特表 2024-546221 再利用プラスチック合成用単量体組成物、その製造方法、そしてこれを用いた再利用プラスチック、および成形品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-12-19

(54)【発明の名称】再利用プラスチック合成用単量体組成物、その製造方法、そしてこれを用いた再利用プラスチック、および成形品

(51)【国際特許分類】

   C08J 11/10 20060101AFI20241212BHJP

   C08G 64/42 20060101ALI20241212BHJP

   C08J 11/24 20060101ALI20241212BHJP

   C07C 37/055 20060101ALI20241212BHJP

   C07C 37/86 20060101ALI20241212BHJP

   C07C 39/15 20060101ALI20241212BHJP

【ＦＩ】

C08J11/10 ZAB

C08G64/42

C08J11/24

C07C37/055

C07C37/86

C07C39/15

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024502555

(86)(22)【出願日】2023-06-01

(85)【翻訳文提出日】2024-01-16

(86)【国際出願番号】 KR2023007534

(87)【国際公開番号】W WO2024106653

(87)【国際公開日】2024-05-23

(31)【優先権主張番号】10-2022-0151487

(32)【優先日】2022-11-14

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(31)【優先権主張番号】10-2023-0067219

(32)【優先日】2023-05-24

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】500239823

【氏名又は名称】エルジー・ケム・リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110000040

【氏名又は名称】弁理士法人池内アンドパートナーズ

(72)【発明者】

【氏名】キム、チョンナム

(72)【発明者】

【氏名】ペ、チュンムン

(72)【発明者】

【氏名】イ、キ－チェ

(72)【発明者】

【氏名】イ、チョンピン

(72)【発明者】

【氏名】ファン、チファン

(72)【発明者】

【氏名】ホン、ムホ

【テーマコード（参考）】

4F401

4H006

4J029

【Ｆターム（参考）】

4F401AA23

4F401BA06

4F401BB12

4F401CA02

4F401CA03

4F401CA22

4F401CA30

4F401CA67

4F401CA68

4F401CA75

4F401CB01

4F401DC01

4F401DC04

4F401EA04

4F401EA76

4F401EA78

4F401EA80

4F401FA01Z

4F401FA07Z

4H006AA02

4H006AC41

4H006AC91

4H006AD15

4H006AD17

4H006AD40

4H006BE10

4H006BE90

4H006FC52

4H006FE13

4J029AA09

4J029AB07

4J029AE01

4J029AE17

4J029KG01

4J029KG02

4J029KG03

4J029KJ08

(57)【要約】

本発明は、ポリカーボネート系樹脂の化学的分解による再利用により回収されたにもかかわらず、優れたカラー品質を実現することができ、回収工程の効率性が向上した再利用プラスチック合成用単量体組成物、その製造方法、そしてこれを用いた再利用プラスチック、および成形品に関する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

芳香族ジオール化合物を含み、
色座標ｂ＊が１．８以下であり、
ＡＳＴＭ Ｄ １２０９によって測定されたＡＰＨＡ Ｃｏｌｏｒ値が３０以下であり、
ポリカーボネート系樹脂から回収されたことを特徴とする、再利用プラスチック合成用単量体組成物。

【請求項2】

前記再利用プラスチック合成用単量体組成物は、色座標Ｌ＊が９５．５以上である、請求項１に記載の再利用プラスチック合成用単量体組成物。

【請求項3】

前記再利用プラスチック合成用単量体組成物は、色座標ａ＊が－０．７～－０．２である、請求項１に記載の再利用プラスチック合成用単量体組成物。

【請求項4】

前記芳香族ジオール化合物は、ビスフェノールＡを含む、請求項１に記載の再利用プラスチック合成用単量体組成物。

【請求項5】

前記芳香族ジオール化合物は、ポリカーボネート系樹脂から回収されたことを特徴とする、請求項１に記載の再利用プラスチック合成用単量体組成物。

【請求項6】

前記再利用プラスチック合成用単量体組成物は、親水性還元剤をさらに含む、請求項１に記載の再利用プラスチック合成用単量体組成物。

【請求項7】

ポリカーボネート系樹脂を解重合反応させる段階；
前記解重合反応生成物からカーボネート前駆体を分離させる段階；および
前記カーボネート前駆体が分離された解重合反応生成物の精製段階；を含み、
前記カーボネート前駆体が分離された解重合反応生成物の精製段階は、
前記カーボネート前駆体が分離された解重合反応生成物に親水性還元剤を投入する段階；および
前記カーボネート前駆体が分離された解重合反応生成物に吸着剤を投入して吸着精製させた後、吸着剤を除去する段階；を含む、再利用プラスチック合成用単量体組成物の製造方法。

【請求項8】

前記親水性還元剤は、亜ジチオン酸ナトリウムである、請求項７に記載の再利用プラスチック合成用単量体組成物の製造方法。

【請求項9】

前記カーボネート前駆体が分離された解重合反応生成物の重量を基準として、前記親水性還元剤の投入量は、０．１重量％～７重量％である、請求項７に記載の再利用プラスチック合成用単量体組成物の製造方法。

【請求項10】

前記カーボネート前駆体が分離された解重合反応生成物に親水性還元剤を投入する段階の前に、
カーボネート前駆体が分離された解重合反応生成物に有機溶媒および水系溶媒の混合物を添加する再溶解段階をさらに含む、請求項７に記載の再利用プラスチック合成用単量体組成物の製造方法。

【請求項11】

前記混合物は、
全体混合物の重量ベースで、有機溶媒１５重量％～５０重量％および水系溶媒５０重量％～８５重量％を含む、請求項１０に記載の再利用プラスチック合成用単量体組成物の製造方法。

【請求項12】

前記ポリカーボネート系樹脂を解重合反応させる段階は、
前記ポリカーボネート系樹脂を含む反応物に酸化防止剤を投入する段階を含む、請求項７に記載の再利用プラスチック合成用単量体組成物の製造方法。

【請求項13】

前記酸化防止剤は、亜ジチオン酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、および亜硫酸ナトリウムからなる群より選択された１種以上の化合物を含む、請求項１２に記載の再利用プラスチック合成用単量体組成物の製造方法。

【請求項14】

前記カーボネート前駆体が分離された解重合反応生成物に親水性還元剤を投入する段階の前に、
前記カーボネート前駆体が分離された解重合反応生成物の洗浄段階をさらに含み、
前記洗浄段階は、１０℃～３０℃の温度で溶媒で洗浄する段階；および４０℃～８０℃の温度で溶媒で洗浄する段階；を含む、請求項７に記載の再利用プラスチック合成用単量体組成物の製造方法。

【請求項15】

前記ポリカーボネート系樹脂の解重合反応は、
エタノールを含む溶媒下で進行させることを特徴とする、請求項７に記載の再利用プラスチック合成用単量体組成物の製造方法。

【請求項16】

前記解重合反応生成物からカーボネート前駆体を分離させる段階で、
前記解重合反応生成物の減圧蒸留段階を含む、請求項７に記載の再利用プラスチック合成用単量体組成物の製造方法。

【請求項17】

前記カーボネート前駆体が分離された解重合反応生成物に吸着剤を投入して吸着精製させた後、吸着剤を除去する段階の後に、
前記カーボネート前駆体が分離された解重合反応生成物の再結晶段階；をさらに含む、請求項７に記載の再利用プラスチック合成用単量体組成物の製造方法。

【請求項18】

前記カーボネート前駆体が分離された解重合反応生成物の再結晶段階は、
前記解重合反応生成物に含まれている芳香族ジオール化合物１重量部に対して、５重量部～２５重量部の再結晶溶媒を添加する段階を含む、請求項１７に記載の再利用プラスチック合成用単量体組成物の製造方法。

【請求項19】

請求項１に記載の再利用プラスチック合成用単量体組成物および共単量体の反応生成物を含む、再利用プラスチック。

【請求項20】

請求項１９に記載の再利用プラスチックを含む、成形品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

（関連出願の相互参照）
本出願は、２０２２年１１月１４日付の韓国特許出願第１０－２０２２－０１５１４８７号および２０２３年５月２４日付の韓国特許出願第１０－２０２３－００６７２１９号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。

【0002】

本発明は、ポリカーボネート系樹脂の化学的分解による再利用により回収されたにもかかわらず、優れたカラー品質を実現することができ、回収工程の効率性が向上した再利用プラスチック合成用単量体組成物、その製造方法、そしてこれを用いた再利用プラスチック、および成形品に関する。

【背景技術】

【0003】

ポリカーボネート（Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）は熱可塑性高分子で、優れた透明性、延性および相対的に低い製造費用などの優れた特性を有するプラスチックである。

【0004】

多様な用途に広範囲に使用されるポリカーボネートであるが、廃処理時の環境と健康への憂慮は持続的に提起されてきた。

【0005】

今のところ、物理的な再利用方法が行われているが、この場合、品質低下が伴う問題が発生していて、ポリカーボネートの化学的再利用に関する研究が進められている。

【0006】

ポリカーボネートの化学的分解とは、ポリカーボネートの分解によりモノマーである芳香族ジオール化合物（例えば、ビスフェノールＡ（Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ；ＢＰＡ））を得た後、これを再び重合に活用して高純度のポリカーボネートを得ることをいう。

【0007】

このような化学的分解には、代表的に、熱分解、加水分解およびアルコール分解が知られている。このうち、最も普遍的な方法が塩基触媒を活用したアルコール分解であるが、メタノール分解の場合、人体に有害なメタノールを使用する問題があり、エタノールの場合、高温高圧条件が必要であり、収率が高くない問題がある。

【0008】

また、有機触媒を用いたアルコール分解方法が知られているが、経済的な部分でデメリットがあるのが現状である。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明は、ポリカーボネート系樹脂の化学的分解による再利用により回収されたにもかかわらず、優れたカラー品質を実現することができ、回収工程の効率性が向上した再利用プラスチック合成用単量体組成物を提供する。

【0010】

また、本発明は、前記再利用プラスチック合成用単量体組成物の製造方法、そして再利用プラスチック合成用単量体組成物を用いた再利用プラスチック、および成形品を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0011】

上記の課題を解決するために、本明細書では、芳香族ジオール化合物を含み、色座標ｂ＊が１．８以下であり、ＡＳＴＭ Ｄ １２０９によって測定されたＡＰＨＡ Ｃｏｌｏｒ値が３０以下であり、ポリカーボネート系樹脂から回収されたことを特徴とする、再利用プラスチック合成用単量体組成物を提供する。

【0012】

本明細書においては、また、ポリカーボネート系樹脂を解重合反応させる段階；前記解重合反応生成物からカーボネート前駆体を分離させる段階；および前記カーボネート前駆体が分離された解重合反応生成物の精製段階；を含み、前記カーボネート前駆体が分離された解重合反応生成物の精製段階は、前記カーボネート前駆体が分離された解重合反応生成物に親水性還元剤を投入する段階；および前記カーボネート前駆体が分離された解重合反応生成物に吸着剤を投入して吸着精製させた後、吸着剤を除去する段階；を含む、再利用プラスチック合成用単量体組成物の製造方法が提供される。

【0013】

本明細書においては、また、前記再利用プラスチック合成用単量体組成物および共単量体の反応生成物を含む再利用プラスチックが提供される。

【0014】

本明細書においては、また、前記再利用プラスチックを含む成形品が提供される。

【0015】

以下、発明の具体的な実施形態による再利用プラスチック合成用単量体組成物、その製造方法、そしてこれを用いた再利用プラスチック、および成形品についてより詳細に説明する。

【0016】

本明細書において、明示的な言及がない限り、専門用語は単に特定の実施例を言及するためのものであり、本発明を限定することを意図しない。

【0017】

本明細書で使用される単数形態は、文言がこれと明確に反対の意味を示さない限り、複数形態も含む。

【0018】

本明細書で使用される「含む」の意味は、特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素および／または成分を具体化し、他の特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素、成分および／または群の存在や付加を除外させるわけではない。

【0019】

そして、本明細書において、「第１」および「第２」のような序数を含む用語は、１つの構成要素を他の構成要素から区別する目的で使用され、前記序数によって限定されない。例えば、本発明の権利範囲内で第１構成要素は第２構成要素と名付けられ、類似して、第２構成要素は第１構成要素と名付けられてもよい。

【0020】

１．再利用プラスチック合成用単量体組成物
発明の一実施形態によれば、芳香族ジオール化合物を含み、色座標ｂ＊が１．８以下であり、ＡＳＴＭ Ｄ １２０９によって測定されたＡＰＨＡ Ｃｏｌｏｒ値が３０以下であり、ポリカーボネート系樹脂から回収されたことを特徴とする、再利用プラスチック合成用単量体組成物が提供される。

【0021】

本発明者らは、前記一実施形態の再利用プラスチック合成用単量体組成物は、ポリカーボネート系樹脂の化学的分解による再利用により回収されたにもかかわらず、主な回収対象の芳香族ジオール化合物が優れたカラー品質を実現することができ、これを用いたポリカーボネート系樹脂の合成時、優れた物性の実現が可能であることを、実験を通して確認して、発明を完成した。

【0022】

特に、前記一実施形態の再利用プラスチック合成用単量体組成物は、後述する製造工程のうち吸着精製工程で使用される有機溶媒の使用量を減少させつつ、再結晶工程で使用される水の使用量も減少可能で、工程の効率性を高めながらも優れたカラー品質の実現が可能という技術的メリットがある。

【0023】

また、本発明は、ポリカーボネート系樹脂の化学的分解による再利用により芳香族ジオール化合物を含む第１組成物を高純度で得ると同時に、高付加副生成物のジエチルカーボネートを含む第２組成物も得られるという技術的特長点がある。

【0024】

具体的には、前記一実施形態の再利用プラスチック合成用単量体組成物は、ポリカーボネート系樹脂から回収されたことを特徴とする。つまり、前記一実施形態の再利用プラスチック合成用単量体組成物を得るために、ポリカーボネート系樹脂から回収を進行させた結果、芳香族ジオール化合物が含まれている再利用プラスチック合成用単量体組成物が共に得られることを意味する。

【0025】

前記ポリカーボネート系樹脂は、ポリカーボネート繰り返し単位を含む単独重合体または共重合体をすべて含む意味であり、芳香族ジオール化合物およびカーボネート前駆体を含む単量体の重合反応または共重合反応により得られる反応生成物を総称する。芳香族ジオール化合物１種およびカーボネート前駆体１種だけを用いて得られた１種のカーボネート繰り返し単位を含む場合、単独重合体が合成できる。また、前記単量体として、芳香族ジオール化合物１種およびカーボネート前駆体２種以上を使用するか、芳香族ジオール化合物２種以上およびカーボネート前駆体１種を使用するか、芳香族ジオール化合物１種およびカーボネート前駆体１種以外にその他のジオール１種以上を使用して２種以上のカーボネートが含まれる場合、共重合体が合成できる。前記単独重合体または共重合体は、分子量範囲による低分子化合物、オリゴマー、高分子をすべて含むことができる。

【0026】

また、前記一実施形態の再利用プラスチック合成用単量体組成物は、芳香族ジオール化合物を含むことができる。前記芳香族ジオール化合物の具体例として、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ケトン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジブロモフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－ブロモフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－クロロフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、またはこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。好ましくは、前記一実施形態の再利用プラスチック合成用単量体組成物の芳香族ジオール化合物は、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）であってもよい。

【0027】

前記芳香族ジオール化合物は、前記再利用プラスチック合成用単量体組成物の回収に使用されたポリカーボネート系樹脂から回収されたことを特徴とする。つまり、前記一実施形態の再利用プラスチック合成用単量体組成物を得るために、ポリカーボネート系樹脂から回収を進行させた結果、芳香族ジオール化合物も共に得られることを意味する。したがって、前記一実施形態の再利用プラスチック合成用単量体組成物を製造するために、ポリカーボネート系樹脂からの回収とは別に、外部から新規芳香族ジオール化合物を添加させる場合は、本願発明の芳香族ジオール化合物の範疇に含まれない。

【0028】

具体的には、前記ポリカーボネート系樹脂から回収されたというのは、ポリカーボネート系樹脂の解重合反応により得られたことを意味する。前記解重合反応は、酸性、中性、塩基性下で行われ、特に、塩基性（アルカリ）条件下で解重合反応を行うことができる。特に、前記解重合反応は、後述するように、エタノール溶媒下で進行することが好ましい。

【0029】

一方、前記一実施形態の再利用プラスチック合成用単量体組成物は、色座標ｂ＊値が１．８以下、または１．６５以下、または０．１以上、または１．０以上、または０．１～１．８、または１．０～１．８、または０．１～１．６５、または１．０～１．６５、または１．６～１．７、または１．６～１．６５、または１．６５～１．７であってもよい。

【0030】

また、前記一実施形態の再利用プラスチック合成用単量体組成物は、色座標Ｌ＊が９５．５以上、または９６以上、または１００以下、または９５．５～１００、または９６～１００、または９５．６～９６．７、または９５．６～９６、または９６～９６．７であってもよい。

【0031】

さらに、前記一実施形態の再利用プラスチック合成用単量体組成物は、色座標ａ＊が－０．７～－０．２、または－０．６～－０．２、または－０．５～－０．２、または－０．４～－０．２、または－０．７～－０．３、または－０．６～－０．３、または－０．５～－０．３、または－０．４～－０．３、または－０．７～－０．５、または－０．６～－０．５であってもよい。

【0032】

本発明において、「色座標」とは、ＣＩＥ（国際照明委員会、Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ｄｅ ｌ’Ｅｃｌａｉｒａｇｅ）で定めた色値であるＣＩＥ Ｌａｂ色空間での座標を意味し、ＣＩＥ色空間での任意の位置は、Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊の３つの座標値で表現される。

【0033】

ここで、Ｌ＊値は、明るさを示すもので、Ｌ＊＝０であれば、黒色（ｂｌａｃｋ）を示し、Ｌ＊＝１００であれば、白色（ｗｈｉｔｅ）を示す。また、ａ＊値は、当該色座標を有する色が純粋な赤色（ｐｕｒｅ ｒｅｄ）と純粋な緑色（ｐｕｒｅ ｇｒｅｅｎ）のどちらに偏っているかを示し、ｂ＊値は、当該色座標を有する色が純粋な黄色（ｐｕｒｅ ｙｅｌｌｏｗ）と純粋な青色（ｐｕｒｅ ｂｌｕｅ）のどちらに偏っているかを示す。

【0034】

具体的には、前記ａ＊値は、－ａ～＋ａの範囲を有する。ａ＊の最大値（ａ＊ｍａｘ）は、純粋な赤色（ｐｕｒｅ ｒｅｄ）を示し、ａ＊の最小値（ａ＊ｍｉｎ）は、純粋な緑色（ｐｕｒｅ ｇｒｅｅｎ）を示す。また、前記ｂ＊値は、－ｂ～＋ｂの範囲を有する。ｂ＊の最大値（ｂ＊ｍａｘ）は、純粋な黄色（ｐｕｒｅ ｙｅｌｌｏｗ）を示し、ｂ＊の最小値（ｂ＊ｍｉｎ）は、純粋な青色（ｐｕｒｅ ｂｌｕｅ）を示す。例えば、ｂ＊値が負数であれば、純粋な青色に偏った色であり、正数であれば、純粋な黄色に偏った色を意味する。ｂ＊＝５０とｂ＊＝８０とを比較した時、ｂ＊＝８０の方がｂ＊＝５０よりも純粋な黄色に近くなることを意味する。

【0035】

前記一実施形態の再利用プラスチック合成用単量体組成物の色座標ｂ＊値が１．８超過と過度に増加したり、色座標Ｌ＊値が９５．５未満と過度に減少したり、色座標ａ＊値が－０．２超過、または－０．７未満と外れていれば、前記一実施形態の再利用プラスチック合成用単量体組成物のカラー特性が不良になる。前記一実施形態の再利用プラスチック合成用単量体組成物の色座標Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊値を測定する方法の例が大きく限定されるものではなく、プラスチック分野の多様なカラー特性の測定方法を制限なく適用可能である。

【0036】

ただし、前記一実施形態の再利用プラスチック合成用単量体組成物の色座標Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊値を測定する方法の一例を挙げると、ＨｕｎｔｅｒＬａｂ ＵｌｔｒａＳｃａｎ ＰＲＯ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ装置を用いて反射モードで測定することができる。

【0037】

一方、前記一実施形態の再利用プラスチック合成用単量体組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ １２０９によって測定されたＡＰＨＡ Ｃｏｌｏｒ値が３０以下、または２９以下、または２８以下、または２５以下、または２２以下、または０以上、または１以上、または０～３０、または０～２９、または０～２８、または０～２５、または０～２２、または１～３０、または１～２９、または１～２８、または１～２５、または１～２２、または２２～２８、または２２～２５、または２５～２８であってもよい。

【0038】

前記一実施形態の再利用プラスチック合成用単量体組成物のＡＰＨＡ Ｃｏｌｏｒを測定する方法の例が大きく限定されるものではなく、一例を挙げると、ＨｕｎｔｅｒＬａｂ ＵｌｔｒａＳｃａｎ ＰＲＯ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ装置を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ １２０９測定方法により測定することができる。

【0039】

ＡＰＨＡ Ｃｏｌｏｒは、色がない水と、色が黄色（Ｙｅｌｌｏｗ）のＰｔＣｏ溶液との色比較から出た値で、値が０に近いほど無色であり、５００に近いほど黄色を示す。したがって、前記一実施形態の再利用プラスチック合成用単量体組成物のＡＰＨＡ Ｃｏｌｏｒが３０以下に減少することによって、これを用いたポリカーボネート系樹脂の合成時、透明なカラー物性の実現が可能である。

【0040】

これに対し、前記一実施形態の再利用プラスチック合成用単量体組成物のＡＰＨＡ Ｃｏｌｏｒが３０超過などと過度に増加すれば、黄色変性によって無色透明のポリカーボネート系樹脂の合成が困難になるという限界がある。

【0041】

一方、前記一実施形態の再利用プラスチック合成用単量体組成物は、親水性還元剤をさらに含むことができる。前記親水性還元剤は、水に対する溶解性を有し、有色物質を変化させることによって色を除去する漂白剤として使用できる。前記親水性還元剤の例が大きく限定されるものではなく、従来知られた多様な親水性還元漂白剤を制限なく適用可能であるが、一例を挙げると、亜ジチオン酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｄｉｔｈｉｏｎｉｔｅ、ＳＤＴ）が挙げられる。

【0042】

一方、前記一実施形態の再利用プラスチック合成用単量体組成物は、ジエチルカーボネートが副生成物として得られる。前記ジエチルカーボネートは、前記一実施形態の再利用プラスチック合成用単量体組成物の回収に使用されたポリカーボネート系樹脂から回収されたことを特徴とする。

【0043】

つまり、前記一実施形態の再利用プラスチック合成用単量体組成物を得るために、ポリカーボネート系樹脂から回収を進行させた結果、ジエチルカーボネートも共に得られることを意味する。したがって、前記一実施形態の再利用プラスチック合成用単量体組成物を製造するために、ポリカーボネート系樹脂からの回収とは別に、外部から新規なジエチルカーボネートを添加させる場合は、前記一実施形態のジエチルカーボネートの範疇に含まれない。

【0044】

具体的には、前記ポリカーボネート系樹脂から回収されたというのは、ポリカーボネート系樹脂の解重合反応により得られたことを意味する。前記解重合反応は、酸性、中性、塩基性下で行われ、特に、塩基性（アルカリ）条件下で解重合反応を行うことができる。特に、前記解重合反応は、後述するように、エタノール溶媒下で進行することが好ましい。

【0045】

前記一実施形態の再利用プラスチック合成用単量体組成物における主な回収目標物質は、芳香族ジオール化合物であるので、前記ジエチルカーボネートは、副生成物として前記一実施形態の再利用プラスチック合成用単量体組成物から別に分離されて回収することができる。

【0046】

前記一実施形態の再利用プラスチック合成用単量体組成物は、後述する多様な再利用プラスチック（例えば、ポリカーボネート（ＰＣ））製造原料として使用できる。

【0047】

前記一実施形態の再利用プラスチック合成用単量体組成物は、一部少量のその他の添加剤、溶媒をさらに含むことができ、具体的な添加剤や溶媒の種類は大きく限定されず、ポリカーボネート系樹脂の解重合による芳香族ジオール化合物回収工程で幅広く使用される多様な物質を制限なく適用可能である。

【0048】

前記一実施形態の再利用プラスチック合成用単量体組成物は、後述する再利用プラスチック合成用単量体組成物の製造方法によって得られたものであってもよい。つまり、前記一実施形態の再利用プラスチック合成用単量体組成物は、ポリカーボネート系樹脂の解重合反応後、主な回収目標物質である芳香族ジオール化合物のみを高純度で確保するために、多様な濾過、精製、洗浄、乾燥工程を経て得られた結果物に相当する。

【0049】

２．再利用プラスチック合成用単量体組成物の製造方法
発明の他の実施形態によれば、ポリカーボネート系樹脂を解重合反応させる段階；前記解重合反応生成物からカーボネート前駆体を分離させる段階；および前記カーボネート前駆体が分離された解重合反応生成物の精製段階；を含み、前記カーボネート前駆体が分離された解重合反応生成物の精製段階は、前記カーボネート前駆体が分離された解重合反応生成物に親水性還元剤を投入する段階；および前記カーボネート前駆体が分離された解重合反応生成物に吸着剤を投入して吸着精製させた後、吸着剤を除去する段階；を含む、再利用プラスチック合成用単量体組成物の製造方法が提供される。

【0050】

本発明者らは、前記他の実施形態の再利用プラスチック合成用単量体組成物の製造方法のように、ポリカーボネート系樹脂を化学的分解により再利用する過程で、親水性還元剤投入工程と、吸着剤による吸着精製工程とを含めることによって、吸着精製工程で使用される有機溶媒の使用量を低減して工程の効率性を高めながらも優れたカラー品質を実現できることを、実験を通して確認して、発明を完成した。

【0051】

具体的には、前記他の実施形態の再利用プラスチック合成用単量体組成物の製造方法は、前記ポリカーボネート系樹脂を解重合反応させる段階の前に、前記ポリカーボネート系樹脂の前処理段階をさらに含むことができる。

【0052】

前記ポリカーボネート系樹脂は、ポリカーボネート繰り返し単位を含む単独重合体または共重合体をすべて含む意味であり、芳香族ジオール化合物およびカーボネート前駆体を含む単量体の重合反応または共重合反応により得られる反応生成物を総称する。芳香族ジオール化合物１種およびカーボネート前駆体１種だけを用いて得られた１種のカーボネート繰り返し単位を含む場合、単独重合体が合成できる。また、前記単量体として、芳香族ジオール化合物１種およびカーボネート前駆体２種以上を使用するか、芳香族ジオール化合物２種以上およびカーボネート前駆体１種を使用するか、芳香族ジオール化合物１種およびカーボネート前駆体１種以外にその他のジオール１種以上を使用して２種以上のカーボネートが含まれる場合、共重合体が合成できる。前記単独重合体または共重合体は、分子量範囲による低分子化合物、オリゴマー、高分子をすべて含むことができる。

【0053】

前記ポリカーボネート系樹脂は、合成により生産された新規ポリカーボネート系樹脂、再生工程により生産された再生ポリカーボネート系樹脂、またはポリカーボネート系樹脂の廃棄物など多様な形態、種類に関係なく適用可能である。

【0054】

前記ポリカーボネート系樹脂の前処理工程を行って、ポリカーボネート系樹脂から芳香族ジオール化合物、およびカーボネート前駆体を回収する工程の効率を高めることができる。前記前処理工程の例としては、濾過、洗浄、乾燥、粉砕、グリコール分解などが挙げられ、それぞれの前処理工程の具体的な方法は限定されず、ポリカーボネート系樹脂の解重合による芳香族ジオール化合物、およびカーボネート前駆体回収工程で幅広く使用される多様な方法を制限なく適用可能である。

【0055】

ただし、前記前処理工程の一例を挙げると、前記ポリカーボネート系樹脂を有機溶媒に溶解した後、濾過させる方法が挙げられる。前記有機溶媒は、テトラヒドロフラン、トルエン、メチレンクロライド、クロロホルム、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、またはこれらの２種以上の混合物を含むことができる。

【0056】

一方、前記他の実施形態の再利用プラスチック合成用単量体組成物の製造方法は、ポリカーボネート系樹脂を解重合反応させる段階を含むことができる。

【0057】

前記ポリカーボネート系樹脂の解重合反応時、前記解重合反応は、酸性、中性、塩基性下で行われ、特に、塩基性（アルカリ）条件下で解重合反応を行うことができる。前記塩基の種類は大きく限定されず、一例として、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）または水酸化カリウム（ＫＯＨ）が挙げられる。前記塩基は、触媒として作用する塩基触媒であって、温和な条件下で主に用いられる有機触媒に比べて経済性があるという利点がある。

【0058】

前記ポリカーボネート系樹脂の解重合反応時、ポリカーボネート系樹脂１モル対比、０．５モル以下、または０．４モル以下、または０．３モル以下、または０．１モル以上、または０．２モル以上、または０．１モル～０．５モル、または０．１モル～０．４モル、または０．１モル～０．３モル、または０．２モル～０．５モル、または０．２モル～０．４モル、または０．２モル～０．３モルの含有量で塩基を反応させて行うことができる。前記ポリカーボネート系樹脂の解重合反応時、ポリカーボネート系樹脂１モル対比０．５モル超過で塩基を反応させれば、アルカリ塩の発生量増加の影響によって不純物が増加して目標回収物質の純度が減少し、触媒反応の経済性が減少するという限界がある。

【0059】

また、前記ポリカーボネート系樹脂の解重合反応は、エタノールを含む溶媒下で行われる。本発明は、ポリカーボネート系樹脂をエタノールを含む溶媒に分解させて、純度の高いモノマーであるビスフェノールＡを安定的に得ることができ、また、反応副生成物として高付加価値のあるジエチルカーボネートを追加的に得ることができるという利点がある。

【0060】

前記エタノールの含有量は、ポリカーボネート系樹脂１モル対比、５モル～１５モル、または８モル～１３モルであってもよい。前記エタノールは、ビスフェノールＡに対する溶解性が良いので、前記範囲内のエタノールが必須で含まれていなければならない。前記エタノールの含有量がポリカーボネート系樹脂１モル対比５モル未満と過度に減少すれば、ポリカーボネート系樹脂のアルコール分解が十分に行われにくい。これに対し、前記エタノールの含有量がポリカーボネート系樹脂１モル対比１５モル超過と過度に増加すれば、アルコールの過剰使用によって工程の経済性が減少することがある。

【0061】

前記ポリカーボネート系樹脂の解重合反応が行われる溶媒は、エタノールのほか、テトラヒドロフラン、トルエン、メチレンクロライド、クロロホルム、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびジプロピルカーボネートからなる群より選択された１種以上の有機溶媒をさらに含むことができる。

【0062】

前記有機溶媒は、テトラヒドロフラン、トルエン、メチレンクロライド、クロロホルム、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、またはこれらの２種以上の混合物を含むことができる。

【0063】

より好ましくは、前記有機溶媒としてメチレンクロライドを使用することができる。前記エタノールと混合する有機溶媒としてメチレンクロライドを用いる場合、ポリカーボネートに対する溶解特性が改善されて反応性を向上させることができるという利点がある。

【0064】

前記有機溶媒の含有量は、ポリカーボネート系樹脂１モル対比、１６モル～２０モル、または１６モル～１８モルであってもよい。また、前記有機溶媒の含有量は、エタノール１モル対比、１．５モル～２モルであってもよい。前記範囲内でポリカーボネート系樹脂、およびエタノールと有機溶媒が混合されることによって、必要な水準の重合体の単位体化（Ｄｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）反応が行われるという利点がある。

【0065】

一方、前記ポリカーボネート系樹脂の解重合反応を進行させる温度が大きく限定されるものではないが、例えば、２０℃～１００℃、または５０℃～７０℃で進行させることができる。また、前記ポリカーボネート系樹脂の解重合反応を進行させる時間は、１時間～３０時間、または４時間～６時間進行させることができる。

【0066】

具体的には、前記条件は、既存の加圧／高温工程に比べて温和な（Ｍｉｌｄ）工程条件であり、前記条件下で撹拌を行うことによって、加圧／高温工程に比べて温和な（Ｍｉｌｄ）工程で工程を行うことができ、特に、５０℃～７０℃で４時間～６時間撹拌時、再現性および安定性の面で最も効率的な結果を得ることができるという利点がある。

【0067】

つまり、本発明は、有機触媒を用いなくても、混合溶媒の種類および混合量、そして塩基触媒の種類および含有量を調節することによって、加圧／高温工程を用いなくても、温和な条件下で高純度の芳香族ジオール化合物（例えば、ビスフェノールＡ）を得ることができ、エタノール溶媒を用いることから、副生成物としてジエチルカーボネートを得ることができるという利点がある。

【0068】

より具体的には、前記ポリカーボネート系樹脂を解重合反応させる段階は、カーボネート系樹脂を有機溶媒に溶解する第１段階；およびエタノールと塩基を含む触媒液を添加して撹拌する第２段階；を含むことができる。前記第１、第２段階における、エタノール、有機溶媒、塩基、ポリカーボネート系樹脂に関する内容は、上述した通りである。

【0069】

また、前記ポリカーボネート系樹脂を解重合反応させる段階は、前記ポリカーボネート系樹脂を含む反応物に酸化防止剤を投入する段階を含むことができる。これによって、ポリカーボネート系樹脂の解重合反応中に得られた芳香族ジオール化合物は、塩基性条件下では酸化されやすいので、反応溶液中に酸化防止剤を添加することができる。

【0070】

前記酸化防止剤は、亜ジチオン酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｄｉｔｈｉｏｎｉｔｅ、Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₄、ＳＤＴ）、メタ重亜硫酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₅）、および亜硫酸ナトリウム（Ｎａ₂ＳＯ₃）からなる群より選択された１種以上の化合物を含むことができる。つまり、前記酸化防止剤は、亜ジチオン酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｄｉｔｈｉｏｎｉｔｅ、Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₄、ＳＤＴ）１種、メタ重亜硫酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₅）１種、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ₂ＳＯ₃）１種、またはこれらの２種以上の混合物を含むことができる。

【0071】

前記酸化防止剤の添加量は大きく限定されないが、例えば、ポリカーボネート系樹脂の重量ベースで０．０５重量％～４重量％添加される。前記範囲内で酸化防止効果があり、また、費用的に有利であり、分解反応速度が低下しない。

【0072】

前記吸着剤は、植物系活性炭、石炭系活性炭、石油系活性炭、および廃棄物質活性炭からなる群より選択された１種以上の活性炭を含むことができる。

【0073】

一方、前記他の実施形態の再利用プラスチック合成用単量体組成物の製造方法は、前記解重合反応生成物からカーボネート前駆体を分離させる段階の前に、前記解重合反応生成物の酸による中和反応段階をさらに含むことができる。

【0074】

例えば、ポリカーボネート系樹脂のアルカリ分解生成物は、芳香族ジオール化合物、またはその塩を含むが、本発明の主な回収目標物質は、芳香族ジオール化合物であるので、前記アルカリ分解で得られた芳香族ジオール化合物の塩の場合、追加的な酸による中和工程により芳香族ジオール化合物に転換させることができる。つまり、前記ポリカーボネート系樹脂の解重合反応がアルカリ分解の場合、酸による中和反応段階を経ることができる。

【0075】

前記中和反応時に使用される酸は、強酸を使用することができ、例えば、塩酸（ＨＣｌ）が挙げられる。前記強酸による中和反応によって、中和反応終了時、ｐＨが４以下、または２未満を満足することができる。前記中和反応時の温度は、２５℃以上１００℃以下に調節することができる。

【0076】

また、必要に応じて、前記解重合反応生成物の酸による中和反応段階を進行させた後には、濾過、または吸着により残留する不純物を除去する工程を追加的に経ることができる。具体的には、水層と有機層とを分離して有機層を真空濾過により濾過して芳香族ジオール化合物が含まれている液体を回収することができる。

【0077】

一方、前記他の実施形態の再利用プラスチック合成用単量体組成物の製造方法は、前記解重合反応生成物からカーボネート前駆体を分離させる段階を含むことができる。このため、前記分離されたカーボネート前駆体は、ジエチルカーボネートを含むことができる。

【0078】

例えば、ポリカーボネート系樹脂の解重合反応生成物は、芳香族ジオール化合物、またはその塩と、カーボネート前駆体を含む。前記芳香族ジオール化合物およびカーボネート前駆体に関する内容は、前記一実施形態において上述した内容をすべて含む。

【0079】

前記解重合反応生成物からカーボネート前駆体を分離させる段階で、前記解重合反応生成物の減圧蒸留段階を含むことができる。前記減圧蒸留条件の例が大きく限定されるものではないが、具体的な一例を挙げると、前記ポリカーボネート系樹脂を、解重合反応の生成物を２００ｍｂａｒ～３００ｍｂａｒの圧力、２０℃～３０℃の温度条件で減圧した後、５０ｍｂａｒ～１５０ｍｂａｒの圧力、２５℃～３５℃の温度条件で減圧した後、１０ｍｂａｒ～５０ｍｂａｒの圧力、３５℃～４５℃の温度条件で減圧して蒸留させることができる。前記２００ｍｂａｒ～３００ｍｂａｒの圧力、２０℃～３０℃の温度で減圧する条件でメチレンクロライド（ＭＣ）を蒸留除去することができる。また、前記５０ｍｂａｒ～１５０ｍｂａｒの圧力、２５℃～３５℃の温度で減圧する条件でエタノール（ＥｔＯＨ）を蒸留除去することができる。そして、１０ｍｂａｒ～５０ｍｂａｒの圧力、３５℃～４５℃の温度で減圧する条件でカーボネート前駆体を分離回収することができる。

【0080】

前記分離されたカーボネート前駆体は、別の分離精製過程なしに再利用するか、必要に応じて、通常の抽出、吸着、乾燥などの分離精製を経て再利用することができる。具体的な精製条件が大きく限定されるものではなく、具体的な精製装置、方法については、既存の公知の多様な精製技術が制限なく適用可能である。

【0081】

一方、前記他の実施形態の再利用プラスチック合成用単量体組成物の製造方法は、前記カーボネート前駆体が分離された解重合反応生成物の精製段階を含むことができる。これによって、主な回収物質である芳香族ジオール化合物が得られ、これは、前記一実施形態上、再利用プラスチック合成用単量体組成物に相当する。

【0082】

具体的には、前記カーボネート前駆体が分離された解重合反応生成物の精製段階は、前記カーボネート前駆体が分離された解重合反応生成物に親水性還元剤を投入する段階；および前記カーボネート前駆体が分離された解重合反応生成物に吸着剤を投入して吸着精製させた後、吸着剤を除去する段階を含むことができる。

【0083】

前記精製段階で親水性還元剤投入段階と吸着精製段階の順序は特に限定されず、任意の順序で進行させても構わないが、一例を挙げると、前記親水性還元剤投入段階の後、前記吸着精製段階の順に精製段階を進行させることができる。前記親水性還元剤投入段階；前記吸着精製段階；は、それぞれ少なくとも１回以上繰り返し進行させることができる。具体的な還元剤投入、吸着の装置、方法については、既存の公知の多様な精製技術が制限なく適用可能である。

【0084】

一方、前記カーボネート前駆体が分離された解重合反応生成物に親水性還元剤を投入する段階の前に、前記カーボネート前駆体が分離された解重合反応生成物の洗浄段階をさらに含むことができる。

【0085】

具体的には、前記カーボネート前駆体が分離された解重合反応生成物の洗浄段階で、前記カーボネート前駆体が分離された解重合反応生成物には芳香族ジオール化合物を含むことができる。ただし、芳香族ジオール化合物を得る回収工程中に多様な不純物が残留しているため、これを十分に除去して高純度の芳香族ジオール化合物を確保するために、洗浄を進行させることができる。

【0086】

具体的には、前記洗浄段階は、１０℃～３０℃、または２０℃～３０℃の温度で溶媒で洗浄する段階；および４０℃～８０℃、または４０℃～６０℃、または４５℃～５５℃の温度で溶媒で洗浄する段階；を含むことができる。前記温度条件は、溶媒による洗浄が行われる洗浄容器内部の温度を意味し、常温を外れる高温を維持するために、多様な加熱機器を制限なく適用可能である。

【0087】

前記洗浄段階は、前記１０℃～３０℃の温度で溶媒で洗浄する段階；を先に行い、４０℃～８０℃の温度で溶媒で洗浄する段階；を後に行うことができる。また、前記４０℃～８０℃の温度で溶媒で洗浄する段階；を先に行い、１０℃～３０℃の温度で溶媒で洗浄する段階；を後に行うことができる。

【0088】

より好ましくは、前記洗浄段階は、前記１０℃～３０℃の温度で溶媒で洗浄する段階；を先に行い、４０℃～８０℃の温度で溶媒で洗浄する段階；を後に行うことができる。これによって、中和段階の後、強酸による反応器の腐食を最小化することができる。

【0089】

前記１０℃～３０℃の温度で溶媒で洗浄する段階；および４０℃～８０℃の温度で溶媒で洗浄する段階は、それぞれ少なくとも１回以上繰り返し進行させることができる。

【0090】

また、必要に応じて、１０℃～３０℃の温度で溶媒で洗浄する段階；および４０℃～８０℃の温度で溶媒で洗浄する段階を進行させた後には、濾過により残留する溶媒を除去する工程を追加的に経ることができる。

【0091】

より具体的には、前記４０℃～８０℃の温度で溶媒で洗浄する段階の温度と、前記１０℃～３０℃の温度で溶媒で洗浄する段階の温度との間の差値が２０℃～５０℃であってもよい。

【0092】

前記４０℃～８０℃の温度で溶媒で洗浄する段階の温度と、前記１０℃～３０℃の温度で溶媒で洗浄する段階の温度との間の差値とは、前記４０℃～８０℃の温度で溶媒で洗浄する段階の温度から、前記１０℃～３０℃の温度で溶媒で洗浄する段階の温度を引いた値を意味する。

【0093】

前記４０℃～８０℃の温度で溶媒で洗浄する段階の温度と、前記１０℃～３０℃の温度で溶媒で洗浄する段階の温度との間の差値が２０℃未満と過度に減少すれば、不純物を十分に除去しにくい。

【0094】

前記４０℃～８０℃の温度で溶媒で洗浄する段階の温度と、前記１０℃～３０℃の温度で溶媒で洗浄する段階の温度との間の差値が５０℃超過と過度に増加すれば、極限の温度条件を維持するために苛酷な条件が形成されて工程の効率性が減少することがある。

【0095】

前記洗浄段階で使用される溶媒は、水、アルコール、有機溶媒のうちの１つの溶媒を含むことができる。前記有機溶媒としては、テトラヒドロフラン、トルエン、メチレンクロライド、クロロホルム、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、またはこれらの２種以上の混合物を使用することができる。

【0096】

前記洗浄段階で使用される溶媒は、解重合反応に使用されたポリカーボネート系樹脂１重量部を基準として、１重量部以上３０重量部以下、または１重量部以上１０重量部以下の重量比率で使用することができる。

【0097】

より具体的には、前記１０℃～３０℃の温度で溶媒で洗浄する段階の溶媒は、有機溶媒であってもよい。前記有機溶媒としては、好ましくは、メチレンクロライドを使用することができる。そして、この時、前記有機溶媒は、ポリカーボネート系樹脂１重量部に対して、１重量部以上１０重量部以下使用できる。

【0098】

また、前記４０℃～８０℃の温度で溶媒で洗浄する段階の溶媒は、水であってもよい。前記水を使用すれば、残留する塩形態の不純物を効果的に除去することができる。そして、この時、前記溶媒は、ポリカーボネート系樹脂１重量部に対して、１重量部以上１０重量部以下使用できる。

【0099】

一方、前記カーボネート前駆体が分離された解重合反応生成物に親水性還元剤を投入する段階の前に、カーボネート前駆体が分離された解重合反応生成物に有機溶媒および水系溶媒の混合物を添加する再溶解段階をさらに含むことができる。前記カーボネート前駆体が分離された解重合反応生成物に有機溶媒および水系溶媒の混合物を添加する段階により、前記カーボネート前駆体が分離された解重合反応生成物に含まれている芳香族ジオール化合物結晶が有機溶媒および水系溶媒の混合物に再溶解できる。前記有機溶媒の例としてエタノールが挙げられ、前記水系溶媒の例として水が挙げられる。

【0100】

前記洗浄段階と再溶解段階の順序は特に限定されず、任意の順序で進行させても構わないが、一例を挙げると、前記洗浄段階の後、前記再溶解段階の順に精製段階を進行させることができる。前記洗浄段階；前記再溶解段階；は、それぞれ少なくとも１回以上繰り返し進行させることができる。具体的な洗浄、溶解の装置、方法については、既存の公知の多様な精製技術が制限なく適用可能である。

【0101】

具体的には、前記有機溶媒および水系溶媒の混合物は、全体混合物の重量ベースで、有機溶媒１５重量％～５０重量％および水系溶媒５０重量％～８５重量％を含むことができる。前記水系溶媒が全体混合物の重量ベースで５０重量％未満に減少すれば、有機溶媒が相対的に過剰含有されて、有機溶媒の使用および回収による工程費用が増加して工程の効率性が減少する問題がある。これに対し、水系溶媒が全体混合物の重量ベースで８５重量％超過に増加すれば、前記カーボネート前駆体が分離された解重合反応生成物に含まれている芳香族ジオール化合物結晶に対する溶解性が低下して再溶解が十分に行われにくい問題がある。

【0102】

一方、前記他の実施形態の再利用プラスチック合成用単量体組成物の製造方法は、前記カーボネート前駆体が分離された解重合反応生成物に親水性還元剤を投入する段階を含むことができる。

【0103】

前記親水性還元剤は、水に対する溶解性を有し、有色物質を変化させることによって色を除去する漂白剤として使用できる。このため、前記親水性還元剤を投入することによって、前記カーボネート前駆体が分離された解重合反応生成物に含まれている芳香族ジオール化合物の無色特性を強化させることができる。

【0104】

前記親水性還元剤の例が大きく限定されるものではなく、従来知られた多様な親水性還元漂白剤を制限なく適用可能であるが、一例を挙げると、亜ジチオン酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｄｉｔｈｉｏｎｉｔｅ、ＳＤＴ）が挙げられる。

【0105】

また、前記カーボネート前駆体が分離された解重合反応生成物の重量を基準として、前記親水性還元剤の投入量は、０．１重量％～７重量％、または０．１重量％～６重量％、または０．１重量％～５重量％、または１重量％～７重量％、または１重量％～６重量％、または１重量％～５重量％、または３重量％～７重量％、または３重量％～６重量％、または３重量％～５重量％、または０．１重量％～３重量％、または１重量％～３重量％であってもよい。

【0106】

前記カーボネート前駆体が分離された解重合反応生成物は、芳香族ジオール化合物を含むことができ、つまり、前記カーボネート前駆体が分離された解重合反応生成物に含まれている芳香族ジオール化合物の重量を基準として、前記親水性還元剤の投入量は、０．１重量％～７重量％、または０．１重量％～６重量％、または０．１重量％～５重量％、または１重量％～７重量％、または１重量％～６重量％、または１重量％～５重量％、または３重量％～７重量％、または３重量％～６重量％、または３重量％～５重量％、または０．１重量％～３重量％、または１重量％～３重量％であってもよい。

【0107】

前記親水性還元剤の投入量があまり過剰に増加すれば、親水性還元剤が十分に溶解しなかったり、副反応によってカラー特性の改善効果が十分に実現されにくい。これに対し、前記親水性還元剤の投入量が過度に少量に減少すれば、親水性還元剤によるカラー特性の改善効果が十分に実現されにくい。

【0108】

一方、前記カーボネート前駆体が分離された解重合反応生成物に吸着剤を投入して吸着精製させた後、吸着剤を除去する段階で、前記解重合反応生成物に吸着剤を接触させることができる。

【0109】

前記吸着剤の例としては、活性炭、木炭（ｃｈａｒｃｏａｌ）、セライト（ｃｅｌｉｔｅ）、またはこれらの混合物を使用することができる。前記活性炭は、原料を約５００℃の炭化過程（ｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎ）と約９００℃の活性化（ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ）過程を経て製造された微細細孔を有する黒色炭素素材であって、その例が大きく限定されるものではないが、例えば、原料の種類によって、植物系、石炭系、石油系、廃棄物質活性炭など多様な活性炭を制限なく適用可能である。

【0110】

より具体的な一例を挙げると、植物系活性炭として、ヤシ活性炭、木材活性炭、おがくず活性炭が挙げられる。また、石炭系活性炭として、褐炭活性炭、有煙炭活性炭、無煙炭活性炭が挙げられる。また、石油系活性炭として、石油コークス活性炭、オイルカーボン活性炭が挙げられる。また、廃棄物質活性炭として、合成樹脂活性炭、パルプ活性炭が挙げられる。

【0111】

前記吸着剤は、植物系活性炭、石炭系活性炭、石油系活性炭、および廃棄物質活性炭からなる群より選択された１種以上の活性炭を含むことができる。つまり、前記第２吸着剤は、植物系活性炭、石炭系活性炭、石油系活性炭、廃棄物質活性炭、またはこれらの２種以上の混合物を含むことができる。

【0112】

より具体的には、前記吸着剤は、ヤシ活性炭、褐炭活性炭、無煙炭活性炭、および有煙炭活性炭からなる群より選択された１種以上の活性炭を含むことができる。つまり、前記吸着剤は、ヤシ活性炭、褐炭活性炭、無煙炭活性炭、有煙炭活性炭、またはこれらの２種以上の混合物を含むことができる。

【0113】

このように、前記他の実施形態の再利用プラスチック合成用単量体組成物の製造方法は、ポリカーボネート系樹脂を化学的分解により再利用する解重合反応時、吸着剤による吸着精製工程を適用することによって、本発明において、主な合成目標物質である芳香族ジオール化合物を高純度で確保できるだけでなく、芳香族ジオール化合物以外の不純物の含有量を顕著に減少させることができる。

【0114】

前記吸着剤による吸着精製条件が特に限定されるものではなく、従来知られた多様な吸着精製条件を制限なく使用可能である。ただし、一例を挙げると、吸着剤の投入量は、ポリカーボネート系樹脂対比４０重量％～６０重量％であってもよく、吸着時間は、０．１時間～５時間であってもよく、吸着方式は、撹拌吸着、またはＬａｂ用吸着塔を使用することができる。

【0115】

一方、前記カーボネート前駆体が分離された解重合反応生成物に吸着剤を投入して吸着精製させた後、吸着剤を除去する段階の後に、前記カーボネート前駆体が分離された解重合反応生成物の再結晶段階；をさらに含むことができる。

【0116】

前記カーボネート前駆体が分離された解重合反応生成物の再結晶段階で、前記カーボネート前駆体が分離された解重合反応生成物に含まれている多様な不純物を十分に除去して高純度の芳香族ジオール化合物を確保できる。

【0117】

具体的には、前記再結晶段階は、前記カーボネート前駆体が分離された解重合反応生成物に再結晶溶媒を添加して再結晶させる段階を含むことができる。前記カーボネート前駆体が分離された解重合反応生成物に再結晶溶媒を添加して再結晶させる工程により、解重合反応生成物に含まれている芳香族ジオール化合物、またはその塩の溶解度増加で結晶、または結晶の間に挟まれていた不純物を最大限に溶媒に溶解することができ、溶解した芳香族ジオール化合物が不純物に比べて溶解度が悪いので、以後、温度を低下させた時、溶解度の差により芳香族ジオール化合物結晶で容易に析出できる。前記再結晶溶媒としては、水を使用することができる。

【0118】

より具体的には、前記カーボネート前駆体が分離された解重合反応生成物の再結晶段階は、前記解重合反応生成物に含まれている芳香族ジオール化合物１重量部に対して、５重量部～２５重量部の再結晶溶媒を添加する段階を含むことができる。前記再結晶溶媒が過度に少なく使用されると、前記カーボネート前駆体が分離された解重合反応生成物に含まれている芳香族ジオール化合物を溶解するための温度が過度に高くなって工程効率が悪くなり、再結晶による不純物の除去が容易でない。これに対し、再結晶溶媒が過度に過剰使用されると、前記カーボネート前駆体が分離された解重合反応生成物に含まれている芳香族ジオール化合物の溶解度が過度に高くなって、再結晶後に回収される芳香族ジオール化合物の収率が減少し、多量の溶媒使用による工程効率性が減少することがある。

【0119】

必要に応じて、前記カーボネート前駆体が分離された解重合反応生成物の再結晶段階を進行させた後には、濾過、または吸着により残留する不純物を除去する工程を追加的に経ることができる。

【0120】

また、必要に応じて、前記再結晶段階の後に、乾燥段階；をさらに含むことができる。前記乾燥により残留する溶媒を除去することができ、具体的な乾燥条件が大きく限定されるものではないが、例えば、１０℃～１００℃、または１０℃～５０℃の温度で乾燥を進行させることができる。前記乾燥時に使用される具体的な乾燥装置、方法については、既存の公知の多様な乾燥技術が制限なく適用可能である。

【0121】

３．再利用プラスチック
発明のさらに他の実施形態によれば、前記一実施形態の再利用プラスチック合成用単量体組成物および共単量体の反応生成物を含む再利用プラスチックが提供される。

【0122】

前記一実施形態の再利用プラスチック合成用単量体組成物に関する内容は、前記一実施形態と他の実施形態において上述した内容をそれぞれすべて含む。

【0123】

前記再利用プラスチックに相当する例が大きく限定されるものではなく、ビスフェノールＡなどの芳香族ジオール化合物を単量体として合成される多様なプラスチックが制限なく適用可能であり、より具体的な例としては、ポリカーボネート系樹脂が挙げられる。

【0124】

前記ポリカーボネート系樹脂は、ポリカーボネート繰り返し単位を含む単独重合体または共重合体をすべて含む意味であり、芳香族ジオール化合物およびカーボネート前駆体を含む単量体の重合反応または共重合反応により得られる反応生成物を総称する。芳香族ジオール化合物１種およびカーボネート前駆体１種だけを用いて得られた１種のカーボネート繰り返し単位を含む場合、単独重合体が合成できる。また、前記単量体として、芳香族ジオール化合物１種およびカーボネート前駆体２種以上を使用するか、芳香族ジオール化合物２種以上およびカーボネート前駆体１種を使用するか、芳香族ジオール化合物１種およびカーボネート前駆体１種以外にその他のジオール１種以上を使用して２種以上のカーボネートが含まれる場合、共重合体が合成できる。前記単独重合体または共重合体は、分子量範囲による低分子化合物、オリゴマー、高分子をすべて含むことができる。

【0125】

より具体的には、前記一実施形態の再利用プラスチック合成用単量体組成物および共単量体の反応生成物を含む再利用プラスチックにおいて、共単量体としてはカーボネート前駆体を使用することができる。前記カーボネート前駆体の具体例として、ホスゲン、トリホスゲン、ジホスゲン、ブロモホスゲン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ－クレシルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネートまたはビスハロホルメートが挙げられる。

【0126】

合成用単量体組成物および共単量体の反応工程の例が大きく限定されるものではなく、かつて知られた多様なポリカーボネートの製造方法が制限なく適用可能である。

【0127】

ただし、前記ポリカーボネートの製造方法の一例を挙げると、再利用プラスチック合成用単量体組成物および共単量体を含む組成物を重合する段階を含むポリカーボネートの製造方法を使用することができる。この時、前記重合は、界面重合で行うことができ、界面重合時、常圧と低い温度で重合反応が可能であり、分子量の調節が容易である。

【0128】

前記重合温度は０℃～４０℃、反応時間は１０分～５時間であってもよい。また、反応中のｐＨは、９以上または１１以上に維持することができる。

【0129】

前記重合に使用可能な溶媒としては、当業界でポリカーボネートの重合に使用される溶媒であれば特に制限されず、一例として、メチレンクロライド、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素を使用することができる。

【0130】

また、前記重合は、酸結合剤の存在下で行うことができ、前記酸結合剤として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物またはピリジンなどのアミン化合物を使用することができる。

【0131】

さらに、前記重合時、ポリカーボネートの分子量調節のために、分子量調節剤の存在下で重合することができる。前記分子量調節剤として、炭素数１～２０のアルキルフェノールを使用することができ、その具体例として、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｐ－クミルフェノール、デシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノールまたはトリアコンチルフェノールが挙げられる。前記分子量調節剤は、重合開始前、重合開始中または重合開始後に投入可能である。前記分子量調節剤は、前記芳香族ジオール化合物１００重量部対比、０．０１～１０重量部、または０．１～６重量部を使用することができ、が範囲内で所望の分子量を得ることができる。

【0132】

また、前記重合反応の促進のために、トリエチルアミン、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロミド、テトラ－ｎ－ブチルホスホニウムブロミドなどの３級アミン化合物、４級アンモニウム化合物、４級ホスホニウム化合物などのような反応促進剤を追加的に使用することができる。

【0133】

４．成形品
発明のさらに他の実施形態によれば、前記他の実施形態の再利用プラスチックを含む成形品が提供される。前記再利用プラスチックに関する内容は、前記他の実施形態において上述した内容をすべて含む。

【0134】

前記成形品は、前記再利用プラスチックを公知の多様なプラスチック成形方法を制限なく適用して得られたものであってもよいし、前記成形方法の一例を挙げると、射出成形、発泡射出成形、ブロー成形、または押出成形が挙げられる。

【0135】

前記成形品の例が大きく限定されるものではなく、プラスチックを使用する多様な成形品に制限なく適用可能である。前記成形品の一例を挙げると、自動車部品、電気電子製品、通信製品、生活用品、建築素材、光学部品、外装材などが挙げられる。

【0136】

前記成形品は、前記他の実施形態の再利用プラスチックのほか、必要に応じて、酸化防止剤、可塑剤、帯電防止剤、核剤、難燃剤、滑剤、衝撃補強剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、顔料および染料からなる群より選択された１種以上の添加剤を追加的に含むことができる。

【0137】

前記成形品の製造方法の一例として、前記他の実施形態の再利用プラスチックと添加剤とをミキサを用いてよく混合した後に、押出機で押出成形してペレットに製造し、前記ペレットを乾燥させた後、射出成形機で射出する段階を含むことができる。

【発明の効果】

【0138】

本発明によれば、ポリカーボネート系樹脂の化学的分解による再利用により回収されたにもかかわらず、優れたカラー品質を実現することができ、回収工程の効率性が向上した再利用プラスチック合成用単量体組成物、その製造方法、そしてこれを用いた再利用プラスチック、および成形品が提供される。

【発明を実施するための形態】

【0139】

発明を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるものではない。

【0140】

＜実施例、比較例、および参考例：再利用ビスフェノールＡ単量体組成物の製造＞
（実施例１）
（１．分解段階）前処理された廃ポリカーボネート（ＰＣ）１ｍｏｌをメチレンクロライド（ＭＣ）１７ｍｏｌに溶解した後、３Ｌ高圧反応器にエタノール（ＥｔＯＨ）１１ｍｏｌおよび水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）０．２５ｍｏｌと共に投入し、亜ジチオン酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｄｉｔｈｉｏｎｉｔｅ、Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₄、ＳＤＴ）２．５ｇ（ＰＣ重量対比１重量％）を投入し、６０℃で６時間撹拌してＰＣ解重合反応を進行させた。

【0141】

（２．中和段階）前記解重合反応の生成物を３０℃以下に冷却した後、１０％塩酸（ＨＣｌ）０．２５ｍｏｌを用いて２０～３０℃で中和させた。

【0142】

（３．蒸留段階）その後、２５０ｍｂａｒ、２０℃でメチレンクロライド（ＭＣ）を蒸留除去し、８０ｍｂａｒ、３０℃でエタノール（ＥｔＯＨ）を蒸留除去した後、３０ｍｂａｒ、４０℃の減圧蒸留により、副生成物のジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を回収した。

【0143】

（４．洗浄段階）その後、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）が除去された残留物に対して使用されたＰＣ質量対比１倍のメチレンクロライド（ＭＣ）を用いて２０～３０℃で１次洗浄し、真空濾過した。前記濾過物を、使用されたＰＣ質量対比１倍の水を用いて５０℃の温度で２次洗浄した。

【0144】

（５．再溶解段階）前記洗浄完了したビスフェノールＡ６ｇに対して、エタノール１５ｇ、水１５ｇを入れて、常温で再溶解した。

【0145】

（６．還元剤投入段階）その後、溶液に亜ジチオン酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｄｉｔｈｉｏｎｉｔｅ、Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₄、ＳＤＴ）０．０６ｇ（ビスフェノールＡの重量対比１重量％）を添加して溶解した。

【0146】

（７．吸着段階）その後、吸着剤として褐炭活性炭３ｇを溶液に投入し、１０分間撹拌した。その後、ｓｉｅｖｅ ｆｉｌｔｅｒ（７５μｍ）を用いて活性炭を１次除去し、ｓｙｒｉｎｇｅ ｆｉｌｔｅｒ（０．４５μｍ）を用いて残留活性炭を２次除去した。

【0147】

（８．再結晶段階）その後、撹拌し、水７５ｇを徐々に投入してビスフェノールＡを再結晶化した後、濾過により固体を得た。

【0148】

（９．乾燥段階）その後、３０～５０℃の真空オーブンで乾燥して再利用ビスフェノールＡ単量体組成物を製造した。

【0149】

（実施例２、比較例１～２、参考例１～２）
下記の表１に記載された工程条件に変更したことを除けば、前記実施例１と同様の方法で実施例２、比較例１～２、参考例１～２の再利用ビスフェノールＡ単量体組成物を製造した。

【0150】

【表1】

【0151】

＜実験例＞
前記実施例、比較例および参考例で得られた再利用ビスフェノールＡ単量体組成物に対して、下記の方法で物性を測定し、その結果を表２に示した。

【0152】

１．ＡＰＨＡ Ｃｏｌｏｒ
前記再利用ビスフェノールＡ単量体組成物に対して、ＨｕｎｔｅｒＬａｂ ＵｌｔｒａＳｃａｎ ＰＲＯ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ装置を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ １２０９測定方法により測定した。

【0153】

２．色座標（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）
前記再利用ビスフェノールＡ単量体組成物に対して、ＨｕｎｔｅｒＬａｂ ＵｌｔｒａＳｃａｎ ＰＲＯ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ装置を用いて反射モードで測定した。

【0154】

【表2】

【0155】

前記表２に示されているように、実施例１～２で得られた再利用ビスフェノールＡ単量体組成物は、色座標Ｌ＊が９５．６～９６．７、ａ＊が－０．６～－０．３、ｂ＊が１．６～１．７を示し、ＡＰＨＡ Ｃｏｌｏｒ値も２２～２８と測定されて、優れた光学物性を示した。これに対し、比較例１～３で得られた再利用ビスフェノールＡ単量体組成物は、色座標Ｌ＊が９４．８～９６．１、ａ＊が０～１．５、ｂ＊が２．０～５．０を示し、ＡＰＨＡ Ｃｏｌｏｒ値も３４～１００と測定されて、実施例に比べて不良な光学物性を示した。

【0156】

一方、参考例１で得られた再利用ビスフェノールＡ単量体組成物は、実施例と類似水準の光学物性を示したが、これを達成するために、前記表１に示されているように、再結晶段階で１８０ｇと過剰の水を使用しなければならないという工程上の効率性減少の問題があった。

【0157】

また、参考例２で得られた再利用ビスフェノールＡ単量体組成物は、色座標ｂ＊が３．０を示し、ＡＰＨＡ Ｃｏｌｏｒ値も４４と測定されて、実施例に比べて不良な光学物性を示した。

【手続補正書】

【提出日】2024-01-16

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

芳香族ジオール化合物を含み、
色座標ｂ＊が１．８以下であり、
ＡＳＴＭ Ｄ １２０９によって測定されたＡＰＨＡ Ｃｏｌｏｒ値が３０以下であり、
ポリカーボネート系樹脂から回収されたことを特徴とする、再利用プラスチック合成用単量体組成物。

【請求項2】

前記再利用プラスチック合成用単量体組成物は、色座標Ｌ＊が９５．５以上である、請求項１に記載の再利用プラスチック合成用単量体組成物。

【請求項3】

前記再利用プラスチック合成用単量体組成物は、色座標ａ＊が－０．７～－０．２である、請求項１に記載の再利用プラスチック合成用単量体組成物。

【請求項4】

前記芳香族ジオール化合物は、ビスフェノールＡを含む、請求項１に記載の再利用プラスチック合成用単量体組成物。

【請求項5】

前記芳香族ジオール化合物は、ポリカーボネート系樹脂から回収されたことを特徴とする、請求項１に記載の再利用プラスチック合成用単量体組成物。

【請求項6】

前記再利用プラスチック合成用単量体組成物は、親水性還元剤をさらに含む、請求項１に記載の再利用プラスチック合成用単量体組成物。

【請求項7】

ポリカーボネート系樹脂を解重合反応させる段階；
前記解重合反応生成物からカーボネート前駆体を分離させる段階；および
前記カーボネート前駆体が分離された解重合反応生成物の精製段階；を含み、
前記カーボネート前駆体が分離された解重合反応生成物の精製段階は、
前記カーボネート前駆体が分離された解重合反応生成物に親水性還元剤を投入する段階；および
前記カーボネート前駆体が分離された解重合反応生成物に吸着剤を投入して吸着精製させた後、吸着剤を除去する段階；を含む、再利用プラスチック合成用単量体組成物の製造方法。

【請求項8】

前記親水性還元剤は、亜ジチオン酸ナトリウムである、請求項７に記載の再利用プラスチック合成用単量体組成物の製造方法。

【請求項9】

前記カーボネート前駆体が分離された解重合反応生成物の重量を基準として、前記親水性還元剤の投入量は、０．１重量％～７重量％である、請求項７に記載の再利用プラスチック合成用単量体組成物の製造方法。

【請求項10】

前記カーボネート前駆体が分離された解重合反応生成物に親水性還元剤を投入する段階の前に、
カーボネート前駆体が分離された解重合反応生成物に有機溶媒および水系溶媒の混合物を添加する再溶解段階をさらに含む、請求項７に記載の再利用プラスチック合成用単量体組成物の製造方法。

【請求項11】

前記混合物は、
全体混合物の重量ベースで、有機溶媒１５重量％～５０重量％および水系溶媒５０重量％～８５重量％を含む、請求項１０に記載の再利用プラスチック合成用単量体組成物の製造方法。

【請求項12】

前記ポリカーボネート系樹脂を解重合反応させる段階は、
前記ポリカーボネート系樹脂を含む反応物に酸化防止剤を投入する段階を含む、請求項７に記載の再利用プラスチック合成用単量体組成物の製造方法。

【請求項13】

前記酸化防止剤は、亜ジチオン酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、および亜硫酸ナトリウムからなる群より選択された１種以上の化合物を含む、請求項１２に記載の再利用プラスチック合成用単量体組成物の製造方法。

【請求項14】

前記カーボネート前駆体が分離された解重合反応生成物に親水性還元剤を投入する段階の前に、
前記カーボネート前駆体が分離された解重合反応生成物の洗浄段階をさらに含み、
前記洗浄段階は、１０℃～３０℃の温度で溶媒で洗浄する段階；および４０℃～８０℃の温度で溶媒で洗浄する段階；を含む、請求項７に記載の再利用プラスチック合成用単量体組成物の製造方法。

【請求項15】

前記ポリカーボネート系樹脂の解重合反応は、
エタノールを含む溶媒下で進行させることを特徴とする、請求項７に記載の再利用プラスチック合成用単量体組成物の製造方法。

【請求項16】

前記解重合反応生成物からカーボネート前駆体を分離させる段階で、
前記解重合反応生成物の減圧蒸留段階を含む、請求項７に記載の再利用プラスチック合成用単量体組成物の製造方法。

【請求項17】

前記カーボネート前駆体が分離された解重合反応生成物に吸着剤を投入して吸着精製させた後、吸着剤を除去する段階の後に、
前記カーボネート前駆体が分離された解重合反応生成物の再結晶段階；をさらに含む、請求項７に記載の再利用プラスチック合成用単量体組成物の製造方法。

【請求項18】

前記カーボネート前駆体が分離された解重合反応生成物の再結晶段階は、
前記解重合反応生成物に含まれている芳香族ジオール化合物１重量部に対して、５重量部～２５重量部の再結晶溶媒を添加する段階を含む、請求項１７に記載の再利用プラスチック合成用単量体組成物の製造方法。

【請求項19】

請求項１～６のいずれかに記載の再利用プラスチック合成用単量体組成物および共単量体の反応生成物を含む、再利用プラスチック。

【請求項20】

請求項１９に記載の再利用プラスチックを含む、成形品。

【国際調査報告】