特表 2024-538966 ネオペンチルグリコールの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-10-28

(54)【発明の名称】ネオペンチルグリコールの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 29/141 20060101AFI20241018BHJP

   C07C 31/20 20060101ALI20241018BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20241018BHJP

【ＦＩ】

C07C29/141

C07C31/20 Z

C07B61/00 300

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024520934

(86)(22)【出願日】2023-09-01

(85)【翻訳文提出日】2024-04-10

(86)【国際出願番号】 KR2023013050

(87)【国際公開番号】W WO2024053937

(87)【国際公開日】2024-03-14

(31)【優先権主張番号】10-2022-0114486

(32)【優先日】2022-09-08

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(31)【優先権主張番号】10-2023-0111976

(32)【優先日】2023-08-25

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】500239823

【氏名又は名称】エルジー・ケム・リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110000877

【氏名又は名称】弁理士法人ＲＹＵＫＡ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】キム、スン キュン

(72)【発明者】

【氏名】リー、スン キュ

(72)【発明者】

【氏名】ハ、ナ ロ

(72)【発明者】

【氏名】チョ、セウン シク

【テーマコード（参考）】

4H006

4H039

【Ｆターム（参考）】

4H006AA02

4H006AB84

4H006AC41

4H006AD11

4H006AD13

4H006BA05

4H006BA06

4H006BA30

4H006BC10

4H006BD33

4H006BD52

4H006FE11

4H006FG29

4H039CA60

4H039CB20

(57)【要約】

【要約】
本発明は、第１水添反応器で水添反応して、ネオペンチルグリコールを含む第１反応生成物を得るステップと、前記第１反応生成物をフラッシュドラムに供給し、水素と前記水素が脱気された第１脱気溶液ストリームを得るステップと、前記水素を第２水添反応器に供給するステップと、前記第１脱気溶液ストリームを第１熱交換器に供給し、減温させるステップと、前記減温された第１脱気溶液ストリームの一部を第２分岐ストリームとして前記第２水添反応器に供給するステップと、前記第２水添反応器で水添反応させて、ネオペンチルグリコールを含む第２反応生成物を得るステップと、前記第２反応生成物をネオペンチルグリコール精製工程に導入させて、ネオペンチルグリコールを取得するステップとを含むネオペンチルグリコールの製造方法を提供する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ヒドロキシピバルデヒドを含むフィードストリームおよび水素供給ストリームを第１水添反応器に供給し、水添反応させて、ネオペンチルグリコールを含む第１反応生成物を得るステップと、
前記第１反応生成物をフラッシュドラムに供給し、水素を含む上部排出ストリームと前記水素が脱気された第１脱気溶液ストリームを得るステップと、
前記フラッシュドラムの上部排出ストリームを第２水添反応器に供給するステップと、
前記第１脱気溶液ストリームを第１熱交換器に供給し、減温させるステップと、
前記減温された第１脱気溶液ストリームの一部を第１分岐ストリームとして第１水添反応器に循環させ、残りを第２分岐ストリームとして前記第２水添反応器に供給するステップと、
前記第２水添反応器で前記フラッシュドラムの上部排出ストリームに含まれた水素と前記第２分岐ストリームに含まれたヒドロキシピバルデヒドを水添反応させて、ネオペンチルグリコールを含む第２反応生成物を得るステップと、
前記第２反応生成物をネオペンチルグリコール精製工程に導入させて、ネオペンチルグリコールを取得するステップとを含む、ネオペンチルグリコールの製造方法。

【請求項2】

前記第２反応生成物を脱気部に供給し、水素が脱気された第２脱気溶液ストリームを前記ネオペンチルグリコール精製工程に導入させるステップをさらに含む、請求項１に記載のネオペンチルグリコールの製造方法。

【請求項3】

前記第１分岐ストリームは、前記フィードストリームと混合されて混合ストリームをなし、前記混合ストリームが第２熱交換器を経て第１水添反応器に供給される、請求項１に記載のネオペンチルグリコールの製造方法。

【請求項4】

前記第１分岐ストリームの温度は、１１０℃～１４０℃である、請求項１に記載のネオペンチルグリコールの製造方法。

【請求項5】

前記第１脱気溶液ストリームは、第１熱交換器を介して低温のスチームと熱交換されるか、アルドール精製塔の下部排出ストリームと熱交換される、請求項１に記載のネオペンチルグリコールの製造方法。

【請求項6】

前記第１脱気溶液ストリーム内の液相の水素の含量は、３０ｐｐｍ以下である、請求項１に記載のネオペンチルグリコールの製造方法。

【請求項7】

前記第１分岐ストリームの流量および第２分岐ストリームの流量の流量比は、３：１～７：１である、請求項２に記載のネオペンチルグリコールの製造方法。

【請求項8】

前記ヒドロキシピバルデヒドを含むフィードストリームは、
触媒の存在下で、ホルムアルデヒド水溶液とイソブチルアルデヒドのアルドール縮合反応により縮合反応生成物を得るアルドール反応工程と、
前記縮合反応生成物を抽出剤と接触させて、抽出液および抽残液を得るアルドール抽出工程と、
前記抽残液を触媒に還元させる鹸化反応工程と、
前記触媒および前記抽出液を蒸留して、ヒドロキシピバルデヒドを含む分画をフィードストリームとして分離するアルドール精製工程とを含んで行われるフィードストリーム製造工程から取得する、請求項１に記載のネオペンチルグリコールの製造方法。

【請求項9】

前記触媒は、トリエチルアミン（Ｔｒｉｅｔｈｙｌ ａｍｉｎｅ；ＴＥＡ）を含む、請求項８に記載のネオペンチルグリコールの製造方法。

【請求項10】

前記抽出剤は、２－エチルヘキサノール（２－Ｅｔｈｙｌ Ｈｅｘａｎｏｌ；２－ＥＨ）を含む、請求項８に記載のネオペンチルグリコールの製造方法。

【請求項11】

前記第１熱交換器は、スチーム発生器（ｓｔｅａｍ ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）である、請求項１に記載のネオペンチルグリコールの製造方法。

【請求項12】

前記ネオペンチルグリコール精製工程は、前記第２脱気溶液ストリームを蒸留して、ネオペンチルグリコールを取得する工程である、請求項２に記載のネオペンチルグリコールの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は、２０２２年９月８日付けの韓国特許出願第１０－２０２２－０１１４４８６号および２０２３年８月２５日付けの韓国特許出願第１０－２０２３－０１１１９７６号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。

【0002】

本発明は、ネオペンチルグリコールを製造する方法に関し、より詳細には、水添反応で除熱（ｈｅａｔ ｃｏｎｔｒｏｌ）を安定的に行うための方法に関する。

【背景技術】

【0003】

ネオペンチルグリコールは、一般的に、触媒の存在下で、イソブチルアルデヒドおよびホルムアルデヒドをアルドール縮合反応させてヒドロキシピバルデヒドを形成し、前記ヒドロキシピバルデヒド（ｈｙｄｒｏｘｙｐｉｖａｌｄｅｈｙｄｅ）に対して水添反応を行って製造することができる。

【0004】

しかし、前記水添反応は、発熱反応であるため、前記水添反応が行われる水添反応器の内部の温度が過剰に増加することから安全上の問題が発生した。また、温度の上昇に伴う副反応によって副生成物が多量生成され、取得しようとする生成物であるネオペンチルグリコールへの転化率が減少する問題があった。

【0005】

したがって、前記水添反応によって増加した温度を安定的に減温することができる工程が導入されなければならない状況である。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明が解決しようとする課題は、上記発明の背景技術で言及した問題を解決するために、高純度のネオペンチルグリコールを高い回収率で取得することができ、且つ水添反応によって増加した温度をより安定的に減温することができるネオペンチルグリコールの製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記の課題を解決するための本発明の一実施形態によると、ヒドロキシピバルデヒドを含むフィードストリームおよび水素供給ストリームを第１水添反応器に供給し、水添反応させて、ネオペンチルグリコールを含む第１反応生成物を得るステップと、前記第１反応生成物をフラッシュドラムに供給し、水素を含む上部排出ストリームと前記水素が脱気された第１脱気溶液ストリームを得るステップと、前記フラッシュドラムの上部排出ストリームを第２水添反応器に供給するステップと、前記第１脱気溶液ストリームを第１熱交換器に供給し、減温させるステップと、前記減温された第１脱気溶液ストリームの一部を第１分岐ストリームとして第１水添反応器に循環させ、残りを第２分岐ストリームとして前記第２水添反応器に供給するステップと、前記第２水添反応器で前記フラッシュドラムの上部排出ストリームに含まれた水素と前記第２分岐ストリームに含まれたヒドロキシピバルデヒドを水添反応させて、ネオペンチルグリコールを含む第２反応生成物を得るステップと、前記第２反応生成物をネオペンチルグリコール精製工程に導入させて、ネオペンチルグリコールを取得するステップとを含むネオペンチルグリコールの製造方法を提供する。

【発明の効果】

【0008】

本発明のネオペンチルグリコールの製造方法によると、フラッシュドラムによって気相の水素が分離された第１反応生成物を第１熱交換器に供給することにより、前記フラッシュドラムの前段に別のクーラーを備える場合に比べて、熱交換効率を増加させることができる。このように、前記フラッシュドラムを介して気相の水素を含む気相成分を先に除去することにより、前記気相成分が除去された脱気溶液を第１熱交換器に供給したときに、前記第１熱交換器での温度の制御が安定的に行われることができる。すなわち、水添反応時に発熱反応によって増加した温度を減温する際に、気相の水素を先に分離した脱気溶液を第１熱交換器に投入することにより、前記第１熱交換器での熱交換効率を向上させ、安定的な除熱を行うことができる。

【0009】

さらに、前記第１熱交換器の廃熱を低温のスチームと熱交換させるか、アルドール精製工程において行われるアルドール精製塔の下部排出ストリームと熱交換させることにより、エネルギーをさらに効率的に使用することができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本発明の一実施形態によるネオペンチルグリコールの製造方法のうち水添反応を示す工程フローチャートである。

【図2】本発明の比較例によるネオペンチルグリコールの製造方法のうち水添反応を示す工程フローチャートである。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明の説明および特許請求の範囲にて使用されている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。

【0012】

本発明において、用語「ストリーム（ｓｔｒｅａｍ）」は、工程内の流体（ｆｌｕｉｄ）の流れを意味し得、また、配管内に流れる流体自体を意味し得る。具体的には、前記「ストリーム」は、各装置を連結する配管内に流れる流体自体および流体の流れを同時に意味し得る。また、前記流体は、気体（ｇａｓ）および液体（ｌｉｑｕｉｄ）のうち一つ以上を意味し得、前記流体に固体成分（ｓｏｌｉｄ）が含まれている場合に対して排除するものではない。

【0013】

一方、本発明において、抽出塔、精製塔、蒸留塔、反応器、フラッシュドラムおよび回収塔などの装置において、前記装置の「下部」とは、特に断りのない限り、前記装置の最上部から下方へ９５％～１００％の高さの地点を意味し、具体的には、最下端（塔底）を意味し得る。同様に、前記装置の「上部」とは、特に断りのない限り、前記装置の最上部から下方へ０％～５％の高さの地点を意味し、具体的には最上部（塔頂）を意味し得る。

【0014】

一方、本発明において、抽出塔、精製塔、蒸留塔、および回収塔などの装置において、前記装置の運転温度とは、特に断りのない限り、前記装置の下部温度を示すことができる。同様に、前記装置の運転圧力とは、特に断りのない限り、前記装置の上部圧力を示すことができる。

【0015】

以下、本発明に関する理解を容易にするために、本発明を図１を参照して、より詳細に説明する。

【0016】

本発明の一実施形態によると、ヒドロキシピバルデヒドを含むフィードストリームおよび水素供給ストリームを第１水添反応器に供給し、水添反応させて、ネオペンチルグリコールを含む第１反応生成物を得るステップと、前記第１反応生成物をフラッシュドラムに供給し、水素を含む上部排出ストリームと前記水素が脱気された第１脱気溶液ストリームを得るステップと、前記フラッシュドラムの上部排出ストリームを第２水添反応器に供給するステップと、前記第１脱気溶液ストリームを第１熱交換器に供給し、減温させるステップと、前記減温された第１脱気溶液ストリームの一部を第１分岐ストリームとして第１水添反応器に循環させ、残りを第２分岐ストリームとして前記第２水添反応器に供給するステップと、前記第２水添反応器で前記フラッシュドラムの上部排出ストリームに含まれた水素と前記第２分岐ストリームに含まれたヒドロキシピバルデヒドを水添反応させて、ネオペンチルグリコールを含む第２反応生成物を得るステップと、前記第２反応生成物をネオペンチルグリコール精製工程に導入させて、ネオペンチルグリコールを取得するステップとを含んで行われるネオペンチルグリコールの製造方法が提供される。

【0017】

まず、本発明の一実施形態によるネオペンチルグリコールの製造方法は、ヒドロキシピバルデヒドを含むフィードストリームおよび水素を含む水素供給ストリームを第１水添反応器に供給し、水添反応させて、ネオペンチルグリコールを含む第１反応生成物を得るステップを含むことができる。

【0018】

本発明の一実施形態によると、前記ヒドロキシピバルデヒドを含むフィードストリームは、触媒の存在下で、ホルムアルデヒド水溶液とイソブチルアルデヒドのアルドール縮合反応により縮合反応生成物を得るアルドール反応工程と、前記縮合反応生成物を抽出剤と接触させて、抽出液および抽残液を得るアルドール抽出工程と、前記抽残液を触媒に還元させる鹸化反応工程と、前記触媒および前記抽出液を蒸留して、ヒドロキシピバルデヒドを含む分画をフィードストリームとして分離するアルドール精製工程とを含んで行われるフィードストリーム製造工程から取得することができる。

【0019】

前記フィードストリーム製造工程は、前記第１水添反応器に供給するためのフィードストリームを製造するために行われる一連の工程であることができる。前記フィードストリーム製造工程は、アルドール反応工程、アルドール抽出工程、鹸化反応工程およびアルドール精製工程を含んで行われることができる。

【0020】

具体的には、前記アルドール反応工程で行われるアルドール縮合反応において、アルドール縮合反応温度は、７０℃～１００℃であることができ、前記アルドール縮合反応時間は、０．１時間～３時間であることができる。このようなアルドール縮合反応の条件内で、触媒の存在下で、ホルムアルデヒド（Ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ；ＦＡ）水溶液とイソブチルアルデヒド（Ｉｓｏｂｕｔｙｌａｌｄｅｈｙｄｅ；ＩＢＡＬ）のアルドール縮合反応が行われて、触媒塩およびヒドロキシピバルデヒド（Ｈｙｄｒｏｘｙｐｉｖａｌｄｅｈｙｄｅ；ＨＰＡ）が生成されることができる。

【0021】

ここで、前記ホルムアルデヒド水溶液は、ホルマリンを使用することができ、ここで、前記ホルムアルデヒドとして濃度が３５～４５重量％であるものを使用することが、廃水低減の面で効果が良いことができる。このようなホルムアルデヒド水溶液は、全体のホルムアルデヒド水溶液の重量に対して、４０～６４重量％、より具体的には４５～５５重量％の水を含むことができ、ホルムアルデヒドの重合を防止するために、メタノールを含むことができる。この場合、全体のホルムアルデヒド水溶液の重量に対して、前記メタノールの含量は、０．１～１５重量％、より具体的には０．１～５重量％であることができる。

【0022】

前記触媒は、アミン系化合物であることができる。具体的には、トリアルキルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミンのような第三級アミン化合物が適することができる。より具体的には、前記触媒は、トリエチルアミン（Ｔｒｉｅｔｈｙｌ ａｍｉｎｅ；ＴＥＡ）を含むことができる。本発明では、ＴＥＡがアルドール縮合反応において効率が最も優れており、触媒として使用されることができる。

【0023】

一方、前記触媒塩は、アルドール縮合反応で発生するカニッツァーロ（Ｃａｎｎｉｚｚａｒｏ）副反応から生成されたギ酸が触媒と反応して生成されることができる。

【0024】

また、前記アルドール縮合反応のさらに他の副反応であるティシチェンコ（Ｔｉｓｈｃｈｅｎｋｏ）反応により、ヒドロキシピバリン酸－ネオペンチルグリコールエステル（ＨｙｄｒｏｘｙＰｉｖａｌｉｃ ａｃｉｄ－Ｎｅｏｐｅｎｔｙｌｇｌｙｃｏｌ Ｅｓｔｅｒ；ＨＰＮＥ）がさらに生成されることができる。したがって、前記アルドール反応工程で、前記触媒塩、ＨＰＮＥおよびＨＰＡを含む縮合反応生成物を得ることができる。

【0025】

次いで、前記縮合反応生成物を抽出剤と接触させてアルドール抽出工程が行われることができ、触媒、未反応ＩＢＡＬ、抽出剤とＨＰＡを含む有機相の抽出液、および触媒塩を含む液相の抽残液を得ることができる。ここで、前記未反応ＩＢＡＬは、アルドール反応工程でアルドール縮合反応していないＩＢＡＬであることができる。前記触媒塩は、水に解離された状態で存在することができ、前記水は、ギ酸水溶液から由来することができる。

【0026】

ここで、前記抽出剤は、脂肪族アルコール（ａｌｉｐｈａｔｉｃ ａｌｃｏｈｏｌｓ）であることができ、好ましくは、２－エチルヘキサノール（２－ＥｔｈｙｌＨｅｘａｎｏｌ；２－ＥＨ）を含むことができる。前記縮合反応生成物に含まれたＨＰＡは、前記２－ＥＨに対して可溶性であることから、液－液接触方式による抽出装置を使用するアルドール抽出工程において好ましく使用されることができる。

【0027】

一方、前記アルドール抽出工程で行われる１機または２機以上のアルドール抽出塔の運転温度は、４０℃～９０℃であることができる。前記範囲内の温度でアルドール抽出塔が運転されることから有機相と液相に相分離することが容易であることができる。

【0028】

一方、前記触媒塩を含む抽残液を鹸化反応させて、前記触媒塩を触媒に還元させる鹸化反応工程が行われることができる。前記鹸化反応工程では、別に投入される水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）のような無機強塩基と前記触媒塩の反応による鹸化反応が行われることができる。これにより、前記触媒塩を触媒に還元させることができる。

【0029】

一方、アルドール精製工程は、鹸化反応工程から得られた前記還元された触媒およびアルドール抽出工程から分離した抽出液を蒸留し、未反応ＩＢＡＬと触媒、およびＨＰＡと抽出剤に分離させる工程であることができる。前記分離した前記未反応ＩＢＡＬと触媒は、アルドール反応工程に循環されてアルドール縮合反応の原料として再使用することができる。一方、未反応ＩＢＡＬと触媒と分離された前記ＨＰＡと抽出剤が、本発明のフィードストリーム１として第１水添反応器１００に供給されることができる。

【0030】

具体的には、前記アルドール精製工程は、１機または２機以上のアルドール精製塔により行われることができる。先ず、前記アルドール精製工程が１機のアルドール精製塔により行われる場合、前記１機のアルドール精製塔の上部から未反応ＩＢＡＬと触媒が、下部からＨＰＡと抽出剤がそれぞれ分離されることができる。一方、アルドール精製工程が２機以上のアルドール精製塔で行われる場合、未反応ＩＢＡＬを上部に分離する１機以上のアルドール精製塔と前記触媒を上部に分離する１機以上のアルドール精製塔を介して行われることができる。前記２機以上のアルドール精製塔の下部にはＨＰＡまたは抽出剤を含むストリームが分離されて排出されることができ、これは、上述のように、本発明のフィードストリーム１として第１水添反応器１００に供給されることができる。

【0031】

前記第１水添反応器１００に供給されるストリームは、前記フィードストリーム１および水素供給ストリーム３であることができる。ここで、前記水素供給ストリーム３は、圧縮された水素を含むことができ、前記圧縮された水素は、水素投入ストリーム２を介して投入された新たな（ｆｒｅｓｈ）水素が圧縮機６０を経て圧縮された水素であることができる。前記第１水添反応器１００では、フィードストリーム１に含まれたＨＰＡおよび水素供給ストリーム３に含まれた圧縮された水素の水添反応が行われて、ネオペンチルグリコール（Ｎｅｏｐｅｎｔｙｌ ｇｌｙｃｏｌ；ＮＰＧ）が生成されることができる。ここで、前記水添反応は、水添反応触媒の存在下で行われることができる。

【0032】

前記水添反応触媒としては、銅系触媒またはニッケル触媒が使用されることができる。前記銅系触媒としては、一例として、ＣｕＯ／ＢａＯ／ＳｉＯ触媒であることができ、前記ＣｕＯ／ＢａＯ／ＳｉＯ触媒は（ＣｕＯ）ｘ（ＢａＯ）ｙ（ＳｉＯ）ｚ（ｘ、ｙ、ｚは、重量％であり、ｘ：ｙ：ｚ＝１０～５０：０～１０：４０～９０、１０～５０：１～１０：４０～８９または２９～５０：１～１０：４０～７０）である触媒であることができる。前記ｘとｙの和は、好ましくは、ｘ、ｙおよびｚの総和（１００重量％）を基準に、２０～５０（重量％）、または３０～５０（重量％）であり、この範囲内で、水添反応触媒の性能に優れ、寿命が長い効果がある。

【0033】

一方、基本的に、前記水添反応は、発熱反応であり、水添反応が行われる水添反応器の内部の温度を制御する際に不都合があり得る。したがって、前記水添反応が行われるにつれて、水添反応器の内部の温度が過剰に増加して、安全上の問題が発生し得る。また、温度の上昇による副反応によって副生成物、例えば、トリメチルペンタンジオール（２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール；ＴＭＰＤ）が生成されて、本発明で取得しようとするＮＰＧへの転化率が低くなり得る。したがって、前記水添反応によって増加した温度を減温する除熱が行われる必要がある。

【0034】

一方、前記第１水添反応器１００の運転温度は、１００℃～２００℃、具体的には１３０℃～１８０℃、１５０℃～１７０℃であることができ、運転圧力は、２０ｋｇ／ｃｍ^２～５０ｋｇ／ｃｍ^２、具体的には３０ｋｇ／ｃｍ^２～４５ｋｇ／ｃｍ^２、３５ｋｇ／ｃｍ^２～４５ｋｇ／ｃｍ^２であることができる。前記範囲内で、第１水添反応器１００を運転して行うことにより、ＨＰＡと水素が反応する水添反応がスムーズに行われて、高い転化率でＮＰＧを取得することができる。

【0035】

前記第１水添反応器１００で行われる水添反応により、ＮＰＧを含む第１反応生成物を得ることができる。これに加え、前記第１反応生成物には、水添反応中に未反応の水素も含まれることができる。ここで、工程の運転状況に応じて第１水添反応器１００内の水素の分率が高い場合には、前記第１反応生成物に含まれた水素の粉率も増加することができ、このように、前記第１反応生成物内の水素の分率が高い場合には、前記水素が液相の水素だけでなく、気相の水素としても存在することができる。

【0036】

次いで、本発明の一実施形態によるネオペンチルグリコールの製造方法は、前記第１反応生成物を第１水添反応器排出ストリーム１１０としてフラッシュドラム３００に供給し、水素を含む上部排出ストリーム３２０と前記水素が脱気された第１脱気溶液ストリーム３１０を得るステップを含むことができる。

【0037】

具体的には、前記フラッシュドラム３００で第１反応生成物を蒸留し、気相成分を含むフラッシュドラムの上部分画と、第１脱気溶液を含むフラッシュドラムの下部分画とに分離することができる。ここで、前記気相成分は、具体的には、気相の水素を含むことができる。前記第１脱気溶液は、第１反応生成物から前記気相成分が除去された残りのものであることができ、具体的には、液相の水素、未反応のＨＰＡおよびＮＰＧを含むことができる。

【0038】

ここで、前記フラッシュドラム３００の運転温度は、１００℃～２００℃、具体的には１３０℃～１８０℃、１５０℃～１７０℃であることができる。前記フラッシュドラム３００の運転圧力は、２０ｋｇ／ｃｍ^２～６０ｋｇ／ｃｍ^２、具体的には２５ｋｇ／ｃｍ^２～５５ｋｇ／ｃｍ^２、２０ｋｇ／ｃｍ^２～４０ｋｇ／ｃｍ^２であることができる。フラッシュドラム３００の温度および圧力を前記範囲内で運転することにより、前記フラッシュドラム３００に流入された第１反応生成物内の気相の水素を分離することが容易になることができる。

【0039】

一方、本発明の一実施形態によるネオペンチルグリコールの製造方法は、前記フラッシュドラムの上部排出ストリーム３２０を第２水添反応器２００に供給するステップと、前記第１脱気溶液ストリーム３１０を第１熱交換器１０に供給し、減温するステップとを含むことができる。

【0040】

具体的には、前記フラッシュドラム３００の気相の上部分画をフラッシュドラムの上部排出ストリーム３２０として第２水添反応器２００に供給し、前記フラッシュドラム３００の液相の下部分画を第１脱気溶液ストリーム３１０として第１熱交換器１０に供給することができる。

【0041】

前記第１脱気溶液ストリーム３１０内の液相の水素の含量は、３０ｐｐｍ以下、２５ｐｐｍ以下または２０ｐｐｍ以下であることができる。前記第１脱気溶液ストリーム３１０内の水素を前記範囲内に含むことにより、後述する第１熱交換器１０に供給される前記第１脱気溶液ストリーム３１０の温度を適正範囲内に制御することが容易であることができる。ここで、前記第１脱気溶液ストリーム３１０に含まれた水素は、液相で存在することができる。

【0042】

本発明の一実施形態によると、前記第１脱気溶液ストリーム３１０を第１熱交換器１０に供給し、減温することができる。具体的には、上述のフラッシュドラム３００を介して気相の水素が除去された第１脱気溶液ストリーム３１０を第１熱交換器１０で減温することができるから第１熱交換器１０の熱交換効率を増加させることができる。例えば、水素分率が高いストリームがフラッシュドラムを経ることなく、熱交換器にすぐ投入される場合、前記水素分率が高いストリーム内の比較的ライト（ｌｉｇｈｔｓ）な成分の含量が高くて、熱交換器の対数平均温度差（Ｌｏｇａｒｉｔｈｍｉｃ ｍｅａｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ；ＬＭＴＤ）の減少の原因になり得、これによって、熱交換器の性能が下落し、除熱が難しい可能性がある。

【0043】

したがって、本発明の第１熱交換器１０では、前記フラッシュドラム３００によって気相の水素が脱気された第１脱気溶液ストリーム３１０を減温させることから、除熱が安定的に行われることができる。上述のように、発熱反応による工程内の安全上の問題、不安定な工程の流れの問題およびＮＰＧへの転化率低下の問題において、前記除熱が行われる必要がある。ここで、前記除熱は、本発明の熱交換器で行われることができ、発熱反応によって上昇した温度を最適の温度範囲内に減温させることであり得る。

【0044】

一方、前記第１脱気溶液ストリーム３１０は、相対的に高温のストリームであり、前記第１熱交換器１０で冷却される場合、廃熱を再使用してエネルギーをより効率的に使用することができる。

【0045】

本発明によると、前記第１熱交換器１０は、スチーム発生器（ｓｔｅａｍ ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）であることができ、前記スチーム発生器を介して安定的に熱を回収することができる。一例として、前記第１脱気溶液ストリーム３１０は、スチーム発生器である前記第１熱交換器１０を介して低温のスチームと熱交換されることで、低圧のスチームの生産に活用されることができる。さらに他の例として、前記第１脱気溶液ストリーム３１０は、アルドール精製工程が行われるアルドール精製塔の下部排出ストリームと熱交換され、前記アルドール精製塔の下部排出ストリームの一部が前記アルドール精製塔に還流されることで、前記アルドール精製塔の温度を昇温させることに活用されることができる。この場合、前記第１熱交換器１０は、前記アルドール精製工程が行われる１以上のアルドール精製塔の再沸器（ｒｅｂｏｉｌｅｒ）であることができる。

【0046】

一方、本発明のように、フラッシュドラム３００の下流（ｄｏｗｎｓｔｒｅａｍ）に熱交換器を備えず、前記フラッシュドラム３００の前段、すなわち、第１水添反応器１００の下流（ｄｏｗｎｓｔｒｅａｍ）に熱交換器を備える場合、前記熱交換器に供給されるストリーム内の水素分率が高い場合には、安定的な工程の流れのために、前記熱交換器での温度をさらに下げなければならないため、前記熱交換器としてクーラーを使用することができる。このような場合、前記熱交換器としてクーラーを使用することから、クーラーから廃熱を再使用することが不可能であり得る。

【0047】

一方、本発明のネオペンチルグリコールの製造方法は、前記減温された第１脱気溶液ストリームの一部を第１分岐ストリームとして第１水添反応器に循環させ、残りを第２分岐ストリームとして前記第２水添反応器に供給するステップを含むことができる。

【0048】

具体的には、前記第１熱交換器１０で安定的に減温された第１脱気溶液ストリーム３１０の一部を第１分岐ストリーム１１に、残りを第２分岐ストリーム１２に分岐させ、前記第１分岐ストリーム１１は、第１水添反応器に循環させ、前記第２分岐ストリーム１２は、第２水添反応器２００に導入させることができる。

【0049】

ここで、前記第１分岐ストリーム１１の流量および第２分岐ストリーム１２の流量の質量流量比は、３：１～７：１であることができ、具体的には、４：１～６：１であることができる。前記範囲内に質量流量比を制御することにより、第１熱交換器１０を経て分岐される二つのストリーム、すなわち、第１分岐ストリーム１１および第２分岐ストリーム１２を適切な比率で、それぞれ第１水添反応器１００および第２水添反応器２００に供給させることができる。これにより、工程内の水添反応によって上昇した温度を熱交換器で安定的に減温することができる。

【0050】

より具体的には、前記質量流量比が３：１未満である場合、第２分岐ストリーム１２の流量が相対的に高くなって前記第２分岐ストリーム１２が供給される第２水添反応器２００で水添反応時に温度が過剰に増加して、第４熱交換器４０での減温が難しくなり得る。一方、前記質量流量比が７：１を超える場合、第１分岐ストリーム１１の流量が過剰に増加して、第１水添反応器１００で水添反応の後、フラッシュドラム３００で気相および液相を分離し、第１熱交換器１０で温度を下げる際に、エネルギーが過剰に使用されることができる。

【0051】

また、前記第１分岐ストリーム１１の温度は、１１０℃～１４０℃であることができる。具体的には、前記第１分岐ストリーム１１の温度は、１２０℃～１３５℃または１２５℃～１３５℃であることができる。前記第１分岐ストリーム１１が前記範囲内の温度で、第２熱交換器２０を経て第１水添反応器１００に供給されることにより、水添反応によって温度が増加しても、減温した状態でまた第１水添反応器１００に導入されたため、第１反応生成物の温度が過剰に増加しないことができる。したがって、前記温度を下げることができない場合、暴走反応による火災爆発といった事故が発生することを予防することができる。

【0052】

また、前記第１分岐ストリーム１１は、前記フィードストリーム１と混合されて混合ストリーム４をなし、前記混合ストリーム４が第２熱交換器２０を経て第１水添反応器１００に供給されることができる。具体的には、前記第２熱交換器２０で前記混合ストリーム４を再度減温させることで前記第１水添反応器１００で行われる水添反応によって第１水添反応器の下部排出ストリーム１１０が過剰に高い温度で排出されないことができる。

【0053】

一方、第１熱交換器１０によって減温された第１脱気溶液ストリームを含む第２分岐ストリーム１２は、第３熱交換器３０を経て再度減温された状態で前記第２水添反応器２００に供給されることができる。

【0054】

本発明の一実施形態によるネオペンチルグリコールの製造方法は、前記第２水添反応器２００で前記フラッシュドラムの上部排出ストリーム３２０に含まれた水素と前記第２分岐ストリーム１２に含まれたＨＰＡを水添反応させて、ＮＰＧを含む第２反応生成物を得るステップを含むことができる。ここで、前記第２分岐ストリーム１２は、第１水添反応器１００で生成されたＮＰＧをさらに含むことができる。

【0055】

一方、前記第２水添反応器２００の運転温度は、１００℃～２００℃、具体的には１３０℃～１８０℃、１５０℃～１７０℃であることができ、運転圧力は、２０ｋｇ／ｃｍ^２～５０ｋｇ／ｃｍ^２、具体的には３０ｋｇ／ｃｍ^２～４５ｋｇ／ｃｍ^２、３５ｋｇ／ｃｍ^２～４５ｋｇ／ｃｍ^２であることができる。このような前記第２水添反応器２００の運転条件は、第１水添反応器１００の運転条件と同一であることができる。

【0056】

一方、上述の第１水添反応器１００での水添反応のように、第２水添反応器２００でも前記ＨＰＡと水素の水添反応によって、さらにＮＰＧが生成されることができる。このように生成された前記ＮＰＧを含む第２反応生成物を得ることができ、前記第２反応生成物は、第２水添反応器の下部排出ストリーム２１０として第４熱交換器４０を経て脱気部４００に供給されることができる。前記第４熱交換器４０で前記第２反応生成物を減温することにより、後述する脱気部４００の脱気塔内の圧力を下げて脱気がよりスムーズに行われることができる。

【0057】

本発明の一実施形態によると、前記第２反応生成物を脱気部４００に供給して、水素が脱気された第２脱気溶液ストリーム４１０を前記ネオペンチルグリコール精製工程に導入させることができる。ここで、前記水素は、第２水添反応器２００でＨＰＡと水添反応していない水素であることができ、前記脱気部４００でさらに前記水素を脱気させることができる。前記脱気部４００では、脱気が行われて、前記水素を含む脱気部の上部排出ストリーム４２０、およびＮＰＧを含む第２脱気溶液ストリーム４１０を得ることができる。前記脱気部の上部排出ストリーム４２０は、圧縮機６０に供給されることができ、前記第２脱気溶液ストリーム４１０は、後述するＮＰＧ精製工程に導入させることができる。

【0058】

ここで、前記脱気部４００は、１以上の脱気塔を含んで脱気が行われることができる。例えば、前記第２反応生成物は、第１脱気塔で先ず脱気されることができ、前記第１脱気塔の上部に排出されるストリームに対して再度脱気することができる。このように、再度脱気されたストリームは、圧縮機６０を経て第１水添反応器１００に供給されることができる。そして、前記圧縮機６０を介して排出されるストリームの一部は、分岐されて、熱交換器を経て減温された後、前記圧縮機６０の前段に循環することができる。一方、前記第１脱気塔の下部に排出されるストリームも再度脱気されることができ、このように、水素が脱気されたストリームは、ＮＰＧ精製工程を経ることができる。

【0059】

次いで、一実施形態によるネオペンチルグリコールの製造方法は、前記第２反応生成物をネオペンチルグリコール精製工程に導入させて、ネオペンチルグリコールを取得するステップを含むことができる。

【0060】

具体的には、ＮＰＧを含む第２脱気溶液ストリーム４１０から前記ＮＰＧを取得するためのＮＰＧ精製工程が行われることができる。これに加え、前記第２脱気溶液ストリーム４１０は、ＨＰＮＥ、触媒および抽出剤をさらに含むことができる。

【0061】

本発明の前記ネオペンチルグリコール精製工程は、前記第２脱気溶液ストリーム４１０を蒸留して、ネオペンチルグリコールを取得する工程であることができる。具体的には、前記ＮＰＧ精製工程は、前記第２脱気溶液ストリーム４１０を蒸留して、触媒と抽出剤、ＨＰＮＥ、およびＮＰＧに分離し、このように分離したＮＰＧを、目的とする生成物として取得することができる。

【0062】

一方、上述のように、前記ＮＰＧ精製工程で分離されたＨＰＮＥは、目的とする生成物であるＮＰＧに対しては副生成物であり、前記ＮＰＧ精製工程で分離されたＨＰＮＥを含むストリームがＨＰＮＥ精製工程を経ることにより、ＮＰＧ精製工程で回収されなかったＮＰＧをさらに取得するだけでなく、それ自体で高付加価値製品である前記ＨＰＮＥを回収し、製品として活用することができる。

【0063】

一例として、前記ＨＰＮＥ精製工程では、前記ＮＰＧ精製工程で分離されたＨＰＮＥを含むストリームを蒸留することにより、ＨＰＮＥおよび一部のＮＰＧが分離されることができる。すなわち、前記ＮＰＧ精製工程で取得することができず分離された前記一部のＮＰＧをＨＰＮＥ精製工程から回収することができ、ＮＰＧ回収率をより高めることができる。なお、前記ＨＰＮＥは、他の工程において、原料として、例えば、ポリエステルの合成およびコーティングの主原料として使用されることができ、本発明によるＨＰＮＥ精製工程によって原料活用の面で経済性が向上することができる。

【0064】

一方、本発明の一実施形態によると、前記ＮＰＧ精製工程で分離された触媒および抽出剤は、抽出剤精製工程を経ることができる。前記抽出剤精製工程で行われる蒸留により、触媒を含む分画および抽出剤を含む分画を分離することができる。ここで、前記触媒は、上述のアルドール精製工程で分離されていない一部の少量の触媒であることができる。前記抽出剤精製工程で触媒を分離して、アルドール精製工程に循環させることにより、系内の触媒、例えば、ＴＥＡが回収されることができる。

【0065】

一方、前記抽出剤精製工程で分離された抽出剤は、アルドール抽出工程で未反応の抽出剤であることができ、これをアルドール抽出工程にまた循環させることができる。これにより、前記抽出剤、例えば、２－ＥＨが分離および回収されて、再使用されることができる。

【0066】

以下、実施例を参照して、本発明をより詳細に説明する。しかし、下記の実施例は、本発明を例示するためのものであって、本発明の範疇および技術思想の範囲内で様々な変更および修正が可能であることは、通常の技術者にとって明白なことであり、これらのみに本発明の範囲が限定されるものではない。

【0067】

実施例

【0068】

実施例１
図１に図示されている工程の流れにしたがって、Ａｓｐｅｎ社製のＡｓｐｅｎ Ｐｌｕｓシミューレータを用いて、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）の製造工程をシミュレーションした。

【0069】

ヒドロキシピバルデヒド（ＨＰＡ）を含むフィードストリーム１および圧縮された水素を含む水素供給ストリーム３をそれぞれ第１水添反応器１００に供給し、水添反応させて、ネオペンチルグリコールを含む第１反応生成物を得た。ここで、前記第１水添反応器１００の運転温度は１６０℃であり、運転圧力は４０ｋｇ／ｃｍ^２であった。前記第１反応生成物の全重量に対して、前記第１反応生成物に含まれた水素の分率（第１反応生成物内の水素分率）は、１７ｐｐｍであった。

【0070】

前記第１反応生成物をフラッシュドラム３００に供給して、水素を含むフラッシュドラムの上部排出ストリーム３２０と前記水素が脱気された第１脱気溶液ストリーム３１０を得た。ここで、前記第１脱気溶液ストリーム３１０に含まれた水素の含量は（熱交換器ｉｎｌｅｔ水素分率）１７ｐｐｍであった。

【0071】

次いで、前記フラッシュドラムの上部排出ストリーム３２０を第２水添反応器２００に供給し、前記第１脱気溶液ストリーム３１０を第１熱交換器１０に供給して、１３０℃に減温させた。前記第１熱交換器１０は、スチーム発生器であった。前記減温された第１脱気溶液ストリームの一部を第１分岐ストリーム１１として第１水添反応器１００に循環させ、残りを第２分岐ストリーム１２として前記第２水添反応器２００に供給した。

【0072】

具体的には、前記第１分岐ストリーム１１は、前記フィードストリーム１と混合されて混合ストリーム４をなし、前記混合ストリーム４を第２熱交換器２０を経て第１水添反応器１００に供給した。一方、前記第２分岐ストリーム１２は、第３熱交換器３０を経てまた減温された状態で、前記第２水添反応器２００に供給された。

【0073】

前記第２水添反応器２００で前記フラッシュドラムの上部排出ストリーム３２０に含まれた水素と前記第２分岐ストリーム１２に含まれたＨＰＡを水添反応させて、ネオペンチルグリコールを含む第２反応生成物を得た。

【0074】

前記第２反応生成物は、第２水添反応器の下部排出ストリーム２１０として第４熱交換器４０を経て脱気部４００に供給した。ここで、前記第４熱交換器４０を経たストリームの温度は４０℃であった。前記脱気部４００でさらに水素が脱気された第２脱気溶液ストリーム４１０をネオペンチルグリコール精製工程に導入させて、ネオペンチルグリコールを取得した。

【0075】

実施例２
実施例２は、実施例１に対し、第１水添反応器内の反応性を制御し、第１反応生成物の全重量に対する前記第１反応生成物に含まれた水素の分率（第１反応生成物内の水素分率）を１％に調節した。また、第１脱気溶液ストリーム３１０に含まれた水素の含量（熱交換器ｉｎｌｅｔ水素分率）は、１７ｐｐｍであった。

【0076】

比較例
比較例１
図２に図示されている工程の流れにしたがって、Ａｓｐｅｎ社製のＡｓｐｅｎ Ｐｌｕｓシミューレータを用いて、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）の製造工程をシミュレーションした。

【0077】

比較例１は、第１反応生成物を含む第１水添反応器の下部排出ストリーム１１０を冷却器（ｃｏｏｌｅｒ）５０に供給し、１６０℃から１３０℃に減温させ、フラッシュドラム３００に供給した。

【0078】

前記フラッシュドラムで気相の水素が除去された第１脱気溶液ストリーム３１０を取得し、前記第１脱気溶液ストリーム３１０の一部を第１分岐ストリーム１１としてフィードストリームと混合した混合ストリーム４を熱交換器２０を経て第１水添反応器１００に循環させた以外は、実施例１と同じ工程の流れでＮＰＧを製造した。

【0079】

結果、前記第１反応生成物の全重量に対して、前記第１反応生成物に含まれた水素の分率（第１反応生成物内の水素分率）は１７ｐｐｍであった。前記第１反応生成物をクーラー５０に供給することから、熱交換器（クーラー）ｉｎｌｅｔ水素分率も１７ｐｐｍであった。

【0080】

比較例２
比較例２は、比較例１に対し、第１水添反応器内の反応性を制御して、第１反応生成物の全重量に対する前記第１反応生成物に含まれた水素の分率（第１反応生成物内の水素分率）を１％に調節した。前記第１反応生成物をクーラー５０に供給することから、熱交換器（クーラー）ｉｎｌｅｔ水素分率も１％であった。

【0081】

下記表１は、前記実施例および比較例の第１反応生成物内の水素分率、熱交換器ｉｎｌｅｔ水素分率、熱交換器ｉｎｌｅｔ水素分率（ｖａｐｏｒ ｆｒａｃｔｉｏｎ）、体積増加の比率および熱回収量を示している。

【0082】

前記熱交換器ｉｎｌｅｔ水素分率（ｖａｐｏｒ ｆｒａｃｔｉｏｎ）は、熱交換器に供給されるストリームの全体の質量流量に対する前記熱交換器に供給されるストリームに含まれた気相成分の質量流量の比率を示したものである。ここで、前記熱交換器は、実施例の場合には第１熱交換器であり、比較例の場合にはクーラーであることができる。

【0083】

【表1】

【0084】

表１を参照すると、実施例は、第１反応生成物をフラッシュドラムに供給して気相の水素を除去し、第１熱交換器に供給する場合であり、前記第１熱交換器に投入されるストリーム内の気相分率（ｖａｐｏｒ ｆｒａｃｔｉｏｎ）がないことを確認することができた。また、実施例は、第１熱交換器（スチーム生成器；ｓｔｅａｍ ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）を使用することにより廃熱を回収することができることを確認することができた。

【0085】

前記実施例１は、第１反応生成物に含まれた水素の分率が１７ｐｐｍであり、非常に少量である場合であり、ここで、前記水素は、液相で存在するため、フラッシュドラムを経て熱交換器に投入されるストリーム内の水素の分率が前記第１反応生成物に含まれた水素の分率と同一であることを確認することができた。

【0086】

前記実施例２は、第１反応生成物に含まれた水素の分率が１％であり、実施例１に比べて水素分率が高い場合であり、このように相対的に水素の分率が高い場合には、液相および気相の水素がともに存在することができる。したがって、前記第１反応生成物をフラッシュドラムに供給して気相の水素を除去することにより、第１熱交換器に投入されるストリーム内の気相分率（ｖａｐｏｒ ｆｒａｃｔｉｏｎ）がないことを確認することができた。また、前記第１熱交換器に投入される水素は液相であり、前記第１熱交換器に投入されるストリーム内の水素の分率は１７ｐｐｍであることを確認することができた。

【0087】

一方、比較例は、第１反応生成物をクーラーに先に供給して減温させた後、フラッシュドラムに供給する場合であり、比較例１は、実施例１のように、前記第１反応生成物内の水素の分率が非常に少ないため、気相の水素が存在しないが、第１反応生成物を減温させるためのクーラーを備えることで廃熱を回収することができなかった。

【0088】

比較例２は、実施例２のように、第１反応生成物内の水素分率が高い場合であり、上述のように、液相および気相の水素がともに存在することができる。このような前記第１反応生成物をクーラーに供給したため、前記クーラーに投入されるストリーム（第１反応生成物）内の気相分率（ｖａｐｏｒ ｆｒａｃｔｉｏｎ）が０．３２であることを確認することができ、体積増加の比率は、４．５であることを確認した。前記体積増加の比率は、熱交換器ｉｎｌｅｔ水素分率が１７ｐｐｍである場合（実施例および比較例１）に、前記熱交換器に供給されるストリームの体積に対して熱交換器ｉｎｌｅｔ水素分率が１％である場合（比較例３）に、前記熱交換器（クーラー）に供給されるストリームの体積の比率を示したものである。すなわち、前記比較例２でクーラーに供給されるストリーム内の気相分率が存在することから気相の水素が増加し、前記クーラーに供給されるストリームの体積が、実施例および比較例１に対して増加することを確認することができた。

【図1】

【図2】

【手続補正書】

【提出日】2024-04-16

【手続補正1】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５１

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0051】

また、前記第１分岐ストリーム１１の温度は、１１０℃～１４０℃であることができる。具体的には、前記第１分岐ストリーム１１の温度は、１２０℃～１３５℃または１２５℃～１３５℃であることができる。前記第１分岐ストリーム１１が前記範囲内の温度で、第２熱交換器２０を経て第１水添反応器１００に供給されることにより、水添反応によって温度が増加しても、減温した状態でまた第１水添反応器１００に導入されたため、第１反応生成物の温度が過剰に増加しないことができる。したがって、前記温度を下げることができる場合、暴走反応による火災爆発といった事故が発生することを予防することができる。

【国際調査報告】