特表 2024-540563 正極活物質およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-10-31

(54)【発明の名称】正極活物質およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/525 20100101AFI20241024BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20241024BHJP

【ＦＩ】

H01M4/525

H01M4/36 C

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024529674

(86)(22)【出願日】2022-12-02

(85)【翻訳文提出日】2024-05-17

(86)【国際出願番号】 KR2022019507

(87)【国際公開番号】W WO2023101512

(87)【国際公開日】2023-06-08

(31)【優先権主張番号】10-2021-0171783

(32)【優先日】2021-12-03

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】500239823

【氏名又は名称】エルジー・ケム・リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100122161

【弁理士】

【氏名又は名称】渡部 崇

(72)【発明者】

【氏名】ドゥク・ギュン・モク

(72)【発明者】

【氏名】ヒョク・イ

(72)【発明者】

【氏名】ミン・ヒ・ソン

【テーマコード（参考）】

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H050AA07

5H050BA17

5H050CA08

5H050CB01

5H050CB02

5H050CB03

5H050CB08

5H050CB09

5H050CB11

5H050CB12

5H050GA02

5H050GA10

5H050GA12

5H050HA01

5H050HA02

(57)【要約】

本発明は、水洗工程で発生する正極活物質の表面劣化を最小化することができ、残留リチウムを効果的に制御することができ、正極活物質の表面に均一なコーティング層を形成することができる正極活物質の製造方法およびこれによって製造された正極活物質に関する発明であり、（Ａ）リチウム遷移金属酸化物を準備するステップと、（Ｂ）前記リチウム遷移金属酸化物と第１水洗溶液を混合して前記リチウム遷移金属酸化物を第１水洗した後、第１濾過するステップと、（Ｃ）（Ｂ）ステップを経た前記リチウム遷移金属酸化物に対して、水洗および濾過が同時に可能な濾過装置を用いて、第２水洗溶液で、第２水洗および第２濾過を同時に行うステップと、（Ｄ）（Ｃ）ステップを経た前記リチウム遷移金属酸化物を乾燥した後、乾燥したリチウム遷移金属酸化物にコーティング元素含有原料物質を混合し、熱処理して、コーティング層を形成するステップとを含み、前記コーティング元素含有原料物質は、ホウ素含有原料物質と、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＣＯ_３およびＬｉ_２Ｏから選択される１種以上のリチウム含有原料物質を含む正極活物質の製造方法およびこれにより製造された正極活物質に関する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）リチウム遷移金属酸化物を準備するステップと、
（Ｂ）前記リチウム遷移金属酸化物と第１水洗溶液を混合して前記リチウム遷移金属酸化物を第１水洗した後、第１濾過するステップと、
（Ｃ）（Ｂ）ステップを経た前記リチウム遷移金属酸化物に対して、水洗および濾過が同時に可能な濾過装置を用いて、第２水洗溶液で、第２水洗および第２濾過を同時に行うステップと、
（Ｄ）（Ｃ）ステップを経た前記リチウム遷移金属酸化物を乾燥した後、乾燥したリチウム遷移金属酸化物にコーティング元素含有原料物質を混合し、熱処理して、コーティング層を形成するステップとを含み、
前記コーティング元素含有原料物質は、ホウ素含有原料物質と、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＣＯ_３およびＬｉ_２Ｏから選択される１種以上のリチウム含有原料物質を含む、正極活物質の製造方法。

【請求項2】

前記リチウム遷移金属酸化物は、リチウム以外の全体金属のうちニッケルを７０モル％以上含有する、請求項１に記載の正極活物質の製造方法。

【請求項3】

前記第２水洗溶液の含有量は、前記第１水洗溶液１００重量部に対して１０重量部～５０重量部である、請求項１に記載の正極活物質の製造方法。

【請求項4】

前記第１水洗溶液の含有量は、前記リチウム遷移金属酸化物１００重量部に対して５０重量部～１５０重量部である、請求項１に記載の正極活物質の製造方法。

【請求項5】

前記第２水洗溶液の含有量は、前記リチウム遷移金属酸化物１００重量部に対して５重量部～５０重量部である、請求項１に記載の正極活物質の製造方法。

【請求項6】

前記第１水洗溶液の含有量と前記第２水洗溶液の含有量の和は、前記リチウム遷移金属酸化物１００重量部に対して５５重量部～１５０重量部である、請求項１に記載の正極活物質の製造方法。

【請求項7】

前記ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＣＯ_３およびＬｉ_２Ｏから選択される１種以上のリチウム含有原料物質は、前記乾燥したリチウム遷移金属酸化物に対して１６０ｐｐｍ～５００ｐｐｍの重量で添加される、請求項１に記載の正極活物質の製造方法。

【請求項8】

リチウム遷移金属酸化物と、
前記リチウム遷移金属酸化物上に形成されたコーティング層とを含み、
前記コーティング層は、Ｌｉ－Ｂ－Ｏ固溶体を含み、前記Ｌｉ－Ｂ－Ｏ固溶体は、ＢＯ_２を５０重量％～６０重量％、ＬｉＢ_２Ｏ_３を２重量％～７重量％、Ｌｉ_２Ｂ_３Ｏ_６を１重量％～５重量％含む、正極活物質。

【請求項9】

前記リチウム遷移金属酸化物は、リチウム以外の全体の金属のうちニッケルを７０モル％以上含有する、請求項８に記載の正極活物質。

【請求項10】

前記ＢＯ_２の含有量に対するＬｉＢ_２Ｏ_３の含有量の比は、０．０５～０．２０である、請求項８に記載の正極活物質。

【請求項11】

前記ＢＯ_２の含有量に対するＬｉ_２Ｂ_３Ｏ_６の含有量の比は、０．０１～０．１０である、請求項８に記載の正極活物質。

【請求項12】

請求項８から請求項１１のいずれか一項に記載の正極活物質を含む、正極。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は、２０２１年１２月３日付けの韓国特許出願第１０－２０２１－０１７１７８３号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。

【0002】

本発明は、正極活物質およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0003】

ニッケル系正極活物質は、ニッケル系正極活物質前駆体とリチウム含有原料物質を混合した後、焼成して製造するが、この過程で、未反応のリチウム含有原料物質と副生成物、例えば、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＣＯ_３などが正極活物質の表面に残留する問題が発生する。

【0004】

特に、ニッケルを高い含有量で含むニッケル系正極活物質の場合、残留リチウムが多量存在する問題がある。このような副生成物は、電解液と反応して電池の長期性能低下の問題（例えば、長期寿命の低下、抵抗の増加など）と安定性の問題（例えば、ガスの発生など）を引き起こし得る。また、電極スラリーの製造過程で、ゲル化（ｇｅｌａｔｉｏｎ）現象を引き起こし得る。

【0005】

これを防止するために、既存の正極活物質の製造工程では、正極活物質前駆体とリチウム含有原料物質を混合および焼成して正極活物質を製造した後、水洗溶液（例：脱イオン水、蒸留水など）を用いて正極活物質を洗浄する水洗工程により残留リチウムを制御してきた。一方、残留リチウムを効果的に制御するために、前記水洗工程で水洗溶液を多量使用する方法があるが、水洗溶液を多量使用することによる工程上の問題が発生し得、正極活物質の表面の劣化によって電池の性能が低下する問題が発生し得る。

【0006】

また、ニッケルを高い含有量で含むニッケル系正極活物質の場合、これを含む電池の充放電サイクルが進むにつれて、正極活物質内のリチウムの移動による収縮・膨張が繰り返され、これによってクラックが発生する。このようなクラックは、電池の長期性能に悪影響を及ぼす。

【0007】

したがって、残留リチウムを効果的に制御するとともに、正極活物質の劣化を抑制し、且つ電池に適用時に電池の長期性能を向上させることができる正極活物質およびその製造方法が必要な状況である。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、上記のような問題を解決するためのものであり、正極活物質の製造時に、水洗工程で発生し得る正極活物質の表面劣化を最小化し、残留リチウムを効果的に制御し、正極活物質の表面に均一なコーティング層を形成することで、電池の性能低下を最小化することができる正極活物質およびその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明は、正極活物質の製造方法、正極活物質および正極を提供する。

【0010】

（１）本発明は、（Ａ）リチウム遷移金属酸化物を準備するステップと、（Ｂ）前記リチウム遷移金属酸化物と第１水洗溶液を混合して前記リチウム遷移金属酸化物を第１水洗した後、第１濾過するステップと、（Ｃ）（Ｂ）ステップを経た前記リチウム遷移金属酸化物に対して、水洗および濾過が同時に可能な濾過装置を用いて、第２水洗溶液で、第２水洗および第２濾過を同時に行うステップと、（Ｄ）（Ｃ）ステップを経た前記リチウム遷移金属酸化物を乾燥した後、乾燥したリチウム遷移金属酸化物にコーティング元素含有原料物質を混合し、熱処理して、コーティング層を形成するステップとを含み、前記コーティング元素含有原料物質は、ホウ素含有原料物質と、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＣＯ_３およびＬｉ_２Ｏから選択される１種以上のリチウム含有原料物質を含む正極活物質の製造方法を提供する。

【0011】

（２）本発明は、前記（１）において、前記リチウム遷移金属酸化物は、リチウム以外の全体金属のうちニッケルを７０モル％以上含有する正極活物質の製造方法を提供する。

【0012】

（３）本発明は、前記（１）または（２）において、前記第２水洗溶液の含有量は、前記第１水洗溶液１００重量部に対して１０重量部～５０重量部である正極活物質の製造方法を提供する。

【0013】

（４）本発明は、前記（１）～（３）のいずれか一つにおいて、前記第１水洗溶液の含有量は、前記リチウム遷移金属酸化物１００重量部に対して５０重量部～１５０重量部である正極活物質の製造方法を提供する。

【0014】

（５）本発明は、前記（１）～（４）のいずれか一つにおいて、前記第２水洗溶液の含有量は、前記リチウム遷移金属酸化物１００重量部に対して５重量部～５０重量部である正極活物質の製造方法を提供する。

【0015】

（６）本発明は、前記（１）～（５）のいずれか一つにおいて、前記第１水洗溶液の含有量と前記第２水洗溶液の含有量の和は、前記リチウム遷移金属酸化物１００重量部に対して５５重量部～１５０重量部である正極活物質の製造方法を提供する。

【0016】

（７）本発明は、前記（１）～（６）のいずれか一つにおいて、前記ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＣＯ_３およびＬｉ_２Ｏから選択される１種以上のリチウム含有原料物質は、前記乾燥したリチウム遷移金属酸化物に対して１６０ｐｐｍ～５００ｐｐｍの重量で添加される正極活物質の製造方法を提供する。

【0017】

（８）本発明は、リチウム遷移金属酸化物と、前記リチウム遷移金属酸化物上に形成されたコーティング層とを含み、前記コーティング層は、Ｌｉ－Ｂ－Ｏ固溶体を含み、前記Ｌｉ－Ｂ－Ｏ固溶体は、ＢＯ_２を５０重量％～６０重量％、ＬｉＢ_２Ｏ_３を２重量％～７重量％、Ｌｉ_２Ｂ_３Ｏ_６を１重量％～５重量％含む正極活物質を提供する。

【0018】

（９）本発明は、前記（８）において、前記リチウム遷移金属酸化物は、リチウム以外の全体金属のうちニッケルを７０モル％以上含有する正極活物質を提供する。

【0019】

（１０）本発明は、前記（８）または（９）において、前記ＢＯ_２の含有量に対するＬｉＢ_２Ｏ_３の含有量の比は、０．０５～０．２０である、正極活物質を提供する。

【0020】

（１１）本発明は、前記（８）～（１０）のいずれか一つにおいて、前記ＢＯ_２の含有量に対するＬｉ_２Ｂ_３Ｏ_６の含有量の比は、０．０１～０．１０である正極活物質を提供する。

【0021】

（１２）本発明は、前記（８）～（１１）のいずれか一つによる正極活物質を含む正極を提供する。

【発明の効果】

【0022】

本発明は、（Ｃ）ステップでの水洗工程により表面を制御し、（Ｄ）ステップで表面が制御された正極活物質にホウ素含有原料物質と、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＣＯ_３およびＬｉ_２Ｏから選択される１種以上のリチウム含有原料物質を用いてコーティング層を形成することにより、水洗工程で発生する正極活物質の表面劣化を最小化することができ、残留リチウムを効果的に制御することができ、正極活物質の表面に均一なコーティング層を形成することができる。したがって、本発明による方法により製造された正極活物質を用いた電池は、性能、特に、電気化学的性能および熱安定性に優れることができる。

【発明を実施するための形態】

【0023】

本明細書および特許請求の範囲にて使用されている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。

【0024】

本明細書において、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は実施された特徴、数字、ステップ、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定するものであって、一つまたはそれ以上の異なる特徴や数字、ステップ、構成要素、またはこれらを組み合わせたものなどの存在または付加可能性を予め排除しないものと理解すべきである。

【0025】

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

【0026】

正極活物質の製造方法
本発明者らは、正極活物質の製造過程のうち水洗工程で発生する正極活物質の表面劣化を最小化することができ、残留リチウムを効果的に制御することができ、正極活物質の表面に均一なコーティング層を形成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0027】

本発明による正極活物質の製造方法は、（Ａ）リチウム遷移金属酸化物を準備するステップと、（Ｂ）前記リチウム遷移金属酸化物と第１水洗溶液を混合して前記リチウム遷移金属酸化物を第１水洗した後、第１濾過するステップと、（Ｃ）（Ｂ）ステップを経た前記リチウム遷移金属酸化物に対して、水洗および濾過が同時に可能な濾過装置を用いて、第２水洗溶液で、第２水洗および第２濾過を同時に行うステップと、（Ｄ）（Ｃ）ステップを経た前記リチウム遷移金属酸化物を乾燥した後、乾燥したリチウム遷移金属酸化物にコーティング元素含有原料物質を混合し、熱処理して、コーティング層を形成するステップとを含む。ここで、前記コーティング元素含有原料物質は、ホウ素含有原料物質と、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＣＯ_３およびＬｉ_２Ｏから選択される１種以上のリチウム含有原料物質を含む。

【0028】

以下、正極活物質の製造方法の各ステップについて、具体的に説明する。

【0029】

（Ａ）ステップ
本発明による正極活物質の製造方法は、リチウム遷移金属酸化物を準備するステップを含む。

【0030】

前記リチウム遷移金属酸化物を準備するステップは、正極活物質前駆体をリチウム含有原料物質と混合し、焼成して、リチウム遷移金属酸化物を製造するステップを含むことができる。

【0031】

前記正極活物質前駆体は、例えば、下記化学式Ａまたは化学式Ｂで表される組成を有することができる。

【0032】

［化学式Ａ］
［Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭ１_ｚＭ２_ｗ］（ＯＨ）_２

【0033】

［化学式Ｂ］
［Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭ１_ｚＭ２_ｗ］Ｏ・ＯＨ

【0034】

前記化学式Ａおよび化学式Ｂ中、Ｍ１は、ＭｎおよびＡｌから選択される１種以上であり、Ｍ２は、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｆ、Ｐ、ＳおよびＹから選択される１種以上であることができる。

【0035】

前記ｘは、前駆体内の金属元素のうちニッケルの原子分率を意味し、０．７≦ｘ＜１、０．７≦ｘ≦０．９８、または０．７≦ｘ≦０．９５であることができる。

【0036】

前記ｙは、前駆体内の金属元素のうちコバルトの原子分率を意味し、０＜ｙ≦０．３または０．０１≦ｙ≦０．３であることができる。

【0037】

前記ｚは、前駆体内の金属元素のうちＭ１元素の元素分率を意味し、０＜ｚ≦０．３または０．０１≦ｚ≦０．３であることができる。

【0038】

前記ｗは、前駆体内の金属元素のうちＭ２元素の元素分率を意味し、０≦ｗ≦０．２、０≦ｗ≦０．１、０≦ｗ≦０．０５または０≦ｗ≦０．０２であることができる。

【0039】

前記リチウム含有原料物質は、例えば、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、ＬｉＮＯ_３、ＣＨ_３ＣＯＯＬｉおよびＬｉ_２（ＣＯＯ）_２からなる群から選択される少なくとも一つ以上であることができ、好ましくは、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）またはこれらの組み合わせであることができる。

【0040】

正極活物質の製造時に、前記正極活物質前駆体とリチウム含有原料物質は、１：１～１：１．６２５、または１：１～１：１．１５モル比で混合されることができる。リチウム含有原料物質が前記範囲未満で混合される場合、製造される正極活物質の容量が低下する恐れがあり、リチウム含有原料物質が前記範囲を超えて混合される場合、未反応されたＬｉが副生成物として残るようになり、容量の低下および焼成後の正極活物質粒子の分離（正極活物質の凝集現象誘発）が発生し得る。

【0041】

前記焼成は、７００℃～１０００℃の温度で行うことができる。焼成温度が７００℃未満の場合、不十分な反応によって粒子内に原料物質が残留するようになり、電池の高温安定性を低下させる可能性があり、体積密度および結晶性が低下して構造的安定性が低下し得る。一方、焼成温度が１０００℃を超える場合、粒子の不均一な成長が発生し得、粒子の解砕が難しくて容量の低下などが発生し得る。一方、製造される正極活物質の粒子径の制御、容量、安定性およびリチウム含有副生成物の減少を考慮すると、前記焼成温度は、より好ましくは、７００℃～９８０℃であることができる。

【0042】

前記焼成は、５時間～３５時間行うことができる。焼成時間が５時間未満の場合、反応時間が短すぎて高結晶性の正極活物質を取得し難い可能性があり、３５時間を超える場合、粒子径が大きくなりすぎる可能性があり、生産効率が低下し得る。

【0043】

本発明によると、前記リチウム遷移金属酸化物は、リチウム以外の全体金属のうちニッケルを７０モル％以上含有することができる。具体的には、前記リチウム遷移金属酸化物は、下記化学式１で表される組成を有することができる。

【0044】

［化学式１］
Ｌｉ_１＋ａＮｉ_ｘ１Ｃｏ_ｙ１Ｍ１_ｚ１Ｍ２_ｗ１Ｏ_２

【0045】

前記化学式１中、０≦ａ≦０．３、０．７≦ｘ１＜１．０、０＜ｙ１≦０．３、０＜ｚ１≦０．３、０≦ｗ１≦０．２、ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＋ｗ１＝１であり、Ｍ１は、ＭｎおよびＡｌから選択される１種以上であり、Ｍ２は、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｆ、Ｐ、ＳおよびＹから選択される１種以上であることができる。

【0046】

前記ｘ１は、リチウム遷移金属酸化物内のリチウム以外の金属元素のうちニッケルの原子分率を意味し、０．７≦ｘ１＜１、０．７≦ｘ１≦０．９８、または０．７≦ｘ１≦０．９５であることができる。

【0047】

前記ｙ１は、リチウム遷移金属酸化物内のリチウム以外の金属元素のうちコバルトの原子分率を意味し、０＜ｙ１≦０．３または０．０１≦ｙ１≦０．３であることができる。

【0048】

前記ｚ１は、リチウム遷移金属酸化物内のリチウム以外の金属元素のうちＭ１元素の元素分率を意味し、０＜ｚ１≦０．３または０．０１≦ｚ１≦０．３であることができる。

【0049】

前記ｗ１は、リチウム遷移金属酸化物内のリチウム以外の金属元素のうちＭ２元素の元素分率を意味し、０≦ｗ１≦０．２、０≦ｗ１≦０．１、０≦ｗ１≦０．０５または０≦ｗ１≦０．０２であることができる。

【0050】

（Ｂ）ステップおよび（Ｃ）ステップ
本発明による正極活物質の製造方法は、前記リチウム遷移金属酸化物と第１水洗溶液を混合して前記リチウム遷移金属酸化物を第１水洗した後、第１濾過するステップ（ステップ（Ｂ））と、（Ｂ）ステップを経た前記リチウム遷移金属酸化物に対して、水洗および濾過が同時に可能な濾過装置を用いて、第２水洗溶液で、第２水洗および第２濾過を同時に行うステップ（ステップ（Ｃ））とを含む。

【0051】

（Ｂ）ステップを経た前記リチウム遷移金属酸化物に対して、水洗および濾過が同時に可能な濾過装置を用いて、第２水洗溶液で、第２水洗および第２濾過を同時に行う場合、（Ｂ）ステップのようにリチウム遷移金属酸化物と水洗溶液を混合して水洗した後、濾過することを２回繰り返して行うことよりも、正極活物質の表面に残留したイオンが容易に除去されて、正極活物質の表面劣化の防止および残留リチウムの低減の面で有利である。

【0052】

また、（Ｂ）ステップと（Ｃ）ステップを順に行う場合、（Ｃ）ステップを先に行った後、（Ｂ）ステップを行うことよりも、正極活物質の表面の不要なイオンを迅速に除去することができる。

【0053】

前記水洗および濾過が同時に可能な濾過装置は、ファンネルフィルタ、フィルタプレスなどであることができるが、これに限定されるものではない。

【0054】

ここで、前記第２水洗溶液の含有量は、前記第１水洗溶液１００重量部に対して、１０重量部～５０重量部であることができる。前記第２水洗溶液の含有量が前記範囲を満たす場合、水洗工程で発生する正極活物質の表面劣化を最小化することができ、正極活物質の表面の残留イオンを効果的に制御することができる。したがって、本発明による方法により製造された正極活物質を用いた電池は、性能、特に、電気化学的性能および熱安定性に優れることができる。

【0055】

本発明は、水洗工程として、（Ｂ）ステップと（Ｃ）ステップを含み、使用する水洗溶液の量を低減するだけでなく、水洗工程で発生する正極活物質の表面劣化を最小化することができ、残留リチウムを効果的に制御することができる。これにより、本発明による方法により製造された正極活物質を用いた電池は、優れた性能を有することができる。

【0056】

本発明によると、前記化学式１のように、ニッケルを高い含有量で含むリチウム遷移金属酸化物を使用する場合にも、本発明のような水洗工程を行うと、水洗工程で発生する正極活物質の表面劣化を最小化することができ、残留リチウムを効果的に制御することができ、優れた性能を有する正極活物質を提供することができる。

【0057】

本発明によると、前記第１水洗溶液の含有量は、前記リチウム遷移金属酸化物１００重量部に対して、５０重量部～１５０重量部、具体的には５０重量部～１００重量部であることができる。前記第１水洗溶液の含有量が前記範囲内である場合、正極活物質の表面の不要なイオンが十分に除去されることができ、正極活物質の内部のリチウムが離脱することを防止することができる。

【0058】

本発明によると、前記第２水洗溶液の含有量は、前記リチウム遷移金属酸化物１００重量部に対して、５重量部～５０重量部、具体的には１０重量部～３０重量部であることができる。また、前記第１水洗溶液の含有量と前記第２水洗溶液の含有量の和は、前記リチウム遷移金属酸化物１００重量部に対して、５５重量部～１５０重量部、具体的には６０重量部～１３０重量部、さらに具体的には６０重量部～１２５重量部であることができる。この場合、正極活物質の表面の残留イオンを効果的に除去し、且つ水洗工程で発生する正極活物質の表面劣化を最小化することができる。

【0059】

前記第１水洗溶液および前記第２水洗溶液の溶媒は、それぞれ独立して、脱イオン水、蒸留水、エタノールおよび工業用水から選択される１種以上であることができる。前記第１水洗溶液および前記第２水洗溶液の溶媒は、具体的には、脱イオン水および／または蒸留水であることができる。この場合、リチウムの溶解が容易であり、表面に存在する残留リチウムを除去するのに有利であることができる。

【0060】

前記第１水洗は、５分～３０分、具体的には５分～２０分、さらに具体的には５分～１５分間行われることができる。前記第１水洗時間が前記範囲内である場合、表面の残留リチウムだけ除去し、内部に挿入されたリチウムの溶解を最大限に抑制することができる。

【0061】

前記第１水洗は、５℃～３０℃、具体的には５℃～２５℃の温度下で行われることができる。前記第１水洗が前記範囲内の温度下で行われる場合、低い温度で水洗溶液に溶解しやすいリチウムカーボネートの制御に有利であるという利点がある。

【0062】

前記第２水洗は、１分～３０分、具体的には１分～２０分、さらに具体的には１分～１５分間行われることができる。また、前記第２水洗は、５℃～３０℃、具体的には５℃～２５℃の温度下で行われることができる。前記第２水洗工程の時間および遂行温度が前記範囲内である場合、正極活物質の表面に存在するイオンの制御に有利であるという利点がある。

【0063】

（Ｄ）ステップ
本発明による正極活物質の製造方法は、（Ｃ）ステップを経た前記リチウム遷移金属酸化物を乾燥した後、乾燥したリチウム遷移金属酸化物にコーティング元素含有原料物質を混合し、熱処理して、コーティング層を形成するステップを含む。前記コーティング元素含有原料物質は、ホウ素含有原料物質と、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＣＯ_３およびＬｉ_２Ｏから選択される１種以上のリチウム含有原料物質を含む。これにより、前記リチウム遷移金属酸化物の表面にＬｉ－Ｂ－Ｏ固溶体を含むコーティング層が形成された正極活物質を製造することができる。ここで、前記Ｌｉ－Ｂ－Ｏ固溶体は、ＢＯ_２を５０重量％～６０重量％、ＬｉＢ_２Ｏ_３を２重量％～７重量％、Ｌｉ_２Ｂ_３Ｏ_６を１重量％～５重量％含むことができる。

【0064】

前記乾燥工程は、水洗工程を経て水分を含む正極活物質から水分を除去するための工程であり、１００℃～１５０℃の温度条件下で、１２時間以上乾燥することができる。

【0065】

前記ホウ素含有原料物質は、Ｂを含む酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、水酸化物、酸化物またはオキシ水酸化物であることができ、例えば、ホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）であることができる。

【0066】

前記ホウ素含有原料物質は、前記乾燥したリチウム遷移金属酸化物に対して、２００ｐｐｍ～２０００ｐｐｍの重量で添加されることができる。ホウ素含有原料物質の含有量が前記範囲内である場合、電池の容量が改善することができ、生成されたコーティング層が、電解液とリチウム遷移金属酸化物との直接的な反応を抑制して、電池の長期性能特性が改善することができる。

【0067】

本発明によると、前記ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＣＯ_３およびＬｉ_２Ｏから選択される１種以上のリチウム含有原料物質は、前記乾燥したリチウム遷移金属酸化物に対して、１６０ｐｐｍ～５００ｐｐｍ、具体的には１６０ｐｐｍ～４００ｐｐｍ、さらに具体的には１６０ｐｐｍ～３００ｐｐｍの重量で添加されることができる。ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＣＯ_３およびＬｉ_２Ｏから選択される１種以上のリチウム含有原料物質の含有量が前記範囲内である場合、前記ホウ素含有原料物質がいずれも反応に参加（すなわち、リチウム含有原料物質およびホウ素含有原料物質がいずれも反応）して、反応物が残留しなくなり得、Ｌｉ－Ｂ－Ｏ固溶体を含むコーティング層がより形成されやすくなることができる。

【0068】

前記コーティング元素含有原料物質は、必要に応じて、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｙまたはこれらの組み合わせを含む酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、水酸化物、酸化物またはオキシ水酸化物などをさらに含むことができる。

【0069】

前記熱処理は、２００℃～４００℃の温度で行うことができる。熱処理温度が前記範囲内である場合、遷移金属酸化物の構造的安定性を維持しながらコーティング層を形成することができる。前記熱処理は、１時間～１０時間行うことができる。熱処理時間が前記範囲内である場合、適切なコーティング層が形成されることができ、生産効率が改善することができる。

【0070】

正極活物質
また、本発明は、上述の方法によって製造された正極活物質を提供することができる。

【0071】

具体的には、本発明による正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物と、前記リチウム遷移金属酸化物上に形成されたコーティング層とを含み、前記コーティング層は、Ｌｉ－Ｂ－Ｏ固溶体を含み、前記Ｌｉ－Ｂ－Ｏ固溶体は、ＢＯ_２を５０重量％～６０重量％、ＬｉＢ_２Ｏ_３を２重量％～７重量％、Ｌｉ_２Ｂ_３Ｏ_６を１重量％～５重量％含むことができる。この場合、前記コーティング層が安定的に存在して、前記正極活物質を含む電池の電気化学的性能および熱安定性に優れる。

【0072】

前記Ｌｉ－Ｂ－Ｏ固溶体は、ＢＯ_２、ＬｉＢ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２Ｂ_３Ｏ_６の他に、ＬｉＢＯ_３、ＬｉＢ_２Ｏ_４、Ｂ_３Ｏ_５などをさらに含むことができる。ここで、ＬｉＢＯ_３、ＬｉＢ_２Ｏ_４、Ｂ_３Ｏ_５は、それぞれ、２重量％～３重量％、３０重量％～３５重量％、２重量％～７重量％の含有量で、Ｌｉ－Ｂ－Ｏ固溶体に含まれることができる。

【0073】

本発明によると、前記リチウム遷移金属酸化物は、リチウム以外の全体の金属のうちニッケルを７０モル％以上含有することができる。具体的には、前記リチウム遷移金属酸化物は、正極活物質の製造方法において上述したように、前記化学式１で表される組成を有することができる。

【0074】

本発明によると、前記ＢＯ_２の含有量に対するＬｉＢ_２Ｏ_３の含有量の比は、０．０５～０．２０であることができる。ＢＯ_２の含有量に対するＬｉＢ_２Ｏ_３の含有量の比が前記範囲内である場合、本発明による正極活物質を含む電池の前記コーティング層が安定的に存在し、前記正極活物質を含む電池の電気化学的性能および熱安定性に優れる。前記ＢＯ_２の含有量に対するＬｉＢ_２Ｏ_３の含有量の比は、電池のレート特性、寿命特性、ガス発生をより改善するための面で、具体的には０．０７～０．１２であることができる。

【0075】

本発明によると、前記ＢＯ_２の含有量に対するＬｉ_２Ｂ_３Ｏ_６の含有量の比は、０．０１～０．１０であることができる。ＢＯ_２の含有量に対するＬｉ_２Ｂ_３Ｏ_６の含有量の比が前記範囲内である場合、前記コーティング層が安定的に存在し、前記正極活物質を含む電池の電気化学的性能および熱安定性に優れる。前記ＢＯ_２の含有量に対するＬｉ_２Ｂ_３Ｏ_６の含有量の比は、電池のレート特性、寿命特性、ガス発生をさらに改善するための面で、具体的には０．０２～０．０５であることができる。

【0076】

前記コーティング層は、厚さが５ｎｍ～１０ｎｍであることができる。この場合、コーティング層が薄く均一な表面を有することから、本発明による正極活物質を含む電池のレート特性または寿命特性が改善することができる。

【0077】

正極
また、本発明は、上述の正極活物質を含むリチウム二次電池用正極を提供することができる。

【0078】

具体的には、前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の少なくとも一面に位置し、上述の正極活物質を含む正極活物質層とを含む。

【0079】

前記正極集電体は、電池に化学的変化を引き起こさず、導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素またはアルミニウムやステンレス鋼の表面に、炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したものなどが使用されることができる。また、前記正極集電体は、通常、３μｍ～５００μｍの厚さを有することができ、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して、正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など様々な形態で使用されることができる。

【0080】

前記正極活物質層は、正極活物質とともに、導電材およびバインダーを含むことができる。

【0081】

ここで、前記正極活物質は、正極活物質層の全重量に対して、８０重量％～９９重量％、より具体的には８５重量％～９８重量％の量で含まれることができる。上述の含有量範囲で含まれる時に、優れた容量特性を示すことができる。

【0082】

この際、前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであり、構成される電池において、化学変化を引き起こさず、電子伝導性を有するものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記導電材は、正極活物質層の全重量に対して１重量％～３０重量％含まれることができる。

【0083】

前記バインダーは、正極活物質粒子間の付着および正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割を果たす。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの様々な共重合体などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記バインダーは、正極活物質層の全重量に対して１重量％～３０重量％含まれることができる。

【0084】

前記正極は、上記の正極活物質を用いる以外は、通常の正極の製造方法により製造されることができる。具体的には、上記の正極活物質および選択的に、バインダーおよび導電材を溶媒中に混合または分散させて製造した正極合材を正極集電体上に塗布した後、乾燥および圧延することで製造されることができる。ここで、前記正極活物質、バインダー、導電材の種類および含有量は、上述のとおりである。また、他の方法として、前記正極は、前記正極合材を別の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを正極集電体上にラミネーションすることで製造されることもできる。

【0085】

前記溶媒としては、当該技術分野において一般的に使用される溶媒であることができ、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記溶媒の使容量は、スラリーの塗布厚さ、製造歩留まりを考慮して、前記正極活物質、導電材およびバインダーを溶解または分散させ、以降、正極の製造のための塗布時に、優れた厚さ均一度を示すことができる粘度を有するようにする程度であれば十分である。

【0086】

リチウム二次電池
また、本発明は、前記正極を含む電気化学素子を製造することができる。前記電気化学素子は、具体的には、電池、キャパシタなどであることができ、より具体的には、リチウム二次電池であることができる。

【0087】

前記リチウム二次電池は、具体的には、正極、前記正極と対向して位置する負極、および前記正極と負極との間に介在されるセパレータおよび電解質を含み、前記正極は、上述のとおりであるため、具体的な説明を省略し、以下、残りの構成についてのみ具体的に説明する。

【0088】

また、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、セパレータの電極組立体を収納する電池容器、および前記電池容器を密封する密封部材を選択的にさらに含むことができる。

【0089】

前記リチウム二次電池において、前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に位置する負極活物質層とを含む。

【0090】

前記負極集電体は、電池に化学的変化を引き起こさず、高い導電性を有するものであれば、特に制限されず、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面に、炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが使用されることができる。また、前記負極集電体は、通常、３μｍ～５００μｍの厚さを有することができ、正極集電体と同様、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して、負極活物質の結合力を強化することもできる。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など、様々な形態で使用されることができる。

【0091】

前記負極活物質層は、負極活物質とともに、選択的に、バインダーおよび導電材を含む。

【0092】

前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物が使用されることができる。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金など、リチウムと合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯ_β（０＜β＜２）、ＳｎＯ_２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のように、リチウムをドープおよび脱ドープすることができる金属酸化物；またはＳｉ－Ｃ複合体またはＳｎ－Ｃ複合体のように、前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などが挙げられ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されることができる。また、前記負極活物質として、金属リチウム薄膜が使用されてもよい。また、炭素材料は、低結晶性炭素および高結晶性炭素などがいずれも使用可能である。低結晶性炭素としては、軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）および硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、鱗片状、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、液晶ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、炭素微小球体（ｍｅｓｏ－ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、液晶ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）および石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。

【0093】

前記負極活物質は、負極活物質層の全重量に対して、８０重量％～９９重量％含まれることができる。

【0094】

前記バインダーは、導電材、活物質および集電体間の結合に役立つ成分であり、通常、負極活物質層の全重量に対して０．１重量％～１０重量％添加されることができる。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム、ニトリル－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの様々な共重合体などが挙げられる。

【0095】

前記導電材は、負極活物質の導電性をさらに向上させるための成分として、負極活物質層の全重量に対して、１０重量％以下、好ましくは５重量％以下添加されることができる。このような導電材は、当該電池に化学的変化を引き起こさず、導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用されることができる。

【0096】

前記負極活物質層は、負極集電体上に、負極活物質、および選択的に、バインダーおよび導電材を溶媒中に溶解または分散させて製造した負極合材を塗布し乾燥することで製造されるか、または前記負極合材を別の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを負極集電体上にラミネーションすることで製造されることができる。

【0097】

一方、前記リチウム二次電池において、セパレータは、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであり、通常、リチウム二次電池においてセパレータとして使用されるものであれば、特に制限なく使用可能であり、特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗であるとともに、電解液の含湿能力に優れるものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体およびエチレン／メタクリレート共重合体などのポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムまたはこれらの２層以上の積層構造体が使用されることができる。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使用されてもよい。また、耐熱性または機械的強度の確保のために、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされたセパレータが使用されてもよく、選択的に、単層または多層構造として使用されることができる。

【0098】

また、本発明で使用される電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるものではない。

【0099】

具体的には、前記電解質は、有機溶媒およびリチウム塩を含むことができる。

【0100】

前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関わるイオンが移動することができる媒質の役割を果たすものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的には、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ－ブチロラクトン（γ－ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε－カプロラクトン（ε－ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ－ＣＮ（Ｒは、炭素数２～２０の直鎖状、分岐状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用されることができる。中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度および高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の直鎖状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと直鎖状カーボネートは、約１：１～約１：９の体積比で混合して使用することが、電解液が優れた性能を示すことができる。

【0101】

前記リチウム塩は、リチウム二次電池において使用されるリチウムイオンを提供することができる化合物であれば、特に制限なく使用可能である。具体的には、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌ０_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２などが使用されることができる。前記リチウム塩の濃度は、０．１Ｍ～２．０Ｍの範囲内で使用することが好ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度および粘度を有することから優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。

【0102】

前記電解質には、前記電解質の構成成分の他にも、電池の寿命特性の向上、電池の容量減少の抑制、電池の放電容量の向上などのために、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれることもできる。この際、前記添加剤は、電解質の全重量に対して０．１重量％～５重量％含まれることができる。

【0103】

前記のように、本発明による正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性および寿命特性を安定的に示すことから、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラなどのポータブル機器、およびハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などにおいて有用である。

【0104】

したがって、本発明の他の一実施形態によると、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュールおよびこれを含む電池パックが提供される。

【0105】

前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、およびプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムのいずれか一つ以上の中大型デバイスの電源として用いられることができる。

【0106】

本発明のリチウム二次電池の外形は、特に制限されないが、缶を使用した円筒型、角型、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型またはコイン（ｃｏｉｎ）型などであることができる。

【0107】

本発明によるリチウム二次電池は、小型デバイスの電源として使用される電池セルに使用されるだけでなく、多数の電池セルを含む中大型電池モジュールにおいて単位電池としても好ましく使用されることができる。

【0108】

以下、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が容易に実施することができるように、本発明の実施例について詳細に説明する。しかし、本発明は、様々な相違する形態に実現されることができ、ここで説明する実施例に限定されない。

【0109】

製造例
Ｎｉ_０．８６Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．０７Ａｌ_０．０２（ＯＨ）_２で表される組成を有する前駆体とＬｉＯＨを１：１．０５のモル比で混合した後、酸素雰囲気下で、７８０℃で１０時間焼成して、Ｌｉ［Ｎｉ_０．８６Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．０７Ａｌ_０．０２］Ｏ_２で表される組成を有するリチウム遷移金属酸化物を製造した。

【0110】

実施例および比較例
実施例１
製造例で製造したリチウム遷移金属酸化物１００重量部に対して、脱イオン水（第１水洗溶液）を１００重量部混合し、２５℃下で５分間第１水洗を施した後、フィルタプレスを使用して５分間第１濾過した。その後、前記リチウム遷移金属酸化物１００重量部に対して、脱イオン水（第２水洗溶液）２５重量部を２５℃下でフィルタプレスを用いて２分間透過させて第２水洗および第２濾過を行い、１３０℃の真空オーブンで１２時間以上乾燥した。乾燥したリチウム遷移金属酸化物にＨ_３ＢＯ_３とＬｉＯＨをそれぞれ乾燥したリチウム遷移金属酸化物に対して１０００ｐｐｍ、１６０ｐｐｍの重量で混合した後、大気雰囲気下で、３００℃で５時間熱処理して、リチウム遷移金属酸化物上にＬｉ－Ｂ－Ｏ固溶体を含むコーティング層が形成された正極活物質を製造した。

【0111】

実施例２
実施例１で乾燥したリチウム遷移金属酸化物にＨ_３ＢＯ_３とＬｉＯＨをそれぞれ乾燥したリチウム遷移金属酸化物に対して１０００ｐｐｍ、２２４ｐｐｍの重量で混合した以外は、実施例１と同じ方法で正極活物質を製造した。

【0112】

実施例３
実施例１で乾燥したリチウム遷移金属酸化物にＨ_３ＢＯ_３とＬｉＯＨをそれぞれ乾燥したリチウム遷移金属酸化物に対して１０００ｐｐｍ、２８８ｐｐｍの重量で混合した以外は、実施例１と同じ方法で正極活物質を製造した。

【0113】

比較例１
製造例で製造したリチウム遷移金属酸化物１００重量部に対して、脱イオン水を１００重量部混合し、２５℃下で５分間水洗した後、フィルタプレスを使用して５分間濾過し、１３０℃の真空オーブンで１２時間以上乾燥した。乾燥したリチウム遷移金属酸化物にＨ_３ＢＯ_３を乾燥したリチウム遷移金属酸化物に対して１０００ｐｐｍの重量で混合した後、大気雰囲気下で、３００℃で５時間熱処理して、リチウム遷移金属酸化物上にＬｉ－Ｂ－Ｏ固溶体を含むコーティング層が形成された正極活物質を製造した。

【0114】

比較例２
製造例で製造したリチウム遷移金属酸化物１００重量部に対して、脱イオン水を１００重量部混合し、２５℃下で５分間水洗した後、フィルタプレスを使用して５分間濾過し、１３０℃の真空オーブンで１２時間以上乾燥した。乾燥したリチウム遷移金属酸化物にＨ_３ＢＯ_３とＬｉＯＨをそれぞれ乾燥したリチウム遷移金属酸化物に対して１０００ｐｐｍ、２２４ｐｐｍの重量で混合した後大気雰囲気下で、３００℃で５時間熱処理して、リチウム遷移金属酸化物上にＬｉ－Ｂ－Ｏ固溶体を含むコーティング層が形成された正極活物質を製造した。

【0115】

比較例３
実施例１で乾燥したリチウム遷移金属酸化物にＨ_３ＢＯ_３のみを乾燥したリチウム遷移金属酸化物に対して１０００ｐｐｍの重量で混合した以外は、実施例１と同じ方法で正極活物質を製造した。

【0116】

比較例４
製造例で製造したリチウム遷移金属酸化物１００重量部に対して、脱イオン水（第１水洗溶液）を１００重量部混合し、２５℃下で５分間第１水洗した後、フィルタプレスを使用して５分間第１濾過した。その後、前記リチウム遷移金属酸化物１００重量部に対して、脱イオン水（第２水洗溶液）２５重量部を混合し、２５℃下で５分間第２水洗した後、フィルタプレスを使用して５分間第２濾過した。そして、１３０℃の真空オーブンで１２時間以上乾燥した。乾燥したリチウム遷移金属酸化物にＨ_３ＢＯ_３とＬｉＯＨをそれぞれ乾燥したリチウム遷移金属酸化物に対して１０００ｐｐｍ、１６０ｐｐｍの重量で混合した後、大気雰囲気下で、３００℃で５時間熱処理して、リチウム遷移金属酸化物上にＬｉ－Ｂ－Ｏ固溶体を含むコーティング層が形成された正極活物質を製造した。

【0117】

【表1】

【0118】

実験例
実験例１：Ｌｉ－Ｂ－Ｏ固溶体の種類および含有量の確認
実施例および比較例で製造した正極活物質の表面分析を行って、コーティング層に含まれるＬｉ－Ｂ－Ｏ固溶体の種類と含有量を確認し、これを下記表２に示した。具体的には、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）により正極活物質の表面分析を行い、ＩｏｎＴＯＦ（ドイツ）社製のＴＯＦ－ＳＩＭＳ５を使用し、以下のような条件で分析を行った。

【0119】

Ｎｅｇａｔｉｖｅ ｍｏｄｅ：
１）Ｐｒｉｍａｒｙ Ｉｏｎ：Ｂｉ３^＋ ３０ｋｅＶ
２）Ｆｉｅｌｄ Ｏｆ Ｖｉｅｗ：１００μｍ×１００μｍ
３）ｒａｓｔｅｒ ｓｉｚｅ ２５６μｍ×２５６μｍ
４）ｃｙｃｌｅ ｔｉｍｅ：１００μｓ
５）Ｓｃａｎ：１５回

【0120】

【表2】

実験例２：半電池の特性評価
実施例および比較例で製造した正極活物質を用いてリチウム二次電池を製造し、リチウム二次電池それぞれに対して、充・放電容量、高温での容量維持率および抵抗増加率を評価した。

【0121】

具体的には、実施例および比較例で製造した正極活物質のそれぞれと、カーボンブラック導電材およびＰＶｄＦバインダーを９７．５：１．０：１．５の重量比でＮＭＰ溶媒の中で混合して、正極スラリーを製造した。前記正極スラリーをアルミニウム集電体の一面に塗布し、１３０℃で乾燥した後、圧延して、正極を製造した。一方、負極活物質として、Ｌｉ ｍｅｔａｌ ｄｉｓｋを使用した。前記で製造した正極と負極との間にセパレータを介在して電極組立体を製造した後、これを電池ケースの内部に位置させてから、前記ケースの内部に電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。ここで、電解液として、ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ（３／３／４、ｖｏｌ％）有機溶媒に１ＭのＬｉＰＦ_６を溶解した電解液を注入して、リチウム二次電池を製造した。

【0122】

前記のように製造されたリチウム二次電池を２５℃で０．１Ｃの電流で電圧が４．３Ｖになるまで定電流で充電し、その後、電圧が３．０Ｖに至るまで０．１Ｃの定電流で放電した。充電容量、放電容量を下記表３に示した。そして、レート特性を確認するために、前記のように製造されたリチウム二次電池を２５℃、３．０～４．３Ｖの範囲で、０．１Ｃの定電流で充放電、２．０Ｃの定電流で充放電、０．３３Ｃの定電流で充放電して各Ｃ－ｒａｔｅによる放電容量値を取得し、０．１Ｃの定電流で充放電時の放電容量に対する２．０Ｃの定電流で充放電時の放電容量値の百分率と、０．１Ｃの定電流で充放電時の放電容量に対する０．３３Ｃの定電流で充放電時の放電容量値の百分率を下記表３に示した。

【0123】

また、４５℃、３．０～４．３Ｖの範囲で、０．３３Ｃの電流で電圧が４．３Ｖになるまで定電流で充電し、その後、電圧が３．０Ｖに至るまで０．３３Ｃの定電流で放電する充放電サイクルを３０回繰り返し実施してリチウム二次電池の容量を測定し、特に、１回目のサイクル容量に対する３０回目のサイクル容量の比率を容量維持率とし、これを下記表３に示した。また、各サイクルの放電開始の後、６０秒間の電圧降下を測定し、これを印加された電流値で除して高温での抵抗を測定したが、特に、１回目のサイクル抵抗値に対する３０回目のサイクル抵抗値の増加率を下記表３に示した。

【0124】

【表3】

【0125】

本発明による製造方法によって製造された実施例１～３の正極活物質を含む電池は、比較例１～４の正極活物質を含む電池に比べてレート特性および容量維持率がいずれも優れ、抵抗増加率が低いことを確認することができる。特に、実施例２の正極活物質を含む電池は、レート特性および容量維持率がより優れ、抵抗増加率がより低いことを確認することができる。

【0126】

実験例３：モノセル高温貯蔵の評価および体積変化の評価
実施例および比較例で製造した正極活物質を用いてモノセルを製造し、それぞれに対して、高温での貯蔵評価と体積変化評価を行った。

【0127】

具体的には、実施例および比較例で製造した正極活物質それぞれと、カーボンブラック導電材およびＰＶｄＦバインダーを９７．５：１．０：１．５の重量比でＮＭＰ溶媒の中で混合して正極スラリーを製造した。前記正極スラリーをアルミニウム集電体の一面に塗布し、１３０℃で乾燥した後、圧延して、正極を製造した。天然黒鉛と人造黒鉛が９：１で混合した負極活物質と導電材、添加剤およびバインダーを９５．６：１．０：２．３：１．１の重量比でＮＭＰ溶媒の中で混合して製造された負極スラリーを銅集電体の一面に塗布し、乾燥した後、圧延して負極を製造した。前記で製造した正極と負極との間にセパレータを介在して電極組立体を製造した後、８０℃でラミネートして電極を適切に接着し、アルミニウムおよびニッケルタブを溶接した後、アルミニウムパウチ中に入れて電解液を注入し、モノセルを製造した。ここで、電解液として、ＥＣ／ＥＭＣ（３／７、ｖｏｌ％）有機溶媒に０．７ＭのＬｉＰＦ_６を溶解した電解液を使用した。

【0128】

－高温貯蔵評価
（Ｉｎｉｔｉａｌ ＨＰＰＣ（ハイブリッドパルスパワー特性、Ｈｙｂｒｉｄ Ｐｕｌｓｅ Ｐｏｗｅｒ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ））
前記のように製造されたモノセルを２５℃で０．１Ｃの電流で３時間充電フォーメーションを行った後、パウチの片面を開封して真空デガスを行って再シールした。その後、０．３３Ｃの電流で充放電を３回繰り返して実施した後、０．３３Ｃの電流で充電を行った。その後、ＳＯＣ ５０まで放電した後、２．５Ｃの電流を１０秒間加えながら電圧を測定し、その値から抵抗値を計算した。下記表４のＩｎｉｔｉａｌ ＨＰＰＣの容量値は、３回目のサイクルの放電容量値を示したものである。

【0129】

（高温貯蔵ＲＰＴ）
ＨＰＰＣ評価が完了したモノセルをＳＯＣ １００まで充電した後、６０℃のオーブンで一週間保管した。一週間後、常温チャンバで０．３３Ｃの電流で充放電を３回繰り返して実施し、３回目のサイクルの放電データから容量および抵抗値を測定した。測定の後、セルはまた６０℃のオーブンに保管した後、１週間ごとに取り出し、１週目と同じ方法で評価を行った。

【0130】

高温貯蔵評価の結果を下記表４に示した。

【0131】

下記表４において、維持率は、０週の時の容量に対する容量が維持された比率を示し、増加率は、０週の時の抵抗に対して抵抗が増加した比率を示したものである。

【0132】

【表4】

【0133】

－体積変化の評価
前記のように製造されたモノセルを２５℃で０．１Ｃの電流で３時間充電フォーメーションを行った後、パウチの片面を開封して真空デガスを行って再シールした。その後、０．３３Ｃの電流で充放電を３回繰り返して実施した後、０．３３Ｃの電流で充電を行った。充電状態のモノセルを開封して負極を分離した後、正極とセパレータを交互にそれぞれ３個ずつ積層した後、アルミニウムパウチ中に入れて電解液を注入し、体積測定用セルを製造した。ここで、電解液として、ＥＣ／ＥＭＣ（３／７、ｖｏｌ％）有機溶媒に０．７ＭのＬｉＰＦ_６を溶解した電解液を使用した。製造されたセルを６０℃のオーブンに貯蔵した後、一週間間隔で取り出し、１２週間常温での体積変化率を測定し、各セルの初期に対する体積の変化率を表５に示した。

【0134】

【表5】

【0135】

本発明による製造方法によって製造された実施例１～３の正極活物質を含むモノセルは、比較例１～４の正極活物質を含むモノセルに比べて高温貯蔵特性に優れ、モノセル体積変化が小さいことから、ガス発生量が低いことを確認することができる。特に、実施例２の正極活物質を含むモノセルは、ガス発生量が著しく低いことを確認することができる。

【0136】

つまり、本発明の正極活物質の製造方法によって（Ｃ）ステップでの水洗工程により表面を制御し、（Ｄ）ステップで表面が制御された正極活物質に、ホウ素含有原料物質とＬｉＯＨおよびＬｉ_２ＣＯ_３から選択される１種以上のリチウム含有原料物質を用いてコーティング層を形成することにより、水洗工程で発生する正極活物質の表面劣化を最小化することができ、残留リチウムを効果的に制御することができ、正極活物質の表面に均一なコーティング層を形成することができることが分かる。これにより、本発明による方法により製造された正極活物質を用いた電池は、性能、特に、電気化学的性能および熱安定性に優れることが分かる。

【手続補正書】

【提出日】2024-05-17

【手続補正1】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１３６

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0136】

つまり、本発明の正極活物質の製造方法によって（Ｃ）ステップでの水洗工程により表面を制御し、（Ｄ）ステップで表面が制御された正極活物質に、ホウ素含有原料物質とＬｉＯＨ、Ｌｉ _２ ＣＯ _３ およびＬｉ _２ Ｏから選択される、特にＬｉＯＨおよびＬｉ_２ＣＯ_３から選択される１種以上のリチウム含有原料物質を用いてコーティング層を形成することにより、水洗工程で発生する正極活物質の表面劣化を最小化することができ、残留リチウムを効果的に制御することができ、正極活物質の表面に均一なコーティング層を形成することができることが分かる。これにより、本発明による方法により製造された正極活物質を用いた電池は、性能、特に、電気化学的性能および熱安定性に優れることが分かる。

【国際調査報告】