特表 2024-539771 有機金属化合物及びその調製方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-10-30

(54)【発明の名称】有機金属化合物及びその調製方法

(51)【国際特許分類】

   C07F 11/00 20060101AFI20241023BHJP

   C07C 13/15 20060101ALI20241023BHJP

【ＦＩ】

C07F11/00 C

C07C13/15

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024531483

(86)(22)【出願日】2022-11-15

(85)【翻訳文提出日】2024-07-11

(86)【国際出願番号】 US2022049977

(87)【国際公開番号】W WO2023096782

(87)【国際公開日】2023-06-01

(31)【優先権主張番号】63/283,876

(32)【優先日】2021-11-29

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】505307471

【氏名又は名称】インテグリス・インコーポレーテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110002077

【氏名又は名称】園田・小林弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】バラサンティラン， ヴァグレジャン

(72)【発明者】

【氏名】レインマン， スコット エー．

【テーマコード（参考）】

4H006

4H050

【Ｆターム（参考）】

4H006AA01

4H006AA02

4H006AB84

4H006AC90

4H006BE23

4H050AA01

4H050AA02

4H050AB84

4H050AC90

4H050BE23

4H050WB11

4H050WB12

4H050WB21

(57)【要約】

本開示は、対応するマグネシウム化合物および六塩化タングステンを経由し、続いて水素化物試薬で処理することにより、ビス（モノアルキル置換シクロペンタジエン）タングステン水素化物化合物、例えばビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）タングステン二水素化物を製造する方法を提供する。また、ビス（モノアルキル置換シクロペンタジエン）金属ハロゲン化物化合物の製造方法も提供される。この後者の態様は、対応するマグネシウム化合物と金属ハロゲン化物との反応によって達成される。このプロセスで使用される代表的な金属は、ハフニウム、ジルコニウム、チタン、タンタル、ニオブ、タングステン、及びモリブデンを含む。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（Ｉ）：

［式中、Ｒ^１及びＲ^１は、水素及びＣ_１～Ｃ_８アルキルから独立して選択される］の化合物を調製するための方法であって、
式

の化合物をＷＣｌ_６と接触させることと、
水素化物試薬を添加することと
を含む方法。

【請求項2】

水素化物試薬が、ＮａＢＨ_４、ＬｉＡｌＨ_４、ＬｉＢＨ_４、ＬｉＢＨ（ＣＨ_３ＣＨ_２）_３、［（イソブチル）_２ＡｌＢＨ_４］、ＮａＢＨ_３ＣＮ、Ｎａ［ＨＢ（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ_３）］、ＢＨ_３－テトラヒドロフラン、ＢＨ_３－Ｓ（ＣＨ_３）_２、水素化ジイソブチルアルミニウム、又は水素化ビス（２－メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウムである、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

Ｒ及びＲ^１が、水素、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｎ－ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、イソヘプチル、ｓｅｃ－ヘプチル、ｎ－オクチル、イソオクチル、又はｓｅｃ－オクチルである、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

Ｒ及びＲ^１がメチルである、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

水素化物試薬がＮａＢＨ_４である、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

水素化物試薬がＮａＢＨ_４であり、Ｒ及びＲ^１のそれぞれがメチルである、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

式（Ｉ）の化合物が、約０．５重量パーセント未満の多重アルキル化種を有する、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

式（Ｉ）の化合物が、ジシクロペンタジエン種及び混合シクロペンタジエン種を欠いている、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

式（Ｉ）：

［式中、Ｒ及びＲ^１は、水素及びＣ_１～Ｃ_８アルキルから独立して選択される］の化合物であって、ガスクロマトグラフィによって決定される、約０．５重量パーセント未満の多重アルキル化種を有する、式（Ｉ）の化合物。

【請求項10】

式（Ｉ）の化合物が、さらに、ジシクロペンタジエン種及び混合ジシクロペンタジエン種を欠いている、請求項９に記載の化合物。

【請求項11】

式（Ｉ）：

［式中、Ｒ及びＲ^１は、水素及びＣ_１～Ｃ_８アルキルから独立して選択される］の化合物を調製するための方法であって、
式

の化合物をジアルキルマグネシウム化合物と接触させて、式

の化合物を提供することと、
ＷＣｌ_６を添加することと、
水素化物試薬を添加することと
を含む方法。

【請求項12】

水素化物試薬が、ＮａＢＨ_４、ＬｉＡｌＨ_４、ＬｉＢＨ_４、ＬｉＢＨ（ＣＨ_３ＣＨ_２）_３、［（イソブチル）_２ＡｌＢＨ_４］、ＮａＢＨ_３ＣＮ、Ｎａ［ＨＢ（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ_３）］、ＢＨ_３－テトラヒドロフラン、ＢＨ_３－Ｓ（ＣＨ_３）_２、水素化ジイソブチルアルミニウム、又は水素化ビス（２－メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウムである、請求項１１に記載の方法。

【請求項13】

水素化物試薬がＮａＢＨ_４である、請求項１１又は１２に記載の方法。

【請求項14】

Ｒ及びＲ^１が、水素、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｎ－ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、イソヘプチル、ｓｅｃ－ヘプチル、ｎ－オクチル、イソオクチル、又はｓｅｃ－オクチルである、請求項１１から１３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項15】

Ｒ及びＲ^１がメチルである、請求項１１から１４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項16】

水素化物試薬がＮａＢＨ_４である、請求項１１から１５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項17】

水素化物試薬がＮａＢＨ_４であり、Ｒ及びＲ^１のそれぞれがメチルである、請求項１１から１６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項18】

ジアルキルマグネシウム化合物がジ（Ｃ_１～Ｃ_８アルキル）マグネシウム化合物である、請求項１１から１７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項19】

ジアルキルマグネシウム化合物が、Ｍｇ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）_２又はＭｇ［（ＣＨ）（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）］［ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３］である、請求項１１から１７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項20】

式（ＩＩ）：

［式中、Ｍは、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、及びＭｏから選択され、
式中、Ｒ及びＲ^１は、水素及びＣ_１～Ｃ_８アルキルから独立して選択される］の化合物を調製するための方法であって、
式

の化合物を、式ＭＸ_４の化合物［式中、Ｘは、クロロ、ブロモ、又はヨードである］と接触させることを含む方法。

【請求項21】

Ｍが、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｗ、又はＭｏである、請求項２０に記載の方法。

【請求項22】

Ｒ及びＲ^１が、水素、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｎ－ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、イソヘプチル、ｓｅｃ－ヘプチル、ｎ－オクチル、イソオクチル、又はｓｅｃ－オクチルである、請求項２０又は２１に記載の方法。

【請求項23】

Ｒ及びＲ^１がメチルである、請求項２０から２２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項24】

式（ＩＩ）：

［式中、Ｍは、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、又はＭｏであり、
式中、Ｘは、クロロ、ブロモ、又はヨードである］の化合物であって、ガスクロマトグラフィによって決定される、約０．５重量パーセント未満の多重アルキル化種を有する式（ＩＩＩ）の化合物。

【請求項25】

Ｍが、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｗ、又はＭｏである、請求項２４に記載の化合物。

【請求項26】

式（ＩＩＩ）の化合物が、さらに、ジシクロペンタジエン種及び混合ジシクロペンタジエン種を欠いている、請求項２４又は２５に記載の化合物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

［０００１］本開示は、概して、様々な金属に配位したモノアルキルシクロペンタジエン化合物の調製方法に関する。

【背景技術】

【0002】

［０００２］多くの有機金属化合物は、マイクロエレクトロニクスデバイスの製造に利用されている。例えば、ＵＳ ２０１８／０１６６２７６ Ａは、様々な金属前駆体を使用して、タングステン、タンタル、ジルコニウム、ハフニウム、モリブデン、ニオブ、ルテニウム、オスミウム、レニウム、及びイリジウムなどの１つ又は複数の金属を含むマスク層を堆積させることを記載している。特に、ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）タングステン二水素化物（ＣＡＳ番号６４５６１－２５－７）は、このようなマスク層の原子層堆積に有用であるとして揚げられている。

【0003】

［０００３］シクロペンタジエンの取り扱いにおける固有の難しさの一つは、ディールス・アルダー反応によって二量体化する傾向があることである。この二量化は室温で数時間かけて進行するが、加熱を利用することで逆転させることができ、場合によってはクラッキング手順が必要になる。さらに、シクロペンタジエンアニオン種を利用するアルキル化反応では、ジアルキル種及びトリアルキル種の生成が発生する可能性があり、これにより収率が低下し、さらなる分離と精製が必要になるため、合成体制がさらに複雑になる。

【0004】

［０００４］したがって、そのような化合物を調製するための改善された方法論が望ましい。

【発明の概要】

【0005】

概して、本開示は、対応するマグネシウム化合物および六塩化タングステンを経由し、続いて水素化物試薬で処理することにより、ビス（モノアルキル置換シクロペンタジエン）タングステン水素化物化合物、例えばビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）タングステン二水素化物を製造する方法を提供する。ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）タングステン二水素化物（ＣＡＳ番号６４５６１－２５－７）は、原子層堆積に有用である（例えば、ＵＳ ２０１８／０１６６２７６ Ａを参照）。
［０００６］別の態様では、本開示は、ビス（モノアルキル置換シクロペンタジエン）金属ハロゲン化物化合物の製造方法を提供する。この後者の態様は、対応するマグネシウム化合物と金属ハロゲン化物との反応によって達成される。このプロセスで使用される代表的な金属は、ハフニウム、ジルコニウム、チタン、タンタル、ニオブ、及びモリブデンを含む。

【発明を実施するための形態】

【0006】

［０００７］本明細書及び添付の特許請求の範囲の記述で使用される場合、単数形「一つの（ａ）」、「一つの（ａｎ）」、及び「その（ｔｈｅ）」には、内容が明らかに別段の指示がない限り、複数の指示対象が含まれる。本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用される「又は」という用語は、内容が明確に別のことを指示しない限り、一般に「及び／又は」を含む意味で使用される。

【0007】

［０００８］「約」という用語は通常、記載された値と等価であると見なされる数値の範囲を指す（例えば、同じ機能又は結果を有する）。多くの場合、「約」という用語には、最も近い有効数字に丸められた数値を含み得る。

【0008】

［０００９］エンドポイントを使用して表現される数値範囲には、その範囲に含まれるすべての数値を含む（例えば、１～５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５を含む）。

【0009】

［００１０］第１の態様では、本開示は、式（Ｉ）：

［式中、Ｒ^１及びＲ^１は、水素及びＣ_１～Ｃ_８アルキルから独立して選択される］の化合物の調製方法であって、
式、

の化合物をＷＣｌ_６と接触させ、引き続き水素化物試薬による処理（例えば、添加）することを含む方法。

【0010】

［００１１］上記の方法において、適切な水素化物試薬は、ＮａＢＨ_４、ＬｉＢＨ_４、ＬｉＡｌＨ_４、ＬｉＢＨ（ＣＨ_３ＣＨ_２）_３、［（イソブチル）_２ＡｌＢＨ_４］、ＮａＢＨ_３ＣＮ、Ｎａ［ＨＢ（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ_３）］、ＢＨ_３－テトラヒドロフラン、ＢＨ_３－Ｓ（ＣＨ_３）_２、水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＬとも呼ばれる）、及び水素化ビス（２－メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム（ＮａＡｌＨ_２（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３）_２を含むが、これらに限定されない。一実施形態では、水素化物試薬はＮａＢＨ_４である。

【0011】

［００１２］したがって、本開示の方法は、原子層堆積によるタングステン酸化物及び硫化物膜の調製においてタングステン含有前駆体として有用なビス（モノアルキル）シクロペンタジエンタングステン化合物を調製するための容易な方法論を提供する。一実施形態では、Ｒ及びＲ^１はメチルであり、すなわち、シクロペンタジエン環上のモノアルキル置換基はイソプロピルである。他の実施形態では、Ｒ１及びＲ^１は、水素、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｎ－ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、イソヘプチル、ｓｅｃ－ヘプチル、ｎ－オクチル、イソオクチル、及びｓｅｃ－オクチルから選択される。

【0012】

［００１３］上記のビス（モノアルキル置換シクロペンタジエン）マグネシウム化合物は、対応するフルベン化合物とジアルキルマグネシウム化合物を反応させることによって調製することができる。したがって、別の態様では、本開示は、式（Ｉ）、

［式中、Ｒ^１及びＲ^１は、水素及びＣ_１～Ｃ_８アルキルから独立して選択される］の化合物の調製方法であって、該方法は、
式、

の化合物をジアルキルマグネシウム化合物と接触させて、式、

の化合物を提供し、引き続き、式ＷＣｌ_６の化合物で処理（例えば、添加）し、引き続き、水素化物試薬による処理（例えば、添加）することを含む。

【0013】

この方法では、適切なジアルキルマグネシウム化合物は、β－水素化物脱離が可能なアルキル基を有する化合物を含み、例は、Ｍｇ（Ｃ_２～Ｃ_８アルキル）_２、Ｍｇ（Ｃ_３～Ｃ_８アルキル）_２、又はＭｇ（Ｃ_４～Ｃ_８アルキル）_２を含む。一実施形態では、ジアルキルマグネシウム化合物は、Ｍｇ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）_２又はＭｇ［（ＣＨ）（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）］［ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３］から選択される。

【0014】

［００１５］式、

のフルベン出発物質は、対応する式Ｒ^１－Ｃ（Ｏ）－Ｒ^２のケトン又はアルデヒド及びピロリドンやアルカリ金属水酸化物などの塩基の存在下でシクロペンタジエンと反応させることによって調製することができる。

【0015】

［００１５］上述のように、式（Ｉ）の化合物は、マイクロエレクトロニクスデバイス基板上への原子層堆積における前駆体として有用である。例えば、ＵＳ ２０１８／０１６６２７６ Ａ、特にビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）タングステン二水素化物（ＣＡＳ番号６４５６１－２５－７）を参照。有利なことに、式（Ｉ）の化合物は、そうしてリチウム及びビス（アルキル化）メタロセンなどの望ましくない汚染物質が実質的に含まれていない状態で提供される。

【0016】

［００１６］さらなる態様では、本開示は、式（ＩＩ）：

［式中、Ｍは、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、及びＭｏから選択され、
［式中、Ｒ^１及びＲ^１は、水素及びＣ_１～Ｃ_８アルキルから独立して選択される］の化合物の調製方法であって、該方法は、
式、

の化合物を、式ＭＸ_４の化合物［式中、Ｘは、クロロ、ブロモ、及びヨードから選択される］と接触させることを含む。

【0017】

［００１７］この態様では、上記ビス（モノアルキルシクロペンタジエン）マグネシウム化合物を出発物質として利用し、その後、対応する金属四ハロゲン化物、例えばＨｆＣｌ_４との反応によって得られる、式（ＩＩ）の様々な有機金属化合物を調製することができる。式（ＩＩ）の化合物は、ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィン触媒として広く使用されている。

【0018】

［００１８］一実施形態では、ＭはＨｆ、Ｚｒ、Ｔｉ、又はＭｏである。

【0019】

［００１９］一実施形態では、ＲおよびＲ^１はメチルであり、すなわちイソプロピル基を表す。他の実施形態では、Ｒ１及びＲ^１は、水素、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｎ－ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、イソヘプチル、ｓｅｃ－ヘプチル、ｎ－オクチル、イソオクチル、及びｓｅｃ－オクチルである。

【0020】

［００２０］本開示では、置換フルベン出発物質から始まるプロセスにより、通常のアルキル化反応アプローチで起こり得る多重アルキル化シクロペンタジエニル種の形成に対して、式（Ｉ）及び（ＩＩ）のモノアルキル置換化合物のみの合成が可能となり、生成物は、例えばアルキル臭化物による第２アルキル化の前に、最初の金属－Ｃｐ錯体（すなわち、アニオン性シクロペンタジエン）によって脱プロトン化される可能性がある。後者の場合、多重アルキル化のレベルは０．５～５重量パーセントの範囲になり得る。有利なことに、本開示のプロセスは、ガスクロマトグラフィ（例えば、ＧＣ及びＧＣ－ＭＳ）又はＮＭＲによって検出可能なレベルの多重アルキル化種を含まないモノアルキル化種を提供する。したがって、さらなる実施形態では、本開示のプロセスは、ガスクロマトグラフィによって測定される、０．５重量パーセント未満、０．３重量パーセント未満、又は０．１重量パーセント未満の多重アルキル化種を有する生成物を提供する。

【0021】

［００２１］さらに、本明細書で概説した置換フルベンアプローチを考慮すると、本開示は、ジシクロペンタジエン種及び混合ジシクロペンタジエン種を欠いている式（Ｉ）及び（ＩＩ）の生成物をさらに有利に提供する。

【0022】

［００２２］実施例－
［００２３］（^ｉＰｒＣｐ）_２Ｍｇを用いた（^ｉＰｒＣｐ）_２ＷＨ_２の合成手順
不活性条件下で、ＷＣｌ_６（２．００ｇ、５ｍｍｏｌ）を、磁性体を含む２５０ｍＬシュレンクフラスコに充填した。フラスコにヘキサン（１０ｍＬ）とＤＭＥ（２０ｍＬ）を添加し、反応混合物を撹拌しながら０～５℃に冷却した。（^ｉＰｒＣｐ）_２Ｍｇ（２．４１ｇ、１０ｍｍｏｌ）を添加し、得られた混合物を３０分間撹拌した。０～５℃の温度を維持しながらＴＨＦ（２０ｍＬ）を充填した。ＮａＢＨ_４（０．５１ｇ、１３．４ｍｍｏｌ）を窒素下で添加して、わずかな発熱（＋３℃）が生じた。反応混合物は茶色から淡黄色に変化した。反応混合物を１．５時間かけてゆっくりと室温まで温めた。反応混合物は淡黄色になった。反応混合物を５０～５５℃に２時間加熱し、その後約３０℃に冷却した。すべての溶媒を真空下で除去した。フラスコにヘキサン（５０ｍＬ）を添加し、混合物を０℃まで冷却する。ＤＩ水（５０ｍＬ）をゆっくりと撹拌しながら添加し、＋２℃の発熱が観察された。１５分間撹拌した後、水層を廃棄した。反応フラスコを０℃まで冷却し、撹拌しながら３０％酢酸水溶液（２０ｍＬ）を添加した。１５分間撹拌した後、水層を分離し、有機層を廃棄した。ヘキサン（５０ｍＬ）を水層に加え、０℃まで冷却した。水層を５０％ＮａＯＨ溶液で中和した。有機層を分離し、すべての揮発性物質を真空除去して、８３％の収率で１．８ｇの茶色の粘性液体を生成した。ＮＭＲデータは以下の通りである。^１Ｈ－ＮＭＲ （Ｃ_６Ｄ_６， δ－ｐｐｍ）： ４．１８ （ｄ， ４Ｈ， ＣｐＨ）， ２．４２ （ｍ， ２Ｈ， ＣＨ（ＣＨ_３）_２）， １．１ （ｄ， ６Ｈ， ＣＨ（ＣＨ_３）_２）， ａｎｄ －１１．８５ （ｓ， ２ Ｈ， Ｗ－Ｈ）．

【0023】

［００２４］態様
［００２５］第１の態様では、本開示は、式（Ｉ）：

［式中、Ｒ^１及びＲ^１は、水素及びＣ_１～Ｃ_８アルキルから独立して選択される］の化合物の調製方法であって、該方法は、
式、

の化合物をＷＣｌ_６と接触させることと、水素化物試薬を添加することとを含む。

【0024】

［００２６］第２の態様では、本開示は第１の態様の方法を提供し、ここで、水素化物試薬は、ＮａＢＨ_４、ＬｉＡｌＨ_４、ＬｉＢＨ_４、ＬｉＢＨ（ＣＨ_３ＣＨ_２）_３、［（イソブチル）_２ＡｌＢＨ_４］、ＮａＢＨ_３ＣＮ、Ｎａ［ＨＢ（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ_３）］、ＢＨ_３－テトラヒドロフラン、ＢＨ_３－Ｓ（ＣＨ_３）_２、水素化ジイソブチルアルミニウム、又は水素化ビス（２－メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウムである。

【0025】

［００２７］第３の態様では、本開示は第１又は第２の態様の方法を提供し、ここで、Ｒ及びＲ^１が、水素、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｎ－ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、イソヘプチル、ｓｅｃ－ヘプチル、ｎ－オクチル、イソオクチル、又はｓｅｃ－オクチルである。

【0026】

［００２８］第４の態様において、本開示は第１、第２、または第３の態様の方法を提供し、ここで、Ｒ及びＲ^１はメチルである。

【0027】

［００２９］第５の態様において、本開示は、第１～第４の態様のいずれか１つの方法を提供し、ここで、水素化物試薬は、ＮａＢＨ_４である。

【0028】

［００３０］第６の態様において、本開示は第１～第５の態様のいずれか１つの方法を提供し、ここで、式（Ｉ）の化合物は、約０．５重量％未満、約０．３重量％未満、又は約０．１重量％未満の多重アルキル化種を有する。

【0029】

［００３１］第７の態様において、本開示は第１～第６の態様のいずれか１つの方法を提供し、式（Ｉ）の化合物は、シクロペンタジエン種及び混合ジシクロペンタジエン種を欠いている。

【0030】

［００３２］第８の態様において、本開示は、式（Ｉ）：

［式中、Ｒ及びＲ^１は、水素及びＣ_１～Ｃ_８アルキルから独立して選択される］の化合物であって、ガスクロマトグラフィによって決定される、約０．５重量パーセント未満の多重アルキル化種を有する式（Ｉ）の化合物を提供する。

【0031】

［００３３］第９の態様において、本開示は、第８の態様の化合物、ガスクロマトグラフィによって測定される、約０．３重量パーセント未満又は約０．１重量パーセント未満の多重アルキル化種を有する式（Ｉ）の化合物を提供する。

【0032】

［００３４］第１０の態様において、本開示は第９又は１０の態様の方法を提供し、式（Ｉ）の化合物は、さらに、ジシクロペンタジエン種及び混合ジシクロペンタジエン種を欠いている。

【0033】

［００３５］第１１の態様では、本開示は、式（Ｉ）：

［式中、Ｒ^１及びＲ^１は、水素及びＣ_１～Ｃ_８アルキルから独立して選択される］の化合物の調製方法であって、該方法は、
式、

の化合物をジアルキルマグネシウム化合物と接触させて、式、

の化合物を提供することと、ＷＣｌ_６を添加することと、水素化物試薬を添加することとを含む。

【0034】

［００３６］第１２の態様では、本開示は第１１の態様の方法を提供し、ここで、水素化物試薬は、ＮａＢＨ_４、ＬｉＡｌＨ_４、ＬｉＢＨ_４、ＬｉＢＨ（ＣＨ３ＣＨ_２）_３、［（イソブチル）_２ＡｌＢＨ_４］、ＮａＢＨ_３ＣＮ、Ｎａ［ＨＢ（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ_３）］、ＢＨ_３－テトラヒドロフラン、ＢＨ_３－Ｓ（ＣＨ_３）_２、水素化ジイソブチルアルミニウム、又は水素化ビス（２－メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウムである。

【0035】

［００３７］第１３の態様において、本開示は、第１１～第１２の態様のいずれか１つの方法を提供し、ここで、水素化物試薬は、ＮａＢＨ_４である。

【0036】

［００３８］第１４の態様では、本開示は第１１～第１３の態様のいずれか１つの方法を提供し、ここで、Ｒ及びＲ^１が、水素、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｎ－ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、イソヘプチル、ｓｅｃ－ヘプチル、ｎ－オクチル、イソオクチル、又はｓｅｃ－オクチルである。

【0037】

［００３９］第１５の態様において、本開示は第１１～第１４の態様のいずれか１つの方法を提供し、ここで、Ｒ^１及びＲ^１はメチルである。

【0038】

［００４０］第１６の態様において、本開示は第１１～第１５の態様のいずれか１つの方法を提供し、ここで、水素化物試薬は、ＮａＢＨ_４である。

【0039】

［００４１］第１７の態様において、本開示は第１１～第１６の態様のいずれか１つの方法を提供し、ここで、ジアルキルマグネシウム化合物は、ＭｇＭｇ（Ｃ_２～Ｃ_８アルキル）_２、Ｍｇ（Ｃ_３～Ｃ_８アルキル）_２、又はＭｇ（Ｃ_４～Ｃ_８アルキル）_２である。

【0040】

［００４２］第１８の態様において、本開示は第１１～第１７の態様のいずれか１つの方法を提供し、ここで、ジアルキルマグネシウム化合物は、Ｍｇ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）_２又はＭｇ［（ＣＨ）（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）］［ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３］である。

【0041】

［００４３］第１９の態様では、本開示は、式（ＩＩ）：

［式中、Ｍは、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、及びＭｏから選択され、
式中、Ｒ^１及びＲ^１は、水素及びＣ_１～Ｃ_８アルキルから独立して選択される］の化合物の調製方法であって、該方法は、
式、

の化合物を、式ＭＸ_４の化合物［式中、Ｘは、クロロ、ブロモ、又はヨードである］と接触させることを含む。

【0042】

［００４４］第２０の態様において、本開示は第１９の態様の方法を提供し、ここで、Ｍは、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｗ、又はＭｏである。

【0043】

［００４５］第２１の態様では、本開示は第１９又は第２０の態様の方法を提供し、ここで、Ｒ及びＲ^１が、水素、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｎ－ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、イソヘプチル、ｓｅｃ－ヘプチル、ｎ－オクチル、イソオクチル、又はｓｅｃ－オクチルである。

【0044】

［００４６］第２２の態様において、本開示は第１９、第２０、または第２１の態様の方法を提供し、ここで、Ｒ及びＲ^１はメチルである。

【0045】

［００４７］第２３の態様において、本開示は、式（ＩＩ）：

［式中、Ｍは、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、又はＭｏであり、Ｘは、クロロ、ブロモ、又はヨードである］の化合物であって、ガスクロマトグラフィによって測定される、約０．５重量パーセント未満の多重アルキル化種を有する式（ＩＩＩ）の化合物を提供する。

【0046】

［００４８］第２４の態様において、本開示は第２３の態様の化合物を提供し、ここで、Ｍが、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｗ、又はＭｏである。

【0047】

［００４９］第２５の態様において、本開示は第２３又は第２４の態様の化合物を提供し、ここで、式（Ｉ）の化合物は、約０．３重量パーセント未満又は約０．１重量パーセント未満の多重アルキル化種を有する。

【0048】

［００５０］第２６の態様において、本開示は第２３、第２４、又は第２５の態様の化合物を提供し、ここで、式（ＩＩＩ）の化合物は、ジシクロペンタジエン種及び混合ジシクロペンタジエン種をさらに欠いている。

【0049】

［００５１］以上、本開示のいくつかの例示的な実施形態について説明したが、当業者であれば、本明細書に添付された特許請求の範囲内でさらに他の実施形態が作成及び使用され得ることは容易に理解されるであろう。この文書で取り上げられている開示の数多くの利点は、前述の説明で述べられている。しかしながら、この開示は、多くの点で、単なる例示に過ぎないことが理解されるであろう。当然ながら、開示の範囲は、添付の請求項が表現されている言語で定義される。

【国際調査報告】