▶ ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェンの特許一覧 ▶ ノベリス・インコーポレイテッドの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-11-21
(54)【発明の名称】押出単層コーティング
(51)【国際特許分類】
C08L 23/02 20060101AFI20241114BHJP
B32B 27/32 20060101ALI20241114BHJP
B32B 15/085 20060101ALI20241114BHJP
B65D 65/40 20060101ALI20241114BHJP
【ＦＩ】
C08L23/02
B32B27/32
B32B15/085 A
B65D65/40 D
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024531217
(86)(22)【出願日】2022-11-23
(85)【翻訳文提出日】2024-05-24
(86)【国際出願番号】 EP2022083005
(87)【国際公開番号】W WO2023094462
(87)【国際公開日】2023-06-01
(31)【優先権主張番号】21210535.7
(32)【優先日】2021-11-25
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】391008825
【氏名又は名称】ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン
【氏名又は名称原語表記】Ｈｅｎｋｅｌ ＡＧ ＆ Ｃｏ． ＫＧａＡ
【住所又は居所原語表記】Ｈｅｎｋｅｌｓｔｒａｓｓｅ ６７，Ｄ－４０５８９ Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ，Ｇｅｒｍａｎｙ
(71)【出願人】
【識別番号】506110243
【氏名又は名称】ノベリス・インコーポレイテッド
【氏名又は名称原語表記】ＮＯＶＥＬＩＳ ＩＮＣ．
(74)【代理人】
【識別番号】100145403
【弁理士】
【氏名又は名称】山尾 憲人
(74)【代理人】
【識別番号】100104592
【弁理士】
【氏名又は名称】森住 憲一
(72)【発明者】
【氏名】デ ゼーウ，アルト
(72)【発明者】
【氏名】グティエレス ディアス，ホルダン
(72)【発明者】
【氏名】トロール，アンジェリカ
(72)【発明者】
【氏名】オリバ，ラモナ
(72)【発明者】
【氏名】クルーク，クリスティアン
(72)【発明者】
【氏名】カスパー，ディルク
(72)【発明者】
【氏名】ミュラー，マルクス
(72)【発明者】
【氏名】ハハマン－ティーセン，ハイコ
【テーマコード（参考）】
3E086
4F100
4J002
【Ｆターム（参考）】
3E086AB01
3E086AD30
3E086BA04
3E086BA13
3E086BA15
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(57)【要約】
本発明は、金属シートの押出コーティングのためのポリマー組成物、そのようなポリマー組成物を用いた被覆金属シートの製造方法、そのような方法で得られる被覆金属シート、およびそのような被覆金属シートの食品または飲料容器、好ましくは飲料缶の製造のための使用に関する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくとも１つのオレフィンと、オレフィンと共重合性で少なくとも１つの遊離カルボキシ基を含む少なくとも１つの化合物とのオレフィンコポリマーを少なくとも１つ含んでなる、金属シートを押出コーティングするためのポリマー組成物であって、該少なくとも１つのオレフィンコポリマーは、ポリマー組成物の総重量に基づき約２～９９重量％の量で、例えば２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６,１７，１８，１９，２０，２１，２２，２３，２４，２５，３０，３５，４０，４５，５０，５５，６０，６５，７０，７５，８０，８５，９０，９５または９９重量％の量で、好ましくは約１０～９５重量％の量で、より好ましくは約２０～８０重量％、さらにより好ましくは約２５～６０重量％、特に約３０～６０重量％の量で存在する、
ポリマー組成物。
【請求項2】
オレフィンと共重合性で少なくとも１つの遊離カルボキシ基を含む化合物のオレフィンコポリマー中の量は、オレフィンコポリマーの総重量に基づいて約１～約４０重量％、好ましくは約２～約３０重量％、より好ましくは約３～約２５重量％の範囲である、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項3】
組成物のＴｇは少なくとも８５℃、好ましくは少なくとも９０℃、より好ましくは少なくとも１００℃、さらにより好ましくは少なくとも１２０℃、特に好ましくは少なくとも１３０℃である、請求項１または２に記載のポリマー組成物。
【請求項4】
少なくとも１つのオレフィンホモポリマーおよび／または、少なくとも１つのオレフィンと、オレフィンと共重合性で少なくとも１つの遊離カルボキシ基を含まない化合物との少なくとも１つのオレフィンコポリマーをさらに含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリマー組成物。
【請求項5】
エチレンホモポリマーまたはコポリマー、プロピレンホモポリマーまたはコポリマー、および１以上のエチレンホモポリマーおよび／またはコポリマーと１以上のプロピレンホモポリマーおよび／またはコポリマーの混合物からなる群から選択される少なくとも１つのポリマーを含む、請求項４に記載のポリマー組成物。
【請求項6】
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）ホモポリマーまたはコポリマー、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）ホモポリマーおよびコポリマー、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）ホモポリマーおよびコポリマー、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）ホモポリマーおよびコポリマー、高分子量ポリエチレン（ＰＥ－ＨＭＷ）ホモポリマーおよびコポリマー、超高分子量ポリエチレン（ＰＥ－ＵＨＭＷ）ホモポリマー、およびポリプロピレンホモポリマーおよびコポリマー、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つのエチレンホモポリマーを含む、請求項５に記載のポリマー組成物。
【請求項7】
ｉ）オレフィンと共重合性で少なくとも１つの遊離カルボキシ基を含む１以上のオレフィンコポリマーをポリマー組成物の総重量に対し合計で少なくとも３０重量％含み、該共重合性のある化合物の量はオレフィンコポリマーの総重量に基づき３～３０重量％の範囲であり、ｉｉ）１以上のオレフィンホモポリマーおよび／または、少なくとも１つのオレフィンと、オレフィンと共重合性で少なくとも１つの遊離カルボキシ基を含まない少なくとも１つの化合物との１以上のオレフィンコポリマーを、ポリマー組成物の総重量に対し合計で少なくとも１０重量％だが合計で７０重量％以下含み、および
ｉｉｉ）化合物ｉ）およびｉｉ）とは異なる添加剤を、ポリマー組成物の総重量に対し合計２０重量％未満含み、好ましくは各添加剤はポリマー組成物の総重量に対し５重量％未満の量で存在する、
請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項8】
ｉ）押出コーティングの装置に金属シートを供給する工程、およびｉｉ）金属シートの少なくとも１つの表面を請求項１～６のいずれか１項に記載のポリマー組成物で押出コーティングして、被覆金属シートを得る工程
を含む、被覆金属シートを製造する方法。
【請求項9】
金属シートはアルミニウムシートまたはアルミニウム合金シートである、請求項８に記載の方法。
【請求項10】
ｉｉｉ）被覆金属シートを冷却する工程を含む請求項８～９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項11】
被覆の厚みは約０．２～３０μｍ、好ましくは約０．５～２０μｍ、より好ましくは約１～１５μｍ、さらにより好ましくは２～１２μｍである、請求項８～１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項12】
工程ｉ）の前に金属シートに前処理プロセス、好ましくはクロム不含の前処理プロセスを施す工程をさらに含む、請求項８～１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項13】
－工程ｉｉ）の前に接着層の塗布を含まない、－工程ｉｉ）の間に請求項１～７のいずれか１項に記載のポリマー組成物とは異なる追加の高分子材料の共押出を含まない、および／または
－工程ｉ）の前に金属シートを前処理する工程を含まない、
請求項８～１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項14】
請求項８～１３のいずれか１項に記載の方法により得られる被覆金属シート。
【請求項15】
食品または飲料容器、好ましくは飲料缶の製造のための請求項１４に記載の被覆金属シートの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、金属シートの押出コーティングのためのポリマー組成物、そのようなポリマー組成物を用いて被覆金属シートを製造する方法、そのような方法で得られる被覆金属シート、およびそのような被覆金属シートの食品や飲料容器、好ましくは飲料缶の製造のための使用に関する。
【背景技術】
【0002】
一般的に金属シートは、支持体の表面機能の向上および／または支持体を外的影響から保護することを目的として通常被覆される。飲料缶のような食品および／または飲料の容器の製造に特に用いられるアルミニウムシートをはじめとした金属シートは、特に缶の端部の製造において、食品／飲料の内容物に起因する腐食から特に保護される必要がある。この目的のため、特に飲料缶における缶のストリップの端面を被覆するために、従来ではラッカーシステムが用いられており、塗布後に、一般的にはロールｔоロール塗布を経て、焼付工程を経る必要がある。高い溶剤消費とそのような装置からの排気の複雑な処理に加えて、ラッカーシステムにおいては２３０℃～２７０℃の範囲である比較的高い焼付温度を要求されることもあって、アルミニウムストリップは大幅に軟化する。このように、さらに十分な安定性と強度を与えるために、マグネシウム成分を多く含んだ高価なアルミニウム合金を使用する必要があるが、それらはましてや腐食の影響を受けやすい。代わりとなる被覆塗布方法としてラミネーションがあるが、１以上の接着層／プライマーコーティングの塗布という形態での金属部分のプレコンディショニングが要求される。さらに、ロールｔоロール塗布とラミネーションはどちらも処理が遅い弱点がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0003】
したがって、エネルギーと時間の消費が全体的に少なく、溶媒処理、硬化および／または廃棄物管理を要しない、被覆アルミニウムシートなどの被覆金属シートを製造する方法の要請がある。
【課題を解決するための手段】
【0004】
この要請は本発明の課題に沿ったものであり、本明細書に記載するように、金属シートの押出コーティングのためのポリマー組成物、ならびにそのようなポリマー組成物を用いて被覆金属シートを製造する方法により解決される。
【0005】
このように、ある態様では、本発明は少なくとも１つのオレフィンと、オレフィンと共重合性で少なくとも１つの遊離カルボキシ基を含む少なくとも１つの化合物とのオレフィンコポリマーを少なくとも１つ含んでなる、金属シートを押出コーティングするためのポリマー組成物に関するものであり、該少なくとも１つのオレフィンコポリマーはポリマー組成物の総重量に基づき約２～９９重量％、好ましくは約１０～９５重量％、より好ましくは約２０～８０重量％、さらにより好ましくは約２５～６０重量％、とりわけ約３０～６０重量％の量で存在する。
【0006】
別の態様では、本発明は被覆金属シートの製造方法に関するものであり、
ｉ）押出コーティングの装置（ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ ｃｏａｔｉｎｇ ａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ）に金属シートを供給する工程、および
ｉｉ）金属シートの少なくとも１つの表面を本発明におけるポリマー組成物で押出コーティングすることにより被覆金属シートを得る工程
を含む。
ｉ）押出コーティングの装置（ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ ｃｏａｔｉｎｇ ａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ）に金属シートを供給する工程、および
ｉｉ）金属シートの少なくとも１つの表面を本発明におけるポリマー組成物で押出コーティングすることにより被覆金属シートを得る工程
を含む。
【0007】
さらに別の態様では、本発明は本発明の方法で得られる金属シートに関する。
【0008】
さらに別の態様では、本発明は本発明の被覆金属シートの食品あるいは飲料の容器、好ましくは飲料缶の製造のための使用にさらに関する。
【0009】
本発明の実施態様は下記の通りであるが、本発明はこれに限定されるものではない。これらの実施態様は単に本発明の原理を説明するものと認識されるべきである。本発明の範囲から逸脱せずに、多くの修正と適合は当業者に容易に明らかになるであろう。
【0010】
本明細書で使用する「１以上」という用語は、少なくとも１つに関し、および１、２、３、４，５、６、７、８、９またはそれ以上の参照された種を含む。同様に、「少なくとも１つ」という用語は、１以上、すなわち１、２、３、４，５、６、７、８、９またはそれ以上を意味する。本明細書であらゆる成分に関して使用する「少なくとも１つ」という用語は、化学的に異なる分子の数、すなわち参照された種の異なるタイプの数を意味し、分子の総数を意味するものではない。
【0011】
本明細書において、用語「ａ」および「ａｎ」および「少なくとも１つ」は用語「１以上」と同義であり互換性がある。
【0012】
本明細書において数値に関して使用する「約」という用語は、記載の値±１０％、好ましくは±５％を意味する。
【0013】
本明細書において組成物または調製物に関して与えられた全てのパーセンテージは、明確な記載がない限り、各組成物または調製物の総重量に対する重量％に関する。
【0014】
第１の態様では、本発明は金属シートの押出コーティングのためのポリマー組成物に関する。本発明によるポリマー組成物は、少なくとも１つのオレフィンと、オレフィンと共重合性で少なくとも１つの遊離カルボキシル基を含む少なくとも１つの化合物とのオレフィンコポリマーを少なくとも１つ含む。前記少なくとも１つのオレフィンコポリマーは、ポリマー組成物の総重量に基づき、約２～９９重量％の量で、例えば２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６,１７，１８，１９，２０，２１，２２，２３，２４，２５，３０，３５，４０，４５，５０，５５，６０，６５，７０，７５，８０，８５，９０，９５または９９重量％の量で、好ましくは約１０～９５重量％、より好ましくは約２０～８０重量％、さらにより好ましくは約２５～６０重量％、とりわけ約３０～６０重量％の量で存在する。
【0015】
オレフィンとして、エチレンまたは３～２０個の炭素原子を持つα－オレフィンが好ましい。３～２０個の炭素原子を持つα－オレフィンの例としては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－トリデセン、１－テトラデセン、１－ペンタデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン、１－ノナデセン、１－エイコセン、３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、３－エチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ペンテン、４－エチル－１－ヘキセン、３－エチル－１－ヘキセン、９－メチル－１－デセン、１１－メチル－１－ドデセン、１２－エチル－１－テトラデセンおよびそれらの組み合わせが挙げられる。前記オレフィン系化合物は、単独で用いてもよく、これらを２種以上組み合わせて用いてもよい。様々な実施態様において、オレフィンはエチレンであることが好ましい。
【0016】
本発明の文脈における「オレフィンと共重合性で少なくとも１つの遊離カルボキシル基を含む化合物」とは、オレフィンコポリマーを得るためにオレフィンとの共重合が可能であり、少なくとも１つの遊離カルボキシ基を、例えば１、２または３つの遊離カルボキシ基を、好ましくは１つの遊離カルボキシ基を含む化合物を意味する。「遊離カルボキシ基」という用語は、酸性形態を包含し、１以上の遊離カルボキシ基が存在する場合には、本質的に反応して無水物を形成した２つの遊離カルボキシ基の無水物形態をも包含する。したがって、本発明において意味するところでは、オレフィンと共重合性の化合物中に含まれる無水物基は２つの遊離カルボキシ基を表す。本発明の文脈においては、「オレフィンと共重合性で少なくとも１つの遊離カルボキシ基を含む化合物」という用語は、マレイン酸などのカルボン酸、ならびに無水マレイン酸などの酸無水物も意味する。本発明の文脈においては、「オレフィンと共重合性で少なくとも１つの遊離カルボキシ基を含む化合物」という用語は、例えば無水マレイン酸のような、オレフィンに含まれる主鎖にグラフトし得る化合物を含む。オレフィンと共重合性で少なくとも１つの遊離カルボキシ基を含む化合物の例としては、限定されないが、不飽和カルボン酸またはその無水物、およびカルボン酸ビニル、具体的には、特にアクリル酸、メタクリル酸およびマレイン酸からなる群から選択される不飽和カルボン酸またはその無水物が挙げられる。このように、様々な実施態様において、オレフィンと共重合性で少なくとも１つの遊離カルボキシ基を含む前記少なくとも１つの化合物は、アクリル酸、メタクリル酸およびマレイン酸からなる群から、好ましくはアクリル酸およびメタクリル酸からなる群から選択される。
【0017】
様々な実施態様において、本発明においては、オレフィンコポリマーが好ましく、オレフィンコポリマー中のオレフィンと共重合性で少なくとも１つの遊離カルボキシ基を含む化合物の量はオレフィンコポリマーの総重量に基づき約１～約４０重量％、好ましくは約２～約３０重量％、より好ましくは約３～約２５重量％の範囲にあり、例えば約１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６,１７，１８，１９，２０，２１，２２，２３，２４または２５重量％であるが、これに限定されない。特に、オレフィンコポリマー中のオレフィンと共重合性で少なくとも１つの遊離カルボキシ基を含む化合物の量は約３～約３０重量％、好ましくは約５～約２５重量％、例えば約７～約２０重量％である。
【0018】
例となるエチレン-アクリル酸（Ｅ－ＡＡ）とエチレン-メタクリル酸（Ｅ－ＭＡＡ）のコポリマーは、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているＰＲＩＭＡＣＯＲ（商標）、Ｅ．Ｉ． ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓから市販されているＮＵＣＲＥＬ（商標）、およびＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているＥＳＣＯＲ（商標）の商標で入手可能なものであり、それらは米国特許第４，５９９，３９２号、同第４，９８８，７８１号、および同第５，９３８，４３７号に記載されている。さらなる非限定的な例としては、Ｌｙｏｎｄｅｌｌｂａｓｅｌｌから市販されているＬｕｃａｌｅｎ（商標）シリーズの低／中／高密度エチレン／アクリル酸／アクリレートコポリマーおよびエチレン／ブチル／アクリレートコポリマーのポリマー、Ｃｌａｒｉａｎｔから市販されているＬｉｃｏｃｅｎｅ（商標）シリーズの無水マレイン酸変性低結晶性メタロセンプロピレン-エチレンコポリマー、ＳＫ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｓから市販されているＬｏｔａｄｅｒ（商標）シリーズおよびＯｒｅｖａｃ（商標）シリーズの無水マレイン酸またはエポキシド（グリシジルメタクリレート）などの反応性官能基を有するエチレンターポリマーが挙げられる。
【0019】
様々な実施態様において、本発明におけるポリマー組成物は少なくとも１つのオレフィンホモポリマーおよび／または、オレフィンを少なくとも１つとオレフィンと共重合性で遊離カルボキシ基を含まない少なくとも１つの化合物とのオレフィンコポリマーを少なくとも１つさらに含むことが好ましい。つまり、本発明のポリマー組成物はさらなるオレフィン性ポリマー成分を含んでよいが、それは、少なくとも１つのオレフィンと、オレフィンと共重合性で少なくとも１つの遊離カルボキシ基を含む少なくとも１つの化合物との、前記少なくとも１つのオレフィンコポリマーとは異なる。
【0020】
本明細書の文脈において、オレフィンはエチレンおよび３～２０個の炭素原子を持つα－オレフィン、例えば４～１２個の炭素原子を持つα－オレフィン、例えば４～８個の炭素原子を持つα－オレフィン、例えば１－ブテン、１－ヘキセンまたは１－オクテンから選択してよい。
【0021】
あらゆるコモノマーは非極性成分から、特に上記のオレフィンモノマーの一覧から選択してよいが、あらゆるコモノマーはオレフィンと共重合性の極性コモノマーから代替的に選択してよい。極性コモノマーとして、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボニル基、エーテル基またはエステル基を含むコモノマー、あるいはそれらの混合物を用いることができる。特に、エステル基を含むコモノマーを該極性コモノマーとして用いることができる。
【0022】
様々な実施態様において、少なくとも１つのオレフィンと、オレフィンと共重合性で少なくとも１つの遊離カルボキシ基を含む少なくとも１つの化合物との、前記少なくとも１つのオレフィンコポリマーとは異なる、前記の追加のオレフィン性ポリマー成分は、エチレンホモポリマー、プロピレンホモポリマーおよび１以上のエチレンホモポリマーと１以上のプロピレンホモポリマーの混合物からなる群から選択される。
【0023】
様々な実施態様において、前記の追加のオレフィン性ポリマー成分は低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）ホモポリマーまたはコポリマー、鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）ホモポリマーおよびコポリマー、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）ホモポリマーおよびコポリマー、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）ホモポリマーおよびコポリマー、高分子量ポリエチレン（ＰＥ－ＨＭＷ）ホモポリマーおよびコポリマー、超高分子量ポリエチレン（ＰＥ－ＵＨＭＷ）ホモポリマー、およびポリプロピレンホモポリマーおよびコポリマー、ならびにそれらの混合物からなる群から選択してよい。
【0024】
よって、様々な実施態様において、少なくとも１つのオレフィンと、オレフィンと共重合性で少なくとも１つの遊離カルボキシル基を含む少なくとも１つの化合物との、前記少なくとも１つのオレフィンコポリマーとは異なる、前記の追加のオレフィン性ポリマー成分は、一般的にホモポリマーまたはコポリマーであってよい。それがコポリマー、例えばポリエチレン（ＰＥ）またはポリプロピレン（ＰＰ）コポリマーである場合、それは二元コポリマー、すなわちポリマーがそれぞれエチレンまたはプロピレンと１つのコモノマーとを含むものであるか、あるいはターポリマー、すなわちポリマーがそれぞれエチレンまたはプロピレンと２つまたは３つのコモノマーとを含むものであり得る。
【0025】
少なくとも１つのオレフィンと、オレフィンと共重合性で少なくとも１つの遊離カルボキシル基を含む少なくとも１つの化合物との前記少なくとも１つのオレフィンコポリマーとは異なる、適切なポリオレフィンの例は、ＬｙｏｎｄｅｌｌｂａｓｅｌｌからＨｏｓｔａｌｅｎ（商標）の商標で、およびＬｙｏｎｄｅｌｌｂａｓｅｌｌからＬｕｐｏｌｅｎ（商標）の商標で市販されており、Ａｌａｔｈｏｎ（商標），Ｄｙｎｅｅｍａ（商標），Ｐｏｌｙｔｈｅｎ（商標），Ｓｐｅｃｔｒａ（商標），Ｔｒｏｌｅｎ（商標），およびＶｅｓｔｏｌｅｎ（商標）の商標で市販されているポリエチレンが挙げられる。
【0026】
様々な実施態様において、少なくとも１つのオレフィンと、オレフィンと共重合性で少なくとも１つの遊離カルボキシ基を含む少なくとも１つの化合物との、前記少なくとも１つのオレフィンコポリマーとは異なる、前記少なくとも１つのオレフィン性ポリマー成分は、ポリマー組成物中にポリマー組成物の総重量に基づき約１～９８重量％の量で、例えば約１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６,１７，１８，１９，２０，２１，２２，２３，２４，２５，３０，３５，４０，４５，５０，５５，６０，６５，７０，７５，８０，８５，９０，９５または９８重量％、好ましくは約３～９０重量％、より好ましくは約５～８０重量％、さらにより好ましくは約７～７０重量％、特に約１０～６５重量％の量で存在する。
【0027】
前述のオレフィン性ポリマーを製造する方法は一般的に本技術分野で知られている。高圧ラジカル重合によるエチレン（コ）ポリマーの製造のさらなる詳細は、とりわけＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｖｏｌ． ６ （１９８６）の３８３～４１０ページ、およびＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ： Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ２００１ Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｌｔｄ．： “Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ： Ｈｉｇｈ－ｐｒｅｓｓｕｒｅ， Ｒ． Ｋｌｉｍｅｓｃｈ， Ｄ． Ｌｉｔｔｍａｎｎ ａｎｄ Ｆ．－Ｏ． Ｍａｅｈｌｉｎｇの７１８１～７１８４ページに見出すことができる。
【0028】
様々な実施態様において、ポリマー組成物は少なくとも８５℃、好ましくは少なくとも９０℃、より好ましくは少なくとも１００℃、さらにより好ましくは少なくとも１２０℃、特に少なくとも１３０℃のＴｇを持つ。少なくとも８５℃のＴｇは低温殺菌適合性の観点から好ましく、および少なくとも１３０℃のＴｇは得られた生成物の滅菌という観点から好ましい。
【0029】
ポリマー組成物の物理的特性、例えば溶融粘度、レオロジー、引張強さ、表面硬度、摩擦係数、耐摩耗性、および結晶度は、１以上の追加の成分の配合によってさらに適合および修正してよく、例としては、限定されないが、追加のポリマー、粘着付与剤、帯電防止剤、スリップ/離型剤、ワックス、安定剤、酸化防止剤、可塑剤、核剤、チキソトロープ剤、顔料と着色剤、色素、蛍光剤およびナノ充填剤を含む充填剤からなる群から選択される添加剤が挙げられる。典型的には、これらの添加剤は、ポリマー組成物の総重量に対して、それぞれ５重量％未満、より好ましくは２重量％未満、さらにより好ましくはそれぞれ０．５重量％未満で存在してよい。
【0030】
例えば、１以上のワックスの配合は摩擦係数の修正に役立てることができる。本発明における使用のための適切なワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、副生物ポリエチレンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、酸化フィッシャー・トロプシュワックス、およびヒドロキシステアリン酸アミドワックスや脂肪アミドワックスなどの官能化ワックスが挙げられる。高密度低分子量ポリエチレンワックス、副生物ポリエチレンワックスおよびフィッシャー・トロプシュワックスは、従来、本技術分野において合成高融点ワックスと称されている。ＡＣ－４００（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ）およびＭＣ－４００（Ｍａｒｃｕｓ Ｏｉｌ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）などの酢酸ビニル変性ワックス、Ｅｐｏｌｅｎｅ Ｃ－１８（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能）ならびにＡＣ－５７５ＡおよびＡＣ－５７５Ｐ（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌから入手可能）のようなマレイン酸無水物変性ワックスおよび酸化ワックスを含む変性ワックスもまた発明の実施に有用である。テキサス州ヒューストンのＳｈｅｌｌ Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓから入手可能なＣａｌｌｉｓｔａ（登録商標） １２２，１５８，１４４，４３５および１５２；Ｓａｓｏｌ Ｗａｘから入手可能なフィッシャー・トロプシュワックスのＳａｓｏｌｗａｘ Ｃ８０およびＳａｓｏｌｗａｘ Ｈ－１，Ｈ－４およびＨ－８もまた、本発明の実施における使用のために好ましいワックスである。水素化ヒマシ油もこの文脈での使用のために適している。
【0031】
本発明の実施において使用できるパラフィンワックスとしてはＣｉｔｇｏ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ， Ｃｏ．から入手可能なＰａｃｅｍａｋｅｒ（登録商標） ３０、３２、３５、３７、４０、４２、４５および５３；Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌから入手可能なＡｓｔｏｒ Ｏｋｅｒｉｎ（登録商標） ２３６；Ｍｏｏｒｅ＆Ｍｕｎｇｅｒから入手可能なＲ－７１５２ Ｐａｒａｆｆｉｎ Ｗａｘ；Ｍｏｏｒｅ＆Ｍｕｎｇｅｒから入手可能なＲ－２５４０；および例えばＳａｓｏｌ ＷａｘからＳａｓｏｌｗａｘ ５６０３、６２０３および６８０５の製品名で入手可能な他のパラフィンワックスが挙げられる。
【0032】
本発明の文脈において有用なマイクロクリスタリンワックスとしては、炭素数３０から１００の間の環状または分枝アルカンを５０重量％またはそれ以上有するものが挙げられる。それらは一般的にパラフィンワックスおよびポリエチレンワックスよりは結晶質ではなく、約７０℃より高い融点を有する。例としては、Ｂａｋｅｒ Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ Ｃｏｒｐ．から入手可能な融点７０℃のワックスであるＶｉｃｔｏｒｙ（登録商標） Ａｍｂｅｒ Ｗａｘ；Ｂａｒｅｃｏから入手可能な融点７０℃のワックスであるＢａｒｅｃｏ（登録商標） ＥＳ－７９６ Ａｍｂｅｒ Ｗａｘ；いずれもＢａｋｅｒ Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ Ｃｏｒｐ．から入手可能な融点８０℃と融点９０℃のマイクロクリスタリンワックスであるＢｅｓｑｕａｒｅ（登録商標） １７５ Ａｍｂｅｒ ＷａｘｅｓおよびＢｅｓｑｕａｒｅ（登録商標）１９５ Ａｍｂｅｒ Ｗａｘｅｓ；Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｒａｗ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能な融点９０℃のワックスであるＩｎｄｒａｍｉｃ（登録商標） ９１；およびＰｅｔｒｏｗａｘから入手可能な融点９０℃のワックスであるＰｅｔｒｏｗａｘ（登録商標） ９５０８ Ｌｉｇｈｔが挙げられる。マイクロクリスタリンワックスの他の例としては、Ｓａｓｏｌ Ｗａｘから入手可能なＳａｓｏｌｗａｘ ３９７１、およびＡｌｆｒｅｄ Ｋｏｃｈｅｍ ＧｍＢＨから入手可能なＭｉｃｒｏｗａｘ Ｋ４００１がある。
【0033】
この範疇に収まる例となる高密度低分子量ポリエチレンワックスとしてはＢａｃｋｅｒ Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ Ｃｏｒｐ．から入手可能なエチレンホモポリマーであるＰｏｌｙｗａｘ（商標） ５００，Ｐｏｌｙｗａｘ（商標） １５００およびＰｏｌｙｗａｘ（商標） ２０００が挙げられる。Ｐｏｌｙｗａｘ（商標） ２０００はおよそ２０００の分子量、およそ１．０のＭｗ／Ｍｎ、１６℃で約０．９７ｇ／ｃｍ３の密度、およびおよそ１２６℃の融点を持つ。
【0034】
１以上のポリオルガノシロキサン、特にシラノール末端化ポリジアルキルシロキサンならびにエンドキャップしたポリオルガノシロキサンの配合によって、得られる被覆の耐摩耗性を向上させ得る。本発明の文脈における使用に適した市販のポリオルガノシロキサンの非限定的な例としては、以下が挙げられる。
【0035】
ポリマー組成物を、熱や光といったものによって誘導された酸素との反応により引き起こされる分解から保護するために、安定剤および／または酸化防止剤を加えてよい。
【0036】
適切な適用可能な安定剤または酸化防止剤の中で、高分子量ヒンダードフェノール、および硫黄とリンを含有するフェノールなどの多官能性フェノールに言及できる。ヒンダードフェノールは当業者によく知られており、そのフェノール性ヒドロキシル基に密に近接する立体的に嵩高い基も含むフェノール性化合物として特徴づけることができる。特に第三級ブチル基は一般的にベンゼン環上にフェノール性ヒドロキシル基に対してオルト位の少なくとも１つが置換されている。ヒドロキシル基の近くにあるこれらの立体的に嵩高い置換基の存在はその伸縮頻度、およびそれに応じて反応性の遅延をもたらす；このように、この障害は安定化特性を持つフェノール性化合物を与える。代表的なヒンダードフェノールとしては、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－ベンゼン；ペンタエリスリチルテトラキス－３（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート；ｎ－オクタデシル－３（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート；４，４’－メチレンビス（２，６－ｔｅｒｔ－ブチル－フェノール）；４，４’－チオビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｏ－クレゾール）；２，６－ジ－ｔｅｒｔブチルフェノール；６－（４－ヒドロキシフェノキシ）－２，４－ビス（ｎ－オクチル－チオ）－１，３，５トリアジン；ジ－ｎ－オクチルチオ）エチル３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ベンゾエート；およびソルビトールヘキサ［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－フェニル）－プロピオネート］が挙げられる。
【0037】
これらの酸化防止剤の性能は、上記の酸化防止剤と共に、例えばチオジプロピオン酸エステルおよびチオジプロピオン酸ホスファイトなどの既知の相乗剤を利用することによってさらに高めてよい。ジステアリルチオジプロピオネートは特に有用である。
【0038】
前記の酸化防止剤はＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されており、ヒンダードフェノールであるＩｒｇａｎｏｘ（登録商標） ５６５，１０１０，１０７６および１７２６が挙げられる。これらは、ラジカル捕捉剤として働く一次酸化防止剤であり、単独で、または、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なＩｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８のようなホスファイト酸化防止剤などの他の酸化防止剤と併用して用いてよい。ホスファイト触媒は二次触媒とみなされ、一般的に単独で使用されない。これらは主に過酸化物の分解剤として使用される。他の利用可能な触媒はＣｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能なＣｙａｎｏｘ（登録商標） ＬＴＤＰおよびＡｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐ．から入手可能なＥｔｈａｎｏｘ（登録商標） ３３０である。多くのそのような酸化防止剤は、単独で、または他のそのような酸化防止剤と併用するかのいずれかで利用可能である。
【0039】
本発明の文脈における使用のために適した充填剤は本技術分野において一般的に知られており、有機充填剤および無機充填剤として分類でき、非限定的な例としては、ケイ酸塩、タルク、炭酸カルシウム、粘土およびカーボンブラックが挙げられる。例えば、層状ケイ酸塩の使用で被覆の機械的強度の調整が可能となり、加工および最終的なエンドユース特性の調整が可能となる。
【0040】
このように、好ましくはアルミニウムシートおよび／またはアルミニウム合金シートから選択される金属シートに塗布したとき、被覆の高い接着強度を付与する、特に適切で好ましい本発明のポリマー組成物は、以下を含むか、または以下からなる。
i) ポリマー組成物の総重量に対し合計で少なくとも３０重量％の、オレフィンと共重合性で少なくとも１つの遊離カルボキシル基を含む化合物を含んでなる１以上のオレフィンコポリマー、好ましくはエチレンアクリル酸（Ｅ－ＡＡ）およびエチレンメタクリル酸（Ｅ－ＭＡＡ）コポリマーから選択される１以上のオレフィンコポリマー、ここで、該共重合性の化合物の量は、それぞれオレフィンコポリマーの総重量に基づき３～３０重量％、好ましくは５～２５重量％、より好ましくは７～２０重量％の範囲である;
ii) ポリマー組成物の総重量に対し合計で少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも３０重量％、より好ましくは少なくとも４０重量％、だが７０重量％以下の、１以上のオレフィンホモポリマーおよび／または、少なくとも１つのオレフィンと、オレフィンと共重合性で遊離カルボキシル基を含まない少なくとも１つの化合物とのものである１以上のオレフィンコポリマー、好ましくはエチレンホモポリマー、プロピレンホモポリマーならびに１以上のエチレンホモポリマーおよび１以上のプロピレンホモポリマーの混合物から選択され、特に好ましくは高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）ホモポリマーから選択される１以上のオレフィンホモポリマーおよび／または１以上のオレフィンコポリマー；および
iii) ポリマー組成物の総重量に対し合計で２０重量％未満、好ましくは１５重量％未満の、化合物ｉ）およびｉｉ）とは異なる添加剤、ここで、好ましくは各添加剤はポリマー組成物の総重量に対し５重量％未満、より好ましくは２重量％未満の量で存在する。
i) ポリマー組成物の総重量に対し合計で少なくとも３０重量％の、オレフィンと共重合性で少なくとも１つの遊離カルボキシル基を含む化合物を含んでなる１以上のオレフィンコポリマー、好ましくはエチレンアクリル酸（Ｅ－ＡＡ）およびエチレンメタクリル酸（Ｅ－ＭＡＡ）コポリマーから選択される１以上のオレフィンコポリマー、ここで、該共重合性の化合物の量は、それぞれオレフィンコポリマーの総重量に基づき３～３０重量％、好ましくは５～２５重量％、より好ましくは７～２０重量％の範囲である;
ii) ポリマー組成物の総重量に対し合計で少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも３０重量％、より好ましくは少なくとも４０重量％、だが７０重量％以下の、１以上のオレフィンホモポリマーおよび／または、少なくとも１つのオレフィンと、オレフィンと共重合性で遊離カルボキシル基を含まない少なくとも１つの化合物とのものである１以上のオレフィンコポリマー、好ましくはエチレンホモポリマー、プロピレンホモポリマーならびに１以上のエチレンホモポリマーおよび１以上のプロピレンホモポリマーの混合物から選択され、特に好ましくは高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）ホモポリマーから選択される１以上のオレフィンホモポリマーおよび／または１以上のオレフィンコポリマー；および
iii) ポリマー組成物の総重量に対し合計で２０重量％未満、好ましくは１５重量％未満の、化合物ｉ）およびｉｉ）とは異なる添加剤、ここで、好ましくは各添加剤はポリマー組成物の総重量に対し５重量％未満、より好ましくは２重量％未満の量で存在する。
【0041】
さらなる態様では、本発明はさらに、以下の工程:
i) 押出コーティングの装置に金属シートを供給する工程、および
ii) 金属シートの少なくとも１つの表面を、本明細書に上述したような、本発明によるポリマー組成物で押出コーティングし、被覆金属シートを得る工程
を含む被覆金属シートの製造方法を提供する。
i) 押出コーティングの装置に金属シートを供給する工程、および
ii) 金属シートの少なくとも１つの表面を、本明細書に上述したような、本発明によるポリマー組成物で押出コーティングし、被覆金属シートを得る工程
を含む被覆金属シートの製造方法を提供する。
【0042】
様々な実施態様において、金属シートはアルミニウムシートまたはアルミニウム合金シートである。
【0043】
様々な実施態様において、金属シートは本発明の工程ｉ）の前に予熱してよい。金属シートの予熱により、その上に押出されたポリマー組成物の接着を向上できる。例えば、金属シートを約３０，４０，５０，６０，７０，８０，９０，１００，１１０，１２０，１３０，１４０，１５０，１６０または１７０℃の温度に加熱してよい。
【0044】
ポリマー組成物は金属シートの１表面にだけ、または金属シートの１より多くの表面に塗布してよい。もし金属シートの１より多い表面を本発明のポリマー組成物で被覆する場合には、これは片側だけの、または両側の押出塗布によって実現することができる。
【0045】
本発明のポリマー組成物の有利な物理的特性により、それらの金属シートの表面へのカーテン形態での押出塗布が可能となり、このように押出装置に供給され通過する金属シートの幅全体を覆うことができ、およびロールなどの方法で被覆組成物を分配する必要がなくなる。これによりプロセス全体が高速化され、最新の方法と比較して時間、エネルギーおよび資源効率のより高い被覆プロセスが可能になる。したがって、様々な実施態様において、ポリマー組成物はカーテン形態で塗布される。一般的に、これは押出された生成物のカーテンが吐出されるように押出機ノズルを配置し適合させることにより実現される。
【0046】
いったん本発明のポリマー組成物を金属シートの少なくとも１つの表面上に押出塗布すると、被覆金属シートは、例えば空気式冷却システムおよび／または水式冷却システムを用いて冷却してよい。このように、様々な実施態様において、本発明の方法は被覆金属シートを冷却する工程ｉｉｉ）を含む。それらの前に、または代わりに、いくつかの態様によると、本発明の工程ｉｉ）の後に得られる被覆金属シートは、ポリマー組成物を金属シート表面に押出塗布した直後に、約０．５から１０秒、特に０．５から３秒の時間、ポリマー組成物の融点よりも１０または２０℃を超えて、好ましくは３０℃を超えて高い温度に加熱してよく、これは金属シートへの被覆の最適化された接着および押出されたコーティング全体の緩和をもたらす。
【0047】
好ましい態様によると、得られた被覆は約０．２－３０μｍ、好ましくは約０．５－２０μｍ、より好ましくは約１－１５μｍ、さらにより好ましくは２－１２μｍ、例えば約２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１または１２μｍの厚みを有する。
【0048】
さらに、様々な実施態様によると、本発明の方法は工程ｉ）の前に金属シートに前処理プロセスを、好ましくはクロム不含の前処理プロセスを施す工程をさらに含む。
【0049】
様々な実施態様において、本発明の方法は、好ましくは工程ｉｉ）の前に接着層の、または工程ｉｉ）においてポリマー組成物と共押出された追加のおよび異なる高分子材料の塗布を含まない。さらなる様々な実施態様において、本発明の方法は好ましくは工程ｉ）の前に金属シートの前処理工程を含まない。
【0050】
本明細書において開示されている本発明の組成物、方法および使用に関する全ての実施態様は、それから/それによって形成された物品にも同様に適用可能な限りにおいて適用でき、逆もまた同様であることは理解される。
【0051】
このように、さらなる態様により、本発明はまた、本明細書において記載されるような方法において得られる被覆金属シートに関する。
【0052】
また別の態様において、本発明は、食品または飲料容器、好ましくは飲料缶、さらに特に飲料缶の端部を製造するための、本発明の被覆金属シートの使用に関する。
【国際調査報告】