特表2024-539972Ｌｉ含有カソード活物質のための前駆体材料を調製するための方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-10-31
(54)【発明の名称】Ｌｉ含有カソード活物質のための前駆体材料を調製するための方法
(51)【国際特許分類】
H01M 4/525 20100101AFI20241024BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20241024BHJP
【ＦＩ】
H01M4/525
H01M4/505
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024524709
(86)(22)【出願日】2022-10-20
(85)【翻訳文提出日】2024-04-24
(86)【国際出願番号】 EP2022079277
(87)【国際公開番号】W WO2023072737
(87)【国際公開日】2023-05-04
(31)【優先権主張番号】21204489.5
(32)【優先日】2021-10-25
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】501094270
【氏名又は名称】ユミコア
(74)【代理人】
【識別番号】100108453
【弁理士】
【氏名又は名称】村山 靖彦
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(74)【代理人】
【識別番号】100133400
【弁理士】
【氏名又は名称】阿部 達彦
(72)【発明者】
【氏名】イェンス・マルティン・パウルゼン
(72)【発明者】
【氏名】クリス・ドリーセン
(72)【発明者】
【氏名】ダニエル・ネリス
(72)【発明者】
【氏名】ランディ・デ・パルマ
(72)【発明者】
【氏名】カスペル・ランブライ
(72)【発明者】
【氏名】ジョン－ウォン・シン
【テーマコード（参考）】
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H050AA19
5H050BA16
5H050BA17
5H050CA08
5H050CA09
5H050DA02
5H050GA02
5H050GA06
5H050GA10
5H050GA27
5H050HA02
5H050HA05
5H050HA08
5H050HA14
(57)【要約】
電池用のＬｉ含有カソード活物質のための前駆体材料を調製するための方法であって、本方法は、加熱されたチャンバ内で水溶液の液滴を分解して金属酸化物を生成する噴霧熱分解工程を含み、金属酸化物が、元素Ｎｉと、元素Ｃｏ及びＭｎの一方若しくは両方とを含む混合金属酸化物であり、水溶液が、Ｎｉの塩と、Ｃｏ及び／若しくはＭｎの塩との混合溶液である、または金属酸化物がＮｉ酸化物であり、水溶液がＮｉの塩の溶液である、のいずれかであり、本方法は、当該金属酸化物を含む水性スラリーを噴霧乾燥して当該前駆体材料を形成する噴霧乾燥工程を含むことを特徴とする、方法。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
電池用のＬｉ含有カソード活物質のための前駆体材料を調製するための方法であって、加熱されたチャンバ内で水溶液の液滴を分解して金属酸化物を生成する噴霧熱分解工程を含み、
・前記金属酸化物が、元素Ｎｉと、元素Ｃｏ及びＭｎの一方若しくは両方とを含む混合金属酸化物であり、前記水溶液が、Ｎｉの塩と、Ｃｏ及び／若しくはＭｎの塩との混合溶液である、
・又は前記金属酸化物がＮｉ酸化物であり、前記水溶液がＮｉの塩の溶液である、
・又は前記金属酸化物がＭｎ酸化物であり、前記水溶液がＭｎの塩の溶液である、のいずれかであり、
前記方法が、前記金属酸化物を含む水性スラリーを乾燥させて前記前駆体材料を形成する乾燥工程を含むことを特徴とする、方法。
【請求項2】
前記乾燥工程が、前記水性スラリーを噴霧乾燥して前記前駆体材料を形成する噴霧乾燥工程である、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記金属酸化物が、元素Ｎｉと、元素Ｃｏ及びＭｎの一方又は両方とを含む混合金属酸化物であり、前記水溶液が、Ｎｉの塩と、Ｃｏ及び／又はＭｎの塩との混合溶液である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項4】
前記塩（単数）が塩化物（単数）であるか又は前記塩（複数）が塩化物（複数）であることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項5】
前記前駆体材料が、少なくとも３００℃かつ最大で１０００℃の温度で加熱されて、熱処理された前駆体材料を生成する、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項6】
前記方法が、少なくとも０．１の比（水の重量）／（金属酸化物の重量）で前記金属酸化物と水との混合物が調製される洗浄工程を含み、この混合物が、前記金属酸化物を回収するために濾過、遠心分離、又はデカンテーションされ、それによって前記洗浄工程が前記スラリー調製工程の前に行われる、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項7】
前記方法が、前記金属酸化物が粒径減少を受けるサイズ減少工程を含み、前記サイズ減少工程が前記噴霧乾燥工程の前に行われる、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項8】
前記サイズ減少工程が、水で湿潤された金属酸化物上で行われる、請求項７に記載の方法。
【請求項9】
前記水性スラリー中の前記金属酸化物の濃度が少なくとも３０重量％である、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項10】
前記水性スラリー中の前記金属酸化物の粒子の中央粒径Ｄ５０が、レーザー回折によって決定される第１の粒径分布を有し、前記第１の粒径分布が、最大で０．６０μｍの第１のＤ５０を有する、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項11】
前記前駆体材料が球状粒子からなり、前記前駆体材料が少なくとも１．０ｇ／ｃｍ３のかさ密度を有する、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項12】
前記球状粒子が、レーザー回折によって決定される第２の粒径分布を有し、前記第２の粒径分布が、少なくとも２μｍの第２のＤ５０を有する、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項13】
前記球状粒子が、レーザー回折によって決定される第２の粒径分布を有し、前記第２の粒径分布が、最大で２５μｍの第２のＤ５０を有する、請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項14】
前記金属酸化物が、Ｍｎのモル含有量ｙ、Ｃｏのモル含有量ｚ、Ｎｉのモル含有量ｂ、Ａのモル含有量ａを有し、Ａが、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏ以外の任意の金属元素であり、０．２０≦ｂ／（ｙ＋ｚ＋ｂ＋ａ）≦１．００、
０≦ｙ／（ｙ＋ｚ＋ｂ＋ａ）≦０．８０、
０≦ｚ／（ｙ＋ｚ＋ｂ＋ａ）≦０．６０、及び
０≦ａ／（ｙ＋ｚ＋ｂ＋ａ）≦０．１０である、請求項１～１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項15】
前記金属酸化物が、Ｍｎのモル含有量ｙ、Ｃｏのモル含有量ｚ、Ｎｉのモル含有量ｂ、Ａのモル含有量ａを有し、Ａが、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏ以外の任意の金属元素であり、０．３０≦ｂ／（ｙ＋ｚ＋ｂ＋ａ）≦０．９５及び０．０５≦（ｙ＋ｚ＋ａ）／（ｙ＋ｚ＋ｂ＋ａ）≦０．７０である、請求項１～１４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、Ｌｉ含有カソード活物質、すなわち、正極活物質、のための前駆体材料を調製するための方法、及び当該前駆体からのＬｉ含有カソード活物質に関する。
【背景技術】
【0002】
一般に、Ｌｉ含有カソード活物質は、最初にＣｏ及び／又はＮｉ及び／又はＭｎ及び／又はＡｌの前駆体を製造し、次いで、そのような前駆体を炉内でリチウム源と反応させることによって調製される。
【0003】
前駆体は、通常、酸化物、水酸化物、又は炭酸塩などの元素Ｃｏ及び／又はＮｉ及び／又はＭｎ及び／又はＡｌの単一元素無機化合物又は単一元素無機化合物若しくは多元素無機化合物の混合物である。前駆体自体は、通常、Ｌｉを全く含有しないか、又は非常に少量しか含有しない。
【0004】
工業的状況における良好な前駆体は、良好な品質の最終生成物の調製を可能にする特性を有するだけでなく、製造するのに安価であり、安価な更なる製造工程に役立つ必要もある。
【0005】
混合塩化物溶液からの噴霧熱分解を使用して、Ｌｉ含有カソード活物質の前駆体として混合Ｎｉ－Ｃｏ－Ｍｎ酸化物を調製することが知られている。これに関しては、ＦｒｏｈｌｉｃｈらのＮｅｗ ｌａｒｇｅ－ｓｃａｌｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｒｏｕｔｅ ｆｏｒ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍ ｎｉｃｋｅｌ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｃｏｂａｌｔ ｏｘｉｄｅ、Ｊ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、２１、３４０３～３４１０（２０１７）を参照されたい。
【0006】
国際公開第２０１９／１８５３４９号から、混合Ｎｉ－Ｃｏ－Ｍｎ酸化物を調製するために噴霧熱分解を使用することも知られている。
【0007】
しかしながら、そのような既知の混合酸化物は、欠点を有し、特に、それらは、最終的なＬｉ含有カソード活物質において比較的高いＣｌ含有量の原因となり、それらの低い密度に起因して、その後のＬｉ源との反応工程に対しての低い炉容量の原因となる。
【0008】
Ｌｉ含有カソード活物質として使用可能なＬｉＭｎ２Ｏ４を調製するために、Ｌｉを含む混合硝酸塩溶液から噴霧熱分解を使用し、その後に噴霧乾燥が続くことも知られている。これは、ＴＡＮＩＧＵＣＨＩらの「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｓｐｈｅｒｉｃａｌ ＬｉＭｎ２Ｏ４ ｍｉｃｒｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｂｙ ａ ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｐｒａｙ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ ａｎｄ ｄｒｙｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ」、ＰＯＷＤＥＲ．ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ、第１８１巻、第３番、２００８年１月２９日、２２８～２３６頁に開示されている。
【0009】
しかしながら、これは分解生成物としてガス状ＮＯ及びＮＯ２を生成する。ＮＯ及びＮＯ２は大気中で非常に汚染性のガスであり、スモッグ及び酸性雨の両方を引き起こすので、これは望ましくない。したがって、そのような方法は、熱分解から生じるガスからのＮＯ及びＮＯ２の非常に精巧で費用のかかる除去を必要とする。
【0010】
Ｌｉ含有カソード活物質として直接使用可能なリチウム化金属酸化物を調製するために、Ｌｉを含む混合塩化物溶液から噴霧熱分解を使用し、その後に噴霧乾燥が続くことも知られている。これは、ＣＮ１０４９３４５７２号に開示されている。しかしながら、そのような方法は、最終生成物中の高Ｃｌ含有量を生じ、生成物を電池に使用するのにより適さなくする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0011】
【特許文献1】国際公開第２０１９／１８５３４９号
【特許文献2】中国特許出願公開第１０４９３４５７２号明細書
【非特許文献】
【0012】
【非特許文献1】Ｆｒｏｈｌｉｃｈら、“Ｎｅｗ ｌａｒｇｅ－ｓｃａｌｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｒｏｕｔｅ ｆｏｒ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍ ｎｉｃｋｅｌ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｃｏｂａｌｔ ｏｘｉｄｅ”、Ｊ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、２１、３４０３～３４１０（２０１７）
【非特許文献2】ＴＡＮＩＧＵＣＨＩら、“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｓｐｈｅｒｉｃａｌ ＬｉＭｎ２Ｏ４ ｍｉｃｒｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｂｙ ａ ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｐｒａｙ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ ａｎｄ ｄｒｙｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ”、ＰＯＷＤＥＲ．ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ、第１８１巻、第３番、２００８年１月２９日、ｐ．２２８～２３６
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0013】
本発明は、これら及び他の欠点を回避及び／又は低減することを目的とし、したがって、電池用のＬｉ含有カソード活物質のための前駆体材料を調製する方法であって、本方法は、加熱されたチャンバ内で水溶液の液滴を分解して金属酸化物を生成する噴霧熱分解工程を含み、本方法は、噴霧熱分解工程から直接、又は１つ以上の中間処理工程の後のいずれかで当該金属酸化物を含む水性スラリーを噴霧乾燥して前駆体材料を形成する、噴霧乾燥工程を含み、金属酸化物は、以下の特徴：
１）金属酸化物が、元素Ｎｉと、元素Ｃｏ及びＭｎの一方若しくは両方とを含む混合金属酸化物であり、水溶液が、Ｎｉの塩と、Ｃｏ及び／若しくはＭｎの塩との混合溶液である、
２）金属酸化物がＮｉ酸化物であり、水溶液がＮｉの塩の溶液である、
３）金属酸化物がＭｎ酸化物であり、水溶液がＭｎの塩の溶液である、のうちの１つを有する、方法に関する。
１）金属酸化物が、元素Ｎｉと、元素Ｃｏ及びＭｎの一方若しくは両方とを含む混合金属酸化物であり、水溶液が、Ｎｉの塩と、Ｃｏ及び／若しくはＭｎの塩との混合溶液である、
２）金属酸化物がＮｉ酸化物であり、水溶液がＮｉの塩の溶液である、
３）金属酸化物がＭｎ酸化物であり、水溶液がＭｎの塩の溶液である、のうちの１つを有する、方法に関する。
【0014】
化学において、混合酸化物は、２つ以上の化学元素のカチオン又は単一元素のカチオンをいくつかの酸化状態で含有する酸化物化合物の名称である。
【0015】
本明細書では、この定義における第１の選択肢が意図される。
【0016】
あるいは、混合金属酸化物は、金属酸化物の各粒子が、金属酸化物中に存在する金属元素の全てを含有する金属酸化物として定義され得る。
【0017】
混合金属酸化物としては、単一金属酸化物の混合物ではなく、２つ以上の異なる金属元素のカチオンを含有する酸化物化合物のみが考慮される。
【0018】
塩の混合溶液とは、明確な混合工程が行われたかどうかにかかわらず、異なる金属元素の塩が同じ溶媒中に存在する溶液を意味する。
【0019】
本発明による様々な実施形態は、特許請求の範囲及び本明細書に開示されている。特許請求の範囲及び本明細書に記載された実施形態及び実施例は、明示的に別段の定めがない限り、互いに自由に組み合わせることができる。本明細書全体を通して、何らかの数値範囲が提供されている場合、明示的に別段の定めがない限り、範囲は端点値も含む。
【0020】
本発明は、以下の好ましい実施形態に関する。
【0021】
噴霧乾燥工程では、金属酸化物のかさ密度が著しく増加するので、前駆体材料とＬｉとの反応に使用される炉の容量が改善される。
【0022】
好ましい変形では、当該塩（単数）又は塩（複数）は塩化物である。それらは安価に入手でき、高溶解性である。また、リサイクルも容易であり得る。
【0023】
好ましい変形では、本方法は、噴霧熱分解工程から直接、又は１つ以上の中間処理工程の後のいずれかで当該金属酸化物の粒子を水と混合して水性スラリーを調製するスラリー調製工程を含む。
【0024】
好ましい変形では、本方法は、少なくとも０．１、好ましくは少なくとも０．５の比（水の重量）／（金属酸化物の重量）で、噴霧熱分解工程から直接、又は１つ以上の中間処理工程の後のいずれかで金属酸化物と水との混合物が調製される洗浄工程を含み、この混合物は、金属酸化物を回収するために濾過、遠心分離、又はデカンテーションされ、それによって洗浄工程がスラリー調製工程の前に行われる。
【0025】
この洗浄工程において、金属酸化物中の残留アニオン、特に塩化物は、水に可溶性であるので、除去することができる。当業者は、使用される水の量が、洗浄工程後に望まれるアニオン含量に依存することを理解するであろう。
【0026】
好ましい変形では、本方法は、噴霧熱分解工程から直接、又は１つ以上の中間処理工程の後のいずれかで、金属酸化物が粒径減少を受けるサイズ減少工程を含み、サイズ減少工程は、噴霧乾燥工程の前に行われる。
【0027】
これは、生成される前駆体材料の均質性を改善し、噴霧乾燥工程の能力の増加も可能にする。
【0028】
好ましい変形では、サイズ減少工程は、水で湿潤された金属酸化物上で行われる。先行する湿式工程、例えば上述の洗浄工程が存在する場合、これは、金属酸化物の中間乾燥を回避する。それはまた、粉塵の発生を低減する。
【0029】
好ましい変形では、水性スラリー中の当該金属酸化物の粒子の中央粒径Ｄ５０は、水性スラリー中で得ることができる金属酸化物の含有量が最適であり得るように、１０ｎｍ～１０００ｎｍである。
【0030】
好ましい変形では、前駆体材料は球状粒子を含み、前駆体材料は少なくとも１．０ｇ／ｃｍ３、好ましくは少なくとも１．３ｇ／ｃｍ３、より好ましくは少なくとも１．４ｇ／ｃｍ３のかさ密度を有する。球状粒子は、顕微鏡で断面像を観察したときの真円度の比が少なくとも０．５である。それは、粒子の面積と粒子の最大直径を有するディスクの面積との間の比として計算される。
【0031】
球状粒子は、取り扱いやすさとその後の処理工程におけるＬｉとの反応速度との良好なバランスを得るために、少なくとも２μｍであり、最大で５０μｍである中央粒径Ｄ５０を有することが好ましい。
【0032】
金属酸化物は、好ましくは、Ｍｎのモル含有量ｙ、Ｃｏのモル含有量ｚ、Ｎｉのモル含有量ｂ、Ａのモル含有量ａを有し、Ａが、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏ以外の任意の金属元素であり、
０．２０≦ｂ／（ｙ＋ｚ＋ｂ＋ａ）≦１．００、例えば０．３０、０．４０、０．５０、０．６０、０．７０、０．８０、又は０．９０、０≦ｙ／（ｙ＋ｚ＋ｂ＋ａ）≦０．８０、例えば０．１０、０．２０、０．３０、０．４０、０．５０、０．６０、又は０．７０、０≦ｚ／（ｙ＋ｚ＋ｂ＋ａ）≦０．６０、例えば０．１０、０．２０、０．３０、０．４０、又は０．５０、及び０≦ａ／（ｙ＋ｚ＋ｂ＋ａ）≦０．１０、例えば０．０１、０．０２、０．０３、０．０４、０．０５、０．０６、０．０７、０．０８、又は０．０９である。
０．２０≦ｂ／（ｙ＋ｚ＋ｂ＋ａ）≦１．００、例えば０．３０、０．４０、０．５０、０．６０、０．７０、０．８０、又は０．９０、０≦ｙ／（ｙ＋ｚ＋ｂ＋ａ）≦０．８０、例えば０．１０、０．２０、０．３０、０．４０、０．５０、０．６０、又は０．７０、０≦ｚ／（ｙ＋ｚ＋ｂ＋ａ）≦０．６０、例えば０．１０、０．２０、０．３０、０．４０、又は０．５０、及び０≦ａ／（ｙ＋ｚ＋ｂ＋ａ）≦０．１０、例えば０．０１、０．０２、０．０３、０．０４、０．０５、０．０６、０．０７、０．０８、又は０．０９である。
【0033】
より好ましくは０．３０≦ｂ／（ｙ＋ｚ＋ｂ＋ａ）≦１．００、更により好ましくは０．４５≦ｂ／（ｙ＋ｚ＋ｂ＋ａ）≦１．００である。
【0034】
より好ましくは金属酸化物は混合金属酸化物であり、０．３０≦ｂ／（ｙ＋ｚ＋ｂ＋ａ）≦０．９５及び０．０４≦ｚ／（ｙ＋ｚ＋ｂ＋ａ）≦０．６０、更により好ましくは０．４５≦ｂ／（ｙ＋ｚ＋ｂ＋ａ）≦０．９０及び０．０４≦ｚ／（ｙ＋ｚ＋ｂ＋ａ）≦０．３５である。
【図面の簡単な説明】
【0035】
【図1】ＥＸ１．２のＣＳ－ＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【0036】
以下の発明を実施するための形態では、本発明の実施を可能にするために、好ましい実施形態を記載している。本発明は、これらの特定の好ましい実施形態を参照して記載されているが、本発明は、これらの好ましい実施形態に限定されないことが理解されよう。本発明は、以下の詳細な説明及び付随する図面の考察から明らかである多くの代替、改変、及び均等物を含む。
【0037】
Ａ）ＣＳ－ＳＥＭ（断面走査型電子顕微鏡）分析
本明細書に記載する遷移金属酸化物前駆体、すなわち前駆体材料の断面は、イオンビーム断面研磨（ＣＰ）機器ＪＥＯＬ（ＩＢ－０９２０ＣＰ）によって調製する。この機器は、ビーム源としてアルゴンガスを使用する。
本明細書に記載する遷移金属酸化物前駆体、すなわち前駆体材料の断面は、イオンビーム断面研磨（ＣＰ）機器ＪＥＯＬ（ＩＢ－０９２０ＣＰ）によって調製する。この機器は、ビーム源としてアルゴンガスを使用する。
【0038】
試験片を調製するために、少量の遷移金属酸化物前駆体粉末を、樹脂及び硬化剤と混合し、次いで、混合物をホットプレート上で１０分間加熱する。加熱後、これを切断用のイオンビーム機器内に置き、３時間の持続時間にわたる６．５ｋＶの電圧という標準的な手順に、設定を調節した。
【0039】
遷移金属酸化物前駆体の形態は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）技術によって分析された。測定は、ＪＥＯＬ ＪＳＭ ７１００Ｆ（ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｊｅｏｌｂｅｎｅｌｕｘ．ｃｏｍ／ＪＥＯＬ－ＢＶ－Ｎｅｗｓ／ｊｓｍ－７１００ｆ－ｔｈｅｒｍａｌ－ｆｉｅｌｄ－ｅｍｉｓｓｉｏｎ－ｅｌｅｃｔｒｏｎ－ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて、２５℃で９．６×１０－５Ｐａの高真空環境下で実施した。
【0040】
Ｂ）粒径分析
遷移金属酸化物前駆体粉末、すなわち前駆体材料の粒子径分布（particle size distribution）（ＰＳＤ）は、それぞれの粉末サンプルを水性媒体中に分散させた後、Ｈｙｄｒｏ ＭＶ湿式分散付属品を備えたＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００（ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｍａｌｖｅｒｎｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ．ｃｏｍ／ｅｎ／ｐｒｏｄｕｃｔｓ／ｐｒｏｄｕｃｔ－ｒａｎｇｅ／ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ－ｒａｎｇｅ／ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ－３０００＃ｏｖｅｒｖｉｅｗ）を用いて、レーザー回折粒子径分析によって測定した。粉末の分散を改善するために、十分な超音波照射及び撹拌を適用し、適切な界面活性剤を導入した。中央粒径Ｄ５０は、Ｈｙｄｒｏ ＭＶを用いるＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００測定から得られた累積体積％分布の５０％における粒径として定義される。
遷移金属酸化物前駆体粉末、すなわち前駆体材料の粒子径分布（particle size distribution）（ＰＳＤ）は、それぞれの粉末サンプルを水性媒体中に分散させた後、Ｈｙｄｒｏ ＭＶ湿式分散付属品を備えたＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００（ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｍａｌｖｅｒｎｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ．ｃｏｍ／ｅｎ／ｐｒｏｄｕｃｔｓ／ｐｒｏｄｕｃｔ－ｒａｎｇｅ／ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ－ｒａｎｇｅ／ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ－３０００＃ｏｖｅｒｖｉｅｗ）を用いて、レーザー回折粒子径分析によって測定した。粉末の分散を改善するために、十分な超音波照射及び撹拌を適用し、適切な界面活性剤を導入した。中央粒径Ｄ５０は、Ｈｙｄｒｏ ＭＶを用いるＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００測定から得られた累積体積％分布の５０％における粒径として定義される。
【0041】
Ｃ）かさ密度
前駆体材料粉末のかさ密度は、特定の体積を有するメスシリンダーに流入した粉末の質量を測定することによって決定される。前駆体かさ密度は、以下の式に従って計算される。
前駆体材料粉末のかさ密度は、特定の体積を有するメスシリンダーに流入した粉末の質量を測定することによって決定される。前駆体かさ密度は、以下の式に従って計算される。
【0042】
【数1】
【0043】
Ｄ）炭素分析器
正極活物質粉末の炭素含有量は、株式会社堀場製作所製Ｅｍｉａ－Ｅｘｐｅｒｔ炭素／硫黄分析装置によって測定する。実施例又は比較例の１ｇを、高周波誘導電気炉内のセラミック坩堝に入れる。促進剤としての１．５ｇのタングステン及び０．３ｇのスズを坩堝の中へ加える。粉末を、燃焼中に生成されたガスが赤外線検出器によって次いで分析されるプログラム可能な温度で加熱する。ＣＯ２及びＣＯの分析により、炭素濃度を決定する。
正極活物質粉末の炭素含有量は、株式会社堀場製作所製Ｅｍｉａ－Ｅｘｐｅｒｔ炭素／硫黄分析装置によって測定する。実施例又は比較例の１ｇを、高周波誘導電気炉内のセラミック坩堝に入れる。促進剤としての１．５ｇのタングステン及び０．３ｇのスズを坩堝の中へ加える。粉末を、燃焼中に生成されたガスが赤外線検出器によって次いで分析されるプログラム可能な温度で加熱する。ＣＯ２及びＣＯの分析により、炭素濃度を決定する。
【0044】
Ｅ）ＩＣＰ分析
前駆体中の金属元素、例えば、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏの量は、Ａｇｉｌｌｅｎｔ ＩＣＰ７２０－ＥＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）を使用して誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma、ＩＣＰ）法で測定される。２グラムの粉末サンプルを、三角フラスコ中で１０ｍＬの高純度塩酸（溶液の総重量に対して少なくとも３７重量％のＨＣｌ）に溶解する。前駆体を完全に溶解させるまで、フラスコをガラスでカバーし、３８０℃のホットプレート上で加熱する。室温まで冷却した後、三角フラスコの溶液を２５０ｍＬメスフラスコに注ぐ。その後、メスフラスコを２５０ｍＬの標線まで脱イオン水で充填し、その後、完全な均質化が続く。ピペットで適切な量の溶液を取り出し、２回目の希釈のために２５０ｍＬメスフラスコに移し、メスフラスコを２５０ｍＬの標線まで内部標準及び１０％塩酸で充填し、その後、均質化させる。最後に、この５０ｍＬ溶液をＩＣＰ測定に使用する。
前駆体中の金属元素、例えば、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏの量は、Ａｇｉｌｌｅｎｔ ＩＣＰ７２０－ＥＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）を使用して誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma、ＩＣＰ）法で測定される。２グラムの粉末サンプルを、三角フラスコ中で１０ｍＬの高純度塩酸（溶液の総重量に対して少なくとも３７重量％のＨＣｌ）に溶解する。前駆体を完全に溶解させるまで、フラスコをガラスでカバーし、３８０℃のホットプレート上で加熱する。室温まで冷却した後、三角フラスコの溶液を２５０ｍＬメスフラスコに注ぐ。その後、メスフラスコを２５０ｍＬの標線まで脱イオン水で充填し、その後、完全な均質化が続く。ピペットで適切な量の溶液を取り出し、２回目の希釈のために２５０ｍＬメスフラスコに移し、メスフラスコを２５０ｍＬの標線まで内部標準及び１０％塩酸で充填し、その後、均質化させる。最後に、この５０ｍＬ溶液をＩＣＰ測定に使用する。
【0045】
本発明を以下の（非限定的な）実施例によって更に説明する。
【0046】
実施例１．１：混合金属酸化物
前駆体生成物は、以下のように行われる噴霧熱分解及び噴霧乾燥プロセスによって得られた。
１）供給溶液の調製：０．６：０．２：０．２のＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ比でＮｉ、Ｍｎ、及びＣｏを有する１１０グラム／Ｌの総濃度の水中のＮｉＣｌ２、ＭｎＣｌ２、及びＣｏＣＩ２溶液を含む混合供給溶液を調製した。
２）噴霧熱分解：塩を分解して混合金属酸化物粉末を形成するために、この供給溶液を液滴の形態で６５０℃の加熱されたチャンバ内に噴霧した。チャンバ体積は約８．８ｍ３であり、供給速度は３０Ｌ／時間であった。
３）洗浄：混合金属酸化物粉末を水で洗浄し（固形分２５重量％）、その後に濾過が続き、塩化物含量を低減した。
４）スラリー製剤：水中で７０重量％の固形分及び２重量％の分散剤を有するように、工程３）からの洗浄生成物を分散剤（Ｄｏｌａｐｉｘ ＣＡ，Ｚｓｃｈｉｍｍｅｒ＆Ｓｃｈｗａｒｚ，ＤＥ）と混合することによってスラリーを調製した。
５）湿式ビーズミル：調製されたスラリーを、１３００ｋＷｈ／Ｔの比粉砕エネルギーで湿式ビーズ粉砕した。粉砕媒体は、直径１ｍｍのＹ安定化ＺｒＯ２ビーズ（ＹＳＺ）であった。粉砕粒子のＤ５０は０．２８μｍであった。
６）噴霧乾燥：粉砕したスラリーを、１７０℃の入口温度及び１００℃の出口温度を有する２つの流体ノズルによって噴霧乾燥した。この工程の生成物は、ＥＸ１．１とラベル付けした前駆体粉末であった。
前駆体生成物は、以下のように行われる噴霧熱分解及び噴霧乾燥プロセスによって得られた。
１）供給溶液の調製：０．６：０．２：０．２のＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ比でＮｉ、Ｍｎ、及びＣｏを有する１１０グラム／Ｌの総濃度の水中のＮｉＣｌ２、ＭｎＣｌ２、及びＣｏＣＩ２溶液を含む混合供給溶液を調製した。
２）噴霧熱分解：塩を分解して混合金属酸化物粉末を形成するために、この供給溶液を液滴の形態で６５０℃の加熱されたチャンバ内に噴霧した。チャンバ体積は約８．８ｍ３であり、供給速度は３０Ｌ／時間であった。
３）洗浄：混合金属酸化物粉末を水で洗浄し（固形分２５重量％）、その後に濾過が続き、塩化物含量を低減した。
４）スラリー製剤：水中で７０重量％の固形分及び２重量％の分散剤を有するように、工程３）からの洗浄生成物を分散剤（Ｄｏｌａｐｉｘ ＣＡ，Ｚｓｃｈｉｍｍｅｒ＆Ｓｃｈｗａｒｚ，ＤＥ）と混合することによってスラリーを調製した。
５）湿式ビーズミル：調製されたスラリーを、１３００ｋＷｈ／Ｔの比粉砕エネルギーで湿式ビーズ粉砕した。粉砕媒体は、直径１ｍｍのＹ安定化ＺｒＯ２ビーズ（ＹＳＺ）であった。粉砕粒子のＤ５０は０．２８μｍであった。
６）噴霧乾燥：粉砕したスラリーを、１７０℃の入口温度及び１００℃の出口温度を有する２つの流体ノズルによって噴霧乾燥した。この工程の生成物は、ＥＸ１．１とラベル付けした前駆体粉末であった。
【0047】
ＥＸ１．１粉末は、粉末の総重量に対して１．８ｇ／ｃｍ３のかさ密度及び０．７重量％の炭素含有量を有する。
【0048】
工程２後の中間生成物は、０．３１ｇ／ｃｍ３のかさ密度を有していた。
【0049】
実施例１．２：加熱された混合金属酸化物
ＥＸ１．１を酸素雰囲気下、５００℃の炉で５時間加熱して、１２．６μｍのＤ５０を有するＥＸ１．２粉末を生成した。ＥＸ１．２粒子のＣＳ－ＳＥＭ画像を図１に示す。炭素含有量は、ＥＸ１．２の総重量に対して０．０１２重量％であった。
ＥＸ１．１を酸素雰囲気下、５００℃の炉で５時間加熱して、１２．６μｍのＤ５０を有するＥＸ１．２粉末を生成した。ＥＸ１．２粒子のＣＳ－ＳＥＭ画像を図１に示す。炭素含有量は、ＥＸ１．２の総重量に対して０．０１２重量％であった。
【0050】
実施例１．３：混合金属含有正極活物質
ＥＸ１．３を、以下のように行う、リチウム源と遷移金属系前駆体との間の固相反応によって得た。
１）混合：前駆体粉末ＥＸ１．２と、リチウム源としてのＬｉＯＨとを、工業用ブレンド装置において１．０５のリチウム対金属Ｍｅ（Ｌｉ／Ｍｅ）比で均質に混合し、混合物を得た（Ｍｅ＝Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ）。
２）加熱：工程１）からの混合物を、酸素雰囲気下で８４０℃にて１５時間加熱した。ＥＸ１．３とラベル付けされるリチウム化生成物を得るように加熱した粉末を破砕し、分級し、篩い分けした。
ＥＸ１．３を、以下のように行う、リチウム源と遷移金属系前駆体との間の固相反応によって得た。
１）混合：前駆体粉末ＥＸ１．２と、リチウム源としてのＬｉＯＨとを、工業用ブレンド装置において１．０５のリチウム対金属Ｍｅ（Ｌｉ／Ｍｅ）比で均質に混合し、混合物を得た（Ｍｅ＝Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ）。
２）加熱：工程１）からの混合物を、酸素雰囲気下で８４０℃にて１５時間加熱した。ＥＸ１．３とラベル付けされるリチウム化生成物を得るように加熱した粉末を破砕し、分級し、篩い分けした。
【0051】
実施例２．１：酸化ニッケル
工程１）における供給溶液がＮｉＣｌ２を含むのみであることを除いてはＥＸ１．１と同じ方法に従ってＥＸ２．１を調製した。粉砕粒子のＤ５０は０．２５μｍであった。ＥＸ２．１は、１．５ｇ／ｃｍ３のかさ密度を有するＮｉＯ前駆体粉末である。
工程１）における供給溶液がＮｉＣｌ２を含むのみであることを除いてはＥＸ１．１と同じ方法に従ってＥＸ２．１を調製した。粉砕粒子のＤ５０は０．２５μｍであった。ＥＸ２．１は、１．５ｇ／ｃｍ３のかさ密度を有するＮｉＯ前駆体粉末である。
【0052】
実施例２．２：加熱された酸化ニッケル
ＥＸ２．１を酸素雰囲気下、５００℃の炉で５時間加熱して、１２．０μｍのＤ５０を有するＥＸ２．２粉末を生成した。炭素含有量は、ＥＸ２．２の総重量に対して０．０１５重量％であった。
ＥＸ２．１を酸素雰囲気下、５００℃の炉で５時間加熱して、１２．０μｍのＤ５０を有するＥＸ２．２粉末を生成した。炭素含有量は、ＥＸ２．２の総重量に対して０．０１５重量％であった。
【0053】
実施例２．３：ニッケル含有正極活物質
ＥＸ２．３を、以下のように行う、リチウム源と遷移金属系前駆体との間の固相反応によって得た。
１）混合：前駆体粉末ＥＸ２．２と、リチウム源としてのＬｉＯＨとを、工業用ブレンド装置において１．０５のリチウム対金属Ｍｅ（Ｌｉ／Ｍｅ）比で均質に混合し、混合物を得る（Ｍｅ＝Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ）。
２）加熱：工程１）からの混合物を、酸素雰囲気下で７５０℃にて１５時間加熱した。ＥＸ２．３とラベル付けされるリチウム化生成物を得るように加熱した粉末を破砕し、分級し、篩い分けした。
ＥＸ２．３を、以下のように行う、リチウム源と遷移金属系前駆体との間の固相反応によって得た。
１）混合：前駆体粉末ＥＸ２．２と、リチウム源としてのＬｉＯＨとを、工業用ブレンド装置において１．０５のリチウム対金属Ｍｅ（Ｌｉ／Ｍｅ）比で均質に混合し、混合物を得る（Ｍｅ＝Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ）。
２）加熱：工程１）からの混合物を、酸素雰囲気下で７５０℃にて１５時間加熱した。ＥＸ２．３とラベル付けされるリチウム化生成物を得るように加熱した粉末を破砕し、分級し、篩い分けした。
【図1】
【手続補正書】
【提出日】2024-04-24
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
電池用のＬｉ含有カソード活物質のための前駆体材料を調製するための方法であって、加熱されたチャンバ内で水溶液の液滴を分解して金属酸化物を生成する噴霧熱分解工程を含み、
・前記金属酸化物が、元素Ｎｉと、元素Ｃｏ及びＭｎの一方若しくは両方とを含む混合金属酸化物であり、前記水溶液が、Ｎｉの塩と、Ｃｏ及び／若しくはＭｎの塩との混合溶液である、
・又は前記金属酸化物がＮｉ酸化物であり、前記水溶液がＮｉの塩の溶液である、
・又は前記金属酸化物がＭｎ酸化物であり、前記水溶液がＭｎの塩の溶液である、のいずれかであり、
前記方法が、前記金属酸化物を含む水性スラリーを乾燥させて前記前駆体材料を形成する乾燥工程を含むことを特徴とする、方法。
【請求項2】
前記乾燥工程が、前記水性スラリーを噴霧乾燥して前記前駆体材料を形成する噴霧乾燥工程である、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記金属酸化物が、元素Ｎｉと、元素Ｃｏ及びＭｎの一方又は両方とを含む混合金属酸化物であり、前記水溶液が、Ｎｉの塩と、Ｃｏ及び／又はＭｎの塩との混合溶液である、請求項１に記載の方法。
【請求項4】
前記塩（単数）が塩化物（単数）であるか又は前記塩（複数）が塩化物（複数）であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項5】
前記前駆体材料が、少なくとも３００℃かつ最大で１０００℃の温度で加熱されて、熱処理された前駆体材料を生成する、請求項１に記載の方法。
【請求項6】
前記方法が、少なくとも０．１の比（水の重量）／（金属酸化物の重量）で前記金属酸化物と水との混合物が調製される洗浄工程を含み、この混合物が、前記金属酸化物を回収するために濾過、遠心分離、又はデカンテーションされ、それによって前記洗浄工程がスラリー調製工程の前に行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項7】
前記方法が、前記金属酸化物が粒径減少を受けるサイズ減少工程を含み、前記サイズ減少工程が前記噴霧乾燥工程の前に行われる、請求項２に記載の方法。
【請求項8】
前記サイズ減少工程が、水で湿潤された金属酸化物上で行われる、請求項７に記載の方法。
【請求項9】
前記水性スラリー中の前記金属酸化物の濃度が少なくとも３０重量％である、請求項１に記載の方法。
【請求項10】
前記水性スラリー中の前記金属酸化物の粒子の中央粒径Ｄ５０が、レーザー回折によって決定される第１の粒径分布を有し、前記第１の粒径分布が、最大で０．６０μｍの第１のＤ５０を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項11】
前記前駆体材料が球状粒子からなり、前記前駆体材料が少なくとも１．０ｇ／ｃｍ３のかさ密度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項12】
前記球状粒子が、レーザー回折によって決定される第２の粒径分布を有し、前記第２の粒径分布が、少なくとも２μｍの第２のＤ５０を有する、請求項１１に記載の方法。
【請求項13】
前記球状粒子が、レーザー回折によって決定される第２の粒径分布を有し、前記第２の粒径分布が、最大で２５μｍの第２のＤ５０を有する、請求項１１に記載の方法。
【請求項14】
前記金属酸化物が、Ｍｎのモル含有量ｙ、Ｃｏのモル含有量ｚ、Ｎｉのモル含有量ｂ、Ａのモル含有量ａを有し、Ａが、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏ以外の任意の金属元素であり、０．２０≦ｂ／（ｙ＋ｚ＋ｂ＋ａ）≦１．００、
０≦ｙ／（ｙ＋ｚ＋ｂ＋ａ）≦０．８０、
０≦ｚ／（ｙ＋ｚ＋ｂ＋ａ）≦０．６０、及び
０≦ａ／（ｙ＋ｚ＋ｂ＋ａ）≦０．１０である、請求項１に記載の方法。
【請求項15】
前記金属酸化物が、Ｍｎのモル含有量ｙ、Ｃｏのモル含有量ｚ、Ｎｉのモル含有量ｂ、Ａのモル含有量ａを有し、Ａが、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏ以外の任意の金属元素であり、０．３０≦ｂ／（ｙ＋ｚ＋ｂ＋ａ）≦０．９５及び０．０５≦（ｙ＋ｚ＋ａ）／（ｙ＋ｚ＋ｂ＋ａ）≦０．７０である、請求項１に記載の方法。
【国際調査報告】