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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-11-13
(54)【発明の名称】ＥＵＶリソグラフィ用のＥＵＶ活性膜
(51)【国際特許分類】
G03F 7/004 20060101AFI20241106BHJP
H01L 21/027 20060101ALI20241106BHJP
G03F 7/20 20060101ALI20241106BHJP
【ＦＩ】
G03F7/004 531
H01L21/30 564
G03F7/20 521
G03F7/20 503
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024526777
(86)(22)【出願日】2022-11-07
(85)【翻訳文提出日】2024-05-07
(86)【国際出願番号】 US2022049146
(87)【国際公開番号】W WO2023086299
(87)【国際公開日】2023-05-19
(31)【優先権主張番号】17/522,563
(32)【優先日】2021-11-09
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】000219967
【氏名又は名称】東京エレクトロン株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】514028776
【氏名又は名称】トーキョー エレクトロン ユーエス ホールディングス，インコーポレーテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100107766
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠重
(74)【代理人】
【識別番号】100070150
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠彦
(72)【発明者】
【氏名】クラーク，ロバート
【テーマコード（参考）】
2H197
2H225
5F146
【Ｆターム（参考）】
2H197CA10
2H197CE01
2H197CE10
2H197GA01
2H225AN56P
2H225AN80P
2H225CA12
2H225CB14
2H225CC01
2H225CC11
2H225EA16P
5F146JA20
5F146LB01
(57)【要約】
基板を加工する方法であって、基板の上に、アルコキシ基を末端に有する金属酸化物のネットワークを含む極紫外線（ＥＵＶ）活性フォトレジスト膜を形成するステップと、ＥＵＶリソグラフィによってＥＵＶ活性フォトレジスト膜をパターニングするステップとを含む方法。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
基板を加工する方法であって、前記基板の上に、アルコキシ基を末端に有する金属酸化物のネットワークを含む極紫外線（ＥＵＶ）活性フォトレジスト膜を形成するステップと、
ＥＵＶリソグラフィによって前記ＥＵＶ活性フォトレジスト膜をパターニングするステップと
を含む方法。
【請求項2】
前記アルコキシ基の１つ又は複数が、酸素に対してβ位に水素を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記金属酸化物が酸化スズである、請求項１に記載の方法。
【請求項4】
前記アルコキシ基が、エトキシド、イソプロポキシド、ｔｅｒｔ－ブトキシド、シクロヘキシルアルコキシド、シクロヘキセンアルコキシド、又はシクロヘキサジエンアルコキシドを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項5】
前記アルコキシ基の１つ又は複数を末端に有する金属化合物を金属前駆体から生成するステップをさらに含み、前記金属化合物が、前記ネットワークを形成するための中間体であり、前記金属化合物を前記金属前駆体から生成するステップが、前記金属前駆体を含む蒸気に前記基板を曝露すること、及び
前記金属前駆体をアルコールに曝露すること
を含み、
前記ＥＵＶ活性フォトレジスト膜を形成するステップが、
前記金属化合物を酸化剤に曝露して、前記金属化合物の配位子の１つ又は複数を置換することによって金属－酸素－金属結合を形成すること
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項6】
前記ＥＵＶ活性フォトレジスト膜を形成するステップが、金属アルコキシドを含む蒸気に前記基板を曝露することによって、金属アルコキシドを含む層を前記基板の上に堆積すること、及び
金属アルコキシドを含む前記層を酸化剤に曝露して、前記金属アルコキシドの１つ又は複数の配位子を置換することによって金属－酸素－金属結合を形成すること
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項7】
前記酸化剤が、酸素、オゾン、水、空気、又は過酸化水素を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項8】
前記蒸気と前記酸化剤とが、前記基板を保持する処理チャンバ内に同時に導入される、請求項６に記載の方法。
【請求項9】
前記形成するステップが、プラズマ加工チャンバ内で、金属アルコキシドを含む蒸気に前記基板を曝露することによって、金属アルコキシドを含む層を前記基板の上に堆積すること、及び
金属アルコキシドを含む前記層を、前記プラズマ加工チャンバ内で生成された酸素ラジカルに曝露することによって酸化して、金属酸化物の前記ネットワークを形成すること
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項10】
前記ＥＵＶ活性フォトレジスト膜をパターニングするステップが、露光されたＥＵＶ活性フォトレジスト膜中の前記アルコキシ基の１つ又は複数をヒドロキシ基に変換すること、及び
前記ヒドロキシ基を変換して、金属酸化物の前記ネットワーク中に追加の金属－酸素－金属結合を形成すること
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項11】
プラズマ加工チャンバ内で基板を加工する方法であって、前記プラズマ加工チャンバ内の前記基板を、ＥＵＶ金属前駆体を含む第１の蒸気に曝露するステップと、
酸素に対してβ位に水素を有するアルコールを含む第２の蒸気に前記プラズマ加工チャンバ内の前記基板を曝露するステップと、
前記プラズマ加工チャンバ内の前記基板を、酸化剤を含む第３の蒸気に曝露することによって、ＥＵＶ金属アルコキシドを含むフォトレジスト膜を前記基板の上に形成するステップと、
ＥＵＶリソグラフィによって前記フォトレジスト膜をパターニングするステップと
を含む方法。
【請求項12】
ＥＵＶ金属がスズであり、前記基板を前記第１の蒸気に曝露する前記ステップが、スズ前駆体を前記基板に化学的に吸着することを含み、前記基板を前記第２の蒸気に曝露する前記ステップが、前記アルコールを、前記吸着されたスズ前駆体と反応させて、スズアルコキシ基を生成することを含み、前記基板を前記第３の蒸気に曝露する前記ステップが、前記吸着されたスズ前駆体を酸化して、スズ－酸素－スズ結合を含むスズ酸化物ネットワークを形成することを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項13】
前記第１の蒸気への前記基板の前記曝露と、前記第２の蒸気への前記基板の前記曝露とを複数回交互に行うステップと、前記第１の蒸気への前記基板の前記曝露と前記第２の蒸気への前記基板の前記曝露との合間に、パージ又は脱気ステップを行って、前記第１の蒸気、前記第２の蒸気、又はそれら両方の残留部分を除去するステップと
をさらに含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項14】
前記第１の蒸気への前記基板の前記曝露と、前記第２の蒸気への前記基板の前記曝露とを複数回交互に行うステップをさらに含み、前記第１の蒸気への前記基板の前記曝露と、前記第２の蒸気への前記基板の前記曝露とが時間的に重複される、請求項１１に記載の方法。
【請求項15】
極紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィの方法であって、ＥＵＶ活性フォトレジスト層を基板の上に形成するステップであって、前記ＥＵＶ活性フォトレジスト層が、アルコキシ基を末端に有する酸化スズのネットワークを含む、ステップと、
パターンを含む光学マスクを通過したＥＵＶ照射に前記基板を曝露して、前記ＥＵＶ活性フォトレジスト層の露光領域を形成するステップであって、前記露光領域内の１つ又は複数のアルコキシ基がβ水素除去を受けて、アルケンを除去することによって水酸化スズを生成する、ステップと、
前記ＥＵＶ活性フォトレジスト層を現像するステップと
を含む方法。
【請求項16】
前記基板を前記ＥＵＶ照射に曝露した後、露光後ベークを行って、前記水酸化スズのヒドロキシ基を縮合させることによってスズ－酸素－スズ結合を形成するステップをさらに含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項17】
前記ＥＵＶ活性フォトレジスト層を現像するステップが、前記ＥＵＶ活性フォトレジスト層の未露光領域を除去する、請求項１５に記載の方法。
【請求項18】
前記ＥＵＶ活性フォトレジスト層を現像するステップが、ウェットプロセスによって行われる、請求項１５に記載の方法。
【請求項19】
前記ＥＵＶ活性フォトレジスト層を現像するステップが、プラズマプロセス、熱プロセス、又はそれら両方を使用するドライプロセスによって行われる、請求項１５に記載の方法。
【請求項20】
領域選択的な堆積プロセスを行って、前記ＥＵＶ活性フォトレジスト層の前記露光領域の上に選択的に材料層を形成するステップを、前記ＥＵＶ活性フォトレジスト層を現像する前にさらに含む、請求項１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願の相互参照
本出願は、２０２１年１１月９日に出願された米国特許出願第１７／５２２，５６３号の利益及びそれに対する優先権を主張するものであり、その内容全体を参照により本明細書に援用する。
本出願は、２０２１年１１月９日に出願された米国特許出願第１７／５２２，５６３号の利益及びそれに対する優先権を主張するものであり、その内容全体を参照により本明細書に援用する。
【0002】
本発明は、一般に極紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィに関し、特定の実施形態では、ＥＵＶ活性膜及びその形成方法に関する。
【背景技術】
【0003】
一般に、集積回路（ＩＣ）等の半導体装置は、半導体基板上に誘電体、導電体、及び半導体材料の層を連続的に堆積させ、パターニングして、電子コンポーネント及び相互接続素子（例えば、トランジスタ、レジスタ、コンデンサ、金属線、コンタクト、ビア）をモノリシック構造に集積させたネットワークを形成することにより製作される。連続的な各技術ノードにおいて、最小フィーチャサイズを縮小させて、部品充填密度をほぼ２倍にすることにより、コストを削減している。
【0004】
一般的なパターニング方法は、フォトリソグラフィプロセスを使用して、ターゲット層の上のフォトレジストのコーティングを化学線のパターンに曝露し、次いで、レリーフパターンをターゲット層又はターゲット層の上に形成された下層ハードマスク層に転写することである。この技法を用いる場合、最小フィーチャサイズは、光学システムの解像度によって制限される。したがって、７ｎｍ及び５ｎｍテクノロジーノードに関するフィーチャサイズのスケーリングには、１３．５ｎｍの極紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィが必要となり得る。サブ１０ｎｍノード領域でパターニングするためのコスト及び品質要件を満たすために、ＥＵＶフォトリソグラフィ技術に関する革新が必要とされ得る。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明の一実施形態によれば、基板を加工する方法であって、基板の上に、アルコキシ基を末端に有する金属酸化物のネットワークを含む極紫外線（ＥＵＶ）活性フォトレジスト膜を形成するステップと、ＥＵＶリソグラフィによってＥＵＶ活性フォトレジスト膜をパターニングするステップとを含む方法。
【0006】
本発明の一実施形態によれば、プラズマ加工チャンバ内で基板を加工する方法であって、プラズマ加工チャンバ内の基板を、ＥＵＶ金属前駆体を含む第１の蒸気に曝露するステップと、プラズマ加工チャンバ内の基板を、酸素に対してβ位に水素を有するアルコールを含む第２の蒸気に曝露するステップと、プラズマ加工チャンバ内の基板を、酸化剤を含む第３の蒸気に曝露することによって、ＥＵＶ金属アルコキシドを含むフォトレジスト膜を基板の上に形成するステップと、ＥＵＶリソグラフィによってフォトレジスト膜をパターニングするステップとを含む方法。
【0007】
本発明の一実施形態によれば、極紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィの方法であって、ＥＵＶ活性フォトレジスト層を基板の上に形成するステップであって、ＥＵＶ活性フォトレジスト層が、アルコキシ基を末端に有する酸化スズのネットワークを含む、ステップと、パターンを含む光学マスクを通過したＥＵＶ照射に基板を曝露して、ＥＵＶ活性フォトレジスト層の露光領域を形成するステップであって、露光領域内の１つ又は複数のアルコキシ基がβ水素除去を受けて、アルケンを除去することによって水酸化スズを生成するステップと、ＥＵＶ活性フォトレジスト層を現像するステップとを含む方法。
【図面の簡単な説明】
【0008】
本発明及びその利点のより完全な理解のために、ここで、以下の記載を添付図面と併せて参照する。
【0009】
【図1】様々な実施形態による、スズアルコキシドを形成するためのスズ前駆体とアルコールとの反応を示す図である。
【図2A】一実施形態によるスズアルコキシドの２ステップ生成中の基板の断面図であり、スズ前駆体の堆積時の基板を示す図である。
【図2B】一実施形態によるスズアルコキシドの２ステップ生成中の基板の断面図であり、スズアルコキシドを生成するために、堆積されたスズ前駆体をアルコールと反応させる後続のステップでの基板を示す図である。
【図2C】代替実施形態によるスズアルコキシドの１ステップ生成中の基板の断面図である。
【図2D】別の実施形態による、予め生成されたスズアルコキシドの堆積中の基板の断面図である。
【図3】様々な実施形態による、極紫外線（ＥＵＶ）活性フォトレジストを形成するためのスズアルコキシドの酸化を示す図である。
【図4A】一実施形態によるスズアルコキシドの酸化ステップ中の基板の断面図であり、酸化剤の堆積時の基板を示す図である。
【図4B】一実施形態によるスズアルコキシドの酸化ステップ中の基板の断面図であり、ＥＵＶ活性フォトレジスト層の形成の完了時の基板を示す図である。
【図4C】代替実施形態によるＥＵＶ活性フォトレジスト層の１ステップ形成中の基板の断面図である。
【図5A】様々な実施形態による、アルコキシ基を含むＥＵＶ活性フォトレジストの例示的な化学構造を示す図であり、エトキシドを示す図である。
【図5B】様々な実施形態による、アルコキシ基を含むＥＵＶ活性フォトレジストの例示的な化学構造を示す図であり、ｔｅｒｔ－ブトキシドを示す図である。
【図5C】様々な実施形態による、アルコキシ基を含むＥＵＶ活性フォトレジストの例示的な化学構造を示す図であり、シクロヘキシルアルコキシドを示す図である。
【図6A】様々な実施形態による、ＥＵＶ活性フォトレジスト層を形成する方法のプロセスフローチャートを示す図であり、いくつかの実施形態のプロセスフローを示す図である。
【図6B】様々な実施形態による、ＥＵＶ活性フォトレジスト層を形成する方法のプロセスフローチャートを示す図であり、代替実施形態のプロセスフローを示す図である。
【図7】様々な実施形態による、ＥＵＶ活性フォトレジストのアルコキシ基がβ水素除去によってヒドロキシ基に変換される、ＥＵＶリソグラフィプロセスにおけるＥＵＶ照射ステップ中に生じ得る反応を示す図である。
【図8A】様々な実施形態によるＥＵＶリソグラフィプロセスにおけるＥＵＶ照射ステップでの基板の断面図であり、ＥＵＶ照射の開始時の基板を示す図である。
【図8B】様々な実施形態によるＥＵＶリソグラフィプロセスにおけるＥＵＶ照射ステップでの基板の断面図であり、ＥＵＶ照射後の基板を示す図である。
【図9】反応後のＥＵＶ活性フォトレジストのヒドロキシ基が縮合されて水分子を解放する、任意選択の露光後ベーク（ＰＥＢ）中に生じ得る反応を示す図である。
【図10】ＥＵＶ照射ステップ及びＰＥＢ後の基板の断面図である。
【図11A】様々な代替実施形態による、現像ステップ後の基板の断面図であり、ＰＥＢなしの実施形態による基板を示す図である。
【図11B】様々な代替実施形態による、現像ステップ後の基板の断面図であり、ＰＥＢありの代替実施形態による基板を示す図である。
【図12A】代替実施形態による、ＥＵＶリソグラフィプロセスの様々な中間段階での基板の断面図であり、ＥＵＶ照射ステップ、及び材料層を形成するための堆積ステップ後の基板を示す図である。
【図12B】代替実施形態による、ＥＵＶリソグラフィプロセスの様々な中間段階での基板の断面図であり、現像ステップ後の基板を示す図である。
【図12C】さらに他の実施形態による、ＥＵＶリソグラフィプロセスの様々な中間段階での基板の断面図であり、ＥＵＶ照射ステップ、及び材料層を形成するための堆積ステップ後の基板を示す図である。
【図12D】さらに他の実施形態による、ＥＵＶリソグラフィプロセスの様々な中間段階での基板の断面図であり、現像ステップ後の基板を示す図である。
【図13】様々な実施形態によるＥＵＶリソグラフィプロセスの方法のプロセスフローチャートを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0010】
本出願は、フォトリソグラフィプロセスの方法に関し、より詳細には、ＥＵＶフォトリソグラフィプロセス用の金属アルコキシド部を含む極紫外線（ＥＵＶ）活性フォトレジストを形成する方法に関する。例えば１３．５ｎｍのＵＶ波長を使用するＥＵＶリソグラフィ技法は、その高い光学解像度により、サブ１０ｎｍフィーチャのパターニングに大きな利点をもたらすことができる。しかし、ＥＵＶリソグラフィに関する主な工学的課題の１つは、従来のフォトリソグラフィシステム用に開発されたフォトレジストが十分には効果的でない場合があることである。例えば、１９３ｎｍリソグラフィで一般的に使用される化学増幅型レジスト（ＣＡＲ）又は同様のポリマーレジストは、１３．５ｎｍでの吸収係数が低い傾向があり、したがって感度が低いことがある。さらに、ＣＡＲ中での光活性種の拡散により、ぼやけ、及びラインエッジ粗さの増加が生じることがある。したがって、より良い性能を備えたＥＵＶリソグラフィ用の新規クラスのフォトレジストの開発が望まれ得る。本出願の実施形態は、金属アルコキシド、特にアルコキシ基を末端に有する金属酸化物のネットワークを含むＥＵＶ活性フォトレジスト層を形成する方法を開示する。様々な実施形態における金属アルコキシドのアルコキシド基は、ＥＵＶ露光に応答し、材料特性の変化を誘発する。様々な実施形態におけるＥＵＶ活性フォトレジストは、金属アルコキシド基のこのＥＵＶ活性特性に基づいて設計することができる。
【0011】
本開示に記載される方法は、有利には、高いＥＵＶ吸収率を有し、それにより従来の化学増幅型レジスト（ＣＡＲ）と比較してより良好なレジスト感度を有する、金属アルコキシド含有極紫外線（ＥＵＶ）活性フォトレジストを可能にし得る。ＥＵＶ吸収率が高いほど、許容できる性能に必要なフォトレジストの厚さを減少させることが可能となり得る。本開示に記載される金属アルコキシド含有ＥＵＶ活性フォトレジストは、有利には、従来のＣＡＲよりも優れたエッチング耐性を示すこともできる。さらに、本明細書における方法は、金属アルコキシド含有ＥＵＶ活性フォトレジストの均一な化学組成を実現可能にすることができ、これは、ぼやけ又はラインエッジ粗さの問題を軽減するのに有益となり得る。さらに、本開示の様々な実施形態によるＥＵＶ活性フォトレジストは、基板上に形成され、ドライ又はウェットプロセスによって現像され得る。ＣＡＲの塗布及び現像に使用される従来の技法はウェットプロセスに基づいているが、ＥＵＶ活性フォトレジストの形成及び現像のためのドライプロセスは、例えば臨界寸法が数ナノメートル又はサブナノメートルであるフィーチャを形成するために、ウェットプロセスよりも良い、ナノスケールでのプロセス制御を可能にし得る。堆積のための従来のスピンオンプロセス、及び現像液を使用するウェットプロセスも、本開示の方法に利用可能である。
【0012】
本開示に記載される方法によって形成されるＥＵＶ活性フォトレジストは、アルコキシ基（すなわち、金属－酸素－金属結合及び金属－酸素－炭素結合）を末端に有する金属酸化物のネットワークに基づき、これは、有利には、例えば金属－炭素結合を有する有機金属化合物と比較して毒性が低く、環境への影響が少ない。
【0013】
本開示の様々な実施形態は、以下の３つの加工段階から構成され得る。（ｉ）金属アルコキシド分子の生成、（ｉｉ）基板上のＥＵＶ活性フォトレジスト層の形成、及び（ｉｉｉ）ＥＵＶ活性フォトレジスト層を使用するＥＵＶリソグラフィプロセス。以下では、まず図１及び２Ａ～２Ｄを参照して段階（ｉ）を述べ、次に図３及び４Ａ～４Ｂを参照して段階（ｉｉ）を述べる。ＥＵＶ活性フォトレジストの化学構造の例を図５Ａ～５Ｃに示す。様々な実施形態による段階（ｉ）及び（ｉｉ）に関するプロセスフロー図を図６Ａ及び６Ｂに示す。段階（ｉｉｉ）、すなわちＥＵＶリソグラフィプロセスは、ＥＵＶ照射ステップ、任意選択の露光後ベーク（ＰＥＢ）、及び現像ステップを含むことがある。これらについては、それぞれ、図７及び８Ａ～８Ｂ、図９及び１０、並びに図１１Ａ及び１１Ｂを参照して述べる。さらに、材料層を形成するための露光後堆積ステップを伴う特定の実施形態を図１２Ａ～１２Ｄで述べる。ＥＵＶリソグラフィプロセスに関する例示的なプロセスフロー図は、図１３を参照して述べる。全ての図面が、例示目的でのみ描かれており、原寸に比例していない。
【0014】
図１は、様々な実施形態による、金属アルコキシド１２を生成するための金属前駆体１０とアルコール１１との反応を示す。
【0015】
ＥＵＶ活性フォトレジストを形成するために、ＥＵＶ金属を含む金属前駆体を使用することができる。本開示において、ＥＵＶ金属とは、高いＥＵＶ吸収係数を有する金属を表すことがある。様々な実施形態において、ＥＵＶ金属は、スズ（Ｓｎ）を含むことがあり、他の実施形態では、ジルコニウム（Ｚｒ）、インジウム（Ｉｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、又はハフニウム（Ｈｆ）を含むことがある。以下では、ＥＵＶ活性フォトレジスト用の例示的な金属成分としてスズを使用して、図を含めた様々な実施形態を述べるが、いくつかの実施形態では、他の金属もＥＵＶ活性フォトレジスト中に存在し得る。
【0016】
図１で、金属前駆体１０は、一例では、配位子（Ｌ１～Ｌ４）を含む有機スズ化合物でよい。様々な実施形態において、これらの配位子は、アミン、カルボキシレート、又はハロゲンを含み得る。いくつかの実施形態では、いくつかの配位子が、アルコキシ基を含んでもよい。アルコール１１が金属前駆体１０と反応し、配位子のうちの１つ又は複数を置換して、金属、すなわちこの場合にはスズに結合された１つ又は複数のアルコキシ基を生成する。こうして、金属アルコキシド１２、すなわちこの場合にはスズアルコキシドを生成する。本開示において、金属アルコキシド１２は、１つ又は複数のアルコキシ基を末端に有する金属原子を含む金属化合物を表すことがある。金属アルコキシド１２は、アルコキシ基を末端に有する金属酸化物のネットワークを含むＥＵＶ活性フォトレジストを形成するための中間体として使用することができる。例えば、図１では、２つの配位子（すなわちＬ１及びＬ３）が、２つのアルコキシ基と交換される。いかなる理論にも拘束されることを望まないが、金属アルコキシド１２の官能基の一部は、例えば水分と反応して除去されることがある。様々な実施形態において、金属原子当たり１つ又は２つのアルコキシ基を保持して、ＥＵＶ活性フォトレジストを形成することができる。配位子交換の程度は、プロセスの種類及び条件に応じて決まることがある。金属アルコキシド１２を生成するためのこの配位子交換反応は、ドライ又はウェットプロセスによって行うことができる。例えば、配位子交換反応は、原子層堆積（ＡＬＤ）、化学蒸着（ＣＶＤ）、物理蒸着（ＰＶＤ）を含む蒸着、及びプラズマＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）等の他のプラズマプロセス、並びに他のプロセス等の堆積技法を使用することによって、基板上で行うことができる。他の実施形態では、スピンオンプロセス等のウェットプロセスを使用することもできる。
【0017】
様々な実施形態において、金属アルコキシド１２は、エトキシド、イソプロポキシド、ｔｅｒｔ－ブトキシド、シクロヘキシルアルコキシド、シクロヘキセンアルコキシド、又はシクロヘキサジエンアルコキシドを含むことがある。金属アルコキシド１２は、アルコキシ基の酸素原子に対してβ位にある水素（すなわち、β水素）を含む。β水素は、ＥＵＶリソグラフィにおいて重要な光反応性種であり得る。いかなる理論にも拘束されることを望まないが、これは、光誘起されたβ水素除去反応が生じるためにβ水素が必要であることが理由であり得る。β水素除去反応は、様々な実施形態によるフォトレジストのＥＵＶ活性特性の基礎となり得る。
【0018】
アルコール１１は、所望の金属アルコキシドの種類に従って選択することができる。例えば、アルコール１１は、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、又はシクロヘキサノールを含むことがある。様々な実施形態において、酸素原子に対してβ位にある水素を有する任意のアルコールを使用することができる。特定の実施形態では、嵩高構造の反応基を選択することによって、有利には、互いに対する立体障害がもたらされ、ＥＵＶリソグラフィプロセスの前の過剰な縮合が防止され得る。さらに、酸素に対してβ位にあるアルコール１１中の水素原子の数が多いほど、β水素の除去の確率が向上し、それによってＥＵＶ感度が向上することがある。さらに、いくつかの実施形態では、２種類以上のアルコキシドを使用してＥＵＶ活性フォトレジストを形成することができる。２種類以上のアルコキシドを使用することによって、有利には、得られるＥＵＶ活性フォトレジストの物理的及び化学的特性（例えば、嵩高性、炭素対酸素比、及び／又は疎水性／親水性）全体を微調整することが可能となり得る。一実施形態では、ＥＵＶ活性フォトレジストの物理的及び化学的特性を調整するために、水分（気相中の水分子）への露出も行われることがある。
【0019】
図２Ａ及び２Ｂは、一実施形態による金属アルコキシド１２の２ステップ生成中の基板１００の断面図を示す。
【0020】
図２Ａで、様々な実施形態において、基板１００は半導体基板を含む。１つ又は複数の実施形態では、基板１００は、シリコンウェハー又はシリコンオン絶縁体（ＳＯＩ）ウェハーであり得る。特定の実施形態では、基板１００は、シリコンゲルマニウムウェハー、シリコンカーバイドウェハー、ヒ化ガリウムウェハー、窒化ガリウムウェハー、又は他の化合物半導体を含んでもよい。他の実施形態では、基板１００は、シリコンオンシリコンの層又はＳＯＩ基板と同様に、シリコンゲルマニウムオンシリコン、窒化ガリウムオンシリコン、シリコンカーボンオンシリコンなどの異種層を含む。基板１００は、図２Ａに示されるように、基板１００の上に中間層１１０を含むこともある。特定の実施形態では、中間層１１０は、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭窒化ケイ素（ＳｉＣＮ）、酸炭化ケイ素（ＳｉＯＣ）、又は他の材料を含んでもよい。中間層１１０は、ＥＵＶリソグラフィプロセス後のエッチングプロセスによってパターニングされる層であり得る。
【0021】
様々な実施形態において、金属前駆体１０を堆積する前に、基板１００は、堆積ステップを改良するために、前処理ステップによって任意選択で加工されることがある。いくつかの実施形態では、中間層１１０の表面末端基の組成を化学的又は物理的に修飾するために、プラズマプロセス又は熱プロセスが行われることもある。例えば、任意選択の前処置は、水素含有還元剤を使用したプラズマ処置であってもよい。一実施形態では、分子の水素（Ｈ２）を使用したプラズマ処置を実施してもよい。
【0022】
引き続き図２Ａを参照すると、金属前駆体１０は、ドライ又はウェットプロセスによって中間層１１０の上の層として堆積することができる。特定の実施形態では、いかなる理論にも拘束されることを望まないが、金属前駆体１０の一部は、中間層１１０の表面に化学的に結合することができる。例えば、金属前駆体１０の配位子（Ｌ１～Ｌ４）のうちの１つは、中間層１１０の表面ヒドロキシ基と反応することがある。
【0023】
図２Ｂでは、後続のステップにおいて、アルコール１１が蒸気又は溶液から基板１００に供給され、図１にも示されているように、吸収された金属前駆体１０と反応して金属アルコキシド１２を生成する。この実施形態による方法は、原子層堆積（ＡＬＤ）に適用されるときに特に有利であり得て、金属アルコキシド１２を層ごとに高い均一性で成長させることを可能にする。
【0024】
さらに、特定の実施形態では、正確な膜厚制御及び膜均一性のために層ごとの成長を可能にするために、金属前駆体１０とアルコール１１への曝露を交互に行うことによって、上記の２つのステップ（すなわち、金属前駆体１０の堆積及びアルコール１１との反応）を連続的に繰り返すことができる。一実施形態では、それら２つの曝露は時間的に一部重複してもよいが、他の実施形態では重複しないことがあり、曝露ステップの合間にパージ又は脱ガスステップが挿入されることがある。パージ又は脱ガスステップは、表面での化学反応が制限されることを保証するのに有益であり得て、一方、曝露の重複は、より速い膜の成長の助けとなり得る。
【0025】
特定の実施形態では、金属アルコキシド１２の層の厚さは、約１５ｎｍ～約４０ｎｍの間でよい。一般に、金属アルコキシド含有ＥＵＶフォトレジスト膜は、有利には、より高いエッチング耐性及びより高い感度により、従来のＣＡＲよりも薄くすることができる。
【0026】
図２Ｃは、代替実施形態による金属アルコキシド１２の１ステップ生成中の基板１００の断面図を示す。
【0027】
図２Ｃのこの代替実施形態では、金属前駆体１０とアルコール１１とを、単一ステップで蒸気又は溶液から基板１００に同時に供給することができ、金属アルコキシド１２を生成して、中間層１１０の上に堆積することができる。そのような実施形態は、例えば化学蒸着（ＣＶＤ）又はプラズマＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）に適用されるときに有利であり得て、単一ステップで金属アルコキシド１２の層の連続成長を可能にする。
【0028】
図２Ｄは、別の実施形態による、予め生成された金属アルコキシド１２の堆積中の基板１００の断面図を示す。
【0029】
金属アルコキシド１２は、別個のプロセスで既に調製されていることがあり又は入手可能であり得て、この実施形態で使用することができ、ここで金属アルコキシド１２は、蒸気又は溶液から基板に直接供給されて、図２Ｄに示されるように中間層１１０の上に層を形成することができる。
【0030】
図２Ａ～２Ｄは、堆積を２ステップ又は１ステッププロセスのみとして示しているが、様々な実施形態において、金属アルコキシド１２の層の生成は、層の所望の厚さを実現するために、上記のプロセスのいずれかを繰り返すことによって行われることもある。
【0031】
図３は、様々な実施形態による、極紫外線（ＥＵＶ）活性フォトレジスト１４を形成するための金属アルコキシド１２の酸化を示す。
【0032】
【0033】
金属アルコキシド１２の酸化により、金属アルコキシド１２の配位子の１つ又は複数を置換することによって金属－酸素－金属結合が形成され、アルコキシ基を末端に持つ酸化スズの縮合ネットワークが形成される。図３では、酸化により、金属アルコキシド１２の配位子Ｌ２及びＬ４が副生成物として除去される。この結果得られる、アルコキシ基を末端に有する金属酸化物の縮合ネットワークは、以下にさらに述べるように、ＥＵＶ活性フォトレジスト１４として機能することがある。従来知られているスズベースのフォトレジストとは異なり、ＥＵＶ活性フォトレジスト１４は、金属－炭素結合を含まない。有利には、スズアルコキシド等の金属アルコキシドは、一般に毒性がより低く、製造中の環境への問題に関する懸念がより少ない。
【0034】
様々な実施形態において、酸化のために酸化剤１３を使用することができる。特定の実施形態では、酸化剤１３は、二酸素（Ｏ２）、オゾン（Ｏ３）、水、空気、又は過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を含むことがある。図３では各金属原子について２つのアルコキシ基が示されているが、金属アルコキシド１２の構造及び酸化度に応じて、金属原子を１つ、２つ、又は３つのアルコキシ基に結合することができる。
【0035】
特定の実施形態では、酸化のためにプラズマ加工チャンバ内でのプラズマプロセスを採用することができる。一実施形態では、酸化は、金属酸化物のネットワークを形成するために生成された酸素ラジカルに金属アルコキシド１２を曝露することによって行うことができる。
【0036】
図４Ａで、酸化剤１３は、蒸気又は溶液から供給されて、金属アルコキシド１２の酸化を誘発することができる。その結果、図４Ｂに示されるように、金属アルコキシド１２の酸化により、ＥＵＶ活性フォトレジスト１４の層が中間層１１０の上に形成される。
【0037】
図４Ｃは、代替実施形態によるＥＵＶ活性フォトレジスト層の１ステップ形成中の基板の断面図を示す。
【0038】
図４Ｃに示されるように、酸化ステップは、（金属前駆体１０及びアルコール１１の供給による）金属アルコキシド１２の生成のステップと組み合わせることができ、加工チャンバ内で単一ステップで行うことができ、ここで、ＥＵＶ活性フォトレジスト層１４は、中間層１１０の上に直接形成され得る。この単一ステップは、ウェット又はドライプロセスによって行うことができる。
【0039】
様々な実施形態において、ＥＵＶ活性フォトレジスト層１４を基板１００の上に形成した後、ウェットプロセスから任意の過剰な溶媒を、ドライプロセスから残留揮発性副生成物を、又はそれら両方を除去するために、任意選択の塗布後ベークが実行され得る。その結果、パターニング用のＥＵＶリソグラフィプロセスのために基板１００の準備を整えることができる。
【0040】
図５Ａ～５Ｃは、様々な実施形態に従って上述の方法によって生成することができるスズアルコキシドを含むＥＵＶ活性フォトレジスト１４の３つの例示的な化学構造を示す。
【0041】
アルコキシ基のサイズは、様々な実施形態において異なることがある。図５Ａでは、ＥＵＶ活性フォトレジスト１４は、小さいサイズのアルコキシ基の一例としてエトキシド（－ＯＣ２Ｈ５）基に基づいている。比較的小さいサイズのアルコキシ基の使用は、ＥＵＶ活性フォトレジスト１４の親水性を向上させるのに有用であり得る。他方、中くらい又は大きいアルコキシ基の使用は、ＥＵＶ活性フォトレジスト１４の疎水性を向上させると共に、立体障害を提供して、ＥＵＶリソグラフィプロセス前の過剰な縮合を防止する。図５Ｂでは、ＥＵＶ活性フォトレジスト１４は、中くらいのサイズのアルコキシ基の一例としてｔｅｒｔ－ブトキシド（－ＯＣ４Ｈ９）基に基づいている。図５Ｃでは、ＥＵＶ活性フォトレジスト１４は、大きいサイズのアルコキシ基の一例としてシクロヘキシルアルコキシド（－ＯＣ６Ｈ１１）基に基づいている。
【0042】
図６Ａ及び６Ｂは、様々な実施形態によるＥＵＶ活性フォトレジスト層の形成の方法のプロセスフローチャートを示す。プロセスフローは、上述した図（例えば、図２Ａ～２Ｄ及び４Ａ～４Ｂ）を用いて説明することができ、ゆえに、詳細については再度説明しない。
【0043】
図６Ａで、プロセスフロー６０は、金属前駆体を含む蒸気に基板１００を曝露し（ブロック６００Ａ、例えば図２Ａ）、次いで、基板１００をアルコールに曝露して金属アルコキシドを生成する（ブロック６０５、例えば図２Ｂ）ことから始まることがある。代替として、溶媒に溶解された金属前駆体を含む溶液がスピンオンプロセスによって塗布される（ブロック６００Ｃ、例えば図２Ａ）ことがあり、次いで、基板１００がアルコールに曝露されて金属アルコキシドを生成する（ブロック６０５、例えば図２Ｂ）。スピンオンプロセスは、プロセスで使用された溶媒を除去するために基板１００を加熱することを含んでもよい。いずれの実施形態においても、金属アルコキシドを生成した後、基板１００を酸化剤に曝露して金属－酸素－金属結合を形成することができる（ブロック６１０、例えば図４Ａ）。このステップが完了すると、アルコキシ基を末端に有する金属酸化物のネットワークを含むＥＵＶ活性フォトレジストが基板１００の上に形成され、ＥＵＶリソグラフィプロセスを行うことができる（ブロック６２０）。さらに、金属アルコキシドが既に入手可能である他の実施形態（例えば図２Ｄ）では、プロセスフロー６０は、基板を金属アルコキシドを含む蒸気に曝露し（ブロック６００Ｂ）、又は金属アルコキシドを含む溶液を塗布し（ブロック６００Ｄ）、続いて酸化（ブロック６１０）及びＥＵＶリソグラフィプロセス（ブロック６２０）を行って、ＥＵＶ活性フォトレジストをパターニングすることから始まることがある。
【0044】
図６Ｂでは、プロセスフロー６２は、例えば原子層堆積（ＡＬＤ）に基づく周期的ドライプロセスを含むことがある。まず、ＥＵＶ金属前駆体１０を含む第１の蒸気に基板１００を曝露することができる（ブロック６３０、例えば図２Ａ）。次に、アルコール１１を含む第２の蒸気に基板１００を曝露して（ブロック６４０、例えば図２Ｂ）、金属アルコキシド１２の層を形成することができる。２つの曝露を交互に行うことによってこれらの２つのステップを繰り返して、金属アルコキシド１２の層を形成することができる。一実施形態では、２つの曝露を時間的に重複して交互に行うことができるが、他の実施形態では、それらをパージステップで分離することができる。次いで、酸化剤１３を含む第３の蒸気に基板１００を曝露して（ブロック６５０、例えば図４Ａ）、金属－酸素－金属結合を形成することができる。ＥＵＶ活性フォトレジスト１４に関する目標厚さを得るために、これらの３つのステップ（ブロック６３０、６４０、及び６５０）を繰り返すこともできる。ＥＵＶ活性フォトレジスト１４の形成の完了後、ＥＵＶリソグラフィプロセスを行って（ブロック６２０）、ＥＵＶ活性フォトレジスト１４をパターニングすることができる。
【0045】
以下では、ＥＵＶ活性フォトレジストをパターニングするための極紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィプロセスを様々な実施形態に従って述べる。
【0046】
図７は、様々な実施形態による、ＥＵＶリソグラフィプロセスでのＥＵＶ照射ステップ中に生じ得る反応を示す。
【0047】
図７では、ＥＵＶ照射がβ水素除去を誘起し、ＥＵＶ活性フォトレジスト１４のアルコキシ基が、反応後のフォトレジスト１６でのヒドロキシ基に変換され、副生成物としてアルケンが生成され得る。いかなる理論にも拘束されることを望まないが、この段階で、生成されたヒドロキシ基の一部が、脱水によりさらに縮合されて架橋し、追加の金属－酸素－金属結合を形成することがある。反応後のフォトレジスト１６へのＥＵＶ活性フォトレジスト１４の構造変化により、溶解度等の材料特性が影響を受けることがあり、フォトレジストとしてのポジ／ネガの型を決めることがある。
【0048】
図８Ａ及び８Ｂは、様々な実施形態による、ＥＵＶリソグラフィプロセスにおけるＥＵＶ照射ステップでの基板１００の断面図を示す。
【0049】
図８Ａで、ＥＵＶ活性フォトレジスト１４の層が、基板１００上の中間層１１０の上に形成される。ＥＵＶリソグラフィプロセスは、フォトマスク１２５を介して基板１００をＥＵＶ照射１１５（例えば、１３．５ｎｍの波長）に曝露することによって行われることがある。したがって、図７に示される光誘起反応は、ＥＵＶ照射１１５に曝露されたＥＵＶ活性フォトレジスト１４の領域でのみ生じる。
【0050】
図８Ｂに、ＥＵＶ照射ステップ後の基板１００が示されている。ＥＵＶ照射１１５に曝露されたＥＵＶ活性フォトレジスト１４の領域は、反応後のフォトレジスト１６に変換される。ＥＵＶ照射１１５に曝露されなかったＥＵＶ活性フォトレジスト１４の領域は、未反応のままである。
【0051】
図９は、任意選択の露光後ベーク（ＰＥＢ）中に、反応後のフォトレジスト１６内で生じる得る反応を示す。
【0052】
【0053】
様々な実施形態において、反応後のフォトレジスト１６の材料特性を未反応のＥＵＶ活性フォトレジストの材料特性からさらに区別するために、任意選択でＰＥＢを行うことができる。特定の実施形態では、ＰＥＢは、真空又はガス流動下で、７０℃～２５０℃の温度、例えば一実施形態では１８０℃～２２５℃の温度で加工チャンバ内の基板１００を加熱することによって実行され得る。
【0054】
いかなる理論にも拘束されることを望まないが、ＰＥＢを行うと、図９に示されるように、反応後のフォトレジスト１６のヒドロキシ基が縮合されて、水分子を解放する。この反応は、金属酸化物のネットワーク内の架橋を増加させ、すなわち追加の金属－酸素－金属結合を形成する。その結果、ベーク後のフォトレジスト１８（図９及び１０）が、ヒドロキシ基を末端に有する金属酸化物のさらに縮合されたネットワークとなる。ベーク後のフォトレジスト１８は、アルコキシ基を末端に有する金属酸化物の初期ネットワーク（例えば、図１０でのＥＵＶ活性フォトレジスト１４の未反応領域）とも、反応後のフォトレジスト（例えば、図８Ｂでの反応後のフォトレジスト１６）とも異なる材料特性を有することがある。例えば、様々な実施形態において、ベーク後のフォトレジスト１８は、ＥＵＶ活性フォトレジスト１４の溶解度よりも実質的に低い溶解度を有することがある。様々な実施形態において、ベーク後のフォトレジスト１８の溶解度は、ＥＵＶ活性フォトレジスト１４の溶解度の約５分の１～約１．５分の１、又は別の実施形態では１０分の１～２分の１であり得る。さらに、一実施形態では、揮発性も例えば約２分の１に低下されることがある。その結果、ベーク後のフォトレジスト１８は、ＥＵＶ活性フォトレジスト１４と比較して、ドライエッチング（例えば、反応性イオンエッチング又は原子層エッチング）等のドライ現像プロセスに対して耐性があり得る。例えば、ベーク後のフォトレジスト１８に関して、スパッタ閾値がより高くなることがある。
【0055】
図１１Ａ及び１１Ｂは、様々な実施形態による、現像ステップ後の基板１００の断面図を示す。
【0056】
ＥＵＶ露光及び任意選択の露光後ベーク（ＰＥＢ）の完了後、現像ステップを行って、パターニングのためにＥＵＶ活性フォトレジスト１４の一部分を除去することができる。現像ステップは、ウェットプロセスでもドライプロセスでもよい。従来は、フォトレジストは、現像液で基板を処置して、フォトレジストの反応した領域（ポジ型レジストの場合）又は未反応の領域（ネガ型レジストの場合）を分解することによって除去され得る。同様のウェットプロセスを様々な実施形態に適用することができる。代替として、他の実施形態ではドライプロセスが使用されてもよい。ドライプロセスは、例えば、選択的プラズマエッチングプロセス又は熱プロセスを含んでもよく、有利には現像溶液の使用をなくす。特定の実施形態において、ドライプロセスは、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）プロセス又は原子層エッチング（ＡＬＥ）を用いて実行されてもよい。
【0057】
図１１Ａ及び１１Ｂでは、ＥＵＶ活性フォトレジストの未反応領域が除去されており、これはネガ型フォトレジストの場合を示す。反応後のフォトレジスト１６（図１１Ａ）又はベーク後のフォトレジスト１８（図１１Ｂ）は、中間層１１０の上のフィーチャとして残されることがある。このフィーチャは、パターンを中間層１１０に転写するためのエッチングマスクとしてさらに使用することができる。他の実施形態では、ＥＵＶ活性フォトレジストはポジ型レジストでもよく、反応後の領域（反応後のフォトレジスト１６又はベーク後のフォトレジスト１８）が現像ステップによって選択的に除去され得る。ポジ型フォトレジストに関する特定の実施形態では、フォトレジストのポジ／ネガを逆転させるために、化学修飾ステップを行って、反応後のフォトレジスト１６又はベーク後のフォトレジスト１８の化学構造を変えることができる。一実施形態では、そのようなポジ型フォトレジストは、ＥＵＶ露光中に鎖切断を受ける、架橋された金属アルコキシド含有膜を含むことがある。
【0058】
図１２Ａ及び１２Ｃは、様々な実施形態による、ＥＵＶリソグラフィプロセスの露光後堆積ステップでの基板１００の断面図を示す。
【0059】
【0060】
いくつかの実施形態では、ＥＵＶ露光後、且つ現像ステップ前に、任意選択で、領域選択的な露光後堆積ステップを挿入して、ＥＵＶフォトレジストの反応後の領域の上に選択的に材料層１２０を形成することができる。材料層１２０は、反応後のフォトレジスト１６（図１２Ａ）又はベーク後のフォトレジスト１８（図１２Ｃ）の上に形成されることがある。例えば、この材料層は、中間層１１０にフィーチャを形成するための現像ステップ及び／又はプラズマエッチングプロセス等の後続プロセスでの選択性を向上させるためのハードマスクとして使用することができる。特定の実施形態では、露光後堆積ステップは、原子層堆積（ＡＬＤ）に基づくことがある。ヒドロキシ基等、ＥＵＶフォトレジストの反応後の領域の表面官能基を使用して、露光後堆積ステップで使用される蒸気からの反応物を化学的に吸着することができる。露光後堆積ステップのために他の堆積技法を使用することもできる。例えば、そのような技法は、化学蒸着（ＣＶＤ）、物理蒸着（ＰＶＤ）、さらにはプラズマＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）等の他のプラズマプロセスを含むことがある。代替として、露光後堆積ステップにウェットプロセスを使用することもできる。露光後堆積ステップの後に現像ステップを行うこともできる（図１２Ｂ及び１２Ｄ）。
【0061】
図１３は、様々な実施形態によるＥＵＶリソグラフィプロセスの方法のプロセスフローチャートを示す。プロセスフローは、上述した図（例えば、図８Ａ～８Ｂ、１０、１１Ａ～１１Ｂ、及び１２Ａ～１２Ｄ）を用いて説明することができ、ゆえに、詳細については再度説明しない。
【0062】
図１３で、プロセスフロー１３００は、スズアルコキシドを含むＥＵＶ活性フォトレジストを基板に形成し（ブロック１３１０）、続いて、パターニングされたＥＵＶ照射に基板を曝露する（ブロック１３２０）ことから始まることがある。次に、特定の実施形態では、現像ステップが直ちに行われることがある（ブロック１３３０）。代替として、ＥＵＶ露光（ブロック１３２０）後、且つ現像ステップ（ブロック１３３０）前に、露光後ベーク（ＰＥＢ）が行われることがある（ブロック１３２２）。さらに他の実施形態では、ＥＵＶ露光（ブロック１３２０）の後、材料層を形成するための露光後堆積ステップ（ブロック１３２４）と、それに続く現像ステップ（ブロック１３３０）とが行われることがある。さらに別の実施形態では、ＥＵＶ露光（ブロック１３２０）後、ＰＥＢ及び露光後堆積ステップ（ブロック１３２２及び１３２４）と、それに続く現像ステップ（ブロック１３３０）とが行われることがある。これら２つの任意選択のステップの順序は入れ替えられてもよく、露光後堆積ステップ（ブロック１３２４）がＰＥＢ（ブロック１３２２）の前に行われてもよい。
【0063】
ここで、本発明の例示的な実施形態を要約する。他の実施形態も、本明細書の全体及び本願の特許請求の範囲から理解され得る。
【0064】
実施例１．基板を加工する方法であって、基板の上に、アルコキシ基を末端に有する金属酸化物のネットワークを含む極紫外線（ＥＵＶ）活性フォトレジスト膜を形成するステップと、ＥＵＶリソグラフィによってＥＵＶ活性フォトレジスト膜をパターニングするステップとを含む方法。
【0065】
実施例２．アルコキシ基の１つ又は複数が、酸素に対してβ位に水素を含む、実施例１に記載の方法。
【0066】
実施例３．金属酸化物が酸化スズである、実施例１又は２に記載の方法。
【0067】
実施例４．アルコキシ基が、エトキシド、イソプロポキシド、ｔｅｒｔ－ブトキシド、シクロヘキシルアルコキシド、シクロヘキセンアルコキシド、又はシクロヘキサジエンアルコキシドを含む、実施例１～３のいずれか一つに記載の方法。
【0068】
実施例５．アルコキシ基の１つ又は複数を末端に有する金属化合物を金属前駆体から生成するステップをさらに含み、金属化合物が、ネットワークを形成するための中間体であり、金属化合物を金属前駆体から生成するステップが、金属前駆体を含む蒸気に基板を曝露すること、及び金属前駆体をアルコールに曝露することを含み、ＥＵＶ活性フォトレジスト膜を形成するステップが、金属化合物を酸化剤に曝露して、金属化合物の配位子の１つ又は複数を置換することによって金属－酸素－金属結合を形成することを含む、実施例１～４のいずれか一つに記載の方法。
【0069】
実施例６．ＥＵＶ活性フォトレジスト膜を形成するステップが、金属アルコキシドを含む蒸気に基板を曝露することによって、金属アルコキシドを含む層を基板の上に堆積すること、及び金属アルコキシドを含む層を酸化剤に曝露して、金属アルコキシドの１つ又は複数の配位子を置換することによって金属－酸素－金属結合を形成することを含む、実施例１～５のいずれか一つに記載の方法。
【0070】
実施例７．酸化剤が、酸素、オゾン、水、空気、又は過酸化水素を含む、実施例１～６のいずれか一つに記載の方法。
【0071】
実施例８．蒸気と酸化剤とが、基板を保持する加工チャンバ内に同時に導入される、実施例１～７のいずれか一つに記載の方法。
【0072】
実施例９．形成するステップが、プラズマ加工チャンバ内で、金属アルコキシドを含む蒸気に基板を曝露することによって、金属アルコキシドを含む層を基板の上に堆積すること、及び金属アルコキシドを含む層を、プラズマ加工チャンバ内で生成された酸素ラジカルに曝露することによって酸化して、金属酸化物のネットワークを形成することを含む実施例１～８のいずれか一つに記載の方法。
【0073】
実施例１０．ＥＵＶ活性フォトレジスト膜をパターニングするステップが、露光されたＥＵＶ活性フォトレジスト膜中のアルコキシ基の１つ又は複数をヒドロキシ基に変換すること、及びヒドロキシ基を変換して、金属酸化物のネットワーク中に追加の金属－酸素－金属結合を形成することを含む、実施例１～９のいずれか一つに記載の方法。
【0074】
実施例１１．プラズマ加工チャンバ内で基板を加工する方法であって、プラズマ加工チャンバ内の基板を、ＥＵＶ金属前駆体を含む第１の蒸気に曝露するステップと、酸素に対してβ位に水素を有するアルコールを含む第２の蒸気にプラズマ加工チャンバ内の基板を曝露するステップと、プラズマ加工チャンバ内の基板を、酸化剤を含む第３の蒸気に曝露することによって、ＥＵＶ金属アルコキシドを含むフォトレジスト膜を基板の上に形成するステップと、ＥＵＶリソグラフィによってフォトレジスト膜をパターニングするステップとを含む方法。
【0075】
実施例１２．ＥＵＶ金属がスズであり、基板を第１の蒸気に曝露するステップが、スズ前駆体を基板に化学的に吸着することを含み、基板を第２の蒸気に曝露するステップが、アルコールを、吸着されたスズ前駆体と反応させて、スズアルコキシ基を生成することを含み、基板を第３の蒸気に曝露するステップが、吸着されたスズ前駆体を酸化して、スズ－酸素－スズ結合を含むスズ酸化物ネットワークを形成することを含む、実施例１１に記載の方法。
【0076】
実施例１３．第１の蒸気への基板の曝露と、第２の蒸気への基板の曝露とを複数回交互に行うステップと、第１の蒸気への基板の曝露と第２の蒸気への基板の曝露との合間に、パージ又は脱気ステップを行って、第１の蒸気、第２の蒸気、又はそれら両方の残留部分を除去するステップとをさらに含む、実施例１１又は１２に記載の方法。
【0077】
実施例１４．第１の蒸気への基板の曝露と、第２の蒸気への基板の曝露とを複数回交互に行うステップをさらに含み、第１の蒸気への基板の曝露と、第２の蒸気への基板の曝露とが時間的に重複される、実施例１１～１３のいずれか一つに記載の方法。
【0078】
実施例１５．極紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィの方法であって、ＥＵＶ活性フォトレジスト層を基板の上に形成するステップであって、ＥＵＶ活性フォトレジスト層が、アルコキシ基を末端に有する酸化スズのネットワークを含む、ステップと、パターンを含む光学マスクを通過したＥＵＶ照射に基板を曝露して、ＥＵＶ活性フォトレジスト層の露光領域を形成するステップであって、露光領域内の１つ又は複数のアルコキシ基がβ水素除去を受けて、アルケンを除去することによって水酸化スズを生成するステップと、ＥＵＶ活性フォトレジスト層を現像するステップとを含む方法。
【0079】
実施例１６．基板をＥＵＶ照射に曝露した後、露光後ベークを行って、水酸化スズのヒドロキシ基を縮合させることによってスズ－酸素－スズ結合を形成するステップをさらに含む、実施例１５に記載の方法。
【0080】
実施例１７．ＥＵＶ活性フォトレジスト層を現像するステップが、ＥＵＶ活性フォトレジスト層の未露光領域を除去する、実施例１５又は１６に記載の方法。
【0081】
実施例１８．ＥＵＶ活性フォトレジスト層を現像するステップが、ウェットプロセスによって行われる、実施例１５～１７のいずれか一つに記載の方法。
【0082】
実施例１９．ＥＵＶ活性フォトレジスト層を現像するステップが、プラズマプロセス、熱プロセス、又はそれら両方を使用するドライプロセスによって行われる、実施例１５～１８のいずれか一つに記載の方法。
【0083】
実施例２０．領域選択的な堆積プロセスを行って、ＥＵＶ活性フォトレジスト層の露光領域の上に選択的に材料層を形成するステップを、ＥＵＶ活性フォトレジスト層を現像する前にさらに含む、実施例１５～１９のいずれか一つに記載の方法。
【0084】
本発明について、複数の例示的な実施形態を参照して記述してきたが、限定的な意味で解釈されることを意図されない。例示的な実施形態の様々な変更形態及び組み合わせ並びに本発明の他の実施形態は、上の記述を参照して当業者に明らかになるであろう。したがって、添付の請求項は、そのような変更形態又は実施形態を包含することを意図する。
【図1】
【図2A】
【図2B】
【図2C】
【図2D】
【図3】
【図4A】
【図4B】
【図4C】
【図5A】
【図5B】
【図5C】
【図6A】
【図6B】
【図7】
【図8A】
【図8B】
【図9】
【図10】
【図11A】
【図11B】
【図12A】
【図12B】
【図12C】
【図12D】
【図13】
【国際調査報告】