特表 2024-545207 高濃度電解質と、金属基材及び保護層を有する負極とを含む電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-12-05

(54)【発明の名称】高濃度電解質と、金属基材及び保護層を有する負極とを含む電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/052 20100101AFI20241128BHJP

   H01M 4/134 20100101ALI20241128BHJP

   H01M 10/0569 20100101ALI20241128BHJP

   H01M 10/0568 20100101ALI20241128BHJP

【ＦＩ】

H01M10/052

H01M4/134

H01M10/0569

H01M10/0568

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024535286

(86)(22)【出願日】2022-12-13

(85)【翻訳文提出日】2024-06-12

(86)【国際出願番号】 EP2022085526

(87)【国際公開番号】W WO2023110820

(87)【国際公開日】2023-06-22

(31)【優先権主張番号】21214153.5

(32)【優先日】2021-12-13

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(31)【優先権主張番号】21214155.0

(32)【優先日】2021-12-13

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】501094270

【氏名又は名称】ユミコア

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】トラヴィス・トンプソン

【テーマコード（参考）】

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H029AJ05

5H029AJ06

5H029AK03

5H029AL11

5H029AM02

5H029AM03

5H029AM04

5H029AM05

5H029AM07

5H029BJ13

5H029CJ02

5H029EJ03

5H029EJ12

5H029EJ14

5H029HJ01

5H029HJ02

5H050AA07

5H050AA12

5H050BA16

5H050CA08

5H050CB12

5H050DA03

5H050EA11

5H050EA24

5H050EA28

5H050FA04

5H050GA02

5H050HA01

5H050HA02

(57)【要約】

本発明は、高濃度電解質と、金属基材、及びその金属基材の少なくとも一部の上に直接配置された保護層を含む電池のための負極とを含む電池であって、保護層は、２つ以上のモノマー間の反応によって得ることができるコポリマー、フルオロポリマー添加剤、及びリチウム塩を含む、電池に関する。本発明者らは、電解質と負極との組み合わせが電池内の抵抗の低下をもたらすことを実証した。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ａ．負極であって、
金属基材と、
前記金属基材の少なくとも一部の上に直接配置された保護層であって、
式（Ｉ）

【化1】

（式中、Ｒ^１＝Ｈ又はＣＨ_３であり、Ｒ^２は、Ｃ_２～６アルカンジイルであり、前記アルカンジイルは、ハロゲン化物、Ｃ_１～４アルキル、ＣＦ_３又はＯＲ^３から選択される１つ以上の置換基で任意選択的に置換されており、Ｒ^３は、水素又はＣ_１～４アルキルから選択され、Ｘ^１＝ＮＨ又はＯであり、ｎは、５～１５０、好ましくは８～１００、より好ましくは１０～５０から選択される整数である）によって表される第１のモノマーと、
式（ＩＩ）

【化2】

（式中、Ｒ^４＝Ｈ又はＣＨ_３であり、Ｒ^５は、Ｃ_２～６アルカンジイルであり、前記アルカンジイルは、ハロゲン化物、Ｃ_１～４アルキル、ＣＦ_３又はＯＲ^６から選択される１つ以上の置換基で任意選択的に置換されており、Ｒ^６は、水素又はＣ_１～４アルキルから選択され、Ｘ^２＝ＮＨ又はＯであり、Ｘ^３＝ＳＨ、ＮＨ_２又はＯＨであり、ｍは、１～１０、好ましくは１～５から選択される整数であり、より好ましくはｍ＝１である）によって表される第２のモノマーとの間の反応によって得ることができるコポリマー、及び
第１のリチウム塩を含む保護層と
を含む負極と、
ｂ．正極と、
ｃ．電解質組成物であって、
ｉ．第２のリチウム塩を含む有機非フッ素化液体と、
ｉｉ．フッ素化液体と
を含み、
前記第２のリチウム塩対前記フッ素化液体のモル比が１対２～１対０．１５（ｍｏｌ／ｍｏｌ）である、電解質組成物と、
を含む、電池。

【請求項2】

前記第２のリチウム塩対前記有機非フッ素化液体のモル比が、１対３～１対０．５（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、好ましくは１対２～１対０．６０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、より好ましくは１対１．６０～１対０．８０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、最も好ましくは１対１．５０～１対１０である、請求項１に記載の電池。

【請求項3】

前記有機非フッ素化液体対前記フッ素化液体のモル比が、１対２～１対０．１０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、好ましくは１対１．５０～１対０．２０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、より好ましくは１対１．２０～１対０．２５（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、更により好ましくは１対１～１対０．３０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、最も好ましくは１対０．８５～１対０．３０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）である、請求項１又は２に記載の電池。

【請求項4】

前記負極が、請求項１に記載の保護層と、フルオロポリマー添加剤とからなる導電層を含み、前記フルオロポリマー添加剤が、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン－ペルフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー、ポリ（フッ化ビニリデン－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン）（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、フッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレンコポリマー、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン－ペンタフルオロプロピレンコポリマー、プロピレンテトラフルオロエチレンコポリマー、エチレンクロロトリフルオロエチレンコポリマー、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレンコポリマー、フッ化ビニリデン－ペルフルオロメチルビニルエーテル－テトラフルオロエチレンコポリマー及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、好ましくは、前記フルオロポリマー添加剤が、ポリフッ化ビニリデン又はポリ（フッ化ビニリデン－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン）であり、最も好ましくはポリ（フッ化ビニリデン－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン）である、請求項１に記載の電池。

【請求項5】

前記コポリマー対前記フルオロポリマー添加剤の重量比が、１対１０～１０対１（ｗ／ｗ）、好ましくは１対５～８対１（ｗ／ｗ）、より好ましくは１対２～５対１（ｗ／ｗ）、更により好ましくは１対２～４対１（ｗ／ｗ）、最も好ましくは２対１～４対１（ｗ／ｗ）である、請求項４に記載の電池。

【請求項6】

前記第１のリチウム塩が、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｏ_４、ＬｉＯＨ、ＬｉＸ^７、Ｒ^１３ＯＣＯ_２Ｌｉ、ＨＣＯＬｉ、Ｒ^１３ＯＬｉ、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｏ_４、（ＲＯＣＯ_２Ｌｉ）_２、（ＣＨ_２ＯＣＯ_２Ｌｉ）_２、Ｌｉ_２Ｓ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＮ（ＣＮ）_２、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＰＦ_３（ＣＦ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＰＦ_３（ＣＦ_３）_３、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２（式中、Ｒ^１３＝炭化水素及びＸ^７＝Ｆ、Ｃｌ、Ｉ又はＢｒ）及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、好ましくは、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＮ（ＣＮ）_２、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３（ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＰＦ_３（ＣＦ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＰＦ_３（ＣＦ_３）_３、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、より好ましくは、前記リチウム塩が、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２又はＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２であり、最も好ましくは、前記リチウム塩が、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２である、請求項１に記載の電池。

【請求項7】

前記第１のモノマーが、式（ＩＩＩ）

【化3】

（式中、ｏは、５～１５０、好ましくは８～１００、より好ましくは１０～５０から選択される整数である）によって表される、請求項１に記載の電池。

【請求項8】

前記第２のモノマーが、式（ＩＶ）

【化4】

によって表される、請求項１に記載の電池。

【請求項9】

前記第１のモノマー対前記第２のモノマーの重量比が、１対２０～２０対１（ｗ／ｗ）、好ましくは１対１０～１４対１（ｗ／ｗ）、より好ましくは１対５～１２対１（ｗ／ｗ）、更により好ましくは１対３～１０対１（ｗ／ｗ）、最も好ましくは１対２～２対１（ｗ／ｗ）である、請求項１に記載の電池。

【請求項10】

前記コポリマーが、光開始剤の使用による前記第１のモノマーと前記第２のモノマーとの反応によって得られる、請求項１に記載の電池。

【請求項11】

前記コポリマーが、熱アニーリング工程に供される、請求項１に記載の電池。

【請求項12】

前記第２のリチウム塩が、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｏ_４、ＬｉＯＨ、ＬｉＸ^８、Ｒ^１４ＯＣＯ_２Ｌｉ、ＨＣＯＬｉ、Ｒ^１４ＯＬｉ、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｏ_４、（ＲＯＣＯ_２Ｌｉ）_２、（ＣＨ_２ＯＣＯ_２Ｌｉ）_２、Ｌｉ_２Ｓ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＮ（ＣＮ）_２、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＰＦ_３（ＣＦ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＰＦ_３（ＣＦ_３）_３、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２（式中、Ｒ^１４＝炭化水素及びＸ^８＝Ｆ、Ｃｌ、Ｉ又はＢｒ）、好ましくは、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＮ（ＣＮ）_２、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３（ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＰＦ_３（ＣＦ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＰＦ_３（ＣＦ_３）_３、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、より好ましくは、前記リチウム塩が、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２又はＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２であり、最も好ましくは、前記リチウム塩が、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２である、請求項１に記載の電池。

【請求項13】

前記有機非フッ素化液体が、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキセン、ジエチルエーテル、アリルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグリム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグリム）、ブチルジグリム、ポリエチレングリコール、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、チルメトキシメタン、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリドン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、１，４－ジオキサン、リン酸トリメチル（ＴＭＰａ）、リン酸トリエチル（ＴＥＰａ）、ジメチルメチルホスホネート（ＤＭＭＰ）、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、好ましくは、前記有機非フッ素化液体が、１，３－ジオキソラン、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン、アリルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ブチルジグリム、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ポリエチレングリコール、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、ジメチルメチルホスホネート、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、１，２－ジメトキシエタン又は１，２－ジエトキシエタンからなる群から選択され、最も好ましくは、前記非フッ素化有機液体が、１，２－ジメトキシエタンである、請求項１に記載の電池。

【請求項14】

前記フッ素化液体が、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル（ＴＴＥ）、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）エーテル（ＢＴＦＥ）、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル（ＴＦＴＦＥ）、トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）オルトホルメート（ＴＦＥＯ）、メトキシノナフルオロブタン（ＭＯＦＢ）、エトキシノナフルオロブタン（ＥＯＦＢ）、ジ（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネート（ＤＴＦＥＣ）、トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）オルトホルメート（ＴＦＥＯ）、トリス（ヘキサフルオロイソプロピル）オルトホルメート（ＴＨＦｉＰＯ）、トリス（２，２－ジフルオロエチル）オルトホルメート（ＴＤＦＥＯ）、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）メチルオルトホルメート（ＢＴＦＥＭＯ）、トリス（２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル）オルトホルメート（ＴＰＦＰＯ）、トリス（２，２，３，３－テトラフルオロプロピル）オルトホルメート（ＴＴＰＯ）及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、好ましくは、前記フッ素化液体が、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル（ＴＴＥ）、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）エーテル（ＢＴＦＥ）又は１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル（ＴＦＴＦＥ）であり、最も好ましくは、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル（ＴＴＥ）である、請求項１に記載の電池。

【請求項15】

前記正極が、リチウムニッケル－マンガン－コバルト酸化物、リチウムニッケル－マンガン酸化物、リチウムニッケル－コバルト－アルミニウム酸化物、リチウムコバルト酸化物、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガン鉄リチウム、リン酸コバルト鉄リチウム、硫化リチウム、硫黄及びアルミニウムからなる群から選択される正極材料を含み、好ましくは、前記正極材料が、リチウムニッケル－マンガン－コバルト酸化物又はリチウムニッケル－コバルト－アルミニウム酸化物である、請求項１に記載の電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、金属基材及びその金属基材の少なくとも一部の上に直接配置された保護層を含む負極と、高濃度電解質とを含む電池に関する。

【背景技術】

【0002】

小型軽量の電子製品、電子デバイス、通信デバイスなどの開発が急速に進行し、環境問題に対する電気自動車の必要性が大きく台頭するにつれて、これらの製品のための電源として使用される二次電池の性能向上が求められている。中でも、リチウム金属二次電池は、エネルギー密度が高く、参照電極電位が高いため、高性能電池として脚光を浴びている。

【0003】

リチウム金属の高い反応性のために、リチウムと液体電解質との間の副反応が、電池の充放電中に起こり、それによって電解質の分解が促進される。加えて、様々な理由により、電池作動中にリチウム金属表面上で電子密度の不均一化が発生し得る。その結果、電極表面上に樹枝状のリチウムデンドライトが生成され、電極表面が非常に粗くなり、セパレータの損傷を引き起こす可能性がある。これらの副反応は、リチウム金属電池のクーロン効率及び／又は電気化学的安定性を低下させ、リチウム電池の寿命の減少を引き起こす。

【0004】

したがって、リチウム金属を安定化させ、電解質とリチウム金属との副反応を防止又は減少させるための様々な試みが行われている。

【0005】

韓国特許出願公開第２００３００４２２８８（Ａ）号には、リチウム金属の表面上に形成された架橋ポリマー保護膜によってリチウム金属負極の表面上のデンドライト成長を抑制することができるリチウム二次電池が記載されており、そのポリマーは、架橋１，６－ヘキサンジオールジアクリレート又は１，６－ヘキサンジオールジアクリレートとオリゴエチレングリコールジアクリレートとのコポリマーである。その電池は、更に、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ポリ（フッ化ビニリデン－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン）中１ＭのＬｉＣｌＯ_４の混合物からなるゲル電解質ポリマーを更に含む。

【0006】

米国特許出願公開第２０１６／０３７２７４３（Ａ１）号は、リチウム金属と揮発性液体電解質との直接接触を防止するために、リチウム金属アノード上にコーティングを有する電池に関する。コーティングは、ＰＶＤＦホモポリマー、イオン液体及びＬｉＦＳＩからなる単層ポリマー、又はＰＶＤＦ、イオン液体及びＬｉＦＳＩの第１の外層と、ポリ（スチレン－アクリロニトリル）及びＬｉＦＳＩの第２の内層とを有する二重層ポリマーコーティングのいずれかからなる。電池は、エチレンカーボネート中の２ＭのＬｉＦＳＩからなる電解質を更に含む。

【0007】

米国特許第６，９０２，８４８（Ｂ１）号は、ゲル電解質で積層されている負極と、γ－ブチロラクトン中の１．５～６ＭのＬｉＢＦ_４からなる液体電解質とを含むリチウム電池を開示している。ゲル電解質は、架橋ポリ（エチレングリコール）系アクリレートモノマーからなる。

【0008】

しかしながら、アノードを保護層でコーティングすることの欠点は、電池内に追加の抵抗源が導入されることである。ポリマーでコーティングされたアノードは、増加した抵抗、特に、増加した未補償抵抗Ｒ_ｕ及び／又は増加した電荷移動抵抗Ｒ_ｃｔを示す。この増加した抵抗は、電池の動作中に電圧降下を引き起こし、それはまた、廃熱として有用なエネルギーの一部をも消費する。

【0009】

したがって、負極の周囲に保護層を有する電池を実現すると同時に、電池の抵抗の増加を最小限に抑える必要がある。

【0010】

本発明の目的は、金属基材の周囲に保護層を有する金属基材を有する負極を、高濃度電解質と組み合わせて含む電池を提供することにある。

【発明の概要】

【0011】

本発明の目的は、
ａ．負極であって、
金属基材と、
当該金属基材の少なくとも一部の上に直接配置された保護層とを含み、
当該保護層はコポリマー及び第１のリチウム塩を含む、
負極と、
ｂ．正極と、
ｃ．電解質組成物であって、
ｉ．第２のリチウム塩を含む有機非フッ素化液体と、
ｉｉ．フッ素化液体と
を含む電解質組成物と、
を含む電池を提供することによって達成される。

【0012】

本発明者らは、驚くべきことに、負極の金属基材上に配置されたコポリマーを含む保護層と、第２のリチウム塩、有機非フッ素化液体及びフッ素化液体を含む電解質との組み合わせが、添付の実施例において実証されるように、電池の抵抗の低下、特に、未補償抵抗Ｒ_ｕの低下及び電荷移動抵抗Ｒ_ｃｔの低下をもたらすことを見出した。特に、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート（ＰＥＧＤＡ）とＮ－ヒドロキシエチルアクリルアミド（ＨＥＡＡ）との間の反応によって得られるコポリマーを含む負極は、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル（ＴＦＴＦＥ）などのフッ素化液体を含む電解質の存在下において、未補償抵抗Ｒ_ｕの低下及び電荷移動抵抗Ｒ_ｃｔの低下を示す。更に、本発明者らは、驚くべきことに、添付の実施例において実証されるように、本発明による保護層が自己修復ポリマー膜として機能することを見出した。本発明による保護層は、自己修復特性も有する機械的に強固なポリマーであり、ポリマー鎖移動度と、水素結合モチーフの量と、架橋度との間の注意深いバランスの結果である。

【0013】

当業者によって理解されるように、金属リチウムは、電解質溶媒及び塩アニオンと自発的に反応して、固体電解質界面（solid electrolyte interface、ＳＥＩ）として知られる不動態化層を形成する。ＳＥＩ層は、組成、形態及びイオン伝導性において本来不均一であり、デンドライトの形成及び成長をもたらす（これは安全性の問題及び不十分な電池性能につながる）。このＳＥＩ層は、液体電解質との反応に起因して成長し続け、厚く高抵抗の層をもたらす。いかなる理論にも束縛されることを望むものではないが、本発明者らは、金属基材上の本発明の保護層が、膜を通してのリチウムイオン伝導性を維持しながら、高反応性金属リチウムを電解質から物理的に分離し、それによって固体電解質界面（ＳＥＩ）層の形成を制限すると考える。したがって、保護層は、電解質と金属基材との間の接触を防止することによって層の連続的な成長を防止し、より低い抵抗を有するより薄いＳＥＩ層をもたらす。

【0014】

自己修復ポリマー（例えば、Ｉ．Ｇａｄｗａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ２０２１，１，１８－３６を参照されたい）及びヒドロフルオロエーテルで希釈された高濃度リチウム系電解質（例えば、Ｓ．Ｌｉｎ ｅｔ ａｌ．，ＡＣＳ Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ２０２０，１２，３０，３３７１０－３３７１８を参照されたい）は、当業において知られているが、本発明者らは、自己修復特性を有する本発明による保護層と、フッ素化液体を含む本発明による電解質との組み合わせが、抵抗の低下を示す電池をもたらすことを最初に実証している。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】３つのポリマー配合物１－ａ、１－ｂ及び１－ｃ（表１を参照されたい）の各々のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像。

【図2】ＤＭＥ中４．５ＭのＬｉＦＳＩ電解質における、保護されていないリチウムアノード及びポリマー配合物１－ａ、１－ｂ及び１－ｃを使用している保護されたアノードのセル構築後２０時間にわたる各Ｌｉ－Ｌｉ対称コインセルについて測定された未補償抵抗（Ｒ_ｕ）。

【図3】ＤＭＥ中４．５ＭのＬｉＦＳＩ電解質における、保護されていないリチウムアノード及びポリマー配合物２－ａ、２－ｂ、２－ｃ及び２－ｄを使用している保護されたアノードのセル構築後２０時間にわたる各Ｌｉ－Ｌｉ対称コインセルについて測定された未補償抵抗（Ｒ_ｕ）。

【図4】様々な量のＨＥＡＡを含有するポリマー膜のＳＥＭ顕微鏡写真であり、各ポリマー膜をメスで切断し、撮像し、次いで、ＤＭＥ中の４．５ＭのＬｉＦＳＩに一晩（１６時間）浸漬した後、純粋なＤＭＥですすぎ、再び撮像した。

【図5】様々なＰＥＧ対ＨＥＡＡ比を有する保護されたアノードを含有するＬｉ－ＮＭＣパウチセルの総比放電容量（サイクル方式（cycling regime）はＣ／３～Ｄ／１であり、電位は充電の最上部及び最下部にて保持した）。

【図6】様々なＰＥＧ対ＨＥＡＡ比を有する保護されたアノードを含有するＬｉ－ＮＭＣパウチセルのクーロン効率（サイクル方式はＣ／３～Ｄ／１であり、電位は充電の最上部及び最下部にて保持した）。

【図7A】（ａ）熱アニーリングが施されていない場合の（ＤＭＥ中４．５ＭのＬｉＦＳＩ）対ＴＴＥ（３対１、ｖ／ｖ）中のポリマー膜伝導率（ｂ）熱アニーリングが施されている場合の（ＤＭＥ中４．５ＭのＬｉＦＳＩ）対ＴＴＥ（３対１、ｖ／ｖ）中のポリマー膜伝導率

【図7B】（ａ）熱アニーリングが施されていない場合の（ＤＭＥ中４．５ＭのＬｉＦＳＩ）対ＴＴＥ（３対１、ｖ／ｖ）中のポリマー膜伝導率（ｂ）熱アニーリングが施されている場合の（ＤＭＥ中４．５ＭのＬｉＦＳＩ）対ＴＴＥ（３対１、ｖ／ｖ）中のポリマー膜伝導率

【図8】熱アニーリングを施した、様々なＰＥＧ対ＨＥＡＡ比を有する保護されたアノードを含有するＬｉ－ＮＭＣパウチセルの総比放電容量（サイクル方式はＣ／３～Ｄ／１であり、電位は充電の最上部及び最下部において保持した）。

【図9】熱アニーリングを施した、様々なＰＥＧ対ＨＥＡＡ比を有する保護されたアノードを含有するＬｉ－ＮＭＣパウチセルのクーロン効率（サイクル方式はＣ／３～Ｄ／１であり、電位は充電の最上部及び最下部において保持した）。

【図10】電解質組成物中に様々な濃度の電解質を有する保護されたアノードを含有するＬｉ－ＮＭＣパウチセルのクーロン効率。

【図11A】保護されたアノードを含有するＬｉ－ＮＭＣパウチセルの温度に対するクーロン効率。

【図11B】保護されたアノードを含有するＬｉ－ＮＭＣパウチセルの温度に対するクーロン効率。

【図11C】保護されたアノードを含有するＬｉ－ＮＭＣパウチセルの温度に対するクーロン効率。

【図11D】保護されたアノードを含有するＬｉ－ＮＭＣパウチセルの温度に対するクーロン効率。

【発明を実施するための形態】

【0016】

本発明の実行を可能にするために、図面及び以下の発明を実施するための形態において、好ましい実施形態を詳細に記載する。本発明は、これらの特定の好ましい実施形態を参照して記載されているが、本発明は、これらの好ましい実施形態に限定されないことが理解されよう。反対に、本発明は、以下の詳細な記載及び添付の図面を考慮することで明らかになるように、多数の代替物、改変及び均等物を含む。

【0017】

本明細書及び特許請求の範囲で使用される「含む（comprising）」という用語は、その後に列挙される手段に限定されると解釈されるべきではなく、他の要素又は工程を排除するものではない。それは、言及された通りの記載された特徴、整数、工程、又は成分の存在を明記するものとして解釈される必要があるが、１つ以上の他の特徴、整数、工程若しくは成分、又はこれらの群の存在若しくは追加を排除するものではない。したがって、「成分Ａ及びＢを含む組成物」という表現の範囲は、成分Ａ及びＢのみからなる組成物に限定されるべきではない。それは、本発明に関して、組成物の唯一の関連成分がＡ及びＢであることを意味する。したがって、「含む（comprising）」及び「含む（including）」という用語は、より限定的な用語「から本質的になる（consisting essentially of）」及び「からなる（consisting of）」を包含する。

【0018】

本明細書で使用される場合、「任意選択の」又は「任意選択的に」は、その後に記載される事象又は状況が、起こってもよく、又は起こらなくてもよいことを意味し、その記載は、当該事象又は状況が起こる場合、及び当該事象又は状況が起こらない場合を含む。

【0019】

本明細書で使用される場合、「アルキル」という用語は、当技術分野で概ね理解されている最も広い意味を有し、直鎖若しくは分岐鎖、又はこれらの組み合わせである部分を含み得る。特に、「アルキル」という用語は、単独で又は組み合わせて、直鎖又は分岐鎖アルカン誘導基を意味し、例えば、Ｃ_Ｆ～Ｇアルキルは、Ｆ～Ｇ個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基を定義し、例えば、Ｃ_１～４アルキルは、例えば、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル（イソプロピル）、１ ５ －ブチル、２－ブチル、２－メチル－２－プロピル（ｔｅｒｔ－ブチル）、２－メチル－１－プロピル（イソブチル）などの１～４個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基を定義する。

【0020】

「アルカンジイル」という用語は、単独で又は組み合わせて、直鎖又は分岐鎖アルキル由来の二価の基を意味する。

【0021】

本明細書で使用される場合、「未補償抗（Ｒ_ｕ）」という用語は、セル抵抗及び任意のわずかな追加の抵抗を含む抵抗値として定義される。セル抵抗への主な寄与は、例えば、液体電解質のイオン伝導性及び／又はポリマー保護層のイオン伝導性に由来する。小さな抵抗寄与は、例えば、ケーブル／接点などの金属部品である。

【0022】

本明細書で使用される場合、電荷移動抵抗（Ｒ_ｃｔ）は、電気化学的に活性な材料で起こる酸化還元反応速度の尺度である（例えば、１つの原子又は化合物から別の原子又は化合物への電荷移動プロセスに関する制限プロセスであり、電極－電解質界面での電子抵抗及びイオン抵抗に由来する電子の移動速度）。

【0023】

電池
上記のように、本発明の第１の態様は、
ａ．電池のための負極（すなわち、アノード）であって、
金属基材と、
当該金属基材の少なくとも一部の上に直接配置された保護層であって、
式（Ｉ）

【0024】

【化1】

（式中、Ｒ^１＝Ｈ又はＣＨ_３であり、Ｒ^２は、Ｃ_２～６アルカンジイルであり、アルカンジイルは、ハロゲン化物、Ｃ_１～４アルキル、ＣＦ_３又はＯＲ^３から選択される１つ以上の置換基で任意選択的に置換されており、Ｒ^３は、水素又はＣ_１～４アルキルから選択され、Ｘ^１＝ＮＨ又はＯであり、ｎは、５～１５０、好ましくは８～１００、より好ましくは１０～５０から選択される整数である）によって表される第１のモノマーと、
式（ＩＩ）

【0025】

【化2】

（式中、Ｒ^４＝Ｈ又はＣＨ_３であり、Ｒ^５は、Ｃ_２～６アルカンジイルであり、アルカンジイルは、ハロゲン化物、Ｃ_１～４アルキル、ＣＦ_３又はＯＲ^６から選択される１つ以上の置換基で任意選択的に置換されており、Ｒ^６は、水素又はＣ_１～４アルキルから選択され、Ｘ^２＝ＮＨ又はＯであり、Ｘ^３＝ＳＨ、ＮＨ_２又はＯＨであり、ｍは、１～１０、好ましくは１～５から選択される整数であり、より好ましくはｍ＝１である）によって表される第２のモノマーとの間の反応によって得ることができるコポリマーであって、
第１のモノマー対第２のモノマーの重量比が１対５～８対１（ｗ／ｗ）である、コポリマー、及び
第１のリチウム塩を含む、保護層と、
を含む、電池のための負極（すなわち、アノード）と、
ｂ．正極と、
ｃ．電解質組成物であって、
ｉ．第２のリチウム塩を含む有機非フッ素化液体と、
ｉｉ．フッ素化液体と
を含み、
第２のリチウム塩対フッ素化液体のモル比が１対２～１対０．１５（ｍｏｌ／ｍｏｌ）である、電解質組成物と、
を含む電池を提供することである。

【0026】

好ましい実施形態では、本発明は、導電層を提供し、導電層は、本発明による保護層と、フルオロポリマー添加剤とからなる。当業者によって理解されるように、本発明の電池は、
ａ．負極であって、
本発明による金属基材と、
本発明による保護層及びフルオロポリマー添加剤からなる導電層と
を含む負極と、
ｂ．本発明による正極と、
ｃ．本発明による電解質組成物と、
を含む。

【0027】

金属基材
本発明の一実施形態は、金属基材を含む本発明による負極である。好ましい実施形態では、金属基材は、導電性金属、好ましくはステンレス鋼、銅、ニッケル、鉄、コバルト、リチウム、リチウム合金又はこれらの組み合わせ、より好ましくはステンレス鋼、銅、ニッケル、リチウム、リチウム合金又はこれらの組み合わせを含む。より好ましい実施形態では、金属基材は、リチウム金属基材又はリチウム金属合金基材、好ましくはリチウム金属基材である。当業者によって理解されるように、金属基材は、ステンレス鋼、銅、ニッケル、鉄、コバルトなどの支持箔上に堆積された金属、又は、箔として若しくは表面上に堆積された層として作製されたリチウム層若しくはリチウム合金層であり得る。

【0028】

フルオロポリマー添加剤
上記のように、本発明による導電層は、本発明による保護層及びフルオロポリマー添加剤からなり、導電層は、金属基材の少なくとも一部の上に直接配置され、フルオロポリマー添加剤は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン－ペルフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー、ポリ（フッ化ビニリデン－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン）（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、フッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレンコポリマー、エチレン－テトラフルオロエチレンコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン－ペンタフルオロプロピレンコポリマー、プロピレンテトラフルオロエチレンコポリマー、エチレンクロロトリフルオロエチレンコポリマー、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレンコポリマー、フッ化ビニリデン－ペルフルオロメチルビニルエーテル－テトラフルオロエチレンコポリマー及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、好ましくは、フルオロポリマー添加剤は、ポリフッ化ビニリデン又はポリ（フッ化ビニリデン－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン）であり、最も好ましくはポリ（フッ化ビニリデン－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン）である。

【0029】

好ましい実施形態では、フルオロポリマー添加剤は、導電層の総重量に基づいて７５重量％未満、好ましくは導電層の総重量に基づいて５０重量％未満、最も好ましくは２０重量％未満の量で存在する。好ましい実施形態では、フルオロポリマー添加剤は、導電層の総重量に基づいて０．０５重量％を超える、好ましくは導電層の総重量に基づいて５重量％を超える、最も好ましくは１０重量％を超える量で存在する。好ましい実施形態では、フルオロポリマー添加剤は、導電層の総重量に基づいて０．０５重量％～７５重量％、好ましくは導電層の総重量に基づいて５重量％～５０重量％、より好ましくは、１０重量％～２０重量％の量で存在する。

【0030】

本発明の好ましい実施形態では、コポリマー対フルオロポリマー添加剤の重量比は、１対５～８対１（ｗ／ｗ）、好ましくは１対２～５対１（ｗ／ｗ）、より好ましくは１対２～４対１、最も好ましくは２対１～４対１である。

【0031】

本発明の一実施形態では、フルオロポリマー添加剤は、１，０００ｇ／ｍｏｌを超える、好ましくは１０，０００ｇ／ｍｏｌを超える、より好ましくは１００，０００ｇ／ｍｏｌを超える、最も好ましくは３００，０００ｇ／ｍｏｌを超える重量平均分子量Ｍ_ｗを有する。本発明の一実施形態では、フルオロポリマー添加剤は、１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは８００，０００ｇ／ｍｏｌ未満、より好ましくは７５０，０００ｇ／ｍｏｌ未満、最も好ましくは６００，０００ｇ／ｍｏｌ未満の重量平均分子量Ｍ_ｗを有する。本発明の一実施形態では、フルオロポリマー添加剤は、１，０００ｇ／ｍｏｌ～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０，０００ｇ／ｍｏｌ～８００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１００，０００ｇ／ｍｏｌ～７５０，０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは３００，０００ｇ／ｍｏｌ～６００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量Ｍ_ｗを有する。フルオロポリマー添加剤、特にポリ（フッ化ビニリデン－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン）の好ましい例は、約４００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量又は約４５５，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量Ｍ_ｗを有する。ポリ（フッ化ビニリデン－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン）などのフルオロポリマー添加剤は、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈなどの供給業者から商業的に購入することができる。

【0032】

本発明の一実施形態では、フルオロポリマー添加剤は、２５０ｇ／ｍｏｌを超える、好ましくは２，５００ｇ／ｍｏｌを超える、より好ましくは２５，０００ｇ／ｍｏｌを超える、最も好ましくは７５，０００ｇ／ｍｏｌを超える数平均分子量Ｍ_ｎを有する。本発明の一実施形態では、フルオロポリマー添加剤は、２５０，０００ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは２００，０００ｇ／ｍｏｌ未満、より好ましくは１９０，０００ｇ／ｍｏｌ未満、最も好ましくは１５０，０００ｇ／ｍｏｌ未満の重量平均分子量Ｍ_ｎを有する。本発明の一実施形態では、フルオロポリマー添加剤は、２５０ｇ／ｍｏｌ～２５０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２，５００ｇ／ｍｏｌ～４００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは２５，０００ｇ／ｍｏｌ～１９０，０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは７５，０００ｇ／ｍｏｌ～１５０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量Ｍ_ｎを有する。フルオロポリマー添加剤の好ましい例、特にポリ（フッ化ビニリデン－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン）は、約１３０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍ_ｎ又は約１１０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍ_ｎを有する。ポリ（フッ化ビニリデン－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン）などのフルオロポリマー添加剤は、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈなどの供給業者から商業的に購入することができる。

【0033】

本発明者らは、添付の実施例において実証されるように、フルオロポリマー添加剤を添加すると、導電層の伝導性が向上し、導電層の濡れ性が改善され、導電層の均質な膜の印刷が可能になることを見出した。

【0034】

コポリマー
本発明の一実施形態は、
式（Ｉ）

【0035】

【化3】

（式中、Ｒ^１＝Ｈ又はＣＨ_３であり、Ｒ^２は、Ｃ_２～６アルカンジイルであり、アルカンジイルは、ハロゲン化物、Ｃ_１～４アルキル、ＣＦ_３又はＯＲ^３から選択される１つ以上の置換基で任意選択的に置換されており、Ｒ^３は、水素又はＣ_１～４アルキルから選択され、Ｘ^１＝ＮＨ又はＯであり、ｎは、５～１５０、好ましくは８～１００、より好ましくは１０～５０から選択される整数である）によって表される第１のモノマーと、
式（ＩＩ）

【0036】

【化4】

（式中、Ｒ^４＝Ｈ又はＣＨ_３であり、Ｒ^５は、Ｃ_２～６アルカンジイルであり、アルカンジイルは、ハロゲン化物、Ｃ_１～４アルキル、ＣＦ_３又はＯＲ^６から選択される１つ以上の置換基で任意選択的に置換されており、Ｒ^６は、水素又はＣ_１～４アルキルから選択され、Ｘ^２＝ＮＨ又はＯであり、Ｘ^３＝ＳＨ、ＮＨ_２又はＯＨであり、ｍは、１～１０、好ましくは１～５から選択される整数であり、より好ましくはｍ＝１である）によって表される第２のモノマーとの間の反応によって得ることができるコポリマーである。

【0037】

本発明の一実施形態は、式（Ｉ）（式中、Ｒ^１は、Ｈ又はＣＨ_３であり、好ましくはＨであり、Ｒ^２は、Ｃ_２～６アルカンジイル、好ましくはＣ_２～４アルカンジイル、より好ましくはＣ_２アルカンジイルであり、アルカンジイルは、ハロゲン化物、Ｃ_１～４アルキル、ＣＦ_３又はＯＲ^３から選択される１つ以上の置換基で任意選択的に置換されており、Ｒ^３は、水素又はＣ_１～４アルキルから選択され、Ｘ^１＝ＮＨ又はＯ、好ましくはＯであり、ｎは、５～１５０、好ましくは８～１００、より好ましくは１０～５０から選択される整数である）によって表される第１のモノマーである。

【0038】

本発明の好ましい実施形態は、本発明による第１のモノマーであり、第１のモノマーは、式（ＩＩＩ）

【0039】

【化5】

（式中、ｏは、５～１５０、好ましくは８～１００、より好ましくは１０～５０から選択される整数である）によって表される。特に、式（ＩＩＩ）によって表される第１のモノマーは、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート（ＰＥＧＤＡ）である。

【0040】

本発明の好ましい実施形態は、本発明による第１のモノマーであり、第１のモノマーは、５０ｇ／ｍｏｌを超える、好ましくは１００ｇ／ｍｏｌを超える、より好ましくは２００ｇ／ｍｏｌを超える、更により好ましくは５５０ｇ／ｍｏｌを超える、最も好ましくは７００ｇ／ｍｏｌを超える数平均分子量Ｍ_ｎを有する。本発明の好ましい実施形態は、本発明による第１のモノマーであり、第１のモノマーは、２０，０００ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは７，０００ｇ／ｍｏｌ未満、より好ましくは４，０００ｇ／ｍｏｌ未満、更により好ましくは２，０００ｇ／ｍｏｌ未満、最も好ましくは１，０００ｇ／ｍｏｌ未満の数平均分子量Ｍ_ｎを有する。本発明の好ましい実施形態は、本発明による第１のモノマーであり、第１のモノマーは、５０ｇ／ｍｏｌ～２０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１００ｇ／ｍｏｌ～７，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは２００ｇ／ｍｏｌ～４，０００ｇ／ｍｏｌ、更により好ましくは５５０ｇ／ｍｏｌ～２，０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは７００ｇ／ｍｏｌ～１，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍ_ｎを有する。特定の例は、２５０ｇ／ｍｏｌ、５７５ｇ／ｍｏｌ、７００ｇ／ｍｏｌ、４，０００ｇ／ｍｏｌ又は６，０００ｇ／ｍｏｌの平均Ｍ_ｎを有するＰＥＧＤＡである。本発明による第１のモノマーの好ましい例は、２５０ｇ／ｍｏｌ、５７５ｇ／ｍｏｌ又は７００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは７００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍ_ｎを有するＰＥＧＤＡである。ＰＥＧＤＡは、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈなどの供給業者から商業的に購入することができる。

【0041】

以下の実施例において実証されるように、本発明による第１のモノマー、特にＰＥＧＤＡは、本発明によるコポリマー、本発明による保護層及び／又は本発明による導電層のＬｉイオン伝導性を改善する。

【0042】

本発明の一実施形態は、式（ＩＩ）によって表される第２のモノマーであり、式中、Ｒ^４＝Ｈ又はＣＨ_３、好ましくはＨであり、Ｒ^５は、Ｃ_２～６アルカンジイル、好ましくはＣ_２～４アルカンジイル、より好ましくはＣ_２アルカンジイルであり、アルカンジイルは、ハロゲン化物、Ｃ_１～４アルキル、ＣＦ_３又はＯＲ^６から選択される１つ以上の置換基で任意選択的に置換されており、Ｒ^６は、水素又はＣ_１～４アルキルから選択され、Ｘ^２＝ＮＨ又はＯ、好ましくはＮＨであり、Ｘ^３＝ＳＨ、ＮＨ_２又はＯＨ、好ましくはＯＨであり、ｍは、１～１０、好ましくは１～５から選択される整数であり、最も好ましくはｍ＝１である。

【0043】

本発明の好ましい実施形態は、本発明による第２のモノマーであり、第２のモノマーは、式（ＩＶ）

【0044】

【化6】

によって表され、特に式（ＩＶ）によって表される第２のモノマーは、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アクリルアミド（ＨＥＡＡ）である。ＨＥＡＡは、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ及びＴＣＩ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓなどの供給業者から商業的に購入することができる。

【0045】

以下の実施例において実証されるように、本発明による第２のモノマー、特にＮ－（２－ヒドロキシエチル）アクリルアミド（ＨＥＡＡ）をコポリマーに導入すると、コポリマーの自己修復特性が得られる。本発明による第１のモノマーは、水素結合受容体、例えば、式（Ｉ）によって表される第１のモノマーのカルボニル官能基、好ましくは式（ＩＩＩ）によって表される第１のモノマーのエステル官能基を含む。本発明による第２のモノマーは、水素結合受容体、例えば、式（ＩＩ）によって表される第２のモノマーのカルボニル官能基、好ましくは式（ＩＶ）によって表される第２のモノマーのアミド官能基を含む。本発明による第２のモノマーは、水素結合供与体、例えば、式（ＩＩ）によって表される第２のモノマーの置換基Ｘ^３に存在する水素、例えば、チオール、アミノ又はヒドロキシル官能基、好ましくは式（ＩＶ）によって表される第２のモノマーのヒドロキシル基の水素を含む。本発明者らは、第２のモノマー中に存在する水素結合供与体が、本発明の更なる第２のモノマー中に存在する水素結合受容体及び／又は本発明の第１のモノマー中に存在する水素結合受容体と水素結合を形成することができると考えている。本発明者らは、コポリマーの水素結合特性が、コポリマー及び／又は保護層の自己修復特性をもたらすと考えている。本発明によるコポリマー中に存在する水素結合は、比較的弱い結合強度（１．９～６．９ｋｃａｌ．ｍｏｌ^－１）を有し、これは、それらが周囲温度で破壊され、再形成される可能性があることを意味している。

【0046】

当業者によって理解されるように、本発明によるコポリマーは、対応するビニルモノマー、例えば、本発明による第１のモノマー及び本発明による第２のモノマーの架橋工程（すなわち、ラジカル重合）によって得ることができる。本発明の実施形態では、ラジカル重合のために使用され得る開始剤は、架橋反応に応じて異なり、周知の光開始剤又は熱開始剤は、全て使用することができ、好ましくは光開始剤が使用される。光開始剤の例としては、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アルファメチルベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテルアセトフェノン、ジメトキシフェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ベンゾフェノン、ｐ－クロロベンゾフェノン、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、ベンゾイルベンゾエート、アントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－クロロアントラキノン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－モルフォリノプロパノン－１，２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン（Ｄａｒｏｃｕｒｅ １１７３）、２－メチル－４’－（メチルチオ）－２－モルフォリノプロピオフェノン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ９０７）、フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－ホスフィンオキシド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９）、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１，１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４）、ミヒラーケトン、ベンジルジメチルケタル、チオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、ベンジルジスルフィド、ブタンジオール、カルバゾール、フルオレノン、アルファアシルオキシムエステル及びこれらの組み合わせを挙げることができ、熱開始剤の例としては、ペルオキシド（－Ｏ－Ｏ－）系列、ベンゾイルペルオキシド、クミルヒドロペルオキシドなどを挙げることができ、アゾ系化合物（－Ｎ＝Ｎ－）系列、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスオバレロニトリルなどが使用されてもよい。本発明の好ましい実施形態では、光開始剤は、フェニルビス－（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－ホスフィンオキシド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９）又は２－メチル－４’－（メチルチオ）－２－モルフォリノプロピオフェノン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ９０７）であり、好ましくはＩｒｇａｃｕｒｅ ８１９である。

【0047】

開始剤の含有量は、本発明において特に限定されないが、好ましくは、電池に存在する本発明によるコポリマー、電極及び液体電解質の特性に影響を及ぼさない範囲である。本発明の実施形態では、開始剤は、導電層の総重量に基づいて１重量％～１５重量％の範囲で、好ましくは導電層の総重量に基づいて１重量％～５重量％の範囲で、より好ましくは２重量％～４重量％の範囲で使用される。

【0048】

本発明の実施形態では、本発明によるコポリマーを与える架橋工程は、本発明による第１のモノマー、本発明による第２のモノマー及び／又は本発明によるコポリマーを溶解することができる有機液体中で行われる。好ましくは、有機液体は非水性有機液体である。この場合、非水系有機液体としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系又は非プロトン性液体などの周知の液体が使用され得る。例えば、非プロトン性有機液体は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキセン、ジエチルエーテル、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。有機液体の好ましい例は、アセトニトリル又はテトラヒドロフランである。

【0049】

本発明の実施形態では、架橋工程は、熱を適用すること又は活性エネルギー線を照射することを含み、熱による架橋は、加熱のための方法を使用してもよく、活性エネルギー線は、遠赤外線、紫外線又は電子ビームを照射することによるものであってもよい。

【0050】

本発明の実施形態では、架橋工程は、熱架橋又は光架橋、好ましくは光架橋によって行われる。本発明の実施形態では、熱架橋は、５０℃～２００℃の温度で、好ましくは８０℃～１１０℃の温度で行うことができ、架橋のための加熱時間は、３０分～４８時間、より好ましくは８時間～２４時間である。加熱温度及び時間が上記範囲未満であると、架橋が十分に形成され難く、加熱温度及び時間が上記範囲を超えると、副反応が起こる可能性があり、又は材料安定性が低下する可能性がある。本発明の好ましい実施形態では、活性エネルギー線照射を含む光架橋は、１０秒～５時間、好ましくは１分～１時間、最も好ましくは２分～１０分間行われる。本発明の好ましい実施形態では、光架橋は、５℃～６０℃、好ましくは１０℃～５０℃、最も好ましくは２０℃～４０℃の温度で行われる。活性線照射の時間が上記範囲未満であると、架橋が十分に形成され難く、上記範囲を超えると、副反応が起こる可能性があり、又は材料安定性が低下する可能性がある。

【0051】

当業者によって理解されるように、コポリマーは、式（Ｉ）によって表される第１のモノマー及び式（ＩＩ）によって表される第２のモノマーである少なくとも２つのモノマーの反応によって得ることができるが、２つの異なるモノマーのみの間の反応によって得ることができることに限定されず、例えば、３つのモノマー、特に本発明による第１のモノマー、本発明による第２のモノマー、及び式（Ｖ）又は式（ＶＩ）によって表される第３のモノマーの間の反応によって得ることもでき、第３のモノマーは、第１のモノマー及び第２のモノマーとは異なる：

【0052】

【化7】

（式中、Ｒ^７は、Ｈ又はＣＨ_３であり、Ｒ^８は、Ｃ_２～６アルカンジイルであり、アルカンジイルは、ハロゲン化物、Ｃ_１～４アルキル、ＣＦ_３又はＯＲ^９から選択される１つ以上の置換基で任意選択的に置換されており、Ｒ^９は、水素又はＣ_１～４アルキルから選択されＸ^４＝ＮＨ又はＯであり、ｐは、５～１５０、好ましくは８～１００、より好ましくは１０～５０から選択される整数である）又は

【0053】

【化8】

（式中、Ｒ^１０は、Ｈ又はＣＨ_３であり、Ｒ^１１は、Ｃ_２～６アルカンジイルであり、アルカンジイルは、ハロゲン化物、Ｃ_１～４アルキル、ＣＦ_３又はＯＲ^１２から選択される１つ以上の置換基で任意選択的に置換されており、Ｒ^１２は、水素又はＣ_１～４アルキルから選択されＸ^５＝ＮＨ又はＯであり、Ｘ^６＝ＳＨ、ＮＨ_２又はＯＨであり、ｑは、１～１０、好ましくは１～５から選択される整数であり、より好ましくはｑ＝１である）。

【0054】

本発明の好ましい実施形態は、最大２つのモノマー間の反応によって得ることができるコポリマーであり、２つのモノマーは、式（Ｉ）によって表される第１のモノマー及び式（ＩＩ）によって表される第２のモノマーである。

【0055】

本発明の非常に好ましい実施形態は、最大２つのモノマー間の反応によって得ることができるコポリマーであり、２つのモノマーは、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレートである第１のモノマー及び２－ヒドロキシエチルアクリルアミドである第２のモノマーである。

【0056】

好ましい実施形態では、第１のモノマー対第２のモノマーの重量比は、１対５～８対１、好ましくは１対３～７対１、より好ましくは１対２～５対１、最も好ましくは１対２～２対１である。

【0057】

好ましい実施形態では、コポリマーは、導電層の総重量に基づいて２０重量％を超える、好ましくは導電層の総重量に基づいて３０重量％を超える、最も好ましくは５０重量％を超える量で存在する。好ましい実施形態では、コポリマーは、導電層の総重量に基づいて８０重量％未満、好ましくは導電層の総重量に基づいて７５重量％未満、最も好ましくは７０重量％未満の量で存在する。好ましい実施形態では、コポリマーは、導電層の総量に基づいて２０重量％～８０重量％の範囲、好ましくは導電層の総重量に基づいて３０重量％～７５重量％の範囲、より好ましくは５０重量％～７０重量％の範囲の量で存在する。

【0058】

好ましい実施形態では、コポリマーは、保護層の総重量に基づいて２０重量％を超える、好ましくは保護層の総重量に基づいて３０重量％を超える、最も好ましくは３５重量％を超える量で存在する。好ましい実施形態では、コポリマーは、保護層の総重量に基づいて８０重量％未満、好ましくは保護層の総重量に基づいて７５重量％未満、最も好ましくは５０重量％未満の量で存在する。好ましい実施形態では、コポリマーは、保護層の総量に基づいて２０重量％～８０重量％の範囲、好ましくは保護層の総重量に基づいて３０重量％～７５重量％の範囲、より好ましくは３５重量％～５０重量％の範囲の量で存在する。

【0059】

本発明によるコポリマーの特定の例は、式（ＶＩＩ）

【0060】

【化9】

（式中、ｏは、５～１５０、好ましくは８～１００、より好ましくは１０～５０から選択される整数であり、ｒ、ｓ及びｔは、１～１０、好ましくは２～８、最も好ましくは３～６から独立して選択される整数である）によって表される。しかしながら、当業者によって理解されるように、本発明によるコポリマーは、式（ＶＩＩ）に限定されず、例示的な実施形態として示される。

【0061】

本発明の非常に好ましい実施形態では、本発明によるコポリマー、したがって本発明による保護層及び本発明による導電層は、以下の実施例で実証されるように、自己修復特性を有する。

【0062】

本発明の好ましい実施形態では、本発明によるコポリマー、保護層及び／又は導電層は、熱アニーリング工程に供される。当業者によって理解されるように、熱アニーリングは、応力を緩和し、均一性を改善し、基材との接触を向上させるために材料化学において使用される一般的なプロセスである。特に、熱アニーリングは、コーティングによってコーティングされた部品の温度Ｔを、最初に室温から最大（操作）温度Ｔ_ｍａｘまで、好ましくは本発明によるコポリマー及び／又は本発明による保護層の再結晶化温度を超える温度Ｔに上昇させ、その後、操作（例えば、切断）終了後に、温度を下げて室温に戻すプロセスである。非常に好ましい実施形態では、熱アニーリング工程は、コポリマーのＵＶ硬化後に、４０℃～１００℃の範囲、好ましくは５０℃～９０℃の範囲、より好ましくは６０℃～８０℃の範囲の温度で行い、及び／又は熱アニーリングの持続時間は、５分～１０時間、好ましくは１５分～５時間、最も好ましくは３０分～９０分である。非常に好ましい実施形態では、本発明による熱アニーリング工程は、乾燥空気中で行う。本発明者らは、驚くべきことに、熱アニーリング工程がコポリマーの伝導性を改善することを見出した。加えて、熱アニーリング工程に供された各コポリマーは、より均質に見え、Ｌｉ表面とのより良好な接触を有する。更に、本発明者らは、熱アニーリング工程後に、本発明による負極の電荷移動抵抗（Ｒ_ｃｔ）が低下することを見出した。

【0063】

第１のリチウム塩
上記したように、本発明による保護層は、第１のリチウム塩を含む。

【0064】

本発明の一実施形態では、第１のリチウム塩は、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｏ_４、ＬｉＯＨ、ＬｉＸ^７、ＲＯＣＯ_２Ｌｉ、ＨＣＯＬｉ、Ｒ^１３ＯＬｉ、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｏ_４、（Ｒ^１３ＯＣＯ_２Ｌｉ）_２、（ＣＨ_２ＯＣＯ_２Ｌｉ）_２、Ｌｉ_２Ｓ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＮ（ＣＮ）_２、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＰＦ_３（ＣＦ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＰＦ_３（ＣＦ_３）_３、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２（式中、Ｒ^１３＝炭化水素及びＸ^７＝Ｆ、Ｃｌ、Ｉ又はＢｒ）及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、好ましくは、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＮ（ＣＮ）_２、ＬｉＣｌＯ_４、Ｌｉｌ、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３（ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＰＦ_３（ＣＦ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＰＦ_３（ＣＦ_３）_３、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、より好ましくは、第１のリチウム塩は、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２又はＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２であり、最も好ましくは、第１のリチウム塩は、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２である。

【0065】

本発明の好ましい実施形態では、第１のリチウム塩の量は、導電層の総重量に基づいて５重量％を超える、好ましくは導電層の総重量に基づいて１０重量％を超える、最も好ましくは導電層の総重量に基づいて４０重量％を超える。本発明の好ましい実施形態では、第１のリチウム塩の量は、導電層の総重量に基づいて７０重量％未満、好ましくは導電層の総重量に基づいて６５重量％未満、最も好ましくは６０重量％未満である。本発明の好ましい実施形態では、第１のリチウム塩の量は、導電層の総重量に基づいて５重量％～７０重量％、好ましくは導電層の総重量に基づいて１０重量％～６５重量％、より好ましくは４０重量％～６０重量％である。

【0066】

本発明の好ましい実施形態では、第１のリチウム塩の量は、保護層の総重量に基づいて１０重量％を超える、好ましくは保護層の総重量に基づいて４０重量％を超える、最も好ましくは保護層の総重量に基づいて５０重量％を超える。本発明の好ましい実施形態では、リチウム塩の量は、保護層の総重量に基づいて７０重量％未満、好ましくは保護層の総重量に基づいて６５重量％未満、最も好ましくは６０重量％未満である。本発明の好ましい実施形態では、リチウム塩の量は、保護層の総重量に基づいて１０重量％～７０重量％、好ましくは保護層の総重量に基づいて４０重量％～６５重量％、より好ましくは５０重量％～６５重量％である。

【0067】

本発明者らは、リチウム塩を添加すると、保護層及び／又は導電層のＬｉイオン伝導性が改善され、保護層及び／又は導電層が電解質中に存在するリチウムイオンを枯渇させることを防止することを見出した。更に、より高いリチウム塩含有量を保護層に添加すると、未補償抵抗Ｒ_ｕが低下する。

【0068】

保護層
本発明の一実施形態では、保護層は、１μｍ～１０μｍ、好ましくは２μｍ～７μｍ、より好ましくは３μｍ～６μｍの厚さを有する。

【0069】

本発明の一実施形態では、保護層は、金属基材の少なくとも一部の上に直接配置され、好ましくは、保護層は、金属基材の表面全体の上に直接配置される。当業者によって理解されるように、本発明による負極は、本発明による保護層を含み、保護層は、金属基材上に外層を形成する。言い換えれば、保護層は、金属基材の表面の一部にコーティングされる、すなわち、保護層は、金属基材の表面の一部に、好ましくは金属基材の表面全体に、コーティングを形成する。

【0070】

本発明の好ましい実施形態では、本発明による保護層は、０．０１ｍＳ／ｃｍを超える、好ましくは０．０１５ｍＳ／ｃｍを超える、より好ましくは０．０５ｍＳ／ｃｍを超えるイオン伝導率を有する。本発明の好ましい実施形態では、保護層は、０．５ｍＳ／ｃｍ未満、好ましくは０．２ｍＳ／ｃｍ未満、より好ましくは０．１ｍＳ／ｃｍ未満のイオン伝導率を有する。本発明の好ましい実施形態では、本発明による保護層は、０．０１ｍＳ／ｃｍ～０．５ｍＳ／ｃｍの範囲、好ましくは０．０１５ｍＳ／ｃｍ～０．２ｍＳ／ｃｍの範囲、最も好ましくは０．０５ｍＳ／ｃｍ～０．１ｍＳ／ｃｍの範囲のイオン伝導率を有する。保護層のイオン伝導率は、対称Ｌｉ－Ｌｉセルにおける電子インピーダンス分光法（electronic impedance spectroscopy、ＥＩＳ）による未補償抵抗Ｒ_ｕの定量化によって測定され、イオン伝導率は、セル構築後に（例えば、本発明による負極及び電解質組成物を含む電池においてを意味している）測定される。

【0071】

本発明の更なる態様は、本発明による保護層を調製するための方法であって、以下の工程：
ｉ）上で定義した第１のモノマー、上で定義した第２のモノマー、上で定義した開始剤、及び上で定義した第１のリチウム塩を、上で定義した有機液体に添加する工程と、
ｉｉ）工程ｉ）で得られた混合物を、上で定義した架橋工程に供する工程と、
ｉｉｉ）任意選択的に、工程ｉｉ）の架橋混合物を、上で定義した熱アニーリング工程に供する工程と、
を含む。

【0072】

本発明の更なる態様は、本発明に従う保護層を調製するための方法によって得ることができる保護層である。

【0073】

導電層
本発明の一実施形態では、導電層は、１μｍ～１０μｍ、好ましくは２μｍ～７μｍ、より好ましくは３μｍ～６μｍの厚さを有する。

【0074】

本発明の一実施形態では、導電層は、金属基材の少なくとも一部の上に直接配置され、好ましくは、導電層は、金属基材の表面全体の上に直接配置される。当業者によって理解されるように、本発明による負極は、本発明による導電層を含み、導電層は、金属基材上に外層を形成する。言い換えれば、導電層は、金属基材の表面の一部にコーティングされる、すなわち、導電層は、金属基材の表面の一部に、好ましくは金属基材の表面全体に、コーティングを形成する。

【0075】

本発明の好ましい実施形態では、本発明による導電層は、０．００５ｍＳ／ｃｍを超える、好ましくは０．０１ｍＳ／ｃｍを超える、より好ましくは０．０１５ｍＳ／ｃｍを超えるイオン伝導率を有する。本発明の好ましい実施形態では、保護層は、１．５ｍＳ／ｃｍ未満、好ましくは１．２ｍＳ／ｃｍ未満、より好ましくは１ｍＳ／ｃｍ未満のイオン伝導率を有する。本発明の好ましい実施形態では、本発明による導電層は、０．００５ｍＳ／ｃｍ～１．５ｍＳ／ｃｍの範囲、好ましくは０．０１ｍＳ／ｃｍ～１．２ｍＳ／ｃｍの範囲、最も好ましくは０．０１５ｍＳ／ｃｍ～１ｍＳ／ｃｍの範囲のイオン伝導率を有する。保護層のイオン伝導率は、対称Ｌｉ－Ｌｉセルにおける電子インピーダンス分光法（ＥＩＳ）による未補償抵抗Ｒ_ｕの定量化によって測定され、イオン伝導率は、セル構築後に（例えば、本発明による負極及び電解質組成物を含む電池においてを意味している）測定される。

【0076】

本発明の更なる態様は、本発明による導電層を調製するための方法であり、以下の工程：
ｉ）上で定義した第１のモノマー、上で定義した第２のモノマー、上で定義した開始剤、上で定義したリチウム塩及び上で定義したフルオロポリマー添加剤を、上で定義した有機液体に添加する工程と、
ｉｉ）工程ｉ）で得られた混合物を、上で定義した架橋工程に供する工程と、
ｉｉｉ）任意選択的に、工程ｉｉ）の架橋混合物を、上で定義した熱アニーリング工程に供する工程と、
を含む。

【0077】

本発明の更なる態様は、本発明に従う導電層を調製するための方法によって得ることができる導電層である。

【0078】

負極
本発明の更なる態様は、本発明による負極であり、
ａ．金属基材、
ｂ．金属基材の少なくとも一部の上に直接配置された本発明による保護層を調製するための方法によって得ることができる保護層、及び／又は金属基材の少なくとも一部の上に直接配置された本発明による導電層を調製するための方法によって得ることができる導電層、
を含む。

【0079】

本発明の更なる態様は、以下の工程：
ｉ）上で定義した第１のモノマー、上で定義した第２のモノマー、上で定義した開始剤、上で定義したリチウム塩及び、任意選択的に、上で定義したフルオロポリマー添加剤を、上で定義した有機液体に添加する工程と、
ｉｉ）工程ｉ）で得られた混合物を、金属基材の少なくとも一部、好ましくは金属基材の表面全体にコーティングする工程と、
ｉｉｉ）工程ｉｉ）のコーティングされた金属基材を、上で定義した架橋工程に供する工程と、
ｉｖ）任意選択的に、工程ｉｉｉ）の架橋されたコーティングされた金属基材を、上で定義した熱アニーリング工程に供する工程と、
を含む、電池用の負極を調製するための方法である。

【0080】

本発明の一実施形態では、固体の量（すなわち、第１のモノマー、第２のモノマー、開始剤、リチウム塩及びフルオロポリマー添加剤の合計）は、固体と液体との総重量に基づいて、１重量％を超える、好ましくは固体と液体との総重量に基づいて２重量％を超える、最も好ましくは３重量％を超える。本発明の一実施形態では、固体の量（すなわち、第１のモノマー、第２のモノマー、開始剤、リチウム塩及びフルオロポリマー添加剤の合計）は、固体と液体との総重量に基づいて、１０重量％未満、好ましくは固体と液体との総重量に基づいて８重量％未満、最も好ましくは５重量％未満である。本発明の一実施形態では、固体の量（すなわち、第１のモノマー、第２のモノマー、開始剤、リチウム塩及びフルオロポリマー添加剤の合計）は、固体と液体との総重量に基づいて、１重量％～１０重量％、好ましくは固体と液体との総重量に基づいて２重量％～８重量％、最も好ましくは３重量％～５重量％である。

【0081】

コーティング工程は、当業者によって理解される従来の湿式プロセスにおいて使用される方法を使用して、例えば、スピンコーティング、スプレーコーティング、ドクターブレードコーティング、ディップコーティングで行われ得る。

【0082】

任意選択的に、コーティング工程の後に乾燥工程が行われる。乾燥工程は、有機液体の沸点以上の温度で、かつ、本発明によるコポリマー及び／又は本発明による保護層のガラス転移温度Ｔ_ｇ以下の温度で、適切に行われ得る。乾燥工程はまた、金属基材の表面上に残っている液体を除去し、同時に本発明によるコポリマー及び／又は本発明による保護層の接着性を改善するためにも行われ得る。

【0083】

本発明の更なる態様は、本発明による電池用の負極を調製するための方法によって得ることができる負極である。

【0084】

電池
本発明の更なる態様は、
ａ．本発明による負極、又は本発明による電池用の負極を調製する方法によって得ることができる負極と、
ｂ．正極と、
ｃ．好ましくは正極と負極との間に配置される電解質組成物と、
ｄ．任意選択的に、セパレータと、
を含む電池である。

【0085】

本発明の好ましい実施形態では、電池は、リチウム金属電池、好ましくはリチウム金属二次電池である。

【0086】

正極
正極（すなわち、カソード）の材料は、特に限定されず、その例としては、リチウムイオンを拡散することができる構造を有する遷移金属化合物、又はその特化した金属化合物、及びリチウムの酸化物が挙げられる。特に、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４などを挙げることができる。好ましい正極材料は、リチウム、ニッケル、並びに任意選択的にマンガン、コバルト及び／又はアルミニウムを含む混合金属酸化物である。

【0087】

本発明の好ましい実施形態では、正極は、リチウムニッケル－マンガン－コバルト酸化物、リチウムニッケル－マンガン酸化物、リチウムニッケル－コバルト－アルミニウム酸化物、リチウムコバルト酸化物、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガン鉄リチウム、リン酸コバルト鉄リチウム、硫化リチウム、硫黄及びアルミニウムからなる群から選択される正極材料を含み、好ましくは、正極材料は、リチウムニッケル－マンガン－コバルト酸化物又はリチウムニッケル－コバルト－アルミニウム酸化物である。

【0088】

正極は、既知の伝導性補助剤若しくはバインダーと共に上記に列挙した正極材料を、又は既知の伝導性補助剤若しくはバインダーと共に正極活物質を、ピロリドンなどの有機液体中にプレス成形することによって形成することができる。これは、混合物を適用し、それをアルミニウム箔などの集電体に塗布し、続いて乾燥させることによって得ることができる。

【0089】

電解質組成物
本発明の一実施形態では、本発明による電池は、電解質組成物、好ましくは液体電解質組成物を含む。好ましい実施形態では、電解質組成物は、正極と負極との間に配置される。

【0090】

本発明の一実施形態では、電解質組成物は、
ｉ．第２のリチウム塩を含む有機非フッ素化液体と、
ｉｉ．フッ素化液体と、
を含む。

【0091】

本発明の好ましい実施形態では、有機非フッ素化液体は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキセン、ジエチルエーテル、アリルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグリム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグリム）、ブチルジグリム、ポリエチレングリコール、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、チルメトキシメタン、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリドン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、１，４－ジオキサン、リン酸トリメチル（ＴＭＰａ）、リン酸トリエチル（ＴＥＰａ）、ジメチルメチルホスホネート（ＤＭＭＰ）、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、好ましくは、有機非フッ素化液体は、１，３－ジオキソラン、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン、アリルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ブチルジグリム、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ポリエチレングリコール、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、ジメチルメチルホスホネート、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、１，２－ジメトキシメタン又は１，２－ジエトキシエタンからなる群から選択され、最も好ましくは、非フッ素化有機液体は、１，２－ジメトキシメタン又は１，２－ジメトキシエタンである。

【0092】

本発明の好ましい実施形態では、第２のリチウム塩は、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｏ_４、ＬｉＯＨ、ＬｉＸ^８、Ｒ^１４ＯＣＯ_２Ｌｉ、ＨＣＯＬｉ、Ｒ^１４ＯＬｉ、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｏ_４、（Ｒ^１４ＯＣＯ_２Ｌｉ）_２、（ＣＨ_２ＯＣＯ_２Ｌｉ）_２、Ｌｉ_２Ｓ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＮ（ＣＮ）_２、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＰＦ_３（ＣＦ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＰＦ_３（ＣＦ_３）_３、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２（式中、Ｒ^１４＝炭化水素及びＸ^８＝Ｆ、Ｃｌ、Ｉ又はＢｒ）、好ましくは、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＮ（ＣＮ）_２、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３（ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＰＦ_３（ＣＦ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＰＦ_３（ＣＦ_３）_３、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、より好ましくは、リチウム塩は、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２又はＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２であり、最も好ましくは、リチウム塩は、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２である。

【0093】

非常に好ましい実施形態では、上記した第１のリチウム塩、及び第２のリチウム塩は、同じリチウム化合物である。

【0094】

本発明の好ましい実施形態では、有機非フッ素化液体中の第２のリチウム塩の濃度は、１Ｍを超える、好ましくは２Ｍを超える、最も好ましくは３Ｍを超える。本発明の好ましい実施形態では、有機非フッ素化液体中の第２のリチウム塩の濃度は、１０Ｍ未満、好ましくは８Ｍ未満、最も好ましくは６Ｍ未満である。本発明の好ましい実施形態では、有機非フッ素化液体中の第２のリチウム塩の濃度は、１Ｍ～１０Ｍの範囲内、好ましくは２Ｍ～８Ｍの範囲内、最も好ましくは３Ｍ～６Ｍの範囲内である。

【0095】

一実施形態では、フッ素化液体は、フッ素化エーテル、フッ素化カーボネート又はフッ素化芳香族化合物である。好ましい実施形態では、フッ素化液体は、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル（ＴＴＥ）、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）エーテル（ＢＴＦＥ）、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル（ＴＦＴＦＥ）、トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）オルトホルメート（ＴＦＥＯ）、メトキシノナフルオロブタン（ＭＯＦＢ）、エトキシノナフルオロブタン（ＥＯＦＢ）、ジ（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネート（ＤＴＦＥＣ）、トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）オルトホルメート（ＴＦＥＯ）、トリス（ヘキサフルオロイソプロピル）オルトホルメート（ＴＨＦｉＰＯ）、トリス（２，２－ジフルオロエチル）オルトホルメート（ＴＤＦＥＯ）、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）メチルオルトホルメート（ＢＴＦＥＭＯ）、トリス（２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル）オルトホルメート（ＴＰＦＰＯ）、トリス（２，２，３，３－テトラフルオロプロピル）オルトホルメート（ＴＴＰＯ）及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、好ましくは、フッ素化液体は、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル（ＴＴＥ）、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）エーテル（ＢＴＦＥ）又は１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル（ＴＦＴＦＥ）であり最も好ましくは、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル（ＴＴＥ）である。

【0096】

好ましい実施形態では、第２のリチウム塩対有機非フッ素化液体のモル比は、１対３～１対０．５（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、好ましくは１対２～１対０．６０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、より好ましくは１対１．６０～１対０．８０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、最も好ましくは１対１．５０～１対１０である。

【0097】

好ましい実施形態では、第２のリチウム塩対有機非フッ素化液体のモル比は、１対２～１対０．１５（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、好ましくは１対１．８５～１対０．２５（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、より好ましくは１対１．７０～１対０．３５（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、更により好ましくは１対１．５０～１対０．３５（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、最も好ましくは１対１～１対０．４０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）である。

【0098】

好ましい実施形態では、有機非フッ素化液体対フッ素化液体のモル比は、１対２～１対０．１０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、好ましくは１対１．５０～１対０．２０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、より好ましくは１対１．２０～１対０．２５（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、更により好ましくは１対１～１対０．３０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、最も好ましくは１対０．８５～１対０．３０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）である。

【0099】

本発明の好ましい実施形態では、有機非フッ素化液体対フッ素化液体の体積比は、６対１～１対２（ｖｏｌ／ｖｏｌ）、好ましくは５対１～１対１（ｖｏｌ／ｖｏｌ）、最も好ましくは４対１～２対１（ｖｏｌ／ｖｏｌ）である。

【0100】

当業者によって理解されるように、本発明による有機液体は、本発明によるコポリマーを与える架橋工程において使用される液体であり、一方、本発明による有機非フッ素化液体は、本発明による電解質組成物中に存在する液体である。

【0101】

当業者によって理解されるように、本発明によるフッ素化液体は、少なくとも１つのフッ化物置換基を含むが、有機非フッ素化液体は、フッ化物置換基を有しない。

【0102】

セパレータ
正極と負極との間の短絡を防止するために、通常は、カソードとアノードとの間にセパレータが挿入される。セパレータの材料及び形状は特に限定されないが、電解質組成物を容易に通過させ得ること、及びセパレータが絶縁体であり化学的に安定な材料であることが好ましい。その例としては、様々なポリマー材料で作製された微多孔質フィルム及びシートが挙げられる。ポリマー材料の具体例としては、ポリオレフィンポリマー、ニトロセルロース、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、及びポリプロピレンが挙げられる。電気化学的安定性及び化学的安定性の観点から、ポリオレフィンポリマーが好ましい。

【0103】

その他
本発明の好ましい実施形態では、本発明の電池は、少なくとも９３％、好ましくは少なくとも９４％、より好ましくは少なくとも９５％、更により好ましくは少なくとも９６％、更により好ましくは少なくとも９７％、最も好ましくは少なくとも９８％のクーロン効率を有する。クーロン効率は、以下の一般式を用いて評価される：

【0104】

【数1】

【0105】

使用
本発明の更なる態様は、電池の未補償抵抗Ｒ_ｕを低下させるための本発明による電池の使用を提供することである。

【0106】

本発明の更なる態様は、電池の電荷移動抵抗Ｒ_ｃｔを低下させるための本発明による電池の使用を提供することである。

【実施例】

【0107】

本発明を以下の実施例において更に例示する。

【0108】

セル調製物及び試験方法の説明
試験したコインセルは、全てＣＲ２０３２型であった。正極ケーシング、正極（電解質中に予浸漬）、Ｃｅｌｌｇｕａｒｄセパレータ、５０μＬの電解質液滴、負極、スペーサ、波形バネ及び負極ケーシングをその順序で上に積み重ねて、セルを調製した。ＭＴＩ社製の手動圧接機を用いて、８０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で圧接を行った。

【0109】

Ｌｉ－Ｌｉパウチセルを、以下の事項に従って調製した：フォーマット＝１Ｌｉ（５８×５８ｍｍ）／１Ｓｅｐ（６２×６２ｍｍ）／１Ｌｉ（５０×５０ｍｍ）、「公称容量」＝０．１Ａｈ、セパレータ＝アルミナコーティングされたＴａｒｇｒａｙ ＳＨ２２０Ｗ２２、リチウム＝１００μｍ厚（コーティング又は非コーティング）、電解質添加量（electrolyte loading）＝３．００μＬ ｍＡｈ^－１（すなわち、０．３ｍＬ）、Ｃレート＝Ｃ／５ Ｄ／５（標準レジーム）又はＣ／３ Ｄ／１、電位保持あり（新しいレジーム）、サイクル温度＝２５℃。

【0110】

Ｌｉ－ＮＭＣパウチセルは以下の事項に従って調製した：フォーマット＝３Ｌｉ（５８×５８ｍｍ）／４Ｓｅｐ（６２×６２ｍｍ）／２ＮＭＣ（５６×５４ｍｍ）、公称容量＝０．４８Ａｈ（カソード表面容量を４ｍＡｈ ｃｍ^－２であると仮定）、セパレータ＝アルミナでコーティングされたＴａｒｇｒａｙ ＳＨ２２０Ｗ２２、リチウム＝１００μｍ厚電解質添加量＝２．００μＬ ｍＡｈ^－１（すなわち、０．９７ｍＬ）又は１．７５μＬ ｍＡｈ^－１すなわち、０．８５ｍＬ）、Ｃレート＝Ｃ／５ Ｄ／５（標準レジーム）又はＣ／３ Ｄ／１、電位保持あり（新しいレジーム）、サイクル温度＝２５℃。ＮＭＣカソードは、正極活物質としてＬｉＮｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２Ｏ_２、カーボンブラック及びＰＶＤＦを９２対４対４の重量比で含む。

【0111】

未補償抵抗Ｒ_ｕは、保護層でコーティングされている又はコーティングされていないリチウム金属アノードを含有するＬｉ－Ｌｉ対称コインセルの電気化学インピーダンス分光法（ナイキスト線図）によって測定する。試験では、１ＭＨｚ～１Ｈｚの周波数を印加した。

【0112】

電荷移動抵抗Ｒ_ｃｔは、保護層でコーティングされている又はコーティングされていないリチウム金属アノードを含有するＬｉ－Ｌｉ対称コインセルの電気化学インピーダンス分光法（ナイキスト線図）によって測定する。試験では、１ＭＨｚ～１Ｈｚの周波数を印加した。

【0113】

保護層のイオン伝導率は、対称Ｌｉ－Ｌｉセルにおける電子インピーダンス分光法（ＥＩＳ）による未補償抵抗Ｒ_ｕの定量化によって測定し、イオン伝導率は、セル構築後に測定する。

【0114】

保護層の断面は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して分析した。ＪＥＯＬ製ベンチトップＳＥＭを使用した（試料はＳＥＭ内で真空下で画像化した、二次電子画像化、プローブ電流は標準に設定、ＳＥＭカラムの加速電圧）。

【0115】

ポリマーで保護されたアノードは、モノマー、リチウム塩、開始剤及びフルオロポリマー添加剤を、以下の表において明らかにした量で有機液体中に添加することによって、調製する。これらの混合物をアノード上にコーティングし、光開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ ８１９を用いて５分のＵＶ硬化時間でＵＶ硬化に供する。任意選択的に、ポリマーの熱アニーリングは、ポリマーで保護されたアノードを７０℃で１時間ＵＶ硬化させた後に行う。

【0116】

実施例１
フルオロポリマー添加剤の量の影響を評価するために、以下のポリマー配合物１－ａ、１－ｂ及び１－ｃを調製した（表１を参照されたい、ＰＥＧＤＡ＝７００ｇ／ｍｏｌのＭ_ｎを有するポリ（エチレングリコール）ジアクリレート、ＬｉＴＦＳＩ＝ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＰＶＤＦ－ＨＦＰ＝ポリ（フッ化ビニリデン－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン）、ＴＨＦ＝テトラヒドロフラン）。

【0117】

【表1】

【0118】

図１は、ポリマー配合物中のフルオロポリマー添加剤の重量％の減少が膜の連続性に対して及ぼす影響を示しており、配合物１－ａ及び１－ｂのコーティングがリチウム基材上に均質な膜を形成するのに対して、ＰＶＤＦ－ＨＦＰの量を過度に減少させると（９対１、配合物１－ｃ）、はるかに低い未補償抵抗（Ｒ_ｕ）を示す不連続かつ斑状の膜が生じることを例示している。図２は、伝導率に対する効果を実証しており、最適なＰＥＧ対ＰＶＤＦ－ＨＦＰ比は３対１で、連続ポリマー膜を提供し、配合物１－ａと比較するとＲ_ｕが低下している。

【0119】

実施例２
リチウム塩の効果を評価するために、以下のポリマー配合物２－ａ、２－ｂ、２－ｃ及び２－ｄを調製した（表２を参照されたい、ＰＥＧＤＡ＝７００ｇ／ｍｏｌのＭ_ｎを有するポリ（エチレングコール）ジアクリレート、ＬｉＴＦＳＩ＝ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＦＳＩ＝ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＰＶＤＦ－ＨＦＰ＝ポリ（フッ化ビニリデン－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン）、ＴＨＦ＝テトラヒドロフラン）。

【0120】

【表2】

【0121】

表２のポリマー配合物の各々からの伝導率データを図３に示す。ポリマー配合物中の低い膜塩含有量（１０重量％）の問題は明らかであり、なぜなら、最初の２０時間にわたり、抵抗性ポリマー配合物が電解質から塩を吸収するにつれてＬｉ－ＬｉコインセルのＲ_ｕが低下しているからであり、このプロセスは阻止されるべきものである。ポリマー配合物の塩含有量を、配合物の総重量の１０重量％から５０重量％に増加させると、各例におけるポリマー膜の改善された伝導性に起因するセルの各々のＲ_ｕの低下がもたらされる（配合物２－ｂ及び２－ｄは、約４５～４７Ωの同様の未補償抵抗を示す）。５０重量％の塩を含有する膜の０～６０時間のＲ_ｕの安定性は、ポリマー膜と電解質との間のイオンの移動がセル構築から平衡状態にあり、電解質塩の枯渇が回避されることを示している。

【0122】

実施例３
Ｎ－ヒドロエチルアクリルアミドモノマーの効果を評価するために、以下のポリマー配合物４－ａ、４－ｂ、４－ｃ及び４－ｄを調製した（表３を参照されたい、ＰＥＧＤＡ＝７００ｇ／ｍｏｌのＭ_ｎを有するポリ（エチレングリコール）ジアクリレート、ＨＥＡＡ＝Ｎ－ヒドロキシエチルアクリルアミド、ＰＶＤＦ－ＨＦＰ＝ポリ（フッ化ビニリデン－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン）、ＴＨＦ＝テトラヒドロフラン）。

【0123】

【表3】

【0124】

各配合物の保護層をリチウム基材上にコーティングし、硬化させ、そのコーティングされた表面を横切るようにメスを引くことによって切断した。切断した試料をＳＥＭによって撮像し、次いで、試料を１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）中４．５ＭのＬｉＦＳＩに一晩（１６時間）浸漬した。膜を純粋なＤＭＥですすぎ、過剰のＬｉＦＳＩ塩を除去して、より明確なＳＥＭ顕微鏡写真を可能にしてから、乾燥させ、ＳＥＭ下で観察した。表３のポリマー配合物の各々に関する結果を図４に示す。

【0125】

予想通りに、配合物４－ａ（０重量％のＨＥＡＡ）（１対０）は、水素結合供与体がないため、自己修復特性を示さない。最低量のＨＥＡＡを含有する保護剤（配合物４－ｂ）もまた、これらの条件下で自己修復の証拠を示していない。ＨＥＡＡ含有量をＰＥＧＤＡ対ＨＥＡＡの重量比３対１まで増加させると、作られた切開部位でポリマー膜が再シールされる結果となる。最後に、配合物４－ｄ（ＰＥＧＤＡ対ＨＥＡＡの重量比１対１ ｗ／ｗ）もまた、実質的な自己修復特性を示している（図４を参照されたい）。加えて、配合物４－ｄは、他の配合物と比較して、ＳＥＭ下で観察すると、Ｌｉ金属表面へのより良好な接着性を有するように見えることは注目に値する。

【0126】

次いで、各ポリマー配合物を、Ｌｉ－ＮＭＣセルにおいて、参照セル（ポリマーなし）に対して試験した。１．７５μＬ ｍＡｈ^－１の添加量の（ＤＭＥ中４．５ＭのＬｉＦＳＩ）対ＴＴＥ（３対１、ｖｏｌ／ｖｏｌ、ＴＴＥ＝１，１，２，２－テトラ－フルオロエチル２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル）を有するセルを、Ｃ／３～Ｄ／１のサイクル方式で、発泡体（８０×８０ｍｍ）を使用して、０．０６ＭＰａの固定体積圧力下でサイクルした。各ポリマー保護セルは、参照セルと同様に機能した（図５及び図６を参照されたい）。

【0127】

次の工程において、熱アニーリング（乾燥空気中７０℃で１時間）の前後に各ポリマー配合物の伝導率を評価した。その結果をそれぞれ図７（ａ）及び図７（ｂ）に示す。明らかに、熱アニーリングは、ポリマー膜の伝導性を改善する。約０．１ｍＳ ｃｍ_－１の最小閾値まで膜伝導率を増加させることは、アノード保護の成功に不可欠であると考えられる。より高い伝導性は、ポリマー膜の下のめっきに対するより低いエネルギー障壁をもたらし、これは、デンドライト浸透を低下させ、デッドリチウムの量を低減し、電解質及びリチウムアノードの機能性を延長するのに役立つ。また、各ポリマー配合物がより均質に見え、リチウム表面とより良好に接触していることも観察された。

【0128】

次いで、アニーリング後の各ポリマー配合物を、参照セル（ポリマーなし）に対してＬｉ－ＮＭＣセルにおいて試験した。１．７５μＬ ｍＡｈ^－１の添加量の（ＤＭＥ中４．５ＭのＬｉＦＳＩ）対ＴＴＥ（３対１、ｖｏｌ／ｖｏｌ、ＴＴＥ＝１，１，２，２－テトラ－フルオロエチル２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル）を有するセルを、Ｃ／３～Ｄ／１のサイクル方式で、発泡体（８０×８０ｍｍ）を使用して、０．０６ＭＰａの固定体積圧力下でサイクルした。各熱アニールされたポリマー保護セルは、同様に機能し、参照セルと比較して最大２０％良好であった（図８及び図９を参照されたい）。

【0129】

実施例４
電解質の系統的スクリーニングを実施し、ＤＭＥ中５．２３ＭのＬｉＦＳＩ溶液（ＬｉＦＳＩ対ＤＭＥのモル比＝１対１）を、様々な体積比のＴＴＥで希釈した。パウチセルを、２５℃で３．０Ｖ～４．３Ｖの電圧ウィンドウにおいて、Ｃ／１０～Ｄ／１０のより遅いレートでの初期サイクルを含むＣ／５～Ｄ／５の標準方式にて試験した。電解質比は、２μＬ ｍＡｈ^－１において維持した。図１０に示すように、ＴＴＥの添加なし（ＤＭＥ中５．２３ＭのＬｉＦＳＩ）又は大量のＴＴＥの添加（（ＤＭＥ中５．２３ＭのＬｉＦＳＩ）対ＴＴＥ １対２ ｖｏｌ／ｖｏｌ）は、他の希釈（（ＤＭＥ中５．２３ＭのＬｉＦＳＩ）対ＴＴＥ ３対１、２対１及び１対１ ｖｏｌ／ｖｏｌ）と比較してサイクル寿命の減少を示す。（（ＤＭＥ中５．２３ＭのＬｉＦＳＩ）対ＴＴＥ ３対１ ｖｏｌ／ｖｏｌ）についての不完全な結果は、不良なセル構築に起因している。

【0130】

実施例５
ポリマーでコーティングされていない（裸の（むき出しの）Ｌｉ）リチウム金属基材、又は配合物４－ａ、４－ｂ及び４－ｃでコーティングされたリチウム金属基材に関する電荷移動抵抗Ｒ_ｃｔ及び未補償抵抗Ｒ_ｕを、異なるサイクル温度で測定し（図１１を参照されたい）、評価した。ＴＴＥを含むＤＭＥ中４．５ＭのＬｉＦＳＩ（（ＤＭＥ中４．５ＭのＬｉＦＳＩ）対ＴＴＥ ３対１ ｖ／ｖ）の存在下では、主鎖により多くのＨＥＡＡを含むポリマーフィルムは、電解質組成物中にＴＴＥが存在しないポリマーで保護されたアノードと比較して、電荷移動抵抗Ｒ_ｃｔの低下及び未補償抵抗Ｒ_ｕの低下を示す。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7A】

【図7B】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11A】

【図11B】

【図11C】

【図11D】

【国際調査報告】