特表2024-539971リチウムイオン充電式電池用正極活物質を製造するための金属酸化物生成物
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-10-31
(54)【発明の名称】リチウムイオン充電式電池用正極活物質を製造するための金属酸化物生成物
(51)【国際特許分類】
H01M 4/525 20100101AFI20241024BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20241024BHJP
C01G 53/00 20060101ALI20241024BHJP
【ＦＩ】
H01M4/525
H01M4/505
C01G53/00 A
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024524708
(86)(22)【出願日】2022-10-20
(85)【翻訳文提出日】2024-04-24
(86)【国際出願番号】 EP2022079270
(87)【国際公開番号】W WO2023072734
(87)【国際公開日】2023-05-04
(31)【優先権主張番号】21204484.6
(32)【優先日】2021-10-25
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】501094270
【氏名又は名称】ユミコア
(74)【代理人】
【識別番号】100108453
【弁理士】
【氏名又は名称】村山 靖彦
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(74)【代理人】
【識別番号】100133400
【弁理士】
【氏名又は名称】阿部 達彦
(72)【発明者】
【氏名】ダニエル・ネリス
(72)【発明者】
【氏名】カスペル・ランブライ
(72)【発明者】
【氏名】ランディ・デ・パルマ
(72)【発明者】
【氏名】リアン・ジュ
(72)【発明者】
【氏名】ジョン－ウォン・シン
【テーマコード（参考）】
4G048
5H050
【Ｆターム（参考）】
4G048AA03
4G048AB02
4G048AC06
4G048AD03
4G048AE05
4G048AE06
5H050AA08
5H050BA16
5H050BA17
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB12
5H050DA02
5H050GA02
5H050GA10
5H050GA27
5H050HA01
5H050HA02
5H050HA05
5H050HA14
(57)【要約】
リチウムイオン充電式電池用正極活物質を製造するための金属酸化物生成物であって、金属酸化物生成物が、１つ以上の金属Ｍ’の１つ以上の酸化物を含み、Ｍ’が：－Ｍ’に対して２０．０ｍｏｌ％～１００．０ｍｏｌ％の含有量ｘのＮｉと、－Ｍ’に対して０．０ｍｏｌ％～６０．０ｍｏｌ％の含有量ｙのＣｏと、－Ｍ’に対して０．０ｍｏｌ％～８０．０ｍｏｌ％の含有量ｚのＭｎと、－Ｍ’の総原子含有量に対して０．０ｍｏｌ％～５．０ｍｏｌ％の含有量ａのＤであって、Ｄは、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、及びＺｒからなる群のうちの少なくとも１つの元素を含む、Ｄと、を含み、ｘ、ｙ、ｚ、及びａが、ＩＣＰによって測定され、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１００．０ｍｏｌ％であり、金属酸化物生成物が、複数の一次粒子を各々含む二次粒子を含み、当該一次粒子が、ＣＳ－ＳＥＭによって撮られた画像分析によって決定される第１の粒子径分布を有し、当該第１の粒子径分布が、最大で０．１０μｍの第１のＤ５０及び最大で０．３０μｍの第１のＤ９９を有する、金属酸化物生成物。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
リチウムイオン充電式電池用の正極活物質を製造するための金属酸化物生成物であって、前記金属酸化物生成物が、１つ以上の金属Ｍ’の１つ以上の酸化物を含み、Ｍ’が：Ｍ’に対して２０．０ｍｏｌ％～１００．０ｍｏｌ％の含有量ｘのＮｉと、
Ｍ’に対して０．０ｍｏｌ％～６０．０ｍｏｌ％の含有量ｙのＣｏと、
Ｍ’に対して０．０ｍｏｌ％～８０．０ｍｏｌ％の含有量ｚのＭｎと、
Ｍ’の総原子含有量に対して０．０ｍｏｌ％～５．０ｍｏｌ％の含有量ａのＤであって、Ｄは、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、及びＺｒからなる群のうちの少なくとも１つの元素を含む、Ｄと、を含み、
ｘ、ｙ、ｚ、及びａが、ＩＣＰによって測定され、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１００．０ｍｏｌ％であり、前記金属酸化物生成物が、複数の一次粒子を各々含む二次粒子を含み、
前記一次粒子が、第１の粒子径分布を有し、
前記第１の粒子径分布が、最大で０．１０μｍの第１のＤ５０及び最大で０．３０μｍの第１のＤ９９を有する、金属酸化物生成物。
【請求項2】
前記第１のＤ５０が、少なくとも０．０５μｍであり、前記第１のＤ９９が、少なくとも０．１５μｍである、請求項１に記載の金属酸化物生成物。
【請求項3】
前記第１のＤ５０が、少なくとも０．０６μｍかつ最大で０．０９μｍである、請求項１又は２に記載の金属酸化物生成物。
【請求項4】
前記第１のＤ９９が、少なくとも０．１７μｍかつ最大で０．２８μｍである、請求項１～３のいずれか一項に記載の金属酸化物生成物。
【請求項5】
ｘ≦９５．０ｍｏｌ％及びｙ≧５．０ｍｏｌ％である、請求項１～４のいずれか一項に記載の金属酸化物生成物。
【請求項6】
５０．０ｍｏｌ％≦ｘ≦８０．０ｍｏｌ％及び１０．０ｍｏｌ％≦ｙ≦４０．０ｍｏｌ％である、請求項１～５のいずれか一項に記載の金属酸化物生成物。
【請求項7】
前記１つ以上の金属Ｍ’の前記１つ以上の酸化物が、前記金属酸化物生成物の少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％を構成する、請求項１～６のいずれか一項に記載の金属酸化物生成物。
【請求項8】
前記一次粒子が、前記１つ以上の金属Ｍ’の前記１つ以上の酸化物からなる、請求項１～７のいずれか一項に記載の金属酸化物生成物。
【請求項9】
ｘ＜１００ｍｏｌ％であり、前記１つ以上の金属Ｍ’の前記１つ以上の酸化物が、混合金属酸化物である、請求項１～８のいずれか一項に記載の金属酸化物生成物。
【請求項10】
前記金属酸化物生成物が、レーザー回折粒子径分析によって決定される第２の粒子径分布を有し、前記第２の粒子径分布が、第２のＤ５０を有し、前記第２のＤ５０が、少なくとも２μｍである、請求項１～９のいずれか一項に記載の金属酸化物生成物。
【請求項11】
前記金属酸化物生成物が、レーザー回折粒子径分析によって決定される第２の粒子径分布を有し、前記第２の粒子径分布が第２のＤ５０を有し、前記第２のＤ５０が最大で１５μｍである、請求項１～１０のいずれか一項に記載の金属酸化物生成物。
【請求項12】
前記二次粒子が、球状である、請求項１～１１のいずれか一項に記載の金属酸化物生成物。
【請求項13】
リチウムイオン充電式電池用の正極活物質を製造するための方法であって、請求項１～１２のいずれか一項に記載の金属酸化物生成物が、前記１つ以上の金属Ｍ’の供給源として使用される、方法。
【請求項14】
前記金属酸化物生成物が、Ｌｉの供給源と混合され、５００℃以上で熱処理される、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リチウムイオン充電式電池用正極活物質の製造に適用可能な金属酸化物に関する。特に、本発明は、正極活物質の前駆体として適用可能なニッケル系遷移金属酸化物に関する。
【背景技術】
【0002】
そのような正極活物質の製造において、所望の遷移金属元素を含有する水酸化物、炭酸塩又は酸化物などの前駆体は、通常は、Ｌｉ供給源と混合され、次いで熱処理に供されて、固相反応に係わり、リチオ化遷移金属酸化物をもたらす。
【0003】
０．４μｍの平均サイズを有する一次粒子を含む非常に微細なニッケル系遷移金属酸化物は、米国特許出願第２０１０１９６７６１号から既知である。しかしながら、それから製造される最終的な正極活物質の特性に対して、前駆体の特性は影響を及ぼす。例えば、米国特許出願公開第２０１０１９６７６１号の一次粒子を含む金属酸化物は、第１の放電容量ＤＱ１が低く、容量低下ＱＦが大きい。高いＤＱ１及びＱＦは、（ハイブリッド）電気自動車用途に好適な充電式リチウムイオン電池における正極活物質の使用にとって重要である。
【0004】
本発明の目的は、第１の放電容量及び容量低下が改善された正極活物質を製造することができる、正極活物質を製造するための金属酸化物を提供することにある。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明の目的は、リチウムイオン充電式電池の正極活物質を製造するための金属酸化物生成物であって、金属酸化物生成物が、１つ以上の金属Ｍ’の１つ以上の酸化物を含み、Ｍ’は：
Ｍ’に対して２０．０ｍｏｌ％～１００．０ｍｏｌ％の含有量ｘのＮｉと、
Ｍ’に対して０．０ｍｏｌ％～６０．０ｍｏｌ％の含有量ｙのＣｏと、
Ｍ’に対して０．０ｍｏｌ％～８０．０ｍｏｌ％の含有量ｚのＭｎと、
Ｍ’の総原子含有量に対して０．０ｍｏｌ％～５．０ｍｏｌ％の含有量ａのＤであって、Ｄは、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、及びＺｒからなる群のうちの少なくとも１つの元素を含む、Ｄと、を含み、
ｘ、ｙ、ｚ、及びａは、ＩＣＰによって測定され、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１００．０ｍｏｌ％であり、金属酸化物生成物は、複数の一次粒子を各々含む二次粒子を含み、
当該一次粒子は、第１の粒子径分布を有し、第１の粒子径分布が、最大で０．１０μｍの第１のＤ５０及び最大で０．３０μｍの第１のＤ９９を有する、金属酸化物生成物によって達成される。
Ｍ’に対して２０．０ｍｏｌ％～１００．０ｍｏｌ％の含有量ｘのＮｉと、
Ｍ’に対して０．０ｍｏｌ％～６０．０ｍｏｌ％の含有量ｙのＣｏと、
Ｍ’に対して０．０ｍｏｌ％～８０．０ｍｏｌ％の含有量ｚのＭｎと、
Ｍ’の総原子含有量に対して０．０ｍｏｌ％～５．０ｍｏｌ％の含有量ａのＤであって、Ｄは、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、及びＺｒからなる群のうちの少なくとも１つの元素を含む、Ｄと、を含み、
ｘ、ｙ、ｚ、及びａは、ＩＣＰによって測定され、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１００．０ｍｏｌ％であり、金属酸化物生成物は、複数の一次粒子を各々含む二次粒子を含み、
当該一次粒子は、第１の粒子径分布を有し、第１の粒子径分布が、最大で０．１０μｍの第１のＤ５０及び最大で０．３０μｍの第１のＤ９９を有する、金属酸化物生成物によって達成される。
【0006】
第１の粒子径分布は、この場合、断面ＳＥＭ画像分析によって決定される。第１の粒子径分布は、累積粒子径分布として決定される。これは、画像分析ソフトウェアによって自動化された仕方で行われ得るが、手動でも行うことができる。十分な精度を得るために、第１の粒子径分布は、少なくとも１０００個の一次粒子について決定される。
【0007】
第１の粒子径分布のＤ５０及びＤ９９を計算するには、一次粒子の明確なエッジを示す、金属酸化物生成物に含まれる遷移金属酸化物前駆体粒子の断面ＳＥＭ画像が参照されるべきである。一次粒子は、フレームによって切り捨てられる粒子を回避しながら画像から選択される。個々の一次粒子のエッジによって囲まれた面積は、等価直径を計算するために使用され、その等価直径は、面積が粒子の面積に等しいディスクの直径として定義される。
【0008】
Ｄ５０は、累積粒子径分布の５０％数分布における等価直径として定義される。同様に、Ｄ９９は、累積粒子径分布の９９％における等価直径として定義される。
【0009】
一次粒子がより大きな二次粒子の一部であるという事実により、この酸化物生成物は、そのような一次粒子のみを有する酸化物生成物と比較して、はるかに良好な流動性を有する。結果として、本発明による酸化物生成物は、凝集性が低く、その結果、かさ密度が高くなる。これには、酸化物生成物が、プロセス装置、特に上述の熱処理を実施するための装置において占める空間が少なくなり、その結果、このプロセス装置がより高い処理能力を有するという利点がある。
【0010】
本発明による様々な実施形態は、特許請求の範囲及び明細書において開示される。特許請求の範囲及び明細書に記載された実施形態及び実施例は、明示的に別段の定めがない限り、互いに自由に組み合わせることができる。本明細書全体を通して、何らかの数値範囲が提供されている場合、明示的に別段の定めがない限り、範囲は終点値も含む。
【0011】
好ましい実施形態では、当該第１のＤ５０は、最大で０．１０μｍである。
【0012】
好ましい実施形態では、当該第１のＤ９９は、最大で０．３０μｍである。
【0013】
好ましい実施形態では、当該第１のＤ５０は、少なくとも０．０５μｍ、好ましくは少なくとも０．０６μｍである。
【0014】
好ましい実施形態では、当該第１のＤ５０は、最大で０．０９μｍである。
【0015】
好ましい実施形態では、当該第１のＤ９９は、少なくとも０．１５μｍ、好ましくは少なくとも０．１７μｍである。
【0016】
好ましい実施形態では、当該第１のＤ５０は、最大で０．２７μｍである。
【0017】
上述したように、金属酸化物生成物の金属元素含有量は、上で定義したようにｘ、ｙ、ｚ、ａとして表され、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１００．０ｍｏｌ％を満たす。これは、本明細書に記載される全ての実施形態に当てはまる。
【0018】
好ましい実施形態では、ｘ≦９９．０ｍｏｌ％、例えば、８５．０ｍｏｌ％≦ｘ≦９９．０ｍｏｌ％である。
【0019】
好ましい実施形態では、ｘ≦９５．０ｍｏｌ％及びｙ≧５．０ｍｏｌ％である。
【0020】
好ましい実施形態では、７５．０ｍｏｌ％≦ｘ≦８５．０ｍｏｌ％、及び５．０ｍｏｌ％≦ｙ≦１５．０ｍｏｌ％であり、より好ましくは更に、５．０ｍｏｌ％≦ｚ≦１５．０ｍｏｌ％である。
【0021】
好ましい実施形態では、５０．０ｍｏｌ％≦ｘ≦８０．０ｍｏｌ％であり、例えば、ｘは、５５．０、６０．０、６５．０、７０．０、又は７５．０ｍｏｌ％であり、及び１０．０ｍｏｌ％≦ｙ≦４０．０ｍｏｌ％であり、例えば、ｙは、１５．０、２０．０、２５．０、３０．０、又は３５．０ｍｏｌ％である。
【0022】
好ましい実施形態では、２０．０ｍｏｌ％≦ｘ≦４５．０ｍｏｌ％であり、例えば、ｘは、２５．０、３０．０、３５．０、又は４０．０ｍｏｌ％である。
【0023】
好ましい実施形態では、０．０ｍｏｌ％≦ｙ≦５．０ｍｏｌ％であり、例えば、ｙは、１．０、２．０、３．０、又は４．０ｍｏｌ％である。
【0024】
好ましい実施形態では、２０．０ｍｏｌ％≦ｘ≦２５．０ｍｏｌ％、及び１．０ｍｏｌ％≦ｙ≦３．０ｍｏｌ％であり、より好ましくは更に、７０．０ｍｏｌ％≦ｚ≦８０．０ｍｏｌ％である。
【0025】
好ましい実施形態では、当該１つ以上の金属Ｍ’の当該１つ以上の酸化物は、当該金属酸化物生成物の少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％を構成する。
【0026】
好ましい実施形態では、当該一次粒子は、当該１つ以上の金属Ｍ’の当該１つ以上の酸化物からなる。
【0027】
好ましい実施形態では、ｘ＜１００ｍｏｌ％であり、当該１つ以上の金属Ｍ’の当該１つ以上の酸化物は、混合金属酸化物である。
【0028】
本明細書では、単一金属酸化物の混合物は、混合金属酸化物とはみなされず、２つ以上の異なる金属元素のカチオンを含有する酸化物化合物のみが混合金属酸化物とみなされる。
【0029】
あるいは、混合金属酸化物は、金属元素が原子レベルにて混合状態で存在する金属酸化物として定義され得る。
【0030】
あるいは、混合金属酸化物は、金属酸化物の各粒子が、金属酸化物中に存在する金属元素の全てを含有する金属酸化物として定義され得る。
【0031】
塩の混合溶液とは、明確な混合工程が行われたかどうかにかかわらず、異なる金属元素の塩が同じ溶媒中に存在する溶液を意味する。
【0032】
好ましい実施形態では、当該金属酸化物生成物は、レーザー回折粒子径分析によって決定される第２の粒子径分布を有し、当該第２の粒子径分布は、第２のＤ５０を有し、当該第２のＤ５０は、少なくとも２．０μｍ、好ましくは少なくとも３．５μｍである。
【0033】
この値が尊重される場合、金属酸化物生成物の流動性が、高いかさ密度を得るのに十分に良好であることが確保される。
【0034】
好ましい実施形態では、当該金属酸化物生成物は、レーザー回折粒子径分析によって決定される第２の粒子径分布を有し、当該第２の粒子径分布は、第２のＤ５０を有し、当該第２のＤ５０は、最大で２０μｍ、好ましくは最大で１５μｍ、より好ましくは最大最大で１２．５μｍである。
【0035】
これにより、その後の熱処理においては十分に良好なリチオ化が確保され、そうでない場合、Ｌｉの拡散距離が長いことにより問題となり得る。
【0036】
完全を期すために、Ｄ５０は、累積体積粒子径分布として表される場合、第２の粒子径分布の５０％における等価直径として定義されることに留意されたい。同様に、Ｄ９９は、その第２の粒子径分布の９９％における等価直径として定義される。
【0037】
好ましい実施形態では、当該二次粒子は、球状である。これは更に、良好な流動性を得るのに役立つ。
【0038】
本発明は更に、リチウムイオン充電式電池用の正極活物質を製造するための方法であって、本発明による金属酸化物生成物が当該正極活物質中の当該１つ以上の金属Ｍ’の供給源として使用される、方法に関する。
【0039】
好ましくは、当該方法において、金属酸化物生成物はＬｉの供給源と混合され、その混合物は５００℃以上で熱処理される。
【0040】
本発明は更に、リチウムイオン充電式電池用の正極活物質の製造における、本発明による金属酸化物生成物の使用に関する。
【図面の簡単な説明】
【0041】
【図1a】実施例１（ＥＸ１）のＣＳ－ＳＥＭ画像である。
【図1b】比較例１（ＣＥＸ１）のＣＳ－ＳＥＭ画像である。
【図1c】実施例４（ＥＸ４）のＣＳ－ＳＥＭ画像である。
【図1d】実施例５（ＥＸ５）のＣＳ－ＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【0042】
以下の詳細な説明では、本発明の実施を可能にするために、好ましい実施形態を記載している。本発明は、これらの特定の好ましい実施形態を参照して記載されているが、本発明は、これらの好ましい実施形態に限定されないことが理解されよう。本発明は、以下の詳細な説明及び付随する図面の考察から明らかである多くの代替、改変、及び均等物を含む。
【0043】
Ａ）ＩＣＰ分析
前駆体中、すなわち、金属酸化物生成物中の金属元素、例えば、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏの量は、Ａｇｉｌｌｅｎｔ ＩＣＰ ７２０－ＥＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）を使用することによって誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma、ＩＣＰ）法で測定される。２グラムの粉末試料を、三角フラスコ中で１０ｍＬの高純度塩酸（溶液の総重量に対して少なくとも３７重量％のＨＣｌ）に溶解する。前駆体を完全に溶解させるまで、フラスコをグラスでカバーし、３８０℃のホットプレート上で加熱する。室温まで冷却した後、三角フラスコの溶液を２５０ｍＬメスフラスコに注ぐ。その後、メスフラスコを２５０ｍＬの標線まで脱イオン水で満たし、続いて、完全に均一化する。ピペットで適切な量の溶液を取り出し、２回目の希釈のために２５０ｍＬメスフラスコに移し、メスフラスコを２５０ｍＬの標線まで、内部標準物質及び１０％塩酸で満たし、次いで均一化する。最後に、この５０ｍＬ溶液をＩＣＰ測定に使用する。
前駆体中、すなわち、金属酸化物生成物中の金属元素、例えば、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏの量は、Ａｇｉｌｌｅｎｔ ＩＣＰ ７２０－ＥＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）を使用することによって誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma、ＩＣＰ）法で測定される。２グラムの粉末試料を、三角フラスコ中で１０ｍＬの高純度塩酸（溶液の総重量に対して少なくとも３７重量％のＨＣｌ）に溶解する。前駆体を完全に溶解させるまで、フラスコをグラスでカバーし、３８０℃のホットプレート上で加熱する。室温まで冷却した後、三角フラスコの溶液を２５０ｍＬメスフラスコに注ぐ。その後、メスフラスコを２５０ｍＬの標線まで脱イオン水で満たし、続いて、完全に均一化する。ピペットで適切な量の溶液を取り出し、２回目の希釈のために２５０ｍＬメスフラスコに移し、メスフラスコを２５０ｍＬの標線まで、内部標準物質及び１０％塩酸で満たし、次いで均一化する。最後に、この５０ｍＬ溶液をＩＣＰ測定に使用する。
【0044】
Ｂ）粒子径
Ｂ１）二次粒子径分析
遷移金属酸化物前駆体粉末、すなわち、金属酸化物生成物の粒子径分布（particle size distribution、ＰＳＤ）は、各々の粉末試料を水性媒体中に分散させた後、Ｈｙｄｒｏ ＭＶ湿式分散付属品を備えたＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ３０００を使用してレーザー回折粒子径分析により測定される。粉末の分散を改善するために、十分な超音波照射及び撹拌を適用し、適切な界面活性剤を導入する。メジアン径、すなわち、Ｄ５０は、Ｈｙｄｒｏ ＭＶによる測定でＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００から得られた累積体積％分布の５０％における粒子径として定義される。同様に、この粒子径分布のＤ９９は、この累積粒子径分布の９９％における等価直径として定義される。
Ｂ１）二次粒子径分析
遷移金属酸化物前駆体粉末、すなわち、金属酸化物生成物の粒子径分布（particle size distribution、ＰＳＤ）は、各々の粉末試料を水性媒体中に分散させた後、Ｈｙｄｒｏ ＭＶ湿式分散付属品を備えたＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ３０００を使用してレーザー回折粒子径分析により測定される。粉末の分散を改善するために、十分な超音波照射及び撹拌を適用し、適切な界面活性剤を導入する。メジアン径、すなわち、Ｄ５０は、Ｈｙｄｒｏ ＭＶによる測定でＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００から得られた累積体積％分布の５０％における粒子径として定義される。同様に、この粒子径分布のＤ９９は、この累積粒子径分布の９９％における等価直径として定義される。
【0045】
この粒子径分布は、本明細書では第２の粒子径分布とも呼ばれる。
【0046】
Ｂ２）一次粒子径分析
一次粒子の直径は、以下の工程に従って、ＭｏｕｎｔａｉｎｓＬａｂ（登録商標）Ｅｘｐｅｒｔ Ｖｅｒｓｉｏｎ ８．０．９２８６（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｓｕｒｆ）を用いることによって計算される：
工程１）ＣＳ－ＳＥＭ（断面走査型電子顕微鏡）分析を行う：
本明細書に記載の遷移金属酸化物前駆体の断面は、イオンビーム断面研磨（ＣＰ）機器ＪＥＯＬ（ＩＢ－０９２０ＣＰ）によって、調製する。この機器は、ビーム源としてアルゴンガスを使用する。試験片を調製するために、少量の遷移金属酸化物前駆体粉末を、樹脂及び硬化剤と混合し、次いで、その混合物をホットプレート上で１０分間加熱する。加熱後、これを切断用のイオンビーム機器内に置き、３時間の持続時間にわたる６．５ｋＶの電圧という標準的な手順に、設定を調節する。
正極活物質の形態は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）技術によって分析する。この測定は、２５℃の９．６×１０－５Ｐａの高真空環境下で、ＪＥＯＬ ＪＳＭ７１００Ｆを用いて行われる。
工程２）工程１）から得られた１０，０００倍の倍率による遷移金属酸化物前駆体の断面ＳＥＭ画像を含むファイルをロードする。画像は、一次粒子のエッジが明確に観察されるように、好適なコントラスト及び輝度を有するものとする。
工程３）ＳＥＭ倍率に応じて縮尺を設定する。
工程４）位置を左及び下２５％、右及び上７５％に設定することによって二次粒子の中心部の面積を抜き出す。
工程５）粒子分析においてエッジ検出を設定し、次いで、前処理及び高さプルーニング（Height pruning）＜５％ではフィルターなしに設定する。
工程６）エッジ上の粒子のＲｅｍｏｖｅ（除去）を選択し、それによってフレームラインによって切り捨てられた粒子を除去することによって、検出を精緻化する。
工程７）統計結果を選択し、等価直径パラメーターを選択することによって、一次粒子径を得る。
一次粒子の直径は、以下の工程に従って、ＭｏｕｎｔａｉｎｓＬａｂ（登録商標）Ｅｘｐｅｒｔ Ｖｅｒｓｉｏｎ ８．０．９２８６（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｓｕｒｆ）を用いることによって計算される：
工程１）ＣＳ－ＳＥＭ（断面走査型電子顕微鏡）分析を行う：
本明細書に記載の遷移金属酸化物前駆体の断面は、イオンビーム断面研磨（ＣＰ）機器ＪＥＯＬ（ＩＢ－０９２０ＣＰ）によって、調製する。この機器は、ビーム源としてアルゴンガスを使用する。試験片を調製するために、少量の遷移金属酸化物前駆体粉末を、樹脂及び硬化剤と混合し、次いで、その混合物をホットプレート上で１０分間加熱する。加熱後、これを切断用のイオンビーム機器内に置き、３時間の持続時間にわたる６．５ｋＶの電圧という標準的な手順に、設定を調節する。
正極活物質の形態は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）技術によって分析する。この測定は、２５℃の９．６×１０－５Ｐａの高真空環境下で、ＪＥＯＬ ＪＳＭ７１００Ｆを用いて行われる。
工程２）工程１）から得られた１０，０００倍の倍率による遷移金属酸化物前駆体の断面ＳＥＭ画像を含むファイルをロードする。画像は、一次粒子のエッジが明確に観察されるように、好適なコントラスト及び輝度を有するものとする。
工程３）ＳＥＭ倍率に応じて縮尺を設定する。
工程４）位置を左及び下２５％、右及び上７５％に設定することによって二次粒子の中心部の面積を抜き出す。
工程５）粒子分析においてエッジ検出を設定し、次いで、前処理及び高さプルーニング（Height pruning）＜５％ではフィルターなしに設定する。
工程６）エッジ上の粒子のＲｅｍｏｖｅ（除去）を選択し、それによってフレームラインによって切り捨てられた粒子を除去することによって、検出を精緻化する。
工程７）統計結果を選択し、等価直径パラメーターを選択することによって、一次粒子径を得る。
【0047】
粒子がＣＳ－ＳＥＭ画像において多孔質に見えるとき、０．４０μｍより大きい等価直径を有する細孔は測定から除かれ、細孔が粒子として計算される機械限界を判別する。
【0048】
ここで、一次粒子の累積一次粒子径分布は、少なくとも１つの二次粒子からの少なくとも１０００個の一次粒子の個々の直径に基づいて得られる。
【0049】
この粒子径分布は、本明細書では第１の粒子径分布とも呼ばれる。
【0050】
この粒子径分布のＤ５０は、この累積粒子径分布の５０％における等価直径として定義される。同様に、この粒子径分布のＤ９９は、この累積粒子径分布の９９％における等価直径として定義される。
【0051】
Ｃ）コインセル試験
Ｃ１）コインセルの作製
正極の調製では、正極活物質粉末、導電剤（Ｓｕｐｅｒ Ｐ、Ｔｉｍｃａｌ）、バインダー（ＫＦ＃９３０５、クレハ）を重量比９０：５：５の配合で含有し、また溶媒（ＮＭＰ，Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ）を含有するスラリーを、高速ホモジナイザーを使用することによって、調製する。均質化したスラリーを、ギャップが２３０μｍであるドクターブレードコータを使用して、アルミニウム箔の片面上に塗り広げる。スラリーでコーティングした箔を、１２０℃のオーブン内で乾燥させ、次いで、カレンダー加工工具を使用してプレスする。次いで、これを真空オーブン内で再び乾燥させて、電極フィルム中の残留溶媒を完全に除去する。コインセルは、アルゴンで満たしたグローブボックス内にて組み立てる。セパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ ２３２０）を、正極と、負極として使用する１片のリチウム箔との間に配置する。ＥＣ：ＤＭＣ（１：２）中１ＭのＬｉＰＦ６を、電解質として使用し、セパレータと電極との間に滴下する。次いで、コインセルを完全に密封して、電解質の漏れを防止する。
Ｃ１）コインセルの作製
正極の調製では、正極活物質粉末、導電剤（Ｓｕｐｅｒ Ｐ、Ｔｉｍｃａｌ）、バインダー（ＫＦ＃９３０５、クレハ）を重量比９０：５：５の配合で含有し、また溶媒（ＮＭＰ，Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ）を含有するスラリーを、高速ホモジナイザーを使用することによって、調製する。均質化したスラリーを、ギャップが２３０μｍであるドクターブレードコータを使用して、アルミニウム箔の片面上に塗り広げる。スラリーでコーティングした箔を、１２０℃のオーブン内で乾燥させ、次いで、カレンダー加工工具を使用してプレスする。次いで、これを真空オーブン内で再び乾燥させて、電極フィルム中の残留溶媒を完全に除去する。コインセルは、アルゴンで満たしたグローブボックス内にて組み立てる。セパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ ２３２０）を、正極と、負極として使用する１片のリチウム箔との間に配置する。ＥＣ：ＤＭＣ（１：２）中１ＭのＬｉＰＦ６を、電解質として使用し、セパレータと電極との間に滴下する。次いで、コインセルを完全に密封して、電解質の漏れを防止する。
【0052】
Ｃ２）試験方法
各コインセルを、Ｔｏｓｃａｔ－３１００コンピュータ制御ガルバノスタティックサイクリングステーション（Ｔｏｙｏ製）を使用して、２５℃でサイクルする。試料を評価するために使用したコインセル試験スケジュールを、表１に詳述する。１Ｃ電流の定義は、１６０ｍＡ／ｇである。
各コインセルを、Ｔｏｓｃａｔ－３１００コンピュータ制御ガルバノスタティックサイクリングステーション（Ｔｏｙｏ製）を使用して、２５℃でサイクルする。試料を評価するために使用したコインセル試験スケジュールを、表１に詳述する。１Ｃ電流の定義は、１６０ｍＡ／ｇである。
【0053】
第１の放電容量ＤＱ１を、定電流モード（constant current mode、ＣＣ）で測定する。容量低下率（ＱＦ）は、以下の式によって求められる。
式中、ＤＱ８は、８サイクル目の放電容量であり、ＤＱ３５は、３５サイクル目の放電容量である。
【数1】
【表1】
【0054】
Ｄ）かさ密度
前駆体材料粉末の、すなわち、金属酸化物生成物のかさ密度は、特定の容積を有するメスシリンダーに流入した粉末の質量を測定することによって決定される。前駆体かさ密度は、以下の式に従って計算される：
前駆体材料粉末の、すなわち、金属酸化物生成物のかさ密度は、特定の容積を有するメスシリンダーに流入した粉末の質量を測定することによって決定される。前駆体かさ密度は、以下の式に従って計算される：
【数2】
【0055】
本発明を以下の（非限定的な）実施例によって更に説明する。
【0056】
比較例１
ＣＥＸ１は、以下のように行われる噴霧熱分解及び噴霧乾燥プロセスによって得た。
１）供給溶液の調製：０．６：０．２：０．２のＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ比でＮｉ、Ｍｎ、及びＣｏを有する１１０グラム／Ｌの総濃度のＮｉＣｌ２、ＭｎＣｌ２、及びＣｏＣｌ２溶液を含む供給溶液を調製した。
２）噴霧熱分解：工程１）から調製された供給溶液を、６５０℃で加熱チャンバ内に噴霧することで、塩を酸化し、混合金属酸化物粉末を形成した。チャンバ容積は約８．８ｍ３であり、供給速度は３０Ｌ／時であった。
３）洗浄：工程２）からの混合金属酸化物粉末を水で洗浄して（固形分２５重量％）、Ｃｌ残留物などの不純物を除去した。
４）スラリー配合物：水中で７０重量％の固形分及び２重量％の分散剤を有するように、工程３）からの洗浄した粉末を分散剤（Ｄｏｌａｐｉｘ ＣＡ，Ｚｓｃｈｉｍｍｅｒ＆Ｓｃｈｗａｒｚ，ＤＥ）と混合することによってスラリーを調製した。
５）湿式ビーズミル：工程４）で調製されたスラリーを、２００ｋＷｈ／Ｔの比粉砕エネルギーによって水中で湿式ビーズミル粉砕した。ミル粉砕媒体は、直径１ｍｍのＹ安定化ＺｒＯ２ビーズ（ＹＳＺ）であった。レーザー回折法により得られたミル粉砕粉末粒子のメジアン径は０．７１μｍであった。
６）噴霧乾燥：工程５）で調製したミル粉砕スラリーを、入口温度１７０℃及び出口温度１００℃の２つの流体ノズルによって噴霧乾燥した。
７）加熱：工程６）から得られた噴霧乾燥粉末を、酸素雰囲気下、５００℃の炉内で、５時間加熱した。この工程の結果は、比較例１と標識した加熱前駆体粉末であった。
ＣＥＸ１は、以下のように行われる噴霧熱分解及び噴霧乾燥プロセスによって得た。
１）供給溶液の調製：０．６：０．２：０．２のＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ比でＮｉ、Ｍｎ、及びＣｏを有する１１０グラム／Ｌの総濃度のＮｉＣｌ２、ＭｎＣｌ２、及びＣｏＣｌ２溶液を含む供給溶液を調製した。
２）噴霧熱分解：工程１）から調製された供給溶液を、６５０℃で加熱チャンバ内に噴霧することで、塩を酸化し、混合金属酸化物粉末を形成した。チャンバ容積は約８．８ｍ３であり、供給速度は３０Ｌ／時であった。
３）洗浄：工程２）からの混合金属酸化物粉末を水で洗浄して（固形分２５重量％）、Ｃｌ残留物などの不純物を除去した。
４）スラリー配合物：水中で７０重量％の固形分及び２重量％の分散剤を有するように、工程３）からの洗浄した粉末を分散剤（Ｄｏｌａｐｉｘ ＣＡ，Ｚｓｃｈｉｍｍｅｒ＆Ｓｃｈｗａｒｚ，ＤＥ）と混合することによってスラリーを調製した。
５）湿式ビーズミル：工程４）で調製されたスラリーを、２００ｋＷｈ／Ｔの比粉砕エネルギーによって水中で湿式ビーズミル粉砕した。ミル粉砕媒体は、直径１ｍｍのＹ安定化ＺｒＯ２ビーズ（ＹＳＺ）であった。レーザー回折法により得られたミル粉砕粉末粒子のメジアン径は０．７１μｍであった。
６）噴霧乾燥：工程５）で調製したミル粉砕スラリーを、入口温度１７０℃及び出口温度１００℃の２つの流体ノズルによって噴霧乾燥した。
７）加熱：工程６）から得られた噴霧乾燥粉末を、酸素雰囲気下、５００℃の炉内で、５時間加熱した。この工程の結果は、比較例１と標識した加熱前駆体粉末であった。
【0057】
比較例１は、複数の一次粒子を有する二次粒子から構成され、一次粒子径分析において記載される方法に従って決定された一次粒子径（第１の粒子径分布）Ｄ５０は０．１１μｍであり、Ｄ９９は０．３５μｍであった。二次粒子（第２の粒子径分布）Ｄ５０は１５．１μｍ、かさ密度は０．８ｇｒ／ｃｍ３であった。
【0058】
ＣＥＸ１は、本発明によらない。
【0059】
実施例１
ＥＸ１は、工程５）において湿式ビーズミル比粉砕エネルギーが１３００ｋＷｈ／Ｔであったことを除いて、ＣＥＸ１と同じ方法に従って調製した。レーザー回折法によって得られた、工程５の後のスラリー中のミル粉砕された粉末粒子のメジアン径は、０．２８μｍであった。
ＥＸ１は、工程５）において湿式ビーズミル比粉砕エネルギーが１３００ｋＷｈ／Ｔであったことを除いて、ＣＥＸ１と同じ方法に従って調製した。レーザー回折法によって得られた、工程５の後のスラリー中のミル粉砕された粉末粒子のメジアン径は、０．２８μｍであった。
【0060】
ＥＸ１は、複数の一次粒子を有する二次粒子からなり、一次粒子径分析において記載される方法に従って決定された一次粒子径（第１の粒子径分布）Ｄ５０は、０．０８μｍであり、Ｄ９９は、０．２０μｍであった。二次粒子（第２の粒子径分布）Ｄ５０は１２．６μｍ、かさ密度は１．５ｇｒ／ｃｍ３であった。
【0061】
比較例２
ＣＥＸ２．１は、以下のように行われる、リチウム源と遷移金属系前駆体との間の固相反応によって得た。
１）混合：前駆体粉末ＣＥＸ１と、リチウム源としてのＬｉＯＨとを、工業用ブレンド装置において、１．０５のリチウム対金属Ｍｅ（Ｌｉ／Ｍｅ）比で均質に混合し、混合物を得た（Ｍｅ＝Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ）。
２）加熱：工程１）からの混合物を、酸素雰囲気下で８４０℃にて１５時間加熱した。加熱した粉末を、破砕し、分級し、篩い分けすることで、リチオ化された生成物、すなわち、正極活物質粉末を得た。
ＣＥＸ２．１は、以下のように行われる、リチウム源と遷移金属系前駆体との間の固相反応によって得た。
１）混合：前駆体粉末ＣＥＸ１と、リチウム源としてのＬｉＯＨとを、工業用ブレンド装置において、１．０５のリチウム対金属Ｍｅ（Ｌｉ／Ｍｅ）比で均質に混合し、混合物を得た（Ｍｅ＝Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ）。
２）加熱：工程１）からの混合物を、酸素雰囲気下で８４０℃にて１５時間加熱した。加熱した粉末を、破砕し、分級し、篩い分けすることで、リチオ化された生成物、すなわち、正極活物質粉末を得た。
【0062】
ＣＥＸ２．２は、工程１）におけるＬｉ／Ｍｅ比が１．０３であり、工程２）における加熱温度が８６０℃であったことを除いて、ＣＥＸ２．１と同じ方法に従って調製した。
【0063】
ＣＥＸ２．１及びＣＥＸ２．２は、本発明によらない。
【0064】
実施例２
本発明によるＥＸ２．１は、工程１）で使用した前駆体粉末が、ＣＥＸ１の代わりにＥＸ１であったことを除いて、ＣＥＸ２．１と同じ手順に従って調製した。
本発明によるＥＸ２．１は、工程１）で使用した前駆体粉末が、ＣＥＸ１の代わりにＥＸ１であったことを除いて、ＣＥＸ２．１と同じ手順に従って調製した。
【0065】
本発明によるＥＸ２．２は、工程１）で使用した前駆体粉末が、ＣＥＸ１の代わりにＥＸ１であったことを除いて、ＣＥＸ２．２と同じ手順に従って調製した。
【0066】
実施例３
ＥＸ３は、工程１）における供給溶液がＮｉＣｌ２のみを含むことを除いて、ＥＸ１と同じ方法に従って調製した。ＥＸ３は、１．５ｇ／ｃｍ３のかさ密度を有するＮｉＯ前駆体である。
ＥＸ３は、工程１）における供給溶液がＮｉＣｌ２のみを含むことを除いて、ＥＸ１と同じ方法に従って調製した。ＥＸ３は、１．５ｇ／ｃｍ３のかさ密度を有するＮｉＯ前駆体である。
【0067】
実施例４
ＥＸ４は、以下のように行われる噴霧熱分解及び噴霧乾燥プロセスによって得た。
１）供給溶液の調製：０．８：０．１：０．１のＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ比でＮｉ、Ｍｎ、及びＣｏを有する１１０グラム／Ｌの総濃度のＮｉＣＩ２、ＭｎＣｌ２、及びＣｏＣｌ２溶液を含む供給溶液を調製した。
２）噴霧熱分解：工程１）から調製された供給溶液を、６８０℃で加熱チャンバ内に噴霧することで、塩を酸化し、混合金属酸化物粉末を形成した。チャンバ容積は約８．８ｍ３であり、供給速度は３０Ｌ／時であった。
３）洗浄：工程２）からの混合金属酸化物粉末を水で洗浄して（固形分２５重量％）、Ｃｌ残留物などの不純物を除去した。
４）スラリー配合物：水中で６０重量％の固形分及び２重量％の分散剤を有するように、工程３）からの洗浄した粉末を分散剤（Ｄｏｌａｐｉｘ ＣＡ，Ｚｓｃｈｉｍｍｅｒ＆Ｓｃｈｗａｒｚ，ＤＥ）と混合することによってスラリーを調製した。
５）湿式ビーズミル：工程４）で調製されたスラリーを、１５００ｋＷｈ／Ｔの比粉砕エネルギーによって水中で湿式ビーズミル粉砕した。ミル粉砕媒体は、直径０．３ｍｍのＹ安定化ＺｒＯ２ビーズ（ＹＳＺ）であった。レーザー回折法により得られたミル粉砕粉末粒子のメジアン径は０．２５μｍであった。
６）噴霧乾燥：工程５）で調製したミル粉砕スラリーを、２５０℃の入口温度及び１００℃の出口温度で回転噴霧器によって、噴霧乾燥した。
７）加熱：工程６）から得られた噴霧乾燥粉末を、酸素雰囲気下、５００℃の炉内で、５時間加熱した。この工程の結果は、ＥＸ４と標識した加熱前駆体粉末であった。
ＥＸ４は、以下のように行われる噴霧熱分解及び噴霧乾燥プロセスによって得た。
１）供給溶液の調製：０．８：０．１：０．１のＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ比でＮｉ、Ｍｎ、及びＣｏを有する１１０グラム／Ｌの総濃度のＮｉＣＩ２、ＭｎＣｌ２、及びＣｏＣｌ２溶液を含む供給溶液を調製した。
２）噴霧熱分解：工程１）から調製された供給溶液を、６８０℃で加熱チャンバ内に噴霧することで、塩を酸化し、混合金属酸化物粉末を形成した。チャンバ容積は約８．８ｍ３であり、供給速度は３０Ｌ／時であった。
３）洗浄：工程２）からの混合金属酸化物粉末を水で洗浄して（固形分２５重量％）、Ｃｌ残留物などの不純物を除去した。
４）スラリー配合物：水中で６０重量％の固形分及び２重量％の分散剤を有するように、工程３）からの洗浄した粉末を分散剤（Ｄｏｌａｐｉｘ ＣＡ，Ｚｓｃｈｉｍｍｅｒ＆Ｓｃｈｗａｒｚ，ＤＥ）と混合することによってスラリーを調製した。
５）湿式ビーズミル：工程４）で調製されたスラリーを、１５００ｋＷｈ／Ｔの比粉砕エネルギーによって水中で湿式ビーズミル粉砕した。ミル粉砕媒体は、直径０．３ｍｍのＹ安定化ＺｒＯ２ビーズ（ＹＳＺ）であった。レーザー回折法により得られたミル粉砕粉末粒子のメジアン径は０．２５μｍであった。
６）噴霧乾燥：工程５）で調製したミル粉砕スラリーを、２５０℃の入口温度及び１００℃の出口温度で回転噴霧器によって、噴霧乾燥した。
７）加熱：工程６）から得られた噴霧乾燥粉末を、酸素雰囲気下、５００℃の炉内で、５時間加熱した。この工程の結果は、ＥＸ４と標識した加熱前駆体粉末であった。
【0068】
ＥＸ４は、複数の一次粒子を有する二次粒子から構成され、一次粒子径分析において記載される方法に従って決定された一次粒子径（第１の粒子径分布）Ｄ５０は０．０５μｍであり、Ｄ９９は０．２８μｍであった。二次粒子（第２の粒子径分布）Ｄ５０は１２．４μｍ、かさ密度は１．４ｇｒ／ｃｍ３であった。
【0069】
実施例５
ＥＸ５は、以下のように行われる噴霧熱分解及び噴霧乾燥プロセスによって得た。
１）供給溶液の調製：０．２２：０．７６：０．０２のＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ比でＮｉ、Ｍｎ、及びＣｏを有する１１０グラム／Ｌの総濃度のＮｉＣＩ２、ＭｎＣｌ２、及びＣｏＣｌ２溶液を含む供給溶液を調製した。
２）噴霧熱分解：工程１）から調製された供給溶液を、６００℃で加熱チャンバ内に噴霧することで、塩を酸化し、混合金属酸化物粉末を形成した。チャンバ容積は約８．８ｍ３であり、供給速度は３０Ｌ／時であった。
３）洗浄：工程２）からの混合金属酸化物粉末を水で洗浄して（固形分２５重量％）、Ｃｌ残留物などの不純物を除去した。
４）スラリー配合物：水中で６７重量％の固形分及び２重量％の分散剤を有するように、工程３）からの洗浄した粉末を分散剤（Ｄｏｌａｐｉｘ ＣＡ，Ｚｓｃｈｉｍｍｅｒ＆Ｓｃｈｗａｒｚ，ＤＥ）と混合することによってスラリーを調製した。
５）湿式ビーズミル：工程４）で調製されたスラリーを、２１３０ｋＷｈ／Ｔの比粉砕エネルギーによって水中で湿式ビーズミル粉砕した。ミル粉砕媒体は、直径０．３ｍｍのＹ安定化ＺｒＯ２ビーズ（ＹＳＺ）であった。レーザー回折法により得られたミル粉砕粉末粒子のメジアン径は０．２２μｍであった。
６）噴霧乾燥：工程５）で調製したミル粉砕スラリーを、入口温度２５０℃及び出口温度１００℃の高圧ノズルによって噴霧乾燥した。
７）加熱：工程６）から得られた噴霧乾燥粉末を、酸素雰囲気下、５００℃の炉内で、５時間加熱した。この工程の結果は、ＥＸ５と標識した加熱前駆体粉末であった。
ＥＸ５は、以下のように行われる噴霧熱分解及び噴霧乾燥プロセスによって得た。
１）供給溶液の調製：０．２２：０．７６：０．０２のＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ比でＮｉ、Ｍｎ、及びＣｏを有する１１０グラム／Ｌの総濃度のＮｉＣＩ２、ＭｎＣｌ２、及びＣｏＣｌ２溶液を含む供給溶液を調製した。
２）噴霧熱分解：工程１）から調製された供給溶液を、６００℃で加熱チャンバ内に噴霧することで、塩を酸化し、混合金属酸化物粉末を形成した。チャンバ容積は約８．８ｍ３であり、供給速度は３０Ｌ／時であった。
３）洗浄：工程２）からの混合金属酸化物粉末を水で洗浄して（固形分２５重量％）、Ｃｌ残留物などの不純物を除去した。
４）スラリー配合物：水中で６７重量％の固形分及び２重量％の分散剤を有するように、工程３）からの洗浄した粉末を分散剤（Ｄｏｌａｐｉｘ ＣＡ，Ｚｓｃｈｉｍｍｅｒ＆Ｓｃｈｗａｒｚ，ＤＥ）と混合することによってスラリーを調製した。
５）湿式ビーズミル：工程４）で調製されたスラリーを、２１３０ｋＷｈ／Ｔの比粉砕エネルギーによって水中で湿式ビーズミル粉砕した。ミル粉砕媒体は、直径０．３ｍｍのＹ安定化ＺｒＯ２ビーズ（ＹＳＺ）であった。レーザー回折法により得られたミル粉砕粉末粒子のメジアン径は０．２２μｍであった。
６）噴霧乾燥：工程５）で調製したミル粉砕スラリーを、入口温度２５０℃及び出口温度１００℃の高圧ノズルによって噴霧乾燥した。
７）加熱：工程６）から得られた噴霧乾燥粉末を、酸素雰囲気下、５００℃の炉内で、５時間加熱した。この工程の結果は、ＥＸ５と標識した加熱前駆体粉末であった。
【0070】
ＥＸ５は、複数の一次粒子を有する二次粒子から構成され、一次粒子径分析において記載される方法に従って決定された一次粒子径（第１の粒子径分布）Ｄ５０は、０．０６７μｍであり、Ｄ９９は、０．１５９μｍであった。二次粒子（第２の粒子径分布）Ｄ５０は、７．６μｍであり、かさ密度は、０．８ｇｒ／ｃｍ３であった。
【表2】
【0071】
表２に、前駆体ＣＥＸ１及びＥＸ１の第１の粒子径分布、並びにＣＥＸ２．１、ＣＥＸ２．２、ＥＸ２．１、及びＥＸ２．２の調製条件及び電気化学的特性を要約する。ＥＸ１の平均第１の粒子径分布Ｄ５０は０．０８μｍであり、０．１１μｍであるＣＥＸ１の平均第１の粒子径分布より小さい。ＥＸ１及びＣＥＸ１の一次粒子ＳＥＭ画像を、それぞれ図１ｂ及び図１ａに示す。
【0072】
前駆体ＥＸ１から製造されている正極活物質ＥＸ２．１及びＥＸ２．２は、前駆体ＣＥＸ１から製造されている正極活物質ＣＥＸ２．１及びＣＥＸ２．２と比較して、高いＤＱ１及び低いＱＦを示す。少なくとも０．０５μｍかつ最大で０．１０μｍの第１の粒子径分布Ｄ５０と、少なくとも０．１５μｍかつ最大で０．３０μｍのＤ９９とを有する前駆体は、本発明の目的を達成するのに好適であり、少なくとも１７４ｍＡｈ／ｇの改善された第１の放電容量及び最大で１７％／１００サイクルの容量低下を有する正極活物質を提供する。
【図1a】
【図1b】
【図1c】
【図1d】
【手続補正書】
【提出日】2024-04-24
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
リチウムイオン充電式電池用の正極活物質を製造するための金属酸化物生成物であって、前記金属酸化物生成物が、１つ以上の金属Ｍ’の１つ以上の酸化物を含み、Ｍ’が：Ｍ’に対して２０．０ｍｏｌ％～１００．０ｍｏｌ％の含有量ｘのＮｉと、
Ｍ’に対して０．０ｍｏｌ％～６０．０ｍｏｌ％の含有量ｙのＣｏと、
Ｍ’に対して０．０ｍｏｌ％～８０．０ｍｏｌ％の含有量ｚのＭｎと、
Ｍ’の総原子含有量に対して０．０ｍｏｌ％～５．０ｍｏｌ％の含有量ａのＤであって、Ｄは、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、及びＺｒからなる群のうちの少なくとも１つの元素を含む、Ｄと、を含み、
ｘ、ｙ、ｚ、及びａが、ＩＣＰによって測定され、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１００．０ｍｏｌ％であり、前記金属酸化物生成物が、複数の一次粒子を各々含む二次粒子を含み、
前記一次粒子が、第１の粒子径分布を有し、
前記第１の粒子径分布が、最大で０．１０μｍの第１のＤ５０及び最大で０．３０μｍの第１のＤ９９を有する、金属酸化物生成物。
【請求項2】
前記第１のＤ５０が、少なくとも０．０５μｍであり、前記第１のＤ９９が、少なくとも０．１５μｍである、請求項１に記載の金属酸化物生成物。
【請求項3】
前記第１のＤ５０が、少なくとも０．０６μｍかつ最大で０．０９μｍである、請求項１に記載の金属酸化物生成物。
【請求項4】
前記第１のＤ９９が、少なくとも０．１７μｍかつ最大で０．２８μｍである、請求項１に記載の金属酸化物生成物。
【請求項5】
ｘ≦９５．０ｍｏｌ％及びｙ≧５．０ｍｏｌ％である、請求項１に記載の金属酸化物生成物。
【請求項6】
５０．０ｍｏｌ％≦ｘ≦８０．０ｍｏｌ％及び１０．０ｍｏｌ％≦ｙ≦４０．０ｍｏｌ％である、請求項１に記載の金属酸化物生成物。
【請求項7】
前記１つ以上の金属Ｍ’の前記１つ以上の酸化物が、前記金属酸化物生成物の少なくとも８０重量％を構成する、請求項１に記載の金属酸化物生成物。
【請求項8】
前記一次粒子が、前記１つ以上の金属Ｍ’の前記１つ以上の酸化物からなる、請求項１に記載の金属酸化物生成物。
【請求項9】
ｘ＜１００ｍｏｌ％であり、前記１つ以上の金属Ｍ’の前記１つ以上の酸化物が、混合金属酸化物である、請求項１に記載の金属酸化物生成物。
【請求項10】
前記金属酸化物生成物が、レーザー回折粒子径分析によって決定される第２の粒子径分布を有し、前記第２の粒子径分布が、第２のＤ５０を有し、前記第２のＤ５０が、少なくとも２μｍである、請求項１に記載の金属酸化物生成物。
【請求項11】
前記金属酸化物生成物が、レーザー回折粒子径分析によって決定される第２の粒子径分布を有し、前記第２の粒子径分布が第２のＤ５０を有し、前記第２のＤ５０が最大で１５μｍである、請求項１に記載の金属酸化物生成物。
【請求項12】
前記二次粒子が、球状である、請求項１に記載の金属酸化物生成物。
【請求項13】
リチウムイオン充電式電池用の正極活物質を製造するための方法であって、請求項１～１２のいずれか一項に記載の金属酸化物生成物が、前記１つ以上の金属Ｍ’の供給源として使用される、方法。
【請求項14】
前記金属酸化物生成物が、Ｌｉの供給源と混合され、５００℃以上で熱処理される、請求項１３に記載の方法。
【国際調査報告】