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特表2024-542277選択浸出

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-11-13

(54)【発明の名称】選択浸出

(51)【国際特許分類】

C22B 15/00 20060101AFI20241106BHJP

C22B 7/00 20060101ALI20241106BHJP

C22B 1/00 20060101ALI20241106BHJP

C22B 3/08 20060101ALI20241106BHJP

C22B 3/10 20060101ALI20241106BHJP

C22B 23/00 20060101ALI20241106BHJP

B22F 1/00 20220101ALI20241106BHJP

B22F 1/05 20220101ALI20241106BHJP

【ＦＩ】

C22B15/00 105

C22B7/00 C

C22B1/00 101

C22B3/08

C22B3/10

C22B23/00 102

B22F1/00 R

B22F1/05

【審査請求】未請求

【予備審査請求】有

(21)【出願番号】P 2024532521

(86)(22)【出願日】2022-11-28

(85)【翻訳文提出日】2024-05-30

(86)【国際出願番号】 EP2022083478

(87)【国際公開番号】W WO2023099401

(87)【国際公開日】2023-06-08

(31)【優先権主張番号】21211405.2

(32)【優先日】2021-11-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】501094270

【氏名又は名称】ユミコア

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部達彦

(72)【発明者】

【氏名】バルト・クラーセン

(72)【発明者】

【氏名】ジョス・デニッセン

【テーマコード（参考）】

4K001

4K018

【Ｆターム（参考）】

4K001AA07

4K001AA09

4K001AA19

4K001BA22

4K001CA01

4K001DB03

4K001DB04

4K018BA20

4K018BB04

4K018BD10

(57)【要約】

本発明は、１質量％超のＣｕを有する合金粉末に含有されるＣｕ並びにＮｉ及びＣｏの１種又は複数からのＦｅの分離の方法であって、－酸化性条件において、合金粉末を、Ｆｅ以外の全金属元素の５０％を溶解させるのに好適な最低値とＦｅの５０％以外の全金属元素の１００％を溶解させるのに好適な最高値の間で選択された化学量論量の酸性溶液と接触させて、それによりＣｕ並びにＮｉ及びＣｏの１種又は複数の大部分を含有する浸出溶液並びにＦｅの大部分を含有する残渣を得る工程と、－浸出溶液を残渣から分離する工程とを含む、方法を記載する。合金粉末からのＣｕ、Ｎｉ及び／又はＣｏは溶解する一方で、Ｆｅの大部分は固体残渣へと排除され、固体／液体分離により分離される。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

１質量％超のＣｕを有する合金粉末に含有されるＣｕ並びにＮｉ及びＣｏのうちの１種又は複数からのＦｅの分離の方法であって
酸化性条件において、前記合金粉末を、Ｆｅ以外の全金属元素の５０％を溶解させるのに好適な最低値とＦｅの５０％以外の全金属元素の１００％を溶解させるのに好適な最高値との間で選択される化学量論量の酸性溶液と接触させて、それによりＣｕの大部分並びにＮｉ及びＣｏのうちの１種又は複数の大部分を含有する浸出溶液及びＦｅの大部分を含有する残渣を得る工程と、
前記浸出溶液を前記残渣から分離する工程と
を含む、方法。

【請求項2】

前記合金粉末が、乾式精錬方法を使用して、リチウムイオン電池又はそれらの廃棄物のリサイクリングから生じる、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記合金粉末が粉砕又は噴霧により得られる、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

前記合金粉末が、８００μｍ未満のＤ９０及び／又は３００μｍ未満のＤ５０を有する粒径分布を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

前記酸性溶液中の酸がＨ_２ＳＯ_４またはＨＣｌのいずれかである、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

接触工程が、
前記合金粉末を、選択された化学量論量の５０％から９５％に相当する第１の量の酸性溶液と混合して、それにより液相及び固相を含む懸濁液を得る工程、
前記懸濁液を酸化する工程、並びに
前記懸濁液を第２の量の酸性溶液により酸性化して、それにより前記第１の量及び第２の量の和が、決定された化学量論量の１００％に相当する工程
により段階的に実施される、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

前記酸性溶液中の酸がＨ_２ＳＯ_４であり、接触工程が、
Ｆｅ以外の全金属元素の１００％を溶解させるための前記酸性溶液の化学量論量を決定する工程、
前記合金粉末を、決定された化学量論量の５０％から１００％に相当する量の前記酸性溶液と混合して、それにより液相及び固相を含む懸濁液を得る工程、
前記懸濁液を、５０℃を超える温度で、３２０ｍＶＡｇ／ＡｇＣｌを超える酸化還元電位に酸化する工程、
但し、前記液相中のＦｅ濃度が０．５ｇ／Ｌ未満ならば、前記懸濁液を、５０℃を超える温度で、酸化性条件において、前記Ｆｅ濃度が０．５ｇ／Ｌと３ｇ／Ｌの間になるまで酸性溶液を加えることにより酸性化する工程、並びに
但し、前記液相のｐＨが３を超えるならば、前記懸濁液を、５０℃を超える温度で、酸化性条件において、ｐＨが１．５と３の間になるまで酸性溶液を加えることにより酸性化する工程
により段階的に実施される、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

前記酸性溶液中の酸がＨＣｌであり、接触工程が、
請求項１に記載の前記酸性溶液の化学量論量を決定する工程、
前記合金粉末を、決定された化学量論量の５０％から９５％に相当する量の前記酸性溶液と混合して、それにより液相及び固相を含む懸濁液を得る工程、
前記懸濁液を、５０℃を超える温度で、３２０ｍＶＡｇ／ＡｇＣｌを超える酸化還元電位に酸化する工程、並びに
但し、前記液相のｐＨが２を超えるならば、前記懸濁液を、５０℃を超える温度で、酸化性条件において、ｐＨが０．５と２の間になるまで酸性溶液を加えることにより酸性化する工程
により段階的に実施される、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

接触工程における前記酸化性条件が、Ｈ_２Ｏ_２及び／又はＯ_２含有ガスの添加により得られる、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】

前記方法が大気圧で実施される、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項11】

接触工程における前記酸性溶液が、Ｎｉ及び／又はＣｏを含有する固体出発原料の酸性浸出により得られる、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項12】

前記合金粉末と前記固体出発原料とが同じ組成を有する、請求項１１に記載の方法。

【請求項13】

混合工程、酸化工程、及び酸性化工程が連続方法として逐次的に操作される、請求項６から８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項14】

前記浸出溶液を前記残渣から分離する工程において得られる前記浸出溶液が、前記溶液に含有される他の金属から、特にＮｉ及び／又はＣｏからＣｕを分離する電解採取工程で更に処理される、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項15】

製鋼の出発原料としての請求項１に記載の前記残渣の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、湿式冶金の分野に関し、電池のリサイクルに由来する合金から、鉄を排除しながら、銅、ニッケル又はコバルト等の金属を酸性且つ酸化性条件下で選択的に溶解させる方法を記載する。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン電池のライフサイクルの間に、種々の廃材及びスクラップ材が生まれ、それらは環境面での懸念のため、またこれらの電池に含有される有価金属のためリサイクルされる必要がある。

【0003】

廃棄物の形成は、リチウムイオン電池の製造の間に既に始まっている。高い品質基準及びプロセスの低効率のため、リチウムイオン電池の様々な部品が様々なプロセス工程で排除又は廃棄される。製造プロセスの間で、これらの廃棄された材料は、規格外カソード粉末から、電極箔、アノード、セパレーター又はカソード箔の組合せ、電解質のないバッテリーセル、電解質のあるバッテリーセル、充電されたバッテリーセル及びモジュールまで様々であり得る。廃棄物管理及びリサイクリングの観点から、これらの材料の複雑さは、ますます多くの材料が製品に加えられるので、製造プロセスの最後に向けて増加する。廃棄されたバッテリーセルは、周期表中の元素の大部分、例えば、カソード中にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｖ、Ｐ、Ｆ、Ｃ、Ｔｉ又はＭｇ、アノード中にＬｉ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｃ、Ａｌ又はＣｕ、電解質中にＬｉ、Ｆ、Ｐ又はＶＯＣ、ケーシング中にＡｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ又はＣｌ若しくはＢｒ含有プラスチック及びリチウムイオン電池産業における技術開発に応じてより多くのものを含有する。

【0004】

これらのリチウムイオン電池製造廃棄物の全ての他に、消費者段階の最後でも電池は結局廃棄物となる。材料の複雑さの点で、これらの寿命が尽きた電池は製造プロセスの最後の廃棄されたバッテリーセルと同等である。寿命が尽きた電池の収集及び選別は、リチウムイオン電池に対して１００％選択的ではないため、それらは更により複雑であり得る。これは、リチウムイオン電池リサイクル業者が、リチウムイオン電池と混合され得る、アルカリ、Ｎｉ－Ｃｄ、ＮｉＭＨ又はＺｎ電池等の全種類の他の電池のごく一部にも対処しなければならないことを意味する。

【0005】

ＷＯ２０２０２１２５４６は、廃棄物分画の乾式精錬操作により開始する、消費された充電式電池又はそれらのスクラップから有価金属を回収するスキームを記載している。精錬操作は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ及びＦｅの元素を不純物から分離し、不純物をスラグの中に排除して、フィードからＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ及びＦｅの大部分を含有する金属合金を生成させる。次いで、金属合金分画はスラグから分離され、粉末に変換され、湿式冶金操作において更に処理される。酸性条件での完全な合金の溶解後、Ｃｕが、最初にセメンテーションにより除去されるが、それは金属銅としての沈殿である。次いで、Ｆｅは、別な工程において、Ｏ_２による酸化及び中和剤としてのＮａ_２ＣＯ_３の添加によりＦｅ－沈殿物を生じさせることにより除去される。

【0006】

Ｎｉ及び／又はＣｏ含有溶液からの逐次的なＣｕ－セメンテーション及びＦｅ－沈殿のそのような手法は一般的な方法である。実際に、ほとんどのＦｅ除去操作は、低遊離酸濃度での不溶性Ｆｅ^３＋化合物の沈殿に依存している。これは、例えば、Ｍｏｎｈｅｍｉｕｓ等において説明されている（「Ｔｈｅｉｒｏｎｅｌｅｐｈａｎｔ：Ａｂｒｉｅｆｈｉｓｔｏｒｙｏｆｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｓｔｓ’ｓｔｒｕｇｇｌｅｓｗｉｔｈｅｌｅｍｅｎｔｎｏ．２６」、ＣＩＭＪｏｕｒｎａｌ８（４）：１９７～２０６頁、２０１７年）。そのようなプロセスは、典型的には、二価鉄から三価鉄への転化を促進する酸化剤と、遊離酸を中和する塩基性試薬の組合せを使用して、低遊離酸濃度での三価鉄化合物の沈殿を促進する。通常の酸化剤は、空気、Ｏ_２、Ｈ_２Ｏ_２、及びＣｌ_２である。更に強い酸化剤、例えば次亜塩素酸塩、過硫酸塩又は過マンガン酸塩も適用できる。水酸化物又は炭酸塩、特にＮａＯＨ、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｍｇ（ＯＨ）_２、Ｃａ（ＯＨ）_２、ＣａＣＯ_３、ＮＨ_４ＯＨ、又は（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３が中和試薬として通常使用される。

【0007】

Ｆｅの他に、Ｃｒ、Ａｌ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｗ又はＣｕ等、多くの他の不純物がフィード溶液中に存在し得る。これらの元素は加水分解されてＦｅと共に沈殿し得る。加水分解操作は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、アンモニア、水酸化カリウム又は水酸化カルシウムを使用する。これらの場合全てにおいて、Ｋ、Ｃａ、Ｎａ、Ｌｉ、又はＮＨ_４等の追加の元素が中和試薬により溶液に導入されるが、高純度操作を目指す場合、それは明らかな不利益である。

【0008】

ＷＯ２０１９０９０３８９は、中和用の化合物による追加の混在物の導入を回避する手法を提示している。Ｎｉ金属粉末フィードを硫酸ニッケル溶液に変換するフローシートの一部として、加水分解が、中和によるＦｅを含む不純物の除去のために記載されている。水酸化Ｎｉが、より伝統的なアルカリ塩基に代わる中和用の試薬として使用される。特に水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム塩基が典型的にはアルカリ汚染につながるため、これらの塩基が避けられることが言及されている。水酸化Ｎｉは、別な操作において、精製された溶液の一部から水酸化ナトリウムを使用してＮｉを沈殿させることにより調製される。このようにして、ナトリウムは操作の主流に入らないが、水酸化ナトリウムの消費はそのままである。主流中のＮｉ含有金属フィードの使用にも関わらず、水酸化Ｎｉを製造するための追加の設備により、これは基本的に２段階プロセスになる。

【0009】

Ｎｉ及び／又はＣｏを、フィード中に共存する不純物から分離する別の手法は、フィードの選択浸出によるものである。選択される不純物はより低い程度溶解されるか、又はこれらの選択された不純物は、優先的に排除されて固体残渣中に入る。これは、例えばＷＯ２０１９０６４９９６に記載されており、電池合金は硫化剤の存在下で浸出操作に付され、このようにしてＮｉ、Ｃｏ及びＦｅを優先的に溶解させると同時にＣｕのほとんどが残渣中に残され、次いで他の元素から固体／液体濾過により分離される。

【0010】

ＷＯ２０１９１０２７６５は、電池精錬からの合金（「電池合金」）の電気浸出により、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅをこれらの合金から選択的に溶解させると同時に、Ｃｕをカソード上に電着させることに基づく異なる手法を提示する。このようにして、Ｃｕは電池合金の浸出の間に分離されて、フィードからのＣｕの大部分が最終的に浸出液にあることを回避する。

【0011】

上記で引用された文書は、合金を浸出する異なる方法を強調する。全ては、それらの合金中に含有されるＦｅが他の金属と共に完全に溶解されることを共通に有する。そのため、フィード中の他の溶解した金属からのＦｅの大部分の分離には、浸出液の別の下流処理を要する。

【0012】

合金粉末を処理する従来のスキームにおいて、Ｆｅは、最初に、浸出操作において溶解され、その後に下流Ｆｅ除去において溶液から除去される。例えば、Ｈ_２ＳＯ_４を使用して合金粉末を浸出する場合、Ｆｅは、最初にＦｅＳＯ_４として、浸出の間に以下の反応により溶解される：
Ｆｅ＋Ｈ_２ＳＯ_４＋１／２Ｏ_２→ＦｅＳＯ_４＋Ｈ_２Ｏ。

【0013】

その後に、それは、下記により、酸化されて例えばＦｅＯＯＨとしてＦｅ除去の間に沈殿する：
２ＦｅＳＯ_４＋Ｈ_２ＳＯ_４＋１／２Ｏ_２→２Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３＋Ｈ_２Ｏ及びＦｅ_２（ＳＯ_４）_３＋４Ｈ_２Ｏ→２ＦｅＯＯＨ（ｓ）＋３Ｈ_２ＳＯ_４。

【0014】

Ｆｅの沈殿の間に放出された酸は、典型的には、例えばＣａ（ＯＨ）_２又はＮａＯＨを使用して中和され、ＣａＳＯ_４又はＮａ_２ＳＯ_４塩に変換される：
Ｈ_２ＳＯ_４＋Ｃａ（ＯＨ）_２→ＣａＳＯ_４＋２Ｈ_２Ｏ又はＨ_２ＳＯ_４＋２ＮａＯＨ→Ｎａ_２ＳＯ_４＋２Ｈ_２Ｏ。

【0015】

そのような従来のスキームにおいて、Ｆｅは、最初に、化学量論量の酸を浸出の間に消費する。その後のＦｅ除去操作において、この酸は、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌｉ、又はアンモニアの炭酸塩又は水酸化物等の苛性化合物により中和される。反応生成物は、多くの場合、アンモニウム塩、アルカリ塩、又はアルカリ土類（ｅａｒｔｈ－ａｌｋａｌｉ）塩である。これらの反応生成物は、最終的に生成物溶液中に残り、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌｉ、ＮＨ_４のような追加の不純物を導入し得る。或いは、これらの反応生成物は最終的にＦｅ残渣中に残り、追加の不純物を導入し、この残渣の質量を増加させ得るが、それは多くの場合廃棄物と考えられる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0016】

【特許文献1】国際公開第２０２０／２１２５４６号

【特許文献2】国際公開第２０１９／０９０３８９号

【特許文献3】国際公開第２０１９／０６４９９６号

【特許文献4】国際公開第２０１９／１０２７６５号

【非特許文献】

【0017】

【非特許文献1】Ｍｏｎｈｅｍｉｕｓ等、「Ｔｈｅｉｒｏｎｅｌｅｐｈａｎｔ：Ａｂｒｉｅｆｈｉｓｔｏｒｙｏｆｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｓｔｓ’ｓｔｒｕｇｇｌｅｓｗｉｔｈｅｌｅｍｅｎｔｎｏ．２６」、ＣＩＭＪｏｕｒｎａｌ８（４）：１９７～２０６頁、２０１７年

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0018】

本発明は、Ｎｉ及び／又はＣｏ及びＣｕを金属電池合金から溶解させると同時に、そのような合金中に含有されるＦｅも完全に溶解することを防ぐ方法を開示する。代わりに、このＦｅの一部は固体残渣へと排除され、固体／液体分離により分離される。

【0019】

本方法の肝要は、全て単一操作における、酸化剤の使用と組み合わせた、還元性を有するＣｕ並びにＮｉ及びＣｏのうちの１種又は複数を含有する合金粉末の使用である。ＣｕとＦｅは分離される。そのため、提示された方法は、有利に、典型的には使用されないか又は組み合わせては使用されない材料及び反応条件を組み合わせる。本方法への追加の不純物の導入は制限されるか、又は更には完全に回避される。

【発明を実施するための形態】

【0020】

第一の実施形態は、１質量％超のＣｕを有する合金粉末中に含有されるＣｕ並びにＮｉ及びＣｏのうちの１種又は複数からのＦｅの分離の方法であって、
－酸化性条件において、合金粉末を、Ｆｅ以外の全金属元素の５０％を溶解させるのに好適な最低値とＦｅの５０％以外の全金属元素の１００％を溶解させるのに好適な最高値の間で選択される化学量論量の酸性溶液と接触させ、それにより、Ｃｕの、並びにＮｉ及びＣｏのうちの１種又は複数の大部分を含有する浸出溶液並びにＦｅの大部分を含有する残渣を得る工程と、
－浸出溶液を残渣から分離する工程と
を含む、方法を記載する。

【0021】

「合金粉末」とは、粉末の形態の金属合金、すなわちゼロ価の金属の混合物を意味する。合金粉末は、好ましくは、９０質量％超、より好ましくは９５％の、又は更には９８％のＣｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＦｅの合計を含むべきである。実際には、合金は、製造プロセスの間に、又はその後周囲との接触により導入された不純物として他の元素を、特に酸素を含有し得る。これは、特に、微細な粉末が不活性雰囲気なしに製造及び／又は取扱いされて、おそらく反応性粉末の相当な酸化をもたらす場合に関連がある。合金粉末は、好ましくは、少なくとも２５質量％のＣｏ及びＮｉの合計を含む。合金粉末は、好ましくは、少なくとも１質量％のＦｅを含むが、その理由は、浸出の間の前もっての分離がその限界未満では工業的に意味をなさないためである。この合金粉末は、異なる個別の組成を有する粒子の混合物であり得る。この場合、組成に言及する場合、本発明者らは全粒子の平均組成を意味する。

【0022】

酸性溶液の量は、関与する溶解反応の化学量論から導出され得るので「化学量論的」と称される。これは、合金の組成が少なくともほぼ既知であることを前提としており、それは、典型的には工業的実施に当てはまる。

【0023】

本方法は、少なくとも一部溶解し、それにより溶液の価値を高める、元素Ｎｉ及び／又はＣｏを含有する合金粉末を選択することにより最適化され得る。

【0024】

従来のスキームとは異なり、中和試薬は本方法では使用されない。そのため、中和試薬の導入により生成物溶液の希釈が起こされることはない。また、中和試薬として典型的に使用される苛性化合物の使用に関連するコストは回避される。

【0025】

従来のスキームとは異なり、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌｉ、又はアンモニアの水酸化物等の苛性化合物は本方法では使用されない。そのため、追加の不純物は溶液に導入されない。これにより、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌｉ、ＮＨ_４のような不純物を、Ｃｏ及び／又はＮｉのような有価元素から分離する下流操作の必要がなくなる。

【0026】

従来のスキームとは異なり、Ｆｅは浸出操作の間に酸を消費しない。そのため、最適化された方法は、浸出操作からの酸の使用、及び方法で生じた酸の可能な範囲で最良の使用を達成する。そのような酸は、合金粉末中に存在する追加のＣｕ、Ｎｉ及び／又はＣｏの溶解に使用される。

【0027】

従来のスキームとは異なり、現方法において、Ｆｅは、最初に浸出の間に溶解されず、その後に別な単位操作において除去される。代わりに、Ｆｅの大部分は浸出の間に溶解されない。本発明者らは、これにより浸出溶液中の他の金属の濃度を増加させることが可能であることを見出した。浸出液を取り扱う際に、望まれない沈殿及び固体のスケーリング（ｓｃａｌｉｎｇ）を避けるために、浸出後の溶液中の元素の総濃度は、それらの最大の組み合わせた溶解度以下であるべきである。Ｆｅの大部分は溶解されないため、浸出後の溶液中のＦｅ濃度は、ほとんど又は全てのＦｅが溶解する従来のスキームと比べて、本方法において低い。その結果、他の元素のより高い濃度を、溶液中の全元素の最大の組み合わせた溶解度を超えないで目標とすることができる。これは、浸出操作において、体積あたりの合金粉末の量を増加させることにより達成できる。体積あたりより多くの合金を処理できるので、これにより、合金粉末の所与の容量に対して反応器サイズを減少させることができる。それは、生成物溶液の体積流量も減少させ、それにより、設置面積を減少させるか、又は下流単位操作の能力を増加させることができる。

【0028】

少なくとも最低量のＣｕの存在が必須である。既に、合金中の少なくとも１％のＣｕの濃度が、商業的に実現可能な方法を達成するための好適な最低値であることが見出された。Ｃｕが現方法において触媒効果を有することが実際に考えられている。

【0029】

更なる実施形態において、合金粉末はＭｎも含有する。

【0030】

元素の「大部分」は、プロセスに入るその元素の量の５０質量％以上を意味する。

【0031】

第１の実施形態による更なる実施形態において、接触の工程における酸性溶液の化学量論量は、Ｆｅ以外の全金属元素を溶解させるように決定される。

【0032】

しかし、この量はやや理論的である。実際には、所望の元素は定量的には溶解せず、Ｆｅは必然的に限られた程度で溶解する。下限として定義される酸の量は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、及びＣｕの大部分の溶解を確実にしながら、Ｆｅの溶解を最低限にすることができる。上限として定義される量は、Ｆｅの大部分を残渣中に保ちながら、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、及びＣｕの溶解収率（ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎｙｉｅｌｄ）を最適にすることができる。

【0033】

Ｆｅ以外の全金属元素の少なくとも５０％を溶解させることが許容できるが、少なくとも９０％、９５％、又は更に９８％の有価金属等、より高い量の有価金属を溶解させることが好ましい。

【0034】

他方で、本方法は、Ｆｅの５０％以下、好ましくはＦｅの２５％以下、更により好ましくはＦｅの１０％以下を溶解させるために酸の量を限定する。

【0035】

このようにして、本方法により、他の有価金属からＦｅの大部分を、最初にそれを完全に溶解させる必要なしに分離することが可能になる。これは、有利には、方法に必要である酸の量を減少させ、同時に溶解状態のＦｅを処理する後処理操作を回避する。以下の例は、溶液中のＦｅの量を最低限にしながら、特にＣｏ及びＮｉの、またＣｕの優れた浸出収率を例証する。

【0036】

更なる実施形態において、合金粉末は、乾式精錬プロセスを使用したリチウムイオン電池又はそれらの廃棄物のリサイクリングから生じる。

【0037】

電池合金は、特に乾式精錬により処理されたリチウムイオン電池又はそれらの廃棄物から生じる場合、Ｃｕ並びにＮｉ及びＣｏのうちの１種又は複数を含有すると考えられる。このようにして、要求される最低の濃度のＣｕが常に存在すると同時に、特にＮｉ及び／又はＣｏの価値により、本方法が工業的に興味深くなる。

【0038】

リチウムイオン電池又はそれらの廃棄物は、新品又は廃棄リチウムイオン電池、消費された又は寿命が尽きた電池、製造又は電池スクラップ、電極箔、電解質、セパレーター、ケーシング材料及び電極材料等の電池構成要素、又は前処理された電池材料を含み、非常に複雑な廃棄物の流れをもたらす。そのような廃棄物の流れの中の重要な金属は、典型的には銅、ニッケル及び／又はコバルトであり、乾式精錬により処理される場合最終的に合金になる。

【0039】

更なる実施形態において、合金粉末は粉砕又は噴霧により得られる。

【0040】

合金の完全な溶解を目標とする従来のスキームと比較すると、本方法に加えられる酸の量はより限定される。結果として、浸出プロセスの間の平均酸度はより低い。その結果、プロセス条件はより穏やかである。しかしながら、本発明者らは、驚くべきことに、Ｃｕ並びにＮｉ及びＣｏのうちの１種又は複数を含む合金粉末が、これらの穏やかな条件下で溶解するのに充分に反応性があり、Ｃｕ、Ｎｉ及び／又はＣｏの溶解収率が高いことを見出した。そのような粉末は、粉砕又は噴霧により、特に粉砕又はスプレー噴霧、例えばウォータージェット噴霧により得られ得る。これは、より低い比表面積により説明される、それらのより低い反応性のために、現方法において効率よく使用可能ではない合金の顆粒又は他の大きい塊のような大きい粒子とは対照的である。

【0041】

合金粉末の使用により、通常の撹拌反応器での処理が可能である。そのような反応器は、粉末の完全又は部分的懸濁により物質及びエネルギー移動を促進することによって良好なプロセス速度を可能にする。また、これらの反応器は、酸素のような気体試薬又は過酸化水素のような液体試薬を使用する場合の両方で、酸化剤の良好な分散を可能にする。

【0042】

更なる実施形態において、合金粉末は、８００μｍ未満のＤ９０及び／又は３００μｍ未満のＤ５０を有する粒径分布を有する。

【0043】

Ｄ５０及びＤ９０は、数による分布を指す。合金粉末の粒径分布はレーザー回折により測定される。レーザー回折はＩＳＯ１３３２０：２０２０に準じて実施できる。８００μｍ超のＤ９０及び／又は３００μｍ超のＤ５０を有する粒子は、撹拌反応器での懸濁のためにより多くの混合力を必要とする。これは設備のエネルギー消費及び摩耗を増加させるので、そのようなより粗い粉末は本方法において好ましさが低くなる。

【0044】

更なる実施形態において、酸性溶液中の酸はＨ_２ＳＯ_４またはＨＣｌのいずれかである。

【0045】

理論的に他の酸によっても可能であるが、Ｈ_２ＳＯ_４かＨＣｌかのいずれかの使用が好ましい。多くの湿式冶金のフローシートはこの２種のいずれかに基づいており、本方法を既存の操作に容易に統合することができる。

【0046】

更なる実施形態において、接触工程は、
－合金粉末を、選択された化学量論量の５０％から９５％に相当する第１の量の酸性溶液と混合して、それにより液相及び固相を含む懸濁液を得る工程、
－懸濁液を酸化する工程、並びに
－懸濁液を第２の量の酸性溶液により酸性化する工程であって、それにより前記第１及び第２の量の和が決定された化学量論量の１００％に相当する、工程
により段階的に実施される。

【0047】

第１の量の酸は、時間を節約してかなり速く添加され得るが、その理由は、精密な決定が、決定された酸の総量のうち比較的多量だがそれでも化学量論未満の部分を添加することを確実にするためである。次いで、典型的には第１の量より少ない第２の量の酸はよりゆっくりと添加され、より良好なプロセス制御を達成する。したがって、この実施形態は効率よい多段階プロセスである。

【0048】

第１の量の酸性溶液の添加と第２の量の酸性溶液の添加との間に、酸化性条件が維持される。この中間工程の間に、懸濁液中の金属は酸化し続けて、懸濁液は熱力学的平衡の方に進むだろう。その結果、第２の添加工程中で酸化される必要がある金属はより少ない。第２の添加工程における金属溶解の速度は、典型的には最低の反応速度を有する反応である酸化反応によりあまり制限されない。中間平衡は、第２の添加の間により速いシステム反応を可能にし、酸を添加する際により正確なプロセス制御を可能にする。

【0049】

更なる実施形態は、１質量％超のＣｕを有する合金粉末に含有されるＣｕ並びにＮｉ及びＣｏのうちの１種又は複数からのＦｅの分離の方法であって、
－酸化性条件で、合金粉末を、Ｆｅ以外の全金属元素の少なくとも５０％を溶解させ、且つＦｅの５０％以外の全金属元素の多くとも１００％を溶解させるのに好適な化学量論量の酸性溶液と接触させ、それにより、Ｃｕ並びにＮｉ及びＣｏの１種又は複数の大部分を含有する浸出溶液及びＦｅの大部分を含有する残渣を得る、工程であって、酸性溶液中の酸がＨ_２ＳＯ_４であり、接触工程を、
－Ｆｅ以外の全金属元素の１００％を溶解させるための酸性溶液の化学量論量を決定する工程、
－合金粉末を、決定された化学量論量の５０％から１００％に相当する量の酸性溶液と混合して、それにより、液相及び固相を含む懸濁液を得る工程、
－懸濁液を、５０℃を超える温度で、３２０ｍＶＡｇ／ＡｇＣｌを超える酸化還元電位に酸化する工程、
－但し、液相中のＦｅ濃度が０．５ｇ／Ｌ未満であるならば、懸濁液を、５０℃を超える温度で、酸化性条件で、Ｆｅ濃度が０．５ｇ／Ｌと３ｇ／Ｌの間になるまで酸性溶液を加えることにより酸性化する工程、並びに
－但し、液相のｐＨが３を超えるならば、懸濁液を、５０℃を超える温度で、酸化性条件において、ｐＨが１．５と３の間になるまで酸性溶液を加えることにより酸性化する工程
により段階的に実施する、工程と、
－浸出溶液を残渣から分離する工程と
を含む、方法を記載する。

【0050】

酸性溶液の「化学量論量を決定する工程」は
－Ｆｅ以外の合金中の全金属元素の少なくとも５０％、及び、
－Ｆｅの５０％以外の合金中の全金属元素の多くとも１００％、又は、換言すると、鉄の半分に加えて、合金中の全非鉄金属の多くとも１００％
の溶解に必要とされる酸の量を求めるための肉体的又は精神的活動を意味する。

【0051】

肉体的活動は、合金の試料の化学分析を包含し得る。精神的活動は、類似の合金による経験に基づく評価、計算又はおおよその要求される化学量論のあらゆる他の概算であり得る。計算又は概算は、合金中の金属元素が二価カチオンとして溶解するという前提に基づき得る。以下の反応は、硫酸または塩酸のいずれかを使用する場合の化学量論を示す：
Ｍ＋Ｈ_２ＳＯ_４＋１／２Ｏ_２→ＭＳＯ_４＋Ｈ_２Ｏ、又はＭ＋２ＨＣｌ＋１／２Ｏ_２→ＭＣｌ_２＋Ｈ_２Ｏ、式中、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ及びＦｅである。

【0052】

この実施形態は、ｐＨ及び／又は溶解したＦｅをモニタリングすることにより、第２の量の酸をより精密に加え得るので好ましい。これは、出発原料の組成が精密には知られていない場合に特に有用である。

【0053】

本方法において、第１の量の酸の添加は５０℃を超える温度で実施される。６０℃又は７０℃等のより高い温度は反応速度のために有益であり、本方法を加速させる。反応器の特性に応じて、温度は、発熱性である溶解反応により生み出された熱の結果として、浸出の間増加し得る。

【0054】

好ましい実施形態において、上記但し書きのいずれかによる第２の量の酸の添加は７５℃を超える温度で実施される。この工程においても、より高い温度は、反応速度のために有益であり、本方法を加速させる。

【0055】

第１の但し書きは、有利には、溶液中のＦｅの濃度が非常に低い状況に対処する。０．５ｇ／ＬＦｅ未満の濃度で、本発明者らは、充分でない合金粉末が溶解し、Ｎｉ及びＣｏのような有価元素のより低い溶解収率がもたらされたことを見出した。酸性化により、いくらかのＦｅが溶解するだろうが、とりわけ、Ｃｕ、Ｃｏ及び／又はＮｉの浸出収率が増大するだろう。３ｇ／ＬＦｅの上限は、酸性化し過ぎることを回避するのを助ける。

【0056】

第２の但し書きは、有利には、溶液のｐＨが高すぎる状況に対処する。３を超えるｐＨでは、Ｃｕ、Ｃｏ及び／又はＮｉの量の増加が残渣中で観察され、これらの有価金属の許容できないほどの損失をもたらす。１．５のより低いｐＨ限度は、多過ぎるか又は全てのＦｅの溶解をもたらすだろう、酸性化のし過ぎを回避するのを助ける。

【0057】

上記いずれか１つの但し書きによる段階的な添加は、より速く且つより精密なプロセス制御を可能にする。全ての酸を一段階で添加することは、多過ぎる酸を加えて多過ぎるＦｅを溶解させる危険性を有する。

【0058】

平衡は、第１の量の酸性溶液を合金粉末と混合することにより始まり、全ての連続した添加の間継続する。酸性溶液の連続した添加は、多過ぎる酸を添加するリスクを最低限にするが、より長い時間がかかる。本方法は、多過ぎるＦｅの溶解をもたらす多過ぎる酸の添加を回避しながら、第１の量の酸性溶液を速く添加し（好ましくは、Ｆｅ以外の全金属元素に対する化学量論に近い）、時間を節約することの間のバランスを見つけるようにも設計されている。

【0059】

「酸性溶液中の酸はＨ_２ＳＯ_４である」とは、使用される酸性溶液中の酸の大部分がＨ_２ＳＯ_４であることを意味する。したがって、これは、ＨＣｌ又はＨＮＯ_３等の少量の別の酸も溶解状態で存在する場合の操作を排除しない。そのような場合、溶液中に存在するあらゆる他の酸も、化学量論量を決定する場合に考慮に入れなければならない。

【0060】

更なる実施形態において、酸性溶液中の酸はＨＣｌであり、接触工程は、
－第１の実施形態に従って酸性溶液の化学量論量を決定する工程と、
－合金粉末を、決定された化学量論量の５０％から１００％に相当する量の酸性溶液と混合し、それにより液相及び固相を含む懸濁液を得る工程と、
－懸濁液を、５０℃を超える温度で、３２０ｍＶＡｇ／ＡｇＣｌを超える酸化還元電位に酸化する工程と、
－但し、液相のｐＨが２を超えるならば、懸濁液を、５０℃を超える温度で、酸化性条件において、ｐＨが０．５と２の間になるまで酸性溶液を加えることにより酸性化する工程と
により段階的に実施する。

【0061】

Ｈ_２ＳＯ_４は、おそらく産業においてより頻繁に使用されるが、ＨＣｌは同じ利点を有し、したがって同等に好ましい選択肢である。本発明者らは、金属を溶解させる選択性が、典型的には、ＨＣｌを使用する場合いくらかより良好であることを観察した。本方法の条件のもとで、浸出溶液中のＦｅ濃度は非常に低く、Ｆｅ濃度に関する但し書きがほとんど無用になることも観察した。したがって、この実施形態では、ｐＨに関する但し書きのみが適用される。

【0062】

ＨＣｌを使用する際のｐＨ範囲は、Ｈ_２ＳＯ_４の場合よりも低い（すなわち、より酸性）。

【0063】

「酸性溶液中の酸はＨＣｌである」とは、使用される酸性溶液中の酸の大部分がＨＣｌであることを意味する。したがって、これは、Ｈ_２ＳＯ_４又はＨＮＯ_３等の少量の別の酸も溶解状態で存在する場合の操作を除外しない。そのような場合、溶液中のあらゆる他の酸も、化学量論量を決定する場合に考慮に入れなければならない。

【0064】

ＨＣｌ又はＨ_２ＳＯ_４を使用する選択肢は２つの独立した実施形態をもたらす。

【0065】

更なる実施形態において、接触工程における酸化性条件は、Ｈ_２Ｏ_２及び／又はＯ_２含有ガスの添加により得られる。空気の使用は可能だが、Ｏ_２ガスの使用に比べて、より低いプロセス速度をもたらすだろう。

【0066】

更なる実施形態において、本方法は大気圧で実施される。高圧下での浸出は必要とされず、より高価なオートクレーブの使用を回避している。

【0067】

更なる実施形態において、接触工程における酸性溶液は、Ｎｉ及び／又はＣｏを含有する固体出発原料の酸性浸出により得られる。これらの元素は、溶解した合金粉末により導入された金属と共に、最終的に浸出溶液中にあるだろう。Ｆｅもこの酸性溶液中に存在し得るが、Ｆｅ濃度は、好ましくは３ｇ／Ｌ未満、好ましくは２ｇ／Ｌ未満、より好ましくは１ｇ／Ｌ未満である。より少ないＦｅが出発溶液に存在する場合、合金粉末からのより多くのＦｅ溶解が許容できる。合金粉末からのより多くのＦｅ溶解を可能にすることは、Ｎｉ、Ｃｏ及び／又はＣｕの溶解収率を最大にするために有益になり得る。

【0068】

更なる実施形態において、合金粉末と固体出発原料は同じ組成を有する。この好ましい設定は、Ｎｉ及び／又はＣｏ等の純粋な有価金属の全体的な産出に貢献しながら更なる不純物の導入を回避するのを助ける。これは、固体出発原料が同じ合金粉末である場合の処理スキームを含む。そのようなスキームにおいて、酸性出発溶液は、浸出操作の下流の単位操作からのリサイクル流から生じ得る。任意に、Ｆｅは、出発溶液中のＦｅ濃度を制限するために、リサイクル流が酸性出発溶液として浸出操作中で使用される前に、このリサイクル流から除去され得る。

【0069】

更なる実施形態において、混合工程、酸化工程、及び酸性化工程は連続プロセスとして逐次的に操作される。

【0070】

バッチ式プロセスと比べて、そのような連続プロセスは、工業的機構中でプロセス強度を増加させることを可能にする。

【0071】

更なる実施形態において、浸出溶液を残渣から分離する工程で得られる浸出溶液は、前記溶液に含有される他の金属から、特にＮｉ及び／又はＣｏからＣｕを分離する電解採取工程で更に処理される。

【0072】

電解採取を、例えば、直接浸出溶液で実施することも（「直接ＥＷ」）、溶媒抽出と組み合わせることもできる（「ＳＸ－ＥＷ」）。

【0073】

更なる実施形態において、浸出溶液を残渣から分離する工程で得られる残渣は、製鋼の出発原料として使用される。

【0074】

以下の実施例は本発明を説明する。

【0075】

（実施例１）
この実施例は、硫酸の２段階添加を使用する実施形態を説明する。第２の添加はｐＨ関連基準により起こされる。

【0076】

ＣｏＮｉＣｕＦｅＭｎ－合金は電池精錬プロセスから生じる。それは、噴霧により粉末に変換される。粒径分布をレーザー回折により測定する：平均粒径は、９６μｍのＤ５０及び２９８μｍのＤ９０を有する。

【0077】

質量による元素組成は、５９％Ｃｏ、９．５％Ｎｉ、０．３％Ｍｎ、２５％Ｃｕ、及び５．１％Ｆｅである。

【0078】

２５２ｇのこの合金粉末を、１．４Ｌの脱塩水と共にビーカーに加える。混合すると懸濁液が形成し、それを６５℃に加熱する。Ｏ_２を７５Ｌ／時で懸濁液にスパージする。

【0079】

Ｆｅ以外の全金属元素を溶解させる酸の化学量論量を３．９３ｍｏｌのＨ_２ＳＯ_４であると決定する。これは、Ｔａｂｌｅ１ａから直接導出され得る。これは、５００ｇ／ＬのＨ_２ＳＯ_４を含有する酸性水溶液の７７２ｍＬに相当する。

【0080】

【表1】

【0081】

上記で決定した量の６９％を懸濁液に加えることを選択する。これは、５３０ｍＬの酸性水溶液に相当する。スパージしながら、溶液を３時間の期間にわたりゆっくりと加える。

【0082】

次いで、スパージを続けながら、温度を８２℃に高める。酸化還元電位は３２６ｍＶＡｇ／ＡｇＣｌに、ｐＨは４．０３に上昇する。液体をサンプリングし、Ｆｅ濃度を測定すると０．６ｇ／Ｌである。

【0083】

このＦｅレベルは０．５ｇ／Ｌの閾値未満ではない：そのため、更なる酸性化はＦｅ関連基準により起こされない。

【0084】

ｐＨは３の閾値より高い：これは、ｐＨ関連基準に従って更なる酸性化の必要性を起こす。１．５と３の間のｐＨを目標とする。

【0085】

したがって、更なる量の酸性水溶液を、Ｏ_２を懸濁液に７５Ｌ／時でスパージしながら、３時間の期間にわたり、８０℃の温度でゆっくりと懸濁液に加える。ｐＨが２．７で安定する時点で、方法の工程は終了したものと想定する。次いで、更なる量の２５０ｍｌの酸性溶液を加えた。

【0086】

合計で、７８０ｍＬの５００ｇ／ＬＨ_２ＳＯ_４溶液を使用した。これは、Ｆｅ以外の全金属元素の少なくとも５０％を溶解させるのに好適な酸性溶液の量であり、Ｆｅの５０％以外の全金属元素の９８％を溶解させるのに好適な化学量論量に相当する。

【0087】

次に、固体分画と液体分画を濾過により分離する。２．０Ｌの浸出溶液を得る。残渣の質量は６７．２ｇであり含水量は６２％である。両組成を、Ｔａｂｌｅ１ｂに、液体に含有される元素の質量を濾液及び固体に含有される元素の量の和により割ったものとして計算された浸出収率と共に示す。

【0088】

【表2】

【0089】

この実施例は、Ｆｅの７２％が残渣に現れる（ｒｅｐｏｒｔｔｏ）一方で、ほぼ全てのＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｕを高収率で溶解させることができる方法を示す。残渣はごく微量の最も価値のある金属Ｃｏ及びＮｉを含有する。

【0090】

（実施例２）
この実施例は、硫酸の単一の添加を使用する実施形態を表す。更なる酸性化は、Ｆｅ関連基準によっても、ｐＨ関連基準によっても起こされない。

【0091】

ＣｏＮｉＣｕＦｅＭｎ－合金は電池精錬プロセスから生じる。それは噴霧により粉末に変換される。粒径分布をレーザー回折により測定する：平均粒径は、１０２μｍに等しいＤ５０及び２７４μｍに等しいＤ９０を有する。

【0092】

質量による元素組成は、３２％Ｃｏ、１２％Ｎｉ、２．３％Ｍｎ、２６％Ｃｕ、及び２６％Ｆｅである。

【0093】

５５４３ｇの合金粉末を、３８Ｌの脱塩水と共に６０Ｌ反応器に加える。混合すると懸濁液が形成し、それを６０℃に加熱する。Ｏ_２を４００Ｌ／時で懸濁液にスパージする。

【0094】

Ｆｅ以外の全金属元素を溶解させるための酸の化学量論量を６６．４５ｍｏｌのＨ_２ＳＯ_４であると決定する。これは、Ｔａｂｌｅ２ａから導出できる。これは１３３０ｇ／ＬＨ_２ＳＯ_４の酸性水溶液の４．９０Ｌに相当する。

【0095】

【表3】

【0096】

上記で決定した量の９９％を懸濁液に加えるように選択する。これは４．８５リットルの酸性水溶液に相当する。スパージしながら、溶液を４．５時間の期間にわたりゆっくりと加える。

【0097】

酸性水溶液を加えた後、懸濁液中の酸化還元電位を測定すると２１６ｍＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌであり、ｐＨは１．６である。

【0098】

次に、スパージを続けながら、温度を８０℃に高める。酸化還元電位は３４０ｍＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌに、ｐＨは２．９に上昇する。液体をサンプリングし、Ｆｅ濃度を測定すると１．９ｇ／ｌである。

【0099】

ｐＨは３．０の閾値を超えず、Ｆｅレベルは０．５ｇ／ｌの閾値未満ではない。これは、更なる酸性化が、Ｆｅ関連基準によっても、ｐＨ関連基準によっても起こされないことを意味する。そのため、追加の酸性溶液を加えない。これは、全体で、４．８５Ｌの１３３０ｇ／ＬＨ_２ＳＯ_４溶液が消費されることを意味する。これは、Ｆｅの５０％以外の全金属元素の８３％を溶解させるのに好適な化学量論量に相当する。

【0100】

次に、固体分画と液体分画を濾過により分離する。３５Ｌの浸出溶液を得る。残渣の質量は９３８７ｇであり、含水量は６９％である。両組成を、液体に含有される元素の質量を濾液及び固体に含有される元素の量の和により割ったものとして計算された浸出収率と共に、Ｔａｂｌｅ２ｂに示す。

【0101】

【表4】

【0102】

この実施例は、Ｆｅの９５％が残渣に現れる一方で、ほぼ全てのＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びほとんどのＣｕを溶解させることができる方法を示す。実施例１と比較すると、酸の第２の添加は必要でなく、その理由は、請求項記載の溶解状態のＦｅの但し書きもｐＨの但し書きも起こされないからである。

【0103】

（実施例３）
この実施例は、硫酸の２段階添加を使用する実施形態を表す。第２の添加はＦｅ関連基準により起こされる。

【0104】

ＣｏＮｉＣｕＦｅＭｎ－合金は電池精錬プロセスから生じる。それは噴霧により粉末に変換される。粒径分布をレーザーにより測定する：平均粒径は、１４３μｍに等しいＤ５０及び２９６μｍに等しいＤ９０を有する。

【0105】

質量による元素組成は、１９％Ｃｏ、４４％Ｎｉ、７．８％Ｍｎ、２２％Ｃｕ、及び５．８％Ｆｅである。

【0106】

４６３８ｇの合金粉末を、４２Ｌの脱塩水と共に６０Ｌ反応器に加える。混合すると懸濁液が形成し、それを６０℃に加熱する。Ｏ_２を３５０Ｌ／時で懸濁液にスパージする。

【0107】

Ｆｅ以外の全金属元素を溶解させるための酸の化学量論量はＨ_２ＳＯ_４の７２．３７ｍｏｌであると決定する。これはＴａｂｌｅ３ａから直接導出できる。これは、１３３０ｇ／ＬのＨ_２ＳＯ_４を含有する酸性水溶液の５．３３リットルに相当する。

【0108】

【表5】

【0109】

上記で決定した量の９０％を懸濁液に加えることを選択する。これは４８００ｍＬの酸性水溶液に相当する。スパージしながら、溶液を５．５時間の期間にわたりゆっくりと加える。

【0110】

酸性水溶液を加えた後、懸濁液中の酸化還元電位を測定すると３７０ｍＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌであり、ｐＨを測定すると０．５である。液体をサンプリングし、この時点の液体中のＦｅ濃度を測定すると５．５ｇ／Ｌである。

【0111】

次いで、スパージを続けながら、温度を８０℃に高める。液体をサンプリングし、Ｆｅ濃度を毎時モニターする。１０時間後、Ｆｅ濃度を測定すると０．４２ｇ／Ｌである。

【0112】

このＦｅレベルは０．５ｇ／Ｌの閾値未満である：これは、Ｆｅ関連基準に従って更なる酸性化の必要性を起こす。２．５ｇ／ｌのＦｅ濃度を目標とする。

【0113】

したがって、更なる量の酸性水溶液を、４時間の期間にわたり、８０℃の温度で、Ｏ_２を３５０Ｌ／時で懸濁液にスパージしながら、ゆっくりと懸濁液に加える。方法の工程は、目標とされる２．５ｇ／ｌのＦｅ濃度に達したときに終了したものと想定する。次いで、５７０ｍｌの更なる量の酸性溶液を加えた。この時点で、ｐＨを測定すると２．０である。

【0114】

合計で、５３７０ｍＬの１３３０ｇ／ＬＨ_２ＳＯ_４溶液を使用した。これは、Ｆｅ以外の全金属元素の１０１％を溶解させるのに好適な化学量論量に相当する。これは、Ｆｅの５０％以外の全金属元素の９７％を溶解させるのに好適な化学量論量にも相当する。

【0115】

次に、固体分画と液体分画を濾過により分離する。４２リットルの浸出溶液を得る。残渣の重さは３４０８ｇであり、含水量は８６％である。両組成を、液体に含有される元素の質量を濾液及び固体に含有される元素の量の和により割ったものとして計算された浸出収率と共に、Ｔａｂｌｅ３ｂに示す。

【0116】

【表6】

【0117】

この実施例は、Ｆｅの６１％が残渣に現れる一方で、ほぼ全てのＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｕを高収率で溶解させることができる方法を示す。残渣は、ごく微量の最も価値のある金属Ｃｏ及びＮｉを含有する。

【0118】

（実施例４）
この実施例は、酸性溶液の添加の異なる手法を表す。

【0119】

ＣｏＮｉＣｕＦｅＭｎ－合金は電池精錬プロセスから生じる。それは噴霧により粉末に変換される。粒径分布をレーザー回折により測定する：平均粒径は、１６２μｍのＤ５０及び４５８μｍのＤ９０を有する。

【0120】

質量による元素組成は、３８％Ｃｏ、９％Ｎｉ、２．２％Ｍｎ、２２％Ｃｕ、及び２７％Ｆｅである。

【0121】

２５０ｇのこの合金粉末を、１．７Ｌの脱塩水と共にビーカーに加える。混合すると懸濁液が形成し、それを７５℃に加熱する。Ｏ_２を７５Ｌ／時で懸濁液にスパージする。

【0122】

Ｆｅ以外の全金属元素を溶解させるための酸の化学量論量を前もって決定しない。代わりに、ｐＨを２．０未満に保つ単純なフィードバックループにより酸添加を制御するために、液体中のｐＨ測定を使用する。そのためｐＨがｐＨ２．０のこの設定値未満に低下する場合、酸添加は中断される。酸の添加は、ｐＨがｐＨ２．０の設定値を超えて再び増加する場合にのみ再開される。このｐＨの増加は、合金粉末の溶解の間の遊離酸消費により説明される。

【0123】

この手法を使用して、希釈された硫酸溶液（５００ｇ／ＬＨ_２ＳＯ_４）を、６時間の期間にわたり、７５℃の温度で、Ｏ_２を懸濁液に７５Ｌ／時でスパージしながらゆっくりと懸濁液に加える。更なる酸の添加なしにｐＨが２．０で安定した時点で、方法の工程は終了したものと想定する。

【0124】

この時点で、６８８ｍｌの５００ｇ／ＬＨ_２ＳＯ_４溶液を加えた。懸濁液中の酸化還元電位は３９６ｍＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌである。液体をサンプリングし、Ｆｅ濃度を測定すると１８ｇ／ｌである。

【0125】

次いで、スパージを続けながら、温度を８５℃に高める。更なる酸は加えられないという事実にもかかわらずｐＨは減少する。５時間後、液体中のｐＨは１．４である。

【0126】

この時点で、固体分画と液体分画を濾過により分離する。２．２Ｌの浸出溶液を得る。残渣の質量は１６７ｇであり、含水量は４９％である。両組成を、液体に含有される元素の質量を濾液及び固体に含有される元素の量の和により割ったものとして計算された浸出収率と共に、ｔａｂｌｅ４ａに示す。

【0127】

【表7】

【0128】

この実施例において、酸を加えるためのｐＨ系コントローラーの使用により６８８ｍｌの５００ｇ／ＬＨ_２ＳＯ_４溶液を加えた。これは３．５１ｍｏｌの酸に相当する。これは、Ｆｅ以外の全金属元素の少なくとも５０％を溶解させるのに好適な酸性溶液の量であり、Ｆｅの５０％以外の全金属元素の９８％を溶解させるのに好適な化学量論量に相当する。これは、Ｔａｂｌｅ４ｂから直接導出され得る。

【0129】

【表8】

【0130】

この実施例は、ｐＨ制御された酸供給を使用して、Ｆｅ以外の全金属元素の少なくとも５０％及びＦｅの５０％に加えて前記金属元素の多くとも１００％を溶解させるための化学量論的である量の酸を添加できることを示す。結果として、ほぼ全てのＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｕが溶解する一方で、Ｆｅの６４％が残渣に現れる。残渣は、少量の最も価値のある金属Ｃｏ及びＮｉを含有する。

【0131】

実施例１、２及び３と比較すると、この実施例の結果は２つの理由であまり好都合ではない。第１に、生成物溶液のｐＨは１．４に等しく、それは、１．５と３の間の好ましい範囲より低い。このｐＨが酸添加の終了の後に更に減少するという事実は、例えば以下の反応に従って、鉄の加水分解の間に酸が溶液中に放出されるという事実により説明され得る。
Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３＋４Ｈ_２Ｏ→２ＦｅＯＯＨ（ｓ）＋３Ｈ_２ＳＯ_４

【0132】

第２に、溶液中のＦｅ濃度を測定すると１１ｇ／ｌであるが、それは０．５ｇ／ｌと３ｇ／ｌの間の好ましい範囲よりはるかに高い。

【0133】

本発明者らは、このあまり好都合ではない結果を、Ｆｅ以外の全金属元素の１００％を溶解させる酸性溶液の化学量論量を最初に決定し、第１の酸添加段階でその量の最大１００％に酸を制限する代わりに、酸添加のためのｐＨ系コントローラーの使用がより多量の酸の添加をもたらしたという事実に起因すると考える。結果として、システムはあまり好ましくない状態に進んだ。この状態は、もはや追加の酸添加によって修正され得ない。

【0134】

比較例５
ＣｏＮｉＣｕＦｅＭｎ－合金は電池精錬プロセスから生じる。それは噴霧により粉末に変換される。粒径分布をレーザー回折により測定する：平均粒径は、１６２μｍのＤ５０、及び３６１μｍのＤ９０を有する。

【0135】

質量による元素組成は、３２％Ｃｏ、１３％Ｎｉ、２．４％Ｍｎ、２７％Ｃｕ、及び２７％Ｆｅである。

【0136】

２２０ｇのこの合金粉末を、２Ｌの脱塩水と共にビーカーに加える。混合すると懸濁液が形成し、それを６３℃に加熱する。Ｏ_２を８０Ｌ／時で懸濁液にスパージする。

【0137】

８３０ｍＬの５００ｇ／ＬＨ_２ＳＯ_４溶液を、６時間の期間にわたり、スパージしながら、ゆっくりと懸濁液に加える。酸化還元電位を測定すると４４７ｍＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌであり、ｐＨは１．０と測定される。

【0138】

次に、固体分画と液体分画を濾過により分離する。１．９Ｌの浸出溶液を得る。残渣の質量は３５．７ｇであり、含水量は６７％である。両組成は、液体に含有される元素の質量を濾液及び固体に含有される元素の量の和により割ったものとして計算された浸出収率と共に、ｔａｂｌｅ５にある。

【0139】

【表9】

【0140】

この実施例は、多過ぎる酸の添加が、Ｆｅを含む全ての金属のほぼ完全な溶解をもたらし、そのためそれらが最終的に浸出溶液中にあることを示す。

【0141】

（実施例６）
この実施例は塩酸を使用する実施形態を表す。

【0142】

ＣｏＮｉＣｕＦｅＭｎ－合金は電池精錬プロセスから生じる。それは噴霧により粉末に変換される。粒径分布をレーザー回折により測定する：平均粒径は、１４３μｍのＤ５０、及び２９６μｍのＤ９０を有する。

【0143】

質量による元素組成は、１９％Ｃｏ、４４％Ｎｉ、７．８％Ｍｎ、２２％Ｃｕ、及び５．８％Ｆｅである。

【0144】

３９０ｇのこの合金粉末を、０．８５Ｌの脱塩水と共にビーカーに加える。混合すると懸濁液が形成し、それを６０℃に加熱する。Ｏ_２を７５Ｌ／時で懸濁液にスパージする。

【0145】

Ｆｅ以外の全金属元素を溶解させる塩酸の化学量論量を１２．２ｍｏｌのＨＣｌであると決定する。これは、Ｔａｂｌｅ６ａから直接導出され得る。これは、４４０ｇ／ｌＨＣｌを含有する酸性水溶液の１０１０ｍＬに相当する。

【0146】

【表10】

【0147】

上記で決定した量の８０％を懸濁液に加えることを選択する。これは８１０ｍＬの酸性水溶液に相当する。溶液を、３時間の期間にわたり、スパージしながらゆっくりと加える。

【0148】

酸化還元電位を測定すると３１５ｍＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌであり、ｐＨを測定すると２．１である。

【0149】

次いで、スパージを続けながら、温度を８０℃に高める。４時間後、酸化還元電位を測定すると５５９ｍＶＡｇ／ＡｇＣｌであり、ｐＨは２．３に上昇した。液体をサンプリングし、Ｆｅ濃度を測定すると０．０１ｇ／Ｌである。

【0150】

ｐＨは２の閾値を超えている：これは、塩酸を使用する場合、ｐＨ関連基準に従って更なる酸性化の必要性を起こす。０．５と２の間のｐＨを目標とする。

【0151】

したがって、更なる量の酸性水溶液を、４時間の期間にわたり、８０℃の温度で、Ｏ_２を懸濁液に７５Ｌ／時でスパージしながらゆっくりと懸濁液に加える。ｐＨが１．７で安定した時点で方法の工程が終了したものと想定する。次いで、更なる量の１４０ｍｌの酸性溶液を加えた。

【0152】

合計で、１０１０ｍｌの４４０ｇ／ｌＨＣｌ溶液を使用した。これは、Ｆｅ以外の全金属元素の１００％を溶解させるのに好適な化学量論量に相当する。これは、Ｆｅの５０％以外の全金属元素の９７％を溶解させるのに好適な化学量論量にも相当する。

【0153】

次に、固体分画と液体分画を濾過により分離する。１．６Ｌの浸出溶液を得る。残渣の質量は１０５ｇであり、含水量は４９％である。両組成を、液体に含有される元素の質量を濾液及び固体に含有される元素の量の和により割ったものとして計算された浸出収率と共に、ｔａｂｌｅ６ｂに示す。

【0154】

【表11】

【0155】

この実施例は、Ｆｅの９９％超が残渣に現れる一方で、ほぼ全てのＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｕを高収率で塩酸を使用して溶解させることができる方法を示す。残渣はごく微量の最も価値のある金属Ｃｏ及びＮｉを含有している。

【手続補正書】

【提出日】2024-06-04

【手続補正1】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

【背景技術】

【0002】

【0003】

【0004】

【0005】

【0006】

【0007】

【0008】

【0009】

【0010】

【0011】

【0012】

【0013】

【0014】

【0015】

【0016】

ＣＮ１０５０６３３４９Ａは、硫酸アンモニウム、過硫酸アンモニウム、硫酸銅又は硫酸第一鉄等の触媒を使用し、Ｎｉ、Ｃｏ及びＣｕを溶解させるために化学量論量を超える酸を添加することによって、酸素の存在下でＨ _２ＳＯ _４によってＣｕ、Ｎｉ及びＣｏを精錬合金から回収する方法を開示する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0017】

【特許文献1】国際公開第２０２０／２１２５４６号

【特許文献2】国際公開第２０１９／０９０３８９号

【特許文献3】国際公開第２０１９／０６４９９６号

【特許文献4】国際公開第２０１９／１０２７６５号

【非特許文献】

【0018】

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0019】

【0020】

【発明を実施するための形態】

【0021】

【0022】

【0023】

【0024】

【0025】

【0026】

【0027】

【0028】

【0029】

【0030】

更なる実施形態において、合金粉末はＭｎも含有する。

【0031】

元素の「大部分」は、プロセスに入るその元素の量の５０質量％以上を意味する。

【0032】

【0033】

【0034】

【0035】

【0036】

【0037】

更なる実施形態において、合金粉末は、乾式精錬プロセスを使用したリチウムイオン電池又はそれらの廃棄物のリサイクリングから生じる。

【0038】

【0039】

【0040】

更なる実施形態において、合金粉末は粉砕又は噴霧により得られる。

【0041】

【0042】

【0043】

更なる実施形態において、合金粉末は、８００μｍ未満のＤ９０及び／又は３００μｍ未満のＤ５０を有する粒径分布を有する。

【0044】

【0045】

更なる実施形態において、酸性溶液中の酸はＨ_２ＳＯ_４またはＨＣｌのいずれかである。

【0046】

【0047】

【0048】

【0049】

【0050】

【0051】

【0052】

【0053】

【0054】

【0055】

【0056】

【0057】

【0058】

【0059】

【0060】

【0061】

【0062】

【0063】

ＨＣｌを使用する際のｐＨ範囲は、Ｈ_２ＳＯ_４の場合よりも低い（すなわち、より酸性）。

【0064】

【0065】

ＨＣｌ又はＨ_２ＳＯ_４を使用する選択肢は２つの独立した実施形態をもたらす。

【0066】

【0067】

更なる実施形態において、本方法は大気圧で実施される。高圧下での浸出は必要とされず、より高価なオートクレーブの使用を回避している。

【0068】

【0069】

【0070】

更なる実施形態において、混合工程、酸化工程、及び酸性化工程は連続プロセスとして逐次的に操作される。

【0071】

バッチ式プロセスと比べて、そのような連続プロセスは、工業的機構中でプロセス強度を増加させることを可能にする。

【0072】

【0073】

電解採取を、例えば、直接浸出溶液で実施することも（「直接ＥＷ」）、溶媒抽出と組み合わせることもできる（「ＳＸ－ＥＷ」）。

【0074】

更なる実施形態において、浸出溶液を残渣から分離する工程で得られる残渣は、製鋼の出発原料として使用される。

【0075】

以下の実施例は本発明を説明する。

【0076】

（実施例１）
この実施例は、硫酸の２段階添加を使用する実施形態を説明する。第２の添加はｐＨ関連基準により起こされる。

【0077】

【0078】

質量による元素組成は、５９％Ｃｏ、９．５％Ｎｉ、０．３％Ｍｎ、２５％Ｃｕ、及び５．１％Ｆｅである。

【0079】

【0080】

【0081】

【表1】

【0082】

【0083】

【0084】

このＦｅレベルは０．５ｇ／Ｌの閾値未満ではない：そのため、更なる酸性化はＦｅ関連基準により起こされない。

【0085】

ｐＨは３の閾値より高い：これは、ｐＨ関連基準に従って更なる酸性化の必要性を起こす。１．５と３の間のｐＨを目標とする。

【0086】

【0087】

【0088】

【0089】

【表2】

【0090】

【0091】

【0092】

【0093】

質量による元素組成は、３２％Ｃｏ、１２％Ｎｉ、２．３％Ｍｎ、２６％Ｃｕ、及び２６％Ｆｅである。

【0094】

【0095】

【0096】

【表3】

【0097】

【0098】

酸性水溶液を加えた後、懸濁液中の酸化還元電位を測定すると２１６ｍＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌであり、ｐＨは１．６である。

【0099】

【0100】

【0101】

【0102】

【表4】

【0103】

【0104】

（実施例３）
この実施例は、硫酸の２段階添加を使用する実施形態を表す。第２の添加はＦｅ関連基準により起こされる。

【0105】

【0106】

質量による元素組成は、１９％Ｃｏ、４４％Ｎｉ、７．８％Ｍｎ、２２％Ｃｕ、及び５．８％Ｆｅである。

【0107】

【0108】

【0109】

【表5】

【0110】

【0111】

【0112】

【0113】

【0114】

【0115】

【0116】

【0117】

【表6】

【0118】

【0119】

（実施例４）
この実施例は、酸性溶液の添加の異なる手法を表す。

【0120】

【0121】

質量による元素組成は、３８％Ｃｏ、９％Ｎｉ、２．２％Ｍｎ、２２％Ｃｕ、及び２７％Ｆｅである。

【0122】

【0123】

【0124】

【0125】

【0126】

【0127】

【0128】

【表7】

【0129】

【0130】

【表8】

【0131】

【0132】

【0133】

第２に、溶液中のＦｅ濃度を測定すると１１ｇ／ｌであるが、それは０．５ｇ／ｌと３ｇ／ｌの間の好ましい範囲よりはるかに高い。

【0134】

【0135】

【0136】

質量による元素組成は、３２％Ｃｏ、１３％Ｎｉ、２．４％Ｍｎ、２７％Ｃｕ、及び２７％Ｆｅである。

【0137】

【0138】

【0139】

【0140】

【表9】

【0141】

【0142】

（実施例６）
この実施例は塩酸を使用する実施形態を表す。

【0143】

【0144】

質量による元素組成は、１９％Ｃｏ、４４％Ｎｉ、７．８％Ｍｎ、２２％Ｃｕ、及び５．８％Ｆｅである。

【0145】

【0146】

【0147】

【表10】

【0148】

【0149】

酸化還元電位を測定すると３１５ｍＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌであり、ｐＨを測定すると２．１である。

【0150】

【0151】

【0152】

【0153】

【0154】

【0155】

【表11】

【0156】

【手続補正2】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

１質量％超のＣｕを有する合金粉末に含有されるＣｕ並びにＮｉ及びＣｏのうちの１種又は複数からのＦｅの分離の方法であって
酸化性条件において、前記合金粉末を、Ｆｅ以外の全金属元素の５０％を溶解させるのに好適な最低値とＦｅの５０％以外の全金属元素の１００％を溶解させるのに好適な最高値との間で選択される化学量論量の酸性溶液と接触させて、それによりＣｕの５０質量％超並びにＮｉ及びＣｏのうちの１種又は複数の５０質量％超を含有する浸出溶液及びＦｅの５０質量％超を含有する残渣を得る工程と、
前記浸出溶液を前記残渣から分離する工程と
を含み、
接触工程が段階的に実施される、方法。

【請求項2】

前記合金粉末が、乾式精錬方法を使用して、リチウムイオン電池又はそれらの廃棄物のリサイクリングから生じる、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記合金粉末が粉砕又は噴霧により得られる、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

前記合金粉末が、８００μｍ未満のＤ９０及び／又は３００μｍ未満のＤ５０を有する粒径分布を有し、前記分布は数により、前記粒径分布はＩＳＯ１３３２０：２０２０に準じたレーザー回折により決定される、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

前記酸性溶液中の酸がＨ_２ＳＯ_４またはＨＣｌのいずれかである、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

【請求項7】

【請求項8】

【請求項9】