ホーム > 特許ランキング > 東京エレクトロン株式会社
知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
▶ 東京エレクトロン株式会社の特許一覧 ▶ トーキョー エレクトロン ユーエス ホールディングス，インコーポレーテッドの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-11-13
(54)【発明の名称】プラズマエンハンスト膜形成方法
(51)【国際特許分類】
H01L 21/318 20060101AFI20241106BHJP
C23C 16/455 20060101ALI20241106BHJP
H01L 21/31 20060101ALN20241106BHJP
【ＦＩ】
H01L21/318 B
C23C16/455
H01L21/31 C
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024519969
(86)(22)【出願日】2022-11-06
(85)【翻訳文提出日】2024-04-02
(86)【国際出願番号】 US2022049070
(87)【国際公開番号】W WO2023081435
(87)【国際公開日】2023-05-11
(31)【優先権主張番号】17/521,359
(32)【優先日】2021-11-08
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】000219967
【氏名又は名称】東京エレクトロン株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】514028776
【氏名又は名称】トーキョー エレクトロン ユーエス ホールディングス，インコーポレーテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100107766
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠重
(74)【代理人】
【識別番号】100070150
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠彦
(72)【発明者】
【氏名】岩尾 俊彦
(72)【発明者】
【氏名】ジャオ，ジアンピン
【テーマコード（参考）】
4K030
5F045
5F058
【Ｆターム（参考）】
4K030AA03
4K030AA06
4K030AA07
4K030AA13
4K030AA14
4K030AA17
4K030AA18
4K030BA01
4K030BA26
4K030BA27
4K030BA29
4K030BA36
4K030BA38
4K030BA42
4K030FA01
4K030HA01
4K030JA05
4K030JA10
4K030JA11
4K030JA16
4K030JA18
4K030KA05
4K030KA30
4K030LA15
5F045AA08
5F045AA15
5F045AB31
5F045AB33
5F045AB34
5F045AC00
5F045AC02
5F045AC05
5F045AC07
5F045AC11
5F045AC12
5F045AC15
5F045AC16
5F045AC17
5F045AD05
5F045AD06
5F045AD07
5F045AD08
5F045AD09
5F045AE01
5F045AF02
5F045AF03
5F045AF04
5F045AF08
5F045AF10
5F045BB19
5F045DP04
5F045DQ10
5F045EE17
5F045EH11
5F045EH13
5F045EK07
5F058BA09
5F058BB01
5F058BB02
5F058BB05
5F058BB06
5F058BC08
5F058BC09
5F058BC11
5F058BC12
5F058BD10
5F058BD12
5F058BD15
5F058BD16
5F058BF07
5F058BF22
5F058BF24
5F058BF27
5F058BF29
5F058BF30
5F058BF37
5F058BJ03
5F058BJ05
5F058BJ06
(57)【要約】
プラズマ処理方法であって、基板を含むプラズマ処理チャンバ内に第１のガス及び第２のガスを流すことであって、第２のガスが膜前駆体を含む、ことと、第１の時間インスタンスにおいて、第１のガスの流れを維持しながら、プラズマ処理チャンバ内への第２のガスの流れを遮断することと、第１の時間インスタンス後の第２の時間インスタンスにおいて、プラズマ処理チャンバ内でプラズマを生成するためにプラズマ処理チャンバの電極に電力を供給することであって、基板の上に膜を形成するために基板の表面を生成されたプラズマに露出させる、ことと、を含む、方法。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
プラズマ処理の方法であって、基板を含むプラズマ処理チャンバ内に第１のガスおよび第２のガスを流すステップであって、前記第２のガスは、膜前駆体を含む、ステップと、
第１の時間インスタンスにおいて、前記第１のガスの流れを維持したまま、前記プラズマ処理チャンバへの前記第２のガスの流れを遮断するステップと、
前記第１の時間インスタンスの後の第２の時間インスタンスにおいて、
前記プラズマ処理チャンバの電極に電力を供給して、前記プラズマ処理チャンバ内にプラズマを発生させるステップであって、前記基板の表面は、前記発生したプラズマに暴露され、前記基板の上部に膜が形成される、ステップと、
を有する、方法。
【請求項2】
前記第２の時間インスタンスは、ある時間遅延だけ前記第１の時間インスタンスから分離され、前記時間遅延は、前記プラズマ処理チャンバ内の前記第２のガスの残留時間またはそれ以下である、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記膜前駆体は、Ｃｌ、Ｃ、Ｈ、Ｎ、もしくはＦを含むシラン、またはＣｌ、Ｃ、Ｈ、Ｎ、もしくはＦを含むボランを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項4】
前記膜は、Ｓｉ、Ｂ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｃ、またはＦを含む誘電体材料を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項5】
前記第１のガスは、窒素または二窒素（Ｎ２）を含み、前記膜は、窒化ケイ素または金属窒化物を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項6】
さらに、前記プラズマ処理チャンバの圧力、前記第１のプロセスガスのガス流量、前記第２のプロセスガスのガス流量、前記第１のプロセスガスの分圧、または前記第２のプロセスガスの分圧の１つ以上をモニターするステップと、
前記モニターするステップに基づいて、前記第１の時間インスタンスおよび前記第２の時間インスタンスのタイミングを決定するステップと、
を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項7】
当該方法は、５００℃以下の温度で実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項8】
前記電極に電力を供給するステップは、少なくとも６０ＭＨｚの周波数を有するＲＦ電力を印加することにより実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項9】
基板の上部に膜を形成する方法であって、前記基板を保持するプラズマ処理チャンバに第１のガスを流すステップと、
前記第１のガスを流した状態で、周期的なプラズマ処理を実施するステップであって、前記周期的なプラズマ処理は、複数のサイクルを有し、前記複数のサイクルの各々は、
前記プラズマ処理チャンバ内に膜前駆体を含む第２のガスをパルス印加するステップ、および
前記プラズマ処理チャンバに結合された電極に第１の電力のパルスを印加してプラズマを発生させ、前記膜前駆体からガス状中間体化学種を形成するステップであって、前記ガス状中間体化学種は、前記基板にわたって堆積され、前記膜が形成される、ステップ、
を有する、
ステップと、
を有する、方法。
【請求項10】
前記周期的なプラズマ処理は、さらに、第１の電力のパルスを印加した後、前記電極に１つ以上の後続の電力のパルスを印加するステップを有する、請求項９に記載の方法。
【請求項11】
前記電力のパルスを印加するステップは、前記第２のガスの前記パルス印加に対しある遅延時間で実施され、前記遅延時間は、１０秒以下である、請求項９に記載の方法。
【請求項12】
前記第１のガスは、窒素または二窒素（Ｎ２）を含み、前記膜前駆体は、シリコンを含み、前記膜は、窒化ケイ素を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項13】
前記複数のサイクルの１つ以上は、さらに、中間ステップを実施するステップを有し、前記中間ステップは、前記基板を処理ガスに暴露させ、前記基板上または前記膜上の表面官能基を改質させるステップを有し、前記処理ガスは、Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、またはＫｒを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項14】
前記処理ガスは、二水素（Ｈ２）、二酸素（Ｏ２）、またはアンモニア（ＮＨ３）を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項15】
前記第２のガスのパルス期間は、１０秒以下であり、または前記電力のパルス期間は、５秒以下である、請求項９に記載の方法。
【請求項16】
前記基板は、凹部を有し、前記膜は、１０％以下の厚さのばらつきを有する、請求項９に記載の方法。
【請求項17】
プラズマ処理の方法であって、基板を含むプラズマ処理チャンバ内に第１のガスおよび第２のガスを流すステップであって、前記第２のガスは、膜前駆体を有し、前記膜前駆体は、Ｈ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｙ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、またはＷを含み、前記基板の温度は、５００℃以下である、ステップと、
第１の時間インスタンスにおいて、前記プラズマ処理チャンバの電極に電力を供給し、前記プラズマ処理チャンバ内にプラズマを発生させるステップであって、前記基板の表面は、発生した前記プラズマに暴露され、前記基板の上部に膜が形成される、ステップと、
第２の時間インスタンスにおいて、前記第１のガスの前記流れを維持したまま、前記プラズマ処理チャンバへの前記第２のガスの流れを遮断するステップと、
を有する、方法。
【請求項18】
前記第１の時間インスタンスおよび前記第２の時間インスタンスは、等しい、請求項１６に記載の方法。
【請求項19】
前記第２の時間インスタンスは、前記第１の時間インスタンス後の５秒以内である、請求項１６に記載の方法。
【請求項20】
前記電極に電力を供給するステップは、ＲＦ源電力のパルスを印加するステップを有し、前記ＲＦ源電力は、少なくとも６０ＭＨｚの周波数を有する、請求項１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願の相互参照
本出願は、２０２１年１１月８日に出願された米国特許出願第１７／５２１，３５９号の利益及びそれに対する優先権を主張するものであり、その内容の全体が参照により本明細書に組み込まれる。
本出願は、２０２１年１１月８日に出願された米国特許出願第１７／５２１，３５９号の利益及びそれに対する優先権を主張するものであり、その内容の全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【0002】
本発明は、概して、プラズマ処理に関し、具体的な実施形態では、プラズマエンハンスト膜形成方法に関する。
【背景技術】
【0003】
一般に、集積回路（ＩＣ）などの半導体デバイスは、基板の上に誘電材料、導電材料、及び半導体材料の層を順次堆積させてパターニングして、モノリシック構造で一体化された電子部品及び相互接続要素（例えば、トランジスタ、抵抗器、コンデンサ、金属線、接点、及びビア）のネットワークを形成することによって製造される。単位面積あたりの相互接続要素数を増加させるスケーリングの労力は、スケーリングがナノメートルスケールの半導体デバイス製造ノードに入るにつれて、より大きな課題に直面している。従って、トランジスタが互いの上部に積層される３次元（３Ｄ）半導体デバイスに対する要望が存在する。
【0004】
デバイス構造が高密度化して垂直方向に発展するにつれて、例えば堆積及びパターニング中の精密な材料処理に対する要望がより強くなっている。このため、化学気相成長法（ＣＶＤ）、物理気相成長法（ＰＶＤ）、原子層堆積法（ＡＬＤ）などの様々な堆積技術では、特に十分なプロファイル制御、膜のコンフォーマル性、膜の品質を提供するための更なる技術革新が望まれている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明の一実施形態によれば、プラズマ処理方法は、基板を含むプラズマ処理チャンバ内に第１のガス及び第２のガスを流すことであって、第２のガスが膜前駆体を含む、ことと、第１の時間インスタンスにおいて、第１のガスの流れを維持しながら、プラズマ処理チャンバ内への第２のガスの流れを遮断することと、第１の時間インスタンス後の第２の時間インスタンスにおいて、プラズマ処理チャンバ内でプラズマを生成するためにプラズマ処理チャンバの電極に電力を供給することであって、基板の上に膜を形成するために基板の表面を生成されたプラズマに露出させる、ことと、を含む。
【0006】
本発明の一実施形態によれば、基板の上に膜を形成する方法は、基板を保持するプラズマ処理チャンバに第１のガスを流すことと、第１のガスを流しながら、周期的なプラズマ処理を実行することであって、周期的なプラズマ処理が、複数のサイクルを含み、複数のサイクルの各々が、プラズマ処理チャンバ内に膜前駆体を含む第２のガスをパルス印加することと、プラズマを生成して膜前駆体からガス状中間体化学種を形成するために、プラズマ処理チャンバに結合された電極に第１のパルス電力を印加することであって、ガス状中間体化学種が、膜を形成するために基板の上に堆積される、第１のパルス電力を印加することと、を含む、周期的なプラズマ処理を実行することと、を含む。
【0007】
本発明の一実施形態によれば、プラズマ処理方法は、基板を含むプラズマ処理チャンバ内に第１のガス及び第２のガスを流すことであって、第２のガスが膜前駆体を含み、膜前駆体が、Ｈ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｙ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、又はＷを含み、基板の温度が５００℃以下である、ことと、第１の時間インスタンスにおいて、プラズマ処理チャンバ内でプラズマを生成するためにプラズマ処理チャンバの電極に電力を供給することであって、基板の上に膜を形成するために基板の表面を生成されたプラズマに露出させる、ことと、第２の時間インスタンスにおいて、第１のガスの流れを維持しながら、プラズマ処理チャンバ内への第２のガスの流れを遮断することと、を含む。
【0008】
本発明及びその利点のより完全な理解のために、ここで、以下の記載を添付図面と併せて参照する。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1A】様々な実施形態による例示的なパルスショットプラズマエンハンスト化学気相成長（ｐｓ－ＰＥＣＶＤ）プロセス中の様々な段階における凹部を有する基板の断面図であり、ここで、図１Ａは、第１のガス及び第２のプロセスガスを流している間の基板を示しており、図１Ｂは、第２のプロセスガスを流すことを停止した後の基板を示しており、図１Ｃは、パルスショットプラズマステップにおける基板を示しており、図１Ｄは、プラズマ後の膜成長段階における基板を示している。
【図1B】様々な実施形態による例示的なパルスショットプラズマエンハンスト化学気相成長（ｐｓ－ＰＥＣＶＤ）プロセス中の様々な段階における凹部を有する基板の断面図であり、ここで、図１Ａは、第１のガス及び第２のプロセスガスを流している間の基板を示しており、図１Ｂは、第２のプロセスガスを流すことを停止した後の基板を示しており、図１Ｃは、パルスショットプラズマステップにおける基板を示しており、図１Ｄは、プラズマ後の膜成長段階における基板を示している。
【図1C】様々な実施形態による例示的なパルスショットプラズマエンハンスト化学気相成長（ｐｓ－ＰＥＣＶＤ）プロセス中の様々な段階における凹部を有する基板の断面図であり、ここで、図１Ａは、第１のガス及び第２のプロセスガスを流している間の基板を示しており、図１Ｂは、第２のプロセスガスを流すことを停止した後の基板を示しており、図１Ｃは、パルスショットプラズマステップにおける基板を示しており、図１Ｄは、プラズマ後の膜成長段階における基板を示している。
【図1D】様々な実施形態による例示的なパルスショットプラズマエンハンスト化学気相成長（ｐｓ－ＰＥＣＶＤ）プロセス中の様々な段階における凹部を有する基板の断面図であり、ここで、図１Ａは、第１のガス及び第２のプロセスガスを流している間の基板を示しており、図１Ｂは、第２のプロセスガスを流すことを停止した後の基板を示しており、図１Ｃは、パルスショットプラズマステップにおける基板を示しており、図１Ｄは、プラズマ後の膜成長段階における基板を示している。
【図2A】様々な実施形態によるｐｓ－ＰＥＣＶＤプロセスのタイミング図であり、ここで、図２Ａは、一実施形態による周期的な実施態様の１つのサイクルを示しており、図２Ｂは、別の実施形態による３つのサイクルを示しており、図２Ｃは、代替実施形態による３つのサイクルを示している。
【図2B】様々な実施形態によるｐｓ－ＰＥＣＶＤプロセスのタイミング図であり、ここで、図２Ａは、一実施形態による周期的な実施態様の１つのサイクルを示しており、図２Ｂは、別の実施形態による３つのサイクルを示しており、図２Ｃは、代替実施形態による３つのサイクルを示している。
【図2C】様々な実施形態によるｐｓ－ＰＥＣＶＤプロセスのタイミング図であり、ここで、図２Ａは、一実施形態による周期的な実施態様の１つのサイクルを示しており、図２Ｂは、別の実施形態による３つのサイクルを示しており、図２Ｃは、代替実施形態による３つのサイクルを示している。
【図3A】結果として得られる膜構造が異なる、様々な実施形態によるｐｓ－ＰＥＣＶＤプロセス後の凹部を有する基板の断面図であり、ここで、図３Ａは、コンフォーマルな膜が堆積された基板を示しており、図３Ｂは、不均一な膜が堆積された基板を示している。
【図3B】結果として得られる膜構造が異なる、様々な実施形態によるｐｓ－ＰＥＣＶＤプロセス後の凹部を有する基板の断面図であり、ここで、図３Ａは、コンフォーマルな膜が堆積された基板を示しており、図３Ｂは、不均一な膜が堆積された基板を示している。
【図5】様々な実施形態によるｐｓ－ＰＥＣＶＤプロセスを実行するためのプラズマシステムを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0010】
本出願は、プラズマエンハンスト膜形成方法に関し、より具体的には、気相中の前駆体の残留量から中間種を生成するために短いプラズマパルスを利用する低温プラズマエンハンスト化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）に関し、本開示ではパルスショットＰＥＣＶＤ（ｐｓ－ＰＥＣＶＤ）と呼ばれる。半導体製造プロセスのスケーリングの労力に伴い、高アスペクト比構造及び／又は３Ｄ構造を有するコンフォーマルな膜カバレッジを達成することがより必須となっている。しかしながら、現在利用可能な堆積技術（例えば、熱処理及びＰＥＣＶＤプロセス）は、いくつかの欠点により、増大する産業要件を満たさない場合がある。例えば、従来の熱処理は、信頼性の高い膜を堆積するために高温（通常は６００℃超）を必要とし得る。一方、従来のＰＥＣＶＤは、中温又は低温で実行することができ、パターニングされた特徴部上の良好なコンフォーマルな膜を達成する能力を欠く場合がある。代替として、原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスは、十分な膜のコンフォーマル性を提供し得るが、ＡＬＤプロセスは、一般的に速度が遅く（例えば、膜成長速度が１～２ｎｍ／分）、高価である。更に、ＡＬＤプロセスはまた、高温（例えば、４００℃超）を必要とする場合がある。従って、合理的な膜成長速度でコンフォーマルな膜のカバレッジ及び品質を達成するために、低温（例えば、４００℃未満）堆積技術が望まれ得る。本出願の実施形態は、そのような堆積性能を可能にする低温パルスショットプラズマエンハンスト化学堆積（ｐｓ－ＰＥＣＶＤ）の方法を開示する。一実施形態では、窒化シリコンなどのシリコン誘電体膜が、５００℃未満の温度で基板の３Ｄ構造の上にコンフォーマルに形成され得る。
【0011】
本開示に記載の方法は、パルスショットプラズマエンハンスト化学気相成長法（ｐｓ－ＰＥＣＶＤ）に基づくものであり、通常の熱処理と比較して、基板の３Ｄ構造の上にコンフォーマルな膜を形成するのに必要なプロセス温度を有利に低下させることができる。高温を回避することは、ロジックデバイス及びメモリデバイスアプリケーションの両方におけるデバイス特性及びプロセス統合に有益であり得る。低温での本方法のコンフォーマルな膜成長は、短時間のプラズマパルス印加によって気相中の前駆体の残留量から中間種を生成し、次いで、これを表面上に堆積させて膜を均一に成長させることによって可能になる。プラズマパルスのサイクルは、膜のコンフォーマル性を維持しながら、所望の膜厚を成長させるために繰り返されてもよい。加えて、ｐｓ－ＰＥＣＶＤプロセスの様々な実施形態はまた、通常のＡＬＤ法よりも短いパージ時間及び速い膜成長速度を提供することができる。更に、ｐｓ－ＰＥＣＶＤ法は、低いウェットエッチング速度（ＷＥＲ）、並びに膜にわたるＷＥＲの均一な分布を提供することができ、これは、膜の品質にとって重要な要因の一部である。ショットプラズマパルス印加の使用により、処理システムだけでなく、システムオンチップ（ＳＯＣ）のアクティブ構成要素に対するイオン損傷を有益に低減することができる。
【0012】
様々な実施形態では、ｐｓ－ＰＥＣＶＤプロセスは、４つの段階、すなわち、（１）プラズマ処理チャンバ内に少なくとも２つのガスを流す流入段階、（２）２つのガスのうち１つのガスの流入を停止する流入停止段階、（３）短期間のプラズマを生成するパルスショットプラズマ段階、及び（４）段階（３）でのプラズマによって形成された中間種を主成分とする膜を基板の上に形成するプラズマ後の膜成長段階、を含み得る。
【0013】
以下では、まず、図１Ａ～図１Ｄ及び図２Ａ～図２Ｃを参照して、パルスショットプラズマエンハンスト化学気相成長（ｐｓ－ＰＥＣＶＤ）プロセスのこれら４つの段階を説明する。次に、図３Ａ及び図３Ｂを参照して、異なるレベルのコンフォーマル性を有する基板の上に形成される膜の２つの例を説明する。次いで、例示的なプロセスフロー図を、図４Ａ～図４Ｃに示す。図５は、様々な実施形態によるｐｓ－ＰＥＣＶＤプロセスを実行するための例示的なプラズマシステムを提供する。この開示における全ての図は、例示だけを目的として描かれており、特徴部のアスペクト比を含めて縮尺通りではない。
【0014】
【0015】
図２Ａ～図２Ｃは、図１Ａ～図１Ｄに示される様々な実施形態によるｐｓ－ＰＥＣＶＤプロセスの周期的な実施に対するタイミング図を示している。図２Ａ～図２Ｃの５つの横軸は、時間での進行を表している。３つのプロセスパラメータ（すなわち、プラズマ生成のための２つのガス及び高周波（ＲＦ）電力の濃度）、中間種の濃度、及び膜成長速度が、図２Ａ～図２Ｃ内にプロットされている。
【0016】
図１Ａでは、基板１００は、様々な実施形態における半導体基板を備え得る。１つ以上の実施形態では、基板１００は、シリコンウェハ又はシリコンオン絶縁体（ＳＯＩ）ウェハであり得る。特定の実施形態では、基板１００は、シリコンゲルマニウムウェハ、シリコンカーバイドウェハ、ヒ化ガリウムウェハ、窒化ガリウムウェハ、又は他の化合物半導体を含み得る。他の実施形態では、基板は、シリコン上のシリコンゲルマニウム、シリコン上の窒化ガリウム、シリコン上のシリコン炭素及びシリコン又はＳＯＩ基板上のシリコンの層などの異種層を含む。或いは、基板１００は、金属基板又は誘電体基板であり得る。例えば、基板１００は、アルミニウム、炭素（例えばグラフェン）、又は酸化シリコンであり得る。更に、基板１００は、多くの異なる材料層を含み得る、多層基板の最上層であり得る。例えば、基板１００は、別の材料の上部に形成された酸化シリコンであり得る。
【0017】
基板１００は、例えば、１つ以上の高アスペクト比の特徴部及び／又は３Ｄ構造にパターニングされ得る。様々な実施形態では、基板１００の特徴部は、コンタクトホール、スリット、又は凹部を含む他の適切な構造を含み得る。特定の実施形態では、基板１００の特徴部は、３Ｄトランジスタだけでなく、例えば３Ｄ－ＮＡＮＤ、３Ｄ－ＮＯＲ、又はダイナミックランダムアクセスメモリ（ＤＲＡＭ）デバイスに対して有用な様々な３Ｄ構造及び層を含み得る。図１Ａでは、凹部１０５が、基板１００上に形成されている。基板１００のパターニングは、従来の方法、例えば、エッチングマスクをパターニングするリソグラフィプロセス及びそれに続くエッチングプロセスによって形成され得る。
【0018】
図１Ａは、パルスショットプラズマエンハンスト化学気相成長（ｐｓ－ＰＥＣＶＤ）プロセスの流入段階を更に示しており、ここで、第１のプロセスガス１０及び第２のプロセスガス１１がプラズマ処理チャンバに流される。複数の流れコントローラを使用して、２つのガスの流量を個別に制御してもよい。特定の実施形態では、図２Ａに示されるように、第２のプロセスガスの流入は、第１のプロセスガスの一定の流入が確立された後、時間ｔ１において開始されてもよい。他の実施形態では、２つのガスは、同時にオンにされてもよい。一実施形態では、第１のプロセスガスの流量は、図２Ａ～図２Ｃに示されるように一定に保たれてもよいが、他の実施形態では、ｐｓ－ＰＥＣＶＤプロセス中の任意の段階において変更されてもよい。
【0019】
様々な実施形態では、２つのガスは、基板１００の上に形成されるべきターゲット膜の化学組成に基づいて選択されてもよい。ターゲット膜は、例えば、シリコン誘電体材料を含み得る。一実施形態では、ターゲット膜は、窒化シリコンを含む。他の実施形態では、シリコン誘電体材料は、炭化シリコン（ＳｉＣ）、炭化シリコン酸素（ＳｉＣＯ）、酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）、窒化シリコン炭素（ＳｉＣＮ）、又は他の材料を含み得る。更に、ターゲット膜は、例えば、ホウ素（Ｂ）、水素（Ｈ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）、又はフッ素（Ｆ）を含む、非シリコンベースの酸化物、炭化物、又は任意の他の材料を含み得る。窒化物材料などのこれらの誘電体材料は、バリア層、パッシベーション層、誘電体層、マスキング層、及び特に基板として、マイクロエレクトロニクスデバイスの製造において有利に使用され得る。更なる実施形態では、ターゲット膜は、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、又はタングステン（Ｗ）などの金属元素を含む二元、三元、四元化合物を含み得る。特定の実施形態では、ターゲット膜は、金属窒化物を含み得る。一実施形態では、ターゲット膜は、窒化チタンを含み得る。以下では、窒化物、特に例示的な膜組成物としての窒化シリコンに対してｐｓ－ＰＥＣＶＤの方法を説明するが、他の実施形態では、本開示のｐｓ－ＰＥＣＶＤ法によって形成される膜に対して他の膜組成物が使用されてもよい。
【0020】
様々な実施形態では、第１のプロセスガス１０は、Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、又はＦを含む。特定の実施形態では、第１のプロセスガス１０は、窒素化合物を含む。例えば、窒素化合物は、二窒素（Ｎ２）、アンモニア（ＮＨ３）、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）、メチルアミン（ＣＨ３ＮＨ２）などであり得る。第１のプロセスガス１０中に１つ以上の窒素化合物を有することにより、後の段階（例えば、図１Ｃのパルスショットプラズマ段階）中のプラズマの存在下で、反応性窒素種、例えば解離窒素原子の形成を助けることができる。反応性窒素種は、窒化物材料を含むターゲット膜の形成において重要であり得る。特定の実施形態では、第１のプロセスガス１０は、二水素（Ｈ２）を含み得る。更に、第１のプロセスガス１０はまた、追加のガスを含んでもよい。追加のガスは、例えば、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、ネオン（Ｎｅ）、クリプトン（Ｋｒ）などの希ガスを含み得る。様々な実施形態では、第１のプロセスガス１０の流量は、ガスの総流量が５０ｓｃｃｍ～５０００ｓｃｃｍとなるように設定され得る。
【0021】
第２のプロセスガス１１は、ターゲット膜のための膜前駆体を含み得る。様々な実施形態では、第２のプロセスガス１１は、Ｈ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｆ、又はＳｉを含み得る。特定の実施形態では、第２のプロセスガス１１は、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｙ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、又はＷなどの金属元素を含み得る。いくつかの実施形態では、第２のプロセスガス１１は、トリシリルアミン（ＴＳＡ）又はジクロロシラン（ＤＣＳ）などのシリコン含有分子を含み得る。他の実施形態では、第２のプロセスガス１１は、１つ以上のＳｉ－Ｃ結合を有するオルガノシランを含む。更なる実施形態では、第２のプロセスガス１１は、Ｃｌ、Ｃ、Ｈ、Ｎ、若しくはＦを含むシラン、又はＣｌ、Ｃ、Ｈ、Ｎ、若しくはＦを含むボランを含み得る。様々な実施形態では、第２のプロセスガス１１の流量は、ガスの総流量が５０ｓｃｃｍ～５０００ｓｃｃｍとなるように設定され得る。更に図１Ａでは、２つのガスの流れに対する流入（左側の２つの矢印）及び流出（右側の２つの矢印）を示す矢印が示されている。従って、プラズマ処理チャンバ内の一定の圧力、例えば一実施形態では１０ｍＴｏｒｒ～１０Ｔｏｒｒの圧力が維持され得る。この段階において、前駆体の一部は、吸着された前駆体種１２として基板１００上に吸着され得る。
【0022】
特定の実施形態では、第２のプロセスガス１１は、図２Ｂに示されるように、プラズマ処理チャンバに少量の第２のプロセスガス１１のみを導入するために、時間ｔ１において短いパルス２０として流され得る。そのような実施形態では、短いパルス２０のガスパルス期間は、例えば１０秒以下であり得る。説明のために、３つの短いパルス２０が図示され、時間持続時間ｄ３で（第２のパルスでは時間ｔ６において、第３のパルスでは時間ｔ７において）互いに分離されている。
【0023】
本出願の発明者らは、従来のＰＥＣＶＤ技術による窒化シリコンなどの材料の膜成長が、プラズマ中の反応性イオン種によって大部分が駆動され得ることを特定した。膜成長がイオン駆動である場合、プラズマ処理チャンバ内に存在する電界のために、種の流入はより指向性が高くなる（すなわち、等方性が低くなる）傾向がある。この傾向は、特に３Ｄ半導体デバイスで有用であり得る高アスペクト比構造において、コンフォーマルな膜成長を妨げる場合がある。一方、ラジカル種は電子的に中性であり、従って、その流入はより等方的であり得る。イオンとラジカルとの良好なバランスを達成するために、本出願の発明者らは、プラズマ処理チャンバ内に存在する、トリシリルアミン（ＴＳＡ）又はジクロロシラン（ＤＣＳ）などのシリコン含有分子を含む第２のプロセスガス１１の濃度を制限し、プラズマ処理時間を短縮することを着想した。様々な実施形態では、第２のプロセスガス１１の濃度を制限することは、図１Ｂ及び図２Ａ～図２Ｃを参照して後述するように、第２のプロセスガス１１又は流入停止段階をパルス印加することによって達成され得る。
【0024】
図１Ｂでは、第２プロセスガス１１の流入は、流入停止段階において（図２Ａのｔ２において）で停止される。第１のプロセスガス１０の流入及び２つのガスの流出が依然として存在する状態で、第２のプロセスガス１１の濃度は、図２Ａに示されるように、経時的に減衰する。ｔ２からの十分な時間（図２Ａの減衰時間ｄ１）後、第２のプロセスガス１１は完全にパージされることになり、第１のプロセスガスのみが（図２Ａのｔ５において）プラズマ処理チャンバ内に残り得る。換言すれば、減衰時間ｄ１は、第２のプロセスガス１１の残留時間に対応する。吸着された前駆体種１２の一部はまた、化学的に吸着される場合にも存在し得る。従来の原子層堆積（ＡＬＤ）法では、前駆体が表面上にのみ存在する（例えば、図２Ａのｔ５又はその後における）そのような段階が必要となる場合があり、膜形成のための後続のプロセスは、専ら表面上の反応として進行し得る。対照的に、様々な実施形態では、パルスショットプラズマエンハンスト化学気相成長（ｐｓ－ＰＥＣＶＤ）プロセスは、有利には、図１Ｂ及び図１Ｃに示されるように、気相中の前駆体の残留量のプラズマ誘導化学反応を採用する。換言すれば、ｐｓ－ＰＥＣＶＤは、図２Ａでの減衰時間ｄ１、すなわちｔ２～ｔ５に、次のパルスショットプラズマ段階（例えば、図１Ｃ）に進行し得る。
【0025】
パルスショットプラズマ段階は、流入停止段階の後に続く。様々な実施形態では、プラズマは、（図２Ａのｔ３において）ＲＦ電力を印加することによって生成され得る。特定の実施形態では、ＲＦ源周波数は、３０ＭＨｚ～３００ＭＨｚであり得る。一実施形態では、ＲＦ源周波数は、少なくとも６０ＭＨｚであり得る。別の実施形態では、ＲＦ源周波数は、１６０ＭＨｚ～２４０ＭＨｚであり得る。様々な実施形態では、ＲＦ源電力は、５０Ｗ～１００００Ｗであり得、バイアス電力は、０Ｗ～２００Ｗであり得る。ガスの総流量は、５０～５０００ｓｃｃｍであり得る。プロセス圧力は、１０ｍＴｏｒｒ～１０Ｔｏｒｒであり得る。特定の実施形態では、電力パルス期間は、０．１秒～３秒（図２Ａのｔ３とｔ４の間の時間）であり得、他の実施形態では、パルス期間は、５秒以下であり得る。このパルスショットプラズマは、膜形成のための中間種を生成するための気相反応を誘導するために使用され得る。ＲＦ電力を印加すること（ｔ３）は、第２のプロセスガス１１の流入を停止した（ｔ２）後、遅延時間ｄ２で実行され得る。様々な実施形態では、遅延時間ｄ２は、０秒～１０秒であってもよいが、他の実施形態ではより長くてもよい。
【0026】
特定の実施形態では、時間ｔ３において、ＲＦ電力は、複数の電力パルス（例えば、図２Ｂに図示されるような２つのパルス）を含むパルス列として印加され得る。
【0027】
代替実施形態では、パルスショットプラズマ段階は、第２のプロセスガス１１の流れを停止する前（すなわち、ｔ２の前にｔ３）に開始してもよく、これは、中間種の生成を最大化するために有益であり得る。一実施形態では、ＲＦ電力は、複数の電力パルスを含むパルス列として印加されてもよく、電力パルスのうちの１つは、図２Ｃに示されるように、第２のプロセスガス１１の流れを停止する前（すなわち、ｔ２の前）に印加されてもよく、電力パルスのうちの別のものは、停止した後（すなわち、ｔ２の後）に印加されてもよい。
【0028】
図１Ｃに示されるように、ＲＦ電力を印加することによって生成されたプラズマ１３は、第１のプロセスガス１４の通電種を含み得る。第１のプロセスガス１４の通電種により、第２のプロセスガス１１の残留量が反応し、中間種１５を生成し得る。特定の実施形態では、中間種１５は、ラジカル種を含み得る。一実施形態では、中間種１５は、ＳｉｘＮｙＨｚラジカル種を含み得る。いくつかの実施形態では、プラズマ条件は、ラジカル種の濃度を最大化するように最適化され得る。更に、中間種１５は、第１のプロセスガス１０からの元素（例えば、窒素原子）を含み得る。様々な実施形態では、中間種１５は、次いで、基板１００上に等方的に堆積されて膜１６を形成する。気相中の中間種１５の存在は、ｐｓ－ＰＥＣＶＤプロセスをＡＬＤプロセスから区別する。ＡＬＤが吸着された種の表面反応によって駆動される一方で、ｐｓ－ＰＥＣＶＤプロセスは、気相中で形成される中間種を伴う。更に、本出願の発明者らは、中間種１５内のラジカル種の存在により、等方性膜成長、それによって膜１６のコンフォーマル性（例えば、基板１００の凹部１０５及び上面内での膜１６の均一な厚さ）、並びに膜１６のウェットエッチング速度（ＷＥＲ）の均一性が劇的に改善され得ることを特定した。従って、プラズマ１３のパラメータを含むプロセス条件は、中間種１５中のラジカル種の濃度を最適化するように選択され得る。その結果、ラジカル駆動膜成長がより普及し、従って、反応性イオンによる基板１００上のイオン損傷を最小化しながら、ｐｓ－ＰＥＣＶＤプロセスを動作させることが可能になり得る。
【0029】
図２Ａ～図２Ｃに示されるように、中間種１５の形成は、プラズマ処理チャンバ内の第１のプロセスガス１４の残留通電種により、時間ｔ４においてＲＦ電力をオフにした後も継続し得る。従って、膜成長は、中間種１５が完全に枯渇するまで継続し得る。ＲＦ電力をオフにした後の膜１６の継続的な成長が、図１Ｄに示されており、膜１６は、中間種１５の堆積によって駆動された基板にわたって厚さ方向で均一に成長することができる。
【0030】
最適な膜成長速度及び膜１６の膜品質のために、遅延時間ｄ２の期間（すなわち、図２Ａ～図２ＣでのＲＦ電力を印加するタイミングｔ３）が重要であり得る。従って、減衰プロファイル及びこの減衰時間ｄ１の期間（すなわち、第２のプロセスガス１１の残留時間）を正確に決定することが有用であり得る。残留時間は、ｔ２においてプラズマ処理チャンバ内に存在する第２のプロセスガス１１の量、及び第１のガス１０の流量に依存するため、減衰プロファイルは、これらのパラメータに基づいて計算され得る。これらのパラメータは、例えば、圧力モニター、ガス流量モニター、及び／又はガス種密度モニターを備える、１つ以上のセンサによって監視され得る。特定の実施形態では、減衰プロファイルは、一般式Ｃ＝Ｃｔ２×ｅ－αｔを用いて時間ｔの関数として、指数関数的減衰として近似することができ、ここで、Ｃは、第２のプロセスガス１１の濃度であり、Ｃｔ２は、ｔ２におけるＣであり、αは、減衰定数である。減衰定数αは、チャンバ容積Ｖと第１のプロセスガス１０のガス流量との関係に依存し得る。一実施形態では、指数関数的減衰近似に基づいて、残留時間は、ＣがＣｔ２の１％に等しい時間とみなされ得る。別の実施形態では、残留時間は、ＣがＣｔ２の５％に等しい時間とみなされ得る。Ｃｔ２は、状態方程式ＰＶ＝ＮｋＴに基づいて、Ｎ／Ｖとして決定することができ、ここで、Ｎは、プラズマ処理チャンバ内の第２のプロセスガス１１の総モル数であり、Ｐは、第２のプロセスガス１１の分圧であり、ｋはボルツマン定数であり、Ｔは温度である。別の実施形態では、第２のプロセスガス１１の残留時間は、Ｎ／ｑｏｕｔとして決定することができ、ここで、ｑｏｕｔは、第２のプロセスガス１１の流出におけるモル数であり、一定であると仮定される。ｑｏｕｔを監視して決定するために、ガス種密度モニターが使用され得る。上記では、第２のプロセスガス１１の指数関数的減衰又は流出が一定であると仮定されているが、他の近似方法、例えばガウス分布もまた使用され得る。
【0031】
【0032】
様々な実施形態では、ｐｓ－ＰＥＣＶＤプロセスは、５００℃未満の温度で実行され得る。特定の実施形態では、基板１００の温度は、２５０℃～５００℃に維持され得る。この５００℃未満の温度範囲は、製造中の半導体デバイスに対する熱損傷を有利に低減し得る。
【0033】
様々な実施形態では、ｐｓ－ＰＥＣＶＤプロセスは、図１Ａ～図１Ｄ及び図２に示される上述のステップを繰り返すことによって、周期的なプラズマ堆積プロセスとして実行され得る。様々な実施形態による周期的なプラズマ堆積の各サイクルに対するプロセス条件は、個別に選択され得る。ｐｓ－ＰＥＣＶＤ法の周期的な実施により、有利には、実質的に層ごとの方式で膜１６を形成し、高い膜のコンフォーマル性及び／又は正確な厚さの制御を可能にし得る。ｐｓ－ＰＥＣＶＤプロセスは、ターゲット膜厚を達成するために実行され得る。一実施形態では、膜厚は、１ｎｍ～５０ｎｍであり得る。
【0034】
特定の実施形態では、ｐｓ－ＰＥＣＶＤプロセスの１つのサイクルは、パルスショットプラズマ段階におけるプラズマの複数のパルスを含み得、これは、例えば、減衰時間ｄ１が数秒よりも長い場合に、中間種１５の形成を微調整する際に有益であり得る。
【0035】
パルスショットプラズマエンハンスト化学気相成長（ｐｓ－ＰＥＣＶＤ）プロセスでは、中間種の制限された濃度の精密な制御は、プロセスレシピをインテリジェントに設計することによって可能になり得る。特に、重要なプロセスパラメータには、ガス流量、第２のプロセスガスの流入を停止するタイミング又はそのパルス期間、並びにパルスショットプラズマのタイミング、パルス期間、及び条件が含まれ得る。例えば、遅延時間ｄ２（例えば、図２Ａのｔ２とｔ３との間の時間）を選択することにより、プロセス性能に顕著に影響を及ぼす場合がある。遅延時間ｄ２に対して非常に短い期間（例えば、減衰時間ｄ１の１０分の１未満）が選択されると、前駆体を含む第２のプロセスガス１１の残留濃度は、最初に設定された値に近似することができ、その結果、パルスショットプラズマ段階における中間種１５の相対的な存在量が増加し得る。これは、１つのサイクルあたりの膜成長速度をより速くするために有益であり得るが、膜のコンフォーマル性及び品質が損なわれる場合がある。一方、遅延時間ｄ２が長くなる（例えば、減衰時間ｄ１の半分より大きくなる）と、第２のプロセスガス１１の残存濃度が低くなる。従って、１つのサイクルあたりの膜成長速度はより遅くなるが、より良好な膜のコンフォーマル性及び品質が改善され得る。様々な実施形態では、ｐｓ－ＰＥＣＶＤのプロセスパラメータは、半導体製造における膜の要求仕様に従って有利に調整され得る。ｐｓ－ＰＥＣＶＤプロセスの利点には、（ｉ）イオン駆動膜成長に依存し得る、利用可能な低温ＰＥＣＶＤプロセスと比較して、より良好な膜のコンフォーマル性及び品質、並びに（ｉｉ）ＡＬＤ及び／又はプラズマエンハンストＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ）プロセスと比較して、より速い膜成長及びより低いプロセス温度、が含まれ得る。
【0036】
様々な実施形態では、中間ステップは、基板１００又は膜の表面官能基を修飾するために、基板１００を処理ガスに露出させることによって実行され得る。中間ステップは、流入段階の前、プラズマ後の膜成長段階の間又は後に実行され得る。処理ガスは、例えば、水素又はアンモニア（ＮＨ３）を含み得るが、他の反応性ガス及び／又は不活性ガスが使用されてもよい。中間ステップは、膜内の欠陥を硬化させ及び／又はトリミングすることによって、膜のコンフォーマル性及び／又は膜の品質を改善する際に有益であり得る。更に、中間ステップはまた、処理ガスを使用するプラズマ処理を含み得る。一実施形態では、中間ステップは、水素を含むプラズマを使用するプラズマ処理であり得る。別の実施形態では、中間ステップは、例えば、不活性ガスを含む流れ下で、又は真空下で基板１００を加熱することによって実行される熱処理であり得る。
【0037】
【0038】
図３Ａでは、膜１６は、凹部１０５の壁を含む高い膜のコンフォーマル性で、基板１００上に均一に形成されている。上述したように、従来の堆積技術では、コンフォーマルな膜成長、高速膜成長速度、及び中低温処理温度を同時に達成すること、特に３次元半導体デバイスにおいて有用な高アスペクト比の特徴部を達成することは困難であり得る。有利には、５００℃以下でｐｓ－ＰＥＣＶＤ法を周期的に実施することにより、膜のコンフォーマル性を損なうことなく、ターゲット膜厚を達成することができる。特定の実施形態では、膜の厚さのばらつきは、平均膜厚さの１０％以下であり得、例えば、一実施形態では０．５％～５％である。一実施形態では、膜１６は、窒化シリコンを含み得、ＤＲＡＭなどの３Ｄ半導体デバイスのスペーサ材料として使用され得る。
【0039】
図３Ｂでは、膜１６は、膜のコンフォーマル性が低い。膜厚は、基板１００にわたって均一ではなく、基板１００の上面付近ではより厚く、凹部１０５の下半分ではより薄い。本出願の発明者らは、そのような非コンフォーマルな堆積が、従来の低温プラズマエンハンストプロセスにおいてしばしば発生する場合があり、これは、これらのプロセスにおけるイオン駆動膜成長及び特に高アスペクト比の特徴部などの３Ｄ構造におけるイオンフラックスの低い等方性に起因し得ることを特定した。凹部１０５の底面内の層の厚さは、イオンの濃度が低下するにつれて低減する。このシナリオでは、膜の厚さのばらつきが２０％以上となり、膜のコンフォーマル性が低くなる場合がある。様々な実施形態によるｐｓ－ＰＥＣＶＤ法を用いて、より等方的なラジカル駆動膜成長を利用することによって、この非コンフォーマルな堆積を防止することができる。ｐｓ－ＰＥＣＶＤを使用することにより、膜前駆体の濃度が制限され、プラズマ処理時間が短縮される。その結果、イオン種を制限しながら、例えば窒化シリコン膜形成のためのシリコン及び窒素を含むラジカル種を増加させることができる。ラジカル種は電子的に中性であるため、電界の影響をより受けにくくなり得、従って等方性がより高くなり得る。更に、イオンと比較すると、ラジカルは拡散がより遅く、表面上に膜を形成するのに時間がかかる場合があり、これがまた、膜のコンフォーマル性を改善するために有益であり得る。
【0040】
膜のコンフォーマル性に加えて、基板１００にわたる膜の品質の均一性も、ｐｓ－ＰＥＣＶＤ法によって改善され得ることに留意されたい。例えば、膜の品質の１つの重要な要因は、ウェットエッチング速度（ＷＥＲ）である。特に、フッ化水素（ＨＦ）酸におけるＷＥＲは、スペーサ材料にとって重要な材料特性であり、希薄なＨＦ水中において低くなければならない。スペーサのＷＥＲは、特に、結晶化度、形態、密度、化学量論、トラップ密度に依存し得る。本出願の発明者らは、多くの従来の低温プロセスが、３Ｄ構造において、高いＷＥＲ及び／又は膜にわたるＷＥＲの不均一な分布を被る場合があることを特定した。一例では、ウェットエッチングは、凹部内の膜を優先的にエッチングし、その結果、膜のコンフォーマル性を低下させる場合がある（すなわち、凹部内の膜のウェットエッチング耐性を低くする）。この不均一なＷＥＲの問題は、高いＷＥＲと共に、様々な実施形態によるｐｓ－ＰＥＣＶＤ法によって可能になる等方的なラジカル駆動膜成長によって軽減又は除去され得る。
【0041】
【0042】
図４Ａでは、プロセスフロー４０は、膜前駆体を含む第１のプロセスガス１０及び第２のプロセスガス１１を、基板１００を保持するプラズマ処理チャンバに流すことによる流入段階で開始する（ブロック４１０、図１Ａ）。次に、第１のプロセスガス１０を流しながら第２のプロセスガス１１の流入を停止することによる流入停止段階が続く（ブロック４２０、図１Ｂ）。中間種１５を形成するプラズマを生成することによって、プロセスはパルスショットプラズマ段階に進行する（ブロック４３０、図１Ｃ）。中間種１５が基板１００の上に堆積するにつれて膜が形成され始め、プラズマを維持するためにソース電力をオフにした後も、プラズマ後の膜成長段階（図１Ｄ）が継続する。
【0043】
図４Ｂでは、プロセスフロー４２は、ｐｓ－ＰＥＣＶＤ法の周期的な実施を示しており、基板１００を保持するプラズマ処理チャンバに第１のプロセスガス１０（ブロック４１２）を流すことによる流入段階で開始し、第１のプロセスガス１０を流しながら、周期的なプラズマ処理が実行され得る。周期的なプラズマ処理は、プラズマ処理チャンバに膜前駆体を含む第２のプロセスガス１１をパルス印加することによって開始することができる（ブロック４２２、図１Ａ及び図１Ｂ）。このパルス印加は、先行する実施形態における流入段階及び流入停止段階の両方に対応する。次に、ＲＦ源電力のパルスを印加してプラズマを生成して中間種１５を形成し（ブロック４３２、図１Ｃ）、続いて、先行する実施形態と同様のプラズマ後の膜成長段階（ブロック４４０、図１Ｄ）を行うことができる。特定の実施形態では、１つのサイクル（ブロック４２２、４３２、及び４４０）の後及び次のサイクルの前に、任意の数のサイクル中に、中間ステップ（ブロック４５０）が、基板１００又は膜上の表面官能基を修飾するために、処理ガスに基板１００を露出させることによって実行され得る。
【0044】
図４Ｃでは、プロセスフロー４４は、ｐｓ－ＰＥＣＶＤ法の代替実施形態を示しており、基板１００を保持するプラズマ処理チャンバ内に、膜前駆体を含む第１のプロセスガス１０及び第２のプロセスガス１１を流すことで開始する（ブロック４１４、図１Ａ）。次に、プラズマ処理チャンバの電極に電力を供給して、プラズマ処理チャンバ内でプラズマを生成し（ブロック４３０、図１Ｃ）、基板１００上に膜を形成することができる。ブロック４３０の後５秒以内に、第１のプロセスガス１０の流れを維持しながら、第２のプロセスガス１１の流れを遮断する（ブロック４２０、図１Ｂ）。或いは、電極への電力の供給及び第２プロセスガス１１の流れの遮断は、同時に実行されてもよい（ブロック４２５）。
【0045】
図５は、様々な実施形態によるｐｓ－ＰＥＣＶＤプロセスを実行するためのプラズマシステムを示している。
【0046】
例示のため、図５は、底部付近のプラズマ処理チャンバ５１０内部の基板ホルダ５５４（例えば、円形静電チャック（ＥＳＣ））上に配置された基板１００を示している。基板１００は、基板ホルダ５５４を取り囲むヒータ／クーラ５５６を使用して、任意選択的に、所望の温度に維持され得る。基板１００の温度は、基板ホルダ５５４及びヒータ／クーラ５５６に接続された温度コントローラ５４０によって維持され得る。ＥＳＣは、基板ホルダ５５４に電気的接続が行われ得るように、導電性材料（例えば、炭素ベース又は金属窒化物ベースのコーティング）でコーティングされ得る。
【0047】
図５に示されるように、基板ホルダ５５４は、プラズマ処理チャンバ５１０の底部電極であり得る。図５の例示的な実施例では、基板ホルダ５５４はＲＦバイアス電源５７０に接続されている。プラズマ処理チャンバ５１０内部の上部付近の導電性円形板は、上部電極５５２である。図５では、上部電極５５２は、プラズマ処理システム５０のＲＦ電源５５０に接続されている。いくつかの他の実施形態では、上部電極は、プラズマ処理チャンバ５１０の外側で上部セラミック窓の上に位置する導電性コイルであり得る。
【0048】
ガスは、ガス送達システム５２０によってプラズマ処理チャンバ５１０内に導入され得る。ガス送達システム５２０は、チャンバ内への複数のガスの流れを制御するための複数のガス流量コントローラを備える。いくつかの実施形態では、任意選択の中心／エッジスプリッタを使用して、基板１００の中心及びエッジにおけるガス流量を独立して調整することができる。更に、ガス送達システム５２０は、プラズマ処理チャンバ５１０の上部に配置された特別のシャワーヘッド構成を有し得る。例えば、ガス送達システム５２０は、上部電極５２２と一体化されてもよく、上部電極５２２上にシャワーヘッド構成を有し、適切に間隔を空けた複数のガス入口を含む、基板１００の全体を覆っている。或いは、ガスは、任意の他の適切な構成の専用ガスインレットを通して導入され得る。プラズマ処理チャンバ５１０は、圧力モニター、ガス流量モニター、及び／又はガス種密度モニターなどの、１つ以上のセンサ５１５を更に装備し得る。センサ５１５は、特定の実施形態では、ガス送達システム５２０の一部として一体化され得る。センサ５１５及びガス送達システム５２０のガス流量コントローラは、遅延時間ｄ２（例えば、図２Ａでのｔ２とｔ３との間の時間）並びに電力パルス期間（例えば、図２Ａでのｔ３とｔ４との間の時間）を決定及び制御するために使用され得る。
【0049】
ＲＦバイアス電源５７０は、プラズマ５６０などのプラズマを維持するために連続波（ＣＷ）又はパルスＲＦ電力を供給するために使用され得る。上部電極５５２と底部電極（基板ホルダ５５４でもある）との間に示されるプラズマ５６０は、プラズマ処理システム５０のプラズマ処理チャンバ５１０内で基板１００の近くで生成される直接プラズマを例示している。
【0050】
上述のプラズマ処理システム５０の構成は、単なる例示にすぎない。代替実施形態では、プラズマ処理システム５０の様々な代替構成を使用することができる。例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）は、上部誘電体カバーの上の平面コイルに結合されたＲＦ源電力で使用されてもよく、ガス入口及び／又はガス出口は、上部壁などに結合されてもよい。様々な実施形態では、ＲＦ電力、チャンバ圧力、基板温度、ガス流量、及び他のプラズマ処理パラメータは、それぞれのプロセスレシピに従って選択され得る。いくつかの実施形態では、プラズマ処理システム５０は、ヘリカル共振器などの共振器であり得る。
【0051】
ここで、本発明の例示的な実施形態を要約する。他の実施形態も、本明細書の全体及び本明細書で出願される特許請求の範囲から理解され得る。
【0052】
実施例１．プラズマ処理方法であって、基板を含むプラズマ処理チャンバ内に第１のガス及び第２のガスを流すことであって、第２のガスが膜前駆体を含む、ことと、第１の時間インスタンスにおいて、第１のガスの流れを維持しながら、プラズマ処理チャンバ内への第２のガスの流れを遮断することと、第１の時間インスタンス後の第２の時間インスタンスにおいて、プラズマ処理チャンバ内にプラズマを生成するためにプラズマ処理チャンバの電極に電力を供給することであって、基板の上に膜を形成するために基板の表面を生成されたプラズマに露出させる、ことと、を含む、方法。
【0053】
実施例２．第２の時間インスタンスが、ある時間遅延によって第１の時間インスタンスから分離されており、時間遅延が、プラズマ処理チャンバ内の第２のガスの残留時間以下である、実施例１に記載の方法。
【0054】
実施例３．膜前駆体が、Ｃｌ、Ｃ、Ｈ、Ｎ、又はＦを含むシラン、又はＣｌ、Ｃ、Ｈ、Ｎ、又はＦを含むボランを含む、実施例１又は２に記載の方法。
【0055】
実施例４．膜が、Ｓｉ、Ｂ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｃ、又はＦを含む誘電体材料を含む、実施例１～３のいずれか１つに記載の方法。
【0056】
実施例５．第１のガスが、窒素又は二窒素（Ｎ２）を含み、膜が、窒化シリコン又は窒化金属を含む、実施例１～４のいずれか１つに記載の方法。
【0057】
実施例６．プラズマ処理チャンバの圧力、第１のプロセスガスのガス流量、第２のプロセスガスのガス流量、第１のプロセスガスの分圧、又は第２のプロセスガスの分圧のうちの１つ以上を監視することと、監視することに基づいて、第１の時間インスタンス及び第２の時間インスタンスのタイミングを決定することと、を更に含む、実施例１～５のいずれか１つに記載の方法。
【0058】
実施例７．方法が、５００℃以下の温度において実行される、実施例１～６のいずれか１つに記載の方法。
【0059】
実施例８．電極への電力の供給が、少なくとも６０ＭＨｚの周波数を有するＲＦ電力を印加することによって実行される、実施例１～７のいずれか１つに記載の方法。
【0060】
実施例９．基板の上に膜を形成する方法であって、基板を保持するプラズマ処理チャンバに第１のガスを流すことと、第１のガスを流しながら、周期的なプラズマ処理を実行することであって、周期的なプラズマ処理が、複数のサイクルを含み、複数のサイクルの各々が、プラズマ処理チャンバ内に膜前駆体を含む第２のガスをパルス印加することと、プラズマを生成して膜前駆体からガス状中間体化学種を形成するために、プラズマ処理チャンバに結合された電極に第１のパルス電力を印加することであって、ガス状中間体化学種が、膜を形成するために基板の上に堆積される、第１のパルス電力を印加することと、を含む、周期的なプラズマ処理を実行することと、を含む、方法。
【0061】
実施例１０．周期的なプラズマ処理が、最初の電力パルスを印加した後、電極に１つ以上の後続の電力パルスを印加することを更に含む、実施例９に記載の方法。
【0062】
実施例１１．電力のパルスを印加することが、第２のガスのパルス印加に対する遅延時間で実行され、遅延時間が１０秒以下である、実施例９又は１０に記載の方法。
【0063】
実施例１２．第１のガスが、窒素又は二窒素（Ｎ２）を含み、膜前駆体が、シリコンを含み、膜が、窒化シリコンを含む、実施例９～１１のいずれか１つに記載の方法。
【0064】
実施例１３．複数のサイクルのうちの１つ以上が、中間ステップを実行することを更に含み、中間ステップが、基板又は膜の表面官能基を修飾するために基板を処理ガスに露出させることを含み、処理ガスが、Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、又はＫｒを含む、実施例９～１２のいずれか１つに記載の方法。
【0065】
実施例１４．処理ガスが、二水素（Ｈ２）、二酸素（Ｏ２）、又はアンモニア（ＮＨ３）を含む、実施例９～１３のいずれか１つに記載の方法。
【0066】
実施例１５．第２のガスのパルス期間が、１０秒以下であり、又は電力のパルス期間が、５秒以下である、実施例９～１４のいずれか１つに記載の方法。
【0067】
実施例１６．基板が、凹部を有し、膜が、１０％以下の厚さのばらつきを有する、実施例９～１５のいずれか１つに記載の方法。
【0068】
実施例１７．プラズマ処理方法であって、基板を含むプラズマ処理チャンバ内に第１のガス及び第２のガスを流すことであって、第２のガスが膜前駆体を含み、膜前駆体が、Ｈ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｙ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、又はＷを含み、基板の温度が５００℃以下である、ことと、第１の時間インスタンスにおいて、プラズマ処理チャンバ内でプラズマを生成するためにプラズマ処理チャンバの電極に電力を供給することであって、基板の上に膜を形成するために基板の表面を生成されたプラズマに露出させる、ことと、第２の時間インスタンスにおいて、第１のガスの流れを維持しながら、プラズマ処理チャンバ内への第２のガスの流れを遮断することと、を含む、方法。
【0069】
実施例１８．第１の時間インスタンスと第２の時間インスタンスとが、同じである、実施例１７に記載の方法。
【0070】
実施例１９．第２の時間インスタンスが、第１の時間インスタンス後の５秒以内である、実施例１７に記載の方法。
【0071】
実施例２０．電極に電力を供給することが、ＲＦ源電力のパルスを印加することを含み、ＲＦ源電力が、少なくとも６０ＭＨｚの周波数を有する、実施例１７～１９のいずれか１つに記載の方法。
【0072】
本発明について、複数の例示的な実施形態を参照して記述してきたが、限定的な意味で解釈されることを意図されない。例示的な実施形態の様々な変更形態及び組み合わせ並びに本発明の他の実施形態は、上の記述を参照して当業者に明らかになるであろう。従って、添付の特許請求の範囲は、そのような変更形態又は実施形態を包含することを意図する。
【図1A】
【図1B】
【図1C】
【図1D】
【図2A】
【図2B】
【図2C】
【図3A】
【図3B】
【図4A】
【図4B】
【図4C】
【図5】
【国際調査報告】