特表 2024-545043 金属試薬を用いた溶液からの鉄及び銅の除去方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-12-05

(54)【発明の名称】金属試薬を用いた溶液からの鉄及び銅の除去方法

(51)【国際特許分類】

   C22B 3/44 20060101AFI20241128BHJP

   C22B 7/00 20060101ALI20241128BHJP

   C22B 3/06 20060101ALI20241128BHJP

   C22B 15/00 20060101ALI20241128BHJP

   B22F 1/00 20220101ALI20241128BHJP

   B22F 1/05 20220101ALI20241128BHJP

【ＦＩ】

C22B3/44 101A

C22B7/00 C

C22B3/06

C22B15/00 107

B22F1/00 M

B22F1/05

【審査請求】未請求

【予備審査請求】有

(21)【出願番号】P 2024532518

(86)(22)【出願日】2022-11-29

(85)【翻訳文提出日】2024-07-30

(86)【国際出願番号】 EP2022083560

(87)【国際公開番号】W WO2023099424

(87)【国際公開日】2023-06-08

(31)【優先権主張番号】21211405.2

(32)【優先日】2021-11-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】501094270

【氏名又は名称】ユミコア

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】バルト・クラーセン

【テーマコード（参考）】

4K001

4K018

【Ｆターム（参考）】

4K001AA07

4K001AA09

4K001AA10

4K001AA19

4K001BA22

4K001DB03

4K001DB04

4K001DB23

4K018BA20

4K018BB04

4K018BD10

(57)【要約】

本開示は、Ｎｉ及びＣｏのうちの１つ以上をさらに含む酸性水溶液からＣｕ及びＦｅを除去するためのプロセスに関し、以下の工程を含む：
－ 酸化条件下で、Ｎｉ及びＣｏのうちの１種以上を含む金属試薬を酸性溶液に添加し、それによって酸性溶液を中和し、Ｃｕ及びＦｅを含む沈殿物を形成する工程であって、Ｃｕ及びＦｅの少なくとも一部が水酸化物の形態である、工程；及び
－ Ｃｕ及びＦｅの沈殿物を溶液から分離し、それによりＣｕ及びＦｅが枯渇した溶液を得る工程。このプロセスは、外来の中和剤の必要性を劇的に減少させ、それによりプロセスへの付加的な不純物の導入を制限し、又は完全に回避さえする。このプロセスは、金属試薬と同じ組成を有する材料を浸出することによって得られる酸性水溶液に有利に適用される。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｎｉ及びＣｏの１種以上をさらに含む酸性水溶液からＣｕ及びＦｅを除去するためのプロセスであって、以下の工程を含む、プロセス：
－ 酸化条件下で、Ｎｉ及びＣｏの１種又は２種以上を含む金属試薬を酸性溶液に添加し、それによって酸性溶液を中和し、Ｃｕ及びＦｅを含む沈殿物を形成する工程であって、Ｃｕ及びＦｅの少なくとも一部が水酸化物の形態である、工程；及び
－ Ｃｕ及びＦｅの沈殿物を溶液から分離し、それによりＣｕ及びＦｅが枯渇した溶液を得る工程。

【請求項2】

酸性水溶液がＨＣｌ又はＨ_２ＳＯ_４を含む、請求項１に記載のプロセス。

【請求項3】

前記金属試薬が金属合金である、請求項１又は２に記載のプロセス。

【請求項4】

前記金属試薬が硫黄を含まない、請求項１から３のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項5】

前記金属試薬が金属粉末の形態である、請求項１から４のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項6】

粒子が５００μｍ未満の等価粒径ｄ９０を有するか、又は粒子が２００μｍ未満の平均等価粒径ｄ５０を有する粒径分布を前記金属粉末が有する、請求項５に記載のプロセス。

【請求項7】

酸化条件が、Ｈ_２Ｏ_２及び／又はＯ_２含有ガスの添加によって得られる、請求項１から６のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項8】

プロセスが大気圧で実施される、請求項１から７のいずれか１項に記載のプロセス。

【請求項9】

金属試薬を添加する工程において、中和後に溶液が、酸性水溶液がＨＣｌを含むという条件下で、２．０を超えるｐＨを有するか、又は酸性水溶液がＨ_２ＳＯ_４を含むという条件下で、３．５を超えるｐＨを有する、請求項１から８のいずれか１項に記載のプロセス。

【請求項10】

前記金属試薬が、前記溶液中の遊離酸及び沈殿反応で生成された酸の総量に対して化学量論的過剰で酸性溶液に添加される、請求項１から９のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項11】

Ｃｕ及びＦｅを含む前記沈殿物が未反応の金属試薬も含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項12】

酸性水溶液が、Ｃｕ、Ｆｅ、並びにＮｉ及びＣｏの少なくとも１つを含む固体出発物質を酸性浸出する工程を実施することによって得られる、請求項１から１１のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項13】

Ｃｕ及びＦｅを含む沈殿物を、固体出発物質を酸性浸出する工程に少なくとも部分的に再利用する、請求項１２に記載のプロセス。

【請求項14】

固体出発物質及び金属試薬が同じ組成を有する、請求項１から１３のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項15】

固体出発物質又は金属試薬が、電池、廃電池、電池スクラップ及び／又は電池の製造からの廃棄物を含む、請求項１から１４のいずれか一項に記載のプロセス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、湿式冶金の分野に関するものであり、金属試薬を用いた酸化的加水分解により、異なる金属を含む酸性溶液を精製するプロセスについて説明する。

【背景技術】

【0002】

コバルトやニッケルを含む原料や中間体の多くは、多量の鉄や銅も含み、これらの原料を溶解した後の浸出液に最終的に含まれる。リチウムイオン電池やニッケル水素電池の生成中又は使用中に発生する廃棄物やくずばかりでなく、例えば、とりわけ、鉱石の一次製錬から出るマット、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉの採掘からの水酸化物及び硫化物の中間生成物、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎを含む特定の金属深海団塊、Ｃｏ及びＮｉ製品の製錬中に生成される白色合金などである。

【0003】

そのため、コバルト、ニッケル、その他の金属を含む水溶液から鉄と銅を除去することは、ありがちな湿式冶金操作である。精製は、溶液から銅の大部分を除去することに焦点を当てた操作と、溶液から鉄を除去するための操作の、２つの別々の単位操作でしばしば行われる。

【0004】

多くの湿式冶金計画では、Ｎｉ及びＣｏ含有溶液からのＣｕ抽出は電解採取に基づいている。Ｃ． Ｇ． Ａｎｄｅｒｓｏｎ （本の章： Ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｏｐｐｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｗｉｎｎｉｎｇ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ． Ｉｎ： Ｐｒｉｍｅ Ａｒｃｈｉｖｅｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ． ハイデラバード、インド： Ｖｉｄｅ Ｌｅａｆ． ２０１９）は、溶液に浸漬されたカソードを用いて、Ｃｕ及びＮｉを含む工業用溶液上で直接Ｃｕを電解採取すること（「直接電解採取」）について述べている。電流を流すことにより、Ｃｕはカソード上に析出し、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、又はＭｎなどの溶液中の他の元素からＣｕが分離される。大量のＣｕは、１つのセルで溶液をリサイクルしながら、複数回のパス（ｐａｓｓ）を必要としてもよい。この段取りの代替案は、連続する一連の電解採取セルであり、それぞれが作動してＣｕ濃度を減らす。電解採取用のセルは、さまざまな設計をし得る。平坦な平行電極を持つセルが最も広く使用されている。国際公開第２０２０／０７８７７９号は、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＭｎを含む溶液からＣｕを直接電解採取するための粒子カソードの使用を提案しており、その一方で、Ｓｉｅｇｍｕｎｄら（Ｒｅｐｌａｃｅｍｅｎｔ ｏｆ ｌｉｂｅｒａｔｏｒ ｃｅｌｌｓ － ｐｉｌｏｔ ｔｅｓｔ ｓｔｕｄｙ ａｔ Ａｕｒｕｂｉｓ Ｈａｍｂｕｒｇ ｕｓｉｎｇ ｔｈｅ ＥＭＥＷ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ： Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ Ｃｏｐｐｅｒ ２０１３： サンティアゴ、チリ、２０１３年１２月１～４日：５巻， ｐ． ２７５－２８３）は、Ｎｉ を含む溶液から Ｃｕ を選択的に除去するための円筒形セルの使用について述べている。

【0005】

他の場合では、電解採取は溶媒抽出と組み合わせられる場合もある（「ＳＸ－電解採取」）。Ｃｈｅｎｇら（Ｔｈｅ ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｏｆ ｎｉｃｋｅｌ ａｎｄ ｃｏｂａｌｔ ｆｒｏｍ ｌｅａｃｈ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ｂｙ ｓｏｌｖｅｎｔ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ： Ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｖｅｒｖｉｅｗ， ｒｅｃｅｎｔ ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ； Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＩＳＥＣ ２００５）において具体例が見つかる。そのような計画では、溶媒抽出（ＳＸ）によって純粋でない供給溶液からＣｕが第一に抽出され、それは典型的には高いＣｕ選択性がある。抽出されたＣｕイオンは別のＣｕ溶液に移され、そこから一次溶液におけるようにＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、又はＭｎのような元素の存在によって制限されない後続の電解採取操作でそれらは収穫される。

【0006】

どちらの場合も、電解採取操作は典型的には大半のＣｕの除去を構成するが、全てではなく、より低いＣｕ濃度で効率が低下することはこのようなプロセスの欠点であるためである。従って、残りのＣｕの損失を回避するために、この操作は追加操作と組み合わされる必要がある。

【0007】

国際公開第２０１９／１２１０８６号は、Ｃｕ及びより多くの貴金属を除去するための代替アプローチを説明しており、これは還元剤によるセメンテーション（ｃｅｍｅｎｔａｔｉｏｎ）による選択的沈殿に基づいている。このようなプロセスにおけるＣｕは、その金属形態で沈殿させられる。これは通常、Ｃｕ生成物の品質や価値の重要性がより低い場合、又はＣｕ濃度が低く、より費用のかかる電解採取に基づいた計画の使用を正当化しない場合に適用される。

【0008】

このようなセメンテーションに基づく操作では、Ｃｕを含む溶液が、例えばＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｎのような、より電気陰性度の高い金属化合物のような還元剤と接触させられるか、又は、代替的に、水素ガスと接触させられる。後者の場合、この操作はしばしば水素還元と呼ばれる。このことは、例えば、富樫と永井（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｓｐｅｎｔ ｃｏｐｐｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ、Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ， １１： ｐ． １４９－１６３， １９８３）によって説明されている。その効果は、可溶性Ｃｕ２＋イオン又はＣｕ１＋イオンの不溶性元素である銅への還元であり、例えば次式に従う：

【0009】

【化1】

【0010】

金属化合物が還元剤として使用される場合、この化合物は溶液中で終わり、例えば次式に従う：

【0011】

【化2】

【0012】

【化3】

【0013】

元素の銅は、固体の金属の形態で沈殿する。金属試薬を過剰に使用すると、沈殿した銅と未反応の金属還元試薬の混合物を含む不純物の多いセメントに結果としてなる可能性がある。

【0014】

セメンテーションに基づく操作は通常、例えば空気、酸素、又は過酸化水素のような酸化性化合物を処理される溶液に導入することは避ける。酸化性化合物は、還元試薬と直接反応して溶液中のＣｕイオンと反応せずに還元試薬を酸化させるか、又は、すでに沈殿しているＣｕ元素と反応してＣｕを再溶解させ得るからである。いずれの場合も、酸化性化合物の存在は、セメンテーション操作の性能に悪影響を与える。そのため、このようなセメンテーションプロセスは、ときどき不活性雰囲気下で行われる必要がある。

【0015】

一般に、セメンテーションに基づくプロセスでは、Ｃｕ及びより多くの貴金属が金属セメントとして除去されるという共通点がある。Ｆｅは貴金属性が低いため、通常は分離された別の操作で除去される。

【0016】

欧州特許出願公開第０２６２９６４号明細書は、還元条件下で硫化物試薬を用いてＣｕを硫化化合物として沈殿させる別の選択肢を開示している。一般的な試薬は、Ｈ２Ｓ、Ｎａ２Ｓ、及びＮａＨＳである。セメンテーションと同様に、この技術はＣｕを低濃度まで下げるのに適している。

【0017】

上記のいずれの操作も、しばしば存在する鉄の処理には適していない。したがって、このようなＮｉ及び／又はＣｏ含有溶液の精製には、別の鉄除去工程が必要とされる。これはイオン交換プロセスを通して行われることもときどきあるが、ほとんどの鉄除去操作は、低い遊離酸濃度での不溶性Ｆｅ^３＋化合物の沈殿に依存している。このことは、例えばＭｏｎｈｅｍｉｕｓら（Ｔｈｅ ｉｒｏｎ ｅｌｅｐｈａｎｔ： Ａ ｂｒｉｅｆ ｈｉｓｔｏｒｙ ｏｆ ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｓｔｓ‘ ｓｔｒｕｇｇｌｅｓ ｗｉｔｈ ｅｌｅｍｅｎｔ ｎｏ． ２６， ＣＩＭ Ｊｏｕｒｎａｌ ８（４）： ｐ． １９７－２０６， ２０１７）により説明されている。このようなプロセスでは、鉄から第二鉄化合物への転換を促進する酸化試薬と、遊離酸を中和する塩基性試薬と、の組み合わせを使用し、遊離酸濃度が低い場合での第二鉄化合物の沈殿を促進する。一般的な酸化試薬は、空気、Ｏ_２、Ｈ_２Ｏ_２、及びＣｌ_２である。さらに強力な酸化剤、例えば次亜塩素酸塩、過硫酸塩、又は過マンガン酸塩が適用されることもできる。中和される酸は供給溶液中に存在するか、又は鉄の沈殿反応中に生成され得る。水酸化物又は炭酸塩が中和試薬として一般的に使用され、特にＮａＯＨ、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｍｇ（ＯＨ）_２、Ｃａ（ＯＨ）_２、ＣａＣＯ_３、ＮＨ_４ＯＨ又は（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３が挙げられる。

【0018】

Ｆｅの他にも、Ｃｒ、Ａｌ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｗ、又はＣｕのような、多くの他の不純物が供給溶液中に存在する可能性がある。これらの元素は加水分解され、Ｆｅとともに沈殿し得る。このことは、例えば上記の引用文献である国際公開第２０１９／１２１０８６号に記載されており、最初にセメンテーションによって大部分のＣｕが除去され、次いで加水分解操作によってＦｅ及び微量不純物を除去する計画が記載されている。示唆されている加水分解操作では、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、アンモニア、水酸化カリウム又は水酸化カルシウムを使用する。国際公開第２０２０／２１２５４６号も同様の操作を開示している。しかし、これらのいずれの場合も、中和試薬によってＫ、Ｃａ、Ｎａ、Ｌｉ、又はＮＨ_４などの追加元素が溶液中に導入され、高純度操作を目指す場合には明らかに不利である。

【0019】

国際公開第２０１９／０９０３８９号は、中和のための化合物を通じて追加的な汚染物質の導入を回避するアプローチを提示している。Ｎｉ金属粉末供給を硫酸ニッケル溶液に変換するフローシートの一部として、中和を通してＦｅを含む不純物を一括除去するための加水分解が記載されている。中和のための試薬として、より従来型のアルカリ塩基の代わりに水酸化ニッケルが使用される。特に水酸化ナトリウム塩基や水酸化カリウム塩基は、一般的にアルカリ汚染につながるので避けられることが言及されている。このＮｉ水酸化物は、水酸化ナトリウムを用いて精製溶液の一部からＮｉを沈殿させることにより、別の操作で作製される。この方法では、ナトリウムが主要な流れに混入することは防止されるが、水酸化ナトリウムは消耗したままである。主要な流れでＮｉ含有供給を使用するにもかかわらず、水酸化ニッケル作製のための追加設備により、これは本質的に２工程プロセスとなる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0020】

【特許文献1】国際公開第２０２０／０７８７７９号

【特許文献2】国際公開第２０１９／１２１０８６号

【特許文献3】欧州特許出願公開第０２６２９６４号明細書

【特許文献4】国際公開第２０２０／２１２５４６号

【特許文献5】国際公開第２０１９／０９０３８９号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0021】

要約すると、Ｃｕ除去のための既知の沈殿プロセスは、通常、セメンテーション又は苛性試薬を用いた加水分解に依存している。Ｆｅの沈殿プロセスは、一般的に加水分解に依存している。

【0022】

銅除去のためのセメンテーションを行う場合、第二銅イオン又は第一銅イオンを金属銅に変換するために還元剤が添加される。酸化剤の使用は、セメント化合物の酸化及び再溶解を防ぐために避けられる。Ｆｅ及び／又はＣｕ除去のための加水分解を行うとき、一般に酸化剤は、Ｆｅ、特に第二鉄酸化物又は水酸化物の還元及び再溶解を避けるために添加される。これらの要求の相違は、結果として、Ｃｕ及びＦｅの大部分を除去するための、２つの別々の工程を必要とする。

【課題を解決するための手段】

【0023】

上記とは対照的に、本発明は、Ｎｉ及び／又はＣｏを含有する溶液からＣｕ及びＦｅを沈殿させるための単一単位の操作を伴う代替法を開示する。このプロセスの鍵は、還元性を有するＮｉ及び／又はＣｏを含む金属試薬を中和のために使用することと、第一鉄から第二鉄への酸化を促進するために必要な酸化試薬を使用することを組み合わせて、複合されたＣｕ及びＦｅの加水分解と沈殿を、すべて１回の操作で行うことである。このように、提示されたプロセスは、通常使用されない、又は併用されない材料及び反応条件を有利に組み合わせている。プロセスへの付加的な不純物の導入は制限されるか、あるいは完全に回避されさえする。

【0024】

酸化条件下で加水分解により沈殿させられたＣｕ化合物は、還元条件下で古典的なセメンテーションに基づくプロセスで沈殿した化合物とは実質的に異なる。セメンテーションに基づくプロセスではＣｕは金属セメント生成物として除去される一方、本発明ではＣｕはＣｕ^２＋化合物の形態で沈殿する。このような化合物は、例えば、酸化物、水酸化物、塩基性硫酸塩又は塩基性塩化物とすることができる。これは溶液中の陰イオンにも依存する。これらのＣｕ化合物の沈殿は、通常、Ｆｅ化合物の沈殿に比べて低い酸濃度で起こる。

【0025】

本プロセスでは、出発溶液は、酸を使用する浸出操作から供給されるときのように、酸性であると仮定する。金属試薬は、セメンテーションの目的ではなく、酸を消費する目的と効果で添加される。この目的のために、金属試薬の添加は酸化剤の添加と組み合わされる：このような状況では、金属セメントは形成されない。ｐＨが上昇すると、特定の金属の、特にＦｅ及びＣｕの不溶性水酸化物が沈殿する；Ｎｉ及び／又はＣｏのような他の金属は、少なくとも部分的に溶液中に残る。

【0026】

これは、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌｉの水酸化物又はアンモニアなどの苛性化合物が使用される従来の中和及び加水分解操作とは異なり、溶液中にさらなる不純物を導入することになる。

【0027】

本プロセスは、少なくとも部分的に溶解し、それによって溶液の価値を向上させる、Ｎｉ及び／又はＣｏ元素を含む金属試薬を選択することによって最適化するのに役立つ。

【0028】

最適化されたプロセスは、浸出後に残った酸及びＣｕ及びＦｅの沈殿反応によって生成した酸の可能な限り最良の利用を達成する。酸は、金属試薬中に存在する追加のＮｉ及び／又はＣｏの溶解に実際に効率的に使用される。中和試薬は必要なく、そのような試薬を添加することによっては希釈は起こらない。

【0029】

浸出液からＦｅ及びＣｕを除去するために、酸中和のための試薬としてＮｉ及び／又はＣｏを含む金属試薬又は金属合金を使用して、酸化条件下で提案された加水分解操作を適用することは、加水分解に基づくＦｅ及び／又はＣｕ除去のための従来のプロセスと比較して、いくつかの利点がある。

【0030】

鉄除去のための従来の加水分解プロセスには、浸出液中にまだ存在しない追加元素を導入するという欠点もある。しばしば、これらの元素は中和のために苛性化合物として導入される。しかし、このような望ましくない、又は邪魔にさえなる化合物が、適用される酸化試薬によって導入される可能性もある。例えば、硫酸塩溶液中で酸化試薬として塩素を使用する場合には塩化物が、又は、塩化物溶液中で酸化試薬として過硫酸塩を使用する場合には硫酸塩が挙げられる。このようないかなる元素でも、その混入は、それらが最終製品へ混入するのを防ぐために、下流での追加の精製操作をしばしば必要とするだろう。そうでなければ、例えば非常に高い純度を要求する電池の適用などでは、特に不利になる可能性がある。このような操作は、精製計画全体の費用及び複雑さを増大させる。他の欠点は、これらの元素が溶液中のイオンの総濃度を増加させるであろうことである。

【0031】

したがって、このような操作で過飽和及び望ましくない固体塩生成物の沈殿を避けるために、浸出液中の金属の総濃度が制限されるか、又は、このような溶液が希釈されなければならず、これは体積流量を増加させ、所定の設備の容量を減少させる。さらなる欠点は、中和のための試薬の正味消費量が、除去されるべきＣｕ及びＦｅの量に相当することである。したがって、Ｆｅ除去のための従来の加水分解プロセスにおける試薬消費には、常に費用がかかる。

【0032】

対照的に、Ｎｉ及び／又はＣｏを含有する不純物原料を高純度の最終生成物に変換することを目的とするフローシート構成では、Ｎｉ及び／又はＣｏ、及び任意にＭｎも含有する金属試薬を使用すると、最終生成物に最終的に含まれる追加のＣｏ、Ｎｉ、及び／又はＭｎを導入することによって、正味の容量に有利に寄与する。したがって、本発明による典型的なＣｏ及びＮｉ精製構成では、中和のための試薬としてＣｏ又はＮｉを使用することは、追加の不純物の導入を回避するだけでなく、高度に精製された有価金属の全体的な生産量を増加させるので、特に興味深い。このような構成では、先行浸出操作に供給する原料も、加水分解操作で中和に使用される金属又は合金も、類似しているか、同じでさえあり得る。

【0033】

従って、本発明の目的は、Ｎｉ及び／又はＣｏを含有する溶液からＣｕ及びＦｅを選択的に沈殿させるためのプロセスを提供することであり、これによって合金などの金属試薬は酸化条件下で使用される。

【0034】

第１の実施形態によれば、Ｎｉ及びＣｏのうちの１つ以上をさらに含む酸性水溶液からＣｕ及びＦｅを除去するためのプロセスは、以下の工程を含む：
－ 酸化条件下で、Ｎｉ及びＣｏのうちの１つ以上を含む金属試薬を酸性溶液に添加し、それによって酸性水溶液を中和し、Ｃｕ及びＦｅを含む沈殿物を形成し、Ｃｕ及びＦｅの少なくとも一部が水酸化物の形態である；及び
－ Ｃｕ及びＦｅの沈殿物を溶液から分離し、それによりＣｕ及びＦｅが枯渇した溶液を得る。

【0035】

「酸性水溶液」とは、例えば滴定によって測定されるように、少なくともいくらかの遊離酸が存在する溶液を意味する。

【0036】

一般に、流入溶液は２未満のｐＨを有し、一方処理中和溶液は好ましくは２より高いｐＨを有するべきである。特にＨ_２ＳＯ_４媒体では、流入溶液は通常３．５未満、より好ましくは３未満のｐＨを有する。処理された中和溶液は、好ましくは３．５より高く、より好ましくは４．０より高く、さらに好ましくは４．５より高いｐＨを有するべきである。特にＨＣｌ媒体では、流入溶液は典型的には２．０未満、より好ましくは１．５未満のｐＨを有する。処理された中和溶液は、好ましくは２．０より高く、より好ましくは２．２より高く、さらに好ましくは２．５より高く、最も好ましくは３．０より高くのｐＨを有するべきである。流出液のｐＨが高いほど、ＦｅとＣｕの残留濃度は低くなる。しかしながら、７未満のｐＨが好ましい。

【0037】

酸化条件は、第二鉄イオンの形成と、遊離酸を消費しながら金属試薬の溶解を促進し、溶液を効果的に中和するために必要である。中和は、ｐＨが高くなるにつれて溶解度の低下を示す第二鉄化合物及び第二銅化合物又は第一銅化合物の沈殿を確実にするために重要である。

【0038】

「金属試薬」とは、元素の大部分が酸化状態ゼロで存在する物質を意味する。金属Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの他に、他の金属元素、特にＣｕ及びＦｅも存在し得る。金属試薬は、好ましくは少なくとも２５重量％のＣｏ及びＮｉの総量を含む。

【0039】

一方、金属の大部分が酸化された状態で存在し、例えば硫黄又は酸素と化学的に結合されているマット又はスラグは、本発明による「金属試薬」には適さないとみなされる。

【0040】

Ｃｏ及びＮｉとは別に、Ｍｎも酸性水溶液中に有利に存在し得る。Ｍｎは実際、特に電池のリサイクルに関連する材料（「ＮＭＣ－電池」）を扱う場合、しばしばＮｉやＣｏとともに存在する。

【0041】

古典的なセメンテーションとは異なり、このプロセスでは、酸化した金属化合物、特に、例えばＣｕ^２＋やＦｅ^３＋を含む水酸化物を含む残渣を生成する。「水酸化物」とは、１つ以上のＯＨ基を含む化合物を意味する。したがって、これらは純粋な水酸化物、オキシ水酸化物、又は塩基性硫酸塩や塩基性塩化物のようなより複雑な化合物である可能性がある。

【0042】

「Ｃｕ及びＦｅが枯渇した」とは、酸性水溶液と比較してＣｕ及びＦｅの含有量が減少した溶液、すなわち、好ましくは酸性水溶液中に存在するＣｕの５０％未満及びＦｅの５０％未満を含む溶液を意味する。あるいは、Ｃｕ及びＦｅのいずれか一方が１０ｇ／Ｌ未満、好ましくは６ｇ／Ｌ未満、より好ましくは１ｇ／Ｌ未満、さらに好ましくは５００ｍｇ／Ｌ未満、最も好ましくは１００ｍｇ／Ｌ未満の溶液を意味し得る。より高濃度の溶液は、純粋なＣｕ製品が採取されるプロセスにより良く適しており、より好ましい、又は最も好ましい比較的低濃度の溶液は、溶媒抽出などの後処理にますます適している。
Ｃｕ及びＦｅ沈殿物の溶液からの分離は、デカンテーション、濾過、遠心分離などを用いて行うことができる。

【0043】

さらなる実施形態では、酸性水溶液はＨＣｌ又はＨ_２ＳＯ_４を含む。

【0044】

しかしながらＨＮＯ３又は他の無機酸も適しているだろう。

【0045】

先のもののいずれかによるさらなる実施形態では、金属試薬は金属合金である。

【0046】

「合金」とは、金属の特性を保持する金属の混合物を意味する。マット又はスラグのような金属カルコゲニドは合金とはみなされない。

【0047】

先のもののいずれかによるさらなる実施形態では、Ｎｉ及びＣｏのうちの１つ以上を含む金属試薬は、本質的に硫黄を含まない。

【0048】

硫黄を含有する供給物、例えば、精錬操作から得られる「マット」として知られる化合物や、湿式冶金手段によって沈殿した硫化物などは、固体出発物質や酸性浸出を介して、あるいは加水分解操作で使用される金属試薬を介してプロセスに入るとしても、一般に好ましくない。

【0049】

このような供給物における硫黄は、特許請求の範囲に記載されたプロセスに不可欠な酸化条件下で硫酸塩に酸化する可能性があるため、記載されたプロセスの効率と適用性を制限する。このような硫黄の酸化は、鉄の酸化のために導入される酸化試薬を消費する一方で、溶液のｐＨを上げるための遊離酸を消費しない。これを補うためには、例えばさらなる中和剤を添加する必要があるだろうが、特許請求の範囲に記載されたプロセスではそのことは要求されない。

【0050】

もう一つの潜在的な欠点は、例えば塩化物溶液を精製する場合など、望ましくない溶液中に硫黄酸化が硫酸塩を導入することである。

【0051】

先のもののいずれかによる更なる実施形態において、前記金属試薬は金属粉末の形態である。粉末を使用することにより、試薬の反応性が高まり、それが反応の速度論を向上させるので有利である。

【0052】

先のもののいずれかによるさらなる実施形態において、前記金属粉末は、粒子が５００μｍ未満の等価粒子直径ｄ９０を有するか、又は粒子が２００μｍ未満の平均等価粒子直径ｄ５０を有する粒径分布を有する。これにより、粉末の懸濁性が向上し、一般的な攪拌反応器でのプロセスの実施が可能になる。

【0053】

先のもののいずれかによるさらなる実施形態において、酸化条件は、Ｈ_２Ｏ_２及び／又はＯ_２含有ガスの添加によって得られる。Ｏ_２含有ガスは、例えば、空気、濃縮空気又は純粋なＯ２－ガスであり得る。空気は電位が比較的低いため、より多くの量が必要となる。この空気量は、冷却をもたらすため、場合によっては不利になることさえあるかもしれない。純酸素は酸化力が比較的強いため、必要な量は比較的少なくて済む。過酸化物は非常に強力なので、１モルあたりの効率は比較的高いが、上記の代替手段よりも高価である。特に酸性水溶液がＨＣｌを主成分とする場合、例えばＣｌ_２ガスの形態での塩素注入を利用することもできる。

【0054】

先のもののいずれかによるさらなる実施形態において、プロセスは大気圧／常圧で実行される。これは、効率的に実行するために（例えば、いくつかのオートクレーブセットアップで見られるような）高い圧力又は非常に高い温度をプロセスが必要としないので、一般的な利点である。しかしながら、例えば１５気圧、１８０℃のオートクレーブを使用することも可能な代替案のままである。

【0055】

先のもののいずれかによるさらなる実施形態において、金属試薬を添加する工程において、溶液は、中和後に、酸性水溶液がＨＣｌを含むという但し書きの下で、２．０を超えるｐＨを有するか、又は酸性水溶液がＨ_２ＳＯ_４を含むという但し書きの下で、３．５を超えるｐＨを有する。ＨＣｌ媒体又はＨ_２ＳＯ_４媒体での操作の選択は、例えば、プロセスで使用される金属試薬及び／又は酸化剤の種類に有利に適合させられることができる。

【0056】

先のもののいずれかによるさらなる実施形態において、金属試薬は、前記溶液中の遊離酸及び沈殿反応で生成した酸の総量と比較して化学量論的過剰で酸性溶液に添加される。

【0057】

中和金属試薬の化学量論的量は、溶液及び金属試薬の組成から、以下の反応計画を考慮して推定され得る。酸の平衡は、以下を考慮することにより推定され得る：
１． 出発溶液は通常、遊離酸を含む。
２． 析出反応は一般に、硫酸媒体中に溶解したＣｕ^２＋及びＦｅ^３＋が存在すると仮定して、以下の式例に従って酸を生成する：

【0058】

【化4】

【0059】

【化5】

【0060】

Ａｌのような他の元素の加水分解は、Ｃｕ及びＦｅの反応と同様の反応により、さらに酸を生成する可能性がある。この補助的な酸は、金属試薬によって中和されなければならない。

【0061】

３． 溶解反応は一般に酸を消費する。
Ｍを主成分とする金属試薬（ＭはＮｉやＣｏのような１種又は２種以上の２価金属）を、酸化剤としてのＯ_２と硫酸媒体中で合わせると仮定する：

【0062】

【化6】

【0063】

ＨＣｌ媒体において２より高く、Ｈ_２ＳＯ_４媒体において３．５より高い、それぞれ意図したｐＨに達するには、本質的にすべての遊離酸が中和される必要がある。すなわち、出発溶液（１）に存在する酸、及び沈殿反応（２）からの酸は、溶解反応（３）に必要な酸によって消費される。

【0064】

組成物がかなりの精度で知られているとき、酸平衡を予測することができる。他の状況では、当業者は金属試薬の化学量論的量を決定するためにｐＨの測定に素直に頼るだろう。

【0065】

化学量論を超える金属試薬の添加は過剰とみなされる。このような試薬の過剰は、地球規模のプロセスにとって有益になり得る。過剰な試薬は、Ｆｅ及びＣｕとともに残渣に報告される。過剰の上限は重要ではない：未反応の金属試薬は溶解せずに残り、これはＣｕ及びＦｅに枯渇した溶液の純度に影響を与えない。

【0066】

先のもののいずれかによるさらなる実施形態において、Ｃｕ及びＦｅを含む沈殿物は、未反応の金属試薬も含む。

【0067】

金属試薬を過剰に導入した場合、沈殿した水酸化物分画とともに、工程終了時に未反応の金属試薬の残留分画が残存することがある。未反応の金属試薬は溶液から分離することができる。これは、水酸化物沈殿物とともに、例えば濾過又はデカンテーションによる単一操作で行うことができる。あるいは、別の固液分離操作で行うこともできる。この場合、未反応金属分画及び水酸化物分画は、例えば選択的デカンテーション又は遠心分離によって、それらの比重の差に基づいて分離することができる。あるいは、異なる磁気特性に基づいて選択的に分離することもできる。未反応の金属試薬及び沈殿した水酸化物の組成や性質は異なる可能性があるため、両方の画分を分離することで、有利なことに、それぞれの画分に対して異なる後処理の選択肢さえ可能になる。

【0068】

先のもののいずれかによるさらなる実施形態において、酸性水溶液は、Ｃｕ、Ｆｅ、及びＮｉ及びＣｏの少なくとも１つを含む固体出発物質を酸性浸出する工程を実施することによって得られる。任意には、これに続いて、Ｃｕ及び／又はＦｅを部分的に除去する工程を行うことができる。

【0069】

浸出工程は５０℃以上の温度で行うことができる。加圧浸出も適している。Ｈ_２ＳＯ_４で浸出する場合、酸性浸出の工程は、好ましくは３．５未満のｐＨを有する酸性溶液を提供する。ＨＣｌで浸出する場合、酸性浸出の工程は、好ましくは２未満のｐＨを有する酸性溶液を提供する。

【0070】

浸出工程は、例えばＨ_２Ｏ_２及び／又はＯ_２含有ガスを用いて酸化することができる。第二鉄イオンも使用できる。これにより、金属種をそれらの可溶性イオン形態への酸化が促進される。固体出発物質中の金属がすでに酸化形態にある場合には、酸化条件は必要ない。任意のＣｕの部分的な除去は、例えば硫化物の沈殿、セメンテーション、電解採取、イオン交換、又は溶媒抽出などによって行うことができ、それによってＣｕの大部分を除去する。その後、残存／残留Ｃｕの除去は、上述したように、第１の実施形態に従って行われる。

【0071】

任意の部分的な鉄除去は、例えばイオン交換、溶媒抽出、又は別の加水分解操作によって行うことができる。この操作は、溶液中に追加の不純物を導入しない中和試薬を用いて、酸化条件下で行うのが好ましい。そのような試薬の例は、ＮｉＣＯ_３及びＣｏ（ＯＨ）_２である。

【0072】

あるいは、供給物中の鉄の一部のみを溶解し、別の一部を浸出残渣に残すことで、浸出中にすでに部分的な鉄除去を行うこともできる。これは、浸出のための酸の供給を制御することによって行うことができる：供給原料に比べて化学量論的に過小な量の酸のみを添加することによって、他の元素がまず酸と反応できる。これらの元素はその後、Ｆｅよりも優先的に溶液に報告する。これはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、及びＣｕの場合である。これは、第一鉄化合物に比べて溶解度の低い第二鉄化合物の形成を補助するため、浸出中に酸化条件を適用することで促進される。

【0073】

酸の供給を制御する一つ目の方法は、その他の要素によって消費される酸を前もって計算することである。これには、供給物の組成に関する十分な知識が必要である。いくらかの不確実性が残り、このことが酸の過剰投与につながり、望ましくない鉄の溶解が生じたり、酸の過小投与により他の元素の溶解収率が低下したりする可能性がある。

【0074】

酸供給を制御する二つ目の方法は、ｐＨ制御である。これは、酸度が非常に低くても供給物の溶解が速い場合、及び／又は、酸の供給速度が遅いために、酸の消費量に対して酸の供給が遅れている場合に可能である。このようにして、システムは常に平衡に近く、酸が過剰に供給されることはない。Ｈ_２ＳＯ_４で浸出する場合、鉄に対する選択性を確保するために１．５～３のｐＨが観察されている。ＨＣｌで作業する場合は、鉄に対する選択性を確保するために０．５～２のｐＨが観察されている。この着手方法の欠点は、低酸度では一般的に浸出速度が低いため、浸出の全体的な期間が長くなる可能性があることである。

【0075】

酸の供給を制御する三つ目の方法は、異なる工程での操作である。第一工程では、第一の量の酸が供給され、前記第一の量は、前記固体出発物質中に含まれる金属（Ｆｅを除く）の総量に対して化学量論的に過小である。第二工程では、反応を平衡に到達させられる。この工程の最後に、本質的に全てのＦｅは第二鉄イオンに酸化され、他の元素の一部とともに固体画分に報告する。この部分は、第一工程で供給されなかった酸の不足分に依存する。Ｈ_２ＳＯ_４で作業する場合、第２工程の最後に、ｐＨは通常２．５より高く、好ましくは３より高い。ＨＣｌで作業する場合、第二工程の最後に、ｐＨは通常１より高く、好ましくは２より高い。第３工程では、ｐＨ制御によって追加量の酸が供給される。この供給は、酸の過剰供給を避けるため、十分に遅い速度で行われる。第３工程は、酸の追加供給なしに目標ｐＨが維持された時点で完了する。Ｈ_２ＳＯ_４で浸出する場合、目標ｐＨは１から３の間である。ＨＣｌで作業する場合、目標ｐＨは０．５～２の間である。ｐＨが高いほど、溶液中の残留Ｆｅが少ないことに対応する。

【0076】

このような“３工程浸出”－第一の量の酸添加、平衡、第二の量の酸添加－には明確な利点がある：
－ プロセス全体の必要な時間を減らす；
－ １００％正確に組成がわかっているわけではない金属試薬を使用できる柔軟性；及び
－ プロセスの効率を低下させるであろう酸の過剰供給を避ける、
二番目の酸添加だけを正確に制御することで、一方、最初の（バルク）酸添加は比較的速く行うことができ、プロセスの高い選択性と効率にとって比較的重要でないとみなされる。

【0077】

さらなる実施形態では、固体出発物質は本質的に硫黄を含まない。これは、不純物としての硫黄の混入を避けるためにＨＣｌで浸出する場合に特にそうである。

【0078】

さらなる実施形態では、Ｃｕ及びＦｅ沈殿物は、固体出発物質の酸性浸出の工程に少なくとも部分的にリサイクルされる。この実施形態は、上述の未溶解の過剰な中和剤の回収を実現する。また、共沈した可能性のあるＮｉ及び／又はＣｏも回収される。この「リサイクル・ループ」の追加により、潜在的に価値のある金属の損失が最小限に抑えられる。

【0079】

酸性浸出の代替として、沈殿物は高温冶金製錬プロセスで処理することができ、貴重な供給物質として役立つ。

【0080】

更なる実施形態では、金属試薬と固体出発物質は本質的に同じ組成を有する。酸性浸出工程及び加水分解操作で同じ物質を使用することは、例えば、別個の購入、貯蔵又は前処理がもはや不要になるため、物流的観点から特に興味深い。さらに、この組み合わせは、プロセス中の付加的な不純物の導入を制限し、又は回避さえし、提示されたプロセスからの高純度金属の生産に有利に寄与する。

【0081】

更なる実施形態では、固体出発物質は、電池、電池スクラップ及び／又はそれらの派生製品を含む。このプロセスは、電池、特に使用済みリチウムイオン電池、及びそれらの電池の製造に由来するあらゆる種類の製造廃棄物からの金属の回収に適している。

【発明を実施するための形態】

【0082】

以下の実施例は、本発明の実施形態をさらに説明するために提供される。

【0083】

［実施例１］
一次Ｃｏ採掘からの中間体である混合水酸化物製品を処理する。この製品は６２％の水分を含み、乾式基準で以下の組成を持つことが測定された。

【0084】

【表1】

【0085】

湿った製品６００ｇを水１Ｌとともにビーカーに入れ、混合してパルプにする。このパルプを７０℃に加熱する。パルプのｐＨが７より高いと記録される。固形物が溶解する間、ｐＨの値が２前後になり、維持されるように希硫酸（５００ｇ／ｌ Ｈ_２ＳＯ_４）をビーカーに注入する。目標のｐＨを維持するためにこれ以上酸が消費されなくなったら、パルプを４０℃まで冷却し、ろ過によって固体画分と液体画分を分離する。以下に示される測定組成とともに、１．９Ｌの浸出液が得られた。滴定により、遊離Ｈ_２ＳＯ_４の濃度は１４．７ｇ／Ｌであると明らかになった。固体画分はまだいくらかのＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎを含み、出発物質が現在の浸出条件の下では完全に溶解していないことを示している。

【0086】

【表2】

【0087】

浸出溶液はビーカー内で８０℃に加熱される。十分な酸素分散と固形物の完全懸濁を確実にするため、激しい攪拌を行いながら、酸素ガスをディップパイプを通して溶液中に１００ｌ／ｈで注入する。次に、乾燥微粒化されたＮｉＣｏＭｎＣｕＦｅ合金を８５ｇ加える。この合金は以下の組成を有する：

【0088】

【表3】

【0089】

合金の粒径分布は、１１０μｍであるｄ５０、及び２８０μｍであるｄ９０によって特徴づけられる。ビーカー内の条件は、Ｆｅ及びＣｕを沈殿させるために１３時間維持される。蒸発による体積損失を補うための脱塩水を除き、試薬は添加されない。この１３時間の間で、ｐＨが監視され、初期値２から５．１への上昇が観察された。その後、パルプを４０℃まで冷却し、ろ過によって固体画分と液体画分を分離する。１．８Ｌの溶液が得られ、組成は以下に示す通りである。

【0090】

【表4】

【0091】

固形画分を２Ｌの脱塩水で洗浄した後、２８７ｇのウェットケーキ（ｗｅｔ ｃａｋｅ）を得た。含水率を測定すると５３％であり、乾燥画分の組成を測定すると以下のようになる。

【0092】

【表5】

【0093】

この例は、一次Ｃｏ供給物を浸出した後に得られた溶液から、ＮｉＣｏＭｎＣｕＦｅ合金を用いた加水分解により、本質的に全ての鉄と、銅の大部分を除去する方法を示している。これにより、例えばニッケルからコバルトを分離するための溶媒抽出など、溶液のさらなる下流処理が可能になる。加水分解操作で得られた固体画分は、Ｃｕ及びＦｅに富んでいるが、ＮｉとＣｏをまだ相当量含んでいる。この残留Ｎｉ、Ｃｏ、及び／又はＣｕを回収するために、さらなる工程を適用することができる。

【0094】

この例は、出発溶液中に存在するＦｅの９９．９７％、Ｃｕの９８％が除去されることを示している。

【0095】

［実施例２］
ＣｏＮｉＭｎＦｅＣｕ含有合金を処理する。この合金は、使用済み電池を製錬し、その後、測定された粒径分布が１６２μｍ未満のＤ５０、及び３６１μｍ未満のＤ９０を有する粉末画分に微粒化することによって得られる。この乾式合金の組成を以下に示す。

【0096】

【表6】

【0097】

この材料６１１０ｇを３６Ｌの脱塩水とともに５０Ｌの反応器に導入する。合金を懸濁させ、６００Ｌ／ｈの速度でディップパイプ（ｄｉｐ ｐｉｐｅ）を使って反応器内に吹き込まれる酸素ガスを分配するために、激しい混合が適用される。反応器は６０℃に加熱される。その後４時間の間、８３００ｇの７８ｗｔ％ Ｈ_２ＳＯ_４溶液を２０７５ｇ／ｈの一定流速で反応器に送り込む。これは、合金中のＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕを溶解するのに必要な化学量論量の約９０％である。添加中、ｐＨは５．６から１．２に低下する。

【0098】

その後、酸素流量は３００Ｌ／ｈに減少し、反応器温度は８０℃に上昇する。これらの条件はさらに８時間維持され、その後ｐＨは３．６まで上昇した。その後再び、７８ｗｔ％のＨ_２ＳＯ_４溶液が、ｐＨ基準のコントローラーと５００ｍｌ／ｈの容量制限速度を用いて供給される。目標ｐＨは２．７に設定されている。３時間後、このｐＨ値に達し、もはや酸は本質的に消費されなくなった。この工程では、さらに８７７ｇの７８ｗｔ％ Ｈ_２ＳＯ_４溶液が添加される。この時点で、ほとんどのＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕは溶解し、一方でＦｅの大部分は沈殿している。蒸発による体積損失を補うため、全工程中、水を加え、全体積を約４０Ｌに維持する。反応器を４０℃に冷却し、反応混合物を真空フィルターでろ過する。３７Ｌの浸出液が濾過後に得られ、測定組成は以下の通りである。

【0099】

【表7】

【0100】

乾燥後の固体残渣の組成を測定し、以下のようになる。

【0101】

【表8】

【0102】

次の工程では、浸出溶液は銅電解採取（ＥＷ）操作を受け、溶液のＣｕ濃度を５．４ｇ／Ｌまで低下させる。つまり、２３．６ｇ／ＬのＣｕがカソードに堆積し、溶液から抽出されることを意味する。この操作では、溶液中に化学量論的な量の遊離酸も生成される。ＥＷ操作後、遊離Ｈ_２ＳＯ_４濃度は滴定により３８ｇ／Ｌと測定される。ＥＷ後の全組成を以下に示す。Ｃｕ以外の他の元素の濃度におけるわずかな偏差は、分析技術の正確性が制限され、ＥＷ操作中の蒸発によるわずかな体積損失、及びＥＷ操作中の沈殿の可能性によって説明できることに留意されたい。

【0103】

【表9】

【0104】

酸素ガスが６００Ｌ／ｈの速度でディップパイプを使って反応器に吹き込まれながら、ＥＷ後に得られた溶液３０Ｌを５０Ｌの反応器に導入し、８０℃に加熱する。激しく攪拌される。５７２６ｇの同じＣｏＮｉＭｎＦｅＣｕ合金を導入し、これは以前に本実施例の浸出工程の出発材料としても使用したものである。蒸発による体積損失を補うために水を加えながら、反応器をこの状態に１６時間維持する。この時間後、ほぼすべての遊離酸が消費され、ｐＨは結果として５．０まで上昇する。その後、パルプは室温まで冷却される。攪拌と酸素注入を止め、デカンテーションで液体画分と固体画分を分離する。２４時間後、溢れた液２０Ｌが反応器から除去され、濾過して微量の残留固形分を除去する。液体の組成を以下に示す。ほとんどの固形分と残りの浸出液を含む約１０Ｌのアンダーフロー（ｕｎｄｅｒｆｌｏｗ）が反応器に残る。

【0105】

【表10】

【0106】

この実施例は、電池の製錬により得られたＣｏが豊富なＣｏＮｉＭｎＦｅＣｕ合金を、精製されたＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ含有硫酸塩溶液でどのように変質させることができるかを証明している。これは、ＦｅとＣｕの両方の一括除去操作と、本発明による残留Ｃｕ及びＦｅの除去のための加水分解操作の組み合わせの使用と、を使用して行われる。

【0107】

Ｆｅの一括除去は、導入する酸の量を制限することによって浸出操作で行われ、その結果、浸出操作の終了時に遊離酸濃度が低くなる。これらの条件下では、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＣｕはＦｅよりも優先的に溶解する傾向があり、供給物中のＦｅの大部分を浸出残渣に分離することができる。浸出後、溶液中にいくらかの残留Ｆｅを許容することで、良好な選択性が達成され、浸出ケーキのＮｉ及びＣｏ汚染が制限される。

【0108】

Ｃｕの一括除去は電解採取（ＥＷ）によって行われ、ＮｉとＣｏの損失を実質的に伴わない高純度カソードが製造される。Ｃｕカソードの電流効率及び品質は、比較的低いＣｕ濃度において強く低下するため、ＥＷはＣｕの完全除去には適さない。

【0109】

ＣｏＮｉＭｎＦｅＣｕ合金供給物そのものを試薬として用い、酸素ガスを酸化剤として組み合わせる、提案された加水分解操作により、Ｃｕ及びＦｅの残留量が除去される。この計画では、供給材料以外に硫酸と酸素のみが試薬として使用され、不純物の導入が本質的に回避される。

【0110】

［実施例３］
以前の加水分解操作からの残留画分を処理する。これは、加水分解操作の後に反応器に残る、実施例２からのアンダーフロー画分について証明される。これは溶液と固体の組み合わせである。実施例２で提供された分析に基づき、この画分の金属含有量は以下に示すように推定される。

【0111】

【表11】

【0112】

この画分は新たな操作の出発物質であり、同じ反応器で浸出される。そうするために、２５Ｌの脱塩水を加え、合金を懸濁させ、６００Ｌ／ｈの速度でディップパイプを使って反応器に吹き込まれる酸素ガスを分配するために混合する。反応器は８０℃に加熱される。その後１６時間かけて、７８ｗｔ％のＨ_２ＳＯ_４溶液を反応器に送り込むことにより、パルプのｐＨを２．７まで低下させる。これは最大０．５Ｌ／ｈの速度で行われる。蒸発による体積損失を補うために脱塩水を加えて、全体積を約４０Ｌに保つ。１６時間後、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕの大部分及びＦｅのごく一部が溶解した。反応器を４０℃に冷却し、反応混合物を真空フィルターを用いてろ過する。濾過後、約３８Ｌの浸出液が得られ、測定された組成を以下に示す。

【0113】

【表12】

【0114】

次の工程では、銅の一部がセメンテーションによって除去される。そうするために、浸出液は反応器内で９０℃に加熱され、よく撹拌される。反応器のヘッドスペースに窒素を流し、浴中への酸素の混入を防ぐ。金属ニッケル粉末を少しずつ添加し、中間標本抽出と銅濃度の測定を行う。７８ｗｔ％のＨ_２ＳＯ_４水溶液を投入することにより、ｐＨを２．０に安定させる。Ｎｉ粉末の表面に金属Ｃｕの層が固着しているのが視覚的に観察される。１４ｇ／Ｌの残留Ｃｕ濃度が得られるまでＮｉ粉末を添加する。これは、Ｎｉ濃度の増加によって平衡をとられる。溶液の組成を再度測定すると以下のようになる。

【0115】

【表13】

【0116】

セメンテーション操作後に得られた溶液２Ｌをビーカーに導入する。十分な酸素分散と固形物の完全懸濁を確実にするため、激しい攪拌を行いながら、酸素ガスをディップパイプを通して溶液中に１００Ｌ／ｈで注入する。乾燥微粒化したＮｉが豊富なＮｉＣｏＣｕＦｅ合金を２００ｇ加える。この合金は以下に示す組成を有する。

【0117】

【表14】

【0118】

合金の粒径分布は、１４３μｍのｄ５０及び２９６μｍのｄ９０によって特徴づけられる。ビーカー内の条件は、ＦｅとＣｕを沈殿させるために８時間維持される。蒸発による体積損失を補うための脱塩水を除き、試薬は添加しない。この８時間の間に、ビーカー内のｐＨが監視され、初期値２．０から５．２への上昇が観察される。その後、パルプを４０℃まで冷却し、ろ過によって固体画分と液体画分を分離する。１．７Ｌの溶液が得られる。組成を測定し以下に示す。

【0119】

【表15】

【0120】

この実施例は、先の実施例からの残留固形分及び溶液を処理し、Ｆｅを含まず、残留Ｃｕ濃度が非常に低い混合硫酸溶液としてＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎを回収する方法を示している。この場合、出発物質中のＣｕの大部分は、Ｎｉ粉末を用いたセメンテーションによって選択的に除去される。残りのＣｕ及びすべてのＦｅは、その後、Ｎｉが豊富なＮｉＣｏＣｕＦｅ合金を用いた提案された加水分解操作で除去される。

【0121】

［実施例４］
湿潤不純物混合ＦｅＣｕＮｉ水酸化物ケーキを処理する。含水率は６３％と決定され、乾式基準のケーキの金属含有量を以下に示す。

【0122】

【表16】

【0123】

４００ｇのウェットケーキを、１．５Ｌの水と２５０ｍｌの３６ｗｔ％塩酸溶液とともにビーカーに入れる。攪拌しながら、このパルプを７０℃に３時間加熱し、蒸発による体積損失を補うために脱塩水を加え、総体積を２Ｌに保つ。ここでは、視覚的に全ての固形物が溶解し、浸出が完了している。試料を採取し、液体の組成を測定する。組成を以下に示す。

【0124】

【表17】

【0125】

次の工程では、造粒したフェロニッケル合金を用いた加水分解により、この溶液からＦｅ及びＣｕの大部分を除去する。この乾燥顆粒は略球形で、１～４ｍｍの直径を有する。組成を以下に示す。

【0126】

【表18】

【0127】

３０８ｇのフェロニッケル顆粒を浸出液を含むガラスビーカーに加える。酸素を７５Ｌ／ｈの速度で注入する。混合は、タービンの形をしたインペラー（ｉｍｐｅｌｌｅｒ）を５００ｒｐｍで使用してなされ、顆粒の懸濁を避けながら、液体の良好な均質化と酸素の良好な分布を確保する。溶液の温度は８５℃まで上昇させる。蒸発による体積損失を補うために脱塩水を加えながら、これらの条件を１２時間維持する。この期間の後に、溶液のｐＨは０未満から２．９まで上昇した。ほとんどの顆粒は溶解し、懸濁した固形微粉末がビーカー内に形成される。その後、パルプを４０℃まで冷却し、固体画分と液体画分をろ過により分離する。１．２Ｌの溶液が回収され、その組成は以下の通りである。

【0128】

【表19】

【0129】

この実施例では、提示した加水分解操作を塩化物を主成分とする溶液でどのように適用できるかを示す。この場合、混合水酸化物供給が処理される。出発物質の浸出後、Ｃｕの大部分及びＦｅのほぼ全てが、フェロニッケル合金による中和によって浸出液から除去される。この操作では、フェロニッケル金属中のＣｏとＮｉの一部が溶解し、浸出液中のＣｕ及びＦｅが本質的に置換される。このようにして、溶液中の金属の総量が維持され、希釈が回避される。

【0130】

［実施例５］
１８１ｇのＣｏＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ結晶、３１１ｇのＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ結晶、１６ｇのＭｎＳＯ_４・Ｈ_２Ｏ結晶、５８ｇのＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ結晶、及び１０ｇのＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ結晶を、３Ｌのビーカー中の１．６０Ｌの脱塩水に加える。ビーカーには、蒸発による体積減少を避けるために還流冷却器が取り付けられている。さらに１０ｇの濃Ｈ_２ＳＯ_４（９８％溶液）を加える。混合物をタービンミキサーで７００ｒｐｍで撹拌しながら８０℃に加熱する。１時間後、材料は溶解し、以下の組成の浸出液が得られる。

【0131】

【表20】

【0132】

この溶液のｐＨを測定したところ、２．６であった。次の工程では、この溶液に市販の金属Ｎｉ粉末を用いた加水分解操作を受けさせる。この粉末はＮｉ純度が９９．９％より高く、１０７μｍのＤ５０粒径を有する。この粉末１１４ｇをビーカーに加え、８０℃に保ち、７００ｒｐｍで合計５０時間撹拌する。酸化は過酸化水素（市販の３５％溶液）を添加することで行われる。過酸化水素の添加は、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極に対して４００ｍＶより高く維持される溶液の酸化還元電位によって制御される。合計３５６ｇの過酸化水素溶液を添加した。

【0133】

４時間後、溶液の組成を測定する。Ｆｅ濃度は１０ｍｇ／ｌ未満に低下し、Ｃｕは４．０ｇ／ｌに減少している。２５時間後、Ｆｅは１０ｍｇ／ｌ未満を維持し、Ｃｕは３．４ｇ／ｌに減少した。５０時間後、Ｆｅは３ｍｇ／ｌと測定され、Ｃｕは１．８ｇ／ｌに減少した。溶液のｐＨは４．１と測定された。ビーカーの内容物をろ過し、残渣を１０５℃で１６時間乾燥させる。乾燥後、１２８ｇの固形物が回収され、組成は以下の通りである。

【0134】

【表21】

【0135】

この場合、加水分解中に、Ｎｉのみからなる金属試薬によってＣｕ及びＦｅが導入されることはない。したがって、溶液からＣｕ及びＦｅを除去する効率は、流入する不純物溶液中のＣｕ及びＦｅの量に対する、残留物中のＣｕ及びＦｅの量の比として計算できる。Ｃｕの場合、この比率は８０％に等しく、Ｆｅの場合、この比率は９９．８％に等しい。

【手続補正書】

【提出日】2023-09-19

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｎｉ及びＣｏの１種以上をさらに含む酸性水溶液からＣｕ及びＦｅを除去するためのプロセスであって、以下の工程を含む、プロセス：
－ 酸化条件下で、Ｎｉ及びＣｏの１種又は２種以上を含む金属試薬を酸性溶液に添加し、それによって酸性溶液を中和し、Ｃｕ及びＦｅを含む沈殿物を形成する工程であって、Ｃｕ及びＦｅの少なくとも一部が水酸化物の形態であり、前記金属試薬は金属粉末の形態である、工程；及び
－ Ｃｕ及びＦｅの沈殿物を溶液から分離し、それによりＣｕ及びＦｅが枯渇した溶液を得る工程。

【請求項2】

酸性水溶液がＨＣｌ又はＨ_２ＳＯ_４を含む、請求項１に記載のプロセス。

【請求項3】

前記金属試薬が金属合金である、請求項１又は２に記載のプロセス。

【請求項4】

前記金属試薬が硫黄を含まない、請求項１～３のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項5】

粒子が５００μｍ未満の等価粒径ｄ９０を有するか、又は粒子が２００μｍ未満の平均等価粒径ｄ５０を有する粒径分布を前記金属粉末が有する、請求項４に記載のプロセス。

【請求項6】

酸化条件が、Ｈ_２Ｏ_２及び／又はＯ_２含有ガスの添加によって得られる、請求項１～５のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項7】

プロセスが大気圧で実施される、請求項１～６のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項8】

金属試薬を添加する工程において、中和後に溶液が、酸性水溶液がＨＣｌを含むという条件下で、２．０を超えるｐＨを有するか、又は酸性水溶液がＨ_２ＳＯ_４を含むという条件下で、３．５を超えるｐＨを有する、請求項１～７いずれか一項に記載のプロセス。

【請求項9】

前記金属試薬が、前記溶液中の遊離酸及び沈殿反応で生成された酸の総量に対して化学量論的過剰で酸性溶液に添加される、請求項１～８のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項10】

Ｃｕ及びＦｅを含む前記沈殿物が未反応の金属試薬も含む、請求項１～９のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項11】

酸性水溶液が、Ｃｕ、Ｆｅ、並びにＮｉ及びＣｏの少なくとも１つを含む固体出発物質を酸性浸出する工程を実施することによって得られる、請求項１～１０のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項12】

Ｃｕ及びＦｅを含む前記沈殿物を、固体出発物質を酸性浸出する工程に少なくとも部分的に再利用する、請求項１１に記載のプロセス。

【請求項13】

固体出発物質及び金属試薬が同じ組成を有する、請求項１～１２のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項14】

固体出発物質又は金属試薬が、電池、廃電池、電池スクラップ及び／又は電池の製造からの廃棄物を含む、請求項１から１３のいずれか一項に記載のプロセス。

【国際調査報告】