特表 2024-545023 ０．５重量％未満の２－ピロリドンを含有する、Ｎ－ビニルピロリドンポリマーの調製

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-12-05

(54)【発明の名称】０．５重量％未満の２－ピロリドンを含有する、Ｎ－ビニルピロリドンポリマーの調製

(51)【国際特許分類】

   C08F 26/10 20060101AFI20241128BHJP

   A61K 8/81 20060101ALI20241128BHJP

   A61K 47/32 20060101ALI20241128BHJP

   A23L 29/00 20160101ALI20241128BHJP

   C09J 139/06 20060101ALI20241128BHJP

   A23K 20/132 20160101ALI20241128BHJP

【ＦＩ】

C08F26/10

A61K8/81

A61K47/32

A23L29/00

C09J139/06

A23K20/132

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024531593

(86)(22)【出願日】2022-11-17

(85)【翻訳文提出日】2024-05-28

(86)【国際出願番号】 EP2022082271

(87)【国際公開番号】W WO2023099232

(87)【国際公開日】2023-06-08

(31)【優先権主張番号】21211423.5

(32)【優先日】2021-11-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】508020155

【氏名又は名称】ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア

【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ

【住所又は居所原語表記】Ｃａｒｌ－Ｂｏｓｃｈ－Ｓｔｒａｓｓｅ ３８， ６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ ａｍ Ｒｈｅｉｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ

(74)【代理人】

【識別番号】110002572

【氏名又は名称】弁理士法人平木国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】シュミット，テオ

(72)【発明者】

【氏名】フィルゲス，ウルリヒ

(72)【発明者】

【氏名】メラー，モニカ

(72)【発明者】

【氏名】ヴェルツ，オリバー

(72)【発明者】

【氏名】ベルゲラー，マイケ

(72)【発明者】

【氏名】グート，フェリシタス

(72)【発明者】

【氏名】ストルーベ，カール－ハーマン

【テーマコード（参考）】

2B150

4B035

4C076

4C083

4J040

4J100

【Ｆターム（参考）】

2B150AB20

2B150DB10

2B150DC21

4B035LC16

4B035LE01

4B035LE03

4B035LG04

4C076EE16

4C083AD071

4C083AD072

4C083CC01

4C083FF01

4J040DH031

4J100AQ08P

4J100CA01

4J100DA62

4J100FA00

4J100FA03

4J100FA04

4J100HB53

4J100HC36

4J100JA03

4J100JA15

4J100JA50

4J100JA59

4J100JA61

4J100JA64

(57)【要約】

本発明の目的は、水性媒体中での溶液重合による、０．５重量％未満の２－ピロリドンを含有する、Ｎ－ビニルピロリドンポリマーの調製プロセスを提供することである。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

水溶液系でのＮ－ビニルピロリドンの重合は、
ａ．Ｒ１＝ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎ＝１～３）、及びＲ２＝ＣｍＨ２ｍ＋１（ｍ＝３～５）の、一般式（１）で表される、３０ｇ／ｌ未満の２５℃での算出水溶解度を有する、１種以上のペルオキシエステルＡと、
ｂ．前記ペルオキシエステルＡの溶解のために使用される、１種以上の有機溶媒Ｂと、
ｃ．１種以上の還元剤Ｃと
からなる開始系によって開始される、フリーラジカル重合プロセス。

【請求項2】

前記ペルオキシエステルＡと前記還元剤Ｃとの間のモル比は、１：０．５～１：２０である、請求項１に記載のプロセス。

【請求項3】

前記ペルオキシエステルＡと前記有機溶媒Ｂとの間の重量比は、１：０．２～１：２００である、請求項１又は２に記載のプロセス。

【請求項4】

前記有機溶媒Ｂは、炭化水素又は炭化水素の混合物である、請求項１～３のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項5】

前記有機溶媒Ｂは、１種以上の炭化水素とアルコールとの混合物である、請求項１～３のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項6】

前記有機溶媒Ｂは、炭化水素とイソプロパノールとの混合物である、請求項５に記載のプロセス。

【請求項7】

前記重合プロセスに使用される有機溶媒Ｂと水との合計中の有機溶媒Ｂの重量百分率は、２０未満である、請求項１～６のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項8】

ペルオキシエステルＡは、ｔ－ブチルペルオキシアセテートである、請求項１～７のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項9】

前記ペルオキシエステルＡは、ｔ－ブチルペルオキシ－イソブチレートである、請求項１～７のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項10】

前記還元剤Ｃは、亜硫酸アンモニウムである、請求項１～９のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項11】

前記還元剤Ｃは、還元糖である、請求項１～９のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項12】

Ｃは、水溶液として添加される、請求項１～１１のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項13】

さらに重合調節剤が添加される、請求項１～１２のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項14】

前記製造されるポリビニルピロリドンの前記Ｋ値は、１０～７０である、請求項１～１３のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項15】

前記製造されるポリビニルピロリドンの前記Ｋ値は、１５～５０である、請求項１～１３のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項16】

請求項１～１５のいずれか一項に記載のプロセスによって得られたポリビニルピロリドンであって、前記ポリマーは、５０ｐｐｍ以下のビニルピロリドンの残留モノマー含有量及び０．５重量パーセント以下の２－ピロリドン含有量を有する、ポリビニルピロリドン。

【請求項17】

化粧品又は医薬品の調製、アグロアクティブの調製、食品、飼料、栄養補助食品又は栄養補助飼料の部門での調製、液体精製用の膜の調製、接着剤用途及びまた生物医学エンジニアリングなどの技術用途向けにおける、請求項１６に記載のポリビニルピロリドンの使用。

【請求項18】

請求項１６に記載のビニルピロリドンポリマーを含む、液体の精製用の膜、とりわけ透析膜。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

水性媒体中での溶液重合による、０．５重量％未満の２－ピロリドンを含有する、Ｎ－ビニルピロリドンポリマーの調製プロセスを提供することが本発明の目的である。

【背景技術】

【0002】

独国特許第１６４５６４２号明細書は、ハロゲン化溶媒によるポリビニルピロリドン水溶液からの２－ピロリドンの抽出を記載している。この方法の不利点は、溶媒の毒性であり、且つ使用溶媒が廃棄処分されるか、又は蒸留により精製されるかのどちらかでなければならないという事実である。

【0003】

改質活性炭によるポリビニルピロリドン溶液からの２－ピロリドンの除去は、中国特許第１０１６３３７０６号明細書に特許請求されている。過酸化水素及び硝酸などの強酸化剤で改質された活性炭のみがピロリドン含有量を低減できることが分かったし、比較的高い活性炭使用量が必須であった。

【0004】

フリーラジカル重合によるＮ－ビニルピロリドンポリマーの調製は公知である。様々な条件下での重合のメカニズムは、例えば、Ｆ．Ｈａａｆ，Ａ．Ｓａｎｎｅｒ，Ｆ．Ｓｔｒａｕｂ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．１９８５，１７，１，１４３－１５２に記載されている。

【0005】

アルコール溶液中での重合による２－ピロリドンの含有量が低いポリビニルピロリドンの調製は、例えば、米国特許第４０５３６９６号明細書に開示されている。しかしながら、このプロセスは、使用されたイソプロパノールが廃棄処分されるか、又は蒸留により精製されるかのどちらかでなければならないという不利点を有する。有機溶媒中でのポリビニルピロリドンの製造は、ポリマーを水系プロセスで製造するよりも費用がかかり、且つ、環境上持続可能ではない。

【0006】

ポリビニルピロリドンの製造のための広く用いられる水性プロセスは、過酸化水素の使用を伴う（例えば、米国特許第２３３５４５４号明細書に記載されている）。このシステムにおいて、過酸化水素は、開始剤及び重合調節剤の両方として機能する。ポリマーを調製するために使用される過酸化水素の量を変えることによって異なる分子量を得ることができる。しかしながら、Ｆ．Ｈａａｆ，Ａ．Ｓａｎｎｅｒ，Ｆ．Ｓｔｒａｕｂ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．１９８５，１７，１，１４３－１５２に記載されているように、Ｈ２Ｏ２による停止は、ポリマー－ＣＨ（ピロリドン）－ＯＨ末端基の形成をもたらす。この末端基の加水分解は、２－ピロリドン形成をもたらす。過酸化水素の量を増やすと、連鎖移動事象の数が増加し、より低い分子量の生成物及び大量の２－ピロリドン汚染物質をもたらす。

【0007】

高い重合温度、高い開始剤使用量及び連鎖移動剤の使用などの高い重合停止速度をもたらす条件も、不純物レベルの増加をもたらす傾向がある。それ故に、不純物レベルの低いポリマー生成物の合成は、標的ポリマー分子量が下げられる場合にさらに難しくなる。特開２０１６－１８８２６８号公報は、低分子のポリビニルピロリドンの合成のための異なるアプローチを特許請求している。第１の工程において、不純物含有量が低い高分子量ポリビニルピロリドンが合成される。第２の工程において、この高分子量生成物が、ポリマー鎖を開裂させるために過酸化水素で処理される。この方法の不利点は、第２の工程のために必要とされる過酸化水素の非常に高い量である。これは、このプロセスを大規模ポリマー製造に不適切なものにする。

【0008】

日本特許第５４８３７９３号公報、欧州特許第１２１９６４７号明細書及び中国特許１０２６０３９４９号明細書は、水中でのＮ－ビニルピロリドンの重合を開始するための、水溶性過酸化物の過酸化水素及びｔ－ブチルヒドロペルオキシドと組み合わせた亜硫酸塩の使用を記載している。ラジカルは、還元剤（亜硫酸塩）から酸化剤（過酸化物）への電子移動によって形成される。これが起こる温度は、使用される過酸化物の有効な均等結合開裂のために必要とされる温度よりも低い。これは、不純物形成につながる副反応の速度を最小限にする比較的低い温度でこれらのレドックス開始重合を行うことができることを意味する。亜硫酸塩は、過酸化物のための還元剤として及び連鎖移動剤としての両方で機能する。後者は、合成プロセスにおいて使用される亜硫酸塩の量を変化させることによってポリマー分子量を変えることを可能にする。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

水溶性過酸化物の過酸化水素及びｔ－ブチルヒドロペルオキシドの使用は、それらが水性重合系へ容易に導入することができるので実用的であり得る。しかしながら、両方のこれらの過酸化物は、ＯＨ基を有する。重合反応中に、このＯＨ基は、ポリマー鎖に移行し、加水分解して２－ピロリドンを与える記載の不安定なポリマー－ＣＨ（ピロリドン）－ＯＨ末端基の形成をもたらすことができると推論された。本明細書に記載される本発明は、非常に低い２－ピロリドン含有量のポリビニルピロリドンを製造するための、３０ｇ／ｌ未満の２５℃での算出水溶解度及び以下に示される構造を持った、ＯＨを含まないペルオキシエステルの使用である。

【0010】

Ｒ１：ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎ＝１～３）、Ｒ２：ＣｍＨ２ｍ＋１（ｍ＝３～５）。

【課題を解決するための手段】

【0011】

日本特許第５４８３７９３号公報にリストアップされた合成例は、全て、５０ｇ／ｌ超の２５℃での算出水溶解度を有する過酸化物（ｔ－ブチルヒドロペルオキシド）の使用を伴う。この特許はまた、ポリビニルピロリドンの合成のために水溶性ヒドロペルオキシドを特許請求しているにすぎない。開始剤ｔ－ブチルペルオキシピバレートが、同記載に述べられている。しかしながら、ポリビニルピロリドンの合成のためのこの開始剤と還元剤との組合せの適用性は、これが望ましくない副生成物としてピバリン酸を与えるので、限定される（Ｃ．Ａ．Ｓｔａｎｌｅｙ，Ａｎｎ．Ｎ．Ｙ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．２００４，１０３３，４２－５１及びＥ．Ｐ．Ｂｒａｓｓ，Ｐｈａｒｍ．Ｒｅｖ．２００２，５４，４，５８９－５９８）。それ故に、ペルオキシエステルのｔ－ブチルペルオキシピバレートは、ここで記載される本発明から排除される。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本発明のプロセスに使用することができるペルオキシエステルの例は、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－ｎ－ブチレート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－イソブチレート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシプロピエート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシアセテート、ｔｅｒｔ－アミルペルオキシ－ｎ－ブチレート、ｔｅｒｔ－アミルペルオキシ－イソブチレート、ｔｅｒｔ－アミルペルオキシプロピエート及びｔｅｒｔ－アミルペルオキシアセテートである。ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－イソブチレート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシアセテート、ｔｅｒｔ－アミルペルオキシ－イソブチレート及びｔｅｒｔ－アミルペルオキシアセテートが好ましい。ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシアセテート及びｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－イソブチレートが最も好ましい。本発明のプロセスにおいて、０．０００２～０．１モルのペルオキシエステルが、Ｎ－ビニルピロリドンの１モル当たり使用される。ペルオキシエステルの好ましい量は、Ｎ－ビニルピロリドンの１モル当たり０．０００４～０．０５モルである。

【0013】

本発明の重合は、水性環境中で行われる。３０ｇ／ｌ未満の２５℃での算出水溶解度を有するペルオキシエステルが、１種以上の有機溶媒中の溶液の形態で重合反応器に添加される。重合媒体は、２０重量％以下の有機溶媒を含有することができる。重合媒体は、ペルオキシエステルを溶解させる及び添加するのに必要である量の有機溶媒だけを含有するべきである。好適な有機溶媒は、フリーラジカル重合プロセスと相性が良い及び重合後の蒸留プロセスにおいてポリマー水溶液から除去することができる、の両方である溶媒である。例は、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール及びイソプロパノールなどの、アルコール、トルエン、キシレン、クメン及びエチルベンゼンなどの、芳香族炭化水素、１，４－ジオキサン及びテトラヒドロフランなどの、エーテル、ヘキサン、ヘプタン及びイソドデカンなどのアルカン、及び酢酸エチルなどのエステル並びに互いに完全に混ざる前記溶媒の混合物である。好ましい溶媒は、炭化水素、メタノール、エタノール及びイソプロパノール並びにそれらの混合物である。炭化水素及びイソプロパノール並びにそれらの混合物が最も好ましい。ペルオキシエステルと有機溶媒の総量との間の重量比は、１：０．２～１：２００、好ましくは１：１～１：５０である。

【0014】

本発明のプロセスにおいて、ペルオキシエステルは、重合プロセスを開始するために必要とされるラジカルを発生させるために還元剤と組み合わせられる。好適な還元剤は、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム及び重亜硫酸アンモニウムなどのアルカリ金属及びアンモニウム亜硫酸塩及び重亜硫酸塩、亜硫酸アンモニウム一水和物及び亜硫酸ナトリウム七水和物、亜ジチオン酸ナトリウムなどのアルカリ金属及びアンモニウム亜ジチオン酸塩、メタ重亜硫酸ナトリウムなどのアルカリ金属及びアンモニウムメタ重硫酸塩並びに還元糖である。還元糖は、溶液においてアルデヒド又はケトン基を含有する糖である。これらの糖が還元剤として機能する場合、アルデヒド基は、カルボン酸へと転化される。例は、グルコース、フルクトース及びキシロースである。還元剤は、また、二酸化硫黄を、アルカリ金属又はアンモニウム水酸化物溶液の水溶液中へ導入することによってその場で調製することができる。本発明のプロセスでは、０．０００５～０．２モルの還元剤がＮ－ビニルピロリドンの１モル当たり使用される。還元剤の好ましい量は、Ｎ－ビニルピロリドンの１モル当たり０．００１～０．１モルである。

【0015】

ペルオキシエステルと還元剤との間のモル比は、１：０．５～１：２０、好ましくは１：１～１：１０である。

【0016】

ポリマー水溶液は、普通、それらが１０～７０重量％の固形分を有するように調製される。１５～６０重量％の固形分が好ましく、２０～５５重量％が最も好ましい。

【0017】

重合は、製造されるポリマーの分子量を制御するために、連鎖移動剤とも言われる、重合調節剤の存在下で任意選択的に実施することができる（Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，２ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，２００５，Ｇｒａｅｍｅ Ｍｏａｄ ａｎｄ Ｄａｖｉｄ Ｈ．Ｓｏｌｏｍｏｎ，Ｃｈａｐｔｅｒ ６：ｃｈａｉｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ，ｐ２７９－３３１）。好適な重合調節剤は、２－メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、アルカリ金属及びアンモニウム亜硫酸塩、システイン、メルカプトコハク酸、イソプロパノール並びにアルカリ金属及びアンモニウム次亜リン酸塩である。いくつかの場合には、ラジカル重合を開始するためのペルオキシエステルと組み合わせられる還元剤は、重合調節剤としても機能することができる。そのような化合物の例は、アンモニウム及びアルカリ金属亜硫酸塩及び重亜硫酸塩である。他の場合には、ペルオキシエステルを重合反応器に添加するために使用される溶媒も、連鎖移動剤として機能することができる。例は、イソプロパノールである。２種以上の調節剤を使用することも可能である。

【0018】

ポリマーＫ－値を測定するための方法は、“Ｈ．Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ，ｓｙｓｔｅｍａｔｉｃｓ ｏｆ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｈｅｉｒ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ”，Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ－Ｃｈｅｍｉｅ １３（１９３２），５８－６４及び７１－７４に記載されている。本発明のプロセスによって製造されたポリビニルピロリドンのＫ－値は、１０～１００（１重量％の水溶液）、好ましくは１０～７０、より好ましくは１５～５０である。

【0019】

重合は、Ｎ－ビニルピロリドンの加水分解を回避するために、好ましくは、６～１０の範囲内のｐＨで実施される。それ故に、好適な塩基、例えばアンモニア水溶液で出発原料の溶液を好適なｐＨ範囲に調整することが推奨される。

【0020】

ビニルピロリドンは、Ｎ－ビニルピロリドン、ペルオキシエステル、還元剤、任意選択的に重合調節剤、任意選択的に塩基、及び水などの重合成分が重合温度に加熱される回分重合によってなどの、従来の技法によって重合させることができる。反応混合物は、転化率が９９．９％超であるまで重合温度で撹拌される。このプロセスでは、適切な場合、重合温度に達して初めて開始剤を添加することも可能である。重合プロセスの更なる変形は、好ましくは用いられる、供給方法を含む。本プロセスのこれらの変形において、いくつかの、又は全ての重合成分は、一定の時間にわたって重合温度で重合反応器に添加される。重合成分はまた、供給前仕込みに部分的に含まれ得る、及び部分的に経時的に添加され得る。成分は、一定の供給速度で又は変化する供給速度で添加され得る。成分を分割して添加することも可能である。別の方法は、標的重合温度に達するために重合反応によって発生した熱を用いることを含む。残留モノマーは、適切な温度での重合開始剤の添加によって転化することができる。酸の添加により水溶液のｐＨ値を５未満に下げることによって残留モノマーを２－ピロリドンに加水分解することも可能である（例えば国際公開第９３／１６１１４Ａ１号パンフレットに記載されているように）。後者の不利点は、それがポリマー生成物中の２－ピロリドンの量を増加させ得ることである。

【0021】

重合反応は、大気圧下に開放容器中で、又は圧力が大気圧超若しくは大気圧未満であることができる、密閉容器中で行うことができる。重合の温度は、２０～１２０℃、好ましくは４０～１００℃、最も好ましくは５０～９０℃であることができる。

【0022】

ポリビニルピロリドン水溶液は、適切な場合、先行技術の乾燥プロセスによって固体粉末へと変換することができる。それらの場合に、ペルオキシエステルを重合容器中へ導入するために使用された有機溶媒を、乾燥プロセスの前に、例えば水蒸気蒸留によって、除去することが好ましい。粉末のポリマーを製造するのに好適である乾燥プロセスは、全て、水溶液から乾燥するのに好適なものである。好ましいプロセスは、噴霧乾燥、流動床乾燥、ドラム乾燥及びベルト乾燥であり、一方、あまり好ましくないがまた用いることができるプロセスは、凍結乾燥及び凍結濃縮である。

【0023】

本発明のプロセスによって得られるＮ－ビニルピロリドンポリマーは、２－ピロリドン及びＮ－ビニルピロリドンなどの不純物の低い含有量を有する。Ｎ－ビニルピロリドンの含有量及び２－ピロリドン含有量は、ポリマーの量を基準として、それぞれ、５０ｐｐｍ及び０．５重量％以下である。

【0024】

本発明のプロセスによって調製されるポリビニルピロリドンポリマーは、医薬品、化粧品、農業、食品及び飼料、洗剤、電気並びに接着剤調合物に使用することができる。これらのポリマーは、液体精製プロセス用の膜を調製するためにも使用することができる。

【0025】

略語：
ｔＢＰＡ＝ｔ－ブチルペルオキシアセテート
ｔＢＰｉＢ＝ｔ－ブチルペルオキシイソブチレート
ｔＢＰＰｖ＝ｔ－ブチルペルオキシピバレート
ｔＢＨＰ＝ｔ－ブチルヒドロペルオキシド
ｔＢＰＥＨ＝ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート
ＮＶＰ＝Ｎ－ビニル－２－ピロリドン
２－Ｐ＝２－ピロリドン

【実施例】

【0026】

過酸化エステルの溶解度
２５℃でのＨ２Ｏへの液体過酸化物化学種の溶解度は、ＣＯＳＭＯｔｈｅｒｍ ２０１８プログラム３において実施されるようにＣＯＳＭＯ－ＲＳ溶媒和法１－２を用いてコンピュータ計算した。プログラムパッケージＴＵＲＢＯＭＯＬＥ（バージョン７．５．２）４－５を所要の量子化学的計算のために用いた。全ての化学種のジオメトリーを、無限大の誘電率で特徴付けられる理想導体においてＢｅｃｋｅ－Ｊｏｈｎｓｏｎ減衰９－１０及びＣＯＳＭＯ溶媒和モデル１１でＧｒｉｍｍｅのＤ３分散補正８を用いるトリプル－ゼータｄｅｆ２－ＴＺＶＰ基底系７で理論６のＴＰＳＳレベルでコンピュータ計算した。

【0027】

２０１８ ＢＰ８６／ｄｅｆ－ＴＺＶＰパラメーター化を、ｄｅｆ－ＴＺＶＰ基底系１４を用いて理論１２－１３のデフォルトＢＰ８６レベルで、２つの一点計算（１つは、理想導体において及び１つは気相において）に基づくＣＯＳＭＯ－ＲＳ計算に用いた。ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシドを除いて、「反復」オプションをＣＯＳＭＯ－ＲＳ溶解度計算で用いた。後者の化合物については、Ｈ２Ｏへのその溶解度は、「ｓｌｅｓｏｌ」オプションを用いてコンピュータ計算し、二相をもたらした。表１に示されるｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド溶解度は、より少ないｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド含有量の相組成を指す。表１は、研究された全ての化学種の算出溶解度を示し、表２は、過酸化物化学種の及び溶媒Ｈ２Ｏの計算された分子構造をまとめる。

【0028】

表１：２５℃でのＨ２Ｏへの算出溶解度
化学種 溶解度（１ｋｇ溶液当たりのｇ溶質）
Ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシアセテート ２１
Ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソブチレート ２．１
Ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバレート ３．７
Ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート ０．０７
Ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド ６４
Ｈ２Ｏ２ 完全に混ざる

【0029】

表２：過酸化エステル化学種の及び溶媒Ｈ２Ｏの最適構造。座標は、オングストロ－ム（Å、１０^－１０ｍ）単位で示される。
化学種 座標

【0030】

Ｈ２Ｏ

【0031】

【表1】

【0032】

Ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシアセテート

【0033】

【表2】

【0034】

Ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソブチレート

【0035】

【表3】

【0036】

Ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバレート

【0037】

【表4】

【0038】

Ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート

【0039】

【表5】

【0040】

Ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド

【0041】

【表6】

【0042】

Ｈ２Ｏ２

【0043】

【表7】

【0044】

参考文献
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【0045】

分析方法：
Ｋ値は、１重量％水溶液を使用して２５℃で測定した。本方法は、“Ｈ．Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ，ｓｙｓｔｅｍａｔｉｃｓ ｏｆ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｈｅｉｒ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ”，Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ－Ｃｈｅｍｉｅ １３（１９３２），５８－６４及び７１－７４に記載されている。ＮＶＰ及び２－Ｐの濃度は、Ｐｏｖｉｄｏｎｅ下でＥｕｒｏｐｅａｎ Ｐｈａｒｍａｃｏｐｏｅｉａ １０．０に記載されている液体クロマトグラフィー法によって測定した。ポリマー溶液の濁りは、２３℃でＨａｃｈ ＴＬ２３６０ Ｔｕｒｂｉｄｉｍｅｔｅｒを用いて測定した。ピバリン酸濃度は、溶離液としての０．５ｍＭのＨ２ＳＯ４及び電導度検出器を使用して４０℃で高圧液体クロマトグラフィーによって測定した。

【0046】

発明ポリマーＰ１の調製：
機械撹拌機、コンデンサー、窒素掃引、温度計並びにモノマー及び開始剤の漸次添加のための入口を備えた、２リットルのガラス反応器に、４５０．０グラムの脱塩水及び２．０グラムの２５％アンモニア水溶液を仕込んだ。以下の溶液：ｉ）５００．０グラムのＮ－ビニルピロリドン及び１７０．０グラムの脱塩水からなる、モノマー供給物、ｉｉ）炭化水素中の１０．０グラムのｔ－ブチルペルオキシアセテートの５０％溶液及び５０．０グラムのイソプロパノールからなる、過酸化物供給物、並びにｉｉｉ）１４．７グラムの３４％亜硫酸アンモニウム水溶液、５０．０グラムの脱塩水及び０．７グラムの２５％アンモニア水溶液からなる、還元剤供給物を調製した。反応器仕込みを、窒素掃引下に１２０ｒｐｍで撹拌し、７０℃に加熱した。７０℃に達してときに、モノマー溶液を３時間で添加し、過酸化物及び還元剤供給物を３．５時間で添加した。全ての供給物を一定の供給測度で添加した。過酸化物及び還元剤供給物の完了後に、反応器温度を８５℃に上げ、この温度で２時間撹拌した。その後、水蒸気を１０００グラムの得られたポリマー溶液中へ導き入れ、凝縮揮発性物質を別個のフラスコに集めた。２７５ｍｌの留出物を集めたときに、０．７５グラムのギ酸をポリマー溶液に添加した。３５０ｍｌの留出物を集めたときに、水蒸気蒸留を止めた。

【0047】

ポリマーＰ２は、１０．０グラムのｔ－ブチルペルオキシアセテートの５０％溶液の代わりに炭化水素中の１２．１ｇのｔ－ブチルペルオキシアセテートの５０％溶液を過酸化物供給物に使用したことを除いてはＰ１について記載されたものと同じ重合手順を用いることによって調製した。

【0048】

ポリマーＰ３は、過酸化物供給物中にイソプロパノールが含まれなかったこと及び１０．０グラムのｔ－ブチルペルオキシアセテート炭化水素溶液が、２１分毎に、１グラム部分で添加されたことを除いてはＰ１について記載されたものと同じ重合手順を用いることによって調製した。最初のグラムは、モノマー及び還元剤供給物の開始２１分後に添加し、最後のグラムは、モノマー及び還元剤供給物の開始１８９分後に添加した。

【0049】

比較ポリマーＣ１～Ｃ３の調製：
ポリマーＣ１は、８．８グラムのｔＢＰＰｖ（炭化水素中７５％）を１０．０グラムのｔＢＰＡ溶液の代わりに使用したことを除いてはＰ１について記載されたものと同じ重合手順を用いることによって調製した。

【0050】

ポリマーＣ２は、過酸化物供給物が、５０．０グラムのイソプロパノールに溶解された、１０．０グラムのｔＢＰＡ溶液の代わりに５０．０グラムの水に溶解された４．９グラムのｔＢＨＰ（水中７０％）からなったことを除いてはＰ１について記載されたものと同じ重合手順を用いることによって調製した。

【0051】

ポリマーＣ３は、１０グラムのｔＢＰＡ溶液の代わりに８．４グラムのｔＢＰＥＨ（９８％）を使用したことを除いてはＰ１について記載されたものと同じ重合手順を用いることによって調製した。

【0052】

【表8】

【0053】

比較ポリマーＣ１は、還元剤と組み合わせたｔＢＰＰｖの使用が、かなりの量のピバリン酸／ピバリン酸アンモニウム（固形分で５６０ｐｐｍ）の形成につながることを不利点として有する。比較ポリマーＣ２は、ＯＨ官能化ｔＢＨＰの使用が、ＯＨを含まない過酸化物と比較してより高い量の２－Ｐの形成をもたらすことを不利点として有する。Ｃ３の場合の不利点は、ｔＢＰＥＨ過酸化物の大きい疎水性基が、濁りの原因となる水不溶性生成物分画の形成につながることである。発明ポリマーＰ１、Ｐ２及びＰ３は、相当により低い量の不純物を含有し、無色透明の水溶液を提供する。

【0054】

【表9】

【0055】

ポリマーＣ４は、反応器に、４５０．０グラムの脱塩水の代わりに４００．０グラムの脱塩水及び、ｔＢＨＰ及び亜硫酸アンモニウム供給物の両方について、２倍量の全ての原材料を使用したことを除いてはＣ２について記載されたものと同じ重合手順を用いることによって調製した。

【0056】

ポリマーＰ４は、過酸化物供給物が、１００．０グラムの水に溶解された９．７グラムのｔＢＨＰ（水中７０％）の代わりに炭化水素中の２０．０グラムのｔ－ブチルペルオキシアセテートの５０％溶液及び１００．０グラムのイソプロパノールからなったことを除いてはＣ４について記載されたものと同じ重合手順を用いることによって調製した。

【0057】

ポリマーＰ５は、４５０．０グラムの脱塩水の代わりに４９０．０グラムの脱塩水及びゼロのアンモニア水溶液が、供給前反応器仕込みに含まれ、過酸化物供給物が、炭化水素中の１０．０グラムのｔ－ブチルペルオキシアセテートの５０％溶液及び５０．０グラムのイソプロパノールの代わりに、炭化水素中の５．０グラムのｔ－ブチルペルオキシアセテートの５０％溶液及び２５．０グラムのイソプロパノールからなり、還元剤供給物が、１４．７グラムの３４％亜硫酸アンモニウム水溶液、５０グラムの脱塩水及び０．７グラムの２５％アンモニア水溶液の代わりに２２．１グラムの３４％亜硫酸アンモニウム水溶液、５０．０グラムの脱塩水及び１．０グラムの２５％アンモニア水溶液からなったことを除いてはＰ１について記載されたものと同じ重合手順を用いることによって調製した。

【0058】

ポリマーＰ６は、還元剤供給物が、２２．１グラムの３４％亜硫酸アンモニウム水溶液、５０．０グラムの脱塩水及び１．０グラムの２５％アンモニア水溶液の代わりに７．４グラムの３４％亜硫酸アンモニウム水溶液、５０．０グラムの脱塩水及び０．３グラムの２５％アンモニア水溶液からなったことを除いてはＰ５について記載されたものと同じ重合手順を用いることによって調製した。

【0059】

ポリマーＰ７は、還元剤供給物が、２２．１グラムの３４％亜硫酸アンモニウム水溶液、５０．０グラムの脱塩水及び１．０グラムの２５％アンモニア水溶液の代わりに３６．８グラムの３４％亜硫酸アンモニウム水溶液、５０．０グラムの脱塩水及び１．３グラムの２５％アンモニア水溶液からなったことを除いてはＰ５について記載されたものと同じ重合手順を用いることによって調製した。

【0060】

ポリマーＰ８は、還元剤供給物が、２２．１グラムの３４％亜硫酸アンモニウム水溶液、５０．０グラムの脱塩水及び１．０グラムの２５％アンモニア水溶液の代わりに５１．５グラムの３４％亜硫酸アンモニウム水溶液、５０．０グラムの脱塩水及び１．８グラムの２５％アンモニア水溶液からなったことを除いてはＰ５について記載されたものと同じ重合手順を用いることによって調製した。

【0061】

ポリマーＰ９は、炭化水素中の２０グラムのｔ－ブチルペルオキシアセテートの５０％溶液の代わりに１０グラムを過酸化物供給物中に使用した、並びに２９．４グラムの３４％亜硫酸アンモニウム水溶液の代わりに３２．９グラム及び１．２グラムの２５％アンモニア水溶液の代わりに１．４グラムを還元剤供給物中に使用したことを除いてはＰ４について記載されたものと同じ重合手順を用いることによって調製した。

【0062】

ポリマーＰ１０は、供給前仕込み中の８００．０グラムの脱塩水、４００．０グラムのＮＶＰ及び１．６グラムのアンモニア、過酸化物供給物としての炭化水素中の８．０グラムのｔ－ブチルペルオキシアセテートの５０％溶液及び１００．０グラムのイソプロパノール並びに２６．３グラムの３４％亜硫酸アンモニウム水溶液、１．２グラムの２５％アンモニア水溶液及び１９．４グラムの脱塩水からなる還元剤供給物を使用して調製した。重合は、７０℃の代わりに６０℃で行った。過酸化物及び還元剤供給物を２時間で添加した。

【0063】

ポリマーＰ１１は、供給前仕込み中の４００．０グラムの脱塩水及び２．０グラムのアンモニア、５００．０グラムのＮＶＰ及び１７０グラムの脱塩水からなるモノマー供給物、過酸化物供給物としての炭化水素中の１８．４グラムのｔ－ブチルペルオキシアセテートの５０％溶液及び１００．０グラムのイソプロパノール並びに３４．６グラムの３４％亜硫酸アンモニウム水溶液、１．４グラムの２５％アンモニア水溶液及び１００．０グラムの脱塩水からなる還元剤供給物を使用して調製した。

【0064】

ポリマーＰ１２は、供給前仕込み中の８００．０グラムの脱塩水、４００．０グラムのＮＶＰ及び１．６グラムのアンモニア、過酸化物供給物としての炭化水素中の１４．７グラムのｔ－ブチルペルオキシアセテートの５０％溶液及び１００．０グラムのイソプロパノール並びに２７．７グラムの３４％亜硫酸アンモニウム水溶液、１．２グラムの２５％アンモニア水溶液及び１９．４グラムの脱塩水からなる還元剤供給物を使用して調製した。重合は、７０℃の代わりに６０℃で行った。過酸化物及び還元剤供給物を２時間で添加した。

【0065】

【表10】

【国際調査報告】