特表 2024-544195 酸化ケイ素及び窒化ケイ素のための化学機械平坦化研磨組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-11-28

(54)【発明の名称】酸化ケイ素及び窒化ケイ素のための化学機械平坦化研磨組成物

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/304 20060101AFI20241121BHJP

   C09K 3/14 20060101ALI20241121BHJP

   C09G 1/02 20060101ALI20241121BHJP

   B24B 37/00 20120101ALI20241121BHJP

【ＦＩ】

H01L21/304 622D

C09K3/14 550D

C09K3/14 550Z

C09G1/02

B24B37/00 H

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024532765

(86)(22)【出願日】2022-11-29

(85)【翻訳文提出日】2024-07-03

(86)【国際出願番号】 US2022080590

(87)【国際公開番号】W WO2023102389

(87)【国際公開日】2023-06-08

(31)【優先権主張番号】63/264,800

(32)【優先日】2021-12-02

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】517114182

【氏名又は名称】バーサム マテリアルズ ユーエス，リミティド ライアビリティ カンパニー

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100123582

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 真二

(74)【代理人】

【識別番号】100146466

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 正俊

(74)【代理人】

【識別番号】100202418

【弁理士】

【氏名又は名称】河原 肇

(72)【発明者】

【氏名】メイトランド グラハム

(72)【発明者】

【氏名】ホンチュン チョウ

【テーマコード（参考）】

3C158

5F057

【Ｆターム（参考）】

3C158AA07

3C158CA04

3C158CB01

3C158CB10

3C158DA02

3C158DA12

3C158EA11

3C158EB01

3C158ED10

3C158ED15

3C158ED23

3C158ED26

5F057AA16

5F057AA28

5F057BA15

5F057BA24

5F057BB16

5F057BB19

5F057CA12

5F057DA03

5F057EA01

5F057EA07

5F057EA18

5F057EA26

5F057EA29

5F057EA32

(57)【要約】

本発明は、低い欠陥を伴うトポグラフィー補正されたウエハ表面を達成するために、二酸化ケイ素及び窒化ケイ素の高くほぼ等しい除去速度を提供する化学機械平坦化（ＣＭＰ）研磨組成物、方法及びシステムを開示する。ＣＭＰ研磨組成物は、低い表面シラノール密度（４ＳｉＯＨ／ｎｍ^２未満）に起因する、低い比表面積（３００ｍ^２／ｇｍ未満又は１５０ｍ^２／ｇｍ未満）を有する非球形で表面修飾されていないシリカ粒子の独特の組み合わせを使用し、化学添加剤はジホスホン酸を含有する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

シリカ粒子；
ホスホン酸を含む化学添加剤；
溶媒；
任意に殺生物剤；及び
ｐＨ調整剤；
を含むＣＭＰ研磨組成物であって、
前記組成物は、１～６、１．５～５、又は２～４のｐＨを有し；
前記シリカ粒子は、４ＳｉＯＨ／ｎｍ^２未満のシラノール密度；又は３００ｍ^２／ｇｍ未満若しくは１５０ｍ^２／ｇｍ未満の比表面積（ＳＳＡ）を有する、
ＣＭＰ研磨組成物。

【請求項2】

前記シリカ粒子が非球形である、請求項１に記載のＣＭＰ研磨組成物。

【請求項3】

前記シリカ粒子が表面修飾されていない、請求項１に記載のＣＭＰ研磨組成物。

【請求項4】

前記溶媒が、脱イオン（ＤＩ）水、蒸留水、及びアルコール性有機溶媒からなる群から選択される、請求項１に記載のＣＭＰ研磨組成物。

【請求項5】

前記ｐＨ調整剤が、Ｌ－グルタミン酸、Ｌ－ヒスチジン、アラニン、グリシン、システイン、シスチン、アスパラギン酸、バリン、及びセリンからなる群から選択されるアミノ酸；硝酸、硫酸、塩酸、及びリン酸からなる群から選択される無機酸；水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムからなる群から選択される無機塩基、並びに水酸化テトラメチルアンモニウムからなる群から選択される、請求項１に記載のＣＭＰ研磨組成物。

【請求項6】

前記ｐＨ調整剤が、Ｌ－グルタミン酸、Ｌ－ヒスチジン、アラニン、セリン、硫酸、硝酸、及び水酸化アンモニウムからなる群から選択される、請求項１に記載のＣＭＰ研磨組成物。

【請求項7】

前記化学添加剤がジホスホン酸を含有する、請求項１に記載のＣＭＰ研磨組成物。

【請求項8】

前記化学添加剤が、エチドロン酸（１－ヒドロキシエタン－１，１－ジホスホン酸）、メチレンジホスホン酸、ニトリロトリス（メチレントリホスホン酸）、フェニルホスホン酸、オクチルホスホン酸、ブチルホスホン酸、（アミノメチル）ホスホン酸、ジイソオクチルホスフィン酸、イミノジ（メチルホスホン酸）、及び３－ホスホノプロピオン酸からなる群から選択される、請求項１に記載のＣＭＰ研磨組成物。

【請求項9】

前記化学添加剤がエチドロン酸（１－ヒドロキシエタン－１，１－ジホスホン酸）である、請求項１に記載のＣＭＰ研磨組成物。

【請求項10】

前記組成物が、０．０００１重量％～０．０５重量％；好ましくは０．０００５重量％～０．０２５重量％、及びより好ましくは０．００１重量％～０．０１重量％の５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン及び２－メチル－イソチアゾリン－３－オンの活性成分を有する前記殺生物剤をさらに含む、請求項１に記載のＣＭＰ研磨組成物。

【請求項11】

前記組成物が、酸性ｐＨ条件について硝酸、塩酸、硫酸、リン酸、他の無機若しくは有機酸、及びそれらの混合物からなる群から選択される；又はアルカリ性ｐＨ条件について水素化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、水酸化テトラアルキルアンモニウム、有機第四級アンモニウム水酸化物化合物、有機アミン、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される前記ｐＨ調整剤を０重量％～１重量％；好ましくは０．０１重量％～０．５重量％；より好ましくは０．１重量％～０．２５重量％、さらに含む、請求項１に記載のＣＭＰ研磨組成物。

【請求項12】

前記ＣＭＰ組成物が、０．５ＳｉＯＨ／ｎｍ^２未満のシラノール密度又は１５０ｍ^２／ｇｍ未満のＳＳＡを有するシリカ粒子、エチドロン酸、及びＬ－グルタミン酸を含む、請求項１に記載のＣＭＰ研磨組成物。

【請求項13】

前記ＣＭＰ組成物が、０．５ＳｉＯＨ／ｎｍ^２未満のシラノール密度又は１５０ｍ^２／ｇｍ未満のＳＳＡを有するシリカ粒子、エチドロン酸、及びＬ－グルタミン酸を含み、前記シリカ粒子が非球形であり、表面修飾されておらず、前記ＣＭＰ研磨組成物のｐＨが２～４である、請求項１に記載のＣＭＰ研磨組成物。

【請求項14】

前記ＣＭＰ組成物が、０．０５ＳｉＯＨ／ｎｍ^２未満のシラノール密度又は１５０ｍ^２／ｇｍ未満のＳＳＡを有するシリカ粒子、エチドロン酸、及びＬ－グルタミン酸を含み、前記シリカ粒子が非球形であり、表面修飾されておらず、前記ＣＭＰ研磨組成物のｐＨが２～４である、請求項１に記載のＣＭＰ研磨組成物。

【請求項15】

前記ＣＭＰ組成物が、０．０１ＳｉＯＨ／ｎｍ^２未満のシラノール密度又は１５０ｍ^２／ｇｍ未満のＳＳＡを有するシリカ粒子、エチドロン酸、及びＬ－グルタミン酸を含み、前記シリカ粒子が非球形であり、表面修飾されておらず、前記ＣＭＰ研磨組成物のｐＨが２～４である、請求項１に記載のＣＭＰ研磨組成物。

【請求項16】

酸化ケイ素膜を含む少なくとも１つの表面を有する半導体基板をＣＭＰ研磨する方法であって、
前記半導体基板を提供すること；
研磨パッドを提供すること；
請求項１～１５のいずれか一項に記載のＣＭＰ研磨組成物を提供すること；
前記半導体基板の前記表面を前記研磨パッド及び前記ＣＭＰ研磨組成物に接触させること；及び
二酸化ケイ素を含む少なくとも１つの表面を研磨すること；
を含む、方法。

【請求項17】

前記酸化ケイ素膜が、化学気相成長（ＣＶＤ）酸化ケイ素膜、プラズマ強化ＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）酸化ケイ素膜、高密度堆積ＣＶＤ（ＨＤＰ）酸化ケイ素膜、又はスピンオン酸化ケイ素膜からなる群から選択される、請求項１６に記載の方法。

【請求項18】

前記半導体基板が、窒化ケイ素を含有する表面をさらに含み、ＳｉＯ_２：ＳｉＮの除去選択比が０．８～１．５、０．９～１．１、又は０．９５～１．０５である、請求項１６に記載の方法。

【請求項19】

前記半導体基板が、窒化ケイ素を含有する表面をさらに含み、ＳｉＯ_２：ＳｉＮの除去選択比が０．９～１．１、又は０．９５～１．０５である、請求項１５に記載の方法。

【請求項20】

酸化ケイ素膜を含む少なくとも１つの表面を有する半導体基板をＣＭＰ研磨するシステムであって、
ａ．前記半導体基板；
ｂ．請求項１～１５のいずれか一項に記載のＣＭＰ研磨組成物；
ｃ．研磨パッド；
を含み、前記酸化ケイ素膜を含む少なくとも１つの表面は、前記研磨パッド及び前記ＣＭＰ研磨組成物と接触している、システム。

【請求項21】

前記酸化ケイ素膜が、化学気相成長（ＣＶＤ）酸化ケイ素膜、プラズマ強化ＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）酸化ケイ素膜、高密度堆積ＣＶＤ（ＨＤＰ）酸化ケイ素膜、又はスピンオン酸化ケイ素膜からなる群から選択される、請求項２０に記載のシステム。

【請求項22】

前記半導体基板が、窒化ケイ素を含有する表面をさらに含み、ＳｉＯ_２：ＳｉＮの除去選択比が０．５～２、０．８～１．５、０．９～１．１、又は０．９５～１．０５である、請求項２０に記載のシステム。

【請求項23】

前記半導体基板が、窒化ケイ素を含有する表面をさらに含み、ＳｉＯ_２：ＳｉＮの除去選択比が０．９～１．１又は０．９５～１．０５である、請求項２０に記載のシステム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連特許出願の相互参照
本特許出願は、２０２１年１２月２日に出願された米国仮特許出願第６３／２６４，８００号の利益を主張し、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。

【背景技術】

【0002】

本開示は、化学機械平坦化又は研磨（「ＣＭＰ」）スラリー（又は組成物、若しくは配合物）、半導体デバイスの製造における化学機械平坦化を実施するための研磨方法及び研磨システムに関する。

【0003】

化学機械平坦化（ＣＭＰ）研磨は、集積回路、特に、選択された材料を回復し、構造を平坦化する目的のための研磨表面の製造における重要なプロセス工程である。集積回路デバイスのための技術が進歩するにつれて、ＣＭＰ研磨は、発展した集積回路に必要とされる新しい性能を満たすために、新しく、異なる方法で使用される。

【0004】

酸化ケイ素及び窒化ケイ素は、マイクロエレクトロニクスデバイスの製造に使用される重要な材料である。それらは、新しく、より複雑なデバイス構成を達成するために、種々の組み合わせで使用される。一般に、構造の複雑さ及び性能特性は、異なる用途にわたって変化する。したがって、ＣＭＰ研磨プロセスは、特定のデバイスに対する研磨要件を満たすように調整されなければならない。

【0005】

例えば、典型的なシャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ）プロセスでは、二酸化ケイ素又は窒化ケイ素のいずれかの除去に対する選択性を有するＣＭＰ研磨組成物が開発されている。

【0006】

二酸化ケイ素に対して選択性を有する研磨組成物は、窒化ケイ素よりも大きな速度で二酸化ケイ素を除去し、上にある二酸化ケイ素が実質的に除去されて、下にある窒化ケイ素を研磨組成物に曝露すると、全体の材料除去速度が低下し、それによって窒化ケイ素が停止層として作用することが可能になる。典型的には、一旦、上にある二酸化ケイ素が除去されると、二酸化ケイ素よりも窒化ケイ素に対して選択性を有する研磨組成物を使用する第２の研磨工程が、窒化ケイ素層を除去するために使用され、それによって、このような研磨組成物によって示される二酸化ケイ素についての低い研磨速度は、トレンチ中に残る二酸化ケイ素の望ましくない除去を最小限にする。

【0007】

選択的除去のための組成物を提供する従来の研究は、例えば、米国特許第６，４９１，９４３号明細書；米国特許出願公開第２０１３／２４８７５６号明細書；米国特許第６，６１６，５１４号明細書；米国特許出願公開第２０２０／０３５４６１０号明細書；及び米国特許出願公開第２０１６／０１６００８３号明細書を含む。

【0008】

非選択酸化物バフの特定領域において、このようなＣＭＰ組成物は、ウエハについてマイクロチップ製造の次の下流プロセス工程の準備をするために、ほぼ等しい除去速度で二酸化ケイ素及び窒化ケイ素を除去するように設計され、低い欠陥を伴うトポグラフィー補正されたウエハ表面を達成する。

【0009】

非選択的酸化物バフのための組成物を提供するための従来の研究は、例えば、米国特許第９１９０２８６号明細書；米国特許出願公開第２００９／００９０６９６号明細書；米国特許出願公開第２０２０／０３５４６０９号明細書；米国特許第９６１７４５０号明細書；米国特許出願公開第２０２０／０３５４６１０号明細書；及び米国特許第９６１７４５０号明細書を含む。

【0010】

様々な層、具体的には、酸化ケイ素及び窒化ケイ素の除去速度を、ＣＭＰプロセス中に調節又は調整して、特定のデバイスの研磨要件を満たすことを可能にするＣＭＰ研磨の組成物、方法及びシステムが、当技術分野内に依然として必要であることは、上記から容易に明らかであるはずである。

【発明の概要】

【0011】

本発明は、非選択的酸化物バフ用途のための化学機械平坦化（ＣＭＰ）研磨組成物、方法、及びシステムを提供することによって、必要性を満たす。

【0012】

開示されたＣＭＰ研磨組成物は、低い欠陥を伴うトポグラフィー補正されたウエハ表面を達成するために、二酸化ケイ素（ＴＥＯＳなど）及び窒化ケイ素（ＳｉＮ）の高くほぼ等しい除去速度を提供するために、低い表面シラノール密度に起因する低い比表面積（ＳＳＡ）を有するシリカ粒子を使用する独特の組み合わせを有し、化学添加剤は、例えばエチドロン酸などのジホスホン酸を含有する。

【0013】

より具体的には、開示されたＣＭＰ研磨組成物は、低シラノール密度に起因する低比表面積（ＳＳＡ）を有する、表面修飾されていないシリカ粒子を使用する。シリカ粒子は、４ＳｉＯＨ／ｎｍ^２未満、３ＳｉＯＨ／ｎｍ^２未満、２ＳｉＯＨ／ｎｍ^２未満、１ＳｉＯＨ／ｎｍ^２未満、０．５ＳｉＯＨ／ｎｍ^２未満、０．１ＳｉＯＨ／ｎｍ^２未満、０．０５ＳｉＯＨ／ｎｍ^２未満、若しくは０．０１ＳｉＯＨ／ｎｍ^２未満の低いシラノール密度、又は３００ｍ^２／ｇｍ未満、２５０ｍ^２／ｇｍ未満、２００ｍ^２／ｇｍ未満、１５０ｍ^２／ｇｍ未満、若しくは１２０ｍ^２／ｇｍ未満の比表面積（ＳＳＡ）を有する。

【0014】

一態様において、以下を含むＣＭＰ研磨組成物が提供される：
低いＳＳＡを有するシリカ粒子；
ホスホン酸を含有する化学添加剤；
溶媒；並びに
任意に殺生物剤；及び
ｐＨ調整剤；
ここで、組成物は１～６、１．５～５、又は２～４のｐＨを有する。

【0015】

シリカ粒子として、コロイドダルシリカ、高純度コロイダルシリカ、及びヒュームドシリカが挙げられるが、これらに限定されない。粒子は、球形シリカ粒子、繭型などの非球形シリカ粒子、分枝状シリカ粒子、又は凝集シリカ粒子などの任意の適切な形状を有することができる。

【0016】

シリカ粒子は、４ＳｉＯＨ／ｎｍ^２未満、３ＳｉＯＨ／ｎｍ^２未満、２ＳｉＯＨ／ｎｍ^２未満、１ＳｉＯＨ／ｎｍ^２未満、０．５ＳｉＯＨ／ｎｍ^２未満、０．１ＳｉＯＨ／ｎｍ^２未満、０．０５ＳｉＯＨ／ｎｍ^２未満、若しくは０．０１ＳｉＯＨ／ｎｍ^２未満の低シラノール密度、又は３００ｍ^２／ｇｍ未満、２５０ｍ^２／ｇｍ未満、２００ｍ^２／ｇｍ未満、１５０ｍ^２／ｇｍ未満、若しくは１２０ｍ^２／ｇｍの比表面積（ＳＳＡ）を有する。

【0017】

シリカ粒子は、窒素含有種、例えばアミノシランなどの任意の化学種によって表面処理又は表面修飾をされていない。したがって、粒子の表面は、負又は正に荷電したいずれかの種とも共有結合していない。

【0018】

シリカ粒子の平均粒径（ＭＰＳ）は１０ｎｍ～５００ｎｍの範囲であり、好ましい粒径は２０ｎｍ～３００ｎｍの範囲であり、より好ましい粒径は５０ｎｍ～２５０ｎｍの範囲である。ＭＰＳは動的光散乱（ＤＬＳ）により測定される。

【0019】

好ましいシリカ粒子は、繭型で表面修飾されておらず、０．５ＳｉＯＨ／ｎｍ^２未満、０．１ＳｉＯＨ／ｎｍ^２未満、０．０５ＳｉＯＨ／ｎｍ^２未満、若しくは０．０１ＳｉＯＨ／ｎｍ^２未満のシラノール密度を有するか、又は１５０ｍ^２／ｇｍ未満、若しくは１２０ｍ^２／ｇｍ未満の比表面積（ＳＳＡ）を有する。

【0020】

溶媒としては、脱イオン（ＤＩ）水、蒸留水、及びアルコール性有機溶媒が挙げられるが、これらに限定されない。

【0021】

非選択性を阻害することなく配合物のｐＨを調整できるｐＨ調整剤は、化学添加剤に属する。

【0022】

ｐＨ調整剤としては、無機酸、無機塩基、又はアミノ酸が挙げられるが、これらに限定されない。

【0023】

ｐＨ調整剤としては、Ｌ－グルタミン酸、Ｌ－ヒスチジン、アラニン、グリシン、システイン、シスチン、アスパラギン酸、バリン、及びセリンからなる群から選択されるアミノ酸；硝酸、硫酸、塩酸及びリン酸からなる群から選択される無機酸；水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び水酸化セシウムからなる群から選択される無機塩基；並びに水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラブチルホスホニウム、ピペラジン、及びエチレンジアミンが挙げられるが、これらに限定されない。

【0024】

好ましいｐＨ調整剤としては、Ｌ－グルタミン酸、Ｌ－ヒスチジン、アラニン、セリン、硫酸、硝酸、水酸化アンモニウムが挙げられるが、これらに限定されない。

【0025】

化学添加剤としては、リン原子を含有する有機酸、好ましくはホスホン酸を含有する有機酸、又はより好ましくは２つ以上のホスホン酸を含有する有機酸が挙げられるが、これらに限定されない。

【0026】

化学添加剤としては、エチドロン酸（又は１－ヒドロキシエタン－１，１－ジホスホン酸）、メチレンジホスホン酸、ニトリロトリス（メチレントリホスホン酸）、フェニルホスホン酸、オクチルホスホン酸、ブチルホスホン酸、（アミノメチル）ホスホン酸、ジイソオクチルホスフィン酸、イミノジ（メチルホスホン酸）、及び３－ホスホノプロピオン酸が挙げられるが、これらに限定されない。

【0027】

殺生物剤としては、Ｄｕｐｏｎｔ／Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．製のＫａｔｈｏｎ（商標）、Ｋａｔｈｏｎ（商標） ＣＧ／ＩＣＰ ＩＩ、Ｄｕｐｏｎｔ／Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．製のＢｉｏｂａｎ又はＮｅｏｌｏｎｅ Ｍ１０が挙げられるが、これらに限定されない。それらは、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン及び／又は２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンの活性成分を有する。

【0028】

別の態様において、上述のＣＭＰ研磨組成物を使用して、二酸化ケイ素を含む少なくとも１つの表面を有する基板をＣＭＰ研磨する方法が提供される。

【0029】

さらに別の態様において、上述のＣＭＰ研磨組成物を使用して、二酸化ケイ素を含む少なくとも１つの表面を有する基板をＣＭＰ研磨するシステムが提供される。

【0030】

研磨された酸化膜は、化学気相成長（ＣＶＤ）酸化膜、プラズマ強化ＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）酸化膜、高密度堆積ＣＶＤ（ＨＤＰ）酸化膜、又はスピンオン酸化膜であり得る。

【0031】

上記に開示された基板はさらに、ポリシリコン、窒化ケイ素、又はポリシリコン及び窒化ケイ素の両方を含有する表面を少なくとも含むことができる。ＳｉＯ_２：ＳｉＮの除去選択比は０．５～２、０．８～１．５、０．９～１．１、又は０．９５～１．０５である。

【発明を実施するための形態】

【0032】

本発明は、非選択的酸化物バフ用途のための化学機械平坦化（ＣＭＰ）研磨組成物、方法、及びシステムを提供する。

【0033】

ＣＭＰ研磨組成物は、低い欠陥を伴うトポグラフィー補正されたウエハ表面を達成するために二酸化ケイ素（ＴＥＯＳなど）及び窒化ケイ素（ＳｉＮ）の高くほぼ等しい除去速度を提供するための、低いシラノール密度を有するシリカ粒子を使用することと、エチドロン酸などの適切な化学添加剤との独特の組み合わせを有する。

【0034】

本明細書において引用される刊行物、特許出願、及び特許を含む全ての参考文献は、各参考文献が参照により組み込まれることが個別に具体的に示され、その全体が本明細書に記載されていたであろう場合と同程度に、参照により本明細書に組み込まれる。

【0035】

本発明を説明する文脈（特に、続く特許請求の範囲の文脈）における用語「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」並びに同様の指示対象の使用は、本明細書に別段の指示がないか、又は明らかに文脈に矛盾しない限り、単数及び複数の両方を包含すると解釈されるべきである。用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」及び「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」は、特に断りのない限り、オープンエンド用語（すなわち「～を含むが、これに限定しない」を意味する）として解釈されるべきである。本明細書中の数値範囲の記述は、本明細書中で特に指摘しない限り、単にその範囲内に該当する各別個の値を個々に言及するための略記法としての役割を果たすことだけを意図しており、各別個の値は、本明細書中で個々に列挙されるかのように、明細書に組み込まれる。本明細書に記載した全ての方法は、本明細書に別段の指示がない限り、又は明らかに文脈に矛盾しない限り、任意の適当な順序で実行され得る。本明細書で提供される全ての例、又は例示的な言葉（例えば、「など」）の使用は、単に本発明をよりよく説明することを意図し、特に主張しない限り、本発明の範囲を限定するものではない。本明細書中の言葉は、主張されていないいかなる要素も本発明の実施に不可欠であることを指示していると解釈するべきではない。明細書及び特許請求の範囲における用語「含む」の使用は、「から本質的になる」及び「からなる」のより狭い言葉を含む。

【0036】

発明者らに知られている本発明を実施するための最良の形態を含む実施形態が、本明細書に記載される。これらの実施形態の変形は、前述の説明を読めば、当業者に明らかになり得る。本発明者は、当業者が適宜このような変形を採用することを期待しており、本明細書中で具体的に説明される以外の方法で発明が実施されることを意図している。したがって本発明は、適用法で許されているように、本明細書に添付された請求の範囲に記載の主題の全ての修正及び等価物を含む。さらに、上述の要素の全ての可能な変形における任意の組み合わせが、本明細書に別段の指示がない限り、又は明らかに文脈に矛盾しない限り、本発明に包含される。

【0037】

参照しやすいように、「マイクロエレクトロニクスデバイス」は、半導体基板、フラットパネルディスプレイ、相変化メモリデバイス、ソーラーパネル、並びにソーラー基板、光起電、及び微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）を含む他の製品に対応し、マイクロエレクトロニクス、集積回路、又はコンピュータチップ用途に使用するために製造される。ソーラー基板としては、ケイ素、非晶質シリコン、多結晶シリコン、単結晶シリコン、ＣｄＴｅ、セレン化銅インジウム、硫化銅インジウム、及びガリウム上のヒ化ガリウムが挙げられるが、これらに限定されない。ソーラー基板は、ドープされても、ドープされていなくてもよい。用語「マイクロエレクトロニクスデバイス」は、決して制限することを意味するものではなく、結局は、マイクロエレクトロニクスデバイス又はマイクロエレクトロニクス組み立て品となる任意の基板を含むことが理解される。

【0038】

「実質的に含まない」は、本明細書中で０．００１重量％未満と定義され、「実質的に含まない」は０．０００重量％も含む。用語「を含まない」は、０．０００重量％を意味する。

【0039】

本明細書中で使用される場合、「約」は、記載された値の±５％、好ましくは±２％に対応することが意図される。

【0040】

組成物の特定の成分がゼロ下限を含む重量％の範囲に関して議論される全てのこのような組成物において、このような成分は、組成物の種々の特定の実施形態において存在し得るかまたは存在し得ず、そしてこのような成分が存在する場合、それらは、このような成分が使用される組成物の総重量に基づいて、０．００００１重量％程度の低い濃度で存在し得ることが理解される。

【0041】

本明細書で用いられる比表面積は、固体粒子の表面積を、固体粒子の質量で割った、単位質量当たりの面積又はｍ^２／グラム（ｇｍ）として定義される。シリカ粒子などの研磨剤粒子の比表面積は、Ｓｅａｒｓ滴定法によって測定されている。シリカ粒子の比表面積は、「Ｓｉｚｅ－ｄｅｐｅｎｄｅｎｔ ｐｈｙｓｉｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ ｏｐｔｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｓｉｌｉｃａ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ」（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，１１４（２００９）３２８－３３２ Ｉ．Ａ．Ｒａｈｍａｎ^ａ、Ｐ．Ｖｅｊａｙａｋｕｍａｒａｎ^ａ、Ｃ．Ｓ．Ｓｉｐａｕｔ^ａ、Ｊ．Ｉｓｍａｉｌ^ａ、Ｃ．Ｋ．Ｃｈｅｅ^ｂ）の式１に記載されるように、粒子の表面シラノール密度に相互関連する。

【0042】

標準表面シラノール密度を有する研磨剤粒子は、５ＳｉＯＨ／ｎｍ^２以上のシラノール密度を有するか、又は３５０ｍ^２／ｇｍ超若しくは３００ｍ^２／ｇｍ超の比表面積（ＳＳＡ）を有するものとして記述され、低い表面シラノール密度を有する研磨剤粒子は、４ＳｉＯＨ／ｎｍ^２未満、３ＳｉＯＨ／ｎｍ^２未満、２ＳｉＯＨ／ｎｍ^２未満、１ＳｉＯＨ／ｎｍ^２未満、０．５ＳｉＯＨ／ｎｍ^２未満、０．１ＳｉＯＨ／ｎｍ^２未満、０．０５ＳｉＯＨ／ｎｍ^２未満、若しくは０．０１ＳｉＯＨ／ｎｍ^２未満のシラノール密度、又は３００ｍ^２／ｇｍ未満、２５０ｍ^２／ｇｍ未満、２００ｍ^２／ｇｍ未満、１５０ｍ^２／ｇｍ未満、若しくは１２０ｍ^２／ｇｍ未満の比表面積（ＳＳＡ）を有するものとして記述される。

【0043】

本発明には幾つかの具体的な態様がある。

【0044】

一態様において、以下を含むＣＭＰ研磨組成物が提供される：
低い表面シラノール密度に起因する低い比表面積（ＳＳＡ）を有するシリカ粒子；
少なくとも１種の化学添加剤；速度増強添加剤
溶媒；並びに
任意に
殺生物剤；及び
ｐＨ調整剤；
ここで、組成物は１～６、１．５～５、又は２～４のｐＨを有する。

【0045】

シリカ粒子としては、コロイダルシリカ、高純度コロイダルシリカ、及びヒュームドシリカが挙げられるが、これらに限定されない。粒子は、球形シリカ粒子、繭型などの非球形シリカ粒子、分枝状シリカ粒子、又は凝集シリカ粒子などの任意の適切な形状を有することができる。

【0046】

シリカ粒子は４ＳｉＯＨ／ｎｍ^２未満、３ＳｉＯＨ／ｎｍ^２未満、２ＳｉＯＨ／ｎｍ^２未満、１ＳｉＯＨ／ｎｍ^２未満、０．５ＳｉＯＨ／ｎｍ^２未満、０．１ＳｉＯＨ／ｎｍ^２未満、０．０５ＳｉＯＨ／ｎｍ^２未満、若しくは０．０１ＳｉＯＨ／ｎｍ^２未満の低いシラノール密度、又は３００ｍ^２／ｇｍ未満、２５０ｍ^２／ｇｍ未満、２００ｍ^２／ｇｍ未満、１５０ｍ^２／ｇｍ未満、若しくは１２０ｍ^２／ｇｍ未満の比表面積（ＳＳＡ）を有する。

【0047】

シリカ粒子は、窒素含有種、例えばアミノシランなどの任意の化学種によって表面処理又は表面修飾をされていない。したがって、粒子の表面は、負又は正に荷電したいずれかの種とも共有結合していない。

【0048】

シリカ粒子の平均粒径（ＭＰＳ）は３０ｎｍ～５００ｎｍの範囲であり、好ましい粒径は４０ｎｍ～３００ｎｍの範囲であり、より好ましい粒径は５０ｎｍ～２５０ｎｍの範囲である。ＭＰＳは動的光散乱（ＤＬＳ）により測定される。

【0049】

好ましいシリカ粒子は、繭型で表面修飾されていなく、４未満、３未満、２未満、１未満、０．５未満、０．１未満、０．０５未満若しくは０．０１未満程度のＳｉＯＨ／ｎｍ^２を有し、又は３００ｍ^２／ｇｍ未満、２５０ｍ^２／ｇｍ未満、２００ｍ^２／ｇｍ未満、１５０ｍ^２／ｇｍ未満、若しくは１２０ｍ^２／ｇｍ未満の比表面積（ＳＳＡ）を有する。

【0050】

シリカ粒子の濃度は０．０１重量％～２０重量％の範囲であり、好ましい濃度は０．０５重量％～１０重量％の範囲であり、より好ましい濃度は０．１重量％～５重量％の範囲である。

【0051】

溶媒としては、脱イオン（ＤＩ）水、蒸留水、及びアルコール性有機溶媒が挙げられるが、これらに限定されない。

【0052】

好ましい溶媒はＤＩ水である。

【0053】

非選択性を阻害することなく配合物のｐＨを調製することができるｐＨ調整剤は、化学添加剤に属する

【0054】

ｐＨ調整剤としては、無機酸、無機塩基又はアミノ酸が挙げられる。

【0055】

ｐＨ調整剤としては、Ｌ－グルタミン酸、アラニン、グリシン、システイン、シスチン、アスパラギン酸、バリン、及びセリン；硝酸、硫酸、塩酸、リン酸などの無機酸；水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び水酸化セシウムなどの無機塩基、並びに水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラブチルホスホニウム、ピペラジン、及びエチレンジアミンなどの有機塩基が挙げられるが、これらに限定されない。

【0056】

好ましいｐＨ調整剤としては、Ｌ－グルタミン酸、Ｌ－ヒスチジン、アラニン、セリン、硫酸、硝酸、水酸化アンモニウムが挙げられるが、これらに限定されない。

【0057】

ＣＭＰスラリーは、０．０１重量％～２．０重量％、０．０３重量％～０．７５重量％、又は０．０３重量％～０．５重量％のｐＨ調整剤を含有する。

【0058】

ＣＭＰスラリーは、１～６、１．５～５、又は２～４の範囲のｐＨを有する。

【0059】

化学添加剤としては、リン原子を含む有機酸、好ましくはホスホン酸を含む有機酸、又はより好ましくは２つ以上のホスホン酸を含む有機酸が挙げられるが、これらに限定されない。

【0060】

化学添加剤としては、エチドロン酸（又は１－ヒドロキシエタン－１，１－ジホスホン酸）、及びメチレンジホスホン酸、ニトリロトリス（メチレントリホスホン酸）、フェニルホスホン酸、オクチルホスホン酸、ブチルホスホン酸、（アミノメチル）ホスホン酸、ジイソオクチルホスフィン酸、イミノジ（メチルホスホン酸）並びに３－ホスホノプロピオン酸が挙げられるが、これらに限定されない。

【0061】

ＣＭＰスラリーは、０．０１重量％～２．０重量％、０．０３重量％～０．７５重量％、又は０．０３重量％～０．５重量％の化学添加剤を含有する。

【0062】

殺生物剤としては、Ｄｕｐｏｎｔ／Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．製のＫａｔｈｏｎ（商標）、Ｋａｔｈｏｎ（商標） ＣＧ／ＩＣＰ ＩＩ、Ｄｕｐｏｎｔ／Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．製のＢｉｏｂａｎ又はＮｅｏｌｏｎｅ Ｍ１０が挙げられるが、これらに限定されない。それらは、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン及び／又は２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンの活性成分を有する。

【0063】

ＣＭＰスラリーは、０．０００１重量％～０．０５重量％；好ましくは０．０００５重量％～０．０２５重量％、及びより好ましくは０．００１重量％～０．０１重量％の殺生物剤を含有してもよい。

【0064】

ＣＭＰスラリーは、界面活性剤；分散剤；キレート剤；及び膜発泡防食剤、腐食防止剤をさらに含んでもよい。

【0065】

別の態様において、上述のＣＭＰ研磨組成物を使用した、二酸化ケイ素を含む少なくとも１つの表面を有する基板をＣＭＰ研磨する方法が提供される。

【0066】

さらに別の態様において、上述のＣＭＰ研磨組成物を使用した、二酸化ケイ素を含む少なくとも１つの表面を有する基板をＣＭＰ研磨するシステムが提供される。

【0067】

研磨された酸化膜は、化学気相成長（ＣＶＤ）酸化膜、プラズマ強化ＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）酸化膜、高密度堆積ＣＶＤ（ＨＤＰ）酸化膜、又はスピンオン酸化膜であり得る。

【0068】

上記に開示された基板は、さらに、ポリシリコン、窒化ケイ素、又はポリシリコン及び窒化ケイ素の両方を含有する表面を少なくとも含むことができる。ＳｉＯ_２：ＳｉＮの除去選択比は０．５から２、０．８から１．５、０．９から１．１、又は０．９５から１．０５である。

【0069】

本発明の他の態様、特徴、及び実施形態は、以下の開示及び添付の特許請求の範囲から、より十分に明らかとなるであろう。

【0070】

本発明の実施形態は、単独で又は互いに組み合わせて使用することができる。

【0071】

以下の非限定的な実施例は、本発明をさらに説明するために提示される。

【0072】

ＣＭＰ方法論
以下に示す実施例において、ＣＭＰ実験は、以下に示す手順及び実験条件を使用して行った。

【0073】

用語集
構成要素
シリカ粒子：約３０ｎｍの一次粒径を有する研磨剤として使用され、二次粒径範囲は５０ｎｍから１５０ｎｍであった。

【0074】

（種々のサイズを有する）粒子ＰＬ－３、ＢＳ－３、ＰＬ－３Ｈ、ＢＳ－３Ｈ、ＰＬ－３Ｌ及びＰＬ－５は、日本の扶桑化学工業株式会社によって供給された。

【0075】

化学物質、例えばエチドロン酸、Ｌ－グルタミン酸及び他の化学原料物質などは、特に明記しない限り、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡ）から、市販品質で最高のものを購入し、受け取ったままの状態で使用した。

【0076】

研磨パッド：フジボウ愛媛（日本〒７９９－１３４２、愛媛県西条市大新田２７２）によって供給された、富士紡Ｈ８００をＣＭＰ中に使用した。

【0077】

パラメータ：
一般：
Å又はＡ：オングストローム－長さの単位

【0078】

ＢＰ：背圧、単位ｐｓｉ

【0079】

ＣＭＰ：化学機械平坦化＝化学機械研磨

【0080】

ＣＳ：キャリア速度

【0081】

ＤＦ：ダウンフォース：ＣＭＰ中に加えられる圧力、単位ｐｓｉ

【0082】

ｍｉｎ：分

【0083】

ｍｌ：ミリリットル

【0084】

ｍＶ：ミリボルト

【0085】

ｐｓｉ：平方インチ当たりのポンド

【0086】

ＰＳ：ｒｐｍで表した研磨ツールのプラテン回転速度（分当たりの回転数）

【0087】

ＳＦ：スラリー流量、ｍＬ／分

【0088】

ＳＳＡ：比表面積（ｍ^２／ｇｍ）

【0089】

Ｗｔ．％：（記載された成分の）重量パーセント

【0090】

ＴＥＯＳ：オルトケイ酸テトラエチル

【0091】

ＴＥＯＳ：ＳｉＮ選択比：（ＴＥＯＳの除去速度）／（ＳｉＮの除去速度）

【0092】

ＨＤＰ：高密度プラズマ堆積ＴＥＯＳ

【0093】

ＴＥＯＳ又はＨＤＰ除去速度：所与の下降圧力でＴＥＯＳ又はＨＤＰ除去速度を測定した。ＣＭＰツールの下降圧力は、下記の実施例において、２．０ｐｓｉであった。

【0094】

ＳｉＮ除去速度：所与の下降圧力でＳｉＮ除去速度を測定した。ＣＭＰツールの下降圧力は、列挙された実施例において、２．０ｐｓｉであった。

【0095】

測定
Ｔｈｅｒｍａ－Ｗａｖｅ、Ｉｎｃ．（１２５０ Ｒｅｌｉａｎｃｅ Ｗａｙ、Ｆｒｅｍｏｎｔ、ＣＡ、９４５３９）によって製造されたＯｐｔｉｐｒｏｂｅ ５０００を用いて膜を測定した。Ｏｐｔｉｐｒｏｂｅ ５０００は、エリプソメトリーを介して誘電体材料の膜厚を測定する。

【0096】

ＣＭＰツール
使用されたＣＭＰツールは、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（３０５０ Ｂｏｗｅｒｅｓ Ａｖｅｎｕｅ、Ｓａｎｔａ Ｃｌａｒａ、Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ、９５０５４）によって製造された、２００ｍｍ Ｍｉｒｒａ、又は３００ｍｍ Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎである。

【0097】

研磨条件：
ダウンフォース－２．０ｐｓｉ
スラリー流量－２００ｍＬ／分
プラテン速度－９０ＲＰＭ
ヘッド速度－８４ＲＰＭ

【0098】

ウエハ
ＰＥＣＶＤ若しくはＬＥＣＶＤ又はＨＤ ＴＥＯＳウエハを用いて、研磨実験を行った。これらのブランケットウエハは、Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｖａｌｌｅｙ Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ（２９８５ Ｋｉｆｅｒ Ｒｄ、Ｓａｎｔａ Ｃｌａｒａ、ＣＡ ９５０５１）から購入した。

【0099】

研磨実験
ブランケットウエハ試験において、酸化物ブランケットウエハ、及びＳｉＮブランケットウエハをベースライン条件で研磨した。

【0100】

他の全ての試薬及び溶媒は、特に明記しない限り、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡ）から市販品質で最高のものを購入し、受け取ったままの状態で使用した。

【実施例】

【0101】

実施例１
この実施例では、表１に示すように、スラリー１Ａからスラリー１Ｄにおいて、１．５重量％の異なるシリカ粒子を使用した。

【0102】

ＣＭＰ組成物は、使用時点（ＰＯＵ）で約２．４８～約２．４９のｐＨを有した。

【0103】

表１の全ての試料は、０．０９７％のエチドロン酸、０．０６１％のＬ－グルタミン酸、及び０．００２５％の殺生物剤Ｎｅｏｌｏｎｅ Ｍ－１０を使用していた。

【0104】

ＴＥＯＳ及びＳｉＮ除去速度の結果、及びＴＯＥＳ：ＳｉＮの除去選択比の結果を要約した。

【0105】

【表1-1】

【表1-2】

【0106】

表１に示すように、低い粒子表面シラノール密度粒子（ＢＳ－２及びＢＳ－２Ｈ）に起因する低いＳＳＡを使用するＣＭＰ組成物の２つの例は、標準シラノール密度（ＰＬ－２Ｌ及びＰＬ－２）を有する粒子と比較して、ＴＥＯＳ及びＳｉＮの両方について最高の除去速度を提供した。ＴＥＯＳ：ＳｉＮの除去選択比は約０．７９～約１．３３であった。

【0107】

ＢＳ－２は、ＰＬ－２の低いシラノール密度又は低いＳＳＡバージョンであり、形態について、一次粒径及び二次粒径は全て同じである。しかし、ＢＳ－２を用いたＣＭＰ組成物は、４６％高いＴＥＯＳ速度と約９％高いＳｉＮ速度を提供した。

【0108】

実施例２
この実施例では、表２に示すように、スラリー２Ａからスラリー２Ｆにおいて、１．５重量％の異なるシリカ粒子を使用した。全ての試料は、０．０９７重量％のエチドロン酸、０．０６１重量％のＬ－グルタミン酸、及び０．００２５重量％の殺生物剤Ｎｅｏｌｏｎｅ Ｍ－１０を使用した。

【0109】

ＣＭＰ組成物は、使用時点（ＰＯＵ）で約２．４３～約２．４９のｐＨを有した。

【0110】

【表2-1】

【表2-2】

【0111】

表２に示すように、やはり、低い表面シラノール密度研磨剤（ＢＳ－３及びＢＳ－３Ｈ）に起因する低いＳＳＡを使用するＣＭＰ組成物の２つの例は、標準的なシラノール密度又はＳＳＡ類似物よりも、ＴＥＯＳ及びＳｉＮの両方について有意に高い除去速度を提供した。

【0112】

ＢＳ－３を用いたＣＭＰ組成物は７３％及び１００％高いＴＥＯＳ及びＳｉＮ速度を提供したが、ＢＳ－３Ｈを用いた組成物は５７％及び約５％高いＴＥＯＳ及びＳｉＮ速度を提供した。

【0113】

さらに、ＢＳ－３を用いたＣＭＰ組成物は、０．９７のＳｉＮに対するＴＥＯＳの除去選択比を与え、約７０ｎｍの二次粒径及び低いシラノール密度又は低いＳＳＡにおける繭型形態が、高速及び非選択的研磨性能の両方に最適であることを示した。

【0114】

実施例３
この実施例において、１．５重量％のＢＳ－３シリカ粒子を、スラリー３Ａからスラリー３Ｈにおいて使用した。

【0115】

ＢＳ－３研磨剤に加えて、異なる化学添加剤を、表３に示すようにＢＳ－３を有する１－ヒドロキシエタン－１，１－ジホスホン酸（エチドロン酸）と比較して試験した。全ての添加剤を、添加剤の濃度効果を制御するためにエチドロン酸に対して同じモル濃度で添加した。

【0116】

組成物は、使用時点（ＰＯＵ）で約２．２８～約２．６のｐＨを有した。

【0117】

【表3】

【0118】

表中のｐＨ範囲内における組成物の性能は、差がないと予想された。

【0119】

表３に示すように、２つのホスホン酸（３Ａ）基を含有する化学添加剤をシリカ粒子ＢＳ－３と組み合わせて使用した場合、ＣＭＰ組成物は、ＳｉＮに対するＴＥＯＳについての高い除去速度；及び最良のＳｉＮに対するＴＥＯＳの１．００の除去選択比を提供した。これは、幾つかの非ホスホン酸添加剤（３Ｂ～３Ｄ）並びに他の単一及びトリホスホン酸含有添加剤（３Ｅ～３Ｈ）と比較される。

【0120】

ベンゼンスルホン酸、マレイン酸、及び硝酸（３Ｂ～３Ｄ）のようなホスホン酸を含有しない化学添加剤を使用する組成物は、ＳｉＮ除去速度が有意に低く、ＳｉＮに対するＴＥＯＳの除去選択比は２超、又は３超でさえあり、ＴＥＯＳの選択的研磨を提供した。

【0121】

さらに、少なくとも２つのホスホン酸を含有する添加剤（エチドロン酸又は１－ヒドロキシエタン－１，１－ジホスホン酸）をシリカ粒子ＢＳ－３と組み合わせて使用した場合、ＣＭＰ組成物（３Ａ）は、ＳｉＮに対するＴＥＯＳについての可能な限り最良な除去速度；及びＳｉＮに対するＴＥＯＳの１．００の除去選択比を有する全体的に最良な研磨性能を提供した。これは、ホスホン酸含有添加剤（３Ｅ－３Ｈ）を有する幾つかの他の組成物と比較している。

【0122】

実施例４
この実施例では、ＢＳ－３Ｃ及びＢＳ－３の両方とも７０ｎｍで、１５０ｍ^２／ｇｍ未満のＳＳＡを有する繭型コロイダルシリカである、ＢＳ－３ＣとＢＳ－３の比較をする。ＢＳ－３Ｃは、酸性ｐＨのもとにおいてカチオン電荷を有する。この実施例において、全ての試料は、１．５重量％のＢＳ－３又はＢＳ－３Ｃシリカ粒子のいずれかを含有し、１－ヒドロキシエタン－１，１－ジホスホン酸を有する。

【0123】

【表4-1】

【表4-2】

【0124】

組成物は、使用時点（ＰＯＵ）で約２．４４～３．０８のｐＨを有した。

【0125】

表４に示すように、ＢＳ－３を有する全ての試料は、ＢＳ－３Ｃを含有する同一の試料よりも１に近いＴＥＯＳ：ＳｉＮ選択比を有する。ＢＳ－３を有する全ての試料の場合、最も低い選択比は０．８５であり、最も高い選択比は１．６７であるが、ＢＳ－３Ｃは、１．１９の最も低い選択比及び１．９１の最も高い選択比を有する。

【0126】

１－ヒドロキシエタン－１，１，－ジホスホン酸の濃度が最も低く、したがってｐＨが最も高い試料４Ｇ及び４Ｈについて、ＴＥＯＳ：ＳｉＮ選択比は１．００から最も遠いが、ＢＳ－３を有する試料４Ｇは１．６７で依然として有意に良好である。

【0127】

試料４Ａ及び４Ｃについて、ｐＨ調整剤Ｌ－グルタミン酸の有無に関わらず、ＳｉＮに対するそれぞれのＴＥＯＳ選択比は０．９７及び０．９９でほぼ同一であるが、一方、試料４Ｂ及び４ＤについてのＢＳ－３Ｃ類似物に対するそれぞれの選択比は１．３及び１．１９であり、０．１１の差を有する。これは、ｐＨ調整剤の存在が、ＢＳ－３及びエチドロン酸を有する試料よりも、エチドロン酸を有するＢＳ－３Ｃを有する試料の性能に、より影響を及ぼすことを示す。

【0128】

一般に、ＢＳ－３（表面修飾されていない研磨剤）の試料４Ａ、４Ｃ、４Ｄ及び４Ｆは、０．０２９重量％から０．１６４重量％の所与の濃度のエチドロン酸と組む場合、ＢＳ－３Ｃ（表面修飾された研磨剤）よりも１．００に近いＴＥＯＳ：ＳｉＮ選択比を維持することができる。

【0129】

これらの実施例は、エチドロン酸及び低い表面シラノール密度で、繭型又は凝集体形状の、表面修飾されていないシリカ粒子に起因する低いＳＳＡとの独特の組み合わせが、ＴＥＯＳ及びＳｉＮの両方の高い除去速度研磨を可能にするＣＭＰ組成物を提供し、非選択的研磨性能を達成することを示した。

【0130】

実施例を含む上記に列挙した本発明の実施形態は、本発明で作ることができる多数の実施形態の例示である。プロセスの多数の他の構成が使用されてもよく、プロセスで使用される材料は、具体的に開示されたもの以外の多数の材料から選択されてもよいことが期待される。

【手続補正書】

【提出日】2024-08-01

【手続補正1】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１２９

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0129】

実施例を含む上記に列挙した本発明の実施形態は、本発明で作ることができる多数の実施形態の例示である。プロセスの多数の他の構成が使用されてもよく、プロセスで使用される材料は、具体的に開示されたもの以外の多数の材料から選択されてもよいことが期待される。以下の項目［態様１］～［態様２３］に本発明の実施形態の例を列記する。
[態様１］
シリカ粒子；
ホスホン酸を含む化学添加剤；
溶媒；
任意に殺生物剤；及び
ｐＨ調整剤；
を含むＣＭＰ研磨組成物であって、
前記組成物は、１～６、１．５～５、又は２～４のｐＨを有し；
前記シリカ粒子は、４ＳｉＯＨ／ｎｍ ^２ 未満のシラノール密度；又は３００ｍ ^２ ／ｇｍ未満若しくは１５０ｍ ^２ ／ｇｍ未満の比表面積（ＳＳＡ）を有する、
ＣＭＰ研磨組成物。
[態様２］
前記シリカ粒子が非球形である、態様１に記載のＣＭＰ研磨組成物。
[態様３］
前記シリカ粒子が表面修飾されていない、態様１に記載のＣＭＰ研磨組成物。
[態様４］
前記溶媒が、脱イオン（ＤＩ）水、蒸留水、及びアルコール性有機溶媒からなる群から選択される、態様１に記載のＣＭＰ研磨組成物。
[態様５］
前記ｐＨ調整剤が、Ｌ－グルタミン酸、Ｌ－ヒスチジン、アラニン、グリシン、システイン、シスチン、アスパラギン酸、バリン、及びセリンからなる群から選択されるアミノ酸；硝酸、硫酸、塩酸、及びリン酸からなる群から選択される無機酸；水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムからなる群から選択される無機塩基、並びに水酸化テトラメチルアンモニウムからなる群から選択される、態様１に記載のＣＭＰ研磨組成物。
[態様６］
前記ｐＨ調整剤が、Ｌ－グルタミン酸、Ｌ－ヒスチジン、アラニン、セリン、硫酸、硝酸、及び水酸化アンモニウムからなる群から選択される、態様１に記載のＣＭＰ研磨組成物。
[態様７］
前記化学添加剤がジホスホン酸を含有する、態様１に記載のＣＭＰ研磨組成物。
[態様８］
前記化学添加剤が、エチドロン酸（１－ヒドロキシエタン－１，１－ジホスホン酸）、メチレンジホスホン酸、ニトリロトリス（メチレントリホスホン酸）、フェニルホスホン酸、オクチルホスホン酸、ブチルホスホン酸、（アミノメチル）ホスホン酸、ジイソオクチルホスフィン酸、イミノジ（メチルホスホン酸）、及び３－ホスホノプロピオン酸からなる群から選択される、態様１に記載のＣＭＰ研磨組成物。
[態様９］
前記化学添加剤がエチドロン酸（１－ヒドロキシエタン－１，１－ジホスホン酸）である、態様１に記載のＣＭＰ研磨組成物。
[態様１０］
前記組成物が、０．０００１重量％～０．０５重量％；好ましくは０．０００５重量％～０．０２５重量％、及びより好ましくは０．００１重量％～０．０１重量％の５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン及び２－メチル－イソチアゾリン－３－オンの活性成分を有する前記殺生物剤をさらに含む、態様１に記載のＣＭＰ研磨組成物。
[態様１１］
前記組成物が、酸性ｐＨ条件について硝酸、塩酸、硫酸、リン酸、他の無機若しくは有機酸、及びそれらの混合物からなる群から選択される；又はアルカリ性ｐＨ条件について水素化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、水酸化テトラアルキルアンモニウム、有機第四級アンモニウム水酸化物化合物、有機アミン、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される前記ｐＨ調整剤を０重量％～１重量％；好ましくは０．０１重量％～０．５重量％；より好ましくは０．１重量％～０．２５重量％、さらに含む、態様１に記載のＣＭＰ研磨組成物。
[態様１２］
前記ＣＭＰ組成物が、０．５ＳｉＯＨ／ｎｍ ^２ 未満のシラノール密度又は１５０ｍ ^２ ／ｇｍ未満のＳＳＡを有するシリカ粒子、エチドロン酸、及びＬ－グルタミン酸を含む、態様１に記載のＣＭＰ研磨組成物。
[態様１３］
前記ＣＭＰ組成物が、０．５ＳｉＯＨ／ｎｍ ^２ 未満のシラノール密度又は１５０ｍ ^２ ／ｇｍ未満のＳＳＡを有するシリカ粒子、エチドロン酸、及びＬ－グルタミン酸を含み、前記シリカ粒子が非球形であり、表面修飾されておらず、前記ＣＭＰ研磨組成物のｐＨが２～４である、態様１に記載のＣＭＰ研磨組成物。
[態様１４］
前記ＣＭＰ組成物が、０．０５ＳｉＯＨ／ｎｍ ^２ 未満のシラノール密度又は１５０ｍ ^２ ／ｇｍ未満のＳＳＡを有するシリカ粒子、エチドロン酸、及びＬ－グルタミン酸を含み、前記シリカ粒子が非球形であり、表面修飾されておらず、前記ＣＭＰ研磨組成物のｐＨが２～４である、態様１に記載のＣＭＰ研磨組成物。
[態様１５］
前記ＣＭＰ組成物が、０．０１ＳｉＯＨ／ｎｍ ^２ 未満のシラノール密度又は１５０ｍ ^２ ／ｇｍ未満のＳＳＡを有するシリカ粒子、エチドロン酸、及びＬ－グルタミン酸を含み、前記シリカ粒子が非球形であり、表面修飾されておらず、前記ＣＭＰ研磨組成物のｐＨが２～４である、態様１に記載のＣＭＰ研磨組成物。
[態様１６］
酸化ケイ素膜を含む少なくとも１つの表面を有する半導体基板をＣＭＰ研磨する方法であって、
前記半導体基板を提供すること；
研磨パッドを提供すること；
態様１～１５のいずれか一態様に記載のＣＭＰ研磨組成物を提供すること；
前記半導体基板の前記表面を前記研磨パッド及び前記ＣＭＰ研磨組成物に接触させること；及び
二酸化ケイ素を含む少なくとも１つの表面を研磨すること；
を含む、方法。
[態様１７］
前記酸化ケイ素膜が、化学気相成長（ＣＶＤ）酸化ケイ素膜、プラズマ強化ＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）酸化ケイ素膜、高密度堆積ＣＶＤ（ＨＤＰ）酸化ケイ素膜、又はスピンオン酸化ケイ素膜からなる群から選択される、態様１６に記載の方法。
[態様１８］
前記半導体基板が、窒化ケイ素を含有する表面をさらに含み、ＳｉＯ _２ ：ＳｉＮの除去選択比が０．８～１．５、０．９～１．１、又は０．９５～１．０５である、態様１６に記載の方法。
[態様１９］
前記半導体基板が、窒化ケイ素を含有する表面をさらに含み、ＳｉＯ _２ ：ＳｉＮの除去選択比が０．９～１．１、又は０．９５～１．０５である、態様１５に記載の方法。
[態様２０］
酸化ケイ素膜を含む少なくとも１つの表面を有する半導体基板をＣＭＰ研磨するシステムであって、
ａ．前記半導体基板；
ｂ．態様１～１５のいずれか一態様に記載のＣＭＰ研磨組成物；
ｃ．研磨パッド；
を含み、前記酸化ケイ素膜を含む少なくとも１つの表面は、前記研磨パッド及び前記ＣＭＰ研磨組成物と接触している、システム。
[態様２１］
前記酸化ケイ素膜が、化学気相成長（ＣＶＤ）酸化ケイ素膜、プラズマ強化ＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）酸化ケイ素膜、高密度堆積ＣＶＤ（ＨＤＰ）酸化ケイ素膜、又はスピンオン酸化ケイ素膜からなる群から選択される、態様２０に記載のシステム。
[態様２２］
前記半導体基板が、窒化ケイ素を含有する表面をさらに含み、ＳｉＯ _２ ：ＳｉＮの除去選択比が０．５～２、０．８～１．５、０．９～１．１、又は０．９５～１．０５である、態様２０に記載のシステム。
[態様２３］
前記半導体基板が、窒化ケイ素を含有する表面をさらに含み、ＳｉＯ _２ ：ＳｉＮの除去選択比が０．９～１．１又は０．９５～１．０５である、態様２０に記載のシステム。

【手続補正2】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

シリカ粒子；
ホスホン酸を含む化学添加剤；
溶媒；
任意に殺生物剤；及び
ｐＨ調整剤；
を含むＣＭＰ研磨組成物であって、
前記組成物は、１～６、又は１．５～５のｐＨを有し；
前記シリカ粒子は、４ＳｉＯＨ／ｎｍ^２未満のシラノール密度；又は３００ｍ^２／ｇｍ未満若しくは１５０ｍ^２／ｇｍ未満の比表面積（ＳＳＡ）を有し；及び
前記溶媒は、脱イオン（ＤＩ）水、蒸留水、及びアルコール性有機溶媒からなる群から選択される、
ＣＭＰ研磨組成物。

【請求項2】

前記シリカ粒子が非球形である、又は表面修飾されていない、請求項１に記載のＣＭＰ研磨組成物。

【請求項3】

前記ｐＨ調整剤が、Ｌ－グルタミン酸、Ｌ－ヒスチジン、アラニン、グリシン、システイン、シスチン、アスパラギン酸、バリン、及びセリンからなる群から選択されるアミノ酸；硝酸、硫酸、塩酸、及びリン酸からなる群から選択される無機酸；水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムからなる群から選択される無機塩基、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラブチルホスホニウム、ピペラジン、並びにエチレンジアミンからなる群から選択される、請求項１に記載のＣＭＰ研磨組成物。

【請求項4】

前記ｐＨ調整剤が、Ｌ－グルタミン酸、Ｌ－ヒスチジン、アラニン、セリン、硫酸、硝酸、及び水酸化アンモニウムからなる群から選択される、請求項１に記載のＣＭＰ研磨組成物。

【請求項5】

前記化学添加剤が２つ以上のホスホン酸を含有する、請求項１に記載のＣＭＰ研磨組成物。

【請求項6】

前記化学添加剤が、エチドロン酸（１－ヒドロキシエタン－１，１－ジホスホン酸）、メチレンジホスホン酸、ニトリロトリス（メチレントリホスホン酸）、フェニルホスホン酸、オクチルホスホン酸、ブチルホスホン酸、（アミノメチル）ホスホン酸、ジイソオクチルホスフィン酸、イミノジ（メチルホスホン酸）、及び３－ホスホノプロピオン酸からなる群から選択される、請求項１に記載のＣＭＰ研磨組成物。

【請求項7】

前記化学添加剤がエチドロン酸（１－ヒドロキシエタン－１，１－ジホスホン酸）である、請求項１に記載のＣＭＰ研磨組成物。

【請求項8】

前記組成物が、０．０００１重量％～０．０５重量％；好ましくは０．０００５重量％～０．０２５重量％、及びより好ましくは０．００１重量％～０．０１重量％の５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン及び２－メチル－イソチアゾリン－３－オンの活性成分を有する前記殺生物剤をさらに含む、請求項１に記載のＣＭＰ研磨組成物。

【請求項9】

前記ＣＭＰ組成物が、０．５ＳｉＯＨ／ｎｍ^２未満のシラノール密度又は１５０ｍ^２／ｇｍ未満のＳＳＡを有するシリカ粒子、エチドロン酸、及びＬ－グルタミン酸を含む、請求項１に記載のＣＭＰ研磨組成物。

【請求項10】

前記ＣＭＰ組成物が、０．５ＳｉＯＨ／ｎｍ^２未満のシラノール密度又は１５０ｍ^２／ｇｍ未満のＳＳＡを有するシリカ粒子、エチドロン酸、及びＬ－グルタミン酸を含み、前記シリカ粒子が非球形であり、表面修飾されておらず、前記ＣＭＰ研磨組成物のｐＨが２～４である、請求項１に記載のＣＭＰ研磨組成物。

【請求項11】

前記ＣＭＰ組成物が、０．０５ＳｉＯＨ／ｎｍ^２未満のシラノール密度又は１５０ｍ^２／ｇｍ未満のＳＳＡを有するシリカ粒子、エチドロン酸、及びＬ－グルタミン酸を含み、前記シリカ粒子が非球形であり、表面修飾されておらず、前記ＣＭＰ研磨組成物のｐＨが２～４である、請求項１に記載のＣＭＰ研磨組成物。

【請求項12】

前記ＣＭＰ組成物が、０．０１ＳｉＯＨ／ｎｍ^２未満のシラノール密度又は１５０ｍ^２／ｇｍ未満のＳＳＡを有するシリカ粒子、エチドロン酸、及びＬ－グルタミン酸を含み、前記シリカ粒子が非球形であり、表面修飾されておらず、前記ＣＭＰ研磨組成物のｐＨが２～４である、請求項１に記載のＣＭＰ研磨組成物。

【請求項13】

酸化ケイ素膜を含む少なくとも１つの表面を有する半導体基板をＣＭＰ研磨する方法であって、
前記半導体基板を提供すること；
研磨パッドを提供すること；
請求項１に記載のＣＭＰ研磨組成物を提供すること；
前記半導体基板の前記表面を前記研磨パッド及び前記ＣＭＰ研磨組成物に接触させること；及び
二酸化ケイ素を含む少なくとも１つの表面を研磨すること；
を含む、方法。

【請求項14】

前記酸化ケイ素膜が、化学気相成長（ＣＶＤ）酸化ケイ素膜、プラズマ強化ＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）酸化ケイ素膜、高密度堆積ＣＶＤ（ＨＤＰ）酸化ケイ素膜、又はスピンオン酸化ケイ素膜からなる群から選択される、請求項１３に記載の方法。

【請求項15】

前記半導体基板が、窒化ケイ素を含有する表面をさらに含み、ＳｉＯ_２：ＳｉＮの除去選択比が０．８～１．５、又は０．９５～１．０５である、請求項１３に記載の方法。

【請求項16】

酸化ケイ素膜を含む少なくとも１つの表面を有する半導体基板をＣＭＰ研磨するシステムであって、
ａ．前記半導体基板；
ｂ．請求項１に記載のＣＭＰ研磨組成物；
ｃ．研磨パッド；
を含み、前記酸化ケイ素膜を含む少なくとも１つの表面は、前記研磨パッド及び前記ＣＭＰ研磨組成物と接触している、システム。

【請求項17】

前記酸化ケイ素膜が、化学気相成長（ＣＶＤ）酸化ケイ素膜、プラズマ強化ＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）酸化ケイ素膜、高密度堆積ＣＶＤ（ＨＤＰ）酸化ケイ素膜、又はスピンオン酸化ケイ素膜からなる群から選択される、請求項１６に記載のシステム。

【請求項18】

前記半導体基板が、窒化ケイ素を含有する表面をさらに含み、ＳｉＯ_２：ＳｉＮの除去選択比が０．８～１．５、又は０．９５～１．０５である、請求項１６に記載のシステム。

【請求項19】

前記ＣＭＰ研磨組成物において、
前記シリカ粒子は非球形であるか、又は表面修飾されておらず；
前記ｐＨ調整剤が、Ｌ－グルタミン酸、Ｌ－ヒスチジン、アラニン、グリシン、システイン、シスチン、アスパラギン酸、バリン、及びセリンからなる群から選択されるアミノ酸；硝酸、硫酸、塩酸、及びリン酸からなる群から選択される無機酸；水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムからなる群から選択される無機塩基、並びに水酸化テトラメチルアンモニウムからなる群から選択され；並びに
前記化学添加剤が、エチドロン酸（１－ヒドロキシエタン－１，１－ジホスホン酸）、メチレンジホスホン酸、ニトリロトリス（メチレントリホスホン酸）、フェニルホスホン酸、オクチルホスホン酸、ブチルホスホン酸、（アミノメチル）ホスホン酸、ジイソオクチルホスフィン酸、イミノジ（メチルホスホン酸）、及び３－ホスホノプロピオン酸からなる群から選択される、
請求項１３に記載の方法。

【請求項20】

前記ＣＭＰ研磨組成物において、
前記シリカ粒子は非球形であるか、又は表面修飾されておらず；
前記ｐＨ調整剤が、Ｌ－グルタミン酸、Ｌ－ヒスチジン、アラニン、グリシン、システイン、シスチン、アスパラギン酸、バリン、及びセリンからなる群から選択されるアミノ酸；硝酸、硫酸、塩酸、及びリン酸からなる群から選択される無機酸；水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムからなる群から選択される無機塩基、並びに水酸化テトラメチルアンモニウムからなる群から選択され；並びに
前記化学添加剤が、エチドロン酸（１－ヒドロキシエタン－１，１－ジホスホン酸）、メチレンジホスホン酸、ニトリロトリス（メチレントリホスホン酸）、フェニルホスホン酸、オクチルホスホン酸、ブチルホスホン酸、（アミノメチル）ホスホン酸、ジイソオクチルホスフィン酸、イミノジ（メチルホスホン酸）、及び３－ホスホノプロピオン酸からなる群から選択される、
請求項１６に記載のシステム。

【国際調査報告】