特表 2024-540509 複合材およびツールリリース用の２Ｋ硬化性組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-10-31

(54)【発明の名称】複合材およびツールリリース用の２Ｋ硬化性組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 101/02 20060101AFI20241024BHJP

   C08L 23/26 20060101ALI20241024BHJP

   C08L 15/00 20060101ALI20241024BHJP

   C08K 5/101 20060101ALI20241024BHJP

   B29C 33/62 20060101ALI20241024BHJP

【ＦＩ】

C08L101/02

C08L23/26

C08L15/00

C08K5/101

B29C33/62

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024529469

(86)(22)【出願日】2022-09-09

(85)【翻訳文提出日】2024-07-16

(86)【国際出願番号】 US2022076171

(87)【国際公開番号】W WO2023091806

(87)【国際公開日】2023-05-25

(31)【優先権主張番号】63/281,278

(32)【優先日】2021-11-19

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】391008825

【氏名又は名称】ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン

【氏名又は名称原語表記】Ｈｅｎｋｅｌ ＡＧ ＆ Ｃｏ． ＫＧａＡ

【住所又は居所原語表記】Ｈｅｎｋｅｌｓｔｒａｓｓｅ ６７，Ｄ－４０５８９ Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ，Ｇｅｒｍａｎｙ

(74)【代理人】

【識別番号】100106297

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 克博

(72)【発明者】

【氏名】ジン、 シュファ

(72)【発明者】

【氏名】チェン、 チー－ミン

(72)【発明者】

【氏名】リウ、 チョンウェイ

(72)【発明者】

【氏名】リウ、 ヤリン

(72)【発明者】

【氏名】ヴェロスキー、 クリストファー

(72)【発明者】

【氏名】ウェルチ、 ケヴィン ジェイ．

【テーマコード（参考）】

4F202

4J002

【Ｆターム（参考）】

4F202AM32

4F202CA30

4F202CM42

4J002AA00W

4J002AA00X

4J002AA03W

4J002BB20X

4J002CH05W

4J002CN01W

4J002CP10W

4J002EH076

4J002EV067

4J002GT00

(57)【要約】

本開示は、一般的に、チオール官能基を有する成分を含むチオールパートと、（メタ）アクリレート官能基を有するポリオレフィンポリマーを含む（メタ）アクリレート官能性パートとを含む２パート接着剤組成物に関する。混合すると、組成物は硬化して硬くなるが、基材への接着強度は比較的低く、金属やその他の表面からほとんど残留物なしで容易かつ簡単に除去できる形状になる。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

チオール官能基を含む化合物を含むチオールパート、
１つ以上のポリオレフィンセグメントおよび２つ以上の（メタ）アクリレート官能基を含む（メタ）アクリレート官能性ポリマーを含む（メタ）アクリレートパート、および反応性希釈剤を含み、
任意に充填剤、触媒、添加剤、またはそれらの組み合わせを含む硬化性二成分モールドブロッキング材であって、
混合モールドブロッキング材の硬化反応生成物は、重ねせん断試験を使用して試験して、１，０００ｐｓｉ以下、好ましくは６００ｐｓｉ未満、より好ましくは３００ｐｓｉ未満の接着強度を有し、重ねせん断テストサンプルが少なくともいくらかの接着破壊を示す硬化性二成分モールドブロッキング材。

【請求項2】

チオールパート化合物が、メルカプタン末端オリゴマーまたはポリマーである、請求項１に記載の硬化性二成分モールドブロッキング材。

【請求項3】

チオールパート化合物が、２以上の平均官能価を有する、請求項１に記載の硬化性二成分モールドブロッキング材。

【請求項4】

（メタ）アクリレート官能性ポリマー中のポリオレフィンセグメントが、ポリブチレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、およびそれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載の硬化性二成分モールドブロッキング材。

【請求項5】

（メタ）アクリレート官能性ポリマーが、アリール基によって結合された２つのポリオレフィンセグメントを含む、請求項１に記載の硬化性二成分モールドブロッキング材。

【請求項6】

各（メタ）アクリレート官能基が、末端に位置し、－（フェニル－Ｏ－アルキル）－結合基によってポリオレフィンセグメントに結合している、請求項１に記載の硬化性二成分モールドブロッキング材。

【請求項7】

充填剤、触媒、添加剤またはそれらの組み合わせが、チオールパート、（メタ）アクリレートパートまたはその両方に存在する、請求項１に記載の硬化性二成分モールドブロッキング材。

【請求項8】

反応性希釈剤が、多官能メタクリレートモノマーからなる、請求項１に記載の硬化性二成分モールドブロッキング材。

【請求項9】

硬化反応生成物が、少なくとも７０％、好ましくは８０％、より好ましくは９０％を超える接着破壊モードを有する、請求項１に記載の硬化性二成分モールドブロッキング材。

【請求項10】

混合したモールドブロッキング材が、１～３０分のゲル化時間、および／または１～６０分の表面タックフリー時間、および／または１時間～１６８時間の室温硬化時間を有する、請求項１に記載の硬化性二成分モールドブロッキング材。

【請求項11】

硬化反応生成物が、２０～８０ショアＡの室温硬化硬度、および／または２０～９０ショアＡの耐熱性を有する、請求項１に記載の硬化性二成分モールドブロッキング材。

【請求項12】

請求項１～１１のいずれか一項に記載の硬化性二成分モールドブロッキング材のモールドを一時的かつ可逆的に修正するための使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、一般的に、チオール官能性ポリマーを含む第１のチオールパートと、（メタ）アクリレート官能性ポリオレフィンポリマーを含む第２の（メタ）アクリレート官能性パートとを含む２パート接着剤組成物に関する。混合すると、組成物は硬化して硬くなるが、基材への接着強度は比較的低く、金属やその他の表面からほとんど残留物なしで容易かつ簡単に除去できる形状になる。

【背景技術】

【0002】

（関連技術の簡単な説明）
複合材料を所望の形状に成形し硬化させることはよく知られている。一例としては、ガラス繊維強化材が飽和したポリエステル樹脂の層をモールド内に配置することが挙げられる。硬化したら、製品をモールドから取り出す。１つの問題は、樹脂がモールドの表面に強力に結合し、硬化した物品がモールドに永久的に結合してしまうことである。これを防ぐには、積層前にモールド表面に離型剤を塗布する必要がある。樹脂は離型剤と結合しないため、硬化した製品はモールドから取り外すことができる。離型剤は通常、使用する前にモールドに塗布される。

【0003】

モールドの製造には費用がかかる。船体や風力タービンのブレードなどのモールドは大きく、保管や移動にかなりのスペースが必要である。モールド在庫を最小限に抑えることには利点がある。モールドの在庫を削減する１つの方法は、さまざまな製品の成形に使用できるモールドを作成することである。例えば、大きなパネルを形成するためのモールドを製造することができる。モールドの一部を一時的にブロックすることで、ユーザーは１つのモールドだけで、小さいパネルや大きいパネル、または窓や継手用の穴のあるパネルを作成できる。

【0004】

モールドの一部を一時的にブロッキングすることは困難である。成形樹脂が不要な領域に移動するのを防ぐために、ブロッキング材をモールドに密着させる必要がある。ブロッキング材は、複雑な形状をとることができ、小さい部分や細かい部分を埋めることができ、垂直部分に留まることができなければならない。ブロッキング材は、未硬化の複合成形材料をモールドに押し込むために、圧力または真空を使用する用途において、積層および硬化プロセス中に複合材成形材料を過度のたわみや動きなしに支えるのに十分な硬さでなければならない。モールドおよび複合成形材料が硬化のために加熱される実施形態では、ブロッキング材料は高温でもこれらの特性を保持する必要がある。逆説的であるが、ブロッキング材はモールドに付着する必要がある一方で、特別な操作やツール、溶剤を使用せずにモールドと硬化した複合製品の両方から容易にほぼ完全に除去でき、ほとんど手間をかけずにモールドを再利用できるようにする必要がある。

【0005】

このため、ブロッキング材は、硬化したブロッキング材とモールドとの接着強度がモールド材料の強度よりも低く、かつ硬化したブロッキング材の強度よりも低い接着破壊モードを有することが望ましい。接着破壊により、硬化したブロッキング材料のほとんどまたはすべてがモールドの表面からの望ましいきれいな分離が提供される。逆説的であるが、硬化したブロッキング材料は、モールドからかなり大きな断片として、理想的には１つの断片として取り外すのに十分な凝集強度を持つことが望ましい。

【0006】

従来の硬化性接着剤材料は、ポリウレタン、エポキシ、アクリレート、またはその他の化学物質をベースにしている。従来の硬化性接着材料では、モールドブロッキング材として使用するために必要な特性が得られなかった。例えば、エポキシ樹脂をベースとする市販の接着剤組成物は、２，０００ｐｓｉ以上の基材接着強度を有する硬化接着を提供することでよく知られている。従来のエポキシ接着剤も凝集破壊モードを提供するように設計されている。たとえば、硬化した接着剤は内部で破壊され、硬化した接着剤は被着体の表面に強く接着されたままになる。凝集破壊モードは、硬化した結合が安全に使用できる極限荷重の信頼できる指標であるため、構造接着用途に使用されるエポキシ接着剤では望ましいものである。高い強度と凝集破壊モードにより、従来のエポキシ接着剤を、船舶や航空機などの高負荷用途で使用される構造的複合材料に使用できる。従来の硬化性接着剤は、モールド表面に強力に接着し、凝集破壊モードにより硬化したブロッキング材をモールドから除去することが困難または不可能になり、コストのかかる再加工やモールドの損失につながるため、ブロッキング材として使用するには適していない。

【0007】

硬化性シリコーン接着剤は接着強度が低くなる可能性がある。ただし、一部のシリコーン材料は移行し、後で硬化する材料との接着に問題が生じる可能性がある。

【0008】

複合成形材料は硬化したモールドブロッキング材料に強く結合し、硬化した部品をモールドから取り外すことが困難になることもある。離型剤を使用すると、硬化した部品をモールドおよび／または硬化したブロッキング材料から簡単に取り外すことができる。ただし、離型剤を塗布すると、成形作業にさらに手間のかかる手順が追加される。さらに、離型剤を塗布する前にブロッキング材を硬化させる必要があり、成形作業に不要な複雑さと時間が追加される。

【0009】

上記の要件のほとんどまたはすべてを満たすことができる硬化性ブロッキング材料の必要性が依然として残っている。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0010】

（要約）
本開示の一態様は、チオール化合物を含む第１パートと、（メタ）アクリレート官能性ポリオレフィンポリマーを含む第２パートとを含む、条件を満たす２パート硬化性ブロッキング材料を提供する。

【0011】

一実施形態では、チオール化合物は２以上のチオール官能価を有する。

【0012】

一実施形態では、（メタ）アクリレート官能性ポリオレフィンポリマーは、フェノキシアルキル（メタ）アクリレート官能基を含む。

【0013】

一実施形態では、２成分硬化性ブロッキング材料は、少なくとも１５ショアＡの室温硬化硬さおよび／または少なくとも３０ショアＡの加熱硬化硬さおよび／または重ねせん断試験を使用して試験して、１，０００ｐｓｉ以下、好ましくは６００ｐｓｉ未満、より好ましくは３００ｐｓｉ未満の接着強度を有し、重ねせん断試験サンプルが少なくともいくらかの接着破壊を示す。

【0014】

一実施形態では、２成分硬化性ブロッキング材料にはシリコーンポリマーおよびシロキサンポリマーが含まれない。

【発明を実施するための形態】

【0015】

（詳細な説明）
単数形の「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」には、文脈上明らかに別の意味がない限り、複数の指示対象も含まれる。

【0016】

本明細書において数値に関連して使用される「約」または「おおよその」は、数値の±１０％、好ましくは±５％、より好ましくは±１％以下を指す。

【0017】

「化学線」には、約２００ｎｍから約１，０００ｎｍの波長を有する放射線が含まれる。有用な化学線には、ＵＶＡ（約３２０ｎｍ～約４１０ｎｍ）、ＵＶＢ（約２９０ｎｍ～約３２０ｎｍ）、ＵＶＣ（約２２０ｎｍ～約２９０ｎｍ）、および可視光線（約４５０ｎｍ～約５５０ｎｍ）が含まれるが、これらに限定されない。

【0018】

「アリール」は、単独で、または「アラルキル」、「アリールアルコキシ」、または「アリールオキシアルキル」などのより大きな部分の一部として使用され、合計５～２０個の環メンバーを持つ単環式および多環式の環系を指し、その系内の少なくとも１つの環は芳香族であり、系内の各環は３～１２個の環メンバーを含む。アリールには、フェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラシルなどが含まれるが、これらに限定されるものではなく、いずれも１つ以上の置換基を含む場合がある。また、本明細書で使用されている用語「アリール」の範囲には、ベンゾフラニル、インダニル、フタルイミジル、ナフチイミジル、フェナントリイジニル、またはテトラヒドロナフチルなどの芳香族環が１つ以上の追加の環に縮合した基も含まれる。

【0019】

本明細書で使用される「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」および「構成される（ｃｏｍｐｒｉｓｅｄ ｏｆ）」は、「含んでいる（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「含有している（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」または「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｓ）」と同義であり、包括的または制限がなく、追加の、記載されていないメンバー、要素、または方法ステップを除外するものではない。

【0020】

「硬化（Ｃｕｒｅ）」とは架橋（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ）と硬化（ｃｕｒｉｎｇ）の両方を指す。「架橋」とは、ポリマー鎖間の化学的または物理的相互作用の形成として定義される。「硬化」という用語は「架橋」という用語よりも広義であり、反応の開始から最終反応生成物が生成されるまでの重合プロセス全体が含まれる。

【0021】

ここで「本質的に含まない（ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｆｒｅｅ）」とは、適用できるグループ、化合物、混合物、または成分が、定義された組成物の重量に基づいて０．１重量％未満を構成することを意味する。ここで使用されている「含まない（ｆｒｅｅ ｏｆ）」とは、反応混合物中の対応する物質の量が、反応混合物の全重量に基づいて、０．０５重量％未満、好ましくは０．０１重量％未満、より好ましくは０．００１重量％未満であることを意味する。

【0022】

「好ましい」および「好ましくは」は、特定の状況下で特定の利点をもたらす可能性がある本開示の実施形態を指すために本明細書で頻繁に使用される。しかしながら、１つ以上の好ましい実施形態または好ましい実施形態の記載は、他の実施形態が有用でないことを意味するものではなく、それらの他の実施形態を本開示の範囲から除外することを意図するものでもない。

【0023】

「実質的に」とは、記載された特性の７０％以上、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上を指す。

【0024】

本書に記載されている分子量は、特に断りのない限り、数平均分子量（Ｍｎ）を指す。分子量データは、別途規定がない限り、３５℃でＤＩＮ５５６７２－１：２００７－０８に従ってポリスチレン標準に対して較正されたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって取得できる。重量平均分子量Ｍｗは、Ｍｎで記載されているようにＧＰＣによって決定できる。

【0025】

「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートを指す。

【0026】

本明細書において「オリゴマー」とは、少なくとも２つのモノマー単位が互いに結合した比較的低分子量のポリマー化合物を指す。望ましくは、オリゴマーは、互いに結合した２～３００個のモノマー単位を含む。オリゴマーはポリマーという用語のサブセットである。「ポリマー」とは、オリゴマーと、オリゴマーよりも鎖長と分子量が大きい重合生成物の両方を指す。

【0027】

本明細書において使用される「１つ以上」は、少なくとも１つに関連し、参照される種の１、２、３、４、５、６、７、８、９以上を含む。同様に、「少なくとも１つ」は１つ以上、つまり１、２、３、４、５、６、７、８、９以上を意味する。本明細書において、任意の成分に関して使用される「少なくとも１つ」は、化学的に異なる分子の数、すなわち参照される種の異なるタイプの数を指し、分子の総数を指すものではない。例えば、「少なくとも１つのポリオール」とは、ポリオールの定義に該当する分子の少なくとも１つのタイプが使用されていることを意味するが、この定義に該当する２つ以上の異なるポリオールタイプが存在する可能性もあり、必ずしも１種類のポリオールだけが存在することを意味するわけではない。

【0028】

室温は約２３℃±２℃である。

【0029】

「置換された」とは、分子上のあらゆる位置に１つ以上の置換基が存在することを意味する。有用な置換基は、開示された反応を著しく減少させない基である。例示的な置換基としては、例えば、Ｈ、ハロゲン、（メタ）アクリレート、エポキシ、オキセタン、尿素、ウレタン、Ｎ_３、ＮＣＳ、ＣＮ、ＮＣＯ、ＮＯ_２、ＮＸ_１Ｘ_２、ＯＸ_１、Ｃ（Ｘ_１）_３、Ｃ（ハロゲン）_３、ＣＯＯＸ_１、ＳＸ_１、Ｓｉ（Ｏ）_ｉ（Ｘ_２）_３－ｉ、アルキル、アルコール、アルコキシが挙げられ、ここで、Ｘ_１およびＸ_２はそれぞれ独立して、Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニルまたはアリールを含み、ｉは０～３の整数である。

【0030】

開示された化合物には、あらゆる異性体および立体異性体が含まれる。一般に、明示的に別途記載されていない限り、開示された材料およびプロセスは、本明細書に開示された適切な成分、部分、またはステップを含む、それらからなる、またはそれらから本質的になるよう交互に処方されてもよい。開示された材料およびプロセスは、追加的に、または代替的に、先行技術の組成物で使用される、または本開示の機能および／または目的の達成に必要でない、あらゆる成分、材料、成分、補助剤、部分、種およびステップが存在しないか、または実質的に存在しないように配合されてもよい。

【0031】

明示的に別途示されていない限り、本明細書に記載の組成に関連して引用されるすべてのパーセンテージは、すべての成分を含む最終組成物に対する重量パーセント（重量％）を指す。

【0032】

量、濃度、寸法、その他のパラメータが範囲、好ましい範囲、上限値、下限値、または好ましい上限値と下限値の形式で表現されている場合、文脈内で得られた範囲が明確に記載されているかどうかにかかわらず、上限値または好ましい値と下限値または好ましい値を組み合わせることによって得られる範囲も具体的に開示されていると理解されるべきである。

【0033】

本明細書において、硬化性の１パート（１Ｋ）組成物とは、単一の配合物として調製、保管、および最終使用者への出荷が可能な十分な商業的安定性を有する単一の配合物である。１Ｋ組成物は、追加の成分を加えずに使用でき、適切な条件にさらされると架橋または硬化する。ここで使用される２パート（２Ｋ）組成物は、２つ以上のパートを有する。各パートは他のパートとは別に調製、保管、出荷される。パートは使用直前に混合される。パートを混合すると硬化反応が始まるため、混合後の商業的な保管は不可能である。

【0034】

一実施形態では、ブロッキング材料は、混合された２Ｋ組成物の硬化反応生成物である。２Ｋ硬化性組成物には、チオールパートと（メタ）アクリレート官能性パートが含まれる。２パートを混合して、混合組成物の硬化を開始する。

【0035】

チオールパート
チオールパートには、－Ｓ－Ｈチオール官能基を有する有機化合物が含まれる。好ましくは、チオール官能化合物は分子内に２つ以上の－Ｓ－Ｈチオール基を含む。通常、－Ｓ－Ｈチオール基のうち少なくとも２つは分子の末端にある。

【0036】

適切なチオール官能性化合物の例には、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、チオール官能化ポリジメチルシロキサン、チオール末端ポリスルフィド、ジペンタエリスリトールヘキサキスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス（２－メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２－メルカプトアセテート）、トリペンタエリスリトールオクタキスチオグリコレート、メルカプタン末端プロポキシル化グリセロールポリマー（ＨｕｎｔｓｍａｎのＣａｐｃｕｒｅ３－８００）、およびエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）が含まれるが、これらに限定されない。

【0037】

（メタ）アクリレート官能性パート
（メタ）アクリレート官能性パートは、１つ以上のポリオレフィンセグメントと２つ以上の（メタ）アクリレート官能基を含む（メタ）アクリレート官能性ポリマーを含む。有用なポリオレフィンセグメントとしては、例えば、ポリブチレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどが挙げられる。いくつかの実施形態では、（メタ）アクリレート官能性パートには（メタ）アクリレート官能性ウレタンが含まれない。（メタ）アクリレート官能基はポリマー上でペンダントまたは末端に存在することができ、ポリマー骨格と（メタ）アクリレート基との間に連結部分を含むことができる。

【0038】

一実施形態では、（メタ）アクリレート官能性ポリマーは繰り返しポリイソプレンセグメントを含み、（メタ）アクリレート官能基はエステル結合基によってポリマーに結合される。この実施形態の例としては、ともにクラレ株式会社から入手可能なＵＣ－１０２ＭおよびＵＣ－２０３Ｍが挙げられる。

【0039】

別の実施形態では、（メタ）アクリレート官能性ポリマーはポリイソブチレンセグメントを含み、（メタ）アクリレート官能基はポリイソブチレンセグメントの末端に位置する。いくつかのバリエーションでは、（メタ）アクリレート基は、－（フェニル－Ｏ－アルキル）－結合基によってポリマーに結合される。いくつかのバリエーションでは、（メタ）アクリレート官能性ポリマーは、末端に位置する２つの（メタ）アクリレート基を含み、各基は、－（フェニル－Ｏ－アルキル）－結合基によってポリイソブチレンセグメントに結合している。各ポリイソブチレンセグメントは、メタまたはパラ関係で、アリール部分、好ましくはフェニル部分にポリイソブチレンセグメントと結合することができる。これらの（メタ）アクリレート官能性ポリマーの製造方法は既知である。例えば、米国特許公開ＵＳ２０１５０３３７０６７および米国特許公開ＵＳ２０１６００８３４８７を参照。それぞれの内容は参照により本明細書に組み込まれる。

【0040】

反応性希釈剤
２Ｋ組成物は、必要に応じて、（メタ）アクリレート官能性で、２５℃で約２～約４００ｃＰの低粘度の反応性希釈剤を含むことができる。いくつかの好ましい実施形態では、反応性希釈剤は（メタ）アクリレートパートに存在し、混合組成物の粘度を低下させ、混合組成物の硬化反応生成物の特性を向上させる。反応性希釈剤は硬化組成物に架橋されるため、モールドを使用して部品を積層する工程中に硬化組成物から移動することはできない。１つ以上の（メタ）アクリレート官能基を含む既知のモノマーおよびオリゴマーを使用することができる。好ましくは、モノマーおよびオリゴマーは多官能性であり、例えば、硬化組成物内での架橋を可能にするために２つ以上の（メタ）アクリレート官能基を含む。メタクリレートまたはアクリレートモノマーおよびオリゴマーを使用することができるが、硬化中に反応速度が遅くなるという利点があるため、メタクリレートモノマーおよびオリゴマーが好ましい。反応性希釈剤は（メタ）アクリレート官能性ポリマーを含む他の組成物成分と適合性がある。有用な（メタ）アクリレート含有モノマーおよびオリゴマーとしては、イソボルニルアクリレート、ラウリルアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジメタクリレート、１，１２ドデカンジオールジメタクリレートおよびトリシクロデカンジアクリレートが挙げられる。

【0041】

充填剤
硬化性組成物は、任意に充填剤を含むことができる。使用する場合、充填剤はチオールパート、（メタ）アクリレート官能性パート、またはその両方であることができる。好ましくは、組成物は、一方または両方のパートに充填剤を含む。

【0042】

有用な充填剤としては、例えば、リトポン、ケイ酸ジルコニウム、水酸化物（カルシウム、アルミニウム、マグネシウム、鉄などの水酸化物）、珪藻土、炭酸塩（ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムの炭酸塩など）、コーティングされた炭酸カルシウム、酸化物（亜鉛、マグネシウム、クロム、セリウム、ジルコニウム、アルミニウムの酸化物など）、カルシウム粘土、ナノシリカ、フュームドシリカ、表面処理されたシリカ（例えば、Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能なＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）製品などのシランまたはシラザンで処理、またはＥｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能なＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ７２００またはＲ７１１などのアクリレートまたはメタクリレートで処理されたシリカ）、沈降シリカ、未処理シリカ、グラファイト、合成繊維、Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから販売されているＣｌｏｉｓｉｔｅ（登録商標）ナノクレイなどの有機粘土、ＸＧ Ｓｃｉｅｎｃｅｓから販売されているｘＧｎＰ（登録商標）グラフェンナノプレートレットなどの剥離グラファイト、ゼオライト、ベントナイト、アルミナ、砂、石英、フリント、雲母、粉末ガラスおよびその他の粉砕鉱物、カーボンブラック、グラファイト、木質繊維、木粉、おがくず、セルロース、綿、パルプ、木材チップ、細断されたわら、もみ殻、粉砕されたクルミの殻、ガラス繊維などの短繊維、ガラスフィラメント、ポリアクリロニトリル、炭素繊維、ケブラー（登録商標）繊維、ポリエチレン繊維、ワックス、ポリエチレンマイクロパウダー、ポリプロピレンマイクロパウダーなどがある。鉱物の殻またはプラスチックの殻を持つ中空球も充填剤として有用である。これらは、例えば、Ｇｌａｓｓ Ｂｕｂｂｌｅｓ（登録商標）という商標名で市販されている中空のガラス球である。プラスチックベースの中空球は、Ｅｘｐａｎｃｅｌ（登録商標）やＤｕａｌｉｔｅ（登録商標）などの名前で市販されている。

【0043】

触媒および促進剤
硬化性組成物には、硬化反応を開始し、開始された反応の速度を変更するのに役立つ触媒または促進剤を任意に含んでもよい。触媒は通常、チオールパートに追加される。いくつかの好ましい実施形態では、チオールパートには、混合組成物の硬化速度を変更するための触媒または促進剤が含まれる。

【0044】

触媒または促進剤は、典型的には、第三級アミンなどのアミンである。有用な第三級アミン触媒および促進剤の例としては、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ベンジルジメチルアミン、ジメチルアニトリベンジルアミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－パラ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－オルト－トルイジン、テトラメチルグアニジン（「ＴＭＧ」）；１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン（「ＤＢＵ」）；１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ－５－エン（「ＤＢＮ」）；１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（「ＤＡＢＣＯ」）；キヌクリジン；エチルアミノメチルフェノール；トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール；Ｎ，Ｎ－ジヒドロキシエチル－ｐ－トルイジン；Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン；およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミンが挙げられる。

【0045】

添加物：
２成分接着剤組成物には、必要に応じて１つ以上の添加剤を含有させることができる。任意の添加剤には、非反応性希釈剤、チキソトロープまたはレオロジー改質剤、酸化防止剤、反応改質剤、熱可塑性ポリマー、接着促進剤、着色剤、溶剤、粘着付与剤、可塑剤、光開始剤、難燃剤、水分捕捉剤、および上記のいずれかの組み合わせが含まれ、硬化性組成物または硬化性組成物の硬化反応生成物の所望の特性に著しく干渉しない限り、所望の機能特性を生み出す。いくつかの実施形態では、２成分接着剤組成物には、アルコキシシラン官能化成分および／またはアシルオキシシラン官能化成分が含まれない。

【0046】

任意の非反応性希釈剤は室温で液体であり、組成物の他の成分と反応する部分を本質的に含まない。非反応性希釈剤の有用なクラスには、有機溶剤、キシレンなどの特に高沸点溶剤、ジブチルフタレートなどのフタル酸エステルが含まれる。この希釈剤は非反応性であるため、チオールパート、（メタ）アクリレート官能性パート、またはその両方に添加できる。いくつかの実施形態では、ブロッキング材料は、本質的に、非反応性希釈剤および／または溶媒を含まない、または含まない。

【0047】

任意の着色剤は、塗布された組成物の検査を可能にするために有益であり得る。着色剤、例えば顔料や染料は、意図した用途に有益な所望の色を提供するために使用することができる。例示的な着色剤としては、二酸化チタン、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ２８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ５３およびフタロシアニンブルーＢＮなどが挙げられる。用途によっては、蛍光染料を追加して、塗布した組成物を紫外線下で検査できるようにすることもできる。使用する場合、硬化性組成物は、全組成物の重量に対して約０．０１％以上の着色剤を含むことができる。最大量はコストと組成物との適合性を考慮して決定される。着色剤は、チオールパート、（メタ）アクリレート官能性パート、またはその両方に添加することができる。

【0048】

硬化性組成物には、必要に応じて溶剤を含めることができる。組成物は、好ましくは、本質的に水または水性溶媒を含まないか、または含まない。いくつかの実施形態では、組成物は、本質的に水または水性溶媒または有機溶媒を含まないか、または含まない。使用する場合、溶媒はチオールパート、（メタ）アクリレート官能性パート、またはその両方に添加できる。

【0049】

一実施形態では、２成分硬化性組成物の樹脂パートは以下の組成を有する。すべてのパーセンテージは概算であり、チオールパートの重量に対する重量パーセントである。

【表1】

【0050】

通常、チオールパート成分は一緒に追加され、混合され、パッケージ化される。一実施形態では、チオールパートは、２５℃で約５，０００ｃＰ～約３００，０００ｃＰの粘度を有する液体またはペーストである。

【0051】

一実施形態では、２成分硬化性組成物の（メタ）アクリレート官能性パートは以下の組成を有する。すべてのパーセンテージは概算であり、（メタ）アクリレート官能性パートの重量パーセントである。

【表2】

【0052】

通常、（メタ）アクリレート官能性パートの成分は一緒に添加され、混合されて成分がブレンドされ、パッケージ化される。一実施形態では、（メタ）アクリレート官能性パートは、２５℃で約５，０００ｃＰ～約５００，０００ｃＰの粘度を有する液体、ペーストまたは固体である。

【0053】

一実施形態では、混合された硬化性組成物は、以下のおおよその特性の一部またはすべてを有する。

【表3】

【0054】

ブロッキング材料として有用な一実施形態では、混合硬化性組成物の硬化反応生成物は、以下のおおよその特性の一部またはすべてを有する。

【表4】

【0055】

１，０００ｐｓｉ以下の重ねせん断強度は、多くの市販の構造用接着剤で達成される２，０００ｐｓｉ以上の強度よりも大幅に低くなる。市販の接着剤は、モールドブロッキン組成物として使用するには強すぎるために満足のいくものでない。しかし、開示された硬化組成物の最大強度は、１，０００ｐｓｉであり、一般に構造接着剤として使用するには不適切である。

【0056】

いくつかの実施形態では、硬度が高いほど、硬化したブロッキング材料をモールドからより簡単に取り外すことができ、崩れたり小さな破片に砕けたりすることが少なくなるため、より望ましい。

【0057】

モールドには、部品を積層する必要があるときに必要な切り欠き部分がある場合がある。たとえば、モールドの表面に凹部が定義される場合がある。成形材料、例えば樹脂を含浸させた補強スクリムの層をモールドの上に置いて、モールドに押し込む。これにより、成形材料が凹部に押し込まれる。成形された部品をモールドから取り出すと、モールドのくぼみに対応する隆起した表面が形成される。

【0058】

ただし、用途によっては、隆起面のない成形部品を製造することが望ましい場合がある。開示された組成物は、モールドの一部を修正またはブロックするために使用することができる。チオールパートと（メタ）アクリレート官能性パートは別々の容器に包装され保管される。使用直前にチオールパートの一部と（メタ）アクリレート官能性パートの一部を組み合わせて均一になるまで混合する。２つのパートを混合すると、組成物の硬化が始まる。モールドを変更またはブロックするために、混合された組成物をモールドの凹部に配置して硬化させる。ブロッキング材が硬化したら、樹脂を含浸させた補強スクリムの層をモールドの上に置き、モールドに押し込む。硬化した組成物は層を支持し、材料が凹部に浸透するのを防ぐ。成形された部品が硬化した後、モールドから取り出される。成形部品の表面には隆起部分がない。

【0059】

硬化した組成物は、通常は電動工具や化学薬品を使用せずに手作業でモールドから取り外すことができ、モールドに残留物がほとんどまたは全く残らない。

【0060】

以下の例は、本開示をより容易に理解できるように説明するために記載されており、特に明記しない限り、本開示の範囲を制限することを意図するものではない。

【0061】

前述の説明は例示を意図しており、以下の請求項で定義される本発明の概念および意図から逸脱することなく、変形および修正が採用され得ることが理解されるべきである。

【0062】

＜混合組成物ゲル化時間の測定＞
混合組成物のゲル化時間は、チオールパート２グラムと（メタ）アクリレートパート２グラムをよく混合して測定した。木材プローブを使用して、混合材料の表面を定期的に軽く触れる。混合された材料が木材プローブに付着しない時間をゲル化時間として記録する。

【0063】

＜表面タックフリータイムの測定＞
チオールパート２グラムと（メタ）アクリレートパート２グラムをよく混合する。混合した材料の表面ゲルをテストする。混合組成物の表面がゲル化したら、軽い指の圧力で薄いポリエチレンフィルムを表面に押し付ける。フィルムを取り外し、フィルム上に混合物質の残留物がないか確認する。混合された材料がポリエチレンフィルムに移行しない時間を表面タックフリータイムとして記録する。

【0064】

＜２Ｋ組成物におけるショア硬度の測定＞
硬度テスト手順は、一般にＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従って実行される。チオールパート１０グラムと（メタ）アクリレートパート１０グラムをよく混合する。混合された材料は２枚のガラススライドの間に配置され、４．０インチｘ０．５インチｘ０．２５インチの厚さのサンプルを形成する。サンプルは室温で約２４時間硬化させる。スライドを取り外し、硬化したサンプルをテストする。

【0065】

＜１Ｋ組成物におけるショア硬度の測定＞
２枚のガラススライドの間に１０グラムの材料を分配し、４．０インチｘ０．５インチｘ０．２５インチの厚さのサンプルを形成する。サンプルの上部を、強度１．７ｗ／ｃｍ^２の４０５ｎｍの化学線に約２０秒間さらす（ＬＥＤランプが便利）。スライドを取り外し、硬化したサンプルをテストする。

【0066】

＜粘度の測定＞
粘度は、ＰＰ２５コーンを備えたＰｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ３０１レオメーターを使用して、１０ｓ^－１および２５℃でテストした。

【0067】

＜熱抵抗＞
サンプルはショア硬度法を使用して調製した。サンプルは１８０℃に予熱したオーブンに２時間置かれた。２時間後、サンプルをオーブンから取り出し、室温まで冷却し、上記の手順でショア硬度をテストした。

【0068】

＜重ねせん断強度の測定＞
組成物は記載どおりに混合した。重ねせん断サンプルの準備とテストは、ＡＳＴＭ Ｄ１００２－０５またはＡＳＴＭ Ｄ３１６３に基づいて行われた。重ねせん断基板は、Ｃｕｒｂｅｌｌ ＰｌａｓｔｉｃｓのＥｐｏｘｙ ＦＲ－４またはＧ－１０ Ｅｐｏｘｙ Ｇｌａｓｓとして入手可能なガラス繊維強化エポキシ基板である。各基板の寸法は約４インチｘ１インチｘ０．０６インチである。基板を洗浄して汚れや油を除去した。基材の片面の一部に接着剤を塗布した。スペーサーは基板表面に配置され、１０ミル（０．０１０インチ）の隙間を生じさせた。スペーサーとして１０ミルガラスビーズやワイヤーが使用された。２番目の基板表面を接着剤の上に配置し、クランプして１．０インチｘ０．５インチｘ１０ミル厚の接着領域を形成した。クランプされたサンプルは、ショア硬度試験で前述したように硬化した。

【0069】

重ねせん断サンプルは、０．０８インチ／分の引張速度でテストし、最大荷重時の引張強度が記録された。各組成物に示された強度は、複数の重ねせん断試験片の結果の平均である。

【0070】

接着された試験片を引き離した後、破壊モードをチェックした。接着剤が試験片に接着したままで、試験片が接着領域外で破壊した場合、破壊モードは「基板破壊」と特定した。接着剤が両方の基材の接着領域全体に付着していることが観察された場合、たとえば、破壊が接着剤層内であった場合、破壊モードは「凝集性破壊（ｃｏｈｅｓｉｖｅ ｆａｉｌｕｒｅ）」または「凝集破壊（ｃｏｈｅｓｉｏｎ ｆａｉｌｕｒｅ）」と特定された。少なくとも１つの基板上の接着領域全体から接着剤が剥がれていることが確認された場合、破壊モードは「接着剤破壊（ａｄｈｅｓｉｖｅ ｆａｉｌｕｒｅ）」または「接着破壊（ａｄｈｅｓｉｏｎ ｆａｉｌｕｒｅ）」と特定された。接着剤が接着領域の一部に接着したままになっているが、すべてに接着していない場合は、破壊モードは接着／凝集の混合破壊であると特定された。結果は、Ｓ（基材のみの破壊）、Ａ（接着剤破壊）、Ｃ（凝集性破壊モード）、またはこれらの破壊モードの組み合わせとして報告される。破壊モードは、破壊の種類と接着領域に残っている接着剤の割合を観察することで定量化できる。

【0071】

硬化したブロッキング材料は、モールドおよび硬化した部品に対して接着破壊モードを有することが望ましい。硬化したブロッキング材料は、成形操作中にモールド材料を支えるのに十分な強度と、モールドから取り出す際に硬化したブロッキング材料が崩壊したり崩れたりしないだけの十分な凝集強度を有することが望ましい。

【0072】

例では以下の材料を使用した。

【表5】

【0073】

例１：（メタ）アクリレート官能性ポリマーと（メタ）アクリレート反応性希釈剤との相溶性
（メタ）アクリレート官能性ポリマー（ポリイソブチレンジアクリレート、ＵＣ２０３ＭおよびＵＣ１０２Ｍ）を、表２の配合に従って、スピードミキサーを使用して混合カップでいくつかのアクリレートモノマーと５０／５０の重量比で別々に混合した。ＩＢＯＡとＬＡは単官能疎水性モノマーである。ＳＲ５０８およびＳＲ２５９は親水性二官能性モノマーである。ＳＲ２３８Ｂ、ＳＲ２６２、ＳＲ８３１Ｓは疎水性二官能モノマーである。室温で２４時間放置した後の混合カップ内の混合物の外観は、次のように記録された。１）モノマーは混和せず、相分離が観察される。２）モノマーは混和し、均質な液体形成を示すが、混合物は濁っている。３）モノマーは混和性があり、均質な液体形成を示し、混合物は透明である。結果を表２にまとめる。

【0074】

ポリイソブチレンジアクリレートは、非極性単官能アクリレート樹脂ＩＢＯＡおよびＬＡと良好な混和性を示し、混合物は透明である。極性樹脂ＳＲ５０８およびＳＲ２５９、または短鎖非極性樹脂ＳＲ２３８ＢおよびＳＲ８３３Ｓを含むほとんどのジアクリレート樹脂とは混和しない。驚くべきことに、長鎖脂肪族モノマーＳＲ２６２は、ＳＲ２６２５０重量％とポリイソブチレンジアクリレート５０重量％の混合物で、若干の曇りが見られるが相分離することなくポリイソブチレンジアクリレートと混和する。ＳＲ２６２の重量％が減少するにつれて混和性が向上する。

【0075】

ポリイソプレンベースの（メタ）アクリレートオリゴマーＵＣ１０２Ｍを非極性ジアクリレートモノマーＳＲ２６２およびＳＲ８３３Ｓでテストしたところ、それぞれ良好な混和性と透明な混合物の外観を示した。

【0076】

ポリイソプレンベースの（メタ）アクリレートオリゴマーＵＣ２３０Ｍを非極性ジアクリレートモノマーＳＲ２６２およびＳＲ８３３Ｓでテストしたところ、それぞれ良好な混和性と透明な混合物の外観を示した。

【0077】

【表6】

【0078】

例２：２成分硬化性チオール／アクリレート組成物と特性
２成分の硬化性チオール／アクリレート組成物を調製した。（メタ）アクリレート官能性パートは、ポリオレフィンアクリレートと疎水性アクリレートモノマーとを含む。チオールパートはチオール化合物で構成される。表示量は全組成に対する重量％である。ポリイソブチレンジアクリレートを含む１Ｋ放射線硬化性の比較例２つ（例２．１Ｃおよび２．２Ｃ）も以下の表に含まれる。

【0079】

【表7】

【0080】

チオールパートでは、測定可能なゲル化時間を得るために、同様の組成で異なる量の触媒ＤＢＵが使用される。

【表8】

【0081】

チオールパートと（メタ）アクリレート官能性パートを以下の表に示すように１：１の重量比で混合して硬化性組成物を形成した。混合組成物の特性をテストした。

【表9】

【0082】

組成物の中で、ＳＲ２６２を含む例２．３、２．５、および２．６は、ゲル化時間および表面タックフリー時間の点で最高の硬化性能を示した。これらの材料はゲル化後すぐに表面がタックフリーになり、多くの用途で望ましいものである。

【0083】

（メタ）アクリレート官能性組成物２．４（モノアクリレートＩＢＯＡを含む）をチオールパート２．９と混合した場合、混合物は実用的な時間内にゲル化しなかった。単官能性（メタ）アクリレートモノマーを使用した組成物は、この望ましくない硬化プロファイルのため、あまり好ましくない。

【0084】

（メタ）アクリレート官能性組成物２．７および２．８（ジアクリレートモノマーＳＲ８３３Ｓを含む）をチオールパート２．９と混合すると、混合物は混合中に直ちにゲル化した。これらの混合物はほぼ即座にゲル化するため、タックフリー時間を測定することができなかった。

【0085】

（メタ）アクリレート官能性組成物２．７および２．８（ジアクリレートモノマーＳＲ８３３Ｓを含む）をチオールパート２．１０または２．１１（それぞれ触媒濃度がはるかに低い）と混合すると、各混合物は１０分以内にゲル化したが、２４時間後でもタックフリーにはならなかった。

【0086】

ＳＲ２６２はジメタクリレートモノマーであり、ＳＲ８３３Ｓはジアクリレートモノマーである。同じ量の同じ触媒を使用した組成物の場合、ＳＲ２６２を使用する組成物は、同じ組成物でＳＲ２６２の代わりにＳＲ８３３Ｓを使用した場合と比較して、ゲル化時間は遅くなるが、タックフリー時間は速くなる。したがって、ＳＲ２６２を使用した組成物は、ＳＲ８３３Ｓを使用した組成物に比べて、より望ましい特性を有する。ＳＲ８３３Ｓ組成物のタックフリー時間は、ＳＲ２６２を使用して作られた組成物よりも長くなるが、これは、異なる組成物に異なる量の触媒を使用することで多少変更できる。

【0087】

ここでの例は、モノマーの反応性がゲル化時間、タックフリー時間、硬化に与える驚くべき影響を示す。

【0088】

例３：２成分ポリスルフィドポリマーチオール／（メタ）アクリレート官能性ポリマー組成物
この例では、チオールパートにポリスルフィドチオール化合物（チオールＢ）を使用した。組成物は以下の表に示す。量はそのパートの重量に対する重量％である。この例では、触媒は（メタ）アクリレート官能性パートに添加された。混合比は、重量比でチオールパート１：（メタ）アクリレート官能性パート１である。重量比１：１の混合物におけるＳ－Ｈ基と（メタ）アクリレート基のモル比は１．２７：１である。１：１混合物のゲル化時間とタックフリー時間の特性をテストした。

【0089】

【表10】

【0090】

この２Ｋ組成物のゲル化時間とタックフリー時間は、メルカプタン末端チオールＡを使用した組成物の硬化性能と同様であった。

【0091】

例４：２成分チオール／アクリレート組成物および比較例の接着性および硬化特性試験
例４．１は、（メタ）アクリレート官能性パートとして例２．３の材料とチオールパートとして例２．９の材料の１：１重量混合物を含む２パート組成物であった。例２．１Ｃは、例２．１Ｃの比較１Ｋ放射線硬化性組成物であった。例４．３Ｃは、Ｈｅｎｋｅｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な比較２成分製品、ＬＯＣＴＩＴＥ（登録商標）ＥＡ Ｅ－０４ＳＳであった。ＬＯＣＴＩＴＥ（登録商標）ＥＡ Ｅ－０４ＳＳは、構造金属、磁石、ガラス、プラスチックの接着用に設計された２成分の強化エポキシである。ＬＯＣＴＩＴＥ（登録商標）ＥＡ Ｅ－０４ＳＳパートＡ樹脂は、エポキシ官能化ポリマー／樹脂／モノマー、任意に充填剤、顔料などで構成される。ＬＯＣＴＩＴＥ（登録商標）ＥＡ Ｅ－０４ＳＳパートＢ硬化剤は、ポリメルカプタン、置換アミノフェノールで構成される。混合すると、成分エポキシは室温で硬化する。ＬＯＣＴＩＴＥ（登録商標）ＥＡ Ｅ－０４ＳＳのゲル化時間は約４分、室温でのタックフリー時間は約１５分である。

【0092】

混合組成物について、２つの基板上での重ねせん断引張強度をテストした。一成分放射線硬化性材料を基板上に塗布し、１．７ｗ／ｃｍ^２の強度で２０秒間ＬＥＤ４０５ｎｍ光にさらして硬化させた。鋼鉄基板は化学線を透過しないため、１成分放射線硬化性材料はガラス強化エポキシ基板でのみテスした。２成分材料は両方とも室温で２４時間硬化した。表面タックフリーおよびショア硬度テストも行った。硬化の深さは、ショア硬度ビーズサンプルを除去し、ビーズ底を見て材料が硬化しているかどうかを確認することで評価した。接着試験結果およびその他の硬化特性を以下の表にまとめる。

【0093】

【表11】

【0094】

結果は、例４．１の２成分チオール／アクリレート組成物が、ガラス強化エポキシ基板上で、比較１Ｋ放射線硬化性組成物である例２．１Ｃおよび比較２Ｋエポキシ４．３Ｃと比較して、重ねせん断接着強度が著しく低いことを示す。例４．１は、比較２Ｋエポキシ４．３Ｃよりも、鋼鉄に対する重ねせん断接着強度がはるかに低かった。放射線硬化性１Ｋ組成物２．１Ｃの場合、表面は粘着性のままで、化学線に曝露された材料はビード全体にわたって硬化しなかった。放射線硬化性１Ｋ組成物２．１Ｃは、他の例よりもはるかに高いショア硬度を備えている。

【0095】

例５および６：様々なＳｉＨ／アクリレート比を有する２成分チオール／アクリレート組成物
この例では、様々なＳｉＨ／アクリレート比を研究した。チオールパート（５．１ａ）と（メタ）アクリレートパート（５．１ｂ～５．５ｂ）の組成物を下表に示す。

【0096】

【表12】

【0097】

上記のサンプルを混合して硬化性組成物を形成した。処方（パートＡとパートＢの両方）、混合比、および対応するＳＨ／アクリレート比は、以下の表に示す。以下の６の表の重量パーセントは、混合組成物全体（チオール官能性パートと（メタ）アクリレート官能性パートの両方）の重量を基準としている。ゲル化時間、表面タックフリー時間、ショアＡ硬度をまとめた。

【0098】

【表13】

【0099】

テストした組成物は、０．５６～２．２のＳｉＨ／アクリレートモル範囲を有する。ＳｉＨ／アクリレートの範囲はさまざまであるにもかかわらず、すべての例は、ゲル化時間は約３～４分の類似のゲル化時間を有する。ＳｉＨ／アクリレート比が０．５６～１．６５の例５．１、５．２、５．３、５．４はすべて３０分以内にタックフリーになる。ＳｉＨ／アクリレート比が１．１の例５．３は、表面タックフリー時間が最も短く、ショアＡ硬度が最も高かった。驚くべきことに、ＳｉＨ／アクリレート比が１．１未満または１．１を超えると、表面タックフリー時間が長くなり、ショアＡ硬度が低下する。ＳｉＨ／アクリレート比が２．２の場合、混合材料は２４時間で表面タックフリーでなくなり、ショアＡ硬度は低く、混合組成物を加熱した後でも低いままである。

【0100】

材料の耐熱性をテストした。ショアＡ硬度に大きな変化は見られなかった。これは、硬化した組成物の耐熱性が良好であることを示す。

【国際調査報告】