特表 2024-539295 リチウム二次電池用電極およびリチウム二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-10-28

(54)【発明の名称】リチウム二次電池用電極およびリチウム二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 50/46 20210101AFI20241018BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20241018BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20241018BHJP

   H01M 50/491 20210101ALI20241018BHJP

   H01M 50/489 20210101ALI20241018BHJP

   H01M 50/446 20210101ALI20241018BHJP

   H01M 50/414 20210101ALI20241018BHJP

   H01M 50/434 20210101ALI20241018BHJP

   H01M 50/443 20210101ALI20241018BHJP

   H01M 50/463 20210101ALI20241018BHJP

   C08F 290/06 20060101ALI20241018BHJP

【ＦＩ】

H01M50/46

H01M4/62 Z

H01M4/13

H01M50/491

H01M50/489

H01M50/446

H01M50/414

H01M50/434

H01M50/443 M

H01M50/463 B

C08F290/06

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024524724

(86)(22)【出願日】2023-08-22

(85)【翻訳文提出日】2024-04-24

(86)【国際出願番号】 KR2023012396

(87)【国際公開番号】W WO2024043660

(87)【国際公開日】2024-02-29

(31)【優先権主張番号】10-2022-0105065

(32)【優先日】2022-08-22

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(31)【優先権主張番号】10-2023-0109223

(32)【優先日】2023-08-21

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】500239823

【氏名又は名称】エルジー・ケム・リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100122161

【弁理士】

【氏名又は名称】渡部 崇

(72)【発明者】

【氏名】ジョン・ヒョン・ソ

(72)【発明者】

【氏名】キョン・ムン・コ

(72)【発明者】

【氏名】スンホ・イ

(72)【発明者】

【氏名】ユ・ジン・キム

(72)【発明者】

【氏名】スンファ・ジュン

【テーマコード（参考）】

4J127

5H021

5H050

【Ｆターム（参考）】

4J127AA07

4J127BA01

4J127BA041

4J127BA051

4J127BB031

4J127BB032

4J127BB111

4J127BB112

4J127BB221

4J127BB222

4J127BC021

4J127BC022

4J127BC131

4J127BC132

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4J127BD481

4J127BG181

4J127BG271

4J127CB081

4J127CB151

4J127EA13

4J127FA08

4J127FA35

4J127FA37

4J127FA41

5H021AA06

5H021EE06

5H021EE22

5H021HH00

5H021HH01

5H021HH02

5H021HH03

5H021HH07

5H050AA14

5H050BA16

5H050BA17

5H050CA01

5H050CA08

5H050CA09

5H050CB02

5H050CB07

5H050CB08

5H050CB09

5H050CB11

5H050CB12

5H050DA03

5H050FA02

5H050FA04

5H050HA00

5H050HA01

5H050HA02

5H050HA05

5H050HA06

5H050HA09

(57)【要約】

本発明は、電極基材上に形成され、所定の構造を有する（共）重合体を含むバインダー樹脂；および無機微細粒子；を含む多孔性層とを含む、リチウム二次電池用電極およびこれを含むリチウム二次電池に関するものである。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

電極基材と、
前記電極基材上に形成され、ウレタン（メタ）アクリレート系モノマーまたはオリゴマーに由来の繰り返し単位を含む（共）重合体を含むバインダー樹脂；および無機微細粒子；を含む多孔性層とを含む、リチウム二次電池用電極。

【請求項2】

前記多孔性層の空隙率が４０％以上８０％以下である、請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。

【請求項3】

前記多孔性層には、２０ｎｍないし２０００ｎｍの断面直径を有する微細気孔が形成されている、請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。

【請求項4】

前記多孔性層は、前記無機微細粒子１００重量部に対して、前記バインダー樹脂１ないし５０重量部を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。

【請求項5】

前記ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、３，０００ないし５０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する、請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。

【請求項6】

前記ウレタン（メタ）アクリレート系モノマーまたはオリゴマーは、ポリエステル（メタ）ウレタンアクリレート、ポリエステルウレタンジ（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）ウレタンアクリレートおよびポリエーテルウレタンジ（メタ）アクリレートからなる群より選択される１種以上を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。

【請求項7】

前記（共）重合体は、多官能アクリレートに由来の繰り返し単位をさらに含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。

【請求項8】

前記無機微細粒子は、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、および水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２）からなる群より選択された１種以上の無機微細粒子を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。

【請求項9】

前記無機微細粒子は、１０ｎｍないし５００ｎｍの平均粒径を有する一次粒子を含むベーマイトを含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。

【請求項10】

前記無機微細粒子は、（メタ）アクリレート、チオールおよび有機シラン化合物からなる群より選択された１種以上の化合物で表面改質された無機微細粒子を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。

【請求項11】

前記多孔性層は、厚さが０．１μｍ以上３０μｍ以下である、請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。

【請求項12】

前記電極基材は、負極基材であり、
前記リチウム二次電池用電極は、リチウム二次電池用負極である、請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。

【請求項13】

ＩＳＯ１５１９：２０１１標準方法によって、前記リチウム二次電池用電極を２ｍｍ以上の直径を有する円筒型マンドレルに巻き付けた時にクラックが発生しない、請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。

【請求項14】

請求項１から１３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用電極を含む、リチウム二次電池。

【請求項15】

前記リチウム二次電池用電極と、
前記リチウム二次電池用電極に含まれた多孔性層と接する相対電極とを含む、請求項１４に記載のリチウム二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
本出願は、２０２２年０８月２２日付の韓国特許出願第１０－２０２２－０１０５０６５号および２０２３年８月２１日付の韓国特許出願第１０－２０２３－０１０９２２３号に基づいた優先権の利益を主張して、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。

【0002】

本発明は、高い高温安定性、堅固な構造安定性および相対電極との高い界面接着力を有するとともに、リチウム二次電池の寿命特性、充電容量および放電容量を向上させることができ、高い耐屈曲性を有するリチウム二次電池用電極、およびこれを含むリチウム二次電池に関するものである。

【背景技術】

【0003】

最近、モバイル機器に対する技術開発と需要が増加するにつれて、エネルギー源としての充放電が可能な二次電池の需要が急激に増加しており、それに伴い多様な要求に応える二次電池に対する多くの研究が行われている。また、二次電池は、化石燃料を用いる既存のガソリン車両、ディーゼル車両などの大気汚染などを解決するための案として提示されている電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、プラグ－インハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ ＨＥＶ）などの動力源としても注目されている。

【0004】

リチウム二次電池は、正極および負極の接触によって短絡が発生すると、深刻な発熱とともに爆発が続く。二次電池の多孔性分離膜は、材料的特性と延伸を含む製造工程上の特性によって約１００℃以上の温度で深刻な熱収縮挙動を示すことによって、正極と負極の間の短絡を起こすという問題点がある。

【0005】

これにより、リチウム二次電池の形態安定性や高温安定性を確保できる方法に対する多様な研究がなされている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、高い高温安定性、堅固な構造安定性および相対電極との高い界面接着力を有するとともに、リチウム二次電池の寿命特性、充電容量および放電容量を向上させることができ、高い耐屈曲性を有するリチウム二次電池用電極を提供するためのものである。

【0007】

また、本発明は、前記リチウム二次電池用電極を含むリチウム二次電池を提供するためのものである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明は、電極基材と、前記電極基材上に形成され、ウレタン（メタ）アクリレート系モノマーまたはオリゴマーに由来の繰り返し単位を含む（共）重合体を含むバインダー樹脂；および無機微細粒子；を含む多孔性層とを含む、リチウム二次電池用電極を提供する。

【0009】

本発明はまた、前記リチウム二次電池用電極を含むリチウム二次電池を提供する。

【0010】

以下、発明の具現例に係るリチウム二次電池用電極およびリチウム二次電池などについて具体的に説明する。

【0011】

本明細書で、光重合性化合物は、光が照射されると、例えば、可視光線または紫外線が照射されると、重合反応を起こす化合物を通称する。

【0012】

また、（メタ）アクリル［（Ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌ］は、アクリル（ａｃｒｙｌ）およびメタクリル（Ｍｅｔｈａｃｒｙｌ）を両方とも含む意味である。

【0013】

また、（共）重合体は、共重合体（ｃｏ－ｐｏｌｙｍｅｒ）および単独重合体（ｈｏｍｏ－ｐｏｌｙｍｅｒ）を両方とも含む意味である。

【0014】

また、電極基材は、集電体を意味する。

【0015】

また、電極は、電極基材上に電極層がコーティングされたものを意味し、電極層が単面あるいは両面にコーティングされたことをそれぞれ単面電極、両面電極という。

【0016】

発明の一具現例によると、電極基材と、前記電極基材上に形成され、ウレタン（メタ）アクリレート系モノマーまたはオリゴマーに由来の繰り返し単位を含む（共）重合体を含むバインダー樹脂；および無機微細粒子；を含む多孔性層とを含む、リチウム二次電池用電極を提供することができる。

【0017】

本発明者は、前記多孔性層を備えたリチウム二次電池用電極を開発し、このようなリチウム二次電池用電極が高い高温安定性、堅固な構造安定性および相対電極との高い界面接着力を有するとともに、リチウム二次電池の寿命特性、充電容量および放電容量を向上できるという点を実験を通じて確認して発明を完成した。

【0018】

特に、前記多孔性層は、無機微細粒子を前述したバインダー樹脂を媒介として連結、結合または固定することができるが、前記バインダー樹脂がウレタン（メタ）アクリレート系モノマーまたはオリゴマーに由来の繰り返し単位を含む（共）重合体を含むことによって、既に知られている電極コーティング層やコーティング層を形成した分離膜を備えた二次電池が具現し難い柔軟性または耐屈曲性を有することができる。

【0019】

具体的には、前記多孔性層または前記多孔性層を含むリチウム二次電池用電極は、ＩＳＯ１５１９：２０１１標準方法によって、２ｍｍ以上の直径を有する円筒型マンドレルに巻き付けた時にクラックが発生しない耐屈曲性を有することができる。

【0020】

前記多孔性層または前記多孔性層を含むリチウム二次電池用電極に対して、ＩＳＯ１５１９：２０１１標準方法によって、直径が大きいものから小さいものの順に円筒型マンドリルテストを行って耐屈曲性を把握する。測定サンプルは、前記多孔性層を含むリチウム二次電池用電極であってもよく、前記電極は、単面電極または両面電極であってもよい。前記多孔性層は、単面電極の場合、電極層に接して集電体とは反対面に形成され、両面電極である場合、一方の電極層にのみ接して集電体とは反対面に形成される。

【0021】

前記多孔性層は、前記電極基材上に形成された状態で、前記多孔性層が円筒型マンドリルに接しない外側に向かうように密着させた状態で、前述した耐屈曲性を評価することができる。

【0022】

前記耐屈曲性値は、円筒型マンドリルに前記多孔性層がコーティングされた電極を密着させてコーティング層に亀裂が生じるか、コーティング層が電極層から分離されるかまたはコーティング層と電極層とがともに集電体から分離される、最も大きい第一のマンドリルの直径として決定することができる。このような方法を適用する時に、前記多孔性層または前記多孔性層を含むリチウム二次電池用電極は、ＩＳＯ１５１９：２０１１標準方法によって、２ｍｍ以上、３ｍｍ以上または４ｍｍ以上であってもよく、２ｍｍないし４０ｍｍ、３ｍｍないし３０ｍｍまたは４ｍｍないし２０ｍｍの直径を有する円筒型マンドレルに巻き付けた時にクラックが発生しない耐屈曲性を有することができる。

【0023】

一方、従来のリチウム二次電池は、正極と負極の間に介される高分子分離膜が、相対電極との界面接着力が弱くて電池組立工程性が劣り、電極の膨張および収縮によって接着力不足で界面剥離が生じて電池の寿命特性が低下する問題点があり、特に約１００℃以上の温度で深刻な熱収縮挙動を示すことによって正極と負極の間の短絡を起こす問題点があった。

【0024】

これに対し、前記具現例のリチウム二次電池用電極は、前記電極基材上に形成された多孔性層が既存の高分子分離膜の機能を代替するとともに、相対電極との高い界面接着力および堅固な内部構造を有することができ、１００℃以上の高温でも構造安定性が低下するか電池性能が低下する現象を防止することができる。

【0025】

より具体的には、ウレタン（メタ）アクリレート系モノマーまたはオリゴマーに由来の繰り返し単位を含む（共）重合体を含むバインダー樹脂は、外部衝撃を吸収できる柔軟な官能基を内部に含んでおり、光重合反応によって隣り合うバインダー樹脂と結合して架橋構造を形成することによって、バインダー樹脂の間に分布したアルミナ粒子の位置を固定させる役割を果たすことができる。

【0026】

前記無機微細粒子は、多孔性層を形成する主成分であって、無機微細粒子の間に空の空間が存在して微細気孔を形成する役割を果たし、多孔性層の物理的形態を維持することができる一種のスペーサ（ｓｐａｃｅｒ）の役割を兼ねることになる。

【0027】

また、既存のポリオレフィン系分離膜より前記多孔性層の架橋構造が有する高い熱安定性、高いサイズ安定性等によってリチウム二次電池の寿命特性、充電容量および放電容量を向上させることができる。

【0028】

前記多孔性層は、無機微細粒子の大きさ、無機微細粒子の含有量およびバインダー樹脂の含有量を調節することによって、マイクロ単位の気孔を形成することができ、また、気孔の大きさおよび気孔度を調節することができ、例えば、前記多孔性層の空隙率が４０％ないし８０％、４５％ないし７５％、５０％ないし７０％であってもよい。

【0029】

前記多孔性層の空隙率は、多孔性層の組成によって具現することができる。前記多孔性層の空隙率は、前記多孔性層が前述した無機微細粒子およびバインダー樹脂の含有量を満足することによって具現することができる。前記多孔性層が前述した範囲の空隙率を有することによって、電解質のリチウムイオンの空隙を通じた円滑な移動が可能になる電気化学的原因によって電池性能が向上する技術的効果を具現することができる。

【0030】

前記多孔性層の空隙率が４０％未満の場合、リチウムイオンの移動が制限を受け、抵抗が上昇するので電池の充放電特性が劣る技術的問題が発生することがあり、前記多孔性層の空隙率が８０％超の場合、多孔性層の機械的物性が弱化して電池素子の耐久性が劣る技術的問題が発生することがある。

【0031】

前記空隙率は、一定の面積の電極基材に前記組成でコーティングされた試料に対して、多孔性層の体積と質量を測定して得られた密度とコーティング組成の固形分の理論密度の比率を用いて、下記の数式１によって計算することができる。

【0032】

［数式１］
空隙率（％）＝｛１（実際の密度）／（理論密度）｝×１００

【0033】

前記無機微細粒子の大きさ、無機微細粒子の含有量およびバインダー樹脂の含有量を調節することによって、多孔性層に形成される気孔の大きさを調節することができ、具体的には、前記多孔性層には、２０ないし２０００ｎｍ、または３０ないし１０００ｎｍ、または１００ないし１０００ｎｍまたは１００ないし５００ｎｍの断面直径を有する微細気孔が形成されてもよい。

【0034】

特に、前記多孔性層に無機微細粒子が含まれることによって、前述した範囲の断面直径を有する微細気孔を形成することができ、これにより前記リチウム二次電池用電極が高い高温安定性、堅固な構造安定性および相対電極との高い界面接着力を有するとともに、リチウム二次電池の寿命特性、充電容量および放電容量を向上させることができる。

【0035】

一方、前記多孔性層は、前記無機微細粒子１００重量部に対して、前記バインダー樹脂１ないし５０重量部、または３ないし４５重量部、または５ないし４０重量部、または２０ないし３８重量部を含んでもよい。前述のように、前記多孔性層は、無機微細粒子の大きさ、無機微細粒子の含有量およびバインダー樹脂の含有量を調節することによって、マイクロ単位の気孔を形成することができ、また、気孔の大きさおよび気孔度を調節することができる。

【0036】

つまり、前記多孔性層は、前記無機微細粒子１００重量部に対して、前記バインダー樹脂１ないし５０重量部、または３ないし４５重量部、または５ないし４０重量部、または２０ないし３８重量部を含むことによって、前記多孔性層の空隙率が４０％ないし８０％、４５％ないし７５％、５０％ないし７０％であってもよく、前記多孔性層には、２０ないし２０００ｎｍ、または３０ないし１０００ｎｍ、または３０ないし５００ｎｍの断面直径を有する微細気孔を形成することができる。

【0037】

また、前記多孔性層が、前記無機微細粒子１００重量部に対して、前記バインダー樹脂１ないし５０重量部、または３ないし４５重量部、または５ないし４０重量部、または２０ないし３８重量部を含むことによって、イオン伝導度が阻害されず、かつ多孔性層が電極基材に安定的に接着を維持する効果を実現することができる。

【0038】

前記多孔性層が前記無機微細粒子に対してバインダー樹脂を過剰または過小量で含む場合、無機微細粒子の間に形成される空の空間の減少によって気孔の大きさおよび気孔度が減少して最終電池性能が低下するか、無機微細粒子の間の接着力弱化によって耐剥離性が弱化して多孔性層の機械的物性が低下することがある。

【0039】

前記無機微細粒子は、それぞれの粒子の直径がナノメートル単位であるか、マイクロメートル単位であってもよく、例えば、それぞれの粒子の直径が１ｎｍないし５００μｍ範囲である無機微細粒子を含んでもよい。また、前記無機微細粒子は、それぞれの粒子（一次粒子）が凝集して一つの粒子（二次粒子）を形成することができ、形成された二次粒子は、一つの独立した粒子のように挙動することができる。

【0040】

より具体的には、前記無機微細粒子は、１０ｎｍないし５００ｎｍ、２０ｎｍないし４００ｎｍ、３０ｎｍないし３００ｎｍの平均粒径を有する一次粒子を含むベーマイトを含んでもよい。

【0041】

前記平均粒径の測定は、通常知られた方法および装置を用いることができ、例えば、Ｊｅｏｌ社のＪＳＭ－７４００Ｆを用いて走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を５０，０００倍に撮影した後、イメージ分析プログラム（イメージプロプラスｖｅｒ４．５）を用いて計算するなどの方法を用いることができる。

【0042】

一方、前記無機微細粒子は、１０ないし２０００ｎｍ、２０ｎｍないし１０００ｎｍ、５０ｎｍないし８００ｎｍのＤ_５０を有する二次粒子を含んでもよい。

【0043】

また、前記無機微細粒子は、１０ｎｍないし５００ｎｍ、２０ｎｍないし４００ｎｍ、３０ｎｍないし３００ｎｍの平均粒径を有する一次粒子を含むベーマイトを含んでもよく、前記ベーマイトは、１０ないし２０００ｎｍ、２０ｎｍないし１０００ｎｍ、５０ｎｍないし８００ｎｍのＤ_５０を有する二次粒子を含んでもよい。

【0044】

前記Ｄ_５０は、測定した粒子を粒径が小さいものから大きいものの順に並べた時に粒子の全体個数のうち５０％の順位に該当する粒子の粒径を意味する。前記Ｄ_５０の測定は、通常知られた方法および装置を用いることができ、例えば、ＰＳＡ（Ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ａｎａｌｙｚｅｒ）、ＤＬＳ（Ｄｙｎａｍｉｃ ｌｉｇｈｔ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）を用いてＤ_５０を測定することができる。例えば、ＰＳＡを用いたＤ_５０の測定は、Ｍａｌｖｅｒｎ社のＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００を用いて粒子が分散した溶液の粒度分布を測定することができ、ＤＬＳを用いたＤ_５０の測定は、Ｏｔｓｕｋａ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社のＥＬＳＺ－２０００ ＤＬＳを用いて、粒子が分散した溶液の粒度分布を測定することができる。

【0045】

前記無機微細粒子の直径が過度に小さい場合、分散性が低下して多孔性層の物性を調節することが容易ではなく、前記無機微細粒子の直径が過度に大きい場合、多孔性層の厚さが増加して機械的物性が低下することがあり、また、過度に大きい気孔の大きさによって電池充放電時に内部短絡が起こる確率が高くなる。

【0046】

前記無機微細粒子は、電気化学的に安定なものであれば特に制限されない。具体的には、前記無機微細粒子は適用される電池の作動電圧範囲で酸化および／または還元反応が起きないものであれば特に制限されない。特に、イオン伝達能力がある無機微細粒子を用いる場合、リチウム二次電池内のイオンの伝導度を高めて性能向上を図ることができる。また、無機微細粒子として誘電率の高い無機物粒子を用いる場合、液体電解質内の電解質塩、例えば、リチウム塩の解離度増加に寄与して電解液のイオンの伝導度を向上させることができる。

【0047】

例えば、前記無機微細粒子は、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、および水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２）からなる群より選択された１種以上の無機微細粒子を含んでもよい。

【0048】

前記無機微細粒子は、表面に別途の官能基または別途の化合物が置換されなくてもよく、また、前記無機微細粒子は、（メタ）アクリレート、チオール基および有機シラン化合物からなる群より選択された１種以上の化合物で表面改質された無機微細粒子を含んでもよい。前記無機粒子の表面に置換される官能基や化合物は、前記多孔性層のバインダー樹脂の物性や種類などを考慮して選択することができる。

【0049】

一方、前述のように、前記一具現例で、前記バインダー樹脂は、前記無機微細粒子を連結または結合するかこれらを固定させる機能を果たすことができ、前記バインダー樹脂は、ウレタン（メタ）アクリレート系モノマーまたはオリゴマーに由来の繰り返し単位を含む（共）重合体を含んでもよい。

【0050】

前記ウレタン（メタ）アクリレート系モノマーまたはオリゴマーの例としては、ポリエステル（メタ）ウレタンアクリレート、ポリエステルウレタンジ（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）ウレタンアクリレートおよびポリエーテルウレタンジ（メタ）アクリレートからなる群より選択される１種以上が挙げられる。

【0051】

前記ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの具体的な分子量が限定されるものではないが、例えば、５０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、４０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、３０，０００ｇ／ｍｏｌ以下で、かつ３００ｇ／ｍｏｌ以上、１，０００ｇ／ｍｏｌ以上、３，０００ｇ／ｍｏｌ以上であってもよく、３００ないし５０，０００ｇ／ｍｏｌ、１，０００ないし５０，０００ｇ／ｍｏｌ、３，０００ないし５０，０００ｇ／ｍｏｌまたは３，０００ないし３０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（ＧＰＣ法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量）を有することができる。

【0052】

一方、前記（共）重合体は、前記ウレタン（メタ）アクリレート系モノマーまたはオリゴマーに由来の繰り返し単位とともに多官能アクリレートに由来の繰り返し単位をさらに含んでもよい。

【0053】

前記多官能アクリレートは、多官能性（メタ）アクリレート系単量体またはオリゴマーであってもよく、このとき、（メタ）アクリレート系官能基の数は、２ないし１０、好ましくは２ないし８、より好ましくは２ないし７であってもよい。

【0054】

前記多官能アクリレートの例としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、およびトリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレートからなる群より選択される１種以上であってもよく、具体的な例が、これらに限定されない。

【0055】

前記（共）重合体は、前記多孔性層の具体的な物性などを考慮して前記ウレタン（メタ）アクリレート系モノマーまたはオリゴマーに由来の繰り返し単位および前記多官能アクリレートに由来の繰り返し単位を適切な含有量で含んでもよい。

【0056】

一方、前記多孔性層は、前記バインダー樹脂および前記無機粒子とともに硬化（熱硬化または光硬化）して形成されるが、前記バインダー樹脂に含まれる成分および無機粒子が架橋結合または共有結合を形成することによって、多孔性層およびリチウム二次電池用電極の耐熱性や機械的強度などを向上させることができる。

【0057】

前記（共）重合体のうち前記ウレタン（メタ）アクリレート系モノマーまたはオリゴマーに由来の繰り返し単位の含有量が大きく限定されるものではなく、例えば、前記（共）重合体は、前記ウレタン（メタ）アクリレート系モノマーまたはオリゴマーに由来の繰り返し単位１ないし９９重量％、または１０ないし９０重量％を含んでもよい。

【0058】

一方、前記一具現例で、前記多孔性層の厚さは特に制限されず、電池の性能を考慮して、例えば、０．０１ないし１００μｍに調節することができる。

【0059】

例えば、前記多孔性層は、厚さが０．１μｍ以上３０μｍ以下であってもよい。

【0060】

より具体的には、前記多孔性層の厚さは、０．１μｍ以上、１μｍ以上、５μｍ以上、１０μｍ以上で、かつ３０μｍ以下であってもよく、０．１μｍ以上３０μｍ以下、１μｍ以上３０μｍ以下、５μｍ以上３０μｍ以下、１０μｍ以上３０μｍ以下であってもよい。

【0061】

前記多孔性層の厚さが０．１μｍ未満の場合、コーティング均一度が劣ることによってリチウム二次電池の短絡が発生することがあり、３０μｍを超える場合、リチウムイオンのイオン伝導度が低くなって電池性能が低くなることがあり、複数個のセルが積層された時に体積が増加することによってリチウム二次電池のエネルギー密度が劣ることがある。

【0062】

一方、前記リチウム二次電池用電極は、リチウム二次電池用負極であってもよく、またはリチウム二次電池用正極であってもよい。前述のように、前記提供されるリチウム二次電池用電極を適用する時には、別途の多孔性高分子分離膜を備えなくてもよく、正極との界面接着力を十分に確保することができ、電池の寿命もまた相対的に高めることができる。

【0063】

一方、前記リチウム二次電池用電極は、電極基材上にウレタン（メタ）アクリレート系モノマーまたはオリゴマーを含むバインダー；および無機微細粒子；を含む多孔性層形成用組成物を塗布し、塗布された結果物を熱硬化または光硬化することによって得られる。

【0064】

前記多孔性層形成用組成物を塗布するステップで、当業界に知られた通常のコーティング方法を用いることができ、例えば、スピンコーティング、ディップ（Ｄｉｐ）コーティング、ダイ（Ｄｉｅ）コーティング、ロール（ｒｏｌｌ）コーティング、コンマ（ｃｏｍｍａ）コーティング、グラビアコーティング、バーコーティング、カーテンコーティング、押出、キャスチング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、ドクターブレードまたはこれらの混合方式など多様な方式を用いることができる。

【0065】

前記多孔性層形成用組成物を光硬化させるステップでは、２００～４００ｎｍ波長の紫外線または可視光線を照射することができ、照射時の露光量は、１００ないし４，０００ｍＪ／ｃｍ^２が好ましい。露光時間も特に限定されるものではなく、用いられる露光装置、照射光線の波長または露光量によって適切に変化させることができる。

【0066】

また、前記光硬化性コーティング組成物を光硬化させるステップでは、窒素大気条件を適用するために窒素パージングなどが行われてもよい。

【0067】

前記多孔性層形成用組成物を塗布して硬化以降に乾燥が行われてもよく、乾燥させるステップで乾燥方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができ、例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。例えば、前記乾燥は、乾燥チャンバー（ｄｒｙｉｎｇ ｃｈａｍｂｅｒ）で常圧または加圧条件で必要に応じて基材に熱または熱風を加えて行われてもよい。

【0068】

前記乾燥時に適用される温度は大きく限定されるものではないが、用いられる成分や溶媒または非溶媒の種類によって決定されてもよく、例えば、６０℃以上、８０℃以上、９０℃以上、１５０℃以下、１２０℃以下、１１０℃以下、８０℃以上１４０℃以下、９０℃以上１２０℃以下、８０℃以上１１０℃以下、９０℃以上１１０℃以下の温度で前記乾燥が行われてもよい。

【0069】

前記多孔性層形成用組成物を光硬化する場合、前記光重合開始剤を含んでもよい。前記光重合開始剤としては、光硬化性樹脂組成物に用いられるものと知られた化合物であれば、大きく制限されることなく使用可能であり、具体的には、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、非イミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、オキシム系化合物またはこれらの２種以上の混合物を用いることができる。

【0070】

前記多孔性層形成用組成物は、有機溶媒をさらに含んでもよい。前記有機溶媒の非制限的な例を挙げると、ケトン類、アルコール類、アセテート類およびエーテル類、またはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。このような有機溶媒の具体的な例としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトンまたはイソブチルケトンなどのケトン類；メタノール、エタノール、ジアセトンアルコール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール、またはｔ－ブタノールなどのアルコール類；エチルアセテート、ｉ－プロピルアセテート、またはポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのアセテート類；テトラヒドロフランまたはプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類；またはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

【0071】

一方、前記多孔性層形成用組成物は、分散剤を選択的にさらに含んでもよい。

【0072】

前記分散剤は、前記多孔性層の形成時に無機微細粒子の分散性を高めるか粒子の凝集を防止することができ、製造される多孔性層の表面特性を向上させることができ、これにより多孔性層の機械的物性や抵抗特性などを改善することができる。

【0073】

前記無機微細粒子、分散剤および有機溶媒を含む粒子分散液を別途に形成した後に、ウレタン（メタ）アクリレート系モノマーまたはオリゴマーを含むバインダーおよび光重合開始剤を含む光硬化性組成物と混合して多孔性層形成用組成物を形成することもできる。このように塗布された結果物を熱硬化または光硬化することによって前記多孔性層を形成することもできる。

【0074】

前記分散剤の種類などは大きく限定されるものではないが、前記分散剤の具体的な例としては、９０ないし１１０ＫＯＨ／ｇの酸価を有する、リン酸のモノエステルまたはジエステルまたは酸性ジカルボン酸モノエステルが挙げられる。

【0075】

より具体的には、前記分散剤は、（ａ）アルキル、アリール、アラルキルまたはアルキルアリールアルコキシレート（例えば、ノニルフェノールエトキシレート、イソトリデシルアルコールエトキシレート、ブタノールから製造したアルキレンオキシドポリエーテル）を含有するリン酸のモノエステルまたはジエステル、ポリエステル（例えば、ラクトンポリエステル、例えば、カプロラクトンポリエステルまたは混合型カプロラクトン／バレロ－ラクトンポリエステル）を含有するリン酸のモノエステルまたはジエステルなどのリン酸のモノエステルまたはジエステルを用いるか、または、
（ｂ）アルキル、アリール、アラルキルまたはアルキルアリールアルコキシレート（例えば、ノニルフェノールエトキシレート、イソトリデシルアルコールエトキシレートまたはブタノールから製造されたアルキレンオキシドポリエーテル）を含有する酸性ジカルボン酸モノエステル（より具体的には、コハク酸、マレイン酸またはフタル酸）として例示できる酸性ジカルボン酸モノエステルなどを用いることができる。

【0076】

前記分散剤の含有量や使用量も大きく限定されるものではないが、例えば、前記無機微細粒子１００重量部に対して、前記分散剤０．０１ないし３０重量部、０．１ないし２０重量部、０．５ないし１５重量部、または１ないし１０重量部を用いることができる。

【0077】

一方、本発明のまた他の一具現例によると、前記リチウム二次電池用電極を含むリチウム二次電池を提供することができる。具体的には、前記リチウム二次電池は、前記具現例のリチウム二次電池用電極、相対電極およびこれらの間に介された電解質を含んでもよい。

【0078】

前記リチウム二次電池用電極は、リチウム二次電池用正極であってもよく、またはリチウム二次電池用負極であってもよい。

【0079】

前記リチウム二次電池用電極については、前述した内容をいずれも含む。

【0080】

前述のように、前記具現例のリチウム二次電池は、多孔性基材と多孔性基材上に形成された多孔性層を含む多孔性高分子分離膜を代替して、前記多孔性層を分離膜として含むリチウム二次電池用電極を含むことによって、電極が膨張および収縮しても接着力が維持されて優れた電池寿命特性を具現することができる。

【0081】

前記負極は、負極活物質、導電材およびバインダーを含む負極材と、前記負極材を支持する電流集電体とを含んでもよい。

【0082】

前記負極活物質は、リチウムイオンを可逆的にインターカレーション（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）およびデインターカレーション（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）可能な物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムにドープおよび脱ドープ可能な物質、および遷移金属酸化物を含んでもよい。

【0083】

前記リチウムイオンを可逆的にインターカレーションおよびデインターカレーション可能な物質としては、炭素質物質として結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらの混合物が例として挙げられる。具体的には、前記炭素質物質は、天然黒鉛、人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、炭素微小球体（ｍｅｓｏ－ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、石油または石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）、軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）、および硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）などであってもよい。

【0084】

前記リチウム金属の合金は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｇａ、およびＣｄからなる群より選択された１種以上を含む金属とリチウムの合金であってもよい。

【0085】

前記リチウムにドープおよび脱ドープ可能な物質は、Ｓｉ、Ｓｉ－Ｃ複合体、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２、Ｓｉ－Ｑ合金（前記Ｑは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、１５族元素、１６族元素、遷移金属、希土類元素、およびこれらの組み合わせからなる群より選択された１種以上を含む元素である；但し、Ｓｉは除く。）、Ｓｎ、ＳｎＯ_２、Ｓｎ－Ｒ合金（前記Ｒは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、１５族元素、１６族元素、遷移金属、希土類元素、およびこれらの組み合わせからなる群より選択された１種以上を含む元素である；但し、Ｓｎは除く。）などであってもよい。

【0086】

そして、前記リチウムにドープおよび脱ドープ可能な物質としては、前記例のうちの少なくとも一つとＳｉＯ_２とを混合して用いることができる。前記ＱおよびＲは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏなどであってもよい。

【0087】

そして、前記遷移金属酸化物は、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物、リチウムチタン酸化物などであってもよい。

【0088】

前記負極集電体は、一般に３ないし５００μｍの厚さに作られてもよい。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せず、かつ導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などを用いることができる。

【0089】

また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態に用いることができる。

【0090】

好ましくは、前記負極は、炭素質物質およびケイ素化合物からなる群より選択された１種以上を含む負極活物質を含んでもよい。

【0091】

ここで、前記炭素質物質は、先に例示された、天然黒鉛、人造黒鉛、キッシュ黒鉛、熱分解炭素、メソフェーズピッチ、メソフェーズピッチ系炭素繊維、炭素微小球体、石油または石炭系コークス、軟化炭素、および硬化炭素からなる群より選択された１種以上を含む物質である。そして、前記ケイ素化合物は、先に例示されたＳｉを含む化合物、つまり、Ｓｉ、Ｓｉ－Ｃ複合体、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、前記Ｓｉ－Ｑ合金、これらの混合物、またはこれらのうち少なくとも一つとＳｉＯ_２との混合物であってもよい。

【0092】

また、前記負極は、マイクロシリコンを含んでもよい。前記負極は、マイクロシリコンを含む場合、炭素質物質を負極活物質として用いる場合に比べて優れた容量を具現することができる。具体的には、前記ケイ素化合物において特定のマイクロシリコンを用いる場合、５００回以上の充電と放電以降にも８０％以上の残存容量を維持することができ、従来のリチウム二次電池と比較して顕著に優れたエネルギー密度を具現することができる。また、前記負極がマイクロシリコンを含む場合、固体電解質を用いる固体バッテリーの充放電寿命を大きく高めることができ、常温で充電速度も大きく向上させることができる。

【0093】

前記マイクロシリコンの大きさが大きく限定されるものではないが、例えば、前記マイクロシリコンは、１００μｍ以下の直径、または１ないし１００μｍの直径、または１ないし２０μｍの直径を有することができる。

【0094】

一方、前記負極活物質は、前記負極材の総重量に対して、８５重量％ないし９８重量％で含まれてもよい。

【0095】

具体的には、前記負極活物質の含有量は、前記負極材の総重量に対して、８５重量％以上、あるいは８７重量％以上、あるいは９０重量％以上、かつ９８重量％以下、あるいは９７重量％以下、あるいは９６重量％以下であってもよい。好ましくは、前記負極活物質の含有量は、前記負極材の総重量に対して、８５重量％以上９８重量％以下、８５重量％以上９７重量％以下、８５重量％以上９６重量％以下、８７重量％以上９８重量％以下、８７重量％以上９７重量％以下、８７重量％以上９６重量％以下、９０重量％以上９８重量％以下、９０重量％以上９７重量％以下、９０重量％以上９６重量％以下であってもよい。

【0096】

前記導電材は、電極に導電性を付与するために用いられるものである。

【0097】

前記導電材としては、電池の化学変化を起こすことなく電子伝導性を有するものであれば特に制限されることなく用いることができる。非制限的な例として、前記導電材は、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラック、炭素繊維などの炭素系物質；天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などであってもよい。前記導電材としては、前述した例のうち１種あるいは２種以上の混合物を用いることができる。

【0098】

前記導電材の含有量は、適切な水準の導電性を発現するとともにバッテリーの容量減少を誘発しない範囲で調節することができる。好ましくは、前記導電材の含有量は、前記負極材の総重量に対して、０．５重量％ないし１０重量％、あるいは１重量％ないし１０重量％、あるいは１重量％ないし５重量％であってもよい。

【0099】

前記バインダーは、前記負極材を前記電流集電体に付着し易くするために用いられるものである。非制限的な例として、前記バインダーは、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ）、ビニリデンフロリド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶｄＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴムなどであってもよい。前記バインダーとしては、前述した例のうち１種あるいは２種以上の混合物を用いることができる。

【0100】

前記バインダーの含有量は、適切な水準の接着性を発現するとともにバッテリーの容量減少を誘発しない範囲で調節することができる。好ましくは、前記バインダーの含有量は、前記負極材の総重量に対して、０．５重量％ないし１０重量％、あるいは１重量％ないし１０重量％、あるいは１重量％ないし５重量％であってもよい。

【0101】

前記具現例のリチウム二次電池には、選択的に多孔性高分子基材をさらに含んでもよい。

【0102】

前記多孔性高分子基材の種類は大きく制限されないが、例えば、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）、ポリアセタール（ｐｏｌｙａｃｅｔａｌ）、ポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）、ポリアリールエーテルケトン（ｐｏｌｙａｒｙｌｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）、ポリエーテルイミド（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｉｍｉｄｅ）、ポリアミドイミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅｉｍｉｄｅ）、ポリベンズイミダゾール（ｐｏｌｙｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ）、ポリエーテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリフェニレンオキシド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）、サイクリックオレフィンコポリマー（ｃｙｃｌｉｃ ｏｌｅｆｉｎ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、ポリフェニレンスルフィド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓｕｌｆｉｄｅ）およびポリエチレンナフタレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）からなる群より選択した一つ以上の高分子またはこれらのうち２種以上の混合物で形成された高分子基材またはこれらの多重膜、織布および不織布などを用いることができる。

【0103】

前記多孔性高分子基材は、溶融温度、製造の便宜性、気孔度、イオンの移動、絶縁性などを考慮して、基材の種類と厚さ、気孔の大きさと個数、特に不織布の場合、極細糸の太さなどを調整することができる。

【0104】

前記多孔性高分子基材の厚さは特に制限されず、電池の性能を考慮して、例えば、０．０１ないし１００μｍに調節することができる。

【0105】

前記リチウム二次電池用正極は、正極活物質、バインダー、導電材、および正極添加剤を含んでもよい。

【0106】

前記リチウム二次電池用正極添加剤は、リチウム二次電池の充放電時に非可逆的にリチウムを出す特性を有する。そのため、前記リチウム二次電池用正極添加剤は、リチウム二次電池用正極に含まれ、予備リチウム化（ｐｒｅｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）のための犠牲正極材（ｓａｃｒｉｆｉｃｉａｌ ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ）の役割を果たすことができる。

【0107】

具体的には、前記正極は、正極集電体上に正極合剤を塗布した後に乾燥して製造することができ、必要に応じては、前記混合物に充填剤をさらに添加することができる。

【0108】

好ましくは、前記リチウム二次電池用正極は、正極活物質、導電材、前記犠牲正極材、およびバインダーを含む正極材と、前記正極材を支持する電流集電体とを含む。

【0109】

高容量電池になるほど電池の容量を増やすために負極内の負極活物質の比率をさらに高めなければならず、これによりＳＥＩ層に消耗するリチウムの量もともに増加する。そのため、負極のＳＥＩ層に消耗するリチウムの量を計算した後、正極側に適用されなければならない犠牲正極材の量を逆算して電池の設計容量を決めることができる。

【0110】

一実施例によると、前記犠牲正極材は、前記正極材の総重量に対して、０重量％超１５重量％以下で含まれてもよい。前記ＳＥＩ層の形成に消耗する不可逆リチウムを補償するために、前記犠牲正極材の含有量は、前記正極材の総重量に対して、０重量％超であることが好ましい。ただし、前記犠牲正極材が過剰で含まれる場合、可逆的な充放電容量を示す前記正極活物質の含有量が減ってバッテリーの容量が減少することになり、電池内に残余リチウムが負極にプレーティングされて電池の短絡を誘発するか安全性を阻害することがある。そのため、前記犠牲正極材の含有量は、前記正極材の総重量に対して、１５重量％以下であることが好ましい。

【0111】

具体的には、前記犠牲正極材の含有量は、前記正極材の総重量に対して、０重量％超、あるいは０．５重量％以上、あるいは１重量％以上、あるいは２重量％以上、あるいは３重量％以上、かつ１５重量％以下、あるいは１２重量％以下、あるいは１０重量％以下であってもよい。

【0112】

前記正極活物質としては、本発明の属する技術分野においてリチウム二次電池に適用可能なものと知られた化合物が特に制限されることなく用いることができる。

【0113】

非制限的な例として、前記正極活物質は、ＮＣＭ（Ｌｉ［Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ］Ｏ_２）、ＮＣＭＡ（Ｌｉ［Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ］Ｏ_２）、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_１－ｄＣｏ_ｄＯ_２、ＬｉＣｏ_１－ｄＭｎ_ｄＯ_２、ＬｉＮｉ_１－ｄＭｎ_ｄＯ_２（以上で、０≦ｄ＜１）、Ｌｉ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_４（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ_２－ｅＮｉ_ｅＯ_４、ＬｉＭｎ_２－ｅＣｏ_ｅＯ_４（以上、０＜ｅ＜２）、ＬｉＣｏＰＯ_４、およびＬｉＦｅＰＯ_４などであってもよい。前記正極活物質としては、前述した例のうち１種あるいは２種以上の混合物を用いることができる。

【0114】

一実施例によると、前記正極活物質は、前記正極材の総重量に対して、８０重量％ないし９８重量％で含まれてもよい。具体的には、前記正極活物質の含有量は、前記正極材の総重量に対して、８０重量％以上、あるいは８２重量％以上、あるいは８５重量％以上、かつ９８重量％以下であってもよい。

【0115】

前記リチウム二次電池用正極は、前記正極活物質、前記導電材、前記犠牲正極材、およびバインダーを含む正極材を前記電流集電体上に積層して形成されてもよい。前記充填剤は、正極の膨張を抑制する成分として選択的に用いられ、当該電池に化学的変化を誘発せず、かつ繊維状材料であれば特に制限されるものではなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が用いられる。前記正極材に含まれる前記導電材と前記バインダー、および前記電流集電体については、前述した内容をいずれも含む。

【0116】

一方、前記電解質としては、本発明の属する技術分野においてリチウム二次電池に適用可能であると知られたものであれば特に制限されることなく用いることができる。例えば、前記電解質は、有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質、水系電解質などであってもよい。

【0117】

前記水系電解質は、水やアルコールなどの水系溶媒に塩を溶解したものであって、このような水系電解質を用いるリチウム二次電池の場合、水系電解質の高いイオン伝導性と安全性の面で有利であり、工程と製造費用もまた安価である。また、非水系有機電解質より水系電解液を用いる電池が環境的な面でも有利なメリットがある。

【0118】

具体的には、前記水系電解質は、水系溶媒およびリチウム塩を含んでもよい。前記水系溶媒は水を含む溶媒であって、特に限定してはいないが、電解質をなす水系溶媒全体重量に対して１重量％以上の水を含んでもよい。前記水系溶媒として水を単独で用いてもよいが、水と混和可能な溶媒を併用してもよい。

【0119】

前記水と混和可能な溶媒は極性溶媒であってもよく、例えば、Ｃ１ないしＣ５のアルコールおよびＣ１ないしＣ１０のグリコールエーテルからなる群より選択される１種以上を含んでもよい。

【0120】

例えば、前記Ｃ１ないしＣ５のアルコールは、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、グリセロールおよび１，２，４－ブタントリオールからなる群より選択される１種以上であってもよいが、これらに限定されるものではない。

【0121】

また、前記Ｃ１ないしＣ１０のグリコールエーテルは、エチレングリコールモノメチルエーテル（ＭＧ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（ＭＤＧ）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＭＴＧ）、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＭＰＧ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＧ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＧ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＴＧ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＭＦＧ）およびジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＭＦＤＧ）からなる群より選択される１種以上であってもよいが、これらに限定されるものではない。

【0122】

前記電解質に含まれる前記リチウム塩は、前記水系溶媒に溶解し、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極の間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす。

【0123】

具体的には、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２（ＬｉＦＳＩ、ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、およびＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２などであってもよい。好ましくは、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＦＳＩ、およびこれらの混合物であってもよい。

【0124】

前記リチウム塩は、前記電解質に０．１Ｍないし２．０Ｍの濃度で含まれてもよい。前記濃度範囲で含まれるリチウム塩は、前記電解質に適切な伝導度と粘度を付与することによって、優れた電解質性能を示すことを可能にする。

【0125】

または、前記電解質は、非水性有機溶媒およびリチウム塩を含んでもよい。

【0126】

前記非水性有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関わるイオンが移動できる媒質役割を果たすことができるものであれば特に制限されることなく用いることができる。

【0127】

具体的には、前記非水性有機溶媒は、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌａｃｅｔａｔｅ）、γ－ブチロラクトン（γ－ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、およびε－カプロラクトン（ε－ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）のようなエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌｅｔｈｅｒ）およびテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、およびフルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、およびプロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコールおよびイソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ－ＣＮ（Ｒは、Ｃ２ないしＣ２０の直鎖状、分枝状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含んでもよい）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類；スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）などであってもよい。

【0128】

前記例の中でも、前記非水性有機溶媒として、カーボネート系溶媒を好ましく用いることができる。特に、電池の充放電性能および前記犠牲正極材との相溶性を考慮して、前記非水性有機溶媒としては、高いイオン伝導度および高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート）および低粘度の線状カーボネート（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート）の混合物を好ましく用いることができる。この場合、前記環状カーボネートと前記線状カーボネートを１：１ないし１：９の体積比で混合して用いることが、前述した性能の発現に有利である。

【0129】

また、前記非水性有機溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを１：２ないし１：１０の体積比で混合したもの；または、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を１～３：１～９：１の体積比で混合したものを好ましく用いることができる。

【0130】

前記電解質に含まれる前記リチウム塩は、前記非水性有機溶媒に溶解し、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極の間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす。

【0131】

具体的には、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２（ＬｉＦＳＩ、ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、およびＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２などであってもよい。好ましくは、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＦＳＩ、およびこれらの混合物であってもよい。

【0132】

前記リチウム塩は、前記電解質に０．１Ｍないし２．０Ｍの濃度で含まれてもよい。前記濃度範囲で含まれるリチウム塩は、前記電解質に適切な伝導度と粘度を付与することによって、優れた電解質性能を示すことを可能にする。

【0133】

選択的に、前記電解質には、電池の寿命特性の向上、電池容量減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的とした添加剤が含まれてもよい。

【0134】

例えば、前記添加剤は、ジフルオロエチレンカーボネートなどのハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファート、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム（ｎ－ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどであってもよい。前記添加剤は、前記電解質の総重量に対して、０．１重量％ないし５重量％で含まれてもよい。

【0135】

前記一具現例のリチウム二次電池は、電解質の種類などによって、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、またはリチウムポリマー電池であってもよい。

【0136】

液体電解質は、リチウム塩含有非水電解質であってもよい。前記リチウム塩含有非水電解質は、非水電解質とリチウムからなっており、非水電解質としては、非水系有機溶媒、有機固体電解質、無機固体電解質などが用いられるが、これらだけに限定されるものではない。

【0137】

有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合剤などを用いることができる。

【0138】

無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ_５ＮＩ_２、Ｌｉ_３Ｎ－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ_４、ＬｉＳｉＯ_４－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などを用いることができる。

【0139】

また、前記リチウム塩含有非水電解質には、充放電特性、難燃性などの改善を目的として、例えば、ピリジン、トリエチルホスファート、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されてもよい。場合によっては、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含んでもよく、高温保存特性を向上させるために、二酸化炭酸ガスをさらに含んでもよく、ＦＥＣ（Ｆｌｕｏｒｏ－Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＰＲＳ（Ｐｒｏｐｅｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ）等をさらに含んでもよい。

【0140】

一つの具体的な例で、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２などのリチウム塩を、高誘電性溶媒であるＥＣまたはＰＣの環状カーボネートと底点も溶媒であるＤＥＣ、ＤＭＣまたはＥＭＣの線状カーボネートの混合溶媒に添加してリチウム塩含有非水系電解質を製造することができる。

【0141】

前記リチウム二次電池は、携帯電話、ノートパソコン、タブレットコンピュータ、モバイルバッテリー、デジタルカメラなどの携帯用電子機器の分野；および電気自動車、電気バイク、パーソナルモビリチーデバイスなどの移動手段の分野で向上した性能と安全性を有するエネルギー供給源として用いることができる。

【0142】

前記リチウム二次電池は、角型、円筒型、パウチ型など多様な形態を有することができる。

【0143】

前述した他の具現例のリチウム二次電池は、これを単位電池として含む電池モジュール、前記電池モジュールを含む電池パック、および前記電池パックを電源として含むデバイスで具現することができる。

【0144】

このとき、前記デバイスの具体的な例としては、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグ－インハイブリッド電気自動車、または電力貯蔵用システムであってもよいが、これらに限定されるものではない。

【0145】

前記具現例で、前記多孔性層がコーティングされた後、巻取り（ｗｉｎｄｉｎｇ）または積層（ｓｔａｃｋｉｎｇ、ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）などの工程を通じて組立てた後、電解液を注入することによってリチウム二次電池が製造されてもよい。

【0146】

一方、前記一具現例のリチウム二次電池は、前記リチウム二次電池用電極を相対電極に対して９０度の剥離時に剥離強度が１０ｇｆ／２０ｍｍ以上であってもよい。前記剥離強度は、多孔性層の組成によって具現することができる。

【0147】

具体的には、前記一具現例のリチウム二次電池は、前記リチウム二次電池用電極を相対電極に対して９０度の剥離時に剥離強度が、１０ｇｆ／２０ｍｍ以上、２０ｇｆ／２０ｍｍ以上、３０ｇｆ／２０ｍｍ以上、２００ｇｆ／２０ｍｍ以下、１８０ｇｆ／２０ｍｍ以下、１５０ｇｆ／２０ｍｍ以下であってもよく、１０ｇｆ／２０ｍｍ以上２００ｇｆ／２０ｍｍ以下、２０ｇｆ／２０ｍｍ以上２００ｇｆ／２０ｍｍ以下、３０ｇｆ／２０ｍｍ以上１８０ｇｆ／２０ｍｍ以下、３０ｇｆ／２０ｍｍ以上１５０ｇｆ／２０ｍｍ以下であってもよい。

【0148】

前記リチウム二次電池用電極を相対電極に対して９０度の剥離時に剥離強度が１０ｇｆ／２０ｍｍ以上であってもよい。前記剥離強度は、Ｔｅｘｔｕｒｅ Ａｎａｌｙｚｅｒを用いてＡＳＴＭ Ｄ６８６２測定法によって測定することができる。

【0149】

また、前記一具現例のリチウム二次電池は、クーロン効率が７５％以上９９％、７５％以上９０％以下、７５％以上８３％以下であってもよい。前記クーロン効率は、充電容量に対する放電容量の比率で計算することができる。

【発明の効果】

【0150】

本発明によると、高い高温安定性、堅固な構造安定性および相対電極との高い界面接着力を有するとともに、リチウム二次電池の寿命特性、充電容量および放電容量を向上させることができ、高い耐屈曲性を有するリチウム二次電池用電極およびリチウム二次電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0151】

【図1】図１は、実験例１の耐屈曲性の測定方法を概略的に示したものである。

【発明を実施するための形態】

【0152】

以下、発明の具体的な実施例を通じて発明の作用、効果をより具体的に説明する。ただし、これは発明の例示として提示されたものであって、これによって発明の権利範囲がいかなる意味でも限定されるものではない。

【0153】

＜製造例１ないし６：粒子分散液および多孔性層形成用コーティング組成物の製造＞
１）粒子分散液の製造
下記の表１が記載された粒子分散液の成分を混合し、１ｍｍビードを用いてオービタルシェーカー（ｏｒｂｉｔａｌ ｓｈａｋｅｒ）で、２００ｒｐｍで２４時間混合して粒子分散液を形成した。

【0154】

２）多孔性層形成用コーティング組成物の製造
下記の表１に記載された光硬化性組成物の成分を混合した後に、これを前記得られた粒子分散液と混合して多孔性層形成用コーティング組成物を製造した。

【0155】

【表1】

【0156】

ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン
ｃｙＨ：シクロヘキサノン（Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）
ベーマイト（Ｂｏｅｈｍｉｔｅ）：一次粒子の平均粒度が約５０～６０ｎｍであり、二次粒子のＤ_５０が約１３０ｎｍである水酸化アルミニウム（Ａｌｕｍｉｎｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）粒子
分散剤（ＢＹＫ－１０２）：酸性基を有するポリ（オキシ－１，２－エタンジイル）ａ－イソトリデシル－ｗ－ヒドロキシ－ホスフェート共重合体（ｐｏｌｙ（ｏｘｙ－１，２－ｅｔｈａｎｅｄｉｙｌ）ａ－ｉｓｏｔｒｉｄｅｃｙｌ－ｗ－ｈｙｄｒｏｘｙ－ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ｗｉｔｈ ａｃｉｄｉｃ ｇｒｏｕｐ）（酸価：１０１ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ＵＡ５２１６（Ｍｉｗｏｎ社製品）：ポリエステルウレタンジアクリレート（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ ｕｒｅｔｈａｎｅ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）（重量平均分子量：３０，０００ｇ／ｍｏｌ）約４０％含む（イソボルニルアクリレート（ｉｓｏｂｏｒｎｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）で希釈（ｄｉｌｕｔｉｏｎ））
ＢＲ－３４５：二官能性ポリエーテルウレタンアクリレート（ｄｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ｕｒｅｔｈａｎｅ ａｃｒｙｌａｔｅ）（商品名、Ｂｏｍａｒ社製品、固形分含有量約１００重量％）
Ｌｉｎｃ－３Ａ：フッ素系（メタ）アクリレート化合物（製造社：ＫＹＯＥＩＳＨＡ、固形分含有量約１００重量％）
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ＰＥＴＡ：ペンタエリスリトールトリアクリレート
ＩＢＯＡ：イソボルニルアクリレート（Ｉｓｏｂｏｒｎｙｌ Ａｃｒｙｌａｔｅ）
ＨＥＡ：２－ヒドロキシエチルアクリレート（２－Ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）

【0157】

＜実施例および比較例：リチウム二次電池用電極およびリチウム二次電池の製造＞
実施例１ないし４
１）負極単面電極の製造
負極活物質として、炭素系粉末およびシリコン系粉末、導電材として、カーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）、結合剤として、スチレン－ブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ、ＳＢＲ）およびカルボキシメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＣＭＣ）をそれぞれ９１．５％、４重量％、１．５重量％、２重量％、１重量％にし、溶剤である蒸溜水（Ｄ．Ｉ．Ｗａｔｅｒ）に添加して電極層用スラリーを製造した。前記電極層用スラリーを厚さ１０μｍの集電体である銅（Ｃｕ）薄膜の一面に塗布および乾燥し、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を実施して電極を製造した。

【0158】

２）電池（Ｈａｌｆ－ｃｅｌｌ）製造（単面）
前記製造された単面電極上に前記で得られた多孔性層形成用組成物を#３０ マイヤーバー（ｍａｙｅｒ ｂａｒ）で１５ないし２０μｍの一定の厚さとなるようにコーティングし、１１０℃で２分間乾燥して多孔性層が形成された負極電極を製造した。

【0159】

前記多孔性層が形成された負極電極上に０．３ｍｍ厚さのリチウムメタル（Ｌｉ ｍｅｔａｌ）をスタッキング（ｓｔａｃｋｉｎｇ）方式を用いて組み立て、組み立てられた電池に電解液（エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３／７（体積比）、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ_６）１モル）を注入してリチウム二次電池を製造した。

【0160】

比較例１および２
製造例５および７の粒子分散液および多孔性層形成用コーティング組成物をそれぞれ用いた点を除き、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池用電極およびリチウム二次電池を製造した。

【0161】

＜実験例＞
実験例１：耐屈曲性の測定
図１に示されているように、前記実施例および比較例でそれぞれ製造された前記多孔性層が含まれた負極単面電極は、ＩＳＯ１５１９：２０１１標準方法によって、直径が大きいものから小さいものの順に円筒型マンドリルテストを行って耐屈曲性を把握した。

【0162】

サンプルは、長さ１２ｃｍ、幅２．５ｃｍに切断して準備する。円筒型マンドリルの一部分に負極単面電極の銅集電体面が当接するようにし、コーティング層が１８０度に曲がれるようにゆっくり円筒型マンドリルに負極単面サンプルを巻き付けた。

【0163】

耐屈曲性値は、多孔性コーティング層に亀裂が生じるか、コーティング層が電極層から分離されるかまたはコーティング層と電極層とがともに集電体から分離される、最も大きい第一のマンドリルの直径として決定した。

【0164】

実験例２：多孔性層分析
前記実施例および比較例でそれぞれ製造されたリチウム二次電池の多孔性層の厚さ、空隙率を分析して、下記の表１に示した。

【0165】

多孔性層の空隙率は、次のように計算した。多孔性層の厚さを測定して一定の面積に対する多孔性層の体積を計算し、サンプル重量のうち電極基材および集電体の重量を除いた多孔性層だけの重量を計算して、重量を体積で割って多孔性層の実際の密度を計算した。多孔性層の固形分組成が１００％密集されている場合の理論密度を計算して、下記の数式１によって空隙率を計算した。

【0166】

［数式１］
空隙率（％）＝｛１－（実際の密度）／（理論密度）｝×１００

【0167】

実験例３：接着力
前記実施例および比較例で製造された前記多孔性層が含まれた負極単面電極は、横２ｃｍ、縦１０ｃｍとなるように切断して試片を準備した。３Ｍ両面テープを用いて、０．１Ｔガラス板の上に前記多孔性層が両面テープに接するように試片を固定させた。このとき、サンプルの短辺がスライドグラスの短辺と一致するように試片を位置させた。前記両面テープに固定されていない他側端を９０度に剥離し、Ｔｅｘｔｕｒｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ（モデル名：ＴＡ．ＸＴ ｐｌｕｓ１００、Ｓｔａｂｌｅ ｍｉｃｒｏ ｓｙｓｔｅｍｓ社）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ６８６２測定法によって剥離強度値を測定し、下記の表２に示した。

【0168】

実験例４：電気化学的特性
前記実施例および比較例で準備された多孔性層が備えられた負極を８０°Ｃで１０時間真空乾燥した後、コインセルに製作してイオン伝導抵抗を測定した。

【0169】

コインセルの製作のために、多孔性層が備えられた負極を直径１６ｍｍの円形に打抜し、多孔性層が見えるようにコインセルカンに入れた後、電解液（ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７ｖｏｌ％、ＶＣ_２％）を０．１ｍｌ注入した。多孔性層上にスペーサを入れ、直径１５ｍｍに打抜した正極用リチウムメタルを入れてカンを閉じた後、コインセルを製作した。電解液がよく染み込むように常温で２時間、４５度で１０時間を待った後、放電０．１Ｃ、充電０．１Ｃ条件で充放電を３ｃｙｃｌｅ行った後、第一の放電容量を把握し、１^ｓｔクーロン効率は、以下の式を通じて計算する

【0170】

１^ｓｔクーロン効率＝１ｓｔ ｃｙｃｌｅの放電容量）／１^ｓｔ ｃｙｃｌｅの放電容量）×１００（％）

【0171】

３ｃｙｃｌｅ充放電を行ったコインセルを用いて、ｃ－ｒａｔｅ分析通じて充電容量維持率、放電容量維持率を測定した。具体的には、０．３３Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、０．３３Ｃの順にそれぞれ、３Ｃｙｃｌｅ充放電を行った後、最初の０．３３Ｃの充電容量平均に対する最後の０．３３Ｃの充電容量の平均値の比率を計算して充電容量維持率を求めた。放電容量維持率もまた最初の０．３３Ｃの放電容量の平均に対する最後の０．３３Ｃの放電容量平均値の比率を計算して求めた。

【0172】

【表2】

【0173】

前記表２に示されているように、実施例のリチウム二次電池は、多孔性層と相対電極の間の剥離強度が４９ｇｆ／２０ｍｍ以上と示され、優れた電極接着力が具現できることを確認することができた。

【0174】

また、実施例１ないし４のリチウム二次電池は、８０００ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量、８５％以上のクーロン効率、０．３７Ω以上０．４Ω以下のイオン伝導抵抗、８５％以上の放電容量維持率、７５％以上の充電容量維持率を示し、十分な電池効率および運転性能が確保できるという点を確認することができた。

【0175】

一方、比較例１ないし２のリチウム二次電池は、放電容量、クーロン効率、放電容量維持率および充電容量維持率が低い水準に留まり、特に比較例２のリチウムイオン電池は、電極の膨張および収縮によって接着力不足で界面剥離が生じて電池の寿命特性が低下すると予想される。

【図1】

【国際調査報告】