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特表2024-542436湿式化学エッチングによる金属構造体製造を改善するための組成物及び方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-11-15
(54)【発明の名称】湿式化学エッチングによる金属構造体製造を改善するための組成物及び方法
(51)【国際特許分類】
G03F 7/11 20060101AFI20241108BHJP
G03F 7/039 20060101ALI20241108BHJP
G03F 7/023 20060101ALI20241108BHJP
H01L 21/306 20060101ALI20241108BHJP
【ＦＩ】
G03F7/11 503
G03F7/039 601
G03F7/023
H01L21/306 F
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024527775
(86)(22)【出願日】2022-11-15
(85)【翻訳文提出日】2024-07-03
(86)【国際出願番号】 EP2022081910
(87)【国際公開番号】W WO2023088869
(87)【国際公開日】2023-05-25
(31)【優先権主張番号】63/280,302
(32)【優先日】2021-11-17
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】591032596
【氏名又は名称】メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング
【氏名又は名称原語表記】Ｍｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ
【住所又は居所原語表記】Ｆｒａｎｋｆｕｒｔｅｒ Ｓｔｒ． ２５０，Ｄ－６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｆｅｄｅｒａｌ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｇｅｒｍａｎｙ
(74)【代理人】
【識別番号】100069556
【弁理士】
【氏名又は名称】江崎 光史
(74)【代理人】
【識別番号】100111486
【弁理士】
【氏名又は名称】鍛冶澤 實
(74)【代理人】
【識別番号】100139527
【弁理士】
【氏名又は名称】上西 克礼
(74)【代理人】
【識別番号】100164781
【弁理士】
【氏名又は名称】虎山 一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100221981
【弁理士】
【氏名又は名称】石田 大成
(72)【発明者】
【氏名】リー・ジョン
(72)【発明者】
【氏名】ウー・ヘンペン
(72)【発明者】
【氏名】チェン・チュンウェイ
(72)【発明者】
【氏名】リュウ・ウェイホン
(72)【発明者】
【氏名】チェン・ハンヤン
【テーマコード（参考）】
2H225
5F043
【Ｆターム（参考）】
2H225AF05P
2H225AF83P
2H225AM80P
2H225AN39N
2H225AN72N
2H225AN72P
2H225AN82N
2H225AN82P
2H225CA12
2H225CB06
2H225CC03
2H225CC15
2H225CC21
5F043AA26
5F043BB18
5F043CC05
5F043FF03
5F043GG02
(57)【要約】
本発明の一つの観点は、構造（Ｈ１）、（Ｈ２）、（Ｈ３）または（Ｈ４）を有する環の一部であるＳＰ２炭素にチオール部分が結合しているチオール誘導体を含むフォトレジスト組成物であって、このチオール添加剤が、全固形物の約０．５重量％から約３重量％までの範囲で存在する、フォトレジスト組成物である。本発明の他の観点の一つは、パターン化金属基材を生成するために金属基材の異方性湿式化学エッチングにおいてエッチングマスクとして使用されるパターン化フォトレジストを形成するために、金属基材上で前記フォトレジスト組成物を使用することである。本発明の更に別の観点の一つは、スピンキャスト用溶液中に前記のチオール誘導体を含む組成物、並びに上層のパターン化フォトレジストを、湿式化学エッチングのためのエッチングマスクとして使用して、金属基材の異方性エッチングをもたらすことにより、パターン化金属基材も生成することを可能にする、金属基材の処理方法である。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
チオール部分が、構造（Ｈ１）、（Ｈ２）、（Ｈ３）または（Ｈ４）を有する環の一部であるＳＰ２炭素に結合しているチオール誘導体を含み、このチオール誘導体が、全固形物の約０．５重量％から約３重量％までの範囲で存在する、フォトレジスト組成物であって、但し、前記構造（Ｈ１）において、Ｘｔは、Ｎ（Ｒｔ３）、Ｃ（Ｒｔ１）（Ｒｔ２）、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、及びＴｅからなる群から選択され；
前記構造（Ｈ２）において、Ｙは、Ｃ（Ｒｔ３）及びＮからなる群から選択され；
前記構造（Ｈ３）において、Ｚは、Ｃ（Ｒｔ３）及びＮからなる群から選択され；及び
前記構造（Ｈ４）において、Ａｒｅｎｅは、置換されていないフェニル、置換されたフェニル、置換されていない多環式アレーン部分及び置換された多環式アレーン部分から選択され、Ｒｔ１、Ｒｔ２、及びＲｔ３は、独立して、Ｈ、炭素原子数１～８の置換されたアルキル基、炭素原子数１～８の置換されていないアルキル基、炭素原子数２～８の置換されたアルケニル基、炭素原子数２～８の置換されていないアルケニル基、炭素原子数２～８の置換されたアルキニル基、炭素原子数２～８の置換されていないアルキニル基、炭素原子数６～２０の置換された芳香族基、炭素原子数３～２０の置換されたヘテロ芳香族基、炭素原子数６～２０の置換されていない芳香族基、及び炭素原子数３～２０の置換されていないヘテロ芳香族基からなる群から選択され、
Ｒｔ４は、独立して、Ｈ、ＯＨ、炭素原子数１～８の置換されたアルキル基、炭素原子数１～８の置換されていないアルキル基、炭素原子数２～８の置換されたアルケニル基、炭素原子数２～８の置換されていないアルケニル基、炭素原子数２～８の置換されたアルキニル基、炭素原子数２～８の置換されていないアルキニル基、炭素原子数６～２０の置換された芳香族基、炭素原子数３～２０の置換されたヘテロ芳香族基、炭素原子数６～２０の置換されていない芳香族基及び炭素原子数３～２０の置換されていないヘテロ芳香族基からなる群から選択される、
フォトレジスト組成物。
【化1】
【請求項2】
前記チオール誘導体が、全固形物の約０．６重量％から約３重量％までの含有率で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項3】
前記チオール誘導体が、全固形物の約０．７重量％から約３重量％までの含有率で存在する、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項4】
前記チオール誘導体が、全固形物の約０．８重量％から約３重量％までの含有率で存在する、請求項１～３のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項5】
前記チオール誘導体が、全固形物の約０．９重量％から約３重量％までの含有率で存在する、請求項１～４のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項6】
前記チオール誘導体が、全固形物の約１重量％から約３重量％までの含有率で存在する、請求項１～４のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項7】
前記チオール誘導体が、全固形物の約０．５重量％から約２．５重量％までの含有率で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項8】
前記チオール誘導体が、全固形物の約０．５重量％から約２．０重量％までの含有率で存在する、請求項１または７に記載の組成物。
【請求項9】
前記チオール誘導体が、全固形物の約０．５重量％から約１．５重量％までの含有率で存在する、請求項１、７及び８のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項10】
前記チオール誘導体が、全固形物の約０．５重量％から約１．４重量％までの含有率で存在する、請求項１，７及び８～９のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項11】
前記チオール誘導体が、全固形物の約０．５重量％から約１．３重量％までの含有率で存在する、請求項１、７及び８～１０のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項12】
前記チオール誘導体が、全固形物の約０．５重量％から約１．２重量％までの含有率で存在する、請求項１、７及び８～１１のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項13】
前記チオール誘導体が、全固形物の約０．５重量％から約１．１重量％までの含有率で存在する、請求項１、７及び８～１２のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項14】
前記チオール誘導体が、全固形物の約０．５重量％から約１重量％までの含有率で存在する、請求項１、７及び８～１２のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項15】
前記チオール誘導体が構造（Ｈ２）を有する、請求項１～１４のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項16】
前記チオール誘導体が構造（Ｈ３）を有する、請求項１～１４のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項17】
前記チオール誘導体が構造（Ｈ１）を有する、請求項１～１４のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項18】
前記チオール誘導体が構造（Ｈ１）を有し及びＸｔがＮ（Ｒｔ３）である、請求項１～１４及び１７のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項19】
前記チオール誘導体が構造（Ｈ１－Ａ）を有し、ここで、Ｘ１はＮであり、Ｘ２及びＸ３は、個別に、Ｎ及びＣ（Ｒｔ３）からなる群から選択され、そしてＲｘ１、Ｒｘ２、Ｒｘ３、Ｒｘ４、及びＲｘ５は、個別に、Ｈ、ＯＨ、ハライド、Ｃ１～Ｃ８アルキル、アリール、Ｃ１～Ｃ８アルキレンヒドロキシ（－アルキレン－ＯＨ）、Ｃ２～Ｃ８アルキレンオキシアルキル（－アルキレン－Ｏ－アルキル）、及びＣ５～Ｃ１５ポリアルキレンオキシアルキル（－（アルキレン－Ｏ）ｐａ－アルキル）からなる群から選択され、ここで、ｐａは２から４までの範囲の整数であり、そしてＲｔ３は、独立して、Ｈ、炭素原子数１～８の置換されたアルキル基、炭素原子数１～８の置換されていないアルキル基、炭素原子数２～８の置換されたアルケニル基、炭素原子数２～８の置換されていないアルケニル基、炭素原子数２～８の置換されたアルキニル基、炭素原子数２～８の置換されていないアルキニル基、炭素原子数６～２０の置換された芳香族基、炭素原子数３～２０の置換されたヘテロ芳香族基、炭素原子数６～２０の置換されていない芳香族基、及び炭素原子数３～２０の置換されていないヘテロ芳香族基からなる群から選択される、請求項１～１４及び１７～１８のいずれか一つに記載の組成物。【化2】
【請求項20】
前記チオール誘導体が構造（Ｈ１－Ｂ）を有し、ここでＲｘは、Ｈ、ＯＨ、ハライド、Ｃ１～Ｃ８アルキル、アリール、Ｃ１～Ｃ８アルキレンヒドロキシ（－アルキレン－ＯＨ）、Ｃ２～Ｃ８アルキレンオキシアルキル（－アルキレン－Ｏ－アルキル）、及びＣ５～Ｃ１５ポリアルキレンオキシアルキル（－（アルキレン－Ｏ）ｐａ－アルキル）からなる群から選択され、ここでｐａは２から４までの範囲の整数であり、Ｒｃ２はＨ及びＣ１～Ｃ８アルキルから選択され、Ｒｃ１はＨ及びＣ１～Ｃ８アルキルから選択される、請求項１～１４及び１７～１９のいずれか一つに記載の組成物。【化3】
【請求項21】
前記チオール誘導体が構造（Ｈ１－Ｃ）を有し、ここでＲｃ２は、Ｈ及びＣ１～Ｃ８アルキルから選択され、そしてＲｘは、Ｈ、ＯＨ、ハライド、Ｃ１～Ｃ８アルキル、アリール、Ｃ１～Ｃ８アルキレンヒドロキシ（－アルキレン－ＯＨ）、Ｃ２～Ｃ８アルキレンオキシアルキル（－アルキレン－Ｏ－アルキル）、及びＣ５～Ｃ１５ポリアルキレンオキシアルキル（－（アルキレン－Ｏ）ｐａ－アルキル）から選択され、ここでｐａは２から４までの範囲の整数である、請求項１～１４及び１７～１９のいずれか一つに記載の組成物。【化4】
【請求項22】
前記チオール誘導体が構造（Ｈ１－Ｄ）を有し、ここでＲｃ１はＨ及びＣ１～Ｃ８アルキルから選択され、そしてＲｘは、Ｈ、ＯＨ、ハライド、Ｃ１～Ｃ８アルキル、アリール、Ｃ１～Ｃ８アルキレンヒドロキシ（－アルキレン－ＯＨ）、Ｃ２～Ｃ８アルキレンオキシアルキル（－アルキレン－Ｏ－アルキル）、及びＣ５～Ｃ１５ポリアルキレンオキシアルキル（－（アルキレン－Ｏ）ｐａ－アルキル）から選択され、ここでｐａは２から４までの範囲の整数である、請求項１～１４及び１７～１９のいずれか一つに記載の組成物。【化5】
【請求項23】
前記チオール誘導体が構造（Ｈ１－Ｅ）を有し、ここでＲｘは、Ｈ、ＯＨ、ハライド、Ｃ１～Ｃ８アルキル、アリール、Ｃ１～Ｃ８アルキレンヒドロキシ（－アルキレン－ＯＨ）、Ｃ２～Ｃ８アルキレンオキシアルキル（－アルキレン－Ｏ－アルキル）、及びＣ５～Ｃ１５ポリアルキレンオキシアルキル（－（アルキレン－Ｏ）ｐａ－アルキル）から選択され、ここでｐａは２から４までの範囲の整数である、請求項１～１４及び１７～１９のいずれか一つに記載の組成物。【化6】
【請求項24】
前記チオール誘導体が、構造（Ｈ１－ＥＡ）を有し、ここでＲｘは、Ｈ、ＯＨ、ハライド、Ｃ１～Ｃ８アルキル、アリール、Ｃ１～Ｃ８アルキレンヒドロキシ（－アルキレン－ＯＨ）、Ｃ２～Ｃ８アルキレンオキシアルキル（－アルキレン－Ｏ－アルキル）、及びＣ５～Ｃ１５ポリアルキレンオキシアルキル（－（アルキレン－Ｏ）ｐａ－アルキル）から選択され、ここでｐａは２から４までの範囲の整数である、請求項１～１４、１７～１９及び２３のいずれか一つに記載の組成物。【化7】
【請求項25】
前記チオール誘導体が、構造（Ｈ１－ＥＢ）を有し、ここでＲｘは、Ｈ、ＯＨ、ハライド、Ｃ１～Ｃ８アルキル、アリール、Ｃ１～Ｃ８アルキレンヒドロキシ（－アルキレン－ＯＨ）、Ｃ２～Ｃ８アルキレンオキシアルキル（－アルキレン－Ｏ－アルキル）、及びＣ５～Ｃ１５ポリアルキレンオキシアルキル（－（アルキレン－Ｏ）ｐａ－アルキル）から選択され、ここでｐａは２から４までの範囲の整数である、請求項１～１４、１７～１９及び２３のいずれか一つに記載の組成物。【化8】
【請求項26】
前記チオール誘導体が、構造（Ｈ１－ＥＣ）または構造（Ｈ１－ＥＤ）を有する、請求項１～１４、１７～１９及び２３～２５のいずれか一つに記載の組成物。【化9】
【請求項27】
前記チオール誘導体が構造（Ｈ１－ＥＣ）を有する、請求項１～１４、１７～１９及び２３～２６のいずれか一つに記載の組成物。【化10】
【請求項28】
前記チオール誘導体が構造（Ｈ１－ＥＤ）を有する、請求項１～１４、１７～１９及び２３～２６のいずれか一つに記載の組成物。【化11】
【請求項29】
前記チオール誘導体が構造（Ｈ１－ＥＥ）を有する、請求項１～１４、１７～１９、２３及び２４のいずれか一つに記載の組成物。【化12】
【請求項30】
前記チオール誘導体が構造（Ｈ４）を有し、ここでＡｒｅｎｅは、置換されていないフェニル、置換されたフェニル、置換されていない多環式アレーン部分及び置換された多環式アレーン部分から選択される、請求項１～１４のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項31】
前記Ａｒｅｎｅが置換されたまたは置換されていない多環式アレーンである、請求項３０に記載の組成物。
【請求項32】
前記Ａｒｅｎｅがナフタレン、アントラセン及びピレンから選択される、請求項３１に記載の組成物。
【請求項33】
前記チオール誘導体が構造（Ｈ４）を有し、及び前記Ａｒｅｎｅが置換されたまたは置換されていないフェニルである、請求項１～１４及び３０のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項34】
前記チオール誘導体が構造（Ｈ４）を有し、及び前記Ａｒｅｎｅが置換されていないフェニルである、請求項１～１４及び３０のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項35】
前記チオール誘導体が、構造（Ｈ４－Ａ）を有し、ここでＲＨ４ａ、ＲＨ４ｂ、ＲＨ４ｃ、ＲＨ４ｄ、ＲＨ４ｅは、個別に、Ｈ、ＯＨ、ハライド、Ｃ１～Ｃ８アルキル、炭素原子数６～２０の置換されていない芳香族基、少なくとも一つのヒドロキシで置換された炭素原子数６～２０の芳香族基、Ｃ１～Ｃ８アルキレンヒドロキシ（－アルキレン－ＯＨ）、Ｃ２～Ｃ８アルキレンオキシアルキル（－アルキレン－Ｏ－アルキル）、及びＣ５～Ｃ１５ポリアルキレンオキシアルキル（－（アルキレン－Ｏ）ｐａ－アルキル）から選択され、ここでｐａは２から４までの範囲の整数である、請求項１～１４、３０及び３３～３４のいずれか一つに記載の組成物。【化13】
【請求項36】
前記チオール誘導体が、構造（Ｈ４－Ｂ）を有し、ここでＲＨ４は、Ｈ、ＯＨ、ハライド、Ｃ１～Ｃ８アルキル、炭素原子数６～２０の置換されていない芳香族基、少なくとも一つのヒドロキシで置換された炭素原子数６～２０の芳香族基、Ｃ１～Ｃ８アルキレンヒドロキシ（－アルキレン－ＯＨ）、Ｃ２～Ｃ８アルキレンオキシアルキル（－アルキレン－Ｏ－アルキル）、及びＣ５～Ｃ１５ポリアルキレンオキシアルキル（－（アルキレン－Ｏ）ｐａ－アルキル）から選択され、ここでｐａは２から４までの範囲の整数である、請求項１～１４及び３３～３５のいずれか一つに記載の組成物。【化14】
【請求項37】
前記チオール誘導体が、構造（Ｈ４－Ｃ）を有し、ここでＲ４Ｈは、Ｈ、ＯＨ、ハライド、Ｃ１～Ｃ８アルキル、炭素原子数６～２０の置換されていない芳香族基、少なくとも一つのヒドロキシで置換された炭素原子数６～２０の芳香族基、Ｃ１～Ｃ８アルキレンヒドロキシ（－アルキレン－ＯＨ）、Ｃ２～Ｃ８アルキレンオキシアルキル（－アルキレン－Ｏ－アルキル）、及びＣ５～Ｃ１５ポリアルキレンオキシアルキル（－（アルキレン－Ｏ）ｐａ－アルキル）から選択され、ここでｐａは２から４までの範囲の整数である、請求項１～１４及び３３～３６のいずれか一つに記載の組成物。【化15】
【請求項38】
前記チオール誘導体が、構造（Ｈ４－Ｄ）を有し、ここでＲｘ１は、Ｈ、ＯＨ、ハライド、Ｃ１～Ｃ８アルキル、炭素原子数６～２０の置換されていない芳香族基、少なくとも一つのヒドロキシで置換された炭素原子数６～２０の芳香族基、Ｃ１～Ｃ８アルキレンヒドロキシ（－アルキレン－ＯＨ）、Ｃ２～Ｃ８アルキレンオキシアルキル（－アルキレン－Ｏ－アルキル）、及びＣ５～Ｃ１５ポリアルキレンオキシアルキル（－（アルキレン－Ｏ）ｐａ－アルキル）から選択され、ここでｐａは２から４までの範囲の整数である、請求項１～１４及び３３～３７のいずれか一つに記載の組成物。【化16】
【請求項39】
前記チオール誘導体が構造（Ｈ４－Ｅ）を有する、請求項１～１４及び３３～３６のいずれか一つに記載の組成物。【化17】
【請求項40】
前記チオール誘導体が構造（Ｈ４－Ｆ）を有する、請求項１～１４及び３４～３６のいずれか一つに記載の組成物。【化18】
【請求項41】
塩基水溶液中で現像可能な、ポジ非化学増幅型フォトレジストである、請求項１～４０のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項42】
塩基水溶液中で現像可能な、ポジ非化学増幅型フォトレジストであって、約０．２６ＮのＴＭＡＨ中に可溶性の少なくとも一種のノボラックタイプ樹脂、
少なくとも一種のＤＮＱ ＰＡＣ成分、及び
有機系スピンキャスト溶剤、
を含むフォトレジストである、請求項１～４１のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項43】
塩基水溶液中で現像可能な、ポジ非化学増幅型フォトレジストであって、約０．２６ＮのＴＭＡＨ中に可溶性の少なくとも一種のノボラックタイプ樹脂、
少なくとも一種のＤＮＱ ＰＡＣ成分、
光退色性染料、及び
有機系スピンキャスト溶剤、
を含むフォトレジストである、請求項１～４１のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項44】
塩基水溶液中で現像可能な、ポジ非化学増幅型フォトレジストであって、約０．２６ＮのＴＭＡＨ中に可溶性の少なくとも一種のノボラックタイプ樹脂、
少なくとも一種のＤＮＱ ＰＡＣ成分、
２０００ｐｐｍから１４，０００ｐｐｍまでの界面活性剤、及び
有機系スピンキャスト溶剤、
を含むフォトレジストである、請求項１～４１のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項45】
塩基水溶液中で現像可能な、ポジ非化学増幅型フォトレジストであって、約０．２６ＮのＴＭＡＨ中の溶液である、（メタ）アクリル酸から誘導される繰り返し単位を含む少なくとも一種のメタ（アクリレート）コポリマー、
約０．２６ＮのＴＭＡＨ中に可溶性の少なくとも一種のノボラックタイプ樹脂、
少なくとも一種のＤＮＱ ＰＡＣ成分、及び
有機系スピンキャスト溶剤、
を含むフォトレジストである、請求項１～４１のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項46】
塩基水溶液中で現像可能な、ポジ化学増幅型フォトレジストである、請求項１～４０のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項47】
塩基水溶液中で現像可能な、ポジ化学増幅型フォトレジストであって、少なくとも一種の光酸発生剤、
一つ以上の（メタ）アクリレート繰り返し単位を含み、更に少なくとも一つの酸解裂性基を有する一つ以上の繰り返し単位を含む、少なくとも一種のポリマー、
有機系スピンキャスト溶剤、
を含むフォトレジストであり、更に、
ノボラック樹脂は含まない、
請求項１～４０及び４６のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項48】
塩基水溶液中で現像可能な、ポジ化学増幅型フォトレジストであって、少なくとも一種の光酸発生剤、
一つ以上の（メタ）アクリレート繰り返し単位を含み、更に少なくとも一つの酸解裂性基を有する一つ以上の繰り返し単位を含む、少なくとも一種のポリマー、
少なくとも一種のノボラックタイプ樹脂、及び
有機系スピンキャスト溶剤、
を含むフォトレジストである、請求項１～４０及び４６のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項49】
塩基水溶液中で現像可能な、ポジ化学増幅型フォトレジストであって、少なくとも一種の光酸発生剤、
少なくとも一種のＤＮＱ ＰＡＣ成分、
少なくとも一種のノボラック樹脂、
一つ以上の（メタ）アクリレート繰り返し単位を含み、更に少なくとも一つの酸解裂性基を有する一つ以上の繰り返し単位を含む、少なくとも一種のポリマー、
有機系スピンキャスト溶剤、
を含むフォトレジストである、請求項１～４０及び４６のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項50】
塩基水溶液中で現像可能な、ポジ化学増幅型フォトレジストであって、少なくとも一種の光酸発生剤、
一つ以上の（メタ）アクリレート繰り返し単位を含み、更に少なくとも一つの酸解裂性基を有する一つ以上の繰り返し単位を含む、少なくとも一種のポリマー、
光退色性染料、
有機系スピンキャスト溶剤、
を含むフォトレジストである、請求項１～４０及び４６のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項51】
一つ以上の（メタ）アクリレート繰り返し単位を含み、更に少なくとも一つの酸解裂性基を有する一つ以上の繰り返し単位を含む、少なくとも一種のポリマー、約０．２６ＮのＴＭＡＨ中に可溶性の少なくとも一種のノボラックタイプ樹脂、
少なくも一種の光酸発生剤（ＰＡＧ）、及び
有機系スピンキャスト溶剤、
を含むポジ化学増幅型フォトレジストである、請求項１～４０及び４６のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項52】
塩基水溶液中で現像可能な、ポジ化学増幅型（メタ）アクリレート系フォトレジストであって、（メタ）アクリル酸誘導繰り返し単位であって、そのカルボン酸が酸不安定性基で官能化された（メタ）アクリル酸誘導繰り返し単位、スチレン及びベンジル（メタ）アクリレートのうちの少なくとも一つから誘導される繰り返し単位を含み、ＰＡＧからの光発生酸によって前記酸不安定性基が開裂された時に約０．２６ＮのＴＭＡＨ中に可溶性になる、少なくとも一種の（メタ）アクリレートコポリマー、
少なくとも一種のＰＡＧ、
有機系スピンキャスト溶剤、
を含むフォトレジストである、請求項１～４０及び４６のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項53】
塩基水溶液中で現像可能な、ポジ化学増幅型（メタ）アクリレート系フォトレジストであって、（メタ）アクリル酸誘導繰り返し単位であって、そのカルボン酸が酸不安定性基で官能化された（メタ）アクリル酸誘導繰り返し単位、スチレン及びベンジル（メタ）アクリレートのうちの少なくとも一つから誘導される繰り返し単位を含み、ＰＡＧからの光発生酸によって前記酸不安定性基が開裂された時に約０．２６ＮのＴＭＡＨ中に可溶性になる、少なくとも一種の（メタ）アクリレートコポリマー、
約０．２６ＮのＴＭＡＨ中に可溶性の少なくとも一種のノボラックタイプ樹脂、
少なくとも一種のＰＡＧ、及び
有機系スピンキャスト溶剤、
を含むフォトレジストである、請求項１～４０及び４６のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項54】
（ｉ）ノボラックポリマー、（ｉｉ）置換されたもしくは置換されていないヒドロキシスチレンと、アクリレート、メタクリレート、またはアクリレートとメタクリレートとの混合物とを含むポリマー（前記アクリレート及び／またはメタクリレートは、脱ブロック化に高い活性化エネルギーを必要とする酸不安定性基で保護されている）と、（ｉｉｉ）ビニルエーテル及び置換されていないかもしくは置換された不飽和ヘテロ脂環式類から選択された化合物との間で、酸触媒の不在下に形成された反応生成物を含む成分；少なくとも一種のＰＡＧ、
有機系スピンキャスト溶剤、
を含むポジ化学増幅型フォトレジストである、請求項１～４０及び４６のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項55】
塩基水溶液中で現像可能な、ポジ化学増幅型フォトレジストであって、（ｉ）ノボラックポリマー、（ｉｉ）置換されたもしくは置換されていないヒドロキシスチレンと、アクリレート、メタクリレート、またはアクリレートとメタクリレートとの混合物とを含むポリマー（前記アクリレート及び／またはメタクリレートは、脱ブロック化に高い活性化エネルギーを必要とする酸不安定性基で保護されている）と、（ｉｉｉ）ビニルエーテル及び置換されていないかもしくは置換された不飽和ヘテロ脂環式類から選択された化合物との間で、酸触媒の不在下に形成された反応生成物を含む成分；
４－ヒドロキシスチレンから誘導される繰り返し単位、アセタール保護４－ヒドロキシスチレンから誘導される繰り返し単位、及び高エネルギー保護基で保護された（メタ）アクリル酸から誘導される繰り返し単位を含む、少なくとも一種のポリマー、
少なくとも一種のＰＡＧ、
有機系スピンキャスト溶剤、
を含むポジ化学増幅型フォトレジストである、請求項１～４０及び４６のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項56】
塩基水溶液中で現像可能な、ネガ非化学増幅型フォトレジストである、請求項１～４０のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項57】
塩基水溶液中で現像可能なネガ非化学増幅型フォトレジストであって、構造（ＩＮＲ）の少なくとも一つの単位を含む、少なくとも一種のアルカリ可溶性ポリマー、
【化19】
構造（ＩＩＮＲ）の少なくとも一種のモノマー、
【化20】
少なくとも一種のラジカル光開始剤、及び
有機系スピンキャスト溶剤、
を含むフォトレジストである、請求項１～４０及び５６のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項58】
塩基水溶液中で現像可能な、ネガ非化学増幅型フォトレジストであって、約０．２６ＮのＴＭＡＨ中に可溶性の少なくとも一種のノボラックタイプ樹脂、
少なくとも一種のラジカル光開始剤、
少なくとも一種の（メタ）アクリレート系架橋剤、及び
有機系スピンキャスト溶剤、
を含むフォトレジストである、請求項１～４０及び５６のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項59】
塩基水溶液中で現像可能な、ネガ非化学増幅型（メタ）アクリレート系フォトレジストであって、（メタ）アクリル酸誘導繰り返し単位、スチレン及びベンジル（メタ）アクリレートのうちの少なくとも一つから誘導される繰り返し単位を含み、約０．２６ＮのＴＭＡＨ中に可溶性の少なくとも一種の（メタ）アクリレートポリマー、
少なくとも一種のラジカル光開始剤、
少なくとも一種の（メタ）アクリレート系架橋剤、及び
有機系スピンキャスト溶剤、
を含むフォトレジストである、請求項１～４０及び５６のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項60】
塩基水溶液中で現像可能な、ネガ化学増幅型フォトレジストである、請求項１～４０のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項61】
塩基水溶液中で現像可能な、ネガ化学増幅型フォトレジストであって、ノボラック樹脂、ヒドロキシスチレンコポリマー、及びこれらの混合物から選択される環結合ヒドロキシル基を有し、約０．２６ＮのＴＭＡＨ中に可溶性の少なくとも一種のフェノール系膜形成ポリマー型バインダー樹脂、
少なくとも一種のＰＡＧ、
ＰＡＧによって光発生された酸に暴露された時にカルボニウムイオンを形成し、かつエーテル化されたアミノプラストポリマーまたはコポリマーを含む、架橋剤、及び
有機系スピンキャスト溶剤、
を含むフォトレジストである、請求項１～４０及び６０のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項62】
金属基材をパターン化する方法であって、ｉ）半導体を覆う金属基材を、トリもしくはジカルボン酸の１～５重量％水溶液で洗浄し、その後、蒸留水ですすいで、洗浄された金属基材を得るステップ、
ｉｉ）前記の洗浄された金属基材をスピン乾燥するステップ、
ｉｉｉ）請求項１～６１のいずれか一つに記載の組成物を、前記の洗浄及び乾燥された金属基材上に施用して、フォトレジストコーティングを得るステップ、
ｉｖ）９０℃と１２０℃との間の温度でフォトレジストコーティングをベークして、溶剤を除去するステップ、
ｖ）ＵＶ放射線を用いてフォトレジストをパターン化し、その後、水性塩基現像剤で現像して、金属基材を覆うパターン化されたフォトレジストエッチングバリアを得るステップ、
ｖｉ）前記パターン化されたフォトレジストをエッチングされたバリアとして用いて湿式酸性化学エッチング剤で処理して、パターン化されたフォトレジストエッチングバリアで覆われた異方的にエッチングされた金属パターンを生成するステップ、
ｖｉｉ）上面を覆うパターン化されたフォトレジストエッチングバリアを剥離剤で除去して、異方的にエッチングされた金属基材を生成するステップ、
を含む、方法。
【請求項63】
前記金属基材が、半導体基材を覆う金属基材であり、及びステップｖｉｉ）が、半導体基材を覆う異方的にエッチングされた金属基材をもたらす、請求項６２に記載の方法。
【請求項64】
構造（Ｈ１）、（Ｈ２）、（Ｈ３）または（Ｈ４）を有する環の一部であるＳＰ２炭素にチオール部分が結合しているチオール誘導体、及び有機系スピンキャスト溶剤、
を含む組成物であって、
但し、前記チオール誘導体は、該組成物の約１重量％から約１０重量％までの含有率で存在し、及び前記チオール誘導体は、全固形物の約９８重量％から１００重量％までを占め、及び更に、
前記構造（Ｈ１）において、Ｘｔは、Ｎ（Ｒｔ３）、Ｃ（Ｒｔ１）（Ｒｔ２）、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、及びＴｅからなる群から選択され；
前記構造（Ｈ２）において、Ｙは、Ｃ（Ｒｔ３）及びＮからなる群から選択され；
前記構造（Ｈ３）において、Ｚは、Ｃ（Ｒｔ３）及びＮからなる群から選択され；及び
前記構造（Ｈ４）において、Ａｒｅｎｅは、置換されていないフェニル、置換されたフェニル、置換されていない多環式アレーン部分及び置換された多環式アレーン部分から選択され、Ｒｔ１、Ｒｔ２、及びＲｔ３は、独立して、Ｈ、炭素原子数１～８の置換されたアルキル基、炭素原子数１～８の置換されていないアルキル基、炭素原子数２～８の置換されたアルケニル基、炭素原子数２～８の置換されていないアルケニル基、炭素原子数２～８の置換されたアルキニル基、炭素原子数２～８の置換されていないアルキニル基、炭素原子数６～２０の置換された芳香族基、炭素原子数３～２０の置換されたヘテロ芳香族基、炭素原子数６～２０の置換されていない芳香族基、及び炭素原子数３～２０の置換されていないヘテロ芳香族基からなる群から選択され、
Ｒｔ４は、独立して、Ｈ、ＯＨ、炭素原子数１～８の置換されたアルキル基、炭素原子数１～８の置換されていないアルキル基、炭素原子数２～８の置換されたアルケニル基、炭素原子数２～８の置換されていないアルケニル基、炭素原子数２～８の置換されたアルキニル基、炭素原子数２～８の置換されていないアルキニル基、炭素原子数６～２０の置換された芳香族基、炭素原子数３～２０の置換されたヘテロ芳香族基、炭素原子数６～２０の置換されていない芳香族基及び炭素原子数３～２０の置換されていないヘテロ芳香族基からなる群から選択される、
組成物。
【化21】
【請求項65】
前記チオール誘導体が、該組成物の約１．２５重量％から約１０重量％までの含有率で存在する、請求項６４に記載の組成物。
【請求項66】
前記チオール誘導体が、該組成物の約１．５重量％から約９．７５重量％までの含有率で存在する、請求項６４または６５に記載の組成物。
【請求項67】
前記チオール誘導体が、該組成物の約１．７５重量％から約９．５０重量％までの含有率で存在する、請求項６４～６６のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項68】
前記チオール誘導体が、該組成物の約２重量％から約９．２５重量％までの含有率で存在する、請求項６４～６７のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項69】
前記チオール誘導体が、該組成物の約２．２５重量％から約９重量％までの含有率で存在する、請求項６４～６８のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項70】
前記チオール誘導体が、該組成物の約２．５重量％から約８．７５重量％までの含有率で存在する、請求項６４～６９のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項71】
前記チオール誘導体が、該組成物の約２．７５重量％から約８．５重量％までの含有率で存在する、請求項６４～７０のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項72】
前記チオール誘導体が、該組成物の約３重量％から約８．２５重量％までの含有率で存在する、請求項６４～７１のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項73】
前記チオール誘導体が、該組成物の約３．２５重量％から約８重量％までの含有率で存在する、請求項６４～７３のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項74】
前記チオール誘導体が、該組成物の約３．５重量％から約７．７５重量％までの含有率で存在する、請求項６４～７３のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項75】
前記チオール誘導体が、該組成物の約３．７５重量％から約７．５重量％までの含有率で存在する、請求項６４～７４のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項76】
前記チオール誘導体が、該組成物の約４重量％から約７．２５重量％までの含有率で存在する、請求項６４～７５のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項77】
前記チオール誘導体が、該組成物の約４．２５重量％から約７重量％までの含有率で存在する、請求項６４～７６のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項78】
前記チオール誘導体が構造（Ｈ２）を有する、請求項６４～７７のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項79】
前記チオール誘導体が構造（Ｈ３）を有する、請求項６４～７７のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項80】
前記チオール誘導体が構造（Ｈ１）を有する、請求項６５～７８のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項81】
前記チオール誘導体が構造（Ｈ１）を有し、ここでＸｔはＮ（Ｒｔ３）である、請求項６４～７７及び８０のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項82】
前記チオール誘導体が構造（Ｈ１－Ａ）を有し、ここでＸ１はＮであり、Ｘ２及びＸ３は、個別に、Ｎ及びＣ（Ｒｔ３）からなる群から選択され、そしてＲｘ１、Ｒｘ２、Ｒｘ３、Ｒｘ４及びＲｘ５は、個別に、Ｈ、ＯＨ、ハライド、Ｃ１～Ｃ８アルキル、アリール、Ｃ１～Ｃ８アルキレンヒドロキシ（－アルキレン－ＯＨ）、Ｃ２～Ｃ８アルキレンオキシアルキル（－アルキレン－Ｏ－アルキル）、及びＣ５～Ｃ１５ポリアルキレンオキシアルキル（－（アルキレン－Ｏ）ｐａ－アルキル）からなる群から選択され、ここでｐａは２から４までの範囲の整数であり、及びＲｔ３は、独立して、Ｈ、炭素原子数１～８の置換されたアルキル基、炭素原子数１～８の置換されていないアルキル基、炭素原子数２～８の置換されたアルケニル基、炭素原子数２～８の置換されていないアルケニル基、炭素原子数２～８の置換されたアルキニル基、炭素原子数２～８の置換されていないアルキニル基、炭素原子数６～２０の置換された芳香族基、炭素原子数３～２０の置換されたヘテロ芳香族基、炭素原子数６～２０の置換されていない芳香族基及び炭素原子数３～２０の置換されていないヘテロ芳香族基からなる群から選択される、請求項６４～７７及び８０～８１のいずれか一つに記載の組成物。
【化22】
【請求項83】
前記チオール誘導体が構造（Ｈ１－Ｂ）を有し、ここでＲｘは、Ｈ、ＯＨ、ハライド、Ｃ１～Ｃ８アルキル、アリール、Ｃ１～Ｃ８アルキレンヒドロキシ（－アルキレン－ＯＨ）、Ｃ２～Ｃ８アルキレンオキシアルキル（－アルキレン－Ｏ－アルキル）、及びＣ５～Ｃ１５ポリアルキレンオキシアルキル（－（アルキレン－Ｏ）ｐａ－アルキル）からなる群から選択され、ここでｐａは２から４までの範囲の整数であり、Ｒｃ２はＨ及びＣ１～Ｃ８アルキルから選択され、Ｒｃ１はＨ及びＣ１～Ｃ８アルキルから選択される、請求項６４～７７及び８０～８２のいずれか一つに記載の組成物。【化23】
【請求項84】
前記チオール誘導体が構造（Ｈ１－Ｃ）を有し、ここでＲｃ２は、Ｈ及びＣ１～Ｃ８アルキルから選択され、そしてＲｘは、Ｈ、ＯＨ、ハライド、Ｃ１～Ｃ８アルキル、アリール、Ｃ１～Ｃ８アルキレンヒドロキシ（－アルキレン－ＯＨ）、Ｃ２～Ｃ８アルキレンオキシアルキル（－アルキレン－Ｏ－アルキル）、及びＣ５～Ｃ１５ポリアルキレンオキシアルキル（－（アルキレン－Ｏ）ｐａ－アルキル）から選択され、ここでｐａは２から４までの範囲の整数である、請求項６４～７７及び８０～８２のいずれか一つに記載の組成物。【化24】
【請求項85】
前記チオール誘導体が構造（Ｈ１－Ｄ）を有し、ここでＲｃ１はＨ及びＣ１～Ｃ８アルキルから選択され、そしてＲｘは、Ｈ、ＯＨ、ハライド、Ｃ１～Ｃ８アルキル、アリール、Ｃ１～Ｃ８アルキレンヒドロキシ（－アルキレン－ＯＨ）、Ｃ２～Ｃ８アルキレンオキシアルキル（－アルキレン－Ｏ－アルキル）、及びＣ５～Ｃ１５ポリアルキレンオキシアルキル（－（アルキレン－Ｏ）ｐａ－アルキル）から選択され、ここでｐａは２から４までの範囲の整数である、請求項６４～７７及び８０～８２のいずれか一つに記載の組成物。【化25】
【請求項86】
前記チオール誘導体が構造（Ｈ１－Ｅ）を有し、ここでＲｘは、Ｈ、ＯＨ、ハライド、Ｃ１～Ｃ８アルキル、アリール、Ｃ１～Ｃ８アルキレンヒドロキシ（－アルキレン－ＯＨ）、Ｃ２～Ｃ８アルキレンオキシアルキル（－アルキレン－Ｏ－アルキル）、及びＣ５～Ｃ１５ポリアルキレンオキシアルキル（－（アルキレン－Ｏ）ｐａ－アルキル）から選択され、ここでｐａは２から４までの範囲の整数である、請求項６４～７７及び８０～８１のいずれか一つに記載の組成物。【化26】
【請求項87】
前記チオール誘導体が構造（Ｈ１－ＥＡ）を有し、ここでＲｘは、Ｈ、ＯＨ、ハライド、Ｃ１～Ｃ８アルキル、アリール、Ｃ１～Ｃ８アルキレンヒドロキシ（－アルキレン－ＯＨ）、Ｃ２～Ｃ８アルキレンオキシアルキル（－アルキレン－Ｏ－アルキル）、及びＣ５～Ｃ１５ポリアルキレンオキシアルキル（－（アルキレン－Ｏ）ｐａ－アルキル）から選択され、ここでｐａは２から４までの範囲の整数である、請求項６４～７７及び８０～８１のいずれか一つに記載の組成物。【化27】
【請求項88】
前記チオール誘導体が構造（Ｈ１－ＥＢ）を有し、ここでＲｘは、Ｈ、ＯＨ、ハライド、Ｃ１～Ｃ８アルキル、アリール、Ｃ１～Ｃ８アルキレンヒドロキシ（－アルキレン－ＯＨ）、Ｃ２～Ｃ８アルキレンオキシアルキル（－アルキレン－Ｏ－アルキル）、及びＣ５～Ｃ１５ポリアルキレンオキシアルキル（－（アルキレン－Ｏ）ｐａ－アルキル）から選択され、ここでｐａは２から４までの範囲の整数である、請求項６４～７７及び８０～８１のいずれか一つに記載の組成物。【化28】
【請求項89】
前記チオール誘導体が構造（Ｈ１－ＥＣ）または構造（Ｈ１－ＥＤ）を有する、請求項６４～７７及び８０～８１のいずれか一つに記載の組成物。【化29】
【請求項90】
前記チオール誘導体が構造（Ｈ１－ＥＣ）を有する、請求項６４～７７及び８０～８１のいずれか一つに記載の組成物。【化30】
【請求項91】
前記チオール誘導体が構造（Ｈ１－ＥＤ）を有する、請求項６４～７７及び８０～８１のいずれか一つに記載の組成物。【化31】
【請求項92】
前記チオール誘導体が構造（Ｈ１－ＥＥ）を有する、請求項６４～７７及び８０～８１のいずれか一つに記載の組成物。【化32】
【請求項93】
前記チオール誘導体が構造（Ｈ４）を有し、但し、Ａｒｅｎｅは、置換されていないフェニル、置換されたフェニル、置換されていない多環式アレーン部分及び置換された多環式アレーン部分から選択される、請求項６４～７７のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項94】
前記Ａｒｅｎｅが置換されたまたは置換されていない多環式アレーンである、請求項９３に記載の組成物。
【請求項95】
前記Ａｒｅｎｅがナフタレン、アントラセン及びピレンから選択される、請求項９３に記載の組成物。
【請求項96】
前記チオール誘導体が構造（Ｈ４）を有し、及び前記Ａｒｅｎｅが置換されたまたは置換されていないフェニルである、請求項６４～７７のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項97】
前記チオール誘導体が構造（Ｈ４）を有し、及び前記Ａｒｅｎｅが置換されていないフェニルである、請求項６４～７７のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項98】
前記チオール誘導体が構造（Ｈ４－Ａ）を有し、ここでＲＨ４ａ、ＲＨ４ｂ、ＲＨ４ｃ、ＲＨ４ｄ、ＲＨ４ｅは、個別に、Ｈ、ＯＨ、ハライド、Ｃ１～Ｃ８アルキル、炭素原子数６～２０の置換されていない芳香族基、少なくとも一つのヒドロキシで置換された炭素原子数６～２０の芳香族基、Ｃ１～Ｃ８アルキレンヒドロキシ（－アルキレン－ＯＨ）、Ｃ２～Ｃ８アルキレンオキシアルキル（－アルキレン－Ｏ－アルキル）、及びＣ５～Ｃ１５ポリアルキレンオキシアルキル（－（アルキレン－Ｏ）ｐａ－アルキル）から選択され、ここでｐａは２から４までの範囲の整数である、請求項６４～７７のいずれか一つに記載の組成物。【化33】
【請求項99】
前記チオール誘導体が構造（Ｈ４－Ｂ）を有し、ここでＲＨ４は、Ｈ、ＯＨ、ハライド、Ｃ１～Ｃ８アルキル、炭素原子数６～２０の置換されていない芳香族基、少なくとも一つのヒドロキシで置換された炭素原子数６～２０の芳香族基、Ｃ１～Ｃ８アルキレンヒドロキシ（－アルキレン－ＯＨ）、Ｃ２～Ｃ８アルキレンオキシアルキル（－アルキレン－Ｏ－アルキル）、及びＣ５～Ｃ１５ポリアルキレンオキシアルキル（－（アルキレン－Ｏ）ｐａ－アルキル）から選択され、ここでｐａは２から４までの範囲の整数である、請求項６４～７７のいずれか一つに記載の組成物。【化34】
【請求項100】
前記チオール誘導体が構造（Ｈ４－Ｃ）を有し、ここでＲ４Ｈは、Ｈ、ＯＨ、ハライド、Ｃ１～Ｃ８アルキル、炭素原子数６～２０の置換されていない芳香族基、少なくとも一つのヒドロキシで置換された炭素原子数６～２０の芳香族基、Ｃ１～Ｃ８アルキレンヒドロキシ（－アルキレン－ＯＨ）、Ｃ２～Ｃ８アルキレンオキシアルキル（－アルキレン－Ｏ－アルキル）、及びＣ５～Ｃ１５ポリアルキレンオキシアルキル（－（アルキレン－Ｏ）ｐａ－アルキル）から選択され、ここでｐａは２から４までの範囲の整数である、請求項６４～７７のいずれか一つに記載の組成物。【化35】
【請求項101】
前記チオール誘導体が構造（Ｈ４－Ｄ）を有し、ここでＲｘ１は、Ｈ、ＯＨ、ハライド、Ｃ１～Ｃ８アルキル、炭素原子数６～２０の置換されていない芳香族基、少なくとも一つのヒドロキシで置換された炭素原子数６～２０の芳香族基、Ｃ１～Ｃ８アルキレンヒドロキシ（－アルキレン－ＯＨ）、Ｃ２～Ｃ８アルキレンオキシアルキル（－アルキレン－Ｏ－アルキル）、及びＣ５～Ｃ１５ポリアルキレンオキシアルキル（－（アルキレン－Ｏ）ｐａ－アルキル）から選択され、ここでｐａは２から４までの範囲の整数である、請求項６４～７７のいずれか一つに記載の組成物。【化36】
【請求項102】
前記チオール誘導体が構造（Ｈ４－Ｅ）を有する、請求項６４～７７のいずれか一つに記載の組成物。【化37】
【請求項103】
前記チオール誘導体が構造（Ｈ４－Ｆ）を有する、請求項６４～７７のいずれか一つに記載の組成物。【化38】
【請求項104】
前記有機系スピンキャスト溶剤成分が、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸シクロヘキシル、酢酸３－メトキシブチル、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、エチル－３－エトキシプロパノエート、メチル－３－エトキシプロパノエート、メチル－３－メトキシプロパノエート、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、ジアセトンアルコール、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロパノエート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロパノエート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、３－メチル－３－メトキシブタノール、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ガンマ－ブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、テトラメチレンスルホン、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルまたはジエチレングリコールジメチルエーテルのうちの一つ以上を含む、請求項６４～１０３のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項105】
前記有機系スピンキャスト溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）及びこれらの混合物から選択される、請求項６４～１０４のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項106】
金属基材をパターン化して、異方的にエッチングされた金属基材を生成する方法であって、次のステップ：ｉａ）半導体を覆っている金属基材を、トリもしくはジカルボン酸の１～５重量％水溶液で洗浄し、次いで蒸留水ですすいで、洗浄された金属基材を得るステップ、
ｉｉａ）前記の洗浄された金属基材をスピン乾燥するステップ、
ｉｉｉａ）請求項６４～１０４のいずれか一つに記載の組成物を、前記の洗浄及び乾燥された金属基材上に施用して、処理された金属基材を得るステップ、
ｉｖａ）前記の処理された金属基材を、９０℃と１２０℃との間の温度でベークして溶剤を除去し、次いで、有機系スピンキャスト溶剤ですすぐステップ、
ｖａ）ＵＶ照射後に塩基水溶液で現像可能なフォトレジストを、前記の処理及び乾燥した金属基材に施用して、フォトレジストコーティングを形成するステップ、
ｖｉａ）前記フォトレジストコーティングを９０℃と１２０℃との間の温度でベークして溶剤を除去するステップ、
ｖｉｉａ）フォトレジストをＵＶ放射線でパターン化し、その後に水性塩基現像剤で現像して、前記金属基材を覆っているパターン化されたフォトレジストエッチングバリアを得るステップ、
ｖｉｉｉａ）前記パターン化されたフォトレジストをエッチングバリアとして用いて、湿式酸性化学エッチング剤で処理して、パターン化されたフォトレジストエッチングバリアで覆われた、異方的にエッチングされた金属パターンを生成するステップ、
ｖｉｖａ）上面を覆うパターン化フォトレジストエッチングバリアを剥離剤で除去して、異方的にエッチングされた金属基材を生成するステップ、
を含む、前記方法。
【請求項107】
前記金属基材が、半導体基材を覆う金属基材であり、及び更に、ステップｖｉｖａ）が、半導体基材を覆う異方的にエッチングされた金属基材をもたらす、請求項１０６に記載の方法。
【請求項108】
パターン化金属基材を生成するために金属基材の異方性湿式化学エッチングにおいてエッチングマスクとして使用されるパターン化フォトレジストを形成するための、金属基材上での請求項１～６１または６４～１０５のいずれか一つに記載の組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
開示される発明は、チオール誘導体を含むフォトレジスト組成物及びスピンキャスト溶剤組成物、及び湿式化学エッチングによる金属構造体製造を改善するためのこれらを使用するプロセスに関する。
【背景技術】
【0002】
フォトレジスト組成物は、コンピュータチップ、集積回路、発光ダイオード（ＬＥＤ）デバイス及びディスプレーの製造など、微細化された電子部品の製造のためのマイクロリソグラフィプロセスに使用されている。これらのプロセスでは、一般的に、先ずフォトレジスト組成物の膜を、集積回路の製造に使用されるケイ素ウェハなどの基材に施す。次いで、コーティングされた基材をベークして、フォトレジスト組成物中の溶剤を蒸発させ、基材上にコーティングを定着させる。基材のコーティング及びベークされた表面は次に画像形成用放射線による像様暴露に付される。
【0003】
この放射線暴露は、コーティングされた表面の暴露された領域において化学的な変化を引き起こす。可視光線、紫外線（ＵＶ）、電子ビーム及びＸ線放射エネルギーが、現在マイクロリソグラフィプロセスにおいて常用されている画像形成用の放射線種である。この像様暴露の後、コーティングされた基材を現像剤溶液で処理して、基材のコーティングされた表面の放射線暴露された領域または未暴露の領域のいずれかを溶解、除去する。
【0004】
塩基水溶液中で現像可能なフォトレジスト組成物には、ネガ作動型とポジ作動型の二つのタイプのものがある。更に、これらの二つのタイプのフォトレジスト組成物は、これらのフォトレジストの画像形性を可能にする異なる溶解特性を生み出す光化学的事象の量子収率が、触媒的鎖長によって増幅され、その結果、これらの化学増幅されたフォトレジストの放射線に対する感度が、化学増幅されていないものと比べて高くなる化学増幅型フォトレジストであってよく、他方、このような化学増幅されていないフォトレジストでは、これらのフォトレジストの画像形性を可能にする異なる溶解特性を生み出す光化学的事象がフォトレジスト内の感光性部分の量子収率によってのみ予測され、照射時の変換が触媒的事象によって増幅されない。
【0005】
ポジ作動性フォトレジスト組成物を放射線に像様暴露すると、放射線に暴露された領域のレジスト組成物が、現像剤溶液に対してより溶けやすくなる。このタイプの化学増幅型フォトレジストでは、その可溶性は、通常は光発生した酸の作用による、塩基可溶化基の触媒的放出によって達成され；これは、非化学増幅型フォトレジストとは対照的であり、というのも、後者では、塩基可溶性は通常はＤＮＱ－ＰＡＣなどの溶解防止剤の光分解によって達成され、このＤＮＱ－ＰＡＣの光分解の量子収率は触媒的事象によって増幅されるものではなく、それ故、化学増幅型ではないからである。両方のケースにおいて、フォトレジストコーティングの未暴露の領域は、塩基水溶液に対して比較的不溶性のまま残る。それ故、露光されたポジ作動型レジストを現像剤で処理すると、露光された領域のフォトレジストコーティングが除去されてコーティングにポジ型の画像が形成され、それによって、元はフォトレジスト組成物が堆積していた下にある基材の表面の所望の部分が裸出される。
【0006】
ネガ作動性フォトレジスト組成物を放射線に像様暴露すると、放射線に暴露された領域のレジスト組成物が、現像剤溶液に対して不溶性になり、他方で、未暴露の領域は、塩基水溶液中への可溶性を維持する。このタイプの化学増幅型フォトレジストでは、その不溶性は、架橋剤または樹脂自体と相互作用して暴露された領域を不溶性にすることができる、カルボカチオンなどの反応性部分の触媒放出によって達成される。これとは対照的に、非化学増幅型フォトレジストでは、塩基不溶性は、通常は、架橋剤、通常はアクリレート系添加剤と相互作用して、暴露された領域の架橋を誘発し、そうしてそれを塩基水溶液中に不溶性にするラジカルの光発生によって達成される。両方のケースにおいて、フォトレジストコーティングの未暴露の領域は、このような溶液に対して可溶性のまま残る。それ故、暴露されたネガ作動型レジストを現像剤で処理すると、暴露されていない領域のフォトレジストコーティングが除去されてコーティングにネガ型の画像が形成され、それによって、元はフォトレジスト組成物が堆積していた下にある基材の表面の所望の部分が裸出される。
【0007】
厚手の膜のためのフォトレジストでは、樹脂は、水性塩基可溶性樹脂であるかまたはそれらの誘導体、通常は、カルボン酸もしくはフェノール系塩基可溶化基のいずれかを含むノボラック樹脂、様々なメタクリレート系繰り返し単位またはヒドロキシスチレンから誘導される繰り返し単位を有する（メタ）アクリレート系コポリマー、またはこれらの異なるポリマーの混合物である。ポジ化学増幅型フォトレジストでは、これらの樹脂は、光酸発生剤（ＰＡＧ）によって発生した光酸によって除去できる酸不安定性基を有するポリマーの一つ以上においてこれらの塩基可溶化樹脂のうちの少なくともどれかを有する。
【0008】
半導体アセンブリプロセスは、大量生産におけるウェハレベルパッケージング（ＷＬＰ）の導入によって改善された。銅（Ｃｕ）再配線層（ＲＤＬ）微細化は、小型で、薄くかつ軽量のチップの製造のためのキープロセスの一つである。ファインピッチ再配線層（ＲＤＬ）は、半導体のための高密度ウェハレベルファンアウト（ＨＤＷＬＦＯ）パッケージングのマーケットトレンドである。
【0009】
湿式化学エッチングによる導体金属を構造化する減法的方策は、Ａｌが主流の導体材料であった頃の初期のＩＣ（集積回路）工業における主たる技術であった。ムーアの法則に従う微細化傾向により、新世代ＣＤ（限界寸法）ノードへと推し進められているために、特に湿式化学エッチングによる金属構造体の構成の減法的方策は、もはや工業的な要求を満たすことができなくなった。これは、主に、高い十分な忠実度を提供できない湿式化学エッチングの等方性の故である。基板工程（ＦＥＯＬ）配線形成では、プラズマ乾式エッチングなどの代替的な減法的技術、または物理蒸着（ＰＶＤ）もしくは原子層堆積（ＡＬＤ）のような付加的技術が普及し始め、配線工程（ＢＥＯＬ）では、ＡｌからＣｕへの並びにＣｏもしくはＲｈなどの他の金属への導体材料シフトと共に、リフト－オフプロセスにおける電気メッキなどの付加的技術（１．ＮＥＧＡＴＩＶＥ－ＡＣＴＩＮＧ ＣＨＥＭＩＣＡＬＬＹ ＡＭＰＬＩＦＩＥＤ ＰＨＯＴＯＲＥＳＩＳＴ ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮ，ＥＰ１２９７３８６Ｂ１（特許文献１）、２．ＮＥＧＡＴＩＶＥ ＲＥＳＩＳＴ ＦＯＲＭＵＬＡＴＩＯＮ ＦＯＲ ＰＲＯＤＵＣＩＮＧ ＵＮＤＥＲＣＵＴ ＰＡＴＴＥＲＮ ＰＲＯＦＩＬＥＳ，ＷＯ２０１８／１９７３７９Ａｌ（特許文献２））が使用され始めた。しかし、導体金属の構造化の付加的方策のスループットは、追加的なプロセスステップの故にまたはＰＶＤなどの或る特定のステップの固有の低速度の故に損なわれる。また、上面を覆うパターン化されたフォトレジストパターンを使用した金属基材の湿式エッチングは、上面を覆うパターン化フォトレジストへの金属の接着不良が問題となり、その結果、再現性に劣りかつ湿式エッチング後に生じるパターン化金属の図形サイズを制限する下にある金属の等方性エッチングを招く。これは主に、高い十分な忠実度を提供できない湿式化学エッチングの等方性の故であるが、配線の構造化の付加的方策のスループットは、追加的なプロセスステップの故にまたはＰＶＤなどの或る特定のステップの固有の低速度の故に損なわれる。しかし、金属湿式化学エッチングは、特に解像像に関する要求が比較的緩やかで、コスト上の利益がより重要であるような場合において、個別素子やＭＥＭＳ（微小電気機械システム）などの多くの用途においてなおも好ましい技術として残っている。それ故、湿式エッチングが異方性となり、かつ良好な均一性を有するエッチングされた金属パターンを生成し、また比較的小さなエッチングされた金属図形を解像することもできるように、リソグラフィプロセッシングの間の金属基材の湿式エッチングを改善することができる組成物及び方法への要望がある。
【0010】
フォトレジストによる従来のリソグラフィパターン化に対して、マイクロコンタクト印刷でパターン化された超薄レジストとしての自己集合単層（ＳＡＭ）を用いることによって、より小さな図形が報告されているが、湿式化学エッチングは、本質的に、それの等方的な性質の故に＞３μｍの図形にしか考慮することができない（“Ｍｉｃｒｏｃｏｎｔａｃｔ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ ｏｆ Ａｌｋａｎｅｔｈｉｏｌｓ ｏｎ Ｃｏｐｐｅｒ ａｎｄ Ｉｔｓ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｉｎ Ｍｉｃｒｏｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ”，Ｙ．Ｘｉａ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１９９６，８，６０１－６０３ １（非特許文献１））。加えて、典型的な刺激の強いエッチング用の化学品及び時間がかかるプロセスは、「マウスバイト」またはノッチング、フォトレジストクラックから、極端なケースではフォトレジストの剥離まで及ぶ望ましくない欠陥を招く虞がある。基材上でのレジストの接着不良が、再現性不良を引き起こし、また湿式エッチング後に生じるパターン化金属の図形サイズを制限するこれらの欠陥を招く根本的原因として一般的に考えられてきた。しかし、Ｓｉの場合に基材表面を下塗りするためにＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）を用いた周知の接着促進による方策（“Ｗｅｔ ｅｔｃｈａｎｔｓ ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ ｔｈｒｏｕｇｈ ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ ｄｕｒｉｎｇ ｗｅｔ ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ”，Ｐ．Ｇａｒｎｉｅｒ，ｅｔ ａｌ．，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｐｈｅｎｏｍｅｎａ，２０１８，１４１－１４６（非特許文献２））とは異なり、金属基材の場合には類似の方策及び材料は存在しない（“Ｉｍｐｒｏｖｅｄ ａｄｈｅｓｉｏｎ ｏｆ ｎｏｖｏｌａｃ ａｎｄ ｅｐｏｘｙ ｂａｓｅｄ ｒｅｓｉｓｔｓ ｂｙ ｃａｔｉｏｎｉｃ ｏｒｇａｎｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｏｎ ｃｒｉｔｉｃａｌ ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ ｆｏｒ ｈｉｇｈ ｖｏｌｕｍｅ ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ” Ａ．Ｖｏｉｇｔ，ｅｔ ａｌ．，Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ ９０５１，Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ＸＸＸＩ，２０１４，９０５１１Ｋ（非特許文献３））。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0011】
【特許文献1】ＥＰ１２９７３８６Ｂ１
【特許文献2】ＷＯ２０１８／１９７３７９Ａｌ
【特許文献3】ＵＳ８，０１７，２９６
【特許文献4】ＵＳ９，０１２，１２６
【特許文献5】ＵＳ８，８４１，０６２
【特許文献6】ＷＯ２０２１／０９４３５０
【特許文献7】ＷＯ２０２０／０４８９５７
【特許文献8】ＷＯ２０１９／２２４２４８
【特許文献9】ＵＳ２０２００１８３２７８
【特許文献10】ＷＯ２０２１／０９４４２３
【特許文献11】ＵＳ６，８５２，４６５
【特許文献12】ＵＳ６，５７６，３９４
【特許文献13】ＵＳ８，９０６，５９４
【特許文献14】ＵＳ２０２００３９３７５８
【特許文献15】ＵＳ７，６０１，４８２
【非特許文献】
【0012】
【非特許文献1】“Ｍｉｃｒｏｃｏｎｔａｃｔ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ ｏｆ Ａｌｋａｎｅｔｈｉｏｌｓ ｏｎ Ｃｏｐｐｅｒ ａｎｄ Ｉｔｓ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｉｎ Ｍｉｃｒｏｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ”，Ｙ．Ｘｉａ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１９９６，８，６０１－６０３ １
【非特許文献2】“Ｗｅｔ ｅｔｃｈａｎｔｓ ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ ｔｈｒｏｕｇｈ ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ ｄｕｒｉｎｇ ｗｅｔ ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ”，Ｐ．Ｇａｒｎｉｅｒ，ｅｔ ａｌ．，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｐｈｅｎｏｍｅｎａ，２０１８，１４１－１４６
【非特許文献3】“Ｉｍｐｒｏｖｅｄ ａｄｈｅｓｉｏｎ ｏｆ ｎｏｖｏｌａｃ ａｎｄ ｅｐｏｘｙ ｂａｓｅｄ ｒｅｓｉｓｔｓ ｂｙ ｃａｔｉｏｎｉｃ ｏｒｇａｎｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｏｎ ｃｒｉｔｉｃａｌ ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ ｆｏｒ ｈｉｇｈ ｖｏｌｕｍｅ ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ” Ａ．Ｖｏｉｇｔ，ｅｔ ａｌ．，Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ ９０５１，Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ＸＸＸＩ，２０１４，９０５１１Ｋ
【発明の概要】
【0013】
驚くべきことに、リソグラフィパターン化及び金属基材の加工の間の金属基材の湿式エッチング性能が、金属基材への改善されたフォトレジスト接着を得るために金属下塗り剤として様々なチオール誘導体を施用することよって改善でき、これが先に記載の典型的に欠陥に関連する問題を解消することが見出された。これらのチオール誘導体金属下塗り剤は、フォトレジストのコーティングの前に、このチオール誘導体下塗り剤と有機系スピンキャスト溶剤とを含む調合物として別個のコーティングとして施用できるか、またはその代わりに、化学増幅型または非化学増幅型双方のポジ型及びネガ型フォトレジストを始めたとした異なる様々なタイプのフォトレジスト中の添加剤として施用することができる。画像形成されたフォトレジストで覆われた金属基材の慣用の湿式エッチングの際にいずれかの方策を用いることで、金属上の画像形成されたフォトレジストパターンの改善された接着が、金属基材へのフォトレジストの接着不良によって引き起こされる金属の等方性エッチングの問題を回避する明確な画定及び大きな側壁角を有する異方的にエッチングされた金属基材をもたらす。
【0014】
本発明の一つの観点は、チオール誘導体であって、そのチオール部分が、構造（Ｈ１）、（Ｈ２）、（Ｈ３）または（Ｈ４）を有する環の一部であるＳＰ２炭素に結合しているチオール誘導体を含み、このチオール誘導体が、全固形物の約０．５重量％から約３重量％までの範囲で存在する、フォトレジスト組成物である：
前記構造（Ｈ１）において、Ｘｔは、Ｎ（Ｒｔ３）、Ｃ（Ｒｔ１）（Ｒｔ２）、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、及びＴｅからなる群から選択され；
前記構造（Ｈ２）において、Ｙは、Ｃ（Ｒｔ３）及びＮからなる群から選択され；
前記構造（Ｈ３）において、Ｚは、Ｃ（Ｒｔ３）及びＮからなる群から選択され；及び
前記構造（Ｈ４）において、Ａｒｅｎｅは、置換されていないフェニル、置換されたフェニル、置換されていない多環式アレーン部分及び置換された多環式アレーン部分から選択され、Ｒｔ１、Ｒｔ２及びＲｔ３は、独立して、Ｈ、炭素原子数１～８の置換されたアルキル基、炭素原子数１～８の置換されていないアルキル基、炭素原子数２～８の置換されたアルケニル基、炭素原子数２～８の置換されていないアルケニル基、炭素原子数２～８の置換されたアルキニル基、炭素原子数２～８の置換されていないアルキニル基、炭素原子数６～２０の置換された芳香族基、炭素原子数３～２０の置換されたヘテロ芳香族基、炭素原子数６～２０の置換されていない芳香族基及び炭素原子数３～２０の置換されていないヘテロ芳香族基からなる群から選択され、Ｒｔ４は、独立して、Ｈ、ＯＨ、炭素原子数１～８の置換されたアルキル基、炭素原子数１～８の置換されていないアルキル基、炭素原子数２～８の置換されたアルケニル基、炭素原子数２～８の置換されていないアルケニル基、炭素原子数２～８の置換されたアルキニル基、炭素原子数２～８の置換されていないアルキニル基、炭素原子数６～２０の置換された芳香族基、炭素原子数３～２０の置換されたヘテロ芳香族基、炭素原子数６～２０の置換されていない芳香族基及び炭素原子数３～２０の置換されていないヘテロ芳香族基からなる群から選択される。
前記構造（Ｈ１）において、Ｘｔは、Ｎ（Ｒｔ３）、Ｃ（Ｒｔ１）（Ｒｔ２）、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、及びＴｅからなる群から選択され；
前記構造（Ｈ２）において、Ｙは、Ｃ（Ｒｔ３）及びＮからなる群から選択され；
前記構造（Ｈ３）において、Ｚは、Ｃ（Ｒｔ３）及びＮからなる群から選択され；及び
前記構造（Ｈ４）において、Ａｒｅｎｅは、置換されていないフェニル、置換されたフェニル、置換されていない多環式アレーン部分及び置換された多環式アレーン部分から選択され、Ｒｔ１、Ｒｔ２及びＲｔ３は、独立して、Ｈ、炭素原子数１～８の置換されたアルキル基、炭素原子数１～８の置換されていないアルキル基、炭素原子数２～８の置換されたアルケニル基、炭素原子数２～８の置換されていないアルケニル基、炭素原子数２～８の置換されたアルキニル基、炭素原子数２～８の置換されていないアルキニル基、炭素原子数６～２０の置換された芳香族基、炭素原子数３～２０の置換されたヘテロ芳香族基、炭素原子数６～２０の置換されていない芳香族基及び炭素原子数３～２０の置換されていないヘテロ芳香族基からなる群から選択され、Ｒｔ４は、独立して、Ｈ、ＯＨ、炭素原子数１～８の置換されたアルキル基、炭素原子数１～８の置換されていないアルキル基、炭素原子数２～８の置換されたアルケニル基、炭素原子数２～８の置換されていないアルケニル基、炭素原子数２～８の置換されたアルキニル基、炭素原子数２～８の置換されていないアルキニル基、炭素原子数６～２０の置換された芳香族基、炭素原子数３～２０の置換されたヘテロ芳香族基、炭素原子数６～２０の置換されていない芳香族基及び炭素原子数３～２０の置換されていないヘテロ芳香族基からなる群から選択される。
【0015】
【化1】
【0016】
本発明の更に別の観点の一つは、上記のチオール誘導体をスピンキャスト溶剤中に含む組成物、及び金属基材をこの溶液で処理し、この基材をフォトレジストに画像を形成するために使用し、そしてこの画像形成されたフォトレジストを、湿式化学エッチングに対してマスクとして使用して、金属基材の異方性エッチングをもたらしてパターン化金属基材を生成する方法である。
【0017】
添付の図面は、開示された発明の更なる理解をもたらし、そして本明細書中に取り入れられ、それの一部を構成するものであるが、これらは、開示された発明の態様を例示し、そして発明の詳細な説明と共に、開示された発明の原理を説明するのに役立つものである。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【図1】図１は、フリーのＰＡＣ成分として使用し得る及び／またはアセタール含有連結基を介してフェノール系部分上でポリマー成分に結合したＰＡＣ部分を形成するように使用し得るＤＮＱ ＰＡＣ化合物の非限定的な例を示す。
【図4】図４は、二段階プロセスを用いた銅ウェハの湿式エッチング性能を示す断面ＳＥＭ画像を示す。ＣｕウェハがＰＭＴで下塗りされた例１、２、未処理のＣｕウェハである参照例、及びウェハが脂肪族チオールで処理された比較例１。
【図7】フォトレジストへの添加剤としてＰＭＴを様々な量で使用した例６、７及び８の断面ＳＥＭ画像を示す。
【図8】ＨＰＭＴを様々な量で使用した例９及び１０の断面ＳＥＭ画像を示す。
【図9】ＨＰＭＴを様々な量で使用した例１１、１２及び１３の断面ＳＥＭ画像を示す。
【図10】ＰＭＴまたはＨＰＭＴのいずれかをドープしたフォトレジストを、４．７ミクロンのＣｕ層（トップ）またはより厚い９ミクロンのＣｕ層（ボトム）上に使用した比較を示す、例１４及び１５の断面ＳＥＭ画像を示す。
【発明を実施するための形態】
【0019】
前記の一般的な説明及び以下の詳細な説明は双方とも例示、説明のためのものであって、特許請求の範囲に記載の発明に関してそれを限定するものではないと理解するべきである。本願において、他に具体的に記載がなければ、単数形の使用は複数を包含し、単数形は「少なくとも一つ」を意味し、そして「または」の使用は「及び／または」を意味する。更に、「含む」という記載、並びに「含まれる」などの他の動詞形の使用は限定的ではない。また、「要素」または「成分」などの記載は、他に具体的に記載がなければ、一つの構成単位を含む要素及び成分、並びに１つ超の構成単位を含む要素または成分を包含する。他に指示が無ければ、ここで使用する「及び」という接続詞は両立的であることを意図しており、「または」という接続詞は排他的であることを意図していない。例えば、「またはその代わりに」というフレーズは、排他的であることを意図している。ここで使用する「及び／または」という記載は、単一要素の使用も含む、前述される要素の任意の組み合わせを指す。
【0020】
ここで使用する各章の表題は、文書構成を目的としたものであって、記載の主題を限定するものと解釈するべきではない。限定はされないが特許、特許出願、論文、書籍及び専門書を始めとした本願で引用する全ての文献または文献の一部は、全ての目的に関してそれらの内容の全てが本明細書中に掲載されたものとする。ここに掲載されたものとする文献及び類似の資料の一つ以上における用語の定義が、本願明細書におけるものと矛盾する場合は、本願の定義が優先する。
【0021】
他に指示がなければ、「アルキル」とは、線状、分岐状（例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ－ブチル及び類似物）、または環状（例えばシクロヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル及び類似物）、多環式（例えばノルボルニル、アダマンチル及び類似物）であることができる炭化水素基を指す。これらのアルキル部分は、以下に記載のように置換されていてもまたは置換されていなくともよい。「アルキル」という用語は、Ｃ１～Ｃ２０炭素を有するこのような部分を指す。構造上の理由から、線状アルキルはＣ１から始まり、他方で、分岐状アルキル及び環状アルキルはＣ３から始まり、そして多環式アルキルはＣ５から始まると理解される。更に、以下に記載のアルキルから誘導される部分、例えばアルキルオキシは、他に記載がなければ、同じ炭素数範囲を有すると理解される。上記とは異なるアルキル基の長さが規定される場合は、アルキルの前記の定義は、前記の全てのタイプのアルキル部分を包含する点でなおも有効であり、及び所与のタイプのアルキル基の最小炭素数に関しての前記の構造に関する考慮はなおも該当する。
【0022】
アルキルオキシ（別称はアルコキシ）は、オキシ（－Ｏ－）部分を介して結合したアルキル基を指す（例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、１，２－イソプロポキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ及び類似物）。これらのアルキルオキシ部分は、以下に記載のように置換されていてもまたは置換されていなくともよい。
【0023】
ハロまたはハライドは、一つの結合手によって有機部分に結合するハロゲン、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを指す。
【0024】
ハロアルキルは、水素のうちの少なくとも一つが、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、または１超のハロ部分が存在する場合にはこれらの混合物の群から選択されるハライドによって置き換えられている、上述したものなどの、線状、環状または分岐状の飽和アルキル基を指す。フルオロアルキルは、これらの部分の特定のサブグループである。
【0025】
フルオロアルキルは、水素が部分的にもしくは完全にフッ素に置き換えられた先に定義したような線状、環状または分岐状飽和アルキル基を指す（例えば、トリフルオロメチル、パーフルオロエチル、２，２，２－トリフルオロエチル、パーフルオロイソプロピル、パーフルオロシクロヘキシル及び類似物）。これらのフルオロアルキル部分は、完全にフッ素化されていない場合には、以下に記載のように置換されていても、置換されていなくともよい。
【0026】
フルオロアルキルオキシは、オキシ（－Ｏ－）部分を介して結合した先に定義したようなフルオロアルキル基を指し、これは完全にフッ素化されていても（別称では、パーフルオロ化）またはその代わりに部分的にフッ素化されていてもよい（例えば、トリフルオロメチルオキシ、パーフルオロエチルオキシ、２，２，２－トリフルオロエトキシ、パーフルオロシクロヘキシルオキシ及び類似物）。これらのフルオロアルキル部分は、完全にフッ素化されていない場合には、以下に記載のように置換されていても、置換されていなくともよい。
【0027】
ここで、Ｃ１から始まる炭素原子数の可能な範囲を有するアルキル、アルキルオキシ、フルオロアルキル、フルオロアルキルオキシ部分、例えば非限定的な例として「Ｃ１～Ｃ２０アルキル」または「Ｃ１～Ｃ２０フルオロアルキル」に言及するときは、この範囲は、Ｃ１から始まる線状アルキル、アルキルオキシ、フルオロアルキル及びフルオロアルキルオキシを包含するが、分岐状アルキル、分岐状アルキルオキシ、シクロアルキル、シクロアルキルオキシ、分岐状フルオロアルキル及び環状フルオロアルキルについてはＣ３以上のみを指定する。
【0028】
「アルキレン」という用語は、線状、分岐状または環状であることができ、二つ以上の結合点を有する炭化水素基を指す（二つの結合点を有するものでは、例えばメチレン、エチレン、１，２－イソプロピレン、１，４－シクロヘキシレン及び類似物、三つの結合点を有するものでは、例えば１，１，１－置換メタン、１，１，２－置換エタン、１，２，４－置換シクロヘキサン及び類似物が挙げられる）。この場合もまた、可能な炭素数範囲、例えば非限定的な例としてＣ１～Ｃ２０を指定する時は、この範囲は、Ｃ１から始まる線状アルキレンを包含するが、分岐状アルキレンまたはシクロアルキレンについてはＣ３以上のみを指定する。これらのアルキレン部分は、以下のように、置換されていてもまたは置換されていなくともよい。
【0029】
ここで使用する固形成分という用語は、有機系スピンキャスト溶剤成分以外の成分を指す。それ故、全固形物の「重量％」は、全固形成分の合計に対する個々の固形成分の重量％を指す。
【0030】
「モノ及び“オリゴマー”アルキレンオキシアルキレン」という用語は、単純なアルキレンオキシアルキレン部分、例えばエチレンオキシエチレン（－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－）、プロピレンオキシプロピレン（－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－）及び類似物、並びにオリゴマー材料、例えばジ（エチレンオキシ）エチレン（－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－）、ジ（プロピレンオキシ）プロピレン（－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－）及び類似物の両方を包含する。
【0031】
「アリール」または「芳香族基」という用語は、６～２４個の炭素原子を含むこのような基、例えばフェニル、トリル、キシリル、ナフチル、アントラシル、ビフェニル類、ビス－フェニル類、トリス－フェニル類、及び類似物を指す。これらのアリール基は、前記の適当な置換のうちの任意のもの、例えば前記のアルキル、アルコキシ、アシル、またはアリール基によって更に置換されていてよい。
【0032】
「ノボラック」（別称ではＮｏｖｏｌａｃ）という用語は、ここで使用する場合、構造の他の修飾がない場合には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）などの水性塩基中に可溶性のノボラック樹脂を指す。
【0033】
「ＰＡＧ」という用語は、他に記載がなければ、ディープＵＶまたはＵＶ照射、例えば２００～３００ｎｍ、ｉ－線、ｈ－線、ｇ－線及び／またはブロードバンド照射下に、酸（別称では光酸）を発生することができる光酸発生剤を指す。前記の酸は、スルホン酸類、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＡｓＦ６、及び類似物であってよい。これは、非限定的な例として、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、ＨＡｓＦ６、ＨＳｂＦ６、ＨＢＦ４、ＨＰＦ６、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ、ＨＣ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＨＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＨＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＨＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＨＢ（Ｃ６Ｆ５）４、テトラキス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ＨＢ（ＣＦ３）４、及び電子吸引基でペンタ置換されたシクロペンタジエン、例えばシクロペンタ－１，３－ジエン－１，２，３，４，５－ペンタカルボニトリルなどの強酸を光化学的に発生することができる、当技術分野で既知のオニウム塩及び他の感光性化合物を包含する。他の光酸発生剤としては、ＨＢｒまたはＨＣｌなどのハロゲン化水素を発生できる、トリハロメチル化合物や、トリハロメチル複素環式化合物の感光性誘導体などが挙げられる。
【0034】
チオール誘導体を含むフォトレジスト組成物、及び異方的にエッチングされた金属基材を生成するためにこれらを使用する方法
フォトレジスト組成物
この観点の一つでは、本発明は、チオール誘導体であって、そのチオール部分が、構造（Ｈ１）、（Ｈ２）、（Ｈ３）または（Ｈ４）を有する環の一部であるＳＰ２炭素に結合しているチオール誘導体を含み、このチオール誘導体が、全固形物の約０．５重量％から約３重量％までの範囲で存在する、フォトレジスト組成物である：
前記構造（Ｈ１）において、Ｘｔは、Ｎ（Ｒｔ３）、Ｃ（Ｒｔ１）（Ｒｔ２）、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、及びＴｅからなる群から選択され；
前記構造（Ｈ２）において、Ｙは、Ｃ（Ｒｔ３）及びＮからなる群から選択され；
前記構造（Ｈ３）において、Ｚは、Ｃ（Ｒｔ３）及びＮからなる群から選択され；及び
前記構造（Ｈ４）において、Ａｒｅｎｅは、置換されていないフェニル、置換されたフェニル、置換されていない多環式アレーン部分及び置換された多環式アレーン部分から選択され、Ｒｔ１、Ｒｔ２、及びＲｔ３は、Ｈ、炭素原子数１～８の置換されたアルキル基、炭素原子数１～８の置換されていないアルキル基、炭素原子数２～８の置換されたアルケニル基、炭素原子数２～８の置換されていないアルケニル基、炭素原子数２～８の置換されたアルキニル基、炭素原子数２～８の置換されていないアルキニル基、炭素原子数６～２０の置換された芳香族基、炭素原子数３～２０の置換されたヘテロ芳香族基、炭素原子数６～２０の置換されていない芳香族基、及び炭素原子数３～２０の置換されていないヘテロ芳香族基からなる群から独立して選択され、
Ｒｔ４は、Ｈ、ＯＨ、炭素原子数１～８の置換されたアルキル基、炭素原子数１～８の置換されていないアルキル基、炭素原子数２～８の置換されたアルケニル基、炭素原子数２～８の置換されていないアルケニル基、炭素原子数２～８の置換されたアルキニル基、炭素原子数２～８の置換されていないアルキニル基、炭素原子数６～２０の置換された芳香族基、炭素原子数３～２０の置換されたヘテロ芳香族基、炭素原子数６～２０の置換されていない芳香族基、及び炭素原子数３～２０の置換されていないヘテロ芳香族基からなる群から独立して選択される。
フォトレジスト組成物
この観点の一つでは、本発明は、チオール誘導体であって、そのチオール部分が、構造（Ｈ１）、（Ｈ２）、（Ｈ３）または（Ｈ４）を有する環の一部であるＳＰ２炭素に結合しているチオール誘導体を含み、このチオール誘導体が、全固形物の約０．５重量％から約３重量％までの範囲で存在する、フォトレジスト組成物である：
前記構造（Ｈ１）において、Ｘｔは、Ｎ（Ｒｔ３）、Ｃ（Ｒｔ１）（Ｒｔ２）、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、及びＴｅからなる群から選択され；
前記構造（Ｈ２）において、Ｙは、Ｃ（Ｒｔ３）及びＮからなる群から選択され；
前記構造（Ｈ３）において、Ｚは、Ｃ（Ｒｔ３）及びＮからなる群から選択され；及び
前記構造（Ｈ４）において、Ａｒｅｎｅは、置換されていないフェニル、置換されたフェニル、置換されていない多環式アレーン部分及び置換された多環式アレーン部分から選択され、Ｒｔ１、Ｒｔ２、及びＲｔ３は、Ｈ、炭素原子数１～８の置換されたアルキル基、炭素原子数１～８の置換されていないアルキル基、炭素原子数２～８の置換されたアルケニル基、炭素原子数２～８の置換されていないアルケニル基、炭素原子数２～８の置換されたアルキニル基、炭素原子数２～８の置換されていないアルキニル基、炭素原子数６～２０の置換された芳香族基、炭素原子数３～２０の置換されたヘテロ芳香族基、炭素原子数６～２０の置換されていない芳香族基、及び炭素原子数３～２０の置換されていないヘテロ芳香族基からなる群から独立して選択され、
Ｒｔ４は、Ｈ、ＯＨ、炭素原子数１～８の置換されたアルキル基、炭素原子数１～８の置換されていないアルキル基、炭素原子数２～８の置換されたアルケニル基、炭素原子数２～８の置換されていないアルケニル基、炭素原子数２～８の置換されたアルキニル基、炭素原子数２～８の置換されていないアルキニル基、炭素原子数６～２０の置換された芳香族基、炭素原子数３～２０の置換されたヘテロ芳香族基、炭素原子数６～２０の置換されていない芳香族基、及び炭素原子数３～２０の置換されていないヘテロ芳香族基からなる群から独立して選択される。
【0035】
【化2】
【0036】
【化3】
【0037】
前記の本発明の組成物が、前記一般構造（Ｈ１）、（Ｈ２）または（Ｈ３）またはこれらの互変異性体から選択される少なくとも一種のヘテロ環状チオールを含む他の態様の一つでは、このようなヘテロ環状チオールは、置換されていないトリアゾールチオール、置換されたトリアゾールチオール、置換されていないイミダゾールチオール、置換されたイミダゾールチオール、置換されたトリアジンチオール、置換されていないトリアジンチオール、置換されたメルカプトピリミジン、置換されていないメルカプトピリミジン、置換されたチアジアゾールチオール、置換されていないチアジアゾールチオール、置換されたインダゾールチオール、置換されていないインダゾールチオール、これらの互変異性体及びこれらの組み合わせからなる群から選択してよい。
【0038】
ここに記載のフォトレジスト組成物では、構造（Ｈ１）、（Ｈ２）、（Ｈ３）または（Ｈ４）の前記チオール誘導体は、全固形物の約０．６重量％から約３重量％までの含有率で存在する。この態様の他の観点の一つでは、前記チオール化合物は、全固形物の約０．７重量％から約３重量％までの含有率で存在する。この態様の他の観点の一つでは、前記チオール化合物は、全固形物の約０．８重量％から約３重量％までの含有率で存在する。この態様の他の観点の一つでは、前記チオール化合物は、全固形物の約０．９重量％から約３重量％までの含有率で存在する。この態様の他の観点の一つでは、前記チオール化合物は、全固形物の約１重量％から約３重量％までの含有率で存在する。
【0039】
ここに記載のこのフォトレジスト組成物の他の観点の一つでは、構造（Ｈ１）、（Ｈ２）、（Ｈ３）または（Ｈ４）の前記チオール誘導体は、全固形物の約０．５重量％から約２．５重量％までの含有率で存在する。この態様の他の観点の一つでは、前記チオール誘導体は、全固形物の約０．５重量％から約２．０重量％までの含有率で存在する。この態様の他の観点の一つでは、前記チオール誘導体は、全固形物の約０．５重量％から約１．５重量％までの含有率で存在する。この態様の他の観点の一つでは、前記チオール誘導体は、全固形物の約０．５重量％から約１．４重量％までの含有率で存在する。この態様の他の観点の一つでは、前記チオール誘導体は、全固形物の約０．５重量％から約１．３重量％までの含有率で存在する。この態様の他の観点の一つでは、前記チオール誘導体は、全固形物の約０．５重量％から約１．２重量％までの含有率で存在する。この態様の他の観点の一つでは、前記チオール誘導体は、全固形物の約０．５重量％から約１．１重量％までの含有率で存在する。この態様の他の観点の一つでは、前記チオール誘導体は、全固形物の約０．５重量％から約１重量％までの含有率で存在する。
【0040】
ここに記載のこのフォトレジスト組成物の他の観点の一つでは、前記チオール誘導体は構造（Ｈ２）を有する。
【0041】
ここに記載のこのフォトレジスト組成物の他の観点の一つでは、前記チオール誘導体は構造（Ｈ３）を有する。
【0042】
ここに記載のこのフォトレジスト組成物の他の観点の一つでは、前記チオール誘導体は構造（Ｈ１）を有する。
【0043】
ここに記載のこのフォトレジスト組成物の他の観点の一つでは、前記チオール誘導体は構造（Ｈ１）を有し、ＸｔはＮ（Ｒｔ３）である。
【0044】
前記チオール誘導体が構造（Ｈ１）を有し及びＸｔがＮ（Ｒｔ３）であるここに記載のこのフォトレジスト組成物の一つの観点では、これは構造（Ｈ１－Ａ）を有し、ここでＸ１はＮであり、Ｘ２及びＸ３は、個別に、Ｎ及びＣ（Ｒｔ３）からなる群から選択され、そしてＲｘ１、Ｒｘ２、Ｒｘ３、Ｒｘ４及びＲｘ５は、個別に、Ｈ、ＯＨ、ハライド、Ｃ１～Ｃ８アルキル、アリール、Ｃ１～Ｃ８アルキレンヒドロキシ（－アルキレン－ＯＨ）、Ｃ２～Ｃ８アルキレンオキシアルキル（－アルキレン－Ｏ－アルキル）、及びＣ５～Ｃ１５ポリアルキレンオキシアルキル（－（アルキレン－Ｏ）ｐａ－アルキル）からなる群から選択され、ここでｐａは２から４までの範囲の整数であり、及びＣ（Ｒｔ３）において、Ｒｔ３は、独立して、Ｈ、炭素原子数１～８の置換されたアルキル基、炭素原子数１～８の置換されていないアルキル基、炭素原子数２～８の置換されたアルケニル基、炭素原子数２～８の置換されていないアルケニル基、炭素原子数２～８の置換されたアルキニル基、炭素原子数２～８の置換されていないアルキニル基、炭素原子数６～２０の置換された芳香族基、炭素原子数３～２０の置換されたヘテロ芳香族基、炭素原子数６～２０の置換されていない芳香族基及び炭素原子数３～２０の置換されていないヘテロ芳香族基からなる群から選択される。
【0045】
【化4】
【0046】
【化5】
【0047】
【化6】
【0048】
【化7】
【0049】
【化8】
【0050】
【化9】
【0051】
【化10】
【0052】
【化11】
【0053】
【化12】
【0054】
前記チオール誘導体が構造（Ｈ４）を有するここに記載のこのフォトレジスト組成物の一つの観点では、これはより具体的には構造（Ｈ４－Ａ）を有し、ここでＲＨ４ａ、ＲＨ４ｂ、ＲＨ４ｃ、ＲＨ４ｄ、ＲＨ４ｅは、個別に、Ｈ、ＯＨ、ハライド、Ｃ１～Ｃ８アルキル、炭素原子数６～２０の置換されていない芳香族基、少なくとも一つのヒドロキシで置換された炭素原子数６～２０の芳香族基、Ｃ１～Ｃ８アルキレンヒドロキシ（－アルキレン－ＯＨ）、Ｃ２～Ｃ８アルキレンオキシアルキル（－アルキレン－Ｏ－アルキル）、及びＣ５～Ｃ１５ポリアルキレンオキシアルキル（－（アルキレン－Ｏ）ｐａ－アルキル）から選択され、ここでｐａは２から４までの範囲の整数である。
【0055】
【化13】
【0056】
【化14】
【0057】
【化15】
【0058】
【化16】
【0059】
【化17】
【0060】
【化18】
【0061】
このフォトレジスト組成物の一つの観点では、これは、塩基水溶液中で現像可能なポジ非化学増幅型フォトレジストであって、
約０．２６ＮのＴＭＡＨ中に可溶性の少なくとも一種のノボラックタイプ樹脂、
少なくとも一種のＤＮＱ ＰＡＣ成分、及び
有機系スピンキャスト溶剤、
を含む、フォトレジストである。
約０．２６ＮのＴＭＡＨ中に可溶性の少なくとも一種のノボラックタイプ樹脂、
少なくとも一種のＤＮＱ ＰＡＣ成分、及び
有機系スピンキャスト溶剤、
を含む、フォトレジストである。
【0062】
このフォトレジスト組成物の一つの観点では、これは、塩基水溶液中で現像可能なポジ非化学増幅型フォトレジストであって、
約０．２６ＮのＴＭＡＨ中に可溶性の少なくとも一種のノボラックタイプ樹脂、
少なくとも一種のＤＮＱ ＰＡＣ成分、
光退色性染料、及び
有機系スピンキャスト溶剤、
を含む、フォトレジストである。
約０．２６ＮのＴＭＡＨ中に可溶性の少なくとも一種のノボラックタイプ樹脂、
少なくとも一種のＤＮＱ ＰＡＣ成分、
光退色性染料、及び
有機系スピンキャスト溶剤、
を含む、フォトレジストである。
【0063】
このフォトレジスト組成物の一つの観点では、これは、塩基水溶液中で現像可能なポジ非化学増幅型フォトレジストであって、
約０．２６ＮのＴＭＡＨ中に可溶性の少なくとも一種のノボラックタイプ樹脂、
少なくとも一種のＤＮＱ ＰＡＣ成分、
２０００ｐｐｍから１４，０００ｐｐｍまでの界面活性剤、及び
有機系スピンキャスト溶剤、
を含む、フォトレジストである。
約０．２６ＮのＴＭＡＨ中に可溶性の少なくとも一種のノボラックタイプ樹脂、
少なくとも一種のＤＮＱ ＰＡＣ成分、
２０００ｐｐｍから１４，０００ｐｐｍまでの界面活性剤、及び
有機系スピンキャスト溶剤、
を含む、フォトレジストである。
【0064】
このフォトレジスト組成物の一つの観点では、これは、塩基水溶液中で現像可能なポジ非化学増幅型フォトレジストであって、
約０．２６ＮのＴＭＡＨ中の溶液である、（メタ）アクリル酸から誘導される繰り返し単位を含む少なくとも一種のメタ（アクリレート）コポリマー、
約０．２６ＮのＴＭＡＨ中に可溶性の少なくとも一種のノボラックタイプ樹脂、
少なくとも一種のＤＮＱ ＰＡＣ成分、及び
有機系スピンキャスト溶剤、
を含む、フォトレジストである。
約０．２６ＮのＴＭＡＨ中の溶液である、（メタ）アクリル酸から誘導される繰り返し単位を含む少なくとも一種のメタ（アクリレート）コポリマー、
約０．２６ＮのＴＭＡＨ中に可溶性の少なくとも一種のノボラックタイプ樹脂、
少なくとも一種のＤＮＱ ＰＡＣ成分、及び
有機系スピンキャスト溶剤、
を含む、フォトレジストである。
【0065】
このフォトレジスト組成物の一つの観点では、これは、塩基水溶液中で現像可能なポジ化学増幅型フォトレジスト組成物である。
このフォトレジスト組成物の一つの観点では、これは、塩基水溶液中で現像可能なポジ化学増幅型フォトレジスト組成物であって、
少なくとも一種の光酸発生剤、
一つ以上の（メタ）アクリレート繰り返し単位を含み、更に少なくとも一つの酸解裂性基を有する一つ以上の繰り返し単位を含む、少なくとも一種のポリマー、
有機系スピンキャスト溶剤、
を含み、更に、
ノボラック樹脂は含まない、フォトレジスト組成物である。
このフォトレジスト組成物の一つの観点では、これは、塩基水溶液中で現像可能なポジ化学増幅型フォトレジスト組成物であって、
少なくとも一種の光酸発生剤、
一つ以上の（メタ）アクリレート繰り返し単位を含み、更に少なくとも一つの酸解裂性基を有する一つ以上の繰り返し単位を含む、少なくとも一種のポリマー、
有機系スピンキャスト溶剤、
を含み、更に、
ノボラック樹脂は含まない、フォトレジスト組成物である。
【0066】
このフォトレジスト組成物の一つの観点では、これは、塩基水溶液中で現像可能なポジ化学増幅型フォトレジスト組成物であって、
少なくとも一種の光酸発生剤、
一つ以上の（メタ）アクリレート繰り返し単位を含み、更に少なくとも一つの酸解裂性基を有する一つ以上の繰り返し単位を含む、少なくとも一種のポリマー、
少なくとも一種のノボラックタイプ樹脂、及び
有機系スピンキャスト溶剤、
を含む、フォトレジスト組成物である。
少なくとも一種の光酸発生剤、
一つ以上の（メタ）アクリレート繰り返し単位を含み、更に少なくとも一つの酸解裂性基を有する一つ以上の繰り返し単位を含む、少なくとも一種のポリマー、
少なくとも一種のノボラックタイプ樹脂、及び
有機系スピンキャスト溶剤、
を含む、フォトレジスト組成物である。
【0067】
このフォトレジスト組成物の一つの観点では、これは、塩基水溶液中で現像可能なポジ化学増幅型フォトレジスト組成物であって、
少なくとも一種の光酸発生剤、
少なくとも一種のＤＮＱ ＰＡＣ成分、
少なくとも一種のノボラック樹脂、
一つ以上の（メタ）アクリレート繰り返し単位を含み、更に少なくとも一つの酸解裂性基を有する一つ以上の繰り返し単位を含む、少なくとも一種のポリマー、
有機系スピンキャスト溶剤、
を含む、フォトレジスト組成物である。
少なくとも一種の光酸発生剤、
少なくとも一種のＤＮＱ ＰＡＣ成分、
少なくとも一種のノボラック樹脂、
一つ以上の（メタ）アクリレート繰り返し単位を含み、更に少なくとも一つの酸解裂性基を有する一つ以上の繰り返し単位を含む、少なくとも一種のポリマー、
有機系スピンキャスト溶剤、
を含む、フォトレジスト組成物である。
【0068】
このフォトレジスト組成物の一つの観点では、これは、塩基水溶液中で現像可能なポジ化学増幅型フォトレジスト組成物であって、
少なくとも一種の光酸発生剤、
一つ以上の（メタ）アクリレート繰り返し単位を含み、更に少なくとも一つの酸解裂性基を有する一つ以上の繰り返し単位を含む、少なくとも一種のポリマー、
光退色性染料、
有機系スピンキャスト溶剤、
を含む、フォトレジスト組成物である。
少なくとも一種の光酸発生剤、
一つ以上の（メタ）アクリレート繰り返し単位を含み、更に少なくとも一つの酸解裂性基を有する一つ以上の繰り返し単位を含む、少なくとも一種のポリマー、
光退色性染料、
有機系スピンキャスト溶剤、
を含む、フォトレジスト組成物である。
【0069】
このフォトレジスト組成物の一つの観点では、これは、塩基水溶液中で現像可能なポジ化学増幅型フォトレジスト組成物であって、
一つ以上の（メタ）アクリレート繰り返し単位を含み、更に少なくとも一つの酸解裂性基を有する一つ以上の繰り返し単位を含む、少なくとも一種のポリマー、
約０．２６ＮのＴＭＡＨ中に可溶性の少なくとも一種のノボラックタイプ樹脂、
少なくとも一種の光酸発生剤（ＰＡＧ）、及び
有機系スピンキャスト溶剤、
を含む、フォトレジスト組成物である。
一つ以上の（メタ）アクリレート繰り返し単位を含み、更に少なくとも一つの酸解裂性基を有する一つ以上の繰り返し単位を含む、少なくとも一種のポリマー、
約０．２６ＮのＴＭＡＨ中に可溶性の少なくとも一種のノボラックタイプ樹脂、
少なくとも一種の光酸発生剤（ＰＡＧ）、及び
有機系スピンキャスト溶剤、
を含む、フォトレジスト組成物である。
【0070】
このフォトレジスト組成物の一つの観点では、これは、塩基水溶液中で現像可能なポジ化学増幅型（メタ）アクリレート系フォトレジストであって、
（メタ）アクリル酸誘導繰り返し単位であって、そのカルボン酸が酸不安定性基で官能化された（メタ）アクリル酸誘導繰り返し単位、スチレン及びベンジル（メタ）アクリレートのうちの少なくとも一つから誘導される繰り返し単位を含み、ＰＡＧからの光発生酸によって前記酸不安定性基が開裂された時に約０．２６ＮのＴＭＡＨ中に可溶性になる、少なくとも一種の（メタ）アクリレートコポリマー、
少なくとも一種のＰＡＧ、
有機系スピンキャスト溶剤、
を含む、フォトレジストである。
（メタ）アクリル酸誘導繰り返し単位であって、そのカルボン酸が酸不安定性基で官能化された（メタ）アクリル酸誘導繰り返し単位、スチレン及びベンジル（メタ）アクリレートのうちの少なくとも一つから誘導される繰り返し単位を含み、ＰＡＧからの光発生酸によって前記酸不安定性基が開裂された時に約０．２６ＮのＴＭＡＨ中に可溶性になる、少なくとも一種の（メタ）アクリレートコポリマー、
少なくとも一種のＰＡＧ、
有機系スピンキャスト溶剤、
を含む、フォトレジストである。
【0071】
このフォトレジスト組成物の一つの観点では、前記フォトレジスト組成物は、塩基水溶液中で現像可能な、ポジ化学増幅型（メタ）アクリレート系フォトレジストであって、
（メタ）アクリル酸誘導繰り返し単位であって、そのカルボン酸が酸不安定性基で官能化された（メタ）アクリル酸誘導繰り返し単位、スチレン及びベンジル（メタ）アクリレートのうちの少なくとも一つから誘導される繰り返し単位を含み、ＰＡＧからの光発生酸によって前記酸不安定性基が開裂された時に０．２６ＮのＴＭＡＨ中に可溶性になる、少なくとも一種の（メタ）アクリレートコポリマー、
約０．２６ＮのＴＭＡＨ中に可溶性の少なくとも一種のノボラックタイプ樹脂、
少なくとも一種のＰＡＧ、及び
有機系スピンキャスト溶剤、
を含む、フォトレジストである。
（メタ）アクリル酸誘導繰り返し単位であって、そのカルボン酸が酸不安定性基で官能化された（メタ）アクリル酸誘導繰り返し単位、スチレン及びベンジル（メタ）アクリレートのうちの少なくとも一つから誘導される繰り返し単位を含み、ＰＡＧからの光発生酸によって前記酸不安定性基が開裂された時に０．２６ＮのＴＭＡＨ中に可溶性になる、少なくとも一種の（メタ）アクリレートコポリマー、
約０．２６ＮのＴＭＡＨ中に可溶性の少なくとも一種のノボラックタイプ樹脂、
少なくとも一種のＰＡＧ、及び
有機系スピンキャスト溶剤、
を含む、フォトレジストである。
【0072】
このフォトレジスト組成物の一つの観点では、これは、塩基水溶液中で現像可能なポジ化学増幅型フォトレジストであって、
（ｉ）ノボラックポリマー、（ｉｉ）置換されたもしくは置換されていないヒドロキシスチレンと、アクリレート、メタクリレート、またはアクリレートとメタクリレートとの混合物とを含むポリマー（前記アクリレート及び／またはメタクリレートは、脱ブロック化に高い活性化エネルギーを必要とする酸不安定性基で保護されている）と、（ｉｉｉ）ビニルエーテル及び置換されていないかもしくは置換された不飽和ヘテロ脂環式類から選択された化合物との間で、酸触媒の不在下に形成された反応生成物を含む成分；
少なくとも一種のＰＡＧ、
有機系スピンキャスト溶剤、
を含む、フォトレジストである。
（ｉ）ノボラックポリマー、（ｉｉ）置換されたもしくは置換されていないヒドロキシスチレンと、アクリレート、メタクリレート、またはアクリレートとメタクリレートとの混合物とを含むポリマー（前記アクリレート及び／またはメタクリレートは、脱ブロック化に高い活性化エネルギーを必要とする酸不安定性基で保護されている）と、（ｉｉｉ）ビニルエーテル及び置換されていないかもしくは置換された不飽和ヘテロ脂環式類から選択された化合物との間で、酸触媒の不在下に形成された反応生成物を含む成分；
少なくとも一種のＰＡＧ、
有機系スピンキャスト溶剤、
を含む、フォトレジストである。
【0073】
このフォトレジスト組成物の一つの観点では、これは、塩基水溶液中で現像可能なポジ化学増幅型フォトレジストであって、
（ｉ）ノボラックポリマー、（ｉｉ）置換されたもしくは置換されていないヒドロキシスチレンと、アクリレート、メタクリレート、またはアクリレートとメタクリレートとの混合物とを含むポリマー（前記アクリレート及び／またはメタクリレートは、脱ブロック化に高い活性化エネルギーを必要とする酸不安定性基で保護されている）と、（ｉｉｉ）ビニルエーテル及び置換されていないかもしくは置換された不飽和ヘテロ脂環式類から選択された化合物との間で、酸触媒の不在下に形成された反応生成物を含む成分；
４－ヒドロキシスチレンから誘導される繰り返し単位、アセタール保護４－ヒドロキシスチレンから誘導される繰り返し単位、及び高エネルギー保護基で保護された（メタ）アクリル酸から誘導される繰り返し単位を含む、少なくとも一種のポリマー、
少なくとも一種のＰＡＧ、
有機系スピンキャスト溶剤、
を含む、フォトレジストである。
（ｉ）ノボラックポリマー、（ｉｉ）置換されたもしくは置換されていないヒドロキシスチレンと、アクリレート、メタクリレート、またはアクリレートとメタクリレートとの混合物とを含むポリマー（前記アクリレート及び／またはメタクリレートは、脱ブロック化に高い活性化エネルギーを必要とする酸不安定性基で保護されている）と、（ｉｉｉ）ビニルエーテル及び置換されていないかもしくは置換された不飽和ヘテロ脂環式類から選択された化合物との間で、酸触媒の不在下に形成された反応生成物を含む成分；
４－ヒドロキシスチレンから誘導される繰り返し単位、アセタール保護４－ヒドロキシスチレンから誘導される繰り返し単位、及び高エネルギー保護基で保護された（メタ）アクリル酸から誘導される繰り返し単位を含む、少なくとも一種のポリマー、
少なくとも一種のＰＡＧ、
有機系スピンキャスト溶剤、
を含む、フォトレジストである。
【0074】
このフォトレジスト組成物の一つの観点では、これは、塩基水溶液中で現像可能なネガ非化学増幅型フォトレジストである。
【0075】
このフォトレジスト組成物の一つの観点では、これは、塩基水溶液中で現像可能なネガ非化学増幅型フォトレジストであって、
構造（ＩＮＲ）の少なくとも一つの単位を含む、少なくとも一種のアルカリ可溶性ポリマー、
構造（ＩＮＲ）の少なくとも一つの単位を含む、少なくとも一種のアルカリ可溶性ポリマー、
【0076】
【化19】
構造（ＩＩＮＲ）の少なくとも一種のモノマー、
【0077】
【化20】
少なくとも一種のラジカル光開始剤、及び
有機系スピンキャスト溶剤、
を含む、フォトレジストである。
【0078】
このフォトレジスト組成物の一つの観点では、これは、塩基水溶液中で現像可能なネガ非化学増幅型フォトレジストであって、
約０．２６ＮのＴＭＡＨ中に可溶性の少なくとも一種のノボラックタイプ樹脂、
少なくとも一種のラジカル光開始剤、
少なくとも一種の（メタ）アクリレート系架橋剤、及び
有機系スピンキャスト溶剤、
を含む、フォトレジストである。
約０．２６ＮのＴＭＡＨ中に可溶性の少なくとも一種のノボラックタイプ樹脂、
少なくとも一種のラジカル光開始剤、
少なくとも一種の（メタ）アクリレート系架橋剤、及び
有機系スピンキャスト溶剤、
を含む、フォトレジストである。
【0079】
このフォトレジスト組成物の一つの観点では、これは、塩基水溶液中で現像可能なネガ非化学増幅型（メタ）アクリレート系フォトレジストであって、
（メタ）アクリル酸誘導繰り返し単位、スチレン及びベンジル（メタ）アクリレートのうちの少なくとも一つから誘導される繰り返し単位を含み、約０．２６ＮのＴＭＡＨ中に可溶性の少なくとも一種の（メタ）アクリレートポリマー、
少なくとも一種のラジカル光開始剤、
少なくとも一種の（メタ）アクリレート系架橋剤、及び
有機系スピンキャスト溶剤、
を含む、フォトレジストである。
（メタ）アクリル酸誘導繰り返し単位、スチレン及びベンジル（メタ）アクリレートのうちの少なくとも一つから誘導される繰り返し単位を含み、約０．２６ＮのＴＭＡＨ中に可溶性の少なくとも一種の（メタ）アクリレートポリマー、
少なくとも一種のラジカル光開始剤、
少なくとも一種の（メタ）アクリレート系架橋剤、及び
有機系スピンキャスト溶剤、
を含む、フォトレジストである。
【0080】
このフォトレジスト組成物の一つの観点では、これは、塩基水溶液中で現像可能なネガ化学増幅型フォトレジストである。
【0081】
このフォトレジスト組成物の一つの観点では、これは、塩基水溶液中で現像可能なネガ化学増幅型フォトレジストであって、
ノボラック樹脂、ヒドロキシスチレンコポリマー、及びこれらの混合物から選択される環結合ヒドロキシル基を有する少なくとも一種のフェノール系膜形成ポリマー型バインダー樹脂であって、約０．２６ＮのＴＭＡＨ中に可溶性の少なくとも一種のフェノール系膜形成ポリマー型バインダー樹脂、
少なくとも一種のＰＡＧ、
ＰＡＧによって光発生された酸に暴露された時にカルボニウムイオンを形成し、かつエーテル化されたアミノプラストポリマーまたはオリゴマーを含む、架橋剤、及び
有機系スピンキャスト溶剤、
を含む、フォトレジストである。
ノボラック樹脂、ヒドロキシスチレンコポリマー、及びこれらの混合物から選択される環結合ヒドロキシル基を有する少なくとも一種のフェノール系膜形成ポリマー型バインダー樹脂であって、約０．２６ＮのＴＭＡＨ中に可溶性の少なくとも一種のフェノール系膜形成ポリマー型バインダー樹脂、
少なくとも一種のＰＡＧ、
ＰＡＧによって光発生された酸に暴露された時にカルボニウムイオンを形成し、かつエーテル化されたアミノプラストポリマーまたはオリゴマーを含む、架橋剤、及び
有機系スピンキャスト溶剤、
を含む、フォトレジストである。
【0082】
異方的にエッチングされた金属基材を生成するために、チオール誘導体を含むフォトレジスト組成物を使用する方法
本発明の他の観点の一つは、金属基材をパターン化して、異方的にエッチングされた金属基材を生成する方法であって、
ｉ）半導体を覆う金属基材を、トリもしくはジカルボン酸の１～５重量％水溶液で洗浄し、その後、蒸留水ですすいで、洗浄された金属基材を得るステップ、
ｉｉ）前記の洗浄された金属基材をスピン乾燥するステップ、
ｉｉｉ）前記の洗浄及び乾燥された金属基材上に、本発明の組成物を施用して、フォトレジストコーティングを得るステップ、
ｉｖ）９０℃と１２０℃との間の温度でフォトレジストコーティングをベークして、溶剤を除去するステップ、
ｖ）ＵＶ放射線を用いてフォトレジストをパターン化し、その後、水性塩基現像剤で現像して、金属基材を覆うパターン化されたフォトレジストエッチングバリアを得るステップ、
ｖｉ）前記パターン化されたフォトレジストをエッチングバリアとして用いて湿式酸性化学エッチング剤で処理して、パターン化されたフォトレジストエッチングバリアで覆われた異方的にエッチングされた金属パターンを生成するステップ、
ｖｉｉ）上面を覆うパターン化されたフォトレジストエッチングバリアを剥離剤で除去して、異方的にエッチングされた金属基材を生成するステップ、
を含む、前記方法である。
本発明の他の観点の一つは、金属基材をパターン化して、異方的にエッチングされた金属基材を生成する方法であって、
ｉ）半導体を覆う金属基材を、トリもしくはジカルボン酸の１～５重量％水溶液で洗浄し、その後、蒸留水ですすいで、洗浄された金属基材を得るステップ、
ｉｉ）前記の洗浄された金属基材をスピン乾燥するステップ、
ｉｉｉ）前記の洗浄及び乾燥された金属基材上に、本発明の組成物を施用して、フォトレジストコーティングを得るステップ、
ｉｖ）９０℃と１２０℃との間の温度でフォトレジストコーティングをベークして、溶剤を除去するステップ、
ｖ）ＵＶ放射線を用いてフォトレジストをパターン化し、その後、水性塩基現像剤で現像して、金属基材を覆うパターン化されたフォトレジストエッチングバリアを得るステップ、
ｖｉ）前記パターン化されたフォトレジストをエッチングバリアとして用いて湿式酸性化学エッチング剤で処理して、パターン化されたフォトレジストエッチングバリアで覆われた異方的にエッチングされた金属パターンを生成するステップ、
ｖｉｉ）上面を覆うパターン化されたフォトレジストエッチングバリアを剥離剤で除去して、異方的にエッチングされた金属基材を生成するステップ、
を含む、前記方法である。
【0083】
金属基材をパターン化して、異方的にエッチングされた金属基材を生成する方法の他の観点の一つでは、金属基材は、半導体基材を覆う金属基材であり、及びステップｖｉｉ）は、半導体基材を覆う異方的にエッチングされた金属基材を生成する。
【0084】
この方法の他の観点の一つでは、前記金属基材は、銅基材、アルミニウム基材、アルミニウム合金基材、銀、金、ニッケル及びタングステンから選択される。この態様の他の観点の一つでは、金属基材は銅基材である。この態様の他の観点の一つでは、金属基材はアルミニウムである。この態様の他の観点の一つでは、金属基材はアルミニウム合金である。この態様の他の観点の一つでは、金属基材は銀基材である。この態様の他の観点の一つでは、金属基材は金基材である。この態様の他の観点の一つでは、金属基材はニッケル基材である。この態様の他の観点の一つでは、金属基材はタングステン基材である。
フォトレジスト調合物に適した他の成分についての詳細
フォトレジスト調合物に適した他の成分についての詳細
【0085】
ノボラック成分
ノボラック樹脂を含むここに記載の非化学増幅型及び化学増幅型フォトレジスト調合物では、この成分は、０．２６Ｎ ＴＭＡＨなどの水性現像剤中に２３℃で可溶性のノボラック樹脂である。このノボラック樹脂は、構造（Ｎ）の繰り返し単位を含んでよく、ここでＲａ１、Ｒａ２及びＲａ３は、それぞれ独立して、（ｉ）水素、（ｉｉ）置換されていないＣ１～Ｃ４アルキル、（ｉｉｉ）置換されたＣ１～Ｃ４アルキル、（ｉｖ）置換されていない－Ｘ－フェノール基（ここでＸは、－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＨ２－、－（Ｃ＝Ｏ）－または－ＳＯ２－である）、または（ｖ）置換された－Ｘ－フェノール基（ここでＸは、－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＨ２－、－Ｃ（＝Ｏ）－または－ＳＯ２－である）である。この態様の他の観点の一つでは、Ｒａ１及びＲａ２はそれぞれ水素であり、そしてＲａ３は、置換されていないＣ１～Ｃ４アルキルである。この態様の更に別の観点の一つでは、Ｒａ１及びＲａ２はそれぞれ水素であり、そしてＲａ３は－ＣＨ３である。この態様のなお更に別の観点の一つでは、繰り返し単位（Ｎ）は構造（ＮＡ）を有する。この態様の他の観点の一つでは、ノボラックベースの樹脂成分は、構造（ＮＢ）の繰り返し単位の一つ以上を更に含み、ここで（ｉ）Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３は、各々独立して、水素、置換されていないＣ１～Ｃ４アルキル、または置換されたＣ１～Ｃ４アルキルであり、（ｉｉ）Ｘは、－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＨ２－、－Ｃ（＝Ｏ）－、または－ＳＯ２－であり、そして（ｉｉｉ）各Ｒａ４は、独立して、水素、置換されていないＣ１～Ｃ４アルキルまたは置換されたＣ１～Ｃ４アルキルであり、この態様の具体的な観点の一つでは、構造（ＮＢ）はより具体的な構造（ＮＣ）を有する。
ノボラック樹脂を含むここに記載の非化学増幅型及び化学増幅型フォトレジスト調合物では、この成分は、０．２６Ｎ ＴＭＡＨなどの水性現像剤中に２３℃で可溶性のノボラック樹脂である。このノボラック樹脂は、構造（Ｎ）の繰り返し単位を含んでよく、ここでＲａ１、Ｒａ２及びＲａ３は、それぞれ独立して、（ｉ）水素、（ｉｉ）置換されていないＣ１～Ｃ４アルキル、（ｉｉｉ）置換されたＣ１～Ｃ４アルキル、（ｉｖ）置換されていない－Ｘ－フェノール基（ここでＸは、－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＨ２－、－（Ｃ＝Ｏ）－または－ＳＯ２－である）、または（ｖ）置換された－Ｘ－フェノール基（ここでＸは、－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＨ２－、－Ｃ（＝Ｏ）－または－ＳＯ２－である）である。この態様の他の観点の一つでは、Ｒａ１及びＲａ２はそれぞれ水素であり、そしてＲａ３は、置換されていないＣ１～Ｃ４アルキルである。この態様の更に別の観点の一つでは、Ｒａ１及びＲａ２はそれぞれ水素であり、そしてＲａ３は－ＣＨ３である。この態様のなお更に別の観点の一つでは、繰り返し単位（Ｎ）は構造（ＮＡ）を有する。この態様の他の観点の一つでは、ノボラックベースの樹脂成分は、構造（ＮＢ）の繰り返し単位の一つ以上を更に含み、ここで（ｉ）Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３は、各々独立して、水素、置換されていないＣ１～Ｃ４アルキル、または置換されたＣ１～Ｃ４アルキルであり、（ｉｉ）Ｘは、－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＨ２－、－Ｃ（＝Ｏ）－、または－ＳＯ２－であり、そして（ｉｉｉ）各Ｒａ４は、独立して、水素、置換されていないＣ１～Ｃ４アルキルまたは置換されたＣ１～Ｃ４アルキルであり、この態様の具体的な観点の一つでは、構造（ＮＢ）はより具体的な構造（ＮＣ）を有する。
【0086】
【化21】
【0087】
ＤＮＱ ＰＡＣ成分
ＤＮＱ ＰＡＣ成分が存在するここに記載のフォトレジスト組成物の他の態様では、これは、１，２－ジアゾナフトキノン－５－スルホネート化合物または１，２－ジアゾナフトキノン－４－スルホネート化合物から誘導し得る。図１は、これらのタイプのＤＮＱ ＰＡＣの非限定的な例を示し、これらはフリーのＰＡＣ成分として使用し得；この図において、部分ＤはＨであるかまたは構造（ＤＮＱａ）及び構造（ＤＮＱｂ）から選択される部分であり、ここで図１に示される各化合物において、少なくとも一つのＤは、構造（ＤＮＱａ）または（ＤＮＱｂ）の部分である。
ＤＮＱ ＰＡＣ成分が存在するここに記載のフォトレジスト組成物の他の態様では、これは、１，２－ジアゾナフトキノン－５－スルホネート化合物または１，２－ジアゾナフトキノン－４－スルホネート化合物から誘導し得る。図１は、これらのタイプのＤＮＱ ＰＡＣの非限定的な例を示し、これらはフリーのＰＡＣ成分として使用し得；この図において、部分ＤはＨであるかまたは構造（ＤＮＱａ）及び構造（ＤＮＱｂ）から選択される部分であり、ここで図１に示される各化合物において、少なくとも一つのＤは、構造（ＤＮＱａ）または（ＤＮＱｂ）の部分である。
【0088】
【化22】
【0089】
【化23】
【0090】
【化24】
【0091】
【化25】
【0092】
【化26】
【0093】
【化27】
【0094】
【化28】
【0095】
光酸発生剤（ＰＡＧ）成分
ＰＡＧ成分を含むここに記載の化学増幅型フォトレジスト調合物では、この成分は、ＵＶ放射線（例えばブロードバンド、ｉ－線、ｇ－線、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、及びＥＵＶ）などの放射線に感度を示す材料であり、これは、この放射線に暴露されると酸（別称では光酸）を放出し、この酸は、ｔｅｒｔ－アルキルエステルまたはアセタールなどの酸不安定性基を開裂し、それにより、ポジ化学増幅型フォトレジストでは、使用した樹脂中に塩基可溶化基を放出して、これらの暴露された領域を塩基可溶性に変え、そうしてポジ画像を生成するか、またはその代わりに、ネガ化学増幅型フォトレジストでは、基を開裂しカルボカチオンを発生させ、これが、フォトレジスト樹脂と反応して塩基可溶性樹脂を架橋し、それを暴露された領域において不溶性に変え、そうしてネガ画像を生成することができる。この光酸は、スルホン酸類、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＡｓＦ６、及び類似物であってよい。これは、非限定的な例として、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、ＨＡｓＦ６、ＨＳｂＦ６、ＨＢＦ４、ＨＰＦ６、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ、ＨＣ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＨＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＨＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＨＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＨＢ（Ｃ６Ｆ５）４、テトラキス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ＨＢ（ＣＦ３）４、及び電子吸引基でペンタ置換されたシクロペンタジエン、例えばシクロペンタ－１，３－ジエン－１，２，３，４，５－ペンタカルボニトリルなどの強酸を光化学的に発生することができる、当技術分野で既知のオニウム塩及び他の感光性化合物を包含する。他の光酸発生剤としては、ＨＢｒまたはＨＣｌなどのハロゲン化水素を発生させることができる、トリハロメチル化合物や、トリハロメチルヘテロ環状化合物の感光性誘導体などが挙げられる。前記ＰＡＧは、有機スルホン酸の芳香族イミドＮ－オキシスルホネート誘導体、有機スルホン酸の芳香族スルホニウム塩、トリハロトリアジン誘導体、またはこれらの混合物であってよい。
ＰＡＧ成分を含むここに記載の化学増幅型フォトレジスト調合物では、この成分は、ＵＶ放射線（例えばブロードバンド、ｉ－線、ｇ－線、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、及びＥＵＶ）などの放射線に感度を示す材料であり、これは、この放射線に暴露されると酸（別称では光酸）を放出し、この酸は、ｔｅｒｔ－アルキルエステルまたはアセタールなどの酸不安定性基を開裂し、それにより、ポジ化学増幅型フォトレジストでは、使用した樹脂中に塩基可溶化基を放出して、これらの暴露された領域を塩基可溶性に変え、そうしてポジ画像を生成するか、またはその代わりに、ネガ化学増幅型フォトレジストでは、基を開裂しカルボカチオンを発生させ、これが、フォトレジスト樹脂と反応して塩基可溶性樹脂を架橋し、それを暴露された領域において不溶性に変え、そうしてネガ画像を生成することができる。この光酸は、スルホン酸類、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＡｓＦ６、及び類似物であってよい。これは、非限定的な例として、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、ＨＡｓＦ６、ＨＳｂＦ６、ＨＢＦ４、ＨＰＦ６、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ、ＨＣ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＨＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＨＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＨＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＨＢ（Ｃ６Ｆ５）４、テトラキス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ＨＢ（ＣＦ３）４、及び電子吸引基でペンタ置換されたシクロペンタジエン、例えばシクロペンタ－１，３－ジエン－１，２，３，４，５－ペンタカルボニトリルなどの強酸を光化学的に発生することができる、当技術分野で既知のオニウム塩及び他の感光性化合物を包含する。他の光酸発生剤としては、ＨＢｒまたはＨＣｌなどのハロゲン化水素を発生させることができる、トリハロメチル化合物や、トリハロメチルヘテロ環状化合物の感光性誘導体などが挙げられる。前記ＰＡＧは、有機スルホン酸の芳香族イミドＮ－オキシスルホネート誘導体、有機スルホン酸の芳香族スルホニウム塩、トリハロトリアジン誘導体、またはこれらの混合物であってよい。
【0096】
図２は、スルホン酸及び他の強酸を発生する光酸発生剤の非限定的な例を示す。
【0097】
図３は、ＨＣｌまたはＨＢｒのいずれかを発生する光酸発生剤の非限定的な例を示す。
【0098】
この態様の一つの観点では、これは構造（Ｐ）を有し、ここで、Ｒ１ｐはフルオロアルキル部分であり、そしてＲ２ｐはＨ、アルキル、オキシアルキル、チオアルキル、またはアリール部分である。代替的に、このＰＡＧは構造（ＰＡ）を有してよく、ここでＲ３ｐはフルオロアルキル、アルキルまたはアリール部分であり、そしてＲ４ｐはＨ、アルキル、オキシアルキル、チオアルキル、またはアリール部分である。ここに記載の本発明の組成物の他の観点の一つは、成分ｄ）である光酸発生剤（ＰＡＧ）成分が、１，３－ジオキソ－１Ｈ－ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン－２（３Ｈ）－イルトリフルオロメタンスルホネート（ＮＩＴ ＰＡＧ）を含む場合である。
【0099】
ここに記載のこのＰＡＧ成分は、固形物の全重量％の約０．１重量％から約２重量％までの範囲であることができる。
【0100】
【化29】
【0101】
塩基添加剤成分
ＰＡＧを含むここに記載の化学増幅型フォトレジスト調合物では、添加し得る任意選択の成分は、光酸の結果生じるフォトレジストの暴露領域における酸の拡散を緩和するための塩基成分である。この塩基成分は、光酸を中和するのに十分な塩基性を有する任意の塩基成分であってよい。ここに記載の本発明の組成物の他の観点の一つは、成分ｅ）の塩基添加剤であり、ここでこの塩基添加剤には、限定はされないが、大気圧で１００℃超の沸点及び少なくとも１のｐＫａを有するアミン化合物または複数種のアミン化合物の混合物などの、塩基性材料または複数種の材料の組み合わせなどが挙げられ得る。このような酸クエンチャとしては、限定はされないが、構造（ＢＩａ）、（ＢＩｂ）、（ＢＩｃ）、（ＢＩｄ）、（ＢＩｅ）、（ＢＩｆ），（ＢＩｇ）、（ＢＩｈ）、（ＢＩｉ）、（ＢＩｊ）、（ＢＩｋ）及び（ＢＩｌ）を有するアミン化合物またはこの群からの複数種の化合物の混合物などが挙げられ、ここで、Ｒｂ１はＣ１～Ｃ２０飽和アルキル鎖またはＣ２～Ｃ２０不飽和アルキル鎖であり；Ｒｂ２、Ｒｂ３、Ｒｂ４、Ｒｂ５、Ｒｂ６、Ｒｂ７、Ｒｂ８、Ｒｂ９、Ｒｂ１０、Ｒｂ１１、Ｒｂ１２及びＲｂ１３は、独立して、Ｈ及びＣ１～Ｃ２０アルキルの群から選択される。
ＰＡＧを含むここに記載の化学増幅型フォトレジスト調合物では、添加し得る任意選択の成分は、光酸の結果生じるフォトレジストの暴露領域における酸の拡散を緩和するための塩基成分である。この塩基成分は、光酸を中和するのに十分な塩基性を有する任意の塩基成分であってよい。ここに記載の本発明の組成物の他の観点の一つは、成分ｅ）の塩基添加剤であり、ここでこの塩基添加剤には、限定はされないが、大気圧で１００℃超の沸点及び少なくとも１のｐＫａを有するアミン化合物または複数種のアミン化合物の混合物などの、塩基性材料または複数種の材料の組み合わせなどが挙げられ得る。このような酸クエンチャとしては、限定はされないが、構造（ＢＩａ）、（ＢＩｂ）、（ＢＩｃ）、（ＢＩｄ）、（ＢＩｅ）、（ＢＩｆ），（ＢＩｇ）、（ＢＩｈ）、（ＢＩｉ）、（ＢＩｊ）、（ＢＩｋ）及び（ＢＩｌ）を有するアミン化合物またはこの群からの複数種の化合物の混合物などが挙げられ、ここで、Ｒｂ１はＣ１～Ｃ２０飽和アルキル鎖またはＣ２～Ｃ２０不飽和アルキル鎖であり；Ｒｂ２、Ｒｂ３、Ｒｂ４、Ｒｂ５、Ｒｂ６、Ｒｂ７、Ｒｂ８、Ｒｂ９、Ｒｂ１０、Ｒｂ１１、Ｒｂ１２及びＲｂ１３は、独立して、Ｈ及びＣ１～Ｃ２０アルキルの群から選択される。
【0102】
【化30】
【0103】
【化31】
【0104】
ポジ化学増幅型フォトレジスト用の、酸開裂性基を有するアクリル系樹脂
ここに記載のアクリレート樹脂を含むポジ化学増幅型フォトレジストのためには、適した樹脂は、光酸によって開裂された時に樹脂を水性塩基現像剤中に可溶性にする酸開裂性基を含むものであり、非限定的な例としては、ＵＳ８，０１７，２９６（特許文献３）、ＵＳ９，０１２，１２６（特許文献４）、ＵＳ８，８４１，０６２（特許文献５）、ＷＯ２０２１／０９４３５０（特許文献６）、ＷＯ２０２０／０４８９５７（特許文献７）に記載のものなどが挙げられる。
ここに記載のアクリレート樹脂を含むポジ化学増幅型フォトレジストのためには、適した樹脂は、光酸によって開裂された時に樹脂を水性塩基現像剤中に可溶性にする酸開裂性基を含むものであり、非限定的な例としては、ＵＳ８，０１７，２９６（特許文献３）、ＵＳ９，０１２，１２６（特許文献４）、ＵＳ８，８４１，０６２（特許文献５）、ＷＯ２０２１／０９４３５０（特許文献６）、ＷＯ２０２０／０４８９５７（特許文献７）に記載のものなどが挙げられる。
【0105】
ポジ化学増幅型フォトレジスト用の、酸開裂性基を有するヒドロキシスチレン樹脂
ヒドロキシスチレン樹脂を含む、ここに記載のポジ化学増幅型フォトレジストのためには、このタイプの適した樹脂は、光酸によって開裂された時に、この樹脂を水性塩基現像剤中に可溶性にする酸開裂性基を有するものであり、例えば、非限定的な例としては、ＷＯ２０１９／２２４２４８（特許文献８）、ＵＳ２０２００１８３２７８（特許文献９）に記載のものなどが挙げられる。
ポジ非化学増幅型フォトレジスト用のアクリル系樹脂
ここに記載のポジ非化学増幅型フォトレジストのためには、適当な樹脂は、水性塩基現像剤中に可溶性のアクリレート樹脂であり、例えば非限定的な例としてＷＯ２０２１／０９４４２３（特許文献１０）に記載のものである。
ヒドロキシスチレン樹脂を含む、ここに記載のポジ化学増幅型フォトレジストのためには、このタイプの適した樹脂は、光酸によって開裂された時に、この樹脂を水性塩基現像剤中に可溶性にする酸開裂性基を有するものであり、例えば、非限定的な例としては、ＷＯ２０１９／２２４２４８（特許文献８）、ＵＳ２０２００１８３２７８（特許文献９）に記載のものなどが挙げられる。
ポジ非化学増幅型フォトレジスト用のアクリル系樹脂
ここに記載のポジ非化学増幅型フォトレジストのためには、適当な樹脂は、水性塩基現像剤中に可溶性のアクリレート樹脂であり、例えば非限定的な例としてＷＯ２０２１／０９４４２３（特許文献１０）に記載のものである。
【0106】
ポジ非化学増幅型フォトレジストに使用するための塩基水溶液中に可溶性のフェノール系樹脂
ノボラックや、ヒドロキシスチレンから誘導される樹脂などのフェノール系樹脂を含む、ここに記載のポジ非化学増幅型フォトレジストのためには、適当なノボラック樹脂は、ここでもまた、非限定的な例として、ＵＳ６，８５２，４６５（特許文献１１）及びＷＯ２０２１／０９４４２３（特許文献１０）に記載のものである。
ノボラックや、ヒドロキシスチレンから誘導される樹脂などのフェノール系樹脂を含む、ここに記載のポジ非化学増幅型フォトレジストのためには、適当なノボラック樹脂は、ここでもまた、非限定的な例として、ＵＳ６，８５２，４６５（特許文献１１）及びＷＯ２０２１／０９４４２３（特許文献１０）に記載のものである。
【0107】
ネガ化学増幅型フォトレジスト用のアクリレート系樹脂
ここに記載の、アクリレート系樹脂を含むネガ化学増幅型フォトレジストのためには、適した樹脂は、非限定的な例としてＵＳ６，５７６，３９４（特許文献１２）に記載のものなどの、水性塩基現像剤中に可溶性のアクリル系樹脂である。
ここに記載の、アクリレート系樹脂を含むネガ化学増幅型フォトレジストのためには、適した樹脂は、非限定的な例としてＵＳ６，５７６，３９４（特許文献１２）に記載のものなどの、水性塩基現像剤中に可溶性のアクリル系樹脂である。
【0108】
ネガ非化学増幅型フォトレジスト用のアクリレート系樹脂
ここに記載の、アクリレート系樹脂を含むネガ非化学増幅型フォトレジストのためには、適した樹脂は、非限定的な例としてＵＳ８，９０６，５９４（特許文献１３）またはＵＳ２０２００３９３７５８（特許文献１４）に記載のものなどの、水性塩基現像剤中に可溶性のアクリレート系樹脂である。
ここに記載の、アクリレート系樹脂を含むネガ非化学増幅型フォトレジストのためには、適した樹脂は、非限定的な例としてＵＳ８，９０６，５９４（特許文献１３）またはＵＳ２０２００３９３７５８（特許文献１４）に記載のものなどの、水性塩基現像剤中に可溶性のアクリレート系樹脂である。
【0109】
ネガ非化学増幅型フォトレジスト用のヒドロキシスチレン樹脂
ここに記載の、ヒドロキシスチレン樹脂を含むネガ非化学増幅型フォトレジストのためには、適した樹脂は、非限定的な例として、水性塩基現像剤中に可溶性である、任意選択のアクリレート系繰り返し単位を含んでよいヒドロキシスチレン樹脂であり、例えば非限定的な例としてＵＳ７，６０１，４８２（特許文献１５）に記載のものなどである。
ここに記載の、ヒドロキシスチレン樹脂を含むネガ非化学増幅型フォトレジストのためには、適した樹脂は、非限定的な例として、水性塩基現像剤中に可溶性である、任意選択のアクリレート系繰り返し単位を含んでよいヒドロキシスチレン樹脂であり、例えば非限定的な例としてＵＳ７，６０１，４８２（特許文献１５）に記載のものなどである。
【0110】
有機系スピンキャスト溶剤
ここに記載の非化学増幅型及び化学増幅型フォトレジスト調合物では、有機系スピンキャスト溶剤成分は、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸シクロヘキシル、酢酸３－メトキシブチル、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、エチル－３－エトキシプロパノエート、メチル－３－エトキシプロパノエート、メチル－３－メトキシプロパノエート、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、ジアセトンアルコール、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロパノエート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロパノエート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、３－メチル－３－メトキシブタノール、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ガンマ－ブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、テトラメチレンスルホン、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルまたはジエチレングリコールジメチルエーテル及びガンマブチロラクトンのうちの一つ以上を含む。この態様の一つの観点では、前記有機系スピンキャスト溶剤はただ一種の溶剤である。この態様の他の観点の一つでは、前記有機系スピンキャスト溶剤は、二種以上の溶剤の混合物である。他の観点の一つでは、これは三種の溶剤の混合物であり、この態様の一つの観点では、溶剤は、ＰＧＭＥＡ、３－メトキシブチルアセテート及びガンマ－ブチロラクトンの混合物である。この態様の他の観点の一つでは、該溶剤混合物は、ＰＧＭＥＡが約５５重量％から約８０重量％までの範囲であり、３－メトキシブチルアセテートが約５重量％から約２０重量％までの範囲であり、及びガンマブチロラクトンが約１重量％から約２重量％までの範囲であり、ここで、これらの個々の成分の重量％の合計は１００重量％に等しい、前記混合物である。
ここに記載の非化学増幅型及び化学増幅型フォトレジスト調合物では、有機系スピンキャスト溶剤成分は、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸シクロヘキシル、酢酸３－メトキシブチル、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、エチル－３－エトキシプロパノエート、メチル－３－エトキシプロパノエート、メチル－３－メトキシプロパノエート、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、ジアセトンアルコール、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロパノエート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロパノエート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、３－メチル－３－メトキシブタノール、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ガンマ－ブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、テトラメチレンスルホン、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルまたはジエチレングリコールジメチルエーテル及びガンマブチロラクトンのうちの一つ以上を含む。この態様の一つの観点では、前記有機系スピンキャスト溶剤はただ一種の溶剤である。この態様の他の観点の一つでは、前記有機系スピンキャスト溶剤は、二種以上の溶剤の混合物である。他の観点の一つでは、これは三種の溶剤の混合物であり、この態様の一つの観点では、溶剤は、ＰＧＭＥＡ、３－メトキシブチルアセテート及びガンマ－ブチロラクトンの混合物である。この態様の他の観点の一つでは、該溶剤混合物は、ＰＧＭＥＡが約５５重量％から約８０重量％までの範囲であり、３－メトキシブチルアセテートが約５重量％から約２０重量％までの範囲であり、及びガンマブチロラクトンが約１重量％から約２重量％までの範囲であり、ここで、これらの個々の成分の重量％の合計は１００重量％に等しい、前記混合物である。
【0111】
任意選択成分
ここに記載のフォトレジスト調合物は、任意選択に、少なくとも一種の任意選択の表面レベリング剤、例えば一種以上の界面活性剤を更に含んでよい。この態様において、界面活性剤には特に制限はなく、そしてそれの例には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、及びポリオキシエチレンオレインエーテル；ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、例えばポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル及びポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー；ソルビタン脂肪酸エステル、例えばソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノバルミテート、及びソルビタンモノステアレート；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン界面活性剤、例えばポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレンソルビタントリオレエート、及びポリオキシエチレンソルビタントリステアレート；フッ素化界面活性剤、例えばＦ－Ｔｏｐ ＥＦ３０１、ＥＦ３０３及びＥＦ３５２（ジェムコ社製）、Ｍｅｇａｆａｃ Ｆ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３、Ｒ０８、Ｒ３０、Ｒ９０及びＲ９４（大日本インキ化学工業社製）、Ｆｌｏｒａｄ ＦＣ－４３０、ＦＣ－４３１、ＦＣ－４４３０及びＦＣ－４４３２（住友３Ｍ社製）、Ａｓａｈｉ Ｇｕａｒｄ ＡＧ７１０、Ｓｕｒｆｌｏｎ Ｓ－３８１、Ｓ－３８２、Ｓ－３８６、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６、Ｓｕｒｆｉｎｏｌ Ｅ１００４、ＫＨ－１０、ＫＨ－２０、ＫＨ－３０及びＫＨ－４０（旭硝子社製）；有機シロキサンポリマー、例えばＫＰ－３４１、Ｘ－７０－０９２及びＸ－７０－０９３（信越化学工業社製）；及びアクリル酸もしくはメタクリル酸ポリマー、例えばＰｏｌｙｆｌｏｗ Ｎｏ．７５及びＮｏ．９５（共栄社化学社製）などが挙げられる。一つの態様において界面活性剤が存在する場合は、これは、全固形物の約０．０１重量％から約０．３重量％までの範囲である。
ここに記載のフォトレジスト調合物は、任意選択に、少なくとも一種の任意選択の表面レベリング剤、例えば一種以上の界面活性剤を更に含んでよい。この態様において、界面活性剤には特に制限はなく、そしてそれの例には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、及びポリオキシエチレンオレインエーテル；ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、例えばポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル及びポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー；ソルビタン脂肪酸エステル、例えばソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノバルミテート、及びソルビタンモノステアレート；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン界面活性剤、例えばポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレンソルビタントリオレエート、及びポリオキシエチレンソルビタントリステアレート；フッ素化界面活性剤、例えばＦ－Ｔｏｐ ＥＦ３０１、ＥＦ３０３及びＥＦ３５２（ジェムコ社製）、Ｍｅｇａｆａｃ Ｆ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３、Ｒ０８、Ｒ３０、Ｒ９０及びＲ９４（大日本インキ化学工業社製）、Ｆｌｏｒａｄ ＦＣ－４３０、ＦＣ－４３１、ＦＣ－４４３０及びＦＣ－４４３２（住友３Ｍ社製）、Ａｓａｈｉ Ｇｕａｒｄ ＡＧ７１０、Ｓｕｒｆｌｏｎ Ｓ－３８１、Ｓ－３８２、Ｓ－３８６、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６、Ｓｕｒｆｉｎｏｌ Ｅ１００４、ＫＨ－１０、ＫＨ－２０、ＫＨ－３０及びＫＨ－４０（旭硝子社製）；有機シロキサンポリマー、例えばＫＰ－３４１、Ｘ－７０－０９２及びＸ－７０－０９３（信越化学工業社製）；及びアクリル酸もしくはメタクリル酸ポリマー、例えばＰｏｌｙｆｌｏｗ Ｎｏ．７５及びＮｏ．９５（共栄社化学社製）などが挙げられる。一つの態様において界面活性剤が存在する場合は、これは、全固形物の約０．０１重量％から約０．３重量％までの範囲である。
【0112】
チオール誘導体及び有機系スピンキャスト溶剤を含む組成物、及び異方性にエッチングされた金属基材を生成するためにこれらを使用する方法
チオール誘導体及び有機系スピンキャスト溶剤を含む組成物
本発明の他の観点の一つは、
チオール誘導体であって、チオール部分が、構造（Ｈ１）、（Ｈ２）、（Ｈ３）または（Ｈ４）を有する環の一部であるＳＰ２炭素に結合しているチオール誘導体、及び
有機系スピンキャスト溶剤、
を含む組成物であって、前記チオール誘導体が、該組成物の約１重量％から約１０重量％までを構成し、及び前記チオール誘導体が、全固形物の約９８重量％から１００重量％までを構成し、及び更に
前記構造（Ｈ１）において、Ｘｔは、Ｎ（Ｒｔ３）、Ｃ（Ｒｔ１）（Ｒｔ２）、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、及びＴｅからなる群から選択され；
前記構造（Ｈ２）において、Ｙは、Ｃ（Ｒｔ３）及びＮからなる群から選択され；
前記構造（Ｈ３）において、Ｚは、Ｃ（Ｒｔ３）及びＮからなる群から選択され；及び
前記構造（Ｈ４）において、Ａｒｅｎｅは、置換されていないフェニル、置換されたフェニル、置換されていない多環式アレーン部分及び置換された多環式アレーン部分から選択され、Ｒｔ１、Ｒｔ２、及びＲｔ３は、独立して、Ｈ、炭素原子数１～８の置換されたアルキル基、炭素原子数１～８の置換されていないアルキル基、炭素原子数２～８の置換されたアルケニル基、炭素原子数２～８の置換されていないアルケニル基、炭素原子数２～８の置換されたアルキニル基、炭素原子数２～８の置換されていないアルキニル基、炭素原子数６～２０の置換された芳香族基、炭素原子数３～２０の置換されたヘテロ芳香族基、炭素原子数６～２０の置換されていない芳香族基、及び炭素原子数３～２０の置換されていないヘテロ芳香族基からなる群から選択され、
Ｒｔ４は、独立して、Ｈ、ＯＨ、炭素原子数１～８の置換されたアルキル基、炭素原子数１～８の置換されていないアルキル基、炭素原子数２～８の置換されたアルケニル基、炭素原子数２～８の置換されていないアルケニル基、炭素原子数２～８の置換されたアルキニル基、炭素原子数２～８の置換されていないアルキニル基、炭素原子数６～２０の置換された芳香族基、炭素原子数３～２０の置換されたヘテロ芳香族基、炭素原子数６～２０の置換されていない芳香族基及び炭素原子数３～２０の置換されていないヘテロ芳香族基からなる群から選択される、
組成物である。
チオール誘導体及び有機系スピンキャスト溶剤を含む組成物
本発明の他の観点の一つは、
チオール誘導体であって、チオール部分が、構造（Ｈ１）、（Ｈ２）、（Ｈ３）または（Ｈ４）を有する環の一部であるＳＰ２炭素に結合しているチオール誘導体、及び
有機系スピンキャスト溶剤、
を含む組成物であって、前記チオール誘導体が、該組成物の約１重量％から約１０重量％までを構成し、及び前記チオール誘導体が、全固形物の約９８重量％から１００重量％までを構成し、及び更に
前記構造（Ｈ１）において、Ｘｔは、Ｎ（Ｒｔ３）、Ｃ（Ｒｔ１）（Ｒｔ２）、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、及びＴｅからなる群から選択され；
前記構造（Ｈ２）において、Ｙは、Ｃ（Ｒｔ３）及びＮからなる群から選択され；
前記構造（Ｈ３）において、Ｚは、Ｃ（Ｒｔ３）及びＮからなる群から選択され；及び
前記構造（Ｈ４）において、Ａｒｅｎｅは、置換されていないフェニル、置換されたフェニル、置換されていない多環式アレーン部分及び置換された多環式アレーン部分から選択され、Ｒｔ１、Ｒｔ２、及びＲｔ３は、独立して、Ｈ、炭素原子数１～８の置換されたアルキル基、炭素原子数１～８の置換されていないアルキル基、炭素原子数２～８の置換されたアルケニル基、炭素原子数２～８の置換されていないアルケニル基、炭素原子数２～８の置換されたアルキニル基、炭素原子数２～８の置換されていないアルキニル基、炭素原子数６～２０の置換された芳香族基、炭素原子数３～２０の置換されたヘテロ芳香族基、炭素原子数６～２０の置換されていない芳香族基、及び炭素原子数３～２０の置換されていないヘテロ芳香族基からなる群から選択され、
Ｒｔ４は、独立して、Ｈ、ＯＨ、炭素原子数１～８の置換されたアルキル基、炭素原子数１～８の置換されていないアルキル基、炭素原子数２～８の置換されたアルケニル基、炭素原子数２～８の置換されていないアルケニル基、炭素原子数２～８の置換されたアルキニル基、炭素原子数２～８の置換されていないアルキニル基、炭素原子数６～２０の置換された芳香族基、炭素原子数３～２０の置換されたヘテロ芳香族基、炭素原子数６～２０の置換されていない芳香族基及び炭素原子数３～２０の置換されていないヘテロ芳香族基からなる群から選択される、
組成物である。
【0113】
【化32】
【0114】
有機系スピンキャスト溶剤中の前記チオール誘導体の組成物の一つの観点では、前記チオール誘導体は、該組成物の約１．２５重量％から約１０重量％までの含有率で存在する。この態様の一つの観点では、これは、該組成物の約１．５重量％から約９．７５重量％までの含有率で存在する。この態様の一つの観点では、これは、該組成物の約１．７５重量％から約９．５０重量％までの含有率で存在する。この態様の一つの観点では、これは、該組成物の約２重量％から約９．２５重量％までの含有率で存在する。この態様の一つの観点では、これは、該組成物の約２．２５重量％から約９重量％までの含有率で存在する。この態様の一つの観点では、これは、該組成物の約２．５重量％から約８．７５重量％までの含有率で存在する。この態様の一つの観点では、これは、該組成物の約２．７５重量％から約８．５重量％までの含有率で存在する。この態様の一つの観点では、これは、該組成物の約３重量％から約８．２５重量％までの含有率で存在する。この態様の一つの観点では、これは、該組成物の約３．２５重量％から約８重量％までの含有率で存在する。この態様の一つの観点では、これは、該組成物の約３．５重量％から約７．７５重量％までの含有率で存在する。この態様の一つの観点では、これは、該組成物の約３．７５重量％から約７．５重量％までの含有率で存在する。この態様の一つの観点では、これは、該組成物の約４重量％から約７．２５重量％までの含有率で存在する。この態様の一つの観点では、これは、該組成物の約４．２５重量％から約７重量％までの含有率で存在する。
【0115】
有機系スピンキャスト溶剤中の前記チオール誘導体の組成物の一つの観点では、チオール誘導体は、構造（Ｈ１）、（Ｈ２）または（Ｈ３）のいずれかを有するヘテロ環状チオール誘導体である。この態様では、これは、前記のフォトレジスト組成物に使用するのに適したものとして記載したヘテロ環状チオール誘導体のいずれか一つから選択し得る。例えば、構造（Ｈ５）～（Ｈ２３）を有するヘテロ環状チオール材料、またはこれらの材料を含むフォトレジスト組成物に関するセクションにおいて、それらの化学名によって列挙したヘテロ環状チオール化合物のいずれか一つである。
【0116】
有機系スピンキャスト溶剤中の前記チオール誘導体の組成物の一つの観点では、前記チオール誘導体は構造（Ｈ２）を有する。
【0117】
有機系スピンキャスト溶剤中の前記チオール誘導体の組成物の一つの観点では、前記チオール誘導体は構造（Ｈ３）を有する。
【0118】
有機系スピンキャスト溶剤中の前記チオール誘導体の組成物の一つの観点では、前記チオール誘導体は構造（Ｈ１）を有する。
【0119】
有機系スピンキャスト溶剤中の前記チオール誘導体の組成物の一つの観点では、前記チオール誘導体は構造（Ｈ１）を有し、かつＸｔはＮ（Ｒｔ３）である。
【0120】
有機系スピンキャスト溶剤中の前記チオール誘導体の組成物の一つの観点では、前記チオール誘導体は構造（Ｈ１－Ａ）を有し、ここで、Ｘ１はＮであり、Ｘ２及びＸ３は、個別に、Ｎ及びＣ（Ｒｔ３）からなる群から選択され、そしてＲｘ１、Ｒｘ２、Ｒｘ３、Ｒｘ４、及びＲｘ５は、個別に、Ｈ、ＯＨ、ハライド、Ｃ１～Ｃ８アルキル、アリール、Ｃ１～Ｃ８アルキレンヒドロキシ（－アルキレン－ＯＨ）、Ｃ２～Ｃ８アルキレンオキシアルキル（－アルキレン－Ｏ－アルキル）、及びＣ５～Ｃ１５ポリアルキレンオキシアルキル（－（アルキレン－Ｏ）ｐａ－アルキル）（ここで、ｐａは２から４までの範囲の整数である）からなる群から選択され、そしてＣ（Ｒｔ３）中のＲｔ３は、独立して、Ｈ、炭素原子数１～８の置換されたアルキル基、炭素原子数１～８の置換されていないアルキル基、炭素原子数２～８の置換されたアルケニル基、炭素原子数２～８の置換されていないアルケニル基、炭素原子数２～８の置換されたアルキニル基、炭素原子数２～８の置換されていないアルキニル基、炭素原子数６～２０の置換された芳香族基、炭素原子数３～２０の置換されたヘテロ芳香族基、炭素原子数６～２０の置換されていない芳香族基、及び炭素原子数３～２０の置換されていないヘテロ芳香族基からなる群から選択される。
【0121】
【化33】
【0122】
【化34】
【0123】
【化35】
【0124】
【化36】
【0125】
【化37】
【0126】
【化38】
【0127】
【化39】
【0128】
【化40】
【0129】
【化41】
【0130】
【化42】
【0131】
【化43】
【0132】
有機系スピンキャスト溶剤中の前記チオール誘導体の組成物の一つの観点では、前記Ａｒｅｎｅは、置換されたまたは置換されていない多環式アレーンである。
【0133】
有機系スピンキャスト溶剤中の前記チオール誘導体の組成物の一つの観点では、前記Ａｒｅｎｅは、ナフタレン、アントラセン及びピレンから選択される。
【0134】
有機系スピンキャスト溶剤中の前記チオール誘導体の組成物の一つの観点では、前記チオール誘導体は構造（Ｈ４）を有しかつ前記Ａｒｅｎｅは置換されたまたは置換されていないフェニルである。
【0135】
有機系スピンキャスト溶剤中の前記チオール誘導体の組成物の一つの観点では、前記チオール誘導体は構造（Ｈ４）を有しかつ前記Ａｒｅｎｅは置換されていないフェニルである。
【0136】
有機系スピンキャスト溶剤中の前記チオール誘導体の組成物の一つの観点では、前記チオール誘導体は構造（Ｈ４－Ａ）を有し、ここで、ＲＨ４ａ、ＲＨ４ｂ、ＲＨ４ｃ、ＲＨ４ｄ、ＲＨ４ｅは、個別に、Ｈ、ＯＨ、ハライド、Ｃ１～Ｃ８アルキル、炭素原子数６～２０の置換されていない芳香族基、少なくとも一つのヒドロキシで置換された炭素原子数６～２０の芳香族基、Ｃ１～Ｃ８アルキレンヒドロキシ（－アルキレン－ＯＨ）、Ｃ２～Ｃ８アルキレンオキシアルキル（－アルキレン－Ｏ－アルキル）、及びＣ５～Ｃ１５ポリアルキレンオキシアルキル（－（アルキレン－Ｏ）ｐａ－アルキル）（ここでｐａは２から４までの範囲の整数である）から選択される。
【0137】
【化44】
【0138】
【化45】
【0139】
【化46】
【0140】
【化47】
【0141】
【化48】
【0142】
【化49】
【0143】
有機系スピンキャスト溶剤中の前記チオール誘導体の組成物の一つの観点では、前記有機系スピンキャスト溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）及びこれらの混合物から選択される。
【0144】
二段階プロセスで使用する有機系スピンキャスト溶剤中の前記チオール誘導体の全ての組成物の一つの観点において、この組成物が、ここに記載の、フォトレジストでのコーティング、パターン化及び湿式エッチングの前に、金属製基材をコーティングするために使用される場合には、これは、任意選択成分として、前記チオール誘導体を含むフォトレジスト調合物についてここに記載した界面活性剤またはレベリング剤を含んでよい。
【0145】
有機系スピンキャスト溶剤中の前記チオール誘導体の組成物を用いた、金属基材のパターン化方法
本発明の他の観点の一つは、次のステップを含む、異方的にエッチングされた金属基材を生成するために金属基材をパターン化する方法である：
ｉａ）半導体を覆っている金属基材を、トリもしくはジカルボン酸の１～５重量％水溶液で洗浄し、次いで蒸留水ですすいで、洗浄された金属基材を得るステップ、
ｉｉａ）前記の洗浄された金属基材をスピン乾燥するステップ、
ｉｉｉａ）ここに記載の有機系スピンキャスト溶剤中の前記チオール誘導体の組成物を、前記の洗浄及び乾燥された金属基材上に施用して、処理された金属基材を得るステップ、
ｉｖａ）前記の処理された金属基材を、９０℃と１２０℃との間の温度でベークして溶剤を除去し、次いで、有機系スピンキャスト溶剤ですすぐステップ、
ｖａ）ＵＶ照射後に塩基水溶液で現像可能なフォトレジストを、前記の処理及び乾燥した金属基材に施用して、フォトレジストコーティングを形成するステップ、
ｖｉａ）前記フォトレジストコーティングを９０℃と１２０℃との間の温度でベークして溶剤を除去するステップ、
ｖｉｉａ）ＵＶ放射でフォトレジストをパターン化し、その後に塩基水溶液で現像して、前記金属基材を覆っているパターン化されたフォトレジストエッチングバリアを得るステップ、
ｖｉｉｉａ）前記パターン化されたフォトレジストをエッチングバリアとして用いて、湿式酸性化学エッチング剤で処理して、パターン化されたフォトレジストエッチングバリアが上塗りされている、異方的にエッチングされた金属パターンを生成するステップ、
ｖｉｖａ）上面を覆うパターン化フォトレジストエッチングバリアを剥離剤で除去して、異方的にエッチングされた金属基材を生成するステップ。
本発明の他の観点の一つは、次のステップを含む、異方的にエッチングされた金属基材を生成するために金属基材をパターン化する方法である：
ｉａ）半導体を覆っている金属基材を、トリもしくはジカルボン酸の１～５重量％水溶液で洗浄し、次いで蒸留水ですすいで、洗浄された金属基材を得るステップ、
ｉｉａ）前記の洗浄された金属基材をスピン乾燥するステップ、
ｉｉｉａ）ここに記載の有機系スピンキャスト溶剤中の前記チオール誘導体の組成物を、前記の洗浄及び乾燥された金属基材上に施用して、処理された金属基材を得るステップ、
ｉｖａ）前記の処理された金属基材を、９０℃と１２０℃との間の温度でベークして溶剤を除去し、次いで、有機系スピンキャスト溶剤ですすぐステップ、
ｖａ）ＵＶ照射後に塩基水溶液で現像可能なフォトレジストを、前記の処理及び乾燥した金属基材に施用して、フォトレジストコーティングを形成するステップ、
ｖｉａ）前記フォトレジストコーティングを９０℃と１２０℃との間の温度でベークして溶剤を除去するステップ、
ｖｉｉａ）ＵＶ放射でフォトレジストをパターン化し、その後に塩基水溶液で現像して、前記金属基材を覆っているパターン化されたフォトレジストエッチングバリアを得るステップ、
ｖｉｉｉａ）前記パターン化されたフォトレジストをエッチングバリアとして用いて、湿式酸性化学エッチング剤で処理して、パターン化されたフォトレジストエッチングバリアが上塗りされている、異方的にエッチングされた金属パターンを生成するステップ、
ｖｉｖａ）上面を覆うパターン化フォトレジストエッチングバリアを剥離剤で除去して、異方的にエッチングされた金属基材を生成するステップ。
【0146】
この方法の一つの観点では、金属基材は、半導体基材を覆う金属基材であり、及び更に、ステップｖｉｖａ）は、半導体基材を覆う異方的にエッチングされた金属基材を生成する。
【0147】
この方法の他の観点の一つでは、前記金属基材は、銅基材、アルミニウム基材、アルミニウム合金基材、銀、金、ニッケル、及びタングステンから選択される。
【0148】
この態様の他の観点の一つでは、金属基材は銅基材である。この態様の他の観点の一つでは、金属基材はアルミニウムである。この態様の他の観点の一つでは、金属基材はアルミニウム合金である。この態様の他の観点の一つでは、金属基材は銀基材である。この態様の他の観点の一つでは、金属基材は金基材である。この態様の他の観点の一つでは、金属基材はニッケル基材である。この態様の他の観点の一つでは、金属基材はタングステン基材である。
【実施例】
【0149】
以下、本開示のより具体的な態様及びこのような態様の裏付けとなる実験結果について説明する。これらの例は、開示された発明をより十分に説明するために以下に記載したものであり、どのような形でも開示された発明を限定するものと解釈するべきではない。
【0150】
様々な改良及び変更を、開示された発明の趣旨または範囲から逸脱することなく、開示された発明及びここに提供される具体例に対して行うことができることは当業者には明らである。それ故、以下の例によって提供される記載を含めた開示された発明は、いずれの請求項及びそれらと等価のものの範囲内に入る、開示された発明の改良及び変更を包含することが意図される。
【0151】
化学品
他に指示がなければ、全ての化学品はＭｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｓｉｇｍａから入手した。市販のフォトレジスト及びリンス液は、他に指示がなければ、ＥＭＤ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｏｒｐ．から入手した。
他に指示がなければ、全ての化学品はＭｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｓｉｇｍａから入手した。市販のフォトレジスト及びリンス液は、他に指示がなければ、ＥＭＤ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｏｒｐ．から入手した。
【0152】
調合物のコーティング：
全ての調合物は、６または８インチ径のＳｉ及びＣｕウェハ上で試験した。Ｓｉウェハは脱水ベークし、そしてヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で蒸気下地処理した。Ｃｕウェハは、５，０００オングストロームの二酸化ケイ素、２５０オングストロームの窒化タンタル、及び３，５００オングストロームのＣｕ（ＰＶＤ蒸着）でコーティングしたケイ素ウェハであった。
全ての調合物は、６または８インチ径のＳｉ及びＣｕウェハ上で試験した。Ｓｉウェハは脱水ベークし、そしてヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で蒸気下地処理した。Ｃｕウェハは、５，０００オングストロームの二酸化ケイ素、２５０オングストロームの窒化タンタル、及び３，５００オングストロームのＣｕ（ＰＶＤ蒸着）でコーティングしたケイ素ウェハであった。
【0153】
画像形成：
これらのウェハは、ＳＵＳＳ ＭＡ２００ＣＣマスクアライナまたはＡＳＭＬ ２５０ｉ－線ステッパで露光した。レジストを、ポスト露光ベークは施さずに１０～６０分間待機させ、次いで、ＡＺ（登録商標）３００ＭＩＦ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド＝ＴＭＡＨの０．２６Ｎ水溶液）中、２３℃で、１２０～３６０秒間パドル現像した。現像されたレジスト画像を、Ｈｉｔａｃｈｉ Ｓ４７００またはＡＭＲＡＹ ４２００Ｌ電子顕微鏡を用いて検査した。
これらのウェハは、ＳＵＳＳ ＭＡ２００ＣＣマスクアライナまたはＡＳＭＬ ２５０ｉ－線ステッパで露光した。レジストを、ポスト露光ベークは施さずに１０～６０分間待機させ、次いで、ＡＺ（登録商標）３００ＭＩＦ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド＝ＴＭＡＨの０．２６Ｎ水溶液）中、２３℃で、１２０～３６０秒間パドル現像した。現像されたレジスト画像を、Ｈｉｔａｃｈｉ Ｓ４７００またはＡＭＲＡＹ ４２００Ｌ電子顕微鏡を用いて検査した。
【0154】
調合物のコーティング
全ての調合物は、８インチ径のＳｉ及びＣｕウェハ上で試験した。
全ての調合物は、８インチ径のＳｉ及びＣｕウェハ上で試験した。
【0155】
接触角測定
表面の接触角は、Ｄａｔａｐｈｙｓｉｃｓ Ｃｏｎｔａｃｔ Ａｎｇｌｅ Ｓｙｓｔｅｍ ＯＣＡを用いて決定した。
表面の接触角は、Ｄａｔａｐｈｙｓｉｃｓ Ｃｏｎｔａｃｔ Ａｎｇｌｅ Ｓｙｓｔｅｍ ＯＣＡを用いて決定した。
【0156】
コーティングされたウェハの画像形成
コーティングされたウェハは、ＳＵＳＳ ＭＡ２００ ＣＣマスクアライナまたはＯＲＣｉ－線ステッパで露光した。ウェハを１００℃で１００秒間ベークし、次いでＡＺ（登録商標）３００ＭＩＦ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド＝ＴＭＡＨの０．２６Ｎ水溶液）中、２３℃で１２０～３６０秒間パドル現像した。金属基材上のこの現像されたレジスト画像を、Ｈｉｔａｃｈｉ Ｓ４７００またはＡＭＲＡＹ ４２００Ｌ電子顕微鏡で検査した。
コーティングされたウェハは、ＳＵＳＳ ＭＡ２００ ＣＣマスクアライナまたはＯＲＣｉ－線ステッパで露光した。ウェハを１００℃で１００秒間ベークし、次いでＡＺ（登録商標）３００ＭＩＦ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド＝ＴＭＡＨの０．２６Ｎ水溶液）中、２３℃で１２０～３６０秒間パドル現像した。金属基材上のこの現像されたレジスト画像を、Ｈｉｔａｃｈｉ Ｓ４７００またはＡＭＲＡＹ ４２００Ｌ電子顕微鏡で検査した。
【0157】
金属エッチング
以下の一段階または二段階式手順の例のいずれかを用いてエッチングされた金属基材は、特定の金属または金属スタックによって定義される特定の湿式エッチング剤を用いてエッチングして、パターン化されたフォトレジストで被覆されていない領域において金属を除去した。表１は、種々の金属に使用したエッチング条件の概要を示す。
以下の一段階または二段階式手順の例のいずれかを用いてエッチングされた金属基材は、特定の金属または金属スタックによって定義される特定の湿式エッチング剤を用いてエッチングして、パターン化されたフォトレジストで被覆されていない領域において金属を除去した。表１は、種々の金属に使用したエッチング条件の概要を示す。
【0158】
二段階式の手順では、スピンキャスト溶剤溶液中の、硫黄がＳＰ２炭素に結合している本発明のチオール誘導体を、フォトレジストのコーティングの前に、金属基材を下塗りするために使用し、次いで、この下塗りされた基材上にフォトレジストをコーティングし、画像形成し、それを現像し、そしてパターン化されたフォトレジストで被覆されていない金属基材を湿式エッチングした。
【0159】
二段階プロセスでは、本発明のチオール誘導体を市販のフォトレジストに加え、そしてこの変性した市販のフォトレジストを、金属基材上にコーティングし、画像形成し、それを現像し、そしてパターン化されたフォトレジストで被覆されていない金属を湿式エッチングした。
【0160】
【表1】
【0161】
二段階プロセスの手順
金属基材の下塗り
ＰＭＴ（５－メルカプト－１－フェニル－１Ｈ－テトラゾール）またはそれの類似物、例えば１－（４－ヒドロキシフェニル）－５－メルカプト－１Ｈ－テトラゾール）、５－メルカプト－１－（４－メトキシフェニル）－１Ｈ－テトラゾール、１－（４－エトキシフェニル）－５－メルカプト－１Ｈ－テトラゾールなどを、有機溶剤（例えばＰＧＭＥＡ）中に溶解して、１～５重量％の溶液を調製した。生じた溶液を使用して、金属基材（ＡｌＳｉＣｕ、Ｃｕ、Ａｇなど）上にスピンコートした。９０～１２０℃でソフトベークを施した後、ＰＭＴタイプの材料の過剰量を、ＡＺ（登録商標）ＥＢＲ７０／３０を用いてすすぎ落としてＰＭＴが下塗りされた金属基材を形成した。これは、下塗りしていない金属基材とは異なる水接触角を有した。一般的な手順は次の通りであった：
金属基材を２％クエン酸水溶液で洗浄した（２分間パドルし、その後、脱イオン水ですすぎ、そしてスピン乾燥した）。
金属基材の下塗り
ＰＭＴ（５－メルカプト－１－フェニル－１Ｈ－テトラゾール）またはそれの類似物、例えば１－（４－ヒドロキシフェニル）－５－メルカプト－１Ｈ－テトラゾール）、５－メルカプト－１－（４－メトキシフェニル）－１Ｈ－テトラゾール、１－（４－エトキシフェニル）－５－メルカプト－１Ｈ－テトラゾールなどを、有機溶剤（例えばＰＧＭＥＡ）中に溶解して、１～５重量％の溶液を調製した。生じた溶液を使用して、金属基材（ＡｌＳｉＣｕ、Ｃｕ、Ａｇなど）上にスピンコートした。９０～１２０℃でソフトベークを施した後、ＰＭＴタイプの材料の過剰量を、ＡＺ（登録商標）ＥＢＲ７０／３０を用いてすすぎ落としてＰＭＴが下塗りされた金属基材を形成した。これは、下塗りしていない金属基材とは異なる水接触角を有した。一般的な手順は次の通りであった：
金属基材を２％クエン酸水溶液で洗浄した（２分間パドルし、その後、脱イオン水ですすぎ、そしてスピン乾燥した）。
【0162】
下塗り溶液を、この洗浄された金属基材上にスピンコートした（１５００ｒｐｍ、３０秒間）。
【0163】
このコーティングされた基材をベークして（１１０℃で１～２分間）、金属基材に対して下塗り剤を化学グラフトさせた。
【0164】
次いで、下塗り剤の過剰量を、ＡＺ（登録商標）ＥＢＲ７０／３０パドル及びスプレーですすぎ、その後、スピン乾燥して、下塗りされた金属基材を得た。
【0165】
フォトレジストのパターン化
フォトレジスト（例えば、ノボラック－ＤＮＱタイプ、化学増幅タイプ、またはフォトポリマータイプ）を、以下のように、標準的なフォトリソグラフィ技術を用いて、ＰＭＴが下塗りされた金属基材上に施用、パターン化して、選択されたフォトレジストでパターン化された金属基材を得た。
フォトレジスト（例えば、ノボラック－ＤＮＱタイプ、化学増幅タイプ、またはフォトポリマータイプ）を、以下のように、標準的なフォトリソグラフィ技術を用いて、ＰＭＴが下塗りされた金属基材上に施用、パターン化して、選択されたフォトレジストでパターン化された金属基材を得た。
【0166】
下塗りされた金属基材を、選択されたフォトレジストでコーティングした（具体的なコーティングパラメータは、選択されたレジスト及び目的のレジスト膜厚によって決定される）。
【0167】
選択されたレジストでコーティングされた、得られた基材は、典型的な露光ツール（ＳＵＳＳブロードバンドアライナまたはＡＳＬＭ ｉ－線ステッパ）で露光した。具体的な露光パラメータは、目的のレジスト膜厚によって決定される。
【0168】
露光された基材は、レジスト現像剤（例えばＡＺ ＭＩＦ３００）で現像して、パターン化された金属基材を生成した。
【0169】
金属のエッチング
二段階プロセスを用いた金属エッチング
本発明のチオール誘導体溶液含有フォトレジストで下塗り、パターン化された生じた金属基材を、特定の金属または金属スタックで定義される特定の湿式エッチング剤で処理して、フォトレジストで保護されていない不要の金属を除去して、マスクパターンで画定される或る金属構造体を生成した。最大限急な傾斜の金属側壁プロフィルを可能とするためには、多くの場合に、湿式エッチング前のハードベークが必要であり、そして最適なハードベーク温度は、特定のフォトレジスト毎に様々である。表１は、種々の金属のための一般的なエッチング条件を示す。
二段階プロセスを用いた金属エッチング
本発明のチオール誘導体溶液含有フォトレジストで下塗り、パターン化された生じた金属基材を、特定の金属または金属スタックで定義される特定の湿式エッチング剤で処理して、フォトレジストで保護されていない不要の金属を除去して、マスクパターンで画定される或る金属構造体を生成した。最大限急な傾斜の金属側壁プロフィルを可能とするためには、多くの場合に、湿式エッチング前のハードベークが必要であり、そして最適なハードベーク温度は、特定のフォトレジスト毎に様々である。表１は、種々の金属のための一般的なエッチング条件を示す。
【0170】
一般的なプロセスは次の通りである：
レジストでパターン化された金属基材は、先ず、選択されたレジストに応じて９０～１２０℃でベークした。
レジストでパターン化された金属基材は、先ず、選択されたレジストに応じて９０～１２０℃でベークした。
【0171】
次いで、このレジストでパターン化された金属基材を、複数のエッチング剤浴中に順次浸漬し、そして特定の金属スタックに応じて選択された特定の条件下にエッチングした。
【0172】
各々のエッチング剤の間に、脱イオン水ですすいだ。スルースタックエッチングの最後に、基材を５０℃の脱イオン水ですすぎ、そしてＮ２下に乾燥した。
【0173】
エッチング後の基材は、エッチングの結果のより良好な分析のために、除去剤（例えばＡＺ（登録商標）９１０）で処理してレジストをストライプ状にすることができる。
【0174】
例１
電着された銅ウェハを、以下のプロセスを用いて下塗りした：
２％のクエン酸水溶液で洗浄し、次いでスピン乾燥した；
ＰＧＭＥＡ中５重量％の１－（フェニル）－５－メルカプト－１Ｈ－テトラゾール）溶液２ｍＬでスピンコートした；
１１０℃で１分間ベークした；
ＡＺ（登録商標）ＥＢＲ７０／３０ですすいだ。
電着された銅ウェハを、以下のプロセスを用いて下塗りした：
２％のクエン酸水溶液で洗浄し、次いでスピン乾燥した；
ＰＧＭＥＡ中５重量％の１－（フェニル）－５－メルカプト－１Ｈ－テトラゾール）溶液２ｍＬでスピンコートした；
１１０℃で１分間ベークした；
ＡＺ（登録商標）ＥＢＲ７０／３０ですすいだ。
【0175】
この下塗りされたＣｕウェハの水接触角は、未処理のＣｕウェハの約６６°と比べて、約５８°である。
【0176】
次いで、この下塗りされたウェハを、ＡＺ（登録商標）Ｐ４６２０Ｍ（ノボラック－ＤＮＱポジトーンフォトレジスト）でパターン化した。Ｈ３ＰＯ４／Ｈ２Ｏ２ベースのエッチング剤中で銅をエッチングした後、テーパ角が約６５℃の急傾斜の金属側壁が得られ、他方、これとは対照的に、ＡＺ（登録商標）Ｐ４６２０Ｍでパターン化された未処理の銅ウェハの参照用サンプルのテーパ角は約３５°であった。
【0177】
例２
電着された銅ウェハを、以下のプロセスを用いて下塗りした：
２重量％クエン酸水溶液で洗浄し、次いでスピン乾燥した；
ＰＧＭＥＡ中５重量％の１－（フェニル）－５－メルカプト－１Ｈ－テトラゾール）溶液２ｍＬでスピンコートした；
１１０℃で１分間ベークした；
ＡＺ（登録商標）ＥＢＲ７０／３０ですすいだ。
電着された銅ウェハを、以下のプロセスを用いて下塗りした：
２重量％クエン酸水溶液で洗浄し、次いでスピン乾燥した；
ＰＧＭＥＡ中５重量％の１－（フェニル）－５－メルカプト－１Ｈ－テトラゾール）溶液２ｍＬでスピンコートした；
１１０℃で１分間ベークした；
ＡＺ（登録商標）ＥＢＲ７０／３０ですすいだ。
【0178】
この下塗りされたＣｕウェハの水接触角は、未処理のＣｕウェハの約６６°と比べて、約１６°である。
【0179】
次いで、この下塗りされたウェハを、ＡＺ（登録商標）Ｐ４６２０Ｍ（ノボラック－ＤＮＱポジトーンフォトレジスト）によってパターン化した。Ｈ３ＰＯ４／Ｈ２Ｏ２をベースとしたエッチング剤中で銅をエッチングした後、テーパ角が約６５°の急傾斜の金属側壁が得られ、他方、これとは対照的に、ＡＺ（登録商標）Ｐ４６２０Ｍでパターン化した未処理の銅ウェハの参照用サンプルのテーパ角は約３５°であった。
【0180】
比較例１
電着された銅ウェハを、以下のプロセスを用いて下塗りした：
２重量％クエン酸水溶液で洗浄し、次いでスピン乾燥した；
ＰＧＭＥＡ中５重量％の３－（２’－エチル－４’－（４－ペンチルシクロヘキシル）－［１，１’－ビフェニル］－４－イル）プロパン－１－チオール２ｍＬでスピンコートした；
１１０℃で１分間ベークした；
ＡＺ（登録商標）ＥＢＲ７０／３０ですすいだ。
電着された銅ウェハを、以下のプロセスを用いて下塗りした：
２重量％クエン酸水溶液で洗浄し、次いでスピン乾燥した；
ＰＧＭＥＡ中５重量％の３－（２’－エチル－４’－（４－ペンチルシクロヘキシル）－［１，１’－ビフェニル］－４－イル）プロパン－１－チオール２ｍＬでスピンコートした；
１１０℃で１分間ベークした；
ＡＺ（登録商標）ＥＢＲ７０／３０ですすいだ。
【0181】
この下塗りされたＣｕウェハの水接触角は、未処理のＣｕウェハの約６６°と比べて、約６５°である。
【0182】
次いで、この下塗りされたウェハを、ＡＺ（登録商標）Ｐ４６２０Ｍ（ノボラック－ＤＮＱポジトーンフォトレジスト）によってパターン化した。Ｈ３ＰＯ４／Ｈ２Ｏ２をベースとしたエッチング剤中で銅をエッチングした後、テーパ角が約３５°の急傾斜の金属側壁が得られ、他方、これとは対照的に、ＡＺ（登録商標）Ｐ４６２０Ｍでパターン化した未処理の銅ウェハの参照用サンプルのテーパ角は約３５°であった。加えて、かなりより大きなアンダーカットの故に、レジストが、エッチングプロセスの間に金属構造体から剥離した。
【0183】
図４は、ＣｕウェハをＰＧＭＥＡ中の溶液としてのチオール誘導体１－（フェニル）－５－メルカプト－１Ｈ－テトラゾールを下塗りした例１及び２から生じたパターン化フォトレジストを比較する断面ＳＥＭ画像を示し、これらの例は、エッチングされたＣｕの基材との大きな角度によって示されるＣｕの異方性湿式エッチングを示している。図４は、この溶液で処理されていない参照Ｃｕウェハで得られた湿式エッチング結果も示し、ここでは、かなりより浅い角度が得られ、これは、下面のＣｕに対する上層のパターン化フォトレジストの接着不良の結果として生じる等方性エッチングを示唆した。図４は、ＰＧＭＥＡ中の溶液としての脂肪族チオール誘導体（この場合、チオールはＳＰ２炭素に結合していない）がＣｕウェハの処理に使用された比較例１の湿式エッチングの結果も示し；この場合、未処理のＣｕウェハと同様に、エッチングされたＣｕに非常に浅い角度が観察され、等方性エッチングを示唆した。驚くべきことに、この脂肪族チオールを用いた処理は、上層のパターン化フォトレジストが、化学湿式エッチングの間に接着性を失うので、より一層不良の結果を与えた。
【0184】
例３
電着された銅ウェハを、以下のプロセスを用いて下塗りした：
２重量％クエン酸水溶液で洗浄し、次いでスピン乾燥した；
ＰＧＭＥＡ中５重量％の５－メルカプト－１－フェニル－１Ｈ－テトラゾール溶液２ｍＬでスピンコートした；
１１０℃で１分間ベークした；
ＡＺ（登録商標）ＥＢＲ７０／３０ですすいだ。
電着された銅ウェハを、以下のプロセスを用いて下塗りした：
２重量％クエン酸水溶液で洗浄し、次いでスピン乾燥した；
ＰＧＭＥＡ中５重量％の５－メルカプト－１－フェニル－１Ｈ－テトラゾール溶液２ｍＬでスピンコートした；
１１０℃で１分間ベークした；
ＡＺ（登録商標）ＥＢＲ７０／３０ですすいだ。
【0185】
下塗りしたＣｕウェハの水接触角は、約６６°の未処理のＣｕウェハと比べて、約５８°であった。
【0186】
次いで、下塗りしたウェハを、化学増幅型ネガトーンフォトレジストであるＡＺ（登録商標）１５ｎＸＴによってパターン化した。Ｈ３ＰＯ４／Ｈ２Ｏ２をベースとしたエッチング剤中で銅をエッチングした後、テーパ角が約６５°の急傾斜の金属側壁が得られ、他方、これとは対照的に、ＡＺ（登録商標）１５ｎＸＴでパターン化した未処理の銅ウェハの参照用サンプルのテーパ角は約３３°であった。
【0187】
例４
電着された銅ウェハを、以下のプロセスを用いて下塗りした：
２重量％クエン酸水溶液で洗浄し、次いでスピン乾燥した；
ＰＧＭＥＡ中５重量％の１－（４－ヒドロキシフェニル）－５－メルカプト－１Ｈ－テトラゾール２ｍＬでスピンコートした；
１１０℃で１分間ベークした；
ＡＺ（登録商標）ＥＢＲ７０／３０ですすいだ。
電着された銅ウェハを、以下のプロセスを用いて下塗りした：
２重量％クエン酸水溶液で洗浄し、次いでスピン乾燥した；
ＰＧＭＥＡ中５重量％の１－（４－ヒドロキシフェニル）－５－メルカプト－１Ｈ－テトラゾール２ｍＬでスピンコートした；
１１０℃で１分間ベークした；
ＡＺ（登録商標）ＥＢＲ７０／３０ですすいだ。
【0188】
この下塗りされたＣｕウェハの水接触角は、未処理のＣｕウェハの約６６°と比べて、約１６°である。
【0189】
次いで、下塗りしたウェハを、化学増幅型ネガトーンフォトレジストであるＡＺ（登録商標）１５ｎＸＴによってパターン化した。Ｈ３ＰＯ４／Ｈ２Ｏ２をベースとしたエッチング剤中で銅をエッチングした後、テーパ角が約６０°の急傾斜の金属側壁が得られ、他方、これとは対照的に、ＡＺ（登録商標）１５ｎＸＴでパターン化した未処理の銅ウェハの参照用サンプルのテーパ角は約３３°であった。
【0190】
図５は、Ｃｕウェハを、ＰＧＭＥＡ中の溶液としてのチオール誘導体１－（４－ヒドロキシフェニル）－５－メルカプト－１Ｈ－テトラゾールを下塗りした例３及び４から生じたパターン化フォトレジストを比較する断面ＳＥＭ画像を示し、これらは、エッチングされたＣｕの基材との大きな角度によって示されるＣｕの異方性湿式エッチングを示す。図５は、この溶液で処理されていない参照Ｃｕウェハで得られた湿式エッチング結果も示し、ここでは、かなりより浅い角度が得られ、これは、下面のＣｕに対する上層のパターン化フォトレジストの接着不良の結果として生じる等方性エッチングを示唆した。
【0191】
電着された銅ウェハを、以下のプロセスを用いて下塗りした：
２重量％クエン酸水溶液で洗浄し、次いでスピン乾燥した；
ＰＧＭＥＡ中１重量％の４－メルカプトフェノール２ｍＬでスピンコートした；
１１０℃で１分間ベークした；
ＡＺ（登録商標）ＥＢＲ７０／３０ですすいだ。
２重量％クエン酸水溶液で洗浄し、次いでスピン乾燥した；
ＰＧＭＥＡ中１重量％の４－メルカプトフェノール２ｍＬでスピンコートした；
１１０℃で１分間ベークした；
ＡＺ（登録商標）ＥＢＲ７０／３０ですすいだ。
【0192】
この下塗りされたＣｕウェハの水接触角は、未処理のＣｕウェハの約６６°と比べて、約２５°である。
【0193】
次いで、下塗りしたウェハを、化学増幅型ネガトーンフォトレジストであるＡＺ（登録商標）１５ｎＸＴによってパターン化した。Ｈ３ＰＯ４／Ｈ２Ｏ２をベースとしたエッチング剤中で銅をエッチングした後、テーパ角が約７３°の急傾斜の金属側壁が得られ、他方、これとは対照的に、ＡＺ（登録商標）１５ｎＸＴでパターン化した未処理の銅ウェハの参照用サンプルのテーパ角は約３３°であった。
【0194】
比較例２
電着された銅ウェハを、以下のプロセスを用いて下塗りした：
２重量％クエン酸水溶液で洗浄し、次いでスピン乾燥した；
ＰＧＭＥＡ中１重量％の４－（５－メチル－１Ｈ－テトラゾール－１－イル）フェノール２ｍLでスピンコートした；
１１０℃で１分間ベークした；
ＡＺ（登録商標）ＥＢＲ７０／３０ですすいだ。
電着された銅ウェハを、以下のプロセスを用いて下塗りした：
２重量％クエン酸水溶液で洗浄し、次いでスピン乾燥した；
ＰＧＭＥＡ中１重量％の４－（５－メチル－１Ｈ－テトラゾール－１－イル）フェノール２ｍLでスピンコートした；
１１０℃で１分間ベークした；
ＡＺ（登録商標）ＥＢＲ７０／３０ですすいだ。
【0195】
この下塗りされたＣｕウェハの水接触角は、未処理のＣｕウェハの約６６°と比べて、約２５°である。
【0196】
次いで、下塗りしたウェハを、化学増幅型ネガトーンフォトレジストであるＡＺ（登録商標）１５ｎＸＴによってパターン化した。Ｈ３ＰＯ４／Ｈ２Ｏ２をベースとしたエッチング剤中で銅をエッチングした後、テーパ角が約１３°の急傾斜の金属側壁が得られ、他方、これとは対照的に、ＡＺ（登録商標）１５ｎＸＴでパターン化した未処理の銅ウェハの参照用サンプルのテーパ角は約３３°であった。
【0197】
図６は、下塗り用溶液が、ＰＧＭＥＡ中の溶液として４－メルカプトフェノールを含む例５から生じたパターン化フォトレジストを比較する断面ＳＥＭ画像を示し、これは、エッチングされたＣｕの基材との大きな角度によって示されるＣｕの異方性湿式エッチングを示している。図５は、この溶液で処理していない参照用Ｃｕウェハを用いて得られた湿式エッチング結果を示し、この場合は、かなりより浅い角度が得られ、これは、Ｃｕに対する上層のパターン化フォトレジストの接着不良の結果として生じる等方性エッチングを示唆した。最後に、下塗り用溶液が、ＰＧＭＥＡ中の４－（５－メチル－１Ｈ－テトラゾール－１－イル）フェノール（ＳＰ２炭素に結合したチオールを含まない材料）である比較例２では、かなりより浅い角度が得られ、これは、下面のＣｕに対する上層のパターン化フォトレジストの接着不良の結果として生じる等方性エッチングを示唆した。図６に示したこれらの三つの実験の全ては、３５０ｎｍのＣｕ上で行った。
【0198】
一段階プロセス
フォトレジスト調合物
各フォトレジスト調合物は以下のように調製した：
ＰＭＴ（５－メルカプト－１－フェニル－１Ｈ－テトラゾール）またはそれの類似物、例えば１－（４－ヒドロキシフェニル）－５－メルカプト－１Ｈ－テトラゾール、５－メルカプト－１－（４－メトキシフェニル）－１Ｈ－テトラゾール、１－（４－エトキシフェニル）－５－メルカプト－１Ｈ－テトラゾールなどを、フォトレジスト調合物の成分の一つとして使用して、金属基材（ＡｌＳｉＣｕ、Ｃｕ、Ａｇなど）上にインサイチューで下塗りを供した。主たるフォトレジスト樹脂は、化学増幅型のノボラック－ＤＮＱタイプであることができる。ＰＭＴタイプの添加剤の含有率は、フォトレジスト調合物に使用した全固形物の０．３～３重量％であった。
フォトレジスト調合物
各フォトレジスト調合物は以下のように調製した：
ＰＭＴ（５－メルカプト－１－フェニル－１Ｈ－テトラゾール）またはそれの類似物、例えば１－（４－ヒドロキシフェニル）－５－メルカプト－１Ｈ－テトラゾール、５－メルカプト－１－（４－メトキシフェニル）－１Ｈ－テトラゾール、１－（４－エトキシフェニル）－５－メルカプト－１Ｈ－テトラゾールなどを、フォトレジスト調合物の成分の一つとして使用して、金属基材（ＡｌＳｉＣｕ、Ｃｕ、Ａｇなど）上にインサイチューで下塗りを供した。主たるフォトレジスト樹脂は、化学増幅型のノボラック－ＤＮＱタイプであることができる。ＰＭＴタイプの添加剤の含有率は、フォトレジスト調合物に使用した全固形物の０．３～３重量％であった。
【0199】
フォトレジストのパターン化
ＰＭＴ様添加剤を含むフォトレジスト（例えば、ノボラック－ＤＮＱ型、化学増幅型またはフォトポリマー型）を、標準的なフォトリソグラフィプロセスを用いて、金属基材上に施用、パターン化した。
ＰＭＴ様添加剤を含むフォトレジスト（例えば、ノボラック－ＤＮＱ型、化学増幅型またはフォトポリマー型）を、標準的なフォトリソグラフィプロセスを用いて、金属基材上に施用、パターン化した。
【0200】
下塗りされた金属基材を、選択されたフォトレジストでコーティングした（具体的なコーティングパラメータは、選択されたレジスト及び目的のレジスト膜厚によって決定される）。
【0201】
選択されたレジストでコーティングされた生じた基材を、典型的な露光ツール（ＳＵＳＳブロードバンドアライナまたはＡＳＬＭｉ－線ステッパ）中で露光した。具体的な露光パラメータは、目的のレジスト膜厚によって決定する。
【0202】
露光された基材を、典型的なレジスト現像剤（例えばＡＺ ＭＩＦ３００）を用いて現像して、パターン化金属基材を生成した。
【0203】
一段階プロセスを用いた金属エッチング
ＰＭＴ含有フォトレジストを用いてパターン化した生じた金属基材を、金属または金属スタップによって定義される特定の湿式エッチング剤を用いて処理して、フォトレジストで保護されていない不要の金属を除去し、それにより、マスクパターンによって画定される或る金属構造体を生成した。最大限急な傾斜の金属側壁プロフィルを可能とするためには、多くの場合に、湿式エッチング前のハードベークが必要であり、そして最適なハードベーク温度は、特定のフォトレジスト毎に様々である。表１は、種々の金属のための一般的なエッチング条件を示す。
ＰＭＴ含有フォトレジストを用いてパターン化した生じた金属基材を、金属または金属スタップによって定義される特定の湿式エッチング剤を用いて処理して、フォトレジストで保護されていない不要の金属を除去し、それにより、マスクパターンによって画定される或る金属構造体を生成した。最大限急な傾斜の金属側壁プロフィルを可能とするためには、多くの場合に、湿式エッチング前のハードベークが必要であり、そして最適なハードベーク温度は、特定のフォトレジスト毎に様々である。表１は、種々の金属のための一般的なエッチング条件を示す。
【0204】
レジストでパターン化された金属基材は、先ず、選択されたレジストに応じて９０～１２０℃でベークした。
【0205】
次いで、レジストでパターン化された金属基材を、複数のエッチング剤浴中に順次浸漬し、そして特定の金属スタックに応じて選択された特定の条件下にエッチングした；各エッチング剤の間に、脱イオン水ですすいだ。スルースタックエッチングの最後に、基材を５０℃の脱イオン水ですすぎ、そしてＮ２下に乾燥した。
【0206】
エッチング後の基材は、エッチングの結果のより良好な分析のために、典型的な除去剤（例えばＡＺ（登録商標）９１０）で処理してレジストをストライプ状にすることができる。
【0207】
例６
先ず、電着した銅ウェハを、２重量％クエン酸水溶液で洗浄し、次いで５－メルカプト－１－フェニル－１Ｈ－テトラゾールを０．５重量％の含有率で含む、ノボラック－ＤＮＱポジトーンフォトレジストであるＡＺ（登録商標）Ｐ４６２０Ｍによってパターン化した。Ｈ３ＰＯ４／Ｈ２Ｏ２をベースとするエッチング剤中で銅をエッチングした後、約５０°のテーパ角の急傾斜の金属側壁が得られた。これとは対照的に、ＡＺ（登録商標）Ｐ４６２０Ｍによってパターン化した銅ウェハの参照用サンプルのテーパ角は約３５°であった。
先ず、電着した銅ウェハを、２重量％クエン酸水溶液で洗浄し、次いで５－メルカプト－１－フェニル－１Ｈ－テトラゾールを０．５重量％の含有率で含む、ノボラック－ＤＮＱポジトーンフォトレジストであるＡＺ（登録商標）Ｐ４６２０Ｍによってパターン化した。Ｈ３ＰＯ４／Ｈ２Ｏ２をベースとするエッチング剤中で銅をエッチングした後、約５０°のテーパ角の急傾斜の金属側壁が得られた。これとは対照的に、ＡＺ（登録商標）Ｐ４６２０Ｍによってパターン化した銅ウェハの参照用サンプルのテーパ角は約３５°であった。
【0208】
例７
先ず、電着した銅ウェハを、２重量％クエン酸水溶液で洗浄し、次いで５－メルカプト－１－フェニル－１Ｈ－テトラゾールを１重量％の含有率で含む、ノボラック－ＤＮＱポジトーンフォトレジストであるＡＺ（登録商標）Ｐ４６２０Ｍによってパターン化した。Ｈ３ＰＯ４／Ｈ２Ｏ２をベースとするエッチング剤中で銅をエッチングした後、約６５°のテーパ角の急傾斜の金属側壁が得られた。これとは対照的に、ＡＺ（登録商標）Ｐ４６２０Ｍによってパターン化した銅ウェハの参照用サンプルのテーパ角は約３５°であった。
先ず、電着した銅ウェハを、２重量％クエン酸水溶液で洗浄し、次いで５－メルカプト－１－フェニル－１Ｈ－テトラゾールを１重量％の含有率で含む、ノボラック－ＤＮＱポジトーンフォトレジストであるＡＺ（登録商標）Ｐ４６２０Ｍによってパターン化した。Ｈ３ＰＯ４／Ｈ２Ｏ２をベースとするエッチング剤中で銅をエッチングした後、約６５°のテーパ角の急傾斜の金属側壁が得られた。これとは対照的に、ＡＺ（登録商標）Ｐ４６２０Ｍによってパターン化した銅ウェハの参照用サンプルのテーパ角は約３５°であった。
【0209】
例８
先ず、電着した銅ウェハを、２重量％クエン酸水溶液で洗浄し、次いで５－メルカプト－１－フェニル－１Ｈ－テトラゾールを３重量％の含有率で含む、ノボラック－ＤＮＱポジトーンフォトレジストであるＡＺ（登録商標）Ｐ４６２０Ｍによってパターン化した。Ｈ３ＰＯ４／Ｈ２Ｏ２をベースとするエッチング剤中で銅をエッチングした後、約７５°のテーパ角の急傾斜の金属側壁が得られた。これとは対照的に、ＡＺ（登録商標）Ｐ４６２０Ｍによってパターン化した銅ウェハの参照用サンプルのテーパ角は約３５°であった。
先ず、電着した銅ウェハを、２重量％クエン酸水溶液で洗浄し、次いで５－メルカプト－１－フェニル－１Ｈ－テトラゾールを３重量％の含有率で含む、ノボラック－ＤＮＱポジトーンフォトレジストであるＡＺ（登録商標）Ｐ４６２０Ｍによってパターン化した。Ｈ３ＰＯ４／Ｈ２Ｏ２をベースとするエッチング剤中で銅をエッチングした後、約７５°のテーパ角の急傾斜の金属側壁が得られた。これとは対照的に、ＡＺ（登録商標）Ｐ４６２０Ｍによってパターン化した銅ウェハの参照用サンプルのテーパ角は約３５°であった。
【0210】
図７は、例６～７で得られた湿式エッチングしたＳＥＭ断面プロフィルを示す。
【0211】
例９
先ず、電着した銅ウェハを、２重量％クエン酸水溶液で洗浄し、次いで１－（４－ヒドロキシフェニル）－５－メルカプト－１Ｈ－テトラゾール）を１重量％の含有率で含む、化学増幅型ネガトーンフォトレジストである、ＡＺ（登録商標）１５ｎＸＴによってパターン化した。Ｈ３ＰＯ４／Ｈ２Ｏ２をベースとするエッチング剤中で銅をエッチングした後、約７０°のテーパ角の急傾斜の金属側壁が得られた。これとは対照的に、ＡＺ（登録商標）１５ｎＸＴによってパターン化した銅ウェハの参照用サンプルのテーパ角は約３３°であった。
先ず、電着した銅ウェハを、２重量％クエン酸水溶液で洗浄し、次いで１－（４－ヒドロキシフェニル）－５－メルカプト－１Ｈ－テトラゾール）を１重量％の含有率で含む、化学増幅型ネガトーンフォトレジストである、ＡＺ（登録商標）１５ｎＸＴによってパターン化した。Ｈ３ＰＯ４／Ｈ２Ｏ２をベースとするエッチング剤中で銅をエッチングした後、約７０°のテーパ角の急傾斜の金属側壁が得られた。これとは対照的に、ＡＺ（登録商標）１５ｎＸＴによってパターン化した銅ウェハの参照用サンプルのテーパ角は約３３°であった。
【0212】
例１０
先ず、電着した銅ウェハを、２重量％クエン酸水溶液で洗浄し、次いで１－（４－ヒドロキシフェニル）－５－メルカプト－１Ｈ－テトラゾール）を３重量％の含有率で含む、化学増幅型ネガトーンフォトレジストである、ＡＺ（登録商標）１５ｎＸＴによってパターン化した。Ｈ３ＰＯ４／Ｈ２Ｏ２をベースとするエッチング剤中で銅をエッチングした後、約７５°のテーパ角の急傾斜の金属側壁が得られた。これとは対照的に、ＡＺ（登録商標）１５ｎＸＴによってパターン化した銅ウェハの参照用サンプルのテーパ角は約３３°であった。
先ず、電着した銅ウェハを、２重量％クエン酸水溶液で洗浄し、次いで１－（４－ヒドロキシフェニル）－５－メルカプト－１Ｈ－テトラゾール）を３重量％の含有率で含む、化学増幅型ネガトーンフォトレジストである、ＡＺ（登録商標）１５ｎＸＴによってパターン化した。Ｈ３ＰＯ４／Ｈ２Ｏ２をベースとするエッチング剤中で銅をエッチングした後、約７５°のテーパ角の急傾斜の金属側壁が得られた。これとは対照的に、ＡＺ（登録商標）１５ｎＸＴによってパターン化した銅ウェハの参照用サンプルのテーパ角は約３３°であった。
【0213】
図８は、例９及び１０で得られた湿式エッチングしたＳＥＭ断面プロフィルを示す。
【0214】
例１１
先ず、電着した銅ウェハを、２重量％クエン酸水溶液で洗浄し、次いで５－メルカプト－１－フェニル－１Ｈ－テトラゾールを０．１重量％の含有率で含む、ノボラック－ＤＮＱポジトーンフォトレジストであるＡＺ（登録商標）ＴＤ２０１０によってパターン化した。Ｈ３ＰＯ４／Ｈ２Ｏ２をベースとするエッチング剤中で銅をエッチングした後、約４８°のテーパ角の急傾斜の金属側壁が得られた。これとは対照的に、ＡＺ（登録商標）ＴＤ２０１０によってパターン化した銅ウェハの参照用サンプルのテーパ角は約３０°であった。
先ず、電着した銅ウェハを、２重量％クエン酸水溶液で洗浄し、次いで５－メルカプト－１－フェニル－１Ｈ－テトラゾールを０．１重量％の含有率で含む、ノボラック－ＤＮＱポジトーンフォトレジストであるＡＺ（登録商標）ＴＤ２０１０によってパターン化した。Ｈ３ＰＯ４／Ｈ２Ｏ２をベースとするエッチング剤中で銅をエッチングした後、約４８°のテーパ角の急傾斜の金属側壁が得られた。これとは対照的に、ＡＺ（登録商標）ＴＤ２０１０によってパターン化した銅ウェハの参照用サンプルのテーパ角は約３０°であった。
【0215】
例１２
先ず、電着した銅ウェハを、２重量％クエン酸水溶液で洗浄し、次いで５－メルカプト－１－フェニル－１Ｈ－テトラゾールを０．７５重量％の含有率で含む、ノボラック－ＤＮＱポジトーンフォトレジストであるＡＺ（登録商標）ＴＤ２０１０によってパターン化した。Ｈ３ＰＯ４／Ｈ２Ｏ２をベースとするエッチング剤中で銅をエッチングした後、約５５°のテーパ角の急傾斜の金属側壁が得られた。これとは対照的に、ＡＺ（登録商標）ＴＤ２０１０によってパターン化した銅ウェハの参照用サンプルのテーパ角は約３０°であった。
先ず、電着した銅ウェハを、２重量％クエン酸水溶液で洗浄し、次いで５－メルカプト－１－フェニル－１Ｈ－テトラゾールを０．７５重量％の含有率で含む、ノボラック－ＤＮＱポジトーンフォトレジストであるＡＺ（登録商標）ＴＤ２０１０によってパターン化した。Ｈ３ＰＯ４／Ｈ２Ｏ２をベースとするエッチング剤中で銅をエッチングした後、約５５°のテーパ角の急傾斜の金属側壁が得られた。これとは対照的に、ＡＺ（登録商標）ＴＤ２０１０によってパターン化した銅ウェハの参照用サンプルのテーパ角は約３０°であった。
【0216】
例１３
先ず、電着した銅ウェハを、２重量％クエン酸水溶液で洗浄し、次いで５－メルカプト－１－フェニル－１Ｈ－テトラゾールを１重量％の含有率で含む、ノボラック－ＤＮＱポジトーンフォトレジストであるＡＺ（登録商標）ＴＤ２０１０によってパターン化した。Ｈ３ＰＯ４／Ｈ２Ｏ２をベースとするエッチング剤中で銅をエッチングした後、約８０°のテーパ角の急傾斜の金属側壁が得られた。これとは対照的に、ＡＺ（登録商標）ＴＤ２０１０によってパターン化した銅ウェハの参照用サンプルのテーパ角は約３０°であった。
先ず、電着した銅ウェハを、２重量％クエン酸水溶液で洗浄し、次いで５－メルカプト－１－フェニル－１Ｈ－テトラゾールを１重量％の含有率で含む、ノボラック－ＤＮＱポジトーンフォトレジストであるＡＺ（登録商標）ＴＤ２０１０によってパターン化した。Ｈ３ＰＯ４／Ｈ２Ｏ２をベースとするエッチング剤中で銅をエッチングした後、約８０°のテーパ角の急傾斜の金属側壁が得られた。これとは対照的に、ＡＺ（登録商標）ＴＤ２０１０によってパターン化した銅ウェハの参照用サンプルのテーパ角は約３０°であった。
【0217】
図９は、例１１及び１２及び１３で得られた湿式エッチングしたＳＥＭ断面プロフィルを示す。
【0218】
例１４
例６を繰り返したが、この場合は、４．７ミクロン厚のＣｕの代わりに９ミクロン厚のＣｕを使用した。図１０は、４．７ミクロン（上図）及び９．０ミクロン（下図）を用いたエッチング結果の比較を示す；生じたエッチングされた画像は、このかなりより厚手のＣｕ基材を用いた場合に、テーパ角が約７０°の急傾斜金属側壁がエッチングされたＣｕについて得られたことから示されるように、保護パターン化Ｐ４５２０Ｍフォトレジストの下にあるＣｕの良好な異方性エッチングを示した。
例６を繰り返したが、この場合は、４．７ミクロン厚のＣｕの代わりに９ミクロン厚のＣｕを使用した。図１０は、４．７ミクロン（上図）及び９．０ミクロン（下図）を用いたエッチング結果の比較を示す；生じたエッチングされた画像は、このかなりより厚手のＣｕ基材を用いた場合に、テーパ角が約７０°の急傾斜金属側壁がエッチングされたＣｕについて得られたことから示されるように、保護パターン化Ｐ４５２０Ｍフォトレジストの下にあるＣｕの良好な異方性エッチングを示した。
【0219】
例１５
例９を繰り返したが、この場合は、４．７ミクロン厚のＣｕの代わりに９ミクロン厚のＣｕを使用した。図１０は、４．７ミクロン（上図）及び９．０ミクロン（下図）を用いたエッチング結果の比較を示す；生じたエッチングされた画像は、このかなりより厚手のＣｕ基材を用いた場合に、テーパ角が約７０°の急傾斜金属側壁がエッチングされたＣｕについて得られたことから示されるように、保護パターン化Ｐ４５２０Ｍフォトレジストの下にあるＣｕの良好な異方性エッチングを示した。
例９を繰り返したが、この場合は、４．７ミクロン厚のＣｕの代わりに９ミクロン厚のＣｕを使用した。図１０は、４．７ミクロン（上図）及び９．０ミクロン（下図）を用いたエッチング結果の比較を示す；生じたエッチングされた画像は、このかなりより厚手のＣｕ基材を用いた場合に、テーパ角が約７０°の急傾斜金属側壁がエッチングされたＣｕについて得られたことから示されるように、保護パターン化Ｐ４５２０Ｍフォトレジストの下にあるＣｕの良好な異方性エッチングを示した。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【国際調査報告】