▶ ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェンの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-11-15
(54)【発明の名称】水中で接着する方法
(51)【国際特許分類】
C09J 4/04 20060101AFI20241108BHJP
C09J 11/08 20060101ALI20241108BHJP
C09J 5/00 20060101ALI20241108BHJP
【ＦＩ】
C09J4/04
C09J11/08
C09J5/00
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024532740
(86)(22)【出願日】2022-12-02
(85)【翻訳文提出日】2024-07-30
(86)【国際出願番号】 EP2022084306
(87)【国際公開番号】W WO2023099777
(87)【国際公開日】2023-06-08
(31)【優先権主張番号】2117520.3
(32)【優先日】2021-12-03
(33)【優先権主張国・地域又は機関】GB
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】391008825
【氏名又は名称】ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン
【氏名又は名称原語表記】Ｈｅｎｋｅｌ ＡＧ ＆ Ｃｏ． ＫＧａＡ
【住所又は居所原語表記】Ｈｅｎｋｅｌｓｔｒａｓｓｅ ６７，Ｄ－４０５８９ Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ，Ｇｅｒｍａｎｙ
(74)【代理人】
【識別番号】100106297
【弁理士】
【氏名又は名称】伊藤 克博
(72)【発明者】
【氏名】ヘーベルリーン、 ギャビン
(72)【発明者】
【氏名】ジョーダン、 マイケル
(72)【発明者】
【氏名】ライリー、 スーザン
(72)【発明者】
【氏名】ウォード、 エメル
【テーマコード（参考）】
4J040
【Ｆターム（参考）】
4J040HB22
4J040JA01
4J040JA13
4J040KA31
4J040KA42
4J040MA02
4J040MB05
4J040MB09
(57)【要約】
水中にある基材を接合する方法であって、水中でシアノアクリレート組成物を少なくとも１つの基材に塗布する工程と、該組成物を水中で硬化させる工程を含む方法。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
水中にある基材を接合する方法であって、水中で、少なくとも１つの基材にシアノアクリレート組成物を塗布する工程であって、
前記シアノアクリレート組成物が、
（ａ）第１パートであって、
シアノアクリレート成分およびゴム強化剤を含み、
前記ゴム強化剤は、（ｉ）エチレン、メチルアクリレートおよびカルボン酸硬化部位を有するモノマーの組み合わせの反応生成物、（ｉｉ）エチレンとメチルアクリレートとのジポリマー、または（ｉ）と（ｉｉ）の組み合わせを含む、第１パートと；
（ｂ）第２パートであって、
２－置換ベンゾチアゾールまたはその誘導体（ここで、２－置換基がＣ１－２０アルキル基、Ｃ２－２０アルケン基、Ｃ８－２０アルキルベンジル基、Ｃ１－２０アルキルアミノ基、Ｃ１－２０アルコキシ基、Ｃ１－２０アルキルヒドロキシ基、エーテル基、スルフェンアミド基、Ｃ１－２０チオアルキル基またはＣ１－２０チオアルコキシ基である）を含む、第２パートと；
を含み、
第１パートまたは第２パートの少なくとも一方が、
少なくとも２つの（メタ）アクリレート官能基を含む成分、
ハロ、－ＮＯ２、または－ＣＮおよびそれらの組み合わせから選択される少なくとも２つ以上の電子求引基で置換された少なくとも１つのベンゾニトリル化合物、および
少なくとも１つの無水物成分をさらに含む、工程と、
前記組成物を水中で硬化させる工程と、
を含む方法。
【請求項2】
前記シアノアクリレート組成物のシアノアクリレート成分が、構造Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＮ）－ＣＯＯＲ（式中、ＲはＣ１－１５アルキル基、Ｃ２－１５アルコキシアルキル基、Ｃ３－１５シクロアルキル基、Ｃ２－１５アルケニル基、Ｃ６－１５アラルキル基、Ｃ５－１５アリール基、Ｃ３－１５アリル基およびＣ１－１５ハロアルキル基から選択される）に含まれる材料から選択され、例えば、前記シアノアクリレート成分はエチル－２－シアノアクリレートを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記シアノアクリレート組成物の２－置換ベンゾチアゾールが、少なくとも１つのハロ、Ｃ１－２０チオアルキル、Ｃ１－２０ハロアルキル、Ｃ１－２０アルキル、Ｃ１－２０アルコキシまたはヒドロキシル置換基でさらに置換されている、先行する請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項4】
前記シアノアクリレート組成物のハロ置換基がＣｌ、ＦまたはＢｒである、請求項３に記載の方法。
【請求項5】
前記シアノアクリレート組成物の２－置換ベンゾチアゾールが、５－クロロ－２－メチルベンゾチアゾール、５－ブロモ－２－メチル－１，３－ベンゾチアゾール、２－［（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）チオ］－１，３－ベンゾチアゾール－５－オール、５，６－ジクロロ－２－メチル－１，３－ベンゾチアゾール、６－ブロモ－２－メチル－１，３－ベンゾチアゾール、５－フルオロ－２－メチル－１，３－ベンゾチアゾール、６，７－ジクロロ－２－メチル－１，３－ベンゾチアゾール、２，５－ジメチル－１，３－ベンゾチアゾール、４，５，６，７－テトラフルオロ－２－メチル－１，３－ベンゾチアゾール、４，５，６，７－テトラフルオロ－２－メチル－１，３－ベンゾチアゾール、２－（アリルオキシ）－１，３－ベンゾチアゾール、２－メチル－５－（メチルチオ）－１，３－ベンゾチアゾール、２－（エチルチオ）－１，３－ベンゾチアゾール、２－（ヘキシルオキシ）－１，３－ベンゾチアゾール、２－（１，３－ジメチルブトキシ）－１，３－ベンゾチアゾール、２－（オクタデシルチオ）ベンゾチアゾール、２－（１－エチルブトキシ）－１，３－ベンゾチアゾール、２－（オクチルオキシ）－１，３－ベンゾチアゾール、２－（１－メチルブトキシ）－１，３－ベンゾチアゾール、２－（２－フェニルエトキシ）－１，３－ベンゾチアゾール、２－［（１－メチルヘプチル）オキシ］－１，３－ベンゾチアゾール、２－アリル－１，３－ベンゾチアゾール、２－［（１－メチルヘキシル）オキシ］－１，３－ベンゾチアゾール、４－クロロ－２－メトキシ－１，３－ベンゾチアゾール、２－（３－メチルブトキシ）－１，３－ベンゾチアゾール、４－クロロ－２－（エチニルオキシ）－１，３－ベンゾチアゾール、２，５，６－トリメチル－１，３－ベンゾチアゾール、４－メトキシ－２，７－ジメチル－１，３－ベンゾチアゾール、５，６－ジメトキシ－２－メチル－１，３－ベンゾチアゾール、２，５，７－トリメチル－１，３－ベンゾチアゾール、２－（ブチルチオ）－１，３－ベンゾチアゾール、５－クロロ－２－（エチルチオ）－１，３－ベンゾチアゾール、２－メチル－１，３－ベンゾチアゾール、２－（ウンデシルチオ）－１，３－ベンゾチアゾール、２－メチル－１，３－ベンゾチアゾール、５－メトキシ－２－メチルベンゾチアゾール、２，５－ジメチルベンゾチアゾール、６－メトキシ－２－メチルベンゾチアゾール、２－メチル－５－ベンゾチアゾロール、２－（メチルメルカプト）－ベンゾチアゾール、および２－［（シクロヘキシルアミノ）チオ］－ベンゾチアゾール）からなる群から選択され、好ましくは、前記２－置換ベンゾチアゾールが、５－クロロ－２－メチルベンゾチアゾール、２－メチル－１，３－ベンゾチアゾール、２－（メチルメルカプト）－ベンゾチアゾール、５－メトキシ－２－メチルベンゾチアゾール、６－メトキシベンゾチアゾール、２，５－ジメチルベンゾチアゾールおよび２－メチル－５－ベンゾチアゾロールからなる群から選択される、先行する請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項6】
前記シアノアクリレート組成物の少なくとも２つの（メタ）アクリレート官能基を含む成分が、下記式：【化1】
前記鎖は、１つ以上のアクリレートもしくはメタクリレート官能基、および／または１つ以上のＣ１～Ｃ１０アルキル基で場合により置換され；かつ
Ｒ１およびＲ２は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、ＨおよびＣ１～Ｃ６アルキルからなる群から任意に選択される）
で表される、先行する請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項7】
前記シアノアクリレート組成物の少なくとも２つの（メタ）アクリレート官能基を含む成分が、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、およびジ－トリメチロールプロパンテトラアクリレート、ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択される、先行する請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項8】
前記シアノアクリレート組成物の少なくとも２つの（メタ）アクリレート官能基を含む成分が第２パート（ｂ）中に存在する、先行する請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項9】
前記シアノアクリレート組成物の無水物成分が、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、４－メチルフタル酸無水物、イタコン酸無水物、ジフェン酸無水物、フェニルコハク酸無水物、１，８－ナフタル酸無水物、ブロモマレイン酸無水物、２，３－ジクロロマレイン酸無水物、２－ドデセン－１－イル－コハク酸無水物、ホモフタル酸無水物、テトラブロモフタル酸無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、３－フルオロフタル酸無水物、３，３，４，４－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３－ニトロフタル酸無水物、３，３，４，４－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、メタクリル酸無水物、シトラコン酸無水物、ヘキサヒドロ－４－メチルフタル酸無水物、マレイン酸無水物、２，３－ジフェニルマレイン酸無水物、ヘキサフルオログルタル酸無水物、２，３－ジメチルマレイン酸無水物、テトラフルオロフタル酸無水物、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物、グルタル酸無水物、ブロモマレイン酸無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸無水物、エキソ－３，６－エポキシ－１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸無水物、ジ－Ｏ－アセチル－Ｌ－酒石酸無水物、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸無水物およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、先行する請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項10】
前記シアノアクリレート組成物のベンゾニトリル化合物が、テトラフルオロイソフタロニトリル、３，５－ジニトロベンゾニトリル；２－クロロ－３，５－ジニトロベンゾニトリル；ペンタフルオロベンゾニトリル；α，α，α－２－テトラフルオロ－ｐ－トルニトリル；およびテトラクロロテレフタロニトリル、ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択される、先行する請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項11】
前記シアノアクリレート組成物のベンゾニトリル化合物が、組成物の全重量に基づいて、０．０５～５重量％、好ましくは０．１～１重量％の量で存在する、先行する請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項12】
前記シアノアクリレート組成物の無水物成分が、組成物の全重量に基づいて、０．１～５重量％、好ましくは０．１～２重量％の量で存在する、先行する請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項13】
前記シアノアクリレート組成物の少なくとも２つの（メタ）アクリレート官能基を含む成分が、組成物の全重量に基づいて、１～２０重量％、好ましくは４～１２重量％の量で存在する、先行する請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項14】
前記シアノアクリレート組成物の２－置換ベンゾチアゾールが５－クロロ－２－メチルベンゾチアゾールであり、無水物がフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、イタコン酸無水物または４－メチルフタル酸無水物およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、少なくとも１つのベンゾニトリル化合物がテトラフルオロイソフタロニトリルまたはペンタフルオロベンゾニトリルおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される、先行する請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項15】
組成物の全重量に基づいて、前記シアノアクリレート組成物のベンゾニトリルが０．１～１重量％の量で存在し、無水物が０．１～２重量％の量で存在し、少なくとも２つの（メタ）アクリレート官能基を含む成分が４～１２重量％の量で存在する、請求項１４に記載の方法。
【請求項16】
前記シアノアクリレート組成物が、カリックスアレーン、オキサカリックスアレーン、シラクラウン、シクロデキストリン、クラウンエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、エトキシル化ヒドロキシ化合物、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される促進剤成分をさらに含む、先行する請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項17】
前記促進剤成分がテトラブチルテトラ［２－エトキシ－２－オキソエトキシ］カリックス－４－アレーンであるカリックスアレーンを含む、請求項１６に記載の方法であって、方法。
【請求項18】
前記促進剤成分が、１５－クラウン－５，１８－クラウン－６、ジベンゾ－１８－クラウン－６、ベンゾ－１５－クラウン－５－ジベンゾ－２４－クラウン－８、ジベンゾ－３０－クラウン－１０、トリベンゾ－１８－クラウン－６、ａｓｙｍ－ジベンゾ－２２－クラウン－６、ジベンゾ－１４－クラウン－４、ジシクロヘキシル－１８－クラウン－６、ジシクロヘキシル－２４－クラウン－８、シクロヘキシル－１２－クラウン－４、１，２－デカリル－１５－クラウン－５、１，２－ナフト－１５－クラウン－５、３，４，５－ナフチル－１６－クラウン－５、１，２－メチル－ベンゾ－１８－クラウン－６、１，２－メチルベンゾ－５，６－メチルベンゾ－１８－クラウン－６、１，２－ｔ－ブチル－１８－クラウン－６、１，２－ビニルベンゾ－１５－クラウン－５、１，２－ビニルベンゾ－１８－クラウン－６、１，２－ｔ－ブチル－シクロヘキシル－１８－クラウン－６、ａｓｙｍ－ジベンゾ－２２－クラウン－６、および１，２－ベンゾ－１，４－ベンゾ－５－オキシジェン－２０－クラウン－７、ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択されるクラウンエーテルを含む、請求項１６または１７に記載の方法。
【請求項19】
前記促進剤成分が下記の構造に含まれるポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレートを含む、請求項１６～１８のいずれかに記載の方法：【化2】
【請求項20】
前記シアノアクリレート成分が、耐衝撃性付与添加剤、チキソトロピー付与剤、増粘剤、染料、耐熱分解性エンハンサー、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される添加剤をさらに含む、先行する請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項21】
前記耐衝撃性付与添加剤がクエン酸である、請求項２０に記載の方法。
【請求項22】
前記シアノアクリレート成分が、２－スルホ安息香酸無水物、トリエチレングリコールジ（ｐ－トルエンスルホネート）、トリフルオロエチルｐ－トルエンスルホネート、ジメチルジオキソレン－４－イルメチルｐ－トルエンスルホネート、ｐ－トルエンスルホン酸無水物、メタンスルホン酸無水物、１，３－プロピレンサルファイト、ジオキサチオランジオキシド、１，８－ナフトスルトン、スルトン１，３－プロパン、スルトン１，４－ブテン、アリルフェニルスルホン、４－フルオロフェニルスルホン、ジベンゾチオフェンスルホン、ビス（４－フルオロフェニル）スルホン、エチルｐ－トルエンスルホネート、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、エチレンサルファイト、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの添加剤をさらに含む、先行する請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項23】
前記添加剤が、１，８－ナフトスルトンおよびエチレンサルファイト、ならびにそれらの組み合わせから選択される、請求項２２に記載の方法。
【請求項24】
水中にある基材を接合する方法であって、水中で、少なくとも１つの基材にシアノアクリレート組成物を塗布する工程であって、前記シアノアクリレート組成物が、
（ａ）第１パートであって、
シアノアクリレート成分およびゴム強化剤を含み、
前記ゴム強化剤は、（ｉ）エチレン、メチルアクリレートおよびカルボン酸硬化部位を有するモノマーの組み合わせの反応生成物、（ｉｉ）エチレンとメチルアクリレートとのジポリマー、または（ｉ）と（ｉｉ）の組み合わせを含む、第１パートと；
（ｂ）第２パートであって、
２－置換ベンゾチアゾールまたはその誘導体（ここで、２－置換基がＣ１－２０アルキル基、Ｃ２－２０アルケン基、Ｃ８－２０アルキルベンジル基、Ｃ１－２０アルキルアミノ基、Ｃ１－２０アルコキシ基、Ｃ１－２０アルキルヒドロキシ基、エーテル基、スルフェンアミド基、Ｃ１－２０チオアルキル基またはＣ１－２０チオアルコキシ基である）を含む、第２パートと；
第１パートまたは第２パートの少なくとも一方が、無水物成分をさらに含み；
第２パートが、
組成物の全重量に基づいて、１～２０重量％、好ましくは４～１２重量％の量で存在する、少なくとも２つの（メタ）アクリレート官能基を含む成分；および
ハロ、－ＮＯ２、または－ＣＮおよびそれらの組み合わせから選択される少なくとも２つ以上の電子求引基で置換された少なくとも１つのベンゾニトリル化合物
をさらに含む、工程と、
前記組成物を水中で硬化させる工程と、を含む方法。
【請求項25】
前記シアノアクリレート組成物の２－置換ベンゾチアゾールが、５－クロロ－２－メチルベンゾチアゾール、２－メチル－１，３－ベンゾチアゾール、２－（メチルメルカプト）－ベンゾチアゾール、５－メトキシ－２－メチルベンゾチアゾール、６－メトキシベンゾチアゾール、２，５－ジメチルベンゾチアゾールおよび２－メチル－５－ベンゾチアゾロールならびにそれらの組み合わせからなる群から選択され；前記シアノアクリレート組成物の無水物成分が、テトラフルオロイソフタロニトリル、３，５－ジニトロベンゾニトリル；２－クロロ－３，５－ジニトロベンゾニトリル；ペンタフルオロベンゾニトリル；α，α，α－２－テトラフルオロ－ｐ－トルニトリル；およびテトラクロロテレフタロニトリル、ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択され；かつ
前記シアノアクリレート組成物の少なくとも２つの（メタ）アクリレート官能基を含む成分が、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、およびジ－トリメチロールプロパンテトラアクリレート、ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項２４に記載の方法。
【請求項26】
前記シアノアクリレート組成物が、シアノアクリレート組成物の第１パートと第２パートとの比率が約１：１～約１０：１の範囲、例えば２：１、または３：１、または４：１、または５：１、または６：１、または７：１、または８：１、または９：１で塗布される、先行する請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項27】
前記シアノアクリレート組成物が、第１パートと第２パートとの比率が約１０：１で塗布される、請求項２４に記載の方法。
【請求項28】
前記シアノアクリレート組成物の少なくとも２つの（メタ）アクリレート官能基を含む成分が、少なくとも１つのベンゾニトリル化合物のための担体材料として用いられる、先行する請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項29】
第２の基材の表面を第１の基材のコーティングされた表面と接合する前に、前記組成物を最大４５秒間水にさらす工程を含む、先行する請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項30】
前記組成物を硬化させることにより、５分間硬化させた後、例えば２４時間硬化させた後、例えば１６８時間後に、少なくとも０．６Ｎ／ｍｍ２のせん断強度を有する接着が形成される、先行する請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項31】
前記組成物を硬化させることにより、５分間硬化させた後、例えば２４時間硬化させた後、例えば１６８時間後に、少なくとも４Ｎ／ｍｍ２のせん断強度を有する接着が形成される、先行する請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項32】
一方または両方の基材が金属であり、例えば、一方または両方の基材が鋼である、先行する請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項33】
一方または両方の基材が炭酸カルシウムを含み、例えば、一方または両方の基材が殻であり、例えば、一方または両方の基材がイシサンゴ目（ｓｃｌｅｒａｃｔｉｎｉａ）の殻（ｓｈｅｌｌ）である、先行する請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項34】
ノズル寿命が少なくとも４分、例えば少なくとも５分である、先行する請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項35】
請求項１～３４のいずれかに記載の方法によって接合された２つの水中基材を含むアセンブリ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、硬化性シアノアクリレート組成物による水中接着方法を提供する。
【背景技術】
【0002】
＜関連技術の簡単な説明＞
シアノアクリレート接着剤等の硬化性組成物は、一般に数分で、特定の基材によってはしばしば数秒で、広範囲の基材を迅速に接着する優れた能力があることで広く認められている。
シアノアクリレート接着剤等の硬化性組成物は、一般に数分で、特定の基材によってはしばしば数秒で、広範囲の基材を迅速に接着する優れた能力があることで広く認められている。
【0003】
シアノアクリレート接着剤組成物はよく知られており、広範な用途を有する速硬化性瞬間接着剤として広く使用されている。Ｈ．Ｖ．Ｃｏｏｖｅｒ，Ｄ．Ｗ．ＤｒｅｉｆｕｓおよびＪ．Ｔ．Ｏ’Ｃｏｎｎｏｒ、「Ｃｙａｎｏａｃｒｙｌａｔｅ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ」Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ中、２７，４６３－７７，Ｉ．Ｓｋｅｉｓｔ編， Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，第３版（１９９０年）を参照されたい。Ｇ．Ｈ．Ｍｉｌｌｅｔ，“Ｃｙａｎｏａｃｒｙｌａｔｅ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ”ｉｎ Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ： Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｓ．Ｒ． Ｈａｒｔｓｈｏｒｎ編、Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，２４９－３０７頁（１９８６年）も参照されたい。
【0004】
シアノアクリレート接着剤組成物は、空気中での硬化に適している。有利なことに、これらの組成物は、空気中で硬化すると数秒でハンドリング強度に達し、空気中で硬化すると１分以内に６０％を超える強度を達成する。
【0005】
シアノアクリレートの重合は、通常の大気条件下でほとんどの表面に存在する求核剤によって開始される。表面化学による開始とは、２つの表面が、その２つの表面間のシアノアクリレートの小さな層と密接に接触しているときに、十分な開始種が利用できることを意味する。これらの条件下では、短時間で強力な接着が得られる。したがって、本質的にシアノアクリレートはしばしば瞬間接着剤として機能する。
【0006】
シアノアクリレート接着剤組成物は、水中でディスペンスするのが難しいため、従来は水中用途には使用されていない。水中とは、接合される基材が完全に水中に沈められていることを意味することは理解されるであろう。水は基材と接触している。本明細書で使用する水中とは、基材が水中にあるが水と接触していない状態を指すものではない。例えば、水中とは、基材が防水容器に入れられ、この容器が水と接触している一方で、基材は防水容器によって乾燥状態に保たれているため水と接触していない状態を意味しない。特に本発明は、水中で容器からディスペンスされるシアノアクリレート接着剤を使用する方法に関する。このような場合、シアノアクリレート接着剤は水の中を通って基材表面上にディスペンスされ、その基材表面も水と接触している。
【0007】
水中でシアノアクリレート接着剤組成物をディスペンスすると、組成物が水と反応し、接着しようとする基材に塗布される前に組成物が早期に硬化する可能性がある。実際、シアノアクリレート組成物は水に敏感であることがよく知られており、場合によっては、例えば後で使用するために保管している間など、微量の水でも早期硬化を引き起こす可能性がある。
【0008】
シアノアクリレート接着剤の性能、特に耐久性は、水にさらされるとしばしば疑わしくなる。硬化したシアノアクリレート組成物を使用して形成された接着は、水の影響を受けやすい場合がある。例えば、硬化したシアノアクリレート組成物が水にさらされると、時間の経過とともに劣化することにより、形成された接着が最終的に機能しなくなる場合がある。一般に、水にさらされると、時間の経過とともに接着強度が低下する。
【0009】
シアノアクリレート接着剤組成物は、水中でディスペンスされたとき、第１の基材に塗布され、第２の基材と接合される前に部分的に硬化することもある。この場合、基材間の接着を形成することは可能かもしれないが、基材が接合される前に組成物が部分的に硬化しているため、該接着は弱くなる。
【0010】
これらの問題を克服するために、通常はシアノアクリレート接着剤組成物を空気中で基材に塗布し、その後接着した基材を水中に設置することがある。
【0011】
シアノアクリレート接着剤組成物を使用した水中接着は、シアノアクリレート接着剤組成物の特性が有益となる用途に有利であろう。基材を水中から取り出すことが困難な状況では、シアノアクリレート接着剤組成物を水中でディスペンスし硬化させることが有益であろう。例えば、ボートの修理もしくはメンテナンス、またはセンサーなどの新しい部品をボートに取り付ける際に、水中にあるボートの部品を接着するためにシアノアクリレート接着剤組成物を使用することは、ボートを水から引き上げる必要性（これは、困難で費用がかかり、船を陸に戻す必要がありうる）がなくなるため有益であろう。同様に、水中でのメンテナンスや修理を行えること、または石油掘削装置、橋、パイプライン等の全体的または部分的に水中にある構造物に部品を取り付けることができれば有用であろう。
【0012】
サンゴ礁はサンゴポリプのコロニーによって形成される。サンゴポリプの骨格は炭酸カルシウムから形成され、サンゴポリプはその炭酸カルシウムの骨格によって一緒に結合されている。サンゴ礁の大部分は、イシサンゴポリプ（スクレラクチニア（Ｓｃｌｅｒａｃｔｉｎｉａ）ともいわれる）によって形成されている。イシサンゴは、サンゴ礁を保護し支える、硬い炭酸カルシウムの外骨格を分泌する。サンゴ礁は、例えば過剰な栄養素または海洋の酸性化によって損傷を受けることがある。サンゴの移植は、サンゴ礁が損傷から回復するのを助ける有効な方法と考えられている。健全なサンゴポリプが、健全なサンゴ礁から損傷したサンゴ礁に移植される。健全なポリプは、サンゴ礁の修復を助けることができる。移植されたサンゴポリプは、セメントまたはエポキシを用いて新しい場所に固定される。移植されたサンゴポリプが移植された場所から外れてしまうと、サンゴポリプは死んでしまい、移植は成功しない。これらの方法では、エポキシのディスペンス、塗布、硬化に長い時間がかかりうる。これは、使用者（多くの場合ダイバー）が水中で長時間過ごさなければならないことを意味し、費用がかかり、危険でもありうる。
【0013】
ディゾンら（Ｄｉｚｏｎ ｅｔ ａｌ）は、シアノアクリレート接着剤ゲル組成物、エポキシパテ、および海洋エポキシの使用を比較し、サンゴポリプの接着に適しているかどうかを判定した。ディゾンらは、シアノアクリレート接着剤組成物を水の上で塗布し、その後サンゴポリプを水中に沈めた。ディゾンらは、シアノアクリレート接着剤組成物が最も取り扱いやすい一方で、接着効果と移植片の自己接着（transplant self-attachment）という重要な部分においては評価が低いことを見出した。
【0014】
シアノアクリレート組成物の利点を有し、移植中にサンゴポリプを接着するのに効果的な接着剤組成物を提供することが有益であろう。
【0015】
以下のような代替接着剤を提供することが有益であろう：（１）水中に沈めたままディスペンスでき、（２）接着される基材への塗布を可能にするのに十分な時間未硬化のままであることができ、（３）その後、望ましくは短い硬化時間で、硬化でき、（４）高強度の接着を発現でき、（５）接着強度を保持できる。上記のすべてが水中で達成される必要がある。
【発明の概要】
【0016】
一態様において、本発明は、水中にある基材を接合する方法であって、
水中で、少なくとも１つの基材にシアノアクリレート組成物を塗布する工程であって、前記シアノアクリレート組成物が、
第１パートであって、
シアノアクリレート成分およびゴム強化剤を含み、
前記ゴム強化剤は、ｉ）エチレン、メチルアクリレートおよびカルボン酸硬化部位を有するモノマーの組み合わせの反応生成物、（ｉｉ）エチレンとメチルアクリレートとのジポリマー、または（ｉ）と（ｉｉ）の組み合わせを含む、第１パートと；
第２パートであって、
２－置換ベンゾチアゾールまたはその誘導体（ここで、２－置換基はＣ１－２０アルキル基、Ｃ２－２０アルケン基、Ｃ８－２０アルキルベンジル基、Ｃ１－２０アルキルアミノ基、Ｃ１－２０アルコキシ基、Ｃ１－２０アルキルヒドロキシ基、エーテル基、スルフェンアミド基、Ｃ１－２０チオアルキル基またはＣ１－２０チオアルコキシ基である）を含む、第２パートと；
を含み、
第１パートまたは第２パートの少なくとも一方は、
少なくとも２つの（メタ）アクリレート官能基を含む成分、
ハロ、－ＮＯ２、または－ＣＮおよびそれらの組み合わせから選択される少なくとも２つ以上の電子求引基で置換された少なくとも１つのベンゾニトリル化合物、および
少なくとも１つの無水物成分
をさらに含む、工程と、
該組成物を水中で硬化させる工程と、
を含む方法を提供する。
水中で、少なくとも１つの基材にシアノアクリレート組成物を塗布する工程であって、前記シアノアクリレート組成物が、
第１パートであって、
シアノアクリレート成分およびゴム強化剤を含み、
前記ゴム強化剤は、ｉ）エチレン、メチルアクリレートおよびカルボン酸硬化部位を有するモノマーの組み合わせの反応生成物、（ｉｉ）エチレンとメチルアクリレートとのジポリマー、または（ｉ）と（ｉｉ）の組み合わせを含む、第１パートと；
第２パートであって、
２－置換ベンゾチアゾールまたはその誘導体（ここで、２－置換基はＣ１－２０アルキル基、Ｃ２－２０アルケン基、Ｃ８－２０アルキルベンジル基、Ｃ１－２０アルキルアミノ基、Ｃ１－２０アルコキシ基、Ｃ１－２０アルキルヒドロキシ基、エーテル基、スルフェンアミド基、Ｃ１－２０チオアルキル基またはＣ１－２０チオアルコキシ基である）を含む、第２パートと；
を含み、
第１パートまたは第２パートの少なくとも一方は、
少なくとも２つの（メタ）アクリレート官能基を含む成分、
ハロ、－ＮＯ２、または－ＣＮおよびそれらの組み合わせから選択される少なくとも２つ以上の電子求引基で置換された少なくとも１つのベンゾニトリル化合物、および
少なくとも１つの無水物成分
をさらに含む、工程と、
該組成物を水中で硬化させる工程と、
を含む方法を提供する。
【0017】
水中とは、基材が水中に沈められ、組成物が塗布されると同時に水が基材と接触することを意味する。基材は、例えば直接水にさらされないように防水容器に入っているということはない。有利なことに、この方法は、接合前にアセンブリを取り出して乾燥させることができないために従来は除外されていた用途であり、水中での接合を可能にする。
【0018】
有利なことに、この方法で塗布される組成物は、水中に沈められた状態でディスペンスすることができ、接合される基材に塗布するのに十分な時間未硬化のままであり、その後、短い硬化時間で硬化する。有利なことに、水中で硬化された硬化組成物は、高強度の接着を発現し、その接着強度を長期にわたって保持する。この組成物は、組成物が硬化する前にディスペンスされ、塗布され、基材を接合することができるように、十分に長いオープンタイムを有するが、使用者が水中で過ごさなければならない時間を最小限にするために、従来の方法で使用された組成物よりも硬化時間が短いことが望ましい。
【0019】
水中にある基材を接合するためのシアノアクリレート組成物の認識されている欠点は、本明細書に開示されているシアノアクリレートハイブリッド組成物によって克服されうる。本発明の望ましい特性はすべて、水中環境における組成物の特性を指す。本発明の組成物は、ディスペンスされるとその場所に留まる。本方法の組成物は水中でディスペンスすることができ、例えば、水との最初の接触時に、基材上への組成物のディスペンスを妨げるような早期硬化はない。本方法の組成物は、ディスペンスできるように適切な粘度を有しなければならない。組成物は適切な浮力を有してもよい。例えば、本方法の組成物は、通常の水流によって引き起こされる力によって位置がずれないことが適切である。
【0020】
組成物は、水中にディスペンスされ、水中にある基材を接合する方法に使用しうる。理論に束縛されることを望むものではないが、少なくとも２つの（メタ）アクリレート官能基を含む成分のアクリレート部分による硬化速度の調節と、材料固有の高粘度との組み合わせが、水性環境においてこの予想外のオープンタイムをもたらすと考えられる。組成物の第１パートは、２００～６００ｍＰａ・ｓのＣａｓｓｏｎ粘度を有してもよい。第２パートは、ＢＳ５３５０パートＢ８に従って測定される１～２０ｍＰａ・ｓの粘度を有してもよい。
【0021】
本方法に適用されるシアノアクリレート組成物のシアノアクリレート成分は、構造Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＮ）－ＣＯＯＲ（式中、ＲはＣ１－１５アルキル、Ｃ２－１５アルコキシアルキル基、Ｃ３－１５シクロアルキル基、Ｃ２－１５アルケニル基、Ｃ６－１５アラルキル基、Ｃ５－１５アリール基、Ｃ３－１５アリル基およびＣ１－１５ハロアルキル基から選択される）に含まれる材料から選択されてよく、例えば、該シアノアクリレート成分はエチル－２－シアノアクリレートを含む。
【0022】
シアノアクリレート組成物の２－置換ベンゾチアゾールは、少なくとも１つのハロ、Ｃ１－２０チオアルキル、Ｃ１－２０ハロアルキル、Ｃ１－２０アルキル、Ｃ１－２０アルコキシまたはヒドロキシル置換基でさらに置換されていてもよい。
【0023】
シアノアクリレート組成物のハロ置換基は、Ｃｌ、Ｆ、またはＢｒであってよい。
【0024】
シアノアクリレート組成物の２－置換ベンゾチアゾールは、５－クロロ－２－メチルベンゾチアゾール、５－ブロモ－２－メチル－１，３－ベンゾチアゾール、２－［（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）チオ］－１，３－ベンゾチアゾール－５－オール、５，６－ジクロロ－２－メチル－１，３－ベンゾチアゾール、６－ブロモ－２－メチル－１，３－ベンゾチアゾール、５－フルオロ－２－メチル－１，３－ベンゾチアゾール、６，７－ジクロロ－２－メチル－１，３－ベンゾチアゾール、２，５－ジメチル－１，３－ベンゾチアゾール、４，５，６，７－テトラフルオロ－２－メチル－１，３－ベンゾチアゾール、４，５，６，７－テトラフルオロ－２－メチル－１，３－ベンゾチアゾール、２－（アリルオキシ）－１，３－ベンゾチアゾール、２－メチル－５－（メチルチオ）－１，３－ベンゾチアゾール、２－（エチルチオ）－１，３－ベンゾチアゾール、２－（ヘキシルオキシ）－１，３－ベンゾチアゾール、２－（１，３－ジメチルブトキシ）－１，３－ベンゾチアゾール、２－（オクタデシルチオ）ベンゾチアゾール、２－（１－エチルブトキシ）－１，３－ベンゾチアゾール、２－（オクチルオキシ）－１，３－ベンゾチアゾール、２－（１－メチルブトキシ）－１，３－ベンゾチアゾール、２－（２－フェニルエトキシ）－１，３－ベンゾチアゾール、２－［（１－メチルヘプチル）オキシ］－１，３－ベンゾチアゾール、２－アリル－１，３－ベンゾチアゾール、２－［（１－メチルヘキシル）オキシ］－１，３－ベンゾチアゾール、４－クロロ－２－メトキシ－１，３－ベンゾチアゾール、２－（３－メチルブトキシ）－１，３－ベンゾチアゾール、４－クロロ－２－（エチニルオキシ）－１，３－ベンゾチアゾール、２，５，６－トリメチル－１，３－ベンゾチアゾール、４－メトキシ－２，７－ジメチル－１，３－ベンゾチアゾール、５，６－ジメトキシ－２－メチル－１，３－ベンゾチアゾール、２，５，７－トリメチル－１，３－ベンゾチアゾール、２－（ブチルチオ）－１，３－ベンゾチアゾール、５－クロロ－２－（エチルチオ）－１，３－ベンゾチアゾール、２－メチル－１，３－ベンゾチアゾール、２－（ウンデシルチオ）－１，３－ベンゾチアゾール、２－メチル－１，３－ベンゾチアゾール、５－メトキシ－２－メチルベンゾチアゾール、２，５－ジメチルベンゾチアゾール、６－メトキシ－２－メチルベンゾチアゾール、２－メチル－５－ベンゾチアゾロール、２－（メチルメルカプト）－ベンゾチアゾール、および２－［（シクロヘキシルアミノ）チオ］－ベンゾチアゾール）からなる群から選択されてよく、好ましくは、２－置換ベンゾチアゾールは、５－クロロ－２－メチルベンゾチアゾール、２－メチル－１，３－ベンゾチアゾール、２－（メチルメルカプト）－ベンゾチアゾール、５－メトキシ－２－メチルベンゾチアゾール、６－メトキシベンゾチアゾール、２，５－ジメチルベンゾチアゾールおよび２－メチル－５－ベンゾチアゾロールからなる群から選択される。
【0025】
シアノアクリレート組成物の少なくとも２つの（メタ）アクリレート官能基を含む成分は、下記式：
【0026】
【化1】
該鎖は、１つ以上のアクリレートもしくはメタクリレート官能基、および／または１つ以上のＣ１～Ｃ１０アルキル基で場合により置換され；かつ
Ｒ１およびＲ２は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、ＨおよびＣ１～Ｃ６アルキルからなる群から任意に選択される）
で表されてもよい。
【0027】
シアノアクリレート組成物の少なくとも２つの（メタ）アクリレート官能基を含む成分は、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、およびジ－トリメチロールプロパンテトラアクリレート、ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択されてもよい。
【0028】
シアノアクリレート組成物の少なくとも２つの（メタ）アクリレート官能基を含む成分は、第２パート（ｂ）中に存在していてもよい。
【0029】
シアノアクリレート組成物の無水物成分は、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、４－メチルフタル酸無水物、イタコン酸無水物、ジフェン酸無水物、フェニルコハク酸無水物、１，８－ナフタル酸無水物、ブロモマレイン酸無水物、２，３－ジクロロマレイン酸無水物、２－ドデセン－１－イル－コハク酸無水物、ホモフタル酸無水物、テトラブロモフタル酸無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、３－フルオロフタル酸無水物、３，３，４，４－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３－ニトロフタル酸無水物、３，３，４，４－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、メタクリル酸無水物、シトラコン酸無水物、ヘキサヒドロ－４－メチルフタル酸無水物、マレイン酸無水物、２，３－ジフェニルマレイン酸無水物、ヘキサフルオログルタル酸無水物、２，３－ジメチルマレイン酸無水物、テトラフルオロフタル酸無水物、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物、グルタル酸無水物、ブロモマレイン酸無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸無水物、エキソ－３，６－エポキシ－１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸無水物、ジ－Ｏ－アセチル－Ｌ－酒石酸無水物、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸無水物およびそれらの組み合わせからなる群から選択されてもよい。
【0030】
シアノアクリレート組成物のベンゾニトリル化合物が、テトラフルオロイソフタロニトリル、３，５－ジニトロベンゾニトリル；２－クロロ－３，５－ジニトロベンゾニトリル；ペンタフルオロベンゾニトリル；α，α，α－２－テトラフルオロ－ｐ－トルニトリル；およびテトラクロロテレフタロニトリル、ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択されてもよい。
【0031】
シアノアクリレート組成物のベンゾニトリル化合物が、組成物の全重量に基づいて、０．０５～５重量％、好ましくは０．１～１重量％の量で存在してもよい。
【0032】
シアノアクリレート組成物の無水物成分が、組成物の全重量に基づいて、０．１～５重量％、好ましくは０．１～２重量％の量で存在してもよい。
【0033】
シアノアクリレート組成物の少なくとも２つの（メタ）アクリレート官能基を含む成分が、組成物の全重量に基づいて１～２０重量％、好ましくは４～１２重量％の量で存在してもよい。
【0034】
シアノアクリレート組成物の２－置換ベンゾチアゾールが５－クロロ－２－メチルベンゾチアゾールであってもよく、無水物がフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、イタコン酸無水物または４－メチルフタル酸無水物およびそれらの組み合わせからなる群から選択されてもよく、少なくとも１つのベンゾニトリル化合物がテトラフルオロイソフタロニトリルまたはペンタフルオロベンゾニトリルおよびそれらの組み合わせからなる群から選択されてもよい。
【0035】
組成物の全重量に基づいて、シアノアクリレート組成物のベンゾニトリルが、０．１～１重量％の量で存在してもよく、無水物が０．１～２重量％の量で存在してもよく、少なくとも２つの（メタ）アクリレート官能基を含む成分が４～１２重量％の量で存在してもよい。
【0036】
シアノアクリレート組成物は、場合により促進剤成分をさらに含み、促進剤成分は、カリックスアレーン、オキサカリックスアレーン、シラクラウン、シクロデキストリン、クラウンエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、エトキシル化ヒドロキシ化合物、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されてもよい。
【0037】
促進剤成分は、テトラブチルテトラ［２－エトキシ－２－オキソエトキシ］カリックス－４－アレーンであるカリックスアレーンを含んでもよい。
【0038】
促進剤成分は、１５－クラウン－５，１８－クラウン－６、ジベンゾ－１８－クラウン－６、ベンゾ－１５－クラウン－５－ジベンゾ－２４－クラウン－８、ジベンゾ－３０－クラウン－１０、トリベンゾ－１８－クラウン－６、ａｓｙｍ－ジベンゾ－２２－クラウン－６、ジベンゾ－１４－クラウン－４、ジシクロヘキシル－１８－クラウン－６、ジシクロヘキシル－２４－クラウン－８、シクロヘキシル－１２－クラウン－４、１，２－デカリル－１５－クラウン－５、１，２－ナフト－１５－クラウン－５、３，４，５－ナフチル－１６－クラウン－５、１，２－メチル－ベンゾ－１８－クラウン－６、１，２－メチルベンゾ－５，６－メチルベンゾ－１８－クラウン－６、１，２－ｔ－ブチル－１８－クラウン－６、１，２－ビニルベンゾ－１５－クラウン－５、１，２－ビニルベンゾ－１８－クラウン－６、１，２－ｔ－ブチル－シクロヘキシル－１８－クラウン－６、ａｓｙｍ－ジベンゾ－２２－クラウン－６、および１，２－ベンゾ－１，４－ベンゾ－５－オキシジェン－２０－クラウン－７、ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択されるクラウンエーテルを含んでもよい。
【0039】
促進剤成分は、以下の構造に含まれるポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレートを含んでもよい。
【0040】
【化2】
【0041】
シアノアクリレート成分は、耐衝撃性付与添加剤、チキソトロピー付与剤、増粘剤、染料、耐熱分解性エンハンサー、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される添加剤をさらに含んでもよい。
【0042】
耐衝撃性付与添加剤はクエン酸であってもよい。
【0043】
シアノアクリレート成分が、２－スルホ安息香酸無水物、トリエチレングリコールジ（ｐ－トルエンスルホネート）、トリフルオロエチルｐ－トルエンスルホネート、ジメチルジオキソレン－４－イルメチルｐ－トルエンスルホネート、ｐ－トルエンスルホン酸無水物、メタンスルホン酸無水物、１，３－プロピレンサルファイト、ジオキサチオランジオキシド、１，８－ナフトスルトン、スルトン１，３－プロパン、スルトン１，４－ブテン、アリルフェニルスルホン、４－フルオロフェニルスルホン、ジベンゾチオフェンスルホン、ビス（４－フルオロフェニル）スルホン、エチルｐ－トルエンスルホネート、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、エチレンサルファイト、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの添加剤をさらに含んでもよい。
【0044】
添加剤は、１，８－ナフトスルトンおよびエチレンサルファイト、ならびにそれらの組み合わせから選択されてもよい。
【0045】
別の一態様において、本発明は、水中にある基材を接合する方法であって、
水中で、少なくとも１つの基材にシアノアクリレート組成物を塗布する工程であって、
該シアノアクリレート組成物が、
第１パートであって、シアノアクリレート成分およびゴム強化剤を含み、該ゴム強化剤は、（ｉ）エチレン、メチルアクリレートおよびカルボン酸硬化部位を有するモノマーの組み合わせの反応生成物、（ｉｉ）エチレンとメチルアクリレートとのジポリマー、または（ｉ）と（ｉｉ）の組み合わせを含む、第１パートと；
第２パートであって、２－置換ベンゾチアゾールまたはその誘導体（ここで、２－置換基がＣ１－２０アルキル基、Ｃ２－２０アルケン基、Ｃ８－２０アルキルベンジル基、Ｃ１－２０アルキルアミノ基、Ｃ１－２０アルコキシ基、Ｃ１－２０アルキルヒドロキシ基、エーテル基、スルフェンアミド基、Ｃ１－２０チオアルキル基またはＣ１－２０チオアルコキシ基である）を含む、第２パートと；
を含み、
第１パートまたは第２パートの少なくとも一方は、無水物成分をさらに含み；
第２パートは、
組成物の全重量に基づいて、１～２０重量％、好ましくは４～１２重量％の量で存在する少なくとも２つの（メタ）アクリレート官能基を含む成分；および
ハロ、－ＮＯ２、または－ＣＮおよびそれらの組み合わせから選択される少なくとも２つ以上の電子求引基で置換された少なくとも１つのベンゾニトリル化合物
をさらに含む、工程と、
該組成物を水中で硬化させる工程と、
を含む方法に関する。
水中で、少なくとも１つの基材にシアノアクリレート組成物を塗布する工程であって、
該シアノアクリレート組成物が、
第１パートであって、シアノアクリレート成分およびゴム強化剤を含み、該ゴム強化剤は、（ｉ）エチレン、メチルアクリレートおよびカルボン酸硬化部位を有するモノマーの組み合わせの反応生成物、（ｉｉ）エチレンとメチルアクリレートとのジポリマー、または（ｉ）と（ｉｉ）の組み合わせを含む、第１パートと；
第２パートであって、２－置換ベンゾチアゾールまたはその誘導体（ここで、２－置換基がＣ１－２０アルキル基、Ｃ２－２０アルケン基、Ｃ８－２０アルキルベンジル基、Ｃ１－２０アルキルアミノ基、Ｃ１－２０アルコキシ基、Ｃ１－２０アルキルヒドロキシ基、エーテル基、スルフェンアミド基、Ｃ１－２０チオアルキル基またはＣ１－２０チオアルコキシ基である）を含む、第２パートと；
を含み、
第１パートまたは第２パートの少なくとも一方は、無水物成分をさらに含み；
第２パートは、
組成物の全重量に基づいて、１～２０重量％、好ましくは４～１２重量％の量で存在する少なくとも２つの（メタ）アクリレート官能基を含む成分；および
ハロ、－ＮＯ２、または－ＣＮおよびそれらの組み合わせから選択される少なくとも２つ以上の電子求引基で置換された少なくとも１つのベンゾニトリル化合物
をさらに含む、工程と、
該組成物を水中で硬化させる工程と、
を含む方法に関する。
【0046】
シアノアクリレート組成物の２－置換ベンゾチアゾールは、５－クロロ－２－メチルベンゾチアゾール、２－メチル－１，３－ベンゾチアゾール、２－（メチルメルカプト）－ベンゾチアゾール、５－メトキシ－２－メチルベンゾチアゾール、６－メトキシベンゾチアゾール、２，５－ジメチルベンゾチアゾールおよび２－メチル－５－ベンゾチアゾロール、ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択されてもよい。
【0047】
シアノアクリレート組成物の無水物成分は、テトラフルオロイソフタロニトリル、３，５－ジニトロベンゾニトリル；２－クロロ－３，５－ジニトロベンゾニトリル；ペンタフルオロベンゾニトリル；α，α，α－２－テトラフルオロ－ｐ－トルニトリル；およびテトラクロロテレフタロニトリル、ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択されてもよい。
【0048】
シアノアクリレート組成物の少なくとも２つの（メタ）アクリレート官能基を含む成分は、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、およびジ－トリメチロールプロパンテトラアクリレート、ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択されてもよい。
【0049】
シアノアクリレート組成物は、シアノアクリレート組成物の第１パートと第２パートとの比率が約１：１～約１０：１の範囲（例えば２：１、または３：１、または４：１、または５：１、または６：１、または７：１、または８：１、または９：１）で塗布されてもよい。
【0050】
シアノアクリレート組成物は、第１パートと第２パートの比率が約１０：１の比率で塗布されてもよい。
【0051】
シアノアクリレート組成物の少なくとも２つの（メタ）アクリレート官能基を含む成分が、少なくとも１つのベンゾニトリル化合物の担体材料として用いられてもよい。
【0052】
水中にある基材を接合する方法は、第２の基材の表面を第１の基材のコーティングされた表面と接合する前に、組成物を最大４５秒間水にさらす工程を含んでもよい。これは、組成物のオープンタイムと呼ばれることがある。組成物は、最大９０秒まで、例えば最大６０秒まで、例えば最大４５秒までの良好なオープンタイムを有しうる。有利なことに、良好なオープンタイムは、組成物が硬化する前に基材を正しく嵌合する時間を与える。良好なオープンタイムは組み立てのための時間を与えるので、基材を正しい配置でアセンブリに組み立てることができる。組成物は良好なオープンタイムを有し、組成物が硬化することなく、水中でノズル（これを通して組成物がディスペンスされて塗布される）を交換することができる。組成物は、膜の最上層で膜を形成しうるが、大部分は硬化せず、良好なオープンタイムを有する。
【0053】
水中にある基材を接合する方法では、組成物は、例えば水柱内で水と混ざったりあるいは水中で分散したりしない。組成物の物理的特性、例えば粘度は、水と混ざらず、塗布された場所に留まるようなものである。組成物の最外層は硬化して、組成物の大部分が水と接触するのを防ぐ膜を形成しうる。この点で、組成物の全体にわたる硬化は、２つの基材が一緒にされた後に起こり得る。
【0054】
水中にある基材を接合する方法は、組成物を硬化させる工程を含んでもよく、５分間硬化した後、例えば２４時間硬化した後、例えば１６８時間後、少なくとも０．６Ｎ／ｍｍ２のせん断強度（ＡＳＴＭ Ｄ１００２に従って測定される）を有する接着を形成できる。例えば、少なくとも１つの基材が炭酸カルシウムを含んでいてもよい場合、例えば、全部または一部が炭酸カルシウムから形成されていてもよい場合である。
【0055】
水中にある基材を接合する方法では、組成物を硬化させることにより、５分間硬化した後、例えば２４時間硬化した後、例えば１６８時間後、少なくとも４Ｎ／ｍｍ２のせん断強度（ＡＳＴＭ Ｄ１００２に従って測定される）を有する接着を形成する。例えば、少なくとも１つの基材が金属、例えば鋼から形成される場合である。
【0056】
本発明の方法において、一方または両方の基材は天然に存在するものおよび／または人工のものであってよい。
【0057】
天然に存在する基材としては、サンゴ礁などのサンゴ基材が挙げられる。サンゴ礁はサンゴポリプのコロニーによって形成される。炭酸カルシウムの基材は、本発明の方法によって接合されうる。これらの基材としては、サンゴ基材、例えばサンゴ基材の炭酸カルシウム骨格を含む炭酸カルシウム基材が挙げられる。例えば、本発明の方法は、サンゴ形成の破損を修復するため、および／または、サンゴ形成にサンゴ材料を追加するために使用してもよい。
【0058】
水中にある基材を接合する方法では、一方または両方の基材が金属であってもよく、例えば、一方または両方の基材が鋼であってもよい。
【0059】
水中にある基材を接合する方法において、少なくとも１つの基材は、鋼、アルミニウム、木材、グラスファイバー、骨材を含む建築材料、砂、フェロセメントを含むコンクリート／セメント材料、繊維強化プラスチックを含む群から選択される材料を含んでもよい。
【0060】
好適には、両方の基材は、独立して、鋼、アルミニウム、木材、グラスファイバー、骨材を含む建築材料、砂、フェロセメントを含むコンクリート／セメント材料、繊維強化プラスチックを含む群から選択される材料を含んでもよい。
【0061】
水中にある基材を接合する方法において、少なくとも１つの基材は、ボートもしくは船などの船舶、またはその一部であってもよい。本方法は、ボートまたは船舶に物品を取り付けるために（例えばセンサーの取り付けや交換部品の取り付け）、あるいはボートまたは船舶の修理を行うために使用してもよい。本発明の方法を用いると、ボートまたは船を水から引き上げるために陸に戻る必要がなく、これを行うことができる。
【0062】
水中にある基材を接合する方法において、少なくとも１つの基材は、水中に位置する構造物、または水中に伸びる構造物の一部、例えば橋、石油またはガス掘削装置、パイプライン、ダム、風力タービンなどであってもよい。このような構造物は水中から移動させることができないため、水中で、アクセサリ、センサー、交換部品などの製品を取り付けたり、修理を行ったりできると有利である。
【0063】
水中にある基材を接合する方法においては、一方または両方の基材が炭酸カルシウムを含んでもよく、例えば、炭酸カルシウムから全体的または部分的に形成されていてもよく、例えば、一方または両方の基材が殻（ｓｈｅｌｌ）であり、例えば、一方または両方の基材がイシサンゴ目（ｓｃｌｅｒａｃｔｉｎｉａ）の殻である。
【0064】
水中にある基材を接合する方法においては、ノズル寿命は少なくとも４分、たとえば少なくとも５分であってもよい。ディスペンスノズルは、本組成物が早期に硬化してノズルを塞ぐことがないため、ノズル寿命が良好である。シアノアクリレートを含む組成物は、通常は、例えば水中にある場合等湿気にさらされると急速に硬化するため、これは驚くべきことである。有利なことに、ノズル寿命が長くなり、したがってノズルを交換する前に、より多くの組成物を塗布することができる。
【0065】
水中にある基材を接合する方法は、様々な量の塩分および／またはミネラルを含む水中で実施してもよい。例えば、本方法は、蒸留水、または公共水道などの処理水で実施してもよい。例えば、本方法は、蒸留水中、または公共／水道供給水のような処理水中で実施してもよい。本方法は、井戸、川、または湖などの淡水中で実施してもよい。本方法は、塩水中、例えば海水中、例えば塩分濃度が約３０ｇ／Ｌ～約５０ｇ／Ｌの水中で実施してもよい。
【0066】
水中にある基材を接合する方法は、ｐＨが約６～約９、例えば約６．５～約８、または約７．５～約８．５の範囲の水中で実施してもよい。
【0067】
別の態様において、本発明は、本発明の方法によって接合された２つの水中基材を含むアセンブリに関する。
【0068】
詳細な説明
水中にある基材を接合する方法は、以下に詳細に説明するシアノアクリレート組成物を水中で塗布する工程を含む。
水中にある基材を接合する方法は、以下に詳細に説明するシアノアクリレート組成物を水中で塗布する工程を含む。
【0069】
本方法のシアノアクリレート成分は、多くの置換基とともに選択されてよい、少なくとも１つのシアノアクリレートモノマーを含み、例えば、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＮ）－ＣＯＯＲ（式中、ＲはＣ１－１５アルキル基、Ｃ２－１５アルコキシアルキル基、Ｃ３－１５シクロアルキル基、Ｃ２－１５アルケニル基、Ｃ６－１５アラルキル基、Ｃ５－１５アリール基、Ｃ２－１５アリル基およびハロアルキル基から選択される）で表されるものが挙げられる。望ましくは、シアノアクリレートモノマーは、メチルシアノアクリレート、エチル－２－シアノアクリレート、プロピルシアノアクリレート、ブチルシアノアクリレート（ｎ－ブチル－２－シアノアクリレート等）、オクチルシアノアクリレート、アリルシアノアクリレート、β－メトキシエチルシアノアクリレート、およびそれらの組み合わせの少なくとも１つから選択される。特に望ましいシアノアクリレートモノマーとして、エチル－２－シアノアクリレートが挙げられる。
【0070】
シアノアクリレート成分は、本発明の方法の組成物中に、全組成物の、約５０重量％～約９９．９８重量％の範囲内の量で含まれてよく、約７０重量％～約８５重量％の範囲が望ましい。
【0071】
ゴム強化成分は、いくつかの候補のうちの１つから選択してよい。そのような候補の１つは、エチレン、メチルアクリレート、およびカルボン酸硬化部位を有するモノマーの組み合わせの反応生成物である。例えば、ゴム強化成分は、デュポン（Ｄｕｐｏｎｔ（商標））からＶＡＭＡＣ Ｎ１２３、ＶＡＭＡＣ Ｂ－１２４等のＶＡＭＡＣの商品名で入手できるエチレンアクリル酸エラストマーであってもよい。ＶＡＭＡＣ Ｎ１２３およびＶＡＭＡＣ Ｂ－１２４は、デュポンによってエチレン／アクリルエラストマーのマスターバッチであると報告されている。デュポンの材料ＶＡＭＡＣ Ｇは類似のコポリマーであるが、色を与えるフィラーまたは安定剤を含まない。ＶＡＭＡＣ ＶＣＳゴムは、ベースゴムのようであり、それからＶＡＭＡＣ製品ラインの残りのメンバーが配合される。ＶＡＭＡＣ ＶＣＳ（ＶＡＭＡＣ ＭＲとしても知られる）は、エチレン、メチルアクリレート、およびカルボン酸硬化部位を持つモノマーの組み合わせの反応生成物であり、これは、一度形成されると、離型剤オクタデシルアミン、複合有機リン酸エステルおよび／またはステアリン酸等の加工助剤、ならびに置換ジフェニルアミン等の酸化防止剤を実質的に含まない。
【0072】
近年、デュポンは、ＶＡＭＡＣ ＶＭＸ １０１２およびＶＣＤ ６２００という商品名で、エチレンとメチルアクリレートから製造されたゴムを市場に提供した。ＶＡＭＡＣ ＶＭＸ １０１２ゴムは、ポリマー主鎖中にカルボン酸をほとんどまたは全く有さないと考えられている。ＶＡＭＡＣ ＶＣＳゴムと同様に、ＶＡＭＡＣ ＶＭＸ １０１２およびＶＣＤ ６２００ゴムは、上述の離型剤オクタデシルアミン、複合有機リン酸エステルおよび／またはステアリン酸等の加工助剤、ならびに置換ジフェニルアミン等の酸化防止剤を実質的に含まない。これらのＶＡＭＡＣエラストマーポリマーはすべて本明細書において有用である。
【0073】
１つのバリエーションにおいて、このように形成された反応生成物は、加工助剤および酸化防止剤を実質的に含まないようにされる。加工助剤は、オクタデシルアミン（Ａｋｚｏ ＮｏｂｅｌからＡＲＭＥＥＮ １８Ｄの商品名で市販されているとデュポン（ＤｕＰｏｎｔ（商標））から報告されている）、複合有機リン酸エステル（Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏ．，ＩｎｃからＶＡＮＦＲＥ ＶＡＭの商品名で市販されているとデュポンから報告されている）、ステアリン酸および／またはポリエチレングリコールエーテルワックスなどの離型剤である。酸化防止剤は、置換ジフェニルアミン（Ｕｎｉｒｏｙａｌ ＣｈｅｍｉｃａｌからＮＡＵＧＡＲＤ（登録商標）４４５の商品名で市販されているとデュポンから報告されている）である。
【0074】
あるいは、ゴム強化成分は、エチレンとメチルアクリレートとのジポリマーである。この選択肢の１つのバリエーションでは、そのように形成されたジポリマーは、加工助剤および酸化防止剤を実質的に含まないようにされる。もちろん、ゴム強化剤は、前段落の反応生成物と本段落のジポリマーとの組み合わせであってもよく、そのいずれかまたは両方が加工助剤および酸化防止剤を実質的に含まないものであってもよい。
【0075】
ゴム強化成分は、組成物の全重量に基づいて、約１．５重量％～約２０重量％、例えば約５重量％～約１５重量％の濃度で存在してもよく、約８重量％～約１０重量％が特に望ましい。
【0076】
有利なことに、ゴム強化成分が、組成物の全重量に基づいて約５重量％～約１５重量％の量で存在する場合、本発明の組成物は、改善された柔軟性および強靭性を有する。
【0077】
少なくとも２つの（メタ）アクリレート官能基を含む成分は、少なくとも２つの（メタ）アクリレート官能基を、好ましくは脂肪族鎖の末端に有する脂肪族化合物であってもよいが、特に２つより多い（メタ）アクリレート官能基が存在する場合には、脂肪族鎖に沿ったペンダントであることも同様に適切である。アルカンジ－およびトリ－オールジ－およびトリ－（メタ）アクリレートは、それぞれ、このような化合物の一部の例である。より具体的には、ヘキサンジオールジメタクリレートおよびヘキサンジオールジアクリレートが望ましい。さらに、ジ－トリメチロールプロパンテトラアクリレートおよびトリメチロールプロパントリメタクリレートも望ましい。
【0078】
例えば、少なくとも２つの（メタ）アクリレート官能基を含む成分は、以下の式を有してもよい：
【0079】
【化3】
【0080】
好適には、少なくとも２つの（メタ）アクリレート官能基を有する成分は、以下の式を有する：
【0081】
【化4】
【0082】
Ｘは、Ｃ４～Ｃ３０アルキル鎖であってもよく、例えば、Ｘは、Ｃ４アルキル鎖、またはＣ５アルキル鎖、またはＣ６アルキル鎖、またはＣ７アルキル鎖、またはＣ８アルキル鎖、またはＣ９アルキル鎖、またはＣ１０アルキル鎖、またはＣ１１アルキル鎖、またはＣ１２アルキル鎖であってもよい。好適には、Ｘは、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、またはドデシル鎖からなる群から選択されるアルキル鎖であってもよい。
【0083】
好適には、このような成分は、本発明の組成物に改善された熱性能および湿潤エージング性能（ｈｕｍｉｄ ａｇｅｉｎｇ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ）を付与する。
【0084】
少なくとも２つの（メタ）アクリレート官能基を有する成分は以下から選択されてもよい：
【0085】
【化5】
【0086】
少なくとも２つの（メタ）アクリレート官能基を含む成分は、約０．５～約２０重量％、例えば約１～約１５重量％の濃度で存在してもよく、約４～約１２重量％が特に望ましい。少なくとも２つの（メタ）アクリレート官能基を含む成分が約２０重量％を超える量で存在する場合、組成物の引張強度が低下する。成分が約１重量％未満の量で存在する場合、湿潤エージングの改善が低下する。この成分が約４～約１２重量％の量で存在する場合、引張強度性能を維持しながら湿潤エージングの最大の改善が観察される。有利なことに、少なくとも２つの（メタ）アクリレート官能基を含む成分は、活性可塑剤として作用し、２パート組成物の湿潤エージング性能を改善することに加えて、ベンゾチアゾール成分ための担体として機能することができ、それによって追加の担体を含む必要性がなくなる。
【0087】
無水物成分は、無水フタル酸のような芳香族のもの、またはその完全もしくは部分的に水素化されたものであってもよいが、無水フタル酸（またはその完全もしくは部分的に水素化されたもの）の有無にかかわらず他の無水物を使用してもよい。
【0088】
例えば、無水物成分が、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、４－メチルフタル酸無水物、イタコン酸無水物、ジフェン酸無水物、フェニルコハク酸無水物、１，８－ナフタル酸無水物、ブロモマレイン酸無水物、２，３－ジクロロマレイン酸無水物、２－ドデセン－１－イル－コハク酸無水物、ホモフタル酸無水物、テトラブロモフタル酸無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、３－フルオロフタル酸無水物、３，３，４，４－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３－ニトロフタル酸無水物、３，３，４，４－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、メタクリル酸無水物、シトラコン酸無水物、ヘキサヒドロ－４－メチルフタル酸無水物、マレイン酸無水物、２，３－ジフェニルマレイン酸無水物、ヘキサフルオログルタル酸無水物、２，３－ジメチルマレイン酸無水物、テトラフルオロフタル酸無水物、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物、グルタル酸無水物、ブロモマレイン酸無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸無水物、エキソ－３，６－エポキシ－１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸無水物、ジ－Ｏ－アセチル－Ｌ－酒石酸無水物、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸無水物およびそれらの組み合わせから好適に選択されてもよい。好適には、無水物成分は、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、イタコン酸無水物または４－メチルフタル酸無水物である。
【0089】
無水物成分は、組成物の総重量に基づいて、約０．１～約５重量％、例えば約０．１～約２重量％の濃度で存在してよく、約０．５重量％が特に望ましい。無水物成分が組成物の総重量に基づいて約５重量％を超える濃度で存在する場合、性能のさらなる向上は観察されない。無水物成分が組成物の総重量に基づいて０．１重量％未満で存在する場合、湿潤エージング性能の改善はそれほど顕著ではない。
【0090】
また、耐熱性付与剤を添加してもよい。このような薬剤には、米国特許第５，３２８，９４４号（Ａｔｔａｒｗａｌａ）（その開示は参照により本明細書に明示的に組み込まれる）に記載されているスルホネート、スルフィネート、サルフェート、及びサルファイト等の特定の硫黄含有化合物が挙げられる。
【0091】
例えば、本発明の組成物は、２－スルホ安息香酸無水物、トリエチレングリコールジ（ｐ－トルエンスルホネート）、トリフルオロエチルｐ－トルエンスルホネート、ジメチルジオキソレン－４－イルメチルｐ－トルエンスルホネート、ｐ－トルエンスルホン酸無水物、メタンスルホン酸無水物、１，３プロピレンサルファイト、ジオキサチオランジオキサイド、１，８－ナフトスルトン、スルトン１，３－プロパン、スルトン１，４－ブテン、アリルフェニルスルホン、４－フルオロフェニルスルホン、ジベンゾチオフェンスルホン、ビス（４－フルオロフェニル）スルホン、エチルｐ－トルエンスルホネート、およびトリフルオロメタンスルホン酸無水物等の耐熱性を付与する添加剤を場合により含んでもよい。
【0092】
本発明のシアノアクリレート組成物には、カリックスアレーンおよびオキサカリックスアレーン、シラクラウン、クラウンエーテル、シクロデキストリン、ポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、エトキシル化ヒドロキシ化合物（ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ ｈｙｄｒｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）およびそれらの組み合わせから選択されるいずれか１つ以上等の促進剤が含まれてもよい。
【0093】
カリックスアレーンおよびオキサカリックスアレーンのうち、多くは公知であり、特許文献に報告されている。例えば、米国特許第４，５５６，７００号、第４，６２２，４１４号、第４，６３６，５３９号、第４，６９５，６１５号、第４，７１８，９６６号、および第４，８５５，４６１号（これらの各々の開示は参照により本明細書に明示的に組み込まれる）を参照されたい。
【0094】
例えば、カリックスアレーンに関しては、以下の構造に含まれるものが本明細書において有用である：
【0095】
【化6】
【0096】
１つの特に望ましいカリックスアレーンは、テトラブチルテトラ［２－エトキシ－２－オキソエトキシ］カリックス－４－アレーンである。
【0097】
多くのクラウンエーテルが知られている。例えば、本明細書において、単独で、または組み合わせて、又は他の第１の促進剤と組み合わせて使用してもよい例として、１５－クラウン－５，１８－クラウン－６、ジベンゾ－１８－クラウン－６、ベンゾ－１５－クラウン－５－ジベンゾ－２４－クラウン－８、ジベンゾ－３０－クラウン－１０、トリベンゾ－１８－クラウン－６、ａｓｙｍ－ジベンゾ－２２－クラウン－６、ジベンゾ－１４－クラウン－４、ジシクロヘキシル－１８－クラウン－６、ジシクロヘキシル－２４－クラウン－８、シクロヘキシル－１２－クラウン－４、１，２－デカリル－１５－クラウン－５、１，２－ナフト－１５－クラウン－５、３，４，５－ナフチル－１６－クラウン－５、１，２－メチル－ベンゾ－１８－クラウン－６、１，２－メチルベンゾ－５，６－メチルベンゾ－１８－クラウン－６、１，２－ｔ－ブチル－１８－クラウン－６、１，２－ビニルベンゾ－１５－クラウン－５、１，２－ビニルベンゾ－１８－クラウン－６、１，２－ｔ－ブチル－シクロヘキシル－１８－クラウン－６、ａｓｙｍ－ジベンゾ－２２－クラウン－６、および１，２－ベンゾ－１，４－ベンゾ－５－オキシジェン－２０－クラウン－７が挙げられる。米国特許第４，８３７，２６０号（Ｓａｔｏ）（その開示が参照によって本明細書に明示的に組み込まれる）を参照されたい。
【0098】
シラクラウンもまた、多くが知られており、文献に報告されている。例えば、典型的なシラクラウンは、以下の構造の範囲内に表されうる：
【0099】
【化7】
（式中、Ｒ３及びＲ４は、それ自体はシアノアクリレートモノマーの重合を引き起こさない有機基であり、Ｒ５はＨ又はＣＨ３であり、ｎは１～４の整数である。）。好適なＲ３基及びＲ４基の例は、Ｒ基、メトキシ等のＣ１－２０アルコキシ基、及びフェノキシ等のアリールオキシ基である。Ｒ３基及びＲ４基は、ハロゲン又は他の置換基を含んでいてもよく、その例はトリフルオロプロピルである。しかしながら、アミノ、置換アミノ、及びアルキルアミノ等の塩基性基は、Ｒ４基およびＲ５基として適していない。
【0100】
本発明の組成物に有用なシラクラウン化合物の具体例としては、以下が挙げられる：
【0101】
【化8】
【0102】
【化9】
【0103】
【化10】
例えば、米国特許第４，９０６，３１７（Ｌｉｕ）（その開示は、参照により本明細書に明示的に組み込まれる。）を参照されたい。
【0104】
多くのシクロデキストリンが本発明に関連して使用されうる。例えば、シアノアクリレートに少なくとも部分的に可溶性であるα、β又はγ－シクロデキストリンのヒドロキシル基誘導体として米国特許第５，３１２，８６４号（Ｗｅｎｚ）（その開示は、参照により本明細書に明示的に組み込まれる）に記載及び特許請求されているものが適切な選択肢であろう。
【0105】
例えば、本明細書における使用に好適なポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレートとしては、以下の構造に含まれるものが挙げられる：
【0106】
【化11】
【0107】
また、エトキシル化ヒドロキシ化合物（又は用いられうるエトキシル化脂肪アルコール）のうち、以下の構造に含まれるものから適切なものを選択してもよい：
【0108】
【化12】
【0109】
上記構造に含まれる材料の商業的に入手可能な例として、ドイツ、ルートヴィヒスハーフェン、ＢＡＳＦ ＳＥからＤＥＨＹＤＯＬ（登録商標）の商品名で提供されるものが挙げられる。
【0110】
使用される場合、上記の構造に包含される促進剤は、全組成物の、約０．０１重量％～約１０重量％の範囲内の量で組成物に含まれてもよく、約０．１重量％～約０．５重量％の範囲が望ましく、約０．４重量％が特に望ましい。
【0111】
安定剤パッケージも通常、シアノアクリレート組成物に含まれている。安定剤パッケージは、１つ又は複数のフリーラジカル安定剤及びアニオン安定剤を含んでよく、そのそれぞれの種類及び量は当業者に周知である。例えば、米国特許第５，５３０，０３７号及び同第６，６０７，６３２号（これらのそれぞれの開示は、参照により本明細書に組み込まれる。）を参照されたい。
【0112】
一般的に使用されるフリーラジカル安定剤としては、ハイドロキノンが挙げられ、一方、一般的に使用されるアニオン性安定剤としては、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素エーテラート、三酸化硫黄（及びその加水分解生成物）、二酸化硫黄、およびメタンスルホン酸が挙げられる。
【0113】
追加の物理的特性を付与するために他の添加剤を含んでもよく、例えば改善された耐衝撃性（例えばクエン酸）、厚さ（例えばポリメチルメタクリレート）、チキソトロピー性（例えばヒュームドシリカ）、色等である。
【0114】
これらの他の添加剤は、もちろん添加剤の種類に応じて、約０．０５重量％～約２０重量％、例えば約１重量％～１５重量％、望ましくは５重量％～１０重量％の量で本発明の組成物に個々に使用してよい。例えば、より具体的には、クエン酸は、本発明の組成物中、５～５００ｐｐｍ、望ましくは１０～１００ｐｐｍの量で使用されてよい。
【0115】
水中にある基材を接合する方法は、水中で、本明細書に開示される組成物を少なくとも１つの基材に塗布する工程と、該組成物を硬化させる工程を含む。
【0116】
ノズル寿命は少なくとも４分、例えば少なくとも５分であってよい。これは、組成物が塗布されている間ディスペンスするために使用されるノズル内で、この時間内に組成物が硬化しないことを意味する。組成物が水と接触するノズルの先端で組成物の薄層が硬化する可能性がある。水と接触しないノズル本体内の組成物の大部分は未硬化のままであろう。組成物が水中で良好なノズル寿命を有するので、ノズルから組成物をディスペンスすることは依然として可能であろう。
【0117】
有利なことに、組成物は、第２の基材の表面を第１の基材のコーティングされた表面と接合する前に最大４５秒間水に曝されてもよく、組成物は未硬化のままであるため、基材間の接着を形成することが可能である。
【0118】
本方法は、水中で組成物を硬化させる工程を含む。組成物を硬化させるために水から取り出すことはない。硬化すると、形成された接着は強固になる。硬化すると、形成された接着は時間が経ってもその強度を維持し、本発明の方法は長期間基材を接合するのに適している。接着は、５分間の硬化後、例えば２４時間硬化後、例えば１６８時間後に、少なくとも０．６Ｎ／ｍｍ２のせん断強度（ＡＳＴＭ Ｄ１００２に従って測定される）を有しうる。炭酸カルシウム等の接着が難しい材料でも、この接着強度を達成することができる。炭酸カルシウムを長時間（例えば１６８時間）有効に接着させるため、本方法はサンゴ礁での応用、例えばサンゴの移植に適している。達成される接着の強度は炭酸カルシウムの破壊点よりも大きい可能性があり、これは該接着が破壊される前に炭酸カルシウムが破壊されうることを意味する。該接着は、５分間の硬化後、例えば２４時間硬化後、例えば１６８時間後に、少なくとも４Ｎ／ｍｍ２のせん断強度（ＡＳＴＭ Ｄ１００２に従って測定される）を有しうる。より高いせん断強度を有する基材は、接着が破壊される前に該基材が破壊されることはないため、より高いせん断強度の接着を達成することが可能である。例えば金属、例えば鋼、例えばグリットブラスト軟鋼（ＧＢＭＳ）は、本方法によって形成される接着よりも高いせん断強度を有し、５分間硬化後、例えば２４時間硬化後、例えば１６８時間後に、少なくとも４Ｎ／ｍｍ２のせん断強度（ＡＳＴＭ Ｄ１００２に従って測定される）を有しうる。
【実施例】
【0119】
簡単に説明すると、試験する部品の接着は以下のように行った。部品を水中に沈め、部品の全表面に水が接触するようにした。部品を完全に水没させた。接着剤を塗布する前に、部品を水から取り出すことはしなかった。
【0120】
代表的な組成物の成分を表１に示す。
【0121】
【表1】
【0122】
柔軟性ＣＡ成分は、エチル－２－シアノアクリレート、（ｉ）エチレン、メチルアクリレート、及びカルボン酸硬化部位を有するモノマーの組み合わせの反応生成物、（ｉｉ）エチレンとメチルアクリレートとのジポリマー、又は（ｉ）と（ｉｉ）との組み合わせを含むゴム強化剤、並びに安定剤を含む。使用されるゴム強化剤は、本明細書に記載されているもののいずれでもよいが、この例では、ＶＡＭＡＣ（登録商標）ＶＣＳ５５００の商品名で提供されているものである。ここで使用される安定剤は、メタンスルホン酸とＳＯ２との組み合わせである。柔軟性ＣＡ組成物の総重量を基準として、エチル－２－シアノアクリレートは８０重量％超で存在し、ゴム強化剤は６重量％で存在する。表１の組成物において、第１パート（パートＡ）と第２パート（パートＢ）との比率は１０：１であるが、他の比率も使用することができる。
【0123】
組成物を容器からディスペンスし、第１の部品に塗布した。第２の部品を１インチ（２．５４ｃｍ）重ね、部品をクランプで固定して接着剤を硬化させ、部品間の接着を形成した。容器から組成物をディスペンスしてから第２の部品を重ねるまでの間の時間をオープンタイムという。接着剤の塗布と接着剤の硬化は両方とも水中で行われた。乾燥部品の試験では、部品は水中に置かれなかった。該接着剤の塗布時および接着剤の硬化時には部品は乾燥しており、表面に水分がなかった。接着のせん断強度は、ＡＳＴＭ Ｄ１００２に従って測定した。
【0124】
以下の基材を試験した：グリットブラスト軟鋼（ＧＢＭＳ）、炭酸カルシウム。
【0125】
結果
ＧＢＭＳ部品を、オープンタイム０秒で接合した。すなわち、組成物を部品に塗布し、直ちに部品を接合した。接着剤が硬化する間、部品は水から取り出されなかった。接着は水中に完全に浸った状態で硬化された。表２に示すように、接着剤は５分間硬化した後、良好なハンドリング強度を達成した。水中で接着剤が塗布され硬化された場合の接着強度は、乾燥部品で達成された接着強度と同等である。この強度により、接合された部品は、接着が破壊されることなく取り扱うことができる。水中で塗布され硬化された組成物の強度は、乾燥部品に塗布された接着剤で達成される強度と同等であった。表２に示すように、２４時間硬化した後接着強度は維持された。表２に示すように、１６８時間硬化した後接着強度は維持された。
ＧＢＭＳ部品を、オープンタイム０秒で接合した。すなわち、組成物を部品に塗布し、直ちに部品を接合した。接着剤が硬化する間、部品は水から取り出されなかった。接着は水中に完全に浸った状態で硬化された。表２に示すように、接着剤は５分間硬化した後、良好なハンドリング強度を達成した。水中で接着剤が塗布され硬化された場合の接着強度は、乾燥部品で達成された接着強度と同等である。この強度により、接合された部品は、接着が破壊されることなく取り扱うことができる。水中で塗布され硬化された組成物の強度は、乾燥部品に塗布された接着剤で達成される強度と同等であった。表２に示すように、２４時間硬化した後接着強度は維持された。表２に示すように、１６８時間硬化した後接着強度は維持された。
【0126】
ＧＭＢＳ部品を、オープンタイム０秒（組成物を塗布し、部品を直ちに接合した）、３０秒（組成物を塗布し、３０秒後に部品を接合した）、および４５秒（組成物を塗布し、４５秒後に部品を接合した）で接合した。接着剤は水中で塗布され、その後部品は水中から取り出され、空気中で２４時間硬化された。接着剤は、４５秒間水にさらされた後でも、強力な接着を形成した。表３に示すように、オープンタイム０秒、３０秒、および４５秒では、２４時間後に強力な接着が形成された。
【0127】
炭酸カルシウム部品を、オープンタイム０秒で接合した。接着剤が硬化する間、部品は水から取り出されなかった。接着は水中に完全に浸った状態で硬化された。表２に示すように、接着剤は５分間硬化した後、良好なハンドリング強度を達成した。水中で接着剤を塗布し硬化させた場合の接着強度は、乾燥部品で達成された接着強度と同等である。炭酸カルシウムの引張強度はおよそ１Ｎ／ｍｍ２であるので、接着が破壊されないまま部品が破損する可能性がある。この強度により、接合された部品は、接着が破壊されることなく取り扱うことができる。水中で塗布され硬化された組成物の強度は、乾燥部品に塗布された接着剤で達成される強度と同等であった。表２に示すように、２４時間硬化した後接着強度は維持された。表２に示すように、１６８時間硬化した後接着強度は維持された。
【0128】
炭酸カルシウム部品を、オープンタイム０秒（組成物を塗布し、部品を直ちに接合した）、３０秒（組成物を塗布し、３０秒後に部品を接合した）、および４５秒（組成物を塗布し、４５秒後に部品を接合した）で接合した。接着剤は水中で塗布され、その後部品は水中から取り出され、空気中で２４時間硬化された。接着剤は、４５秒間水にさらされた後でも、強力な接着を形成した。表３に示すように、オープンタイム０秒、３０秒、および４５秒では、２４時間後に強力な接着が形成された。炭酸カルシウムの引張強度はおよそ１Ｎ／ｍｍ２であるので、接着が破壊されないまま部品が破損する可能性がある。
【0129】
【表2】
【0130】
【表3】
【0131】
水中の接着剤のパッケージのノズル寿命は、接着剤が２分以内ごとにディスペンスされる場合、５分より長い。表４は、接着剤組成物が容易にディスペンスされ、５分後にノズルが詰まらなかったことを示している。接着剤組成物は、０分、すなわちノズルが最初に水に開いたとき、ノズルから容易に押し出された。水に開いてから１分後、組成物はノズルから容易に押し出された。水中にあるノズルは、組成物のディスペンスを妨げなかった。水中でさらに１分後（２分）、組成物はノズルから容易にディスペンスされた。水中でさらに１分後（３分）、組成物はノズルから容易にディスペンスされた。水中でさらに２分後（５分）、組成物の表面が硬化し始めたため、ノズルの先端を洗浄する必要があった。組成物の大部分の硬化は起こらず、組成物の薄い層のみが硬化し始めた。ノズルの先端を洗浄して硬化した層を取り除き、大部分の硬化は起こらなかったため組成物はノズルから容易にディスペンスされた。
【0132】
【表4】
【0133】
本発明に関連して本明細書で使用される場合、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ／ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語、及び「有する／含む（ｈａｖｉｎｇ／ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」という用語は、記載した特徴、整数、工程、又は成分の存在を特定するために使用されるが、１又は複数の他の特徴、整数、工程、成分、又はそれらの群の存在又は付加を除外するものではない。
【0134】
明確にするために別個の実施形態の文脈で説明された本発明の特定の特徴は、単一の実施形態において、組み合わせて提供されてもよいことが理解される。逆に、簡潔のために、単一の実施形態の文脈で説明された本発明の様々な特徴は、別個にまたは任意の適切なサブコンビネーションで提供されてもよい。
【国際調査報告】