特表 2024-539770 モノアルキルシクロペンタジエン化合物及びそれを調製するための方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-10-30

(54)【発明の名称】モノアルキルシクロペンタジエン化合物及びそれを調製するための方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 5/00 20060101AFI20241023BHJP

   C07C 13/15 20060101ALI20241023BHJP

   C07F 7/08 20060101ALI20241023BHJP

【ＦＩ】

C07C5/00

C07C13/15

C07F7/08 C

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024531481

(86)(22)【出願日】2022-11-16

(85)【翻訳文提出日】2024-07-03

(86)【国際出願番号】 US2022050122

(87)【国際公開番号】W WO2023096802

(87)【国際公開日】2023-06-01

(31)【優先権主張番号】63/283,855

(32)【優先日】2021-11-29

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】505307471

【氏名又は名称】インテグリス・インコーポレーテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110002077

【氏名又は名称】園田・小林弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】バラサンティラン， ヴァグレジャン

(72)【発明者】

【氏名】レインマン， スコット エー．

(72)【発明者】

【氏名】アルケマ， ジョン

(72)【発明者】

【氏名】ケルミス， トーマス

【テーマコード（参考）】

4H006

4H049

【Ｆターム（参考）】

4H006AA01

4H006AA02

4H006AB68

4H006AB84

4H006AC90

4H006BB14

4H006BE60

4H049VN01

4H049VP01

4H049VQ05

4H049VR24

4H049VS96

4H049VU36

4H049VV05

4H049VV20

4H049VW02

(57)【要約】

本開示は、フルベン中間体を介して得られるモノアルキル化シクロペンタジエン構造の合成方法を提供する。一実施形態では、シクロペンタジエン環はトリアルキルシリル部分で置換されており、これにより、特定の金属ハロゲン化物とのさらなる反応が可能になり、金属付加物を形成する。例えば、トリメチルシリル基で置換されたモノアルキルシクロペンタジエンは、ＴｉＣｌ_４と反応してＲ^＊ＣｐＴｉＣｌ_３錯体を提供することができ、ここでＲ^＊は式、

［式中、Ｒ^１及びＲ^２はここで定義される通りである］の基である。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（Ｉ）：

［式中、Ｒ^１及びＲ^２は、水素及びＣ_１～Ｃ_８アルキルから独立して選択される］の化合物を調製するための方法であって、
式

の化合物をプロトン性試薬と接触させることを含む、方法。

【請求項2】

プロトン性試薬が水である、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

水が酸をさらに含む、請求項２に記載の方法。

【請求項4】

プロトン性試薬がアルコール又はポリオールである、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

プロトン性試薬が酸をさらに含む、請求項４に記載の方法。

【請求項6】

Ｒ^１及びＲ^２がメチルである、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

アルコールがＣ_１～Ｃ_８アルコールから選択される、請求項４に記載の方法。

【請求項8】

式（Ｉ）の化合物が、ガスクロマトグラフィにより決定される、約０．５重量パーセント未満の多重アルキル化種を有する、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

式（Ｉ）の化合物が、ジシクロペンタジエン種及び混合ジシクロペンタジエン種を欠いている、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】

式（Ｉ）：

［式中、Ｒ^１及びＲ^２は、水素及びＣ_１～Ｃ_８アルキルから独立して選択される］の化合物を調製するための方法であって、
シクロペンタジエンを、式

の化合物と、塩基の存在下で接触させることを含み、それにより、式

の化合物を形成し、
これを次にジアルキルマグネシウム化合物で処理し、それにより、式

の化合物を形成し、
これを次にプロトン性試薬で処理して式（Ｉ）の化合物を提供する、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項11】

プロトン性試薬が水である、請求項１０に記載の方法。

【請求項12】

水が酸をさらに含む、請求項１１に記載の方法。

【請求項13】

プロトン性試薬がアルコール又はポリオールである、請求項１０に記載の方法。

【請求項14】

アルコール又はポリオールが酸をさらに含む、請求項１３に記載の方法。

【請求項15】

Ｒ^１及びＲ^２がメチルである、請求項１０から１４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項16】

アルコールはＣ_１～Ｃ_８アルコールから選択される、請求項１３又は１４に記載の方法。

【請求項17】

式（ＩＩ）：

［式中、Ｒ^１及びＲ^２は、水素及びＣ_１～Ｃ_８アルキルから独立して選択され、Ｒ^３は、式（Ｃ_１～Ｃ_４アルキル）_３Ｓｉ－の基である］の化合物を調製するための方法であって、
シクロペンタジエンを、式

の化合物と接触させ、それにより、式

の化合物を形成し、
これを次にジアルキルマグネシウム化合物で処理し、それにより、式

の化合物を形成し、
これを次に、式（Ｃ_１～Ｃ_４アルキル）_３Ｓｉ－Ｘ［式中、Ｘはハロである］の化合物で処理して、式（ＩＩ）の化合物を提供することを含む方法。

【請求項18】

Ｒ^１及びＲ^２のそれぞれがメチルである、請求項１７に記載の方法。

【請求項19】

Ｒ^３がトリメチルシリルである、請求項１７又は１８に記載の方法。

【請求項20】

Ｘがクロロである、請求項１７、１８、又は１９に記載の方法。

【請求項21】

式（ＩＩ）の化合物が、ガスクロマトグラフィにより決定される、約０．５重量パーセント未満の多重アルキル化種を有する、請求項１７から２０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項22】

式（ＩＩ）の化合物が、ジシクロペンタジエン種及び混合ジシクロペンタジエン種を欠いている、請求項１７から２１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項23】

式（ＩＩ）の化合物を、第ＩＶ族、第Ｖ族、又は第ＶＩ族の金属ハロゲン化物で処理する工程をさらに含む、請求項１７から２２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項24】

金属ハロゲン化物がＴｉＣｌ_４である、請求項２３に記載の方法。

【請求項25】

式（Ｉ）：

［式中、Ｒ^１及びＲ^２は、水素及びＣ_１～Ｃ_８アルキルから独立して選択される］
を含み、ガスクロマトグラフィによって決定される、約０．５重量パーセント未満の多重アルキル化種を有する、化合物。

【請求項26】

Ｒ^１及びＲ^２がメチルである、請求項２５に記載の化合物。

【請求項27】

式（Ｉ）の化合物が、ジシクロペンタジエン種及び混合ジシクロペンタジエン種を欠いている、請求項２５又は２６に記載の化合物。

【請求項28】

式（ＩＩ）：

［式中、Ｒ^１及びＲ^２は、水素およびＣ_１～Ｃ_８アルキルから独立して選択され、Ｒ^３は、式（Ｃ_１～Ｃ_４アルキル）_３Ｓｉ－の基である］
を含み、ガスクロマトグラフィによって決定される、約０．５重量パーセント未満の多重アルキル化種を有する、化合物。

【請求項29】

Ｒ^１及びＲ^２がメチルである、請求項２８に記載の化合物。

【請求項30】

式（ＩＩ）の化合物が、ジシクロペンタジエン種及び混合ジシクロペンタジエン種を欠いている、請求項２８又は２９に記載の化合物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

［０００１］本開示は、概して、モノアルキル化シクロペンタジエン化合物の調製方法に関する。

【背景技術】

【0002】

［０００２］シクロペンタジエンは、他の多くの有用な有機化合物の中間体として有用である。特定のアルキル置換シクロペンタジエンは合成潤滑剤として有用である。（例えば、米国特許第５，１４４，０９５号及び５，０１２，０２２号を参照。さらに、シクロペンタジエン構造は、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンの作製に使用される、いわゆるシングルサイトメタロセン触媒の多くにも見られる（例えば、米国特許第７，５７９，４１５号を参照。））。

【0003】

［０００３］シクロペンタジエンの取り扱いにおける固有の難しさの一つは、ディールス・アルダー反応によって二量体化する傾向があることである。この二量化は室温で数時間かけて進行するが、加熱を利用することで逆転させることができ、場合によってはクラッキング手順が必要になる。さらに、シクロペンタジエンアニオン種を利用するアルキル化反応では、ジアルキル種及びトリアルキル種の生成が発生する可能性があり、これにより収率が低下し、さらなる分離と精製が必要になるため、合成体制がさらに複雑になる。

【0004】

［０００４］したがって、シクロペンタジエン構造のモノアルキル化のための改善された方法論が必要である。

【発明の概要】

【0005】

［０００５］要約すると、本開示は、フルベン中間体を介して得られるモノアルキル化シクロペンタジエン構造の選択的合成のための方法論を提供する。一実施形態では、シクロペンタジエン環はトリアルキルシリル部分で置換されており、これにより、特定の金属ハロゲン化物とのさらなる反応が可能になり、金属錯体を形成することができる。例えば、トリメチルシリル基で置換されたモノアルキルシクロペンタジエンは、ＴｉＣｌ_４と反応してＲ^＊ＣｐＴｉＣｌ_３錯体を与えることができ、ここでＲ^＊は式、

［式中、Ｒ^１及びＲ^２は以下で定義される通りである］の基である。この高度に選択的なプロセスでは、結果として得られる生成物はモノアルキル化されており、ガスクロマトグラフィやＮＭＲではジアルキル化生成物は検出されない。この点で、本発明の方法は、（モノ）イソプロピル置換シクロペンタジエンを調製するのに特に有用である。

【発明を実施するための形態】

【0006】

［０００６］本明細書及び添付の特許請求の範囲の記述で使用される場合、単数形「一つの（ａ）」、「一つの（ａｎ）」、及び「その（ｔｈｅ）」には、内容が明らかに別段の指示がない限り、複数の指示対象が含まれる。本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用される「又は」という用語は、内容が明確に別のことを指示しない限り、一般に「及び／又は」を含む意味で使用される。

【0007】

［０００７］「約」という用語は通常、記載された値と等価であると見なされる数値の範囲を指す（例えば、同じ機能又は結果を有する）。多くの場合、「約」という用語には、最も近い有効数字に丸められた数値を含み得る。

【0008】

［０００８］エンドポイントを使用して表現される数値範囲には、その範囲に含まれるすべての数値を含む（例えば、１～５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５を含む）。

【0009】

［０００９］一態様では、本開示は、式（Ｉ）：

［式中、Ｒ^１及びＲ^２は、水素及びＣ_１～Ｃ_８アルキルから独立して選択される］の化合物の調製方法であって、
式、

の化合物をプロトン性試薬と接触させることを含む方法を提供する。

【0010】

［００１０］この態様の一実施形態では、プロトン性試薬は水であり、任意選択的にＨＣｌ（塩酸）などの酸を含む。別の実施形態では、プロトン性試薬は、アルコール又はポリオールであり、任意選択的に酸を含む。別の実施形態では、Ｒ^１及びＲ^２はメチルである。他の実施形態では、アルコールはＣ_１～Ｃ_８アルコールから選択される。

【0011】

［００１１］別の態様では、本開示は、式（Ｉ）、

［式中、Ｒ^１及びＲ^２は、水素及びＣ_１～Ｃ_８アルキルから独立して選択される］の化合物を調製するための方法であって、
シクロペンタジエンを、式、

の化合物と、塩基の存在下で接触させ、それにより、式、

の化合物を形成し、これを次にジアルキルマグネシウム化合物で処理し、それにより、式、

の化合物を形成し、これを次にプロトン性試薬で処理して式（Ｉ）の化合物を提供することを含む方法を提供する。

【0012】

［００１２］一般に、出発物質であるフルベンは、ピロリドンやアルカリ金属水酸化物などの塩基の存在下で、シクロペンタジエンと式Ｒ^１－Ｃ（Ｏ）－Ｒ^２のケトン又はアルデヒドを反応させることによって調製することができる。次に、図１に示すマグネソセン（２）は、ヘキサンなどの非配位溶媒中で、フルベン中間体（１）とＭｇ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）_２などのジアルキルマグネシウム化合物との反応によって形成される。この点に関して、適切なジアルキルマグネシウム化合物は、β－水素化物脱離が可能なアルキル基を有する化合物を含み、例は、Ｍｇ（Ｃ_２～Ｃ_８アルキル）_２、Ｍｇ（Ｃ_３～Ｃ_８アルキル）_２、又はＭｇ（Ｃ_４～Ｃ_８アルキル）_２を含む。以下のスキーム１は、マグネソセン（２）をプロトン性試薬又はトリアルキルシリルハライド（トリメチルシリルクロリドなど）でクエンチして目的の化合物を得るための一般的な合成スキームを概説している。

【0013】

［００１３］スキーム１：モノアルキルシクロペンタジエンの合成のための一般的な合成スキーム

【0014】

［００１４］したがって、さらなる態様では、本開示は、式（ＩＩ）、

［式中、Ｒ^１及びＲ^２は、水素及びＣ_１～Ｃ_８アルキルから独立して選択され、Ｒ^３は、式（Ｃ_１～Ｃ_４アルキル）_３Ｓｉ－の基である］
の化合物を調製するための方法であって、
シクロペンタジエンを、式、

の化合物と、塩基の存在下で接触させ、それにより、式、

の化合物を形成し、これを次にジアルキルマグネシウム化合物で処理し、それにより、式、

の化合物を形成し、
これを次に、式（Ｃ_１～Ｃ_４アルキル）_３Ｓｉ－Ｘ［式中、Ｘはハロである］の化合物で処理して、式（ＩＩ）の化合物を提供することを含む方法を提供する。

【0015】

［００１５］特定の実施形態では、Ｒ^１及びＲ^２は、水素、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｎ－ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、イソヘプチル、ｓｅｃ－ヘプチル、ｎ－オクチル、イソオクチル、及びｓｅｃ－オクチルから選択される。一実施形態では、Ｒ^１及びＲ^２はメチルである。一実施形態では、Ｒ^３はトリメチルシリルである。一実施形態では、Ｘは、クロロ、ブロモ、又はヨードから選択され、別の実施形態では、Ｘはクロロである。

【0016】

［００１６］式（Ｉ）及び式（ＩＩ）の化合物は、メタロセン触媒の合成における中間体として有用である。さらに、式（ＩＩ）の化合物は、対応する金属ハロゲン化物との反応により、プラス４の酸化状態の第ＩＶ族、第Ｖ族、第ＶＩ族及び金属置換化合物の調製に有用である。例えば、式（ＩＩ）の化合物［式中、Ｒ^３は、トリメチルシリルである］は、ＴｉＣｌ_４と反応してＲ^＊ＣｐＴｉＣｌ_３錯体を得ることができる。

【0017】

［００１７］本開示では、置換フルベン出発物質から始まるプロセスにより、通常のアルキル化反応アプローチで起こり得る多重アルキル化シクロペンタジエニル種の形成に対して、モノアルキル置換化合物のみの合成が可能となり、生成物は、例えばアルキル臭化物による第２アルキル化の前に、最初の金属－Ｃｐ錯体（すなわち、アニオン性シクロペンタジエン）によって脱プロトン化される可能性がある。後者の場合、多重アルキル化のレベルは０．５～５重量パーセントの範囲になり得る。有利なことに、本開示のプロセスは、ガスクロマトグラフィ（例えば、ＧＣ及びＧＣ－ＭＳ）又はＮＭＲによって検出可能なレベルの多重アルキル化種を含まないモノアルキル化種を提供する。したがって、さらなる実施形態では、本開示のプロセスは、ガスクロマトグラフィによって測定される、０．５重量パーセント未満、０．３重量パーセント未満、又は０．１重量パーセント未満の多重アルキル化種を有する生成物を提供する。

【0018】

［００１８］さらに、本明細書で概説した置換フルベンアプローチを考慮すると、本開示は、ジシクロペンタジエン種及び混合ジシクロペンタジエン種を欠いている式（Ｉ）及び（ＩＩ）の生成物をさらに有利に提供する。

【0019】

［００１９］式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物、すなわちモノアルキル置換シクロペンタジエンは、メタロセン触媒の合成における中間体としても有用であり、様々なポリオレフィンの合成に有用であり、あるいは原子層堆積（ＡＬＤ）及び化学気相堆積（ＣＶＤ）に有用な前駆体の中間体としても有用である。

【0020】

［００２０］実施例－
［００２１］^ｉＰｒＣｐ及び^ｉＰｒＣｐ－ＴＭＳの合成手順
［００２２］工程１：６，６－ジメチルフルベン（１ｅ）の合成
［００２３］アセトン（１０００ｇ、１７．２ｍｏｌ）、メタノール（３Ｌ、２３６０ｇ）、及びシクロペンタジエン（「Ｃｐ」）（１１３８ｇ、１７．２ｍｍｏｌ）をフラスコに添加した。得られた混合物を－１０℃に冷却した。温度を＜０℃に保ちながらピロリジン（１００ｇ、１．４ｍｏｌ）を少しずつ添加した。ピロリジンの添加が完了した後、得られた混合物を－１０℃～０℃で２時間撹拌した。反応混合物を室温まで温め、一晩撹拌した。得られた混合物を０～５℃に冷却し、４％酢酸水溶液（３０００ｍＬ）を添加した。得られた二相混合物を沈殿させ、水層を廃棄した。有機相を塩水で洗浄し、残留溶媒を真空除去した。６，６－ジメチルフルベン（１７４０ｇ）が、^１Ｈ－ＮＭＲ及びＧＣによる９５％の収率且つ９６％の純度で得られた。さらに蒸留により精製した結果、^１Ｈ－ＮＭＲ及びＧＣによる収率９０％且つ９９％の純度で得られた。

【0021】

［００２４］化合物１ａ～１ｆは、適切なアルデヒド／ケトンを使用して同じ手順で調製された。

【0022】

［００２５］工程２：ビス［１－イソプロピル－２，４－シクロペンタジエン－１－イル］マグネシウム（２ｅ）の合成
［００２６］６，６－ジメチルフルベン（２１．２ｇ、０．２モル）とヘキサン（５０ｍＬ）を窒素下でフラスコに添加した。ヘプタン中の１Ｍジ－ｎ－ブチルマグネシウム（１００ｍＬ、０．１モル）を、温度を＜５０℃に維持しながら滴下した。ジ－ｎ－ブチルマグネシウムを添加した後、得られた溶液を室温で一晩撹拌した。真空下で揮発性物質を完全に除去すると、ビス［１－イソプロピル－２，４－シクロペンタジエン－１－イル］マグネシウム（２３．２ｇ）が、^１Ｈ－ＮＭＲによる９８．３％の収率で９９％の純度で生成された。

【0023】

［００２７］注意：ヘキサン中のｎ－ブチル－ｓｅｃ－ブチルマグネシウムは、ジ－ｎ－ブチルマグネシウムヘプタンの代わりに使用することができる。

【0024】

［００２８］化合物２ａ、２ｃ、２ｅ及び２ｆは、適切なフルベンを用いて同様の手順で調製された。

【0025】

［００２９］工程３Ａ：イソプロピル－Ｃｐ（３ｅ）の合成
［００３０］ビス［１－イソプロピル－２，４－シクロペンタジエン－１－イル］マグネシウム（１０ｇ）とヘキサン（１００ｍＬ）を窒素下でフラスコに添加した。得られた混合物を０℃まで冷却し、温度を＜５℃に保ちながら０．１Ｍ ＨＣｌ（２５ｍＬ）を滴下した。得られた混合物を室温まで温めた。水層を捨て、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。得られた混合物をろ過した。減圧下でヘキサンを除去すると、イソプロピルシクロペンタジエン（８．３ｇ、異性体混合物）が、^１Ｈ－ＮＭＲ及びＧＣによる９１％の収率且つ９８％の純度で生成された。

【0026】

［００３１］注意：０．１Ｍ ＨＣｌ溶液の代わりに水、アルコールが使用できる。

【0027】

［００３２］化合物３ａ、３ｃ、３ｅ及び３ｆは、適切なビス（シクロペンタジエニル）マグネシウム錯体を用いて同様の手順で調製した。

【0028】

［００３３］工程３Ｂ：イソプロピルトリメチルシリル－Ｃｐ（４ｅ）の合成
［００３４］ビス［１－イソプロピル－２，４－シクロペンタジエン－１－イル］マグネシウム（１０ｇ）とヘキサン（１００ｍＬ）を窒素下でフラスコに添加した。得られた混合物を０℃まで冷却し、温度を＜５℃に保ちながらトリメチルシリルクロリド（９．３ｇ）を滴下した。得られた混合物を室温まで温め、シリカプラグを通過させた。減圧下でヘキサンを除去すると、イソプロピルトリメチルシリルシクロペンタジエン（１３．８ｇ、異性体混合物）が、^１Ｈ－ＮＭＲによる９０％の収率且つ９８％の純度で生成された。

【0029】

［００３５］化合物４ｃ、４ｅ及び４ｆは、適切なビス（シクロペンタジエニル）マグネシウム錯体を用いて同様の手順で調製した。

【0030】

［００３６］表１：アルキル－Ｃｐｓ及びアルキル－Ｃｐ－ＴＭＳ材料の概要

【0031】

［００３７］態様
［００３８］第１の態様では、本開示は、式（Ｉ）：

［式中、Ｒ^１及びＲ^２は、水素及びＣ_１～Ｃ_８アルキルから独立して選択される］の化合物の調製方法であって、式、

の化合物をプロトン性試薬と接触させることを含む方法を提供する。

【0032】

［００３９］第２の態様では、本開示は第１の態様の方法を提供し、ここで、プロトン性試薬は水である。

【0033】

［００４０］第３の態様では、本開示は第２の態様の方法を提供し、ここで、水が酸をさらに含む。

【0034】

［００４１］第４の態様において、本開示は第１の態様の方法を提供し、ここで、プロトン性試薬はアルコール又はポリオールである。

【0035】

［００４２］第５の態様において、本開示は第４の態様の方法を提供し、プロトン性試薬は酸をさらに含む。

【0036】

［００４３］第６の態様において、本開示は第１～第５の態様のいずれか１つの方法を提供し、ここで、Ｒ^１及びＲ^２はメチルである。

【0037】

［００４４］第７の態様では、本開示は第４の態様の方法を提供し、ここで、アルコールはＣ_１～Ｃ_８アルコールから選択される。

【0038】

［００４５］第８の態様において、本開示は第１～第７の態様のいずれか１つの方法を提供し、ここで、式（Ｉ）の化合物は、ガスクロマトグラフィによって測定される、約０．５重量パーセント未満、約０．３重量パーセント未満、又は約０．１重量パーセント未満の多重アルキル化種を有する。

【0039】

［００４６］第９の態様において、本開示は第１～第８の態様のいずれか１つの方法を提供し、ここで、式（Ｉ）の化合物は、ジシクロペンタジエン種及び混合ジシクロペンタジエン種を欠いている。

【0040】

［００４７］第１０の態様では、本開示は、式（Ｉ）：

［式中、Ｒ^１及びＲ^２は、水素及びＣ_１～Ｃ_８アルキルから独立して選択される］の化合物を調製するための方法であって、
シクロペンタジエンを、式、

の化合物と、塩基の存在下で接触させ、それにより、式、

の化合物を形成し
これを次にジアルキルマグネシウム化合物で処理し、それにより、式、

の化合物を形成し、
これを次に、プロトン性試薬で処理して式（Ｉ）の化合物を提供することを含む方法を提供する。

【0041】

［００４８］第１１の態様において、本開示は第１０の態様の方法を提供し、ここで、プロトン性試薬は水である。

【0042】

［００４９］第１２の態様では、本開示は第１１の態様の方法を提供し、ここで、水が酸をさらに含む。

【0043】

［００５０］第１３の態様において、本開示は第１０の態様の方法を提供し、ここで、プロトン性試薬はアルコール又はポリオールである。

【0044】

［００５１］第１４の態様において、本開示は第１３の態様の方法を提供し、ここでアルコール又はポリオールは酸をさらに含む。

【0045】

［００５２］第１５の態様において、本開示は第１０～第１４の態様のいずれか１つの方法を提供し、ここで、Ｒ^１及びＲ^２はメチルである。

【0046】

［００５３］第１６の態様において、本開示は、第１３又は第１４の態様の方法を提供し、ここでアルコールは、Ｃ_１～Ｃ_８アルコールから選択される。

【0047】

［００５４］第１７の態様では、本開示は、式（ＩＩ）：

［式中、Ｒ^１及びＲ^２は、水素及びＣ_１～Ｃ_８アルキルから独立して選択され、Ｒ^３は、式（Ｃ_１～Ｃ_４アルキル）_３Ｓｉ－の基である］の化合物を調製するための方法であって、
シクロペンタジエンを、式、

の化合物と接触させ、それにより、式、

の化合物を形成し、
これを次にジアルキルマグネシウム化合物で処理し、それにより、式、

の化合物を形成し、
これを次に、式（Ｃ_１～Ｃ_４アルキル）_３Ｓｉ－Ｘ［式中、Ｘはハロである］の化合物で処理して、式（ＩＩ）の化合物を提供することを含む方法を提供する。

【0048】

［００５５］第１８の態様では、本開示は第１７の態様の方法を提供し、ここで、Ｒ^１及びＲ^２のそれぞれがメチルである。

【0049】

［００５６］第１９の態様において、本開示は第１７又は第１８の態様の方法を提供し、ここで、Ｒ^３がトリメチルシリルである。

【0050】

［００５７］第２０の態様において、本開示は第１７、第１８、又は第１９の態様の方法を提供し、ここで、Ｘはクロロである。

【0051】

［００５８］第２１の態様において、本開示は第１７～第２０の態様のいずれか１つの方法を提供し、ここで、式（ＩＩ）の化合物は、ガスクロマトグラフィによって測定される、約０．５重量パーセント未満、約０．３重量パーセント未満、又は約０．１重量パーセント未満の多重アルキル化種を有する。

【0052】

［００５９］第２２の態様において、本開示は第１７～第２１の態様のいずれか１つの方法を提供し、式（ＩＩ）の化合物は、ジシクロペンタジエン種及び混合ジシクロペンタジエン種を欠いている。

【0053】

［００６０］第２３の態様において、本開示は第１７～第２２の態様のいずれか１つの方法を提供し、ここで、式（ＩＩ）の化合物を第ＩＶ族、第Ｖ族、又は第ＶＩ族の金属ハロゲン化物で処理する工程をさらに含む。

【0054】

［００６１］第２４の態様において、本開示は、第２３の態様の方法を提供し、ここで、金属ハロゲン化物はＴｉＣｌ_４である。

【0055】

［００６２］第２５の態様において、本開示は、式（Ｉ）：

［式中、Ｒ^１及びＲ^２は、水素及びＣ_１～Ｃ_８アルキルから独立して選択される］
の化合物を提供し、ここで、式（Ｉ）の化合物は、ガスクロマトグラフィによって決定される、約０．５未満パーセントの多重アルキル化種を有する。

【0056】

［００６３］第２６の態様において、本開示は第２５の態様の化合物を提供し、ここで、Ｒ^１及びＲ^２はメチルである。

【0057】

［００６４］第２７の態様において、本開示は第２５又は２６の態様の方法を提供し、ここで、式（Ｉ）の化合物は、ジシクロペンタジエン種及び混合ジシクロペンタジエン種を欠いている。

【0058】

［００６５］第２８の態様において、本開示は第２５～第２７の態様のいずれか１つにおいて請求される式（Ｉ）の化合物を提供し、ここで、式（Ｉ）の化合物は、ガスクロマトグラフィによって測定される、約０．３重量パーセント未満の多重アルキル化種を有する。

【0059】

［００６６］第２９の態様において、本開示は、第２５～第２７の態様のいずれか１つにおいて請求される式（Ｉ）の化合物を提供し、ここで、式（Ｉ）の化合物は、ガスクロマトグラフィによって測定される、約０．１重量パーセント未満の多重アルキル化種を有する。

【0060】

［００６７］第３０の態様において、本開示は、式（ＩＩ）：

［式中、Ｒ^１及びＲ^２は、水素及びＣ_１～Ｃ_８アルキルから独立して選択され、Ｒ^３は、式（Ｃ_１～Ｃ_４アルキル）_３Ｓｉ－の基である］
の化合物を提供し、ここで、式（ＩＩ）の化合物は、ガスクロマトグラフィによって決定される、約０．５未満重量パーセントの多重アルキル化種を有する。

【0061】

［００６８］第３１の態様において、本開示は第３０の態様の化合物を提供し、ここで、Ｒ^１及びＲ^２はメチルである。

【0062】

［００６９］第３２の態様において、本開示は第３０又は３１の態様の方法を提供し、ここで式（ＩＩ）の化合物は、ジシクロペンタジエン種及び混合ジシクロペンタジエン種を欠いている。

【0063】

［００７０］第３３の態様において、本開示は第３０～第３２の態様のいずれか１つにおいて請求される式（ＩＩ）の化合物を提供し、ここで、式（ＩＩ）の化合物は、ガスクロマトグラフィによって測定される、約０．３重量パーセント未満の多重アルキル化種を有する。

【0064】

［００７１］第３４の態様において、本開示は第３０～第３２の態様のいずれか１つにおいて請求される式（ＩＩ）の化合物を提供し、ここで、式（ＩＩ）の化合物は、ガスクロマトグラフィによって測定される、約０．１重量パーセント未満の多重アルキル化種を有する。

【0065】

［００７２］以上、本開示のいくつかの例示的な実施形態について説明したが、当業者であれば、本明細書に添付された特許請求の範囲内でさらに他の実施形態が作成及び使用され得ることは容易に理解されるであろう。この文書で取り上げられている開示の数多くの利点は、前述の説明で述べられている。しかしながら、この開示は、多くの点で、単なる例示に過ぎないことが理解されるであろう。当然ながら、開示の範囲は、添付の請求項が表現されている言語で定義される。

【国際調査報告】