(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-11-06
(54)【発明の名称】ポリアミノアミド型レベリング剤を含む銅電着用組成物
(51)【国際特許分類】
C25D 3/38 20060101AFI20241029BHJP
H05K 1/03 20060101ALI20241029BHJP
H01L 21/3205 20060101ALI20241029BHJP
【ＦＩ】
C25D3/38 101
H05K1/03 610N
H01L21/88 T
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024519854
(86)(22)【出願日】2022-09-23
(85)【翻訳文提出日】2024-04-01
(86)【国際出願番号】 EP2022076474
(87)【国際公開番号】W WO2023052254
(87)【国際公開日】2023-04-06
(31)【優先権主張番号】21200566.4
(32)【優先日】2021-10-01
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】508020155
【氏名又は名称】ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｃａｒｌ－Ｂｏｓｃｈ－Ｓｔｒａｓｓｅ ３８， ６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ ａｍ Ｒｈｅｉｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
(74)【代理人】
【識別番号】100100354
【弁理士】
【氏名又は名称】江藤 聡明
(74)【代理人】
【識別番号】100167106
【弁理士】
【氏名又は名称】倉脇 明子
(74)【代理人】
【識別番号】100194135
【弁理士】
【氏名又は名称】山口 修
(74)【代理人】
【識別番号】100206069
【弁理士】
【氏名又は名称】稲垣 謙司
(74)【代理人】
【識別番号】100185915
【弁理士】
【氏名又は名称】長山 弘典
(72)【発明者】
【氏名】アルノルト，マルコ
(72)【発明者】
【氏名】フリューゲル，アレクサンダー
(72)【発明者】
【氏名】クットナー，エリザベート
(72)【発明者】
【氏名】エンゲルハルト，ナディネ
【テーマコード（参考）】
4K023
5F033
【Ｆターム（参考）】
4K023AA01
4K023AA19
4K023BA06
4K023CA09
4K023CB14
4K023CB32
5F033HH11
5F033PP27
5F033QQ42
5F033VV07
5F033WW01
(57)【要約】
本発明は、銅イオンと、酸と、式Ｌ１
［Ｂ－Ａ－Ｂ’－Ｚ］ｎ［Ｙ－Ｚ］ｍ （Ｌ１）
で表される基を含む少なくとも１種のポリアミノアミドとを含む銅電気めっき組成物を提供するものであり、該組成物は、２つの第一級又は第二級アミノ基を含むジアミン化合物とアミノ酸とを約１：２のモル比で反応させてアミノアミド化合物を形成し、これをその後カップリング剤、及び任意にジアミンコモノマーと反応させることにより、得ることができる。
［Ｂ－Ａ－Ｂ’－Ｚ］ｎ［Ｙ－Ｚ］ｍ （Ｌ１）
で表される基を含む少なくとも１種のポリアミノアミドとを含む銅電気めっき組成物を提供するものであり、該組成物は、２つの第一級又は第二級アミノ基を含むジアミン化合物とアミノ酸とを約１：２のモル比で反応させてアミノアミド化合物を形成し、これをその後カップリング剤、及び任意にジアミンコモノマーと反応させることにより、得ることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
銅イオンと、酸と、式Ｌ１［Ｂ－Ａ－Ｂ’－Ｚ］ｎ［Ｙ－Ｚ］ｍ （Ｌ１）
で表される基を含む少なくとも１種のポリアミノアミドとを含む銅電気めっき組成物であって、
式中、
Ｂ、Ｂ’は、同一又は異なり、好ましくは同一であり、そして式Ｌ２ａ
【化1】
【化2】
Ａは、式Ｌ３ａ
【化3】
【化4】
ＤＬ１は、
（ａ）任意にアミノ基により置換されているか、又は二重結合又はイミノ基が間に入っていてよい、Ｃ１～Ｃ２０－アルカンジイル、
（ｂ）式Ｌ２ａ
－（ＤＬ１０－Ｏ－］ｏＤＬ１０－ （Ｌ２ｃ）
で表されるエーテル又はポリエーテル基
から選択される二価の基であり、
ＤＬ２は、
（ａ）任意に１個又は複数のＮＲＬ１０が間に入っていてもよい、又は１個又は複数の、好ましくは１個又は２個の基ＮＲＬ１０ＲＬ１１又はＯＲＬ１０で置換されていてもよい、直鎖、分岐又は環状Ｃ１～Ｃ２０アルカンジイル、又は
（ｂ）－ＤＬ１３－ＡｒＬ１３－ＤＬ１３－、又は
（ｃ）式Ｌ２ｃで表されるエーテル又はポリエーテル基
から選択される二価の基であり、
ＤＬ１０は、直鎖又は分岐Ｃ１～Ｃ６－アルカンジイル、好ましくはエタンジイル又はプロパンジイルから選択され、
ＤＬ１３は、Ｃ１～Ｃ６－アルカンジイル、好ましくはメタンジイル又はエタンジイルから選択され、
ＡｒＬ１３は、Ｃ６～Ｃ１０芳香族部分、好ましくはｐ－フェニレンであり、
ＤＬ１１、ＤＬ１２は、
（ａ）直鎖又は分岐Ｃ１～Ｃ６アルカンジイルから独立に選択されるか、又は
（ｂ）両方が、隣接した２個のＮ原子と共に、５員又は６員の芳香族複素環系の一部であり、
ＤＬ２１、ＤＬ２２は、
（ａ）直鎖又は分岐Ｃ１～Ｃ６アルカンジイルから独立に選択されるか、又は
（ｂ）両方が、隣接した２個のＮ原子と共に、５員又は６員の芳香族複素環系の一部であり、
ＤＬ２３は、Ｃ１～Ｃ６アルカンジイルであり、
ＲＬ１、ＲＬ２は、Ｃ１～Ｃ６アルキルから独立に選択され、
ＲＬ３は、Ｈ及びＣ１～Ｃ６アルキルから選択され、
ＸＬ２は、Ｎ又はＣＲＬ３であり、
Ｙは、コモノマーフラグメントであり、
Ｚは、式Ｌ４
【化5】
ＺＬ１は、
（ａ）１個又は複数のＯ原子が間に入っていてもよい直鎖又は分岐Ｃ１～Ｃ１２アルカンジイル、好ましくは、１個又は２個のＯ原子が間に入っていてもよいＣ１～Ｃ６アルカンジイル、又は
（ｂ）二価の基－ＤＬ１１－ＡｒＬ１１－ＤＬ１１－
から選択され、
ＺＬ２、ＺＬ３は、化学結合及びヒドロキシエタンジイルから独立に選択され、
ｎは、１～４００の整数であり、
ｍは、０又は１～４００の整数であり、
ｏは、１～１００の整数であり、
ｐ、ｒは、独立に０又は１である、銅電気めっき組成物。
【請求項2】
Ｂ及びＢ’が同一又は異なり、好ましくは同一であり、そして式Ｌ２ａで表されるアミノ酸フラグメントであり、式中、ＤＬ１は、（ｉ）直鎖Ｃ２～Ｃ１０アルカンジイル基、（ｉｉ）Ｃ２～Ｃ３オキシアルキレン基、（ｉｉｉ）環状Ｃ６～Ｃ１２アルカンジイル基、又は（ｉｖ）二価のフェニル又はピリジル基から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項3】
Ｂ及びＢ’が同一又は異なり、好ましくは同一であり、そして式Ｌ２ｂで表されるフラグメントであり、式中、（ａ）ＤＬ１１及びＤＬ１２は、直鎖又は分岐Ｃ１～Ｃ４アルカンジイルから独立に選択され、又は（ｂ）ＤＬ１１、ＤＬ１２は、隣接した２個のＮ原子と共にイミダゾール環を形成する、請求項１に記載の組成物。
【請求項4】
Ａが式Ｌ３ａで表されるフラグメントであり、ＤＬ２がメタンジイル、エタンジイル、及び１，３－プロパンジイルから選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項5】
Ａが式Ｌ３ａで表されるフラグメントであり、ＤＬ２が式Ｌ２ａ－（ＤＬ１０－Ｏ－］ｏＤＬ１０－ （Ｌ２ａ）
で表されるエーテル又はポリエーテル基から選択され、
式中、ＤＬ１０はＣ１～Ｃ４－アルカンジイルから選択され、そしてｏは１～５０の整数である、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項6】
Ａが式Ｌ３ｂで表されるフラグメントであり、式中、ＤＬ２１、ＤＬ２２、及びＤＬ２３は、メタンジイル、エタンジイル、及びプロパンジイルから独立に選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項7】
Ａが式Ｌ３ｂで表されるフラグメントであり、式中、ＤＬ２１及びＤＬ２２は、隣接した２個のＮ原子と共にイミダゾール環を形成し、そしてＤＬ２３は、メタンジイル、エタンジイル、プロパンジイル及びブタンジイルから独立に選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項8】
ＺがＣ１～Ｃ１２－アルカンジイル、ビス（２－エタンジイル）エーテル基、２－ヒドロキシプロパン－１，３－ジイル、及び４，４’－ビス（メチル）ビフェニルから選択される、請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項9】
ｎが、２～２００、好ましくは２～１５０の整数である、請求項１から８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項10】
ｍが０又は１～２００の整数、好ましくは０又は２～１５０の整数である、請求項１から９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項11】
前記ポリアミノアミドの質量平均分子量Ｍｗが、４５０ｇ／ｍｏｌ～１５００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌ～５００００ｇ／ｍｏｌである、請求項１から１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項12】
１種又は複数の促進剤、１種又は複数の抑制剤、又はそれらの組み合わせをさらに含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項13】
導電性のフィーチャ底部および絶縁性のフィーチャ側壁を含む凹型フィーチャを含む基材上に銅を堆積させるために、請求項１から１２のいずれか一項に記載の銅電気めっき組成物を使用する方法であって、前記凹型フィーチャが５００ｎｍ～５００μｍの開口サイズを有する、方法。
【請求項14】
導電性のフィーチャ底部および絶縁性のフィーチャ側壁を含む凹型フィーチャを含む基材上に銅を電着させる方法であって、ａ）請求項１から１２のいずれか一項に記載の組成物を前記基材と接触させる工程と、
ｂ）前記凹型フィーチャ中に銅層を堆積させるのに十分な時間、前記基材に電流を流す工程と
を含み、前記凹型フィーチャが５００ｎｍ～５００μｍの開口サイズを有する、方法。
【請求項15】
前記開口サイズが１μｍ～２００μｍである、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリアミノアミド型レベリング剤を含む銅電気めっき組成物、それを使用する方法、及び銅電着の方法に関する。
【背景技術】
【0002】
バンプはＬＳＩなどの集積回路を有するウェハの表面上に形成される。そのようなバンプは集積回路の配線の一部を構成し、外部パッケージ基板（又は回路基板）の回路へ接続するための端子として機能する。バンプは一般に、半導体チップ（又はダイ）の外周に沿って配置され、ワイヤボンディング法にしたがって金線により、又はＴＡＢ法にしたがってリードにより外部回路に接続される。
【0003】
半導体デバイスの高集積度及び高密度に向けた近年の進歩と共に、外部回路への接続のためのバンプの数は増加しており、半導体チップの表面の全領域にわたってバンプを形成する必要性を生じさせている。さらに、より狭い配線間隔の必要性が、表面上に形成された多数のバンプを有する半導体チップ反転させバンプを直接回路基板に接続することを伴う方法（フリップチップ法）の使用につながっている。
【0004】
電気めっきはバンプを形成する方法として広く採用される。集積回路を有するウェハの表面上にバンプを形成するプロセスは、半導体デバイスの製造の最終段階における最も重要なプロセスの１つである。これに関して、集積回路が多くの製造プロセスによりウェハ上に形成されることに注意するべきである。従って、あらゆる先行するプロセスを通過したウェハ上で行われるバンプ形成プロセスでは、非常に高い信頼性が要求される。より小型化した半導体チップへの進歩と共に、外部回路に接続するためのバンプの数が増加しており、バンプ自体が小型化している。従って、パッケージ基板などの回路基板への半導体チップのボンディングにおける位置決めの精度を高める必要性がある。さらに、バンプが溶融し固化するボンディングプロセスにおいて欠陥を生じさせないことが強く要求される。
【0005】
一般に、銅バンプは集積回路に電気的に接続しているウェハのシード層上に形成される。開口部を有するレジストがシード層上に形成され、銅が開口部におけるシード層の露出した表面上に銅電気めっきにより堆積し、それにより銅バンプが形成される。シード層は、銅が絶縁体中に拡散するのを防ぐために、例えばチタンで構成されるバリア層を含む。レジストの開口部を銅で埋めた後、レジストを除去し、次いで銅バンプにリフロー加工を行う。
【0006】
より多くの機能ユニットをかつてない小さいスペースにフィットさせる必要性は、集積回路産業をパッケージ接続のためのバンププロセスに駆り立てる。第２の原動力は、所与の面積における入出力接続の量を最大化することである。バンプ径及びバンプ間距離の減少と共に、接続密度を増加させることができる。これらのアレイはスズ又はスズ合金はんだキャップがめっきされた銅バンプ又はマイクロピラーにより実現される。すべてのバンプがウェハ全体にわたって接触することを保証するために、ボイドフリーの堆積及びリフローに加えて、均一な堆積高さが必要とされる。さらに、ファンアウト技術のような別の実装技術は、銅でできた再配線層（ＲＤＬ）を必要とする。これらのＲＤＬは、様々な線間隔において、及び様々な寸法を有するパッドにおいて、均一なめっきを必要とする。
【0007】
この均一な堆積を実現するために、いわゆるレベラーを使用することがある。文献では、様々な異なるレベリング化合物が他の電気めっき用途において記載されている。ほとんどの場合、レベリング化合物は、Ｎを含有する、任意に置換された及び／又は四級化されたポリマー、例えばポリエチレンイミン、ポリグリシン、ポリ（アリルアミン）、ポリアニリン（スルホン化）、ポリウレア、ポリアクリルアミド、ポリ（メラミン－ｃｏ－ホルムアルデヒド）、アミンとエピクロロヒドリンの反応生成物、アミン、エピクロロヒドリン、及びポリアルキレンオキシドの反応生成物、アミンとポリエポキシドの反応生成物、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピロリドン、ポリアルコキシル化ポリアミド、及びポリアルカノールアミンなどである。
【0008】
ＵＳ２０１２／２９２１９３Ａは、ポリアミノアミド、アルコキシル化ポリアミノアミド、官能化ポリアミノアミド、及び官能化及びアルコキシル化ポリアミノアミドを含むレベリング剤を開示している。ＵＳ２０１４／０９７０９２Ａは、シリコン貫通電極の銅電着の用途において使用するための芳香族ＰＡＡを開示している。ＷＯ２０１４／０７２８８５において、少なくとも１個のジアミンを少なくとも１個のＮ，Ｎ’－ビスアクリルアミドと反応させることにより得ることができるポリアミノアミドが記載されている。
【0009】
ＵＳ６４２５９９６Ｂ１は、ポリアミノアミドとエピハロヒドリン、ジハロヒドリン及び１－ハロゲン－２，３－プロパンジオールの反応生成物をそれぞれ含むレベリング剤を開示している。
【0010】
ＵＳ２０１６／００７６１６０Ａ１は、脂肪族ジ（ｔ－アミン）とアルキル化剤との反応生成物を含むレベラーを含有する、半導体集積回路デバイス又はシリコン貫通電極のサブミクロンのフィーチャを埋めるのに有用な電解めっき組成物を開示している。
【0011】
未公開の国際特許出願第ＰＣＴ／ＥＰ２０２１／０５７５２２号は、第三級及び第一級又は第二級アミノ基を含むジアミン、二酸及びカップリング剤から調製可能なポリアミノアミド型レベリング剤を含む銅電気めっき組成物が開示している。
【0012】
ダイ内共平面性（ＣＯＰ）とも呼ばれる改善された高さの均一性と併せて、良好なモルフォロジー、特に低い粗面度を有するバンプ堆積物をもたらす酸性銅電気めっき浴が、電子産業において依然として必要とされている。
【0013】
アルカリ亜鉛又は亜鉛合金、例えばＺｎＦｅＣｏ合金において、電着組成物に特有のカチオン性ポリマーを使用して光沢及び合金部材の均一性を向上させる。例えばＵＳ５４３５８９８に開示されるこれらのカチオン性ポリマーの１つは式
のＭＩＲＡＰＯＬ ＡＤ－１である。
【化1】
【先行技術文献】
【特許文献】
【0014】
【特許文献1】ＵＳ２０１２／２９２１９３Ａ
【特許文献2】ＵＳ２０１４／０９７０９２Ａ
【特許文献3】ＷＯ２０１４／０７２８８５
【特許文献4】ＵＳ６４２５９９６Ｂ１
【特許文献5】ＵＳ２０１６／００７６１６０Ａ１
【特許文献6】国際特許出願第ＰＣＴ／ＥＰ２０２１／０５７５２２号
【特許文献7】ＵＳ５４３５８９８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0015】
本発明の目的は、良好なモルフォロジー、特に低い粗面度を示す銅堆積物をもたらし、限定はされないがボイドなどの欠陥を実質的に形成せずに、マイクロメートルスケールで凹型フィーチャを埋めることが可能である、銅電気めっき組成物、特に酸性銅電気めっき組成物を提供することである。さらなる本発明の目的は、特にバンプなどの５００ナノメートル～５００マイクロメートル幅の凹型フィーチャにおいて、均一で平面な銅堆積物をもたらす銅電気めっき浴を提供することである。
【0016】
驚くべきことに、特定のカチオン性アミノアミドポリマーを使用すると、銅バンプ及びＲＤＬ電気めっきにおいて驚くべきレベリング特性が示されることが分かった。
【課題を解決するための手段】
【0017】
従って、本発明は、銅イオンと、酸と、式Ｌ１
［Ｂ－Ａ－Ｂ’－Ｚ］ｎ［Ｙ－Ｚ］ｍ （Ｌ１）
で表される基を含む少なくとも１種のポリアミノアミドとを含む組成物であって、
式中、
Ｂ、Ｂ’は、同一又は異なり、好ましくは同一であり、そして式Ｌ２ａ
［Ｂ－Ａ－Ｂ’－Ｚ］ｎ［Ｙ－Ｚ］ｍ （Ｌ１）
で表される基を含む少なくとも１種のポリアミノアミドとを含む組成物であって、
式中、
Ｂ、Ｂ’は、同一又は異なり、好ましくは同一であり、そして式Ｌ２ａ
【0018】
【化2】
【化3】
Ａは、式Ｌ３ａ
【化4】
【化5】
ＤＬ１は、
（ａ）任意にアミノ基により置換されているか、又は二重結合又はイミノ基が間に入っていてよい、Ｃ１～Ｃ２０－アルカンジイル、
（ｂ）式Ｌ２ａ
－（ＤＬ１０－Ｏ－］ｏＤＬ１０－ （Ｌ２ｃ）
で表されるエーテル又はポリエーテル基
から選択される二価の基であり、
ＤＬ２は、
（ａ）任意に１個又は複数のＮＲＬ１０が間に入っていてもよい、又は１個又は複数の、好ましくは１個又は２個の基ＮＲＬ１０ＲＬ１１又はＯＲＬ１０で置換されていてもよい、直鎖、分岐又は環状Ｃ１～Ｃ２０アルカンジイル、又は
（ｂ）－ＤＬ１３－ＡｒＬ１３－ＤＬ１３－、又は
（ｃ）式Ｌ２ｃ
－（ＤＬ１０－Ｏ－］ｏＤＬ１０－ （Ｌ２ｃ）
で表されるエーテル又はポリエーテル基
から選択される二価の基であり、
ＤＬ１０は、直鎖又は分岐Ｃ１～Ｃ６－アルカンジイル、好ましくはエタンジイル又はプロパンジイルから選択され、
ＤＬ１３は、Ｃ１～Ｃ６－アルカンジイル、好ましくはメタンジイル又はエタンジイルから選択され、
ＡｒＬ１３は、Ｃ６～Ｃ１０芳香族部分、好ましくはｐ－フェニレンであり、
ＤＬ１１、ＤＬ１２は、
（ａ）直鎖又は分岐Ｃ１～Ｃ６アルカンジイルから独立に選択されるか、又は
（ｂ）両方が、隣接した２個のＮ原子と共に、５員又は６員の芳香族複素環系の一部であり、
ＤＬ２１、ＤＬ２２は、
（ａ）直鎖又は分岐Ｃ１～Ｃ６アルカンジイルから独立に選択されるか、又は
（ｂ）両方が、隣接した２個のＮ原子と共に、５員又は６員の芳香族複素環系の一部であり、
ＤＬ２３は、Ｃ１～Ｃ６アルカンジイルであり、
ＲＬ１、ＲＬ２は、Ｃ１～Ｃ６アルキルから独立に選択され、
ＲＬ３は、Ｈ及びＣ１～Ｃ６アルキルから選択され、
ＸＬ２は、Ｎ又はＣＲＬ３であり、
Ｙは、コモノマーフラグメントであり、
Ｚは、式Ｌ４
【化6】
ＺＬ１は、
（ａ）１個又は複数のＯ原子が間に入っていてもよい直鎖又は分岐Ｃ１～Ｃ１２アルカンジイル、好ましくは、１個又は２個のＯ原子が間に入っていてもよいＣ１～Ｃ６アルカンジイル、又は
（ｂ）二価の基－ＤＬ１１－ＡｒＬ１１－ＤＬ１１－
から選択され、
ＺＬ２、ＺＬ３は、化学結合及びヒドロキシエタンジイルから独立に選択され、
ｎは、１～４００の整数であり、
ｍは、０又は１～４００の整数であり、
ｏは、１～１００の整数であり、
ｐ、ｒは、独立に０又は１である、組成物を提供する。
【0019】
本発明によるレベリング剤は、５００ｎｍ～５００μｍの開口サイズを有する凹型フィーチャ、特に１～２００μｍの開口サイズを有するものを埋めるのに特に有用である。レベリング剤は銅バンプを堆積させるのに特に有用である。
【0020】
レベリング剤のレベリング効果に起因して、めっきされた銅バンプの改善された共平面性を有する表面が得られる。銅堆積物は、良好なモルフォロジー、特に低い粗面度を示す。電気めっき組成物は、限定はされないがボイドなどの欠陥を実質的に形成せずに、マイクロメートルスケールで凹型フィーチャを埋めることが可能である。電気めっき組成物は、様々な線間隔において、及び様々な寸法を有するパッドにおいて、均一なめっきを確実にし、このことによりこの組成物はＲＤＬ用途に特に有用なものとなる。
【0021】
さらに、本発明によるレベリング剤は、限定はされないが、有機物、塩化物、硫黄、窒素、又は他の元素などの不純物の低減をもたらす。特に、はんだを銅に直接めっきする場合、高い有機不純物レベルは顕著なカーケンダルボイドにつながる。これらのボイドははんだ積層物の信頼性を低下させ、従ってあまり好ましくない。
【0022】
本明細書に記載の添加剤はさらに、高いめっき速度を容易にし、高温でのめっきを可能にする。
【0023】
本発明によるレベリング剤のさらなる利点は、窒素含量、親水性、電荷及び電荷密度、抑制能力の適合に関するその柔軟性であり、このことはそれらのレベリング剤を基材の非常に具体的な要求に適合させることを容易にする。国際特許出願第ＰＣＴ／ＥＰ２０２１／０５７５２２号の観点から、第三級アミノ酸、ジアミン及びカップリング剤から合成された本発明によるレベラーは、ビルディングブロックの全く新しい組み合わせが利用可能であるので、この柔軟性をさらに高める。
【0024】
本発明は、導電性のフィーチャ底部及び絶縁性のフィーチャ側壁を含む凹型フィーチャを含む基材上に銅を堆積させるために、本明細書に記載の水性組成物を使用する方法であって、凹型フィーチャが５００ｎｍ～５００μｍの開口サイズを有する、方法にさらに関する。
【0025】
本発明は、導電性のフィーチャ底部及び絶縁性のフィーチャ側壁を含む凹型フィーチャを含む基材上に銅を電着させる方法であって、
（ａ）本明細書に記載の組成物を基材と接触させる工程と、
（ｂ）凹型フィーチャ中に銅層を堆積させるのに十分な時間、基材に電流を流す工程と
を含み、凹型フィーチャが５００ｎｍ～５００μｍの開口サイズを有する、方法にさらに関する。
（ａ）本明細書に記載の組成物を基材と接触させる工程と、
（ｂ）凹型フィーチャ中に銅層を堆積させるのに十分な時間、基材に電流を流す工程と
を含み、凹型フィーチャが５００ｎｍ～５００μｍの開口サイズを有する、方法にさらに関する。
【発明を実施するための形態】
【0026】
改善されたレベリング性能を示す、バンプ構造の銅電気めっきにおけるレベリング剤として、四級化カップリング化アミノアミドポリマーを有利に使用することができることが分かった。四級化カップリング化アミノアミドポリマーは、本明細書において「カチオン性アミノアミドポリマー」、「カップリング化アミノアミドポリマー」、「カップリング化アミノアミド」、「レベリング剤」、又は「レベラー」とも呼ばれる。
【0027】
本明細書で使用する「促進剤」は、電気めっき浴のめっき速度を高める有機添加剤を指す。「促進剤（accelerator）」及び「促進剤（accelerating agent）」という用語はこの明細書の全体にわたって交換可能に使用される。文献において、場合により促進剤成分は「光沢剤（brightener）」又は「光沢剤（brightening agent）」とも名付けられる。「抑制剤（suppressing agent）」又は「抑制剤（suppressor）」とは、電気めっき浴のめっき速度を低下させ、底部から上部まで凹型フィーチャがボイドレスで埋められること（いわゆる「ボトムアップ充填」）を確実にする有機化合物を指す。「抑制剤（suppressor）」及び「抑制剤（suppressing agent）」という用語は、この明細書の全体にわたって交換可能に使用される。「レベラー」とは、多数の又は少数の凹型フィーチャを有する領域にわたって、又はウェハ又はダイの様々な領域にわたって、実質的に平面の金属堆積物を提供することが可能である有機化合物を指す。「レベラー」、「レベリング剤」、及び「レベリング添加剤」という用語は、この明細書の全体にわたって交換可能に使用される。
【0028】
本発明による「開口サイズ」は、めっき前の凹型フィーチャの最小の直径又は自由距離を意味する。「幅」、「直径」、「開口（aperture）」、及び「開口（opening）」という用語は本明細書において、フィーチャ（溝、ビアなど）の形状に応じて同義に使用される。本明細書で使用する、「アスペクト比」は、凹型フィーチャの深さ対開口サイズの比を意味する。
【0029】
本明細書で使用する、「化学結合」は、それぞれの部分は存在しないが隣接した部分の間に直接的な化学結合を形成するようにそれらの隣接した部分が橋架けされていることを意味する。例として、分子Ａ－Ｂ－Ｃにおいて部分Ｂが化学結合である場合、隣接した部分Ａ及びＣが共に基Ａ－Ｃを形成する。
【0030】
「Ｃｘ」という用語は、それぞれの基がｘの数のＣ原子を含むことを意味する。「Ｃｘ～Ｃｙアルキル」という用語は、ｘ～ｙの数の炭素原子を有するアルキルを意味し、明確に指定されない限り、非置換の直鎖、分岐、及び環状アルキルを含む。本明細書で使用する、「アルカンジイル」とは、直鎖、分岐、又は環状アルカン、又はそれらの組み合わせのジラジカルを指す。
【0031】
本明細書で使用する、「芳香族環」はアリール及びヘテロアリール基を網羅する。
【0032】
本発明によるレベリング剤
銅イオン及び酸に加えて、金属電気めっき組成物は、式Ｉ：
［Ｂ－Ａ－Ｂ’－Ｚ］ｎ［Ｙ－Ｚ］ｍ （Ｌ１）
で表される少なくとも１種のポリアミノアミドを含む。
銅イオン及び酸に加えて、金属電気めっき組成物は、式Ｉ：
［Ｂ－Ａ－Ｂ’－Ｚ］ｎ［Ｙ－Ｚ］ｍ （Ｌ１）
で表される少なくとも１種のポリアミノアミドを含む。
【0033】
式Ｌ１による添加剤は一般に、まず２個の第一級又は第二級アミノ基を含むジアミン化合物（［ａ］）とアミノ酸「ｂ」とをおよそ１：２のモル比で反応させてアミノアミド化合物ｂ－Ａ－ｂ’を形成させることにより、得ることができる。ＵＳ６４２５９９６Ｂ１に開示される化合物とは対照的に、別々のモノマー化合物がこの中間生成物において得られる。
【0034】
その後このモノマーアミノアミド中間化合物をカップリング剤「ｚ」と反応させていくつかのアミノアミド化合物を互いに結合させて本発明によるカップリング化アミノアミド［Ａ－Ｂ－Ａ’－Ｚ］ｎを得る。
【0035】
例として、この反応スキームは、３－アミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルグリシン及びエピクロロヒドリンから出発することによるレベラー調製を示す：
【化7】
【0036】
第一の工程において、別々のアミノアミドモノマーｂ－Ａ－ｂ’が調製され、次いでこれらはカップリング剤ｚと共にカップリングされる。この場合ｍは０である。
【0037】
第三級アミノ基及び第二級又は第三級アミノ基を含むさらなるアミンコモノマーＹとアミノアミド化合物とを共カップリングさせることも可能である。この場合ｍは１以上である。
【0038】
フラグメントＡ、Ｂ、Ｂ’、Ｚ、及びＹは下記でより詳細に説明される。
【0039】
第一の実施形態において、アミノ酸化合物ｂ及び「ｂ」は、式Ｌ２ａ
で表される２個のアミノ酸フラグメントＢ及びＢ’を形成する。
【化8】
【0040】
式Ｌ２において、アミノ酸スペーサーＤＬ１は、（ａ）任意にアミノ基により置換されているか、又は二重結合又はイミノ基が間に入っていてよい、Ｃ１～Ｃ２０－アルカンジイル、又は（ｂ）式Ｌ２ａ
－（ＤＬ１０－Ｏ－］ｏＤＬ１０－ （Ｌ２ｃ）
で表されるエーテル又はポリエーテル基から選択される二価の基から選択され、
式中、ＤＬ１０は、Ｃ１～Ｃ６－アルカンジイルから、好ましくはＣ１～Ｃ４－アルカンジイルから、最も好ましくはエタンジイル又はプロパンジイルから選択され、ｏは１～１００、好ましくは１～２０、最も好ましくは１～１５の整数である。特定の実施形態においてｏは３～１０であり、別の実施形態においてｏは１０～２０である。
－（ＤＬ１０－Ｏ－］ｏＤＬ１０－ （Ｌ２ｃ）
で表されるエーテル又はポリエーテル基から選択される二価の基から選択され、
式中、ＤＬ１０は、Ｃ１～Ｃ６－アルカンジイルから、好ましくはＣ１～Ｃ４－アルカンジイルから、最も好ましくはエタンジイル又はプロパンジイルから選択され、ｏは１～１００、好ましくは１～２０、最も好ましくは１～１５の整数である。特定の実施形態においてｏは３～１０であり、別の実施形態においてｏは１０～２０である。
【0041】
好ましい実施形態において、ＤＬ１は、（ｉ）非置換又はアミノ基によって置換されていてよい直鎖Ｃ２～Ｃ１０アルカンジイル基、（ｉｉ）Ｃ２～Ｃ３オキシアルキレン基、（ｉｉｉ）環状Ｃ６～Ｃ１２アルカンジイル基、又は（ｉｖ）二価のフェニル又はピリジル基から選択される。
【0042】
別の好ましい実施形態において、ＤＬ１は、非置換又はアミノ基によって置換されていてよいエタンジイル、プロパンジイル、ブタンジイル、ペンタンジイル、ヘキサンジイル、ヘプタンジイル、オクタンジイル、ノナンジイル、又はデカンジイルから選択される。最も好ましくはＤＬ１は、エタン－１，２－ジイル、プロパン－１，３－ジイル、ブタン－１，４－ジイル、ペンタン－１，５－ジイル、５－アミノペンタン－１，５－ジイル、及びヘキサン－１，６－ジイルから選択される。
【0043】
式Ｌ２ａにおいて、ＲＬ１及びＲＬ２は、Ｃ１～Ｃ６アルキル、好ましくはメチル、エチル又はプロピルから独立に選択される。ＲＬ３は、Ｈ及びＣ１～Ｃ６アルキル、好ましくはＨ及びメチルから選択される。
【0044】
別の実施形態では、アミノ酸化合物ｂ及び「ｂ」は、式Ｌ２ｂ
で表される２個のアミノ酸フラグメントＢ及びＢ’を形成する。
【化9】
【0045】
式Ｌ２ｂにおいて、二価の基ＤＬ１１及びＤＬ１２は、（ａ）直鎖又は分岐Ｃ１～Ｃ６アルカンジイルから独立に選択されるか、又は（ｂ）両方が、隣接した２個のＮ原子と共に、５員又は６員の芳香族複素環系の一部である。ＤＬ１は、上記式Ｌ２ａについて定義したものと同じであってよい。ＲＬ１は、Ｃ１～Ｃ６アルキル、好ましくはメチル、エチル又はプロピルから選択される。
【0046】
式Ｌ２ｂの第一の好ましい実施形態において、ＤＬ１１及びＤＬ１２は、直鎖又は分岐Ｃ１～Ｃ４アルカンジイルから独立に選択される。さらにより好ましくは、ＤＬ１１及びＤＬ１２は、（ＣＨ２）ｇから選択され、式中、ｇは１～６、好ましくは１～３の整数である。最も好ましくは、ＤＬ１１及びＤＬ１２は両方ともエタンジイルであるか、又はＤＬ１１がメタンジイルでありＤＬ１２がプロパンジイルである。
【0047】
式Ｌ２ｂの別の好ましい実施形態では、ＤＬ１１及びＤＬ１２は、隣接した２個のＮ原子と共にイミダゾール環を形成する。
【0048】
限定するものではないが、本発明によるレベラーの調製に特に有用な第三級アミノ酸は、Ｎ，Ｎ－ジメチルグリシン、３－（ジメチルアミノ）プロパン酸、４－（ジメチル－アミノ）－ブタン酸、５－（ジメチル－アミノ）ペンタン酸、１Ｈ－イミダゾール－１－酢酸、１Ｈ－イミダゾール－１－プロパン酸、１Ｈ－イミダゾール－１－ブタン酸、及び式Ｌ２ｄ
で表されるアミノ酸である。
【化10】
【0049】
アミノ酸は、遊離酸の形で、又はカルボン酸誘導体、例えば無水物、エステル、アミド又は酸ハロゲン化物、特に塩化物として使用してよい。遊離アミノ酸の使用が好ましい。
【0050】
アミノ酸フラグメントＢ及びＢ’は正に荷電しているので、組成物全体を中和するために対イオンＹｙ－が必要であり、式中、ｙは正の整数である。好ましくは、このような対イオンは、ハロゲン化物、特に塩化物、メタンスルホネート、スルフェート又はアセテートから選択してよい。
【0051】
ジアミン化合物「ａ」は、式Ｌ３ａ
又は式Ｌ３ｂ
で表されるジアミンフラグメントＡを形成する。
【化11】
【化12】
【0052】
ここで両方のアミン化合物の第一級又は第二級アミン官能基は、アミノ酸フラグメントのカルボニル官能基にそれぞれ結合している。
【0053】
式Ｌ３ａの第一の実施形態において、二価の基ＤＬ２は、任意に１個又は複数のＮＲＬ１０又はＳが間に入っていてもよい、又は１個又は複数の、好ましくは１個又は２個の基ＮＲＬ１０ＲＬ１１又はＯＲＬ１０で置換されていてもよい、直鎖又は分岐Ｃ１～Ｃ２０アルカンジイルから選択され、式中ＲＬ１０、ＲＬ１１は、Ｈ及びＣ１～Ｃ１０アルキルから、より好ましくはＨ及びＣ１～Ｃ４アルキルから、最も好ましくはＨ、メチル、又はエチルから独立に選択される。特に好ましい実施形態において、ＤＬ２は直鎖又は分岐Ｃ１～Ｃ６アルカンジイルから選択される。さらにより好ましくは、ＤＬ２は（ＣＨ２）ｇから選択され、式中、ｇは１～６、好ましくは１～３の整数である。最も好ましくは、ＤＬ２は１，２－エタンジイル又は１，３－プロパンジイルである。
【0054】
式Ｌ３ａの第二の実施形態において、二価の基ＤＬ２は－ＤＬ１１－ＡｒＬ１３－ＤＬ１３から選択され、式中、ＤＬ１３は、Ｃ１～Ｃ６－アルカンジイルから、好ましくはメタンジイル又はエタンジイルから選択され、ＡｒＬ１３はＣ６～Ｃ１０芳香族部分、好ましくはフェニレン、最も好ましくはｐ－フェニレンである。
【0055】
式Ｌ３ａの第三の実施形態において、二価の基ＤＬ２は式Ｌ２ａ
－（ＤＬ１０－Ｏ－］ｏＤＬ１０－ （Ｌ２ａ）
で表されるエーテル又はポリエーテル基から選択され、
式中、ＤＬ１０は、Ｃ１～Ｃ６－アルカンジイル、好ましくはＣ１～Ｃ４－アルカンジイル、最も好ましくはエタンジイル又はプロパンジイルから選択され、ｏは１～１００、好ましくは１～５０、最も好ましくは１～１５の整数である。特定の実施形態において、ｏは３～１０の整数であり、別の実施形態において、ｏは１０～４０の整数である。
－（ＤＬ１０－Ｏ－］ｏＤＬ１０－ （Ｌ２ａ）
で表されるエーテル又はポリエーテル基から選択され、
式中、ＤＬ１０は、Ｃ１～Ｃ６－アルカンジイル、好ましくはＣ１～Ｃ４－アルカンジイル、最も好ましくはエタンジイル又はプロパンジイルから選択され、ｏは１～１００、好ましくは１～５０、最も好ましくは１～１５の整数である。特定の実施形態において、ｏは３～１０の整数であり、別の実施形態において、ｏは１０～４０の整数である。
【0056】
式Ｌ３ｂにおいて、二価の基ＤＬ２１及びＤＬ２２は、（ａ）直鎖又は分岐Ｃ１～Ｃ６アルカンジイル、好ましくはメタンジイル、エタンジイル、又はプロパンジイルから独立に選択されるか、又は（ｂ）ＤＬ２１及びＤＬ２２の両方が、隣接した２個のＮ原子と共に、５員又は６員の芳香族複素環系の一部である。ＤＬ２３はＣ１～Ｃ６アルカンジイル、好ましくはメタンジイル、エタンジイル、プロパンジイル又はブタンジイル、最も好ましくはメタンジイル、エタンジイル又はプロパンジイルであってよい。ＲＬ３は、Ｈ及びＣ１～Ｃ６アルキルから、好ましくはＨ又はメチルから、最も好ましくはＨから選択されてよい。ＸＬ２は、Ｎ又はＣＲＬ３、好ましくはＮ、Ｃ－Ｈ又はＣ－ＣＨ３であってよく、ｐ及びｒは、同一又は異なってよく、そして０又は１であってよい。ｐ又はｒが１である場合、それぞれのアミノ酸は第一級又は第二級アミン官能基に結合しており、ｐ又はｒが０である場合、それぞれのアミノ酸は環系の一部である第二級アミン官能基に結合している。
【0057】
式Ｌ３ｂの第一の好ましい実施形態において、ＤＬ２１及びＤＬ２２は、直鎖又は分岐Ｃ１～Ｃ４アルカンジイルから独立に選択される。さらにより好ましくは、ＤＬ２１及びＤＬ２２は、（ＣＨ２）ｇから選択され、式中、ｇは１～６、好ましくは１～３の整数である。最も好ましくは、ＤＬ２１及びＤＬ２２は両方ともエタンジイルであるか、又はＤＬ２１がメタンジイルでありＤＬ２２がプロパンジイルである。
【0058】
式Ｌ３ｂの第二の好ましい実施形態において、ＤＬ２１及びＤＬ２２は、隣接した２個のＮ原子と共にイミダゾール環を形成する。
【0059】
本発明によるレベラーの調製に特に有用なジアミンは、プロピレンジアミン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，８－ジアミノオクタン、１，１２－ジアミノドデカン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノ－ジシクロ－ヘキシル－メタン、４，７，１０－トリオキサトリデカン－１，１３－ジアミン、キシレンジアミン、平均重合度が１～５０、好ましくは２～４０、最も好ましくは１～１０のポリ（プロピレングリコール）ビス（２－アミノプロピルエーテル）、及びリジンである。
【0060】
本明細書において、「平均重合度」とは、ポリマー中の繰り返しモノマー単位の平均数を意味する。
【0061】
カップリング剤「ｚ」は式Ｌ４
で表されるカップリングフラグメントＺを形成し、
式中、
ＺＬ１は、
（ａ）１個又は複数のＯ原子が間に入っていてもよい直鎖又は分岐Ｃ１～Ｃ１２アルカンジイル、好ましくは、１個又は２個のＯ原子が間に入っていてもよいＣ１～Ｃ６アルカンジイル、又は
（ｂ）二価の基－ＤＬ１１－ＡｒＬ１１－ＤＬ１１－
から選択され、
ＺＬ２、ＺＬ３は、化学結合又はヒドロキシエタンジイルから独立に選択される。
【化13】
式中、
ＺＬ１は、
（ａ）１個又は複数のＯ原子が間に入っていてもよい直鎖又は分岐Ｃ１～Ｃ１２アルカンジイル、好ましくは、１個又は２個のＯ原子が間に入っていてもよいＣ１～Ｃ６アルカンジイル、又は
（ｂ）二価の基－ＤＬ１１－ＡｒＬ１１－ＤＬ１１－
から選択され、
ＺＬ２、ＺＬ３は、化学結合又はヒドロキシエタンジイルから独立に選択される。
【0062】
第一の好ましい実施形態において、ＺＬ１は、Ｃ１～Ｃ１２アルカンジイル、好ましくはＣ１～Ｃ４アルカンジイル、最も好ましくはメタンジイル又はエタンジイルから選択される。第二の好ましい実施形態において、ＺＬ１は、式－（ＤＬ１０－Ｏ－］ｏＤＬ１０－のアルキルエーテル又はポリアルキルエーテル基、特にビス（２－エタンジイル）エーテル基から選択され、式中、ＤＬ１０はＣ１～Ｃ６－アルカンジイル、好ましくはＣ１～Ｃ４－アルカンジイル、最も好ましくはエタンジイル又はプロパンジイルから選択され、ｏは１～１００、好ましくは１～２０、最も好ましくは１～１０の整数である。特定の実施形態において、ｏは１～５であり、別の実施形態において、ｏは５～１５である。第三の好ましい実施形態において、ＺＬ１は二価の基－ＤＬ１１－ＡｒＬ１１－ＤＬ１１－、特にビフェニル基から選択され、式中、ＤＬ１１はＣ１～Ｃ６－アルカンジイル、好ましくはメタンジイル及びエタンジイルから選択され、ＡｒＬ１１はＣ６～Ｃ１２芳香族部分、好ましくはフェニレン又はビフェニレンである。
【0063】
別の好ましい実施形態において、ＺＬ２は化学結合から選択され、ＺＬ３はヒドロキシエタンジイルから選択される。さらに別の好ましい実施形態において、ＺＬ２及びＺＬ３は両方とも化学結合から選択される。
【0064】
そのようなカップリングフラグメントＺは、限定はされないが例えばハロゲン、特にＣｌ又はＢｒ、及び／又はエポキシ基などの脱離基を含むカップリング剤から得られる。
【0065】
特に好ましいカップリング剤「ｚ」は、ビス（２－クロロエチル）エーテル、ビス（２－クロロエトキシ）エタン、エピクロロヒドリン、１，ω－ジハロ（Ｃ２～Ｃ１０）アルカン、限定はされないが例えば１，３－ジクロロプロパン、１，４－ジクロロブタン、１，５－ジクロロペンタン、及び１，６－ジクロロヘキサンなど、ビス（２－クロロエチル）エーテル、ジ（ハロアルキル）アリール基、限定されないが例えばキシリレンジクロリド及び４，４’－ビス（ブロモメチル）ビフェニルなどから選択される。本明細書において、クロリド又はブロミドは、他の脱離基、限定はされないが例えばトリフレート、トシレート、メシレートなどにより交換されてもよい。
【0066】
式Ｌ１において、ｎは１～４００、好ましくは２～２００、より好ましくは２～１５０の整数であってよい。特定の実施形態において、ｎは２～５０の整数であり、別の実施形態において、ｎは５０～１５０であってよい。
【0067】
式Ｌ１において、ｍは０であるか、又はコモノマーが存在する場合は１～４００、好ましくは１～２００、より好ましくは２～１５０の整数である。
【0068】
コモノマーを使用する場合、ｎ対ｍの比は、１０：９０～９５：５、好ましくは２０：７０～９０：１０、より好ましくは３０：７０～７０：３０であってよい。
【0069】
一般に、レベリング剤の質量平均分子量Ｍｗは、約４５０～約１５００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０００～８００００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは１０００～５００００ｇ／ｍｏｌであってよい。
【0070】
本発明によるレベラーの第一の好ましい実施形態は、式Ｌ５
で表されるカップリング化アミノアミドであり、
一般的な定義は上記のとおりである。好ましくは、ＤＬ１及びＤＬ２は、メタンジイル、エタン－１，２－ジイル、プロパン－１，２－ジイル、プロパン－１，３－ジイル、ブタン－１，２－ジイル、ブタン－１，３－ジイル、ブタン－１，４－ジイルから独立に選択される。別の実施形態では、環状アルカンジイル基ＤＬ２、限定はされないが例えば、
又は
を使用してよい。
【化14】
一般的な定義は上記のとおりである。好ましくは、ＤＬ１及びＤＬ２は、メタンジイル、エタン－１，２－ジイル、プロパン－１，２－ジイル、プロパン－１，３－ジイル、ブタン－１，２－ジイル、ブタン－１，３－ジイル、ブタン－１，４－ジイルから独立に選択される。別の実施形態では、環状アルカンジイル基ＤＬ２、限定はされないが例えば、
【化15】
【化16】
【0071】
本発明によるレベラーの第二の好ましい実施形態は、式Ｌ６
で表されるカップリング化アミノアミドであり、
一般的な定義は上記のとおりである。好ましくは、ＤＬ１及びＤＬ２は、メタンジイル、エタン－１，２－ジイル、プロパン－１，２－ジイル、プロパン－１，３－ジイル、ブタン－１，２－ジイル、ブタン－１，３－ジイル、及びブタン－１，４－ジイルから独立に選択され、ＤＬ１１及びＤＬ１２は、（ａ）メタンジイル、エタンジイル及びプロパンジイルから選択されるか、又は（ｂ）両方が、隣接した２個のＮ原子と共に、５員又は６員の芳香族複素環系の一部である。特に好ましいレベラーは、式Ｌ６ａ
で表されるものである。
【化17】
一般的な定義は上記のとおりである。好ましくは、ＤＬ１及びＤＬ２は、メタンジイル、エタン－１，２－ジイル、プロパン－１，２－ジイル、プロパン－１，３－ジイル、ブタン－１，２－ジイル、ブタン－１，３－ジイル、及びブタン－１，４－ジイルから独立に選択され、ＤＬ１１及びＤＬ１２は、（ａ）メタンジイル、エタンジイル及びプロパンジイルから選択されるか、又は（ｂ）両方が、隣接した２個のＮ原子と共に、５員又は６員の芳香族複素環系の一部である。特に好ましいレベラーは、式Ｌ６ａ
【化18】
【0072】
本発明によるレベラーの第三の好ましい実施形態は、式Ｌ７
で表されるカップリング化アミノアミドであり、
一般的な定義は上記のとおりである。好ましくは、ＤＬ１は、メタンジイル、エタンジイル、プロパンジイル、ブタンジイル、ペンタンジイル、ヘキサンジイル、ヘプタンジイル、オクタンジイル、ノナンジイル及びデカンジイルから選択され、ＲＬ３は、メチル、エチル及びプロピルから選択され、そしてｏは２～５０、好ましくは２～４０の整数である。
【化19】
一般的な定義は上記のとおりである。好ましくは、ＤＬ１は、メタンジイル、エタンジイル、プロパンジイル、ブタンジイル、ペンタンジイル、ヘキサンジイル、ヘプタンジイル、オクタンジイル、ノナンジイル及びデカンジイルから選択され、ＲＬ３は、メチル、エチル及びプロピルから選択され、そしてｏは２～５０、好ましくは２～４０の整数である。
【0073】
本発明によるレベラーの第四の好ましい実施形態は、式Ｌ８
で表されるカップリング化アミノアミドであり、
一般的な定義は上記のとおりである。好ましくは、ＡｒＬ１３は、フェニレン、特にフェニル－１，４－ジイルであり、ＤＬ１３及びＤＬ１は、メタンジイル、エタンジイル、プロパンジイル、及びブタンジイルから独立に選択される。
【化20】
一般的な定義は上記のとおりである。好ましくは、ＡｒＬ１３は、フェニレン、特にフェニル－１，４－ジイルであり、ＤＬ１３及びＤＬ１は、メタンジイル、エタンジイル、プロパンジイル、及びブタンジイルから独立に選択される。
【0074】
本発明によるレベラーの第五の好ましい実施形態は、式Ｌ９
で表されるカップリング化アミノアミドであり、
一般的な定義は上記のとおりである。好ましくは、ＤＬ１及びＤＬ２３は、メタンジイル、エタンジイル、プロパンジイル及びブタンジイルから独立に選択され、ＤＬ２１及びＤＬ２２は、メタンジイル、エタンジイル及びプロパンジイルから独立に選択され、ＲＬ１及びＲＬ２は、メチル、エチル、プロピル及びブチルから独立に選択される。
【化21】
一般的な定義は上記のとおりである。好ましくは、ＤＬ１及びＤＬ２３は、メタンジイル、エタンジイル、プロパンジイル及びブタンジイルから独立に選択され、ＤＬ２１及びＤＬ２２は、メタンジイル、エタンジイル及びプロパンジイルから独立に選択され、ＲＬ１及びＲＬ２は、メチル、エチル、プロピル及びブチルから独立に選択される。
【0075】
本明細書に記載のアミノアミドポリマーは通常、第三級アミン基又は部分的に反応したカップリング剤「ｚ」で末端化されている。
【0076】
特に好ましいポリアミノアミド型のレベラーは、以下の通りである：
【化22】
【0077】
式Ｌ１の代替の実施形態において、ｍは１以上であり、Ｙは、少なくとも２個の第三級又は第二級アミノ基を含むアミンコモノマー「ｙ」がアミノアミド化合物と共に共カップリングしている場合に得られるアミンコモノマーフラグメントである。この共カップリングは、混合した状態で又は任意の順番で順次に行われてもよい。好ましいのはアミノアミド及びアミンコモノマーを含む混合物からの共カップリングである。
【0078】
Ｙは式Ｌ３ａ又は式Ｌ３ｂで表されるフラグメントであってもよい。この場合、ＹはＡ及びＡ’と同一又は異なっていてもよい。或いは、Ｙは、参照により本明細書に組み込まれるＵＳ２０１６／００７６１６０Ａ１の第６頁に開示される、他のフラグメント（その対イオンＣｌ－から独立している）であってもよい。
【0079】
特に好ましいフラグメントＹは、１－（ビス（３－ジメチルアミノ）プロピル）アミノ）－２－プロパノール、４，４－トリメチレンジピペリジン、テトラメチル－１，２エチレンジアミン、テトラメチル－１，３プロパンジアミン、テトラメチル－１，４ブタンジアミン、テトラメチル－１，６ヘキサンジアミン、テトラメチル－１，８オクタンジアミン、テトラエチル－１，３プロパンジアミン、テトラメチルフェニレンジアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、テトラメチル－２－ブテン－１，４－ジアミン、テトラメチル－２，２－ジメチル－１，３プロパンジアミンの反応により得られるものである。コモノマーを使用することによって、例えば窒素含量、親水性、電荷及び電荷密度、又は他の化学的又は物理的特性を高めるか又は低下させることにより、添加剤の特性にさらに影響を与えることができる。
【0080】
アミノ酸及びジアミンの縮合は通常、アミノ酸及びジアミンを例えば１００～２５０℃、好ましくは１２０～２００℃の温度に加熱し、縮合の際に生成される反応水を留去することにより行われる。前記アミノ酸誘導体を使用する場合、所与の温度よりも低い温度で縮合を行ってもよい。カチオン性アミノアミドポリマーの調製は、触媒を添加せずに、又は代替的に酸性又は塩基性触媒を使用して行うことができる。好適な酸性触媒は、例えば酸、例えばルイス酸など、例えば硫酸、ｐ－トルエンスルホン酸、亜リン酸、次亜リン酸、リン酸、メタンスルホン酸、ホウ酸、塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、テトラエチルオルトチタネート、二酸化スズ、ブチルスズジラウレート、又はそれらの混合物である。好適な塩基性触媒は、例えばアルコキシド、例えばナトリウムメトキシド又はナトリウムエトキシドなど、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、又は水酸化リチウムなど、アルカリ土類金属酸化物、例えば酸化マグネシウム又は酸化カルシウムなど、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の炭酸塩、例えばナトリウム、カリウム、及び炭酸カルシウムなど、リン酸塩、例えばリン酸カリウムなど、及び複合金属水素化物、例えば水素化ホウ素ナトリウムなどである。使用する場合、触媒は一般に出発物質の総量に対して０．０５～１０質量％、好ましくは０．５～１質量％の量で使用される。
【0081】
反応は好適な溶媒中で、又は好ましくは溶媒の非存在下で行うことができる。溶媒を使用する場合、好適な例は、炭化水素、例えばトルエン又はキシレンなど、ニトリル、例えばアセトニトリルなど、アミド、例えばＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドンなど、エーテル、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルなど、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどである。溶媒は一般に、反応の間に又は反応が完了したときに留去される。この蒸留は任意に保護ガス下で、例えば窒素又はアルゴン下などで行ってもよい。
【0082】
一般に、電気めっき浴中のレベリング剤の総量は、めっき浴の総質量に対して０．０５ｐｐｍ～１００００ｐｐｍである。本発明によるレベリング剤は、典型的にはめっき浴の総質量に対して約０．１ｐｐｍ～約１０００ｐｐｍ、より典型的には１～１００ｐｐｍの総量で使用されるが、より多い又は少ない量を使用してもよい。
【0083】
Ｃｕめっき金属の所望の表面仕上げを実現するために、多種多様な添加剤が典型的には浴中で使用されてもよい。通常、１種を超える添加剤が使用され、各添加剤は所望の機能を成す。有利には、電気めっき浴は、促進剤、抑制剤、ハロゲン化物イオン源、微細化剤、及びそれらの混合物のうち１種又は複数を含有していてもよい。最も好ましくは、電気めっき浴は、本発明によるレベリング剤に加えて促進剤及び抑制剤の両方を含有する。
【0084】
他の添加剤
Ｃｕめっき金属の所望の表面仕上げを実現するために、多種多様なさらなる添加剤が典型的には浴中で使用されてもよい。通常、１種を超える添加剤が使用され、各添加剤は所望の機能を成す。有利には、電気めっき浴は、促進剤、抑制剤、ハロゲン化物イオン源、微細化剤、及びそれらの混合物のうち１種又は複数を含有していてもよい。最も好ましくは、電気めっき浴は、本発明によるレベリング剤に加えて促進剤及び抑制剤の両方を含有する。他の添加剤も本発明の電気めっき浴において好適に使用することができる。
Ｃｕめっき金属の所望の表面仕上げを実現するために、多種多様なさらなる添加剤が典型的には浴中で使用されてもよい。通常、１種を超える添加剤が使用され、各添加剤は所望の機能を成す。有利には、電気めっき浴は、促進剤、抑制剤、ハロゲン化物イオン源、微細化剤、及びそれらの混合物のうち１種又は複数を含有していてもよい。最も好ましくは、電気めっき浴は、本発明によるレベリング剤に加えて促進剤及び抑制剤の両方を含有する。他の添加剤も本発明の電気めっき浴において好適に使用することができる。
【0085】
促進剤
任意の促進剤を本発明によるめっき浴において有利に使用することができる。本明細書で使用する「促進剤」とは、電気めっき浴のめっき速度を高める有機添加剤を指す。「促進剤（accelerator）」及び「促進剤（accelerating agent）」という用語はこの明細書の全体にわたって交換可能に使用される。文献において、場合により促進剤成分は「光沢剤（brightener）」、「光沢剤（brightening agent）」、又は「減極剤」とも名付けられる。本発明において有用な促進剤としては、限定はされないが、１個又は複数の硫黄原子を含む化合物、及びスルホン酸／ホスホン酸又はそれらの塩が挙げられる。好ましくは、組成物は少なくとも１種の促進剤をさらに含む。
任意の促進剤を本発明によるめっき浴において有利に使用することができる。本明細書で使用する「促進剤」とは、電気めっき浴のめっき速度を高める有機添加剤を指す。「促進剤（accelerator）」及び「促進剤（accelerating agent）」という用語はこの明細書の全体にわたって交換可能に使用される。文献において、場合により促進剤成分は「光沢剤（brightener）」、「光沢剤（brightening agent）」、又は「減極剤」とも名付けられる。本発明において有用な促進剤としては、限定はされないが、１個又は複数の硫黄原子を含む化合物、及びスルホン酸／ホスホン酸又はそれらの塩が挙げられる。好ましくは、組成物は少なくとも１種の促進剤をさらに含む。
【0086】
好ましい促進剤は、一般構造ＭＯ３ＹＡ－ＸＡ１－（Ｓ）ｄＲＡ２を有し、
－ Ｍは水素又はアルカリ金属、好ましくはＮａ又はＫであり、
－ ＹＡはＰ又はＳ、好ましくはＳであり、
－ ｄは１～６の整数、好ましくは２であり、
－ ＸＡ１は、Ｃ１～Ｃ８アルカンジイル又はヘテロアルカンジイル基、二価のアリール基、又は二価のヘテロ芳香族基から選択される。ヘテロアルキル基は、１個又は複数のヘテロ原子（Ｎ、Ｓ、Ｏ）及び１～１２個の炭素を有することになる。炭素環アリール基は典型的なアリール基、例えばフェニル又はナフチルなどである。ヘテロ芳香族基も好適なアリール基であり、１個又は複数のＮ、Ｏ、又はＳ原子及び１～３個の別々の又は縮合した環を含有し、
－ ＲＡ２はＨ又は（－Ｓ－ＸＡ１’ＹＡＯ３Ｍ）から選択され、式中、ＸＡ１’は基ＸＡ１から独立に選択される。
－ Ｍは水素又はアルカリ金属、好ましくはＮａ又はＫであり、
－ ＹＡはＰ又はＳ、好ましくはＳであり、
－ ｄは１～６の整数、好ましくは２であり、
－ ＸＡ１は、Ｃ１～Ｃ８アルカンジイル又はヘテロアルカンジイル基、二価のアリール基、又は二価のヘテロ芳香族基から選択される。ヘテロアルキル基は、１個又は複数のヘテロ原子（Ｎ、Ｓ、Ｏ）及び１～１２個の炭素を有することになる。炭素環アリール基は典型的なアリール基、例えばフェニル又はナフチルなどである。ヘテロ芳香族基も好適なアリール基であり、１個又は複数のＮ、Ｏ、又はＳ原子及び１～３個の別々の又は縮合した環を含有し、
－ ＲＡ２はＨ又は（－Ｓ－ＸＡ１’ＹＡＯ３Ｍ）から選択され、式中、ＸＡ１’は基ＸＡ１から独立に選択される。
【0087】
より具体的には、有用な促進剤としては、以下の式：
ＭＯ３Ｓ－ＸＡ１－ＳＨ
ＭＯ３Ｓ－ＸＡ１－Ｓ－Ｓ－ＸＡ１’－ＳＯ３Ｍ
ＭＯ３Ｓ－Ａｒ－Ｓ－Ｓ－Ａｒ－ＳＯ３Ｍ
で表されるものが挙げられ、
式中、ＸＡ１は上記で定義される通りであり、Ａｒはアリールである。
ＭＯ３Ｓ－ＸＡ１－ＳＨ
ＭＯ３Ｓ－ＸＡ１－Ｓ－Ｓ－ＸＡ１’－ＳＯ３Ｍ
ＭＯ３Ｓ－Ａｒ－Ｓ－Ｓ－Ａｒ－ＳＯ３Ｍ
で表されるものが挙げられ、
式中、ＸＡ１は上記で定義される通りであり、Ａｒはアリールである。
【0088】
特に好ましい促進剤は、
－ ＳＰＳ：ビス－（３－スルホプロピル）－ジスルフィド
－ ＭＰＳ：３－メルカプト－１－プロパンスルホン酸
である。両方とも通常はそれらの塩の形、特にそれらのナトリウム塩の形で適用される。
－ ＳＰＳ：ビス－（３－スルホプロピル）－ジスルフィド
－ ＭＰＳ：３－メルカプト－１－プロパンスルホン酸
である。両方とも通常はそれらの塩の形、特にそれらのナトリウム塩の形で適用される。
【0089】
単独で又は混合した状態で使用される、促進剤の他の例としては、限定はされないが：ＭＥＳ（２－メルカプトエタンスルホン酸、ナトリウム塩）、ＤＰＳ（Ｎ，Ｎ－ジメチルジチオカルバミン酸（３－スルホプロピルエステル）、ナトリウム塩）、ＵＰＳ（３－［（アミノ－イミノメチル）－チオ］－１－プロピルスルホン酸）、ＺＰＳ（３－（２－ベンゾチアゾリルチオ）－１－プロパンスルホン酸、ナトリウム塩）、３－メルカプト－プロピルスルホン酸－（３－スルホプロピル）エステル、メチル－（ω－スルホプロピル）－ジスルフィド、二ナトリウム塩、メチル－（ω－スルホプロピル）－トリスルフィド、二ナトリウム塩が挙げられる。
【0090】
そのような促進剤は、典型的には、めっき浴の総質量に対して約０．１ｐｐｍ～約３０００ｐｐｍの量で使用される。本発明で有用な促進剤の特に好適な量は１～５００ｐｐｍ、より詳細には２～１００ｐｐｍである。
【0091】
抑制剤
抑制剤は有利には本発明によるレベラーと組み合わせて使用してもよい。本明細書で使用する、「抑制剤」は、電着の際に過電圧を高める添加剤である。本明細書に記載の抑制剤は表面活性物質でもあるので、「界面活性剤」及び「抑制剤」という用語は同義に使用される。通常、抑制剤は、アルコール又はアミンスターターのポリオキシアルキル化によって得ることができるオキシ（Ｃ２～Ｃ４）アルキレンホモポリマー又はコポリマーを含む。
抑制剤は有利には本発明によるレベラーと組み合わせて使用してもよい。本明細書で使用する、「抑制剤」は、電着の際に過電圧を高める添加剤である。本明細書に記載の抑制剤は表面活性物質でもあるので、「界面活性剤」及び「抑制剤」という用語は同義に使用される。通常、抑制剤は、アルコール又はアミンスターターのポリオキシアルキル化によって得ることができるオキシ（Ｃ２～Ｃ４）アルキレンホモポリマー又はコポリマーを含む。
【0092】
特に有用な抑制剤は以下である：
（ａ）ＷＯ２０１０／１１５７９６に記載される、少なくとも３個の活性アミノ官能基を含むアミン化合物と、エチレンオキシド及びＣ３及びＣ４アルキレンオキシドから選択される少なくとも１種の化合物の混合物とを反応させることにより得ることができる抑制剤。
（ａ）ＷＯ２０１０／１１５７９６に記載される、少なくとも３個の活性アミノ官能基を含むアミン化合物と、エチレンオキシド及びＣ３及びＣ４アルキレンオキシドから選択される少なくとも１種の化合物の混合物とを反応させることにより得ることができる抑制剤。
【0093】
好ましくはアミン化合物は、ジエチレントリアミン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルアミン、３，３’－イミノジ（プロピルアミン）、Ｎ，Ｎ－ビス（３－アミノプロピル）メチルアミン、ビス（３－ジメチルアミノプロピル）アミン、トリエチレンテトラアミン、及びＮ，Ｎ’－ビス（３－アミノプロピル）エチレンジアミンから選択される。
【0094】
（ｂ）活性アミノ官能基を含むアミン化合物と、エチレンオキシド及びＣ３及びＣ４アルキレンオキシドから選択される少なくとも１つの化合物の混合物とを反応させることにより得ることができる抑制剤であって、ＷＯ２０１０／１１５７５６に記載されるような、６０００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量Ｍｗを有し、エチレンＣ３及び／又はＣ４アルキレンランダムコポリマーを成す抑制剤。
【0095】
（ｃ）少なくとも３個の活性アミノ官能基を含むアミン化合物と、混合物で又は順次に、エチレンオキシド及びＣ３及びＣ４アルキレンオキシドから選択される少なくとも１つの化合物とを反応させることにより得ることができる抑制剤であって、ＷＯ２０１０／１１５７５７に記載されるような、６０００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量Ｍｗを有する抑制剤。
【0096】
好ましくはアミン化合物は、エチレンジアミン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、ネオペンタンジアミン、イソホロンジアミン、４，９－ジオキサデカン－１，１２－ジアミン、４，７，１０－トリオキサトリデカン－１，１３－ジアミン、トリエチレングリコールジアミン、ジエチレントリアミン、（３－（２－アミノエチル）アミノプロピルアミン、３，３’－イミノジ（プロピルアミン）、Ｎ，Ｎ－ビス（３－アミノプロピル）メチルアミン、ビス（３－ジメチルアミノプロピル）アミン、トリエチレンテトラアミン、及びＮ，Ｎ’－ビス（３－アミノプロピル）エチレンジアミンから選択される。
【0097】
（ｄ）式Ｓ１
で表される化合物から選択される抑制剤であって、式中、ＲＳ１ラジカルが、エチレンオキシドと少なくとも１種のさらなるＣ３～Ｃ４アルキレンオキシドとのコポリマーからそれぞれ独立に選択され、前記コポリマーがランダムコポリマーであり、ＲＳ２ラジカルが、ＲＳ１又はアルキルからそれぞれ独立に選択され、ＸＳ及びＹＳが独立にスペーサー基であり、各繰り返し単位ｓのＸＳは、Ｃ２～Ｃ６アルカンジイル及びＺＳ－（Ｏ－ＺＳ）ｔから独立に選択され、式中、ＺＳラジカルがＣ２～Ｃ６アルカンジイルからそれぞれ独立に選択され、ｓが０以上の整数であり、ｔが１以上の整数である、ＷＯ２０１０／１１５７１７に記載されるような抑制剤。
【化23】
【0098】
好ましくはスペーサー基ＸＳ及びＹＳは独立に、及び各繰り返し単位のＸＳは独立に、Ｃ２～Ｃ４アルキレンから選択される。最も好ましくはＸＳ及びＹＳは独立に、及び各繰り返し単位ｓのＸＳは独立に、エチレン（－Ｃ２Ｈ４－）又はプロピレン（－Ｃ３Ｈ６－）から選択される。
【0099】
好ましくはＺＳは、Ｃ２～Ｃ４アルキレンから、最も好ましくはエチレン又はプロピレンから選択される。
【0100】
好ましくはｓは１～１０、より好ましくは１～５、最も好ましくは１～３の整数である。好ましくはｔは１～１０、より好ましくは１～５、最も好ましくは１～３の整数である。
【0101】
別の好ましい実施形態において、Ｃ３～Ｃ４アルキレンオキシドはプロピレンオキシド（ＰＯ）から選択される。この場合、ＥＯ／ＰＯコポリマー側鎖は活性アミノ官能基から出発して生成される。
【0102】
エチレンオキシドとさらなるＣ３～Ｃ４アルキレンオキシドとのコポリマーにおけるエチレンオキシドの含量は、一般に約５質量％～約９５質量％、好ましくは約３０質量％～約７０質量％、特に好ましくは約３５質量％～約６５質量％とすることができる。
【0103】
式（Ｓ１）の化合物は、アミン化合物と１種以上のアルキレンオキシドとを反応させることにより調製される。好ましくはアミン化合物は、エチレンジアミン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、ネオペンタンジアミン、イソホロンジアミン、４，９－ジオキサデカン－１，１２－ジアミン、４，７，１０－トリオキサトリデカン－１，１３－ジアミン、トリエチレングリコールジアミン、ジエチレントリアミン、（３－（２－アミノエチル）アミノ）プロピルアミン、３，３’－イミノジ（プロピルアミン）、Ｎ，Ｎ－ビス（３－アミノプロピル）メチルアミン、ビス（３－ジメチルアミノプロピル）アミン、トリエチレンテトラアミン、及びＮ，Ｎ’－ビス（３－アミノプロピル）エチレンジアミンから選択される。
【0104】
式Ｓ１の抑制剤の分子量Ｍｗは、約５００ｇ／ｍｏｌ～約３００００ｇ／ｍｏｌであってよい。好ましくは分子量Ｍｗは約６０００ｇ／ｍｏｌ以上、好ましくは約６０００ｇ／ｍｏｌ～約２００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは約７０００ｇ／ｍｏｌ～約１９０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは約９０００ｇ／ｍｏｌ～約１８０００ｇ／ｍｏｌであるべきである。抑制剤におけるアルキレンオキシド単位の好ましい総量は、約１２０～約３６０、好ましくは約１４０～約３４０、最も好ましくは約１８０～約３００であってよい。
【0105】
抑制剤におけるアルキレンオキシド単位の典型的な総量は、約１１０エチレンオキシド単位（ＥＯ）及び１０プロピレンオキシド単位（ＰＯ）、約１００ＥＯ及び２０ＰＯ、約９０ＥＯ及び３０ＰＯ、約８０ＥＯ及び４０ＰＯ、約７０ＥＯ及び５０ＰＯ、約６０ＥＯ及び６０ＰＯ、約５０ＥＯ及び７０ＰＯ、約４０ＥＯ及び８０ＰＯ、約３０ＥＯ及び９０ＰＯ、約１００ＥＯ及び１０ブチレンオキシド（ＢＯ）単位、約９０ＥＯ及び２０ＢＯ、約８０ＥＯ及び３０ＢＯ、約７０ＥＯ及び４０ＢＯ、約６０ＥＯ及び５０ＢＯ、又は約４０ＥＯ及び６０ＢＯから、約３３０ＥＯ及び３０ＰＯ単位、約３００ＥＯ及び６０ＰＯ、約２７０ＥＯ及び９０ＰＯ、約２４０ＥＯ及び１２０ＰＯ、約２１０ＥＯ及び１５０ＰＯ、約１８０ＥＯ及び１８０ＰＯ、約１５０ＥＯ及び２１０ＰＯ、約１２０ＥＯ及び２４０ＰＯ、約９０ＥＯ及び２７０ＰＯ、約３００ＥＯ及び３０ＢＯ単位、約２７０ＥＯ及び６０ＢＯ、約２４０ＥＯ及び９０ＢＯ、約２１０ＥＯ及び１２０ＢＯ、約１８０ＥＯ及び１５０ＢＯ、又は約１２０ＥＯ及び１８０ＢＯであってよい。
【0106】
（ｅ）式（Ｓ２）ＸＳ（ＯＨ）ｕで表される少なくとも１種のポリアルコールから縮合により得られる多価アルコール縮合化合物と少なくとも１つのアルキレンオキシドとを反応させてポリオキシアルキレン側鎖を含む多価アルコール縮合物を形成させることにより得ることができる抑制剤であって、式中、ｕが３～６の整数であり、ＸＳが置換又は非置換であってもよい、３～１０個の炭素原子を有するｕ価の直鎖又は分岐の脂肪族又は脂環式ラジカルである、ＷＯ２０１１／０１２４６２号に記載されるような抑制剤。
【0107】
好ましいポリアルコール縮合物は、式
で表される化合物から選択され、式中、ＹＳは置換又は非置換であってよい、１～１０個の炭素原子を有するｕ価の直鎖又は分岐の脂肪族又は脂環式ラジカルであり、ａは２～５０の整数であり、ｂは各ポリマーアームｕについて同一又は異なっていてもよく、１～３０の整数であり、ｃは２～３の整数であり、ｕは１～６の整数である。最も好ましいポリアルコールは、グリセリン縮合物及び／又はペンタエリスリトール縮合物である。
【化24】
【0108】
（ｆ）少なくとも５個のヒドロキシル官能基を含む多価アルコールと少なくとも１つのアルキレンオキシドとを反応させてポリオキシアルキレン側鎖を含む多価アルコールを形成させることにより得ることができる、ＷＯ２０１１／０１２４７５号に記載されるような抑制剤。好ましいポリアルコールは、式（Ｓ３ａ）又は（Ｓ３ｂ）
ＨＯＣＨ２－（ＣＨＯＨ）ｖ－ＣＨ２ＯＨ （Ｓ３ａ）
（ＣＨＯＨ）ｗ （Ｓ３ｂ）
により表される直鎖又は環状の単糖アルコールであり、
式中、ｖは３～８の整数であり、ｗは５～１０の整数である。最も好ましい単糖アルコールは、ソルビトール、マンニトール、キシリトール、リビトール、及びイノシトールである。さらに好ましいポリアルコールは、式（Ｓ４ａ）又は（Ｓ４ｂ）
ＣＨＯ－（ＣＨＯＨ）ｘ－ＣＨ２ＯＨ （Ｓ４ａ）
ＣＨ２ＯＨ－（ＣＨＯＨｙ－ＣＯ－（ＣＨＯＨ）ｚ－ＣＨ２ＯＨ （Ｓ４ｂ）
で表される単糖であり、
式中、ｘは４～５の整数であり、ｙ、ｚは整数であり、ｙ＋ｚは３又は４である。最も好ましい単糖アルコールは、アルドースであるアロース、アルトロース、ガラクトース、グルコース、グロース、イドース、マンノース、タロース、グルコヘプトース、マンノヘプトース、又はケトースであるフルクトース、プシコース、ソルボース、タガトース、マンノヘプツロース、セドヘプツロース、タロヘプツロース、アロヘプツロースから選択される。
ＨＯＣＨ２－（ＣＨＯＨ）ｖ－ＣＨ２ＯＨ （Ｓ３ａ）
（ＣＨＯＨ）ｗ （Ｓ３ｂ）
により表される直鎖又は環状の単糖アルコールであり、
式中、ｖは３～８の整数であり、ｗは５～１０の整数である。最も好ましい単糖アルコールは、ソルビトール、マンニトール、キシリトール、リビトール、及びイノシトールである。さらに好ましいポリアルコールは、式（Ｓ４ａ）又は（Ｓ４ｂ）
ＣＨＯ－（ＣＨＯＨ）ｘ－ＣＨ２ＯＨ （Ｓ４ａ）
ＣＨ２ＯＨ－（ＣＨＯＨｙ－ＣＯ－（ＣＨＯＨ）ｚ－ＣＨ２ＯＨ （Ｓ４ｂ）
で表される単糖であり、
式中、ｘは４～５の整数であり、ｙ、ｚは整数であり、ｙ＋ｚは３又は４である。最も好ましい単糖アルコールは、アルドースであるアロース、アルトロース、ガラクトース、グルコース、グロース、イドース、マンノース、タロース、グルコヘプトース、マンノヘプトース、又はケトースであるフルクトース、プシコース、ソルボース、タガトース、マンノヘプツロース、セドヘプツロース、タロヘプツロース、アロヘプツロースから選択される。
【0109】
（ｇ）ＷＯ２０１８／０７３０１１に記載されるような、環状アミンに基づくアミンベースのポリオキシアルキレン抑制剤は、驚くべき超充填特性を示す。
【0110】
（ｈ）ＷＯ２０１８／１１４９８５に記載されるような、アルキレンオキシドと反応させる前に抑制剤へ分岐基を導入する、限定はされないがグリシドール又はグリセロールカーボネートなどの化合物との反応により修飾される、ポリアミンベース又は多価アルコールベースの抑制剤は、驚くべき超充填特性を示す。
【0111】
抑制剤を使用する場合、それらは典型的には浴の質量に対して約１～約１０，０００ｐｐｍ、好ましくは約５～約１０，０００ｐｐｍの範囲内の量で存在する。
【0112】
当業者は１種を超えるレベリング剤を使用してもよいことを認識することになる。２種以上のレベリング剤を使用する場合、レベリング剤のうちの少なくとも１種は、本発明によるレベリング剤又は本明細書に記載のその誘導体である。めっき組成物において１種のみのレベリング剤を使用することが好ましい。
【0113】
さらなるレベリング剤
さらなるレベリング剤を本発明による銅電気めっき浴において有利に使用できる。２種以上のレベリング剤を使用する場合、レベリング剤のうちの少なくとも１種は、本明細書に記載のポリアルコキシル化ポリアルキレンイミン又はその誘導体である。めっき組成物において本発明によるポリアルコキシル化ポリアルキレンポリアミンである１種のみのレベリング剤を使用することが好ましい。
さらなるレベリング剤を本発明による銅電気めっき浴において有利に使用できる。２種以上のレベリング剤を使用する場合、レベリング剤のうちの少なくとも１種は、本明細書に記載のポリアルコキシル化ポリアルキレンイミン又はその誘導体である。めっき組成物において本発明によるポリアルコキシル化ポリアルキレンポリアミンである１種のみのレベリング剤を使用することが好ましい。
【0114】
好適なさらなるレベリング剤としては、限定はされないが、他のポリエチレンイミン及びそれらの誘導体、四級化ポリエチレンイミン、ポリグリシン、ポリ（アリルアミン）、ポリアニリン、ポリウレア、ポリアクリルアミド、ポリ（メラミン－ｃｏ－ホルムアルデヒド）、アミンとエピクロロヒドリンとの反応生成物、アミン、エピクロロヒドリン、及びポリアルキレンオキシドの反応生成物、アミンとポリエポキシドの反応生成物、ポリビニルピリジン、例えばＷＯ２０１１／１５１７８５Ａ１に記載されるようなポリビニルイミダゾール、ポリビニルピロリドン、例えばＷＯ２０１１／０６４１５４Ａ２及びＷＯ２０１４／０７２８８５Ａ２に記載されるようなポリアミノアミド、又はそれらのコポリマー、ニグロシン、ペンタメチル－パラ－ローザニリンヒドロハライド、ヘキサメチル－パラローザニリンヒドロハライド、ジ－又はトリアルカノールアミン、及びＷＯ２０１０／０６９８１０に記載されるようなそれらの誘導体、ＷＯ２０１２／０８５８１１Ａ１に記載されるようなビグアナイド、又は式Ｎ－Ｒ－Ｓ（式中、Ｒは置換アルキル、非置換アルキル、置換アリール、又は非置換アリールである）で表される官能基を含有する化合物のうち、１種又は複数が挙げられる。典型的には、アルキル基はＣ１～Ｃ６アルキル、好ましくはＣ１～Ｃ４アルキルである。一般に、アリール基としては、Ｃ６～Ｃ２０アリール、好ましくはＣ６～Ｃ１０アリールが挙げられる。アリール基がフェニル又はナフチルであることが好ましい。式Ｎ－Ｒ－Ｓで表される官能基を含有する化合物が一般に知られ、一般に市販されており、さらに精製することなく使用することができる。
【0115】
Ｎ－Ｒ－Ｓ官能基を含有するそのような化合物において、硫黄（「Ｓ」）及び／又は窒素（「Ｎ」）は、単結合又は二重結合によりそのような化合物に結合していてもよい。硫黄が単結合によりそのような化合物に結合している場合、硫黄は、限定はされないが水素、Ｃ１～Ｃ１２アルキル、Ｃ２～Ｃ１２アルケニル、Ｃ６～Ｃ２０アリール、Ｃ１～Ｃ１２アルキルチオ、Ｃ２～Ｃ１２アルケニルチオ、Ｃ６～Ｃ２０アリールチオなどの別の置換基を有することになる。同様に、窒素は、限定はされないが水素、Ｃ１～Ｃ１２アルキル、Ｃ２～Ｃ１２アルケニル、Ｃ７～Ｃ１０アリールなどの１個又は複数の置換基を有することになる。Ｎ－Ｒ－Ｓ官能基は非環式又は環状であってよい。環状Ｎ－Ｒ－Ｓ官能基を含有する化合物としては、窒素又は硫黄のいずれか、又は窒素及び硫黄の両方を環系の中に有するものが挙げられる。
【0116】
一般に、電気めっき浴中のレベリング剤の総量は、めっき浴の総質量に対して０．５ｐｐｍ～１００００ｐｐｍである。本発明によるレベリング剤は、典型的にはめっき浴の総質量に対して約０．１ｐｐｍ～約１０００ｐｐｍ、より典型的には１～１００ｐｐｍの総量で使用されるが、より多い又は少ない量を使用してもよい。
【0117】
さらなる詳細及び代替物がＷＯ２０１８／２１９８４８、ＷＯ２０１６／０２０２１６、及びＷＯ２０１０／０６９８１０に記載されており、これらはそれぞれ、参照により本明細書に組み込まれる。
【0118】
一般に、電気めっき浴中のレベリング剤の総量は、めっき浴の総質量に対して０．５ｐｐｍ～１００００ｐｐｍである。本発明によるレベリング剤は、典型的にはめっき浴の総質量に対して約１００ｐｐｍ～約１００００ｐｐｍの総量で使用されるが、より多い又は少ない量を使用してもよい。
【0119】
電解質
本発明による電気めっき組成物は、銅イオン及び酸を含む電解質を含む。
本発明による電気めっき組成物は、銅イオン及び酸を含む電解質を含む。
【0120】
銅イオン
銅イオン源は、堆積させようとする金属イオンを電気めっき浴において十分な量で放出することが可能である任意の化合物であってよく、すなわち電気めっき浴中に少なくとも部分的に可溶性である。金属イオン源はめっき浴中に可溶性であることが好ましい。好適な金属イオン源は金属塩であり、限定はされないが、スルフェート、ハロゲン化物、アセテート、ニトレート、フルオロボレート、アルキルスルホネート、アリールスルホネート、スルファメート、金属グルコネートなどが挙げられる。
銅イオン源は、堆積させようとする金属イオンを電気めっき浴において十分な量で放出することが可能である任意の化合物であってよく、すなわち電気めっき浴中に少なくとも部分的に可溶性である。金属イオン源はめっき浴中に可溶性であることが好ましい。好適な金属イオン源は金属塩であり、限定はされないが、スルフェート、ハロゲン化物、アセテート、ニトレート、フルオロボレート、アルキルスルホネート、アリールスルホネート、スルファメート、金属グルコネートなどが挙げられる。
【0121】
金属イオン源は、基材上の電気めっきにおいて十分な金属イオンを供給する量で本発明において使用されてもよい。金属が銅のみである場合、典型的にはめっき溶液の約１～約３００ｇ／ｌ、好ましくは約２０～約１００ｇ／ｌ、最も好ましくは約４０～約７０ｇ／ｌの範囲の量で存在する。
【0122】
任意に、本発明によるめっき浴は、１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、最も好ましくは２質量％以下の量で１種又は複数の合金化金属イオンを含有していてよい。好適な合金化金属としては、限定はされないが、銀、金、スズ、ビスマス、インジウム、亜鉛、アンチモン、マンガン、及びそれらの混合物が挙げられる。好ましい合金化金属は、銀、スズ、ビスマス、インジウム、及びそれらの混合物であり、より好ましくはスズである。合金化金属の任意の浴に可溶な塩を合金化金属イオン源として好適に使用してもよい。そのような合金化金属塩の例としては、限定はされないが、金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属フルオロボレート、金属スルフェート、金属アルカンスルホネート、例えば金属メタンスルホネート、金属エタンスルホネート、及び金属プロパンスルホネートなど、金属アリールスルホネート、例えば金属フェニルスルホネート、金属トルエンスルホネート、及び金属フェノールスルホネートなど、金属カルボキシレート、例えば金属グルコネート及び金属アセテートなどが挙げられる。好ましい合金化金属塩は、金属スルフェート、金属アルカンスルホネート、及び金属アリールスルホネートである。１種の合金化金属が本発明の組成物に加えられる場合、二成分系合金堆積物が得られる。２種、３種以上の異なる合金化金属が本発明の組成物に加えられる場合、三元、四元、又はより高次の合金堆積物が得られる。本発明の組成物において使用されるそのような合金化金属の量は、所望の特定のスズ－合金によって決まることになる。合金化金属のそのような量の選択は当業者の能力の範囲内である。銀などの特定の合金化金属を使用する場合、さらなる錯化剤が必要とされる場合があることを当業者は認識することになる。そのような錯化剤（complexing agent）（又は錯化剤（complexer））は当技術分野において良く知られており、所望のスズ－合金組成物を得るために任意の好適な量で使用されてもよい。
【0123】
好ましい実施形態において、めっき溶液は本質的にスズを含まず、すなわち、めっき溶液は１質量％未満のスズ、より好ましくは０．１質量％未満のスズ、さらにより好ましくは０．０１質量％未満のスズを含有し、さらにより好ましくはスズを含まない。別の好ましい実施形態において、めっき溶液は本質的に如何なる合金化金属も含まず、すなわち、めっき溶液は１質量％未満の合金化金属、より好ましくは０．１質量％未満の合金化金属、さらにより好ましくは０．０１質量％未満の合金化金属を含有し、さらにより好ましくは合金化金属を含まない。最も好ましくは、金属イオンは銅イオンから成り、すなわち銅の他に如何なる他のイオンも含まない。
【0124】
本発明の電気めっき組成物は、好ましくは純粋な銅層であるか又は代わりに１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、最も好ましくは２質量％以下の合金化金属（複数可）を含む銅合金層であってもよい、銅含有層を堆積させるのに好適である。例示的な銅合金層としては、限定はされないが、スズ－銀、スズ－銅、スズ－インジウム、スズ－ビスマス、スズ－銀－銅、スズ－銀－銅－アンチモン、スズ－銀－銅－マンガン、スズ－銀－ビスマス、スズ－銀－インジウム、スズ－銀－亜鉛－銅、及びスズ－銀－インジウム－ビスマスが挙げられる。好ましくは、本発明の電気めっき組成物は、純粋なスズ、スズ－銀、スズ－銀－銅、スズ－インジウム、スズ－銀－ビスマス、スズ－銀－インジウム、及びスズ－銀－インジウム－ビスマス、より好ましくは純粋なスズ、スズ－銀、又はスズ－銅を堆積させる。
【0125】
合金金属含量は、原子吸光法（ＡＡＳ）、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ－ＭＳ）のいずれかにより測定されてよい。
【0126】
一般に、銅イオン及び少なくとも１種のレベリング剤の他に、本発明の銅電気めっき組成物は好ましくは、電解質、すなわち酸性又はアルカリ性電解質、任意にハロゲン化物イオン、及び任意に促進剤及び抑制剤のような他の添加剤を含む。
【0127】
そのような浴は典型的には水性である。一般に、本明細書で使用する「水性」とは、本発明の電気めっき組成物が少なくとも５０％の水を含む溶媒を含むことを意味する。好ましくは、「水性」とは、組成物の大部分が水である、より好ましくは溶媒の９０％が水である、最も好ましくは溶媒が水から成る又は水から本質的に成ることを意味する。蒸留水、脱イオン水、又は水道水などの、任意の種類の水を使用してよい。
【0128】
酸
本発明のめっき浴は酸性であり、すなわち、それらはｐＨが７未満である。典型的には、銅電気めっき組成物のｐＨは４未満、好ましくは３未満、最も好ましくは２未満である。ｐＨは主に組成物中に存在する酸の濃度に依存する。
本発明のめっき浴は酸性であり、すなわち、それらはｐＨが７未満である。典型的には、銅電気めっき組成物のｐＨは４未満、好ましくは３未満、最も好ましくは２未満である。ｐＨは主に組成物中に存在する酸の濃度に依存する。
【0129】
好適な酸としては、無機酸及び有機酸、限定はされないが、例えば硫酸、酢酸、フルオロホウ酸など、アルキルスルホン酸、例えばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、及びトリフルオロメタンスルホン酸など、アリールスルホン酸、例えばフェニルスルホン酸及びトルエンスルホン酸など、スルファミン酸、塩酸、及びリン酸が挙げられる。硫酸及びメタンスルホン酸が好ましい。
【0130】
酸は典型的には約１～約３００ｇ／ｌ、好ましくは約６０～約２００ｇ／ｌ、最も好ましくは約８０～約１４０ｇ／ｌの範囲内の量で存在する。
【0131】
そのような電解質は任意に（及び好ましくは）、塩化銅又は塩酸のような、塩化物イオン源などのハロゲン化物イオン源を含有していてもよい。約０～約５００ｐｐｍなどの広範囲のハロゲン化物イオン濃度を本発明において使用してもよい。好ましくは、ハロゲン化物イオン濃度はめっき浴に対して約１０～約１００ｐｐｍの範囲内である。電解質は硫酸又はメタンスルホン酸であり、好ましくは硫酸又はメタンスルホン酸及び塩化物イオン源の混合物であることが好ましい。本発明で有用な酸及びハロゲン化物イオン源は一般に市販されており、さらに精製することなく使用することができる。
【0132】
プロセス
本発明による組成物は、導電性のフィーチャ底部及び絶縁性のフィーチャ側壁を含む凹型フィーチャを含む基材上に銅を電着させるのに特に有用であり、凹型フィーチャは５００ｎｍ～５００μｍの開口サイズを有する。本発明によるレベリング剤は１～２００μｍの開口サイズを有する凹型フィーチャを埋めるのに特に有用である。レベリング剤は銅バンプを堆積させるのに特に有用である。
本発明による組成物は、導電性のフィーチャ底部及び絶縁性のフィーチャ側壁を含む凹型フィーチャを含む基材上に銅を電着させるのに特に有用であり、凹型フィーチャは５００ｎｍ～５００μｍの開口サイズを有する。本発明によるレベリング剤は１～２００μｍの開口サイズを有する凹型フィーチャを埋めるのに特に有用である。レベリング剤は銅バンプを堆積させるのに特に有用である。
【0133】
銅は、金属堆積物の内部に実質的にボイドを形成することなく本発明によって凹部に堆積される。「実質的にボイドを形成することなく」という用語は、１０００ｎｍを超えるボイドが金属堆積物中に存在しない、好ましくは５００ｎｍを超えるボイドが金属堆積物中に存在しない、最も好ましくは１００ｎｍを超えるボイドが金属堆積物中に存在しないことを意味する。最も好ましくは堆積物は如何なる欠陥も含まない。
【0134】
レベリング剤のレベリング効果に起因して、めっきされた銅バンプの改善された共平面性を有する表面が得られる。銅堆積物は良好なモルフォロジー、特に低い粗面度を示す。電気めっき組成物は、限定はされないがボイドなどの欠陥を実質的に形成することなく、マイクロメートルスケールで凹型フィーチャを埋めることが可能である。
【0135】
さらに、本発明によるレベリング剤は、限定はされないが有機物、塩化物、硫黄、窒素、又は他の元素などの不純物の低減をもたらす。これは大きい結晶粒及び改善された導電率を示す。これはまた高いめっき速度を容易にし、高温でのめっきを可能にする。
【0136】
一般に、本発明を使用して基材上に銅を堆積させる場合、使用中にめっき浴をかき混ぜる。任意の好適なかき混ぜ法を本発明で使用してもよく、そのような方法は当技術分野において良く知られている。好適なかき混ぜ法としては、限定はされないが、不活性ガス又はエアスパージング、ワークピースかき混ぜ、インピンジメントなどが挙げられる。そのような方法は当業者に知られている。本発明を使用してウェハなどの集積回路基材をめっきする場合、ウェハを１～１５０ＲＰＭなどで回転させてよく、ポンピング又は噴霧などによりめっき溶液が回転するウェハに接触する。別の方法では、めっき浴の流れが所望の金属堆積物をもたらすのに十分である場合はウェハを回転させる必要がない。
【0137】
半導体基材をめっきするためのめっき装置が良く知られている。めっき装置は、銅電解質が入りプラスチック又は電解めっき溶液に対して不活性な他の材料などの好適な材料でできている、電気めっき槽を含む。槽は、ウェハのめっきにおいて特に、円筒形であってもよい。カソードは槽の上部に水平に置かれ、開口部を有するシリコンウェハなどの任意の種類の基材であってよい。
【0138】
これらの添加剤は、アノード液からカソード液を隔てる膜（１枚又は複数）の存在下又は非存在下で、可溶性及び不溶性アノードと共に使用できる。
【0139】
カソード基材及びアノードは配線によりそれぞれ電源へ電気的に接続されている。直流又はパルス電流のためのカソード基材は正味負電荷を有するので、溶液中の金属イオンはカソード基材において還元されてカソード表面上でめっき金属を形成する。酸化反応はアノードで起こる。カソード及びアノードは槽内で水平又は垂直に置かれてもよい。
【0140】
一般に、銅バンプを製造する際、フォトレジスト層を半導体ウェハに施し、続いて標準的なフォトリソグラフィー露光及び現像技術を行って凹型フィーチャ又はビアを有するパターン形成されたフォトレジスト層（又はめっきマスク）を形成させる。絶縁性めっきマスクの寸法（めっきマスクの厚さ及びパターンにおける開口のサイズ）は、Ｉ／Ｏパッド及びＵＢＭ上に堆積される銅層のサイズ及び位置を画定する。そのような堆積物の直径は典型的には１～３００μｍの範囲、好ましくは２～１００μｍの範囲内である。通常は、めっきマスクにより設けられる凹部は、完全にではなく部分的にのみ埋められる。めっきマスクにおける開口部を銅により埋めた後、めっきマスクを除去し、次いで銅バンプに通常はリフロー加工を行う。
【0141】
典型的には、本発明のめっき浴は１０～６５℃又はそれを超える任意の温度で使用してよい。めっき浴の温度は１０～３５℃、より好ましくは１５℃～３０℃であることが好ましい。
【0142】
あらゆるパーセント、ｐｐｍ、又は同等の値は、別段の指示がない限りそれぞれの組成物の全質量に対する質量を指す。あらゆる引用文献は参照により本明細書に組み込まれる。
【0143】
以下の実施例は、本発明の範囲を制限することなく本発明をさらに説明する。
【0144】
分析法
抑制剤の分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により決定された。ポリスチレンを標準物質として、テトラヒドロフランを溶出液として使用した。カラムの温度を３０℃とし、注入量を３０μｌ（マイクロリットル）、流量を１．０ｍｌ／分とした。抑制剤の質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び多分散性ＰＤＩ（Ｍｗ／Ｍｎ）を決定した。
抑制剤の分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により決定された。ポリスチレンを標準物質として、テトラヒドロフランを溶出液として使用した。カラムの温度を３０℃とし、注入量を３０μｌ（マイクロリットル）、流量を１．０ｍｌ／分とした。抑制剤の質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び多分散性ＰＤＩ（Ｍｗ／Ｍｎ）を決定した。
【0145】
アミン価はＤＩＮ５３１７６に準拠して酢酸中のポリマーの溶液を過塩素酸で滴定することにより決定した。
【0146】
厚さ１２０μｍのパターン形成されたフォトレジスト及び複数の銅シードの７５マイクロメートルの開口ビアを有する３００ｍｍのシリコンウェハセグメント（ＩＭＡＴ，Ｉｎｃ．、Ｖａｎｃｏｕｖｅｒ，ＷＡ、米国より入手可能）を使用することにより、実験を行った。
【0147】
電気めっきされた銅を３Ｄレーザー走査顕微鏡（３Ｄ ＬＳＭ）により調べた。バンプにおける堆積された銅層の高さを視覚的に決定した。
【0148】
合計で２７個の測定されたバンプの高さから不均一性を決定し、ここでは１５０μｍのピッチサイズを有する密集領域における１５個のバンプと、３７５μｍのピッチサイズを有する１２個のバンプを測定した。
【0149】
不均一性の指標である共平面性は、以下の式：
を使用して高さから計算され、
式中、
「孤立領域のバンプ高さ平均」及び「密集領域のバンプ高さ平均」は、それぞれの領域の算術平均である。「平均高さ」は「孤立領域のバンプ高さ平均」及び「密集領域のバンプ高さ平均」の和を２で割って計算される。
【数1】
式中、
「孤立領域のバンプ高さ平均」及び「密集領域のバンプ高さ平均」は、それぞれの領域の算術平均である。「平均高さ」は「孤立領域のバンプ高さ平均」及び「密集領域のバンプ高さ平均」の和を２で割って計算される。
【実施例】
【0150】
実施例１：レベラーの調製
実施例１．１
撹拌機、コンデンサ管、温度計、及び窒素導入管を備えた０．５ｌの反応器へ反応物を入れた。ポリ（プロピレングリコール）ビス（２－アミノプロピルエーテル（ｎ～６）、ＢＡＳＦ社より入手可能、（２２５．８ｇ）及び次亜リン酸（０．３ｇ）を窒素雰囲気下で反応器へ入れ、８０℃まで加熱した。次いでＮ，Ｎ－ジメチルグリシン（１０６．３ｇ）を２０分にわたって小分けして加えた。酸を完全に添加した後、反応混合物を１２０℃で１時間撹拌した。次いで温度を１５０℃まで上昇させ、系から生じる水を除去しながら反応混合物を８時間にわたって撹拌した。３．３ｍｍｏｌ／ｇのアミン価を有する茶色油として予備生成物が得られた（収率：９４％）。
実施例１．１
撹拌機、コンデンサ管、温度計、及び窒素導入管を備えた０．５ｌの反応器へ反応物を入れた。ポリ（プロピレングリコール）ビス（２－アミノプロピルエーテル（ｎ～６）、ＢＡＳＦ社より入手可能、（２２５．８ｇ）及び次亜リン酸（０．３ｇ）を窒素雰囲気下で反応器へ入れ、８０℃まで加熱した。次いでＮ，Ｎ－ジメチルグリシン（１０６．３ｇ）を２０分にわたって小分けして加えた。酸を完全に添加した後、反応混合物を１２０℃で１時間撹拌した。次いで温度を１５０℃まで上昇させ、系から生じる水を除去しながら反応混合物を８時間にわたって撹拌した。３．３ｍｍｏｌ／ｇのアミン価を有する茶色油として予備生成物が得られた（収率：９４％）。
【0151】
予備生成物（８５ｇ）及び水（１０８ｇ）を２５０ｍｌのフラスコへ入れ、８０℃まで加熱し、２０分にわたって撹拌した。次いでエピクロロヒドリン（２３ｇ）を９０分にわたって滴下して加えた。反応を完了させるために、Ｐｒｅｕｓｓｍａｎｎ試験が陰性になるまで混合物を１８．５時間かけて後反応させた。１．０２ｍｍｏｌ／ｇの塩化物値を有する橙色、粘性溶液として生成物（レベラー１）を得た（収率：９８％）。
【0152】
実施例１．２：
撹拌機、コンデンサ管、温度計、及び窒素導入管を備えた０．５ｌの反応器へ反応物を入れた。ポリ（プロピレングリコール）ビス（２－アミノプロピルエーテル（ｎ～２）、ＢＡＳＦ社より入手可能、（１５０．０ｇ）及び次亜リン酸（０．３ｇ）を窒素雰囲気下で反応器へ入れ、８０℃まで加熱した。次いでＮ，Ｎ－ジメチルグリシン（１２９．７ｇ）を２０分にわたって小分けして加えた。酸を完全に添加した後、反応混合物を１２０℃で１時間撹拌した。次いで温度を１５０℃まで上昇させ、系から生じる水を除去しながら反応混合物を８時間にわたって撹拌した。５．２ｍｍｏｌ／ｇのアミン価を有する茶色油として予備生成物が得られた（収率：９３％）。
撹拌機、コンデンサ管、温度計、及び窒素導入管を備えた０．５ｌの反応器へ反応物を入れた。ポリ（プロピレングリコール）ビス（２－アミノプロピルエーテル（ｎ～２）、ＢＡＳＦ社より入手可能、（１５０．０ｇ）及び次亜リン酸（０．３ｇ）を窒素雰囲気下で反応器へ入れ、８０℃まで加熱した。次いでＮ，Ｎ－ジメチルグリシン（１２９．７ｇ）を２０分にわたって小分けして加えた。酸を完全に添加した後、反応混合物を１２０℃で１時間撹拌した。次いで温度を１５０℃まで上昇させ、系から生じる水を除去しながら反応混合物を８時間にわたって撹拌した。５．２ｍｍｏｌ／ｇのアミン価を有する茶色油として予備生成物が得られた（収率：９３％）。
【0153】
予備生成物（８５ｇ）及び水（１２３ｇ）を２５０ｍｌのフラスコへ入れ、８０℃まで加熱し、２０分にわたって撹拌した。次いでエピクロロヒドリン（３７．９ｇ）を９０分にわたって滴下して加えた。反応を完了させるために、Ｐｒｅｕｓｓｍａｎｎ試験が陰性になるまで混合物を１８時間かけて後反応させた。１．４ｍｍｏｌ／ｇの塩化物値を有する橙色、粘性溶液として生成物（レベラー２）を得た（収率：９９％）。
【0154】
実施例２：電気めっきの実験
実施例２．１ 比較例
５１ｇ／ｌのＣｕイオン、１００ｇ／ｌの硫酸、及び５０ｐｐｍの塩化物を含有する銅電気めっき浴を研究に使用した。さらに、浴は以下の添加剤：５０ｐｐｍのＳＰＳ、及び４０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有する１００ｐｐｍのエチレンオキシドポリマー抑制剤を含有した。
実施例２．１ 比較例
５１ｇ／ｌのＣｕイオン、１００ｇ／ｌの硫酸、及び５０ｐｐｍの塩化物を含有する銅電気めっき浴を研究に使用した。さらに、浴は以下の添加剤：５０ｐｐｍのＳＰＳ、及び４０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有する１００ｐｐｍのエチレンオキシドポリマー抑制剤を含有した。
【0155】
基材にプレウェッティングを行い、めっき前に電気的に接触させた。Ｙａｍａｍｏｔｏ ＭＳより入手可能なベンチトップ型めっき治具を使用することにより銅層をめっきした。基材の前にあるポンプ及びパドルにより電解質の対流を実現した。すべてのめっき条件についてパドルのＲＰＭは５０ＲＰＭとした。浴温度を制御し２５℃に設定し、印加電流密度を４ＡＳＤで３４０秒間、及び８ＡＳＤで１８７５秒間とし、高さがおよそ５０μｍのバンプが得られた。
【0156】
上記で詳細に説明したように、めっきしたバンプをＬＳＭにより試験した。２４．７％の共平面性（ＣＯＰ）と決定された。
【0157】
実施例２．２
５１ｇ／ｌのＣｕイオン、１００ｇ／ｌの硫酸、及び５０ｐｐｍの塩化物を含有する銅電気めっき浴を研究に使用した。さらに、浴は以下の添加剤：５０ｐｐｍのＳＰＳ、４０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有する１００ｐｐｍのエチレンオキシドポリマー抑制剤、及び２０ｐｐｍの実施例１．１のレベラー１を含有した。
５１ｇ／ｌのＣｕイオン、１００ｇ／ｌの硫酸、及び５０ｐｐｍの塩化物を含有する銅電気めっき浴を研究に使用した。さらに、浴は以下の添加剤：５０ｐｐｍのＳＰＳ、４０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有する１００ｐｐｍのエチレンオキシドポリマー抑制剤、及び２０ｐｐｍの実施例１．１のレベラー１を含有した。
【0158】
基材にプレウェッティングを行い、めっき前に電気的に接触させた。Ｙａｍａｍｏｔｏ ＭＳより入手可能なベンチトップ型めっき治具を使用することにより銅層をめっきした。基材の前にあるポンプ及びパドルにより電解質の対流を実現した。すべてのめっき条件についてパドルのＲＰＭは５０ＲＰＭとした。浴温度を制御し２５℃に設定し、印加電流密度を４ＡＳＤで３４０秒間、及び８ＡＳＤで１８７５秒間とし、高さがおよそ５０μｍのバンプが得られた。
【0159】
上記で詳細に説明したように、めっきしたバンプをＬＳＭにより試験した。１４．４％の共平面性（ＣＯＰ）と決定された。
【0160】
結果を表１にまとめる。
【0161】
実施例２．３
５１ｇ／ｌのＣｕイオン、１００ｇ／ｌの硫酸、及び５０ｐｐｍの塩化物を含有する銅電気めっき浴を研究に使用した。さらに、浴は以下の添加剤：５０ｐｐｍのＳＰＳ、４０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有する１００ｐｐｍのエチレンオキシドポリマー抑制剤、及び２０ｐｐｍの実施例１．２のレベラー２を含有した。
５１ｇ／ｌのＣｕイオン、１００ｇ／ｌの硫酸、及び５０ｐｐｍの塩化物を含有する銅電気めっき浴を研究に使用した。さらに、浴は以下の添加剤：５０ｐｐｍのＳＰＳ、４０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有する１００ｐｐｍのエチレンオキシドポリマー抑制剤、及び２０ｐｐｍの実施例１．２のレベラー２を含有した。
【0162】
基材にプレウェッティングを行い、めっき前に電気的に接触させた。Ｙａｍａｍｏｔｏ ＭＳより入手可能なベンチトップ型めっき治具を使用することにより銅層をめっきした。基材の前にあるポンプ及びパドルにより電解質の対流を実現した。すべてのめっき条件についてパドルのＲＰＭは５０ＲＰＭとした。浴温度を制御し２５℃に設定し、印加電流密度を４ＡＳＤで３４０秒間、及び８ＡＳＤで１８７５秒間とし、高さがおよそ５０μｍのバンプが得られた。
【0163】
上記で詳細に説明したように、めっきしたバンプをＬＳＭにより試験した。１５．６％の共平面性（ＣＯＰ）と決定された。
【0164】
【表1】
【0165】
表１は、すべてのレベラーが、非常に良好な共平面性及びレベラーを使用しない比較例２．１と比較してはるかに良好な共平面性を有する、銅堆積物をもたらすことを示す。
【国際調査報告】