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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-12-05
(54)【発明の名称】金属基材と保護層とを含む負極
(51)【国際特許分類】
H01M 4/134 20100101AFI20241128BHJP
H01M 4/1395 20100101ALI20241128BHJP
H01M 50/46 20210101ALI20241128BHJP
H01M 50/414 20210101ALI20241128BHJP
H01M 50/426 20210101ALI20241128BHJP
H01M 50/403 20210101ALI20241128BHJP
H01M 4/525 20100101ALI20241128BHJP
H01M 4/58 20100101ALI20241128BHJP
H01M 4/38 20060101ALI20241128BHJP
H01M 4/46 20060101ALI20241128BHJP
【ＦＩ】
H01M4/134
H01M4/1395
H01M50/46
H01M50/414
H01M50/426
H01M50/403 D
H01M50/403 E
H01M50/403 A
H01M4/525
H01M4/58
H01M4/38 Z
H01M4/46
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024535284
(86)(22)【出願日】2022-12-13
(85)【翻訳文提出日】2024-06-12
(86)【国際出願番号】 EP2022085535
(87)【国際公開番号】W WO2023110823
(87)【国際公開日】2023-06-22
(31)【優先権主張番号】21214153.5
(32)【優先日】2021-12-13
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(31)【優先権主張番号】21214155.0
(32)【優先日】2021-12-13
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】501094270
【氏名又は名称】ユミコア
(74)【代理人】
【識別番号】100108453
【弁理士】
【氏名又は名称】村山 靖彦
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(74)【代理人】
【識別番号】100133400
【弁理士】
【氏名又は名称】阿部 達彦
(72)【発明者】
【氏名】トラヴィス・トンプソン
【テーマコード（参考）】
5H021
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H021AA06
5H021BB01
5H021BB15
5H021EE02
5H021EE10
5H021EE15
5H021EE17
5H021HH01
5H050AA07
5H050BA16
5H050CA07
5H050CA08
5H050CA11
5H050CA17
5H050CB12
5H050DA03
5H050EA11
5H050EA23
5H050EA24
5H050EA28
5H050FA04
5H050GA02
5H050GA22
5H050HA01
5H050HA02
5H050HA04
(57)【要約】
本発明は、金属基材と、金属基材の少なくとも一部の上に直接配置された保護層とを含む電池のための負極に関し、保護層は、２つ以上のモノマー間の反応によって得ることができるコポリマー、フルオロポリマー添加剤、及びリチウム塩を含む。本発明者らは、保護層が負極上で自己修復膜として機能することを実証した。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
電池のための負極であって、ａ．金属基材と、
ｂ．前記金属基材の少なくとも一部の上に直接配置された保護層であって、
前記保護層は、
式（Ｉ）
【化1】
式（ＩＩ）
【化2】
の間の反応によって得ることができるコポリマーであって、
前記第１のモノマー対前記第２のモノマーの重量比が１対５～８対１（ｗ／ｗ）である、コポリマーと、
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン－ペルフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー、ポリ（フッ化ビニリデン－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン）（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、フッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレンコポリマー、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン－ペンタフルオロプロピレンコポリマー、プロピレンテトラフルオロエチレンコポリマー、エチレンクロロトリフルオロエチレンコポリマー、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレンコポリマー、フッ化ビニリデン－ペルフルオロメチルビニルエーテル－テトラフルオロエチレンコポリマー及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるフルオロポリマー添加剤と、
リチウム塩と、
を含み、
前記コポリマー対前記フルオロポリマー添加剤の重量比が１対５～８対１（ｗ／ｗ）である、保護層と、
を含む、電池のための負極。
【請求項2】
前記フルオロポリマー添加剤が、ポリフッ化ビニリデン又はポリ（フッ化ビニリデン－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン）、好ましくはポリ（フッ化ビニリデン－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン）である、請求項１に記載の負極。
【請求項3】
前記リチウム塩が、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｃ２Ｏ４、ＬｉＯＨ、ＬｉＸ、Ｒ１３ＯＣＯ２Ｌｉ、ＨＣＯＬｉ、Ｒ１３ＯＬｉ、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｃ２Ｏ４、（Ｒ１３ＯＣＯ２Ｌｉ）２、（ＣＨ２ＯＣＯ２Ｌｉ）２、Ｌｉ２Ｓ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＮ（ＣＮ）２、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（式中、Ｒ１３＝炭化水素及びＸ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｉ又はＢｒ）及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、好ましくは、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＮ（ＣＮ）２、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、より好ましくは、前記リチウム塩が、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２又はＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２であり、最も好ましくは、リチウム塩が、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２である、請求項１又は２に記載の負極。
【請求項4】
前記コポリマー対前記フルオロポリマー添加剤の重量比が、１対２～５対１（ｗ／ｗ）、より好ましくは１対２～４対１（ｗ／ｗ）、最も好ましくは２対１～４対１（ｗ／ｗ）である、請求項１～３のいずれか一項に記載の負極。
【請求項5】
前記第１のモノマーが、式（ＩＩＩ）：【化3】
【請求項6】
前記第２のモノマーが、式（ＩＶ）：【化4】
【請求項7】
前記第１のモノマー対前記第２のモノマーの重量比が、１対３～７対１（ｗ／ｗ）、好ましくは１対２～５対１（ｗ／ｗ）、最も好ましくは１対２～２対１（ｗ／ｗ）である、請求項１～６のいずれか一項に記載の負極。
【請求項8】
前記コポリマーが、光開始剤の使用による前記第１のモノマーと前記第２のモノマーとの反応によって得られる、請求項１～７のいずれか一項に記載の負極。
【請求項9】
前記リチウム塩の量が、前記保護層の総重量に基づいて５～７０重量％、好ましくは前記保護層の総重量に基づいて、１０～６５重量％、より好ましくは４０～６０重量％である、請求項１～８のいずれか一項に記載の負極。
【請求項10】
前記保護層が、１～１０μｍの厚さを有する、請求項１～９のいずれか一項に記載の負極。
【請求項11】
前記コポリマーが、熱アニーリング工程に供される、請求項１～１０のいずれか一項に記載の負極。
【請求項12】
電池のための負極を調製するための方法であって、以下の工程：ｉ）請求項１～１１に記載の第１のモノマー、請求項１～１１に記載の第２のモノマー、光開始剤、請求項１～１１に記載のリチウム塩、請求項１～１１に記載のフルオロポリマー添加剤を、有機液体に添加する工程と、
ｉｉ）工程ｉ）の混合物を、金属基材の少なくとも一部の上にコーティングする工程と、
ｉｉｉ）工程ｉｉ）のコーティングされた金属基材を、架橋工程に供する工程と、
ｉｖ）任意選択的に、工程ｉｉｉ）の架橋されたコーティングされた金属基材を、熱アニーリング工程に供する工程と、
を含む、方法。
【請求項13】
請求項１２に記載の方法によって得ることができる負極。
【請求項14】
ａ．請求項１～１１又は１３のいずれか一項に記載の負極と、ｂ．正極と、
ｃ．電解質組成物と、
を含む、電池。
【請求項15】
前記正極が、リチウムニッケル－マンガン－コバルト酸化物、リチウムニッケル－マンガン酸化物、リチウムニッケル－コバルト－アルミニウム酸化物、リチウムコバルト酸化物、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガン鉄リチウム、リン酸コバルト鉄リチウム、硫化リチウム、硫黄及びアルミニウムからなる群から選択される正極材料を含み、好ましくは、前記正極材料が、リチウムニッケル－マンガン－コバルト酸化物又はリチウムニッケル－コバルト－アルミニウム酸化物である、請求項１４に記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、金属基材と、金属基材の少なくとも一部の上に直接配置された保護層とを含む電池のための負極、負極を調製するための方法、負極を含む電池、及び負極上における保護層の使用に関する。
【背景技術】
【0002】
小型軽量の電子製品、電子デバイス、通信デバイスなどの開発が急速に進行し、環境問題に対する電気自動車の必要性が大きく台頭するにつれて、これらの製品のための電源として使用される二次電池の性能向上が求められている。中でも、リチウム金属二次電池は、エネルギー密度が高く、参照電極電位が高いため、高性能電池として脚光を浴びている。
【0003】
リチウム金属の高い反応性のために、リチウムと液体電解質との間の副反応が、電池の充放電中に起こり、それによって電解質の分解が促進される。加えて、様々な理由により、電池作動中にリチウム金属表面上で電子密度の不均一化が発生し得る。その結果、電極表面上に樹枝状のリチウムデンドライトが生成され、電極表面が非常に粗くなり、セパレータの損傷を引き起こす可能性がある。これらの副反応は、リチウム金属電池のクーロン効率及び／又は電気化学的安定性を低下させ、リチウム電池の寿命の減少を引き起こす。
【0004】
したがって、リチウム金属を安定化させ、電解質とリチウム金属との副反応を防止又は減少させるための様々な試みが行われている。
【0005】
韓国特許出願公開第２００３００４２２８８（Ａ）号には、リチウム金属の表面上に形成された架橋ポリマー保護膜によってリチウム金属負極の表面上のデンドライト成長を抑制することができるリチウム二次電池が記載されており、そのポリマーは、架橋１，６－ヘキサンジオールジアクリレート又は１，６－ヘキサンジオールジアクリレートと、オリゴ（エチレングリコール）ジアクリレートとのコポリマーである。
【0006】
米国特許出願公開第２０１６／０３７２７４３（Ａ１）号は、リチウム金属と揮発性液体電解質との直接接触を防止するための、リチウム金属アノード上のコーティングに関する。コーティングは、ＰＶＤＦホモポリマー、イオン液体及びＬｉＦＳＩからなる単層ポリマー、又はＰＶＤＦ、イオン液体及びＬｉＦＳＩの第１の外層と、ポリ（スチレン－アクリロニトリル）及びＬｉＦＳＩの第２の内層とを有する二重層ポリマーコーティングのいずれかからなる。
【0007】
しかしながら、既知の保護層の欠点は、依然としてデンドライトの貫通である。デンドライトの貫通は、充電時、リチウムがアノードにめっきされるに従って発生し、デンドライトが形成され、ポリマー膜を突き破り、それによってポリマー膜が引き裂かれることがある。ポリマー膜中の切れ目による抵抗の減少は、より低い抵抗の局在化領域及び影響を受けた領域におけるより大きな程度のめっきをもたらし、これは、デンドライト形成を悪化させる。デンドライトの形成は、これらの系ではほとんど避けられず、ポリマー膜の厚さは薄い（約５～１０μｍ）ため、ポリマー保護層でのデンドライトの形成は非常に起こりやすくなる。その結果、リチウム金属電池のクーロン効率、電気化学的安定性及び／又は寿命が低下する。
【0008】
したがって、負極の周囲に、デンドライト形成によって作られたいずれの穴又は切れ目の周囲においても再形成可能である保護層を実現する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【特許文献1】韓国特許出願公開第２００３００４２２８８（Ａ）号
【特許文献2】米国特許出願公開第２０１６／０３７２７４３（Ａ１）号
【特許文献3】中国特許出願公開第１１１１６２３１４（Ａ）号
【非特許文献】
【0010】
【非特許文献1】Ｉ．Ｇａｄｗａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ２０２１，１，１８－３６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
本発明の目的は、金属基材と、金属基材の少なくとも一部の上に直接配置された保護層とを含む電池のための負極を提供することである。
【0012】
本発明の更なる目的は、金属基材と、金属基材の少なくとも一部の上に直接配置された保護層とを含む電池のための負極を調製するための方法を提供することである。
【0013】
本発明の更なる目的は、本発明による電池のための負極を調製するための方法によって得ることができる負極を提供することである。
【0014】
本発明の更なる目的は、本発明による負極と、正極と、電解質組成物とを含む電池を提供することである。
【0015】
本発明の更なる目的は、負極上のデンドライトの成長を低減し、かつ／又は電池のサイクル効率を改善するための、自己修復膜としての負極上での保護層の使用を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0016】
本発明の目的は、
ａ．金属基材と、
ｂ．金属基材の少なくとも一部の上に直接配置された保護層であって、
保護層は、
２つ以上のモノマーの間の反応によって得ることができるコポリマーと、
フルオロポリマー添加剤と、
リチウム塩と、
を含む、保護層と、
を含む、電池のための負極を提供することによって達成される。
ａ．金属基材と、
ｂ．金属基材の少なくとも一部の上に直接配置された保護層であって、
保護層は、
２つ以上のモノマーの間の反応によって得ることができるコポリマーと、
フルオロポリマー添加剤と、
リチウム塩と、
を含む、保護層と、
を含む、電池のための負極を提供することによって達成される。
【0017】
本発明者らは、驚くべきことに、添付の実施例において実証されるように、コポリマーと、フルオロポリマー添加剤と、リチウム塩とを含む保護層が、自己修復ポリマー膜として機能することを見出した。本発明による保護層は、自己修復特性も有する機械的に強固なポリマーであり、ポリマー鎖移動度と、水素結合モチーフの量と、架橋度との間の注意深いバランスの結果である。
【0018】
いかなる理論にも束縛されることを望むものではないが、本発明者らは、本発明によるコポリマーが、周囲温度で破壊及び再形成されて保護層の自己修復特性をもたらし得る十分な水素結合を含むと考えている。
【0019】
自己修復ポリマーは当技術分野で公知であり（例えば、Ｉ．Ｇａｄｗａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ２０２１，１，１８－３６を参照されたい）、動的化学結合に基づく自己修復ポリマー電解質及び二次リチウム電池におけるその適用が報告されている（中国特許出願公開第１１１１６２３１４（Ａ）号）が、本発明者らは、自己修復特性を示す本発明による保護膜が、効果的なアノード保護ももたらして、リチウムのデンドライト成長を低減し、電解質枯渇を最小限に抑えることを初めて実証している。更に、本発明による保護層は、添付の実施例において実証されるように、改善された膜伝導性、並びに向上した機械的特性及び化学的特性を有する。最後に、得られた保護負極はまた、以下の実施例に示されるように、保護されていないリチウム金属系参照セルと比較してセルのサイクル寿命を有意に延ばす。
【図面の簡単な説明】
【0020】
【図1】３つのポリマー配合物１－ａ、１－ｂ及び１－ｃ（表１も参照されたい）の各々のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像。
【図2】ＤＭＥ中４．５ＭのＬｉＦＳＩ電解質における、保護されていないリチウムアノード及びポリマー配合物１－ａ、１－ｂ及び１－ｃを使用している保護されたアノードのセル構築後２０時間にわたる各Ｌｉ－Ｌｉ対称コインセルについて測定された未補償抵抗（Ｒｕ）。（表１も参照されたい）。
【図3】ＤＭＥ中４．５ＭのＬｉＦＳＩ電解質において、保護されていないリチウムアノード及びポリマー配合物２－ａ、２－ｂ、２－ｃ及び２－ｄを使用している保護されたアノードに関して、セル構築後２０時間にわたって各Ｌｉ－Ｌｉ対称コインセルについて測定された未補償抵抗（Ｒｕ）（表２も参照されたい）。
【図4】様々な量のＨＥＡＡを含有するポリマー膜のＳＥＭ顕微鏡写真であり、各ポリマー膜をメスで切断し、撮像し、次いで、ＤＭＥ中４．５ＭのＬｉＦＳＩに一晩（１６時間）浸漬した後、純粋なＤＭＥですすぎ、再び撮像した。
【図5】様々なＰＥＧ対ＨＥＡＡ比を有する保護されたアノードを含有するＬｉ－ＮＭＣパウチセルの総比放電容量（サイクル方式（cycling regime）はＣ／３～Ｄ／１であり、電位は充電の最上部及び最下部にて保持した）。
【図6】様々なＰＥＧ対ＨＥＡＡ比を有する保護されたアノードを含有するＬｉ－ＮＭＣパウチセルのクーロン効率（サイクル方式はＣ／３～Ｄ／１であり、電位は充電の最上部及び最下部にて保持した）。
【図7A】（ａ）熱アニーリングが施されていない場合の（ＤＭＥ中４．５ＭのＬｉＦＳＩ）対ＴＴＥ（３対１、ｖ／ｖ）中のポリマー膜伝導率；（ｂ）熱アニーリングが施されている場合の（ＤＭＥ中４．５ＭのＬｉＦＳＩ）対ＴＴＥ（３対１、ｖ／ｖ）中のポリマー膜伝導率。
【図7B】（ａ）熱アニーリングが施されていない場合の（ＤＭＥ中４．５ＭのＬｉＦＳＩ）対ＴＴＥ（３対１、ｖ／ｖ）中のポリマー膜伝導率；（ｂ）熱アニーリングが施されている場合の（ＤＭＥ中４．５ＭのＬｉＦＳＩ）対ＴＴＥ（３対１、ｖ／ｖ）中のポリマー膜伝導率。
【図8】熱アニーリングを施した、様々なＰＥＧ対ＨＥＡＡ比を有する保護されたアノードを含有するＬｉ－ＮＭＣパウチセルの総比放電容量（サイクル方式はＣ／３～Ｄ／１であり、電位は充電の最上部及び最下部において保持した）。
【図9】熱アニーリングを施した、様々なＰＥＧ対ＨＥＡＡ比を有する保護されたアノードを含有するＬｉ－ＮＭＣパウチセルのクーロン効率（サイクル方式はＣ／３～Ｄ／１であり、電位は充電の最上部及び最下部において保持した）。
【発明を実施するための形態】
【0021】
本発明の実行を可能にするために、図面及び以下の発明を実施するための形態において、好ましい実施形態を詳細に記載する。本発明は、これらの特定の好ましい実施形態を参照して記載されているが、本発明は、これらの好ましい実施形態に限定されないことが理解されよう。反対に、本発明は、以下の詳細な記載及び添付の図面を考慮することで明らかになるように、多数の代替物、改変及び均等物を含む。
【0022】
本明細書及び特許請求の範囲で使用される「含む（comprising）」という用語は、その後に列挙される手段に限定されると解釈されるべきではなく、他の要素又は工程を排除するものではない。それは、言及された通りの記載された特徴、整数、工程、又は成分の存在を明記するものとして解釈される必要があるが、１つ以上の他の特徴、整数、工程若しくは成分、又はこれらの群の存在若しくは追加を排除するものではない。したがって、「成分Ａ及びＢを含む組成物」という表現の範囲は、成分Ａ及びＢのみからなる組成物に限定されるべきではない。それは、本発明に関して、組成物の唯一の関連成分がＡ及びＢであることを意味する。したがって、「含む（comprising）」及び「含む（including）」という用語は、より限定的な用語「から本質的になる（consisting essentially of）」及び「からなる（consisting of）」を包含する。
【0023】
本明細書で使用される場合、「任意選択の」又は「任意選択的に」は、その後に記載される事象又は状況が、起こってもよく、又は起こらなくてもよいことを意味し、その記載は、当該事象又は状況が起こる場合、及び当該事象又は状況が起こらない場合を含む。
【0024】
本明細書で使用される場合、「アルキル」という用語は、当技術分野で概ね理解されている最も広い意味を有し、直鎖若しくは分岐鎖、又はこれらの組み合わせである部分を含み得る。特に、「アルキル」という用語は、単独で又は組み合わせて、直鎖又は分岐鎖アルカン誘導基を意味し、例えば、ＣＦ～Ｇアルキルは、Ｆ～Ｇ個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基を定義し、例えば、Ｃ１～４アルキルは、例えば、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル（イソプロピル）、１ ５－ブチル、２－ブチル、２－メチル－２－プロピル（ｔｅｒｔ－ブチル）、２－メチル－１－プロピル（イソブチル）などの１～４個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基を定義する。
【0025】
「アルカンジイル」という用語は、単独で又は組み合わせて、直鎖又は分岐鎖アルキル由来の二価の基を意味する。
【0026】
本明細書で使用される場合、「未補償抵抗（Ｒｕ）」という用語は、セル抵抗及び任意のわずかな追加の抵抗を含む抵抗値として定義される。セル抵抗への主な寄与は、例えば、液体電解質のイオン伝導性及び／又はポリマー保護層のイオン伝導性に由来する。小さな抵抗寄与は、例えば、ケーブル／接点などの金属部品である。
【0027】
負極
上記のように、本発明の第１の態様は、
ａ．金属基材と、
ｂ．金属基材の少なくとも一部の上に直接配置された保護層であって、
保護層は、
式（Ｉ）
上記のように、本発明の第１の態様は、
ａ．金属基材と、
ｂ．金属基材の少なくとも一部の上に直接配置された保護層であって、
保護層は、
式（Ｉ）
【0028】
【化1】
式（ＩＩ）
【0029】
【化2】
の間の反応によって得ることができるコポリマーであって、
第１のモノマー対第２のモノマーの重量比が１対５～８対１（ｗ／ｗ）である、コポリマーと、
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン－ペルフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー、ポリ（フッ化ビニリデン－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン）（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、フッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレンコポリマー、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン－ペンタフルオロプロピレンコポリマー、プロピレンテトラフルオロエチレンコポリマー、エチレンクロロトリフルオロエチレンコポリマー、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレンコポリマー、フッ化ビニリデン－ペルフルオロメチルビニルエーテル－テトラフルオロエチレンコポリマー及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるフルオロポリマー添加剤と、
リチウム塩と、
を含み、
コポリマー対フルオロポリマー添加剤の重量比が１対５～８対１（ｗ／ｗ）である、保護層と、
を含む、電池のための負極（すなわち、アノード）を提供することである。
【0030】
金属基材
本発明の一実施形態は、金属基材を含む本発明による負極である。好ましい実施形態では、金属基材は、導電性金属、好ましくはステンレス鋼、銅、ニッケル、鉄、コバルト、リチウム、リチウム合金又はこれらの組み合わせ、より好ましくはステンレス鋼、銅、ニッケル、リチウム、リチウム合金又はこれらの組み合わせを含む。より好ましい実施形態では、金属基材は、リチウム金属基材又はリチウム金属合金基材、好ましくはリチウム金属基材である。当業者によって理解されるように、金属基材は、ステンレス鋼、銅、ニッケル、鉄、コバルトなどの支持箔上に堆積された金属、又は、箔として若しくは表面上に堆積された層として作製されたリチウム層若しくはリチウム合金層であり得る。
本発明の一実施形態は、金属基材を含む本発明による負極である。好ましい実施形態では、金属基材は、導電性金属、好ましくはステンレス鋼、銅、ニッケル、鉄、コバルト、リチウム、リチウム合金又はこれらの組み合わせ、より好ましくはステンレス鋼、銅、ニッケル、リチウム、リチウム合金又はこれらの組み合わせを含む。より好ましい実施形態では、金属基材は、リチウム金属基材又はリチウム金属合金基材、好ましくはリチウム金属基材である。当業者によって理解されるように、金属基材は、ステンレス鋼、銅、ニッケル、鉄、コバルトなどの支持箔上に堆積された金属、又は、箔として若しくは表面上に堆積された層として作製されたリチウム層若しくはリチウム合金層であり得る。
【0031】
コポリマー
本発明の一実施形態は、
式（Ｉ）
本発明の一実施形態は、
式（Ｉ）
【0032】
【化3】
式（ＩＩ）
【0033】
【化4】
の間の反応によって得ることができるコポリマーである。
【0034】
本発明の一実施形態は、式（Ｉ）（式中、Ｒ１は、Ｈ又はＣＨ３であり、好ましくはＨであり、Ｒ２は、Ｃ２～６アルカンジイル、好ましくはＣ２～４アルカンジイル、より好ましくはＣ２アルカンジイルであり、アルカンジイルは、ハロゲン化物、Ｃ１～４アルキル、ＣＦ３又はＯＲ３から選択される１つ以上の置換基で任意選択的に置換されており、Ｒ３は、水素又はＣ１～４アルキルから選択され、Ｘ１＝ＮＨ又はＯ、好ましくはＯであり、ｎは、５～１５０、好ましくは８～１００、より好ましくは１０～５０から選択される整数である）によって表される第１のモノマーである。
【0035】
本発明の好ましい実施形態は、本発明による第１のモノマーであり、第１のモノマーは、式（ＩＩＩ）
【0036】
【化5】
【0037】
本発明の好ましい実施形態は、本発明による第１のモノマーであり、第１のモノマーは、５０ｇ／ｍｏｌを超える、好ましくは１００ｇ／ｍｏｌを超える、より好ましくは２００ｇ／ｍｏｌを超える、更により好ましくは５５０ｇ／ｍｏｌを超える、最も好ましくは７００ｇ／ｍｏｌを超える数平均分子量Ｍｎを有する。本発明の好ましい実施形態は、本発明による第１のモノマーであり、第１のモノマーは、２０，０００ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは７，０００ｇ／ｍｏｌ未満、より好ましくは４，０００ｇ／ｍｏｌ未満、更により好ましくは２，０００ｇ／ｍｏｌ未満、最も好ましくは１，０００ｇ／ｍｏｌ未満の数平均分子量Ｍｎを有する。本発明の好ましい実施形態は、本発明による第１のモノマーであり、第１のモノマーは、５０～２０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１００～７，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは２００～４，０００ｇ／ｍｏｌ、更により好ましくは５５０～２，０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは７００～１，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎを有する。特定の例は、２５０ｇ／ｍｏｌ、５７５ｇ／ｍｏｌ、７００ｇ／ｍｏｌ、４，０００ｇ／ｍｏｌ又は６，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎを有するＰＥＧＤＡである。本発明による第１のモノマーの好ましい例は、２５０ｇ／ｍｏｌ、５７５ｇ／ｍｏｌ又は７００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは７００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎを有するＰＥＧＤＡである。上記のような様々な数平均分子量を有するＰＥＧＤＡは、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈなどの供給業者から商業的に購入することができる。
【0038】
以下の実施例で実証されるように、本発明による第１のモノマー、特にＰＥＧＤＡは、本発明によるコポリマー及び／又は本発明による保護層のリチウムイオン伝導性を改善する。
【0039】
本発明の一実施形態は、式（ＩＩ）によって表される第２のモノマーであり、式中、Ｒ４＝Ｈ又はＣＨ３、好ましくはＨであり、Ｒ５は、Ｃ２～６アルカンジイル、好ましくはＣ２～４アルカンジイル、より好ましくはＣ２アルカンジイルであり、アルカンジイルは、ハロゲン化物、Ｃ１～４アルキル、ＣＦ３又はＯＲ６から選択される１つ以上の置換基で任意選択的に置換されており、Ｒ６は、水素又はＣ１～４アルキルから選択され、Ｘ２＝ＮＨ又はＯ、好ましくはＮＨであり、Ｘ３＝ＳＨ、ＮＨ２又はＯＨ、好ましくはＯＨであり、ｍは、１～１０、好ましくは１～５から選択される整数であり、最も好ましくはｍ＝１である。
【0040】
本発明の好ましい実施形態は、本発明による第２のモノマーであり、第２のモノマーは、式（ＩＶ）
【0041】
【化6】
【0042】
以下の実施例で実証されるように、本発明による第２のモノマー、特にＮ－（２－ヒドロキシエチル）アクリルアミド（ＨＥＡＡ）を、コポリマーに導入すると、コポリマーの自己修復特性が得られる。本発明による第１のモノマーは、水素結合受容体、例えば、式（Ｉ）によって表される第１のモノマーのカルボニル官能基、好ましくは式（ＩＩＩ）によって表される第１のモノマーのエステル官能基を含む。本発明による第２のモノマーは、水素結合受容体、例えば、式（ＩＩ）によって表される第２のモノマーのカルボニル官能基、好ましくは式（ＩＶ）によって表される第２のモノマーのアミド官能基を含む。本発明による第２のモノマーは、水素結合供与体、例えば、式（ＩＩ）によって表される第２のモノマーの置換基Ｘ３に存在する水素、例えば、チオール、アミノ又はヒドロキシル官能基、好ましくは式（ＩＶ）によって表される第２のモノマーのヒドロキシル基の水素を含む。本発明者らは、第２のモノマー中に存在する水素結合供与体が、本発明による更なる第２のモノマー中に存在する水素結合受容体及び／又は本発明による第１のモノマー中に存在する水素結合受容体と水素結合を形成することができると考えている。本発明者らは、コポリマーの水素結合特性が、コポリマー及び／又は保護層の自己修復特性をもたらすと考えている。本発明によるコポリマー中に存在する水素結合は、比較的弱い結合強度（１．９～６．９ｋｃａｌ．ｍｏｌ－１）を有し、これは、それらの水素結合が、周囲温度で、破壊され、かつ再形成され得ることを意味している。
【0043】
当業者によって理解されるように、本発明によるコポリマーは、対応するビニルモノマー、例えば、本発明による第１のモノマー及び本発明による第２のモノマーの架橋工程（すなわち、ラジカル重合）によって得ることができる。本発明の実施形態では、ラジカル重合のために使用され得る開始剤は、架橋反応に応じて異なり、周知の光開始剤又は熱開始剤は、全て使用することができ、好ましくは光開始剤が使用される。光開始剤の例としては、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アルファメチルベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテルアセトフェノン、ジメトキシフェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ベンゾフェノン、ｐ－クロロベンゾフェノン、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、ベンゾイルベンゾエート、アントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－クロロアントラキノン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－モルホリノプロパノン－１，２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン（Ｄａｒｏｃｕｒｅ １１７３）、２－メチル－４’－（メチルチオ）－２－モルホリノプロピオフェノン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ９０７）、フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－ホスフィンオキシド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９）、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１，１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４）、ミヒラーケトン、ベンジルジメチルケタル、チオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、ベンジルジスルフィド、ブタンジオール、カルバゾール、フルオレノン、アルファアシルオキシムエステル及びこれらの組み合わせを挙げることができ、熱開始剤の例としては、ペルオキシド（－Ｏ－Ｏ－）系列、ベンゾイルペルオキシド、クミルヒドロペルオキシドなどを挙げることができ、アゾ系化合物（－Ｎ＝Ｎ－）系列、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスオバレロニトリルなどが使用されてもよい。本発明の好ましい実施形態では、光開始剤は、フェニルビス－（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－ホスフィンオキシド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９）又は２－メチル－４’－（メチルチオ）－２－モルホリノプロピオフェノン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ９０７）であり、好ましくはＩｒｇａｃｕｒｅ ８１９である。
【0044】
開始剤の含有量は、本発明において特に限定されないが、好ましくは、本発明によるコポリマーの特性、負極又は正極などの電極の特性、及び電池に存在する液体電解質の特性に影響を及ぼさない範囲である。本発明の一実施形態では、開始剤は、コポリマーの総重量に基づいて１～１５重量％の範囲で、好ましくはコポリマーの総重量に基づいて１～５重量％の範囲で、より好ましくは２～４重量％の範囲で使用される。
【0045】
本発明の実施形態では、本発明によるコポリマーを与える架橋工程は、本発明による第１のモノマー、本発明による第２のモノマー及び／又は本発明によるコポリマーを溶解することができる有機液体中で行われる。好ましくは、有機液体は非水性有機液体である。本発明では、非水系有機液体としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系又は非プロトン性液体などの公知の液体が使用され得る。例えば、非プロトン性有機液体は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキセン、ジエチルエーテル、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。有機液体の好ましい例は、アセトニトリル又はテトラヒドロフランである。
【0046】
本発明の実施形態では、架橋工程は、熱を適用すること又は活性エネルギー線を照射することを含み、熱による架橋は、加熱のための方法を使用してもよく、活性エネルギー線は、遠赤外線、紫外線又は電子ビームを照射することによるものであってもよい。
【0047】
本発明の実施形態では、架橋工程は、熱架橋又は光架橋、好ましくは光架橋によって行われる。本発明の実施形態では、熱架橋は、５０℃～２００℃の温度で、好ましくは８０℃～１１０℃の温度で行うことができ、架橋のための加熱時間は、３０分～４８時間、より好ましくは８時間～２４時間である。加熱温度及び時間が上記範囲未満であると、架橋が十分に形成され難く、加熱温度及び時間が上記範囲を超えると、副反応が起こる可能性があり、又は材料安定性が低下する可能性がある。本発明の好ましい実施形態では、活性エネルギー線照射を含む光架橋は、１０秒～５時間、好ましくは１分～１時間、最も好ましくは２分～１０分間行われる。本発明の好ましい実施形態では、光架橋は、５℃～６０℃、好ましくは１０℃～５０℃、最も好ましくは２０℃～４０℃の温度で行われる。活性線照射の時間が上記範囲未満であると、架橋が十分に形成され難く、上記範囲を超えると、副反応が起こる可能性があり、又は材料安定性が低下する可能性がある。
【0048】
当業者によって理解されるように、コポリマーは、式（Ｉ）によって表される第１のモノマー及び式（ＩＩ）によって表される第２のモノマーである少なくとも２つのモノマーの反応によって得ることができるが、２つの異なるモノマーのみの間の反応によって得られることに限定されず、例えば、３つのモノマー、特に本発明による第１のモノマー、本発明による第２のモノマー、及び式（Ｖ）又は式（ＶＩ）によって表される第３のモノマーの間の反応によって得ることができる場合もあり、第３のモノマーは、第１のモノマー及び第２のモノマーとは異なる：
【0049】
【化7】
【0050】
【化8】
【0051】
本発明の好ましい実施形態は、最大２つのモノマー間の反応によって得ることができるコポリマーであり、２つのモノマーは、式（Ｉ）によって表される第１のモノマー及び式（ＩＩ）によって表される第２のモノマーである。
【0052】
本発明の非常に好ましい実施形態は、最大２つのモノマー間の反応によって得ることができるコポリマーであり、２つのモノマーは、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレートである第１のモノマー及び２－ヒドロキシエチルアクリルアミドである第２のモノマーである。
【0053】
好ましい実施形態では、第１のモノマー対第２のモノマーの重量比は、１対５～８対１（ｗ／ｗ）、好ましくは１対３～７対１（ｗ／ｗ）、より好ましくは１対２～５対１（ｗ／ｗ）、最も好ましくは１対２～２対１（ｗ／ｗ）である。
【0054】
好ましい実施形態では、コポリマーは、保護層の総重量に基づいて２０重量％を超える、好ましくは保護層の総重量に基づいて３０重量％を超える、最も好ましくは３５重量％を超える量で存在する。好ましい実施形態では、コポリマーは、保護層の総重量に基づいて８０重量％未満、好ましくは保護層の総重量に基づいて７０重量％未満、最も好ましくは６０重量％未満の量で存在する。好ましい実施形態では、コポリマーは、保護層の総量に基づいて２０～８０重量％の範囲、好ましくは保護層の総重量に基づいて３０～７０重量％の範囲、より好ましくは３５～６０重量％の範囲の量で存在する。
【0055】
本発明によるコポリマーの特定の例は、式（ＶＩＩ）
【0056】
【化9】
【0057】
本発明の非常に好ましい実施形態では、本発明によるコポリマー、したがって本発明による保護層は、添付の実施例で実証されるように、自己修復特性を有する。
【0058】
本発明の好ましい実施形態では、本発明によるコポリマー及び／又は保護層は、熱アニーリング工程に供される。当業者によって理解されるように、熱アニーリングは、応力を緩和し、均一性を改善し、基材との接触を向上させるために材料化学において使用される一般的なプロセスである。特に、熱アニーリングは、コーティングによってコーティングされた部品の温度Ｔを、最初に室温から最大（操作）温度Ｔｍａｘまで、好ましくは本発明によるコポリマー及び／又は本発明による保護層の再結晶化温度を超える温度Ｔに上昇させ、その後、操作（例えば、切断）終了後に、温度を下げて室温に戻すプロセスである。非常に好ましい実施形態では、熱アニーリング工程は、コポリマーのＵＶ硬化後に、４０～１００℃の範囲、好ましくは５０～９０℃の範囲、より好ましくは６０～８０℃の範囲の温度で行い、及び／又は熱アニーリングの持続時間は、５分～１０時間、好ましくは１５分～５時間、最も好ましくは３０分～９０分である。非常に好ましい実施形態では、本発明による熱アニーリング工程は、乾燥空気中で行う。本発明者らは、驚くべきことに、熱アニーリング工程がコポリマーの伝導性を改善することを見出した。加えて、熱アニーリング工程に供された各コポリマーは、より均質に見え、リチウム金属表面とのより良好な接触を有する。更に、本発明者らは、熱アニーリング工程後に、本発明による負極の電荷移動抵抗（Ｒｃｔ）が低下することを見出した。
【0059】
フルオロポリマー添加剤
上記のように、本発明による保護層は、フルオロポリマー添加剤を含み、フルオロポリマー添加剤は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン－ペルフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー、ポリ（フッ化ビニリデン－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン）（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、フッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレンコポリマー、エチレン－テトラフルオロエチレンコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン－ペンタフルオロプロピレンコポリマー、プロピレンテトラフルオロエチレンコポリマー、エチレンクロロトリフルオロエチレンコポリマー、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレンコポリマー、フッ化ビニリデン－ペルフルオロメチルビニルエーテル－テトラフルオロエチレンコポリマー及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、好ましくは、フルオロポリマー添加剤は、ポリフッ化ビニリデン又はポリ（フッ化ビニリデン－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン）であり、最も好ましくはポリ（フッ化ビニリデン－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン）である。
上記のように、本発明による保護層は、フルオロポリマー添加剤を含み、フルオロポリマー添加剤は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン－ペルフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー、ポリ（フッ化ビニリデン－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン）（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、フッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレンコポリマー、エチレン－テトラフルオロエチレンコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン－ペンタフルオロプロピレンコポリマー、プロピレンテトラフルオロエチレンコポリマー、エチレンクロロトリフルオロエチレンコポリマー、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレンコポリマー、フッ化ビニリデン－ペルフルオロメチルビニルエーテル－テトラフルオロエチレンコポリマー及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、好ましくは、フルオロポリマー添加剤は、ポリフッ化ビニリデン又はポリ（フッ化ビニリデン－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン）であり、最も好ましくはポリ（フッ化ビニリデン－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン）である。
【0060】
好ましい実施形態では、フルオロポリマー添加剤は、保護層の総重量に基づいて７５重量％未満、好ましくは保護層の総重量に基づいて５０重量％未満、最も好ましくは２０重量％未満の量で存在する。好ましい実施形態では、フルオロポリマー添加剤は、保護層の総重量に基づいて０．０５重量％を超える、好ましくは保護層の総重量に基づいて５重量％を超える、最も好ましくは１０重量％を超える量で存在する。好ましい実施形態では、フルオロポリマー添加剤は、保護層の総重量に基づいて０．０５～７５重量％、好ましくは保護層の総重量に基づいて５～５０重量％、より好ましくは、１０～２０重量％の量で存在する。
【0061】
本発明の好ましい実施形態では、コポリマー対フルオロポリマー添加剤の重量比は、１対５～８対１（ｗ／ｗ）、好ましくは１対２～５対１（ｗ／ｗ）、より好ましくは１対２～４対１（ｗ／ｗ）、最も好ましくは２対１～４対１（ｗ／ｗ）である。
【0062】
本発明の一実施形態では、フルオロポリマー添加剤は、１，０００ｇ／ｍｏｌを超える、好ましくは１０，０００ｇ／ｍｏｌを超える、より好ましくは１００，０００ｇ／ｍｏｌを超える、最も好ましくは３００，０００ｇ／ｍｏｌを超える重量平均分子量Ｍｗを有する。本発明の一実施形態では、フルオロポリマー添加剤は、１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは８００，０００ｇ／ｍｏｌ未満、より好ましくは７５０，０００ｇ／ｍｏｌ未満、最も好ましくは６００，０００ｇ／ｍｏｌ未満の重量平均分子量Ｍｗを有する。本発明の一実施形態では、フルオロポリマー添加剤は、１，０００～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０，０００～８００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１００，０００～７５０，０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは３００，０００～６００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量Ｍｗを有する。フルオロポリマー添加剤の好ましい例、特にポリ（フッ化ビニリデン－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン）は、約４００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量Ｍｗ又は約４５５，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量Ｍｗを有する。ポリ（フッ化ビニリデン－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン）などのフルオロポリマー添加剤は、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈなどの供給業者から商業的に購入することができる。
【0063】
本発明の一実施形態では、フルオロポリマー添加剤は、２５０ｇ／ｍｏｌを超える、好ましくは２，５００ｇ／ｍｏｌを超える、より好ましくは２５，０００ｇ／ｍｏｌを超える、最も好ましくは７５，０００ｇ／ｍｏｌを超える数平均分子量Ｍｎを有する。本発明の一実施形態では、フルオロポリマー添加剤は、２５０，０００ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは２００，０００ｇ／ｍｏｌ未満、より好ましくは１９０，０００ｇ／ｍｏｌ未満、最も好ましくは１５０，０００ｇ／ｍｏｌ未満の数平均分子量Ｍｎを有する。本発明の一実施形態では、フルオロポリマー添加剤は、２５０～２５０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２，５００～４００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは２５，０００～１９０，０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは７５，０００～１５０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎを有する。フルオロポリマー添加剤の好ましい例、特にポリ（フッ化ビニリデン－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン）は、約１３０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎ又は約１１０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎを有する。ポリ（フッ化ビニリデン－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン）などのフルオロポリマー添加剤は、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈなどの供給業者から商業的に購入することができる。
【0064】
本発明者らは、添付の実施例において実証されるように、フルオロポリマー添加剤を添加すると、保護層の伝導性が向上し、保護層の濡れ性が改善され、保護層の均質な膜の印刷が可能になることを見出した。
【0065】
リチウム塩
上記したように、本発明による保護層は、リチウム塩を含む。
上記したように、本発明による保護層は、リチウム塩を含む。
【0066】
本発明の一実施形態では、リチウム塩は、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｃ２Ｃ４、ＬｉＯＨ、ＬｉＸ７、ＲＯＣＯ２Ｌｉ、ＨＣＯＬｉ、Ｒ１３ＯＬｉ、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｃ２Ｃ４、（Ｒ１３ＯＣＯ２Ｌｉ）２、（ＣＨ２ＯＣＯ２Ｌｉ）２、Ｌｉ２Ｓ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＮ（ＣＮ）２、LｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（式中、Ｒ１３＝炭化水素及びＸ７＝Ｆ、Ｃｌ、Ｉ又はＢｒ）及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、好ましくは、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＮ（ＣＮ）２、LｉＣｌＯ４、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、より好ましくは、前記リチウム塩は、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２又はＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２であり、最も好ましくは、リチウム塩は、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２である。
【0067】
本発明の好ましい実施形態では、リチウム塩の量は、保護層の総重量に基づいて５重量％を超える、好ましくは保護層の総重量に基づいて１０重量％を超える、最も好ましくは保護層の総重量に基づいて４０重量％を超える。本発明の好ましい実施形態では、リチウム塩の量は、保護層の総重量に基づいて７０重量％未満、好ましくは保護層の総重量に基づいて６５重量％未満、最も好ましくは６０重量％未満である。本発明の好ましい実施形態では、リチウム塩の量は、保護層の総重量に基づいて５～７０重量％、好ましくは保護層の総重量に基づいて１０～６５重量％、より好ましくは４０～６０重量％である。
【0068】
本発明者らは、リチウム塩を添加すると、保護層のリチウムイオン伝導性が改善され、保護層が電解質中に存在するリチウムイオンを枯渇させることを防止することを見出した。更に、より高いリチウム塩含有量を保護層に添加すると、未補償抵抗Ｒｕが低下する。
【0069】
保護層
本発明の一実施形態では、保護層は、１～１０μｍ、好ましくは２～７μｍ、より好ましくは３～６μｍの厚さを有する。
本発明の一実施形態では、保護層は、１～１０μｍ、好ましくは２～７μｍ、より好ましくは３～６μｍの厚さを有する。
【0070】
本発明の一実施形態では、保護層は、金属基材の少なくとも一部の上に直接配置され、好ましくは、保護層は、金属基材の表面全体の上に直接配置される。当業者によって理解されるように、本発明による負極は、本発明による保護層を含み、保護層は、金属基材上に外層を形成する。言い換えれば、保護層は、金属基材の表面の一部にコーティングされる、すなわち、保護層は、金属基材の表面の一部に、好ましくは金属基材の表面全体に、コーティングを形成する。
【0071】
本発明の好ましい実施形態では、本発明による保護層は、０．０１ｍＳ／ｃｍを超える、好ましくは０．０１５ｍＳ／ｃｍを超える、より好ましくは０．０５ｍＳ／ｃｍを超えるイオン伝導率を有する。本発明の好ましい実施形態では、保護層は、０．５ｍＳ／ｃｍ未満、好ましくは０．２ｍＳ／ｃｍ未満、より好ましくは０．１ｍＳ／ｃｍ未満のイオン伝導率を有する。本発明の好ましい実施形態では、本発明による保護層は、０．０１～０．５ｍＳ／ｃｍの範囲、好ましくは０．０１５～０．２ｍＳ／ｃｍの範囲、最も好ましくは０．０５～０．１．ｍＳ／ｃｍの範囲のイオン伝導率を有する。保護層のイオン伝導率は、対称Ｌｉ－Ｌｉセルにおける電子インピーダンス分光法（electronic impedance spectroscopy、ＥＩＳ）による未補償抵抗Ｒｕの定量化によって測定され、イオン伝導率は、セル構築後に（例えば、本発明による負極及び電解質組成物を含む電池においてを意味している）測定される。
【0072】
本発明の更なる態様は、本発明による保護層を調製するための方法であって、以下の工程：
ｉ）上で定義した第１のモノマー、上で定義した第２のモノマー、上で定義した開始剤、上で定義したリチウム塩及び上で定義したフルオロポリマー添加剤を、上で定義した有機液体に添加する工程と、
ｉｉ）工程ｉ）で得られた混合物を、上で定義した架橋工程に供する工程と、
ｉｉｉ）任意選択的に、工程ｉｉ）の架橋混合物を、上で定義した熱アニーリング工程に供する工程と、
を含む。
ｉ）上で定義した第１のモノマー、上で定義した第２のモノマー、上で定義した開始剤、上で定義したリチウム塩及び上で定義したフルオロポリマー添加剤を、上で定義した有機液体に添加する工程と、
ｉｉ）工程ｉ）で得られた混合物を、上で定義した架橋工程に供する工程と、
ｉｉｉ）任意選択的に、工程ｉｉ）の架橋混合物を、上で定義した熱アニーリング工程に供する工程と、
を含む。
【0073】
本発明の更なる態様は、本発明に従う保護層を調製するための方法によって得ることができる保護層である。
【0074】
その他
本発明の更なる態様は、本発明による負極であり、
ａ．上で定義した金属基材と、
ｂ．金属基材の少なくとも一部の上に直接配置された本発明による保護層を調製するための方法によって得ることができる保護層と、
を含む。
本発明の更なる態様は、本発明による負極であり、
ａ．上で定義した金属基材と、
ｂ．金属基材の少なくとも一部の上に直接配置された本発明による保護層を調製するための方法によって得ることができる保護層と、
を含む。
【0075】
本発明の更なる態様は、以下の工程：
ｉ）上で定義した第１のモノマー、上で定義した第２のモノマー、上で定義した開始剤、上で定義したリチウム塩及び上で定義したフルオロポリマー添加剤を、上で定義した有機液体に添加する工程と、
ｉｉ）工程ｉ）で得られた混合物を、金属基材の少なくとも一部、好ましくは金属基材の表面全体にコーティングする工程と、
ｉｉｉ）工程ｉｉ）のコーティングされた金属基材を、上で定義した架橋工程に供する工程と、
ｉｖ）任意選択的に、工程ｉｉｉ）の架橋されたコーティングされた金属基材を、上で定義した熱アニーリング工程に供する工程と、
を含む、電池のための負極を調製するための方法である。
ｉ）上で定義した第１のモノマー、上で定義した第２のモノマー、上で定義した開始剤、上で定義したリチウム塩及び上で定義したフルオロポリマー添加剤を、上で定義した有機液体に添加する工程と、
ｉｉ）工程ｉ）で得られた混合物を、金属基材の少なくとも一部、好ましくは金属基材の表面全体にコーティングする工程と、
ｉｉｉ）工程ｉｉ）のコーティングされた金属基材を、上で定義した架橋工程に供する工程と、
ｉｖ）任意選択的に、工程ｉｉｉ）の架橋されたコーティングされた金属基材を、上で定義した熱アニーリング工程に供する工程と、
を含む、電池のための負極を調製するための方法である。
【0076】
本発明の一実施形態では、上で定義したように、工程ｉ）で得られた混合物中に存在する固体の量（すなわち、第１のモノマー、第２のモノマー、開始剤、リチウム塩及びフルオロポリマーの合計）は、固体と有機液体との総重量に基づいて１重量％を超える、好ましくは固体と有機液体との総重量に基づいて２重量％を超える、最も好ましくは３重量％を超える。本発明の一実施形態では、固体の量（すなわち、第１のモノマー、第２のモノマー、開始剤、リチウム塩及びフルオロポリマーの合計）は、固体と有機液体との総重量に基づいて１０重量％未満、好ましくは固体と有機液体との総重量に基づいて８重量％未満、最も好ましくは５重量％未満である。本発明の一実施形態では、固体の量（すなわち、第１のモノマー、第２のモノマー、開始剤、リチウム塩及びフルオロポリマーの合計）は、固体と有機液体との総重量に基づいて１～１０重量％、好ましくは固体と有機液体との総重量に基づいて２～８重量％、最も好ましくは３～５重量％である。
【0077】
コーティング工程は、当業者によって理解される従来の湿式プロセスにおいて使用される方法を使用して、例えば、スピンコーティング、スプレーコーティング、ドクターブレードコーティング、ディップコーティングで行われ得る。
【0078】
任意選択的に、コーティング工程の後及び／又は熱アニーリング工程の後に乾燥工程が行われる。乾燥工程は、有機液体の沸点以上の温度で、かつ、本発明によるコポリマー及び／又は本発明による保護層のガラス転移温度Ｔｇ以下の温度で、適切に行われ得る。乾燥工程はまた、金属基材の表面上に残っている液体を除去し、同時に本発明によるコポリマー及び／又は本発明による保護層の接着性を改善するためにも行われ得る。
【0079】
本発明の更なる態様は、本発明による電池のための負極を調製するための方法によって得ることができる負極である。
【0080】
電池
本発明の更なる態様は、
ａ．本発明による負極、又は本発明による電池のための負極を調製する方法によって得ることができる負極と、
ｂ．正極と、
ｃ．電解質組成物、好ましくは正極と負極との間に配置されている電解質組成物と、
ｄ．任意選択的に、セパレータと、
を含む電池である。
本発明の更なる態様は、
ａ．本発明による負極、又は本発明による電池のための負極を調製する方法によって得ることができる負極と、
ｂ．正極と、
ｃ．電解質組成物、好ましくは正極と負極との間に配置されている電解質組成物と、
ｄ．任意選択的に、セパレータと、
を含む電池である。
【0081】
本発明の好ましい実施形態では、電池は、リチウム金属電池、好ましくはリチウム金属二次電池である。
【0082】
正極
正極（すなわち、カソード）の材料は、特に限定されず、その例としては、リチウムイオンを拡散することができる構造を有する遷移金属化合物、又はその特化した金属化合物、及びリチウムの酸化物が挙げられる。特に、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４などを挙げることができる。好ましい正極材料は、リチウム、ニッケル、並びに任意選択的にマンガン、コバルト及び／又はアルミニウムを含む混合金属酸化物である。
正極（すなわち、カソード）の材料は、特に限定されず、その例としては、リチウムイオンを拡散することができる構造を有する遷移金属化合物、又はその特化した金属化合物、及びリチウムの酸化物が挙げられる。特に、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４などを挙げることができる。好ましい正極材料は、リチウム、ニッケル、並びに任意選択的にマンガン、コバルト及び／又はアルミニウムを含む混合金属酸化物である。
【0083】
本発明の好ましい実施形態では、正極は、リチウムニッケル－マンガン－コバルト酸化物、リチウムニッケル－マンガン酸化物、リチウムニッケル－コバルト－アルミニウム酸化物、リチウムコバルト酸化物、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガン鉄リチウム、リン酸コバルト鉄リチウム、硫化リチウム、硫黄及びアルミニウムからなる群から選択される正極材料を含み、好ましくは、正極材料は、リチウムニッケル－マンガン－コバルト酸化物又はリチウムニッケル－コバルト－アルミニウム酸化物である。
【0084】
正極は、既知の伝導性補助剤若しくはバインダーと共に上で定義した正極材料を、又は既知の伝導性補助剤若しくはバインダーと共に正極活物質を、ピロリドンなどの有機液体中にプレス成形することによって形成することができる。これは、混合物を適用し、それをアルミニウム箔などの集電体に塗布し、続いて乾燥させることによって得ることができる。
【0085】
電解質組成物
本発明の一実施形態では、電解質組成物は、液体電解質組成物である。
本発明の一実施形態では、電解質組成物は、液体電解質組成物である。
【0086】
本発明の一実施形態では、電解質組成物は、更なるリチウム塩及び更なる有機液体、好ましくは更なる非水性有機液体、より好ましくは更なる非プロトン性非水性有機液体を含む。
【0087】
本発明の好ましい実施形態では、更なるリチウム塩は、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｃ２Ｏ４、ＬｉＯＨ、ＬｉＸ８、ＲＯＣＯ２Ｌｉ、ＨＣＯＬｉ、Ｒ１４ＯＬｉ、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｃ２Ｏ４、（ＲＯＣＯ２Ｌｉ）２、（ＣＨ２ＯＣＯ２Ｌｉ）２、Ｌｉ２Ｓ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＮ（ＣＮ）２、LｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（式中、Ｒ１４＝炭化水素及びＸ８＝Ｆ、Ｃｌ、Ｉ又はＢｒ）、好ましくは、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＮ（ＣＮ）２、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、より好ましくは、前記リチウム塩は、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２又はＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２であり、最も好ましくは、リチウム塩は、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２である。
【0088】
非常に好ましい実施形態において、更なるリチウム塩及び上記のリチウム塩は、同じリチウム化合物である。
【0089】
当業者によって理解されるように、本発明によるリチウム塩は、本発明による保護層中に存在し、一方、本発明による更なるリチウム塩は、本発明による電解質組成物中に存在する。
【0090】
本発明の好ましい実施形態では、更なる有機液体は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキセン、ジエチルエーテル、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン（tirmethoxymethane）、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される非フッ素化液体を含み、好ましくは、更なる有機液体は、１，２－ジメトキシエタン又は１，２－ジエトキシエタンであり、最も好ましくは１，２－ジメトキシエタンである。
【0091】
好ましい実施形態では、更なる有機液体は、フッ素化液体を更に含み、フッ素化液体は、フッ素化エーテル、フッ素化カーボネート又はフッ素化芳香族化合物である。好ましい実施形態では、フッ素化液体は、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル（ＴＴＥ）、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）エーテル（ＢＴＦＥ）、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル（ＴＦＴＦＥ）、トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）オルトホルメート（ＴＦＥＯ）、メトキシノナフルオロブタン（ＭＯＦＢ）、エトキシノナフルオロブタン（ＥＯＦＢ）、ジ（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネート（ＤＴＦＥＣ）、トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）オルトホルメート（ＴＦＥＯ）、トリス（ヘキサフルオロイソプロピル）オルトホルメート（ＴＨＦｉＰＯ）、トリス（２，２－ジフルオロエチル）オルトホルメート（ＴＤＦＥＯ）、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）メチルオルトホルメート（ＢＴＦＥＭＯ）、トリス（２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル）オルトホルメート（ＴＰＦＰＯ）、トリス（２，２，３，３－テトラフルオロプロピル）オルトホルメート（ＴＴＰＯ）及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、好ましくは、フッ素化液体は、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル（ＴＴＥ）、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）エーテル（ＢＴＦＥ）又は１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル（ＴＦＴＦＥ）であり、最も好ましくは、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル（ＴＴＥ）である。
【0092】
本発明の好ましい実施形態では、非フッ素化液体対フッ素化液体の体積比は、６対１～１対２（ｖｏｌ／ｖｏｌ）、好ましくは５対１～１対１（ｖｏｌ／ｖｏｌ）、最も好ましくは４対１～２対１（ｖｏｌ／ｖｏｌ）である。
【0093】
当業者によって理解されるように、本発明による有機液体は、本発明によるコポリマーを与える架橋工程において使用される液体であり、一方、本発明による更なる有機液体は、本発明による電解質組成物中に存在する液体である。
【0094】
本発明の一実施形態では、更なる有機液体中の更なるリチウム塩の濃度は、０．２Ｍを超え、好ましくは２Ｍを超え、最も好ましくは４Ｍを超える。本発明の一実施形態では、更なる有機液体中の更なるリチウム塩の濃度は、１０Ｍ未満、好ましくは８Ｍ未満、最も好ましくは６Ｍ未満である。本発明の一実施形態では、更なる有機液体中の更なるリチウム塩の濃度は、０．２～１０Ｍの範囲、好ましくは２～８Ｍの範囲、最も好ましくは４～６Ｍの範囲である。
【0095】
セパレータ
正極と負極との間の短絡を防止するために、通常は、カソードとアノードとの間にセパレータが挿入される。セパレータの材料及び形状は特に限定されないが、電解質組成物を容易に通過させ得ること、及びセパレータが絶縁体であり化学的に安定な材料であることが好ましい。その例としては、様々なポリマー材料で作製された微多孔質フィルム及びシートが挙げられる。ポリマー材料の具体例としては、ポリオレフィンポリマー、ニトロセルロース、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、及びポリプロピレンが挙げられる。電気化学的安定性及び化学的安定性の観点から、ポリオレフィンポリマーが好ましい。
正極と負極との間の短絡を防止するために、通常は、カソードとアノードとの間にセパレータが挿入される。セパレータの材料及び形状は特に限定されないが、電解質組成物を容易に通過させ得ること、及びセパレータが絶縁体であり化学的に安定な材料であることが好ましい。その例としては、様々なポリマー材料で作製された微多孔質フィルム及びシートが挙げられる。ポリマー材料の具体例としては、ポリオレフィンポリマー、ニトロセルロース、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、及びポリプロピレンが挙げられる。電気化学的安定性及び化学的安定性の観点から、ポリオレフィンポリマーが好ましい。
【0096】
その他
本発明の好ましい実施形態では、本発明の電池は、少なくとも９３％、好ましくは少なくとも９４％、より好ましくは少なくとも９５％、更により好ましくは少なくとも９６％、更により好ましくは少なくとも９７％、最も好ましくは少なくとも９８％のクーロン効率を有する。クーロン効率は、以下の一般式を用いて評価される：
本発明の好ましい実施形態では、本発明の電池は、少なくとも９３％、好ましくは少なくとも９４％、より好ましくは少なくとも９５％、更により好ましくは少なくとも９６％、更により好ましくは少なくとも９７％、最も好ましくは少なくとも９８％のクーロン効率を有する。クーロン効率は、以下の一般式を用いて評価される：
【0097】
【数1】
【0098】
使用
本発明の更なる態様は、金属基材を含む負極上の自己修復膜としての保護層の使用を提供することであり、保護層は本発明によるものであり、金属基材は本発明によるものである。
本発明の更なる態様は、金属基材を含む負極上の自己修復膜としての保護層の使用を提供することであり、保護層は本発明によるものであり、金属基材は本発明によるものである。
【0099】
本発明の更なる態様は、金属基材を含む負極上のデンドライトの成長を低減するための保護層の使用を提供することであり、保護層は本発明によるものであり、金属基材は本発明によるものである。
【0100】
本発明の更なる態様は、負極を含む電池のサイクル効率を改善するための、金属基材を含む負極上の保護層の使用を提供することであり、好ましくはサイクル効率は２０％改善され、保護層は、本発明によるものであり、好ましくは、保護層は、上で定義した熱アニーリング工程に供され、金属基材は、本発明によるものである。
【実施例】
【0101】
本発明を以下の実施例において更に例示する。
【0102】
セル調製物及び試験方法の説明
試験したコインセルは、全てＣＲ２０３２型であった。正極ケーシング、正極（電解質中に予浸漬）、Ｃｅｌｌｇｕａｒｄセパレータ、５０μＬの電解質液滴、負極、スペーサ、波形バネ、及び負極ケーシングをその順序で上に積み重ねて、セルを調製した。ＭＴＩ社製の手動圧接機を用いて、８０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で圧接を行った。
試験したコインセルは、全てＣＲ２０３２型であった。正極ケーシング、正極（電解質中に予浸漬）、Ｃｅｌｌｇｕａｒｄセパレータ、５０μＬの電解質液滴、負極、スペーサ、波形バネ、及び負極ケーシングをその順序で上に積み重ねて、セルを調製した。ＭＴＩ社製の手動圧接機を用いて、８０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で圧接を行った。
【0103】
Ｌｉ－Ｌｉパウチセルを、以下の事項に従って調製した：フォーマット＝１Ｌｉ（５８×５８ｍｍ）／１Ｓｅｐ（６２×６２ｍｍ）／１Ｌｉ（５０×５０ｍｍ）、「公称容量」＝０．１Ａｈ、セパレータ＝アルミナコーティングされたＴａｒｇｒａｙ ＳＨ２２０Ｗ２２、リチウム＝１００μｍ厚（コーティング又は非コーティング）、電解質添加量（electrolyte loading）＝３．００μＬ ｍＡｈ－１（すなわち、０．３ｍＬ）、Ｃレート＝Ｃ／５ Ｄ／５（標準レジーム）又はＣ／３ Ｄ／１、電位保持あり（新しいレジーム）、サイクル温度＝２５℃。
【0104】
Ｌｉ－ＮＭＣパウチセルは以下の事項に従って調製した：フォーマット＝３Ｌｉ（５８ｘ５８ｍｍ）／４Ｓｅｐ（６２ｘ６２ｍｍ）／２ＮＭＣ（５６ｘ５４ｍｍ）、公称容量＝０．４８Ａｈ（カソード表面容量を４ｍＡｈ ｃｍ－２であると仮定）、セパレータ＝アルミナでコーティングされたＴａｒｇｒａｙ ＳＨ２２０Ｗ２２、リチウム＝１００μｍ厚、電解質添加量＝２．００μＬ ｍＡｈ－１（すなわち、０．９７ｍＬ）又は１．７５μＬ ｍＡｈ－１すなわち、０．８５ｍＬ）、Ｃレート＝Ｃ／５ Ｄ／５（標準レジーム）又はＣ／３ Ｄ／１、電位保持あり（新しいレジーム）、サイクル温度＝２５℃。ＮＭＣカソードは、正極活物質としてＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２、カーボンブラック及びＰＶＤＦを９２対４対４の重量比で含む。
【0105】
未補償抵抗Ｒｕは、保護層でコーティングされていない又はコーティングされているリチウム金属アノードを含有しているＬｉ－Ｌｉ対称コインセルの電気化学インピーダンス分光法（ナイキスト線図）によって測定する。試験では、１ＭＨｚ～１Ｈｚの周波数を印加した。
【0106】
保護層のイオン伝導率は、対称Ｌｉ－Ｌｉセルにおける電子インピーダンス分光法（ＥＩＳ）による未補償抵抗Ｒｕの定量化によって測定し、イオン伝導率は、セル構築後に測定する。
【0107】
保護層の断面は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して分析した。ＪＥＯＬ製ベンチトップＳＥＭを使用した（試料はＳＥＭ内で真空下で画像化した、二次電子画像化、プローブ電流は標準に設定、ＳＥＭカラムの加速電圧）。
【0108】
ポリマーで保護されたアノードは、モノマー、リチウム塩、開始剤及びフルオロポリマー添加剤を、以下の表において明らかにした量で有機溶媒中に添加することによって、調製する。これらの混合物をアノード上にコーティングし、光開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ ８１９を用いて５分のＵＶ硬化時間でＵＶ硬化に供する。任意選択的に、ポリマーの熱アニーリングは、ポリマーで保護されたアノードを７０℃で１時間ＵＶ硬化させた後に行う。
【実施例1】
【0109】
フルオロポリマー添加剤の量の影響を評価するために、以下のポリマー配合物１－ａ、１－ｂ及び１－ｃを調製した（表１を参照されたい、ＰＥＧＤＡ＝７００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有するポリ（エチレングリコール）ジアクリレート、ＬｉＴＦＳＩ＝ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＰＶＤＦ－ＨＦＰ＝ポリ（フッ化ビニリデン－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン）、ＴＨＦ＝テトラヒドロフラン）。
【0110】
【表1】
【0111】
図１は、ポリマー配合物中のフルオロポリマー添加剤の重量％の減少が膜の連続性に対して及ぼす影響を示しており、配合物１－ａ及び１－ｂのコーティングがリチウム基材上に均質な膜を形成するのに対して、ＰＶＤＦ－ＨＦＰの量を過度に減少させると（９対１、配合物１－ｃ）、はるかに低い未補償抵抗（Ｒｕ）を示す不連続かつ斑状の膜が生じることを例示している。図２は、伝導率への影響を実証しており、最適なＰＥＧ対ＰＶＤＦ－ＨＦＰ比は、３対１で、連続ポリマー膜を提供し、配合物１－ａと比較した場合にＲｕが低下している。
【実施例2】
【0112】
リチウム塩の効果を評価するために、以下のポリマー配合物２－ａ、２－ｂ、２－ｃ及び２－ｄを調製した（表２を参照されたい、ＰＥＧＤＡ＝７００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有するポリ（エチレングコール）ジアクリレート、ＬｉＴＦＳＩ＝ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＦＳＩ＝ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＰＶＤＦ－ＨＦＰ＝ポリ（フッ化ビニリデン－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン）、ＴＨＦ＝テトラヒドロフラン）。
【0113】
【表2】
【0114】
表２のポリマー配合物の各々からの伝導率データを図３に示す。ポリマー配合物中の低い膜塩含有量（１０重量％）の問題は明らかであり、なぜなら、最初の２０時間にわたり、抵抗性ポリマー配合物が電解質から塩を吸収するにつれてＬｉ－ＬｉコインセルのＲｕが低下しているからであり、このプロセスは阻止されるべきものである。ポリマー配合物の塩含有量を、配合物の総重量の１０重量％から５０重量％に増加させると、各例におけるポリマー膜の改善された伝導性に起因するセルの各々のＲｕの低下がもたらされる（配合物２－ｂ及び２－ｄは、約４５～４７Ωの同様の未補償抵抗を示す）。５０重量％の塩を含有する膜の０～６０時間のＲｕの安定性は、ポリマー膜と電解質との間のイオンの移動がセル構築から平衡状態にあり、電解質塩の枯渇が回避されることを示している。
【実施例3】
【0115】
Ｎ－ヒドロエチルアクリルアミドモノマーの効果を評価するために、以下のポリマー配合物３－ａ、３－ｂ、３－ｃ及び３－ｄを調製した（表２を参照されたい、ＰＥＧＤＡ＝７００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有するポリ（エチレングリコール）ジアクリレート、ＨＥＡＡ＝Ｎ－ヒドロキシエチルアクリルアミド、ＰＶＤＦ－ＨＦＰ＝ポリ（フッ化ビニリデン－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン）、ＴＨＦ＝テトラヒドロフラン）。
【0116】
【表3】
【0117】
各配合物の保護層をリチウム基材上にコーティングし、硬化させ、そのコーティングされた表面を横切るようにメスを引くことによって切断した。切断した試料をＳＥＭによって撮像し、次いで、試料を１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）中４．５ＭのＬｉＦＳＩに一晩（１６時間）浸漬した。膜を純粋なＤＭＥですすぎ、過剰のＬｉＦＳＩ塩を除去して、より明確なＳＥＭ顕微鏡写真を可能にしてから、乾燥させ、ＳＥＭ下で観察した。表３のポリマー配合物の各々に関する結果を図４に示す。
【0118】
予想通りに、配合物４－ａ（０重量％のＨＥＡＡ）（１対０）は、水素結合供与体がないため、自己修復特性を示さない。最低量のＨＥＡＡを含有する保護層（配合物４－ｂ）もまた、これらの条件下で自己修復の証拠を示していない。ＨＥＡＡ含有量をＰＥＧＤＡ対ＨＥＡＡの重量比３対１まで増加させると、作られた切開部位でポリマー膜が再シールされる結果となる。最後に、配合物４－ｄ（ＰＥＧＤＡ対ＨＥＡＡの重量比１対１ｗ／ｗ）もまた、実質的な自己修復特性を示している（図４を参照されたい）。加えて、配合物４－ｄは、他の配合物と比較して、ＳＥＭ下で観察すると、Ｌｉ金属表面へのより良好な接着性を有するように見えることは注目に値する。
【0119】
次いで、各ポリマー配合物を、Ｌｉ－ＮＭＣセルにおいて、参照セル（ポリマーなし）に対して試験した。１．７５μＬ ｍＡｈ－１の添加量の（ＤＭＥ中４．５ＭのＬｉＦＳＩ）対ＴＴＥ（３対１、ｖｏｌ／ｖｏｌ、ＴＴＥ＝１，１，２，２－テトラ－フルオロエチル２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル）を有するセルを、Ｃ／３～Ｄ／１のサイクル方式で、発泡体（８０×８０ｍｍ）を使用して、０．０６ＭＰａの固定体積圧力下でサイクルした。各ポリマー保護アノードセルは、参照セルと同様に機能した（図５及び図６を参照されたい）。
【0120】
次の工程において、熱アニーリング（乾燥空気中７０℃で１時間）の前後に各ポリマー配合物の伝導率を評価した。その結果をそれぞれ図７（ａ）及び図７（ｂ）に示す。明らかに、熱アニーリングは、ポリマー配合物の伝導性を改善する。約０．１ｍＳ．ｃｍ－１の最小閾値まで膜伝導率を増加させることは、アノード保護の成功に不可欠であると考えられる。より高い伝導性は、ポリマー膜の下のめっきに対するより低いエネルギー障壁をもたらし、これは、デンドライト浸透を低下させ、デッドリチウムの量を低減し、電解質及びリチウムアノードの機能性を延長するのに役立つ。また、各ポリマー配合物がより均質に見え、リチウム表面とより良好に接触していることも観察された。
【0121】
次いで、アニーリング後の各ポリマー配合物を、参照セル（ポリマーなし）に対してＬｉ－ＮＭＣセルにおいて試験した。１．７５μＬ ｍＡｈ－１の添加量の（ＤＭＥ中４．５ＭのＬｉＦＳＩ）対ＴＴＥ（３対１、ｖｏｌ／ｖｏｌ、ＴＴＥ＝１，１，２，２－テトラ－フルオロエチル２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル）を有するセルを、Ｃ／３～Ｄ／１のサイクル方式で、発泡体（８０×８０ｍｍ）を使用して、０．０６ＭＰａの固定体積圧力下でサイクルした。各熱アニールされたポリマー保護セルは、同様に機能し、参照セルと比較して最大２０％良好であった（図８及び図９を参照されたい）。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7A】
【図7B】
【図8】
【図9】
【国際調査報告】