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特表2024-546870高圧ＮＨ３改質及び炭化水素／ＣＯ２改質の共供給流としてのＮＨ３複合改質
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-12-26
(54)【発明の名称】高圧ＮＨ３改質及び炭化水素／ＣＯ２改質の共供給流としてのＮＨ３複合改質
(51)【国際特許分類】
C01B 3/04 20060101AFI20241219BHJP
C01B 3/38 20060101ALI20241219BHJP
B01J 23/755 20060101ALI20241219BHJP
B01J 23/89 20060101ALI20241219BHJP
B01J 23/75 20060101ALI20241219BHJP
【ＦＩ】
C01B3/04 B
C01B3/38
B01J23/755 M
B01J23/89 M
B01J23/75 M
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024535509
(86)(22)【出願日】2022-12-14
(85)【翻訳文提出日】2024-06-13
(86)【国際出願番号】 EP2022085849
(87)【国際公開番号】W WO2023111017
(87)【国際公開日】2023-06-22
(31)【優先権主張番号】21214788.8
(32)【優先日】2021-12-15
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】508020155
【氏名又は名称】ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｃａｒｌ－Ｂｏｓｃｈ－Ｓｔｒａｓｓｅ ３８， ６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ ａｍ Ｒｈｅｉｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
(74)【代理人】
【識別番号】110002572
【氏名又は名称】弁理士法人平木国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】フライ，エリーアス クリストファー
(72)【発明者】
【氏名】クレーマー，ミヒャエル
(72)【発明者】
【氏名】ランヴェル，ヴィルジニー
(72)【発明者】
【氏名】ボトケ，ニルス
【テーマコード（参考）】
4G140
4G169
【Ｆターム（参考）】
4G140EA03
4G140EA05
4G140EA06
4G169AA02
4G169BC10A
4G169BC16A
4G169BC42A
4G169BC67A
4G169BC67B
4G169BC68A
4G169BC68B
4G169BC70B
4G169BD02A
(57)【要約】
本発明は、アンモニアを改質するための特定の方法に関し、この方法は、
（ｉ）Ｎｉ、Ｃｏ、又はＮｉとＣｏからなる群から選択される金属Ｍ１を含む触媒を含む反応器を準備するステップ；
（ｉｉ）ＮＨ３を含む供給ガス流を調製するステップ；
（ｉｉｉ）（ｉｉ）で調製した供給ガス流を（ｉ）で準備した反応器に供給し、供給ガス流を触媒と接触させるステップであって、接触が１～５０ｂａｒａの圧力且つ４００～１，１００℃の温度で行われるステップ；
（ｉｖ）反応器から流出ガス流を抜き出すステップであって、流出ガス流がＨ２とＮ２とを含むステップ
を含む。
【選択図】なし
（ｉ）Ｎｉ、Ｃｏ、又はＮｉとＣｏからなる群から選択される金属Ｍ１を含む触媒を含む反応器を準備するステップ；
（ｉｉ）ＮＨ３を含む供給ガス流を調製するステップ；
（ｉｉｉ）（ｉｉ）で調製した供給ガス流を（ｉ）で準備した反応器に供給し、供給ガス流を触媒と接触させるステップであって、接触が１～５０ｂａｒａの圧力且つ４００～１，１００℃の温度で行われるステップ；
（ｉｖ）反応器から流出ガス流を抜き出すステップであって、流出ガス流がＨ２とＮ２とを含むステップ
を含む。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
アンモニアを改質するための方法であって、（ｉ）Ｎｉ、Ｃｏ、又はＮｉとＣｏからなる群から選択される金属Ｍ１を含む触媒を含む反応器を準備するステップ；
（ｉｉ）ＮＨ３を含む供給ガス流を調製するステップ；
（ｉｉｉ）（ｉｉ）で調製した前記供給ガス流を（ｉ）で準備した前記反応器に供給し、前記供給ガス流を前記触媒と接触させるステップであって、接触が１～５０ｂａｒａの圧力且つ４００～１，１００℃の温度で行われるステップ；
（ｉｖ）前記反応器から流出ガス流を抜き出すステップであって、前記流出ガス流がＨ２とＮ２とを含むステップ
を含む方法。
【請求項2】
（ｉｉ）で調製される前記供給ガス流が２００～２０，０００ｐｐｍｖのＨ２Ｏを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
（ｉｉ）で調製される前記供給ガス流に含まれるＮＨ３、Ｎ２、及びＨ２の合計量が、９０～１００重量％の範囲である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項4】
アンモニア及び炭化水素の改質のための方法であり、（ｉｉ）で調製される前記供給ガス流が、１種以上の炭化水素と、ＣＯ２とＨ２Ｏのうちの１つ以上と、をさらに含み、（ｉｖ）で抜き出される前記流出ガス流がＣＯをさらに含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項5】
（ｉｉ）で調製された前記供給ガス流が、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、及び１種以上の炭化水素をさらに含む、請求項４に記載の方法。
【請求項6】
前記１種以上の炭化水素が、アルカン及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項４又は５に記載の方法。
【請求項7】
接触が１０～５０ｂａｒａの範囲の圧力で行われる、請求項４～６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項8】
（ｉｉ）で調製される前記供給ガス流が０．１～７５体積％のＮＨ３を含む、請求項４～７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項9】
（ｉｉ）で調製される前記供給ガス流が、１０～７０体積％の１種以上の炭化水素を含む、請求項４～８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項10】
前記供給流が５００～１６，０００ｈ－１の範囲のガス毎時空間速度で前記反応器に供給される、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項11】
（ｉｖ）で抜き出される前記流出ガス流が、０．１～３の範囲の化学量論係数Ｒを示し、Ｒが式（Ｉ）：【数1】
に従って定義される、請求項４～１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項12】
前記化学量論係数Ｒが０．５～３の範囲である、請求項１１に記載の方法。
【請求項13】
（ｉ）で準備される前記反応器に含まれる前記触媒が、Ａｌ及びＯをさらに含む、請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項14】
（ｉ）で準備される前記反応器に含まれる前記触媒が金属Ｍ１としてＮｉを含み、前記触媒がさらにＭｇを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項15】
（ｉ）で準備される前記反応器に含まれる前記触媒が金属Ｍ１としてＣｏを含み、前記触媒がさらにＬａを含む、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、アンモニアの改質方法、より具体的には、アンモニア及び炭化水素の改質方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ＮＨ３は、化学的に多量のＨ２を貯蔵することができる、将来のエネルギーベクトルと考えられている。そのため、再生可能エネルギー源から持続可能なＮＨ３が大スケールで生成される可能性がある。ＨＨ２が必要とされる現場でのＮＨ３の改質（下記式１を参照）は、再生可能電力に基づくＨ２バリューチェーンを閉じる最後のステップとなる可能性がある。
【0003】
このような中で、例えばＴｅｒａｍｏｔｏらのＩｎｔ．Ｊ．ｏｆ Ｈｙｄｒ．ａｎｄ Ｅｎｅｒｇ．，２０２０，４５，８９６５－８９７４は、固体酸化物型燃料電池のコンセプトの一部として、ＮＨ３とＣＨ４とを組み合わせた供給流を利用することに関する。一方、ＬｕらのＩｎｔ．Ｊ．ｏｆ Ｈｙｄｒ．ａｎｄ Ｅｎｅｒｇ．，２０１４，３９，３５，１９９９０－１９９９９は、プラズマ生成用の電気アーク反応器を用いたＣＨ４又はＮＨ３の乾式改質による水素の生成について報告している。
【0004】
国際公開第２０２１／１７５７８５Ａ１号パンフレットは、改質工程の前にアミン及びＮＨ３を抜き出すための水蒸気精製工程に関する。
【0005】
国際公開第２０１３／０６８９０５Ａ号パンフレット及び国際公開第２０１３／１１８０７８Ａ号パンフレットは、それぞれＣＯ２を含む又は含まない炭化水素の改質のためのＮｉ及びＣｏ触媒に関する。
【0006】
Ｔｏｐ．Ｃａｔａｌ．（２０１６）５９：１４３８－１４５７では、ＮＨ３改質におけるＮｉ及びＣｏに基づく触媒の利用について論じられており、そこに記載されているプロセスは、１０ｂａｒａ未満の低圧で実施されている。１０ｂａｒａを超える高圧でのＮＨ３改質に関しては、Ｃａｔａｌ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，２０２０，１０，５０２７－５０３５に、Ｒｕに基づく触媒の使用が開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
高圧（１０～５０ｂａｒａ）でＨ２を直接得るためには、ＮＨ３改質自体もこれらの圧力で実施する必要がある。したがって、さらなる反応に必要な条件でＨ２を直接供給することを可能にする、改良されたコスト効率の高いＮＨ３改質プロセスが依然として必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【0008】
かくして、驚くべきことに、高温高圧で平衡転化に近づくＮＨ３改質プロセスのための、高温（＞５００℃）で活性であり且つ非常に安定な、Ｎｉ及びＣｏに基づく触媒を使用するプロセスが見出された。
【0009】
従来は、改質プロセス（以下の式（１）～（５）を参照：水蒸気改質が式２であり、乾式改質が式３であり、それらの混合が式４である；自己熱改質プロセスについては説明しない）が利用されることで、特定の化学量論係数（Ｒ＝（Ｈ２－ＣＯ２）／（ＣＯ２＋ＣＯ））を有する合成ガスが生成する。水蒸気改質ではＲ値＞２が得られ、乾式改質ではＲ値＜２が得られる。一定量のＨ２Ｏを水蒸気としてＣＯ２と炭化水素に添加する乾燥条件下での改質（不特定の化学量論；式４を参照）では、Ｒ値は水蒸気と乾式改質との間になる（式２及び３を参照）。乾燥条件下での改質は、例えばコークス形成を回避し、プロセス効率を最大化するために、炭素に対する蒸気の比率を低くすることを目的としている。
【0010】
合成ガスを使用する各プロセスには、専用のＲ値が必要である。メタノール合成では、例えば２．０～２．３のＲ値が適用されることが多い。例えば、炭素回収及び利用（ＣＣＵ）のコンセプト内では、乾式改質及び乾燥条件下での改質は、大量のＣＯ２が使用されるプロセスである。ＣＨ４（炭化水素の代表）が例えば生物起源のものである場合、持続可能な合成ガスが形成される。
【0011】
予期しなかったことに、式（２）～（４）に記載の改質条件下で非常によく機能するいくつかの触媒が、ＮＨ３改質も可能であることが見出された。ＮＨ３の改質は、Ｒ値を特定の値に調整するために必要なＨ２を直接供給するため、驚くべきことに、ＣＯ２を含む又は含まない炭化水素の改質への共供給流としてのＮＨ３の複合改質が見出された。式（５）は、ここでは化学量論的に不特定な形で、理想的には１つの同じ反応器を使用する複合改質プロセスの例示的な利用を示している。
【0012】
したがって、まとめると、吸熱性のＮＨ３改質（式１）は、持続可能なＨ２バリューチェーンの一部としてＨ２を得るために、広い圧力範囲（１～５０ｂａｒａ）、特に高圧（１０～５０ｂａｒａ）且つ高温（４００～１１００℃、特に５００～９８０℃）で行われる。対応するプロセス及び触媒が開発されている。改質プロセス（例えばＣＨ４／ＣＯ２／Ｈ２Ｏ）は、同じ温度及び圧力条件に従っており、Ｎｉ及びＣｏに基づく触媒は同一であるため、ＮＨ３の改質プロセスと、例えば炭化水素／ＣＯ２／Ｈ２Ｏの改質とを組み合わせたプロセスがさらに提供される（全体的なものとして式５を参照）。
【0013】
したがって、本発明の目的は、ＮＨ３を改質してＨ２を形成することができる、広い圧力範囲（１～５０ｂａｒａ）、特に高圧（１０～５０ｂａｒａ）で実施される改良された触媒プロセスを提供することであった。ＮＨ３改質は、単一の反応／供給流として、又は炭化水素の改質と組み合わせて適用される。複合改質が適用される場合、例えば炭化水素、ＣＯ２、及びＨ２Ｏを含む乾燥条件下での改質のために、ＮＨ３がガス混合物への共供給流として供給される。
【0014】
ＮＨ３の改質に利用されるＮｉに基づく触媒は、４００℃未満の比較的低い温度で既に活性を示すことが確認されている。４５０℃を超える高温で活性を示す他の触媒も確認されている。予期しなかったことに、高温活性触媒は、ＮＨ３と炭化水素との複合改質アプローチにも適していることが見出された。
【0015】
かくして、炭化水素の改質に利用され、驚くべきことに、ＮＨ３改質においても非常によく機能するＣｏ及びＮｉに基づく触媒が特定された。これは、同じ触媒で、対応する下流用途（例えばＭｅＯＨ製造、ＤＭＥ製造、又はフィッシャー・トロプシュプロセス）のＲ値と一致する合成ガスを製造することができる、複合改質アプローチを可能にするものとして機能する。
【0016】
したがって、全く予期しなかったことに、これらの触媒は、ＮＨ３改質単独の任意の構成において、又は任意の量のＮＨ３の供給でＣＯ２含む又は含まない炭化水素の改質のための共供給流としてＮＨ３を利用できることが見出された。
【0017】
例えば、炭素回収・利用（ＣＣＵ）コンセプトにおけるＣＯ２の水素化によるメタノール形成のアイデアは、水素の供給に大きく依存している。一般的に、水素はＨ２Ｏ電気分解によって供給される。持続可能且つ環境に優しいメタノールのコンセプトでは、電気分解のための電気は再生可能な方式で生成される必要がある。再生可能な電力源の欠点は、その非定常性（風力又は太陽光）である。変動する電力源の結果として、電気分解や下流での利用、例えばメタノール合成なども動的に運転されなければならない（特定のオン・オフ・シナリオ）。ＣＯ２メタノール化技術と、本出願に記載されているような、例えば乾燥条件下でのＮＨ３と炭化水素（例えばＣＨ４）／ＣＯ２の複合改質とを組み合わせたアプローチは、電気分解の供給が少ないときに、より多くのＨ２を供給する可能性がある。これは、複合改質アプローチでＮＨ３共供給量を増やすことで簡単に実現される。このコンセプトは、原理的には、本出願に記載の複合改質と組み合わされたＨ２Ｏ電気分解を含むあらゆる合成ガス関連のプロセスに適用可能である。
【0018】
したがって、本発明は、アンモニアを改質するための方法であって、
（ｉ）Ｎｉ、Ｃｏ、又はＮｉとＣｏからなる群から選択される金属Ｍ１を含む触媒を含む反応器を準備するステップ；
（ｉｉ）ＮＨ３を含む供給ガス流を調製するステップ；
（ｉｉｉ）（ｉｉ）で調製した供給ガス流を（ｉ）で準備した反応器に供給し、供給ガス流を触媒と接触させるステップであって、接触が１～５０ｂａｒａの圧力且つ４００～１，１００℃の温度で行われるステップ；
（ｉｖ）反応器から流出ガス流を抜き出すステップであって、流出ガス流がＨ２とＮ２とを含むステップ
を含む方法に関する。
（ｉ）Ｎｉ、Ｃｏ、又はＮｉとＣｏからなる群から選択される金属Ｍ１を含む触媒を含む反応器を準備するステップ；
（ｉｉ）ＮＨ３を含む供給ガス流を調製するステップ；
（ｉｉｉ）（ｉｉ）で調製した供給ガス流を（ｉ）で準備した反応器に供給し、供給ガス流を触媒と接触させるステップであって、接触が１～５０ｂａｒａの圧力且つ４００～１，１００℃の温度で行われるステップ；
（ｉｖ）反応器から流出ガス流を抜き出すステップであって、流出ガス流がＨ２とＮ２とを含むステップ
を含む方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【0019】
接触は、５～５０ｂａｒａ、より好ましくは１０～５０ｂａｒａ、より好ましくは１５～４５ｂａｒａ、より好ましくは１５～４０ｂａｒａ、より好ましくは１８～３５ｂａｒａ、より好ましくは２０～２８ｂａｒａ、より好ましくは２０～２５ｂａｒａの範囲の圧力で行われることが好ましい。
【0020】
接触は、４５０～１０００℃、より好ましくは４７５～９７５℃、より好ましくは５００～９００℃、より好ましくは５５０～８００℃、より好ましくは６００～７５０℃、より好ましくは６５０～７００℃の範囲の温度で行われることが好ましい。
【0021】
（ｉｉ）で調製される供給ガス流は、１～１００体積％、より好ましくは３～９９．９９体積％、より好ましくは５～９９．９５体積％、より好ましくは１０～９９．９体積％、より好ましくは１２～９９．９体積％、より好ましくは２０～９９．８体積％、より好ましくは２２～９９．８体積％、より好ましくは３０～９９．７体積％、より好ましくは４０～９９．６体積％、より好ましくは５０～９９．５体積％のＮＨ３を含むことが好ましい。
【0022】
（ｉｉ）で調製される供給ガス流は、０～５０体積％、より好ましくは０．０１～３０体積％、より好ましくは０．０２～２５体積％、より好ましくは０．０３～１５体積％、より好ましくは０．０４～１０体積％、より好ましくは０．０５～５体積％、より好ましくは０．１～１体積％、より好ましくは０．１２～０．５体積％、より好ましくは０．１４～０．１６体積％のＮ２を含むことが好ましい。
【0023】
（ｉｉ）で調製される供給ガス流は、０～７５体積％、より好ましくは０～６０体積％、より好ましくは０～５０体積％、より好ましくは０～４０体積％、より好ましくは０～３５体積％、より好ましくは０～３０体積％のＨ２を含むことが好ましい。
【0024】
（ｉｉ）で調製される供給ガス流は、２００～２０，０００ｐｐｍｖ、より好ましくは５００～１５，０００ｐｐｍｖ、より好ましくは８００～１０，０００ｐｐｍｖ、より好ましくは１，０００～５，０００ｐｐｍｖのＨ２Ｏを含むことが好ましい。
【0025】
（ｉｉ）で調製される供給ガス流に含まれるＮＨ３、Ｎ２、及びＨ２の合計量は、９０～１００重量％、より好ましくは９５～９９．９５体積％、より好ましくは９８～９９．９体積％、より好ましくは９９～９９．８５体積％、より好ましくは９９．７～９９．８体積％の範囲であることが好ましい。
【0026】
このプロセスは、アンモニア及び炭化水素の改質のためのものであり、（ｉｉ）で調製される供給ガス流が、１種以上の炭化水素と、ＣＯ２とＨ２Ｏのうちの１つ以上と、をさらに含み、（ｉｖ）で抜き出される流出ガス流がＣＯをさらに含むことが好ましい。
【0027】
プロセスがアンモニア及び炭化水素の改質のためのものであり、（ｉｉ）で調製された供給ガス流が、１種以上の炭化水素と、ＣＯ２とＨ２Ｏのうちの１つ以上と、をさらに含み、且つ（ｉｖ）で抜き出される流出ガス流がＣＯをさらに含む場合、（ｉｉ）で調製された供給ガス流がＣＯ２及び１種以上の炭化水素をさらに含み、より好ましくは、供給ガス流が５体積％以下のＨ２Ｏ、より好ましくは３体積％以下、より好ましくは１体積％以下、より好ましくは０．５体積％以下、より好ましくは０．１体積％以下、より好ましくは０．０５体積％以下、より好ましくは０．０１体積％以下のＨ２Ｏを含むことが好ましい。さらに、それとは独立して、（ｉｉ）で調製される供給ガス流が、Ｈ２Ｏと１種以上の炭化水素とをさらに含み、より好ましくは、供給ガス流が、５体積％以下のＣＯ２、より好ましくは３体積％以下、より好ましくは１体積％以下、より好ましくは０．５体積％以下、より好ましくは０．１体積％以下、より好ましくは０．０５体積％以下、より好ましくは０．０１体積％以下のＣＯ２を含むことが好ましい。さらに、それとは独立して、（ｉｉ）で調製される供給ガス流が、ＣＯ２と、Ｈ２Ｏと、１種以上の炭化水素とをさらに含むことが好ましい。
【0028】
プロセスがアンモニア及び炭化水素の改質のためのものである場合、１種以上の炭化水素が、アルカン及びそれらの混合物、より好ましくはＣ１～Ｃ１０アルカン及びそれらの混合物、より好ましくはＣ３～Ｃ９アルカン及びそれらの混合物、より好ましくはＣ４～Ｃ８アルカン及びそれらの混合物、より好ましくはＣ５～Ｃ７アルカン及びそれらの混合物、より好ましくはＣ６アルカン及びそれらの混合物からなる群から選択されることがさらに好ましい。さらに、それとは独立して、接触が、１０～５０ｂａｒａ、より好ましくは１２～４５ｂａｒａ、より好ましくは１５～４０ｂａｒａ、より好ましくは１８～３５ｂａｒａ、より好ましくは２０～３０ｂａｒａの範囲の圧力で行われることが好ましい。さらに、それとは独立して、（ｉｉ）で調製される供給ガス流が、０．１～７５体積％、より好ましくは０．３～６０体積％、より好ましくは０．５～５０体積％、より好ましくは０．８～４０体積％、より好ましくは１～３０体積％、より好ましくは１２～２５体積％のＮＨ３を含むことが好ましい。さらに、それとは独立して、（ｉｉ）で調製される供給ガス流が、１０～７０体積％、より好ましくは１２～６０体積％、より好ましくは１５～５０体積％、より好ましくは２０～４０体積％、より好ましくは２２～２９体積％の１種以上の炭化水素を含むことが好ましい。さらに、それとは独立して、（ｉｉ）で調製される供給ガス流が、０～７５体積％、より好ましくは０．５～７０体積％、より好ましくは１～６８体積％、より好ましくは３～６６体積％、より好ましくは５～６４体積％、より好ましくは８～６２体積％、より好ましくは１０～６０体積％、より好ましくは２５～５０体積％、より好ましくは３３～４４体積％のＨ２Ｏを含むことが好ましい。さらに、それとは独立して、（ｉｉ）で調製される供給ガス流が、０～６０体積％、より好ましくは１～５８体積％、より好ましくは３～５６体積％、より好ましくは５～５４体積％、より好ましくは８～５２体積％、より好ましくは１０～５０体積％、より好ましくは１２～２０体積％のＣＯ２を含むことが好ましい。さらに、それとは独立して、供給流は、０～４、より好ましくは０．１～３、より好ましくは０．１～３、より好ましくは０．３～２．５、より好ましくは０．４～２、より好ましくは０．５～１．６の範囲の、１種以上の炭化水素に含まれる炭素に対するＨ２ＯであるＨ２Ｏ：Ｃモル比を示すことが好ましい。
【0029】
１種以上の炭化水素に含まれる炭素に対するＨ２ＯであるＨ２Ｏ：Ｃモル比が０～４の範囲である場合、触媒がＮｉを含み、供給流が、０．６～３、より好ましくは０．７～２．５、より好ましくは０．８～２、より好ましくは０．９～１．６の範囲の、１種以上の炭化水素に含まれる炭素に対するＨ２ＯであるＨ２Ｏ：Ｃモル比を示すことが好ましい。さらに、それとは独立して、触媒がＣｏを含み、供給流が、０．２～２．５、より好ましくは０．３～２、より好ましくは０．４～１．８、より好ましくは０．５～１．５の範囲の、１種以上の炭化水素に含まれる炭素に対するＨ２ＯであるＨ２Ｏ：Ｃモル比を示すことが好ましい。
【0030】
プロセスがアンモニア及び炭化水素の改質のためのものである場合、供給流が、０～４、より好ましくは０．１～３、より好ましくは０．２～２、より好ましくは０．３～１．５、より好ましくは０．４～０．８の範囲の、１種以上の炭化水素に含まれる炭素に対するＣＯ２であるＣＯ２：Ｃモル比を示すことがさらに好ましい。さらに、それとは独立して、供給流が、０～５、より好ましくは０～４、より好ましくは０．００１～３、より好ましくは０．００５～２、より好ましくは０．０１～１の範囲の、１種以上の炭化水素に含まれる炭素に対するＮＨ３であるＮＨ３：Ｃモル比を示すことが好ましい。
【0031】
本発明によれば、供給流は、５００～１６，０００ｈ－１、より好ましくは７００～１４，０００ｈ－１、より好ましくは８００～１２，０００ｈ－１、より好ましくは９００～１０，０００ｈ－１、より好ましくは９５０～８，５００ｈ－１、より好ましくは１，０００～８，０００ｈ－１の範囲のガス毎時空間速度で反応器に供給されることが好ましい。
【0032】
プロセスがアンモニア及び炭化水素の改質のためのものである場合、（ｉｖ）で抜き出される流出ガス流がＣＯ２をさらに含むことが好ましい。
【0033】
さらに、それとは独立して、プロセスがアンモニア及び炭化水素の改質のためである場合、（ｉｖ）で抜き出される流出ガス流が０．１～３の範囲の化学量論係数Ｒを示すことがさらに好ましく、Ｒは式（Ｉ）に従って定義される：
（式中、ｃ（Ｈ２）、ｃ（ＣＯ２）、及びｃ（ＣＯ）は、それぞれ流出ガス流中のＨ２、ＣＯ２、及びＣＯのモル濃度を表す）。
【数1】
【0034】
（ｉｖ）で抜き出される流出ガス流が化学量論係数Ｒを示す場合、化学量論係数Ｒは１～２．５、より好ましくは１．３～２．２の範囲であることが好ましい。
【0035】
さらに、それとは独立して、Ｒ＞２であることが好ましい。
【0036】
それとは独立して、（ｉｖ）で抜き出される流出ガス流は、２より大きいＨ２：ＣＯモル比を示すことが好ましい。
【0037】
（ｉｖ）で抜き出される流出ガス流が化学量論係数Ｒを示す場合、化学量論係数Ｒが０．５～３、より好ましくは１～２．２、より好ましくは１．３～１．７の範囲であることが好ましい。
【0038】
プロセスがアンモニア及び炭化水素の改質のためである場合、（ｉｖ）で抜き出される流出ガス流が、１０～９０体積％、より好ましくは２０～８０体積％、より好ましくは３０～７０体積％、より好ましくは４０～６５体積％、より好ましくは４５～６０体積％のＨ２を含むことがさらに好ましい。さらに、それとは独立して、（ｉｖ）で抜き出される流出ガス流が、１～７０体積％、より好ましくは３～５０体積％、より好ましくは５～４０体積％、より好ましくは１０～３５体積％、より好ましくは１５～３０体積％のＣＯを含むことが好ましい。さらに、それとは独立して、（ｉｖ）で抜き出される流出ガス流は、１～５０体積％、より好ましくは３～４５体積％、より好ましくは５～４０体積％、より好ましくは８～３５体積％、より好ましくは１０～３０体積％、より好ましくは１２～２５体積％のＣＯ２を含む。
【0039】
本発明によれば、（ｉｖ）で抜き出される流出ガス流は、メタノールの製造プロセス、ジメチルエーテルの製造プロセス、又はメタノールとジメチルエーテルの製造プロセスで使用されることが好ましい。
【0040】
（ｉｖ）で抜き出される流出ガス流は、炭化水素の製造プロセスにおいて、より好ましくはフィッシャー・トロプシュプロセスに従って使用されることが好ましい。
【0041】
（ｉｖ）で抜き出される流出ガス流は、アルコール、より好ましくはアルカノール、より好ましくはＣ１～Ｃ１０アルカノール、より好ましくはＣ２～Ｃ８アルカノール、より好ましくはＣ２～Ｃ６アルカノール、より好ましくはＣ２～Ｃ４アルカノール、より好ましくはＣ２アルカノール、より好ましくはエタノールの製造のためのプロセスにおいて使用されることが好ましい。
【0042】
（ｉ）の後且つ（ｉｉｉ）の前に、（ｉ）で準備される反応器に含まれる触媒が、水素を含む雰囲気中で還元されることが好ましい。
【0043】
（ｉ）の後且つ（ｉｉｉ）の前に、（ｉ）で準備される反応器に含まれる触媒が水素を含む雰囲気中で還元される場合、還元は、４５０℃～９８０℃、より好ましくは５００～９５０℃、より好ましくは６００～９２０℃、より好ましくは７００～８９０℃、より好ましくは７５０～８７０℃、より好ましくは８００℃～８５０℃の範囲の温度で行われることが好ましい。さらに、それとは独立して、還元は、１～９９体積％、より好ましくは３～９０体積％、より好ましくは５～８０体積％、より好ましくは６～５０体積％、より好ましくは７～３０体積％、より好ましくは８～２０体積％、より好ましくは９～１５体積％のＨ２を含む雰囲気中で行われることが好ましい。さらに、それとは独立して、雰囲気は、１～９９体積％、より好ましくは５～９５体積％、より好ましくは１０～９０体積％、より好ましくは３０～７０体積％、より好ましくは４５～５５体積％の不活性ガスを含むことが好ましい。さらに、それとは独立して、不活性ガスが、希ガス及び窒素ガスからなる群から、より好ましくはＨｅ、Ａｒ、Ｎｅ、及びＮ２からなる群から選択される１種以上のガスを含み、より好ましくは不活性ガスが、Ａｒ、Ｎ２、又はＡｒとＮ２を含み、より好ましくは不活性ガスがＮ２を含み、より好ましくは不活性ガスがＮ２であることが好ましい。
【0044】
本発明によれば、プロセスの初期段階において、（ｉｉ）で調製され、（ｉｉｉ）で反応器に供給される供給ガス流が、触媒を還元するためのＨ２をさらに含むことが好ましい。
【0045】
プロセスの初期段階において、（ｉｉ）で調製され、（ｉｉｉ）で反応器に供給される供給ガス流が、触媒を還元するためのＨ２をさらに含む場合、供給ガス流が、２～８０体積％、より好ましくは５～７０体積％、より好ましくは１０～６０体積％、より好ましくは２０～５０体積％、より好ましくは３０～４０体積％のＨ２をさらに含むことが好ましい。
【0046】
本発明によれば、（ｉ）で準備される反応器に含まれる触媒が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｍｏ、Ｆｅ、及びＲｕからなる群（それらの２種以上の混合物を含む）から、より好ましくはＬｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｆｅ、及びＲｕからなる群（それらの２種以上の混合物を含む）から、より好ましくはＫ、Ｎａ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｆｅ、及びＲｕからなる群（それらの２種以上の混合物を含む）から、より好ましくはＫ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｆｅ、及びＲｕからなる群（それらの２種以上の混合物を含む）から、より好ましくはＦｅ、Ｒｕ、又はＦｅとＦｅからなる群から選択される金属Ｍ２をさらに含むことが好ましく、好ましくはＭ２はＲｕを含み、より好ましくはＭ２はＲｕである。
【0047】
（ｉ）で準備される反応器に含まれる触媒は、金属Ｍ１又は金属Ｍ１とＭ２が担持される１種以上の担体材料をさらに含むことが好ましく、１種以上の担体材料は、好ましくは、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＣａＯ、及びそれらの２つ以上の混合物からなる群から、より好ましくは、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、及びそれらの２つ以上の混合物からなる群から、より好ましくは、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、及びそれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくは、担体材料はＡｌ２Ｏ３を含む。さらに、それとは独立して、（ｉ）で準備される反応器に含まれる触媒が、０．１：９９．９～８０：２０、より好ましくは０．５：９９．５～７５：２５、より好ましくは１：９９～７０：３０、より好ましくは５：９５～６５：３５、より好ましくは１５：８５～６０：４０、より好ましくは３０：７０～５５：４５、より好ましくは４０：６０～５０：５０の範囲のＭ２：Ｍ１原子比を示すことが好ましい。
【0048】
（ｉ）で準備される反応器に含まれる触媒が特定のＭ２：Ｍ１原子比を示す場合、Ｍ２がＦｅを含み、好ましくはＦｅであり、触媒が、１：９９～８０：より好ましくは５：９５～７５：２５、より好ましくは１０：９０～７０：３０、より好ましくは２０：８０～６５：３５、より好ましくは３０：７０～６０：４０、より好ましくは３５：６５～５５：４５、より好ましくは４０：６０～５０：５０の範囲のＭ２：Ｍ１原子比を示すことが好ましい。さらに、それとは独立して、Ｍ２がＲｕを含み、好ましくはＲｕであり、触媒が、０．１：９９．９～３０：７０、より好ましくは０．５：９９．５～３０：７０、より好ましくは１：９９～２０：８０、より好ましくは３：９７～１０：９０、より好ましくは５：９５～６：９４の範囲のＭ２：Ｍ１原子比を示すことが好ましい。
【0049】
本発明によれば、（ｉ）で準備される反応器に含まれる触媒がＡｌ及びＯをさらに含むことが好ましい。
【0050】
（ｉ）で準備される反応器に含まれる触媒がＡｌ及びＯをさらに含む場合、触媒は金属Ｍ１としてＮｉを含むことが好ましく、好ましくは金属Ｍ１はＮｉである。
【0051】
（ｉ）で準備される反応器に含まれる触媒が金属Ｍ１としてＮｉを含む場合、触媒はさらにＭｇを含むことが好ましく、Ｎｉ：Ｍｇ：Ａｌのモル比は、好ましくは１：（０．１～１２）：（０．５～２０）、より好ましくは１：（０．５～８）：（１～１２）、より好ましくは１：（１～５）：（３～８）、より好ましくは１：（１．５～３）：（３．５～５）、より好ましくは１：（２．０～２．４）：（４．０～４．４）の範囲である。さらに、それとは独立して、触媒の９５～１００重量％、より好ましくは９７～１００重量％、より好ましくは９８～１００重量％、より好ましくは９９～１００重量％、より好ましくは９９．５～１００重量％、より好ましくは９９．９～１００重量％が、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、及びＯからなることが好ましい。さらに、それとは独立して、触媒の９５～１００重量％、より好ましくは９７～１００重量％、より好ましくは９８～１００重量％、より好ましくは９９～１００重量％、より好ましくは９９．５～１００重量％、より好ましくは９９．９～１００重量％が、Ｍ２、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、及びＯからなることが好ましい。
【0052】
（ｉ）で準備される反応器に含まれる触媒がＡｌ及びＯをさらに含む場合、触媒は金属Ｍ１としてＣｏを含むことが好ましく、より好ましくは金属Ｍ１はＣｏである。
【0053】
（ｉ）で準備される反応器に含まれる触媒が金属Ｍ１としてＣｏを含む場合、触媒はさらにＬａを含むことが好ましく、Ｃｏ：Ｌａ：Ａｌのモル比は、好ましくは１：（０．１～８）：（１～５０）、より好ましくは１：（０．５～５）：（３～３０）、より好ましくは１：（０．８～３）：（５～２０）、より好ましくは１：（１～２）：（８～１５）、より好ましくは１：（１．３～１．７）：（１０～１２）の範囲である。さらに、それとは独立して、触媒の９５～１００重量％、より好ましくは９７～１００重量％、より好ましくは９８～１００重量％、より好ましくは９９～１００重量％、より好ましくは９９．５～１００重量％、より好ましくは９９．９～１００重量％が、Ｃｏ、Ｌａ、Ａｌ、及びＯからなることが好ましい。さらに、それとは独立して、触媒の９５～１００重量％、より好ましくは９７～１００重量％、より好ましくは９８～１００重量％、より好ましくは９９～１００重量％、より好ましくは９９．５～１００重量％、より好ましくは９９．９～１００重量％が、Ｍ２、Ｃｏ、Ｌａ、Ａｌ、及びＯからなることが好ましい。
【0054】
（ｉ）で準備される反応器に含まれる触媒は、成形体の形態であることが好ましく、成形体は錠剤形状であることがさらに好ましい。
【0055】
触媒が錠剤形状である場合、第１の選択肢によれば、錠剤形状は、４穴断面、より好ましくは１２～１９ｍｍの範囲、より好ましくは１６～１８ｍｍの範囲、より好ましくは１６．７～１６．８ｍｍの範囲の直径と、７～１１ｍｍの範囲、より好ましくは９．５～１０．５ｍｍの範囲、より好ましくは９．７～１０．０ｍｍの範囲の高さとを有する４穴断面を有することが好ましい。錠剤形状は焼成された錠剤形状であることが好ましく、焼成は、より好ましくは３５０～４５０℃の範囲、より好ましくは３６０～４４０℃の範囲、より好ましくは３７５～４２５℃の範囲、より好ましくは３９０～４１０℃の範囲の温度を有するガス雰囲気で行われ、ガス雰囲気は、より好ましくは酸素を含み、より好ましくはこれは酸素、空気、又は希薄空気のうちの１つ以上であり、焼成は、より好ましくは０．５～２０時間、より好ましくは１～１５時間、より好ましくは２～１０時間、より好ましくは３～５時間行われる。錠剤形状は、参考実施例２に記載の通りに決定した場合に、少なくとも７０Ｎ、より好ましくは７０～２５０Ｎの範囲、より好ましくは７０～１３０Ｎの範囲の側面圧壊強度１（ＳＣＳ１）を有することが好ましく、錠剤形状では、４つの円筒形セグメントが、それぞれ２つの縦溝の間の領域に配置されており、側面圧壊強度１は、縦溝を挟んだ２つの円筒形セグメントで錠剤形状が立つ条件で参考実施例２に従って測定される。錠剤形状は、参考実施例２に記載の通りに決定した場合に、少なくとも６０Ｎ、好ましく６０～２００Ｎの範囲、より好ましくは６０～８８Ｎの範囲の側面圧壊強度２（ＳＣＳ２）を有することが好ましく、錠剤形状では、４つの円筒形セグメントが、それぞれ２つの縦溝の間の領域に配置されており、側面圧壊強度２は、錠剤形状が円筒形セグメントで立つ条件で参考実施例２に従って測定される。錠剤形状は、参考実施例２に記載の通りに決定した場合に、少なくとも１９０Ｎ、好ましくは１９０～３５０Ｎの範囲、より好ましくは１９０～２４０Ｎの範囲の側面圧壊強度３（ＳＣＳ３）を有することが好ましく、錠剤形状では、４つの円筒形セグメントが、それぞれ２つの縦溝の間の領域に配置されており、側面圧壊強度３は、錠剤形状に加えられる力の方向に対して円筒形セグメントの領域が垂直になる条件で参考実施例２に従って測定される。
【0056】
さらに、触媒が錠剤形状である場合、第２の選択肢によれば、錠剤形状は、４穴断面、より好ましくは１０～１８ｍｍの範囲、より好ましくは１３．５～１６．０ｍｍの範囲、より好ましくは１４．０～１５．５ｍｍの範囲の直径と、５～１１ｍｍの範囲、より好ましくは７．５～９．４ｍｍの範囲、より好ましくは８．２～９．０ｍｍの範囲の高さとを有する４穴断面を有することが好ましい。錠剤形状は焼成された錠剤形状であることが好ましく、焼成は、より好ましくは８００～１４００℃の範囲、より好ましくは８７５～１２７５℃の範囲、より好ましくは９５０～１２５０℃の範囲、より好ましくは１０５０～１２２５℃の範囲の温度を有するガス雰囲気で行われ、ガス雰囲気は、より好ましくは酸素を含み、より好ましくはこれは酸素、空気、又は希薄空気のうちの１つ以上であり、焼成は、より好ましくは０．５～２０時間、より好ましくは１～１５時間、より好ましくは２～１０時間、より好ましくは３～５時間行われる。錠剤形状は、参考実施例１に記載の通りに決定した場合に、少なくとも３６６Ｎ、より好ましくは少なくとも４００Ｎ、より好ましくは４００～８００Ｎの範囲、より好ましくは４００～６００Ｎ、より好ましくは４００～５７０Ｎの範囲の側面圧壊強度１（ＳＣＳ１）を有することが好ましく、成形体は、好ましくは、４穴断面と４つの縦溝とを有する錠剤形状であり、錠剤形状では、４つの円筒形セグメントが、それぞれ２つの縦溝の間の領域に配置されており、側面圧壊強度１は、縦溝を挟んだ２つの円筒形セグメントで錠剤形状が立つ条件で参考実施例１に従って測定される。錠剤形状は、参考実施例１に記載の通りに決定した場合に、少なくとも１７０Ｎ、より好ましくは少なくとも１９０Ｎ、より好ましくは１９０～４５０Ｎの範囲、より好ましくは１９０～３００Ｎの範囲、より好ましくは１９０～２７０Ｎの範囲の側面圧壊強度２（ＳＣＳ２）を有することが好ましく、錠剤形状では、４つの円筒形セグメントが、それぞれ２つの縦溝の間の領域に配置されており、側面圧壊強度２は、錠剤形状が円筒形セグメントで立つ条件で参考実施例１に従って測定される。錠剤形状は、参考実施例１に記載の通りに決定した場合に、少なくとも３４５Ｎ、より好ましくは少なくとも５００Ｎ、より好ましくは５００～９５０Ｎの範囲、より好ましくは５００～８００Ｎの範囲、より好ましくは５００～７７０Ｎの範囲の側面圧壊強度３（ＳＣＳ３）を有することが好ましく、錠剤形状では、４つの円筒形セグメントが、それぞれ２つの縦溝の間の領域に配置されており、側面圧壊強度３は、好ましくは錠剤形状に加えられる力の方向に対して円筒形セグメントの領域が垂直になる条件で参考実施例１に従って測定される。
【0057】
本発明を、示される従属関係及び後方参照から得られる下記の一連の実施形態及び実施形態の組み合わせによってさらに例示する。特に、例えば「実施形態１～４のいずれか１つに記載の方法。」などの用語に関連して実施形態の範囲が言及される各例において、この範囲中の全ての実施形態が当業者に明示的に開示されていることを意味し、すなわち、この用語の語法は、「実施形態１、２、３及び４のいずれか１つに記載の方法」と同義であると当業者に理解されるべきであることに留意されたい。さらに、下記の一連の実施形態は、保護の範囲を規定する一連の請求項ではなく、本発明の一般的態様及び好ましい態様を対象とする本明細書の好ましい構成がなされた一部を表すことに明示的に留意されたい。
【0058】
１． アンモニアを改質するための方法であって、
（ｉ）Ｎｉ、Ｃｏ、又はＮｉとＣｏからなる群から選択される金属Ｍ１を含む触媒を含む反応器を準備するステップ；
（ｉｉ）ＮＨ３を含む供給ガス流を調製するステップ；
（ｉｉｉ）（ｉｉ）で調製した前記供給ガス流を（ｉ）で準備した前記反応器に供給し、前記供給ガス流を前記触媒と接触させるステップであって、接触が１～５０ｂａｒａの圧力且つ４００～１，１００℃の温度で行われるステップ；
（ｉｖ）前記反応器から流出ガス流を抜き出すステップであって、前記流出ガス流がＨ２とＮ２とを含むステップ
を含む方法。
２． 接触が、５～５０ｂａｒａ、好ましくは１０～５０ｂａｒａ、より好ましくは１５～４５ｂａｒａ、好ましくは１５～４０ｂａｒａ、より好ましくは１８～３５ｂａｒａ、より好ましくは２０～２８ｂａｒａ、より好ましくは２０～２５ｂａｒａの範囲の圧力で行われる、実施形態１に記載の方法。
３．接触が、４５０～１，０００℃、好ましくは４７５～９７５℃、より好ましくは５００～９００℃、より好ましくは５５０℃～８００℃、より好ましくは６００～７５０℃、より好ましくは６５０～７００℃の範囲の温度で行われる、実施形態１又は２に記載の方法。
４． （ｉｉ）で調製される前記供給ガス流が、１～１００体積％、好ましくは３～９９．９９体積％、より好ましくは５～９９．９５体積％、より好ましくは１０～９９．９体積％、より好ましくは１２～９９．９体積％、より好ましくは２０～９９．８体積％、より好ましくは２２～９９．８体積％、より好ましくは３０～９９．７体積％、より好ましくは４０～９９．６体積％、より好ましくは５０～９９．５体積％のＮＨ３を含む、実施形態１～３のいずれか１つに記載の方法。
５． （ｉｉ）で調製される前記供給ガス流が、０～５０体積％、より好ましくは０．０１～３０体積％、より好ましくは０．０２～２５体積％、より好ましくは０．０３～１５体積％、より好ましくは０．０４～１０体積％、より好ましくは０．０５～５体積％、より好ましくは０．１～１体積％、より好ましくは０．１２～０．５体積％、より好ましくは０．１４～０．１６体積％のＮ２を含む、実施形態１～４のいずれか１つに記載の方法。
６． （ｉｉ）で調製される前記供給ガス流が、０～７５体積％、好ましくは０～６０体積％、より好ましくは０～５０体積％、より好ましくは０～４０体積％、より好ましくは０～３５体積％、より好ましくは０～３０体積％のＨ２を含む、実施形態１～５のいずれか１つに記載の方法。
７． （ｉｉ）で調製される前記供給ガス流が、２００～２０，０００ｐｐｍｖ、好ましくは５００～１５，０００ｐｐｍｖ、より好ましくは８００～１０，０００ｐｐｍｖ、より好ましくは１，０００～５，０００ｐｐｍｖのＨ２Ｏを含む、実施形態１～６のいずれか１つに記載の方法。
８． （ｉｉ）で調製される前記供給ガス流に含まれるＮＨ３、Ｎ２、及びＨ２の合計量が、９０～１００重量％、好ましくは９５～９９．９５体積％、より好ましくは９８～９９．９体積％、より好ましくは９９～９９．８５体積％、より好ましくは９９．７～９９．８体積％の範囲である、実施形態１～７のいずれか１つに記載の方法。
９． アンモニア及び炭化水素の改質のための方法であり、（ｉｉ）で調製される前記供給ガス流が、１種以上の炭化水素と、ＣＯ２とＨ２Ｏのうちの１つ以上と、をさらに含み、（ｉｖ）で抜き出される前記流出ガス流がＣＯをさらに含む、実施形態１～８のいずれか１つに記載の方法。
１０． （ｉｉ）で調製された前記供給ガス流が、ＣＯ２と１種以上の炭化水素をさらに含み、前記供給ガス流が、好ましくは５体積％以下のＨ２Ｏ、より好ましくは３体積％以下、より好ましくは１体積％以下、より好ましくは０．５体積％以下、より好ましくは０．１体積％以下、より好ましくは０．０５体積％以下、より好ましくは０．０１体積％以下のＨ２Ｏを含む、実施形態９に記載の方法。
１１． （ｉｉ）で調製された前記供給ガス流が、Ｈ２Ｏと１種以上の炭化水素とをさらに含み、前記供給ガス流が、５体積％以下のＣＯ２、より好ましくは３体積％以下、より好ましくは１体積％以下、より好ましくは０．５体積％以下、より好ましくは０．１体積％以下、より好ましくは０．０５体積％以下、より好ましくは０．０１体積％以下のＣＯ２を含む、実施形態９に記載の方法。
１２． （ｉｉ）で調製された前記供給ガス流が、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、及び１種以上の炭化水素をさらに含む、実施形態９に記載の方法。
１３． 前記１種以上の炭化水素が、アルカン及びそれらの混合物、好ましくはＣ１～Ｃ１０アルカン及びそれらの混合物、より好ましくはＣ３～Ｃ９アルカン及びそれらの混合物、より好ましくはＣ４～Ｃ８アルカン及びそれらの混合物、より好ましくはＣ５～Ｃ７アルカン及びそれらの混合物、より好ましくはＣ６アルカン及びそれらの混合物からなる群から選択される、実施形態９～１２のいずれか１つに記載の方法。
１４． 接触が、１０～５０ｂａｒａ、好ましくは１２～４５ｂａｒａ、より好ましくは１５～４０ｂａｒａ、より好ましくは１８～４０ｂａｒａ、より好ましくは１８～３５ｂａｒａ、より好ましくは２０～３０ｂａｒａの範囲の圧力で行われる、実施形態９～１３のいずれか１つに記載の方法。
１５． （ｉｉ）で調製される前記供給ガス流が、０．１～７５体積％、好ましくは０．３～６０体積％、より好ましくは０．５～５０体積％、より好ましくは０．８～４０体積％、より好ましくは１～３０体積％、より好ましくは１２～２５体積％のＮＨ３を含む、実施形態９～１４のいずれか１つに記載の方法。
１６． （ｉｉ）で調製される前記供給ガス流が、１０～７０体積％、好ましくは１２～６０体積％、より好ましくは１５～５０体積％、より好ましくは２０～４０体積％、より好ましくは２２～２９体積％の１種以上の炭化水素を含む、実施形態９～１５のいずれか１つに記載の方法。
１７． （ｉｉ）で調製される前記供給ガス流が、０～７５体積％、より好ましくは０．５～７０体積％、より好ましくは１～６８体積％、より好ましくは３～６６体積％、より好ましくは５～６４体積％、より好ましくは８～６２体積％、より好ましくは１０～６０体積％、より好ましくは２５～５０体積％、より好ましくは３３～４４体積％のＨ２Ｏを含む、実施形態９～１６のいずれか１つに記載の方法。
１８． （ｉｉ）で調製される前記供給ガス流が、０～６０体積％、好ましくは１～５８体積％、より好ましくは３～５６体積％、より好ましくは５～５４体積％、より好ましくは８～５２体積％、より好ましくは１０～５０体積％、より好ましくは１２～２０体積％のＣＯ２を含む、実施形態９～１７のいずれか１つに記載の方法。
１９． 前記供給流が、０～４、好ましくは０．１～３、より好ましくは０．１～３、より好ましくは０．３～２．５、より好ましくは０．４～２、より好ましくは０．５～１．６の範囲の、１種以上の炭化水素に含まれる炭素に対するＨ２ＯであるＨ２Ｏ：Ｃモル比を示す、実施形態９～１８のいずれか１つに記載の方法。
２０． 前記触媒がＮｉを含み、前記供給流が、０．６～３、より好ましくは０．７～２．５、より好ましくは０．８～２、より好ましくは０．９～１．６の範囲の、１種以上の炭化水素に含まれる炭素に対するＨ２ＯであるＨ２Ｏ：Ｃモル比を示す、実施形態１９に記載の方法。
２１． 前記触媒がＣｏを含み、前記供給流が、０．２～２．５、好ましくは０．３～２、より好ましくは０．４～１．８、より好ましくは０．５～１．５の範囲の、１種以上の炭化水素に含まれる炭素に対するＨ２ＯであるＨ２Ｏ：Ｃモル比を示す、実施形態１９又は２０に記載の方法。
２２．前記供給流が、０～４、好ましくは０．１～３、より好ましくは０．２～２、より好ましくは０．３～１．５、より好ましくは０．４～０．８の範囲の、１種以上の炭化水素に含まれる炭素に対するＣＯ２であるＣＯ２：Ｃモル比を示す、実施形態９～２１のいずれか１つに記載の方法。
２３． 前記供給流が、０～５、好ましくは０～４、より好ましくは０．００１～３、より好ましくは０．００５～２、より好ましくは０．０１～１の範囲の、１種以上の炭化水素に含まれる炭素に対するＮＨ３であるＮＨ３：Ｃモル比を示す、実施形態９～２２のいずれか１つに記載の方法。
２４． 前記供給流が、５００～１６，０００ｈ－１、好ましくは７００～１４，０００ｈ－１、より好ましくは８００～１２，０００ｈ－１、より好ましくは９００～１０，０００ｈ－１、より好ましくは９５０～８，５００ｈ－１、より好ましくは１，０００～８，０００ｈ－１の範囲のガス毎時空間速度で前記反応器に供給される、実施形態１～２３のいずれか１つに記載の方法。
２５． （ｉｖ）で抜き出される前記流出ガス流がＣＯ２をさらに含む、実施形態９～２４のいずれか１つに記載の方法。
２６． （ｉｖ）で抜き出される前記流出ガス流が、０．１～３の範囲の化学量論係数Ｒを示し、Ｒが式（Ｉ）：
（式中、ｃ（Ｈ２）、ｃ（ＣＯ２）、及びｃ（ＣＯ）は、それぞれ前記流出ガス流中のＨ２、ＣＯ２、及びＣＯのモル濃度を表す）
に従って定義される、実施形態９～２５のいずれか１つに記載の方法。
２７． 前記化学量論係数Ｒが、
１～２．５、好ましくは１．３～２．２の範囲である、実施形態２６に記載の方法。
２８． Ｒ＞２である、実施形態２６に記載の方法。
２９． （ｉｖ）で抜き出される前記流出ガス流が、２より大きいＨ２：ＣＯモル比を示す、実施形態９～２５及び２８のいずれか１つに記載の方法。
３０． 前記化学量論係数Ｒが、０．５～３、好ましくは１～２．２、より好ましくは１．３～１．７の範囲である、実施形態２６に記載の方法。
３１． （ｉｖ）で抜き出される前記流出ガス流が、１０～９０体積％、好ましくは２０～８０体積％、より好ましくは３０～７０体積％、より好ましくは４０～６５体積％、より好ましくは４５～６０体積％のＨ２を含む、実施形態９～３０のいずれか１つに記載の方法。
３２． （ｉｖ）で抜き出される前記流出ガス流が、１～７０体積％、好ましくは３～５０体積％、より好ましくは５～４０体積％、より好ましくは１０～３５体積％、より好ましくは１５～３０体積％のＣＯを含む、実施形態９～３１のいずれか１つに記載の方法。
３３． （ｉｖ）で抜き出される前記流出ガス流が、１～５０体積％、好ましくは３～４５体積％、より好ましくは５～４０体積％、より好ましくは８～３５体積％、より好ましくは１０～３０体積％、より好ましくは１２～２５体積％のＣＯ２を含む、実施形態９～３２のいずれか１つに記載の方法。
３４． （ｉｖ）で抜き出される前記流出ガス流が、メタノールの製造プロセス、ジメチルエーテルの製造プロセス、又はメタノールとジメチルエーテルの製造プロセスで使用される、実施形態１～３３のいずれか１つに記載の方法。
３５． （ｉｖ）で抜き出される前記流出ガス流が、炭化水素の製造プロセスにおいて、好ましくはフィッシャー・トロプシュプロセスに従って使用される、実施形態１～３４のいずれか１つに記載の方法。
３６． （ｉｖ）で抜き出される前記流出ガス流が、アルコール、好ましくはアルカノール、より好ましくはＣ１～Ｃ１０アルカノール、より好ましくはＣ２～Ｃ８アルカノール、より好ましくはＣ２～Ｃ６アルカノール、より好ましくはＣ２～Ｃ４アルカノール、より好ましくはＣ２アルカノール、より好ましくはエタノールの製造のためのプロセスにおいて使用される、実施形態１～３５のいずれか１つに記載の方法。
３７． （ｉ）の後且つ（ｉｉｉ）の前に、（ｉ）で準備される前記反応器に含まれる前記触媒が、水素を含む雰囲気中で還元される、実施形態１～３６のいずれか１つに記載の方法。
３８．前記還元が、４５０℃～９８０℃、好ましくは５００～９５０℃、より好ましくは６００～９２０℃、より好ましくは７００～８９０℃、より好ましくは７５０～８７０℃、より好ましくは８００℃～８５０℃の範囲の温度で行われる、実施形態３７に記載の方法。
３９． 前記還元が、１～９９体積％、好ましくは３～９０体積％、より好ましくは５～８０体積％、より好ましくは６～５０体積％、より好ましくは７～３０体積％、より好ましくは８～２０体積％、より好ましくは９～１５体積％のＨ２を含む雰囲気中で行われる、実施形態３７又は３８に記載の方法。
４０． 前記雰囲気が、１～９９体積％、好ましくは５～９５体積％、より好ましくは１０～９０体積％、より好ましくは３０～７０体積％、より好ましくは４５～５５体積％の不活性ガスを含む、実施形態３７～３９のいずれか１つに記載の方法。
４１． 前記不活性ガスが、希ガス及び窒素ガスからなる群から、好ましくはＨｅ、Ａｒ、Ｎｅ、及びＮ２からなる群から選択される１種以上のガスを含み、より好ましくは前記不活性ガスが、Ａｒ、Ｎ２、又はＡｒとＮ２を含み、より好ましくは前記不活性ガスがＮ２を含み、より好ましくは前記不活性ガスがＮ２である、実施形態４０に記載の方法。
４２． 初期段階において、（ｉｉ）で調製され、（ｉｉｉ）で前記反応器に供給される前記供給ガス流が、前記触媒を還元するためのＨ２をさらに含む、実施形態１～４１のいずれか１つに記載の方法。
４３． （ｉｉ）で調製され、（ｉｉｉ）で前記反応器に供給される前記供給ガス流が、２～８０体積％、好ましくは５～７０体積％、より好ましくは１０～６０体積％、より好ましくは２０～５０体積％、より好ましくは３０～４０体積％のＨ２をさらに含む、実施形態４２に記載の方法。
４４． （ｉ）で準備される前記反応器に含まれる前記触媒が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｍｏ、Ｆｅ、及びＲｕからなる群（それらの２種以上の混合物を含む）から、好ましくはＬｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｆｅ、及びＲｕからなる群（それらの２種以上の混合物を含む）から、より好ましくはＫ、Ｎａ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｆｅ、及びＲｕからなる群（それらの２種以上の混合物を含む）から、より好ましくはＫ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｆｅ、及びＲｕからなる群（それらの２種以上の混合物を含む）から、より好ましくはＦｅ、Ｒｕ、又はＦｅとＦｅからなる群から選択される金属Ｍ２をさらに含み、好ましくはＭ２がＲｕを含み、より好ましくはＭ２がＲｕである、実施形態１～４３のいずれか１つに記載の方法。
４５． （ｉ）で準備される前記反応器に含まれる前記触媒が、金属Ｍ１又は金属Ｍ１とＭ２が担持される１種以上の担体材料をさらに含み、前記１種以上の担体材料が、好ましくは、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＣａＯ、及びそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、及びそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、及びそれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくは、前記担体材料がＡｌ２Ｏ３を含む、実施形態１～４４のいずれか１つに記載の方法。
４６． （ｉ）で準備される前記反応器に含まれる前記触媒が、０．１：９９．９～８０：２０、好ましくは０．５：９９．５～７５：２５、より好ましくは１：９９～７０：３０、より好ましくは５：９５～６５：３５、より好ましくは１５：８５～６０：４０、より好ましくは３０：７０～５５：４５、より好ましくは４０：６０～５０：５０の範囲のＭ２：Ｍ１原子比を示す、実施形態４４又は４５に記載の方法。
４７． Ｍ２がＦｅを含み、好ましくはＦｅであり、前記触媒が、１：９９～８０：好ましくは５：９５～７５：２５、より好ましくは１０：９０～７０：３０、より好ましくは２０：８０～６５：３５、より好ましくは３０：７０～６０：４０、より好ましくは３５：６５～５５：４５、より好ましくは４０：６０～５０：５０の範囲のＭ２：Ｍ１原子比を示す、実施形態４６に記載の方法。
４８． Ｍ２がＲｕを含み、好ましくはＲｕであり、前記触媒が、０．１：９９．９～３０：７０、好ましくは０．５：９９．５～３０：７０、より好ましくは１：９９～２０：８０、より好ましくは３：９７～１０：９０、より好ましくは５：９５～６：９４の範囲のＭ２：Ｍ１原子比を示す、実施形態４６又は４７に記載の方法。
４９． （ｉ）で準備される前記反応器に含まれる前記触媒がＡｌ及びＯをさらに含む、実施形態１～４８のいずれか１つに記載の方法。
５０． （ｉ）で準備される前記反応器に含まれる前記触媒が、金属Ｍ１としてＮｉを含み、好ましくは前記金属Ｍ１はＮｉである、実施形態４９に記載の方法。
５１． 前記触媒がさらにＭｇを含み、Ｎｉ：Ｍｇ：Ａｌのモル比が、好ましくは１：（０．１～１２）：（０．５～２０）、より好ましくは１：（０．５～８）：（１～１２）、より好ましくは１：（１～５）：（３～８）、より好ましくは１：（１．５～３）：（３．５～５）、より好ましくは１：（２．０～２．４）：（４．０～４．４）の範囲である、実施形態５０に記載の方法。
５２． 前記触媒の９５～１００重量％、好ましくは９７～１００重量％、より好ましくは９８～１００重量％、より好ましくは９９～１００重量％、より好ましくは９９．５～１００重量％、より好ましくは９９．９～１００重量％が、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、及びＯからなる、実施形態５０又は５１に記載の方法。
５３． 前記触媒の９５～１００重量％、好ましくは９７～１００重量％、より好ましくは９８～１００重量％、より好ましくは９９～１００重量％、より好ましくは９９．５～１００重量％、より好ましくは９９．９～１００重量％が、Ｍ２、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、及びＯからなる、実施形態５０又は５１に記載の方法。
５４． （ｉ）で準備される前記反応器に含まれる前記触媒が金属Ｍ１としてＣｏを含み、好ましくは前記金属Ｍ１がＣｏである、実施形態４９に記載の方法。
５５． 前記触媒がＬａをさらに含み、Ｃｏ：Ｌａ：Ａｌのモル比が、好ましくは１：（０．１～８）：（１～５０）、より好ましくは１：（０．５～５）：（３～３０）、より好ましくは１：（０．８～３）：（５～２０）、より好ましくは１：（１～２）：（８～１５）、より好ましくは１：（１．３～１．７）：（１０～１２）の範囲である、実施形態５４に記載の方法。
５６． 前記触媒の９５～１００重量％、好ましくは９７～１００重量％、より好ましくは９８～１００重量％、より好ましくは９９～１００重量％、より好ましくは９９．５～１００重量％、より好ましくは９９．９～１００重量％が、Ｃｏ、Ｌａ、Ａｌ、及びＯからなる、実施形態５４又は５５に記載の方法。
５７． 前記触媒の９５～１００重量％、好ましくは９７～１００重量％、より好ましくは９８～１００重量％、より好ましくは９９～１００重量％、より好ましくは９９．５～１００重量％、より好ましくは９９．９～１００重量％が、Ｍ２、Ｃｏ、Ｌａ、Ａｌ、及びＯからなる、実施形態５４又は５５に記載の方法。
５８． （ｉ）で準備される前記反応器に含まれる前記触媒が成形体の形態である、実施形態１～５７のいずれか１つに記載の方法。
５９．前記成形体が錠剤形状である、実施形態５８に記載の方法。
６０． 前記錠剤形状が、４穴断面、好ましくは１２～１９ｍｍの範囲、より好ましくは１６～１８ｍｍの範囲、より好ましくは１６．７～１６．８ｍｍの範囲の直径と、７～１１ｍｍの範囲、より好ましくは９．５～１０．５ｍｍの範囲、より好ましくは９．７～１０．０ｍｍの範囲の高さとを有する４穴断面を有する、実施形態５９に記載の方法。
６１． 前記錠剤形状が焼成された錠剤形状であり、前記焼成が、好ましくは３５０～４５０℃の範囲、より好ましくは３６０～４４０℃の範囲、より好ましくは３７５～４２５℃の範囲、より好ましくは３９０～４１０℃の範囲の温度を有するガス雰囲気で行われ、前記ガス雰囲気が、より好ましくは酸素を含み、より好ましくは酸素、空気、又は希薄空気のうちの１つ以上であり、前記焼成が、より好ましくは０．５～２０時間、より好ましくは１～１５時間、より好ましくは２～１０時間、より好ましくは３～５時間行われる、実施形態６０に記載の方法。
６２． 前記錠剤形状が、参考実施例２に記載の通りに決定した場合に、少なくとも７０Ｎ、好ましくは７０～２５０Ｎの範囲、より好ましくは７０～１３０Ｎの範囲の側面圧壊強度１（ＳＣＳ１）を有し、前記錠剤形状では、４つの円筒形セグメントが、それぞれ２つの縦溝の間の領域に配置されており、前記側面圧壊強度１が、縦溝を挟んだ２つの円筒形セグメントで前記錠剤形状が立つ条件で参考実施例２に従って測定される、実施形態６０又は６１に記載の方法。
６３． 前記錠剤形状が、参考実施例２に記載の通りに決定した場合に、少なくとも６０Ｎ、好ましく６０～２００Ｎの範囲、より好ましくは６０～８８Ｎの範囲の側面圧壊強度２（ＳＣＳ２）を有し、前記錠剤形状では、４つの円筒形セグメントが、それぞれ２つの縦溝の間の領域に配置されており、前記側面圧壊強度２が、前記錠剤形状が円筒形セグメントで立つ条件で参考実施例２に従って測定される、実施形態６０～６２のいずれか１つに記載の方法。
６４． 前記錠剤形状が、参考実施例２に記載の通りに決定した場合に、少なくとも１９０Ｎ、好ましくは１９０～３５０Ｎの範囲、より好ましくは１９０～２４０Ｎの範囲の側面圧壊強度３（ＳＣＳ３）を有し、前記錠剤形状では、４つの円筒形セグメントが、それぞれ２つの縦溝の間の領域に配置されており、前記側面圧壊強度３が、前記錠剤形状に加えられる力の方向に対して前記円筒形セグメントの領域が垂直になる条件で参考実施例２に従って測定される、実施形態６０～６３のいずれか１つに記載の方法。
６５． 前記錠剤形状が４穴断面、より好ましくは１０～１８ｍｍの範囲、より好ましくは１３．５～１６．０ｍｍの範囲、より好ましくは１４．０～１５．５ｍｍの範囲の直径と、５～１１ｍｍの範囲、より好ましくは７．５～９．４ｍｍの範囲、より好ましくは８．２～９．０ｍｍの範囲の高さとを有する４穴断面を有する、実施形態５９に記載の方法。
６６． 前記錠剤形状が焼成された錠剤形状であり、前記焼成が、好ましくは８００～１４００℃の範囲、より好ましくは８７５～１２７５℃の範囲、より好ましくは９５０～１２５０℃の範囲、より好ましくは１０５０～１２２５℃の範囲の温度を有するガス雰囲気で行われ、前記ガス雰囲気が、より好ましくは酸素を含み、より好ましくは酸素、空気、又は希薄空気のうちの１つ以上であり、前記焼成が、より好ましくは０．５～２０時間、より好ましくは１～１５時間、より好ましくは２～１０時間、より好ましくは３～５時間行われる、実施形態６５に記載の方法。
６７． 前記錠剤形状が、参考実施例１に記載の通りに決定した場合に、少なくとも３６６Ｎ、好ましくは少なくとも４００Ｎ、より好ましくは４００～８００Ｎの範囲、より好ましくは４００～６００Ｎの範囲、より好ましくは４００～５７０Ｎの範囲の側面圧壊強度１（ＳＣＳ１）を有し、前記成形体が、より好ましくは、４穴断面と４つの縦溝とを有する錠剤形状であり、前記錠剤形状では、４つの円筒形セグメントが、それぞれ２つの縦溝の間の領域に配置されており、前記側面圧壊強度１が、縦溝を挟んだ２つの円筒形セグメントで前記錠剤形状が立つ条件で参考実施例１に従って測定される、実施形態６５又は６６に記載の方法。
６８． 前記錠剤形状が、参考実施例１に記載の通りに決定した場合に、少なくとも１７０Ｎ、好ましくは少なくとも１９０Ｎ、より好ましくは１９０～４５０Ｎの範囲、より好ましくは１９０～３００Ｎ、より好ましくは１９０～２７０Ｎの範囲の側面圧壊強度２（ＳＣＳ２）を有し、前記錠剤形状では、４つの円筒形セグメントが、それぞれ２つの縦溝の間の領域に配置されており、前記側面圧壊強度２が、前記錠剤形状が円筒形セグメントで立つ条件で参考実施例１に従って測定される、実施形態６５～６７のいずれか１つに記載の方法。
６９． 前記錠剤形状が、参考実施例１に記載の通りに決定した場合に、少なくとも３４５Ｎ、好ましくは少なくとも５００Ｎ、より好ましくは５００～９５０Ｎの範囲、より好ましくは５００～８００Ｎの範囲、より好ましくは５００～７７０Ｎの範囲の側面圧壊強度３（ＳＣＳ３）を有し、前記錠剤形状では、４つの円筒形セグメントが、それぞれ２つの縦溝の間の領域に配置されており、前記側面圧壊強度３が、前記錠剤形状に加えられる力の方向に対して前記円筒形セグメントの領域が垂直になる条件で参考実施例１に従って測定される、実施形態６５～６８のいずれか１つに記載の方法。
（ｉ）Ｎｉ、Ｃｏ、又はＮｉとＣｏからなる群から選択される金属Ｍ１を含む触媒を含む反応器を準備するステップ；
（ｉｉ）ＮＨ３を含む供給ガス流を調製するステップ；
（ｉｉｉ）（ｉｉ）で調製した前記供給ガス流を（ｉ）で準備した前記反応器に供給し、前記供給ガス流を前記触媒と接触させるステップであって、接触が１～５０ｂａｒａの圧力且つ４００～１，１００℃の温度で行われるステップ；
（ｉｖ）前記反応器から流出ガス流を抜き出すステップであって、前記流出ガス流がＨ２とＮ２とを含むステップ
を含む方法。
２． 接触が、５～５０ｂａｒａ、好ましくは１０～５０ｂａｒａ、より好ましくは１５～４５ｂａｒａ、好ましくは１５～４０ｂａｒａ、より好ましくは１８～３５ｂａｒａ、より好ましくは２０～２８ｂａｒａ、より好ましくは２０～２５ｂａｒａの範囲の圧力で行われる、実施形態１に記載の方法。
３．接触が、４５０～１，０００℃、好ましくは４７５～９７５℃、より好ましくは５００～９００℃、より好ましくは５５０℃～８００℃、より好ましくは６００～７５０℃、より好ましくは６５０～７００℃の範囲の温度で行われる、実施形態１又は２に記載の方法。
４． （ｉｉ）で調製される前記供給ガス流が、１～１００体積％、好ましくは３～９９．９９体積％、より好ましくは５～９９．９５体積％、より好ましくは１０～９９．９体積％、より好ましくは１２～９９．９体積％、より好ましくは２０～９９．８体積％、より好ましくは２２～９９．８体積％、より好ましくは３０～９９．７体積％、より好ましくは４０～９９．６体積％、より好ましくは５０～９９．５体積％のＮＨ３を含む、実施形態１～３のいずれか１つに記載の方法。
５． （ｉｉ）で調製される前記供給ガス流が、０～５０体積％、より好ましくは０．０１～３０体積％、より好ましくは０．０２～２５体積％、より好ましくは０．０３～１５体積％、より好ましくは０．０４～１０体積％、より好ましくは０．０５～５体積％、より好ましくは０．１～１体積％、より好ましくは０．１２～０．５体積％、より好ましくは０．１４～０．１６体積％のＮ２を含む、実施形態１～４のいずれか１つに記載の方法。
６． （ｉｉ）で調製される前記供給ガス流が、０～７５体積％、好ましくは０～６０体積％、より好ましくは０～５０体積％、より好ましくは０～４０体積％、より好ましくは０～３５体積％、より好ましくは０～３０体積％のＨ２を含む、実施形態１～５のいずれか１つに記載の方法。
７． （ｉｉ）で調製される前記供給ガス流が、２００～２０，０００ｐｐｍｖ、好ましくは５００～１５，０００ｐｐｍｖ、より好ましくは８００～１０，０００ｐｐｍｖ、より好ましくは１，０００～５，０００ｐｐｍｖのＨ２Ｏを含む、実施形態１～６のいずれか１つに記載の方法。
８． （ｉｉ）で調製される前記供給ガス流に含まれるＮＨ３、Ｎ２、及びＨ２の合計量が、９０～１００重量％、好ましくは９５～９９．９５体積％、より好ましくは９８～９９．９体積％、より好ましくは９９～９９．８５体積％、より好ましくは９９．７～９９．８体積％の範囲である、実施形態１～７のいずれか１つに記載の方法。
９． アンモニア及び炭化水素の改質のための方法であり、（ｉｉ）で調製される前記供給ガス流が、１種以上の炭化水素と、ＣＯ２とＨ２Ｏのうちの１つ以上と、をさらに含み、（ｉｖ）で抜き出される前記流出ガス流がＣＯをさらに含む、実施形態１～８のいずれか１つに記載の方法。
１０． （ｉｉ）で調製された前記供給ガス流が、ＣＯ２と１種以上の炭化水素をさらに含み、前記供給ガス流が、好ましくは５体積％以下のＨ２Ｏ、より好ましくは３体積％以下、より好ましくは１体積％以下、より好ましくは０．５体積％以下、より好ましくは０．１体積％以下、より好ましくは０．０５体積％以下、より好ましくは０．０１体積％以下のＨ２Ｏを含む、実施形態９に記載の方法。
１１． （ｉｉ）で調製された前記供給ガス流が、Ｈ２Ｏと１種以上の炭化水素とをさらに含み、前記供給ガス流が、５体積％以下のＣＯ２、より好ましくは３体積％以下、より好ましくは１体積％以下、より好ましくは０．５体積％以下、より好ましくは０．１体積％以下、より好ましくは０．０５体積％以下、より好ましくは０．０１体積％以下のＣＯ２を含む、実施形態９に記載の方法。
１２． （ｉｉ）で調製された前記供給ガス流が、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、及び１種以上の炭化水素をさらに含む、実施形態９に記載の方法。
１３． 前記１種以上の炭化水素が、アルカン及びそれらの混合物、好ましくはＣ１～Ｃ１０アルカン及びそれらの混合物、より好ましくはＣ３～Ｃ９アルカン及びそれらの混合物、より好ましくはＣ４～Ｃ８アルカン及びそれらの混合物、より好ましくはＣ５～Ｃ７アルカン及びそれらの混合物、より好ましくはＣ６アルカン及びそれらの混合物からなる群から選択される、実施形態９～１２のいずれか１つに記載の方法。
１４． 接触が、１０～５０ｂａｒａ、好ましくは１２～４５ｂａｒａ、より好ましくは１５～４０ｂａｒａ、より好ましくは１８～４０ｂａｒａ、より好ましくは１８～３５ｂａｒａ、より好ましくは２０～３０ｂａｒａの範囲の圧力で行われる、実施形態９～１３のいずれか１つに記載の方法。
１５． （ｉｉ）で調製される前記供給ガス流が、０．１～７５体積％、好ましくは０．３～６０体積％、より好ましくは０．５～５０体積％、より好ましくは０．８～４０体積％、より好ましくは１～３０体積％、より好ましくは１２～２５体積％のＮＨ３を含む、実施形態９～１４のいずれか１つに記載の方法。
１６． （ｉｉ）で調製される前記供給ガス流が、１０～７０体積％、好ましくは１２～６０体積％、より好ましくは１５～５０体積％、より好ましくは２０～４０体積％、より好ましくは２２～２９体積％の１種以上の炭化水素を含む、実施形態９～１５のいずれか１つに記載の方法。
１７． （ｉｉ）で調製される前記供給ガス流が、０～７５体積％、より好ましくは０．５～７０体積％、より好ましくは１～６８体積％、より好ましくは３～６６体積％、より好ましくは５～６４体積％、より好ましくは８～６２体積％、より好ましくは１０～６０体積％、より好ましくは２５～５０体積％、より好ましくは３３～４４体積％のＨ２Ｏを含む、実施形態９～１６のいずれか１つに記載の方法。
１８． （ｉｉ）で調製される前記供給ガス流が、０～６０体積％、好ましくは１～５８体積％、より好ましくは３～５６体積％、より好ましくは５～５４体積％、より好ましくは８～５２体積％、より好ましくは１０～５０体積％、より好ましくは１２～２０体積％のＣＯ２を含む、実施形態９～１７のいずれか１つに記載の方法。
１９． 前記供給流が、０～４、好ましくは０．１～３、より好ましくは０．１～３、より好ましくは０．３～２．５、より好ましくは０．４～２、より好ましくは０．５～１．６の範囲の、１種以上の炭化水素に含まれる炭素に対するＨ２ＯであるＨ２Ｏ：Ｃモル比を示す、実施形態９～１８のいずれか１つに記載の方法。
２０． 前記触媒がＮｉを含み、前記供給流が、０．６～３、より好ましくは０．７～２．５、より好ましくは０．８～２、より好ましくは０．９～１．６の範囲の、１種以上の炭化水素に含まれる炭素に対するＨ２ＯであるＨ２Ｏ：Ｃモル比を示す、実施形態１９に記載の方法。
２１． 前記触媒がＣｏを含み、前記供給流が、０．２～２．５、好ましくは０．３～２、より好ましくは０．４～１．８、より好ましくは０．５～１．５の範囲の、１種以上の炭化水素に含まれる炭素に対するＨ２ＯであるＨ２Ｏ：Ｃモル比を示す、実施形態１９又は２０に記載の方法。
２２．前記供給流が、０～４、好ましくは０．１～３、より好ましくは０．２～２、より好ましくは０．３～１．５、より好ましくは０．４～０．８の範囲の、１種以上の炭化水素に含まれる炭素に対するＣＯ２であるＣＯ２：Ｃモル比を示す、実施形態９～２１のいずれか１つに記載の方法。
２３． 前記供給流が、０～５、好ましくは０～４、より好ましくは０．００１～３、より好ましくは０．００５～２、より好ましくは０．０１～１の範囲の、１種以上の炭化水素に含まれる炭素に対するＮＨ３であるＮＨ３：Ｃモル比を示す、実施形態９～２２のいずれか１つに記載の方法。
２４． 前記供給流が、５００～１６，０００ｈ－１、好ましくは７００～１４，０００ｈ－１、より好ましくは８００～１２，０００ｈ－１、より好ましくは９００～１０，０００ｈ－１、より好ましくは９５０～８，５００ｈ－１、より好ましくは１，０００～８，０００ｈ－１の範囲のガス毎時空間速度で前記反応器に供給される、実施形態１～２３のいずれか１つに記載の方法。
２５． （ｉｖ）で抜き出される前記流出ガス流がＣＯ２をさらに含む、実施形態９～２４のいずれか１つに記載の方法。
２６． （ｉｖ）で抜き出される前記流出ガス流が、０．１～３の範囲の化学量論係数Ｒを示し、Ｒが式（Ｉ）：
【数2】
に従って定義される、実施形態９～２５のいずれか１つに記載の方法。
２７． 前記化学量論係数Ｒが、
１～２．５、好ましくは１．３～２．２の範囲である、実施形態２６に記載の方法。
２８． Ｒ＞２である、実施形態２６に記載の方法。
２９． （ｉｖ）で抜き出される前記流出ガス流が、２より大きいＨ２：ＣＯモル比を示す、実施形態９～２５及び２８のいずれか１つに記載の方法。
３０． 前記化学量論係数Ｒが、０．５～３、好ましくは１～２．２、より好ましくは１．３～１．７の範囲である、実施形態２６に記載の方法。
３１． （ｉｖ）で抜き出される前記流出ガス流が、１０～９０体積％、好ましくは２０～８０体積％、より好ましくは３０～７０体積％、より好ましくは４０～６５体積％、より好ましくは４５～６０体積％のＨ２を含む、実施形態９～３０のいずれか１つに記載の方法。
３２． （ｉｖ）で抜き出される前記流出ガス流が、１～７０体積％、好ましくは３～５０体積％、より好ましくは５～４０体積％、より好ましくは１０～３５体積％、より好ましくは１５～３０体積％のＣＯを含む、実施形態９～３１のいずれか１つに記載の方法。
３３． （ｉｖ）で抜き出される前記流出ガス流が、１～５０体積％、好ましくは３～４５体積％、より好ましくは５～４０体積％、より好ましくは８～３５体積％、より好ましくは１０～３０体積％、より好ましくは１２～２５体積％のＣＯ２を含む、実施形態９～３２のいずれか１つに記載の方法。
３４． （ｉｖ）で抜き出される前記流出ガス流が、メタノールの製造プロセス、ジメチルエーテルの製造プロセス、又はメタノールとジメチルエーテルの製造プロセスで使用される、実施形態１～３３のいずれか１つに記載の方法。
３５． （ｉｖ）で抜き出される前記流出ガス流が、炭化水素の製造プロセスにおいて、好ましくはフィッシャー・トロプシュプロセスに従って使用される、実施形態１～３４のいずれか１つに記載の方法。
３６． （ｉｖ）で抜き出される前記流出ガス流が、アルコール、好ましくはアルカノール、より好ましくはＣ１～Ｃ１０アルカノール、より好ましくはＣ２～Ｃ８アルカノール、より好ましくはＣ２～Ｃ６アルカノール、より好ましくはＣ２～Ｃ４アルカノール、より好ましくはＣ２アルカノール、より好ましくはエタノールの製造のためのプロセスにおいて使用される、実施形態１～３５のいずれか１つに記載の方法。
３７． （ｉ）の後且つ（ｉｉｉ）の前に、（ｉ）で準備される前記反応器に含まれる前記触媒が、水素を含む雰囲気中で還元される、実施形態１～３６のいずれか１つに記載の方法。
３８．前記還元が、４５０℃～９８０℃、好ましくは５００～９５０℃、より好ましくは６００～９２０℃、より好ましくは７００～８９０℃、より好ましくは７５０～８７０℃、より好ましくは８００℃～８５０℃の範囲の温度で行われる、実施形態３７に記載の方法。
３９． 前記還元が、１～９９体積％、好ましくは３～９０体積％、より好ましくは５～８０体積％、より好ましくは６～５０体積％、より好ましくは７～３０体積％、より好ましくは８～２０体積％、より好ましくは９～１５体積％のＨ２を含む雰囲気中で行われる、実施形態３７又は３８に記載の方法。
４０． 前記雰囲気が、１～９９体積％、好ましくは５～９５体積％、より好ましくは１０～９０体積％、より好ましくは３０～７０体積％、より好ましくは４５～５５体積％の不活性ガスを含む、実施形態３７～３９のいずれか１つに記載の方法。
４１． 前記不活性ガスが、希ガス及び窒素ガスからなる群から、好ましくはＨｅ、Ａｒ、Ｎｅ、及びＮ２からなる群から選択される１種以上のガスを含み、より好ましくは前記不活性ガスが、Ａｒ、Ｎ２、又はＡｒとＮ２を含み、より好ましくは前記不活性ガスがＮ２を含み、より好ましくは前記不活性ガスがＮ２である、実施形態４０に記載の方法。
４２． 初期段階において、（ｉｉ）で調製され、（ｉｉｉ）で前記反応器に供給される前記供給ガス流が、前記触媒を還元するためのＨ２をさらに含む、実施形態１～４１のいずれか１つに記載の方法。
４３． （ｉｉ）で調製され、（ｉｉｉ）で前記反応器に供給される前記供給ガス流が、２～８０体積％、好ましくは５～７０体積％、より好ましくは１０～６０体積％、より好ましくは２０～５０体積％、より好ましくは３０～４０体積％のＨ２をさらに含む、実施形態４２に記載の方法。
４４． （ｉ）で準備される前記反応器に含まれる前記触媒が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｍｏ、Ｆｅ、及びＲｕからなる群（それらの２種以上の混合物を含む）から、好ましくはＬｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｆｅ、及びＲｕからなる群（それらの２種以上の混合物を含む）から、より好ましくはＫ、Ｎａ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｆｅ、及びＲｕからなる群（それらの２種以上の混合物を含む）から、より好ましくはＫ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｆｅ、及びＲｕからなる群（それらの２種以上の混合物を含む）から、より好ましくはＦｅ、Ｒｕ、又はＦｅとＦｅからなる群から選択される金属Ｍ２をさらに含み、好ましくはＭ２がＲｕを含み、より好ましくはＭ２がＲｕである、実施形態１～４３のいずれか１つに記載の方法。
４５． （ｉ）で準備される前記反応器に含まれる前記触媒が、金属Ｍ１又は金属Ｍ１とＭ２が担持される１種以上の担体材料をさらに含み、前記１種以上の担体材料が、好ましくは、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＣａＯ、及びそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、及びそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、及びそれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくは、前記担体材料がＡｌ２Ｏ３を含む、実施形態１～４４のいずれか１つに記載の方法。
４６． （ｉ）で準備される前記反応器に含まれる前記触媒が、０．１：９９．９～８０：２０、好ましくは０．５：９９．５～７５：２５、より好ましくは１：９９～７０：３０、より好ましくは５：９５～６５：３５、より好ましくは１５：８５～６０：４０、より好ましくは３０：７０～５５：４５、より好ましくは４０：６０～５０：５０の範囲のＭ２：Ｍ１原子比を示す、実施形態４４又は４５に記載の方法。
４７． Ｍ２がＦｅを含み、好ましくはＦｅであり、前記触媒が、１：９９～８０：好ましくは５：９５～７５：２５、より好ましくは１０：９０～７０：３０、より好ましくは２０：８０～６５：３５、より好ましくは３０：７０～６０：４０、より好ましくは３５：６５～５５：４５、より好ましくは４０：６０～５０：５０の範囲のＭ２：Ｍ１原子比を示す、実施形態４６に記載の方法。
４８． Ｍ２がＲｕを含み、好ましくはＲｕであり、前記触媒が、０．１：９９．９～３０：７０、好ましくは０．５：９９．５～３０：７０、より好ましくは１：９９～２０：８０、より好ましくは３：９７～１０：９０、より好ましくは５：９５～６：９４の範囲のＭ２：Ｍ１原子比を示す、実施形態４６又は４７に記載の方法。
４９． （ｉ）で準備される前記反応器に含まれる前記触媒がＡｌ及びＯをさらに含む、実施形態１～４８のいずれか１つに記載の方法。
５０． （ｉ）で準備される前記反応器に含まれる前記触媒が、金属Ｍ１としてＮｉを含み、好ましくは前記金属Ｍ１はＮｉである、実施形態４９に記載の方法。
５１． 前記触媒がさらにＭｇを含み、Ｎｉ：Ｍｇ：Ａｌのモル比が、好ましくは１：（０．１～１２）：（０．５～２０）、より好ましくは１：（０．５～８）：（１～１２）、より好ましくは１：（１～５）：（３～８）、より好ましくは１：（１．５～３）：（３．５～５）、より好ましくは１：（２．０～２．４）：（４．０～４．４）の範囲である、実施形態５０に記載の方法。
５２． 前記触媒の９５～１００重量％、好ましくは９７～１００重量％、より好ましくは９８～１００重量％、より好ましくは９９～１００重量％、より好ましくは９９．５～１００重量％、より好ましくは９９．９～１００重量％が、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、及びＯからなる、実施形態５０又は５１に記載の方法。
５３． 前記触媒の９５～１００重量％、好ましくは９７～１００重量％、より好ましくは９８～１００重量％、より好ましくは９９～１００重量％、より好ましくは９９．５～１００重量％、より好ましくは９９．９～１００重量％が、Ｍ２、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、及びＯからなる、実施形態５０又は５１に記載の方法。
５４． （ｉ）で準備される前記反応器に含まれる前記触媒が金属Ｍ１としてＣｏを含み、好ましくは前記金属Ｍ１がＣｏである、実施形態４９に記載の方法。
５５． 前記触媒がＬａをさらに含み、Ｃｏ：Ｌａ：Ａｌのモル比が、好ましくは１：（０．１～８）：（１～５０）、より好ましくは１：（０．５～５）：（３～３０）、より好ましくは１：（０．８～３）：（５～２０）、より好ましくは１：（１～２）：（８～１５）、より好ましくは１：（１．３～１．７）：（１０～１２）の範囲である、実施形態５４に記載の方法。
５６． 前記触媒の９５～１００重量％、好ましくは９７～１００重量％、より好ましくは９８～１００重量％、より好ましくは９９～１００重量％、より好ましくは９９．５～１００重量％、より好ましくは９９．９～１００重量％が、Ｃｏ、Ｌａ、Ａｌ、及びＯからなる、実施形態５４又は５５に記載の方法。
５７． 前記触媒の９５～１００重量％、好ましくは９７～１００重量％、より好ましくは９８～１００重量％、より好ましくは９９～１００重量％、より好ましくは９９．５～１００重量％、より好ましくは９９．９～１００重量％が、Ｍ２、Ｃｏ、Ｌａ、Ａｌ、及びＯからなる、実施形態５４又は５５に記載の方法。
５８． （ｉ）で準備される前記反応器に含まれる前記触媒が成形体の形態である、実施形態１～５７のいずれか１つに記載の方法。
５９．前記成形体が錠剤形状である、実施形態５８に記載の方法。
６０． 前記錠剤形状が、４穴断面、好ましくは１２～１９ｍｍの範囲、より好ましくは１６～１８ｍｍの範囲、より好ましくは１６．７～１６．８ｍｍの範囲の直径と、７～１１ｍｍの範囲、より好ましくは９．５～１０．５ｍｍの範囲、より好ましくは９．７～１０．０ｍｍの範囲の高さとを有する４穴断面を有する、実施形態５９に記載の方法。
６１． 前記錠剤形状が焼成された錠剤形状であり、前記焼成が、好ましくは３５０～４５０℃の範囲、より好ましくは３６０～４４０℃の範囲、より好ましくは３７５～４２５℃の範囲、より好ましくは３９０～４１０℃の範囲の温度を有するガス雰囲気で行われ、前記ガス雰囲気が、より好ましくは酸素を含み、より好ましくは酸素、空気、又は希薄空気のうちの１つ以上であり、前記焼成が、より好ましくは０．５～２０時間、より好ましくは１～１５時間、より好ましくは２～１０時間、より好ましくは３～５時間行われる、実施形態６０に記載の方法。
６２． 前記錠剤形状が、参考実施例２に記載の通りに決定した場合に、少なくとも７０Ｎ、好ましくは７０～２５０Ｎの範囲、より好ましくは７０～１３０Ｎの範囲の側面圧壊強度１（ＳＣＳ１）を有し、前記錠剤形状では、４つの円筒形セグメントが、それぞれ２つの縦溝の間の領域に配置されており、前記側面圧壊強度１が、縦溝を挟んだ２つの円筒形セグメントで前記錠剤形状が立つ条件で参考実施例２に従って測定される、実施形態６０又は６１に記載の方法。
６３． 前記錠剤形状が、参考実施例２に記載の通りに決定した場合に、少なくとも６０Ｎ、好ましく６０～２００Ｎの範囲、より好ましくは６０～８８Ｎの範囲の側面圧壊強度２（ＳＣＳ２）を有し、前記錠剤形状では、４つの円筒形セグメントが、それぞれ２つの縦溝の間の領域に配置されており、前記側面圧壊強度２が、前記錠剤形状が円筒形セグメントで立つ条件で参考実施例２に従って測定される、実施形態６０～６２のいずれか１つに記載の方法。
６４． 前記錠剤形状が、参考実施例２に記載の通りに決定した場合に、少なくとも１９０Ｎ、好ましくは１９０～３５０Ｎの範囲、より好ましくは１９０～２４０Ｎの範囲の側面圧壊強度３（ＳＣＳ３）を有し、前記錠剤形状では、４つの円筒形セグメントが、それぞれ２つの縦溝の間の領域に配置されており、前記側面圧壊強度３が、前記錠剤形状に加えられる力の方向に対して前記円筒形セグメントの領域が垂直になる条件で参考実施例２に従って測定される、実施形態６０～６３のいずれか１つに記載の方法。
６５． 前記錠剤形状が４穴断面、より好ましくは１０～１８ｍｍの範囲、より好ましくは１３．５～１６．０ｍｍの範囲、より好ましくは１４．０～１５．５ｍｍの範囲の直径と、５～１１ｍｍの範囲、より好ましくは７．５～９．４ｍｍの範囲、より好ましくは８．２～９．０ｍｍの範囲の高さとを有する４穴断面を有する、実施形態５９に記載の方法。
６６． 前記錠剤形状が焼成された錠剤形状であり、前記焼成が、好ましくは８００～１４００℃の範囲、より好ましくは８７５～１２７５℃の範囲、より好ましくは９５０～１２５０℃の範囲、より好ましくは１０５０～１２２５℃の範囲の温度を有するガス雰囲気で行われ、前記ガス雰囲気が、より好ましくは酸素を含み、より好ましくは酸素、空気、又は希薄空気のうちの１つ以上であり、前記焼成が、より好ましくは０．５～２０時間、より好ましくは１～１５時間、より好ましくは２～１０時間、より好ましくは３～５時間行われる、実施形態６５に記載の方法。
６７． 前記錠剤形状が、参考実施例１に記載の通りに決定した場合に、少なくとも３６６Ｎ、好ましくは少なくとも４００Ｎ、より好ましくは４００～８００Ｎの範囲、より好ましくは４００～６００Ｎの範囲、より好ましくは４００～５７０Ｎの範囲の側面圧壊強度１（ＳＣＳ１）を有し、前記成形体が、より好ましくは、４穴断面と４つの縦溝とを有する錠剤形状であり、前記錠剤形状では、４つの円筒形セグメントが、それぞれ２つの縦溝の間の領域に配置されており、前記側面圧壊強度１が、縦溝を挟んだ２つの円筒形セグメントで前記錠剤形状が立つ条件で参考実施例１に従って測定される、実施形態６５又は６６に記載の方法。
６８． 前記錠剤形状が、参考実施例１に記載の通りに決定した場合に、少なくとも１７０Ｎ、好ましくは少なくとも１９０Ｎ、より好ましくは１９０～４５０Ｎの範囲、より好ましくは１９０～３００Ｎ、より好ましくは１９０～２７０Ｎの範囲の側面圧壊強度２（ＳＣＳ２）を有し、前記錠剤形状では、４つの円筒形セグメントが、それぞれ２つの縦溝の間の領域に配置されており、前記側面圧壊強度２が、前記錠剤形状が円筒形セグメントで立つ条件で参考実施例１に従って測定される、実施形態６５～６７のいずれか１つに記載の方法。
６９． 前記錠剤形状が、参考実施例１に記載の通りに決定した場合に、少なくとも３４５Ｎ、好ましくは少なくとも５００Ｎ、より好ましくは５００～９５０Ｎの範囲、より好ましくは５００～８００Ｎの範囲、より好ましくは５００～７７０Ｎの範囲の側面圧壊強度３（ＳＣＳ３）を有し、前記錠剤形状では、４つの円筒形セグメントが、それぞれ２つの縦溝の間の領域に配置されており、前記側面圧壊強度３が、前記錠剤形状に加えられる力の方向に対して前記円筒形セグメントの領域が垂直になる条件で参考実施例１に従って測定される、実施形態６５～６８のいずれか１つに記載の方法。
【図面の簡単な説明】
【0059】
【図1】ＮＨ３供給流中に５０００ｐｐｍｖのＨ２Ｏを含む、３０ｂａｒ及び８０００ｈ－１のＧＨＳＶでの、実施例１のＮｉに基づく触媒を使用した実施例４からのＮＨ３改質の結果を示す。この図では、アンモニアの転化率（％）が縦軸に沿ってプロットされており、温度（℃）が横軸に沿ってプロットされている。測定された転化率はミディアムグレーの円で示されており、その温度での平衡転化率はダークグレイの四角で示されている。
【図2】ＮＨ３供給流中に５０００ｐｐｍｖのＨ２Ｏを含む、３０ｂａｒ及び８０００ｈ－１のＧＨＳＶでの、実施例２のＣｏに基づく触媒を使用した実施例４からのＮＨ３改質の結果を示す。この図では、アンモニアの転化率（％）が縦軸に沿ってプロットされており、温度（℃）が横軸に沿ってプロットされている。測定された転化率はミディアムグレーの円で示されており、その温度での平衡転化率はダークグレイの四角で示されている。
【図3】２０００－１のＧＨＳＶ、３０ｂａｒ、及びＮＨ３供給流中１００００ｐｐｍｖのＨ２Ｏで、ＰＧＭ及び遷移金属促進剤を含むＮｉに基づく触媒を用いた実施例４からのＮＨ３改質の結果を示す。
【図4】左側に側面圧壊強度１（ＳＣＳ１）を決定するための配置の側面図、中央に側面圧壊強度２（ＳＣＳ２）を決定するための配置の側面図、右側に側面圧壊強度３（ＳＣＳ３）を決定するための配置の側面図を示す。
【0060】
本発明を以下の実施例によりさらに例示する。
【実施例】
【0061】
参考実施例１：側面圧壊強度の決定
側面圧壊強度は、半自動錠剤試験システムＳｏｔａｘＳＴ－５０ＷＴＤＨで決定した。側面圧壊強度は０．０５ｍｍ／ｓの一定速度で測定した。０～８００Ｎの範囲で試験することが可能である。測定毎に、サンプルの向きを水平回転テーブルで調整し、微調整を手作業で行った。さらに、質量、高さ／厚さ、直径、破壊強度など、サンプルの方向及び特性に応じて、該当する場合はいくつかの測定パラメータを調整した。得られたデータは、科学プログラムｑ－ｄｏｃ ｐｒｏｌａｂ（バージョン４ｆｓｐ２（４．１０））で評価した。４穴断面を有する錠剤形状を試験し、それによって互いに直交する３つの位置を調べて、側面圧壊強度１、側面圧壊強度２、及び側面圧壊強度３を決定した。圧壊強度１、２、３の相対標準偏差は７．４８％であった。
側面圧壊強度は、半自動錠剤試験システムＳｏｔａｘＳＴ－５０ＷＴＤＨで決定した。側面圧壊強度は０．０５ｍｍ／ｓの一定速度で測定した。０～８００Ｎの範囲で試験することが可能である。測定毎に、サンプルの向きを水平回転テーブルで調整し、微調整を手作業で行った。さらに、質量、高さ／厚さ、直径、破壊強度など、サンプルの方向及び特性に応じて、該当する場合はいくつかの測定パラメータを調整した。得られたデータは、科学プログラムｑ－ｄｏｃ ｐｒｏｌａｂ（バージョン４ｆｓｐ２（４．１０））で評価した。４穴断面を有する錠剤形状を試験し、それによって互いに直交する３つの位置を調べて、側面圧壊強度１、側面圧壊強度２、及び側面圧壊強度３を決定した。圧壊強度１、２、３の相対標準偏差は７．４８％であった。
【0062】
図１から分かるように、側面圧壊強度１は、半自動錠剤試験システムにおいて、サンプルが縦溝を挟んだ２つの円筒形セグメントで回転テーブル上に立つ錠剤形状の位置を指し、側面圧壊強度２は、サンプルが１つの円筒形セグメントで回転テーブル上に立つ位置を指し、側面圧壊強度３は、試験中にサンプルに加えられる力の方向に対して穴が平行になる位置を指す。
【0063】
参考実施例２：側面圧壊強度の決定
側面圧壊強度は、錠剤試験システム（ＴｙｐＢＺ２．５／ＴＳ１Ｓ，Ｚｗｉｃｋ）で決定した。側面圧壊強度は、穿孔具を用いて測定した。側面圧壊強度は、サンプルが破壊され次第記録した。測定毎に、サンプルの向きを水平テーブル上で手作業で調整した。穿孔具は上から打ち抜くように配置した。さらに、質量、高さ／厚さ、直径、破壊強度など、サンプルの方向及び特性に応じて、該当する場合はいくつかの測定パラメータを調整した。４穴断面を有する錠剤形状を試験し、それによって互いに直交する３つの位置を調べて、側面圧壊強度１、側面圧壊強度２、及び側面圧壊強度３を決定した。図１から分かるように、側面圧壊強度１は、半自動錠剤試験システムにおいて、サンプルが縦溝を挟んだ２つの円筒形セグメントで回転テーブル上に立つ錠剤形状の位置を指し、側面圧壊強度２は、サンプルが１つの円筒形セグメントで回転テーブル上に立つ位置を指し、側面圧壊強度３は、試験中にサンプルに加えられる力の方向に対して穴が平行になる位置を指す。
側面圧壊強度は、錠剤試験システム（ＴｙｐＢＺ２．５／ＴＳ１Ｓ，Ｚｗｉｃｋ）で決定した。側面圧壊強度は、穿孔具を用いて測定した。側面圧壊強度は、サンプルが破壊され次第記録した。測定毎に、サンプルの向きを水平テーブル上で手作業で調整した。穿孔具は上から打ち抜くように配置した。さらに、質量、高さ／厚さ、直径、破壊強度など、サンプルの方向及び特性に応じて、該当する場合はいくつかの測定パラメータを調整した。４穴断面を有する錠剤形状を試験し、それによって互いに直交する３つの位置を調べて、側面圧壊強度１、側面圧壊強度２、及び側面圧壊強度３を決定した。図１から分かるように、側面圧壊強度１は、半自動錠剤試験システムにおいて、サンプルが縦溝を挟んだ２つの円筒形セグメントで回転テーブル上に立つ錠剤形状の位置を指し、側面圧壊強度２は、サンプルが１つの円筒形セグメントで回転テーブル上に立つ位置を指し、側面圧壊強度３は、試験中にサンプルに加えられる力の方向に対して穴が平行になる位置を指す。
【0064】
実施例１：Ｎｉを含む触媒の調製
Ｎｉを含む触媒は、国際公開第２０１３／０６８９０５Ａ１号パンフレットの実施例Ｅ１に記載の方法に従って調製した。
Ｎｉを含む触媒は、国際公開第２０１３／０６８９０５Ａ１号パンフレットの実施例Ｅ１に記載の方法に従って調製した。
【0065】
粉砕硝酸ニッケル六水和物の代わりに硝酸ニッケル水溶液（Ｎｉ濃度１４％）を使用した。様々な成分を混合してペーストにし、これを押し出した。押出物を粉砕し、乾燥及び低温焼成を行った後に２００～９００μｍの粒径の目標画分にふるい分けした。
【0066】
次いで、ふるい分けした粉末を、２．８重量％の黒鉛（Ａｓｂｕｒｙ Ｇｒａｐｈｉｔｅ３１６０）及び５．５重量％のセルロース（Ａｒｂｏｃｅｌ ＢＷＷ４０）と混合した。得られた混合物を、国際公開第２０２０／１５７２０２Ａ号パンフレットの図１に示されているような４穴断面を有する成形体に打錠した。焼成のために、成形体を焼鈍炉内で１，０３０～１，０５０℃の温度に加熱し、これを４時間保持した。
【0067】
焼成成形体のニッケル含有量は１５．５重量％であり、マグネシウム含有量は１４．０重量％であり、アルミニウム含有量は２９．５重量％であった。
【0068】
実施例２：Ｃｏを含む触媒の調製
Ｃｏを含む触媒は、国際公開第２０２０／１５７２０２Ａ１号パンフレットの実施例１に従って調製した。
Ｃｏを含む触媒は、国際公開第２０２０／１５７２０２Ａ１号パンフレットの実施例１に従って調製した。
【0069】
実施例３：ＰＧＭ又は遷移金属促進剤を含むＮｉに基づく触媒の調製
Ｎｉと白金族金属又は遷移金属促進剤とを含む触媒は、国際公開第２０１３／０６８９０５Ａ１号パンフレットの実施例Ｅ１に記載の方法に従って調製した。Ｎｉ塩の一部はＦｅ塩（ここではＦｅ（ＮＯ３）３（Ｈ２Ｏ）９、Ｎｉ含有量に基づいた置換度４０原子％）で置換した。或いは、Ｎｉ塩（ここでは硝酸Ｎｉ）の一部をＲｕ塩（ここではＲｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３溶液、Ｒｕ濃度１９．７％、Ｎｉ含有量に基づいた置換度５原子％）で置換した。それぞれの金属塩混合物をハイドロタルサイト及び適切な量の水と混合して、押出可能なペーストを調製した。このペーストを次のステップで押し出した。得られた押出物のその後の熱処理は実施例１（国際公開第２０１３／０６８９０５Ａ１号パンフレットの実施例Ｅ１）と同じであった。
Ｎｉと白金族金属又は遷移金属促進剤とを含む触媒は、国際公開第２０１３／０６８９０５Ａ１号パンフレットの実施例Ｅ１に記載の方法に従って調製した。Ｎｉ塩の一部はＦｅ塩（ここではＦｅ（ＮＯ３）３（Ｈ２Ｏ）９、Ｎｉ含有量に基づいた置換度４０原子％）で置換した。或いは、Ｎｉ塩（ここでは硝酸Ｎｉ）の一部をＲｕ塩（ここではＲｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３溶液、Ｒｕ濃度１９．７％、Ｎｉ含有量に基づいた置換度５原子％）で置換した。それぞれの金属塩混合物をハイドロタルサイト及び適切な量の水と混合して、押出可能なペーストを調製した。このペーストを次のステップで押し出した。得られた押出物のその後の熱処理は実施例１（国際公開第２０１３／０６８９０５Ａ１号パンフレットの実施例Ｅ１）と同じであった。
【0070】
この手順により、それぞれＮｉ＋Ｆｅ担持触媒及びＮｉ＋Ｒｕ担持触媒が得られた。
【0071】
実施例４：高圧下でのＮＨ３改質における触媒試験
実施例１～３に従って得た触媒を、Ｎｉ触媒については４５０～６５０℃の温度、Ｃｏ触媒については４５０～８５０℃の温度で、不活性ガス（Ａｒ又はＮ２）中、Ｈ２の濃度を（温度の増加と共に）５～５０体積％で増加させた混合物中で還元した。触媒によるＮＨ３改質試験は、３０ｂａｒのｐ（ＮＨ３）下で実施した。ＮＨ３供給流には、５０００～１０，０００ｐｐｍｖの割合のＨ２Ｏが添加される。さらに、触媒を、２，０００及び８，０００ｈ－１のＧＨＳＶ、及び３５０～６５０℃の温度で試験した。３０ｂａｒでの対応するＧＨＳＶにおけるＮＨ３の転化率を、温度の関数として表１に示す。さらに、５，０００ｐｐｍｖのＨ２Ｏを含む８，０００ｈ－１のＧＨＳＶにおける実施例１及び２のサンプルの結果を図１及び２に、そして１０，０００ｐｐｍｖのＨ２Ｏを含む２，０００ｈ－１のＧＨＳＶにおける実施例１及び３のサンプルの結果を図３に示す。
実施例１～３に従って得た触媒を、Ｎｉ触媒については４５０～６５０℃の温度、Ｃｏ触媒については４５０～８５０℃の温度で、不活性ガス（Ａｒ又はＮ２）中、Ｈ２の濃度を（温度の増加と共に）５～５０体積％で増加させた混合物中で還元した。触媒によるＮＨ３改質試験は、３０ｂａｒのｐ（ＮＨ３）下で実施した。ＮＨ３供給流には、５０００～１０，０００ｐｐｍｖの割合のＨ２Ｏが添加される。さらに、触媒を、２，０００及び８，０００ｈ－１のＧＨＳＶ、及び３５０～６５０℃の温度で試験した。３０ｂａｒでの対応するＧＨＳＶにおけるＮＨ３の転化率を、温度の関数として表１に示す。さらに、５，０００ｐｐｍｖのＨ２Ｏを含む８，０００ｈ－１のＧＨＳＶにおける実施例１及び２のサンプルの結果を図１及び２に、そして１０，０００ｐｐｍｖのＨ２Ｏを含む２，０００ｈ－１のＧＨＳＶにおける実施例１及び３のサンプルの結果を図３に示す。
【0072】
【表1】
【0073】
表１及び図１に示されている触媒試験結果から分かるように、実施例１のＮｉ触媒を用いて行ったアンモニア改質反応では、温度の上昇に伴い転化率の増加が実現し、転化率は６５０℃ではその温度での平衡転化率にほぼ到達する。図２には、実施例２のＣｏ触媒を使用したアンモニア改質から得られた結果が示されている。６５０℃での転化率は、図１に示したＮｉ触媒を使用した場合に得られる転化率ほどは高くないものの、同様に温度の上昇に伴い増加した転化率が得られる。
【0074】
最後に、より低いＧＨＳＶ及びより多量の水蒸気で行った実施例１及び３のＮｉ触媒の触媒試験の結果を図３に示す。この結果から分かるように、これらの条件下では、実施例１のＮｉ触媒は、６５０℃でほぼ平衡転化率に到達する。さらに、Ｒｕ又はＦｅで促進させると、アンモニア転化率はより急速に増加し、促進された触媒についての転化率は６００℃で既にほぼ平衡転化率に到達し、６５０℃で９８％を超える転化率を達成する。
【0075】
実施例５：ＮＨ３とＣＯ２を含む又は含まない炭化水素との複合改質のシミュレーション
対応する条件（２０ｂａｒ、高温）での触媒の活性が高いため、滞留時間を適宜選択すると、平衡条件での触媒性能が期待される。これを調べるために、ソフトウェアＡｓｐｅｎ Ｐｌｕｓ Ｖ１１を使用してシミュレーションを行った。表２及び３は、乾燥条件下でのＮＨ３と、例えば炭化水素（ここではＣＨ４）／ＣＯ２の複合改質の様々な場合の入口及び出口の濃度を示している。表２及び３の結果から分かるように、共供給流としてのＮＨ３を徐々に増加させると、ＮＨ３改質によって形成される追加のＨ２によってＲ値が増加する。
対応する条件（２０ｂａｒ、高温）での触媒の活性が高いため、滞留時間を適宜選択すると、平衡条件での触媒性能が期待される。これを調べるために、ソフトウェアＡｓｐｅｎ Ｐｌｕｓ Ｖ１１を使用してシミュレーションを行った。表２及び３は、乾燥条件下でのＮＨ３と、例えば炭化水素（ここではＣＨ４）／ＣＯ２の複合改質の様々な場合の入口及び出口の濃度を示している。表２及び３の結果から分かるように、共供給流としてのＮＨ３を徐々に増加させると、ＮＨ３改質によって形成される追加のＨ２によってＲ値が増加する。
【0076】
【表2】
【0077】
【表3】
【0078】
表２及び表３に示したシミュレーション結果は、最終的な合成ガス組成のＲ値を操作及び制御する際の複合改質アプローチ（ＮＨ３＋ＨＣ＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ）のコンセプトを示している。Ｒ値の増加は、０．１から（非常に乾燥した改質条件、少ないＨ２Ｏ、及び多くのＣＯ２／ＨＣを含む複合改質から）始まり、例えばフィッシャー・トロプシュのような反応又は一段階ＤＭＥについてのＲ値１～１．５に到達すると考えられる。しかし、Ｒ値が２を超える合成ガスも可能である。
【0079】
乾燥条件下でのＮＨ３とＨＣ／ＣＯ２の複合改質にも同じことが当てはまり、０．５のＲ値から始まり、ＮＨ３量を増やすと最終的にＲ＞２に達する可能性がある。したがって、基本的には０．１～２．５の全てのＲ値が、ＨＣ／ＣＯ２／Ｈ２Ｏガス混合物に共供給されるＮＨ３の量によって調整される可能性がある。
【0080】
実施例６：触媒試験
触媒試験は単一の反応器試験ユニットで行った。このユニットは、最大１１００℃、２０ｂａｒ（ゲージ）までの幅広い温度と圧力範囲での試験条件が可能であった。ガス供給流として、二酸化炭素（ＣＯ２－ｉｎと表す）、メタン（ＣＨ４－ｉｎと表す）、窒素（Ｎ２－ｉｎと表す）、アンモニア（ＮＨ３－ｉｎと表す）、アルゴン（Ａｒ－ｉｎと表す）を供給し、マスフローコントローラ（ＭＦＣ）でオンライン制御した。水（Ｈ２Ｏ－ｉｎと表す）は、貯水槽に接続された蒸発器によって供給流に蒸気として添加した。生成ガスの組成の分析は、内部標準としてアルゴンを使用するオンラインガスクロマトグラフィーによって行った。ガスクロマトグラフィー分析により、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、アンモニア、窒素、及びＣ２成分を定量することができた。触媒試験では、触媒材料を分割し（０．５～１．０ｍｍ）、その後分割した１５ｍｌを触媒として試験した。触媒として、国際公開第２０１３／０６８９０５Ａ１号パンフレットの実施例Ｅ１による、ＮｉとＭｇとを含む混合金属酸化物を使用した。セラミック器具を使用してサンプルを反応器の恒温領域内に置いた。示される温度はオーブンの温度を表す。
触媒試験は単一の反応器試験ユニットで行った。このユニットは、最大１１００℃、２０ｂａｒ（ゲージ）までの幅広い温度と圧力範囲での試験条件が可能であった。ガス供給流として、二酸化炭素（ＣＯ２－ｉｎと表す）、メタン（ＣＨ４－ｉｎと表す）、窒素（Ｎ２－ｉｎと表す）、アンモニア（ＮＨ３－ｉｎと表す）、アルゴン（Ａｒ－ｉｎと表す）を供給し、マスフローコントローラ（ＭＦＣ）でオンライン制御した。水（Ｈ２Ｏ－ｉｎと表す）は、貯水槽に接続された蒸発器によって供給流に蒸気として添加した。生成ガスの組成の分析は、内部標準としてアルゴンを使用するオンラインガスクロマトグラフィーによって行った。ガスクロマトグラフィー分析により、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、アンモニア、窒素、及びＣ２成分を定量することができた。触媒試験では、触媒材料を分割し（０．５～１．０ｍｍ）、その後分割した１５ｍｌを触媒として試験した。触媒として、国際公開第２０１３／０６８９０５Ａ１号パンフレットの実施例Ｅ１による、ＮｉとＭｇとを含む混合金属酸化物を使用した。セラミック器具を使用してサンプルを反応器の恒温領域内に置いた。示される温度はオーブンの温度を表す。
【0081】
触媒試験の結果を以下の表に示す。フェーズ１＋２及びフェーズ３＋４は、Ｒ値調整のためにＮＨ３をそれぞれ共供給しない場合とする場合のバイオガスの異なる種類を示す。
【0082】
【表4】
【0083】
表４に示される結果から分かるように、Ｎｉ及び／又はＣｏを含有する触媒が使用される本発明によるプロセスは、特にＮＨ３と炭化水素との複合改質アプローチにおいて、合成ガス流を提供するためのアンモニアの改質を可能にする。特に、対応する下流用途（例えばＭｅＯＨ製造、ＤＭＥ製造、又はフィッシャー・トロプシュプロセス）のＲ値と一致する合成ガスを製造することができる。
【0084】
引用先行技術文献：
・国際公開第２０１３／０６８９０５Ａ号パンフレット
・国際公開第２０１３／１１８０７８Ａ号パンフレット
・国際公開第２０２０／１５７２０２Ａ１号パンフレット
・Ｉｎｔ．Ｊ．ｏｆ Ｈｙｄｒ．ａｎｄ Ｅｎｅｒｇ．，２０２０，４５，８９６５－８９７４
・Ｉｎｔ．Ｊ．ｏｆ Ｈｙｄｒ．ａｎｄ Ｅｎｅｒｇ．，２０１４，３９，３５，１９９９０－１９９９９
・Ｔｏｐ Ｃａｔａｌ（２０１６）５９：１４３８－１４５７
・国際公開第２０２１／１７５７８５Ａ１号パンフレット
・Ｃａｔａｌ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，２０２０，１０，５０２７－５０３５
・国際公開第２０１３／０６８９０５Ａ号パンフレット
・国際公開第２０１３／１１８０７８Ａ号パンフレット
・国際公開第２０２０／１５７２０２Ａ１号パンフレット
・Ｉｎｔ．Ｊ．ｏｆ Ｈｙｄｒ．ａｎｄ Ｅｎｅｒｇ．，２０２０，４５，８９６５－８９７４
・Ｉｎｔ．Ｊ．ｏｆ Ｈｙｄｒ．ａｎｄ Ｅｎｅｒｇ．，２０１４，３９，３５，１９９９０－１９９９９
・Ｔｏｐ Ｃａｔａｌ（２０１６）５９：１４３８－１４５７
・国際公開第２０２１／１７５７８５Ａ１号パンフレット
・Ｃａｔａｌ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，２０２０，１０，５０２７－５０３５
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【国際調査報告】