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▶ メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-12-19
(54)【発明の名称】厚膜形成組成物、およびそれを用いた硬化膜の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08L 61/04 20060101AFI20241212BHJP
G03F 7/11 20060101ALI20241212BHJP
C08L 101/00 20060101ALI20241212BHJP
C08F 299/02 20060101ALI20241212BHJP
G03F 7/20 20060101ALI20241212BHJP
【ＦＩ】
C08L61/04
G03F7/11 503
G03F7/11 502
C08L101/00
C08F299/02
G03F7/20 501
G03F7/20 521
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024535338
(86)(22)【出願日】2022-12-09
(85)【翻訳文提出日】2024-06-12
(86)【国際出願番号】 EP2022085122
(87)【国際公開番号】W WO2023110660
(87)【国際公開日】2023-06-22
(31)【優先権主張番号】63/265,315
(32)【優先日】2021-12-13
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】591032596
【氏名又は名称】メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング
【氏名又は名称原語表記】Ｍｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ
【住所又は居所原語表記】Ｆｒａｎｋｆｕｒｔｅｒ Ｓｔｒ． ２５０，Ｄ－６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｆｅｄｅｒａｌ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｇｅｒｍａｎｙ
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100146466
【弁理士】
【氏名又は名称】高橋 正俊
(74)【代理人】
【識別番号】100202418
【弁理士】
【氏名又は名称】河原 肇
(74)【代理人】
【識別番号】100117019
【弁理士】
【氏名又は名称】渡辺 陽一
(74)【代理人】
【識別番号】100141977
【弁理士】
【氏名又は名称】中島 勝
(74)【代理人】
【識別番号】100138210
【弁理士】
【氏名又は名称】池田 達則
(72)【発明者】
【氏名】野島 由雄
(72)【発明者】
【氏名】關藤 高志
(72)【発明者】
【氏名】仁川 裕
(72)【発明者】
【氏名】工藤 隆範
【テーマコード（参考）】
2H197
2H225
4J002
4J127
【Ｆターム（参考）】
2H197CA05
2H197HA03
2H197JA15
2H225AE05N
2H225AF18N
2H225AF64N
2H225AM10N
2H225AM61N
2H225AM80N
2H225AM93N
2H225AN10N
2H225AN38N
2H225AN39N
2H225AN53N
2H225BA01N
2H225BA02N
2H225BA32N
2H225CA12
4J002AA002
4J002CC021
4J002CC031
4J002CC101
4J002EJ016
4J002EJ026
4J002EJ036
4J002EJ046
4J002EJ066
4J002EL098
4J002EV257
4J002FD146
4J002FD157
4J002FD208
4J002FD319
4J002GP03
4J002HA05
4J127AA03
4J127AA04
4J127BB041
4J127BB081
4J127BB191
4J127BC031
4J127BC131
4J127BD111
4J127BG041
4J127BG04Y
4J127BG051
4J127BG05Y
4J127CA01
4J127DA17
4J127DA24
4J127DA26
4J127DA61
4J127EA03
4J127FA37
4J127FA41
(57)【要約】
特定の構造を有する炭化水素含有化合物（Ａ）および溶媒（Ｂ）を含んでなる厚膜形成組成物：
ここで、溶媒（Ｂ）が、有機溶媒（Ｂ１）および比誘電率が２０．０～９０．０である有機溶媒（Ｂ２）を含んでなり；かつ厚膜形成組成物から形成される膜の膜厚が０．５～１０μｍである。
ここで、溶媒（Ｂ）が、有機溶媒（Ｂ１）および比誘電率が２０．０～９０．０である有機溶媒（Ｂ２）を含んでなり；かつ厚膜形成組成物から形成される膜の膜厚が０．５～１０μｍである。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
炭化水素含有化合物（Ａ）および溶媒（Ｂ）を含んでなる厚膜形成組成物：ここで、
炭化水素含有化合物（Ａ）が、式（Ａ１）で表される単位（Ａ１）を含んでなり
【化1】
Ａｒ１１は、Ｒ１１で置換されたまたは非置換のＣ６－６０炭化水素であり、
Ｒ１１は、Ｃ１－２０アルキル、アミノ、またはＣ１－２０アルキルアミノであり、
Ｒ１２は、Ｉ、ＢｒまたはＣＮであり、
ｐ１１は０～５の数であり、ｐ１２は０～１の数であり、ｑ１１は０～５の数であり、ｑ１２は０～１の数であり、ｒ１１は０～５の数であり、ｓ１１は０～５の数であり、
ただし、ｐ１１、ｑ１１およびｒ１１が１つの単位内で同時に０になることはない）；
溶媒（Ｂ）が、有機溶媒（Ｂ１）および比誘電率が２０．０～９０．０である有機溶媒（Ｂ２）を含んでなり；かつ
厚膜形成組成物から形成される膜の膜厚が０．５～１０μｍである。
【請求項2】
有機溶媒（Ｂ２）の１気圧における沸点が１００～４００℃である、請求項１に記載の組成物：好ましくは有機溶媒（Ｂ２）のδｐ／（δＤ＋δｐ＋δＨ）が２０～５０％である。
【請求項3】
架橋基を含んでなる成分（Ｃ）をさらに含んでなる、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項4】
架橋基を含んでなる成分（Ｃ）が式（Ｃ１）で表される、請求項１～３の少なくともいずれか一項に記載の組成物：【化2】
ｎｃ１は、１、２、３、または４であり、
ｎｃ２は、ｎｃ１が１のときに０であり、ｎｃ１が２以上のときに１であり、
ｎｃ３は、０、１、または２であり、
ｎｃ４は、１または２であり、
ｎｃ５は、０または１であり、
Ｌｃは、単結合、またはＣ１－３０炭化水素基であり、
Ｒｃは、それぞれ独立に、Ｃ１－６アルキル、またはＣ６－１０アリールであり、前記アルキル中のメチレンが－Ｏ－に置き換えられているかまたは置き換えられておらず、
Ｒ’は、水素またはメチルである）
【請求項5】
酸発生剤（Ｄ）をさらに含んでなる、請求項１～４の少なくともいずれか一項に記載の組成物。
【請求項6】
組成物中の固形成分が以下の式（Ｘ）を満たす、請求項１～５の少なくともいずれか一項に記載の組成物。１．５≦｛原子の総数／（Ｃの数－Ｏの数）｝≦３．５ 式（Ｘ）
（ここで、
Ｃの数は、炭素原子の数であり、かつ
Ｏの数は、酸素原子の数である）
【請求項7】
ポリマー（Ｅ）をさらに含んでなる、請求項１～６の少なくともいずれか一項に記載の組成物：好ましくは、組成物は高炭素材（Ｆ）を含んでなり；
好ましくは、組成物は界面活性剤（Ｇ）を含んでなり；
好ましくは、組成物は添加剤（Ｈ）を含んでなり；または
好ましくは、添加剤（Ｈ）が、酸、塩基、ラジカル発生剤、光重合開始剤、および基板密着増強剤からなる群から選択される。
【請求項8】
式（Ａ１）が式（Ａ１－１）、（Ａ１－２）、（Ａ１－３）および／または（Ａ１－４）である、請求項１～７の少なくともいずれか一項に記載の組成物。【化3】
Ａｒ２１は、Ｃ６－５０芳香族炭化水素基であり、
Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３は、それぞれ独立に、Ｃ６－５０芳香族炭化水素基、水素、または他の構成単位に結合する単結合であり、
ｎ２１は、０または１であり、
Ｒ１２、ｐ１１、ｐ１２、ｑ１１、ｑ１２、ｒ１１およびｓ１１は、請求項１と同じ意味を有する）
【化4】
Ｌ３１およびＬ３２は、それぞれ独立に、単結合またはフェニレンであり、
ｎ３１、ｎ３２、ｍ３１およびｍ３２は、それぞれ独立に、０～６であり、
Ｒ１２、ｐ１１、ｐ１２、ｑ１１、ｑ１２、ｒ１１およびｓ１１は、請求項１と同じ意味を有する）
【化5】
Ａｒ４１は、Ｃ６－５０芳香族炭化水素基であり、
Ｒ４１およびＲ４２は、それぞれ独立に、Ｃ１－１０アルキルであり、Ｒ４１とＲ４２とが共に結合して環を形成してもよく、
＊４１の位置の炭素原子は、第４級炭素原子であり、
Ｌ４１は、Ｃ６－５０アリーレン、または他の構成単位に結合する単結合であり、
Ｒ１２、ｐ１１、ｐ１２、ｑ１１、ｑ１２、ｒ１１およびｓ１１は、請求項１と同じ意味を有する）
【化6】
【請求項9】
炭化水素含有化合物（Ａ）がポリマーである、請求項１～８の少なくともいずれか一項に記載の組成物：好ましくは、炭化水素含有化合物（Ａ）の分子量が４００～１００，０００であり；
好ましくは、前記ポリマーが合成されるときに使用されるアルデヒド誘導体が、合成に使用される全要素の和を基準として０～３０ｍｏｌ％である；または
好ましくは、前記ポリマーがその主鎖に第２級炭素原子および第３級炭素原子を実質的に含まない。
【請求項10】
高炭素材（Ｆ）が式（Ｆ１）で表される、請求項７に記載の組成物。【化7】
Ａｒ１は、単結合、Ｃ１－６アルキル、Ｃ６－１２シクロアルキル、またはＣ６－１４アリールであり、
Ａｒ２は、Ｃ１－６アルキル、Ｃ６－１２シクロアルキル、またはＣ６－１４アリールであり、
Ｒｆ１およびＲｆ２は、それぞれ独立に、Ｃ１－６アルキル、ヒドロキシ、ハロゲン、またはシアノであり、
Ｒｆ３は、水素、Ｃ１－６アルキル、またはＣ６－１４アリールであり、
ただし、Ａｒ２がＣ１－６アルキルまたはＣ６－１４アリールであり、かつ、Ｒｆ３がＣ１－６アルキルまたはＣ６－１４アリールである場合、Ａｒ２とＲｆ３とが、互いに結合して環を形成していてもよく、
ｒおよびｓは、それぞれ独立に、０、１、２、３、４または５であり、
それぞれ破線で囲まれたＣｙ３、Ｃｙ４およびＣｙ５環の少なくとも１つは、隣接する芳香族炭化水素環Ｐｈ７と縮合した芳香族炭化水素環であり、
それぞれ破線で囲まれたＣｙ６、Ｃｙ７およびＣｙ８環の少なくとも１つは、隣接する芳香族炭化水素環Ｐｈ８と縮合した芳香族炭化水素環である）
【請求項11】
組成物を基準として、炭化水素含有化合物（Ａ）の含有量が３～４０質量％である、請求項１～１０の少なくともいずれか一項に記載の組成物：好ましくは、組成物を基準として、溶媒（Ｂ）の含有量が５０～９７質量％であり；
好ましくは、炭化水素含有化合物（Ａ）とポリマー（Ｅ）の含有量の総和を基準として、架橋基を含んでなる成分（Ｃ）の含有量が０～３０質量％であり；
好ましくは、炭化水素含有化合物（Ａ）とポリマー（Ｅ）の含有量の総和を基準として、酸発生剤（Ｄ）の含有量が０～５質量％であり；
好ましくは、溶媒（Ｂ）を基準として、有機溶媒（Ｂ１）の含有量が７０～９９質量％であり；
好ましくは、溶媒（Ｂ）を基準として、有機溶媒（Ｂ２）の含有量が１～２０質量％であり；
好ましくは、炭化水素含有化合物（Ａ）を基準として、ポリマー（Ｅ）の含有量が０～３００質量％であり：
好ましくは、炭化水素含有化合物（Ａ）とポリマー（Ｅ）の含有量の総和を基準として、高炭素材（Ｆ）の含有量が０～２００質量％であり；または
好ましくは、炭化水素含有化合物（Ａ）とポリマー（Ｅ）の含有量の総和を基準として、界面活性剤（Ｇ）の含有量が０～２０質量％である）
【請求項12】
レジスト下層膜形成組成物である、請求項１～１１の少なくともいずれか一項に記載の組成物：好ましくは、前記組成物がスピンオンカーボン（ＳＯＣ）膜形成組成物である。
【請求項13】
以下の工程を含んでなる硬化膜の製造方法：（１）基板の上方に請求項１～１２の少なくともいずれか一項に記載の組成物を適用し、炭化水素含有膜を形成する；および
（２）前記炭化水素含有膜を加熱する
ここで、
硬化膜の膜厚は０．５～１０μｍであり；
好ましくは、基板は平坦または非平坦基板であり；より好ましくは非平坦基板であり；
好ましくは、（２）の加熱が、３４０℃未満で行われ；
好ましくは、（２）の加熱が、７０～３３０℃で行われ；
好ましくは、（２）の加熱が、２段階で行われ、１回目の加熱が７０～３３０℃であり、２回目の加熱が２００～３３０℃で行われ；または
好ましくは、硬化膜の表面抵抗率が１０９～１０１６Ω□（より好ましくは１０１２～１０１６Ω□、さらに好ましくは１０１３～１０１６Ω□）である。
【請求項14】
以下の工程を含んでなる、レジスト膜の製造方法：請求項１３に記載の方法により硬化膜を製造する；
（３）前記硬化膜の上方にレジスト組成物を適用する；および
（４）前記レジスト組成物を加熱し、レジスト膜を形成する：
ここで、
好ましくは、（４）の加熱が、１００～２５０℃および／または３０～３００秒間行われ；または
好ましくは、（４）の加熱が、大気または窒素ガス雰囲気にて行われる。
【請求項15】
以下の工程を含んでなるレジストパターンの製造方法請求項１４に記載の方法によりレジスト膜を製造する
（５）レジスト膜を露光する；および
（６）レジスト膜を現像する。
【請求項16】
以下の工程を含んでなる加工基板の製造方法：請求項１５に記載の方法によりレジストパターンを製造する；および
（７）前記レジストパターンをマスクとしてレジストパターンの下層を加工する。
【請求項17】
以下の工程を含んでなる、請求項１６に記載の加工基板の製造方法：請求項１５に記載の方法によりレジストパターンを製造する；および
（７ａ）前記レジストパターンをマスクとして下層をドライエッチングする:
ここで、
好ましくは、（７ａ）の下層は硬化膜、中間層、または基板である。
【請求項18】
以下の工程を含んでなる、請求項１６に記載の加工基板の製造方法：請求項１５に記載の方法によりレジストパターンを製造する；および
（７ｂ）前記レジストパターンをマスクとしてイオン注入を行う、または
（７ｃ）前記レジストパターンをマスクとしてレジストパターンの下層を加工し、下層パターンを形成し、下層パターンをマスクとしてイオン注入を行う。
【請求項19】
請求項１６～１８の少なくともいずれか一項記載の方法を含んでなるデバイスの製造方法：好ましくは、加工基板に配線を形成することをさらに含んでなる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、厚膜形成組成物、およびそれを用いた硬化膜の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
半導体の製造過程において、フォトレジスト（以下、簡略にレジストともいう）を用いたリソグラフィー技術による微細加工が一般的に行われている。微細加工の工程は、シリコンウェハ等の半導体基板上に薄いフォトレジスト層を形成し、その層を目的とするデバイスのパターンに対応するマスクパターンで覆い、その層をマスクパターンを介して紫外線等の活性光線で露光し、露光された層を現像することでフォトレジストパターンを得て、得られたフォトレジストパターンを保護膜として基板のエッチング処理することを含み、それにより上述のパターンに対応する微細凹凸を形成する。
【0003】
単一波長の紫外線（例えば、ＫｒＦ光源２４８ｎｍ）を使用すること定在波の影響により、レジストパターンの寸法精度が低下するという問題が生じる。そこでこの問題を解決すべく、下層反射防止膜を設ける方法が広く検討されている。このような下層反射防止膜に要求される特徴として、反射防止効果が高いこと等が挙げられる。
さらなる微細加工を達成するため、ＡｒＦ光源（１９３ｎｍ）や、ＥＵＶ（１３ｎｍ）を使用する方法が広く検討されている。この場合、レジストの膜厚が厚すぎるとレジストパターンが倒壊したり、現像残渣が生じやすい。そのため、レジストのみでは十分な保護膜の機能を得られないという問題がある。
そこでフォトレジストの下層に新たな保護膜を作成し、フォトレジストパターンを下層膜に転写し、この下層膜を保護膜として基板のエッチング処理する、マルチレイヤーという手法が一般的に広まっている。
マルチレイヤーの保護膜として種々のものが存在するが、非晶質の炭素膜を保護膜として使用することがある。
さらなる微細加工を達成するため、ＡｒＦ光源（１９３ｎｍ）や、ＥＵＶ（１３ｎｍ）を使用する方法が広く検討されている。この場合、レジストの膜厚が厚すぎるとレジストパターンが倒壊したり、現像残渣が生じやすい。そのため、レジストのみでは十分な保護膜の機能を得られないという問題がある。
そこでフォトレジストの下層に新たな保護膜を作成し、フォトレジストパターンを下層膜に転写し、この下層膜を保護膜として基板のエッチング処理する、マルチレイヤーという手法が一般的に広まっている。
マルチレイヤーの保護膜として種々のものが存在するが、非晶質の炭素膜を保護膜として使用することがある。
【0004】
溶液を塗布、焼成して炭素膜の保護膜の機能を上げる方法として、一般的な焼成温度である４５０℃を超えた焼成に耐える炭素膜を塗布し、例えば６００℃で焼成することが挙げられる。その他に炭素膜形成溶液の固形物中の炭素濃度を上げる事で保護膜の機能を向上させることができるが、溶解性等の他の性能とトレードオフすることが一般的である。
【0005】
このような技術状況の中、特許文献１は、芳香族環単位を有する有機化合物を含む組成物を塗布し、酸素濃度１０％未満の雰囲気で１回目の加熱をし、次に、酸素濃度が１０％以上の雰囲気で例えば３５０℃の高温で２回目の加熱をすることで、硬化膜を形成する方法を検討する。
特許文献２は、フラーレンを含む組成物を塗布し、例えば３５０℃の高温で加熱硬化することにより、炭素濃度を上昇させ、エッチング耐性を向上させる方法について検討する。
特許文献２は、フラーレンを含む組成物を塗布し、例えば３５０℃の高温で加熱硬化することにより、炭素濃度を上昇させ、エッチング耐性を向上させる方法について検討する。
【0006】
上記の検討では、２００～３００ｎｍ程度の薄膜の硬化膜について検討されているが、この範囲よりも厚膜においても、同様の特性を有する硬化膜が製造できることが求められてきている。厚膜では、薄膜よりも、保護膜としての機能が良好な膜質を達成することが困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開２０１４－２１９５５９号公報
【特許文献2】ＷＯ２０１８／１１５０４３
【非特許文献1】“Ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｉｇｈ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｓｏｌｖｅｎｔｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｏｆ ｇｒａｐｈｅｎｅ”（Ｈ．Ｊ．Ｓａｌａｖａｇｉｏｎｅ ｅｔ ａｌ．，Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２０１７ Ｉｓｓｕｅ １９ ｐ２５５０）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明者らは、低温で加熱しても、良好な特性を示す厚い硬化膜を形成することができれば、製造プロセスにおいて有用と考えた。本発明者は、いまだ改良が求められる１以上の課題が存在すると考えた。それらは例えば以下が挙げられる。
厚い硬化膜を得る；低温の加熱で硬化膜を得る；プロセスにおいて他の層に与えるダメージを避ける；膜密度が高い硬化膜を得る；膜硬度が高い硬化膜を得る；押込み硬さに優れる硬化膜を得る；押込み弾性率に優れる硬化膜を得る；エッチング耐性が高い硬化膜を得る；イオンインプラント処理に対する耐性が高い硬化膜を得る；イオンインプラント処理を受けても収縮量が少ない硬化膜を得る；埋め込み特性に優れる硬化膜を得る；溶媒への溶解性が高い；硬化膜の平坦性が高い；粘度が高い組成物を得る；硬化反応を促進する；上層膜とのインターミキシングをなくし、上層膜ヘの低分子成分の拡散を減らす。
厚い硬化膜を得る；低温の加熱で硬化膜を得る；プロセスにおいて他の層に与えるダメージを避ける；膜密度が高い硬化膜を得る；膜硬度が高い硬化膜を得る；押込み硬さに優れる硬化膜を得る；押込み弾性率に優れる硬化膜を得る；エッチング耐性が高い硬化膜を得る；イオンインプラント処理に対する耐性が高い硬化膜を得る；イオンインプラント処理を受けても収縮量が少ない硬化膜を得る；埋め込み特性に優れる硬化膜を得る；溶媒への溶解性が高い；硬化膜の平坦性が高い；粘度が高い組成物を得る；硬化反応を促進する；上層膜とのインターミキシングをなくし、上層膜ヘの低分子成分の拡散を減らす。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明による厚膜形成組成物は、炭化水素含有化合物（Ａ）および溶媒（Ｂ）を含んでなり、
ここで、
炭化水素含有化合物（Ａ）が、式（Ａ１）で表される単位（Ａ１）を含んでなり
（ここで、
Ａｒ１１は、Ｒ１１で置換されたまたは非置換のＣ６－６０炭化水素であり
Ｒ１１は、Ｃ１－２０アルキル、アミノ、またはＣ１－２０アルキルアミノであり、
Ｒ１２は、Ｉ、ＢｒまたはＣＮであり、
ｐ１１は０～５の数であり、ｐ１２は０～１の数であり、ｑ１１は０～５の数であり、ｑ１２は０～１の数であり、ｒ１１は０～５の数であり、ｓ１１は０～５の数であり、
ただし、ｐ１１、ｑ１１およびｒ１１が１つの単位内で同時に０になることはない）；
溶媒（Ｂ）が、有機溶媒（Ｂ１）および比誘電率が２０．０～９０．０である有機溶媒（Ｂ２）を含んでなり；かつ
厚膜形成組成物から形成される膜の膜厚が０．５～１０μｍである。
ここで、
炭化水素含有化合物（Ａ）が、式（Ａ１）で表される単位（Ａ１）を含んでなり
【化1】
Ａｒ１１は、Ｒ１１で置換されたまたは非置換のＣ６－６０炭化水素であり
Ｒ１１は、Ｃ１－２０アルキル、アミノ、またはＣ１－２０アルキルアミノであり、
Ｒ１２は、Ｉ、ＢｒまたはＣＮであり、
ｐ１１は０～５の数であり、ｐ１２は０～１の数であり、ｑ１１は０～５の数であり、ｑ１２は０～１の数であり、ｒ１１は０～５の数であり、ｓ１１は０～５の数であり、
ただし、ｐ１１、ｑ１１およびｒ１１が１つの単位内で同時に０になることはない）；
溶媒（Ｂ）が、有機溶媒（Ｂ１）および比誘電率が２０．０～９０．０である有機溶媒（Ｂ２）を含んでなり；かつ
厚膜形成組成物から形成される膜の膜厚が０．５～１０μｍである。
【0010】
本発明による硬化膜の製造方法は、以下の工程を含んでなる：
（１）基板の上方に上記に記載の組成物を適用し、炭化水素含有膜を形成する；および
（２）前記炭化水素含有膜を加熱する
ここで、
硬化膜の膜厚は０．５～１０μｍである。
（１）基板の上方に上記に記載の組成物を適用し、炭化水素含有膜を形成する；および
（２）前記炭化水素含有膜を加熱する
ここで、
硬化膜の膜厚は０．５～１０μｍである。
【0011】
本発明によるレジスト膜の製造方法は、以下の工程を含んでなる：
上記の方法により硬化膜を製造する；
（３）前記硬化膜の上方にレジスト組成物を適用する；および
（４）前記レジスト組成物を加熱し、レジスト膜を形成する。
上記の方法により硬化膜を製造する；
（３）前記硬化膜の上方にレジスト組成物を適用する；および
（４）前記レジスト組成物を加熱し、レジスト膜を形成する。
【0012】
本発明によるレジストパターンの製造方法は、以下の工程を含んでなる：
上記の方法によりレジスト膜を製造する
（５）レジスト膜を露光する；および
（６）レジスト膜を現像する。
上記の方法によりレジスト膜を製造する
（５）レジスト膜を露光する；および
（６）レジスト膜を現像する。
【0013】
本発明による加工基板の製造方法は、以下の工程を含んでなる：
上記の方法によりレジストパターンを製造する；および
（７）レジストパターンをマスクとしてレジストパターンの下層を加工する。
上記の方法によりレジストパターンを製造する；および
（７）レジストパターンをマスクとしてレジストパターンの下層を加工する。
【0014】
本発明によるデバイスの製造方法は、上記の方法を含んでなる。
【発明の効果】
【0015】
本発明の硬化膜の製造方法を用いることで、以下の１または複数の効果を望むことが可能である。厚い硬化膜を得ることができる；低温の加熱で硬化膜を得ることができる；プロセスにおいて他の層に与えるダメージを避けることができる；膜密度が高い硬化膜を得ることができる；膜硬度が高い硬化膜を得ることができる；押込み硬さに優れる硬化膜を得ることができる；押込み弾性率に優れる硬化膜を得ることができる；エッチング耐性が高い硬化膜を得ることができる；イオンインプラント処理に対する耐性が高い硬化膜を得ることができる；イオンインプラント処理を受けても収縮量が少ない硬化膜を得ることができる；埋め込み特性に優れる硬化膜を得ることできる；溶媒への溶解性が高い；硬化膜の平坦性が高い；粘度が高い組成物を得ることができる；比誘電率が高い有機溶媒を含むことにより硬化反応を促進することができる；上層膜とのインターミキシングをなくしたり、上層膜ヘの低分子成分の拡散を減らすことが可能である。
【発明を実施するための形態】
【0016】
本発明の実施の形態について詳細に説明すると以下の通りである。
【0017】
［定義］
本明細書において、特に限定されて言及されない限り、本パラグラフに記載の定義や例に従う。
単数形は複数形を含み、「１つの」や「その」は「少なくとも１つ」を意味する。ある概念の要素は複数種によって発現されることが可能であり、その量（例えば質量％やモル％）が記載された場合、その量はそれら複数種の和を意味する。
「および／または」は、要素の全ての組み合わせを含み、また単体での使用も含む。
「～」または「－」を用いて数値範囲を示した場合、これらは両方の端点を含み、単位は共通する。例えば、５～２５モル％は、５モル％以上２５モル％以下を意味する。
「Ｃｘ－ｙ」、「Ｃｘ～Ｃｙ」および「Ｃｘ」などの記載は、分子または置換基中の炭素の数を意味する。例えば、Ｃ１－６アルキルは、１以上６以下の炭素を有するアルキル鎖（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル等）を意味する。
ポリマーが複数種類の繰り返し単位を有する場合、これらの繰り返し単位は共重合する。これら共重合は、交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合、またはこれらの混在のいずれであってもよい。ポリマーや樹脂を構造式で示す際、括弧に併記されるｎやｍ等は繰り返し数を示す。
温度の単位は摂氏（Ｃｅｌｓｉｕｓ）を使用する。例えば、２０度とは摂氏２０度を意味する。
添加剤は、その機能を有する化合物そのものをいう（例えば、塩基発生剤であれば、塩基を発生させる化合物そのもの）。その化合物が、溶媒に溶解または分散されて、組成物に添加される形態もあり得る。本発明の一形態として、このような溶媒は溶媒（Ｂ）またはその他の成分として本発明にかかる組成物に含有されることが好ましい。
本明細書において、特に限定されて言及されない限り、本パラグラフに記載の定義や例に従う。
単数形は複数形を含み、「１つの」や「その」は「少なくとも１つ」を意味する。ある概念の要素は複数種によって発現されることが可能であり、その量（例えば質量％やモル％）が記載された場合、その量はそれら複数種の和を意味する。
「および／または」は、要素の全ての組み合わせを含み、また単体での使用も含む。
「～」または「－」を用いて数値範囲を示した場合、これらは両方の端点を含み、単位は共通する。例えば、５～２５モル％は、５モル％以上２５モル％以下を意味する。
「Ｃｘ－ｙ」、「Ｃｘ～Ｃｙ」および「Ｃｘ」などの記載は、分子または置換基中の炭素の数を意味する。例えば、Ｃ１－６アルキルは、１以上６以下の炭素を有するアルキル鎖（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル等）を意味する。
ポリマーが複数種類の繰り返し単位を有する場合、これらの繰り返し単位は共重合する。これら共重合は、交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合、またはこれらの混在のいずれであってもよい。ポリマーや樹脂を構造式で示す際、括弧に併記されるｎやｍ等は繰り返し数を示す。
温度の単位は摂氏（Ｃｅｌｓｉｕｓ）を使用する。例えば、２０度とは摂氏２０度を意味する。
添加剤は、その機能を有する化合物そのものをいう（例えば、塩基発生剤であれば、塩基を発生させる化合物そのもの）。その化合物が、溶媒に溶解または分散されて、組成物に添加される形態もあり得る。本発明の一形態として、このような溶媒は溶媒（Ｂ）またはその他の成分として本発明にかかる組成物に含有されることが好ましい。
【0018】
［厚膜形成組成物］
本発明による厚膜形成組成物（以下、組成物ということがある）は、特定の構造を有する炭化水素含有化合物（Ａ）および溶媒（Ｂ）を含んでなる。ここで、溶媒（Ｂ）は、有機溶媒（Ｂ１）および比誘電率が２０．０～９０．０である有機溶媒（Ｂ２）を含んでなり、かつ厚膜形成組成物から形成される膜の膜厚は０．５～１０μｍ（好ましくは０．８～８μｍ；より好ましくは１．０～７．０μｍ）である。
本発明による厚膜形成組成物は、好ましくはレジスト下層膜形成組成物である。レジスト下層膜形成組成物の一例として、下層反射防止膜形成組成物が挙げられる。
本発明の一形態において、本発明による厚膜形成組成物は、好ましくはスピンオンカーボン（ＳＯＣ）膜形成組成物である。ＳＯＣとしては、ハードマスク用ＳＯＣ、芯材ＳＯＣが挙げられる。ＳＯＣはドライエッチング耐性やイオンインプラント耐性が高い塗布有機膜（またはマスク）として、より下方に存在する膜や基板を保護するために有用である。
本発明による厚膜形成組成物（以下、組成物ということがある）は、特定の構造を有する炭化水素含有化合物（Ａ）および溶媒（Ｂ）を含んでなる。ここで、溶媒（Ｂ）は、有機溶媒（Ｂ１）および比誘電率が２０．０～９０．０である有機溶媒（Ｂ２）を含んでなり、かつ厚膜形成組成物から形成される膜の膜厚は０．５～１０μｍ（好ましくは０．８～８μｍ；より好ましくは１．０～７．０μｍ）である。
本発明による厚膜形成組成物は、好ましくはレジスト下層膜形成組成物である。レジスト下層膜形成組成物の一例として、下層反射防止膜形成組成物が挙げられる。
本発明の一形態において、本発明による厚膜形成組成物は、好ましくはスピンオンカーボン（ＳＯＣ）膜形成組成物である。ＳＯＣとしては、ハードマスク用ＳＯＣ、芯材ＳＯＣが挙げられる。ＳＯＣはドライエッチング耐性やイオンインプラント耐性が高い塗布有機膜（またはマスク）として、より下方に存在する膜や基板を保護するために有用である。
【0019】
（Ａ）炭化水素含有化合物
本発明による組成物は、炭化水素含有化合物（Ａ）（以下、成分（Ａ）ということがある。他の成分についても同じである。）を含んでなる。炭化水素含有化合物（Ａ）は、式（Ａ１）で表される単位（Ａ１）を含んでなる。
成分（Ａ）は単位（Ａ１）を含んでいればよく、他の構成単位を含むことは許容される。成分（Ａ）が他の構成単位を含み、かつ成分（Ａ）がポリマーである場合、単位（Ａ１）と他の構成単位が共重合することが好適な一形態である。本発明の好ましい一形態として、成分（Ａ）は実質的に単位（Ａ１）のみからなる。ただし、末端の修飾は許容される。
本発明による組成物は、炭化水素含有化合物（Ａ）（以下、成分（Ａ）ということがある。他の成分についても同じである。）を含んでなる。炭化水素含有化合物（Ａ）は、式（Ａ１）で表される単位（Ａ１）を含んでなる。
成分（Ａ）は単位（Ａ１）を含んでいればよく、他の構成単位を含むことは許容される。成分（Ａ）が他の構成単位を含み、かつ成分（Ａ）がポリマーである場合、単位（Ａ１）と他の構成単位が共重合することが好適な一形態である。本発明の好ましい一形態として、成分（Ａ）は実質的に単位（Ａ１）のみからなる。ただし、末端の修飾は許容される。
【0020】
式（Ａ１）は以下である。
ここで、
Ａｒ１１は、Ｒ１１で置換されたまたは非置換のＣ６－６０炭化水素である。Ａｒ１１は好ましくはナフチル環を含まない（より好ましくは縮合芳香環を含まない）。好適なＡｒ１１として、９，９－ジフェニルフルオレン、９－フェニルフルオレン、フェニル、Ｃ６－６０直鎖ポリフェニレンおよびＣ６－６０分岐ポリフェニレンが挙げられ、これらはそれぞれ独立にＲ１１で置換されていても置換されていなくてもよい。Ａｒ１１が非置換であることも本発明の好ましい一形態である。
Ｒ１１は、Ｃ１－２０アルキル、アミノ、またはＣ１－２０アルキルアミノである。ここで、アルキルは、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。Ｒ１１は、好ましくはＣ１－１０アルキル、またはＣ１－１０アルキルアミノ（より好ましくはＣ１－３直鎖アルキル、Ｃ１－３分岐アルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、またはジメチルアミノ）である。
Ｒ１２は、Ｉ、ＢｒまたはＣＮ（好ましくはＩまたはＢｒ；より好ましくはＩ）である。
ｐ１１は０～５の数である。ここで本発明の一形態として、成分（Ａ）が２種類の単位（Ａ１）を１つずつのみ構成として持つことがあり得る。Ａｒ１１が共にフェニルであり、１つのＡｒ１１に係るｐ１１＝１であり、他方のＡｒ１１に係るｐ１１＝２という形態が有り得る。この場合、全体としてｐ１１＝１．５である。本明細書において、特に言及しない限り、数について同様である。ｐ１１は、好ましくは０、１、２または３（より好ましくは０、１または２；さらに好ましくは１）である。ｐ１１＝０も本発明の好適な一形態である。
ｐ１２は０～１の数（好ましくは０または１；より好ましくは１）である。
ｑ１１は０～５の数（好ましくは０、１、２または３；より好ましくは０、１または２；さらに好ましくは１）である。ｑ１１＝０も本発明の好適な一形態である。
ｑ１２は０～１の数（好ましくは０または１；より好ましくは１）である。
ｒ１１は０～５の数（好ましくは０、１、２または３であり；より好ましくは０、１または２；さらに好ましくは１）である。ｒ１１＝０も本発明の好適な一形態である。
ｓ１１は０～５の数（好適には０、１、２または３であり；より好ましくは０、１または２；さらに好ましくは１）である。ｓ１１＝０も本発明の好適な一形態である。
ただし、ｐ１１、ｑ１１およびｒ１１が１つの単位内で同時に０になることはない。
成分（Ａ）が単位（Ａ１）を複数有するとき、Ｒ１１はリンカーとしてＡｒ１１同士に介在して結合していてもよい。１つのＡｒ１１を置換するＲ１１は１つでも複数でもよく；好ましくは１つである。
１つの単位（Ａ１）において、括弧で囲われた基（例えばｐ１１が併記された括弧で囲われた基）はＲ１１に結合していてもよい。この場合、当該基とＡｒ１１をＲ１１はリンカーとして介在して結合する。
【化2】
Ａｒ１１は、Ｒ１１で置換されたまたは非置換のＣ６－６０炭化水素である。Ａｒ１１は好ましくはナフチル環を含まない（より好ましくは縮合芳香環を含まない）。好適なＡｒ１１として、９，９－ジフェニルフルオレン、９－フェニルフルオレン、フェニル、Ｃ６－６０直鎖ポリフェニレンおよびＣ６－６０分岐ポリフェニレンが挙げられ、これらはそれぞれ独立にＲ１１で置換されていても置換されていなくてもよい。Ａｒ１１が非置換であることも本発明の好ましい一形態である。
Ｒ１１は、Ｃ１－２０アルキル、アミノ、またはＣ１－２０アルキルアミノである。ここで、アルキルは、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。Ｒ１１は、好ましくはＣ１－１０アルキル、またはＣ１－１０アルキルアミノ（より好ましくはＣ１－３直鎖アルキル、Ｃ１－３分岐アルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、またはジメチルアミノ）である。
Ｒ１２は、Ｉ、ＢｒまたはＣＮ（好ましくはＩまたはＢｒ；より好ましくはＩ）である。
ｐ１１は０～５の数である。ここで本発明の一形態として、成分（Ａ）が２種類の単位（Ａ１）を１つずつのみ構成として持つことがあり得る。Ａｒ１１が共にフェニルであり、１つのＡｒ１１に係るｐ１１＝１であり、他方のＡｒ１１に係るｐ１１＝２という形態が有り得る。この場合、全体としてｐ１１＝１．５である。本明細書において、特に言及しない限り、数について同様である。ｐ１１は、好ましくは０、１、２または３（より好ましくは０、１または２；さらに好ましくは１）である。ｐ１１＝０も本発明の好適な一形態である。
ｐ１２は０～１の数（好ましくは０または１；より好ましくは１）である。
ｑ１１は０～５の数（好ましくは０、１、２または３；より好ましくは０、１または２；さらに好ましくは１）である。ｑ１１＝０も本発明の好適な一形態である。
ｑ１２は０～１の数（好ましくは０または１；より好ましくは１）である。
ｒ１１は０～５の数（好ましくは０、１、２または３であり；より好ましくは０、１または２；さらに好ましくは１）である。ｒ１１＝０も本発明の好適な一形態である。
ｓ１１は０～５の数（好適には０、１、２または３であり；より好ましくは０、１または２；さらに好ましくは１）である。ｓ１１＝０も本発明の好適な一形態である。
ただし、ｐ１１、ｑ１１およびｒ１１が１つの単位内で同時に０になることはない。
成分（Ａ）が単位（Ａ１）を複数有するとき、Ｒ１１はリンカーとしてＡｒ１１同士に介在して結合していてもよい。１つのＡｒ１１を置換するＲ１１は１つでも複数でもよく；好ましくは１つである。
１つの単位（Ａ１）において、括弧で囲われた基（例えばｐ１１が併記された括弧で囲われた基）はＲ１１に結合していてもよい。この場合、当該基とＡｒ１１をＲ１１はリンカーとして介在して結合する。
【0021】
例えば、下記の左の化合物は２つの単位（Ａ１）から構成される成分（Ａ）と解することができる。１つの単位（Ａ１）でＡｒ１１は９－フェニルフルオレンであり、他方の単位（Ａ１）でＡｒ１１は９，９－ジフェニルフルオレンである。いずれの単位（Ａ１）においてもｐ１１＝１であり、ｑ１１＝ｒ１１＝ｓ１１＝０である。下記の右側に示されるように、２つの単位（Ａ１）それぞれにおいて、矢印で示される１つの結合は他の単位への結合には使用されていない。
【化3】
【0022】
式（Ａ１）は、好ましくは式（Ａ１－１）、（Ａ１－２）、（Ａ１－３）および／または（Ａ１－４）である。
【0023】
式（Ａ１－１）は以下である。
ここで、
Ａｒ２１は、Ｃ６－５０芳香族炭化水素基である。理論に拘束されないが、成分（Ａ）の溶媒への溶解性が確保でき、厚膜を形成できる等の有利な効果が期待できるため、Ａｒ２１は好ましくはフェニルである。Ａｒ２１は、好ましくは縮合芳香環を含まない。
Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３は、それぞれ独立に、Ｃ６－５０芳香族炭化水素基、水素、または他の構成単位に結合する単結合である。好ましくはＲ２１、Ｒ２２およびＲ２３はナフチル（より好ましくは縮合芳香環）を含まない。Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３は、好ましくはフェニル、水素、または他の構成単位に結合する単結合（より好ましくはフェニルまたは他の構成単位に結合する単結合；さらに好ましくはフェニル）である。
ｎ２１は、０または１（好ましくは０）である。
Ｒ１２、ｐ１１、ｐ１２、ｑ１１、ｑ１２、ｒ１１およびｓ１１の定義や好適例はそれぞれ独立に上記と同様である。
【化4】
Ａｒ２１は、Ｃ６－５０芳香族炭化水素基である。理論に拘束されないが、成分（Ａ）の溶媒への溶解性が確保でき、厚膜を形成できる等の有利な効果が期待できるため、Ａｒ２１は好ましくはフェニルである。Ａｒ２１は、好ましくは縮合芳香環を含まない。
Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３は、それぞれ独立に、Ｃ６－５０芳香族炭化水素基、水素、または他の構成単位に結合する単結合である。好ましくはＲ２１、Ｒ２２およびＲ２３はナフチル（より好ましくは縮合芳香環）を含まない。Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３は、好ましくはフェニル、水素、または他の構成単位に結合する単結合（より好ましくはフェニルまたは他の構成単位に結合する単結合；さらに好ましくはフェニル）である。
ｎ２１は、０または１（好ましくは０）である。
Ｒ１２、ｐ１１、ｐ１２、ｑ１１、ｑ１２、ｒ１１およびｓ１１の定義や好適例はそれぞれ独立に上記と同様である。
【0024】
式（Ａ１－１）の構造を有する成分（Ａ）の例としては、以下が挙げられる。
【化5】
【0025】
例えば、下記の左の化合物は、式（Ａ－１）で表される２つの単位から構成される成分（Ａ）と解することができる。一つの式（Ａ－１）の構成において、実線矢印で示されるＲ２１は他の構成単位に結合する単結合であり、Ａｒ２１は９，９－ジフェニルフルオレンであり、ｐ１１＝２であり、ｑ１１＝ｒ１１＝ｓ１１＝０である。ｐ１１が添え字として付された括弧で囲まれた基はいずれもＡｒ２１に結合する。他方の式（Ａ－１）の構成において、破線矢印で示されるＲ２１は水素であり、Ａｒ２１は９，９－ジフェニルフルオレンであり、ｐ１１＝２であり、ｑ１１＝ｒ１１＝ｓ１１＝０である。ｐ１１で囲まれた基はいずれもＡｒ２１に結合する。
【化6】
【0026】
本発明のさらに好適な一態様として、単位（Ａ１－１）は単位（Ａ１－１－１）である。構成単位（Ａ１－１－１）は式（Ａ１－１－１）で表される。
ｐ１１、ｐ１２、ｑ１１、ｑ１２、ｒ１１およびｓ１１の定義や好適例はそれぞれ独立に上記と同様である。ただし、１≦ｐ１１＋ｑ１１＋ｒ１１≦４を満たす。
【化7】
【0027】
式（Ａ１－２）は以下である。
ここで、
Ｌ３１およびＬ３２は、それぞれ独立に、単結合またはフェニレン（好ましくは単結合）である。
ｎ３１、ｎ３２、ｍ３１およびｍ３２は、それぞれ独立に、０～６（好ましくは０、１、２、または３）である。ｎ３１＋ｎ３２＝５または６が好適な一形態である。Ｌ３１が単結合のとき、ｍ３１＝１である。Ｌ３２が単結合のとき、ｍ３２＝１である。
Ｒ１２、ｐ１１、ｐ１２、ｑ１１、ｑ１２、ｒ１１およびｓ１１の定義や好適例はそれぞれ独立に上記と同様である。
【化8】
Ｌ３１およびＬ３２は、それぞれ独立に、単結合またはフェニレン（好ましくは単結合）である。
ｎ３１、ｎ３２、ｍ３１およびｍ３２は、それぞれ独立に、０～６（好ましくは０、１、２、または３）である。ｎ３１＋ｎ３２＝５または６が好適な一形態である。Ｌ３１が単結合のとき、ｍ３１＝１である。Ｌ３２が単結合のとき、ｍ３２＝１である。
Ｒ１２、ｐ１１、ｐ１２、ｑ１１、ｑ１２、ｒ１１およびｓ１１の定義や好適例はそれぞれ独立に上記と同様である。
【0028】
式（Ａ１－２）の構造を有する成分（Ａ）の例としては以下が挙げられる。
【化9】
【0029】
式（Ａ１－３）は以下である。
ここで、
Ａｒ４１は、Ｃ６－５０芳香族炭化水素基（好ましくはフェニル）である。
Ｒ４１およびＲ４２は、それぞれ独立にＣ１－１０アルキル（好ましくは直鎖のＣ１－６アルキル）であり、Ｒ４１とＲ４２とが共に結合して環（好ましくは飽和炭化水素環）を形成していてもよい。
＊４１の位置の炭素原子は、第４級炭素原子である。
Ｌ４１は、Ｃ６－５０アリーレン、または他の構成単位に結合する単結合（好ましくはフェニレンまたは他の構成単位に結合する単結合；より好ましくは他の構成単位に結合する単結合）である。
Ｒ１２、ｐ１１、ｐ１２、ｑ１１、ｑ１２、ｒ１１およびｓ１１は、の定義および好適例はそれぞれ独立に上記と同様である
【化10】
Ａｒ４１は、Ｃ６－５０芳香族炭化水素基（好ましくはフェニル）である。
Ｒ４１およびＲ４２は、それぞれ独立にＣ１－１０アルキル（好ましくは直鎖のＣ１－６アルキル）であり、Ｒ４１とＲ４２とが共に結合して環（好ましくは飽和炭化水素環）を形成していてもよい。
＊４１の位置の炭素原子は、第４級炭素原子である。
Ｌ４１は、Ｃ６－５０アリーレン、または他の構成単位に結合する単結合（好ましくはフェニレンまたは他の構成単位に結合する単結合；より好ましくは他の構成単位に結合する単結合）である。
Ｒ１２、ｐ１１、ｐ１２、ｑ１１、ｑ１２、ｒ１１およびｓ１１は、の定義および好適例はそれぞれ独立に上記と同様である
【0030】
式（Ａ１－３）を有する成分（Ａ）の例としては以下が挙げられる。
【化11】
【0031】
式（Ａ１－４）は以下である。
ここで、ｙは、０～２である（好ましくは０．５～１．５；より好ましくは０または１）。
式（Ａ１－４）は、好ましくは式（Ｑ－１ａ）、（Ｑ－１ｂ）、（Ｑ－１ｃ）、または（Ｑ－１ｄ）である。
【化12】
式（Ａ１－４）は、好ましくは式（Ｑ－１ａ）、（Ｑ－１ｂ）、（Ｑ－１ｃ）、または（Ｑ－１ｄ）である。
【化13】
【0032】
好ましい一形態において、成分（Ａ）は、式（Ｑ－１ａ）、（Ｑ－１ｂ）、（Ｑ－１ｃ）、および（Ｑ－１ｄ）からなる群から選択される単位を含んでなるポリマー（以下、ポリマーＱということがある）である。ポリマーＱは、より好ましくは式（Ｑ－１ａ）、（Ｑ－１ｂ）、（Ｑ－１ｃ）、および（Ｑ－１ｄ）からなる群から選択される単位のみからなり、より好ましくは、式（Ｑ－１ａ）および（Ｑ－１ｂ）の繰り返し単位のみからなる。
【0033】
ポリマーＱにおいて、（Ｑ－１ａ）の繰り返し単位数Ｎｑａ、（Ｑ－１ｂ）繰り返し単位数Ｎｑｂ、（Ｑ－１ｃ）繰り返し単位数Ｎｑｃ、および（Ｑ－１ｄ）繰り返し単位数Ｎｑｄが、以下の式：
３０％≦Ｎｑａ／（Ｎｑａ＋Ｎｑｂ＋Ｎｑｃ＋Ｎｑｄ）≦１００％；
０％≦Ｎｑｂ／（Ｎｑａ＋Ｎｑｂ＋Ｎｑｃ＋Ｎｑｄ）≦７０％；
０％≦Ｎｑｃ／（Ｎｑａ＋Ｎｑｂ＋Ｎｑｃ＋Ｎｑｄ）≦５０％；および
０％≦Ｎｑｄ／（Ｎｑａ＋Ｎｑｂ＋Ｎｑｃ＋Ｎｑｄ）≦７０％
を満たすことが好ましい。
Ｎｑａ／（Ｎｑａ＋Ｎｑｂ＋Ｎｑｃ＋Ｎｑｄ）は、より好ましくは３０～９０％（さらに好ましくは４０～８０％；よりさらに好ましくは５０～７０％）である。
Ｎｑｂ／（Ｎｑａ＋Ｎｑｂ＋Ｎｑｃ＋Ｎｑｄ）は、より好ましくは１０～６０％（さらに好ましくは２０～５０％；よりさらに好ましくは３０～５０％）である。
Ｎｑｃ／（Ｎｑａ＋Ｎｑｂ＋Ｎｑｃ＋Ｎｑｄ）は、より好ましくは０～４０％（さらに好ましくは１０～３０％）である。Ｎｑｃ／（Ｎｑａ＋Ｎｑｂ＋Ｎｑｃ＋Ｎｑｄ）が０％であることも、好適な一形態である。
Ｎｑｄ／（Ｎｑａ＋Ｎｑｂ＋Ｎｑｃ＋Ｎｑｄ）は、より好ましくは０～４０％（さらに好ましくは１０～３０％）である。Ｎｑｄ／（Ｎｑａ＋Ｎｑｂ＋Ｎｑｃ＋Ｎｑｄ）が０％であることも、好適な一形態である。ポリマーＱにおいて、式（Ｑ－１ｃ）および（Ｑ－１ｄ）の繰返し単位のいずれか一方が存在し、他方が存在しない態様も好適である。
３０％≦Ｎｑａ／（Ｎｑａ＋Ｎｑｂ＋Ｎｑｃ＋Ｎｑｄ）≦１００％；
０％≦Ｎｑｂ／（Ｎｑａ＋Ｎｑｂ＋Ｎｑｃ＋Ｎｑｄ）≦７０％；
０％≦Ｎｑｃ／（Ｎｑａ＋Ｎｑｂ＋Ｎｑｃ＋Ｎｑｄ）≦５０％；および
０％≦Ｎｑｄ／（Ｎｑａ＋Ｎｑｂ＋Ｎｑｃ＋Ｎｑｄ）≦７０％
を満たすことが好ましい。
Ｎｑａ／（Ｎｑａ＋Ｎｑｂ＋Ｎｑｃ＋Ｎｑｄ）は、より好ましくは３０～９０％（さらに好ましくは４０～８０％；よりさらに好ましくは５０～７０％）である。
Ｎｑｂ／（Ｎｑａ＋Ｎｑｂ＋Ｎｑｃ＋Ｎｑｄ）は、より好ましくは１０～６０％（さらに好ましくは２０～５０％；よりさらに好ましくは３０～５０％）である。
Ｎｑｃ／（Ｎｑａ＋Ｎｑｂ＋Ｎｑｃ＋Ｎｑｄ）は、より好ましくは０～４０％（さらに好ましくは１０～３０％）である。Ｎｑｃ／（Ｎｑａ＋Ｎｑｂ＋Ｎｑｃ＋Ｎｑｄ）が０％であることも、好適な一形態である。
Ｎｑｄ／（Ｎｑａ＋Ｎｑｂ＋Ｎｑｃ＋Ｎｑｄ）は、より好ましくは０～４０％（さらに好ましくは１０～３０％）である。Ｎｑｄ／（Ｎｑａ＋Ｎｑｂ＋Ｎｑｃ＋Ｎｑｄ）が０％であることも、好適な一形態である。ポリマーＱにおいて、式（Ｑ－１ｃ）および（Ｑ－１ｄ）の繰返し単位のいずれか一方が存在し、他方が存在しない態様も好適である。
【0034】
ポリマーＱの質量平均分子量（以下、Ｍｗということがある）は、好ましくは４００～１００，０００（より好ましくは５，０００～７５，０００であり；さらに好ましくは６，０００～５０，０００；よりさらに好ましくは９，０００～２０，０００）である。本発明において、Ｍｗはゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定することができる。同測定では、ＧＰＣカラムを４０℃、溶出溶媒テトラヒドロフランを０．６ｍＬ／分、単分散ポリスチレンを標準として用いることが好適な一例である。以下において同様である。
【0035】
成分（Ａ）は好ましくはポリマーである。成分（Ａ）が式（Ａ１－１）、（Ａ１－２）または（Ａ１－３）で表される単位を含むポリマーである場合、本発明の好適な一形態として、成分（Ａ）が合成されるときに使用されるアルデヒド誘導体は、合成に使用される全要素の和を基準として、好ましくは０～３０ｍｏｌ％（より好ましくは０～１５ｍｏｌ％；さらに好ましくは０～５ｍｏｌ％；よりさらに好ましくは０ｍｏｌ％）である。当該アルデヒド誘導体の例として、ホルムアルデヒドが挙げられる。
アルデヒド誘導体を用いる代わりに、ケトン誘導体を使用することが本発明の好適な一形態である。
このように合成されたポリマーは主鎖に第２級炭素原子および第３級炭素原子が含まれない、または少ないという特徴を有し得る。本発明の好適な一形態として、前記ポリマーはその主鎖に、第２級炭素原子および第３級炭素原子を実質的に含まない。理論に拘束されないが、これによってポリマーが溶解性を確保しつつ、形成される膜の耐熱性の向上を期待できる。ただし末端修飾のようにポリマーの末端に第２級炭素原子および第３級炭素原子が含まれることは許容される。
理論に拘束されないが、成分（Ａ）を含むことで本組成物から形成される膜を硬くすることができたり、エッチング耐性を上げることができる。このような成分（Ａ）として、単位（Ａ１）が式（Ａ１－１）、式（Ａ１－２）および／または式（Ａ１－３）であるものが挙げられる。
理論に拘束されないが、成分（Ａ）を含むことで本組成物の粘度を上げることができたり、本組成から形成される膜のクラック耐性を上げることができる。このような成分（Ａ）として、単位（Ａ１）が式（Ａ１－４）であるものが挙げられる。
アルデヒド誘導体を用いる代わりに、ケトン誘導体を使用することが本発明の好適な一形態である。
このように合成されたポリマーは主鎖に第２級炭素原子および第３級炭素原子が含まれない、または少ないという特徴を有し得る。本発明の好適な一形態として、前記ポリマーはその主鎖に、第２級炭素原子および第３級炭素原子を実質的に含まない。理論に拘束されないが、これによってポリマーが溶解性を確保しつつ、形成される膜の耐熱性の向上を期待できる。ただし末端修飾のようにポリマーの末端に第２級炭素原子および第３級炭素原子が含まれることは許容される。
理論に拘束されないが、成分（Ａ）を含むことで本組成物から形成される膜を硬くすることができたり、エッチング耐性を上げることができる。このような成分（Ａ）として、単位（Ａ１）が式（Ａ１－１）、式（Ａ１－２）および／または式（Ａ１－３）であるものが挙げられる。
理論に拘束されないが、成分（Ａ）を含むことで本組成物の粘度を上げることができたり、本組成から形成される膜のクラック耐性を上げることができる。このような成分（Ａ）として、単位（Ａ１）が式（Ａ１－４）であるものが挙げられる。
【0036】
本発明の一形態として、成分（Ａ）の分子量は、成分（Ａ）の分子量は、好ましくは４００～１００，０００（より好ましくは１，０００～５，０００；さらに好ましくは２，０００～２０，０００）である。成分（Ａ）がポリマーの場合、分子量はＭｗを用いる。
成分（Ａ）において、式（Ａ１－１）、（Ａ１－２）または（Ａ１－３）で表される単位を含む物質の分子量は、好ましくは５００～６，０００（より好ましくは５００～４，０００；さらに好ましくは１，５００～３，０００）である。
成分（Ａ）において、式（Ａ１－１）、（Ａ１－２）または（Ａ１－３）で表される単位を含む物質の分子量は、好ましくは５００～６，０００（より好ましくは５００～４，０００；さらに好ましくは１，５００～３，０００）である。
【0037】
成分（Ａ）は、１種以上であってもよい。成分（Ａ）は、式（Ａ１－１）、（Ａ１－２）または（Ａ１－３）の構造を含んでなることが好ましく、より好ましくは式（Ａ１－１）の構造を含んでなる。
成分（Ａ）が２種以上である場合に、成分（Ａ）は、好ましくは式（Ａ１－１）、（Ａ１－２）または（Ａ１－３）の構造を有する化合物と、ポリマーＱとの組み合わせを含んでなり、より好ましくは式（Ａ１－１）の構造を有する化合物と、ポリマーＱとの組み合わせを含んでなる。
成分（Ａ）が２種以上である場合に、成分（Ａ）は、好ましくは式（Ａ１－１）、（Ａ１－２）または（Ａ１－３）の構造を有する化合物と、ポリマーＱとの組み合わせを含んでなり、より好ましくは式（Ａ１－１）の構造を有する化合物と、ポリマーＱとの組み合わせを含んでなる。
【0038】
成分（Ａ）の含有量は、組成物を基準として、好ましくは３～４０質量％（より好ましくは１０～３５質量％；さらに好ましくは２０～３０質量％）である。
【0039】
（Ｂ）溶媒
本発明による組成物は溶媒（Ｂ）を含んでなる。溶媒（Ｂ）は、有機溶媒（Ｂ１）および比誘電率が２０．０～９０．０である有機溶媒（Ｂ２）を含んでなる。有機溶媒（Ｂ１）は好ましくは比誘電率が２０．０～９０．０ではなく；より好ましくは比誘電率が２０未満であり；さらに好ましくは比誘電率が１～１９であり；よりさらに好ましくは比誘電率が５～１５である。
有機溶媒（Ｂ２）の比誘電率は好ましくは２５～５０（より好ましくは３０～４０；さらに好ましくは３５～４０）である。
比誘電率は、ＬＣＲメータ法によって測定することができる。例えば、ＬＣＲメータＨＰ４２８４Ａ（アジレント・テクノロジー）を用いて、測定周波数１ＭＨｚ、２０℃にて算出することができる。
本発明による組成物は溶媒（Ｂ）を含んでなる。溶媒（Ｂ）は、有機溶媒（Ｂ１）および比誘電率が２０．０～９０．０である有機溶媒（Ｂ２）を含んでなる。有機溶媒（Ｂ１）は好ましくは比誘電率が２０．０～９０．０ではなく；より好ましくは比誘電率が２０未満であり；さらに好ましくは比誘電率が１～１９であり；よりさらに好ましくは比誘電率が５～１５である。
有機溶媒（Ｂ２）の比誘電率は好ましくは２５～５０（より好ましくは３０～４０；さらに好ましくは３５～４０）である。
比誘電率は、ＬＣＲメータ法によって測定することができる。例えば、ＬＣＲメータＨＰ４２８４Ａ（アジレント・テクノロジー）を用いて、測定周波数１ＭＨｚ、２０℃にて算出することができる。
【0040】
溶媒（Ｂ）が比誘電率の高い溶媒（Ｂ２）を含むことにより、厚膜かつ低温加熱であっても、硬度が高い硬化膜を得ることができる。理論に拘束されないが、溶媒（Ｂ２）の存在により、硬化反応が促進されると考えられる。例えば硬化反応において、中間体が発生しやすくなる、中間体が安定する、または成分（Ａ）の可動範囲が広がりやすくなることが考えられる。
【0041】
有機溶媒（Ｂ２）の１気圧における沸点は、好ましくは１００～４００℃（より好ましくは１５０～２５０℃；さらに好ましくは１９０～２５０℃）である。
有機溶媒（Ｂ２）のδｐ／（δＤ＋δｐ＋δＨ）は、好ましくは２０～５０％（より好ましくは２０～４０％；さらに好ましくは３０～４０％）である。δＤ、δｐおよびδＨは、ハンセン溶解度パラメータの３つのパラメータである。ハンセン溶解度パラメータは公知の方法で得ることが可能である。例えば非特許文献１に記載の方法が使用可能である。
有機溶媒（Ｂ２）の例と、とその沸点、比誘電率、δｐ／（δＤ＋δｐ＋δＨ）を以下の表に挙げる。
有機溶媒（Ｂ２）のδｐ／（δＤ＋δｐ＋δＨ）は、好ましくは２０～５０％（より好ましくは２０～４０％；さらに好ましくは３０～４０％）である。δＤ、δｐおよびδＨは、ハンセン溶解度パラメータの３つのパラメータである。ハンセン溶解度パラメータは公知の方法で得ることが可能である。例えば非特許文献１に記載の方法が使用可能である。
有機溶媒（Ｂ２）の例と、とその沸点、比誘電率、δｐ／（δＤ＋δｐ＋δＨ）を以下の表に挙げる。
【表1】
【0042】
有機溶媒（Ｂ１）は、有機溶媒（Ｂ２）であるものを除き、特に限定されない。有機溶媒（Ｂ１）は、炭化水素溶媒、エーテル溶媒、エステル溶媒、アルコール溶媒、ケトン溶媒、またはこれらの混合物である。
有機溶媒（Ｂ１）の例としては、例えば、プロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセタート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、アニソール、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸－ｎ－ブチル（ｎＢＡ）、ｎ－ブチルエーテル（ＤＢＥ）、またはこれらの混合物が挙げられる。有機溶媒（Ｂ１）は、好ましくはＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥまたはこれらの混合物（より好ましくはＰＧＭＥＡおよびＰＧＭＥの混合物）である。２種を混合する場合、質量比は好ましくは９５：５～５：９５（より好ましくは９０：１０～１０：９０；さらに好ましくは８０：２０～２０：８０）である。
有機溶媒（Ｂ１）の例としては、例えば、プロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセタート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、アニソール、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸－ｎ－ブチル（ｎＢＡ）、ｎ－ブチルエーテル（ＤＢＥ）、またはこれらの混合物が挙げられる。有機溶媒（Ｂ１）は、好ましくはＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥまたはこれらの混合物（より好ましくはＰＧＭＥＡおよびＰＧＭＥの混合物）である。２種を混合する場合、質量比は好ましくは９５：５～５：９５（より好ましくは９０：１０～１０：９０；さらに好ましくは８０：２０～２０：８０）である。
【0043】
溶媒（Ｂ）は、有機溶媒（Ｂ１）および有機溶媒（Ｂ２）以外の溶媒、例えば水を含むことができる。他の層や膜との関係で、溶媒（Ｂ）が水を実体的に含まないことも、好意的な一形態である。（Ｂ）溶媒全体に占める水の量が、好ましくは０．１質量％以下（より好ましくは０．０１質量％以下；さらに好ましくは０．００１質量％以下）である。溶媒（Ｂ）が水を含まない（０．０００質量％）ことも好適な一形態である。
【0044】
溶媒（Ｂ）の含有量は、組成物を基準として、好ましくは５０～９７質量％（より好ましくは６０～９０質量％；さらに好ましくは６５～８０質量％）である。
有機溶媒（Ｂ１）の含有量は、溶媒（Ｂ）を基準として、好ましくは７０～９９質量％（より好ましくは８０～９９質量％；さらに好ましくは９０～９８質量％）である。
有機溶媒（Ｂ２）の含有量は、溶媒（Ｂ）を基準として、好ましくは１～２０質量％（より好ましくは１～１５質量％；さらに好ましくは２～１０質量％）である。
有機溶媒（Ｂ１）の含有量は、溶媒（Ｂ）を基準として、好ましくは７０～９９質量％（より好ましくは８０～９９質量％；さらに好ましくは９０～９８質量％）である。
有機溶媒（Ｂ２）の含有量は、溶媒（Ｂ）を基準として、好ましくは１～２０質量％（より好ましくは１～１５質量％；さらに好ましくは２～１０質量％）である。
【0045】
（Ｃ）架橋基を含んでなる成分
本発明による組成物は、架橋基を含んでなる成分（Ｃ）をさらに含むことができる。成分（Ｃ）は、式（Ａ１－１）、（Ａ１－２）、（Ａ１－３）および（Ａ１－４）で表される成分（Ａ）とは異なる成分である。つまり、これらの成分（Ａ）の定義に該当する場合、架橋基を有していても、成分（Ａ）であって、成分（Ｃ）ではない。
架橋基としては、例えば、ヒドロキシ、メトキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、エテニル、エテニルオキシ、２－プロぺニル、１－プロぺニル等が挙げられる。
理論に拘束されないが、成分（Ｃ）は、硬化膜形成時の密度向上に寄与し、上層膜（例えばレジスト膜）とのインターミキシングをなくし上層膜ヘの低分子成分の拡散を減らすことが可能と考えられる。
本発明による組成物は、架橋基を含んでなる成分（Ｃ）をさらに含むことができる。成分（Ｃ）は、式（Ａ１－１）、（Ａ１－２）、（Ａ１－３）および（Ａ１－４）で表される成分（Ａ）とは異なる成分である。つまり、これらの成分（Ａ）の定義に該当する場合、架橋基を有していても、成分（Ａ）であって、成分（Ｃ）ではない。
架橋基としては、例えば、ヒドロキシ、メトキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、エテニル、エテニルオキシ、２－プロぺニル、１－プロぺニル等が挙げられる。
理論に拘束されないが、成分（Ｃ）は、硬化膜形成時の密度向上に寄与し、上層膜（例えばレジスト膜）とのインターミキシングをなくし上層膜ヘの低分子成分の拡散を減らすことが可能と考えられる。
【0046】
架橋基を含んでなる成分（Ｃ）は、好ましくは式（Ｃ１）で表される。
ここで、
ｎｃ１は、１、２、３、または４（好ましくは１、２、または３；より好ましくは１または２）である。
ｎｃ２は、ｎｃ１が１のときに０であり、ｎｃ１が２以上のときに１である。
ｎｃ３は、０、１、または２（好ましくは２）である。
ｎｃ４は、１または２（好ましくは１）である。
ｎｃ５は、０または１（好ましくは０）である。
Ｌｃは、単結合、またはＣ１－３０炭化水素基（好ましくは単結合、Ｃ１－２０アルキレン、Ｃ６－３０アリーレン；より好ましくは単結合）である
Ｒｃは、それぞれ独立に、Ｃ１－６アルキル、またはＣ６－１０アリールであり、前記アルキル中のメチレンが－Ｏ－に置き換えられているかまたは置き換えられていない。Ｒｃは、好ましくはメチルまたはフェニルである。
Ｒ’は、水素またはメチル（好ましくはメチル）である。
【化14】
ｎｃ１は、１、２、３、または４（好ましくは１、２、または３；より好ましくは１または２）である。
ｎｃ２は、ｎｃ１が１のときに０であり、ｎｃ１が２以上のときに１である。
ｎｃ３は、０、１、または２（好ましくは２）である。
ｎｃ４は、１または２（好ましくは１）である。
ｎｃ５は、０または１（好ましくは０）である。
Ｌｃは、単結合、またはＣ１－３０炭化水素基（好ましくは単結合、Ｃ１－２０アルキレン、Ｃ６－３０アリーレン；より好ましくは単結合）である
Ｒｃは、それぞれ独立に、Ｃ１－６アルキル、またはＣ６－１０アリールであり、前記アルキル中のメチレンが－Ｏ－に置き換えられているかまたは置き換えられていない。Ｒｃは、好ましくはメチルまたはフェニルである。
Ｒ’は、水素またはメチル（好ましくはメチル）である。
【0047】
成分（Ｃ）の例としては、以下が挙げられる。
【化15-1】
【化15-2】
【0048】
成分（Ｃ）の含有量は、成分（Ａ）と成分（Ｅ）の含有量の総和（成分（Ｅ）が含まれない場合は成分（Ａ）の含有量を意味する、以下においても同じ）を基準として、好ましくは０～３０質量％（より好ましくは１～２０質量％；さらに好ましくは５～１５質量％）である。
【0049】
（Ｄ）酸発生剤
本本発明による組成物は、（Ｄ）酸発生剤をさらに含むことができる。成分（Ｄ）は、耐熱性の向上（架橋反応促進）の観点で、有用である。
本本発明による組成物は、（Ｄ）酸発生剤をさらに含むことができる。成分（Ｄ）は、耐熱性の向上（架橋反応促進）の観点で、有用である。
【0050】
成分（Ｄ）としては、加熱によって強酸を発生させることが可能な熱酸発生剤（ＴＡＧ）が挙げられる。好ましい熱酸発生剤は、８０度を超える温度で活性化するものである。熱酸発生剤の例は、金属不含のスルホニウム塩およびヨードニウム塩、例えば、強非求核酸のトリアリールスルホニウム、ジアルキルアリールスルホニウム、およびジアリールアルキルスルホニウム塩、強非求核酸のアルキルアリールヨードニウム、ジアリールヨードニウム塩；および強非求核酸のアンモニウム、アルキルアンモニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウム、テトラアルキルアンモニウム塩である。また、共有結合型（ｃｏｖａｌｅｎｔ）熱酸発生剤も、有用な添加剤として考えられ、例えばアルキルまたはアリールスルホン酸の２－ニトロベンジルエステル、および熱分解して遊離スルホン酸をもたらすスルホン酸のその他のエステルがある。その例は、ジアリールヨードニウムパーフルオロアルキルスルホネート、ジアリールヨードニウムトリス（フルオロアルキルスルホニル）メチド、ジアリールヨードニウムビス（フルオロアルキルスルホニル）メチド、ジアリールヨードニウムビス（フルオロアルキルスルホニル）イミド、ジアリールヨードニウム第４級アンモニウムパーフルオロアルキルスルホネートである。不安定なエステルの例は、トシル酸２－ニトロベンジル、トシル酸２，４－ジニトロベンジル、トシル酸２，６－ジニトロベンジル、トシル酸４－ニトロベンジル；２－トリフルオロメチル－６－ニトロベンジル４－クロロベンゼンスルホネート、２－トリフルオロメチル－６－ニトロベンジル４－ニトロベンゼンスルホネートなどのベンゼンスルホネート；フェニル４－メトキシベンゼンスルホネートなどのフェノール系スルホネートエステル；第４級アンモニウムトリス（フルオロアルキルスルホニル）メチド、および第４級アルキルアンモニウムビス（フルオロアルキルスルホニル）イミド、有機酸のアルキルアンモニウム塩、例えば１０－カンファースルホン酸のトリエチルアンモニウム塩である。様々な芳香族（アントラセン、ナフタレン、またはベンゼン誘導体）スルホン酸アミン塩が、米国特許第３，４７４，０５４号、第４，２００，７２９号、第４，２５１，６６５号、および第５，１８７，０１９号に開示されたものも含めて、ＴＡＧとして用いることができる。
【0051】
成分（Ｄ）の含有量は、成分（Ａ）と成分（Ｅ）の含有量の総和を基準として、好ましくは０～５質量％（より好ましくは０．１～３質量％；さらに好ましくは０．５～２質量％）である。
【0052】
（Ｅ）ポリマー
本発明による組成物は、ポリマー（Ｅ）をさらに含むことができる。明確性のために記載するが、ポリマー（Ｅ）は、組成物中の他の成分とは異なる。例えば成分（Ａ）や成分（Ｆ）とは異なる。ポリマー（Ｅ）は、特に限定されないが、例えば、スチレン、ヒドロキシスチレン、またはこれらいずれかの共重合体が挙げられる。
ポリマー（Ｅ）の含有量は、成分（Ａ）を基準として、好ましくは０～３００質量％（より好ましくは０．１～５０質量％；さらに好ましくは０．１～１０質量％）である。ポリマー（Ｅ）を含まない（０．０質量％）ことも、本発明の好適な態様である。
ポリマー（Ｅ）のＭｗは、好ましくは１，０００～１００，０００（より好ましくは２，０００～１０，０００）である。
本発明による組成物は、ポリマー（Ｅ）をさらに含むことができる。明確性のために記載するが、ポリマー（Ｅ）は、組成物中の他の成分とは異なる。例えば成分（Ａ）や成分（Ｆ）とは異なる。ポリマー（Ｅ）は、特に限定されないが、例えば、スチレン、ヒドロキシスチレン、またはこれらいずれかの共重合体が挙げられる。
ポリマー（Ｅ）の含有量は、成分（Ａ）を基準として、好ましくは０～３００質量％（より好ましくは０．１～５０質量％；さらに好ましくは０．１～１０質量％）である。ポリマー（Ｅ）を含まない（０．０質量％）ことも、本発明の好適な態様である。
ポリマー（Ｅ）のＭｗは、好ましくは１，０００～１００，０００（より好ましくは２，０００～１０，０００）である。
【0053】
（Ｆ）高炭素材
本発明による組成物は、（Ｆ）高炭素材料をさらに含むことができる。成分（Ｆ）を加えることにより、組成物全体として後述の式（Ｘ）を満たすことができ、またエッチング耐性にすぐれた硬化膜を形成することができる。明確性のために記載するが、成分（Ｆ）は組成物中の他の成分とは異なる。例えば、成分（Ｆ）は、式（Ａ１－１）、（Ａ１－２）、（Ａ１－３）および（Ａ１－４）で表される構造を含む成分（Ａ）とは異なる。例えば、成分（Ｆ）は、式（Ｃ１）で表される成分（Ｃ）とは異なる。成分（Ｆ）は低分子でも高分子でもよく、好ましくは炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）および水素（Ｈ）のみから構成され、より好ましくは炭素（Ｃ）および水素（Ｈ）のみから構成される。理論に拘束されないが、本発明の組成物が成分（Ｆ）を含むことによって、エッチング耐性がより優れた厚膜を得ることができる。
本発明による組成物は、（Ｆ）高炭素材料をさらに含むことができる。成分（Ｆ）を加えることにより、組成物全体として後述の式（Ｘ）を満たすことができ、またエッチング耐性にすぐれた硬化膜を形成することができる。明確性のために記載するが、成分（Ｆ）は組成物中の他の成分とは異なる。例えば、成分（Ｆ）は、式（Ａ１－１）、（Ａ１－２）、（Ａ１－３）および（Ａ１－４）で表される構造を含む成分（Ａ）とは異なる。例えば、成分（Ｆ）は、式（Ｃ１）で表される成分（Ｃ）とは異なる。成分（Ｆ）は低分子でも高分子でもよく、好ましくは炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）および水素（Ｈ）のみから構成され、より好ましくは炭素（Ｃ）および水素（Ｈ）のみから構成される。理論に拘束されないが、本発明の組成物が成分（Ｆ）を含むことによって、エッチング耐性がより優れた厚膜を得ることができる。
【0054】
高炭素材（Ｆ）は、好ましくは式（Ｆ１）で表される。
ここで、
Ａｒ１は、単結合、Ｃ１－６アルキル、Ｃ６－１２シクロアルキル、またはＣ６－１４アリール（好ましくは、単結合、Ｃ１～６アルキルまたはフェニル；より好ましくは単結合、直鎖Ｃ３アルキル、直鎖Ｃ６アルキル、ターシャリーブチルまたはフェニル；さらに好ましくは単結合またはフェニル）である。
Ａｒ２は、Ｃ１－６アルキル、Ｃ６－１２シクロアルキル、またはＣ６－１４アリール（好ましくは、イソプロピル、ターシャリーブチル、Ｃ６シクロアルキル、フェニル、ナフチル、フェナンスリルまたはビフェニル；より好ましくはフェニル）である。
Ｒｆ１およびＲｆ２は、それぞれ独立に、Ｃ１－６アルキル、ヒドロキシ、ハロゲン、またはシアノ（好ましくは、メチル、エチル、プロピル、イソピロピル、ターシャリーブチル、ヒドロキシ、フッ素、塩素またはシアノ；より好ましくはメチル、ヒドロキシ、フッ素または塩素）である。
Ｒｆ３は、水素、Ｃ１－６アルキル、またはＣ６－１４アリール（好ましくは、水素、Ｃ１～６アルキルまたはフェニル；より好ましくは水素、メチル、エチル、直鎖Ｃ５アルキル、ターシャリーブチルまたはフェニル；さらに好ましくは水素またはフェニル；よりさらに好ましくは水素）である。
ただし、Ａｒ２がＣ１－６アルキルまたはＣ６－１４アリールであり、かつ、Ｒｆ３がＣ１－６アルキルまたはＣ６－１４アリールである場合、Ａｒ２とＲｆ３とが、互いに結合して環を形成していてもよい。
ｒおよびｓは、それぞれ独立に、０、１、２、３、４または５（好ましくは０または１；より好ましくは０）である。
それぞれ破線で囲まれたＣｙ３、Ｃｙ４およびＣｙ５環の少なくとも１つは、隣接する芳香族炭化水素環Ｐｈ７と縮合した芳香族炭化水素環であり、該芳香族炭化水素環の炭素数は芳香族炭化水素環Ｐｈ７の炭素を含めてＣ１０－１４であることが好ましく、Ｃ１０であることがより好ましい。
それぞれ破線で囲まれたＣｙ６、Ｃｙ７およびＣｙ８環の少なくとも１つは、隣接する芳香族炭化水素環Ｐｈ８と縮合した芳香族炭化水素環であり、該芳香族炭化水素環の炭素数は芳香族炭化水素環Ｐｈ８の炭素を含めてＣ１０～１４であることが好ましく、Ｃ１０であることがさらに好ましい。
式（Ｆ１）において、Ｒｆ１、Ｒｆ２およびＯＨの結合位置は限定されない。
【化16】
Ａｒ１は、単結合、Ｃ１－６アルキル、Ｃ６－１２シクロアルキル、またはＣ６－１４アリール（好ましくは、単結合、Ｃ１～６アルキルまたはフェニル；より好ましくは単結合、直鎖Ｃ３アルキル、直鎖Ｃ６アルキル、ターシャリーブチルまたはフェニル；さらに好ましくは単結合またはフェニル）である。
Ａｒ２は、Ｃ１－６アルキル、Ｃ６－１２シクロアルキル、またはＣ６－１４アリール（好ましくは、イソプロピル、ターシャリーブチル、Ｃ６シクロアルキル、フェニル、ナフチル、フェナンスリルまたはビフェニル；より好ましくはフェニル）である。
Ｒｆ１およびＲｆ２は、それぞれ独立に、Ｃ１－６アルキル、ヒドロキシ、ハロゲン、またはシアノ（好ましくは、メチル、エチル、プロピル、イソピロピル、ターシャリーブチル、ヒドロキシ、フッ素、塩素またはシアノ；より好ましくはメチル、ヒドロキシ、フッ素または塩素）である。
Ｒｆ３は、水素、Ｃ１－６アルキル、またはＣ６－１４アリール（好ましくは、水素、Ｃ１～６アルキルまたはフェニル；より好ましくは水素、メチル、エチル、直鎖Ｃ５アルキル、ターシャリーブチルまたはフェニル；さらに好ましくは水素またはフェニル；よりさらに好ましくは水素）である。
ただし、Ａｒ２がＣ１－６アルキルまたはＣ６－１４アリールであり、かつ、Ｒｆ３がＣ１－６アルキルまたはＣ６－１４アリールである場合、Ａｒ２とＲｆ３とが、互いに結合して環を形成していてもよい。
ｒおよびｓは、それぞれ独立に、０、１、２、３、４または５（好ましくは０または１；より好ましくは０）である。
それぞれ破線で囲まれたＣｙ３、Ｃｙ４およびＣｙ５環の少なくとも１つは、隣接する芳香族炭化水素環Ｐｈ７と縮合した芳香族炭化水素環であり、該芳香族炭化水素環の炭素数は芳香族炭化水素環Ｐｈ７の炭素を含めてＣ１０－１４であることが好ましく、Ｃ１０であることがより好ましい。
それぞれ破線で囲まれたＣｙ６、Ｃｙ７およびＣｙ８環の少なくとも１つは、隣接する芳香族炭化水素環Ｐｈ８と縮合した芳香族炭化水素環であり、該芳香族炭化水素環の炭素数は芳香族炭化水素環Ｐｈ８の炭素を含めてＣ１０～１４であることが好ましく、Ｃ１０であることがさらに好ましい。
式（Ｆ１）において、Ｒｆ１、Ｒｆ２およびＯＨの結合位置は限定されない。
【0055】
例えば、下記化合物は式（Ｆ１）において以下の構成を取ることができる。芳香族炭化水素環Ｐｈ７と芳香族炭化水素環Ｃｙ５が縮合してナフチル環を構成し、ＯＨは芳香族炭化水素環Ｃｙ５に結合している。また、Ａｒ１は単結合であり、Ａｒ２とＲｆ３はフェニルであり、Ａｒ２とＲｆ３は結合して炭化水素環（フルオレン）を形成している。
【化17】
【0056】
式（Ｆ１）で表される高炭素材料の具体例としては例えば以下が挙げられる。
【化18】
【0057】
成分（Ｆ）の含有量は、成分（Ａ）と成分（Ｅ）の含有量の総和を基準として、好ましくは０～２００質量％（より好ましくは０～７５質量％；さらに好ましくは１～５０質量％；よりさらに好ましくは１５～３０質量％）である。成分（Ｆ）を含まない（０．０質量％）ことも、本発明の好適な一態様である。
【0058】
（Ｇ）界面活性剤
本発明による組成物は（Ｇ）界面活性剤をさらに含むことができる。成分（Ｇ）を含むことで、塗布性を向上させることができる。
本発明に用いることができる界面活性剤としては、（Ｉ）陰イオン界面活性剤、（ＩＩ）陽イオン界面活性剤、または（ＩＩＩ）非イオン界面活性剤を挙げることができ、より具体的には（Ｉ）アルキルスルホネート、アルキルベンゼンスルホン酸、およびアルキルベンゼンスルホネート、（ＩＩ）ラウリルピリジニウムクロライド、およびラウリルメチルアンモニウムクロライド、ならびに（ＩＩＩ）ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、およびポリオキシエチレンアセチレニックグリコールエーテル、フッ素含有界面活性剤、例えばフロラード（住友３Ｍ）、ＭＥＧＡＦＡＣＥ（ＤＩＣ）、スルフロン（旭硝子）、または有機シロキサン界面活性剤（例えばＫＰ３４１、信越化学工業）が好ましい。
本発明による組成物は（Ｇ）界面活性剤をさらに含むことができる。成分（Ｇ）を含むことで、塗布性を向上させることができる。
本発明に用いることができる界面活性剤としては、（Ｉ）陰イオン界面活性剤、（ＩＩ）陽イオン界面活性剤、または（ＩＩＩ）非イオン界面活性剤を挙げることができ、より具体的には（Ｉ）アルキルスルホネート、アルキルベンゼンスルホン酸、およびアルキルベンゼンスルホネート、（ＩＩ）ラウリルピリジニウムクロライド、およびラウリルメチルアンモニウムクロライド、ならびに（ＩＩＩ）ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、およびポリオキシエチレンアセチレニックグリコールエーテル、フッ素含有界面活性剤、例えばフロラード（住友３Ｍ）、ＭＥＧＡＦＡＣＥ（ＤＩＣ）、スルフロン（旭硝子）、または有機シロキサン界面活性剤（例えばＫＰ３４１、信越化学工業）が好ましい。
【0059】
成分（Ｇ）の含有量は、成分（Ａ）と成分（Ｅ）の含有量の総和を基準として、好ましくは０～２０質量％（より好ましくは０～２質量％；さらに好ましくは０．０１～１質量％）である。
【0060】
（Ｈ）添加剤
本発明による組成物は、上記の成分以外の添加剤（Ｈ）をさらに含むことができる。添加剤（Ｈ）は、好ましくは、酸、塩基、ラジカル発生剤、光重合開始剤、および基板密着増強剤からなる群から選択される。
成分（Ｈ）の含有量は、成分（Ａ）と成分（Ｅ）の含有量の総和を基準として、好ましくは０～１０質量％（より好ましくは０．００１～１０質量％；さらに好ましくは０．００１～５質量％である）。成分（Ｈ）を含まない（０％）であることも本発明の好ましい一形態である。
本発明による組成物は、上記の成分以外の添加剤（Ｈ）をさらに含むことができる。添加剤（Ｈ）は、好ましくは、酸、塩基、ラジカル発生剤、光重合開始剤、および基板密着増強剤からなる群から選択される。
成分（Ｈ）の含有量は、成分（Ａ）と成分（Ｅ）の含有量の総和を基準として、好ましくは０～１０質量％（より好ましくは０．００１～１０質量％；さらに好ましくは０．００１～５質量％である）。成分（Ｈ）を含まない（０％）であることも本発明の好ましい一形態である。
【0061】
本発明による組成物は、含有される固形成分の炭素含有量が高いことが好ましい。すなわち、組成物に含有される１または複数の固形成分（組成物におけるそれぞれの固形成分の合計）が以下の式（Ｘ）を満たすとき、炭素含有量が高くて好ましい。例えば、本厚膜形成組成物が炭化水素含有化合物（Ａ）、ポリマー（Ｅ）および界面活性剤（Ｇ）の３種を固形成分として有する場合、固形成分全体として式（Ｘ）を満たすことが好ましい。モル比を用いて計算することができる。
１．５≦｛原子の総数／（Ｃの数－Ｏの数）｝≦３．５ 式（Ｘ）
ここで、
Ｃの数は、炭素原子の数であり、かつ
Ｏの数は、酸素原子の数である。
好ましくは、式（Ｘ）は、式（Ｘ）’または式（Ｘ）’’である。
１．５≦｛全原子数／（Ｃ数－Ｏ数）｝≦２．４ 式（Ｘ）’
１．８≦｛全原子数／（Ｃ数－Ｏ数）｝≦２．４ 式（Ｘ）’’
１．５≦｛原子の総数／（Ｃの数－Ｏの数）｝≦３．５ 式（Ｘ）
ここで、
Ｃの数は、炭素原子の数であり、かつ
Ｏの数は、酸素原子の数である。
好ましくは、式（Ｘ）は、式（Ｘ）’または式（Ｘ）’’である。
１．５≦｛全原子数／（Ｃ数－Ｏ数）｝≦２．４ 式（Ｘ）’
１．８≦｛全原子数／（Ｃ数－Ｏ数）｝≦２．４ 式（Ｘ）’’
【0062】
［硬化膜の製造方法］
本発明による硬化膜の製造方法は、以下の工程を含んでなる。
（１）基板の上方に上記の本発明による組成物を適用し、炭化水素含有膜を形成する；および
（２）前記炭化水素含有膜を加熱する。
ここで、硬化膜の膜厚は０．５～１０μｍ（好ましくは１～８μｍ；より好ましくは１．５～５μｍ；さらに好ましくは２～４μｍ）である。以降において、（）内の数字は工程の順番を示す。例えば、（１）、（２）、（３）の工程が記載されている場合、工程の順番は前記の通りになる。
本発明による硬化膜の製造方法は、以下の工程を含んでなる。
（１）基板の上方に上記の本発明による組成物を適用し、炭化水素含有膜を形成する；および
（２）前記炭化水素含有膜を加熱する。
ここで、硬化膜の膜厚は０．５～１０μｍ（好ましくは１～８μｍ；より好ましくは１．５～５μｍ；さらに好ましくは２～４μｍ）である。以降において、（）内の数字は工程の順番を示す。例えば、（１）、（２）、（３）の工程が記載されている場合、工程の順番は前記の通りになる。
【0063】
工程（１）
基板としては、半導体ウェハー、液晶表示装置用ガラス基板、有機ＥＬ表示装置用ガラス基板、プラズマディスプレイ用ガラス基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板、フォトマスク用ガラス基板、太陽電池用基板、等が挙げられる。基板は平坦基板であってもよく、また加工等が施され非平坦基板であってもよいが、好ましくは非平坦基板である。基板は複数の層が積層されることで構成されてもよい。好ましくは、基板の表面は半導体である。半導体は酸化物、窒化物、金属、これらのいずれかの組合せのいずれから構成されていても良い。また、好ましくは、基板の表面はＳｉ、Ｇｅ、ＳｉＧｅ、Ｓｉ３Ｎ４、ＴａＮ、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯＮ、ＨｆＯ２、Ｔa２Ｏ５、ＨｆＳｉＯ４、Ｙ２Ｏ３、ＧａＮ、ＴｉＮ、ＴａＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＮｂＮ、Ｃｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｈｆ、Ａｌからなる群から選ばれる。
基板の上方に、適当な方法により本発明による組成物を適用する。本発明において、上方とは、直上に形成される場合および他の層を介して形成される場合を含む。適用方法は特に限定されないが、例えばスピナー、コーターによる塗布による方法が挙げられ、これによって炭化水素含有膜が形成される。
基板としては、半導体ウェハー、液晶表示装置用ガラス基板、有機ＥＬ表示装置用ガラス基板、プラズマディスプレイ用ガラス基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板、フォトマスク用ガラス基板、太陽電池用基板、等が挙げられる。基板は平坦基板であってもよく、また加工等が施され非平坦基板であってもよいが、好ましくは非平坦基板である。基板は複数の層が積層されることで構成されてもよい。好ましくは、基板の表面は半導体である。半導体は酸化物、窒化物、金属、これらのいずれかの組合せのいずれから構成されていても良い。また、好ましくは、基板の表面はＳｉ、Ｇｅ、ＳｉＧｅ、Ｓｉ３Ｎ４、ＴａＮ、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯＮ、ＨｆＯ２、Ｔa２Ｏ５、ＨｆＳｉＯ４、Ｙ２Ｏ３、ＧａＮ、ＴｉＮ、ＴａＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＮｂＮ、Ｃｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｈｆ、Ａｌからなる群から選ばれる。
基板の上方に、適当な方法により本発明による組成物を適用する。本発明において、上方とは、直上に形成される場合および他の層を介して形成される場合を含む。適用方法は特に限定されないが、例えばスピナー、コーターによる塗布による方法が挙げられ、これによって炭化水素含有膜が形成される。
【0064】
工程（２）
炭化水素含有膜を加熱することにより硬化膜が製造される。（２）の加熱温度は、好ましくは３４０℃未満（より好ましくは７０～３３０℃）である。ここでの温度は加熱雰囲気、例えばホットプレートの加熱面温度である。加熱時間は、好ましくは３０～３００秒間（より好ましくは６０～２４０秒間）である。加熱は複数に分けて行う（ステップベイク）ことも可能である。好ましくは、（２）の加熱が、２段階で行われ、１回目が７０～３３０℃であり、２回目が２００～３３０℃で行われる。また、２段階の加熱が行われるとき、１回目が３０～１２０秒、２回目が６０～１８０秒で行われることが好ましい。２段階の加熱を行うとき、２回目の温度が１回目より高いことが好ましい。２段階の加熱を行うとき、２回目の時間が１回目より長いことが好ましい。
一般に、高温の加熱を行うことで、硬化反応を促進し、硬化膜の高密度化に寄与することができる。理論に拘束されないが、本発明によれば、高温加熱を行わなくても、硬化膜の高密度化が達成できる。
加熱の雰囲気としては空気が好適である。炭化水素含有膜の酸化を防止するために酸素濃度を低減させることもできる。例えば、不活性ガス（Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅまたはその混合物）を雰囲気に注入することで、酸素濃度を１，０００ｐｐｍ以下（好適には１００ｐｐｍ以下）にしてもよい。
炭化水素含有膜を加熱することにより硬化膜が製造される。（２）の加熱温度は、好ましくは３４０℃未満（より好ましくは７０～３３０℃）である。ここでの温度は加熱雰囲気、例えばホットプレートの加熱面温度である。加熱時間は、好ましくは３０～３００秒間（より好ましくは６０～２４０秒間）である。加熱は複数に分けて行う（ステップベイク）ことも可能である。好ましくは、（２）の加熱が、２段階で行われ、１回目が７０～３３０℃であり、２回目が２００～３３０℃で行われる。また、２段階の加熱が行われるとき、１回目が３０～１２０秒、２回目が６０～１８０秒で行われることが好ましい。２段階の加熱を行うとき、２回目の温度が１回目より高いことが好ましい。２段階の加熱を行うとき、２回目の時間が１回目より長いことが好ましい。
一般に、高温の加熱を行うことで、硬化反応を促進し、硬化膜の高密度化に寄与することができる。理論に拘束されないが、本発明によれば、高温加熱を行わなくても、硬化膜の高密度化が達成できる。
加熱の雰囲気としては空気が好適である。炭化水素含有膜の酸化を防止するために酸素濃度を低減させることもできる。例えば、不活性ガス（Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅまたはその混合物）を雰囲気に注入することで、酸素濃度を１，０００ｐｐｍ以下（好適には１００ｐｐｍ以下）にしてもよい。
【0065】
硬化膜の表面抵抗率は、好ましくは１０９～１０１６Ω□（Ｏｈｍ ｓｑｕａｒｅ）である。この表面抵抗率はより好ましくは１０１２～１０１６Ω□；さらに好ましくは１０１３～１０１６Ω□である。形成される硬化膜は導電性高分子膜ではない。
【0066】
［レジスト膜、レジストパターンの製造方法］
本発明による方法で製造された硬化膜の上方にレジスト膜を製造することができる。レジスト膜の製造方法は、以下の工程を含んでなる。
上記に記載の方法により硬化膜を製造する；
（３）前記硬化膜の上方にレジスト組成物を適用する；および
（４）前記レジスト組成物を加熱し、レジスト膜を形成する。
本発明による方法で製造されたレジスト膜からレジストパターンを製造することもできる。本発明によるレジストパターンの製造方法は、以下の工程を含んでなる。
上記に記載の方法によりレジスト膜を製造する
（５）レジスト膜を露光する；および
（６）レジスト膜を現像する。
本発明による方法で製造された硬化膜の上方にレジスト膜を製造することができる。レジスト膜の製造方法は、以下の工程を含んでなる。
上記に記載の方法により硬化膜を製造する；
（３）前記硬化膜の上方にレジスト組成物を適用する；および
（４）前記レジスト組成物を加熱し、レジスト膜を形成する。
本発明による方法で製造されたレジスト膜からレジストパターンを製造することもできる。本発明によるレジストパターンの製造方法は、以下の工程を含んでなる。
上記に記載の方法によりレジスト膜を製造する
（５）レジスト膜を露光する；および
（６）レジスト膜を現像する。
【0067】
工程（３）および（４）
硬化膜の上方に、適当な方法によりレジスト組成物を適用する。適用方法は特に限定されないが、例えばスピナー、コーターによる塗布による方法が挙げられる。適用後、加熱することによりレジスト膜が形成される。（４）の加熱は、例えばホットプレートによって行われる。加熱温度は、好ましくは１００～２５０℃である。ここでの温度は加熱雰囲気、例えばホットプレートの加熱面温度である。加熱時間は、好ましくは３０～３００秒間（より好ましくは６０～１８０秒間）である。加熱は、好ましくは大気または窒素ガス雰囲気にて行われる。
レジスト膜の膜厚は、目的に応じて選択される。レジスト層の厚さを１μｍより大きくすることも可能である。
硬化膜の上方に、適当な方法によりレジスト組成物を適用する。適用方法は特に限定されないが、例えばスピナー、コーターによる塗布による方法が挙げられる。適用後、加熱することによりレジスト膜が形成される。（４）の加熱は、例えばホットプレートによって行われる。加熱温度は、好ましくは１００～２５０℃である。ここでの温度は加熱雰囲気、例えばホットプレートの加熱面温度である。加熱時間は、好ましくは３０～３００秒間（より好ましくは６０～１８０秒間）である。加熱は、好ましくは大気または窒素ガス雰囲気にて行われる。
レジスト膜の膜厚は、目的に応じて選択される。レジスト層の厚さを１μｍより大きくすることも可能である。
【0068】
工程（５）
レジスト膜に、所定のマスクを通して露光が行なわれる。露光に用いられる光の波長は特に限定されないが、波長が１９０～４４０ｎｍの光で露光することが好ましい。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、ｇ線（波長４３６ｎｍ）等を使用することができる。波長は、より好ましくは２４０～４４０ｎｍ、さらに好ましくは３６０～４４０ｎｍであり、よりさらに好ましくは３６５ｎｍである。これらの波長は±１％の範囲が許容される。
レジスト膜に、所定のマスクを通して露光が行なわれる。露光に用いられる光の波長は特に限定されないが、波長が１９０～４４０ｎｍの光で露光することが好ましい。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、ｇ線（波長４３６ｎｍ）等を使用することができる。波長は、より好ましくは２４０～４４０ｎｍ、さらに好ましくは３６０～４４０ｎｍであり、よりさらに好ましくは３６５ｎｍである。これらの波長は±１％の範囲が許容される。
【0069】
露光後、露光後加熱（ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ、以下ＰＥＢということがある）を任意に行ってもよい。露光後加熱は、例えばホットプレートによって行われる。露光後加熱の温度は好ましくは８０～１６０℃（より好ましくは１０５～１１５℃）であり、加熱時間は３０～６００秒間（好ましくは６０～２００秒間）である。加熱は、好ましくは大気または窒素ガス雰囲気にて行われる。
【0070】
工程（６）
露光（必要に応じてＰＥＢ）後、現像液を用いて現像が行なわれ、レジストパターンが製造される。現像法としては、パドル現像法、浸漬現像法、揺動浸漬現像法など従来フォトレジストの現像の際用いられている方法を用いることができる。また現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウムなどの無機アルカリ、アンモニア、エチルアミン、プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、トリエチルアミンなどの有機アミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）などの第四級アミンなどを含む水溶液が用いられ、好ましくは２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液である。現像液に、さらに界面活性剤を加えることもできる。現像液の温度は好ましくは５～５０℃（より好ましくは２５～４０℃）、現像時間は好ましくは１０～３００秒（より好ましくは３０～６０秒）である。現像後、必要に応じて、水洗またはリンス処理を行うこともできる。
露光（必要に応じてＰＥＢ）後、現像液を用いて現像が行なわれ、レジストパターンが製造される。現像法としては、パドル現像法、浸漬現像法、揺動浸漬現像法など従来フォトレジストの現像の際用いられている方法を用いることができる。また現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウムなどの無機アルカリ、アンモニア、エチルアミン、プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、トリエチルアミンなどの有機アミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）などの第四級アミンなどを含む水溶液が用いられ、好ましくは２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液である。現像液に、さらに界面活性剤を加えることもできる。現像液の温度は好ましくは５～５０℃（より好ましくは２５～４０℃）、現像時間は好ましくは１０～３００秒（より好ましくは３０～６０秒）である。現像後、必要に応じて、水洗またはリンス処理を行うこともできる。
【0071】
［加工基板の製造方法］
本発明による方法で製造されたレジストパターンを用いて、加工基板を製造することができる。本発明による加工基板の製造方法は、以下の工程を含んでなる。
上記に記載の方法によりレジストパターンを製造する；および
（７）前記レジストパターンをマスクとしてレジストパターンの下層を加工する。
上記（７）の加工とは、構造的な変化だけではなく、物性的または化学的な変化を含む。例えば下記（７ａ）の工程では下層がエッチングされることで構造的に変化することが、加工に該当する。また例えば下記（７ｂ）または（７ｃ）の工程ではイオン注入を行うことによって、対象の物性が変化する。
本発明による方法で製造されたレジストパターンを用いて、加工基板を製造することができる。本発明による加工基板の製造方法は、以下の工程を含んでなる。
上記に記載の方法によりレジストパターンを製造する；および
（７）前記レジストパターンをマスクとしてレジストパターンの下層を加工する。
上記（７）の加工とは、構造的な変化だけではなく、物性的または化学的な変化を含む。例えば下記（７ａ）の工程では下層がエッチングされることで構造的に変化することが、加工に該当する。また例えば下記（７ｂ）または（７ｃ）の工程ではイオン注入を行うことによって、対象の物性が変化する。
【0072】
本発明による方法で製造されたレジストパターンをマスクとしてドライエッチングを行い、加工基板を製造することができる。よって好ましい一形態において、本発明による加工基板の製造方法は、以下の工程を含んでなる。
上記に記載の方法によりレジストパターンを製造する；および
（７ａ）前記レジストパターンをマスクとして下層をドライエッチングする。
好ましくは、（７ａ）の下層は硬化膜、中間層、または基板（より好ましくは基板）である。中間層は、レジストパターンと本発明の硬化膜の間に存在する場合と、硬化膜と基板の間に存在する場合がある。より好適には後者であり、例えばＳｉＯＮ膜およびＳｐｉｎ ｏｎ ｇｌａｓｓ膜が挙げられる。
（７ａ）において、レジストパターンをマスクとして、本発明の硬化膜をエッチングして硬化膜パターンを形成し、硬化膜パターンをマスクとして基板をエッチングすることも、本発明の好適な態様である。また、レジストパターンをマスクとして、基板を直接エッチングすることも、本発明の好適な態様である。（７ａ）において、レジストパターンをマスクとして、中間層をエッチングして中間層パターンを形成し、中間層パターンをマスクとして基板をエッチングすることも、本発明の別の態様として好適である。
（７ａ）工程のガスは、好適にはＯ２、ＣＦ４、Ａｒ、ＣＨＦ３、Ｃｌ２、ＢＣｌ３、またはこれらいずれかの混合（より好適にはＯ２、ＣＦ４、Ａｒの混合）である。
上記に記載の方法によりレジストパターンを製造する；および
（７ａ）前記レジストパターンをマスクとして下層をドライエッチングする。
好ましくは、（７ａ）の下層は硬化膜、中間層、または基板（より好ましくは基板）である。中間層は、レジストパターンと本発明の硬化膜の間に存在する場合と、硬化膜と基板の間に存在する場合がある。より好適には後者であり、例えばＳｉＯＮ膜およびＳｐｉｎ ｏｎ ｇｌａｓｓ膜が挙げられる。
（７ａ）において、レジストパターンをマスクとして、本発明の硬化膜をエッチングして硬化膜パターンを形成し、硬化膜パターンをマスクとして基板をエッチングすることも、本発明の好適な態様である。また、レジストパターンをマスクとして、基板を直接エッチングすることも、本発明の好適な態様である。（７ａ）において、レジストパターンをマスクとして、中間層をエッチングして中間層パターンを形成し、中間層パターンをマスクとして基板をエッチングすることも、本発明の別の態様として好適である。
（７ａ）工程のガスは、好適にはＯ２、ＣＦ４、Ａｒ、ＣＨＦ３、Ｃｌ２、ＢＣｌ３、またはこれらいずれかの混合（より好適にはＯ２、ＣＦ４、Ａｒの混合）である。
【0073】
本発明による方法で製造されたレジストパターンまたはその下層をマスクとしてイオンエッチングを行い加工基板を製造することができる。よって、好ましい別の一形態において、本発明による加工基板の製造方法は、以下の工程を含んでなる。
上記に記載の方法によりレジストパターンを製造する；および
（７ｂ）前記レジストパターンをマスクとしてイオン注入を行う、または
（７ｃ）前記レジストパターンをマスクとしてレジストパターンの下層を加工し、下層パターンを形成し、下層パターンをマスクとしてイオン注入を行う。
上記（７ｂ）および（７ｃ）において、下層および中間層の説明および好適例は、別に記載しない限り、上記（７ａ）とそれぞれと同様である。上記（７ｂ）において、イオン注入の対象は好適には基板または中間層（より好ましくは基板）である。上記（７ｃ）において、下層は好ましくは硬化膜または中間層（より好ましくは硬化膜）である。上記（７ｃ）において、下層パターンをマスクとしたイオン注入の対象は好適には基板または中間層（より好ましくは基板）である。（７ｂ）および（７ｃ）を比較すると、（７ｃ）を含む方法が、本発明の加工基板の製造方法としてより好適である。
イオン注入は、公知のイオン注入装置を用いて、公知の方法により行うことができる。
半導体素子や液晶表示素子 等の製造においては、基板表面に不純物拡散層を形成することが行われている。不純物拡散層の形成は、通常、不純物の導入と拡散の二段階で行われている。導入の方法の１つとして、リンやホウ素などの不純物を真空中でイオン化し、高電界で加速して支持体表面に打ち込むイオンインプランテーション（イオン注入）がある。レジストパターンまたは下層パターンは基板表面に選択的に不純物イオンを打ち込む際のマスクとして利用される。イオン注入時のイオン加速エネルギーとして、１０～２００ｋｅＶのエネルギー負荷がレジストパターンに加わり、マスクパターンが破壊されることがある。理論に拘束されないが、本発明の硬化膜は、厚くしても、膜を硬くすることができ、かつ膜の収縮量を小さくすることができるため、イオン注入に好適である。イオン源（不純物元素）としては、ホウ素、りん、砒素、アルゴンなどのイオンが挙げられる。基板上の薄膜としては、ケイ素、ニ酸化ケイ素、チッカ珪素、アルミニウムなどが挙げられる。
上記に記載の方法によりレジストパターンを製造する；および
（７ｂ）前記レジストパターンをマスクとしてイオン注入を行う、または
（７ｃ）前記レジストパターンをマスクとしてレジストパターンの下層を加工し、下層パターンを形成し、下層パターンをマスクとしてイオン注入を行う。
上記（７ｂ）および（７ｃ）において、下層および中間層の説明および好適例は、別に記載しない限り、上記（７ａ）とそれぞれと同様である。上記（７ｂ）において、イオン注入の対象は好適には基板または中間層（より好ましくは基板）である。上記（７ｃ）において、下層は好ましくは硬化膜または中間層（より好ましくは硬化膜）である。上記（７ｃ）において、下層パターンをマスクとしたイオン注入の対象は好適には基板または中間層（より好ましくは基板）である。（７ｂ）および（７ｃ）を比較すると、（７ｃ）を含む方法が、本発明の加工基板の製造方法としてより好適である。
イオン注入は、公知のイオン注入装置を用いて、公知の方法により行うことができる。
半導体素子や液晶表示素子 等の製造においては、基板表面に不純物拡散層を形成することが行われている。不純物拡散層の形成は、通常、不純物の導入と拡散の二段階で行われている。導入の方法の１つとして、リンやホウ素などの不純物を真空中でイオン化し、高電界で加速して支持体表面に打ち込むイオンインプランテーション（イオン注入）がある。レジストパターンまたは下層パターンは基板表面に選択的に不純物イオンを打ち込む際のマスクとして利用される。イオン注入時のイオン加速エネルギーとして、１０～２００ｋｅＶのエネルギー負荷がレジストパターンに加わり、マスクパターンが破壊されることがある。理論に拘束されないが、本発明の硬化膜は、厚くしても、膜を硬くすることができ、かつ膜の収縮量を小さくすることができるため、イオン注入に好適である。イオン源（不純物元素）としては、ホウ素、りん、砒素、アルゴンなどのイオンが挙げられる。基板上の薄膜としては、ケイ素、ニ酸化ケイ素、チッカ珪素、アルミニウムなどが挙げられる。
【0074】
［デバイスの製造方法］
上記の方法を含んでなる製造方法によりデバイスを製造することができる。本発明によるデバイスの製造方法は、好ましくは加工基板に配線を形成することをさらに含んでなる。デバイスとしては、半導体素子、液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子、プラズマディスプレイ素子、太陽電池素子が挙げられる。デバイスとは、好ましくは半導体である。
上記の方法を含んでなる製造方法によりデバイスを製造することができる。本発明によるデバイスの製造方法は、好ましくは加工基板に配線を形成することをさらに含んでなる。デバイスとしては、半導体素子、液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子、プラズマディスプレイ素子、太陽電池素子が挙げられる。デバイスとは、好ましくは半導体である。
【0075】
［実施例］
本発明を諸例により説明すると以下の通りである。なお、本発明の形態はこれらの例のみに限定されるものではない。
本発明を諸例により説明すると以下の通りである。なお、本発明の形態はこれらの例のみに限定されるものではない。
【0076】
実施例において、質量平均分子量はＧＰＣを用いて測定する。
【0077】
＜実施例１の組成物の調製＞
有機溶媒（Ｂ１）としてＰＧＭＥ、ＰＧＭＥＡを用い、有機溶媒（Ｂ２）としてγ－バレロラクトンを用いる。質量比６７．５：２７．５：５（＝ＰＧＭＥ：ＰＧＭＥＡ：γ－バレロラクトン）で混合し、溶媒（Ｂ）を得る。
固形成分として、炭化水素含有化合物（Ａ）としてａ１、架橋基を含んでなる成分（Ｃ）としてｃ１、酸発生剤（Ｄ）としてｄ１を質量比で９０：９：１となるように溶媒（Ｂ）に添加する。実施例１では膜厚３．０μｍの膜を形成するため、固形成分が組成物の全質量と比して２９質量％となるように調製する。これに組成物の全質量と比して０．１質量％となるように界面活性剤（Ｇ）としてＭＥＧＡＦＡＣＥ Ｒ－４０（ＤＩＣ）を添加する。これを室温で３０分間攪拌することで、溶液を得る。目視で各固形成分が完全に溶解していることを確認する。得た溶液を０．１μｍのポリエチレン樹脂製のフィルター（インテグリス、ＣＷＵＶ０３１Ｓ２）で濾過し、実施例１の組成物を得る。
ａ１：上記ポリマー、Ｍｗ＝２，１００
ｃ１：テトラメトキシメチル－ビスフェノール
ｄ１：熱酸発生剤 ドデシルベンゼンスルホン酸、トリエチルアミン塩
有機溶媒（Ｂ１）としてＰＧＭＥ、ＰＧＭＥＡを用い、有機溶媒（Ｂ２）としてγ－バレロラクトンを用いる。質量比６７．５：２７．５：５（＝ＰＧＭＥ：ＰＧＭＥＡ：γ－バレロラクトン）で混合し、溶媒（Ｂ）を得る。
固形成分として、炭化水素含有化合物（Ａ）としてａ１、架橋基を含んでなる成分（Ｃ）としてｃ１、酸発生剤（Ｄ）としてｄ１を質量比で９０：９：１となるように溶媒（Ｂ）に添加する。実施例１では膜厚３．０μｍの膜を形成するため、固形成分が組成物の全質量と比して２９質量％となるように調製する。これに組成物の全質量と比して０．１質量％となるように界面活性剤（Ｇ）としてＭＥＧＡＦＡＣＥ Ｒ－４０（ＤＩＣ）を添加する。これを室温で３０分間攪拌することで、溶液を得る。目視で各固形成分が完全に溶解していることを確認する。得た溶液を０．１μｍのポリエチレン樹脂製のフィルター（インテグリス、ＣＷＵＶ０３１Ｓ２）で濾過し、実施例１の組成物を得る。
【化19】
【化20】
【化21】
【0078】
＜実施例２～５、参考例１～５、および比較例１～５の組成物の調製＞
固形成分、溶媒の種類、添加量を表２のように変更する以外は、実施例１の組成物の調製と同様に操作を行う。それぞれ目視で固形成分が完全に溶解していることを確認し、実施例１の組成物の調製と同様にろ過を行う。これらによって、実施例組成物２～５、参考例組成物１～５、および比較例１～５の組成物を調製する。膜厚３．０μｍの膜を形成する組成は固形成分が組成物の全質量と比して２９質量％となるように調製する。膜厚０．３μｍの膜を形成する組成は固形成分が組成物の全質量と比して１５質量％となるように調製する。膜厚が３．０μｍであっても０．３μｍであっても、全質量と比して０．１質量％となるように界面活性剤（Ｇ）としてＭＥＧＡＦＡＣＥ Ｒ－４０（ＤＩＣ）を添加する。
ａ２：上記ポリマー、Ｍｗ＝２，１００
ａ３：ｍクレゾールとｐクレゾール（質量比６：４）のランダム共重合体であるノボラック樹脂、Ｍｗ１２，０００
使用する溶媒の物性値は以下である。
固形成分、溶媒の種類、添加量を表２のように変更する以外は、実施例１の組成物の調製と同様に操作を行う。それぞれ目視で固形成分が完全に溶解していることを確認し、実施例１の組成物の調製と同様にろ過を行う。これらによって、実施例組成物２～５、参考例組成物１～５、および比較例１～５の組成物を調製する。膜厚３．０μｍの膜を形成する組成は固形成分が組成物の全質量と比して２９質量％となるように調製する。膜厚０．３μｍの膜を形成する組成は固形成分が組成物の全質量と比して１５質量％となるように調製する。膜厚が３．０μｍであっても０．３μｍであっても、全質量と比して０．１質量％となるように界面活性剤（Ｇ）としてＭＥＧＡＦＡＣＥ Ｒ－４０（ＤＩＣ）を添加する。
【化22】
ａ３：ｍクレゾールとｐクレゾール（質量比６：４）のランダム共重合体であるノボラック樹脂、Ｍｗ１２，０００
【表2】
【表3】
【0079】
＜膜の形成＞
スピンコーター（ミカサ）を用いて、４インチＳｉベアウェハーに、各組成物を１，５００ｒｐｍで塗布する。一度目の加熱として、空気雰囲気でホットプレートを用いて２５０℃６０秒加熱する。二度目の加熱は、表４の加熱温度に記載の温度で、空気雰囲気でホットプレートを用いて１２０秒加熱する。これにより組成物から硬化膜を得る。
スピンコーター（ミカサ）を用いて、４インチＳｉベアウェハーに、各組成物を１，５００ｒｐｍで塗布する。一度目の加熱として、空気雰囲気でホットプレートを用いて２５０℃６０秒加熱する。二度目の加熱は、表４の加熱温度に記載の温度で、空気雰囲気でホットプレートを用いて１２０秒加熱する。これにより組成物から硬化膜を得る。
【0080】
＜膜厚の測定＞
上述の通りに形成する膜を有する基板から切片を作成し、ＪＳＭ－７１００Ｆ（日本電子）でＳＥＭ写真を得て、膜厚を測定する。
上述の通りに形成する膜を有する基板から切片を作成し、ＪＳＭ－７１００Ｆ（日本電子）でＳＥＭ写真を得て、膜厚を測定する。
【0081】
＜エッチングレートの測定＞
エッチング装置ＮＥ－５０００Ｎ（ＵＬＶＡＣ）を用いてチャンバー圧力を０．１７ｍＴ、ＲＦパワーを２００Ｗ、ガス流量をＣＦ４（５０ｓｃｃｍ）、Ａｒ（３５ｓｃｃｍ）、Ｏ２（４ｓｃｃｍ）、時間３０秒で、ウェハー上の各膜をドライエッチングする。
エッチング前の膜厚とエッチング後の膜厚を上述の「膜厚の測定」に記載のように測定し、前者と後者の差分を得て、単位時間あたりのエッチングレートを算出する。参考例３のエッチングレートを１００％とし、各組成から形成される膜のエッチングレートを算出し、表４に記載する。
参考例１と比較例１、参考例２と比較例２、参考例３と比較例３、参考例４と比較例４を比べると分かるように、膜厚を増やすことでエッチング耐性が低くなる。０．３μｍ膜厚の参考例１、２、３および４はエッチング耐性が高いが、実施例は３．０μｍ膜厚にも関わらず良いエッチング耐性を示している。
エッチング装置ＮＥ－５０００Ｎ（ＵＬＶＡＣ）を用いてチャンバー圧力を０．１７ｍＴ、ＲＦパワーを２００Ｗ、ガス流量をＣＦ４（５０ｓｃｃｍ）、Ａｒ（３５ｓｃｃｍ）、Ｏ２（４ｓｃｃｍ）、時間３０秒で、ウェハー上の各膜をドライエッチングする。
エッチング前の膜厚とエッチング後の膜厚を上述の「膜厚の測定」に記載のように測定し、前者と後者の差分を得て、単位時間あたりのエッチングレートを算出する。参考例３のエッチングレートを１００％とし、各組成から形成される膜のエッチングレートを算出し、表４に記載する。
参考例１と比較例１、参考例２と比較例２、参考例３と比較例３、参考例４と比較例４を比べると分かるように、膜厚を増やすことでエッチング耐性が低くなる。０．３μｍ膜厚の参考例１、２、３および４はエッチング耐性が高いが、実施例は３．０μｍ膜厚にも関わらず良いエッチング耐性を示している。
【0082】
＜膜硬度の測定＞
上記に記載の硬化膜の膜硬度を測定する。ＥＮＴ－２１００押し込み硬さ試験機（エリオニクス）を用いて、膜厚が０．３μｍのものは１０μＮ、３μｍのものは１００μＮ、測定回数を１００回、ステップ間隔を１００ｍｓで、ウェハー上の各膜に押し込み荷重をかける。これにより押込み硬さ（ＧＰａ）および押し込み弾性率（ＧＰａ）を算出する。結果を表４に記載する。
膜厚によって押し込む力を変える理由は膜厚違いの要因を無くすために、膜厚と針の押し込み量の比率を一致させるためである。
参考例１と比較例１、参考例２と比較例２、参考例３と比較例３、参考例４と比較例４を比べると分かるように、膜厚を増やすことで膜硬度が下がる。参考例３と参考例４を比べると分かるように、焼成温度を３００℃から３５０℃に上げると０．３μｍ膜厚では膜硬度が上がる。一方、比較例３と比較例４を比べると分かるように、焼成温度を３００℃から３５０℃に上げても、３．０μｍ膜厚では膜硬度が余り上がらない。実施例は３．０μｍ膜厚であっても、高い膜硬度を示す。一方、比誘電率が４．３３であるアニソールを溶媒に用いる比較例５は、膜硬度が低い。
上記に記載の硬化膜の膜硬度を測定する。ＥＮＴ－２１００押し込み硬さ試験機（エリオニクス）を用いて、膜厚が０．３μｍのものは１０μＮ、３μｍのものは１００μＮ、測定回数を１００回、ステップ間隔を１００ｍｓで、ウェハー上の各膜に押し込み荷重をかける。これにより押込み硬さ（ＧＰａ）および押し込み弾性率（ＧＰａ）を算出する。結果を表４に記載する。
膜厚によって押し込む力を変える理由は膜厚違いの要因を無くすために、膜厚と針の押し込み量の比率を一致させるためである。
参考例１と比較例１、参考例２と比較例２、参考例３と比較例３、参考例４と比較例４を比べると分かるように、膜厚を増やすことで膜硬度が下がる。参考例３と参考例４を比べると分かるように、焼成温度を３００℃から３５０℃に上げると０．３μｍ膜厚では膜硬度が上がる。一方、比較例３と比較例４を比べると分かるように、焼成温度を３００℃から３５０℃に上げても、３．０μｍ膜厚では膜硬度が余り上がらない。実施例は３．０μｍ膜厚であっても、高い膜硬度を示す。一方、比誘電率が４．３３であるアニソールを溶媒に用いる比較例５は、膜硬度が低い。
【表4】
【0083】
＜イオンインプラント処理後の膜収縮量の測定＞
表５に記載の組成物から形成する硬化膜についてイオンインプラント処理後の膜収縮量を測定を行う。装置名ＥＸＣＥＥＤ２３００Ｈ（日新イオン機器）を用いて、加圧電圧１８０ｋＶ、照射量１０１５ｉｏｎ／ｃｍ２、入射角度０°、イオン種Ｂの条件で、ターゲット深さを１μｍとし、イオンインプラント処理を行う。
イオンインプラント前の膜厚とイオンインプラント後の膜厚を上述の「膜厚の測定」に記載のように測定し、前者と後者の差分を得て、膜収縮量を得る。結果を表５に記載する。
実施例はイオンインプラント処理による膜収縮量が、比較例よりも小さい。
表５に記載の組成物から形成する硬化膜についてイオンインプラント処理後の膜収縮量を測定を行う。装置名ＥＸＣＥＥＤ２３００Ｈ（日新イオン機器）を用いて、加圧電圧１８０ｋＶ、照射量１０１５ｉｏｎ／ｃｍ２、入射角度０°、イオン種Ｂの条件で、ターゲット深さを１μｍとし、イオンインプラント処理を行う。
イオンインプラント前の膜厚とイオンインプラント後の膜厚を上述の「膜厚の測定」に記載のように測定し、前者と後者の差分を得て、膜収縮量を得る。結果を表５に記載する。
実施例はイオンインプラント処理による膜収縮量が、比較例よりも小さい。
【0084】
＜埋め込み性の評価＞
表５に記載の組成物から形成する硬化膜について埋め込み性を評価する。高さ０．５μｍ、ラインスペース比１：１、２５０ｎｍのトレンチパターンが加工された基板表面を有する８インチＳｉ加工基板を準備する。各組成物を加工基板に１，５００ｒｐｍで塗布する。一度目の加熱として、空気雰囲気でホットプレートを用いて２５０℃６０秒加熱する。二度目の加熱は、表５の加熱温度に記載の温度で、空気雰囲気でホットプレートを用いて１２０秒加熱する。これにより各組成物から硬化膜を形成する。膜が形成された基板から切片を形成し、ＳＥＭで観察する。埋め込み特性の評価基準は以下である。結果を表５に記載する。
Ａ：空隙や泡が確認されず、トレンチが膜で埋まっている。
Ｂ：空隙や泡が確認され、トレンチが膜で埋まっていない。
表５に記載の組成物から形成する硬化膜について埋め込み性を評価する。高さ０．５μｍ、ラインスペース比１：１、２５０ｎｍのトレンチパターンが加工された基板表面を有する８インチＳｉ加工基板を準備する。各組成物を加工基板に１，５００ｒｐｍで塗布する。一度目の加熱として、空気雰囲気でホットプレートを用いて２５０℃６０秒加熱する。二度目の加熱は、表５の加熱温度に記載の温度で、空気雰囲気でホットプレートを用いて１２０秒加熱する。これにより各組成物から硬化膜を形成する。膜が形成された基板から切片を形成し、ＳＥＭで観察する。埋め込み特性の評価基準は以下である。結果を表５に記載する。
Ａ：空隙や泡が確認されず、トレンチが膜で埋まっている。
Ｂ：空隙や泡が確認され、トレンチが膜で埋まっていない。
【表5】
【国際調査報告】