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特表2024-539328重付加系のための反応性希釈剤としての（メタ）アクリレート化合物
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-10-28
(54)【発明の名称】重付加系のための反応性希釈剤としての（メタ）アクリレート化合物
(51)【国際特許分類】
C09D 175/00 20060101AFI20241018BHJP
C08G 18/08 20060101ALI20241018BHJP
C09D 4/02 20060101ALI20241018BHJP
C09D 175/04 20060101ALI20241018BHJP
C09D 175/02 20060101ALI20241018BHJP
C09D 7/61 20180101ALI20241018BHJP
【ＦＩ】
C09D175/00
C08G18/08 038
C09D4/02
C09D175/04
C09D175/02
C09D7/61
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024525376
(86)(22)【出願日】2022-10-26
(85)【翻訳文提出日】2024-04-26
(86)【国際出願番号】 EP2022080018
(87)【国際公開番号】W WO2023073069
(87)【国際公開日】2023-05-04
(31)【優先権主張番号】21204940.7
(32)【優先日】2021-10-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】506416400
【氏名又は名称】シーカ テクノロジー アクチェンゲゼルシャフト
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100123593
【弁理士】
【氏名又は名称】関根 宣夫
(74)【代理人】
【識別番号】100208225
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 修二郎
(74)【代理人】
【識別番号】100217179
【弁理士】
【氏名又は名称】村上 智史
(72)【発明者】
【氏名】ブルクハルト バルター
(72)【発明者】
【氏名】クリスティアン ブルヒェルトザイファー
(72)【発明者】
【氏名】オーラフ ヤンセン
【テーマコード（参考）】
4J034
4J038
【Ｆターム（参考）】
4J034DA01
4J034DB03
4J034DB07
4J034DF01
4J034DF02
4J034DF12
4J034DF16
4J034DG03
4J034DG04
4J034DG06
4J034HA01
4J034HA06
4J034HA07
4J034HC03
4J034HC12
4J034HC22
4J034HC35
4J034HC46
4J034HC52
4J034HC61
4J034HC63
4J034HC64
4J034HC66
4J034HC71
4J034HC73
4J034MA03
4J034MA18
4J038DG031
4J038DG051
4J038DG061
4J038DG262
4J038DG272
4J038DG282
4J038FA112
4J038HA206
4J038KA03
4J038KA04
4J038KA06
4J038MA15
(57)【要約】
本発明は、コーティング組成物であって、イソシアネート化合物と、イソシアネート反応性化合物と、（メタ）アクリレート官能基を有する反応性希釈剤と、任意選択により二酸化炭素捕捉剤と、自動酸化触媒とを含むコーティング組成物に関する。さらに、本発明は、（メタ）アクリレート官能基を有する反応性希釈剤と、任意選択により二酸化炭素捕捉剤と、自動酸化触媒とを加えることにより、イソシアネート反応性化合物とのイソシアネート化合物の反応性組成物を調製する方法に関する。最後に、本発明は、自動酸化触媒と、任意選択により二酸化炭素捕捉剤との存在下における、イソシアネート反応性化合物とのイソシアネート化合物の反応のための反応性希釈剤としてのアクリレート及び／又はメタクリレートの使用に関する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
コーティング組成物であって、（Ａ）≧２個の－ＮＣＯ基を有するイソシアネート化合物と、
（Ｂ）≧２個のイソシアネート反応性基を有するイソシアネート反応性化合物と、
（Ｃ）イソシアネート反応性基を有さず、且つアクリレート、メタクリレート及びこれらの混合物から選択される反応性希釈剤と、
（Ｄ）（Ａ）及び（Ｂ）の反応が二酸化炭素を遊離させる場合、二酸化炭素捕捉剤と、
（Ｅ）自動酸化触媒と、
（Ｆ）任意選択により、さらなる触媒及び添加物と
を含み、前記自動酸化触媒（Ｅ）は、遷移金属化合物から選択され、前記遷移金属は、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｕから選択される、コーティング組成物。
【請求項2】
前記イソシアネート化合物（Ａ）は、脂肪族イソシアネート、芳香族イソシアネート又は組み合わされた脂肪族／芳香族イソシアネートであり、二官能性イソシアネート、三官能性イソシアネート又は多官能性イソシアネートから、モノマー、ダイマー、トリマー又はオリゴマーのイソシアネートから、好ましくはジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，６－ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、２，４－ジイソシアナト－１－メチル－ベンゼン（ＴＤＩ）、４，４’－ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ１２－ＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、及びこれらの混合物から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項3】
前記イソシアネート化合物（Ａ）は、ＴＤＩ、トリマーのＨＤＩ、並びにモノマー及び／又はオリゴマーのＭＤＩ、並びにこれらの混合物、から選択される、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項4】
前記イソシアネート反応性化合物（Ｂ）は、ポリオール、多官能性アミン及び水から選択される、請求項１～３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項5】
前記反応性希釈剤は、単官能性、二官能性又は多官能性のアクリル酸エステル、単官能性、二官能性又は多官能性のメタクリル酸エステル、及びこれらの混合物から選択され、好ましくはポリオールとのエステルから選択される、請求項１～４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項6】
前記反応性希釈剤は、前記組成物の総重量に対して計算されて、０．１重量％～５０重量％の範囲、より好ましくは１重量％～２０重量％の範囲である、請求項１～５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項7】
前記二酸化炭素捕捉剤（Ｄ）は、水酸化カルシウム、酸化カルシウム及びこれらの混合物から選択される、請求項１～６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項8】
前記任意選択の触媒（Ｆ）は、イソシアネートと水の反応及び／又はイソシアネートとポリオールの反応のための触媒から選択される、請求項１～７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項9】
１成分又は２成分で利用可能に保持される、請求項１～８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項10】
請求項１～９のいずれか一項に記載のコーティング組成物を調製するプロセスであって、（Ａ）≧２個の－ＮＣＯ基を有するイソシアネート化合物を提供するステップと、
（Ｂ）≧２個のイソシアネート反応性基を有するイソシアネート反応性化合物を提供するステップと、
（Ｃ）イソシアネート反応性基を有さず、且つアクリレート、メタクリレート及びこれらの混合物から選択される反応性希釈剤を提供するステップと、
（Ｄ）（Ａ）及び（Ｂ）の反応が二酸化炭素を遊離させる場合、二酸化炭素捕捉剤を提供するステップと、
（Ｅ）自動酸化触媒を提供するステップと、
（Ｆ）前記構成要素（Ａ）～（Ｅ）を混合するステップと
を含み、前記自動酸化触媒（Ｅ）は、遷移金属化合物から選択され、前記遷移金属は、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｕから選択される、プロセス。
【請求項11】
≧１個のアクリレート基及び／又はメタクリレート基を有しており且つイソシアネート反応性基を有さないアクリレート及び／又はメタクリレートの、≧２個の－ＮＣＯ基を有するイソシアネート化合物（Ａ）と≧２個のイソシアネート反応性基を有するイソシアネート反応性化合物（Ｂ）との、（Ａ）と（Ｂ）の反応が二酸化炭素を遊離させる場合には二酸化炭素捕捉剤（Ｄ）、及び自動酸化触媒（Ｅ）の存在下における反応のための、反応性希釈剤としての使用であって、前記自動酸化触媒（Ｅ）は、遷移金属化合物から選択され、前記遷移金属は、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｕから選択される、使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、コーティング組成物であって、イソシアネート化合物と、イソシアネート反応性化合物と、（メタ）アクリレート官能基を有する反応性希釈剤と、任意選択により二酸化炭素捕捉剤と、自動酸化触媒とを含むコーティング組成物に関する。さらに、本発明は、（メタ）アクリレート官能基を有する反応性希釈剤と、任意選択により二酸化炭素捕捉剤と、自動酸化触媒とを加えることにより、イソシアネート反応性化合物とのイソシアネート化合物の反応性組成物を調製する方法に関する。最後に、本発明は、自動酸化触媒と、任意選択により二酸化炭素捕捉剤との存在下における、イソシアネート反応性化合物とのイソシアネート化合物の反応のための反応性希釈剤としてのアクリレート及び／又はメタクリレートの使用に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリウレタン及びポリ尿素は、広範に適用されているポリマーファミリーである。これらのポリマーは、靴、マットレス、自動車部品、スポーツ用品、合成皮革などのために使用される。建設化学において、数例を挙げると、それらは、例えば、採鉱、屋根ふき、床張り、タイル取付及び防水加工のような領域におけるシーリング剤、接着剤、コーティング及びフォームのための最も広範に適用されている材料でもある。このようにして得られた硬化した組成物の酸、アルカリ及び化学物質に対する高抵抗性は、有利である。
【0003】
しかし、このような反応性樹脂をベースとする建設系は、高い粘度を有することが多い。適用可能な粘度へのこの調節は、通常、可塑剤及び／又は溶媒によって行われる。可塑剤は、機械的特性を低減させ、コーティングの上部に脂っぽい膜をもたらすことが多い。溶媒は、ＶＯＣ及び臭いの原因となる。さらに、これらの樹脂の反応性出発材料は、反応が非常に速すぎることが多く、したがって非常に短いオープンタイム又はポットライフ時間をもたらす。溶媒及び／又は可塑剤による希釈は、上記の不利な効果をもたらす。
【0004】
国際公開第２０１９／２１９５０３Ａ１号パンフレットは、硬質フォームを含むポリイソシアヌレート－ポリウレタン（ＰＩＲ－ＰＵＲ）を作製するための反応性組成物を開示しており（要約書）、前記反応性組成物は、ポリイソシアネート組成物、イソシアネート反応性組成物、フォームを含むＰＩＲ－ＰＵＲを作製するのに適した少なくとも１種の触媒化合物、少なくとも１種の起泡剤及び任意選択により１種以上の界面活性剤、１種以上の難燃剤、１種以上の抗酸化剤又はこれらの組合せを含み、反応性組成物は、イソシアネート反応性基を有さず、且つ２５℃で１００ｍＰａ ｓ未満の粘度を有する少なくとも１種のアクリレート及び／又はメタクリレート化合物から選択される反応性粘度低減剤をさらに含むことを特徴とする。実施形態によると、反応性組成物は、（メタ）アクリレート重合を開始させる（ペルオキシドタイプの）熱ラジカル開始剤をさらに含む。
【0005】
対照的に、本発明の組成物は、硬質ＰＩＲ－ＰＵＲフォームを形成せず、起泡剤を必要としない。さらに、ビニル官能基を有する化合物は、反応性組成物の粘度を調節するだけでなく、反応性希釈剤としての役割を果たし、したがって組成物のオープンタイムを延長し、その乾燥時間を加速する。最終的に、本発明の組成物は、熱ラジカル開始剤を伴わないが、空気と接触して自動酸化触媒の影響下で乾燥する。
【0006】
欧州特許出願公開第１５５７４５５Ａ１号明細書は、イソシアネート、エポキシド、アルコキシシラン及びこれらの混合物並びに（メタ）アクリレートＢ１の単独重合又は少なくとも１種のさらなる（メタ）アクリレートとの（メタ）アクリレートＢ１の共重合によって生成される少なくとも１種のポリマーのチキソトロープ剤Ｂ、平均２．５～４．５個の（メタ）アクリレート官能基を有する（メタ）アクリレート混合物を含む群から選択される、少なくとも２個の反応性基を有する少なくとも１種の化合物Ａを有する反応性組成物について開示している（要約書）。そのうちの（メタ）アクリレートＢ１は、３個以上の（メタ）アクリレート基を有する。この発明は、チキソトロープ剤としての化合物Ｂの使用についても開示している。（対照的に、本発明によるビニル化合物は、ポリマー形態で加えられないが、反応性樹脂の適用の過程で重合する。）
【0007】
英国特許出願公開第８３６３９８Ａ号明細書は、スチレン及びナフテン酸コバルトと、ジイソシアネートのＯＨ末端プレポリマー及びヒマシ油及びＮＣＯ末端ヒマシ油プレポリマーとのブレンディングを開示している。本発明は、対照的に、スチレンの代わりに（メタ）アクリレートを使用し、ＯＨ末端プレポリマーを使用しない。
【0008】
ロシア特許第２２３３８５９Ｃ２号明細書（機械翻訳）は、実施例において、ポリイソシアネート、水、ナフテン酸コバルト、オリゴエーテルアクリレート及びポルトランドセメントを含む混合物について開示している。本発明の自動酸化触媒は、Ｍｎ、Ｃｕ及びＦｅをベースとする。さらに、本発明による二酸化炭素捕捉剤は、水酸化カルシウム、酸化カルシウム及びこれらの混合物から選択される。
【0009】
米国特許出願公開第４１２５４８７Ａ号明細書は、スチレン、ポリオキシエチレングリコール、ポリマーのフェニルポリイソシアネート、ｔｅｒｔ－ブチルペルベンゾエート及びナフテン酸コバルトを含む組成物について開示している（実施例１）。本発明は、対照的に、スチレンの代わりに（メタ）アクリレートを使用し、ナフテン酸コバルト及びｔｅｒｔ－ブチルペルベンゾエートを使用しない。
【0010】
国際公開第９２／０３４８３Ａ１号パンフレットは、実施例１～４において、アクリレート、ポリオール、イソシアネート及び鉄（１＋）錯体の混合物について開示している。しかし、これらの鉄（１＋）錯体は、光酸化触媒として使用されている。
【0011】
欧州特許出願公開第０３４４９１０Ａ２号明細書は、実施例６及び７において、アクリル酸メチル、ポリエチレングリコール、ジイソシアン酸ヘキサメチレン及び鉄（１＋）錯体を含む混合物を開示している。しかし、この鉄（１＋）錯体は、光酸化触媒として使用されている。
【0012】
欧州特許出願公開第０３４４９１１Ａ２号明細書は、実施例５及び６において、アクリル酸メチル、ポリエチレングリコール、ジイソシアン酸ヘキサメチレン及び鉄（１＋）錯体を含む混合物について開示している。再び、この鉄（１＋）錯体は、光酸化触媒として使用されている。
【0013】
欧州特許出願公開第０４７６８２２Ａ２号明細書は、請求項１において、少なくとも１種のフリーラジカル光重合した構成要素、少なくとも１種の光重合したポリウレタン構成要素、少なくとも１種の有機金属錯塩開始剤及び少なくとも１種のラジカル開始剤を含む感圧性の接着剤について開示している。本発明は、対照的に、光重合を使用しない。
【0014】
国際公開第９３／１９１０８Ａ１号パンフレットは、実施例３、５～８において、アクリレート、鉄（１＋）錯体、ポリオール及びポリイソシアネートを含む混合物について開示している。本発明と対照的に、硬化は、ペルオキシドによってもたらされる。
【0015】
米国特許出願公開第５２２５４９８Ａ号明細書は、ポリエーテルポリオール、ジイソシアネート、エポキシビニルエステルポリマー、ペルオキシド及びナフテン酸コバルトの組合せについて開示している（実施例３）。対照的に、本発明は、反応性希釈剤として（メタ）アクリレート、異なる自動酸化触媒を用い、ペルオキシドを使用しない。
【0016】
引用された文献の内容は、参照により本明細書にその全体が組み込まれる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0017】
上記の不都合の少なくともいくつかを本質的に回避することが本発明の目的であった。より特定すると、蒸発も移動も可塑化効果も起こらないように、系の適用後に二次硬化反応において重合する反応性希釈剤を見出すことが本発明の目的であった。最終的に、オープンタイムを延長し、且つ／又は組成物の乾燥を加速する一方、組成物の粘度を低減させる反応性希釈剤を見出すことが本発明の目的であった。熱ラジカル開始剤、例えばペルオキシドは、回避すべきである。
【課題を解決するための手段】
【0018】
これらの目的は、独立請求項の特徴で達成された。従属請求項は、好ましい実施形態に関する。
【0019】
イソシアネート反応性基を有さず、且つアクリレート、メタクリレート及びこれらの混合物から選択される（メタ）アクリレート官能基を有する化合物は、オープンタイムを延長し、且つ／又は組成物の乾燥時間を加速する一方、組成物の粘度を低減させる上述の反応性樹脂のための非常に有用な反応性希釈剤であることが驚くべきことに見出された。
【発明を実施するための形態】
【0020】
第１の態様によれば、本発明は、コーティング組成物であって、
（Ａ）≧２個の－ＮＣＯ基を有するイソシアネート化合物と、
（Ｂ）≧２個のイソシアネート反応性基を有するイソシアネート反応性化合物と、
（Ｃ）イソシアネート反応性基を有さず、且つアクリレート、メタクリレート及びこれらの混合物から選択される反応性希釈剤と、
（Ｄ）（Ａ）及び（Ｂ）の反応が二酸化炭素を遊離させる場合、二酸化炭素捕捉剤と、
（Ｅ）自動酸化触媒と、
（Ｆ）任意選択により、さらなる触媒及び添加物と
を含むコーティング組成物を提供し、自動酸化触媒（Ｅ）は、遷移金属化合物から選択され、遷移金属は、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｕから選択される。
（Ａ）≧２個の－ＮＣＯ基を有するイソシアネート化合物と、
（Ｂ）≧２個のイソシアネート反応性基を有するイソシアネート反応性化合物と、
（Ｃ）イソシアネート反応性基を有さず、且つアクリレート、メタクリレート及びこれらの混合物から選択される反応性希釈剤と、
（Ｄ）（Ａ）及び（Ｂ）の反応が二酸化炭素を遊離させる場合、二酸化炭素捕捉剤と、
（Ｅ）自動酸化触媒と、
（Ｆ）任意選択により、さらなる触媒及び添加物と
を含むコーティング組成物を提供し、自動酸化触媒（Ｅ）は、遷移金属化合物から選択され、遷移金属は、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｕから選択される。
【0021】
米国特許出願公開第２０１２／００１０３５７Ａ１号明細書は、請求項１において、（ｉ）少なくとも１種の第１のイソシアネート化合物及びイソシアネート反応性基を有する少なくとも１種の化合物の反応により、１個以上のイソシアネート基及び少なくとも１個のイソシアネート反応性基を含む付加体を調製することと、（ｉｖ）少なくとも１個のイソシアネート反応性基及び少なくとも１個の（メタ）アクリレート基を含むイソシアネート反応性（メタ）アクリレート化合物との反応を含む、放射線硬化性、高官能性、高度に分岐した又は高分岐ポリウレタン（メタ）アクリレートを調製するプロセスを開示している。さらに、米国特許出願公開第２０１２／００１０３５７Ａ１号明細書は、実施例１において、メタクリレート化合物がイソシアネート反応性基を含有しない系を開示している。付加体は、イソシアネート基及びイソシアネート反応性基も含む。その結果、このように得られたポリウレタンは、高度に分岐されているか又は高分岐であるはずである。最終的に、この系の硬化は、記載されていない。
【0022】
対照的に、本発明による（Ｂ）との（Ａ）の反応生成物は、イソシアネート反応性基を含有することが想定されず、反応性希釈剤（Ｃ）は、イソシアネート反応性基を含有することも想定されない。本発明による（Ｂ）との（Ａ）の反応生成物は、高度に分岐したポリウレタン（メタ）アクリレートでも高分岐のポリウレタン（メタ）アクリレートでもない。本発明によると、異なるイソシアネートの段階的な添加は必要ない。さらに、米国特許出願公開第２０１２／００１０３５７Ａ１号明細書は、放射線硬化を必要とする一方、本発明による反応性希釈剤（Ｃ）の硬化は、自動酸化触媒（Ｅ）の存在によってもたらされる。
【0023】
本発明のコーティング組成物は、保存安定組成物であることに留意すべきである。貯蔵により、組成物は、酸素から保護され、すなわち（相当な量の）酸素を含有しない。好ましくは、安定剤が保存安定組成物中に存在する。適切及び広範に使用される抗酸化剤は、２，６－ビス（ｔ－ブチル－）ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）及びヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）である。組成物が表面に適用されるときのみ、安定剤を消費し、自動酸化触媒は、過剰な酸素との接触によって反応性希釈剤の重合反応を触媒する。
【0024】
用語「保存安定」は、本発明の意味において、少なくとも６週間、好ましくは少なくとも７週間、より好ましくは少なくとも８週間、例えば少なくとも３カ月、少なくとも６カ月、特に少なくとも１２カ月の保存寿命又は貯蔵時間を可能とする本発明のコーティング組成物の安定性を表す。
【0025】
「重量％」は、本明細書において使用する場合、それぞれの組成物又は配合物の全重量に対する重量パーセントを意味する。
【0026】
本発明によるイソシアネート化合物は、≧２個の－ＮＣＯ官能基を有する脂肪族イソシアネート、芳香族イソシアネート又は組み合わされた脂肪族／芳香族イソシアネートである。
【0027】
適切なイソシアネートは、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、すなわちイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、４，４’－ジイソシアナトジシクロヘキシル－２，２－プロパン、ｐ－フェニレンジイソシアネート、２，４－及び２，６－トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）又はこれらの混合物、トリジンジイソシアネート（トルイジンジイソシアネート）、２，２’－、２，４’－及び４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）又はこれらの混合物、１，２－ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）並びにこれらの混合物を含む。
【0028】
イソシアネート基を連結する部分においてヘテロ原子を含有するイソシアネート、すなわち尿素基、ウレタン基、ビウレット基、アロファネート基、ウレチジンジオン基、イソシアヌレート基、イミド基、カルボジイミド基、ウレトンイミン基などを含有するポリイソシアネートも適切である。いわゆる「プレポリマー」も適切であり、プレポリマーは、適切なポリオール（イソシアネート反応性化合物として本明細書の下記に記載されている）を伴うイソシアネートの反応生成物であり、ただし、これらのプレポリマーは、≧２個の－ＮＣＯ官能基を有する。さらに、本発明によるイソシアネートは、重合可能な二重結合を含有するべきではない。異なる反応性を有する異なるイソシアネートの段階的な添加も本発明によって必要とされない。
【0029】
ＴＤＩ、ジフェニルメタンジイソシアネート異性体（ＭＤＩ）をベースとするモノマー、オリゴマー及び／又はポリマーのイソシアネート、いわゆるＭＤＩグレードを使用することが好ましい。さらに、分子中にイソシアヌレート基を有するトリマーのＨＤＩを使用することも好ましい。
【0030】
イソシアネート反応性化合物は、≧２個のイソシアネート反応性基を有する１種以上のイソシアネート反応性化合物又は水を含む。イソシアネート反応性基は、少なくとも１個のイソシアネート反応性活性水素原子を有する基である。
【0031】
イソシアネート反応性化合物は、これらに限定されないが、ポリオール、多官能性アミン、カルボン酸、特にジ－及びトリ－カルボン酸並びに水から選択することができる。好ましくは、ポリオール、多官能性アミン及び水が適切である。１構成要素イソシアネート系の場合、大気水で十分であり得る。
【0032】
ポリオールは、≧２個の－ＯＨ官能基を有する多官能性アルコールである。適切なポリオールは、これらに限定されないが、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）（１，２－プロピレングリコール）、（ポリ）（１，３－プロピレングリコール）、（ポリ）（２－メチル－１，３－プロパンジオール）、（ポリ）（１，２－ブタンジオール）、（ポリ）（１，３－ブタンジオール）、（ポリ）（１，４－ブタンジオール）及び（ポリ）（２，３－ブタンジオール）、（ポリ）（１，６－ヘキサンジオール）、（ポリ）（１，８－オクタンジオール）、（ポリ）（ネオペンチルグリコール）、（ポリ）（シクロヘキサンジメタノール）、（ポリ）（シクロヘキサン－１，４－ジオール）、（ポリ）（１，４－ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン）、（ポリ）（１，５－ペンタンジオール）、（ポリ）（３－メチル－１，５－ペンタンジオール）、（ポリ）（１，１２－ドデカンジオール）、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコール；グリセロール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、１，２，４－ブタントリオール、１，２，６－ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、脂肪族及び／又は芳香族源からのポリエステルポリオール、例えばポリカプロラクトン、アジペート、テレフタル酸エステル、ポリカーボネート、ポリエーテルポリオール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールを含む）（これらの全ては、≧２個の－ＮＣＯ官能基を有するプレポリマーのための可能な出発材料である）を含む。適切であるのは、ポリヒドロキシル化天然油及びそれらの誘導体、例えば変性ヒマシ油でもある。さらに、前記化合物の混合物を使用し得る。用語「（ポリ）」は、括弧内に記載するように、モノマー化合物、オリゴマー化合物及び／又はポリマー化合物を表す。
【0033】
多官能性アミンは、≧２の官能基を有するアミンである。アミン構成要素は、直鎖状又は分岐状であり得る。アミン構成要素の骨格は、脂肪族、芳香族、脂肪族－芳香族、脂環式及び複素環構造を含有し得る。アミン官能基自体は、脂肪族であり、すなわち、窒素は、芳香族環の部分ではない。好ましい多官能性アミンは、アミノ官能化ポリアルキレングリコール、例えばＨｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐ．からのＪｅｆｆａｍｉｎｅｓ（登録商標）、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅｓ Ｄ－２３０、Ｄ－４００、Ｄ－２０００、Ｄ－４０００、Ｔ－４０３、Ｔ－３０００、Ｔ－５０００、ＥＤ－６００、ＥＤ－２００３又は一般式Ｈ２Ｎ－（ＣＨ２ＣＨ２－ＮＨ）ｍ－ＣＨ２ＣＨ２－ＮＨ２（式中、ｍ＝１～１０である）のアミン、例えばジエチレントリアミンである。ポリアミン、樹枝状ポリアミン、ポリイミン（例えば、ＢＡＳＦ ＳＥからのＬｕｐａｓｏｌ（登録商標）タイプのポリエチレンイミン）、ポリアミド、ポリアミノアミド、ポリウレタン、ポリビニルアミン又はこれらの混合物から選択されるポリマーは、多官能性アミン構成要素として好ましい。
【0034】
イソシアネート反応性化合物のいずれも重合可能な二重結合を含有すべきでない。上記のように、本発明による（Ｂ）との（Ａ）の反応生成物は、イソシアネート反応性基を含有すると想定されない。これは、適切な可能な（Ａ）を使用することによってもたらし得る。換言すると、（Ｂ）との（Ａ）の反応生成物がイソシアネート反応性基を含有しないように、（Ａ）と（Ｂ）との反応が行われる。
【0035】
反応性希釈剤は、アクリレート、メタクリレート及びこれらの混合物から選択される。
【0036】
反応性希釈剤は、好ましくは、単官能性、二官能性又は多官能性アクリル酸エステル、単官能性、二官能性又は多官能性メタクリル酸エステル及びこれらの混合物、好ましくはポリオールとのエステル（本明細書の上記に定義されているような）から選択される。
【0037】
反応性希釈剤の量は、組成物の全重量に対して計算されて、０．１重量％～５０重量％の範囲、好ましくは０．５重量％～３５重量％の範囲、より好ましくは１重量％～２０重量％の範囲であり得る。
【0038】
１個の反応性（メタ）アクリレート基を有する（メタ）アクリレートは、３，３，５－トリメチルシクロヘキシルアクリレート（ＴＭＣＨＡ）、イソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシルアクリレート（ＴＢＣＨＡ）、ベンジルアクリレート（ＢＺＡ）及びフェノール（ＥＯ）アクリレート（ＰＨＥＡ）；ベンジルメタクリレート（ＢＺＭＡ）、フェノキシエチルメタクリレート（ＰＨＥＭＡ）、テトラヒドロフルフリルメタクリレート（ＴＨＦＭＡ）及びイソボルニルメタクリレート（ＩＢＯＭＡ）などの化合物から選択され得る。
【0039】
２個又は３個の反応性（メタ）アクリレート基を有する（メタ）アクリレートは、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、ヒドロキシピバル酸ネオペンチルグリコールジジアクリレート（ＨＰＮＤＡ）、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）、ジプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ）、トリエチレングリコールジアクリレート（ＴＥＧＤＡ）及びテトラエチレングリコールジアクリレート（ＴＴＥＧＤＡ）；１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート（ＨＤＤＭＡ）、１，４－ブタンジオールジメタクリレート（ＢＤＤＭＡ）、ネオペンチルグリコールジメタクリレート（ＮＰＧＤＭＡ）、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）、ジエチレングリコールジメタクリレート（ＤＥＧＤＭＡ）、トリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＲＥＧＤＭＡ）、テトラエチレングリコールジメタクリレート（Ｔ４ＥＧＤＭＡ）及びポリエチレングリコール２００ジメタクリレート（ＰＥＧ２００ＤＭＡ）並びに１，２－又は１，４－シクロヘキサンジオールジメタクリレートなどの化合物から選択され得る。
【0040】
上記のように、反応性希釈剤（Ｃ）は、イソシアネート反応性基を含有すると想定されない。換言すると、反応性希釈剤は、ポリウレタン又はポリアミン鎖に化学的に結合されない。代わりに、反応性希釈剤は、自動酸化触媒（Ｅ）を用いて空気（酸素）との接触によって独立に重合する。
【0041】
ポリウレタンタイプのポリマーにおいて二酸化炭素捕捉剤として一般に使用される全ての二酸化炭素捕捉剤を使用することができる。適切には、二酸化炭素捕捉剤は、アルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、ケイ酸塩及びアルミン酸塩、特に水酸化物、例えば水酸化カルシウム及び酸化物、例えば酸化カルシウムから選択される。好ましい二酸化炭素捕捉剤は、酸化カルシウムである。
【0042】
本発明の組成物中に存在し得る任意選択の触媒は、イソシアネート／水の反応及びイソシアネート／ポリオールの反応のための触媒である。
【0043】
イソシアネート触媒的触媒は、イソシアネート構成要素の反応を触媒する任意の化合物であり得る。適切な触媒は、有機金属触媒及び第三級アミン化合物を含む。適切なアミン化合物は、トリアルキルアミン、例えばトリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン並びにこれらに限定されないが、２－（ジメチルアミノ）エタノールを含むトリアルキルアミンの誘導体並びに他のジアルキルアルカノールアミン、例えば２－［２－（ジメチルアミノ）エトキシ］エタノール、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル及び２，２’－ジモルホリノジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）を含む。特に好ましい第三級アミン化合物は、トリエチレンジアミン（１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ＤＡＢＣＯ）である。好ましい有機金属触媒は、スズをベースとする、亜鉛をベースとする、ストロンチウムをベースとする及びビスマスをベースとする触媒を含む。好ましいスズをベースとする触媒は、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ）である。好ましいビスマスをベースとする及び亜鉛をベースとする触媒は、ビスマス及び亜鉛のカルボン酸塩、例えばビスマストリス２－エチルヘキサノエートを含む。
【0044】
自動酸化触媒は、本発明の組成物の必須の構成物である。これは、空気（又は酸素の任意の他の源）との接触により、（メタ）アクリレート基のラジカル重合を開始する触媒である。（メタ）アクリレートの酸化乾燥において有効である触媒の中でも、特にＣｕ、Ｍｎ及びＦｅをベースとするものがある。このような触媒は、一般に、全体的な組成物又は配合物に基づいて約０．１重量％のレベルで有用及び有効である。（メタ）アクリレートの硬化は、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｌｉ及びＶをベースとする触媒でも起こる。しかし、好ましいのは、遷移金属化合物であり、遷移金属は、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｕから選択される。
【0045】
これらの自動酸化触媒の１つの主要な利点は、熱ラジカル開始剤、光及び／又はペルオキシドを完全に回避することができ、且つ組成物を１構成要素形態で貯蔵することができることである（これが乾燥し、酸素非含有であり、安定剤、例えば任意選択によりＢＨＴで安定化されている限り）。酸素との接触により、自動酸化触媒は、（メタ）アクリレート基のラジカル重合を開始し、したがって組成物の乾燥時間の短縮化をもたらす。本発明の組成物は、１つの構成要素又は２つの構成要素において（１成分又は２成分で）利用可能に保持されてもよい。
【0046】
第２の態様によれば、本発明は、本発明のコーティング組成物を調製するプロセスであって、
（Ａ）≧２個の－ＮＣＯ基を有するイソシアネート化合物と、
（Ｂ）≧２個のイソシアネート反応性基を有するイソシアネート反応性化合物と
を提供することと、
（Ｃ）イソシアネート反応性基を有さず、且つアクリレート、メタクリレート及びこれらの混合物から選択される反応性希釈剤と、
（Ｄ）（Ａ）及び（Ｂ）の反応が二酸化炭素を遊離させる場合、二酸化炭素捕捉剤と、
（Ｅ）自動酸化触媒と
を加えることと
を含むプロセスを提供し、自動酸化触媒（Ｅ）は、遷移金属化合物から選択され、遷移金属は、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｕから選択される。
（Ａ）≧２個の－ＮＣＯ基を有するイソシアネート化合物と、
（Ｂ）≧２個のイソシアネート反応性基を有するイソシアネート反応性化合物と
を提供することと、
（Ｃ）イソシアネート反応性基を有さず、且つアクリレート、メタクリレート及びこれらの混合物から選択される反応性希釈剤と、
（Ｄ）（Ａ）及び（Ｂ）の反応が二酸化炭素を遊離させる場合、二酸化炭素捕捉剤と、
（Ｅ）自動酸化触媒と
を加えることと
を含むプロセスを提供し、自動酸化触媒（Ｅ）は、遷移金属化合物から選択され、遷移金属は、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｕから選択される。
【0047】
さらなる態様によれば、本発明は、本発明のコーティング組成物を調製するプロセスであって、
（Ａ）≧２個の－ＮＣＯ基を有するイソシアネート化合物を提供するステップと、
（Ｂ）≧２個のイソシアネート反応性基を有するイソシアネート反応性化合物を提供するステップと、
（Ｃ）イソシアネート反応性基を有さず、且つアクリレート、メタクリレート及びこれらの混合物から選択される反応性希釈剤を提供するステップと、
（Ｄ）（Ａ）及び（Ｂ）の反応が二酸化炭素を遊離させる場合、二酸化炭素捕捉剤を提供するステップと、
（Ｅ）自動酸化触媒を提供するステップと、
（Ｆ）構成要素（Ａ）～（Ｅ）を混合するステップと
を含むプロセスを提供し、自動酸化触媒（Ｅ）は、遷移金属化合物から選択され、遷移金属は、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｕから選択される。
（Ａ）≧２個の－ＮＣＯ基を有するイソシアネート化合物を提供するステップと、
（Ｂ）≧２個のイソシアネート反応性基を有するイソシアネート反応性化合物を提供するステップと、
（Ｃ）イソシアネート反応性基を有さず、且つアクリレート、メタクリレート及びこれらの混合物から選択される反応性希釈剤を提供するステップと、
（Ｄ）（Ａ）及び（Ｂ）の反応が二酸化炭素を遊離させる場合、二酸化炭素捕捉剤を提供するステップと、
（Ｅ）自動酸化触媒を提供するステップと、
（Ｆ）構成要素（Ａ）～（Ｅ）を混合するステップと
を含むプロセスを提供し、自動酸化触媒（Ｅ）は、遷移金属化合物から選択され、遷移金属は、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｕから選択される。
【0048】
構成要素（Ａ）～（Ｅ）を提供及び混合する順序は、上記のプロセスの定義において示した順序と異なる順序で技術的に実行することができる。例えば、（Ａ）及び（Ｂ）を最初に混合することができ、他の構成要素をそれに続いてそこに加え、混合することができる。コーティング組成物は、１構成要素の配合物として又は２構成要素の配合物として配合することができる。例えば、イソシアネート構成要素（Ａ）（「パートＢ」とも称され得る）は、他の構成要素（Ｂ）～（Ｅ）（集合的に「パートＡ」とも称され得る）と別々に提供し得る。両方のパートは、コーティング組成物の適用の直前に混合すべきである。
【0049】
第３の態様によれば、本発明は、≧２個の－ＮＣＯ基を有するイソシアネート化合物（Ａ）及び≧２個のイソシアネート反応性基を有するイソシアネート反応性化合物（Ｂ）の、（Ａ）及び（Ｂ）の反応が二酸化炭素を遊離させる場合には二酸化炭素捕捉剤（Ｄ）と、自動酸化触媒（Ｅ）との存在下における反応のための反応性希釈剤としての、≧１個のアクリレート及び／又はメタクリレート基を有し、且つイソシアネート反応性基を有さないアクリレート及び／又はメタクリレートの使用を提供し、自動酸化触媒（Ｅ）は、遷移金属化合物から選択され、遷移金属は、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｕから選択される。
【0050】
本発明を以下の非限定的実施例によってさらに例示する。
【実施例】
【0051】
実施例１
６５．５５重量％（すなわち組成物の全重量に対する重量パーセント）のＨＤＩ三量体（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３６００、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ ＡＧ）、１６．６０重量％のトリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ、Ｓａｒｔｏｍｅｒ ＳＲ２０５Ｈ、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ａｒｋｅｍａ）、０．４２重量％の鉄（１＋）－クロロ－［ジメチル－９，９－ジヒドロキシ－３－メチル－２，４－ジ－（２－ピリジニル－ｋＮ）－７－［（２－ピリジニル－ｋＮ）メチル］－３，７－ジアザビシクロ［３．３．１］ノナン－１，５－ジカルボキシレート－ｋＮ３、ｋＮ７］－クロリド（１－）（ＣＡＳ番号：４７８９４５－４６－９、１，３プロパンジオール中、本明細書の下記で「Ｂｏｒｃｈｉ－Ｏｘｙ－Ｃｏａｔ１４１０」と称する、Ｂｏｒｃｈｅｒｓ ＧｍｂＨ）、０．８３重量％の２，２’－ジモルホリノジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ、Ｊｅｆｆｃａｔ ＤＭＤＥＥ／ＰＣ ＣＡＴ、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）及び１６．６０重量％の酸化カルシウム分散液（Ａ：表面改質ＣａＯ分散液、Ｂ：Ｂｙｋ２６１６、Ａｌｔａｎａ）を混合した。同じ組成物（しかし、メタクリレートを伴わず、且つ鉄触媒を伴わない）も混合した（７９％のＨＤＩ三量体、１％のＤＭＤＥＥ、２０％のＣａＯ分散液）。
６５．５５重量％（すなわち組成物の全重量に対する重量パーセント）のＨＤＩ三量体（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３６００、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ ＡＧ）、１６．６０重量％のトリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ、Ｓａｒｔｏｍｅｒ ＳＲ２０５Ｈ、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ａｒｋｅｍａ）、０．４２重量％の鉄（１＋）－クロロ－［ジメチル－９，９－ジヒドロキシ－３－メチル－２，４－ジ－（２－ピリジニル－ｋＮ）－７－［（２－ピリジニル－ｋＮ）メチル］－３，７－ジアザビシクロ［３．３．１］ノナン－１，５－ジカルボキシレート－ｋＮ３、ｋＮ７］－クロリド（１－）（ＣＡＳ番号：４７８９４５－４６－９、１，３プロパンジオール中、本明細書の下記で「Ｂｏｒｃｈｉ－Ｏｘｙ－Ｃｏａｔ１４１０」と称する、Ｂｏｒｃｈｅｒｓ ＧｍｂＨ）、０．８３重量％の２，２’－ジモルホリノジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ、Ｊｅｆｆｃａｔ ＤＭＤＥＥ／ＰＣ ＣＡＴ、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）及び１６．６０重量％の酸化カルシウム分散液（Ａ：表面改質ＣａＯ分散液、Ｂ：Ｂｙｋ２６１６、Ａｌｔａｎａ）を混合した。同じ組成物（しかし、メタクリレートを伴わず、且つ鉄触媒を伴わない）も混合した（７９％のＨＤＩ三量体、１％のＤＭＤＥＥ、２０％のＣａＯ分散液）。
【0052】
粘度は、ｓｐｅｅｄ ｍｉｘｅｒによって１分間１０００ｒｐｍで混合した後に測定した。１構成要素系をポリプロピレンシート上に１０００μｍのスクイジー（「Ｒａｋｅｌ」）で室温において適用した。２３℃において５０％相対湿度（標準的な気候）で乾燥を行った。結果を表１（表面改質酸化カルシウム分散液Ａについて）及び表２（酸化カルシウム分散液Ｂについて）に示す。
【0053】
【表1】
【0054】
【表2】
【0055】
表１及び２から、反応性希釈剤の効果は、適用されたコートの粘度の低減及び乾燥時間の短縮をもたらすことを見ることができる。
【0056】
実施例２
パートＡ：５５．０重量％のポリテトラメチレンエーテルグリコールポリオール６５０（ＣＡＳ番号：２５１９０－０６－１、ＰＴＭＥＧ６５０、ＢＡＳＦ ＳＥ）、２０．０重量％のトリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ、Ｓａｒｔｏｍｅｒ ＳＲ２０５Ｈ、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ａｒｋｅｍａ）、１．０重量％のＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＯ３（非イオン性界面活性剤、ＢＡＳＦ ＳＥ）、２０．０重量％の水、２．０重量％のネオデカン酸銅リチウム（Ｄｕｒｏｃｔ Ｌｉｔｈｉｕｍ、２％ＮＤＡ（ネオデカン酸）、ＤＵＲＡ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ）、１．０重量％の２，２’ジモルホリノジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ、Ｊｅｆｆｃａｔ ＤＭＤＥＥ／ＰＣ ＣＡＴ、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）及び１．０％のＢｏｒｃｈｉ－Ｏｘｙ－Ｃｏａｔ１４１０（Ｂｏｒｃｈｅｒｓ ＧｍｂＨ）。パートＢ：８０．０重量％のＨＤＩ三量体（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３６００、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ ＡＧ）及び２０重量％の酸化カルシウム分散液（Ｂｙｋ２６１６、Ａｌｔａｎａ）。２５重量部のパートＡ及び７５重量部のパートＢを混合した。同じ組成物（しかし、メタクリレートを伴わず、且つ鉄触媒を伴わない）も混合した（パートＡ：６９．６２％のＰＴＭＥＧ６５０、２５．３２％の水、１．２７％のＬｕｔｅｎｓｏｌ、１．２７％のＤＭＤＥＥ及び２．５２％のネオデカン酸銅リチウム）。
パートＡ：５５．０重量％のポリテトラメチレンエーテルグリコールポリオール６５０（ＣＡＳ番号：２５１９０－０６－１、ＰＴＭＥＧ６５０、ＢＡＳＦ ＳＥ）、２０．０重量％のトリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ、Ｓａｒｔｏｍｅｒ ＳＲ２０５Ｈ、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ａｒｋｅｍａ）、１．０重量％のＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＯ３（非イオン性界面活性剤、ＢＡＳＦ ＳＥ）、２０．０重量％の水、２．０重量％のネオデカン酸銅リチウム（Ｄｕｒｏｃｔ Ｌｉｔｈｉｕｍ、２％ＮＤＡ（ネオデカン酸）、ＤＵＲＡ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ）、１．０重量％の２，２’ジモルホリノジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ、Ｊｅｆｆｃａｔ ＤＭＤＥＥ／ＰＣ ＣＡＴ、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）及び１．０％のＢｏｒｃｈｉ－Ｏｘｙ－Ｃｏａｔ１４１０（Ｂｏｒｃｈｅｒｓ ＧｍｂＨ）。パートＢ：８０．０重量％のＨＤＩ三量体（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３６００、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ ＡＧ）及び２０重量％の酸化カルシウム分散液（Ｂｙｋ２６１６、Ａｌｔａｎａ）。２５重量部のパートＡ及び７５重量部のパートＢを混合した。同じ組成物（しかし、メタクリレートを伴わず、且つ鉄触媒を伴わない）も混合した（パートＡ：６９．６２％のＰＴＭＥＧ６５０、２５．３２％の水、１．２７％のＬｕｔｅｎｓｏｌ、１．２７％のＤＭＤＥＥ及び２．５２％のネオデカン酸銅リチウム）。
【0057】
粘度は、ｓｐｅｅｄ ｍｉｘｅｒによって１分間１０００ｒｐｍで混合した後に測定した。混合物をポリプロピレンシート上に１０００μｍのスクイジー（「Ｒａｋｅｌ」）で室温において適用した。２３℃において５０％相対湿度（標準的な気候）で乾燥を行った。結果を表３に示す。
【0058】
【表3】
【0059】
表３から、反応性希釈剤の効果は乾燥時間の加速をもたらすことを見ることができる。ポットライフ時間は差異を測定するには短すぎた。粘度に関して殆ど差異はなかった。
【0060】
実施例３
異なるポリオールを使用した。パートＡ：７９．３重量％のポリカーボネートジオール２０００ｍｗ（ＣＡＳ番号：９２５３８－６６－４、Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ Ｃ１２００、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ ＡＧ）、２０．０重量％のトリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ、Ｓａｒｔｏｍｅｒ ＳＲ２０５Ｈ、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ａｒｋｅｍａ）、０．２重量％のジブチルスズジラウレート（Ｃｏｓｍｏｓ１９、Ｅｖｏｎｉｋ ＡＧ）及び０．５重量％のＢｏｒｃｈｉ－Ｏｘｙ－Ｃｏａｔ１４１０（Ｂｏｒｃｈｅｒｓ ＧｍｂＨ）並びにパートＢ：ＨＤＩ三量体（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３６００、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ ＡＧ）を混合した（１００重量部のパートＡ及び１５重量部のパートＢ）。同じ組成物（しかし、メタクリレートを伴わず、且つ鉄触媒を伴わない）を混合した（パートＡ：９９．７５％のポリカーボネートジオール、０．２５％のジブチルスズジラウレート；１００のパートＡ：１９のパートＢ）。
異なるポリオールを使用した。パートＡ：７９．３重量％のポリカーボネートジオール２０００ｍｗ（ＣＡＳ番号：９２５３８－６６－４、Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ Ｃ１２００、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ ＡＧ）、２０．０重量％のトリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ、Ｓａｒｔｏｍｅｒ ＳＲ２０５Ｈ、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ａｒｋｅｍａ）、０．２重量％のジブチルスズジラウレート（Ｃｏｓｍｏｓ１９、Ｅｖｏｎｉｋ ＡＧ）及び０．５重量％のＢｏｒｃｈｉ－Ｏｘｙ－Ｃｏａｔ１４１０（Ｂｏｒｃｈｅｒｓ ＧｍｂＨ）並びにパートＢ：ＨＤＩ三量体（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３６００、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ ＡＧ）を混合した（１００重量部のパートＡ及び１５重量部のパートＢ）。同じ組成物（しかし、メタクリレートを伴わず、且つ鉄触媒を伴わない）を混合した（パートＡ：９９．７５％のポリカーボネートジオール、０．２５％のジブチルスズジラウレート；１００のパートＡ：１９のパートＢ）。
【0061】
粘度は、ｓｐｅｅｄ ｍｉｘｅｒによって１分間１０００ｒｐｍで混合した後に測定した。混合物をポリプロピレンシート上に１０００μｍのスクイジー（「Ｒａｋｅｌ」）で室温において適用した。２３℃において５０％相対湿度（標準的な気候）で乾燥を行った。結果を表４に示す。
【0062】
【表4】
【0063】
表４から、反応性希釈剤の効果は延長されたポットライフ時間をもたらすことを見ることができる。乾燥時間は短すぎて、差異を測定できなかった。粘度はメタクリレートを伴わないよりもメタクリレートを伴って非常により低かった。
【0064】
実施例４
別のイソシアネート化合物を試験した。７０．９％のＩＰＤＩプレポリマー（ＩＰＤＩ、Ｅｖｏｎｉｋ ＡＧ及びポリエーテルポリオール混合物（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ３６００Ｚ、Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ１６００Ｕ）、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ ＡＧから作製）を、８．０％の潜在性硬化剤（ビスオキサゾリジン、Ｉｎｃｏｒｅｚ Ｌｔｄ．）と混合した。２０．０重量％のトリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ、Ｓａｒｔｏｍｅｒ ＳＲ２０５Ｈ、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ａｒｋｅｍａ）、０．５重量％のＢｏｒｃｈｉ－Ｏｘｙ－Ｃｏａｔ１４１０（Ｂｏｒｃｈｅｒｓ ＧｍｂＨ）、０．１重量％のジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ、Ｃｏｓｍｏｓ１９、Ｅｖｏｎｉｋ ＡＧ）及び０．５重量％の２，２’－ジモルホリノジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ、Ｊｅｆｆｃａｔ ＤＭＤＥＥ／ＰＣ ＣＡＴ、Ｈｕｎｔｓｍａｎ）を加え、混合した。同じ組成物（しかし、メタクリレートを伴わず、且つ鉄触媒を伴わない）も混合した（すなわち９１．４％のＩＰＤＩプレポリマー、８．０％の潜在性硬化剤、０．１％のＣｏｓｍｏｓ１９、０．５％のＤＭＤＥＥ）。
別のイソシアネート化合物を試験した。７０．９％のＩＰＤＩプレポリマー（ＩＰＤＩ、Ｅｖｏｎｉｋ ＡＧ及びポリエーテルポリオール混合物（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ３６００Ｚ、Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ１６００Ｕ）、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ ＡＧから作製）を、８．０％の潜在性硬化剤（ビスオキサゾリジン、Ｉｎｃｏｒｅｚ Ｌｔｄ．）と混合した。２０．０重量％のトリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ、Ｓａｒｔｏｍｅｒ ＳＲ２０５Ｈ、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ａｒｋｅｍａ）、０．５重量％のＢｏｒｃｈｉ－Ｏｘｙ－Ｃｏａｔ１４１０（Ｂｏｒｃｈｅｒｓ ＧｍｂＨ）、０．１重量％のジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ、Ｃｏｓｍｏｓ１９、Ｅｖｏｎｉｋ ＡＧ）及び０．５重量％の２，２’－ジモルホリノジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ、Ｊｅｆｆｃａｔ ＤＭＤＥＥ／ＰＣ ＣＡＴ、Ｈｕｎｔｓｍａｎ）を加え、混合した。同じ組成物（しかし、メタクリレートを伴わず、且つ鉄触媒を伴わない）も混合した（すなわち９１．４％のＩＰＤＩプレポリマー、８．０％の潜在性硬化剤、０．１％のＣｏｓｍｏｓ１９、０．５％のＤＭＤＥＥ）。
【0065】
【表5】
【0066】
反応性希釈剤及び自動酸化触媒を有する組成物は、非常により低い粘度及びより速い乾燥時間を有したことを表５から見ることができる。
【0067】
実施例５
異なる自動酸化触媒を試験した。下記の表６において、「Ｃｕ－ＴＭＥＤＡ」は、トリエチルホスフェート中のジ－μ－ヒドロキソ－ビス－［（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン）－銅（ＩＩ）］クロリド溶液、０．２％（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）を表す。「Ｄｅｃａ Ｍｎ．８ＨＳ」は、デカン酸マンガン（Ｂｏｒｃｈｅｒｓ ＧｍｂＨ）を表す。「Ｂｏｒｃｈｉ ＯｘｙＣｏａｔ」は、上述のＢｏｒｃｈｉ－Ｏｘｙ－Ｃｏａｔ１４１０（Ｂｏｒｃｈｅｒｓ ＧｍｂＨ）である。
異なる自動酸化触媒を試験した。下記の表６において、「Ｃｕ－ＴＭＥＤＡ」は、トリエチルホスフェート中のジ－μ－ヒドロキソ－ビス－［（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン）－銅（ＩＩ）］クロリド溶液、０．２％（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）を表す。「Ｄｅｃａ Ｍｎ．８ＨＳ」は、デカン酸マンガン（Ｂｏｒｃｈｅｒｓ ＧｍｂＨ）を表す。「Ｂｏｒｃｈｉ ＯｘｙＣｏａｔ」は、上述のＢｏｒｃｈｉ－Ｏｘｙ－Ｃｏａｔ１４１０（Ｂｏｒｃｈｅｒｓ ＧｍｂＨ）である。
【0068】
１．０重量％のそれぞれの触媒を、７６．０重量％のポリＴＨＦ（ポリＴＨＦ６５０、ＢＡＳＦ ＳＥ）、２０．０重量％のＴＥＧＤＭＡ（Ｓａｒｔｏｍｅｒ ＳＲ２０５Ｈ、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ａｒｋｅｍａ）、２．０重量％のネオデカン酸銅リチウム（Ｄｕｒｏｃｔ Ｌｉｔｈｉｕｍ、２％ＮＤＡ、ＤＵＲＡ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ）及び１．０重量％の２，２’ジモルホリノジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ、Ｊｅｆｆｃａｔ ＤＭＤＥＥ／ＰＣ ＣＡＴ、Ｈｕｎｔｓｍａｎ）の組成物中で使用した。１００重量部の前者の組成物を４３重量部のＨＤＩ三量体（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３６００、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ ＡＧ）と混合し、粘度、ポットライフ時間及び乾燥時間について試験した。メタクリレートを伴わずに且つ自動酸化触媒を伴わずに最初の操作は行ったが、メタクリレート及びそれぞれの触媒を伴って他の操作は行った。結果を表６に示す。Ｂｏｒｃｈｉ ＯｘｙＣｏａｔは不変のままである乾燥時間でより短いポットライフ時間をもたらす。
【0069】
【表6】
【0070】
実施例６
異なる自動酸化触媒を使用した。Ｂｏｒｃｈｉ－Ｏｘｙ－Ｃｏａｔ１４１０の代わりに触媒としてネオデカン酸マンガン（２＋）（「Ｍｎ」）及びネオデカン酸銅（２＋）（「Ｃｕ」）で実施例３を繰り返した。
異なる自動酸化触媒を使用した。Ｂｏｒｃｈｉ－Ｏｘｙ－Ｃｏａｔ１４１０の代わりに触媒としてネオデカン酸マンガン（２＋）（「Ｍｎ」）及びネオデカン酸銅（２＋）（「Ｃｕ」）で実施例３を繰り返した。
【0071】
【表7】
【0072】
上記の表５から見ることができるように、結果は、Ｂｏｒｃｈｉ－Ｏｘｙ－Ｃｏａｔ１４１０と本質的に同じであった。乾燥時間の僅かな増加があるが、これは、ポットライフ時間における大きい改善及び開始粘度の低減によって差し引かれる。
【0073】
実施例７
異なる反応性希釈剤を試験した。下記の表８において、「Ｓａｒｔｏｍｅｒ ＳＲ２３９ＥＵ」は、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレートを表し、「Ｓａｒｔｏｍｅｒ ＳＲ２１０ＨＨ」は、ポリエチレングリコールジメタクリレート（ＰＥＧ２００ＤＭＡ）グレードであり、「Ｓａｒｔｏｍｅｒ ＳＲ３５０Ｄ」は、トリメチロールプロパントリメタクリレートであり（全て、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ａｒｋｅｍａから）、「Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ８８８７」は、ＢＡＳＦ ＳＥからのトリメチロールプロパンの単官能性アクリル酸エステルである。
異なる反応性希釈剤を試験した。下記の表８において、「Ｓａｒｔｏｍｅｒ ＳＲ２３９ＥＵ」は、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレートを表し、「Ｓａｒｔｏｍｅｒ ＳＲ２１０ＨＨ」は、ポリエチレングリコールジメタクリレート（ＰＥＧ２００ＤＭＡ）グレードであり、「Ｓａｒｔｏｍｅｒ ＳＲ３５０Ｄ」は、トリメチロールプロパントリメタクリレートであり（全て、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ａｒｋｅｍａから）、「Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ８８８７」は、ＢＡＳＦ ＳＥからのトリメチロールプロパンの単官能性アクリル酸エステルである。
【0074】
パートＡ：７９．３重量％のポリカーボネートジオール、２０００ｍｗ（ＣＡＳ番号：９２５３８－６６－４、Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ Ｃ１２００、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ ＡＧ）、２０．０重量％のそれぞれの反応性希釈剤、０．２重量％のジブチルスズジラウレート（Ｃｏｓｍｏｓ１９、Ｅｖｏｎｉｋ ＡＧ）及び０．５重量％のＢｏｒｃｈｉ－Ｏｘｙ－Ｃｏａｔ１４１０（Ｂｏｒｃｈｅｒｓ ＧｍｂＨ）並びにパートＢ：ＨＤＩ三量体（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３６００、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ ＡＧ）を混合した（１００重量部のパートＡ及び１５重量部のパートＢ）。結果は一貫性があった。
【0075】
【表8】
【国際調査報告】