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特表2024-546047ジオール糖アルコールに基づくポリアリールエーテルコポリマー
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-12-17
(54)【発明の名称】ジオール糖アルコールに基づくポリアリールエーテルコポリマー
(51)【国際特許分類】
C08G 65/40 20060101AFI20241210BHJP
C08G 65/34 20060101ALI20241210BHJP
B01D 71/52 20060101ALI20241210BHJP
【ＦＩ】
C08G65/40
C08G65/34
B01D71/52
【審査請求】未請求
【予備審査請求】有
(21)【出願番号】P 2024528573
(86)(22)【出願日】2022-11-11
(85)【翻訳文提出日】2024-05-14
(86)【国際出願番号】 EP2022081685
(87)【国際公開番号】W WO2023084062
(87)【国際公開日】2023-05-19
(31)【優先権主張番号】21208313.3
(32)【優先日】2021-11-15
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】508020155
【氏名又は名称】ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｃａｒｌ－Ｂｏｓｃｈ－Ｓｔｒａｓｓｅ ３８， ６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ ａｍ Ｒｈｅｉｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
(74)【代理人】
【識別番号】100114890
【弁理士】
【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト
(74)【代理人】
【識別番号】100098501
【弁理士】
【氏名又は名称】森田 拓
(74)【代理人】
【識別番号】100116403
【弁理士】
【氏名又は名称】前川 純一
(74)【代理人】
【識別番号】100134315
【弁理士】
【氏名又は名称】永島 秀郎
(74)【代理人】
【識別番号】100162880
【弁理士】
【氏名又は名称】上島 類
(72)【発明者】
【氏名】マーティン ヴェーバー
(72)【発明者】
【氏名】ジュン ガオ
(72)【発明者】
【氏名】シュテファン ブライ
(72)【発明者】
【氏名】インドレ ティール
(72)【発明者】
【氏名】ジェシカ ナディーネ ハーマン
(72)【発明者】
【氏名】フラウケ トルン
(72)【発明者】
【氏名】クリスティアン シュッツ
(72)【発明者】
【氏名】クリスティアン マレツコ
【テーマコード（参考）】
4D006
4J005
【Ｆターム（参考）】
4D006GA06
4D006GA07
4D006MA03
4D006MA06
4D006MC46X
4D006NA05
4D006NA10
4D006NA16
4D006PA01
4D006PB02
4J005AA21
4J005AA24
4J005BA00
4J005BB01
4J005BB02
(57)【要約】
本発明は、ポリアリールエーテルコポリマー（Ｐ）の製造方法、前記方法により得られたポリアリールエーテルコポリマー（Ｐ）、およびポリアリールエーテルコポリマー（Ｐ）を含むメンブレンの製造方法、およびメンブレン自体に関する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリアリールエーテルコポリマー（Ｐ）の製造方法であって、成分として、
（Ａ１） 成分（Ａ１）中の少なくとも１つのジハロジフェニルスルホン成分の総質量に対して少なくとも９９．６５質量％の含有率の４，４’－ジハロジフェニルスルホンを有する、少なくとも１つのジハロジフェニルスルホン成分、
（Ｂ１） イソソルビド、イソマンニドおよびイソイジドからなる群から選択される少なくとも１つの糖アルコール、
（Ｂ２） 少なくとも１つの芳香族ジヒドロキシル成分、
（Ｂ３） 任意に、少なくとも１つのジヒドロキシルポリアルキレンオキシド、
を含む反応混合物（ＲG）を変換する段階を少なくとも含み、
前記反応混合物（ＲG）は、前記反応混合物（ＲG）中に含有される成分（Ｂ１）、（Ｂ２）および任意に（Ｂ３）の総量に対して３５～７０モル％の成分（Ｂ１）、および３０～６５モル％の成分（Ｂ２）、および任意に０．０～５モル％の成分（Ｂ３）を含む、
前記方法。
【請求項2】
前記反応混合物（ＲG）が、前記反応混合物（ＲG）中に含有される成分（Ｂ１）、（Ｂ２）、および任意に（Ｂ３）の総量に対して、３５～６９モル％の成分（Ｂ１）、および３１～６５モル％の成分（Ｂ２）、および任意に０．０～４モル％の成分（Ｂ３）を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記反応混合物（ＲG）が、前記反応混合物（ＲG）中に含有される成分（Ｂ１）、（Ｂ２）、および任意に（Ｂ３）の総量に対して、３７～６７モル％の成分（Ｂ１）、および３３～６３モル％の成分（Ｂ２）、および任意に０．０～３モル％の成分（Ｂ３）を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項4】
前記反応混合物（ＲG）がさらに、成分（Ｃ） 少なくとも１つの非プロトン性極性溶媒、および
（Ｄ） 少なくとも１つの炭酸塩成分
を含む、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項5】
前記ジヒドロキシル成分（Ｂ２）が、前記反応混合物（ＲG）中に含有される成分（Ｂ２）の総質量に対して少なくとも５０質量％の４，４’－ジヒドロキシビフェニルを含む、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項6】
成分（Ａ１）が、成分（Ａ１）中のジクロロジフェニルスルホンの総質量に対して少なくとも９９．６５質量％の含有率の４，４’－ジクロロジフェニルスルホンを有するジクロロジフェニルスルホン、および
成分（Ａ１）中のジフルオロジフェニルスルホンの総質量に対して少なくとも９９．６５質量％の含有率の４，４’－ジフルオロジフェニルスルホンを有するジフルオロジフェニルスルホン
からなる群から選択される、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項7】
成分（Ｃ）が、アニソール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンおよびＮ－エチル－２－ピロリドンからなる群から選択される少なくとも１つの溶媒である、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項8】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法により得られるポリアリールエーテルコポリマー（Ｐ）。
【請求項9】
請求項８に記載のポリアリールエーテルコポリマー（Ｐ）のメンブレン（Ｍ）における使用。
【請求項10】
請求項８に記載のポリアリールエーテルコポリマー（Ｐ）を含むメンブレン（Ｍ）。
【請求項11】
前記メンブレン（Ｍ）が、緻密なメンブレンまたは多孔質のメンブレンである、請求項１０に記載のメンブレン（Ｍ）。
【請求項12】
前記メンブレン（Ｍ）が非対称である、請求項１０または１１に記載のメンブレン。
【請求項13】
請求項１０から１２までのいずれか１項に記載のメンブレン（Ｍ）の製造方法であって、ｉ） 前記ポリアリールエーテルコポリマー（Ｐ）と少なくとも１つの溶媒とを含む溶液（Ｓ）を準備する段階、
ｉｉ） 前記少なくとも１つの溶媒を溶液（Ｓ）から分離して、メンブレン（Ｍ）を得る段階
を含む、前記方法。
【請求項14】
前記少なくとも１つの溶媒が、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルラクトアミドおよびスルホランからなる群から選択される、請求項１３に記載の方法。
【請求項15】
段階ｉ）において準備される溶液（Ｓ）が、前記溶液（Ｓ）の総質量に対して０．１～３０質量％の範囲のポリアリールエーテルポリマー（Ｐ）を含む、請求項１３または１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリアリールエーテルコポリマー（Ｐ）の製造方法、前記方法により得られるポリアリールエーテルコポリマー（Ｐ）、およびポリアリールエーテルコポリマー（Ｐ）を含むメンブレンの製造方法、およびメンブレン自体に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリアリールエーテルポリマーは、ポリアリールエーテルスルホンポリマーおよびポリアリールエーテルケトンポリマーを含む。ポリアリールエーテルポリマーは、高性能熱可塑性樹脂の群に属し、高い耐熱変形性、良好な機械的特性、および固有の難燃性を特徴とする（Ｅ．Ｍ．Ｋｏｃｈ， Ｈ．－Ｍ．Ｗａｌｔｅｒ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ ８０（１９９０）１１４６； Ｅ．Ｄｏｅｒｉｎｇ， Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ ８０（１９９０）１１４６； Ｎ．Ｉｎｃｈａｕｒｏｈｄｏ－Ｎｅｈｍ， Ｋｕｎｓｓｔｏｆｆｅ ９８（２００８）１９０）。
【0003】
ポリアリールエーテルの製造は、いわゆる水酸化物法によって、またはいわゆる炭酸塩法によってのいずれかで行なうことができる。水酸化物法によるポリアリールエーテルポリマーの製造においては、第１の段階において相応のジフェノラートが芳香族ジヒドロキシ化合物から製造される。このために、芳香族ジヒドロキシ化合物は、強塩基、例えば水酸化ナトリウムによって脱プロトン化される。脱プロトン化は、非プロトン性極性溶媒、例えばジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中で行われる。芳香族ジヒドロキシ化合物の脱プロトン化により、水が放出される。水酸化物法については、形成された水を可能な限り完全にジフェノラートから除去することが必要である。形成された無水のジフェノラートを引き続き、第２の段階において芳香族ジハロゲン化合物と反応させる。第２の段階において、ポリアリールエーテルポリマーが形成される。水酸化物法によるポリアリールエーテルポリマーの製造の第１の段階において、芳香族ジヒドロキシ化合物の脱プロトン化のためには、芳香族ジヒドロキシ化合物と脱プロトン化のために使用される水酸化ナトリウムとの化学量論組成比ができる限り正確に維持されなければならない。化学量論組成比におけるわずかなずれでも、反応において形成されるポリマーの分子量の劇的な減少をもたらすことがある。
【0004】
水酸化物法において使用される強塩基はさらに、重縮合において形成されるエーテル結合を開裂させることがあり、そのことが反応において形成されるポリマーの分子量のさらなる低下をもたらす。従って、水酸化物法によるポリアリールエーテルポリマーの製造は誤りが生じやすく、且つ化学量論組成比を正確に維持するための測定の複雑性および２段階の合成に起因して非常に複雑且つ高価である。
【0005】
炭酸塩法については、芳香族ジヒドロキシ化合物と芳香族ジハロゲン化合物とが、炭酸塩、好ましくは炭酸カリウムの存在下で共に反応する。ここで一般に、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ＤＭＦ、Ｎ－エチルピロリドンまたはＮＭＰが溶媒として使用され、トルエンまたはクロロベンゼンが水を除去するための共沸剤として添加される。
【0006】
炭酸塩法においては、実際の重縮合反応の前に、トルエンと水との共沸混合物が反応混合物から留去されて、その反応混合物中で芳香族ジヒドロキシ化合物からジフェノラートジアニオンが形成される。炭酸塩法は、水酸化物法に比して、形成されるポリマーの分子量を低下させることなく、炭酸カリウムの過剰量が比較的広い範囲で過剰で変化し得るという利点を有する。それによって、反応の制御が水酸化物法に比して簡素化される。
【0007】
水酸化物法による、および炭酸塩法によるポリアリールエーテルスルホンポリマーの製造についての概要は、例えばＪ．Ｅ．ＭｃＧｒａｔｈ ｅｔ ａｌ．， ＰＯＬＹＭＥＲ ２５， １９８４， １８２７～１８３６ページに示されている。さらに、ポリアリールエーテルスルホンポリマーの製造は、米国特許第４８７０１５３号明細書(US4870153)、欧州特許第１１３１１２号明細書(EP113112)、欧州特許出願公開第２９７３６３号明細書(EP297363)、および欧州特許出願公開第１３５１３０号明細書(EP135130)の特許出願に記載されており、それらは参照をもって本願内に含まれるものとする。それらの特許出願において、適した出発物質、触媒、溶媒、および使用される成分の比、並びに反応時間および反応温度を見出すことができる。
【0008】
ポリアリールエーテルポリマーは、精密ろ過または限外ろ過による水の精製のためのメンブレンおよびフィルターシステムを製造するための材料としても使用される。従来技術においては、メンブレン用途におけるポリアリールエーテルポリマーの適合性を改善するために、バイオベースのジオール、例えば糖アルコールがポリアリールエーテルポリマー中に組み込まれている。
【0009】
いくつかの科学刊行物において、バイオベースのジオールから誘導されるポリアリールエーテルスルホンおよびポリアリーレンエーテルケトンの製造および特性が開示されている（Ｋｒｉｃｈｅｌｄｏｒｆ ｅｔ ａｌ． Ｊ Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ． Ｐａｒｔ Ａ： Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｖｏｌ ３３， ２６６７～２６７１（１９９５）； Ｃｈａｔｔｉ ｅｔ ａｌ． Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ， ２１： １０５～１１８， ２００９； Ａｂｄｅｒｒａｚａｋ ｅｔ ａｌ． Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ． ２０１３， ２１４， １４２３～１４３３； Ｂｅｌｇａｃｅｍ ｅｔ ａｌ． Ｄｅｓｉｇｎｅｄ Ｍｏｎｏｍｅｒｓ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ， ２０１６， Ｖｏｌ １９， Ｎｏ．３， ２４８～２５５）。１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールから誘導されるポリアリーレンエーテルスルホンも国際公開第２０１４／０７２４７３号(WO2014/072473)および国際公開第２０１６／０３２１７９号(WO2016/032179)号に開示されている。
【0010】
糖アルコール、例えばイソソルビド、イソマンニドおよびイソイジドは、グルコースを水素化してソルビトールを得ることによって製造される。イソソルビドはＤ－ソルビトールの酸触媒による脱水により得られ、それは単環式フラノイドソルビタンをもたらし、それがさらなる脱水によって二環式フロフラン誘導体イソソルビドが形成する。
【0011】
【化1】
【0012】
イソソルビド、イソマンニドおよびイソイジドは産業規模で生産される工業用モノマーである。
【0013】
イソソルビドを含有するポリアリールエーテルポリマーのメンブレンのための使用は文献から既知である（欧州特許第３４３００７６号明細書(EP3430076)、欧州特許第３８５００３２号明細書(EP3850032)）。
【0014】
ポリアリールエーテルポリマーの親水性を改善するために、特にメンブレン用途について、通常は脂肪族ポリエーテルブロック、例えばポリエチレンオキシドの組み込みが使用される（Ｈａｎｃｏｃｋ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９６， ２９， ７６１９、および欧州特許２７３９６６８号明細書(EP2739668)）。欧州特許第３８５００３１号明細書(EP3850031)は、イソソルビドおよびポリアルキレンオキシドを含有するポリアリールエーテルポリマーの製造および使用を記載している。そのコポリマーは比較的低い分子量を有し、且つメンブレン配合物において親水性添加剤として使用され得るに過ぎない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0015】
【特許文献1】欧州特許第１１３１１２号明細書
【特許文献2】欧州特許出願公開第２９７３６３号明細書
【特許文献3】欧州特許出願公開第１３５１３０号明細書
【特許文献4】国際公開第２０１４／０７２４７３号
【特許文献5】国際公開第２０１６／０３２１７９号
【特許文献6】欧州特許第３４３００７６号明細書
【特許文献7】欧州特許第３８５００３２号明細書
【特許文献8】欧州特許２７３９６６８号明細書
【特許文献9】欧州特許第３８５００３１号明細書
【非特許文献】
【0016】
【非特許文献1】Ｅ．Ｍ．Ｋｏｃｈ， Ｈ．－Ｍ．Ｗａｌｔｅｒ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ ８０（１９９０）１１４６
【非特許文献2】Ｅ．Ｄｏｅｒｉｎｇ， Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ ８０（１９９０）１１４６
【非特許文献3】Ｎ．Ｉｎｃｈａｕｒｏｈｄｏ－Ｎｅｈｍ， Ｋｕｎｓｓｔｏｆｆｅ ９８（２００８）１９０
【非特許文献4】Ｊ．Ｅ．ＭｃＧｒａｔｈ ｅｔ ａｌ．， ＰＯＬＹＭＥＲ ２５， １９８４， １８２７～１８３６ページ
【非特許文献5】Ｋｒｉｃｈｅｌｄｏｒｆ ｅｔ ａｌ． Ｊ Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ． Ｐａｒｔ Ａ： Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｖｏｌ ３３， ２６６７～２６７１（１９９５）
【非特許文献6】Ｃｈａｔｔｉ ｅｔ ａｌ． Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ， ２１： １０５～１１８， ２００９
【非特許文献7】Ａｂｄｅｒｒａｚａｋ ｅｔ ａｌ． Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ． ２０１３， ２１４， １４２３～１４３３
【非特許文献8】Ｂｅｌｇａｃｅｍ ｅｔ ａｌ． Ｄｅｓｉｇｎｅｄ Ｍｏｎｏｍｅｒｓ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ， ２０１６， Ｖｏｌ １９， Ｎｏ．３， ２４８～２５５
【非特許文献9】Ｈａｎｃｏｃｋ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９６， ２９， ７６１９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0017】
従って、本発明の課題は、従来技術において記載される方法の欠点を有さないか、または少ない程度でしか有さない、ポリアリールエーテルコポリマー（Ｐ）の製造方法を提供することである。前記方法は実施が単純であり、できるだけ誤りが生じ易くなく、且つ安価であるべきである。前記方法によって得られるポリアリールエーテルコポリマー（Ｐ）は、メンブレンの製造のために、高い分子量、改善された色を有し且つ均質な溶液を形成すべきである。さらに、ポリアリールエーテルコポリマー（Ｐ）から製造されたメンブレンは、良好な水透過性および良好な分子量カットオフ、および低いファウリング傾向を示すべきである。
【課題を解決するための手段】
【0018】
前記の課題は、本発明によれば、ポリアリールエーテルコポリマー（Ｐ）の製造方法であって、成分として、
（Ａ１） 成分（Ａ１）中の少なくとも１つのジハロジフェニルスルホン成分の総質量に対して少なくとも９９．６５質量％の含有率の４，４’－ジハロジフェニルスルホンを有する、少なくとも１つのジハロジフェニルスルホン成分、
（Ｂ１） イソソルビド、イソマンニドおよびイソイジドからなる群から選択される少なくとも１つの糖アルコール、
（Ｂ２） 少なくとも１つの芳香族ジヒドロキシル成分、
（Ｂ３） 任意に、少なくとも１つのジヒドロキシルポリアルキレンオキシド、
を含む反応混合物（ＲG）を変換する段階を少なくとも含み、
前記反応混合物（ＲG）は、前記反応混合物（ＲG）中に含有される成分（Ｂ１）、（Ｂ２）および任意に（Ｂ３）の総量に対して３５～７０モル％の成分（Ｂ１）、および３０～６５モル％の成分（Ｂ２）、および任意に０．０～５モル％の成分（Ｂ３）を含む、
前記方法によって解決される。
（Ａ１） 成分（Ａ１）中の少なくとも１つのジハロジフェニルスルホン成分の総質量に対して少なくとも９９．６５質量％の含有率の４，４’－ジハロジフェニルスルホンを有する、少なくとも１つのジハロジフェニルスルホン成分、
（Ｂ１） イソソルビド、イソマンニドおよびイソイジドからなる群から選択される少なくとも１つの糖アルコール、
（Ｂ２） 少なくとも１つの芳香族ジヒドロキシル成分、
（Ｂ３） 任意に、少なくとも１つのジヒドロキシルポリアルキレンオキシド、
を含む反応混合物（ＲG）を変換する段階を少なくとも含み、
前記反応混合物（ＲG）は、前記反応混合物（ＲG）中に含有される成分（Ｂ１）、（Ｂ２）および任意に（Ｂ３）の総量に対して３５～７０モル％の成分（Ｂ１）、および３０～６５モル％の成分（Ｂ２）、および任意に０．０～５モル％の成分（Ｂ３）を含む、
前記方法によって解決される。
【0019】
意外なことに、本発明の方法により得られるポリアリールエーテルコポリマー（Ｐ）は、短い縮合時間で製造されることができ、且つ得られる生成混合物（ＰG）は、低減されたろ過時間でろ過されることができ、塩化物含有率が低減されたポリアリールエーテルコポリマー（Ｐ）をみちびくことが判明した。さらに、ポリアリールエーテルコポリマー（Ｐ）から製造されたメンブレンは、良好な水透過性、良好な分子量カットオフ、および改善された引張特性、特に引張伸びを示す。
【0020】
反応混合物（ＲG）
本発明によるポリアリールエーテルコポリマー（Ｐ）を製造するために、成分（Ａ１）、（Ｂ１）、（Ｂ２）および任意に（Ｂ３）を含む反応混合物（ＲG）を以下に記載されるとおり反応させる。さらに、好ましい実施態様において、反応混合物（ＲG）は成分（Ｃ）として少なくとも１つの非プロトン性極性溶媒および成分（Ｄ）として少なくとも１つの炭酸塩成分を含む。
本発明によるポリアリールエーテルコポリマー（Ｐ）を製造するために、成分（Ａ１）、（Ｂ１）、（Ｂ２）および任意に（Ｂ３）を含む反応混合物（ＲG）を以下に記載されるとおり反応させる。さらに、好ましい実施態様において、反応混合物（ＲG）は成分（Ｃ）として少なくとも１つの非プロトン性極性溶媒および成分（Ｄ）として少なくとも１つの炭酸塩成分を含む。
【0021】
従って、本発明の他の対象は、反応混合物（ＲG）がさらに成分
（Ｃ） 少なくとも１つの非プロトン性極性溶媒、および
（Ｄ） 少なくとも１つの炭酸塩成分
を含む方法である。
（Ｃ） 少なくとも１つの非プロトン性極性溶媒、および
（Ｄ） 少なくとも１つの炭酸塩成分
を含む方法である。
【0022】
成分（Ａ１）、（Ｂ１）、（Ｂ２）、および任意に（Ｂ３）は重縮合反応に入る。
【0023】
成分（Ｄ）は、存在する場合、縮合反応の間に成分（Ｂ１）、（Ｂ２）、および任意に（Ｂ３）を脱プロトン化するための塩基として作用する。成分（Ｃ）は、存在する場合、溶媒として作用する。
【0024】
反応混合物（ＲG）は、本発明による方法においてポリアリールエーテルコポリマー（Ｐ）を製造するために使用される混合物を意味すると理解される。従って、この場合、反応混合物（ＲG）に関して与えられる全ての詳細は重縮合前に存在する混合物に関する。重縮合は本発明による方法の間に生じ、そこで反応混合物（ＲG）は成分（Ａ１）、（Ｂ１）、（Ｂ２）、および任意に（Ｂ３）の重縮合によって反応して、目標生成物のポリアリールエーテルコポリマー（Ｐ）が得られる。重縮合の後に得られ、ポリアリールエーテルコポリマー（Ｐ）目標生成物を含む混合物は、生成混合物（ＰG）とも称される。
【0025】
反応混合物（ＲG）の成分は一般に同時に反応する。個々の成分を上流の段階で混合し、引き続き反応させることができる。個々の成分を反応器に供給して、そこで混合し、次いで反応させることも可能である。
【0026】
本発明による方法において、反応混合物（ＲG）の個々の成分は一般に同時に反応する。該反応は好ましくは一段階で実施される。これは、成分（Ｂ１）、（Ｂ２）、および任意に（Ｂ３）の脱プロトン化、および成分（Ａ１）、（Ｂ１）、（Ｂ２）、および任意に（Ｂ３）の間の縮合反応も、好ましくは、中間生成物、例えば成分（Ｂ１）、（Ｂ２）、および任意に（Ｂ３）の脱プロトン化種の単離をすることなく、単独の段階で行われることを意味する。
【0027】
本発明による方法は好ましくは、いわゆる炭酸塩法によって行われる。本発明による方法は好ましくは、いわゆる水酸化物法によって行われない。これは、本発明による方法が好ましくは、フェノラートアニオンの単離を有する２段階では行われないことを意味する。
【0028】
成分（Ａ１）
反応混合物（ＲG）は少なくとも１つのジハロジフェニルスルホン成分を成分（Ａ１）として含む。この場合、「少なくとも１つのジハロジフェニルスルホン成分」との用語は、正確に１つのジハロジフェニルスルホン成分、および２つ以上のジハロジフェニルスルホン成分の混合物も意味すると理解される。
反応混合物（ＲG）は少なくとも１つのジハロジフェニルスルホン成分を成分（Ａ１）として含む。この場合、「少なくとも１つのジハロジフェニルスルホン成分」との用語は、正確に１つのジハロジフェニルスルホン成分、および２つ以上のジハロジフェニルスルホン成分の混合物も意味すると理解される。
【0029】
反応混合物（ＲG）中に含有される少なくとも１つのジハロジフェニルスルホン成分は、成分（Ａ１）中の少なくとも１つのジハロジフェニルスルホン成分の総質量に対して、より好ましくは成分（Ａ１）の総質量に対して、少なくとも９９．６５質量％の含有率の４，４’－ジハロジフェニルスルホンを有する。
【0030】
好ましい実施態様において、少なくとも１つのジハロジフェニルスルホン成分は、各々成分（Ａ１）中の少なくとも１つのジハロジフェニルスルホン成分の総質量に対して、少なくとも９９．７質量％、より好ましくは少なくとも９９．７５質量％、およびより好ましくは少なくとも９９．８０質量％の含有率の４，４’－ジハロジフェニルスルホンを有する。
【0031】
成分（Ａ１）は好ましくはモノマーとして使用される。これは、反応混合物（ＲG）が成分（Ａ１）をモノマーとして含み、プレポリマーとして含むのではないことを意味する。
【0032】
好ましい実施態様において、少なくとも１つのジハロジフェニルスルホン成分（成分（Ａ１））は、それぞれ成分（Ａ１）中の成分におけるジクロロジフェニルスルホンの、ジフルオロジフェニルスルホンの、およびジブロモジフェニルスルホンの総質量に対して少なくとも９９．６５質量％の含有率の４，４’－ジクロロジフェニルスルホン、４，４’－ジブロモジフェニルスルホン、および４，４’－ジフルオロジフェニルスルホンを有する、ジクロロジフェニルスルホン、ジフルオロジフェニルスルホン、およびジブロモジフェニルスルホンからなる群から選択される。
【0033】
従って、本発明の他の対象は、反応混合物（ＲG）がさらに成分
（Ｃ） 少なくとも１つの非プロトン性極性溶媒、および
（Ｄ） 少なくとも１つの炭酸塩成分
を含む方法を提供することである。
（Ｃ） 少なくとも１つの非プロトン性極性溶媒、および
（Ｄ） 少なくとも１つの炭酸塩成分
を含む方法を提供することである。
【0034】
最も好ましい成分（Ａ１）は、成分（Ａ）中のジクロロジフェニルスルホンの総質量に対して少なくとも９９．６５質量％の含有率の４，４’－ジクロロジフェニルスルホンを有するジクロロジフェニルスルホンである。
【0035】
好ましくは成分（Ａ１）中のジハロジフェニルスルホンにおける４，４’－ジハロジフェニルスルホンの含有率はＧＣによって特定され、適用された方法の詳細は実験の節に記載される。
【0036】
さらに特に好ましい実施態様において、成分（Ａ１）は、成分（Ａ１）中のジクロロジフェニルスルホンの総質量に対して９９．６５質量％を上回る含有率の４，４’－ジクロロジフェニルスルホンを有するジクロロジフェニルスルホンからなり、ここで含有率はＧＣによって特定される。
【0037】
好ましい実施態様において、成分（Ａ１）は、
（ａ） 少なくとも９９．６５質量％、好ましくは少なくとも９９．７質量％、より好ましくは少なくとも９９．７５質量％、および特に好ましくは少なくとも９９．８０質量％の４，４’－ジハロジフェニルスルホン、
（ｂ） ０～０．３５質量％、好ましくは０～０．３質量％、より好ましくは０～０．２５質量％、および特に好ましくは０～０．２質量％の不純物、および
（ｃ） ０～０．３５質量％、好ましくは０～３．０質量％、より好ましくは０～０．２５質量％、および特に好ましくは０～０．２質量％の少なくとも１つの溶媒
からなる。
（ａ） 少なくとも９９．６５質量％、好ましくは少なくとも９９．７質量％、より好ましくは少なくとも９９．７５質量％、および特に好ましくは少なくとも９９．８０質量％の４，４’－ジハロジフェニルスルホン、
（ｂ） ０～０．３５質量％、好ましくは０～０．３質量％、より好ましくは０～０．２５質量％、および特に好ましくは０～０．２質量％の不純物、および
（ｃ） ０～０．３５質量％、好ましくは０～３．０質量％、より好ましくは０～０．２５質量％、および特に好ましくは０～０．２質量％の少なくとも１つの溶媒
からなる。
【0038】
好ましい実施態様における成分（Ａ１）中に含まれる成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は合計で１００質量％になる。成分（Ａ１）が不純物（ｂ）および溶媒（ｃ）を含まない場合、成分（Ａ１）は１００％の４，４’－ジハロジフェニルスルホンからなる。
【0039】
好ましい実施態様における不純物（ｂ）は、各々成分（Ａ１）に含有される不純物（ｂ）の総質量に対して、少なくとも９０質量％、好ましくは少なくとも９５質量％、より好ましくは少なくとも９８質量％、および特に好ましくは少なくとも９９質量％の、２，４’－ジクロロジフェニルスルホン、３，４’－ジクロロジフェニルスルホン、４，４’－ジクロロジフェニルスルホキシド、２，４’－ジクロロジフェニルスルホキシドおよび１つ以上のカルボン酸化合物からなる群から選択される１つ以上の化合物を含む。
【0040】
成分（Ａ１）中に不純物（ｂ）として任意に含有されるカルボン酸化合物は、１つのみのカルボン酸、または少なくとも２つの異なるカルボン酸の混合物であってよい。好ましくは、カルボン酸は少なくとも１つの脂肪族カルボン酸である。
【0041】
成分（Ａ１）中での異性体２，４’－ジクロロジフェニルスルホン、３，４’－ジクロロジフェニルスルホンの全体の含有率は、各々成分（Ａ１）の総質量に対して好ましくは０～３５００質量ｐｐｍの範囲、より好ましくは０～２５００質量ｐｐｍの範囲、および最も好ましくは０～２０００質量ｐｐｍの範囲である。上述の異性体の含有率は、下記で実施例の節において記載されるように特定される。
【0042】
成分（Ａ１）中での４，４’－ジクロロジフェニルスルホキシドおよび２，４’－ジクロロジフェニルスルホキシドの全体の含有率は、各々成分（Ａ１）の総質量に対して好ましくは０～３５００質量ｐｐｍの範囲、より好ましくは０～２５００質量ｐｐｍの範囲、および最も好ましくは０～２０００質量ｐｐｍの範囲である。
【0043】
成分（Ａ１）は任意に少なくとも１つの溶媒（ｃ）を含む。本発明に関し、「少なくとも１つの溶媒（ａ）」との用語は、正確に１つの溶媒（ｃ）、並びに２つ以上の溶媒（ｃ）の混合物を意味する。
【0044】
少なくとも１つの溶媒（ｃ）は、例えば水、対称または非対称、分枝または直鎖のエーテル、例えばジエチルエーテルまたはメチル ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、置換または非置換の芳香族溶媒、例えばトルエン、モノクロロベンゼンまたはベンゼン、低分子カルボン酸、特にＣ1～Ｃ3－カルボン酸、または低分子アルコール、特にＣ1～Ｃ3－アルコールであってよい。好ましくは、前記有機溶媒はメタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチル ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、酢酸、トルエン、酢酸エチル、またはモノクロロベンゼンである。特に好ましくは、前記有機溶媒はＣ1～Ｃ3－アルコール、特にメタノール、エタノールまたはイソプロパノールである。最も好ましくは前記有機溶媒はメタノールである。
【0045】
成分（Ｂ１）
反応混合物（ＲG）は、イソソルビド、イソマンニドおよびイソイジドからなる群から選択される少なくとも１つの糖アルコールを成分（Ｂ１）として含む。この場合、「イソソルビド、イソマンニドおよびイソイジドからなる群から選択される少なくとも１つの糖アルコール」との用語は、イソソルビド、イソマンニドおよびイソイジドからなる群から選択される、正確に１つの糖アルコール、および２つ以上の糖アルコールの混合物も意味すると理解される。
反応混合物（ＲG）は、イソソルビド、イソマンニドおよびイソイジドからなる群から選択される少なくとも１つの糖アルコールを成分（Ｂ１）として含む。この場合、「イソソルビド、イソマンニドおよびイソイジドからなる群から選択される少なくとも１つの糖アルコール」との用語は、イソソルビド、イソマンニドおよびイソイジドからなる群から選択される、正確に１つの糖アルコール、および２つ以上の糖アルコールの混合物も意味すると理解される。
【0046】
反応混合物（ＲG）中に含有される成分（Ｂ１）は、イソソルビド、イソマンニド、イソイジドからなる群から選択される少なくとも１つの糖アルコールである。
【0047】
成分（Ｂ１）は当業者に公知である。イソソルビド、イソマンニドおよびイソイジドは１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールの系統に属し、且つ式Ｉのものである：
【化2】
【0048】
既に上記で議論したとおり、従来技術において使用されるイソソルビド、イソマンニドおよびイソイジドは９８質量％より高い、好ましくは９８．５質量％より高い純度を有する工業用モノマーである。
【0049】
反応混合物（ＲG）は好ましくは、反応混合物（ＲG）中に含有される成分（Ｂ１）、（Ｂ２）、および任意に（Ｂ３）の総量に対して、０．０～５モル％、より好ましくは０．０～４モル％、特に好ましくは０．０～３モル％、および最も好ましくは０．０～２モル％の成分（Ｂ３）を含む。
【0050】
本発明による方法において、イソソルビド、イソマンニドおよび／またはイソイジドは、各々、少なくとも９９質量％の純度を有して使用される。
【0051】
反応混合物（ＲG）は好ましくは、反応混合物（ＲG）中に含有される成分（Ｂ１）、（Ｂ２）、および任意に（Ｂ３）の総量に対して、３５～６９モル％の成分（Ｂ１）、３１～６５モル％の（Ｂ２）、および０．０～４モル％の成分（Ｂ３）を含む。
【0052】
より好ましい実施態様において、反応混合物（ＲG）は、反応混合物（ＲG）中に含有される成分（Ｂ１）、（Ｂ２）、および任意に（Ｂ３）の総量に対して、３７～６７モル％の成分（Ｂ１）、３３～６３モル％の成分（Ｂ２）、および０．０～３モル％の成分（Ｂ３）を含む。
【0053】
さらにより好ましい実施態様において、反応混合物（ＲG）は、反応混合物（ＲG）中に含有される成分（Ｂ１）、（Ｂ２）、および任意に（Ｂ３）の総量に対して、４０～６５モル％の成分（Ｂ１）、３５～６０モル％の成分（Ｂ２）、および０．０～２モル％の成分（Ｂ３）を含む。
【0054】
成分（Ｂ１）としてイソソルビドが特に好ましい。換言すれば、成分（Ｂ１）がイソソルビドからなる特に好ましい実施態様において、前記イソソルビドは好ましくは上述の純度より上の純度を有し、且つ上述の不純物は依然として含有し得る。
【0055】
成分（Ｂ２）
反応混合物（ＲG）は少なくとも１つの芳香族ジヒドロキシル化合物を成分（Ｂ２）として含む。この場合、「少なくとも１つの芳香族ジヒドロキシル化合物」との用語は、正確に１つの芳香族ジヒドロキシル化合物、および２つ以上の芳香族ジヒドロキシル化合物の混合物も意味すると理解される。使用される芳香族ジヒドロキシル化合物は、典型的には、２つのフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物である。好ましい実施態様における反応混合物（ＲG）は金属炭酸塩を含むので、反応混合物（ＲG）中の成分（Ｂ２）のヒドロキシル基は少なくとも部分的に脱プロトン化された形態で存在し得る。
反応混合物（ＲG）は少なくとも１つの芳香族ジヒドロキシル化合物を成分（Ｂ２）として含む。この場合、「少なくとも１つの芳香族ジヒドロキシル化合物」との用語は、正確に１つの芳香族ジヒドロキシル化合物、および２つ以上の芳香族ジヒドロキシル化合物の混合物も意味すると理解される。使用される芳香族ジヒドロキシル化合物は、典型的には、２つのフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物である。好ましい実施態様における反応混合物（ＲG）は金属炭酸塩を含むので、反応混合物（ＲG）中の成分（Ｂ２）のヒドロキシル基は少なくとも部分的に脱プロトン化された形態で存在し得る。
【0056】
成分（Ｂ２）は好ましくはモノマーとして使用される。これは、反応混合物（ＲG）が好ましくは成分（Ｂ２）をモノマーとして含み、プレポリマーとして含むのではないことを意味する。
【0057】
適した芳香族ジヒドロキシル化合物（成分（Ｂ２））は、例えば、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホンおよびビスフェノールＡ（ＩＵＰＡＣ名： ４，４’－（プロパン－２，２－ジイル）ジフェノール））からなる群から選択される。
【0058】
本発明の１つの実施態様において、反応混合物（ＲG）はビスフェノールＡを含まない。他の実施態様において、反応混合物（ＲG）は４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホンを含まない。なおも他の実施態様において、反応混合物（ＲG）は三官能性以上の化合物、例えば１，１，１－トリヒドロキシフェニルエタンを含まない。
【0059】
成分（Ｂ２）は好ましくは、反応混合物（ＲG）中の成分（Ｂ２）の総質量に対して少なくとも５０質量％、より好ましくは少なくとも８０質量％、特に好ましくは少なくとも９０質量％、および特に少なくとも９８質量％の、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホンおよびビスフェノールＡからなる群から選択される芳香族ジヒドロキシル化合物を含む。４，４’－ジヒドロキシビフェニルおよび４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホンが芳香族ジヒドロキシル化合物として好ましく、４，４’－ジヒドロキシビフェニルが芳香族ジヒドロキシル化合物として特に好ましい。
【0060】
従って、本発明のさらなる対象は、ジヒドロキシ成分（Ｂ２）が、反応混合物（ＲG）中に含有される成分（Ｂ２）の総質量に対して少なくとも５０質量％の４，４’－ジヒドロキシビフェニルを含む方法である。
【0061】
従って、本発明は、成分（Ｂ２）が、反応混合物（ＲG）中の成分（Ｂ２）の総質量に対して少なくとも５０質量％の、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホンおよびビスフェノールＡからなる群から選択される芳香族ジヒドロキシル化合物を含む方法にも関する。好ましい実施態様において、成分（Ｂ２）は、反応混合物（ＲG）中の成分（Ｂ２）の総質量に対して少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも８０質量％、特に好ましくは少なくとも９０質量％、および特に少なくとも９８質量％の、４，４’－ジヒドロキシビフェニルを含む。
【0062】
特に好ましい実施態様において、成分（Ｂ２）は本質的に４，４’－ジヒドロキシビフェニルからなる。この場合、「本質的に～からなる」とは、成分（Ｂ２）が、各々反応混合物（ＲG）中の成分（Ｂ２）の総質量に対して９９質量％を上回る、好ましくは９９．５質量％を上回る、特に好ましくは９９．９質量％を上回る４，４’－ジヒドロキシビフェニルを含むことを意味すると理解される。
【0063】
特に好ましい実施態様において、成分（Ｂ２）は４，４’－ジヒドロキシビフェニルからなる。
【0064】
成分（Ｂ３）
反応混合物（ＲG）は任意に少なくとも１つのジヒドロキシポリアルキレンオキシドを成分（Ｂ３）として含む。この場合、「少なくとも１つのジヒドロキシポリアルキレンオキシド」との用語は、正確に１つのジヒドロキシポリアルキレンオキシド、および２つ以上のジヒドロキシポリアルキレンオキシドの混合物も意味すると理解される。使用される場合、ジヒドロキシポリアルキレンオキシドは、典型的には、２つのヒドロキシル基を有する化合物である。好ましい実施態様における反応混合物（ＲG）は金属炭酸塩を含むので、反応混合物（ＲG）中の成分（Ｂ３）のヒドロキシル基は少なくとも部分的に脱プロトン化された形態で存在し得る。
反応混合物（ＲG）は任意に少なくとも１つのジヒドロキシポリアルキレンオキシドを成分（Ｂ３）として含む。この場合、「少なくとも１つのジヒドロキシポリアルキレンオキシド」との用語は、正確に１つのジヒドロキシポリアルキレンオキシド、および２つ以上のジヒドロキシポリアルキレンオキシドの混合物も意味すると理解される。使用される場合、ジヒドロキシポリアルキレンオキシドは、典型的には、２つのヒドロキシル基を有する化合物である。好ましい実施態様における反応混合物（ＲG）は金属炭酸塩を含むので、反応混合物（ＲG）中の成分（Ｂ３）のヒドロキシル基は少なくとも部分的に脱プロトン化された形態で存在し得る。
【0065】
反応混合物（ＲG）は、反応混合物（ＲG）中に含有される成分（Ｂ１）、（Ｂ２）、および（Ｂ３）の総量に対して、０．０～５モル％の成分（Ｂ３）を含む。
【0066】
成分（Ｂ３）は一般に、ジオールであることができる。成分（Ｂ３）は一般に、実質的にオキシアルキレン単位からなることができる。オキシアルキレン単位は以下でアルキレンオキシド単位と称されることもある。オキシアルキレン単位は、原理的に知られているように、一般式－Ｒ1－Ｏ－の単位である。この式において、Ｒ1は二価の脂肪族炭化水素基であり、それは任意に少なくとも１つのさらなる置換基も有し得る。Ｒ1基上の前記少なくとも１つの置換基は特に、１つ以上のＯ含有基、例えば１つ以上のＯＨ基を含み得る。もちろん、成分（Ｂ３）は２つ以上の異なるオキシアルキレン単位も含み得る。
【0067】
オキシアルキレン単位は特に、－（ＣＨ2）2－Ｏ－、－（ＣＨ2）3－Ｏ－、－（ＣＨ2）4－Ｏ－、－ＣＨ2－ＣＨ（Ｒ2）－Ｏ－、－ＣＨ2－ＣＨＯＲ3－ＣＨ2－Ｏ－であってよく、ここでＲ2はアルキル基、特にＣ1～Ｃ24－アルキル、またはアリール基、特にフェニルであり、Ｒ3は水素またはＣ1～Ｃ24－アルキルからなる群から選択される基である。
【0068】
成分（Ｂ３）はさらなる構造単位、例えばエステル基、カーボネート基またはアミノ基なども含み得る。それらはさらに、ポリアルキレンオキシドまたはその断片の重合の開始時に使用される単数または複数のスターター分子を含み得る。例は末端基Ｒ2－Ｏ－を含み、ここでＲ2は上記で定義されたとおりである。
【0069】
成分（Ｂ３）がエチレンオキシド単位－（ＣＨ2）2－Ｏ－および／またはプロピレンオキシド単位－ＣＨ2－ＣＨ（ＣＨ3）－Ｏ－を主成分として含む一方で、より高級のアルキレンオキシド単位、つまり３つより多い炭素原子を有するものが少量でのみ存在して、特性を微調整することが好ましいことがある。成分（Ｂ３）は、エチレンオキシド単位およびプロピレンオキシド単位を含むランダムコポリマー、グラジエントコポリマー、交互コポリマーまたはブロックコポリマーであってよい。より高級のアルキレンオキシド単位の量は一般に、成分（Ｂ３）の分子量（Ｍｎ）に対して１０質量％、好ましくは５質量％を超えない。成分（Ｂ３）は好ましくは、成分（Ｂ３）の分子量（Ｍｎ）に対して少なくとも５０質量％のエチレンオキシド単位、好ましくは成分（Ｂ３）の分子量（Ｍｎ）に対して７５質量％、およびより好ましくは少なくとも９０質量％のエチレンオキシド単位を含み得る。成分（Ｂ３）が純粋なポリオキシエチレンであることが非常に特に好ましいことがある。
【0070】
成分（Ｂ３）は原理的に公知のとおり、または原理的に公知の方法を使用して、例えば少なくとも１つのアルキレンオキシドおよび／または環状エーテルであって少なくとも３つの炭素原子を有するもの、およびさらに任意に少なくとも１つのさらなる成分を重合することによって得ることができる。それらはさらに、少なくとも１つのジアルコールおよび／またはポリアルコール、適したスターター、およびさらに任意に少なくとも１つのさらなるモノマー成分を重縮合することによって製造され得る。少なくとも１つの適したアルキレンオキシドの例は、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシド、１－ブテンオキシド、２，３－ブテンオキシド、２－メチル－１，２－プロペンオキシド（イソブテンオキシド）、１－ペンテンオキシド、２，３－ペンテンオキシド、２－メチル－１，２－ブテンオキシド、３－メチル－１，２－ブテンオキシド、２，３－ヘキセンオキシド、３，４－ヘキセンオキシド、２－メチル－１，２－ペンテンオキシド、２－エチル－１，２－ブテンオキシド、３－メチル－１，２－ペンテンオキシド、デセンオキシド、４－メチル－１，２－ペンテンオキシド、スチレンオキシドを含むか、または工業的に入手可能なラフィネートストリームのオキシド混合物から形成される。少なくとも１つの環状エーテルの例はテトラヒドロフランを含む。当業者は、成分（Ｂ３）の、従ってブロックｉｉ）およびポリアリーレンエーテルコポリマーの所望の特性に従ってそれぞれ、前記モノマーおよびさらなる成分の中から適切な選択を行う。それに関して、成分（Ｂ３）の所望の特性の１つは典型的にはその親水性である。
【0071】
成分（Ｂ３）は分枝または星形であってもよい。この種の成分（Ｂ３）は、少なくとも３つのアームを有する少なくとも１つのスターター分子を使用することによって得ることができる。適したスターターの例は、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトールまたはエチレンジアミンを含む。
【0072】
成分（Ｂ３）は、低い数平均のアルキレンオキシド単位を有するポリアルキレンオキシドであってよい。所望の特性によっては、アルキレンオキシド単位の数平均は高くてもよい。ポリアルキレンオキシドが数平均質量２００～２００００ｇ／モルを有することが好ましいことがある。
【0073】
反応混合物（ＲG）は成分（Ｂ３’）として、１つだけのヒドロキシ基（－ＯＨ）を有するポリアルキレンオキシドを含有してもよく、ここで第２のヒドロキシ基は好ましくは１～３２個の炭素原子を有するアルキル基で末端キャップされている。成分（Ｂ３’）について、成分（Ｂ３）について行われた上記の説明および選好が相応して該当する。
【0074】
成分（Ｃ）
反応混合物（ＲG）は、好ましい実施態様において、少なくとも１つの非プロトン性極性溶媒を成分（Ｃ）として含む。本発明によれば、「少なくとも１つの非プロトン性極性溶媒」とは、正確に１つの非プロトン性極性溶媒、および２つ以上の非プロトン性極性溶媒の混合物も意味すると理解される。
反応混合物（ＲG）は、好ましい実施態様において、少なくとも１つの非プロトン性極性溶媒を成分（Ｃ）として含む。本発明によれば、「少なくとも１つの非プロトン性極性溶媒」とは、正確に１つの非プロトン性極性溶媒、および２つ以上の非プロトン性極性溶媒の混合物も意味すると理解される。
【0075】
適した非プロトン性極性溶媒は例えば、アニソール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、およびさらにそれらの溶媒の混合物である。
【0076】
従って、本発明の他の対象は、成分（Ｃ）がアニソール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンおよびＮ－エチル－２－ピロリドンからなる群から選択される少なくとも１つの溶媒である方法である。
【0077】
好ましい非プロトン性極性溶媒は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、およびさらにそれらの溶媒の混合物である。Ｎ－メチル－２－ピロリドンが非プロトン性極性溶媒として特に好ましい。
【0078】
従って、本発明は反応混合物（ＲG）がＮ－メチル－２－ピロリドンを成分（Ｃ）として含む方法にも関する。
【0079】
好ましい実施態様において、成分（Ｃ）は、反応混合物（ＲG）中の成分（Ｃ）の総質量に対して少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも８０質量％、特に好ましくは少なくとも９０質量％、および特に少なくとも９８質量％の、Ｎ－メチル－２－ピロリドンおよびＮ－エチル－２－ピロリドンからなる群から選択される少なくとも１つの溶媒を含む。Ｎ－メチル－２－ピロリドンが成分（Ｃ）として特に好ましい。
【0080】
さらなる実施態様において、成分（Ｃ）は本質的にＮ－メチル－２－ピロリドンからなる。この場合、「本質的に～からなる」とは、成分（Ｃ）が９９質量％を上回る、特に好ましくは９９．５質量％を上回る、特に好ましくは９９．９質量％を上回る、Ｎ－メチル－２－ピロリドンおよびＮ－エチル－２－ピロリドンからなる群から選択される少なくとも１つの非プロトン性極性溶媒を含むことを意味すると理解され、Ｎ－メチル－２－ピロリドンが好ましい。
【0081】
非プロトン性極性溶媒（成分（Ｃ））は、産業規模で製造される工業用溶媒であり、その非プロトン性極性溶媒は、結果的に、一般に不純物を含有する。
【0082】
好ましい実施態様において、成分（Ｃ）はＮ－メチル－２－ピロリドンからなる。Ｎ－メチル－２－ピロリドンはＮＭＰまたはＮ－メチルピロリドンとも称される。
【0083】
本発明によれば、好ましい実施態様において、反応混合物（ＲG）は水との共沸混合物を形成する物質を含まない。反応水は本発明による方法において、成分（Ａ１）、（Ｂ１）、（Ｂ２）および任意に（Ｂ３）の間の重縮合反応において形成される。従来技術に記載される方法においては、共沸剤を添加して、縮合反応において共沸混合物として形成される反応水を除去することが必要であることが多い。
【0084】
「共沸混合物」とは、本発明によれば、蒸留によって分離され得ない、水と１つ以上のさらなる物質との混合物を意味すると理解される。従って、「共沸混合物」とは、本発明によれば、液体から気体への相転移において純粋な物質であるかのように挙動する、水と１つ以上の物質との混合物を意味すると理解される。好ましい実施態様において、反応混合物（ＲG）はトルエンまたはクロロベンゼンを含まない。
【0085】
成分（Ｄ）
反応混合物（ＲG）は、好ましい実施態様において、少なくとも１つの金属炭酸塩を成分（Ｄ）として含む。本発明によれば、「少なくとも１つの金属炭酸塩」とは、正確に１つの金属炭酸塩、および２つ以上の金属炭酸塩の混合物も意味すると理解される。金属炭酸塩は好ましくは無水である。アルカリ金属炭酸塩および／またはアルカリ土類金属炭酸塩が金属炭酸塩として好ましい。炭酸ナトリウム、炭酸カリウムおよび炭酸カルシウムからなる群から選択される少なくとも１つの金属炭酸塩が、金属炭酸塩として特に好ましい。炭酸カリウムが最も好ましい。
反応混合物（ＲG）は、好ましい実施態様において、少なくとも１つの金属炭酸塩を成分（Ｄ）として含む。本発明によれば、「少なくとも１つの金属炭酸塩」とは、正確に１つの金属炭酸塩、および２つ以上の金属炭酸塩の混合物も意味すると理解される。金属炭酸塩は好ましくは無水である。アルカリ金属炭酸塩および／またはアルカリ土類金属炭酸塩が金属炭酸塩として好ましい。炭酸ナトリウム、炭酸カリウムおよび炭酸カルシウムからなる群から選択される少なくとも１つの金属炭酸塩が、金属炭酸塩として特に好ましい。炭酸カリウムが最も好ましい。
【0086】
好ましい実施態様において、成分（Ｄ）は本質的に炭酸カリウムからなる。この場合、「本質的に～からなる」とは、成分（Ｄ）が、各々反応混合物（ＲG）中の成分（Ｄ）の総質量に対して９９質量％を上回る、好ましくは９９．５質量％を上回る、特に好ましくは９９．９質量％を上回る炭酸カリウムを含むことを意味すると理解される。
【0087】
特に好ましい実施態様において、成分（Ｄ）は炭酸カリウムからなる。
【0088】
体積加重平均粒子サイズ２００μｍ未満を有する炭酸カリウムが、炭酸カリウムとして特に好ましい。炭酸カリウムの体積加重平均粒子サイズは、粒子サイズ分析装置を使用して、Ｎ－メチル－２－ピロリドン中の炭酸カリウムの懸濁液において特定される。
【0089】
好ましい実施態様において、反応混合物（ＲG）は水との共沸混合物を形成する物質を含まない。
【0090】
好ましい実施態様において、反応混合物（ＲG）中に含有される成分（Ａ１）、（Ｂ１）、（Ｂ２）、任意に（Ｂ３）、（Ｃ）および（Ｄ）の総質量の合計は、各々、反応混合物（ＲG）の総質量に対して少なくとも８０質量％、より好ましくは少なくとも９０質量％、さらにより好ましくは少なくとも９５質量％、特に好ましくは少なくとも９８質量％である。
【0091】
従って、さらに特に好ましい実施態様において、本発明は、成分（Ａ１）が少なくとも９９．６５質量％の含有率の４，４’－ジクロロジフェニルスルホンを有するジクロロジフェニルスルホンであり、成分（Ｂ１）がイソソルビド、イソマンニドおよびイソイジドからなる群から選択される少なくとも１つの糖アルコールであり、イソソルビド、イソマンニドおよびイソイジドは、使用される場合、各々少なくとも９９質量％の純度を有し、且つ成分（Ｂ２）が４，４’－ジヒドロキシビフェニルであり、且つ（Ｂ３）が、存在する場合、数平均分子量５００～９０００ｇ／モルのポリエチレンオキシドである方法にも関する。
【0092】
反応混合物（ＲG）中での成分（Ａ１）、（Ｂ１）、（Ｂ２）および（Ｂ３）の比は広い範囲で変化し得る。反応混合物（ＲG）は一般に、１モルの成分（Ａ１）あたり、０．１～０．７モルの成分（Ｂ１）、０．３～０．６５モルの成分（Ｂ２）および０～０．０５モルの成分（Ｂ３）を含む。
【0093】
ポリアリールエーテルコポリマー（Ｐ）
本発明によるポリアリールエーテルコポリマー（Ｐ）を製造するために、反応混合物（ＲG）を好ましくはいわゆる炭酸塩法の条件下で反応させる。反応（重縮合反応）は一般に、８０～２５０℃の範囲、好ましくは１００～２２０℃の範囲の温度で実施され、前記温度の上限は標準圧力（１０１３．２５ｍｂａｒ）での溶媒の沸点によって特定される。反応は一般に、標準圧力で行われる。反応は好ましくは０．５～１２時間の時間間隔、特に１～１０時間の範囲にわたって行われる。
本発明によるポリアリールエーテルコポリマー（Ｐ）を製造するために、反応混合物（ＲG）を好ましくはいわゆる炭酸塩法の条件下で反応させる。反応（重縮合反応）は一般に、８０～２５０℃の範囲、好ましくは１００～２２０℃の範囲の温度で実施され、前記温度の上限は標準圧力（１０１３．２５ｍｂａｒ）での溶媒の沸点によって特定される。反応は一般に、標準圧力で行われる。反応は好ましくは０．５～１２時間の時間間隔、特に１～１０時間の範囲にわたって行われる。
【0094】
縮合後、形成された塩は、ろ過または他の分離技術によって、得られたポリマー懸濁液から分離される。
【0095】
本発明により得られるポリアリールエーテルコポリマー（Ｐ）の単離を、例えば水、または水と他の溶媒との混合物中でのポリマー溶液の析出によって行うことができる。析出したポリアリールエーテルコポリマー（Ｐ）を引き続き水で抽出し、次いで乾燥させることができる。本発明の１つの実施態様において、析出物を酸性媒体中に取り込むこともできる。適した酸は、例えば有機酸または無機酸、例えばカルボン酸、例えば酢酸、プロピオン酸、コハク酸またはクエン酸、および鉱酸、例えば塩酸、硫酸またはリン酸である。
【0096】
低い多分散度（Ｑ）および高いガラス転移温度（Ｔg）を有するポリアリールエーテルコポリマー（Ｐ）が本発明による方法によって得られる。ポリアリールエーテルコポリマー（Ｐ）はさらに、非常に少量の不純物、例えば共沸剤、例えばトルエンまたはクロロベンゼンを有する。本発明によって製造された生成物中の塩化物イオンの含有率も低減される。
【0097】
ポリアリールエーテルコポリマー中の塩化物イオンの含有率は、好ましくは５０ｐｐｍ未満、より好ましくは３０ｐｐｍ未満、および最も好ましくは２０ｐｐｍ未満であり、ここで塩化物イオンの含有率は元素分析によって特定される。
【0098】
従って本発明は、本発明による方法によって得られるポリアリールエーテルコポリマー（Ｐ）も提供する。ポリアリールエーテルコポリマー（Ｐ）は一般に、多分散度（Ｑ）≦４、好ましくは≦３．５を有する。
【0099】
多分散度（Ｑ）は、質量平均分子量（ＭW）と数平均分子量（Ｍn）との商として定義される。好ましい実施態様において、コポリアリールエーテルポリマー（Ｐ）の多分散度（Ｑ）は２．０～≦４の範囲、好ましくは２．０～≦３．５の範囲である。
【0100】
質量平均分子量（ＭW）および数平均分子量（Ｍn）はゲル浸透クロマトグラフィーによって測定される。
【0101】
ポリアリールエーテルコポリマー（Ｐ）の多分散度（Ｑ）および平均分子量は、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）中でのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された。使用された移動相（溶離液）は、０．５質量％の臭化リチウムを含むＤＭＡｃであった。ポリアリールエーテルコポリマー（Ｐ）（Ｐ溶液）の濃度は溶液１ｍｌあたり４ｍｇであった。ろ過後（孔径０．２μｍ）、この溶液１００μｌをＧＰＣシステムに注入した。４つの異なるカラム（８０℃に加熱）を使用して分離した（ＧＲＡＭプレカラム、ＧＲＡＭ ３０Ａ、ＧＲＡＭ １０００Ａ、ＧＲＡＭ １０００Ａ； 分離材料： ポリエステルコポリマー、ＰＳＳ社製）。ＧＰＣシステムは１分あたり１ｍｌの流量で稼働された。ＤＲＩ－Ａｇｉｌｅｎｔ １１００が検出システムとして使用された。８００～１８２００００ｇ／モルの範囲の分子量Ｍｎを有する、ＰＳＳ社製のＰＭＭＡ標準を校正のために使用した。
【0102】
本発明による方法によって得られるポリアリールエーテルコポリマー（Ｐ）は一般に、質量平均分子量（ＭW）１００００～１５００００ｇ／モル、好ましくは１５０００～１２００００ｇ／モルの範囲、特に好ましくは２００００～９００００ｇ／モルの範囲を有する。質量平均分子量（ＭW）はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される。測定は上述のとおり行われる。
【0103】
本発明による方法によって得られるポリアリールエーテルポリマー（Ｐ）は一般に、ガラス転移温度１００～２５０℃、好ましくは１３０～２４５℃の範囲、特に好ましくは１４０～２３０℃の範囲を有する。ガラス転移温度（Ｔg）の測定はＤＳＣ ２０００（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）において、加熱速度２０Ｋ／分で行われた。測定のために、約５ｍｇの物質をアルミニウム容器内に封入した。１回目の昇温において、試料を２９０℃に加熱し、次いで－１００℃へと急冷し、次いで２回目の昇温において、２０Ｋ／分で２９０℃に加熱する。それぞれのＴg値は２回目の昇温から特定される。
【0104】
従って、本発明の他の対象は、本発明による方法によって得られるポリアリールエーテルコポリマー（Ｐ）である。
【0105】
メンブレンの製造
メンブレン（Ｍ）は、本発明によるポリアリールエーテルコポリマー（Ｐ）から、当業者に公知の任意の方法によって製造され得る。
メンブレン（Ｍ）は、本発明によるポリアリールエーテルコポリマー（Ｐ）から、当業者に公知の任意の方法によって製造され得る。
【0106】
従って、本発明の他の対象は、メンブレン（Ｍ）におけるポリアリールエーテルコポリマー（Ｐ）の使用である。
【0107】
従って、本発明の他の対象は、緻密なメンブレンまたは多孔質のメンブレンであるメンブレン（Ｍ）である。
【0108】
好ましくは、本発明の方法によって得られるポリアリールエーテルコポリマー（Ｐ）を含むメンブレン（Ｍ）は、
ｉ） ポリアリールエーテルコポリマー（Ｐ）と少なくとも１つの溶媒とを含む溶液（Ｓ）を準備する段階、
ｉｉ） 前記少なくとも１つの溶媒を溶液（Ｓ）から分離して、メンブレン（Ｍ）を得る段階
を含む方法によって製造される。
ｉ） ポリアリールエーテルコポリマー（Ｐ）と少なくとも１つの溶媒とを含む溶液（Ｓ）を準備する段階、
ｉｉ） 前記少なくとも１つの溶媒を溶液（Ｓ）から分離して、メンブレン（Ｍ）を得る段階
を含む方法によって製造される。
【0109】
従って、本発明の他の対象は、本発明のメンブレン（Ｍ）の製造方法であって、
ｉ） ポリアリールエーテルコポリマー（Ｐ）と少なくとも１つの溶媒とを含む溶液（Ｓ）を準備する段階、
ｉｉ） 前記少なくとも１つの溶媒を溶液（Ｓ）から分離して、メンブレン（Ｍ）を得る段階
を含む前記方法である。
ｉ） ポリアリールエーテルコポリマー（Ｐ）と少なくとも１つの溶媒とを含む溶液（Ｓ）を準備する段階、
ｉｉ） 前記少なくとも１つの溶媒を溶液（Ｓ）から分離して、メンブレン（Ｍ）を得る段階
を含む前記方法である。
【0110】
段階ｉ）
段階ｉ）において、ポリアリールエーテルコポリマー（Ｐ）と少なくとも１つの溶媒とを含む溶液（Ｓ）が準備される。
段階ｉ）において、ポリアリールエーテルコポリマー（Ｐ）と少なくとも１つの溶媒とを含む溶液（Ｓ）が準備される。
【0111】
本発明に関して、「少なくとも１つの溶媒」は、正確に１つの溶媒も、２つ以上の溶媒の混合物も意味する。
【0112】
溶液（Ｓ）は段階ｉ）において当業者に公知の任意の方法によって準備され得る。例えば、溶液（Ｓ）は、段階ｉ）において、攪拌装置および好ましくは温度制御装置を含み得る慣例的な容器内で準備され得る。好ましくは、溶液（Ｓ）は、ポリアリールエーテルコポリマー（Ｐ）を少なくとも１つの溶媒中で溶解することによって準備される。
【0113】
ポリアリールエーテルコポリマー（Ｐ）を少なくとも１つの溶媒中で溶解して溶液（Ｓ）を準備することは、好ましくは攪拌しながら行われる。
【0114】
段階ｉ）は好ましくは高められた温度、特に２０～１２０℃の範囲、より好ましくは４０～１００℃の範囲で行われる。当業者は少なくとも１つの溶媒に従って温度を選択する。
【0115】
溶液（Ｓ）は好ましくは少なくとも１つの溶媒中に完全に溶解されたポリアリールエーテルコポリマー（Ｐ）を含む。これは、溶液（Ｓ）が好ましくはポリアリールエーテルコポリマー（Ｐ）の固体粒子を含まないことを意味する。従って、ポリアリールエーテルコポリマー（Ｐ）は好ましくはろ過によって少なくとも１つの溶媒から分離され得ない。
【0116】
溶液（Ｓ）は好ましくは、溶液（Ｓ）の総質量に対して０．００１～５０質量％のポリアリールエーテルコポリマー（Ｐ）を含む。より好ましくは、段階ｉ）における溶液（Ｓ）は、溶液（Ｓ）の総質量に対して０．１～３０質量％のポリアリールエーテルコポリマー（Ｐ）を含み、且つ最も好ましくは、溶液（Ｓ）は、溶液（Ｓ）の総質量に対して０．５～２５質量％のポリアリールエーテルコポリマー（Ｐ）を含む。
【0117】
従って、本発明の他の対象は、段階ｉ）における溶液（Ｓ）が、溶液（Ｓ）の総質量に対して０．１～３０質量％のポリアリールエーテルコポリマー（Ｐ）を含む、メンブレン（Ｍ）の製造方法でもある。
【0118】
少なくとも１つの溶媒として、ポリアリールエーテルコポリマー（Ｐ）について当業者に公知の任意の溶媒が適している。好ましくは、少なくとも１つの溶媒は水溶性である。従って、少なくとも１つの溶媒は、好ましくはＮ－メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルラクトアミド、ジメチルホルムアミドおよびスルホランからなる群から選択される。Ｎ－メチルピロリドンおよびジメチルラクトアミドが特に好ましい。ジメチルラクトアミドが少なくとも１つの溶媒として最も好ましい。
【0119】
従って、本発明の他の対象は、少なくとも１つの溶媒がＮ－メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルラクトアミドおよびスルホランからなる群から選択される、メンブレン（Ｍ）の製造方法でもある。
【0120】
溶液（Ｓ）は好ましくは、溶液（Ｓ）の総質量に対して５０～９９．９９９質量％の範囲の少なくとも１つの溶媒、より好ましくは７０～９９．９質量％の範囲、および最も好ましくは７５～９９．５質量％の範囲の少なくとも１つの溶媒を含む。
【0121】
段階ｉ）において準備される溶液（Ｓ）はさらに、メンブレンを製造するための添加剤を含み得る。
【0122】
メンブレンを製造するための適した添加剤は当業者に公知であり、且つ例えばポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリエチレンオキシド－ポリプロピレンオキシドコポリマー（ＰＥＯ－ＰＰＯ）およびポリ（テトラヒドロフラン）（ポリ－ＴＨＦ）である。ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）およびポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）が、メンブレンを製造するための添加剤として特に好ましい。
【0123】
メンブレンを製造するための添加剤は例えば、溶液（Ｓ）の総質量に対して０．０１～２０質量％の量、好ましくは０．１～１５質量％の範囲、およびより好ましくは１～１０質量％の範囲の量で溶液（Ｓ）中に含まれ得る。
【0124】
溶液（Ｓ）中に含まれる、ポリアリールエーテルコポリマー（Ｐ）、少なくとも１つの溶媒、および任意に含まれるメンブレンを製造するための添加剤の質量パーセンテージが典型的には合計で１００質量％になることは当業者には明らかである。
【0125】
段階ｉ）の継続時間は広い制限内で変化できる。段階ｉ）の継続時間は好ましくは１０分～４８時間の範囲、特に１０分～２４時間の範囲、および最も好ましくは１５分～１２時間の範囲である。当業者は、ポリアリールエーテルコポリマー（Ｐ）の少なくとも１つの溶媒中での均質な溶液が得られるように、段階ｉ）の継続時間を選択する。
【0126】
溶液（Ｓ）中に含まれるポリアリールエーテルコポリマー（Ｐ）について、本発明による方法において得られるポリアリールエーテルコポリマー（Ｐ）について与えられた実施態様および選好が該当する。
【0127】
段階ｉｉ）
段階ｉｉ）において、少なくとも１つの溶媒を少なくとも１つの溶液（Ｓ）から分離してメンブレン（Ｍ）が得られる。段階ｉ）において準備された溶液（Ｓ）をろ過した後、段階ｉｉ）において少なくとも１つの溶媒を溶液（Ｓ）から分離して、ろ過溶液（ｆＳ）を得ることが可能である。少なくとも１つの溶媒を溶液（Ｓ）から分離することについての以下の実施態様および選好は、少なくとも１つの溶媒を本発明のこの実施態様において使用されるろ過溶液（ｆＳ）から分離することについても同様に該当する。
段階ｉｉ）において、少なくとも１つの溶媒を少なくとも１つの溶液（Ｓ）から分離してメンブレン（Ｍ）が得られる。段階ｉ）において準備された溶液（Ｓ）をろ過した後、段階ｉｉ）において少なくとも１つの溶媒を溶液（Ｓ）から分離して、ろ過溶液（ｆＳ）を得ることが可能である。少なくとも１つの溶媒を溶液（Ｓ）から分離することについての以下の実施態様および選好は、少なくとも１つの溶媒を本発明のこの実施態様において使用されるろ過溶液（ｆＳ）から分離することについても同様に該当する。
【0128】
さらに、溶液（Ｓ）またはろ過溶液（ｆＳ）に脱気段階が適用されることがある。
【0129】
少なくとも１つの溶媒の溶液（Ｓ）からの分離を、溶媒をポリマーから分離するために適した当業者に公知の任意の方法によって実施できる。
【0130】
好ましくは、少なくとも１つの溶媒の溶液（Ｓ）からの分離は、転相法を介して行われる。
【0131】
従って、本発明の他の対象は、段階ｉｉ）における少なくとも１つの溶媒の分離が、転相法を介して行われる、メンブレン（Ｍ）の製造方法でもある。
【0132】
少なくとも１つの溶媒の分離が転相法を介して行われる場合、得られるメンブレン（Ｍ）は典型的には多孔質のメンブレンである。
【0133】
本発明に関する転相法は、溶解されたポリアリールエーテルコポリマー（Ｐ）が固相に転移される方法を意味する。従って、転相法は析出法としても示され得る。段階ｉｉ）によれば、転移は、少なくとも１つの溶媒をポリアリールエーテルコポリマー（Ｐ）から分離することによって実施される。適した転相法は当業者に公知である。
【0134】
転相法は例えば、溶液（Ｓ）を冷却することによって実施され得る。この冷却の間、この溶液（Ｓ）中に含まれるポリアリールエーテルコポリマー（Ｐ）が析出する。転相法を実施するための他の可能性は、溶液（Ｓ）を、ポリアリールエーテルコポリマー（Ｐ）にとって非溶媒であるガス状流体と接触させることである。その場合もポリアリールエーテルコポリマー（Ｐ）が析出する。ポリアリールエーテルポリマー（Ｐ）にとって非溶媒である適したガス状流体は、例えば以下に記載されるガス状態のプロトン性極性溶媒である。
【0135】
本発明に関して好ましい他の転相法は、溶液（Ｓ）を少なくとも１つのプロトン性極性溶媒中に浸漬することによる転相である。
【0136】
従って、本発明の１つの実施態様において、段階ｉｉ）において、溶液（Ｓ）を少なくとも１つのプロトン性極性溶媒中に浸漬することによって、溶液（Ｓ）中に含まれる少なくとも１つの溶媒を、溶液（Ｓ）中に含まれるポリアリールエーテルコポリマー（Ｐ）から分離する。
【0137】
これは、メンブレン（Ｍ）が、溶液（Ｓ）を少なくとも１つのプロトン性極性溶媒中に浸漬することによって形成されることを意味する。
【0138】
適した少なくとも１つのプロトン性極性溶媒は当業者に公知である。少なくとも１つのプロトン性極性溶媒は好ましくは、ポリアリールエーテルコポリマー（Ｐ）にとって非溶媒である。
【0139】
好ましい少なくとも１つのプロトン性極性溶媒は、水、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、グリセロール、エチレングリコールおよびそれらの混合物である。
【0140】
段階ｉｉ）は通常、段階ｉｉ）において得られるメンブレン（Ｍ）の形態に相応する形態で溶液（Ｓ）を準備することを含む。
【0141】
従って、本発明の１つの実施態様において、段階ｉｉ）は、溶液（Ｓ）をキャスティングして、溶液（Ｓ）のフィルムを得ること、または溶液（Ｓ）を少なくとも１つの紡糸口金に通して、溶液（Ｓ）の少なくとも１つの中空繊維を得ることを含む。
【0142】
従って、本発明の１つの好ましい実施態様において、段階ｉｉ）は以下の段階：
ｉｉ－１） 段階ｉ）において準備された溶液（Ｓ）をキャスティングして溶液（Ｓ）のフィルムを得る段階、
ｉｉ－２） 段階ｉｉ－１）において得られた溶液（Ｓ）のフィルムから、少なくとも１つの溶媒を蒸発させてフィルムの形態でのメンブレン（Ｍ）を得る段階
を含む。
ｉｉ－１） 段階ｉ）において準備された溶液（Ｓ）をキャスティングして溶液（Ｓ）のフィルムを得る段階、
ｉｉ－２） 段階ｉｉ－１）において得られた溶液（Ｓ）のフィルムから、少なくとも１つの溶媒を蒸発させてフィルムの形態でのメンブレン（Ｍ）を得る段階
を含む。
【0143】
これは、メンブレン（Ｍ）が、少なくとも１つの溶媒を溶液（Ｓ）のフィルムから蒸発させることによって形成されることを意味する。
【0144】
段階ｉｉ－１）において、溶液（Ｓ）は当業者に公知の任意の方法によってキャストされ得る。通常、溶液（Ｓ）は２０～１５０℃の範囲、好ましくは４０～１００℃の範囲の温度に加熱されたキャスティングナイフを用いてキャストされる。
【0145】
溶液（Ｓ）は通常、溶液（Ｓ）に含まれるポリアリールエーテルコポリマー（Ｐ）または少なくとも１つの溶媒と反応しない基材上にキャストされる。
【0146】
適した基材は当業者に公知であり、例えばガラス板およびポリマーの布、例えば不織布材料から選択される。
【0147】
緻密なメンブレンを得るためには、段階ｉｉ）の分離は典型的には、溶液（Ｓ）中に含まれる少なくとも１つの溶媒を蒸発させることによって行われる。
【0148】
従って、本発明の他の対象は、緻密なメンブレンまたは多孔質のメンブレンであるメンブレン（Ｍ）である。
【0149】
従って、本発明の他の対象は、非対称であるメンブレン（Ｍ）である。
【実施例】
【0150】
本発明を以下の実施例によってさらに説明するが、それに限定されない。
【0151】
使用される成分：
ＤＣＤＰＳ １： ４，４’－ジクロロジフェニルスルホン、４，４’－異性体含有率９９．６質量％
ＤＣＤＰＳ ２： ４，４’－ジクロロジフェニルスルホン、４，４’－異性体含有率９９．８質量％
ＤＣＤＰＳ ３： ４，４’－ジクロロジフェニルスルホン、４，４’－異性体含有率９９．９５質量％
ＢＰ： ４，４’－ジヒドロキシビフェニル、純度９９．５質量％
イソソルビド： Ｒｏｑｕｅｔｔｅから商品名ＰＯＬＹＳＯＲＢ（登録商標）の下で得られる、ＰＡイソソルビド含有率＞９９質量％
Ｋ2ＣＯ3 Ａ： 炭酸カリウム、無水、平均粒子サイズ９．５μｍ
Ｋ2ＣＯ3 Ｂ： 炭酸カリウム、無水、平均粒子サイズ３２．６μｍ
ＮＭＰ： Ｎ－メチルピロリドン、無水
ＰＥＯ １ ポリエチレンオキシド６０００、Ｍｎ＝５９０６ｇ／モル（ＯＨ基滴定により特定）
ＰＶＰ： ポリビニルピロリドン；（Ｌｕｖｉｔｅｃ（登録商標）Ｋ４０）
ＤＣＤＰＳ １： ４，４’－ジクロロジフェニルスルホン、４，４’－異性体含有率９９．６質量％
ＤＣＤＰＳ ２： ４，４’－ジクロロジフェニルスルホン、４，４’－異性体含有率９９．８質量％
ＤＣＤＰＳ ３： ４，４’－ジクロロジフェニルスルホン、４，４’－異性体含有率９９．９５質量％
ＢＰ： ４，４’－ジヒドロキシビフェニル、純度９９．５質量％
イソソルビド： Ｒｏｑｕｅｔｔｅから商品名ＰＯＬＹＳＯＲＢ（登録商標）の下で得られる、ＰＡイソソルビド含有率＞９９質量％
Ｋ2ＣＯ3 Ａ： 炭酸カリウム、無水、平均粒子サイズ９．５μｍ
Ｋ2ＣＯ3 Ｂ： 炭酸カリウム、無水、平均粒子サイズ３２．６μｍ
ＮＭＰ： Ｎ－メチルピロリドン、無水
ＰＥＯ １ ポリエチレンオキシド６０００、Ｍｎ＝５９０６ｇ／モル（ＯＨ基滴定により特定）
ＰＶＰ： ポリビニルピロリドン；（Ｌｕｖｉｔｅｃ（登録商標）Ｋ４０）
【0152】
ＤＣＤＰＳおよびＢＰの純度はＨＰＬＣによって分析された一方で、イソソルビドの純度はＧＣによって測定された。
【0153】
ポリアリールエーテルコポリマー（Ｐ）の粘度数ＶＮは、ＤＩＮ ＩＳＯ １６２８－１に準拠して１質量％のＮＭＰ溶液中で測定された。
【0154】
糖アルコール、例えばイソソルビド、およびさらなる成分、例えばポリエチレンオキシドの組み込み率（組み込み割合）は、1Ｈ－ＮＭＲによってＣＤＣｌ3において特定された。
【0155】
得られるポリマー懸濁液を、温度６０℃且つＮ2圧力３ｂａｒで稼働する加熱圧力式ろ過装置を使用して、孔径５μｍを有するろ過板を使用してろ過する。各々のバッチのろ過時間を測定する。
【0156】
ポリアリールエーテルコポリマー（Ｐ）の単離は、特段示されない限り、ポリマーのＮＭＰ溶液を脱塩水中に室温で滴下することによって行われる。滴下高さは０．５ｍである。スループットは１時間あたり約２．５ｌである。得られるビーズを次いで８５℃で２０時間、水で抽出する（水のスループット１６０ｌ／時間）。次いで、ビーズを、ガラス転移温度Ｔgより低い温度で、残留湿分含有率０．２質量％未満まで乾燥させる。
【0157】
得られるポリマー試料の塩化物含有率を元素分析によって特定した。
【0158】
比較例１：
温度計、ガス入口管およびディーン・スターク・トラップを備えた４リットルのガラス反応器内で、５８０．０６３ｇ（２．０２モル）のＤＣＤＰＳ １、２１１．９０ｇ（１．４５モル）のイソソルビド、１０２．４１ｇ（０．５５モル）の４，４’－ジヒドロキシビフェニル、および３０４．０５２ｇ（２．２０モル）の、体積平均粒子サイズ９．５μｍを有する炭酸カリウムＡを、１０５０ｍｌのＮＭＰ中に窒素雰囲気下で懸濁させた。
温度計、ガス入口管およびディーン・スターク・トラップを備えた４リットルのガラス反応器内で、５８０．０６３ｇ（２．０２モル）のＤＣＤＰＳ １、２１１．９０ｇ（１．４５モル）のイソソルビド、１０２．４１ｇ（０．５５モル）の４，４’－ジヒドロキシビフェニル、および３０４．０５２ｇ（２．２０モル）の、体積平均粒子サイズ９．５μｍを有する炭酸カリウムＡを、１０５０ｍｌのＮＭＰ中に窒素雰囲気下で懸濁させた。
【0159】
その混合物を１時間以内で１９０℃に加熱した。以下において、反応時間は、その時間の間、反応混合物が１９０℃で保持されたと理解されるべきである。反応において形成された水を、蒸留により連続的に除去した。
【0160】
１０時間の反応時間後、１９５０ｍｌのＮＭＰを添加することによって反応を停止し、室温に冷却した（１時間以内で）。反応において形成された塩化カリウムをろ過によって除去した。得られるポリマー溶液を次いで水中で析出させ、生じるポリマービーズを分離し、次いで熱水（８５℃）で２０時間抽出した。次いで、ビーズを１２０℃で２４時間、減圧（＜１００ｍｂａｒ）下で乾燥させた。
【0161】
例２：
温度計、ガス入口管およびディーン・スターク・トラップを備えた４リットルのガラス反応器内で、５８０．０６３ｇ（２．０２モル）のＤＣＤＰＳ ２、２１１．９０ｇ（１．４５モル）のイソソルビド、１０２．４１ｇ（０．５５モル）の４，４’－ジヒドロキシビフェニル、および３０４．０５２ｇ（２．２０モル）の、体積平均粒子サイズ９．５μｍを有する炭酸カリウムＡを、１０５０ｍｌのＮＭＰ中に窒素雰囲気下で懸濁させた。
温度計、ガス入口管およびディーン・スターク・トラップを備えた４リットルのガラス反応器内で、５８０．０６３ｇ（２．０２モル）のＤＣＤＰＳ ２、２１１．９０ｇ（１．４５モル）のイソソルビド、１０２．４１ｇ（０．５５モル）の４，４’－ジヒドロキシビフェニル、および３０４．０５２ｇ（２．２０モル）の、体積平均粒子サイズ９．５μｍを有する炭酸カリウムＡを、１０５０ｍｌのＮＭＰ中に窒素雰囲気下で懸濁させた。
【0162】
その混合物を１時間以内で１９０℃に加熱した。以下において、反応時間は、その時間の間、反応混合物が１９０℃で保持されたと理解されるべきである。反応において形成された水を、蒸留により連続的に除去した。
【0163】
１０時間の反応時間後、１９５０ｍｌのＮＭＰを添加することによって反応を停止し、室温に冷却した（１時間以内で）。反応において形成された塩化カリウムをろ過によって除去した。得られるポリマー溶液を次いで水中で析出させ、生じるポリマービーズを分離し、次いで熱水（８５℃）で２０時間抽出した。次いで、ビーズを１２０℃で２４時間、減圧（＜１００ｍｂａｒ）下で乾燥させた。
【0164】
比較例３
温度計、ガス入口管およびディーン・スターク・トラップを備えた４リットルのガラス反応器内で、５８０．０６３ｇ（２．０２モル）のＤＣＤＰＳ １、２０４．８３ｇ（１．１モル）の４，４’－ジヒドロキシビフェニル、１３１．５３ｇ（０．９０モル）のイソソルビド、および３０４．０５２ｇ（２．２０モル）の、体積平均粒子サイズ９．５μｍを有する炭酸カリウムＡを、１０５０ｍｌのＮＭＰ中に窒素雰囲気下で懸濁させた。
温度計、ガス入口管およびディーン・スターク・トラップを備えた４リットルのガラス反応器内で、５８０．０６３ｇ（２．０２モル）のＤＣＤＰＳ １、２０４．８３ｇ（１．１モル）の４，４’－ジヒドロキシビフェニル、１３１．５３ｇ（０．９０モル）のイソソルビド、および３０４．０５２ｇ（２．２０モル）の、体積平均粒子サイズ９．５μｍを有する炭酸カリウムＡを、１０５０ｍｌのＮＭＰ中に窒素雰囲気下で懸濁させた。
【0165】
その混合物を１時間以内で１９０℃に加熱した。以下において、反応時間は、その時間の間、反応混合物が１９０℃で保持されたと理解されるべきである。反応において形成された水を、蒸留により連続的に除去した。
【0166】
５．５時間の反応時間後、１９５０ｍｌのＮＭＰを添加することによって反応を停止し、室温に冷却した（１時間以内で）。反応において形成された塩化カリウムをろ過によって除去した。得られるポリマー溶液を次いで水中で析出させ、生じるポリマービーズを分離し、次いで熱水（８５℃）で２０時間抽出した。次いで、ビーズを１２０℃で２４時間、減圧（＜１００ｍｂａｒ）下で乾燥させた。
【0167】
例４：
温度計、ガス入口管およびディーン・スターク・トラップを備えた４リットルのガラス反応器内で、５８０．０６３ｇ（２．０２モル）のＤＣＤＰＳ ２、２０４．８３ｇ（１．１モル）の４，４’－ジヒドロキシビフェニル、１３１．５２６ｇ（０．９０モル）のイソソルビド、および３０４．０５２ｇ（２．２０モル）の、体積平均粒子サイズ９．５μｍを有する炭酸カリウムＡを、１０５０ｍｌのＮＭＰ中に窒素雰囲気下で懸濁させた。
温度計、ガス入口管およびディーン・スターク・トラップを備えた４リットルのガラス反応器内で、５８０．０６３ｇ（２．０２モル）のＤＣＤＰＳ ２、２０４．８３ｇ（１．１モル）の４，４’－ジヒドロキシビフェニル、１３１．５２６ｇ（０．９０モル）のイソソルビド、および３０４．０５２ｇ（２．２０モル）の、体積平均粒子サイズ９．５μｍを有する炭酸カリウムＡを、１０５０ｍｌのＮＭＰ中に窒素雰囲気下で懸濁させた。
【0168】
その混合物を１時間以内で１９０℃に加熱した。以下において、反応時間は、その時間の間、反応混合物が１９０℃で保持されたと理解されるべきである。反応において形成された水を、蒸留により連続的に除去した。
【0169】
５時間の反応時間後、１９５０ｍｌのＮＭＰを添加することによって反応を停止し、室温に冷却した（１時間以内で）。反応において形成された塩化カリウムをろ過によって除去した。得られるポリマー溶液を次いで水中で析出させ、生じるポリマービーズを分離し、次いで熱水（８５℃）で２０時間抽出した。次いで、ビーズを１２０℃で２４時間、減圧（＜１００ｍｂａｒ）下で乾燥させた。
【0170】
例５：
温度計、ガス入口管およびディーン・スターク・トラップを備えた４リットルのガラス反応器内で、５８０．０６３ｇ（２．０２モル）のＤＣＤＰＳ ３、２０４．８３ｇ（１．１０モル）の４，４’－ジヒドロキシビフェニル、１３１．５３ｇ（０．９モル）のイソソルビド、および３０４．０５２ｇ（２．２０モル）の、体積平均粒子サイズ９．５μｍを有する炭酸カリウムＡを、１０５０ｍｌのＮＭＰ中に窒素雰囲気下で懸濁させた。
温度計、ガス入口管およびディーン・スターク・トラップを備えた４リットルのガラス反応器内で、５８０．０６３ｇ（２．０２モル）のＤＣＤＰＳ ３、２０４．８３ｇ（１．１０モル）の４，４’－ジヒドロキシビフェニル、１３１．５３ｇ（０．９モル）のイソソルビド、および３０４．０５２ｇ（２．２０モル）の、体積平均粒子サイズ９．５μｍを有する炭酸カリウムＡを、１０５０ｍｌのＮＭＰ中に窒素雰囲気下で懸濁させた。
【0171】
その混合物を１時間以内で１９０℃に加熱した。以下において、反応時間は、その時間の間、反応混合物が１９０℃で保持されたと理解されるべきである。反応において形成された水を、蒸留により連続的に除去した。
【0172】
５時間の反応時間後、１９５０ｍｌのＮＭＰを添加することによって反応を停止し、室温に冷却した（１時間以内で）。反応において形成された塩化カリウムをろ過によって除去した。得られるポリマー溶液を次いで水中で析出させ、生じるポリマービーズを分離し、次いで熱水（８５℃）で２０時間抽出した。次いで、ビーズを１２０℃で２４時間、減圧（＜１００ｍｂａｒ）下で乾燥させた。
【0173】
例６：
温度計、ガス入口管およびディーン・スターク・トラップを備えた４リットルのガラス反応器内で、５８０．０６３ｇ（２．０２モル）のＤＣＤＰＳ ３、２０４．８３ｇ（１．１０モル）の４，４’－ジヒドロキシビフェニル、１３１．５３ｇ（０．９モル）のイソソルビド、および３０４．０５２ｇ（２．２０モル）の、体積平均粒子サイズ３２．５μｍを有する炭酸カリウムＢを、１０５０ｍｌのＮＭＰ中に窒素雰囲気下で懸濁させた。
温度計、ガス入口管およびディーン・スターク・トラップを備えた４リットルのガラス反応器内で、５８０．０６３ｇ（２．０２モル）のＤＣＤＰＳ ３、２０４．８３ｇ（１．１０モル）の４，４’－ジヒドロキシビフェニル、１３１．５３ｇ（０．９モル）のイソソルビド、および３０４．０５２ｇ（２．２０モル）の、体積平均粒子サイズ３２．５μｍを有する炭酸カリウムＢを、１０５０ｍｌのＮＭＰ中に窒素雰囲気下で懸濁させた。
【0174】
その混合物を１時間以内で１９０℃に加熱した。以下において、反応時間は、その時間の間、反応混合物が１９０℃で保持されたと理解されるべきである。反応において形成された水を、蒸留により連続的に除去した。
【0175】
６時間の反応時間後、１９５０ｍｌのＮＭＰを添加することによって反応を停止し、室温に冷却した（１時間以内で）。反応において形成された塩化カリウムをろ過によって除去した。得られるポリマー溶液を次いで水中で析出させ、生じるポリマービーズを分離し、次いで熱水（８５℃）で２０時間抽出した。次いで、ビーズを１２０℃で２４時間、減圧（＜１００ｍｂａｒ）下で乾燥させた。
【0176】
比較例７：
温度計、ガス入口管およびディーン・スターク・トラップを備えた４リットルのガラス反応器内で、５８０．０６３ｇ（２．０２モル）のＤＣＤＰＳ １、１９７．３８３ｇ（１．０６モル）の４，４’－ジヒドロキシビフェニル、１３１．５２６ｇ（０．９０モル）のイソソルビド、２３６．２４ｇ（０．０４モル）のＰＥＯ １、および３４５．５２ｇ（２．５０モル）の、体積平均粒子サイズ９．５μｍを有する炭酸カリウムＡを、１０５０ｍｌのＮＭＰ中に窒素雰囲気下で懸濁させた。
温度計、ガス入口管およびディーン・スターク・トラップを備えた４リットルのガラス反応器内で、５８０．０６３ｇ（２．０２モル）のＤＣＤＰＳ １、１９７．３８３ｇ（１．０６モル）の４，４’－ジヒドロキシビフェニル、１３１．５２６ｇ（０．９０モル）のイソソルビド、２３６．２４ｇ（０．０４モル）のＰＥＯ １、および３４５．５２ｇ（２．５０モル）の、体積平均粒子サイズ９．５μｍを有する炭酸カリウムＡを、１０５０ｍｌのＮＭＰ中に窒素雰囲気下で懸濁させた。
【0177】
その混合物を１時間以内で１９０℃に加熱した。以下において、反応時間は、その時間の間、反応混合物が１９０℃で保持されたと理解されるべきである。反応において形成された水を、蒸留により連続的に除去した。
【0178】
５時間の反応時間後、１９５０ｍｌのＮＭＰを添加することによって反応を停止し、室温に冷却した（１時間以内で）。反応において形成された塩化カリウムをろ過によって除去した。得られるポリマー溶液を次いで水中で析出させ、生じるポリマービーズを分離し、次いで熱水（８５℃）で２０時間抽出した。次いで、ビーズを１２０℃で２４時間、減圧（＜１００ｍｂａｒ）下で乾燥させた。
【0179】
例８：
温度計、ガス入口管およびディーン・スターク・トラップを備えた４リットルのガラス反応器内で、５８０．０６３ｇ（２．０２モル）のＤＣＤＰＳ ３、１９７．３８３ｇ（１．０６モル）の４，４’－ジヒドロキシビフェニル、１３１．５２６ｇ（０．９０モル）のイソソルビド、２３６．２４ｇ（０．０４モル）のＰＥＯ １、および３４５．５２ｇ（２．５０モル）の、体積平均粒子サイズ９．５μｍを有する炭酸カリウムＡを、１０５０ｍｌのＮＭＰ中に窒素雰囲気下で懸濁させた。
温度計、ガス入口管およびディーン・スターク・トラップを備えた４リットルのガラス反応器内で、５８０．０６３ｇ（２．０２モル）のＤＣＤＰＳ ３、１９７．３８３ｇ（１．０６モル）の４，４’－ジヒドロキシビフェニル、１３１．５２６ｇ（０．９０モル）のイソソルビド、２３６．２４ｇ（０．０４モル）のＰＥＯ １、および３４５．５２ｇ（２．５０モル）の、体積平均粒子サイズ９．５μｍを有する炭酸カリウムＡを、１０５０ｍｌのＮＭＰ中に窒素雰囲気下で懸濁させた。
【0180】
その混合物を１時間以内で１９０℃に加熱した。以下において、反応時間は、その時間の間、反応混合物が１９０℃で保持されたと理解されるべきである。反応において形成された水を、蒸留により連続的に除去した。
【0181】
４．５時間の反応時間後、１９５０ｍｌのＮＭＰを添加することによって反応を停止し、室温に冷却した（１時間以内で）。反応において形成された塩化カリウムをろ過によって除去した。得られるポリマー溶液を次いで水中で析出させ、生じるポリマービーズを分離し、次いで熱水（８５℃）で２０時間抽出した。次いで、ビーズを１２０℃で２４時間、減圧（＜１００ｍｂａｒ）下で乾燥させた。
【0182】
粘度数およびろ過時間を以下の表１に示す。
【0183】
【表1】
【0184】
本発明の方法により得られるポリアリールエーテルコポリマー（Ｐ）は、粘度数によって示されるとおりの高い分子量、および低い塩化物含有率を示す。
【0185】
メンブレンを以下のように製造した：
磁気攪拌機を備えた三ツ口フラスコ内に、７８ｍｌのメチルピロリドン（ＮＭＰ）、５ｇのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、Ｌｕｖｉｔｅｃ（登録商標）Ｋ４０）、および１７ｇのポリアリールエーテルコポリマー（Ｐ）を添加する。
磁気攪拌機を備えた三ツ口フラスコ内に、７８ｍｌのメチルピロリドン（ＮＭＰ）、５ｇのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、Ｌｕｖｉｔｅｃ（登録商標）Ｋ４０）、および１７ｇのポリアリールエーテルコポリマー（Ｐ）を添加する。
【0186】
その混合物を穏やかに攪拌しながら６０℃で加熱し、均質で透明な粘性溶液が得られる。その溶液を室温で終夜、脱気する。メンブレン溶液を６０℃で２時間再加熱した後、キャスティングナイフ（３００ミクロン）を用いて６０℃で、Ｅｒｉｃｈｓｅｎコーティング機を使用して速度５ｍｍ／分で稼働させてガラス板上にキャスティングする。メンブレンフィルムを３０秒間休ませた後、２５℃で１０分間、水浴中に浸漬する。
【0187】
メンブレンをガラス板から取り外した後、メンブレンを注意深く、１２時間、水浴中に移す。その後、メンブレンを、５０℃で４．５時間、２５００ｐｐｍのＮａＯＣｌを含有する浴に移してＰＶＰを除去する。そのプロセスの後、メンブレンを６０℃の水で、および０．５質量％の亜硫酸水素ナトリウム溶液で一回洗浄して、活性塩素を除去する。水で数回の洗浄段階後、評価を開始するまで、メンブレンを湿った状態で保管した。
【0188】
ほとんどの場合、少なくとも１０×１５ｃｍのサイズの寸法を有する限外ろ過（ＵＦ）メンブレンの微細な構造の特徴を有する平坦なシートの連続フィルムが得られる。そのメンブレンは上部の薄いスキン層（１～３ミクロン）およびその下の多孔質層（厚さ： １００～１５０ミクロン）を示す。
【0189】
比較例Ｃ３、例４および５、比較例Ｃ７、および例８において得られたポリアリールエーテルコポリマー（Ｐ）を使用して、メンブレンを製造した。
【0190】
【表2】
【0191】
ＰＷＰ： 純水透過性
ＭＷＣＯ： 分子量カットオフ
メンブレン配合物のために製造された溶液の濁度は、Ｈａｃｈ ＴＬ２３６０濁度計を使用して、波長８６０±３０ｎｍで稼働させて測定した。
ＭＷＣＯ： 分子量カットオフ
メンブレン配合物のために製造された溶液の濁度は、Ｈａｃｈ ＴＬ２３６０濁度計を使用して、波長８６０±３０ｎｍで稼働させて測定した。
【0192】
メンブレンの評価：
直径６０ｍｍを有する圧力セルを使用して、メンブレンの純水透過性を超純水（無塩水、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ ＵＦシステムによってろ過）を使用して試験した。引き続く試験において、異なるＰＥＧ標準の溶液を圧力０．１５ｂａｒでろ過した。供給物および透過物のＧＰＣ測定によって、分子量カットオフを特定した。
直径６０ｍｍを有する圧力セルを使用して、メンブレンの純水透過性を超純水（無塩水、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ ＵＦシステムによってろ過）を使用して試験した。引き続く試験において、異なるＰＥＧ標準の溶液を圧力０．１５ｂａｒでろ過した。供給物および透過物のＧＰＣ測定によって、分子量カットオフを特定した。
【0193】
本発明によるポリアリールエーテルコポリマー（Ｐ）のドープ溶液の濁度は、意外にも、比較例から製造された溶液に比して低い。
【0194】
破断伸びはＩＳＯ ５２７に準拠する引張試験において測定された。膜を水中に保管し、引張試料をメンブレンシートから打ち抜いた。湿った試料を直ちに引張機に固定して試験した。通常、各々のメンブレンについて５つの試料を試験した。
【0195】
本発明によるポリアリールエーテルポリマー（Ｐ）を用いて製造されたメンブレンは、高い透過性および良好な分子量カットオフおよび改善された引張伸びを示す。
【国際調査報告】