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特表2024-544149ＣＯ２リッチ合成ガスのメタノールへの転換及び従来の合成ガスのジメチルエーテルへの転換のための触媒
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-11-28
(54)【発明の名称】ＣＯ２リッチ合成ガスのメタノールへの転換及び従来の合成ガスのジメチルエーテルへの転換のための触媒
(51)【国際特許分類】
B01J 23/887 20060101AFI20241121BHJP
C07C 43/06 20060101ALI20241121BHJP
C07C 41/01 20060101ALI20241121BHJP
C07C 31/04 20060101ALI20241121BHJP
C07C 29/154 20060101ALI20241121BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20241121BHJP
【ＦＩ】
B01J23/887 Z
C07C43/06
C07C41/01
C07C31/04
C07C29/154
C07B61/00 300
【審査請求】未請求
【予備審査請求】有
(21)【出願番号】P 2024529140
(86)(22)【出願日】2022-11-15
(85)【翻訳文提出日】2024-06-17
(86)【国際出願番号】 EP2022081980
(87)【国際公開番号】W WO2023088893
(87)【国際公開日】2023-05-25
(31)【優先権主張番号】21208578.1
(32)【優先日】2021-11-16
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】508020155
【氏名又は名称】ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｃａｒｌ－Ｂｏｓｃｈ－Ｓｔｒａｓｓｅ ３８， ６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ ａｍ Ｒｈｅｉｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
(74)【代理人】
【識別番号】110002572
【氏名又は名称】弁理士法人平木国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】フライ，エリーアス クリストファー
(72)【発明者】
【氏名】ゲンツェン，マヌエル フレデリク
(72)【発明者】
【氏名】ボトケ，ニルス
(72)【発明者】
【氏名】ボーチャーズ，ザビーネ
(72)【発明者】
【氏名】シュピーゲル，アンドレアス
(72)【発明者】
【氏名】ランヴェル，ヴィルジニー
(72)【発明者】
【氏名】ボスカリ，キアーラ
(72)【発明者】
【氏名】ハーマン，ヤン フィリップ
【テーマコード（参考）】
4G169
4H006
4H039
【Ｆターム（参考）】
4G169AA03
4G169BA08B
4G169BB02A
4G169BB04A
4G169BC16A
4G169BC31A
4G169BC35A
4G169BD05A
4G169CC29
4G169DA05
4G169EA01Y
4G169FB05
4G169FB06
4G169FB09
4G169FB30
4G169FB44
4G169FB66
4H006AA02
4H006AB84
4H006AC29
4H006BA05
4H006BA07
4H006BA09
4H006BA30
4H006BE20
4H006BE40
4H006BE41
4H006FE11
4H006GN24
4H006GP01
4H039CA61
(57)【要約】
本発明は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ及びＯを含む担持銅触媒であって、元素状銅を含み、且つ５：１～２７：１の範囲のＺｎ：Ｓｉ原子比を示す担持銅触媒、並びに触媒の前駆体に関する。さらに、本発明は、触媒及び触媒前駆体のそれぞれを調製するためのプロセス、並びに本発明の触媒をそれぞれ用いるＣＯ２含有合成ガスのメタノールへの転換方法及び合成ガスのジメチルエーテルへの転換方法に関する。
【選択図】なし
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ及びＯを含む担持銅触媒であって、元素状銅を含み、且つ５：１～２７：１の範囲のＺｎ：Ｓｉ原子比を示す、担持銅触媒。
【請求項2】
Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ及びＳｉの１種若しくは複数種の酸化物を含む、請求項１に記載の担持銅触媒。
【請求項3】
（４０～６５）：（１０～２５）：（１５～４０）：（０．２～１０）：（０．１～５）の範囲のＣｕ：Ｚｎ：Ａｌ：Ｚｒ：Ｓｉのモル比を示す、請求項１又は２に記載の担持銅触媒。
【請求項4】
Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ及びＯを含む触媒前駆体であって、５：１～２７：１のＺｎ：Ｓｉ原子比を示す、触媒前駆体。
【請求項5】
Ｃｕ、Ｚｎ及びＡｌのうちの２種以上を含む１種若しくは複数種のヒドロキシ炭酸塩混合酸化物を含む、請求項４に記載の触媒前駆体。
【請求項6】
前記触媒前駆体はＺｒ変性Ｃｕ３Ｚｎ３Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３を含み、前記Ｚｒ変性Ｃｕ３Ｚｎ３Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３のＸ線回折図における００３反射は、Ｃｕ３Ｚｎ３Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３のＸ線回折図と比較して、より高い°２θ値にシフトしており、前記Ｚｒ変性Ｃｕ３Ｚｎ３Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３のＸ線回折図における００３反射は、１１～１３．５°２θの範囲に位置する、請求項４又は５に記載の触媒前駆体。
【請求項7】
Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ及びＳｉの１種若しくは複数種の酸化物を含む、請求項４に記載の触媒前駆体。
【請求項8】
（４０～６５）：（１０～２５）：（１５～４０）：（０．２～１０）：（０．１～５）の範囲のＣｕ：Ｚｎ：Ａｌ：Ｚｒ：Ｓｉのモル比を示す、請求項４～７のいずれか一項に記載の触媒前駆体。
【請求項9】
（ｉ）１種若しくは複数種の銅含有化合物、１種若しくは複数種の亜鉛含有化合物、１種若しくは複数種のアルミニウム含有化合物、及び１種若しくは複数種のジルコニウム含有化合物を含み、ｐＨは０～５の範囲である、第１の水溶液Ｓ１を調製すること；（ｉｉ）ｐＨは８．５～１２の範囲の値に調整される、第２の水溶液Ｓ２を調製すること；
（ｉｉｉ）撹拌下Ｓ１をＳ２に投入することを含み、前記投入の間、前記投入から得られる水性混合物ＭのｐＨは８～１０の範囲に保持される、水中に懸濁させた固体を含む前記水性混合物Ｍを調製すること；
（ｉｖ）１時間～１２時間の範囲の時間で（ｉｉｉ）から得られた前記水性混合物Ｍを老化すること；並びに
（ｖ）（ｉｖ）から得られた前記水性混合物から前記固体を分離すること
を含む、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ及びＯを含む触媒前駆体の調製方法であって、
１種若しくは複数種のケイ素含有化合物が、（ｉｉ）によるＳ２の調製のために添加されるか、又は１種若しくは複数種のケイ素含有化合物が、（ｉｖ）によるＭの老化の間にＭに添加されるか、又は１種若しくは複数種のケイ素含有化合物が、（ｉｉ）によるＳ２の調製のために添加され、且つ１種若しくは複数種のケイ素含有化合物が、（ｉｖ）によるＭの老化の間に前記混合物Ｍに添加される、方法。
【請求項10】
さらに、（ｖｉ）（ｖ）から得られる前記固体を洗浄すること；及び／又は
（ｖｉｉ）（ｖ）又は（ｖｉ）から得られる前記固体を乾燥すること
を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項11】
さらに、（ｉｘ）（ｖ）、（ｖｉ）又は（ｖｉｉ）から得られる前記固体を焼成すること
を含む、請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項12】
Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ及びＯを含む担持銅触媒の調製方法であって、前記触媒は元素状銅を含み、前記方法は、（１）請求項１１に記載の方法に従って、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ及びＯを含む触媒前駆体を調製すること；
（２）前記担持銅触媒を得るために、水素を含む雰囲気中で、（１）から得られた前記触媒前駆体を還元すること
を含む、方法。
【請求項13】
ＣＯ２含有合成ガスをメタノールに転換する方法であって、（Ａ）請求項１～３のいずれか一項に記載の担持銅触媒を提供すること；
（Ｂ）ＣＯ、Ｈ２及びＣＯ２を含むガス混合物を調製すること；
（Ｃ）２００～３５０℃の範囲の温度で、（Ａ）において提供された前記担持銅触媒を（Ｂ）において調製された前記ガス混合物と接触させること
を含む方法。
【請求項14】
合成ガスをジメチルエーテルに転換する方法であって、（Ａ）請求項１～３のいずれか一項に記載の担持銅触媒を酸性共触媒と混合すること；
（Ｂ）ＣＯ、Ｈ２及びＣＯ２を含むガス混合物を調製すること；
（Ｃ）２００～３００℃の範囲の温度で、（Ａ）において提供された触媒混合物を（Ｂ）において調製された前記ガス混合物と接触させること
を含む方法。
【請求項15】
メタノールの改質、ＣＯ２含有合成ガスのメタノールへの転換、ジメチルエーテルの改質、及び合成ガスのジメチルエーテルへの転換における、逆水－ガスシフト触媒としての、請求項１～３のいずれか一項に記載の担持銅触媒の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、担持Ｃｕ触媒の調製プロセス、担持Ｃｕ触媒及びその使用に関する。さらに、本発明は、触媒前駆体及び触媒前駆体の調製プロセスに関する。さらに、本発明は、担持触媒を用いたＣＯ２含有合成ガスのメタノールへの転換方法、及び担持触媒を用いた合成ガスのジメチルエーテルへの転換方法に関する。
【背景技術】
【0002】
メタノール及びジメチルエーテル（ＤＭＥ）は、化学物質の製造や、例えばガソリン又はディーゼル燃料の代替としてエネルギー分野で広く応用されている重要な化合物である。メタノールを製造する標準的な方法は、ＣＯ量が多くＣＯ２量が少ない従来の合成ガスの転換に基づいており、主な反応は、式（１）に従う、水素によるＣＯのメタノールへの転換である：
【化1】
【0003】
このような典型的な転換反応では、ＣＯ２分圧及びＣＯ２転換の副産物としてのＨ２Ｏ分圧は低い。前記シナリオでは、典型的に、長い触媒寿命を可能にする、要求の厳しくない条件が必要とされる。ＣＯ２リッチ合成ガスの転換も可能であり、そこでは、式（２）に従ってＣＯ２が水素と反応し、メタノールに転換される：
【化2】
【0004】
ＣＯ２リッチ合成ガスを使用する場合、ＣＯ２及びＨ２は比較的高い分圧を示す。ＣＯ２リッチ合成ガスの転換の応用は、式（３）に従ってＨ２Ｏが生成する、逆水－ガスシフト反応のため、特に困難である：
【化3】
【0005】
このように、ＣＯ２リッチな合成ガス供給流には、要求の厳しい条件が必要とされる。さらに、酸性共触媒の存在下で生じ得るさらなる反応では、生成したメタノールが一段階合成でＤＭＥへと反応する。適切な酸性共触媒は、欧州特許出願公開第３７２７６８１Ａ１号明細書に開示されている。前記反応は、式４に従って、２つのＣＨ３ＯＨ分子がＤＭＥへと脱水反応する際に、反応器内のＨ２Ｏ濃度をさらに増加させる：
【化4】
【0006】
したがって、ＣＯ２リッチ合成ガス又はＣＯ２のみの供給流の転換を実施するためには、特別な要件を満たさなければならない。特に、前記転換に使用される触媒は、触媒安定性を含む一定の要件を満たさなければならない。さらに、これらの触媒は、逆水－ガスシフト反応（上記式（３）参照）にも適切でなければならない。
【0007】
典型的には、Ｃｕベースの触媒が使用され、Ｃｕは、例えばＺｎＯ及びＡｌ２Ｏ３に担持されることが可能である。一般に、Ｃｕベース触媒は、ｐＨ値、温度及び撹拌を制御しながら、塩基溶液によって金属塩溶液から共沈させることによって調製される。ほとんどの場合、使用する金属のヒドロキシ炭酸塩前駆体が得られる。その後の焼成により、それぞれの金属酸化物の規定された配列が得られる。通常、メタノール調製用触媒はペレット化される。その後、反応器での使用に先立って活性化が行われる。活性化の際、通常はＣｕＯからＣｕ元素が生成し、他の金属酸化物は主にその酸化状態のままである。
【0008】
Ｗｕらは、ＣＯ２及びＨ２からメタノールを合成するためのＣｕ／ＺｎＯベースの多成分触媒の調製条件の最適化及び安定性の向上に関する研究を開示している。そこには、共沈法によって調製可能なＣｕ／ＺｎＯベースの多成分触媒が開示されている。特に、ＳｉＯ２源の添加が、Ｃｕ／ＺｎＯベースの触媒の安定性の増加をもたらすことが開示されている。この触媒は、ＣＯ２からのメタノール合成に使用可能である。
【0009】
Ｗｕらの結果に基づき、いくつかの触媒が開発された。米国特許第６０４８８２０号明細書は、Ｃｕベースの触媒及びその製造方法に関するものである。この触媒は、本質的にＣｕＯ、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２を含む。欧州特許出願公開第２８５７０９５Ａ１号明細書には、メタノール製造用触媒、その製造方法、及びメタノール製造方法が開示されており、触媒は、特定のモル比でＣｕ、Ｚｎ、Ａｌ及びＳｉを含む。
【0010】
国際公開第２０２０／２１２６８１Ａ１号パンフレットには、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２を含む触媒が開示されており、この触媒は、１０５ｍ２／ｇを超えるＢＥＴ比表面積及び３７ｍ２／ｇを超えるＣｕ比表面積を有する。触媒は、それらの活性及び安定性に関して試験された。国際公開第２０２０／２１２６８１Ａ１号パンフレットの実施例８には、現在の最先端技術を代表する触媒が開示されている。前記触媒は、標準的な合成ガス条件（６体積％のＣＯ、６体積％のＣＯ２、９体積％のＮ２及び７９体積％のＨ２）及び低圧（５０ｂａｒｇ）下で試験された。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
したがって、特にＣＯ２リッチ合成ガス、或いはＣＯ２のみの供給流、特に１０体積％より高いＣＯ２を含み、且つ２より高いＣＯ２／ＣＯのモル比を有するＣＯ２リッチ合成ガスの転換に適切な改良された触媒が必要とされた。特に要求の厳しい安定性基準を満たす触媒が必要とされた。さらに、このような改良された触媒を調製するための新規プロセスが必要とされた。
【0012】
したがって、本発明の目的は、担持Ｃｕ触媒の調製のための新規プロセスを提供するとともに、改良された担持Ｃｕ触媒を提供することであった。特に、本発明の目的は、ＣＯ２及びＣＯ２リッチ合成ガスの水素化のための安定性の高い担持Ｃｕ触媒を提供することであった。特に上記式（２）によるＣＯ２からのメタノールの合成、及び上記式（４）によるメタノールからのＤＭＥの合成に関して、特に２００～３５０℃の範囲である温度及び１～１００ｂａｒａの範囲、好ましくは４０～８５ｂａｒａの範囲の圧力、又は上記式３による逆水－ガスシフト反応のための２０ｂａｒａ未満の圧力である特定の要求の厳しい条件下で、改善された安定性を示す担持Ｃｕ触媒を提供することが目的であった。
【課題を解決するための手段】
【0013】
したがって、驚くべきことに、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ及びＯを含み、元素状銅を含み、特定のＺｎ：Ｓｉ原子比を示す、改良された担持Ｃｕ触媒を提供することができることが見出された。さらに、驚くべきことに、本発明担持Ｃｕ触媒から調製され、特定の三叉断面を有する成形体は、従来の錠剤よりも比較的低い圧力損失を示すことが見出された。さらに、驚くべきことに、このような触媒は、特に反応混合物のｐＨが特定の範囲になるように制御される新規プロセスによって調製可能であることが見出された。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【図2】実施例１６による焼成触媒の粉末ＸＲＤを示す。ＣｕＯ相及びＺｎＯ相の他に、ＺｎＡｌ２Ｏ４スピネル相がハイドロタルサイト前駆体から形成されることが示されている。
【図3】実施例８による焼成及び活性化触媒の粉末ＸＲＤを示す。Ｃｕ金属の他に、典型的なＺｎＡｌ２Ｏ４スピネル相がハイドロタルサイト前駆体から形成されることが示されている。さらに、ＺｎＡｌ２Ｏ４に加えて、ＣｕＡｌ２Ｏ４が存在する可能性が高い。
【図4B】一段階ジメチルエーテルに関する実施例ＩＶによる触媒試験の結果を示す。
【図5】三叉断面を有する成形体の概略図を示す。三叉断面は幾何学的中心Ｃを有し、三叉断面の各先端は円の弧によって丸みを帯び、三叉断面の各角は円の弧によって丸みを帯びる。
【図6】先端が丸みを帯び、角が丸みを帯びた三叉断面を有する成形体の概略図を示す。三叉断面は、幾何学的中心Ｃ、先端基部ｂ、先端高さｉ、高さｈ、及びコード長ｋを有し、三叉断面の各先端は、円の弧によって丸みを帯び、三叉断面の各角は、円の弧によって丸みを帯びている。
【図7】先端が丸みを帯び、角が丸みを帯びた三叉断面を有する成形体の概略図を示す。成形体は高さＨを有する。
【発明を実施するための形態】
【0015】
したがって、本発明は、
（ｉ）１種若しくは複数種の銅含有化合物、１種若しくは複数種の亜鉛含有化合物、１種若しくは複数種のアルミニウム含有化合物、及び１種若しくは複数種のジルコニウム含有化合物を含み、ｐＨが０～５の範囲、好ましくは０～４の範囲、より好ましくは０．５～３．５の範囲、さらにより好ましくは０．５～３の範囲、さらにより好ましくは１～２．５の範囲、さらにより好ましくは１～２の範囲である、第１の水溶液Ｓ１を調製すること；
（ｉｉ）ｐＨが８．５～１２の範囲、好ましくは８．５～１１の範囲、より好ましくは８．５～１０．５の範囲、さらに好ましくは８．５～１０の範囲、さらにより好ましくは８．５～９．５の範囲の値に調整される、第２の水溶液Ｓ２を調製すること；
（ｉｉｉ）撹拌下Ｓ１をＳ２に投入することを含み、前記投入の間、前記投入から得られる水性混合物ＭのｐＨは８～１０の範囲、好ましくは８．５～９．５の範囲に保持され、より好ましくはｐＨは９±０．２のｐＨに保持される、水中に懸濁させた固体を含む水性混合物Ｍを調製すること；
（ｉｖ）１時間～１２時間の範囲、好ましくは１時間～６時間の範囲、より好ましくは１．５時間～３時間の範囲、さらに好ましくは２時間～２．５時間の範囲の時間で（ｉｉｉ）から得られた水性混合物Ｍを老化すること；並びに
（ｖ）（ｉｖ）から得られた水性混合物から固体を分離すること
を含む、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ及びＯを含む触媒前駆体、好ましくは本発明の特定の及び好ましい実施形態のいずれかによる触媒前駆体の調製のためのプロセスであって、
１種若しくは複数種のケイ素含有化合物が、（ｉｉ）によるＳ２の調製のために添加されるか、又は１種若しくは複数種のケイ素含有化合物が、（ｉｖ）によるＭの老化の間にＭに添加されるか、又は１種若しくは複数種のケイ素含有化合物が、（ｉｉ）によるＳ２の調製のために添加され、且つ１種若しくは複数種のケイ素含有化合物が、（ｉｖ）によるＭの老化の間に混合物Ｍに添加される、プロセスに関する。
（ｉ）１種若しくは複数種の銅含有化合物、１種若しくは複数種の亜鉛含有化合物、１種若しくは複数種のアルミニウム含有化合物、及び１種若しくは複数種のジルコニウム含有化合物を含み、ｐＨが０～５の範囲、好ましくは０～４の範囲、より好ましくは０．５～３．５の範囲、さらにより好ましくは０．５～３の範囲、さらにより好ましくは１～２．５の範囲、さらにより好ましくは１～２の範囲である、第１の水溶液Ｓ１を調製すること；
（ｉｉ）ｐＨが８．５～１２の範囲、好ましくは８．５～１１の範囲、より好ましくは８．５～１０．５の範囲、さらに好ましくは８．５～１０の範囲、さらにより好ましくは８．５～９．５の範囲の値に調整される、第２の水溶液Ｓ２を調製すること；
（ｉｉｉ）撹拌下Ｓ１をＳ２に投入することを含み、前記投入の間、前記投入から得られる水性混合物ＭのｐＨは８～１０の範囲、好ましくは８．５～９．５の範囲に保持され、より好ましくはｐＨは９±０．２のｐＨに保持される、水中に懸濁させた固体を含む水性混合物Ｍを調製すること；
（ｉｖ）１時間～１２時間の範囲、好ましくは１時間～６時間の範囲、より好ましくは１．５時間～３時間の範囲、さらに好ましくは２時間～２．５時間の範囲の時間で（ｉｉｉ）から得られた水性混合物Ｍを老化すること；並びに
（ｖ）（ｉｖ）から得られた水性混合物から固体を分離すること
を含む、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ及びＯを含む触媒前駆体、好ましくは本発明の特定の及び好ましい実施形態のいずれかによる触媒前駆体の調製のためのプロセスであって、
１種若しくは複数種のケイ素含有化合物が、（ｉｉ）によるＳ２の調製のために添加されるか、又は１種若しくは複数種のケイ素含有化合物が、（ｉｖ）によるＭの老化の間にＭに添加されるか、又は１種若しくは複数種のケイ素含有化合物が、（ｉｉ）によるＳ２の調製のために添加され、且つ１種若しくは複数種のケイ素含有化合物が、（ｉｖ）によるＭの老化の間に混合物Ｍに添加される、プロセスに関する。
【0016】
（ｉ）における１種若しくは複数種の銅含有化合物が、１種若しくは複数種の銅塩、好ましくは１種若しくは複数種のＣｕ（ＩＩ）塩であることが好ましく、ここで、１種若しくは複数種の銅塩のアニオンは、好ましくは、ハロゲン化物、炭酸、炭酸水素、硫酸、硫酸水素、水酸化物、硝酸、リン酸、リン酸水素、リン酸二水素、酢酸、及びそれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択され、
より好ましくは、塩化物、臭化物、フッ化物、炭酸水素、硫酸水素、硝酸、リン酸二水素、酢酸、及びそれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択され、
より好ましくは、塩化物、フッ化物、硝酸、酢酸、及びそれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択され、
より好ましくは、１種若しくは複数種の銅塩のアニオンは、塩化物及び／又は硝酸、好ましくは硝酸であり、
より好ましくは、１種若しくは複数種の銅含有化合物は硝酸銅（ＩＩ）を含み、より好ましくは、１種若しくは複数種の銅含有化合物は硝酸銅（ＩＩ）である。
より好ましくは、塩化物、臭化物、フッ化物、炭酸水素、硫酸水素、硝酸、リン酸二水素、酢酸、及びそれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択され、
より好ましくは、塩化物、フッ化物、硝酸、酢酸、及びそれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択され、
より好ましくは、１種若しくは複数種の銅塩のアニオンは、塩化物及び／又は硝酸、好ましくは硝酸であり、
より好ましくは、１種若しくは複数種の銅含有化合物は硝酸銅（ＩＩ）を含み、より好ましくは、１種若しくは複数種の銅含有化合物は硝酸銅（ＩＩ）である。
【0017】
（ｉ）における１種若しくは複数種の亜鉛含有化合物が、１種若しくは複数種の亜鉛塩、好ましくは１種若しくは複数種のＺｎ（ＩＩ）塩であることが好ましく、ここで、１種若しくは複数種の亜鉛塩のアニオンは、好ましくは、ハロゲン化物、炭酸、炭酸水素、硫酸、硫酸水素、水酸化物、硝酸、リン酸、リン酸水素、リン酸二水素、酢酸、及びそれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択され、
より好ましくは、塩化物、臭化物、フッ化物、炭酸水素、硫酸水素、硝酸、リン酸二水素、酢酸、及びそれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択され、
より好ましくは、塩化物、フッ化物、硝酸、酢酸、及びそれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択され、
より好ましくは、１種若しくは複数種の亜鉛塩のアニオンは、塩化物及び／又は硝酸、好ましくは硝酸であり、
より好ましくは、１種若しくは複数種の亜鉛含有化合物は硝酸亜鉛（ＩＩ）を含み、より好ましくは、１種若しくは複数種の亜鉛含有化合物は硝酸亜鉛（ＩＩ）である。
より好ましくは、塩化物、臭化物、フッ化物、炭酸水素、硫酸水素、硝酸、リン酸二水素、酢酸、及びそれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択され、
より好ましくは、塩化物、フッ化物、硝酸、酢酸、及びそれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択され、
より好ましくは、１種若しくは複数種の亜鉛塩のアニオンは、塩化物及び／又は硝酸、好ましくは硝酸であり、
より好ましくは、１種若しくは複数種の亜鉛含有化合物は硝酸亜鉛（ＩＩ）を含み、より好ましくは、１種若しくは複数種の亜鉛含有化合物は硝酸亜鉛（ＩＩ）である。
【0018】
（ｉ）における１種若しくは複数種のアルミニウム含有化合物が、１種若しくは複数種のアルミニウム塩であることが好ましく、ここで、１種若しくは複数種のアルミニウム塩のアニオンは、好ましくは、ハロゲン化物、硫酸、水酸化物、硝酸、及びそれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択され、
より好ましくは、塩化物、フッ化物、硫酸、水酸化物、硝酸、及びそれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択され、
より好ましくは、１種若しくは複数種のアルミニウム塩のアニオンは、塩化物及び／又は硝酸、好ましくは硝酸であり、
より好ましくは、１種若しくは複数種のアルミニウム含有化合物は硝酸アルミニウムを含み、より好ましくは、１種若しくは複数種のアルミニウム含有化合物は硝酸アルミニウムである。
より好ましくは、塩化物、フッ化物、硫酸、水酸化物、硝酸、及びそれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択され、
より好ましくは、１種若しくは複数種のアルミニウム塩のアニオンは、塩化物及び／又は硝酸、好ましくは硝酸であり、
より好ましくは、１種若しくは複数種のアルミニウム含有化合物は硝酸アルミニウムを含み、より好ましくは、１種若しくは複数種のアルミニウム含有化合物は硝酸アルミニウムである。
【0019】
（ｉ）における１種若しくは複数種のジルコニウム含有化合物が、１種若しくは複数種のジルコニウム塩及び／又はジルコニル塩、好ましくは１種若しくは複数種のＺｒ（ＩＶ）塩であることが好ましく、ここで、１種若しくは複数種のジルコニウム塩及び／又はジルコニル塩のアニオンは、好ましくは、ハロゲン化物、炭酸、炭酸水素、硫酸、硫酸水素、水酸化物、硝酸、リン酸、リン酸水素、リン酸二水素、酢酸、及びそれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択され、
より好ましくは、塩化物、臭化物、フッ化物、炭酸水素、硫酸水素、硝酸、リン酸二水素、酢酸、及びそれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択され、
より好ましくは、塩化物、フッ化物、硝酸、酢酸、及びそれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択され、
より好ましくは、１種若しくは複数種のジルコニウム塩及び／又はジルコニル塩のアニオンは、塩化物及び／又は硝酸、好ましくは硝酸であり、
より好ましくは、１種若しくは複数種のジルコニウム含有化合物は、硝酸ジルコニウム（ＩＶ）及び／又は硝酸ジルコニルを含み、より好ましくは、１種若しくは複数種のジルコニウム含有化合物は、硝酸ジルコニウム（ＩＶ）及び／又は硝酸ジルコニル、好ましくは硝酸ジルコニウム（ＩＶ）である。
より好ましくは、塩化物、臭化物、フッ化物、炭酸水素、硫酸水素、硝酸、リン酸二水素、酢酸、及びそれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択され、
より好ましくは、塩化物、フッ化物、硝酸、酢酸、及びそれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択され、
より好ましくは、１種若しくは複数種のジルコニウム塩及び／又はジルコニル塩のアニオンは、塩化物及び／又は硝酸、好ましくは硝酸であり、
より好ましくは、１種若しくは複数種のジルコニウム含有化合物は、硝酸ジルコニウム（ＩＶ）及び／又は硝酸ジルコニルを含み、より好ましくは、１種若しくは複数種のジルコニウム含有化合物は、硝酸ジルコニウム（ＩＶ）及び／又は硝酸ジルコニル、好ましくは硝酸ジルコニウム（ＩＶ）である。
【0020】
互いに独立して、（ｉｉ）及び（ｉｖ）の１種若しくは複数種のケイ素含有化合物は、シリケートからなる群から、好ましくはケイ酸塩からなる群から、より好ましくはアルカリ金属ケイ酸塩及びそれらの混合物からなる群から選択されることが好ましく、ここで、アルカリ金属は、好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びそれらの２種以上の混合物からなる群から、より好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは、アルカリ金属は、Ｎａ及び／又はＫ、好ましくはＮａであり、
より好ましくは、１種若しくは複数種のケイ素含有化合物は、ケイ酸ナトリウム、好ましくはナトリウム水ガラス、より好ましくは、Ｎａ２ＳｉＯ３を含み、より好ましくは１種若しくは複数種のケイ素含有化合物は、ケイ酸ナトリウム、好ましくはナトリウム水ガラス、より好ましくはＮａ２ＳｉＯ３である。
より好ましくは、１種若しくは複数種のケイ素含有化合物は、ケイ酸ナトリウム、好ましくはナトリウム水ガラス、より好ましくは、Ｎａ２ＳｉＯ３を含み、より好ましくは１種若しくは複数種のケイ素含有化合物は、ケイ酸ナトリウム、好ましくはナトリウム水ガラス、より好ましくはＮａ２ＳｉＯ３である。
【0021】
（ｉ）において、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ及びＺｒは、Ｓ１中にそれぞれ塩として、好ましくは硝酸塩として含まれることが好ましい。
【0022】
（ｉ）から得られる溶液Ｓ１が、（４０～６５）：（１０～２５）：（１５～４０）：（０．２～１０）、好ましくは（４５～６２）：（１３～２３）：（１８～３５）：（０．５～５）、より好ましくは（５０～５９）：（１５～２１）：（２２～３０）：（１～３）、さらに好ましくは（５５～５６）：（１７～１９）：（２５～２６）：（１．４～１．６）のＣｕ：Ｚｎ：Ａｌ：Ｚｒモル比を示すことが好ましい。
【0023】
（ｉｉｉ）において、水性混合物ＭのｐＨが、第３の水溶液Ｓ３を水性混合物Ｍに計量することによってｐＨ範囲に保持されることが好ましく、Ｓ３のｐＨは、Ｓ２のｐＨ以上であり、Ｓ３のｐＨは、好ましくは１１～１４、より好ましくは１２～１４、より好ましくは１３～１４の範囲である。
【0024】
（ｉｉｉ）において、水性混合物ＭのｐＨが、第３の水溶液Ｓ３を水性混合物Ｍに計量することによってｐＨ範囲に保持され、Ｓ３のｐＨがＳ２のｐＨ以上である場合、Ｓ３が、ブロンステット塩基及びルイス塩基からなる群から選択される１種若しくは複数種の塩基を含むことが好ましく、好ましくは、１種若しくは複数種の塩基は、無機塩基及び有機塩基からなる群から選択され、より好ましくは、無機塩基の群から選択され、好ましくは、１種若しくは複数種の塩基は、水酸化物、カーボネート、アルミネート、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、
より好ましくは、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属アルミン酸塩、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、
より好ましくは、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属アルミン酸塩、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、
アルカリ金属は、好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、
より好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、
より好ましくは、アルカリ金属は、Ｎａ及び／又はＫ、好ましくはＮａであり、
より好ましくは、１種若しくは複数種の塩基は、炭酸ナトリウム及び／又は水酸化ナトリウム、好ましくは炭酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムを含み、より好ましくは、１種若しくは複数種の塩基は、炭酸ナトリウム及び／又は水酸化ナトリウム、好ましくは炭酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムである。
より好ましくは、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属アルミン酸塩、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、
より好ましくは、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属アルミン酸塩、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、
アルカリ金属は、好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、
より好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、
より好ましくは、アルカリ金属は、Ｎａ及び／又はＫ、好ましくはＮａであり、
より好ましくは、１種若しくは複数種の塩基は、炭酸ナトリウム及び／又は水酸化ナトリウム、好ましくは炭酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムを含み、より好ましくは、１種若しくは複数種の塩基は、炭酸ナトリウム及び／又は水酸化ナトリウム、好ましくは炭酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムである。
【0025】
（ｉｉｉ）における添加が、連続的又は断続的に、好ましくは連続的に実行されることが好ましい。
【0026】
水性混合物ＭのｐＨを（ｉｉｉ）のｐＨ範囲に保持するために、水性混合物ＭのｐＨが半連続的又は連続的にモニターされることが好ましく、好ましくは連続的にモニターされる。
【0027】
（ｉｉｉ）における撹拌（ａｇｉｔａｔｉｏｎ）が撹拌（ｓｔｉｒｒｉｎｇ）によって達成されることが好ましい。
【0028】
（ｉｖ）における老化が、５～７５℃、好ましくは１５～７０℃、より好ましくは２５～６５℃、より好ましくは４０～６０℃、より好ましくは４５～５５℃の範囲の温度で実行されることが好ましい。
【0029】
（ｉｖ）において、ナトリウム水ガラスが、０．５～１１．５時間の範囲の老化期間の後に添加されることが好ましく、好ましくは、ナトリウム水ガラスが、１時間の老化期間の後に任意選択的に添加される。
【0030】
（ｉｉｉ）から得られる水性混合物Ｍ又は（ｉｖ）から得られる老化された水性混合物が、（４０～６５）：（１０～２５）：（１５～４０）：（０．２～１０）：（０．１～５）、好ましくは（４５～６２）：（１３～２３）：（１８～３５）：（０．５～５）：（０．３～４．５）、より好ましくは（５０～５９）：（１５～２１）：（２２～３０）：（１～３）：（０．８～４）、より好ましくは（５５～５６）：（１７～１９）：（２５～２６）：（１．４～１．６）：（１．２～３．６）の範囲のＣｕ：Ｚｎ：Ａｌ：Ｚｒ：Ｓｉモル比を示すことが好ましい。
【0031】
（ｖ）における分離が濾過によって達成されることが好ましい。
【0032】
プロセスが、
（ｖｉ）（ｖ）から得られる固体を洗浄すること；及び／又は、好ましくは、及び
（ｖｉｉ）（ｖ）又は（ｖｉ）から得られる固体を、好ましくは８０～１５０℃、好ましくは９０～１４０℃、より好ましくは１０５～１３０℃、さらに好ましくは１１５～１２５℃の範囲の温度で乾燥すること
をさらに含むことが好ましい。
（ｖｉ）（ｖ）から得られる固体を洗浄すること；及び／又は、好ましくは、及び
（ｖｉｉ）（ｖ）又は（ｖｉ）から得られる固体を、好ましくは８０～１５０℃、好ましくは９０～１４０℃、より好ましくは１０５～１３０℃、さらに好ましくは１１５～１２５℃の範囲の温度で乾燥すること
をさらに含むことが好ましい。
【0033】
プロセスが（ｖｉ）をさらに含む場合、（ｖｉ）における洗浄が脱イオン水で実行されることが好ましい。
【0034】
プロセスが（ｖｉ）及び／又は（ｖｉｉ）をさらに含む場合、（ｖｉｉ）における乾燥が、１時間～４８時間の範囲、好ましくは６時間～３６時間の範囲、より好ましくは１２時間～３０時間の範囲、さらに好ましくは１８時間～２４時間の範囲の時間で実行されることが好ましい。
【0035】
プロセスが、
（ｉｘ）（ｖ）、（ｖｉ）又は（ｖｉｉ）から得られる固体を、好ましくは４００～７５０℃の範囲、好ましくは５００～７００℃の範囲、より好ましくは５５０～６５０℃の範囲の温度で焼成すること
をさらに含むことが好ましい。
（ｉｘ）（ｖ）、（ｖｉ）又は（ｖｉｉ）から得られる固体を、好ましくは４００～７５０℃の範囲、好ましくは５００～７００℃の範囲、より好ましくは５５０～６５０℃の範囲の温度で焼成すること
をさらに含むことが好ましい。
【0036】
プロセスが（ｉｘ）をさらに含む場合、（ｉｘ）における焼成が、０．５～１２時間、好ましくは１～６時間、より好ましくは１．５～２．５時間の範囲の時間で実行されることが好ましい。
【0037】
プロセスが（ｉｘ）をさらに含む場合、（ｉｘ）における焼成が、酸素を含む雰囲気中、好ましくは空気を含む雰囲気中で実行されることが好ましく、より好ましくは（ｉｘ）における焼成は空気中で実行される。
【0038】
本発明はまた、好ましくは、本発明の特定の及び好ましい実施形態のいずれかのプロセスに従って得ることができる又は得られた、本発明の特定の及び好ましい実施形態のいずれかによる、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ及びＯを含む触媒前駆体に関する。
【0039】
本発明はまた、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ及びＯを含む担持銅触媒、好ましくは本発明の特定の及び好ましい実施形態のいずれかに従う担持銅触媒の調製のためのプロセスであって、触媒が元素状銅を含み、
（１）焼成ステップ（ｉｘ）を含む触媒前駆体の調製のための本発明の特定の及び好ましい実施形態のいずれかのプロセスに従って、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ及びＯを含む触媒前駆体を調製すること；
（２）担持銅触媒を得るために、水素を含む雰囲気中で、（１）から得られた触媒前駆体を還元すること
を含むプロセスに関する。
（１）焼成ステップ（ｉｘ）を含む触媒前駆体の調製のための本発明の特定の及び好ましい実施形態のいずれかのプロセスに従って、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ及びＯを含む触媒前駆体を調製すること；
（２）担持銅触媒を得るために、水素を含む雰囲気中で、（１）から得られた触媒前駆体を還元すること
を含むプロセスに関する。
【0040】
（２）の還元が、１５０～３５０℃、好ましくは１７０～３００℃、より好ましくは１７０～２３０℃の範囲の温度で実行されることが好ましい。
【0041】
（２）の雰囲気が、０．２５～８０体積％のＨ２、好ましくは０．５～５０体積％のＨ２、より好ましくは０．５～３０体積％のＨ２、さらに好ましくは１～１０体積％のＨ２、よりさらに好ましくは２～５体積％のＨ２を含むことが好ましい。
【0042】
（２）の雰囲気が９９．７５～２０体積％の不活性ガスを含むことが好ましく、より好ましくは９９．５～５０体積％、さらに好ましくは９９．５～７０体積％、さらに好ましくは９９～９０体積％、さらに好ましくは９８～９５体積％を含むことが好ましい。
【0043】
（２）の雰囲気が９９．７５～２０体積％の不活性ガスを含む場合、不活性ガスが希ガス、窒素ガス及びメタンからなる群から選択される、好ましくはＨｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｎ２及びＣＨ４からなる群から選択される１種若しくは複数種のガスを含むことが好ましく、より好ましくは不活性ガスはＮ２を含み、さらに好ましくは不活性ガスがＮ２である。
【0044】
本発明はまた、好ましくは、その調製のための本発明プロセスの特定の及び好ましい実施形態のいずれかに従って得ることができるか又は得られた、本発明の特定の及び好ましい実施形態のいずれかによる、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ及びＯを含む担持銅触媒であって、触媒が元素状銅を含む担持銅触媒に関する。
【0045】
本発明はまた、好ましくは、その調製のための本発明プロセスの特定の及び好ましい実施形態のいずれかに従って得ることができるか又は得られた、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ及びＯを含む触媒前駆体であって、触媒前駆体が、５：１～２７：１の範囲、好ましくは５．５：１～２５：１の範囲、より好ましくは６：１～２０：１の範囲、より好ましくは６．５：１～１５：１の範囲、より好ましくは７：１～１２：１の範囲、より好ましくは７．５：１～１０：１の範囲、より好ましくは８：１～９：１の範囲のＺｎ：Ｓｉ原子比を示す触媒前駆体に関する。
【0046】
触媒前駆体が、Ｃｕ、Ｚｎ及びＡｌのうちの２種以上、好ましくはＣｕ、Ｚｎ、Ａｌ及びＺｒのうちの２種以上を含む１種若しくは複数種のヒドロキシ炭酸塩混合酸化物を含むことが好ましく、より好ましくは、触媒前駆体は、Ｃｕ、Ｚｎ及びＡｌ、好ましくはＣｕ、Ｚｎ、Ａｌ及びＺｒのうちの１種若しくは複数種のヒドロキシ炭酸塩混合酸化物を含む。
【0047】
触媒前駆体がＣｕＯを含むことが好ましい。
【0048】
触媒前駆体がＺｒ変性Ｃｕ３Ｚｎ３Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３、好ましくはＺｒ変性Ｃｕ３Ｚｎ３Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏを含むことが好ましい。ここで、Ｚｒ変性Ｃｕ３Ｚｎ３Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３のＸ線回折図における００３反射は、Ｃｕ３Ｚｎ３Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３のＸ線回折図と比較して、より高い°２θ値にシフトしており、Ｚｒ変性Ｃｕ３Ｚｎ３Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３のＸ線回折図における００３反射は、１１～１３．５°２θの範囲に位置し、Ｘ線回折図は、好ましくは参考例２に従って決定される。
【0049】
或いは、触媒前駆体、好ましくは、焼成ステップ（ｉｘ）を含む本発明の特定の及び好ましい実施形態のいずれかのプロセスに従って得ることができるか又は得られた触媒前駆体が、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ及びＳｉの酸化物の１種若しくは複数種の酸化物を含むことが好ましく、触媒前駆体は、好ましくは、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＺｎＡｌ２Ｏ４及びＣｕＡｌ２Ｏ４からなる群から選択される１種若しくは複数種の酸化物を含み、より好ましくは、触媒前駆体は、ＣｕＯ、ＺｎＯ及びＺｎＡｌ２Ｏ４又はＣｕＯ、ＺｎＯ及びＣｕＡｌ２Ｏ４又はＣｕＯ、ＺｎＯ、ＺｎＡｌ２Ｏ４及びＣｕＡｌ２Ｏ４を含む。前記好ましい実施形態によれば、触媒前駆体が、酸化物ＣｕＯとして計算され、触媒前駆体中に含まれる、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２及びＳｉＯ２として計算されるＣｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ及びＳｉの酸化物の重量の合計に基づいて、５０～７０重量％の範囲の量のＣｕＯを含むことがさらに好ましい。触媒前駆体は、好ましくは、５５～６５重量％、より好ましくは５８～６２重量％の範囲の量でＣｕＯを含む。さらに、前記好ましい実施形態によれば、触媒前駆体がＳｉＯ２を含むことがさらに好ましい。
【0050】
触媒前駆体が、（４０～６５）：（１０～２５）：（１５～４０）：（０．２～１０）：（０．１～５）、好ましくは（４５～６２）：（１３～２３）：（１８～３５）：（０．５～５）：（０．３～４．５）、より好ましくは（５０～５９）：（１５～２１）：（２２～３０）：（１～４）：（０．８～４）、より好ましくは（５５～５６）：（１７～１９）：（２５～２６）：（１．４～３）：（１．２～３．６）のＣｕ：Ｚｎ：Ａｌ：Ｚｒ：Ｓｉモル比を示すことが好ましい。
【0051】
触媒前駆体の９５～１００重量％、より好ましくは９７～１００重量％であり、さらに好ましくは９８～１００重量％であり、より好ましくは９９～１００重量％であり、さらに好ましくは９９．５～１００重量％であり、さらに好ましくは９９．９～１００重量％がＣｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ及びＯからなることが好ましい。
【0052】
本発明はまた、好ましくは、その調製のための本発明プロセスの特定の及び好ましい実施形態のいずれかに従って得ることができるか又は得られた、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ及びＯを含む担持銅触媒であって、触媒が元素状銅を含み、触媒が、５：１～２７：１の範囲、好ましくは５．５：１～２５：１の範囲、より好ましくは６：１～２０：１の範囲、より好ましくは６．５：１～１５：１の範囲、より好ましくは７：１～１２：１の範囲、より好ましくは７．５：１～１０：１の範囲、より好ましくは８：１～９：１の範囲のＺｎ：Ｓｉ原子比を示す、担持銅触媒に関する。
【0053】
担持銅触媒が、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ及びＳｉの１種若しくは複数種の酸化物を含むことが好ましく、担持銅触媒は、好ましくは、ＺｎＯ、ＺｎＡｌ２Ｏ４及びＣｕＡｌ２Ｏ４からなる群から選択される１種若しくは複数種の酸化物を含み、より好ましくは、担持銅触媒は、ＺｎＯ及びＺｎＡｌ２Ｏ４、又はＺｎＯ及びＣｕＡｌ２Ｏ４、又はＺｎＯ、ＺｎＡｌ２Ｏ４、及びＣｕＡｌ２Ｏ４を含む。
【0054】
担持銅触媒が１３０ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ表面積を示すことが好ましく、好ましくは、６０～１３０ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を示す。ＢＥＴ表面積は、参考例１に従って決定されることが好ましい。
【0055】
担持銅触媒は、５～１５ｍ２／ｇ、好ましくは１０～１３ｍ２／ｇの範囲の銅表面積を示すことが好ましく、銅表面積は、参考例３に従って決定される。
【0056】
担持銅触媒がＳｉＯ２を含むことが好ましい。
【0057】
担持銅触媒が、（４０～６５）：（１０～２５）：（１５～４０）：（０．２～１０）：（０．１～５）、好ましくは（４５～６２）：（１３～２３）：（１８～３５）：（０．５～５）：（０．３～４．５）、より好ましくは（５０～５９）：（１５～２１）：（２２～３０）：（１～４）：（０．８～４）、より好ましくは（５５～５６）：（１７～１９）：（２５～２６）：（１．４～３）：（１．２～３．６）のＣｕ：Ｚｎ：Ａｌ：Ｚｒ：Ｓｉモル比を示すことが好ましい。
【0058】
担持銅触媒の９５～１００重量、好ましくは９７～１００重量％、より好ましくは９８～１００重量％、さらに好ましくは９９～１００重量％、より好ましくは９９．５～１００重量％、より好ましくは９９．９～１００重量％％がＣｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ及びＯからなることが好ましい。
【0059】
担持銅触媒が、高さＨを有し、且つ先端が丸みを帯び、角が丸みを帯びた三叉断面を有する成形体の形態であることが好ましい。このような成形体の概略図が図６及び図７に示されており、成形体の高さＨが図７に示されている。
【0060】
本発明によれば、成形体は、付形プロセスから得られる三次元実体として理解される。したがって、「成形体」という用語は、「付形体」という用語と同義に使用される。
【0061】
担持銅触媒が、高さＨを有し、先端が丸みを帯び、角が丸みを帯びた三叉断面を有する成形体の形態である場合、前記三叉断面の先端基部ｂ（図６参照）が、２．００～２．６０ｍｍの範囲、より好ましくは２．１０～２．５０ｍｍの範囲、より好ましくは２．２０～２．４０ｍｍの範囲、より好ましくは２．２５～２．３５ｍｍの範囲であることが好ましい。
【0062】
さらに、担持銅触媒が、高さＨを有し、先端が丸みを帯び、角が丸みを帯びた三叉断面を有する成形体の形態である場合、前記三叉断面の先端高さｉ（図６参照）が、２．５５～３．１５ｍｍの範囲、より好ましくは２．６５～３．０５ｍｍの範囲、さらに好ましくは２．７５～２．９５ｍｍの範囲、よりさらに好ましくは２．８０～２．９０ｍｍの範囲であることが好ましい。
【0063】
さらに、担持銅触媒が、高さＨを有し、先端が丸みを帯び、角が丸みを帯びた三叉断面を有する成形体の形態である場合、前記三叉断面の高さｈ（図６参照）が、５．４０～６．００ｍｍの範囲、より好ましくは５．５０～５．９０ｍｍの範囲、さらに好ましくは５．６０～５．８０ｍｍの範囲、よりさらに好ましくは５．６５～５．７５ｍｍの範囲であることが好ましい。
【0064】
さらに、担持銅触媒が、高さＨを有し、先端が丸みを帯び、角が丸みを帯びた三叉断面を有する成形体の形態である場合、前記三叉断面のコード長ｋ（図６参照）が、６．００～６．６０ｍｍの範囲、より好ましくは６．１０～６．５０ｍｍの範囲、さらに好ましくは６．２０～６．４０ｍｍの範囲、よりさらに好ましくは６．２５～６．３５ｍｍの範囲であることが好ましい。
【0065】
さらに、担持銅触媒が、高さＨを有し、先端が丸みを帯び、角が丸みを帯びた三叉断面を有する成形体の形態である場合、前記三叉断面が、５°～１９°の範囲、より好ましくは８°～１６°の範囲、より好ましくは１０°～１４°の範囲、さらにより好ましくは１１°～１３°の範囲の内角α（図６参照）を有することが好ましい。
【0066】
本発明に関連して、内角αは、三叉断面の先端の一部を形成する２つの軸の関係を定義する。本発明によれば、各先端は、特に特定の半径を有する円の弧によって丸みを帯びている。
【0067】
さらに、担持銅触媒が、高さＨを有し、先端が丸みを帯び、角が丸みを帯びた三叉断面を有する成形体の形態である場合、前記三叉断面の各先端が、互いに独立して、０．６５～１．２５ｍｍの範囲、より好ましくは０．７５～１．１５ｍｍの範囲、さらに好ましくは０．８５～１．０５ｍｍの範囲、よりさらに好ましくは０．９０～１．００ｍｍの範囲の半径を有する円の弧によって丸みを帯びることが好ましい。
【0068】
さらに、担持銅触媒が、高さＨを有し、先端が丸みを帯び、角が丸みを帯びた三叉断面を有する成形体の形態である場合、前記三叉断面の幾何学的中心Ｃ（図６参照）と前記三叉断面の各先端との間の距離が、互いに独立して２．０～５．０ｍｍの範囲、より好ましくは２．７～４．３ｍｍの範囲、より好ましくは３．２～３．８ｍｍの範囲、より好ましくは３．４～３．６ｍｍの範囲である。
【0069】
さらに、担持銅触媒が、高さＨを有し、先端が丸みを帯び、角が丸みを帯びた三叉断面を有する成形体の形態である場合、前記三叉断面が、１２５°～１５５°の範囲、より好ましくは１３５°～１４５°の範囲、さらに好ましくは１２７°～１３７°の範囲、よりさらに好ましくは１３０°～１３４°の範囲の外角β（図６参照）を有することが好ましい。
【0070】
本発明に関連して、外角βは、三叉断面の隣接する先端の軸に対する１つの先端の軸の関係を定義し、それによって角が形成される。本発明によれば、各角は、特に特定の半径を有する円の弧によって丸みを帯びている。
【0071】
さらに、担持銅触媒が、高さＨを有し、先端が丸みを帯び、角が丸みを帯びた三叉断面を有する成形体の形態である場合、前記三叉断面の各角が、互いに独立して、０．６５～１．２５ｍｍの範囲、より好ましくは０．７５～１．１５ｍｍの範囲、さらに好ましくは０．８５～１．０５ｍｍの範囲、よりさらに好ましくは０．９０～１．００ｍｍの範囲の半径を有する円の弧によって丸みを帯びることが好ましい。
【0072】
さらに、担持銅触媒が、高さＨを有し、先端が丸みを帯び、角が丸みを帯びた三叉断面を有する成形体の形態である場合、前記成形体の高さＨが、３．０～１１．０ｍｍの範囲、より好ましくは３．５～１０．５ｍｍの範囲、さらに好ましくは４．５～９．５ｍｍの範囲、より好ましくは５．５～８．５ｍｍの範囲、さらに好ましくは６．５～７．５ｍｍの範囲であることが好ましい。
【0073】
本発明はまた、ＣＯ２含有合成ガスをメタノールに転換する方法であって、
（Ａ）本発明の特定の及び好ましい実施形態のいずれかによる担持銅触媒を提供すること；
（Ｂ）ＣＯ、Ｈ２及びＣＯ２を含むガス混合物を調製すること；
（Ｃ）２００～３５０℃の範囲の温度、好ましくは２３０～２６０℃の範囲の温度で、（Ａ）において提供された担持銅触媒を（Ｂ）において調製されたガス混合物と接触させること
を含む方法にも関する。
（Ａ）本発明の特定の及び好ましい実施形態のいずれかによる担持銅触媒を提供すること；
（Ｂ）ＣＯ、Ｈ２及びＣＯ２を含むガス混合物を調製すること；
（Ｃ）２００～３５０℃の範囲の温度、好ましくは２３０～２６０℃の範囲の温度で、（Ａ）において提供された担持銅触媒を（Ｂ）において調製されたガス混合物と接触させること
を含む方法にも関する。
【0074】
（Ｂ）における接触が、１～１００ｂａｒａの範囲、好ましくは４０～８５ｂａｒａの範囲、より好ましくは７０～８２ｂａｒａの範囲、さらに好ましくは７４～８１ｂａｒａの範囲の圧力で実行されることが好ましい。
【0075】
（Ｂ）で調製されたガス混合物が、１０～２４体積％、好ましくは１１～２０体積％、より好ましくは１２～１９体積％、さらに好ましくは１５～１８体積％のＣＯ２を含むことが好ましい。
【0076】
（Ｂ）で調製されたガス混合物が、０．５～７体積％、好ましくは０．８～４体積％、より好ましくは１～２体積％のＣＯを含むことが好ましい。
【0077】
（Ｂ）で調製されたガス混合物が、２～２０、好ましくは３～１７、より好ましくは５～１５、さらに好ましくは７～１３の範囲のＣＯ２：ＣＯモル比を示すことが好ましい。
【0078】
（Ｂ）で調製されたガス混合物が、５０～９０体積％、好ましくは５５～８７体積％、より好ましくは６０～８５体積％、さらに好ましくは６５～８３体積％のＨ２を含むことが好ましい。
【0079】
（Ｂ）で調製されたガス混合物が、０．１～４０体積％、好ましくは０．３～３０体積％、より好ましくは０．５～２５体積％、さらに好ましくは０．８～２０体積％、さらに好ましくは１～１５体積％の不活性ガスを含むことが好ましい。
【0080】
（Ｂ）で調製されたガス混合物が０．１～４０体積％の不活性ガスを含む場合、不活性ガスが希ガス及び窒素ガスからなる群から選択される、好ましくはＨｅ、Ａｒ、Ｎｅ、ＣＨ４及びＮ２からなる群から選択される、より好ましくはＡｒ、ＣＨ４、Ｎ２からなる群から選択される１種若しくは複数種のガスを含むことが好ましく、さらに好ましくは不活性ガスがＣＨ４及びＮ２を含み、よりさらに好ましくは不活性ガスがＣＨ４及びＮ２である。
【0081】
本発明はまた、合成ガスをジメチルエーテルに転換する方法であって、
（Ａ）本発明の特定の及び好ましい実施形態のいずれかによる担持銅触媒を酸性共触媒と混合すること；
（Ｂ）ＣＯ、Ｈ２及びＣＯ２を含むガス混合物を調製すること；
（Ｃ）２００～３００℃、好ましくは２５０～２７０℃の範囲の温度で、（Ａ）において提供された触媒混合物を（Ｂ）において調製されたガス混合物と接触させること
を含む方法に関する。
（Ａ）本発明の特定の及び好ましい実施形態のいずれかによる担持銅触媒を酸性共触媒と混合すること；
（Ｂ）ＣＯ、Ｈ２及びＣＯ２を含むガス混合物を調製すること；
（Ｃ）２００～３００℃、好ましくは２５０～２７０℃の範囲の温度で、（Ａ）において提供された触媒混合物を（Ｂ）において調製されたガス混合物と接触させること
を含む方法に関する。
【0082】
本発明の意味において、酸性共触媒とは、酸性部位を含む固体触媒である。原則として、メタノールのジメチルエーテルへの脱水を触媒するために適切であれば、酸部位を含むいずれの固体触媒も使用されてよい。本発明によれば、酸性共触媒が、欧州特許出願公開第３７２７６８１Ａ１号明細書に開示された特定の又は好ましい実施形態のいずれかによるメタノール－ジメチルエーテル触媒粒子を含むか又はそれからなる触媒、すなわち、以下からなる群から選択される触媒活性成分を含むメタノール－ジメチルエーテル触媒粒子を含むか又はそれからなる触媒であることが好ましい。
（ｉ）酸性アルミシリケート、シリケート、ゼオライト、ガンマ－アルミナなどの酸化アルミニウム又はそれらの混合物、
（ｉｉ）触媒活性成分を基準として０．１～２０重量％のニオブ、タンタル、リン若しくはホウ素を含有する酸性水酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム及びガンマ－酸化アルミニウム、又はそれらの混合物、或いは
（ｉｉｉ）酸性酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、リン酸アルミニウム、リン酸ニオブ、又はそれらの混合物。
ここで、メタノール－ジメチルエーテル触媒粒子は、さらに、少なくとも１種の遷移金属を含み、欧州特許出願公開第３７２７６８１Ａ１号明細書の特許請求の範囲及び明細書に開示されているような、その任意の好ましい又は特に好ましい実施形態が含まれる。
（ｉ）酸性アルミシリケート、シリケート、ゼオライト、ガンマ－アルミナなどの酸化アルミニウム又はそれらの混合物、
（ｉｉ）触媒活性成分を基準として０．１～２０重量％のニオブ、タンタル、リン若しくはホウ素を含有する酸性水酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム及びガンマ－酸化アルミニウム、又はそれらの混合物、或いは
（ｉｉｉ）酸性酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、リン酸アルミニウム、リン酸ニオブ、又はそれらの混合物。
ここで、メタノール－ジメチルエーテル触媒粒子は、さらに、少なくとも１種の遷移金属を含み、欧州特許出願公開第３７２７６８１Ａ１号明細書の特許請求の範囲及び明細書に開示されているような、その任意の好ましい又は特に好ましい実施形態が含まれる。
【0083】
（Ｂ）における接触が、１～１００ｂａｒａの範囲、好ましくは５０～８５ｂａｒａの範囲、より好ましくは６０～７５ｂａｒａの範囲の圧力で実行されることが好ましい。
【0084】
（Ｂ）で調製されたガス混合物は、２５体積％以下、好ましくは２～１５体積％、より好ましくは３～１０体積％、さらに好ましくは４～６体積％のＣＯ２を含むことが好ましい。
【0085】
（Ｂ）で調製されたガス混合物が、２～３０体積％、好ましくは５～２９体積％、より好ましくは１０～２８体積％、さらに好ましくは２０～２７体積％、よりさらに好ましくは２４～２６体積％のＣＯを含むことが好ましい。
【0086】
（Ｂ）で調製されたガス混合物が、５以下、好ましくは０．０５～２の範囲、より好ましくは０．０５～１の範囲、より好ましくは０．１～０．５、さらに好ましくは０．１５～０．２５の範囲のＣＯ２：ＣＯモル比を示すことが好ましい。
【0087】
（Ｂ）で調製されたガス混合物が、３０～７０体積％、好ましくは４０～６５体積％、より好ましくは５０～６０体積％のＨ２を含むことが好ましい。
【0088】
（Ｂ）で調製されたガス混合物が、１～３０体積％、好ましくは５～２５体積％、より好ましくは１０～２０体積％の不活性ガスを含むことが好ましい。
【0089】
（Ｂ）で調製されたガス混合物が１～３０体積％の不活性ガスを含む場合、不活性ガスが希ガス及び窒素ガスからなる群から選択される、好ましくはＨｅ、Ａｒ、Ｎｅ、ＣＨ４及びＮ２からなる群から選択される１種若しくは複数種のガスを含むことが好ましく、さらに好ましくは不活性ガスがＣＨ４及びＮ２を含み、よりさらに好ましくは不活性ガスがＮ２である。
【0090】
本発明はまた、メタノールの改質、ＣＯ２含有合成ガスのメタノールへの転換、ジメチルエーテルの改質、及び合成ガスのジメチルエーテルへの転換における、逆水－ガスシフト触媒としての、本発明の特定の及び好ましい実施形態のいずれかによる担持銅触媒の使用に関する。
【0091】
単位ｂａｒａは、１ｂａｒが１０５Ｐａに相当する絶対圧を意味する。
【0092】
本発明を、示される従属関係及び後方参照から得られる下記の一連の実施形態及び実施形態の組み合わせによってさらに例示する。特に、例えば「実施形態（１）～（４）のいずれか１つ」などの用語に関連して実施形態の範囲が言及される各例において、この範囲中の全ての実施形態が当業者に明示的に開示されていることを意味し、すなわち、この用語の語法は、「実施形態（１）、（２）、（３）及び（４）のいずれか１つ」と同義であると当業者に理解されるべきであることに留意されたい。さらに、下記の一連の実施形態は、保護の範囲を規定する一連の請求項ではなく、本発明の一般的態様及び好ましい態様を対象とする本明細書の好ましい構成がなされた一部を表すことに明示的に留意されたい。
【0093】
１．
（ｉ）１種若しくは複数種の銅含有化合物、１種若しくは複数種の亜鉛含有化合物、１種若しくは複数種のアルミニウム含有化合物、及び１種若しくは複数種のジルコニウム含有化合物を含み、ｐＨは０～５の範囲、好ましくは０～４の範囲、より好ましくは０．５～３．５の範囲、さらにより好ましくは０．５～３の範囲、さらにより好ましくは１～２．５の範囲、さらにより好ましくは１～２の範囲である、第１の水溶液Ｓ１を調製すること；
（ｉｉ）ｐＨは８．５～１２の範囲、好ましくは８．５～１１の範囲、より好ましくは８．５～１０．５の範囲、さらに好ましくは８．５～１０の範囲、さらにより好ましくは８．５～９．５の範囲の値に調整される、第２の水溶液Ｓ２を調製すること；
（ｉｉｉ）撹拌下Ｓ１をＳ２に投入することを含み、前記投入の間、前記投入から得られる水性混合物ＭのｐＨは８～１０の範囲、好ましくは８．５～９．５の範囲に保持され、より好ましくはｐＨは９±０．２のｐＨに保持される、水中に懸濁させた固体を含む水性混合物Ｍを調製すること；
（ｉｖ）１時間～１２時間の範囲、好ましくは１時間～６時間の範囲、より好ましくは１．５時間～３時間の範囲、さらに好ましくは２時間～２．５時間の範囲の時間で（ｉｉｉ）から得られた水性混合物Ｍを老化すること；並びに
（ｖ）（ｉｖ）から得られた水性混合物から固体を分離すること
を含む、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ及びＯを含む触媒前駆体、好ましくは実施形態３１～３９のいずれか一項に記載の触媒前駆体を調製するためのプロセスであって、
１種若しくは複数種のケイ素含有化合物は、（ｉｉ）によるＳ２の調製のために添加されるか、又は１種若しくは複数種のケイ素含有化合物は、（ｉｖ）によるＭの老化の間にＭに添加されるか、又は１種若しくは複数種のケイ素含有化合物は、（ｉｉ）によるＳ２の調製のために添加され、且つ１種若しくは複数種のケイ素含有化合物は、（ｉｖ）によるＭの老化の間に混合物Ｍに添加される、プロセス。
（ｉ）１種若しくは複数種の銅含有化合物、１種若しくは複数種の亜鉛含有化合物、１種若しくは複数種のアルミニウム含有化合物、及び１種若しくは複数種のジルコニウム含有化合物を含み、ｐＨは０～５の範囲、好ましくは０～４の範囲、より好ましくは０．５～３．５の範囲、さらにより好ましくは０．５～３の範囲、さらにより好ましくは１～２．５の範囲、さらにより好ましくは１～２の範囲である、第１の水溶液Ｓ１を調製すること；
（ｉｉ）ｐＨは８．５～１２の範囲、好ましくは８．５～１１の範囲、より好ましくは８．５～１０．５の範囲、さらに好ましくは８．５～１０の範囲、さらにより好ましくは８．５～９．５の範囲の値に調整される、第２の水溶液Ｓ２を調製すること；
（ｉｉｉ）撹拌下Ｓ１をＳ２に投入することを含み、前記投入の間、前記投入から得られる水性混合物ＭのｐＨは８～１０の範囲、好ましくは８．５～９．５の範囲に保持され、より好ましくはｐＨは９±０．２のｐＨに保持される、水中に懸濁させた固体を含む水性混合物Ｍを調製すること；
（ｉｖ）１時間～１２時間の範囲、好ましくは１時間～６時間の範囲、より好ましくは１．５時間～３時間の範囲、さらに好ましくは２時間～２．５時間の範囲の時間で（ｉｉｉ）から得られた水性混合物Ｍを老化すること；並びに
（ｖ）（ｉｖ）から得られた水性混合物から固体を分離すること
を含む、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ及びＯを含む触媒前駆体、好ましくは実施形態３１～３９のいずれか一項に記載の触媒前駆体を調製するためのプロセスであって、
１種若しくは複数種のケイ素含有化合物は、（ｉｉ）によるＳ２の調製のために添加されるか、又は１種若しくは複数種のケイ素含有化合物は、（ｉｖ）によるＭの老化の間にＭに添加されるか、又は１種若しくは複数種のケイ素含有化合物は、（ｉｉ）によるＳ２の調製のために添加され、且つ１種若しくは複数種のケイ素含有化合物は、（ｉｖ）によるＭの老化の間に混合物Ｍに添加される、プロセス。
【0094】
２．（ｉ）における１種若しくは複数種の銅含有化合物は、１種若しくは複数種の銅塩、好ましくは１種若しくは複数種のＣｕ（ＩＩ）塩であり、１種若しくは複数種の銅塩のアニオンは、好ましくは、ハロゲン化物、炭酸、炭酸水素、硫酸、硫酸水素、水酸化物、硝酸、リン酸、リン酸水素、リン酸二水素、酢酸、及びそれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択され、
より好ましくは、塩化物、臭化物、フッ化物、炭酸水素、硫酸水素、硝酸、リン酸二水素、酢酸、及びそれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択され、
より好ましくは、塩化物、フッ化物、硝酸、酢酸、及びそれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択され、
より好ましくは、１種若しくは複数種の銅塩のアニオンは、塩化物及び／又は硝酸、好ましくは硝酸であり、
より好ましくは、１種若しくは複数種の銅含有化合物は硝酸銅（ＩＩ）を含み、より好ましくは、１種若しくは複数種の銅含有化合物は硝酸銅（ＩＩ）である、実施形態１に記載のプロセス。
より好ましくは、塩化物、臭化物、フッ化物、炭酸水素、硫酸水素、硝酸、リン酸二水素、酢酸、及びそれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択され、
より好ましくは、塩化物、フッ化物、硝酸、酢酸、及びそれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択され、
より好ましくは、１種若しくは複数種の銅塩のアニオンは、塩化物及び／又は硝酸、好ましくは硝酸であり、
より好ましくは、１種若しくは複数種の銅含有化合物は硝酸銅（ＩＩ）を含み、より好ましくは、１種若しくは複数種の銅含有化合物は硝酸銅（ＩＩ）である、実施形態１に記載のプロセス。
【0095】
３．（ｉ）における１種若しくは複数種の亜鉛含有化合物は、１種若しくは複数種の亜鉛塩、好ましくは１種若しくは複数種のＺｎ（ＩＩ）塩であり、１種若しくは複数種の亜鉛塩のアニオンは、好ましくは、ハロゲン化物、炭酸、炭酸水素、硫酸、硫酸水素、水酸化物、硝酸、リン酸、リン酸水素、リン酸二水素、酢酸、及びそれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択され、
より好ましくは、塩化物、臭化物、フッ化物、炭酸水素、硫酸水素、硝酸、リン酸二水素、酢酸、及びそれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択され、
より好ましくは、塩化物、フッ化物、硝酸、酢酸、及びそれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択され、
より好ましくは、１種若しくは複数種の亜鉛塩のアニオンは、塩化物及び／又は硝酸、好ましくは硝酸であり、
より好ましくは、１種若しくは複数種の亜鉛含有化合物は硝酸亜鉛（ＩＩ）を含み、より好ましくは、１種若しくは複数種の亜鉛含有化合物は硝酸亜鉛（ＩＩ）である、実施形態１又は２に記載のプロセス。
より好ましくは、塩化物、臭化物、フッ化物、炭酸水素、硫酸水素、硝酸、リン酸二水素、酢酸、及びそれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択され、
より好ましくは、塩化物、フッ化物、硝酸、酢酸、及びそれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択され、
より好ましくは、１種若しくは複数種の亜鉛塩のアニオンは、塩化物及び／又は硝酸、好ましくは硝酸であり、
より好ましくは、１種若しくは複数種の亜鉛含有化合物は硝酸亜鉛（ＩＩ）を含み、より好ましくは、１種若しくは複数種の亜鉛含有化合物は硝酸亜鉛（ＩＩ）である、実施形態１又は２に記載のプロセス。
【0096】
４．（ｉ）における１種若しくは複数種のアルミニウム含有化合物は、１種若しくは複数種のアルミニウム塩であり、１種若しくは複数種のアルミニウム塩のアニオンは、好ましくは、ハロゲン化物、硫酸、水酸化物、硝酸、及びそれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択され、
より好ましくは、塩化物、フッ化物、硫酸、水酸化物、硝酸、及びそれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択され、
より好ましくは、１種若しくは複数種のアルミニウム塩のアニオンは、塩化物及び／又は硝酸、好ましくは硝酸であり、
より好ましくは、１種若しくは複数種のアルミニウム含有化合物は硝酸アルミニウムを含み、より好ましくは、１種若しくは複数種のアルミニウム含有化合物は硝酸アルミニウムである、実施形態１～３のいずれか一項に記載のプロセス。
より好ましくは、塩化物、フッ化物、硫酸、水酸化物、硝酸、及びそれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択され、
より好ましくは、１種若しくは複数種のアルミニウム塩のアニオンは、塩化物及び／又は硝酸、好ましくは硝酸であり、
より好ましくは、１種若しくは複数種のアルミニウム含有化合物は硝酸アルミニウムを含み、より好ましくは、１種若しくは複数種のアルミニウム含有化合物は硝酸アルミニウムである、実施形態１～３のいずれか一項に記載のプロセス。
【0097】
５．（ｉ）における１種若しくは複数種のジルコニウム含有化合物は、１種若しくは複数種のジルコニウム塩及び／又はジルコニル塩、好ましくは１種若しくは複数種のＺｒ（ＩＶ）塩であり、１種若しくは複数種のジルコニウム塩及び／又はジルコニル塩のアニオンは、好ましくは、ハロゲン化物、炭酸、炭酸水素、硫酸、硫酸水素、水酸化物、硝酸、リン酸、リン酸水素、リン酸二水素、酢酸、及びそれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択され、
より好ましくは、塩化物、臭化物、フッ化物、炭酸水素、硫酸水素、硝酸、リン酸二水素、酢酸、及びそれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択され、
より好ましくは、塩化物、フッ化物、硝酸、酢酸、及びそれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択され、
より好ましくは、１種若しくは複数種のジルコニウム塩及び／又はジルコニル塩のアニオンは、塩化物及び／又は硝酸、好ましくは硝酸であり、
より好ましくは、１種若しくは複数種のジルコニウム含有化合物は、硝酸ジルコニウム（ＩＶ）及び／又は硝酸ジルコニルを含み、より好ましくは、１種若しくは複数種のジルコニウム含有化合物は、硝酸ジルコニウム（ＩＶ）及び／又は硝酸ジルコニル、好ましくは硝酸ジルコニウム（ＩＶ）である、実施形態１～４のいずれか一項に記載のプロセス。
より好ましくは、塩化物、臭化物、フッ化物、炭酸水素、硫酸水素、硝酸、リン酸二水素、酢酸、及びそれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択され、
より好ましくは、塩化物、フッ化物、硝酸、酢酸、及びそれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択され、
より好ましくは、１種若しくは複数種のジルコニウム塩及び／又はジルコニル塩のアニオンは、塩化物及び／又は硝酸、好ましくは硝酸であり、
より好ましくは、１種若しくは複数種のジルコニウム含有化合物は、硝酸ジルコニウム（ＩＶ）及び／又は硝酸ジルコニルを含み、より好ましくは、１種若しくは複数種のジルコニウム含有化合物は、硝酸ジルコニウム（ＩＶ）及び／又は硝酸ジルコニル、好ましくは硝酸ジルコニウム（ＩＶ）である、実施形態１～４のいずれか一項に記載のプロセス。
【0098】
６．互いに独立して、（ｉｉ）及び（ｉｖ）の１種若しくは複数種のケイ素含有化合物は、シリケートからなる群から、好ましくはケイ酸塩からなる群から、より好ましくはアルカリ金属ケイ酸塩及びそれらの混合物からなる群から選択され、アルカリ金属は、好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びそれらの２種以上の混合物からなる群から、より好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは、アルカリ金属は、Ｎａ及び／又はＫ、好ましくはＮａであり、
より好ましくは、１種若しくは複数種のケイ素含有化合物は、ケイ酸ナトリウム、好ましくはナトリウム水ガラス、より好ましくは、Ｎａ２ＳｉＯ３を含み、より好ましくは１種若しくは複数種のケイ素含有化合物は、ケイ酸ナトリウム、好ましくはナトリウム水ガラス、より好ましくはＮａ２ＳｉＯ３である、実施形態１～５のいずれか一項に記載のプロセス。
より好ましくは、１種若しくは複数種のケイ素含有化合物は、ケイ酸ナトリウム、好ましくはナトリウム水ガラス、より好ましくは、Ｎａ２ＳｉＯ３を含み、より好ましくは１種若しくは複数種のケイ素含有化合物は、ケイ酸ナトリウム、好ましくはナトリウム水ガラス、より好ましくはＮａ２ＳｉＯ３である、実施形態１～５のいずれか一項に記載のプロセス。
【0099】
７．（ｉ）において、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ及びＺｒは、Ｓ１中にそれぞれ塩として、好ましくは硝酸塩として含まれる、実施形態１～６のいずれか一項に記載のプロセス。
【0100】
８．（ｉ）から得られる溶液Ｓ１は、（４０～６５）：（１０～２５）：（１５～４０）：（０．２～１０）、好ましくは（４５～６２）：（１３～２３）：（１８～３５）：（０．５～５）、より好ましくは（５０～５９）：（１５～２１）：（２２～３０）：（１～３）、さらに好ましくは（５５～５６）：（１７～１９）：（２５～２６）：（１．４～１．６）のＣｕ：Ｚｎ：Ａｌ：Ｚｒモル比を示す、実施形態１～７のいずれか一項に記載のプロセス。
【0101】
９．（ｉｉｉ）において、水性混合物ＭのｐＨは、第３の水溶液Ｓ３を水性混合物Ｍに計量することによってｐＨ範囲に保持され、Ｓ３のｐＨは、Ｓ２のｐＨ以上であり、Ｓ３のｐＨは、好ましくは１１～１４、より好ましくは１２～１４、より好ましくは１３～１４の範囲である、実施形態１～８のいずれか一項に記載のプロセス。
【0102】
１０．Ｓ３は、ブロンステット塩基及びルイス塩基からなる群から選択される１種若しくは複数種の塩基を含み、１種若しくは複数種の塩基は、無機塩基及び有機塩基からなる群から選択され、より好ましくは、無機塩基の群から選択され、好ましくは、１種若しくは複数種の塩基は、水酸化物、カーボネート、アルミネート、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、
より好ましくは、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属アルミン酸塩、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、
より好ましくは、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属アルミン酸塩、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、
アルカリ金属は、好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、
より好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、
より好ましくは、アルカリ金属は、Ｎａ及び／又はＫ、好ましくはＮａであり、
より好ましくは、１種若しくは複数種の塩基は、炭酸ナトリウム及び／又は水酸化ナトリウム、好ましくは炭酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムを含み、より好ましくは、１種若しくは複数種の塩基は、炭酸ナトリウム及び／又は水酸化ナトリウム、好ましくは炭酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムである、実施形態９に記載のプロセス。
より好ましくは、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属アルミン酸塩、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、
より好ましくは、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属アルミン酸塩、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、
アルカリ金属は、好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、
より好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、
より好ましくは、アルカリ金属は、Ｎａ及び／又はＫ、好ましくはＮａであり、
より好ましくは、１種若しくは複数種の塩基は、炭酸ナトリウム及び／又は水酸化ナトリウム、好ましくは炭酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムを含み、より好ましくは、１種若しくは複数種の塩基は、炭酸ナトリウム及び／又は水酸化ナトリウム、好ましくは炭酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムである、実施形態９に記載のプロセス。
【0103】
１１．（ｉｉｉ）における添加は、連続的又は断続的に、好ましくは連続的に実行される、実施形態１～１０のいずれか一項に記載のプロセス。
【0104】
１２．水性混合物ＭのｐＨを（ｉｉｉ）のｐＨ範囲に保持するために、水性混合物ＭのｐＨは半連続的又は連続的にモニターされ、好ましくは連続的にモニターされる、実施形態１～１１のいずれか一項に記載のプロセス。
【0105】
１３．（ｉｉｉ）における撹拌（ａｇｉｔａｔｉｏｎ）は撹拌（ｓｔｉｒｒｉｎｇ）によって達成される、実施形態１～１２のいずれか一項に記載のプロセス。
【0106】
１４．（ｉｖ）における老化は、５～７５℃、好ましくは１５～７０℃、より好ましくは２５～６５℃、より好ましくは４０～６０℃、より好ましくは４５～５５℃の範囲の温度で実行される、実施形態１～１３のいずれか一項に記載のプロセス。
【0107】
１５．（ｉｖ）において、ナトリウム水ガラスは、０．５～１１．５時間の範囲の老化期間の後に添加され、好ましくは、ナトリウム水ガラスは、１時間の老化期間の後に任意選択的に添加される、実施形態１～１４のいずれか一項に記載のプロセス。
【0108】
１６．（ｉｉｉ）から得られる水性混合物Ｍ又は（ｉｖ）から得られる老化された水性混合物は、（４０～６５）：（１０～２５）：（１５～４０）：（０．２～１０）：（０．１～５）、好ましくは（４５～６２）：（１３～２３）：（１８～３５）：（０．５～５）：（０．３～４．５）、より好ましくは（５０～５９）：（１５～２１）：（２２～３０）：（１～３）：（０．８～４）、より好ましくは（５５～５６）：（１７～１９）：（２５～２６）：（１．４～１．６）：（１．２～３．６）の範囲のＣｕ：Ｚｎ：Ａｌ：Ｚｒ：Ｓｉモル比を示す、実施形態１～１５のいずれか一項に記載のプロセス。
【0109】
１７．（ｖ）における分離は濾過によって達成される、実施形態１～１６のいずれか一項に記載のプロセス。
【0110】
１８．プロセスは、
（ｖｉ）（ｖ）から得られる固体を洗浄すること；及び／又は、好ましくは、及び
（ｖｉｉ）（ｖ）又は（ｖｉ）から得られる固体を、好ましくは８０～１５０℃、好ましくは９０～１４０℃、より好ましくは１０５～１３０℃、さらに好ましくは１１５～１２５℃の範囲の温度で乾燥すること
をさらに含む、実施形態１～１７のいずれか一項に記載のプロセス。
（ｖｉ）（ｖ）から得られる固体を洗浄すること；及び／又は、好ましくは、及び
（ｖｉｉ）（ｖ）又は（ｖｉ）から得られる固体を、好ましくは８０～１５０℃、好ましくは９０～１４０℃、より好ましくは１０５～１３０℃、さらに好ましくは１１５～１２５℃の範囲の温度で乾燥すること
をさらに含む、実施形態１～１７のいずれか一項に記載のプロセス。
【0111】
１９．（ｖｉ）における洗浄は脱イオン水で実行される、実施形態１８に記載のプロセス。
【0112】
２０．（ｖｉｉ）における乾燥は、１時間～４８時間の範囲、好ましくは６時間～３６時間の範囲、より好ましくは１２時間～３０時間の範囲、さらに好ましくは１８時間～２４時間の範囲の時間で実行される、実施形態１８又は１９に記載のプロセス。
【0113】
２１．プロセスは、
（ｉｘ）（ｖ）、（ｖｉ）又は（ｖｉｉ）から得られる固体を、好ましくは４００～７５０℃の範囲、好ましくは５００～７００℃の範囲、より好ましくは５５０～６５０℃の範囲の温度で焼成すること
をさらに含む、実施形態１～２０のいずれか一項に記載のプロセス。
（ｉｘ）（ｖ）、（ｖｉ）又は（ｖｉｉ）から得られる固体を、好ましくは４００～７５０℃の範囲、好ましくは５００～７００℃の範囲、より好ましくは５５０～６５０℃の範囲の温度で焼成すること
をさらに含む、実施形態１～２０のいずれか一項に記載のプロセス。
【0114】
２２．（ｉｘ）における焼成は、０．５～１２時間、好ましくは１～６時間、より好ましくは１．５～２．５時間の範囲の時間で実行される、実施形態２１に記載のプロセス。
【0115】
２３．（ｉｘ）における焼成は、酸素を含む雰囲気中、好ましくは空気を含む雰囲気中で実行され、より好ましくは（ｉｘ）における焼成は空気中で実行される、実施形態２１又は２２に記載のプロセス。
【0116】
２４．好ましくは、実施形態１～２３のいずれか一項に記載のプロセスに従って得ることができるか又は得られた、実施形態３１～３９のいずれか一項による、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ及びＯを含む触媒前駆体。
【0117】
２５．Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ及びＯを含む担持銅触媒、好ましく実施形態４０～４６のいずれか一項による担持銅触媒の調製のためのプロセスであって、触媒は元素状銅を含み、
（１）実施形態２１～２３のいずれか一項に記載のプロセスに従って、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ及びＯを含む触媒前駆体を調製すること；
（２）担持銅触媒を得るために、水素を含む雰囲気中で、（１）から得られた触媒前駆体を還元すること
を含むプロセス。
（１）実施形態２１～２３のいずれか一項に記載のプロセスに従って、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ及びＯを含む触媒前駆体を調製すること；
（２）担持銅触媒を得るために、水素を含む雰囲気中で、（１）から得られた触媒前駆体を還元すること
を含むプロセス。
【0118】
２６．（２）の還元は、１５０～３５０℃、好ましくは１７０～３００℃、より好ましくは１７０～２３０℃の範囲の温度で実行される、実施形態２５に記載のプロセス。
【0119】
２７．（２）の雰囲気は、０．２５～８０体積％のＨ２、好ましくは０．５～５０体積％のＨ２、より好ましくは０．５～３０体積％のＨ２、さらに好ましくは１～１０体積％のＨ２、よりさらに好ましくは２～５体積％のＨ２を含む、実施形態２５又は２６に記載のプロセス。
【0120】
２８．（２）の雰囲気は９９．７５～２０体積％の不活性ガスを含み、より好ましくは９９．５～５０体積％、さらに好ましくは９９．５～７０体積％、さらに好ましくは９９～９０体積％、さらに好ましくは９８～９５体積％を含む、実施形態２５～２７のいずれか一項に記載のプロセス。
【0121】
２９．不活性ガスは、希ガス、窒素ガス及びメタンからなる群から選択される、好ましくはＨｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｎ２及びＣＨ４からなる群から選択される１種若しくは複数種のガスを含み、より好ましくは不活性ガスはＮ２を含み、さらに好ましくは不活性ガスはＮ２である、実施形態２８に記載のプロセス。
【0122】
３０．好ましくは、実施形態２５～２９のいずれか一項に記載のプロセスに従って得ることができるか又は得られた、実施形態４０～４６のいずれか一項による、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ及びＯを含む担持銅触媒であって、触媒は元素状銅を含む担持銅触媒。
【0123】
３１．好ましくは、実施形態１～２３のいずれか一項に記載のプロセスに従って得ることができるか又は得られた、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ及びＯを含む触媒前駆体であって、５：１～２７：１の範囲、好ましくは５．５：１～２５：１の範囲、より好ましくは６：１～２０：１の範囲、より好ましくは６．５：１～１５：１の範囲、より好ましくは７：１～１２：１の範囲、より好ましくは７．５：１～１０：１の範囲、より好ましくは８：１～９：１の範囲のＺｎ：Ｓｉ原子比を示す、触媒前駆体。
【0124】
３２．触媒前駆体は、Ｃｕ、Ｚｎ及びＡｌのうちの２種以上、好ましくはＣｕ、Ｚｎ、Ａｌ及びＺｒのうちの２種以上を含む１種若しくは複数種のヒドロキシ炭酸塩混合酸化物を含み、より好ましくは、触媒前駆体は、Ｃｕ、Ｚｎ及びＡｌ、好ましくはＣｕ、Ｚｎ、Ａｌ及びＺｒのうちの１種若しくは複数種のヒドロキシ炭酸塩混合酸化物を含む、実施形態３１に記載の触媒前駆体。
【0125】
３３．触媒前駆体はＣｕＯを含む、実施形態３１又は３２に記載の触媒前駆体。
【0126】
３４．触媒前駆体は、Ｚｒ変性Ｃｕ３Ｚｎ３Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３、好ましくはＺｒ変性Ｃｕ３Ｚｎ３Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏを含み、Ｚｒ変性Ｃｕ３Ｚｎ３Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３のＸ線回折図における００３反射は、Ｃｕ３Ｚｎ３Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３のＸ線回折図と比較して、より高い°２θ値にシフトしており、Ｚｒ変性Ｃｕ３Ｚｎ３Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３のＸ線回折図における００３反射は、１１～１３．５°２θの範囲に位置し、Ｘ線回折図は、好ましくは参考例２に従って決定される、実施形態３１～３３のいずれか一項に記載の触媒前駆体。
【0127】
３５．触媒前駆体は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、及びＳｉの１種若しくは複数種の酸化物を含み、触媒前駆体は、好ましくは、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＺｎＡｌ２Ｏ４、及びＣｕＡｌ２Ｏ４からなる群から選択される１種若しくは複数種の酸化物を含み、より好ましくは、触媒前駆体は、ＣｕＯ、ＺｎＯ、及びＺｎＡｌ２Ｏ４、又はＣｕＯ、ＺｎＯ及びＣｕＡｌ２Ｏ４、又はＣｕＯ、ＺｎＯ、ＺｎＡｌ２Ｏ４及びＣｕＡｌ２Ｏ４を含む、好ましくは、実施形態２１～２３のプロセスに従って得ることができるか又は得られた、実施形態３１に記載の触媒前駆体。
【0128】
３６．触媒前駆体は、酸化物ＣｕＯとして計算され、触媒前駆体中に含まれる、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２及びＳｉＯ２として計算されるＣｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ及びＳｉの酸化物の重量の合計に基づいて、５０～７０重量％の範囲の量のＣｕＯを含み、好ましくは、触媒前駆体は、５５～６５重量％、より好ましくは５８～６２重量％の範囲の量でＣｕＯを含む、実施形態３５に記載の触媒前駆体。
【0129】
３７．触媒前駆体はＳｉＯ２を含む、実施形態３５又は３６に記載の触媒前駆体。
【0130】
３８．触媒前駆体は、（４０～６５）：（１０～２５）：（１５～４０）：（０．２～１０）：（０．１～５）、好ましくは（４５～６２）：（１３～２３）：（１８～３５）：（０．５～５）：（０．３～４．５）、より好ましくは（５０～５９）：（１５～２１）：（２２～３０）：（１～４）：（０．８～４）、より好ましくは（５５～５６）：（１７～１９）：（２５～２６）：（１．４～３）：（１．２～３．６）の範囲のＣｕ：Ｚｎ：Ａｌ：Ｚｒ：Ｓｉモル比を示す、実施形態３１～３７のいずれか一項に記載の触媒前駆体。
【0131】
３９．触媒前駆体の９５～１００重量％、より好ましくは９７～１００重量％、さらに好ましくは９８～１００重量％、より好ましくは９９～１００重量％、さらに好ましくは９９．５～１００重量％、さらに好ましくは９９．９～１００重量％がＣｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ及びＯからなる、実施形態３１～３８のいずれか一項に記載の触媒前駆体。
【0132】
４０．触媒は元素状銅を含み、触媒は、５：１～２７：１の範囲、好ましくは５．５：１～２５：１の範囲、より好ましくは６：１～２０：１の範囲、より好ましくは６．５：１～１５：１の範囲、より好ましくは７：１～１２：１の範囲、より好ましくは７．５：１～１０：１の範囲、より好ましくは８：１～９：１の範囲のＺｎ：Ｓｉ原子比を示す、好ましくは、実施形態２５～２９のプロセスに従って得ることができるか又は得られた、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ及びＯを含む担持銅触媒。
【0133】
４１．担持銅触媒は、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ及びＳｉの１種若しくは複数種の酸化物を含み、担持銅触媒は、好ましくは、ＺｎＯ、ＺｎＡｌ２Ｏ４及びＣｕＡｌ２Ｏ４からなる群から選択される１種若しくは複数種の酸化物を含み、より好ましくは、担持銅触媒は、ＺｎＯ及びＺｎＡｌ２Ｏ４、又はＺｎＯ及びＣｕＡｌ２Ｏ４、又はＺｎＯ、ＺｎＡｌ２Ｏ４、及びＣｕＡｌ２Ｏ４を含む、実施形態４０に記載の担持銅触媒。
【0134】
４２．担持銅触媒は、１３０ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ表面積を示し、好ましくは、６０～１３０ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を示し、ＢＥＴ表面積は、参考例１に従って決定される、実施形態４０又は４１に記載の担持銅触媒。
【0135】
４３．担持銅触媒は、５～１５ｍ２／ｇ、好ましくは１０～１３ｍ２／ｇの範囲の銅表面積を示し、
銅表面積は、参考例３に従って決定される、実施形態４０～４２のいずれか一項に記載の担持銅触媒。
銅表面積は、参考例３に従って決定される、実施形態４０～４２のいずれか一項に記載の担持銅触媒。
【0136】
４４．担持銅触媒はＳｉＯ２を含む、実施形態４０～４３のいずれか一項に記載の担持銅触媒。
【0137】
４５．担持銅触媒は、（４０～６５）：（１０～２５）：（１５～４０）：（０．２～１０）：（０．１～５）、好ましくは（４５～６２）：（１３～２３）：（１８～３５）：（０．５～５）：（０．３～４．５）、より好ましくは（５０～５９）：（１５～２１）：（２２～３０）：（１～４）：（０．８～４）、より好ましくは（５５～５６）：（１７～１９）：（２５～２６）：（１．４～３）：（１．２～３．６）の範囲のＣｕ：Ｚｎ：Ａｌ：Ｚｒ：Ｓｉモル比を示す、実施形態４０～４４のいずれか一項に記載の担持銅触媒。
【0138】
４６．担持銅触媒の９５～１００重量、好ましくは９７～１００重量％、より好ましくは９８～１００重量％、さらに好ましくは９９～１００重量％、より好ましくは９９．５～１００重量％、より好ましくは９９．９～１００重量％％はＣｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ及びＯからなる、実施形態４０～４５のいずれか一項に記載の担持銅触媒。
【0139】
４７．高さＨを有し、先端が丸みを帯び、角が丸みを帯びた三叉断面を有する成形体である、実施形態４０～４６のいずれか一項に記載の担持銅触媒。
【0140】
４８．先端が丸みを帯び、角が丸みを帯びた三叉断面の先端基部ｂは、２．００～２．６０ｍｍの範囲、好ましくは２．１０～２．５０ｍｍの範囲、より好ましくは２．２０～２．４０ｍｍの範囲、さらに好ましくは２．２５～２．３５ｍｍの範囲である、実施形態４７の担持銅触媒。
【0141】
４９．先端が丸みを帯び、角が丸みを帯びた三叉断面の先端高さｉは、２．５５～３．１５ｍｍの範囲、好ましくは２．６５～３．０５ｍｍの範囲、より好ましくは２．７５～２．９５ｍｍの範囲、さらに好ましくは２．８０～２．９０ｍｍの範囲である、実施形態４７又は４８に記載の担持銅触媒。
【0142】
５０．先端が丸みを帯び、角が丸みを帯びた三叉断面の高さｈは、５．４０～６．００ｍｍの範囲、好ましくは５．５０～５．９０ｍｍの範囲、より好ましくは５．６０～５．８０ｍｍの範囲、さらに好ましくは５．６５～５．７５ｍｍの範囲である、実施形態４７～４９のいずれか一項に記載の担持銅触媒。
【0143】
５１．先端が丸みを帯び、角が丸みを帯びた三叉断面のコード長ｋは、６．００～６．６０ｍｍの範囲、好ましくは６．１０～６．５０ｍｍの範囲、より好ましくは６．２０～６．４０ｍｍの範囲、さらに好ましくは６．２５～６．３５ｍｍの範囲である、実施形態４７～５０のいずれか一項に記載の担持銅触媒。
【0144】
５２．先端が丸みを帯び、角が丸みを帯びた三叉断面は、５～１９°の範囲、好ましくは８～１６°の範囲、より好ましくは１０～１４°の範囲、さらに好ましくは１１～１３°の範囲の内角αを有する、実施形態４７～５１のいずれか一項に記載の担持銅触媒。
【0145】
５３．三叉断面の各先端が、互いに独立して、０．６５～１．２５ｍｍの範囲、好ましくは０．７５～１．１５ｍｍの範囲、より好ましくは０．８５～１．０５ｍｍの範囲、さらに好ましくは０．９０～１．００ｍｍの範囲の半径を有する円の弧によって丸みを帯びる、実施形態４７～５２のいずれか一項に記載の担持銅触媒。
【0146】
５４．三叉断面の幾何学的中心Ｃと三叉断面の各先端との間の距離が、互いに独立して、２．０～５．０ｍｍの範囲、好ましくは２．７～４．３ｍｍの範囲、より好ましくは３．２～３．８ｍｍの範囲、さらに好ましくは３．４～３．６ｍｍの範囲である、実施形態４７～５３のいずれか一項に記載の担持銅触媒。
【0147】
５５．先端が丸みを帯び、角が丸みを帯びた三叉断面が、１２５°～１５５°の範囲、好ましくは１３５°～１４５°の範囲、より好ましくは１２７°～１３７°の範囲、さらに好ましくは１３０°～１３４°の範囲の外角βを有する、実施形態４７～５４のいずれか一項に記載の担持銅触媒。
【0148】
５６．三叉断面の各角が、互いに独立して、０．６５～１．２５ｍｍの範囲、好ましくは０．７５～１．１５ｍｍの範囲、より好ましくは０．８５～１．０５ｍｍの範囲、さらに好ましくは０．９０～１．００ｍｍの範囲の半径を有する円の弧によって丸みを帯びる、実施形態４７～５５のいずれか一項に記載の担持銅触媒。
【0149】
５７．成形体の高さＨが、３．０～１１．０ｍｍの範囲、好ましくは３．５～１０．５ｍｍの範囲、より好ましくは４．５～９．５ｍｍの範囲、さらに好ましくは５．５～８．５ｍｍの範囲、よりさらに好ましくは６．５～７．５ｍｍの範囲である、実施形態４７～５６のいずれか一項に記載の担持銅触媒。
【0150】
５８．ＣＯ２含有合成ガスをメタノールに転換する方法であって、
（Ａ）実施形態３０又は４０又は４６のいずれか一項による担持銅触媒を提供すること；
（Ｂ）ＣＯ、Ｈ２及びＣＯ２を含むガス混合物を調製すること；
（Ｃ）２００～３５０℃の範囲の温度、好ましくは２３０～２６０℃の範囲の温度で、（Ａ）において提供された担持銅触媒を（Ｂ）において調製されたガス混合物と接触させること
を含む方法。
（Ａ）実施形態３０又は４０又は４６のいずれか一項による担持銅触媒を提供すること；
（Ｂ）ＣＯ、Ｈ２及びＣＯ２を含むガス混合物を調製すること；
（Ｃ）２００～３５０℃の範囲の温度、好ましくは２３０～２６０℃の範囲の温度で、（Ａ）において提供された担持銅触媒を（Ｂ）において調製されたガス混合物と接触させること
を含む方法。
【0151】
５９．（Ｂ）における接触は、１～１００ｂａｒａの範囲、好ましくは４０～８５ｂａｒａの範囲、より好ましくは７０～８２ｂａｒａの範囲、さらに好ましくは７４～８１ｂａｒａの範囲の圧力で実行される、実施形態５８に記載の方法。
【0152】
６０．（Ｂ）で調製されたガス混合物は、１０～２４体積％、好ましくは１１～２０体積％、より好ましくは１２～１９体積％、さらに好ましくは１５～１８体積％のＣＯ２を含む、実施形態５８又は５９に記載の方法。
【0153】
６１．（Ｂ）で調製されたガス混合物は、０．５～７体積％、好ましくは０．８～４体積％、より好ましくは１～２体積％のＣＯを含む、実施形態５８～６０のいずれか一項に記載の方法。
【0154】
６２．（Ｂ）で調製されたガス混合物は、２～２０、好ましくは３～１７、より好ましくは５～１５、さらに好ましくは７～１３の範囲のＣＯ２：ＣＯモル比を示す、実施形態５８～６１のいずれか一項に記載の方法。
【0155】
６３．（Ｂ）で調製されたガス混合物は、５０～９０体積％、好ましくは５５～８７体積％、より好ましくは６０～８５体積％、さらに好ましくは６５～８３体積％のＨ２を含む、実施形態５８～６２のいずれか一項に記載の方法。
【0156】
６４．（Ｂ）で調製されたガス混合物は、０．１～４０体積％、好ましくは０．３～３０体積％、より好ましくは０．５～２５体積％、さらに好ましくは０．８～２０体積％、さらに好ましくは１～１５体積％の不活性ガスを含む、実施形態５８～６３のいずれか一項に記載の方法。
【0157】
６５．不活性ガスは希ガス及び窒素ガスからなる群から選択される、好ましくはＨｅ、Ａｒ、Ｎｅ、ＣＨ４及びＮ２からなる群から選択される、より好ましくはＡｒ、ＣＨ４、Ｎ２からなる群から選択される１種若しくは複数種のガスを含み、さらに好ましくは不活性ガスはＣＨ４及びＮ２を含み、よりさらに好ましくは不活性ガスはＣＨ４及びＮ２である、実施形態６４に記載の方法。
【0158】
６６．合成ガスをジメチルエーテルに転換する方法であって、
（Ａ）実施形態３０又は４０～５７のいずれか一項に記載の担持銅触媒を酸性共触媒と混合すること；
（Ｂ）ＣＯ、Ｈ２及びＣＯ２を含むガス混合物を調製すること；
（Ｃ）２００～３００℃、好ましくは２５０～２７０℃の範囲の温度で、（Ａ）において提供された触媒混合物を（Ｂ）において調製されたガス混合物と接触させること
を含む方法。
（Ａ）実施形態３０又は４０～５７のいずれか一項に記載の担持銅触媒を酸性共触媒と混合すること；
（Ｂ）ＣＯ、Ｈ２及びＣＯ２を含むガス混合物を調製すること；
（Ｃ）２００～３００℃、好ましくは２５０～２７０℃の範囲の温度で、（Ａ）において提供された触媒混合物を（Ｂ）において調製されたガス混合物と接触させること
を含む方法。
【0159】
６７．（Ｂ）における接触は、１～１００ｂａｒａの範囲、好ましくは５０～８５ｂａｒａの範囲、より好ましくは６０～７５ｂａｒａの範囲の圧力で実行される、実施形態６６に記載の方法。
【0160】
６８．（Ｂ）で調製されたガス混合物は、２５体積％以下、好ましくは２～１５体積％、より好ましくは３～１０体積％、さらに好ましくは４～６体積％のＣＯ２を含む、実施形態６６又は６７に記載の方法。
【0161】
６９．（Ｂ）で調製されたガス混合物は、２～３０体積％、好ましくは５～２９体積％、より好ましくは１０～２８体積％、さらに好ましくは２０～２７体積％、よりさらに好ましくは２４～２６体積％のＣＯを含む、実施形態６６～６８のいずれか一項に記載の方法。
【0162】
７０．（Ｂ）で調製されたガス混合物は、５以下、好ましくは０．０５～２の範囲、より好ましくは０．０５～１の範囲、より好ましくは０．１～０．５、さらに好ましくは０．１５～０．２５の範囲のＣＯ２：ＣＯモル比を示す、実施形態６６～６９のいずれか一項に記載の方法。
【0163】
７１．（Ｂ）で調製されたガス混合物は、３０～７０体積％、好ましくは４０～６５体積％、より好ましくは５０～６０体積％のＨ２を含む、実施形態６６～７０のいずれか一項に記載の方法。
【0164】
７２．（Ｂ）で調製されたガス混合物は、１～３０体積％、好ましくは５～２５体積％、より好ましくは１０～２０体積％の不活性ガスを含む、実施形態６６～７１のいずれか一項に記載の方法。
【0165】
７３．不活性ガスは、希ガス及び窒素ガスからなる群から選択される、好ましくはＨｅ、Ａｒ、Ｎｅ、ＣＨ４及びＮ２からなる群から選択される１種若しくは複数種のガスを含み、さらに好ましくは不活性ガスがＣＨ４及びＮ２を含み、よりさらに好ましくは不活性ガスがＮ２である、実施形態７２に記載の方法。
【0166】
７４．メタノールの改質、ＣＯ２含有合成ガスのメタノールへの転換、ジメチルエーテルの改質、及び合成ガスのジメチルエーテルへの転換における、逆水－ガスシフト触媒としての、実施形態３０又は４０～５７のいずれか一項に記載の担持銅触媒の使用。
【0167】
本発明を下記の参考実施例、実施例及び比較実施例によってさらに例示する。
【実施例】
【0168】
温度、ｐＨ及び溶液の投入量を完全に制御した撹拌反応容器中で試料を合成した。
【0169】
参考例１．ＢＥＴ比表面積の決定
ＢＥＴ比表面積は、ＤＩＮ６６１３１に開示された方法に従って、７７Ｋで窒素物理吸着により決定した。
ＢＥＴ比表面積は、ＤＩＮ６６１３１に開示された方法に従って、７７Ｋで窒素物理吸着により決定した。
【0170】
参考例２：粉末Ｘ線回折及び結晶化度の決定
４０ｋＶ及び４０ｍＡで動作する銅陽極Ｘ線管で操作されるＬＹＮＸＥＹＥ検出器を備えた回折計（Ｄ８ Ａｄｖａｎｃｅ Ｓｅｒｉｅｓ ＩＩ，Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ ＧｍｂＨ）を用いて粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）データを収集した。幾何学的配置は、Ｂｒａｇｇ－Ｂｒｅｎｔａｎｏであり、空気散乱は、空気散乱シールドを使用して低減させた。
４０ｋＶ及び４０ｍＡで動作する銅陽極Ｘ線管で操作されるＬＹＮＸＥＹＥ検出器を備えた回折計（Ｄ８ Ａｄｖａｎｃｅ Ｓｅｒｉｅｓ ＩＩ，Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ ＧｍｂＨ）を用いて粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）データを収集した。幾何学的配置は、Ｂｒａｇｇ－Ｂｒｅｎｔａｎｏであり、空気散乱は、空気散乱シールドを使用して低減させた。
【0171】
結晶化度の計算：試料の結晶化度を、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ ＧｍｂＨ（Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ）により提供されるソフトウェアＤＩＦＦＲＡＣ．ＥＶＡを用いて、ユーザーマニュアルの１２１ページに記載される方法に従い決定した。計算のためのデフォルトパラメーターを使用した。
【0172】
相組成の計算：相組成を、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ ＧｍｂＨにより提供されるモデリングソフトウェアＤＩＦＦＲＡＣ．ＴＯＰＡＳを用いて、生データに対して計算した（Ｕｓｅｒ Ｍａｎｕａｌ ｆｏｒ ＤＩＦＦＲＡＣ．ＴＯＰＡＳ Ｖｅｒｓｉｏｎ ６，２０１７，Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ ＧｍｂＨ，Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ）。特定された相の結晶構造、機器パラメーター及び個々の相の結晶サイズを用いて、回折パターンをシミュレートした。これを、バックグラウンド強度をモデリングする機能に加えて、データに対して適合させた。
【0173】
データ収集：試料を乳鉢内で均質化させ、続いてＢｒａｇｇ－Ｂｒｅｎｔａｎｏ幾何学的配置データ収集のために、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ ＧｍｂＨにより提供される標準の平坦な試料ホルダ内に圧入した。平坦な表面は、ガラスプレートを用いて、試料粉末を圧縮して平坦化することで得た。データを、角度範囲２～７０°２θから０．０２°２θのステップサイズで収集し、可変発散スリットは、０．１°の角度に設定した。結晶質含有量は、合計発散強度に対する結晶質信号の強度を示す。
【0174】
参考例３：Ｃｕ表面積の決定
Ｃｕ表面積は、欧州特許出願公開第０２０２８２４Ａ号明細書に開示された方法に従って、Ｎ２Ｏを用い、２５℃でパルス法により決定した。
Ｃｕ表面積は、欧州特許出願公開第０２０２８２４Ａ号明細書に開示された方法に従って、Ｎ２Ｏを用い、２５℃でパルス法により決定した。
【0175】
参考例４：調製した触媒の概要
【0176】
【表1】
【0177】
実施例Ｉ：投入前にＳｉＯ２源が沈殿反応器中に添加される、ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３／ＺｒＯ２／ＳｉＯ２を含む担持Ｃｕ触媒の調製
脱塩水（１０００ｇ）を反応容器に充填し、目標温度（１５～４５℃）にした。脱塩水に、適量のナトロン水ガラス（ＳｉＯ２として計算されたＳｉが２６重量％の水溶液１～６０ｇ）を添加した。ｐＨを９に調整し、共沈を開始した。連続撹拌下、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ及びＺｒの酸性金属硝酸塩溶液（３，１００ｇ、密度１．４ｋｇ／ｌ、組成は表１を参照）を投入した。並行して、Ｎａ２ＣＯ３（０．３Ｍ）と混合したＮａＯＨ（２Ｍ）の塩基水溶液（１１，０００ｇ）を添加し、ｐＨ値を９に維持した。全共沈プロセスの間、ｐＨ及び温度を一定に保持した。溶液を完全に投入した後、得られた懸濁液を撹拌下、５０℃で２時間老化させた。その後、懸濁液をろ過し、残留固体（７００～８００ｇ）を洗浄した。洗浄した固体を１２０℃で一晩乾燥させ、最終的に触媒前駆体を得た。この前駆体を合成空気（２１体積％Ｏ２／７９体積％Ｎ２）下、６００℃で焼成した。得られた金属酸化物粉末を黒鉛質バインダーと混合し、次いで打錠した。
脱塩水（１０００ｇ）を反応容器に充填し、目標温度（１５～４５℃）にした。脱塩水に、適量のナトロン水ガラス（ＳｉＯ２として計算されたＳｉが２６重量％の水溶液１～６０ｇ）を添加した。ｐＨを９に調整し、共沈を開始した。連続撹拌下、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ及びＺｒの酸性金属硝酸塩溶液（３，１００ｇ、密度１．４ｋｇ／ｌ、組成は表１を参照）を投入した。並行して、Ｎａ２ＣＯ３（０．３Ｍ）と混合したＮａＯＨ（２Ｍ）の塩基水溶液（１１，０００ｇ）を添加し、ｐＨ値を９に維持した。全共沈プロセスの間、ｐＨ及び温度を一定に保持した。溶液を完全に投入した後、得られた懸濁液を撹拌下、５０℃で２時間老化させた。その後、懸濁液をろ過し、残留固体（７００～８００ｇ）を洗浄した。洗浄した固体を１２０℃で一晩乾燥させ、最終的に触媒前駆体を得た。この前駆体を合成空気（２１体積％Ｏ２／７９体積％Ｎ２）下、６００℃で焼成した。得られた金属酸化物粉末を黒鉛質バインダーと混合し、次いで打錠した。
【0178】
実施例ＩＩ：ＳｉＯ２源が老化の間に添加される、ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３／ＺｒＯ２／ＳｉＯ２を含む担持Ｃｕ触媒の調製
脱塩水（１０００ｇ）を反応容器に充填し、目標温度（１５～４５℃）にした。ｐＨを９に調整し、共沈を開始した。連続撹拌下、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ及びＺｒの酸性金属硝酸塩溶液（３１００ｇ、密度１．４ｋｇ／ｌ、組成は表１を参照）を投入した。並行して、Ｎａ２ＣＯ３（０．３Ｍ）と混合したＮａＯＨ（２Ｍ）の塩基水溶液（１１，０００ｇ）を添加し、ｐＨ値を９に維持した。全共沈プロセスの間、ｐＨ及び温度を一定に保持した。溶液を完全に投入した後、得られた懸濁液を撹拌下、５０℃で２時間老化させた。１時間老化後、適量のナトロン水ガラス（ＳｉＯ２として計算されたＳｉが２６重量％の水溶液１～６０ｇ）を添加した。その後、懸濁液をろ過し、残留固体（７００～８００ｇ）を洗浄した。洗浄した固体を１２０℃で一晩乾燥させ、最終的に触媒前駆体を得た。この前駆体を合成空気（２１体積％Ｏ２／７９体積％Ｎ２）下、６００℃で焼成した。得られた金属酸化物粉末を黒鉛質バインダーと混合し、次いで打錠した。
脱塩水（１０００ｇ）を反応容器に充填し、目標温度（１５～４５℃）にした。ｐＨを９に調整し、共沈を開始した。連続撹拌下、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ及びＺｒの酸性金属硝酸塩溶液（３１００ｇ、密度１．４ｋｇ／ｌ、組成は表１を参照）を投入した。並行して、Ｎａ２ＣＯ３（０．３Ｍ）と混合したＮａＯＨ（２Ｍ）の塩基水溶液（１１，０００ｇ）を添加し、ｐＨ値を９に維持した。全共沈プロセスの間、ｐＨ及び温度を一定に保持した。溶液を完全に投入した後、得られた懸濁液を撹拌下、５０℃で２時間老化させた。１時間老化後、適量のナトロン水ガラス（ＳｉＯ２として計算されたＳｉが２６重量％の水溶液１～６０ｇ）を添加した。その後、懸濁液をろ過し、残留固体（７００～８００ｇ）を洗浄した。洗浄した固体を１２０℃で一晩乾燥させ、最終的に触媒前駆体を得た。この前駆体を合成空気（２１体積％Ｏ２／７９体積％Ｎ２）下、６００℃で焼成した。得られた金属酸化物粉末を黒鉛質バインダーと混合し、次いで打錠した。
【0179】
実施例ＩＩＩ：ＣＯ２、ＣＯ及びＨ２からのメタノール合成における触媒試験
最初に触媒を還元性雰囲気（Ａｒ中５％のＨ２）、２５０℃までの温度で活性化した。活性化が完了したら、圧力を８０ｂａｒａまで上昇させ、試験プロトコルを開始した。試験されたＣＯ２リッチ合成ガスは、１５体積％のＣＯ２、２体積％のＣＯ、７３体積％のＨ２、残りはＮ２で構成され、６０００～１２０００ｈ－１の範囲のガス時空間速度（ＧＨＳＶ）で供給された。Ｈ２及びＣＯ２の供給流がメイクアップガスとして適用され、ＣＯが副反応として逆水－ガスシフトの寄与によりリサイクル中に蓄積されるプロセスをシミュレートするために、２体積％のＣＯの含有量を選択した（式３参照）。
最初に触媒を還元性雰囲気（Ａｒ中５％のＨ２）、２５０℃までの温度で活性化した。活性化が完了したら、圧力を８０ｂａｒａまで上昇させ、試験プロトコルを開始した。試験されたＣＯ２リッチ合成ガスは、１５体積％のＣＯ２、２体積％のＣＯ、７３体積％のＨ２、残りはＮ２で構成され、６０００～１２０００ｈ－１の範囲のガス時空間速度（ＧＨＳＶ）で供給された。Ｈ２及びＣＯ２の供給流がメイクアップガスとして適用され、ＣＯが副反応として逆水－ガスシフトの寄与によりリサイクル中に蓄積されるプロセスをシミュレートするために、２体積％のＣＯの含有量を選択した（式３参照）。
【0180】
１００時間及び２００時間のタイムオンストリーム（ｔｉｍｅ ｏｎ ｓｔｒｅａｍ）（ＴＯＳ）に設定した基準点の間に、急速老化ステップ（３６時間滞留）が含まれた。これは、２６０℃及びＧＨＳＶ１２０００ｈ－１でＨ２（６０体積％）中、化学量論下でＣＯ２（３０体積％）がリッチであると定義され、残部はＮ２であった。急速老化実験後の基準点は、失活、特に使用された触媒の安定性をモニターするために重要であった。触媒は４００～５００ミクロンの篩フラクションとして試験された。
【0181】
表２は、ＺｎＯ：ＳｉＯ２重量比に対応する相対空時収量（ＳＴＹ）値と、急速老化前後の活性の差（％）を示す。負の値は失活、正の値は活性化に対応する。さらに、Ｎ２Ｏ表面積を記載する（欧州特許出願公開第０２０２８２４Ａ号明細書による測定法、２５℃でのパルス法）。
【0182】
【表2】
【0183】
表２に示す結果から分かるように、本発明による触媒は、このように特定のＺｎ対Ｓｉ原子比を有し、非常に良好な空時収量を示し、また比較的低い活性低下を示す。
【0184】
実施例ＩＶ：ＣＯ２、ＣＯ及びＨ２からのジメチルエーテルの直接合成における触媒試験
実施例１６による触媒を一段階ＤＭＥ合成に適用した。この触媒は、ＭｅＯＨからＤＭＥへの脱水のための酸性共触媒（欧州特許出願公開第３７２７６８１Ａ１号明細書によるゼオライト型触媒）と混合された。活性化プロトコルは実施例ＩＩＩと同じであった。実験は、６３ｂａｒａ、温度２２０～２８０℃で実行され、ＣＯリッチ合成ガス（５０体積％のＨ２、２５体積％のＣＯ、５体積％のＣＯ２、残部Ｎ２）をＧＨＳＶ３０００ｈ－１で供給した。
実施例１６による触媒を一段階ＤＭＥ合成に適用した。この触媒は、ＭｅＯＨからＤＭＥへの脱水のための酸性共触媒（欧州特許出願公開第３７２７６８１Ａ１号明細書によるゼオライト型触媒）と混合された。活性化プロトコルは実施例ＩＩＩと同じであった。実験は、６３ｂａｒａ、温度２２０～２８０℃で実行され、ＣＯリッチ合成ガス（５０体積％のＨ２、２５体積％のＣＯ、５体積％のＣＯ２、残部Ｎ２）をＧＨＳＶ３０００ｈ－１で供給した。
【0185】
触媒試験の結果を図４Ａ及び４Ｂに示す。図４Ａから明らかなように、実施例１６による触媒は、９０％をわずかに下回る高いＣＯ転換率を示した。プロセス開始後、ＣＯ転換率はプロセス中に絶えず上昇し、約９２％まで上昇した。
【0186】
図４Ｂから明らかであるように、実施例１６による触媒は、ジメチルエーテルに対して高い選択性を示した。特に、ジメチルエーテルに対する選択性は、プロセス開始直後に約６３％であり、約６４％までわずかに増加した。さらに、ＣＯ２に対する選択性は、プロセス開始直後は約２７％のみであったが、その後２６％に減少した。一方、ＭｅＯＨに対する選択性は、プロセス開始直後は約８％であったが、その後約１０％まで上昇した。全体として、この触媒は長いＴＯＳにわたって活性化し、ＤＭＥに対する選択性を向上させた。
【0187】
以上のことをまとめると、実施例１６による触媒は、ＣＯ及びＣＯ２の安定した転換率、並びにジメチルエーテル、ＣＯ２及びＭｅＯＨに対する安定した選択性によって示されるように、非常に優れた性能を示すことが判明した。したがって、実施例１６による触媒は改良された触媒であり、特に２２０～２８０℃の範囲の温度及び６３ｂａｒａの圧力の厳しい条件下で良好な試験結果を示すことが示された。また、実施例１６による触媒は、ＣＯ２及びＨ２Ｏの高い分圧に耐えることができることが示された。したがって、本発明触媒は、高分圧のＣＯ２が反応器供給物の一部であるか（式２及び３を参照）、又はＨ２Ｏが副生成物として特に濃縮される（式４を参照）、ＣＯ２又はＣＯ２リッチの合成ガスの水素化反応に適用可能である。
【0188】
実施例Ｖ：錠剤及び成形体の圧力損失の評価
背圧に対する２つの異なる成形体の形状の影響を評価するために、ＣＦＤシミュレーションを実施した。
背圧に対する２つの異なる成形体の形状の影響を評価するために、ＣＦＤシミュレーションを実施した。
【0189】
先行技術を代表する形状として、直径６ｍｍ及び高さ４ｍｍの錠剤をシミュレーションに使用した。前記錠剤は、金属酸化物粉末を黒鉛質バインダーと混合し、次いで打錠することによって調製できる成形体を示す。
【0190】
本発明による形状については、先端が丸みを帯び、角が丸みを帯びた三叉断面を有する成形体をシミュレーションに使用した。前記成形体は、本発明による金属酸化物粉末を黒鉛質バインダーと混合し、成形体に成形することによって調製することができた。
【0191】
錠剤並びに成形体に関してＣＦＤシミュレーションにより触媒試験を実行した。
【0192】
圧力降下Δｐ（Ｐａ／ｍ）及び相対圧力降下は以下のように計算された：
Δｐ＝（ｐｉｎ－ｐｏｕｔ）／Ｈ、及び
相対Δｐ＝Δｐ／Δｐｒｅｆ。
Δｐ＝（ｐｉｎ－ｐｏｕｔ）／Ｈ、及び
相対Δｐ＝Δｐ／Δｐｒｅｆ。
【0193】
錠剤の圧力損失は１であり、成形体では０．５５であることが分かった。
【0194】
その結果、前記成形体は、同レベルの背圧で、かなり高いガス時空間速度を可能にすることが分かった。
【0195】
引用された先行技術
－ Ｗｕ ｅｔ ａｌ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ １９９８，ｖｏｌ．４５，ｐ．２１５－２２０
－ 米国特許第６０４８８２０号明細書
－ 欧州特許出願公開第２８５７０９５Ａ１号明細書
－ 国際公開第２０２０／２１２６８１Ａ１号パンフレット
－ 欧州特許出願公開第３７２７６８１Ａ１号明細書
－ Ｗｕ ｅｔ ａｌ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ １９９８，ｖｏｌ．４５，ｐ．２１５－２２０
－ 米国特許第６０４８８２０号明細書
－ 欧州特許出願公開第２８５７０９５Ａ１号明細書
－ 国際公開第２０２０／２１２６８１Ａ１号パンフレット
－ 欧州特許出願公開第３７２７６８１Ａ１号明細書
【図1A】
【図1B】
【図2】
【図3】
【図4A】
【図4B】
【図5】
【図6】
【図7】
【手続補正書】
【提出日】2023-06-29
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ及びＯを含み、元素状銅を含み、且つ５：１～２７：１の範囲のＺｎ：Ｓｉ原子比を示す担持銅触媒であって、
（１）
（ｉ）１種若しくは複数種の銅含有化合物、１種若しくは複数種の亜鉛含有化合物、１種若しくは複数種のアルミニウム含有化合物、及び１種若しくは複数種のジルコニウム含有化合物を含み、ｐＨは０～５の範囲である、第１の水溶液Ｓ１を調製するステップ；
（ｉｉ）ｐＨは８．５～１２の範囲の値に調整される、第２の水溶液Ｓ２を調製するステップ；
（ｉｉｉ）撹拌下Ｓ１をＳ２に投入することを含み、前記投入の間、前記投入から得られる水性混合物ＭのｐＨは８～１０の範囲に保持される、水中に懸濁させた固体を含む前記水性混合物Ｍを調製するステップ；
（ｉｖ）１時間～１２時間の範囲の時間で（ｉｉｉ）から得られた前記水性混合物Ｍを老化するステップ；及び
（ｖ）（ｉｖ）から得られた前記水性混合物から前記固体を分離するステップ
を含む方法により、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ及びＯを含む触媒前駆体を調製するステップであって、
１種若しくは複数種のケイ素含有化合物が、（ｉｉ）によるＳ２の調製のために添加されるか、又は１種若しくは複数種のケイ素含有化合物が、（ｉｖ）によるＭの老化の間にＭに添加されるか、又は１種若しくは複数種のケイ素含有化合物が、（ｉｉ）によるＳ２の調製のために添加され、且つ１種若しくは複数種のケイ素含有化合物が、（ｉｖ）によるＭの老化の間に前記混合物Ｍに添加される、ステップと；
（２）前記担持銅触媒を得るために、水素を含む雰囲気中で、（１）から得られた前記触媒前駆体を還元するステップと
を含む方法によって得ることができる、担持銅触媒。
【請求項2】
Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ及びＳｉの１種若しくは複数種の酸化物を含む、請求項１に記載の担持銅触媒。
【請求項3】
（５０～５９）：（１５～２１）：（２２～３０）：（１～３）：（０．８～４）の範囲のＣｕ：Ｚｎ：Ａｌ：Ｚｒ：Ｓｉのモル比を示す、請求項１又は２に記載の担持銅触媒。
【請求項4】
Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ及びＯを含み、５：１～２７：１の範囲のＺｎ：Ｓｉ原子比を示す触媒前駆体であって、
（ｉ）１種若しくは複数種の銅含有化合物、１種若しくは複数種の亜鉛含有化合物、１種若しくは複数種のアルミニウム含有化合物、及び１種若しくは複数種のジルコニウム含有化合物を含み、ｐＨは０～５の範囲である、第１の水溶液Ｓ１を調製するステップ；
（ｉｉ）ｐＨは８．５～１２の範囲の値に調整される、第２の水溶液Ｓ２を調製するステップ；
（ｉｉｉ）撹拌下Ｓ１をＳ２に投入することを含み、前記投入の間、前記投入から得られる水性混合物ＭのｐＨは８～１０の範囲に保持される、水中に懸濁させた固体を含む前記水性混合物Ｍを調製するステップ；
（ｉｖ）１時間～１２時間の範囲の時間で（ｉｉｉ）から得られた前記水性混合物Ｍを老化するステップ；及び
（ｖ）（ｉｖ）から得られた前記水性混合物から前記固体を分離するステップ
を含み、
１種若しくは複数種のケイ素含有化合物が、（ｉｉ）によるＳ２の調製のために添加されるか、又は１種若しくは複数種のケイ素含有化合物が、（ｉｖ）によるＭの老化の間にＭに添加されるか、又は１種若しくは複数種のケイ素含有化合物が、（ｉｉ）によるＳ２の調製のために添加され、且つ１種若しくは複数種のケイ素含有化合物が、（ｉｖ）によるＭの老化の間に前記混合物Ｍに添加される方法によって得ることができる、触媒前駆体。
【請求項5】
Ｃｕ、Ｚｎ及びＡｌのうちの２種以上を含む１種若しくは複数種のヒドロキシ炭酸塩混合酸化物を含むか、又は
Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ及びＳｉのうちの１種若しくは複数種の酸化物を含む、請求項４に記載の触媒前駆体。
【請求項6】
前記触媒前駆体はＺｒ変性Ｃｕ３Ｚｎ３Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３を含み、前記Ｚｒ変性Ｃｕ３Ｚｎ３Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３のＸ線回折図における００３反射は、Ｃｕ３Ｚｎ３Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３のＸ線回折図と比較して、より高い°２θ値にシフトしており、前記Ｚｒ変性Ｃｕ３Ｚｎ３Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３のＸ線回折図における００３反射は、１１～１３．５°２θの範囲に位置する、請求項４又は５に記載の触媒前駆体。
【請求項7】
（５０～５９）：（１５～２１）：（２２～３０）：（１～３）：（０．８～４）の範囲のＣｕ：Ｚｎ：Ａｌ：Ｚｒ：Ｓｉのモル比を示す、請求項４～６のいずれか一項に記載の触媒前駆体。
【請求項8】
（ｉ）１種若しくは複数種の銅含有化合物、１種若しくは複数種の亜鉛含有化合物、１種若しくは複数種のアルミニウム含有化合物、及び１種若しくは複数種のジルコニウム含有化合物を含み、ｐＨは０～５の範囲である、第１の水溶液Ｓ１を調製すること；（ｉｉ）ｐＨは８．５～１２の範囲の値に調整される、第２の水溶液Ｓ２を調製すること；
（ｉｉｉ）撹拌下Ｓ１をＳ２に投入することを含み、前記投入の間、前記投入から得られる水性混合物ＭのｐＨは８～１０の範囲に保持される、水中に懸濁させた固体を含む前記水性混合物Ｍを調製すること；
（ｉｖ）１時間～１２時間の範囲の時間で（ｉｉｉ）から得られた前記水性混合物Ｍを老化すること；並びに
（ｖ）（ｉｖ）から得られた前記水性混合物から前記固体を分離すること
を含む、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ及びＯを含む触媒前駆体の調製方法であって、
１種若しくは複数種のケイ素含有化合物が、（ｉｉ）によるＳ２の調製のために添加されるか、又は１種若しくは複数種のケイ素含有化合物が、（ｉｖ）によるＭの老化の間にＭに添加されるか、又は１種若しくは複数種のケイ素含有化合物が、（ｉｉ）によるＳ２の調製のために添加され、且つ１種若しくは複数種のケイ素含有化合物が、（ｉｖ）によるＭの老化の間に前記混合物Ｍに添加される、方法。
【請求項9】
前記１種若しくは複数種のケイ素含有化合物がナトリウム水ガラスを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項10】
さらに、（ｖｉ）（ｖ）から得られる前記固体を洗浄すること；及び／又は
（ｖｉｉ）（ｖ）又は（ｖｉ）から得られる前記固体を乾燥すること；及び／又は
（ｉｘ）（ｖ）、（ｖｉ）又は（ｖｉｉ）から得られる前記固体を焼成すること
を含む、請求項８又は９に記載の方法。
【請求項11】
（ｉｉｉ）において、前記水性混合物ＭのｐＨは、前記水性混合物Ｍに第３の水溶液Ｓ３を計量することによって前記ｐＨ範囲に保持され、Ｓ３のｐＨは１１～１４の範囲である、請求項８～１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項12】
Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ及びＯを含む担持銅触媒の調製方法であって、前記触媒は元素状銅を含み、前記方法は、（１）請求項１０に記載の方法に従って、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ及びＯを含む触媒前駆体を調製すること；
（２）前記担持銅触媒を得るために、水素を含む雰囲気中で、（１）から得られた前記触媒前駆体を還元すること
を含む、方法。
【請求項13】
ＣＯ２含有合成ガスをメタノールに転換する方法であって、（Ａ）請求項１～３のいずれか一項に記載の担持銅触媒を提供すること；
（Ｂ）ＣＯ、Ｈ２及びＣＯ２を含むガス混合物を調製すること；
（Ｃ）２００～３５０℃の範囲の温度で、（Ａ）において提供された前記担持銅触媒を（Ｂ）において調製された前記ガス混合物と接触させること
を含む方法。
【請求項14】
合成ガスをジメチルエーテルに転換する方法であって、（Ａ）請求項１～３のいずれか一項に記載の担持銅触媒を酸性共触媒と混合すること；
（Ｂ）ＣＯ、Ｈ２及びＣＯ２を含むガス混合物を調製すること；
（Ｃ）２００～３００℃の範囲の温度で、（Ａ）において提供された触媒混合物を（Ｂ）において調製された前記ガス混合物と接触させること
を含む方法。
【請求項15】
メタノールの改質、ＣＯ２含有合成ガスのメタノールへの転換、ジメチルエーテルの改質、及び合成ガスのジメチルエーテルへの転換における、逆水－ガスシフト触媒としての、請求項１～３のいずれか一項に記載の担持銅触媒の使用。【国際調査報告】