特表 2024-543651 硬化性（メタ）アクリレート組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-11-21

(54)【発明の名称】硬化性（メタ）アクリレート組成物

(51)【国際特許分類】

   C09J 4/02 20060101AFI20241114BHJP

   C09J 11/06 20060101ALI20241114BHJP

   C09J 153/00 20060101ALI20241114BHJP

   C09J 11/08 20060101ALI20241114BHJP

   C09J 11/04 20060101ALN20241114BHJP

【ＦＩ】

C09J4/02

C09J11/06

C09J153/00

C09J11/08

C09J11/04

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024534427

(86)(22)【出願日】2022-12-06

(85)【翻訳文提出日】2024-08-06

(86)【国際出願番号】 EP2022084648

(87)【国際公開番号】W WO2023104819

(87)【国際公開日】2023-06-15

(31)【優先権主張番号】2117808.2

(32)【優先日】2021-12-09

(33)【優先権主張国・地域又は機関】GB

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】391008825

【氏名又は名称】ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン

【氏名又は名称原語表記】Ｈｅｎｋｅｌ ＡＧ ＆ Ｃｏ． ＫＧａＡ

【住所又は居所原語表記】Ｈｅｎｋｅｌｓｔｒａｓｓｅ ６７，Ｄ－４０５８９ Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ，Ｇｅｒｍａｎｙ

(74)【代理人】

【識別番号】100106297

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 克博

(72)【発明者】

【氏名】スウィーニー、 ナイジェル

(72)【発明者】

【氏名】ホウリハン、 ジェイムズ アンソニー

(72)【発明者】

【氏名】ロアン、 マーク

【テーマコード（参考）】

4J040

【Ｆターム（参考）】

4J040CA002

4J040DM011

4J040FA131

4J040FA232

4J040GA01

4J040HA066

4J040HB18

4J040HB33

4J040HB41

4J040HD43

4J040JA13

4J040KA12

4J040KA14

4J040KA17

4J040KA26

4J040KA42

4J040MA05

4J040NA17

4J040PA30

4J040PB05

(57)【要約】

パートＡとパートＢを含む２パート硬化性組成物であって、パートＡは、（ｉ）硬化性（メタ）アクリレート成分；（ｉｉ）フリーラジカル開始剤；および（ｉｉｉ）環状β－ケトエステルであって、環状β－ケトエステルの環状部分が少なくとも６つの原子から構成される環を含む環状β－ケトエステルを含み；かつ、パートＢは、（ｉ）硬化性（メタ）アクリレート成分；および（ｉｉ）遷移金属成分を含む、２パート硬化性組成物。本発明の組成物は、酸素の存在下でタックフリーの硬化を示す。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

パートＡとパートＢを含む２パート硬化性組成物であって、
パートＡが、
（ｉ）硬化性（メタ）アクリレート成分；
（ｉｉ）フリーラジカル開始剤；および
（ｉｉｉ）環状β－ケトエステルであって、前記環状β－ケトエステルの環状部分が少なくとも６つの原子から構成される環を含む環状β－ケトエステル
を含み；かつ
パートＢが、
（ｉ）硬化性（メタ）アクリレート成分；および
（ｉｉ）遷移金属成分
を含む、２パート硬化性組成物。

【請求項2】

前記少なくとも６つの原子から構成される環が炭素環であり（かつヘテロ原子を含まない）、先行する請求項のいずれかに記載の２パート硬化性組成物。

【請求項3】

前記環状β－ケトエステルの環状部分が少なくとも７つの原子から構成される環によって形成される、先行する請求項のいずれかに記載の２パート硬化性組成物。

【請求項4】

前記環状β－ケトエステルが、
エチル２－オキソシクロヘキサンカルボキシレート；
メチル２－オキソシクロヘキサンカルボキシレート；
エチル２－オキソシクロヘプタンカルボキシレート；
メチル２－オキソシクロヘプタンカルボキシレート；
エチル２－オキソシクロオクタンカルボキシレート；
メチル２－オキソシクロオクタンカルボキシレート；および
それらの任意の組み合わせから選択される、先行する請求項のいずれかに記載の２パート硬化性組成物。

【請求項5】

前記環状β－ケトエステルが、組成物の総重量に基づいて、約０．５重量％～約５重量％で存在する、先行する請求項のいずれかに記載の２パート硬化性組成物。

【請求項6】

前記環状β－ケトエステルが、組成物の総重量に基づいて、約１重量％～約３重量％で存在する、先行する請求項のいずれかに記載の２パート硬化性組成物。

【請求項7】

前記硬化性（メタ）アクリレート成分が、組成物の総重量に基づいて、約１０重量％～約９０重量％で存在する、先行する請求項のいずれかに記載の２パート硬化性組成物。

【請求項8】

前記硬化性（メタ）アクリレート成分が、組成物の総重量に基づいて、約３０重量％～約７０重量％で存在する、先行する請求項のいずれかに記載の２パート硬化性組成物。

【請求項9】

前記組成物が酸性（メタ）アクリレートモノマーを含む、先行する請求項のいずれかに記載の２パート硬化性組成物。

【請求項10】

前記酸性（メタ）アクリレートモノマーが、組成物の総重量に基づいて、約１重量％～約３０重量％の量で存在する、請求項９に記載の２パート硬化性組成物。

【請求項11】

前記酸性（メタ）アクリレートモノマーが、組成物の総重量に基づいて、約５重量％～約２０重量％の量で存在する、請求項９または請求項１０に記載の２パート硬化性組成物。

【請求項12】

前記組成物が強化剤を含む、先行する請求項のいずれかに記載の２パート硬化性組成物。

【請求項13】

前記強化剤がゴム成分である、請求項１２に記載の２パート硬化性組成物。

【請求項14】

前記強化剤がブロック共重合体成分である、請求項１２または１３に記載の２パート硬化性組成物。

【請求項15】

前記強化剤が、組成物の総重量に基づいて、約１０重量％～約６０重量％の量で存在する、請求項１２～１４のいずれかに記載の２パート硬化性組成物。

【請求項16】

前記強化剤が、組成物の総重量に基づいて、約２０重量％～約４０重量％の量で存在する、請求項１２～１５のいずれかに記載の２パート硬化性組成物。

【請求項17】

前記組成物がコアシェルゴムを含む、先行する請求項のいずれかに記載の２パート硬化性組成物。

【請求項18】

前記コアシェルゴムが存在し、組成物の総重量に基づいて約２５重量％までの量で存在する、請求項１７に記載の２パート硬化性組成物。

【請求項19】

前記コアシェルゴムが存在し、組成物の総重量に基づいて、約５重量％～約２０重量％の量で存在する、請求項１７または請求項１８に記載の２パート硬化性組成物。

【請求項20】

前記組成物が液状ゴムを含む、先行する請求項のいずれかに記載の２パート硬化性組成物。

【請求項21】

前記液状ゴムが存在し、組成物の総重量に基づいて約２０重量％までの量で存在する、請求項２０に記載の２パート硬化性組成物。

【請求項22】

前記液状ゴムが存在し、組成物の総重量に基づいて、約２．５重量％～約１５重量％の量で存在する、請求項２０または請求項２１に記載の２パート硬化性組成物。

【請求項23】

前記フリーラジカル開始剤成分が、組成物の総重量に基づいて、約０．５重量％～約５重量％の重量で存在する、先行する請求項のいずれかに記載の２パート硬化性組成物。

【請求項24】

前記フリーラジカル開始剤成分が、組成物の総重量に基づいて、約１重量％～約３重量％の量で存在する、先行する請求項のいずれかに記載の２パート硬化性組成物。

【請求項25】

前記遷移金属成分がバナジウム（ＩＩＩ）塩もしくはバナジル（ＩＶ）塩またはそれらの任意の組み合わせを含む、先行する請求項のいずれかに記載の２パート硬化性組成物。

【請求項26】

前記遷移金属成分が、組成物の総重量に基づいて、約０．１重量％～約１重量％の量で存在する、先行する請求項のいずれかに記載の２パート硬化性組成物。

【請求項27】

前記遷移金属成分が、組成物の総重量に基づいて、約０．２５重量％～約０．７５重量％の量で存在する、先行する請求項のいずれかに記載の２パート硬化性組成物。

【請求項28】

前記組成物がフリーラジカル安定剤成分を含む、先行する請求項のいずれかに記載の２パート硬化性組成物。

【請求項29】

フリーラジカル安定剤が存在し、組成物の総重量に基づいて約１重量％までの量で存在する、請求項２８に記載の２パート硬化性組成物。

【請求項30】

フリーラジカル安定剤が存在し、組成物の総重量に基づいて約０．１重量％～約０．５重量％の量で存在する、請求項２８または請求項２９に記載の２パート硬化性組成物。

【請求項31】

組成物が、エチレンジアミン四酢酸（「ＥＤＴＡ」）の四ナトリウム塩等のキレート剤を含む、先行する請求項のいずれかに記載の２パート硬化性組成物。

【請求項32】

キレート剤が存在し、組成物の総重量に基づいて約１重量％までの量で存在する、請求項３１に記載の２パート硬化性組成物。

【請求項33】

キレート剤が存在し、組成物の総重量に基づいて約０．０１重量％～約０．１重量％の量で存在する、請求項３１または請求項３２に記載の２パート硬化性組成物。

【請求項34】

パートＡとパートＢが約１：１の重量比で存在する、先行する請求項のいずれかに記載の２パート硬化性組成物。

【請求項35】

先行する請求項のいずれかに記載の２パート硬化性組成物の硬化物。

【請求項36】

第２の基材に接合された第１の基材を含み、先行する請求項のいずれかに記載の２パート硬化性組成物によって第１の基材が第２の基材と接合されている、アセンブリ。

【請求項37】

少なくとも１つの基材が、ディスプレイスクリーン等のガラス基材である、請求項３６に記載のアセンブリ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、組成物、特に硬化性（メタ）アクリレート組成物に関する。興味深いのは、硬化して非粘着性の（タックフリー（ｔａｃｋ－ｆｒｅｅ））の形態を提供するものである。酸素阻害の影響にもかかわらず硬化できる組成物について説明する。このような組成物は、比較的高い酸素阻害の影響がある用途に有用である。２パート（略して「２Ｋ」とも呼ばれる）組成物が興味深い。

【背景技術】

【0002】

空気、特に酸素は、硬化性（メタ）アクリレート組成物の硬化を阻害する効果がある。これはよく知られた特性であり、実際に（メタ）アクリレート組成物に基づく嫌気的に硬化可能な組成物が提供されている。

【0003】

接着剤等の硬化性（メタ）アクリレート組成物の酸素阻害による不完全硬化が問題になることがある。例えば、このような技術的な問題は、空気に曝される組成物の相対的な表面積が硬化性組成物の量に比べて大きい場合に生じうる。例えば、組成物のビードが塗布された場合、その露出した端部は酸素阻害を受ける可能性がある。これは、組成物がそれらの露出した端部で完全に硬化せず、粘着性またはゴム状（ｇｕｍｍｙ）のままである可能性があることを意味する。このような大きな表面積の露出は、塗布された組成物のビードが細い場合（ビードの幅）、または厚さ（ビードの高さ）が低い場合、またはその両方の場合に起こり得ることが理解されよう。本発明において、塗布されたビードの幅は、接合される基材の表面に沿う方向におけるビードの寸法であるとみなされる。ビードの厚さ／高さ／深さは、ビードが接合される基材の表面より上に広がる距離を表すビードの寸法とみなされる。

【0004】

不完全な硬化は、例えば、基材間に塗布された硬化性組成物の厚さが比較的薄いビードがある場合に問題となることがある。組成物は基材同士を接着しうるが、基材の端で露出した組成物は酸素阻害により完全には硬化しない場合がある。

【0005】

このような問題は、例えば、厚さが１．０ｍｍ未満のような厚さの薄いビードがある場合に生じうる。

【0006】

米国特許公開２０１０／２９７４５７号（Ｓｉｋａ）の「酸素阻害が低減されたことを特徴とする（メタ）アクリレート組成物」には、一方に金属塩とジカルボニル化合物、他方に過酸化物を含有する２Ｋメタクリレート組成物が記載されている。これらの組成物は、タックフリー硬化に達するまでの乾燥時間を改善するが、過酸化物とジカルボニル化合物との反応による安定性が限られる。

【0007】

米国特許４，４４２，１３８号（Ｗｅｓｔｉｎｇｈｏｕｓｅ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏｒｐ．）の「嫌気性樹脂を硬化させる方法における金属－β－ケトエステル錯体による基材の前処理」は、金属－ケトエステルによる基材の前処理を嫌気性樹脂の硬化に使用できることを開示している。しかし、これは、タックフリーの硬化を開始するために、酸素のない環境を必要とする。

【0008】

欧州特許ＥＰ５３７４０号（Ｂａｙｅｒ）の「空気硬化性ポリアクリレートコーティング」では、β－モノ－オレフィン性不飽和Ｃ_３－Ｃ_５－カルボン酸の使用が開示されているが、過酸化物の存在下でのこれらのジカルボニル化合物の安定性は限定される。

【0009】

欧州特許ＥＰ３１６１０８４号（３Ｍ）の「接着剤前駆体組成物、２パート接着剤キット、および接着剤組成物の製造方法」には、ジカルボニルおよび２－ニトロ安息香酸を含むメタクリレートの安定した組成物が開示されている。

【0010】

Ｇａｒｒａら，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２０１８，５１，６３９５－６４０４頁は、メタクリレートをフリーラジカル硬化させるための金属アセチルアセトナートとアセチルブチロラクトンの使用について記載している。また、これにより、第三級アミン／ベンゾイルペルオキシドベースのフリーラジカル硬化と比較して、硬化の表面と深さが改善されることも示している。しかし、マンガントリスアセチルアセトナートとアセチルブチロラクトンという最も効果的な組み合わせは、保存安定性が非常に限られる。

【0011】

国際（ＰＣＴ）公開ＷＯ２０１９／０３８０４０号には、２成分アクリル系における硬化の酸素阻害を克服する手段として、コバルト塩とアリル官能化ポリエステルジオールの使用が記載されている。

【0012】

上記にもかかわらず、上記の問題に対する代替解決策が望ましい。

【発明の概要】

【0013】

上記の理由から、非粘着性の表面、露出端での硬化、ならびにアクティブおよびパッシブ基材上の望ましい接着強度に対する市場ニーズに対応する硬化性（接着剤）組成物を提供することが望ましい。上記のように、硬化して非粘着性の形態を提供する組成物を提供することが望ましい。酸素阻害にもかかわらず硬化できる組成物を提供することが望ましい。活性表面上および不活性表面上の両方で接着を達成することが望ましい。良好な接着強度を達成することがさらに望ましい。さらに、不揮発性である組成物を提供することが望ましい。このような望ましい特性のすべて、またはいくつかのサブコンビネーション（ｓｕｂ－ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）を達成する組成物であれば有用であることが理解されよう。

【0014】

（メタ）アクリレートの最終用途、例えば接着剤等の構造用（メタ）アクリレート組成物では、ビードの幅が１ｍｍ未満の組成物のビードを使用される場合がある。

【0015】

このような用途では、ビードの表面積は、ビードの内核に比べて大きい。その結果、ビードの厚さ／高さ／深さは、ビードの幅が狭いほど酸素の侵入をより受けやすくなる。したがって、酸素による硬化阻害が低減された（メタ）アクリレート組成物を使用することで、このような狭いビード幅での性能が向上する。

【0016】

一態様において、本発明は、パートＡとパートＢを含む２パート硬化性組成物であって：
パートＡは、
（ｉ）硬化性（メタ）アクリレート成分；
（ｉｉ）フリーラジカル開始剤；および
（ｉｉｉ）環状β－ケトエステルであって、該環状β－ケトエステルの環状部分が少なくとも６つの原子から構成される環（少なくとも６員の環（at least 6-membered ring））を含む環状β－ケトエステル
を含み；ならびに、
パートＢは、
（ｉ）硬化性（メタ）アクリレート成分；および
（ｉｉ）遷移金属成分
を含む、２パート硬化性組成物を提供する。

【0017】

本発明の組成物は良好な硬化特性を示し、酸素（空気）によって実質的に阻害されない。特に、組成物が空気にさらされた場合でも、タックフリー硬化が達成される。この組成物は、優れた金属および複合材接着性と高い耐衝撃性とともに、露出した接着領域において改善された硬化性を示す。本発明に関して、タックフリー（非粘着性）とは、触ると乾燥している／べたつかないことを意味する。

【0018】

本発明の組成物は、酸素による硬化阻害が低減されており、これは、空気に曝される組成物の量が比較的多くて酸素阻害が生じる最終用途においてこれら組成物が硬化するため、特に有用である。

【0019】

本発明の組成物は、接着強度によって測定される良好な接着性を示し、これは厚さの低いビード、例えば１ｍｍ未満のビード厚さで達成され得る。

【0020】

本発明の組成物は良好な安定性を示すので、硬化したときの最終性能を損なうことなく、使用前に保管することができる。

【0021】

本発明の組成物は良好な構造性能を示す。

【0022】

本発明の組成物中の環状β－ケトエステル成分は、環状構造が酸素等の１つ以上のヘテロ原子によって割り込まれている環状β－ケトエステルを含んでもよい。

【0023】

加えて、または代わりに、β－ケトエステル基のエステル酸素原子は、環状構造の環の一部であってもよい。

【0024】

加えて、または代わりに、エステル基のカルボニル酸素が結合している炭素原子、またはケト基のカルボニル酸素が結合している炭素原子、またはその両方が、環状構造の環の一部であってもよい。

【0025】

少なくとも６つの原子から構成される環は炭素環であってもよい。（ヘテロ原子を含まない。）

【0026】

環状β－ケトエステルの環状部分は、少なくとも７つの原子から構成される環により形成されていてもよい。

【0027】

例えば、環状β－ケトエステルは、
（ｉ）エチル２－オキソシクロヘキサンカルボキシレート；
（ｉｉ）メチル２－オキソシクロヘキサンカルボキシレート；
（ｉｉｉ）エチル２－オキソシクロヘプタンカルボキシレート；
（ｉｖ）メチル２－オキソシクロヘプタンカルボキシレート；
（ｖ）エチル２－オキソシクロオクタンカルボキシレート；
（ｖｉ）メチル２－オキソシクロオクタンカルボキシレート；および
それらの任意の組み合わせから選択されてもよい。

【0028】

加えて、または代わりに、β－ケトエステル成分は、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロヘプチル、シクロヘプテニル、シクロオクチル、またはシクロオクテニルβ－ケトエステル、縮合環構造を有するβ－ケトエステル、例えば

【0029】

【化1】

またはそれらの任意の組み合わせを含んでもよい。

【0030】

望ましくは、環状β－ケトエステルは、組成物の総重量に基づいて約０．５重量％～約５重量％の量で存在し、例えば、環状β－ケトエステルは、組成物の総重量に基づいて約１重量％～約３重量％の量で存在する。

【0031】

本発明による２パート硬化性組成物において、硬化性（メタ）アクリレート成分は、好適には、組成物の総重量に基づいて約１０重量％～約９０重量％の量で存在し、例えば、硬化性（メタ）アクリレート成分は、組成物の総重量に基づいて約３０重量％～約７０重量％の量で存在する。

【0032】

本発明による２パート硬化性組成物は、酸性（メタ）アクリレートモノマーをさらに含んでもよい。酸性（メタ）アクリレートモノマーは、組成物の総重量に基づいて約１重量％～約３０重量％の量で存在することが望ましく、例えば、酸性（メタ）アクリレートモノマーは、組成物の総重量に基づいて約５重量％～約２０重量％の量で存在する。

【0033】

望ましくは、本発明の２パート硬化性組成物は、強化剤を含む。強化剤はゴム成分であってもよい。強化剤はブロックコポリマー成分であってもよい。強化剤は、好適には、組成物の総重量に基づいて約１０重量％～約６０重量％、例えば組成物の総重量に基づいて約２０重量％～約４０重量％の量で存在する。

【0034】

本発明の２パート硬化性組成物は、コアシェルゴムを含んでもよい。望ましくは、コアシェルゴムが存在し、組成物の総重量に基づいて約２５重量％までの量で存在する。例えば、存在する場合、コアシェルゴムは、組成物の総重量に基づいて約５重量％～約２０重量％の量で存在する。

【0035】

本発明の２パート硬化性組成物は、液状ゴムを含んでいてもよい。液状ゴムは、存在することが望ましく、存在する場合、組成物の総重量に基づいて約２０重量％までの量で存在する。例えば、液状ゴムが存在する場合、それは組成物の総重量に基づいて約２．５重量％～約１５重量％の量で存在することが望ましい。

【0036】

本発明の２パート硬化性組成物において、フリーラジカル開始剤成分は、組成物の総重量に基づいて約０．５重量％～約５重量％の量で存在してもよく、例えば、フリーラジカル開始剤成分は、組成物の総重量に基づいて約１重量％～約３重量％の量で存在してもよい。

【0037】

望ましくは、フリーラジカル開始剤成分は、ペルオキシドおよび／またはヒドロペルオキシドを含む。２種以上のペルオキシドおよび／または２種以上のヒドロペルオキシドの組み合わせを使用してもよい。

【0038】

本発明の２パート硬化性組成物において、遷移金属成分は、望ましくはバナジウム（ＩＩＩ）塩もしくはバナジル（ＩＶ）塩またはそれらの任意の組み合わせである。遷移金属成分は、望ましくは、組成物の総重量に基づいて約０．１重量％～約１重量％の量で存在し、例えば、遷移金属成分は、組成物の総重量に基づいて約０．２５重量％～約０．７５重量％の量で存在してもよい。

【0039】

望ましくは、本発明による２パート硬化性組成物は、フリーラジカル安定剤成分を含む。好適には、フリーラジカル安定剤が存在し、組成物の総重量に基づいて約１重量％までの量で存在し、場合により、フリーラジカル安定剤が存在し、組成物の総重量に基づいて約０．１重量％～約０．５重量％の量で存在する。

【0040】

本発明の２パート硬化性組成物は、エチレンジアミン四酢酸（「ＥＤＴＡ」）の四ナトリウム塩等のキレート剤を含んでもよい。望ましくは、キレート剤が存在し、組成物の総重量に基づいて約１重量％までの量で存在し、例えば、キレート剤が存在し、組成物の総重量に基づいて約０．０１重量％～約０．１重量％の量で存在する。

【0041】

先行する請求項のいずれかに記載の２パート硬化性組成物は、パートＡおよびパートＢが約１：１の重量比で存在するように配合されてもよい。

【0042】

本発明はまた、本発明の２パート硬化性組成物の硬化物に関する。

【0043】

本発明はまた、第２の基材に接合された第１の基材を含むアセンブリであって、本発明による２パート硬化性組成物によって第１の基材が第２の基材と接合されているアセンブリに関する。

【0044】

望ましくは、少なくとも１つの基材はガラス基材であり、例えば、ディスプレイスクリーン（例えばタッチセンシティブディスプレイスクリーン）等の電子デバイスの一部を形成するガラスである。

【0045】

本発明は、メタクリレートモノマーおよびオリゴマー、ゴム強化剤、フィラー、フリーラジカル安定剤、ならびに構造用メタクリレート接着剤に通常使用されるその他の添加剤を両方のパートに含む２成分系を含むものとして説明できる。

【0046】

パートＡには、適切なβ－ケトエステルと、ペルオキシド酸化剤等のフリーラジカル開始剤が含まれる。パートＢには、レドックス活性金属触媒、好ましくはバナジウム（ＩＩＩ）塩またはバナジル（ＩＶ）塩が含まれる。

【0047】

本発明は、レドックス活性金属触媒、好ましくはバナジル（ＩＶ）またはバナジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナートと、もう一方のパートに過酸化物等のフリーラジカル開始剤およびβ－ケトエステル（ケトンは環状炭化水素環を含む）を含む２成分メタクリレート組成物を示す。該環は４～８個の炭素を含んでいてもよく、６～７個の炭素が最も好ましい。フリーラジカル開始剤が過酸化物である場合、ヒドロペルオキシドであることが望ましい。

【0048】

（メタ）アクリレート成分は、Ｈ_２Ｃ＝ＣＧＣＯ_２Ｒ^１（式中、Ｇは、水素または１～約４個の炭素原子を有するアルキル基であってよく、Ｒ^１は１～約１６個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルカリル、アラルキル、またはアリール基から選択されてよく、それらのうちいずれかが、場合により、シラン、ケイ素、酸素、ハロゲン、カルボニル、ヒドロキシル、エステル、カルボン酸、尿素、ウレタン、カーボネート、アミン、アミド、硫黄、スルホネート、スルホン等により任意に置換されていてもまたは割り込まれていてもよい。）によって表されるもの等、多種多様な材料の１種以上から選択されてよい。例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、およびヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0049】

本明細書での使用に適した追加の（メタ）アクリレートとしては、多官能性（メタ）アクリレート、例えば、二または三官能性（メタ）アクリレート、例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフラン（メタ）アクリレート、およびジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（「ＨＰＭＡ」）、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（「ＴＭＰＴＭＡ」）、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート（「ＴＲＩＥＧＭＡ」）、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ジ（ペンタメチレングリコール）ジメタクリレート、テトラエチレンジグリコールジアクリレート、ジクリセロールテトラメタクリレート、テトラメチレンジメタクリレート、エチレンジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ならびにビスフェノールＡモノおよびジ（メタ）アクリレート（例えばエトキシル化ビスフェノールＡ（メタ）アクリレート（「ＥＢＩＰＭＡ」））、ならびにビスフェノールＦモノおよびジ（メタ）アクリレート、（例えばエトキシル化ビスフェノールＦ（メタ）アクリレート）が挙げられるが、これらに限定されない。

【0050】

本明細書で使用されてもよい、さらに別の（メタ）アクリレートとして、シリコーン（メタ）アクリレート（「ＳｉＭＡ」）、例えば米国特許第５，６０５，９９９号（Ｃｈｕ）（その開示は、参照により本明細書に明示的に組込まれる）において教示および特許請求されているものが挙げられる。

【0051】

当然のことながら、これらの（メタ）アクリレートの組合せも使用してもよい。しかし望ましくは、（メタ）アクリレート成分は、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、およびヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートの１種以上から選択される。

【0052】

本発明の硬化性組成物には、クメンヒドロペルオキシド（「ＣＨＰ」）、ｐ－メンタンヒドロペルオキシド、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド（「ＴＢＨ」）、およびｔ－ブチルパーベンゾエートなどのヒドロペルオキシドを含むフリーラジカル重合開始剤を組み込むことができる。他のフリーラジカル重合開始剤としては、ペルオキシド類、例えば、ベンゾイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、１，３－ビス（ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１，３，３－テトラメチルブチルヒドロペルオキシド；ジアセチルペルオキシド、ブチル４，４－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）バレレート、ｐ－クロロベンゾイルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ－ブチルクミルペルオキシド、ｔ－ブチルパーベンゾエート、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ－ｔ－ブチルパーオキシヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ－ｔ－ブチル－パーオキシヘキサ－３－イン、４－メチル－２，２－ジ－ｔ－ブチルパーオキシペンタン、およびこれらの組み合わせ等が挙げられる。

【0053】

環状β－ケトエステルである本発明の組成物の成分（ここで、環状β－ケトエステルの環状部分は少なくとも６つの原子から構成される環を含む）は、本発明の組成物のフリーラジカル開始剤成分とは異なる。この２つの成分は別個のものであり、これら２つの異なる成分はそれぞれ互いに独立している。両方とも存在する。したがって、２つの別個の成分があり、その両方が組成物のパートＡに存在する。

【0054】

強化剤としては、ビニル末端ポリブタジエン、ゴム、例えば、ＡＢＳゴム、ＳＢＳゴム、ＮＢＲゴム、及びＳＩＳゴム、並びに、粒子状ゴム粉末、例えば、ＭＢＳコアシェルゴムのようなコアシェルゴム、及び非コアシェルゴムが挙げられる。例えば、ＢＬＥＮＤＥＸ ３３８はＧＥ Ｐｌａｓｔｉｃｓ社のＡＢＳパウダーである。

【0055】

ビニル末端ポリブタジエンは、望ましくは室温で液状である。ビニル末端ポリブタジエンのガラス転移温度は、望ましくは０℃未満である。ビニル末端は、（メタ）アクリレート末端の形態であってもよく、例えば、ＨＹＣＡＲ ＶＴＢＮ等の（メタ）アクリレート末端ポリブタジエン－アクリロニトリルコポリマー、またはＨＹＣＡＲ ＶＴＢ、Ｅｍｅｒａｌｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ等の（メタ）アクリレート末端ポリブタジエンが挙げられる。

【0056】

本発明の組成物は、増粘剤、フィラー、顔料、安定剤などの従来の添加剤をさらに含んでもよいが、該添加剤が、本発明の接着剤組成物の効果的な硬化を妨げないことが条件である。

【0057】

フィラーは、接着剤の強度を大幅に犠牲にすることなく嵩を与えることができ、高密度または低密度のフィラーから選択することができる。また、シリカ等の特定のフィラーは、レオロジーの改質または小粒子補強を付与することができる。市販されている例としては、ＣＡＢ－Ｏ－ＳＩＬ ６１０およびＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８２００が挙げられる。

【0058】

興味深いのは低密度フィラーである。なぜなら、得られる最終製品は、フィラーを含まない製品よりも低い密度を有するにもかかわらず、フィラーが存在しない場合と本質的に同じ範囲の強度特性を有するからである。例えば、ガラススペーサービーズがあり、これは中空であってもなくてもよい。

【0059】

本発明の組成物は、樹脂等の非反応性種を含み得ることが理解されよう。このような成分は（嫌気性）硬化反応に関与しない。これらは非反応性である。しかしながら、そのような成分は、他の成分の硬化中にその中に取り込まれ、硬化生成物の一部となる可能性がある。このような非反応性種の例としては、ヒュームドシリカ、ポリエチレン、ＰＴＦＥ、マイカ、ポリアミドワックス、二酸化チタン、硫酸バリウムなどが挙げられる。

【図面の簡単な説明】

【0060】

以下、本発明の実施形態について、添付図面を参照してあくまで一例として説明する：

【0061】

【図1】硬化した接着剤サンプルの酸素耐性の向上を示す試験。上がＬｏｃｔｉｔｅ ＨＨＤ８５４０でコーティングされたスライドガラス、下が例３の硬化組成物でコーティングされたスライドガラスである。

【0062】

詳細な説明
本発明は、以下の例を参照して例示される。

【0063】

比較例および本発明の例
比較例１は、アイルランドのダブリンのＨｅｎｋｅｌ Ｉｒｅｌａｎｄから入手可能な市販品Ｌｏｃｔｉｔｅ（登録商標）ＨＨＤ８５４０であり、２パートのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）接着剤である。

【0064】

比較例２－上述のＵＳ２０１００２９７４５７Ａ１（Ｓｉｋａ）の実施例のように、ジカルボニルアセチルブチロラクトンを用いた配合。

【0065】

比較例３－ＵＳ２０１００２９７４５７Ａ１（Ｓｉｋａ）の実施例のように、ジカルボニルエチルアセトアセテートを用いた配合。

【0066】

比較例４－上記で説明したＧａｒｒａら，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２０１８，５１，６３９５－６４０４頁の文献のように、マンガン（ＩＩＩ）トリスアセチルアセトナートを用いた配合。

【0067】

比較例５－エチル２－オキソシクロペンタンカルボキシレートを用いた配合。

【0068】

例１～４は、本発明の例であり、パートＡに、本発明による適切なβ－ケトエステルと、ペルオキシド酸化剤の形のフリーラジカル開始剤とを含む。パートＢには、レドックス活性金属触媒、好ましくはバナジウム（ＩＩＩ）塩またはバナジル（ＩＶ）塩が含まれる。

【0069】

サンプル調製方法：ストック溶液の成分を蓋付き混合容器に加え、スピードミキサーＤＡＣ １５０．１ ＦＶＺ－Ｋで２５００ｒｐｍで１０分間混合した。パートＡとパートＢを調製するために、成分をストック溶液に加え、２５００ｒｐｍで２分間混合した。次に、配合物を５０ｍｌの１：１混合比で２成分カートリッジに詰め、ピストンの高さまで充填した。カートリッジを１５００ｒｐｍで２分間遠心分離し、気泡を除去した。その後、ピストンをカートリッジの上にセットした。

【0070】

【表1-1】

【0071】

【表1-2】

【0072】

【表2】

【0073】

ＭＭＡはメチルメタクリレートである。ビスＨＥＭＡホスフェイトは接着促進剤であり、ビス［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］ホスフェイトである。

【0074】

この試験では、カートリッジに充填されたサンプルのディスペンスが試験された。Ｙは、そのパートがディスペンスできたことを意味する。Ｎは、そのパートがディスペンスできなかったことを意味する。ＮＴは試験されていないことを意味する。

【0075】

この試験は、比較例３のパートＢが、マンガン（ＩＩＩ）トリスアセチルアセトナートを良好な接着性能に必要なメタクリレート接着剤成分と組み合わせた場合に安定性が非常に限られていることを示し、上述のＧａｒｒａら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２０１８、５１、６３９５－６４０４頁の文献に示された硬化系の限界を示している。

【0076】

【表3】

【0077】

この試験では、カートリッジに充填されたサンプルのディスペンスが試験された。Ｙは、そのパートがディスペンスできたことを意味する。Ｎは、そのパートがディスペンスできなかったことを意味する。ＮＴは試験されていないことを意味する。この試験は、組成物の十分な安定性を可能にするためには、環状β－ケトエステル化合物が少なくとも６つの原子から構成される環、例えばケトエステルのケトンを含む少なくとも６つの原子から構成される環を含んでいなければならないことを示している。

【0078】

接着性能

【0079】

接着試験はＡＳＴＭ Ｄ３１６３－０１に従って行われた。試験は、Ｌｏｃｔｉｔｅ ＳＦ７９５２で下塗りされた５０％のガラスが充填されたポリアリールアミドのラップせん断（ｌａｐ ｓｈｅａｒｓ）で行った。プライマーの揮発分は、基材上にブラシで塗布した後、ドラフト内で５分間蒸発させた。５０ｍｌのカートリッジの中の接着剤を静的ミキサーノズルタイプを通してディスペンスした。接着は０．２５インチ（０．６３５ｃｍ）のオーバーラップで行われ、最初は４５℃で２０分間、その後室温で２４時間硬化させた。

【0080】

【表4】

【0081】

これは、例の組成物が、構造用メタクリレート接着剤に期待されるように、複合基材上で接着性能を発揮することを示している。

【0082】

耐衝撃試験。

【0083】

試験は、ＩＳＯ１１３４３「接着剤－高強度接着接合の衝撃条件下における動的割裂抵抗性（ｄｙｎａｍｉｃ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｔｏ ｃｌｅａｖａｇｅ）の測定－くさび衝撃法」に従って行った。試験基材は、対称的な溶融亜鉛めっきスチールのＤＣ－０４くさびクーポンであった。接着剤を、前回の試験と同様に１２５μｍの誘導接着ギャップで塗布した。接着した試験片は、４５℃で２０分間、その後室温で２４時間硬化させた。

【0084】

試験は、ＣＥＡＳＴ９３５０落下衝撃タワーで、衝撃速度２ｍ／ｓで行われた。

【0085】

【表5】

【0086】

これは、該新しい技術で製造された例では、構造用メタクリレート接着剤に期待される優れた耐衝撃性を与えることができることを示している。

【0087】

硬化した接着剤サンプルの酸素耐性の向上を示す試験。

【0088】

試験は次のように行った：接着剤を、５０ｍｌの１：１混合比の２成分カートリッジからＳｕｌｚｅｒ ＭＢＨ－０４－１６Ｓミキシングノズルを通してスライドガラス上にディスペンスした。コーティングの厚さは、厚さ／深さ７５μｍに制御した。その後、コーティングされたスライドガラスを４５℃のオーブンに２０分間入れ、取り出して室温でさらに２４時間硬化させた。

【0089】

次に、コーティングされたスライドのグリット保持試験（ｇｒｉｔ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｔｅｓｔ）を行った。炭化ケイ素Ｆ８０グリットを、接着面を完全に覆うように塗布した。その後、幅１インチ（２．５４ｃｍ）の柔らかい細毛のペイントブラシでグリットを払い落とした。

【0090】

図１は、ブラシでグリットを除去した後の、コーティングされた表面のグリットの残留を示している。グリットの残留は接着剤表面の粘着性によるものである。上側に示されているコーティングされたスライドは、２成分ＭＭＡ Ｌｏｃｔｉｔｅ ＨＨＤ８５４０でコーティングされている。下側のコーティングされたスライドは、例１の組成物でコーティングされている。図１から、硬化した例１の組成物は、グリットの残留がはるかに少なく、したがって表面の粘着性がより少ないことが明らかである。これは、硬化の酸素阻害に対する耐性がより大きいことを示している。

【0091】

本発明に関連して本明細書で使用される場合、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ／ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語、及び「有する／含む（ｈａｖｉｎｇ／ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」という用語は、記載した特徴、整数、工程、又は成分の存在を特定するために使用されるが、１又は複数の他の特徴、整数、工程、成分、又はそれらの群の存在又は付加を除外するものではない。

【0092】

明確にするために別個の実施形態の文脈で説明された本発明の特定の特徴は、単一の実施形態において、組み合わせて提供されてもよいことが理解される。逆に、簡潔のために、単一の実施形態の文脈で説明された本発明の様々な特徴は、別個にまたは任意の適切なサブコンビネーションで提供されてもよい。

【図1】

【国際調査報告】