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特表2024-542789電気化学セルの電極で使用するためのコーティングされた粒子状物質
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-11-15
(54)【発明の名称】電気化学セルの電極で使用するためのコーティングされた粒子状物質
(51)【国際特許分類】
C01G 53/00 20060101AFI20241108BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20241108BHJP
H01M 4/525 20100101ALI20241108BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20241108BHJP
H01M 4/131 20100101ALI20241108BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20241108BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20241108BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20241108BHJP
【ＦＩ】
C01G53/00 A
H01M4/505
H01M4/525
H01M4/36 C
H01M4/131
H01M4/62 Z
H01M10/0562
H01M10/052
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024533042
(86)(22)【出願日】2022-12-01
(85)【翻訳文提出日】2024-07-25
(86)【国際出願番号】 EP2022084000
(87)【国際公開番号】W WO2023099646
(87)【国際公開日】2023-06-08
(31)【優先権主張番号】21212091.9
(32)【優先日】2021-12-02
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】508020155
【氏名又は名称】ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｃａｒｌ－Ｂｏｓｃｈ－Ｓｔｒａｓｓｅ ３８， ６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ ａｍ Ｒｈｅｉｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
(71)【出願人】
【識別番号】516141989
【氏名又は名称】カールスルーエ インスティチュート フューア テクノロジー
(74)【代理人】
【識別番号】100100354
【弁理士】
【氏名又は名称】江藤 聡明
(74)【代理人】
【識別番号】100167106
【弁理士】
【氏名又は名称】倉脇 明子
(74)【代理人】
【識別番号】100194135
【弁理士】
【氏名又は名称】山口 修
(74)【代理人】
【識別番号】100206069
【弁理士】
【氏名又は名称】稲垣 謙司
(74)【代理人】
【識別番号】100185915
【弁理士】
【氏名又は名称】長山 弘典
(72)【発明者】
【氏名】キチェ，ダフィト
(72)【発明者】
【氏名】シュトラウス，フロリアン
(72)【発明者】
【氏名】ブレツェジンスキー，トルシュテン
(72)【発明者】
【氏名】コンドラコフ，アレクサンドル
【テーマコード（参考）】
4G048
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
4G048AA04
4G048AB04
4G048AB06
4G048AC06
4G048AD03
4G048AD06
4G048AE05
4G048AE08
5H029AJ03
5H029AJ05
5H029AJ06
5H029AJ14
5H029AK03
5H029AL07
5H029AL12
5H029AM12
5H029CJ02
5H029CJ08
5H029CJ11
5H029CJ12
5H029CJ28
5H029DJ08
5H029DJ16
5H029DJ17
5H029DJ18
5H029EJ04
5H029EJ07
5H029EJ08
5H029HJ01
5H029HJ02
5H029HJ14
5H029HJ15
5H050AA07
5H050AA08
5H050AA12
5H050AA19
5H050BA16
5H050BA17
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB08
5H050CB12
5H050DA10
5H050DA11
5H050DA13
5H050EA08
5H050EA10
5H050EA14
5H050EA15
5H050FA17
5H050FA18
5H050FA19
5H050FA20
5H050GA02
5H050GA10
5H050GA11
5H050GA12
5H050GA27
5H050HA01
5H050HA02
5H050HA14
5H050HA15
(57)【要約】
電気化学セルの電極に使用するためのコーティングされた粒子状物質、及び該コーティングされた粒子状物質の製造方法、電気化学セルに使用するための該コーティングされた粒子状物質を含む電極、該コーティングされた粒子状物質を含む電気化学セル、及び電気化学セルに使用するための電極を製造するための該コーティングされた粒子状物質の使用方法を記載する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
以下の成分、Ｃ１） 複数のコア粒子であって、各コア粒子が式（Ｉ）：
Ｌｉ１＋ｔ［ＣｏｘＭｎｙＮｉｚＭｕ］１－ｔＯ２ （Ｉ）
（式中、
０≦ｘ≦１
０≦ｙ≦１
０≦ｚ≦１
０≦ｕ≦０．１５
Ｍは、存在する場合、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｂ、及びＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の遷移金属からなる群から選択される１つ以上の元素であり、
ｘ＋ｙ＋ｚ＞０
ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｕ＝１
０≦ｔ≦０．２）
の１つ以上の化合物を含む、複数のコア粒子、
及び
Ｃ２） コア粒子の表面上に配置されたコーティングであって、
－ カーボネートアニオン、
－ リチウムカチオン、及び
－ 酸化形態のニオブ及び亜鉛であって、ニオブの少なくとも一部が空間群Ｆｍ－３ｍの結晶学的単位セルを有する立方晶Ｌｉ３ＮｂＯ４として存在する、酸化形態のニオブ及び亜鉛
を含み、
好ましくは、
－ Ｚｎの割合が、０．０７質量％～０．１質量％の範囲であり
－ Ｎｂの割合が、０．４質量％～０．６質量％の範囲であり
－ 該コーティングが、０．０８質量％～１．６２質量％の範囲の総量のカーボネートアニオンを含み
これらは各場合とも、前記複数のコア粒子の総質量に対するものであり
－ 該コーティング中のＬｉ：Ｎｂのモル比が、０．５～５．０の範囲である、コーティング
を含む、コーティングされた粒子状物質。
【請求項2】
前記コーティングにおいて、亜鉛の少なくとも一部が、親組成物Ｌｉ３ＮｂＯ４又はＬｉＮｂＯ３に由来する組成を有する化合物中に存在し、式中のＬｉ及び／又はＮｂはＺｎによって部分的に置換されている、請求項１に記載のコーティングされた粒子状物質。
【請求項3】
前記コーティングが、－ 空間群Ｆｍ－３ｍの結晶学的単位セルを有する立方晶Ｌｉ３ＮｂＯ４を含む少なくとも１つの結晶相
－ リチウムカーボネートを含む結晶相及び非晶質相の少なくとも１つ
を含む、請求項１又は２に記載のコーティングされた粒子状物質。
【請求項4】
－ モル比Ｎｂ：Ｚｎが３～５の範囲である、請求項１又は２に記載のコーティングされた粒子状物質。
【請求項5】
単斜晶相のＬｉ６ＺｎＮｂ４Ｏ１４が存在しない、請求項１又は２に記載のコーティングされた粒子状物質。
【請求項6】
前記コーティングがカーボネートアニオンを前記複数のコア粒子の総質量に対して０．１２２質量％～１．２２質量％、好ましくは≧０．１６２質量％～０．８１２質量％の範囲の総量で含む、請求項１又は２に記載のコーティングされた粒子状物質。
【請求項7】
－ 前記コーティング中に存在するカーボネートイオンの少なくとも一部、好ましくはカーボネートイオンの総量がリチウムカーボネートとして存在する、請求項１又は２に記載のコーティングされた粒子状物質。
【請求項8】
－ 前記コーティングが、リチウムカーボネートを、前記複数のコア粒子の総質量に対して好ましくは０．１質量％～２．０質量％の範囲、より好ましくは≧０．１５質量％～１．５質量％の範囲、なおより好ましくは≧０．１５質量％～１．０質量％の範囲の総量で含み、及び／又は
－ 前記コーティング中のＬｉ：Ｎｂのモル比が０．７５～４．５の範囲、好ましくは１．０～４．０の範囲であり、
及び／又は
－ 前記複数のコア粒子１ｇ当たりの前記コーティング中のＮｂのモル量が、前記複数のコア粒子の総質量に対して６～５４０μｍｏｌ／ｇの範囲、好ましくは６～２７０μｍｏｌ／ｇの範囲、より好ましくは６～１０８μｍｏｌ／ｇの範囲である、
請求項１又は２に記載のコーティングされた粒子状物質。
【請求項9】
固体リチウムイオン電気化学セル及び／又は全固体リチウムイオン電気化学セルで使用するための電極であって、Ｅ１） 該電極の総質量に対して、好ましくは５０質量％～９９質量％、より好ましくは７０質量％～９７質量％の総量の、請求項１に定義したコーティングされた粒子状物質、
Ｅ２） 該電極の総質量に対して、好ましくは１質量％～５０質量％、より好ましくは３質量％～３０質量％の総量の、リチウムイオン伝導性固体電解質物質、
Ｅ３） 任意に、好ましくはカーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック、アセチレンブラック、コーク、及びグラフェンオキシドからなる群から選択される電子伝導性炭素、
Ｅ４） 任意に１つ以上の結合剤
を含む、電極。
【請求項10】
前記固体電解質Ｅ２）が、リチウム含有硫化物、リチウム含有オキシスルフィド、リチウム含有オキシホスフェート、リチウム含有チオホスフェート、リチウムアルジロダイト、リチウム遷移金属ハロゲン化物、及びリチウム含有オキシホスホニトリドからなる群から選択される、請求項９に記載の電極。
【請求項11】
請求項１に定義したコーティングされた粒子状物質を調製するための方法であって、以下の工程、Ｐ１） 請求項１に定義した複数のコア粒子Ｃ１）を調製又は提供する工程、
Ｐ２） 溶媒と、前記溶媒に少なくとも部分的に溶解したリチウムイオンとを含む液体組成物を調製又は提供する工程、
Ｐ３） 溶媒と、前記有機溶媒に少なくとも部分的に溶解した亜鉛イオンとを含む液体組成物、及び有機溶媒と、前記有機溶媒に少なくとも部分的に溶解したニオブイオンとを含む液体組成物、又は有機溶媒と、前記有機溶媒に少なくとも部分的に溶解した亜鉛イオン及びニオブイオンとを含む液体組成物を調製又は提供する工程、
Ｐ４） 工程Ｐ１）～Ｐ３）で調製又は提供された成分を互いに接触させて反応混合物を得る工程、
Ｐ５） 工程Ｐ４）から得た反応混合物から溶媒を除去して固体残渣を得る工程、
及び
Ｐ６） 工程Ｐ５）から得た固体残渣を、１００℃～６００℃の範囲、好ましくは２５０℃～５５０℃の範囲の温度で熱処理して、請求項１に定義したコーティングされた粒子状物質を得る工程
を含む方法。
【請求項12】
請求項１１に記載の方法であって、－ 工程Ｐ２）において、エタノールにリチウム金属を溶解することによって前記液体組成物を調製し
及び／又は
－ 工程Ｐ３）において、エタノールにニオブエトキシド及び亜鉛アセテートを溶解することによって１つ又は２つの液体組成物を調製し
及び／又は
－ 工程Ｐ４）の接触が、（ｉ）工程Ｐ１）で調製又は提供された粒子及び工程Ｐ２）及びＰ３）で調製又は提供された液体組成物を含む分散液の調製と、（ｉｉ）前記分散液の超音波処理を含み
及び／又は
－ 工程Ｐ５）において、溶媒の除去が、標準圧力１０１．３２５ｋＰａに対する減圧の適用を含み
及び／又は
－ 工程Ｐ６）において、熱処理が酸素流の存在下で実施される、
方法。
【請求項13】
請求項１に定義したコーティングされた粒子状物質又は請求項９に定義した電極を含む、電気化学セル。
【請求項14】
リチウム含有硫化物、リチウム含有オキシスルフィド、リチウム含有オキシホスフェート、リチウム含有チオホスフェート、リチウムアルジロダイト、リチウム遷移金属ハロゲン化物、及びリチウム含有オキシホスホニトリドからなる群から選択される固体電解質を含む、請求項１３に記載の電気化学セル。
【請求項15】
請求項１に記載のコーティングされた粒子状物質の、請求項９に定義した電極を調製するための使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
電気化学セルの電極で使用するためのコーティングされた粒子状物質、及び前記コーティングされた粒子状物質を調製する方法、前記コーティングされた粒子状物質を含む電極、前記コーティングされた粒子状物質を含む電気化学セル、及び電気化学セルで使用するための電極を調製するための前記コーティングされた粒子状物質の使用方法を記載する。
【背景技術】
【0002】
高エネルギー密度の全固体電池は、４Ｖ以上のＬｉ＋／Ｌｉに対する酸化還元電位を有する電極活物質（「４Ｖクラス」の正極活物質）を適用することによって実現され、高いセル電圧を得ることができる。しかしながら、このような正極活物質は、正極及び／又はセパレータ層に存在する固体電解質に対して酸化剤として作用し得るので、正極活物質は、全固体電池に使用される典型的なリチウムイオン伝導性固体電解質物質と相容れない可能性がある。
【0003】
この問題を解決するため、正極活物質と固体電解質との間のリチウムイオンの移動を阻害することなく、正極活物質による固体電解質の酸化を防ぐ保護層として機能するコーティングを、正極活物質に適用することが提案された。
【0004】
ＷＯ２０２０／２４９６５９Ａ１は、電極及び／又は固体リチウムイオン電気化学セルにおける電極活物質として使用するためのコーティングされた粒子状物質を開示しており、前記コーティングされた粒子状物質は複数のコア粒子を含み、各コア粒子は、少なくとも１つのニッケル含有複合層状酸化物を含み、そしてコア粒子の表面上に配置されたコーティングは、カーボネートイオン、リチウム及び少なくとも１つのさらなる元素を含む。ＷＯ２０２０／２４９６５９Ａ１は、固体又はリチウムイオン電気化学セルで使用するための電極、及びそれぞれの電気化学セルも開示しており、前記電極は、前記コーティングされた粒子状物質を含む。前記コーティングは、カーボネートアニオンと、リチウムと、アルミニウム、ホウ素、ニオブ、リン、ケイ素、タンタル、チタン、亜鉛、ジルコニウム及びそれらの混合物からなる群の少なくとも１つの構成員とを含む。アルミニウム、ホウ素、ニオブ、リン、ケイ素、タンタル、チタン、亜鉛、ジルコニウム、及びそれらの混合物からなる群の少なくとも１つの構成員は、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ２ＺｒＯ３、ＬｉＴａＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ６ＺｎＮｂ４Ｏ１４及びＺｎ３（ＰＯ４）２からなる群から選択される１つ以上の化合物の一部として存在し得る。Ｌｉ６ＺｎＮｂ４Ｏ１４を含むコーティングの例は提供されていない。さらに、亜鉛及びニオブの両方が存在するコーティングを得る方法は例示されていない。対照的に、ＷＯ２０２０／２４９６５９Ａ１に開示されたあらゆる例示的なコーティングはニオブを含有し、アルミニウム、ホウ素、リン、ケイ素、タンタル、チタン、亜鉛、及びジルコニウムからなる群のさらなる構成員は存在しない。
【0005】
関連技術としてＵＳ２０２０／０３８８８４１Ａ１もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】ＷＯ２０２０／２４９６５９Ａ１
【特許文献2】ＵＳ２０２０／０３８８８４１Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
Ｌｉ３ＮｂＯ４又はＬｉＮｂＯ３を含有するコーティングを正極活物質に適用すると、初期放電容量だけでなくサイクル性能と安定性にも有利な効果があることが見出されたが、さらなる改善、すなわち初期容量の増大及びサイクル中の容量損失の低減が望ましい。
【課題を解決するための手段】
【0008】
第一の態様によれば、
Ｃ１） 複数のコア粒子であって、各コア粒子が式（Ｉ）：
Ｌｉ１＋ｔ［ＣｏｘＭｎｙＮｉｚＭｕ］１－ｔＯ２ （Ｉ）
（式中、
０≦ｘ≦１
０≦ｙ≦１
０≦ｚ≦１
０≦ｕ≦０．１５
Ｍは、存在する場合、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｂ、及びＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の遷移金属からなる群から選択される１つ以上の元素であり、
ｘ＋ｙ＋ｚ＞０
ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｕ＝１
０≦ｔ≦０．２）
の１つ以上の化合物を含む、又はそれらからなる、複数のコア粒子、
及び
Ｃ２） コア粒子の表面上に配置されたコーティングであって、
－ カーボネートアニオン、
－ リチウムカチオン、及び
－ 酸化形態のニオブ及び亜鉛であって、ニオブの少なくとも一部が空間群Ｆｍ－３ｍの結晶学的単位セルを有する立方晶Ｌｉ３ＮｂＯ４として存在する、酸化形態のニオブ及び亜鉛
を含み、
好ましくは、
－ Ｚｎの割合が、０．０７質量％～０．１質量％の範囲であり
－ Ｎｂの割合が、０．４質量％～０．６質量％の範囲であり
－ 該コーティングが、０．０８質量％～１．６２質量％の範囲の総量のカーボネートアニオンを含み
これらは各場合とも、複数のコア粒子の総質量に対するものであり
－ 該コーティング中のＬｉ：Ｎｂのモル比が、０．５～５．０の範囲である、コーティング
を含む、又はこれらからなる、コーティングされた粒子状物質が提供される。
Ｃ１） 複数のコア粒子であって、各コア粒子が式（Ｉ）：
Ｌｉ１＋ｔ［ＣｏｘＭｎｙＮｉｚＭｕ］１－ｔＯ２ （Ｉ）
（式中、
０≦ｘ≦１
０≦ｙ≦１
０≦ｚ≦１
０≦ｕ≦０．１５
Ｍは、存在する場合、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｂ、及びＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の遷移金属からなる群から選択される１つ以上の元素であり、
ｘ＋ｙ＋ｚ＞０
ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｕ＝１
０≦ｔ≦０．２）
の１つ以上の化合物を含む、又はそれらからなる、複数のコア粒子、
及び
Ｃ２） コア粒子の表面上に配置されたコーティングであって、
－ カーボネートアニオン、
－ リチウムカチオン、及び
－ 酸化形態のニオブ及び亜鉛であって、ニオブの少なくとも一部が空間群Ｆｍ－３ｍの結晶学的単位セルを有する立方晶Ｌｉ３ＮｂＯ４として存在する、酸化形態のニオブ及び亜鉛
を含み、
好ましくは、
－ Ｚｎの割合が、０．０７質量％～０．１質量％の範囲であり
－ Ｎｂの割合が、０．４質量％～０．６質量％の範囲であり
－ 該コーティングが、０．０８質量％～１．６２質量％の範囲の総量のカーボネートアニオンを含み
これらは各場合とも、複数のコア粒子の総質量に対するものであり
－ 該コーティング中のＬｉ：Ｎｂのモル比が、０．５～５．０の範囲である、コーティング
を含む、又はこれらからなる、コーティングされた粒子状物質が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【発明を実施するための形態】
【0010】
式（Ｉ）の化合物は、電気化学セルにおいて正極活物質として作用することができる。本開示の文脈において、セルの放電中に正味の正電荷が発生する電気化学セルの電極を正極（カソード）と呼び、そして還元によって前記正味の正電荷が生成される正極の成分を「正極活物質」と呼ぶ。
【0011】
好ましくは、各コア粒子Ｃ１）は、式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物からなる。
【0012】
好ましい正極活物質は、４Ｖ以上のＬｉ＋／Ｌｉに対する酸化還元電位を有するもの（「４Ｖクラス」の正極活物質）であり、これらは高いセル電圧を得ることを可能にする。多くのこのような正極活物質が当技術分野で知られている。
【0013】
好適な正極活物質として、リチウムと、ニッケル、コバルト及びマンガンからなる群の１つ以上の構成員とを含む酸化物が挙げられる。
【0014】
本発明によれば、コーティングされた粒子状物質のコア中に存在する正極活物質は、一般式（Ｉ）
Ｌｉ１＋ｔ［ＣｏｘＭｎｙＮｉｚＭｕ］１－ｔＯ２ （Ｉ）
（式中、
０≦ｘ≦１
０≦ｙ≦１
０≦ｚ≦１
０≦ｕ≦０．１５
Ｍは、存在する場合、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｂ、及びＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の遷移金属からなる群から選択される１つ以上の元素であり、
ｘ＋ｙ＋ｚ＞０
ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｕ＝１
０≦ｔ≦０．２）
による組成を有する物質からなる群から選択される。
Ｌｉ１＋ｔ［ＣｏｘＭｎｙＮｉｚＭｕ］１－ｔＯ２ （Ｉ）
（式中、
０≦ｘ≦１
０≦ｙ≦１
０≦ｚ≦１
０≦ｕ≦０．１５
Ｍは、存在する場合、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｂ、及びＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の遷移金属からなる群から選択される１つ以上の元素であり、
ｘ＋ｙ＋ｚ＞０
ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｕ＝１
０≦ｔ≦０．２）
による組成を有する物質からなる群から選択される。
【0015】
式（Ｉ）による或る特定の正極活物質において、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ及びＺｒのうちの１つであってよい。例示的な式（Ｉ）の正極活物質は、Ｌｉ１＋ｔ［Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０８Ａｌ０．０４］１－ｔＯ２、Ｌｉ１＋ｔ［Ｎｉ０．９０５Ｃｏ０．０４７５Ａｌ０．０４７５］１－ｔＯ２、及びＬｉ１＋ｔ［Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０４５Ａｌ０．０４５］１－ｔＯ２であり、式中、各場合とも０≦ｔ≦０．２である。
【0016】
好適な正極活物質は、例えば、リチウムと、ニッケル、コバルト及びマンガンからなる群の１つ以上の構成員とを含む酸化物である。これらの正極活物質は、一般式（Ｉａ）：
Ｌｉ１＋ｔ［ＣｏｘＭｎｙＮｉｚ］１－ｔＯ２ （Ｉａ）
（式中、
０≦ｘ≦１
０≦ｙ≦１
０≦ｚ≦１
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１
０≦ｔ≦０．２）
による組成を有する。
Ｌｉ１＋ｔ［ＣｏｘＭｎｙＮｉｚ］１－ｔＯ２ （Ｉａ）
（式中、
０≦ｘ≦１
０≦ｙ≦１
０≦ｚ≦１
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１
０≦ｔ≦０．２）
による組成を有する。
【0017】
好ましくは、一般式（Ｉａ）による正極活物質は、リチウムと、ニッケル及びマンガンのうちの少なくとも１つとの混合酸化物である。より好ましくは、正極活物質は、リチウムと、ニッケルと、コバルト及びマンガンからなる群の１つ又は両方の構成員との混合酸化物である。
【0018】
例示的な式（Ｉａ）による正極活物質は、ＬｉＣｏＯ２、Ｌｉ１＋ｔ［Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．０５］１－ｔＯ２、Ｌｉ１＋ｔ［Ｎｉ０．８７Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０８］１－ｔＯ２、Ｌｉ１＋ｔ［Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．０５］１－ｔＯ２、及びＬｉ１＋ｔ［Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２］１－ｔＯ２であり、式中、各場合とも０≦ｔ≦０．２である。
【0019】
或る特定の好適な正極活物質は、
－ リチウム
－ ニッケル及び
－ コバルト及びマンガンからなる群の１つ又は両方の構成員
を含む混合酸化物である。
－ リチウム
－ ニッケル及び
－ コバルト及びマンガンからなる群の１つ又は両方の構成員
を含む混合酸化物である。
【0020】
例示的な好適な正極活物質は、一般式（Ｉｂ）：
Ｌｉ１＋ｔＡ１－ｔＯ２ （Ｉｂ）
による組成を有し、
式中、
０≦ｔ≦０．２
Ａは、ニッケルと、
コバルト及びマンガンからなる群の１つ又は両方の構成員と、
任意に
－ ニッケル、コバルト及びマンガンからなる群から選択されない１つ以上のさらなる遷移金属であって、前記さらなる遷移金属が、好ましくはモリブデン、チタン、タングステン、ジルコニウムからなる群から選択される、１つ以上のさらなる遷移金属と、
－ アルミニウム、バリウム、ホウ素及びマグネシウムからなる群から選択される１つ以上の元素とを含み、
Ａの遷移金属の少なくとも５０モル％がニッケルである。
Ｌｉ１＋ｔＡ１－ｔＯ２ （Ｉｂ）
による組成を有し、
式中、
０≦ｔ≦０．２
Ａは、ニッケルと、
コバルト及びマンガンからなる群の１つ又は両方の構成員と、
任意に
－ ニッケル、コバルト及びマンガンからなる群から選択されない１つ以上のさらなる遷移金属であって、前記さらなる遷移金属が、好ましくはモリブデン、チタン、タングステン、ジルコニウムからなる群から選択される、１つ以上のさらなる遷移金属と、
－ アルミニウム、バリウム、ホウ素及びマグネシウムからなる群から選択される１つ以上の元素とを含み、
Ａの遷移金属の少なくとも５０モル％がニッケルである。
【0021】
式（Ｉｂ）による組成を有する好適な正極活物質は、例えばＷＯ２０２０／２４９６５９Ａ１に記載されている。
【0022】
一般式（Ｉ）による、特に一般式（Ｉｂ）による組成を有する正極活物質は、層状構造又はスピネル構造を有してよい。ＷＯ２０２０／２４９６５９Ａ１に記載の層状構造を有する一般式（Ｉｂ）による組成を有する正極活物質は、場合により好ましい可能性がある。
【0023】
或る特定の好ましい正極活物質は、一般式（Ｉｃ）
Ｌｉ１＋ｔ［Ｎｉ１－ｕ－ｖ－ｗＣｏｕＭｎｖＭｗ］１－ｔＯ２ （Ｉｃ）
による組成を有し、
式中、
Ｍは、アルミニウム、バリウム、ホウ素、マグネシウム、モリブデン、チタン、タングステン、ジルコニウム、及び前述の元素の少なくとも２つの混合物からなる群の構成員であり、好ましくは、Ｍはアルミニウムであるか、又はアルミニウムを含み（最も好ましくはｖが０の場合）、
ｔは、０～０．２の範囲の数であり、
ｕは、０．０４～０．２の範囲の数であり、
ｖは、０～０．２の範囲、好ましくは０．０４～０．２の範囲の数であり、
ｗは、０～０．１の範囲の数であり、
そして（ｕ＋ｖ＋ｗ）は≦０．４であり、そして好ましくは≦０．３である。
Ｌｉ１＋ｔ［Ｎｉ１－ｕ－ｖ－ｗＣｏｕＭｎｖＭｗ］１－ｔＯ２ （Ｉｃ）
による組成を有し、
式中、
Ｍは、アルミニウム、バリウム、ホウ素、マグネシウム、モリブデン、チタン、タングステン、ジルコニウム、及び前述の元素の少なくとも２つの混合物からなる群の構成員であり、好ましくは、Ｍはアルミニウムであるか、又はアルミニウムを含み（最も好ましくはｖが０の場合）、
ｔは、０～０．２の範囲の数であり、
ｕは、０．０４～０．２の範囲の数であり、
ｖは、０～０．２の範囲、好ましくは０．０４～０．２の範囲の数であり、
ｗは、０～０．１の範囲の数であり、
そして（ｕ＋ｖ＋ｗ）は≦０．４であり、そして好ましくは≦０．３である。
【0024】
式（Ｉｃ）において、変数「Ｍ」は、上記に定義した元素群の任意の個々の構成員を表すことができ（例えば、「Ｍ」はタングステン、すなわち「Ｗ」を表すことができる）、又は上記に定義した元素群の２つ以上の構成員を表すことができる（例えば、「Ｍ」はタングステン、ジルコニウム及びチタンからなる群を表すことができる）。「Ｍ」が上記に定義した元素群の２つ以上の構成員を表す場合、変数「Ｍ」に付随するインデックス（数）「ｗ」は、上記に定義した「Ｍ」で表される元素の合計に適用される。
【0025】
例示的な式（Ｉｃ）の正極活物質として、Ｌｉ１＋ｔ［Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．０５］１－ｔＯ２、Ｌｉ１＋ｔ［Ｎｉ０．８７Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０８］１－ｔＯ２、Ｌｉ１＋ｔ［Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．０５］１－ｔＯ２、Ｌｉ１＋ｔ［Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２］１－ｔＯ２、Ｌｉ１＋ｔ［Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０８Ａｌ０．０４］１－ｔＯ２、Ｌｉ１＋ｔ［Ｎｉ０．９０５Ｃｏ０．０４７５Ａｌ０．０４７５］１－ｔＯ２、及びＬｉ１＋ｔ［Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０４５Ａｌ０．０４５］１－ｔＯ２が挙げられ、式中、各場合とも０≦ｔ≦０である。
【0026】
本明細書に記載のコーティングされた粒子状物質において、コーティングＣ２）は、
－ カーボネートアニオン、
－ リチウムカチオン、及び
－ 酸化形態のニオブ及び亜鉛であって、ニオブの少なくとも一部が空間群Ｆｍ－３ｍの結晶学的単位セルを有する立方晶Ｌｉ３ＮｂＯ４として存在する、酸化形態のニオブ及び亜鉛
を含む。
－ カーボネートアニオン、
－ リチウムカチオン、及び
－ 酸化形態のニオブ及び亜鉛であって、ニオブの少なくとも一部が空間群Ｆｍ－３ｍの結晶学的単位セルを有する立方晶Ｌｉ３ＮｂＯ４として存在する、酸化形態のニオブ及び亜鉛
を含む。
【0027】
立方晶Ｌｉ３ＮｂＯ４は、岩塩構造を有する。
【0028】
コーティングは、ナノビーム電子回折によって決定される空間群Ｆｍ－３ｍの結晶学的単位セルを有する立方晶Ｌｉ３ＮｂＯ４を含む少なくとも１つの結晶相を含む。
【0029】
好ましくは、コーティング中に存在するニオブの１０％未満がＬｉ６ＺｎＮｂ４Ｏ１４の形態で存在し、さらに好ましくは、コーティング中に存在するニオブの５％未満、より好ましくは１％未満が、Ｌｉ６ＺｎＮｂ４Ｏ１４の形態で存在する。最も好ましくは、単斜晶相のＬｉ６ＺｎＮｂ４Ｏ１４は、コーティングされた粒子状物質中に存在しない。
【0030】
本明細書に記載のコーティングされた粒子状物質において、モル比Ｎｂ：Ｚｎは３～５の範囲、好ましくは４．１～５の範囲である。
【0031】
コーティングＣ２）において、ＺｎはＺｎ２＋カチオンの形態で、又はオキソアニオン又はヒドロキソアニオン（亜鉛酸アニオン）の形態で存在する。
【0032】
コーティングＣ２）において、亜鉛の少なくとも一部は、親組成物Ｌｉ３ＮｂＯ４又はＬｉＮｂＯ３に由来する組成を有する化合物中に存在してもよく、式中のＬｉ及び／又はＮｂは、Ｚｎによって部分的に置換されている。いかなる理論にも拘束されることを望むものではないが、現在のところ、Ｌｉ及び／又はＮｂがＺｎによって部分的に置換されている親組成物Ｌｉ３ＮｂＯ４に由来する組成を有する化合物は、以下の一般式（ＩＩ）
Ｌｉ（３－２ａ）Ｚｎ（ａ＋ｂ）Ｎｂ（１－０．４ｂ）Ｏ４ （ＩＩ）
（式中、
０≦ａ＜１．５
０≦ｂ＜０．２５
０＜（ａ＋ｂ）＜１．７５
によって記載され得ると想定される。
Ｌｉ（３－２ａ）Ｚｎ（ａ＋ｂ）Ｎｂ（１－０．４ｂ）Ｏ４ （ＩＩ）
（式中、
０≦ａ＜１．５
０≦ｂ＜０．２５
０＜（ａ＋ｂ）＜１．７５
によって記載され得ると想定される。
【0033】
式（ＩＩ）の化合物は、ＺｎドープされたＬｉ３ＮｂＯ４とみなされる。
【0034】
本明細書に記載のコーティングされた粒子状物質において、
－ Ｚｎの割合は、０．０７質量％～０．１質量％の範囲でよく、
及び／又は
－ Ｎｂの割合は、０．４質量％～０．６質量％の範囲でよく、
これらは各場合とも、複数のコア粒子の総質量に対するものである。
－ Ｚｎの割合は、０．０７質量％～０．１質量％の範囲でよく、
及び／又は
－ Ｎｂの割合は、０．４質量％～０．６質量％の範囲でよく、
これらは各場合とも、複数のコア粒子の総質量に対するものである。
【0035】
好ましくは、本明細書に記載のコーティングされた粒子状物質において、
Ｚｎの割合は、０．０７質量％～０．２質量％の範囲、好ましくは０．０７質量％～０．１質量％であり、
そして
－ Ｎｂの割合は、０．３５質量％～０．６質量％の範囲、好ましくは０．４質量％～０．６質量％であり、
これらは各場合とも、複数のコア粒子の総質量に対するものである。
Ｚｎの割合は、０．０７質量％～０．２質量％の範囲、好ましくは０．０７質量％～０．１質量％であり、
そして
－ Ｎｂの割合は、０．３５質量％～０．６質量％の範囲、好ましくは０．４質量％～０．６質量％であり、
これらは各場合とも、複数のコア粒子の総質量に対するものである。
【0036】
Ｌｉ、Ｚｎ及びＮｂの質量割合は、誘導結合プラズマ－発光分光分析法（ＩＣＰ－ＯＥＳ）により決定してよい。前記分析技術は当該技術分野で知られている。
【0037】
ＮｂがコーティングＣ２）だけでなくコア粒子Ｃ１）にも存在する場合、コーティングＣ２）中に存在するＮｂの量は、好ましくは、（ｉ）前記コア粒子Ｃ１）のサンプルのコア粒子Ｃ１）中のＮｂ量をコーティング前に測定（決定）した結果と、（ｉｉ）同じサンプル中に存在するＮｂの量をコーティング後に測定（決定）した結果とを比較することによって決定される。ＬｉもコアＣ１）中に存在するので、コーティングＣ２）中のＬｉ量を決定する場合にも同じアプローチが用いられる。
【0038】
さらに好ましくは、本明細書に記載のコーティングされた粒子状物質において、
－ Ｚｎの割合は、０．０７質量％～０．２質量％の範囲、好ましくは０．０７質量％～０．１質量％であり、
そして
－ Ｎｂの割合は、０．３５質量％～０．６質量％の範囲、好ましくは０．４質量％～０．６質量％であり、
これらは各場合とも、複数のコア粒子の総質量に対するものであり、
そしてモル比Ｎｂ：Ｚｎは、３～５の範囲、好ましくは４．１～５の範囲である。
－ Ｚｎの割合は、０．０７質量％～０．２質量％の範囲、好ましくは０．０７質量％～０．１質量％であり、
そして
－ Ｎｂの割合は、０．３５質量％～０．６質量％の範囲、好ましくは０．４質量％～０．６質量％であり、
これらは各場合とも、複数のコア粒子の総質量に対するものであり、
そしてモル比Ｎｂ：Ｚｎは、３～５の範囲、好ましくは４．１～５の範囲である。
【0039】
複数のコア粒子１ｇ当たりのコーティングＣ２）中のＮｂのモル量は、複数のコア粒子の総質量に対して、好ましくは６～５４０μｍｏｌ／ｇの範囲、好ましくは６～２７０μｍｏｌ／ｇの範囲、より好ましくは６～１０８μｍｏｌ／ｇの範囲である。
【0040】
本明細書に記載のコーティングされた粒子状物質において、コーティングＣ２）は、コーティングされた粒子状物質中に存在するコア粒子Ｃ１）の少なくとも一部の表面に配置され、好ましくは、コーティングＣ２）は、コア粒子Ｃ１）の総数の＞５０％の表面に、より好ましくはコア粒子Ｃ１）の総数の≧７５％の表面に、さらにより好ましくはコア粒子Ｃ１）の総数の≧９０％の表面に、及びなおさらにより好ましくはコア粒子Ｃ１）の総数の≧９５％の表面に配置される。本開示の目的のために、表面にコーティングＣ２）が配置されているコア粒子Ｃ１）の部分は、コーティングされた粒子状物質の（代表的な）サンプルに対して行われる電子顕微鏡検査によって決定することができる。
【0041】
本明細書に記載のコーティングされた粒子状物質において、コーティングＣ２）は、（個々の）コア粒子Ｃ１）の表面の少なくとも一部に配置され、好ましくはコーティングＣ２）は、コア粒子Ｃ１）の全表面の＞５０％に配置され、より好ましくはコア粒子Ｃ１）の全表面の≧７５％に、及びさらにより好ましくはコア粒子Ｃ１）の全表面の≧９０％に配置される。本開示の目的のために、コーティングＣ２）が配置されるコア粒子Ｃ１）の表面の部分は、コーティングされた粒子状物質の（個々の）コーティングされた粒子の（代表的な）サンプル又はコーティングされた粒子状物質の（代表的な）サンプルに対して行われる電子顕微鏡検査によって決定することができる。
【0042】
本明細書に記載の第一の態様によるコーティングされた粒子状物質において、コーティングＣ２）は、カーボネートアニオンを複数の（コーティングされていない）コア粒子Ｃ１）の総質量に対して≧０．０８質量％の総量で含んでよい。より具体的には、コーティングＣ２）は、カーボネートアニオンを複数の（コーティングされていない）コア粒子Ｃ１）の総質量に対して０．０８質量％～１．６２質量％の範囲、好ましくは０．１２２質量％～１．２２質量％の範囲、より好ましくは０．１６２質量％～０．８１２質量％の範囲の総量で含んでよい。コーティングＣ２）中のリチウムカーボネートの含有量が多すぎると、リチウムイオン伝導性が低下し得る。
【0043】
いかなる理論にも拘束されることを望まないが、現在のところ、コア粒子Ｃ１）の表面に存在するカーボネートは、正極活物質が微量の二酸化炭素及び湿度の存在下で調製又は貯蔵された場合に形成され得る正極活物質の不可避的不純物に起因し、及び／又は、或る特定の場合には、正極活物質の合成のための前駆体としてリチウムカーボネートを使用することに起因し、及び／又は、空気中又は酸素中それぞれでコーティングされた粒子状物質（詳細は下記参照）を調製する際に使用される液体反応混合物の有機溶媒の分解、及び正極活物質の粒子表面の残留リチウムとの反応性に起因する、と想定される。
【0044】
本明細書に記載の第一の態様によるコーティングされた粒子状物質において、コーティングＣ２）中に存在するカーボネートイオンの少なくとも一部は、イオン性化合物の一部として、例えば、塩の一部として存在し得る。ここで、コーティングＣ２）中に存在するカーボネートイオンの少なくとも一部、好ましくはコーティングＣ２）中に存在するカーボネートイオンの総量は、リチウムカーボネートとして存在する。
【0045】
本開示の目的のために、コーティングＣ２）中に存在するカーボネートイオンの量は、質量分析と組み合わせた酸滴定によって、より好ましくは、コーティングされた粒子状物質の（代表的な）サンプルで行われ、ＷＯ２０２０／２４９６５９Ａ１の実施例のセクションで定義される方法に従って決定され得る。
【0046】
コーティングされた粒子状物質において、コーティングＣ２）中に存在するリチウムは、好ましくは、
－ 空間群Ｆｍ－３ｍの結晶学的単位セルを有する立方晶Ｌｉ３ＮｂＯ４の一部として
－ 親組成物Ｌｉ３ＮｂＯ４又はＬｉＮｂＯ３（式中、Ｌｉ及び／又はＮｂはＺｎによって部分的に置換されている）に由来する組成を有する１つ以上の化合物の一部として
－及びリチウムカーボネート（Ｌｉ２ＣＯ３）の一部として
存在する。
－ 空間群Ｆｍ－３ｍの結晶学的単位セルを有する立方晶Ｌｉ３ＮｂＯ４の一部として
－ 親組成物Ｌｉ３ＮｂＯ４又はＬｉＮｂＯ３（式中、Ｌｉ及び／又はＮｂはＺｎによって部分的に置換されている）に由来する組成を有する１つ以上の化合物の一部として
－及びリチウムカーボネート（Ｌｉ２ＣＯ３）の一部として
存在する。
【0047】
コーティングＣ２）におけるＬｉ：Ｎｂのモル比は、好ましくは０．５～５．０の範囲、好ましくは０．７５～４．５の範囲、より好ましくは１．０～４．０の範囲、より好ましくは１．１～１．６である。
【0048】
コーティングＣ２）において、立方晶Ｌｉ３ＮｂＯ４のナノ結晶をリチウムカーボネートで形成されたマトリックスに埋め込んでよい。
【0049】
リチウムカーボネートは、結晶相及び非晶質相で存在できる。リチウムカーボネートを含む結晶相及び非晶質相の少なくとも１つは、コーティングされた粒子のコーティングＣ２）中に存在する。
【0050】
コーティングＣ２）は、リチウムカーボネートを、複数のコア粒子の総質量に対して０．１質量％～２．０質量％の範囲、より好ましくは０．１５質量％～１．５質量％の範囲、なおより好ましくは≧０．１５質量％～１．０質量％の範囲の総量で含んでよい。コーティングＣ２）中のリチウムカーボネートの総質量（又はモル量）は、好ましくは以下のように決定（計算）される：まず、コーティングＣ２）中に存在するカーボネートアニオンのモル量（又は質量）を、上記で説明したように、質量分析と組み合わせた酸滴定によって決定する。次に、本発明の計算目的のために、コーティングＣ２）中に見出されるカーボネートイオンの総モル量（又は質量）は、Ｌｉ２ＣＯ３としてのみ存在すると想定する。
【0051】
第二の態様によれば、上記に記載の第一の態様によるコーティングされた粒子状物質を調製するための方法が提供される。前記方法は、以下の工程、
Ｐ１） 上記に定義した複数のコア粒子Ｃ１）を調製又は提供する工程、
Ｐ２） 溶媒と、前記溶媒に少なくとも部分的に溶解したリチウムイオンとを含む液体組成物を調製又は提供する工程、
Ｐ３） 有機溶媒と、前記有機溶媒に少なくとも部分的に溶解した亜鉛イオンとを含む液体組成物、及び有機溶媒と、前記有機溶媒に少なくとも部分的に溶解したニオブイオンとを含む液体組成物、又は有機溶媒と、前記有機溶媒に少なくとも部分的に溶解した亜鉛イオン及びニオブイオンとを含む液体組成物を調製又は提供する工程、
Ｐ４） 工程Ｐ１）～Ｐ３）で調製又は提供された成分を互いに接触させて反応混合物を得る工程、
Ｐ５） 工程Ｐ４）から得た反応混合物から溶媒を除去して固体残渣を得る工程、
Ｐ６） 工程Ｐ５）から得た固体残渣を、１００℃～６００℃の範囲、好ましくは２５０℃～５５０℃の範囲の温度で熱処理して、上記に定義した第一の態様によるコーティングされた粒子状物質を得る工程
を含む。
Ｐ１） 上記に定義した複数のコア粒子Ｃ１）を調製又は提供する工程、
Ｐ２） 溶媒と、前記溶媒に少なくとも部分的に溶解したリチウムイオンとを含む液体組成物を調製又は提供する工程、
Ｐ３） 有機溶媒と、前記有機溶媒に少なくとも部分的に溶解した亜鉛イオンとを含む液体組成物、及び有機溶媒と、前記有機溶媒に少なくとも部分的に溶解したニオブイオンとを含む液体組成物、又は有機溶媒と、前記有機溶媒に少なくとも部分的に溶解した亜鉛イオン及びニオブイオンとを含む液体組成物を調製又は提供する工程、
Ｐ４） 工程Ｐ１）～Ｐ３）で調製又は提供された成分を互いに接触させて反応混合物を得る工程、
Ｐ５） 工程Ｐ４）から得た反応混合物から溶媒を除去して固体残渣を得る工程、
Ｐ６） 工程Ｐ５）から得た固体残渣を、１００℃～６００℃の範囲、好ましくは２５０℃～５５０℃の範囲の温度で熱処理して、上記に定義した第一の態様によるコーティングされた粒子状物質を得る工程
を含む。
【0052】
少なくとも１つの正極活物質を含む、好ましくは少なくとも１つの正極活物質からなるコア粒子Ｃ１）の調製方法（工程（Ｐ１））は、当該技術分野において既知である。少なくとも１つの正極活物質を含む、又はそれからなるコア粒子Ｃ１）は、市販されている。好ましい特定の正極活物質については、第一の態様によるコーティングされた粒子状物質の文脈において上記で提供した開示を参照されたい。残留した表面カーボネートの量を低減するために、工程Ｐ１）にコア粒子Ｃ１）の熱処理が含まれてよい。コア粒子Ｃ１）の熱処理は、７００～８００℃の範囲の温度で行ってよい。コア粒子Ｃ１）の熱処理は、酸素流の存在下で行ってよい。
【0053】
工程Ｐ２）及びＰ３）で提供される液体組成物は、コーティングＣ２）のための前駆体を含む。
【0054】
工程Ｐ２）において、リチウムイオンを含む液体組成物は、水、エタノール、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及びそれらの混合物からなる群から選択される溶媒にリチウム金属を溶解することによって調製され得る。好ましい溶媒は無水エタノールである。
【0055】
工程Ｐ３）において、
－ 以下、
－ 有機溶媒と、前記有機溶媒に少なくとも部分的に溶解した亜鉛イオンとを含む第１の液体組成物、
－ 及び有機溶媒と、前記有機溶媒に少なくとも部分的に溶解したニオブイオンとを含む第２の液体組成物
か、
－ 又は、有機溶媒と、前記有機溶媒に少なくとも部分的に溶解した亜鉛イオン及びニオブイオンとを含む単一液体組成物
のいずれかが提供される。前記液体組成物は、（ｉ）ニオブアルコキシド及びニオブニトレートからなる群から選択されるニオブ前駆体、及び（ｉｉ）亜鉛アルコキシド、亜鉛アセテート及び亜鉛ニトレートの群から選択される亜鉛前駆体の１つ又は両方を、エタノール、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、及びそれらの混合物からなる群から選択される溶媒に溶解することによって、調製される。好ましい溶媒は無水エタノールである。好ましいニオブ前駆体はニオブエトキシドである。好ましい亜鉛前駆体は亜鉛アセテートである。
－ 以下、
－ 有機溶媒と、前記有機溶媒に少なくとも部分的に溶解した亜鉛イオンとを含む第１の液体組成物、
－ 及び有機溶媒と、前記有機溶媒に少なくとも部分的に溶解したニオブイオンとを含む第２の液体組成物
か、
－ 又は、有機溶媒と、前記有機溶媒に少なくとも部分的に溶解した亜鉛イオン及びニオブイオンとを含む単一液体組成物
のいずれかが提供される。前記液体組成物は、（ｉ）ニオブアルコキシド及びニオブニトレートからなる群から選択されるニオブ前駆体、及び（ｉｉ）亜鉛アルコキシド、亜鉛アセテート及び亜鉛ニトレートの群から選択される亜鉛前駆体の１つ又は両方を、エタノール、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、及びそれらの混合物からなる群から選択される溶媒に溶解することによって、調製される。好ましい溶媒は無水エタノールである。好ましいニオブ前駆体はニオブエトキシドである。好ましい亜鉛前駆体は亜鉛アセテートである。
【0056】
工程Ｐ３）で提供されるモル比Ｎｂ：Ｚｎは、好ましくは３～５の範囲、より好ましくは４．１～５の範囲である。
【0057】
工程Ｐ２）で提供されるＬｉの工程Ｐ３）で提供されるＮｂに対するモル比は、好ましくは０．５～５．０の範囲、好ましくは０．７５～４．５の範囲、より好ましくは１．０～４．０の範囲である。
【0058】
本明細書に記載の第二の態様による方法の工程Ｐ４）において、工程Ｐ１）～Ｐ３）で調製又は提供された成分を、任意の好適な技術によって、例えば成分を混合することによって、及び／又は工程Ｐ２）及びＰ３で調製又は提供された液体組成物又はそれらの混合物を、工程Ｐ１）で調製又は提供されたコア粒子Ｃ１）上に噴霧することによって、互いに接触させることができる。強化された又は完全な接触のために、例えば分散液又はゲルの形態の反応混合物の調製を最終化するために、好ましくは１５℃～３０℃の範囲の温度で１５分～６０分の範囲の時間、超音波処理を使用できる。このように、工程Ｐ４）において、接触させることは、工程Ｐ１）で調製又は提供された粒子と、工程Ｐ２）及びＰ３）で調製又は提供された液体組成物の混合物とを含む分散液の調製と、これに続く前記分散液の超音波処理とを含み得る。工程Ｐ１）で調製又は提供されたコア粒子Ｃ１）を添加する前に、工程Ｐ２）及びＰ３）で調製又は提供された溶液の混合物を形成してもよい。
【0059】
工程Ｐ４）で得られる反応混合物において、工程Ｐ３）で提供されるモル比Ｎｂ：Ｚｎは、好ましくは３～５の範囲、より好ましくは４．１～５の範囲であり、そしてＬｉ：Ｎｂのモル比は、好ましくは０．５～５．０の範囲、好ましくは０．７５～４．５の範囲、より好ましくは１．０～４．０の範囲である。
【0060】
好ましくは、工程Ｐ１）～Ｐ４）は、保護ガス雰囲気下（例えば、アルゴン又は窒素）で実施する。
【0061】
工程Ｐ５）において、液体反応混合物（工程（ｉ）で調製したもの）の溶媒の除去は、好ましくは、溶液を０℃～１００℃の範囲、好ましくは２０℃～４０℃の範囲の温度で減圧（標準圧力１０１．３２５ｋＰａに対して）に供することによって達成される。
【0062】
工程Ｐ６）において、固体残渣を熱処理することは、固体残渣を焼成することを含んでよい。工程Ｐ６）における熱処理は、酸素流の存在下で実施できる。最も好ましくは、熱処理は４５０℃～５５０℃の範囲の温度で実施する。
【0063】
工程Ｐ６）において、固体残渣は、熱処理の前に粉砕してよい。
【0064】
工程Ｐ６）において、溶媒の除去後、熱処理を１時間～１２時間、好ましくは１時間～６時間、より好ましくは２時間～４時間の間、２００℃～６００℃以下の範囲、好ましくは２５０℃～５５０℃、最も好ましくは４５０℃～５５０℃の範囲の温度で実施する。
【0065】
驚くべきことに、モル比Ｎｂ：Ｚｎが４：１に近いにもかかわらず、単斜晶相Ｌｉ６ＺｎＮｂ４Ｏ１４は、第二の態様による方法では実質的に得られないことが判明した。
【0066】
第三の態様によれば、電気化学セル、特に全固体リチウムイオン電気化学セルで使用するための電極が提供される。前記電極は、以下、
Ｅ１） 電極の総質量に対して、好ましくは５０質量％～９９質量％、より好ましくは７０質量％～９７質量％の総量の、上記に定義した第一の態様によるコーティングされた粒子状物質、
Ｅ２） 電極の総質量に対して、好ましくは１質量％～５０質量％、より好ましくは３質量％～３０質量％の総量の、リチウムイオン伝導性固体電解質物質、
Ｅ３） 任意に電子伝導性炭素、
Ｅ４） 任意に１つ以上の結合剤
を含む。
Ｅ１） 電極の総質量に対して、好ましくは５０質量％～９９質量％、より好ましくは７０質量％～９７質量％の総量の、上記に定義した第一の態様によるコーティングされた粒子状物質、
Ｅ２） 電極の総質量に対して、好ましくは１質量％～５０質量％、より好ましくは３質量％～３０質量％の総量の、リチウムイオン伝導性固体電解質物質、
Ｅ３） 任意に電子伝導性炭素、
Ｅ４） 任意に１つ以上の結合剤
を含む。
【0067】
第三の態様による電極において、上記に開示した第一の態様による、又は上記に開示した第二の態様による方法によって提供される、コーティングされた粒子状物質Ｅ１）と、上記に定義した固体電解質物質Ｅ２）と、任意にさらなる構成成分Ｅ３）とＥ４）とを、互いに混和してもよい。
【0068】
第一及び第二の態様の文脈において上記で提供したコーティングされた粒子状物質に関する開示は、第三の態様による電極に準用される。好ましい特定のコーティングされた粒子状物質に関して、第一の態様によるコーティングされた粒子状物質の文脈において上記で提供した開示が参照される。
【0069】
典型的には、本明細書に記載の第三の態様による電極は、正極、すなわち、セルの放電中に正味の正電荷が生じる電気化学セルの電極である。
【0070】
本明細書に記載の第三の態様による電極において、コーティングＣ２）は、（ｉ）正極活物質（コーティングされた粒子状物質のコアＣ１）に存在する）と（ｉｉ）固体電解質Ｅ２）との間のリチウムイオンの移動を促進する目的に役立つ。さらに、正極活物質が４Ｖ以上のＬｉ＋／Ｌｉに対する酸化還元電位（「４Ｖクラス」の正極活物質）を有し、そして固体電解質が４Ｖ以下のＬｉ＋／Ｌｉに対する電気化学的酸化安定性を有しない場合、コーティングＣ２）は、正極活物質による酸化から固体電解質Ｅ２）を保護する保護層として機能する。
【0071】
リチウムイオンを伝導することができる好適な固体電解質物質は、当該技術分野で既知である。例えば、固体電解質Ｅ２）は、リチウム含有硫化物、リチウム含有オキシスルフィド、リチウム含有オキシホスフェート、リチウム含有チオホスフェート、リチウムアルジロダイト、リチウム遷移金属ハロゲン化物、及びリチウム含有オキシホスホニトリドからなる群から選択してよい。ここで、用語「リチウム含有」とは、電解質中にリチウムカチオンが存在するが、固体電解質を形成する化学化合物中にリチウム以外の金属のカチオンも存在してよいことを意味する。
【0072】
このような固体電解質は優れたリチウムイオン伝導性を有するが、場合により、特に４Ｖクラスの正極活物質の場合には、正極活物質による酸化が起こりやすい。第三の態様による電極では、コーティングＣ２）が、コーティングされた粒子状物質Ｅ１）のコアＣ１）に存在する正極活物質による酸化から、固体電解質Ｅ２）を保護する保護層として役立つ。
【0073】
あるいは、本明細書に記載の第三の態様による電極において、上記に開示した第一の態様によるコーティングされた粒子状物質に混和されるか、又は上記に開示した第二の態様による方法によって提供される固体電解質物質は、電極のコーティングされた粒子状物質のコーティングＣ２）に存在する組成を有する固体物質であってもよい。コーティングＣ２）に存在する組成を有する固体物質を電極の固体電解質Ｅ２）として適用することにより、電極に存在する物質の多様性が低減され、その結果、電極の複雑さが低減され、そして電極に存在する異なる物質間の望ましくない相互作用が省かれる。さらに、コーティングされた粒子のコーティングＣ２）及び固体電解質Ｅ２）に同じ物質が存在することにより、電極活物質（コーティングされた粒子状物質のコアＣ１）に存在する）と固体電解質の間のリチウムイオンの移動に有利な条件が作られる。
【0074】
本明細書で定義する第三の態様による電極では、上記に開示した第一の態様による、又は上記に開示した第二の態様による方法によって提供されるコーティングされた粒子状物質Ｅ１）及び固体電解質物質Ｅ２）は、互いに、そして１つ以上の結合剤Ｅ４）及び／又は１つ以上の電子伝導性物質Ｅ３）と混和してよい。典型的な電子伝導性物質Ｅ３）は、元素状炭素、例えばカーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック、アセチレンブラック、コーク、及びグラフェンオキシドを含む、又はそれらからなるものである。典型的な結合剤として、ポリ（ビニリデンフルオリド）（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリイソブテン、ポリ（エチレンビニルアセテート）、及びポリ（アクリロニトリルブタジエン）が挙げられる。
【0075】
本明細書で定義する第三の態様による電極は、電極（集電体なし、以下同様）の総質量に対して５０％～９９％、より好ましくは７０％～９７％の総量で、上記に開示した第一の態様による、又は上記に開示した第二の態様による方法によって提供されるコーティングされた粒子状物質を含んでよい。
【0076】
本明細書で定義する第三の態様による電極は、電極の総質量に対して１％～５０％、より好ましくは３％～３０％の総量の固体電解質を含んでよい。
【0077】
任意に、本明細書で定義する第三の態様による電極は、電極の総質量に対して０％～５％、より好ましくは０％～１％の総量の元素状炭素を含む、又は元素状炭素からなる電子伝導性物質を含んでよい。
【0078】
任意に、本明細書で定義する第三の態様による電極は、電極の総質量に対して０．１％～３％の総量の結合剤を含んでよい。
【0079】
本明細書で定義する第三の態様による好ましい電極は、本明細書で開示した特定の好ましい特徴のうちの１つ以上を有するものである。
【0080】
本発明はまた、上記に記載の第三の態様による電極の製造方法にも関する。前記方法は、以下の工程、
Ｍ１） 第一の態様による、又は第二の態様による方法によって得られる、少なくとも１つのコーティングされた粒子状物質Ｅ１）を提供する工程
Ｍ２） 少なくとも１つの固体電解質物質Ｅ２）を提供する工程
Ｍ３） 任意に、上記に定義したさらなる構成成分Ｅ３）及びＥ４）の１つ又は両方を提供する工程
Ｍ４） 工程Ｍ１）～Ｍ３）で提供された成分を互いに機械的に混合し、任意に溶媒を添加する工程
Ｍ５） 工程Ｍ４）で得られた混合成分を、大気圧を超える圧力で圧縮する、又は工程Ｍ４）で得られた混合物を集電体上に適用し、その後必要に応じて溶媒を除去する工程
を含み、電極が得られる。
Ｍ１） 第一の態様による、又は第二の態様による方法によって得られる、少なくとも１つのコーティングされた粒子状物質Ｅ１）を提供する工程
Ｍ２） 少なくとも１つの固体電解質物質Ｅ２）を提供する工程
Ｍ３） 任意に、上記に定義したさらなる構成成分Ｅ３）及びＥ４）の１つ又は両方を提供する工程
Ｍ４） 工程Ｍ１）～Ｍ３）で提供された成分を互いに機械的に混合し、任意に溶媒を添加する工程
Ｍ５） 工程Ｍ４）で得られた混合成分を、大気圧を超える圧力で圧縮する、又は工程Ｍ４）で得られた混合物を集電体上に適用し、その後必要に応じて溶媒を除去する工程
を含み、電極が得られる。
【0081】
第一及び第二の態様の文脈において上記で提供したコーティングされた粒子状物質に関する開示、及び第三の態様による電極に関する開示が準用される。好ましい特定のコーティングされた粒子状物質に関しては、第一の態様によるコーティングされた粒子状物質の文脈において上記で提供した開示が参照される。好ましい特定の電極構成成分Ｅ２）、Ｅ３）及びＥ４）に関しては、第三の態様による電極の文脈において上記で提供した開示が参照される。
【0082】
工程Ｍ４）において、電極構成成分Ｅ１）及びＥ２、及び任意にＥ３）及びＥ４）の１つ又は両方、及び任意に溶媒を含む複合体を、機械的混合（例えばプラネタリーミル又はボールミルによる）することによって調製できる。
【0083】
電極の製造方法の工程Ｍ５）において、大気圧を超える圧力は、好ましくは１～４５０ＭＰａの範囲、より好ましくは５０～４５０ＭＰａの範囲、及びなおより好ましくは７５～４００ＭＰａの範囲の圧力である。
【0084】
本発明はまた、上記に記載の第四の態様による方法によって得られる電極にも関する。
【0085】
本発明はまた、上記に定義した第三の態様による電極を調製するための、第一の態様による又は第二の態様による方法によって調製されたコーティングされた粒子状物質の使用方法にも関する。第一及び第二の態様の文脈において上記で提供したコーティングされた粒子状物質に関する開示、及び第三の態様による電極に関する開示が準用される。好ましい特定のコーティングされた粒子状物質に関しては、第一の態様によるコーティングされた粒子状物質の文脈において上記で提供した開示が参照される。
【0086】
さらなる態様によれば、上記に開示した第一の態様による又は上記に開示した第二の態様による方法によって提供されるコーティングされた粒子状物質を含む、電気化学セルが提供される。
【0087】
前記セルにおいて、好ましくは、コーティングされた粒子状物質は、上記に開示した第三の態様による電極、特に正極中に存在することができる。
【0088】
上記で定義した電気化学セルは、以下の構成成分、
α）少なくとも１つの負極
β）少なくとも１つの正極、
γ）少なくとも１つのセパレータ、
を含む再充電可能な電気化学セルであってよい。
α）少なくとも１つの負極
β）少なくとも１つの正極、
γ）少なくとも１つのセパレータ、
を含む再充電可能な電気化学セルであってよい。
【0089】
本明細書に記載の電気化学セルは、アルカリ金属含有セル、特にリチウムイオン含有セルであってよい。リチウムイオン含有セルでは、電荷移動はＬｉ＋イオンによって行われる。セパレータでは、このような電気化学セルは、リチウム含有硫化物、リチウム含有オキシスルフィド、リチウム含有オキシホスフェート、リチウム含有チオホスフェート、リチウムアルジロダイト、リチウム遷移金属ハロゲン化物、及びリチウム含有オキシホスホニトリドからなる群から選択される固体電解質を含んでよい。好ましくは、セパレータの固体電解質は、電極の固体電解質Ｅ２）と同じ組成を有するので、セルに存在する物質の多様性が低減され、その結果、セルの複雑さが低減され、セルに存在する異なる物質間の望ましくない相互作用が省かれる。さらに、固体電解質Ｅ２）及びセパレータに同じ物質が存在することにより、電極とセパレータの固体電解質の間のリチウムイオンの移動に有利な条件が作られる。
【0090】
好適なセパレータ物質、電気化学的に活性なカソード物質（正極活物質）、及び好適で電気化学的に活性なアノード物質（負極活物質）は、当該技術分野で知られている。例示的な正極活物質は、第一の態様の文脈において上に開示されている。負極活物質は、リチウム金属を可逆的にめっき及び剥離し、リチウムイオンをそれぞれ脱インターカレート及びインターカレートすることができる。本明細書に記載の電気化学セルにおいて、アノードα）は、負極活物質として、グラファイト状カーボン、リチウム金属又はリチウムを含む金属合金を含み得る。
【0091】
電気化学セルは、全固体電気化学セルであってよい。
【0092】
或る特定の態様において、本発明による電気化学セルは、以下、
－ 上記に記載の第三の態様による電極であるカソード
－ リチウム含有硫化物、リチウム含有オキシスルフィド、リチウム含有オキシホスフェート、リチウム含有チオホスフェート、リチウムアルジロダイト、リチウム遷移金属ハロゲン化物、及びリチウム含有オキシホスホニトリドからなる群から選択される固体電解質を含むセパレータ層
－ リチウム金属を可逆的にめっき及び剥離し、リチウムイオンをそれぞれ脱インターカレート及びインターカレートすることができる負極活物質を含むアノード
を含む。
－ 上記に記載の第三の態様による電極であるカソード
－ リチウム含有硫化物、リチウム含有オキシスルフィド、リチウム含有オキシホスフェート、リチウム含有チオホスフェート、リチウムアルジロダイト、リチウム遷移金属ハロゲン化物、及びリチウム含有オキシホスホニトリドからなる群から選択される固体電解質を含むセパレータ層
－ リチウム金属を可逆的にめっき及び剥離し、リチウムイオンをそれぞれ脱インターカレート及びインターカレートすることができる負極活物質を含むアノード
を含む。
【0093】
前記電気化学セルにおいて、上記で定義した第一の態様による、上記で定義した第二の態様による方法によって得られるそれぞれのコーティングされた粒子状物質に存在するコーティングＣ２）は、正極活物質をリチウムイオン伝導セパレータ層から分離する。コアＣ１）中の正極活物質は、上記で定義した第一の態様による、上記で定義した第二の態様による方法によって得られるそれぞれのコーティングＣ２）でコーティングされているので、正極活物質とリチウムイオン伝導セパレータ層との間の直接接触は防止される。このように、コアＣ１）中の正極活物質を、上記で定義した第一の態様に記載の、上記で定義した第二の態様による方法によって得られるそれぞれのコーティングＣ２）でコーティングすることにより、電気化学セル、特に全固体リチウム電池を実現することができ、４Ｖ以上のＬｉ＋／Ｌｉに対する酸化還元電位を有する正極活物質が、固体電解質Ｅ２）とセパレータ層とそれぞれ組み合わされる。セパレータ層は、それ自体としては４Ｖ以上のＬｉ＋／Ｌｉに対する酸化還元電位で酸化安定性を示さないリチウムイオン伝導性物質、例えば硫化物ベース、チオホスフェートベース又はオキシスルフィドベースの固体電解質を含むか又はそれらからなる。高い酸化安定性を有しないこのようなリチウムイオン伝導性物質は、多くの場合、リチウム金属又はリチウムを含む金属合金の存在下での安定性、容易な加工性、優れたイオン伝導性及び低コストなどの１つ以上の好ましい特性を示し、固体電解質層、セパレータ層それぞれを形成するのに好適となる。よって、セパレータ層用の固体電解質は、リチウム金属又はリチウムを含む金属合金の存在下での安定性、イオン伝導性、加工性及びコストの基準に従って好適に選択してよく、一方で酸化安定性は問題にならない。
【0094】
このように、正極活物質を第一の態様の文脈における上記に記載のコーティングＣ２）でコーティングすることにより、電気化学セル、特に全固体リチウム電池を実現することが可能となり、４Ｖ以上のＬｉ／Ｌｉ＋に対する酸化還元電位を有する正極活物質が、固体電解質Ｅ２）及び／又はセパレータ層と組み合わされ、セパレータ層はリチウムイオン伝導性物質を含むか又はそれからなり、リチウムイオン伝導性物質は、それ自体としては４Ｖ以上のＬｉ＋／Ｌｉに対する酸化還元電位で酸化安定性を示さない（例えば硫化物ベースの固体電解質）が、リチウム金属又はリチウムを含む金属合金の存在下での安定性、優れたイオン伝導性及び容易な加工性などの１つ以上の好ましい特性を示し、固体電解質を、固体電解質層、セパレータ層それぞれを形成するのに好適となる。
【0095】
電気化学セルは、円盤状又は角柱状の形状を有してよい。電気化学セルは、スチール又はアルミニウムで作ることができるハウジングを含むことができる。
【0096】
上記に記載の複数の電気化学セルを組み合わせて、固体電極と固体電解質の両方を有する全固体電池とすることもできる。本開示のさらなる態様は、電池、より具体的にはアルカリ金属イオン電池、特に、上述のような少なくとも１つの電気化学セル、例えば上記に記載の２つ以上の電気化学セルを含むリチウムイオン電池に言及する。上記に記載の電気化学セルは、アルカリ金属イオン電池において、例えば直列接続又は並列接続で互いに組み合わせることができる。直列接続が好ましい。
【0097】
本明細書に記載の電気化学セル又は電池のそれぞれは、自動車、コンピュータ、パーソナルデジタルアシスタント、携帯電話、時計、ビデオカメラ、デジタルカメラ、温度計、電卓、ノートパソコンＢＩＯＳ、通信機器又はリモートカーロック、及び発電所のエネルギー貯蔵装置などの定置型応用装置を製造又は操作するために使用され得る。本発明のさらなる態様は、少なくとも１つの本発明の電池又は少なくとも１つの本発明の電気化学セルを使用することによって、自動車、コンピュータ、パーソナルデジタルアシスタント、携帯電話、時計、ビデオカメラ、デジタルカメラ、温度計、電卓、ノートパソコンＢＩＯＳ、通信機器、リモートカーロック、及び発電所用のエネルギー貯蔵装置などの定置型応装置を製造又は操作するための方法である。
【0098】
本開示のさらなる態様は、自動車、電気モータで動作する自転車、ロボット、航空機（例えば、ドローンを含む無人航空機）、船舶又は定置型エネルギー貯蔵装置における、上記に記載の電気化学セルの使用である。
【0099】
本開示は、上記に記載の少なくとも１つの本発明の電気化学セルを含む装置をさらに提供する。好ましいのは、車両、例えば自動車、自転車、航空機、又はボートもしくは船などの水上車両などのモバイル装置である。モバイル装置の他の例は、例えばコンピュータ、特にノートパソコン、電話機、又は電動工具（例えば建設部門のもの）、特にドリル、電池駆動ドライバー又は電池駆動タッカーなど、携帯可能なものである。
【0100】
本発明について、以下の実施例によってさらに説明するが、これらは本発明を限定するものではない。
【実施例】
【0101】
１． 材料の調製
工程Ｐ１）
正極活物質（ＣＡＭ）としてＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．０５Ｏ２（ＮＣＭ－８５１００５；ＢＡＳＦ ＳＥ社、本明細書ではＮＣＭとも呼ぶ）を含むコア粒子Ｃ１）を、Ｏ２流中７５０℃で３時間加熱し、残留した表面カーボネートの量を低減した。加熱及び冷却速度は５℃／分に設定した。
工程Ｐ１）
正極活物質（ＣＡＭ）としてＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．０５Ｏ２（ＮＣＭ－８５１００５；ＢＡＳＦ ＳＥ社、本明細書ではＮＣＭとも呼ぶ）を含むコア粒子Ｃ１）を、Ｏ２流中７５０℃で３時間加熱し、残留した表面カーボネートの量を低減した。加熱及び冷却速度は５℃／分に設定した。
【0102】
コア粒子の一部分はコーティングされないままであり、比較実験に使用した（本明細書中「コーティングされていない」と呼ぶ）。
【0103】
工程Ｐ２）
絶対エタノール（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社；９９．８％）とＬｉ金属（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ Ｇｅｒｍａｎｙ ＧｍｂＨ社）との反応により、１Ｍリチウムエトキシド溶液を調製した。
絶対エタノール（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社；９９．８％）とＬｉ金属（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ Ｇｅｒｍａｎｙ ＧｍｂＨ社）との反応により、１Ｍリチウムエトキシド溶液を調製した。
【0104】
工程Ｐ３）
０．５Ｍのニオブエトキシド溶液と０．０１Ｍの亜鉛アセテート溶液を調製するため、Ｎｂ（ＯＣＨ２ＣＨ３）５（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社；９９．９５％）及びＺｎ（Ｏ２ＣＣＨ３）２（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社）を絶対エタノールに溶解した。
０．５Ｍのニオブエトキシド溶液と０．０１Ｍの亜鉛アセテート溶液を調製するため、Ｎｂ（ＯＣＨ２ＣＨ３）５（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社；９９．９５％）及びＺｎ（Ｏ２ＣＣＨ３）２（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社）を絶対エタノールに溶解した。
【0105】
工程Ｐ４）－Ｐ６）
Ａｒ充填グローブボックス中で、工程Ｐ１）で提供したコア粒子５．９４ｇの量を、工程Ｐ２）で調製したリチウムエトキシド溶液（５１２μＬ）、及び工程Ｐ３）で調製したニオブエトキシド溶液（６８３μＬ）及び亜鉛アセテート溶液（８５００μＬ）の混合物に添加し、次いで分散液を３０分間超音波処理することによって、分散液の形態の反応混合物を得た（工程Ｐ４））。その後、反応混合物を真空中で一晩乾燥させた（工程Ｐ５））。得られた粉末を乳鉢と乳棒で粉砕し、酸素流中３００℃又は５００℃で各場合とも２時間加熱した（加熱速度５℃／分）（工程Ｐ６））。Ｎｂ及びＺｎの適用量に基づいて、このようにして得られた本発明によるコーティングされた粒子は、単斜晶相Ｌｉ６ＺｎＮｂ４Ｏ１４は存在しないことが判明したが、Ｌｉ６ＺｎＮｂ４Ｏ１４の名目組成を有するものとした（下記参照）。工程Ｐ６）において適用された温度を参照し、本発明によるコーティングされた粒子状物質を「コーティングされた－ｉｎｖ３００」及び「コーティングされた－ｉｎｖ５００」と呼ぶ。
Ａｒ充填グローブボックス中で、工程Ｐ１）で提供したコア粒子５．９４ｇの量を、工程Ｐ２）で調製したリチウムエトキシド溶液（５１２μＬ）、及び工程Ｐ３）で調製したニオブエトキシド溶液（６８３μＬ）及び亜鉛アセテート溶液（８５００μＬ）の混合物に添加し、次いで分散液を３０分間超音波処理することによって、分散液の形態の反応混合物を得た（工程Ｐ４））。その後、反応混合物を真空中で一晩乾燥させた（工程Ｐ５））。得られた粉末を乳鉢と乳棒で粉砕し、酸素流中３００℃又は５００℃で各場合とも２時間加熱した（加熱速度５℃／分）（工程Ｐ６））。Ｎｂ及びＺｎの適用量に基づいて、このようにして得られた本発明によるコーティングされた粒子は、単斜晶相Ｌｉ６ＺｎＮｂ４Ｏ１４は存在しないことが判明したが、Ｌｉ６ＺｎＮｂ４Ｏ１４の名目組成を有するものとした（下記参照）。工程Ｐ６）において適用された温度を参照し、本発明によるコーティングされた粒子状物質を「コーティングされた－ｉｎｖ３００」及び「コーティングされた－ｉｎｖ５００」と呼ぶ。
【0106】
比較のため、亜鉛アセテートを含まない反応混合物を用いて、コーティングされた粒子状物質を調製した（本発明によるものではない）。
【0107】
本発明によるものではない第一のコーティングされた粒子状物質（「コーティングされた－非ｉｎｖ１」）を以下のように調製した：
Ａｒ充填グローブボックス中で、工程Ｐ１）で提供したＮＣＭコア粒子５．９４ｇの量を、工程Ｐ２）で調製したリチウムエトキシド溶液（５１２μＬ）、工程Ｐ３）で調製したニオブエトキシド溶液（６８３μＬ）、及び８５００μＬの無水エタノールの混合物に添加し、次いで分散液を３０分間超音波処理することによって、分散液の形態の反応混合物を得た（工程Ｐ４））。その後、反応混合物を真空中で一晩乾燥させた（工程Ｐ５））。得られた粉末を乳鉢と乳棒で粉砕し、酸素流中３００℃で２時間加熱した（加熱速度５℃／分）（工程Ｐ６））。
Ａｒ充填グローブボックス中で、工程Ｐ１）で提供したＮＣＭコア粒子５．９４ｇの量を、工程Ｐ２）で調製したリチウムエトキシド溶液（５１２μＬ）、工程Ｐ３）で調製したニオブエトキシド溶液（６８３μＬ）、及び８５００μＬの無水エタノールの混合物に添加し、次いで分散液を３０分間超音波処理することによって、分散液の形態の反応混合物を得た（工程Ｐ４））。その後、反応混合物を真空中で一晩乾燥させた（工程Ｐ５））。得られた粉末を乳鉢と乳棒で粉砕し、酸素流中３００℃で２時間加熱した（加熱速度５℃／分）（工程Ｐ６））。
【0108】
本発明によらない第二のコーティングされた粒子状物質（「コーティングされた－非ｉｎｖ２」）を以下のように調製した：
Ａｒ充填グローブボックス中で、工程Ｐ１）で提供したＮＣＭコア粒子５．９４ｇの量を、工程Ｐ２）で調製したリチウムエトキシド溶液（１０２４μＬ）、工程Ｐ３）で調製したニオブエトキシド溶液（６８３μＬ）、及び８５００μＬの無水エタノールの混合物に添加し、次いで分散液を３０分間超音波処理することによって、分散液の形態の反応混合物を得た（工程Ｐ４））。その後、反応混合物を真空中で一晩乾燥させた（工程Ｐ５））。得られた粉末を乳鉢と乳棒で粉砕し、酸素流中３００℃で２時間加熱した（加熱速度５℃／分）（工程Ｐ６））。前記粒子のコーティングにおけるＬｉ及びＮｂの適用量に基づいて、モル比Ｌｉ：Ｎｂは３：１であった。
Ａｒ充填グローブボックス中で、工程Ｐ１）で提供したＮＣＭコア粒子５．９４ｇの量を、工程Ｐ２）で調製したリチウムエトキシド溶液（１０２４μＬ）、工程Ｐ３）で調製したニオブエトキシド溶液（６８３μＬ）、及び８５００μＬの無水エタノールの混合物に添加し、次いで分散液を３０分間超音波処理することによって、分散液の形態の反応混合物を得た（工程Ｐ４））。その後、反応混合物を真空中で一晩乾燥させた（工程Ｐ５））。得られた粉末を乳鉢と乳棒で粉砕し、酸素流中３００℃で２時間加熱した（加熱速度５℃／分）（工程Ｐ６））。前記粒子のコーティングにおけるＬｉ及びＮｂの適用量に基づいて、モル比Ｌｉ：Ｎｂは３：１であった。
【0109】
本発明によらない第３のコーティングされた粒子状物質（「コーティングされた－非ｉｎｖ３」）を以下のように調製した：
Ａｒ充填グローブボックス中で、工程Ｐ１）で提供したＮＣＭコア粒子５．９４ｇの量を、工程Ｐ２）で調製したリチウムエトキシド溶液（４０６μＬ）、工程Ｐ３）で調製したニオブエトキシド溶液（８１２μＬ）、及び１０００μＬの無水エタノールの混合物に添加し、次いで分散液を３０分間超音波処理することによって、分散液の形態の反応混合物を得た（工程Ｐ４））。その後、反応混合物を真空中で一晩乾燥させた（工程Ｐ５））。得られた粉末を乳鉢と乳棒で粉砕し、酸素流中３５０℃で２時間加熱した（加熱速度５℃／分）（工程Ｐ６））。Ｌｉ及びＮｂの適用量に基づいて、前記粒子のコーティングにおけるモル比Ｌｉ：Ｎｂは１：１であった。
Ａｒ充填グローブボックス中で、工程Ｐ１）で提供したＮＣＭコア粒子５．９４ｇの量を、工程Ｐ２）で調製したリチウムエトキシド溶液（４０６μＬ）、工程Ｐ３）で調製したニオブエトキシド溶液（８１２μＬ）、及び１０００μＬの無水エタノールの混合物に添加し、次いで分散液を３０分間超音波処理することによって、分散液の形態の反応混合物を得た（工程Ｐ４））。その後、反応混合物を真空中で一晩乾燥させた（工程Ｐ５））。得られた粉末を乳鉢と乳棒で粉砕し、酸素流中３５０℃で２時間加熱した（加熱速度５℃／分）（工程Ｐ６））。Ｌｉ及びＮｂの適用量に基づいて、前記粒子のコーティングにおけるモル比Ｌｉ：Ｎｂは１：１であった。
【0110】
２． 本発明によるコーティングされた粒子状物質の構造及び化学組成の調査
走査型電子顕微鏡分析は、電界放出源を備えたＬＥＯ－１５３０電子顕微鏡（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ ＡＧ社）を用いて、１０ｋＶの加速電圧で行った。工程Ｐ１）で調製されたコーティングされていない正極活物質及び工程Ｐ６）の後に得られた本発明によるコーティングされた粒子状物質の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像（図示せず）は、本発明によるコーティングされた粒子状物質のコア粒子上にランダムに分布した凝集したコーティング物質の量を示す。コア粒子の形態は実質的に変化しないままであった。これらの観察の両方は、工程Ｐ６）で実施された熱処理の温度に関係なく行った。
走査型電子顕微鏡分析は、電界放出源を備えたＬＥＯ－１５３０電子顕微鏡（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ ＡＧ社）を用いて、１０ｋＶの加速電圧で行った。工程Ｐ１）で調製されたコーティングされていない正極活物質及び工程Ｐ６）の後に得られた本発明によるコーティングされた粒子状物質の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像（図示せず）は、本発明によるコーティングされた粒子状物質のコア粒子上にランダムに分布した凝集したコーティング物質の量を示す。コア粒子の形態は実質的に変化しないままであった。これらの観察の両方は、工程Ｐ６）で実施された熱処理の温度に関係なく行った。
【0111】
減衰全反射赤外分光法は、Ｇｅ結晶を備えたＡＬＰＨＡ ＦＴ－ＩＲ分光計（Ｂｒｕｋｅｒ社）を用いて実施した。ＡＴＲ－ＩＲ分光法により、コーティングされていないコア粒子とコーティングされた粒子状物質におけるＬｉ２ＣＯ３の存在は、工程Ｐ６）で行った熱処理の温度に関係なく、コーティングされていないコア粒子とコーティングされた粒子状物質のスペクトル（図示せず）の間にわずかな違いがあることで確認された。この結果は、合成時の表面不純物が残っており、カーボネートの含有量はコーティング時にあまり変化しなかったことを示している。
【0112】
Ｘ線回折（ＸＲＤ）は、コーティングされていないコア粒子と比較して、コーティングされた粒子状物質の格子構造の変化の可能性を評価するために使用した。ＸＲＤデータは、Ｍｏアノード（λ＝０．７０９２６Å）とＭＹＴＨＥＮ １Ｋストリップ検出器（Ｄｅｃｔｒｉｓ社）を備えたＳｔａｄｉ－Ｐ回折計（ＳＴＯＥ）を用いて、デバイシェラージオメトリで収集した。反射幅拡大に対する装置寄与は、ＮＩＳＴ ６４０ｆ Ｓｉ標準物質を測定することによって得られた。リートベルト精密化はＧＳＡＳ－ＩＩを用いて行った。精密化の際、スケールファクター、ゼロシフト、結晶子径のブロードニングパラメータを変化させた。サンプルの吸収は、キャピラリー直径０．３ｍｍ、粉末充填密度１．４４ｇ／ｃｍ３に基づいて計算した。１７の項を持つチェビシェフ多項式関数を用いて、固定バックグラウンドをデータに当てはめた。各サイトの単位セルパラメータ、酸素サイト位置、原子変位パラメータ（等方性、ｕｉｓｏ）を精緻化した。同じサイトを占める原子は、同じ原子パラメータを持つように制約され、サイト占有率は、各サイトが完全に占有されたままになるように制約された。工程Ｐ６）で行った熱処理の温度に関係なく、異なるサンプルのパターン（図示せず）のすべての反射は、コアＣ１）に存在するＮＣＭ物質に予測されるように、Ｒ－３ｍ空間群（α－ＮａＦｅＯ２－型構造）内でインデックスを付けることができた。
【0113】
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、コーティングの微細構造を観察した（図示せず）。ＴＥＭの特性評価は、加速電圧３００ｋＶで、Ｏｎｅｖｉｅｗ ＩＳカメラ（Ａｍｅｔｅｋ社）を装備した二重収差補正Ｔｈｅｍｉｓ－Ｚ顕微鏡（ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社）、Ｓｕｐｅｒ－Ｘ ＥＤＸ検出器（ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社）、及び高分解能ＧＩＦ Ｃｏｎｔｉｎｕｕｍ９７０（Ａｍｅｔｅｋ社）電子エネルギー損失分光計を用いて行った。４Ｄ－ＳＴＥＭデータセットは、ＯｎｅＶｉｅｗ ＩＳカメラを用いて、スクリーン電流約１０ｐＡ、収束半角０．４７ｍｒａｄ、カメラ長５８０ｍｍで収集した。ナノビーム電子回折（ＮＢＥＤ）パターンの仮想イメージ化は、ＤｉｇｉｔａｌＭｉｃｒｏｇｒａｐｈ（バージョン３．４２）を用いて行った。サンプル断面は、Ｓｔｒａｔａ４００（ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社）のデュアルビーム集束Ｇａイオンビーム（ＦＩＢ）を用いて調製した。炭素層はイオンビーム誘起蒸着法により蒸着し、サンプル調製及び処理中のコーティングを保護した。最初の薄膜化は３０ｋＶで行った。サンプルの最終的な薄膜化とクリーニングは、５ｋＶ／２ｋＶの低電圧で行った。
【0114】
高分解能ＴＥＭ（ＨＲＴＥＭ）像（図示せず）では、ＮＣＭ－８５１００５粒子の外表面にシェルが認められた。このシェルの厚さは、数ナノメートル～数十ナノメートルの範囲であり、外側に面した粒界で大きくなっているように見えた。コーティングされていない表面の存在も考えられた。
【0115】
高角度環状暗視野走査型ＴＥＭ（ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ）モード（図示せず）では、コアＣ１）とコーティングＣ２）の明確な分離が観察された。集束イオンビーム（ＦＩＢ）で調製した粒子断面の表面領域のエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）で得られたＮｂ及びＮｉの元素マップは、コアＣ１）中のＮｉとコーティングＣ２）中のＮｂの予想される位置と一致した。コアＣ１）へのＮｂの拡散は見られず、Ｎｂイオンのサイズ及び電荷を考慮した予想と一致した。Ｚｎの元素マップは、コーティングＣ２）とコアＣ１）の両方にＺｎが存在することを示唆していた。しかし、Ｚｎの含有量が少ないため、ＥＤＳの結果は明確ではない。この問題は、ＮｉのＬ吸収端（１００８ｅＶ）とＺｎのＬ吸収端（１０２０ｅＶ）が重なるので、及び／又はＮｉに比べてＺｎの量が少ないので、電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）では解決できなかった。従って、コーティングにおけるＺｎの具体的な役割を解明するには、さらなる研究が必要である。
【0116】
ナノビーム電子回折（ＮＢＥＤ）を用いて、コーティングＣ２）では非晶質マトリックス中の結晶種の存在が確認された（図示せず）。仮想暗視野像（図示せず）では、単斜晶相のＬｉ６ＺｎＮｂ４Ｏ１４とは異なり、立方晶の結晶格子を有するナノ粒子が多数観察された。測定された格子間隔は、Ｌｉ３ＮｂＯ４などの岩塩型（Ｆｍ－３ｍ空間群）リチウムニオブ酸化物及び関連化合物の格子間隔とよく一致した。加えて、Ｆｍ－３ｍ空間群では指標とならない低い回折角で観察される広い反射は、ＡＴＲ－ＩＲで観察された結晶性Ｌｉ２ＣＯ３の存在に起因する可能性が高かった。
【0117】
元素分析のために、コーティングされた粒子状物質のサンプルを、グラファイト炉を使用して酸に溶解した。Ｚｎ及びＮｂの含有量は、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ｉＣＡＰ７６００ＤＵＯを用いた誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ－ＯＥＳ）で決定した。炭素含有量はＣＳアナライザーを用いて測定した。質量割合は、少なくとも３回の独立した測定の平均を表す。Ｚｎ及びＮｂの質量割合はそれぞれ０．０７７（１）質量％及び０．５０（１）質量％と決定され、目標値である０．０９３質量％及び０．５３質量％（化合物Ｌｉ６ＺｎＮｂ４Ｏ１４の１質量％に相当）をわずかに下回った。あらゆる質量割合データは、複数のコア粒子の総質量に対するものである。Ｎｂ：Ｚｎの４．５７にほぼ等しいモル比も、化合物Ｌｉ６ＺｎＮｂ４Ｏ１４のモル比４から逸脱している。
【0118】
３． 電気化学的調査
電極の調製
正極用複合体は、以下
Ｅ１） コーティングされた粒子状物質（本発明による又は本発明によるものでない、上記項目１を参照）又はコーティングされていない正極活物質
Ｅ２） 固体電解質Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ（ＬＰＳＣｌ；ＮＥＩ Ｃｏｒｐ．社）
Ｅ３） Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５カーボンブラック（Ｔｉｍｃａｌ社）
を、６９：３０：１の質量比で、プラネタリーミル（Ｆｒｉｔｓｃｈ社）中１４０ｒｐｍで３０分間混合することによって、調製した。
電極の調製
正極用複合体は、以下
Ｅ１） コーティングされた粒子状物質（本発明による又は本発明によるものでない、上記項目１を参照）又はコーティングされていない正極活物質
Ｅ２） 固体電解質Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ（ＬＰＳＣｌ；ＮＥＩ Ｃｏｒｐ．社）
Ｅ３） Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５カーボンブラック（Ｔｉｍｃａｌ社）
を、６９：３０：１の質量比で、プラネタリーミル（Ｆｒｉｔｓｃｈ社）中１４０ｒｐｍで３０分間混合することによって、調製した。
【0119】
負極用複合体は、カーボンコーティングしたＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ；ＮＥＩ Ｃｏｒｐ．社）、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ及びＳｕｐｅｒ Ｃ６５カーボンブラックを、３０：６５：５（図１～５）、３０：６０：１０（図６）の質量比でそれぞれプラネタリーミル（Ｆｒｉｔｓｃｈ社）中１４０ｒｐｍで３０分間混合することによって、調製した。
【0120】
固体セルの組み立て及び試験手順
ポリエーテルエーテルケトンスリーブと２つのステンレス鋼ダイを含むカスタマイズされた設定を用いて、異なる正極を有する全固体セルを試験した。１００ｍｇのＬｉ６ＰＳ５Ｃｌを６２ＭＰａの一軸圧力で冷間プレスして作ったセパレータ層から開始して、直径１０ｍｍのペレットスタック形態のセルを作製した。セルは、冷間プレスした固体電解質の対向面に６５ｍｇの負極複合体（上記参照）と１２ｍｇの正極複合体（上記参照、約２．９ｍＡｈ／ｃｍ２、ｑｔｈ＝２７４ｍＡｈ／ｇＣＡＭ）を加え、４３７ＭＰａでスタックをプレスすることで完成させた。
ポリエーテルエーテルケトンスリーブと２つのステンレス鋼ダイを含むカスタマイズされた設定を用いて、異なる正極を有する全固体セルを試験した。１００ｍｇのＬｉ６ＰＳ５Ｃｌを６２ＭＰａの一軸圧力で冷間プレスして作ったセパレータ層から開始して、直径１０ｍｍのペレットスタック形態のセルを作製した。セルは、冷間プレスした固体電解質の対向面に６５ｍｇの負極複合体（上記参照）と１２ｍｇの正極複合体（上記参照、約２．９ｍＡｈ／ｃｍ２、ｑｔｈ＝２７４ｍＡｈ／ｇＣＡＭ）を加え、４３７ＭＰａでスタックをプレスすることで完成させた。
【0121】
８１ＭＰａの一軸圧力を維持しながら、４５℃で２．９～４．３ＶのＬｉ＋／Ｌｉに対する電圧範囲で、セルの定電流サイクルを行った。サイクル安定性試験は、１Ｃ（１Ｃ＝１９０ｍＡ／ｇＣＡＭ）のレートで２００サイクル行った。レート性能試験は０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃで行い、各Ｃレートで２サイクル行った。結果は少なくとも３つのセルの平均値である。
【0122】
ＶＭＰ３インピーダンスアナライザー（Ｂｉｏ－Ｌｏｇｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ．社）を用いて、７ＭＨｚ～１００ｍＨｚの周波数で、振幅１０ｍＶを２００サイクル行った後、すべての固体セルについて電気化学インピーダンス分光測定を行った。
【0123】
結果
図１は、０．１Ｃレートでの最初のサイクル充電／放電曲線である。上方のグラフは、本発明による３つのセル（コーティングされた粒子状物質「コーティングされたｉｎｖ５００」を含む正極を有する）の平均充電／放電曲線である。下方のグラフは、３つの比較セル（コーティングされていない正極活物質（「コーティングされていない」）を含む正極を有する）の平均充電／放電曲線である。
図１は、０．１Ｃレートでの最初のサイクル充電／放電曲線である。上方のグラフは、本発明による３つのセル（コーティングされた粒子状物質「コーティングされたｉｎｖ５００」を含む正極を有する）の平均充電／放電曲線である。下方のグラフは、３つの比較セル（コーティングされていない正極活物質（「コーティングされていない」）を含む正極を有する）の平均充電／放電曲線である。
【0124】
本発明によるセルは、比較セルの１８０ｍＡｈ／ｇＣＡＭと比較して、２１０ｍＡｈ／ｇＣＡＭ（約２．２ｍＡｈ／ｃｍ２）の可逆的比放電容量を示した。本発明によるセルの優れた可逆的比放電容量は、優れた動力学とクーロン効率によって可能になったと推測される。電圧プロファイルから、コーティングされた正極活物質「コーティングされたｉｎｖ５００」の脱リチウム化が改善され、その結果、コーティングされていない同等品よりも容量が大きくなったことがわかる。クーロン効率の差（本発明によるセルと比較セルでそれぞれ８８．６％対７８．０％）は、コーティングされていない正極活物質の場合、より厳しい界面副反応（固体電解質物質の酸化）が起こったことを示唆している。このことは、本発明によるセルで観察された過電圧が大きく低下したことを説明し得る。なぜなら当技術分野では、サイクル中に電極構成成分間の有害な反応によって抵抗が上昇することが知られているからである。
【0125】
図２は、本発明による３つのセル（上側の線と点）及び上記に定義した３つの比較セル（下側の線と点）について、０．１Ｃ～１Ｃの範囲のレートに対する平均比放電容量を示す。本発明によるセルのレート能力は、比較セルよりも明らかに良好であった。１Ｃのレート（約２ｍＡ／ｃｍ２）では、本発明によるセルで約１５０ｍＡｈ／ｇＣＡＭの比放電容量が達成され、０．１Ｃでの初期容量の７１％に相当した。対照的に、比較セルでは約７６ｍＡｈ／ｇＣＡＭの比放電容量が得られ、初期容量のわずか４２％に相当した。これらの結果は、本発明によるセルにおいて、正極活物質と固体電解質との間の改良された界面を介した電荷移動速度が改善されていることを強調している。
【0126】
図３は、本発明による３つのセル（上方のグラフ）及び上記に定義した３つの比較セル（下方のグラフ）の平均長期サイクル安定性を示す。図２に示したレート性能データから予想されるように、本発明によるセルはより大きな比容量を示した。比較セルは最初の２０サイクルで急速な容量減衰を示したが、本発明によるセルの容量減衰はより緩やかに起こることが判明した。特に、本発明によるセルでは交換された累積充電量がはるかに大きいにもかかわらず、２００サイクル後には初期放電容量の８１％以上が保持されたが、比較セルでは６８％であった。
【0127】
図４は、本発明による３つのセル（上方のグラフ）と上記に定義した３つの比較セル（下方のグラフ）のサイクル数５０までの平均クーロン効率を示す。本発明によるセルは全体的に高い値を示し、その差は最初の２０サイクルで特に顕著であった。このことは、本発明によるセルにおいて、正極活物質と固体電解質との間に安定した界面がより早く形成されることを示唆している。両方の正極活物質（コーティングされていない及び「コーティングされたｉｎｖ５００」）も、約６０サイクル後にη＞９９．９％のクーロン効率で安定化した。
【0128】
最後に、２００サイクル後に、本発明による代表的なセルと上記に定義した代表的な比較セルを、電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で調べた。図５は、放電状態の代表的なセルのＥＩＳ測定から得られたナイキストプロットを示す。正極界面抵抗を表す窪んだ半円を半定量的に比較すると、本発明によるセルではこの寄与が約２分の１に減少していることが示された（半円が小さい）。この発見は、上述したクーロン効率の違いを裏付けるものである。断面ＳＥＭ画像（図示せず）からは、本発明によるセルでも比較セルでも、主要な（化学的）機械的劣化（接触損失、粒子破壊など）の兆候は見られなかった。このことは、サイクル性能の違いは主に、正極活物質と固体電解質との界面における（電気）化学分解の程度が異なることに起因していることを示唆している。
【0129】
図６は、６つの異なる正極活物質（調製及び組成物用、詳細は上記セクション１参照）、すなわち
「コーティングされていない」
「コーティングされたｉｎｖ５００」
「コーティングされたｉｎｖ３００」
「コーティングされた非ｉｎｖ１」
「コーティングされた非ｉｎｖ２」
「コーティングされた非ｉｎｖ３」
を含むセルの平均的な長期サイクル安定性を示す。
「コーティングされていない」
「コーティングされたｉｎｖ５００」
「コーティングされたｉｎｖ３００」
「コーティングされた非ｉｎｖ１」
「コーティングされた非ｉｎｖ２」
「コーティングされた非ｉｎｖ３」
を含むセルの平均的な長期サイクル安定性を示す。
【0130】
セルを異なる充電／放電レートでサイクルさせた（グラフに示す）：１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ（各充電／放電サイクル２回）、９サイクル目以降は０．２Ｃ。
【0131】
正極活物質「コーティングされたｉｎｖ５００」を含有する本発明によるセルで最良の結果が得られたが、正極活物質「コーティングされたｉｎｖ３００」を含有する本発明によるセルは比放電容量がわずかに低かった。コーティングされていない正極活物質を有する比較セルが最初の１０サイクルで急速な容量低下を示した一方で、本発明によるセルの容量低下はより緩やかに起こることが判明した。３つのコーティングされた粒子状物質「コーティングされた非ｉｎｖ１」、「コーティングされた非ｉｎｖ２」及び「コーティングされた非ｉｎｖ３」のいずれかを含む正極を有する比較セルは、コーティングされていない正極活物質を有する比較セルに対して依然として有利であるが、それにもかかわらず、本発明によるセルよりも低い比放電容量及びより速い容量劣化を示した。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【国際調査報告】