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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-12-26
(54)【発明の名称】充電式固体電池用正極活物質
(51)【国際特許分類】
H01M 4/525 20100101AFI20241219BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20241219BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20241219BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20241219BHJP
【ＦＩ】
H01M4/525
H01M4/505
H01M10/0562
H01M10/052
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024535984
(86)(22)【出願日】2022-12-15
(85)【翻訳文提出日】2024-06-14
(86)【国際出願番号】 EP2022086032
(87)【国際公開番号】W WO2023111126
(87)【国際公開日】2023-06-22
(31)【優先権主張番号】21215008.0
(32)【優先日】2021-12-16
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】501094270
【氏名又は名称】ユミコア
(74)【代理人】
【識別番号】100108453
【弁理士】
【氏名又は名称】村山 靖彦
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(74)【代理人】
【識別番号】100133400
【弁理士】
【氏名又は名称】阿部 達彦
(72)【発明者】
【氏名】熊倉 真一
(72)【発明者】
【氏名】ジフン・カン
(72)【発明者】
【氏名】ギョンソ・パク
【テーマコード（参考）】
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H029AJ03
5H029AK03
5H029AL12
5H029AM12
5H029DJ16
5H029HJ02
5H029HJ05
5H050AA08
5H050BA15
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB12
5H050FA17
5H050HA02
5H050HA05
(57)【要約】
本発明は、固体充電式電池のための正極活物質の使用であって、正極活物質が、Ｌｉ、Ｍ’、及び酸素を含み、Ｍ’が、Ｍ’に対して５０．０≦ｘ≦９５．０ｍｏｌ％の含有量ｘのＮｉ、Ｍ’に対して０≦ｙ≦４０．０ｍｏｌ％の含有量ｙのＣｏ、Ｍ’に対して０≦ｚ≦７０．０ｍｏｌ％の含有量ｚのＭｎ、Ｍ’に対して０≦ａ＜２．０ｍｏｌ％の含有量ａの、Ｌｉ、Ｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、及びＷ以外の元素、Ｍ’に対して０．０１≦ｂ≦１．６ｍｏｌ％の含有量ｂのＢ、Ｍ’に対して０．００≦ｃ≦１．５ｍｏｌ％の含有量ｃのＡｌ、Ｍ’に対して０．００≦ｄ≦１．５ｍｏｌ％の含有量ｄのＷを含み、ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、ＩＣＰ－ＯＥＳによって測定され、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは１００．０ｍｏｌ％であり、正極活物質が、式（ｉ）として定義されるＢ含有量ＢＡを有し、正極活物質が、Ｂ含有量ＢＢを有し、ＢＢは、ＸＰＳ分析によって決定され、ＢＢは、ＸＰＳ分析によって測定されたＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｂ、Ａｌ、及びＷのモル分率の合計と比較したモル分率として表され、比ＢＢ／ＢＡ＞１０．０であり、当該物質が単結晶粉末である、使用に関する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
固体充電式電池における正極活物質の使用であって、前記正極活物質は、Ｌｉ、Ｍ’、及び酸素を含み、Ｍ’は、Ｍ’に対して５０．０≦ｘ≦９５．０ｍｏｌ％の含有量ｘのＮｉ、
Ｍ’に対して０≦ｙ≦４０．０ｍｏｌ％の含有量ｙのＣｏ、
Ｍ’に対して０≦ｚ≦７０．０ｍｏｌ％の含有量ｚのＭｎ、
Ｍ’に対して０≦ａ≦２．０ｍｏｌ％の含有量ａの、Ｌｉ、Ｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、及びＷ以外の元素、及び
Ｍ’に対して０．０１≦ｂ≦１．６ｍｏｌ％の含有量ｂのＢ、
Ｍ’に対して０．００≦ｃ≦１．５ｍｏｌ％の含有量ｃのＡｌ、
Ｍ’に対して０．００≦ｄ≦１．５ｍｏｌ％の含有量ｄのＷ、を含み、
ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、ＩＣＰ－ＯＥＳによって測定され、
ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは、１００．０ｍｏｌ％であり、
前記正極活物質は、
【数1】
前記正極活物質は、Ｂ含有量ＢＢを有し、ＢＢは、ＸＰＳ分析によって決定され、ＢＢは、ＸＰＳ分析によって測定されたＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｂ、Ａｌ、及びＷのモル分率の合計と比較したモル分率として表され、
比ＢＢ／ＢＡ＞１０．０であり、
前記物質が単結晶粉末である、使用。
【請求項2】
５０．０≦ｘ≦７０．０である、請求項１に記載の使用。
【請求項3】
７０．０＜ｘ≦９５．０である、請求項１に記載の使用。
【請求項4】
前記比ＢＢ／ＢＡ＞３０．０である、請求項１～３のいずれか一項に記載の使用。
【請求項5】
前記Ｂ含有量ｂが、ＩＣＰ－ＯＥＳによって測定したときに、Ｍ’に対して、ｂ≧０．０５ｍｏｌ％であり、より好ましくはｂ≧０．１０ｍｏｌ％である、請求項１に記載の使用。
【請求項6】
前記Ａｌ含有量が、ＩＣＰ－ＯＥＳによって測定したときに、Ｍ’に対して０．０１ｍｏｌ％≦ｃ≦１．５ｍｏｌ％である、請求項１に記載の使用。
【請求項7】
前記正極活物質が、【数2】
前記正極活物質が、ＸＰＳ分析によって決定されたＡｌ含有量ＡｌＢを有し、ＡｌＢは、ＸＰＳ分析によって測定されたＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｂ、Ａｌ、及びＷのモル分率の合計と比較したモル分率として表され、
比ＡｌＢ／ＡｌＡ＞１０．０である、請求項１に記載の使用。
【請求項8】
前記比ＡｌＢ／ＡｌＡ≧３０である、請求項１に記載の使用。
【請求項9】
前記比ＢＢ／ＢＡ＜３００である、請求項１に記載の使用。
【請求項10】
前記比ＡｌＢ／ＡｌＡ＜３００である、請求項１に記載の使用。
【請求項11】
前記Ｗ含有量が、ＩＣＰ－ＯＥＳによって測定したときに、Ｍ’に対して０．０１ｍｏｌ％≦ｄ≦２．０ｍｏｌ％である、請求項１に記載の使用。
【請求項12】
前記正極活物質が、【数3】
前記正極活物質が、ＸＰＳ分析によって決定されたＷ含有量ＷＢを有し、ＷＢは、ＸＰＳ分析によって測定されたＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｂ、Ａｌ、及びＷのモル分率の合計と比較したモル分率として表され、
比ＷＢ／ＷＡ＞１０．０である、請求項１に記載の使用。
【請求項13】
前記比ＷＢ／ＷＡ＞２０である、請求項１に記載の使用。
【請求項14】
前記比ＷＢ／ＷＡ＜３００である、請求項１に記載の使用。
【請求項15】
前記正極活物質が、レーザー回折粒径分析によって決定された２．０μｍ～１０．０μｍのメジアン粒径Ｄ５０を有する、請求項１に記載の使用。
【請求項16】
前記固体充電式電池が、硫化物系固体電池である、請求項１に記載の使用。
【請求項17】
前記固体電池が固体電解質を含み、前記固体電解質が硫黄含有化合物である、請求項１に記載の使用。
【請求項18】
正極活物質と固体電解質とを含む固体充電式電池用のカソライトであって、前記正極活物質は、Ｌｉ、Ｍ’、及び酸素を含み、Ｍ’は、Ｍ’に対して５０≦ｙ≦９５．０ｍｏｌ％の含有量ｘのＮｉ、
Ｍ’に対して０≦ｙ≦４０．０ｍｏｌ％の含有量ｙのＣｏ、
Ｍ’に対して０≦ｚ≦７０．０ｍｏｌ％の含有量ｚのＭｎ、
Ｍ’に対して０≦ａ≦２．０ｍｏｌ％の含有量ａの、Ｌｉ、Ｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、及びＷ以外の元素、及び
Ｍ’に対して０．０１≦ｂ≦１．６ｍｏｌ％の含有量ｂのＢ、
Ｍ’に対して０．００≦ｃ≦１．５ｍｏｌ％の含有量ｃのＡｌ、
Ｍ’に対して０．００≦ｄ≦１．５ｍｏｌ％の含有量ｄのＷ、を含み、
ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、ＩＣＰ－ＯＥＳによって測定され、
ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄが、１００．０ｍｏｌ％であり、
前記正極活物質は、
【数4】
前記正極活物質は、Ｂ含有量ＢＢを有し、ＢＢは、ＸＰＳ分析によって決定され、ＢＢは、ＸＰＳ分析によって測定されたＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｂ、Ａｌ、及びＷのモル分率の合計と比較したモル分率として表され、
比ＢＢ／ＢＡ＞１０．０であり、
前記物質が単結晶粉末である、カソライト。
【請求項19】
前記固体電解質が硫化物系電解質である、請求項１８に記載のカソライト。
【請求項20】
請求項１８に記載のカソライトを含む、固体充電式電池用の正極。
【請求項21】
請求項２０に記載の正極を含む、固体充電式電池。
【請求項22】
請求項１８に記載の正極活物質を含む、固体充電式電池。
【請求項23】
硫化物系電解質を含む、請求項２２に記載の固体充電式電池。
【請求項24】
ポータブルコンピュータ、タブレット、携帯電話、電動ビークル、及びエネルギー貯蔵システムのうちのいずれか１つにおける、請求項２１～２３のいずれか一項に記載の固体充電式電池の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、固体充電式電池用の正極活物質に関する。より具体的には、本発明は、固体電池のためのＢ元素を含む単結晶正極活物質の使用に関し、好ましくは、固体電池は硫化物系固体電池である。
【背景技術】
【0002】
本発明は、固体充電式電池のための、Ｂ元素を含有する単結晶正極活物質の使用に関する。
【0003】
硫化物系固体充電式電池におけるＢを含む正極活物質の使用は、例えば、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１６７，１３０５１６から既知である。この論文は、多結晶性リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＮＭＣ）とリチウムホウ素系コーティングとを含む正極活物質粉末の使用を開示しており、ＮＭＣはＮｉ含有量が約８０ｍｏｌ％であった。この論文は、当該物質が、Ｈ３ＢＯ３粉末とＮＭＣとを乾式混合し、続いて３００℃で加熱することによって調製されたと記載している。しかしながら、この科学論文は、硫化物系固体充電式電池におけるこの正極活物質の使用が、低い放電容量（ＤＱ５）をもたらすことを開示している。
【0004】
したがって、本発明の目的は、固体充電式電池、好ましくは硫化物系固体電池において使用するための、高い放電容量（ＤＱ５）によって示される良好な電気化学特性を有する正極活物質を提供することである。
【発明の概要】
【0005】
この目的は、固体充電式電池用の正極活物質の使用を提供することで達成され、ここで正極活物質は、Ｌｉ、Ｍ’及び酸素を含み、Ｍ’は、
Ｍ’に対して５０≦ｘ≦９５．０ｍｏｌ％の含有量ｘのＮｉ、
Ｍ’に対して０≦ｙ≦４０．０ｍｏｌ％の含有量ｙのＣｏ、
Ｍ’に対して０≦ｚ≦７０．０ｍｏｌ％の含有量ｚのＭｎ、
Ｍ’に対して０≦ａ≦２．０ｍｏｌ％の含有量ａの、Ｌｉ、Ｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、及びＷ以外の元素、及び
Ｍ’に対して０．０１≦ｂ≦１．６ｍｏｌ％の含有量ｂのＢ、
Ｍ’に対して０．００≦ｃ≦１．５ｍｏｌ％の含有量ｃのＡｌ、
Ｍ’に対して０．００≦ｄ≦１．５ｍｏｌ％の含有量ｄのＷ、を含み、
ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、ＩＣＰ－ＯＥＳによって測定され、
ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは、１００．０ｍｏｌ％であり、
正極活物質は、
Ｍ’に対して５０≦ｘ≦９５．０ｍｏｌ％の含有量ｘのＮｉ、
Ｍ’に対して０≦ｙ≦４０．０ｍｏｌ％の含有量ｙのＣｏ、
Ｍ’に対して０≦ｚ≦７０．０ｍｏｌ％の含有量ｚのＭｎ、
Ｍ’に対して０≦ａ≦２．０ｍｏｌ％の含有量ａの、Ｌｉ、Ｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、及びＷ以外の元素、及び
Ｍ’に対して０．０１≦ｂ≦１．６ｍｏｌ％の含有量ｂのＢ、
Ｍ’に対して０．００≦ｃ≦１．５ｍｏｌ％の含有量ｃのＡｌ、
Ｍ’に対して０．００≦ｄ≦１．５ｍｏｌ％の含有量ｄのＷ、を含み、
ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、ＩＣＰ－ＯＥＳによって測定され、
ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは、１００．０ｍｏｌ％であり、
正極活物質は、
【0006】
【数1】
正極活物質は、Ｂ含有量ＢＢを有し、ＢＢは、ＸＰＳ分析によって決定され、ＢＢは、ＸＰＳ分析によって測定されたＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｂ、Ａｌ、及びＷのモル分率の合計と比較したモル分率として表され、比ＢＢ／ＢＡ＞１０．０であり、
上記物質は、単結晶粉末である。
【0007】
本明細書で上述したように、正極活物質を使用することによって、実施例によって例示され、表３に提供される結果によって支持されるように、改善されたＤＱ５が達成されることが実際に観察される。
【0008】
更に、本発明は、上記正極活物質を含む固体充電式電池用正極、及び上記正極活物質を含む固体充電式電池を提供する。
【0009】
本発明は、以下の実施形態に関する。
【0010】
実施形態１
第１の実施形態において、本発明は、固体充電式電池用の正極活物質の使用を提供し、正極活物質は、Ｌｉ、Ｍ’、及び酸素を含み、Ｍ’は、
Ｍ’に対して５０．０ｍｏｌ％～９５．０ｍｏｌ％の含有量ｘのＮｉ、
Ｍ’に対して０≦ｙ≦４０．０ｍｏｌ％の含有量ｙのＣｏ、
Ｍ’に対して０≦ｚ≦７０．０ｍｏｌ％の含有量ｚのＭｎ、
Ｍ’に対して０≦ａ≦２．０ｍｏｌ％の含有量ａの、Ｌｉ、Ｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、及びＢ以外の元素、及び
Ｍ’に対して０．０１≦ｂ≦１．６ｍｏｌ％の含有量ｂのＢ、
Ｍ’に対して０．００≦ｃ≦２．０ｍｏｌ％の含有量ｃのＡｌ、
Ｍ’に対して０．００≦ｄ≦２．０ｍｏｌ％の含有量ｄのＷ、を含み、
ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、ＩＣＰ－ＯＥＳによって測定され、
ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは、１００．０ｍｏｌ％であり、
正極活物質は、
第１の実施形態において、本発明は、固体充電式電池用の正極活物質の使用を提供し、正極活物質は、Ｌｉ、Ｍ’、及び酸素を含み、Ｍ’は、
Ｍ’に対して５０．０ｍｏｌ％～９５．０ｍｏｌ％の含有量ｘのＮｉ、
Ｍ’に対して０≦ｙ≦４０．０ｍｏｌ％の含有量ｙのＣｏ、
Ｍ’に対して０≦ｚ≦７０．０ｍｏｌ％の含有量ｚのＭｎ、
Ｍ’に対して０≦ａ≦２．０ｍｏｌ％の含有量ａの、Ｌｉ、Ｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、及びＢ以外の元素、及び
Ｍ’に対して０．０１≦ｂ≦１．６ｍｏｌ％の含有量ｂのＢ、
Ｍ’に対して０．００≦ｃ≦２．０ｍｏｌ％の含有量ｃのＡｌ、
Ｍ’に対して０．００≦ｄ≦２．０ｍｏｌ％の含有量ｄのＷ、を含み、
ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、ＩＣＰ－ＯＥＳによって測定され、
ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは、１００．０ｍｏｌ％であり、
正極活物質は、
【0011】
【数2】
正極活物質は、Ｂ含有量ＢＢを有し、ＢＢは、ＸＰＳ分析によって決定され、ＢＢは、ＸＰＳ分析によって測定されたＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｂ、Ａｌ、及びＷのモル分率の合計と比較したモル分率として表され、
比ＢＢ／ＢＡ＞１０．０であり、
上記物質は、単結晶粉末である。
【0012】
実施形態２
第２の実施形態では、好ましくは実施形態１に従い、上記正極活物質は、ＩＣＰ－ＯＥＳによって測定したときにＭ’に対して０．０１ｍｏｌ％≦ｃ≦１．５ｍｏｌ％の含有量ｃのＡｌを含む。
第２の実施形態では、好ましくは実施形態１に従い、上記正極活物質は、ＩＣＰ－ＯＥＳによって測定したときにＭ’に対して０．０１ｍｏｌ％≦ｃ≦１．５ｍｏｌ％の含有量ｃのＡｌを含む。
【0013】
好ましくは、正極活物質は、
【0014】
【数3】
正極活物質は、ＸＰＳ分析によって決定されたＡｌ含有量ＡｌＢを有し、ＡｌＢは、ＸＰＳ分析によって測定されたＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｂ、及びＷのモル分率の合計と比較したモル分率として表され、
比ＡｌＢ／ＡｌＡ＞１０．０である。
【0015】
好ましくは、ＡｌＢ／ＡｌＡ＞２０．０である。
【0016】
より好ましくは、ＡｌＢ／ＡｌＡ＞２５．０、最も好ましくはＡｌＢ／ＡｌＡ≧３０．０である。
【0017】
好ましくは、ＡｌＢ／ＡｌＡ＜３００．０、より好ましくはＡｌＢ／ＡｌＡ≦２００．０である。
【0018】
実施形態３
第３の実施形態では、好ましくは実施形態１又は２に従い、上記正極活物質は、ＩＣＰ－ＯＥＳによって測定したときにＭ’に対して０．０１ｍｏｌ％≦ｄ≦２．０ｍｏｌ％の含有量ｄのＷを含む。
第３の実施形態では、好ましくは実施形態１又は２に従い、上記正極活物質は、ＩＣＰ－ＯＥＳによって測定したときにＭ’に対して０．０１ｍｏｌ％≦ｄ≦２．０ｍｏｌ％の含有量ｄのＷを含む。
【0019】
好ましくは、正極活物質は、
【0020】
【数4】
比ＷＢ／ＷＡ＞１０．０である。
【0021】
好ましくは、ＷＢ／ＷＡ＞２０．０である。
【0022】
より好ましくは、ＷＢ／ＷＡ＞２５．０であり、最も好ましくは、ＷＢ／ＷＡ≧３０．０である。
【0023】
好ましくは、ＷＢ／ＷＡ＜３００．０、より好ましくはＷＢ／ＷＡ≦２００．０である。
【0024】
実施形態４
第４の実施形態では、好ましくは実施形態１～３に従い、本発明は、本明細書で上述した正極活物質を含む固体充電式電池用のカソライト電極（catholyte electrode）を提供する。
第４の実施形態では、好ましくは実施形態１～３に従い、本発明は、本明細書で上述した正極活物質を含む固体充電式電池用のカソライト電極（catholyte electrode）を提供する。
【0025】
実施形態５
第５の実施形態では、好ましくは実施形態１～４に従い、本発明は、本明細書で上述した正極活物質を含む固体充電式電池用の正極を提供する。
第５の実施形態では、好ましくは実施形態１～４に従い、本発明は、本明細書で上述した正極活物質を含む固体充電式電池用の正極を提供する。
【0026】
実施形態６
第６の実施形態では、好ましくは実施形態１～５に従い、本発明は、本明細書で上述した正極活物質を含む固体充電式電池を提供する。
第６の実施形態では、好ましくは実施形態１～５に従い、本発明は、本明細書で上述した正極活物質を含む固体充電式電池を提供する。
【0027】
実施形態７
第７の実施形態では、好ましくは実施形態１～６に従い、本発明は、ポータブルコンピュータ、タブレット、携帯電話、電動ビークル、及びエネルギー貯蔵システムのいずれか１つの上記固体充電式電池の使用を提供する。
第７の実施形態では、好ましくは実施形態１～６に従い、本発明は、ポータブルコンピュータ、タブレット、携帯電話、電動ビークル、及びエネルギー貯蔵システムのいずれか１つの上記固体充電式電池の使用を提供する。
【図面の簡単な説明】
【0028】
【図1】ＥＸ２．１、ＥＸ２．２、ＥＸ２．３、ＥＸ２．４、ＣＥＸ２．１、ＣＥＸ２．２、及びＣＥＸ３について、正極活物質中のＢの量（ｍｏｌ％、ｘ軸）によるＤＱ５（ｍＡｈ／ｇ、ｙ軸）の比較である。
【発明を実施するための形態】
【0029】
特に定義されていない限り、技術用語及び科学用語を含む、本発明の開示に使用される全ての用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解される意味を有する。更なるガイダンスによって、本発明の教示をよりよく理解するために、用語の定義が含まれる。本明細書で使用される場合、以下の用語は以下の意味を有する：
用語「ｐｐｍ」は、本明細書で使用される場合、質量基準で１００万分の１部を意味する。
用語「ｐｐｍ」は、本明細書で使用される場合、質量基準で１００万分の１部を意味する。
【0030】
本明細書で定義される「メジアン（中央）粒径Ｄ５０」という用語は、「Ｄ５０」又は「ｄ５０」又は「メジアン粒径」又は「メジアン粒径（ｄ５０又はＤ５０）」という用語と互換的に使用することができる。Ｄ５０は、本明細書において、累積体積％分布の５０％における粒径として定義される。Ｄ５０は、典型的には、レーザー回折粒径分析によって測定される。
【0031】
正極活物質は、正極において電気化学的に活性である物質として定義される。活物質とは、所定の期間にわたって電圧変化にさらされると、Ｌｉイオンを捕捉及び放出することができる物質であると理解されたい。
【0032】
以下の詳細な記述では、本発明の実施を可能にするために、好ましい実施形態を記載している。本発明は、これらの特定の好ましい実施形態を参照して記載されるが、以下の実施例は、本発明を更に明確にすることを意図するものであり、本発明の範囲を限定することを意図するものではないことは理解されるであろう。本発明は、以下の詳細な記述及び付随する図面の考察から明らかである多くの代替、改変、及び均等物を含む。
【0033】
正極活物質及びその使用
第１の態様において、本発明は、固体充電式電池用正極活物質の使用を提供する。
第１の態様において、本発明は、固体充電式電池用正極活物質の使用を提供する。
【0034】
典型的には、上記正極活物質は、固体充電式電池への使用に好適な正極活物質であって、正極活物質は、Ｌｉ、Ｍ’、及び酸素を含み、Ｍ’は、
Ｍ’に対して５０．０ｍｏｌ％～９５．０ｍｏｌ％の含有量ｘのＮｉ、
Ｍ’に対して０≦ｙ≦４０．０ｍｏｌ％の含有量ｙのＣｏ、
Ｍ’に対して０≦ｚ≦７０．０ｍｏｌ％の含有量ｚのＭｎ、好ましくは０≦ｚ≦４０．０ｍｏｌ％の含有量ｚのＭｎ、
Ｍ’に対して０≦ａ≦２．０ｍｏｌ％の含有量ａの、Ｌｉ、Ｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、及びＢ以外の元素、及び
Ｍ’に対して０．０１≦ｂ≦１．６ｍｏｌ％の含有量ｂのＢ、
Ｍ’に対して０．００≦ｃ≦２．０ｍｏｌ％の含有量ｃのＡｌ、
Ｍ’に対して０．００≦ｄ≦２．０ｍｏｌ％の含有量ｄのＷ、を含み、
ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、ＩＣＰ－ＯＥＳによって測定され、
ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは、１００．０ｍｏｌ％であり、
正極活物質は、
Ｍ’に対して５０．０ｍｏｌ％～９５．０ｍｏｌ％の含有量ｘのＮｉ、
Ｍ’に対して０≦ｙ≦４０．０ｍｏｌ％の含有量ｙのＣｏ、
Ｍ’に対して０≦ｚ≦７０．０ｍｏｌ％の含有量ｚのＭｎ、好ましくは０≦ｚ≦４０．０ｍｏｌ％の含有量ｚのＭｎ、
Ｍ’に対して０≦ａ≦２．０ｍｏｌ％の含有量ａの、Ｌｉ、Ｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、及びＢ以外の元素、及び
Ｍ’に対して０．０１≦ｂ≦１．６ｍｏｌ％の含有量ｂのＢ、
Ｍ’に対して０．００≦ｃ≦２．０ｍｏｌ％の含有量ｃのＡｌ、
Ｍ’に対して０．００≦ｄ≦２．０ｍｏｌ％の含有量ｄのＷ、を含み、
ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、ＩＣＰ－ＯＥＳによって測定され、
ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは、１００．０ｍｏｌ％であり、
正極活物質は、
【0035】
【数5】
正極活物質は、Ｂ含有量ＢＢを有し、ＢＢは、ＸＰＳ分析によって決定され、ＢＢは、ＸＰＳ分析によって測定されたＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｂ、Ａｌ、及びＷのモル分率の合計と比較したモル分率として表され、
比ＢＢ／ＢＡ＞１０．０であり、かつ、
上記物質は、単結晶粉末である。
【0036】
単結晶粉末の概念は正極活物質の技術分野においてよく知られている。これは、主に単結晶性粒子を有する粉末に関する。このような粉末は、主に多結晶である粒子から作られる多結晶粉末と比較すると、別個の種類の粉末である。当業者は、顕微鏡画像に基づいて、そのようなこれら２つのクラスの粉末を容易に区別することができる。
【0037】
単結晶粒子はまた、当該技術分野において、モノリシック粒子、一体粒子又は及びモノ結晶粒子としても知られている。
【0038】
当業者はＳＥＭを用いてそのような粉末を容易に認識することができることから、単結晶粉末の技術的な定義は不要であるが、本発明の文脈において、単結晶粉末はその中の粒子数の８０％以上が単結晶粒子である粉末として定義されると考えてもよい。これは、少なくとも４５μｍ×少なくとも６０μｍ（すなわち、少なくとも２７００μｍ２）、好ましくは少なくとも１００μｍ×１００μｍ（すなわち、少なくとも１０，０００μｍ２）の視野を有するＳＥＭ画像で決定することができる。
【0039】
単結晶粒子とは、個々の結晶であるか、又は５個未満、好ましくは最大３個のそれ自体が個々の結晶である一次粒子から形成された粒子である。これは、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope）（ＳＥＭ）のような適切な顕微鏡技術で粒界を観察することによって観察することができる。
【0040】
粒子が単結晶粒子であるかどうかの決定において、レーザー回折によって決定される粉末のメジアン径Ｄ５０の２０％よりも小さい、ＳＥＭによって観察される最大直線寸法を有する粒は無視される。これによって、本質的には単結晶であるが、いくつかの非常に小さい他の粒、例えば多結晶のコーティングがそれらの上に堆積し得る粒子が単結晶粒子ではないと不注意に見なされることを回避する。
【0041】
ＸＰＳ分析は、粒子の外周から約１０ｎｍの侵入深さで粒子の最上層における元素の原子含有量を提供する。粒子の外周は、「表面」とも呼ばれる。
【0042】
正極活物質粒子の組成は、ＩＣＰ－ＯＥＳ（誘導結合プラズマ発光分析、以下ＩＣＰとも呼ぶ）及びＩＣ（イオンクロマトグラフィー）などの既知の分析方法によって決定される元素の化学量論に従って、一般式Ｌｉ１＋ｂ（ＮｉａＭｎｙＣｏｘＡｃＤｚ）１－ｂＯ２における添え字ａ、ｘ、ｙ、ｚ、ａ、及びｄとして表すことができる。ＩＣＰ分析は、正極活物質粒子中の元素の重量分率を提供する。
【0043】
本発明の枠組みにおいて、原子％は、原子百分率を意味する。所与の元素の濃度表現としての原子％又は「原子パーセント」は、当該化合物中の全ての原子のうち何パーセントが上記元素の原子であるかを意味する。更に、本発明の枠組みにおいて、原子％での表示はｍｏｌ％又は「モルパーセント」に等しい。
【0044】
好ましくは、正極活物質は、ＩＣＰ－ＯＥＳで測定したときに、Ｍ’に対して、少なくとも５０．０ｍｏｌ％、少なくとも５５．０ｍｏｌ％、又は更に少なくとも６０．０ｍｏｌ％のニッケル含有量ｘを有する。
【0045】
好ましくは、正極活物質は、ＩＣＰ－ＯＥＳで測定したときに、Ｍ’に対して、多くとも９５．０ｍｏｌ％、多くとも９２．０ｍｏｌ％、又は更に多くとも９１．０ｍｏｌ％のニッケル含有量ｘを有する。
【0046】
好ましくは、正極活物質は、Ｍ’に対して、５０．０≦ｘ≦７０．０、好ましくは５５．０≦ｘ≦７０．０、より好ましくは５８．０≦ｘ≦６８．０のニッケル含有量ｘを有する。
【0047】
好ましくは、正極活物質は、Ｍ’に対して、７０．０＜ｘ≦９５．０、好ましくは７５．０≦ｘ≦９０．０、より好ましくは７８．０≦ｘ≦８８．０のニッケル含有量ｘを有する。
【0048】
好ましくは、正極活物質は、ＩＣＰ－ＯＥＳで測定したときに、Ｍ’に対して、少なくとも０．０ｍｏｌ％、少なくとも１．０ｍｏｌ％、又は更に少なくとも３．０ｍｏｌ％のコバルト含有量ｙを有する。
【0049】
好ましくは、正極活物質は、ＩＣＰ－ＯＥＳで測定したときに、Ｍ’に対して、多くとも４０．０ｍｏｌ％、多くとも３０．０ｍｏｌ％、又は更に多くとも２０．０ｍｏｌ％のコバルト含有量ｙを有する。
【0050】
特定の好ましい実施形態では、正極活物質は、ＩＣＰ－ＯＥＳで測定したときに、Ｍ’に対して、多くとも２０．０ｍｏｌ％、多くとも１５．０ｍｏｌ％、又は更に多くとも１５．０ｍｏｌ％のコバルト含有量ｙを有する。
【0051】
特定の好ましい実施形態では、正極活物質は、コバルト含有量ｙを有し、ＩＣＰ－ＯＥＳによって測定したときに、Ｍ’に対して、０．０ｍｏｌ％≦ｙ≦２０．０ｍｏｌ％、好ましくは１．０ｍｏｌ％≦ｙ≦１５．０ｍｏｌ％、より好ましくは３．０ｍｏｌ％≦ｙ≦１０．０ｍｏｌ％である。
【0052】
好ましくは、正極活物質は、ＩＣＰ－ＯＥＳで測定したときに、Ｍ’に対して、少なくとも０．０ｍｏｌ％、少なくとも３．０ｍｏｌ％、又は更に少なくとも５．０ｍｏｌ％のマンガン含有量ｚを有する。
【0053】
好ましくは、正極活物質は、ＩＣＰ－ＯＥＳで測定したときに、Ｍ’に対して、多くとも７０．０ｍｏｌ％、多くとも５０．０ｍｏｌ％、又は更に多くとも３０．０ｍｏｌ％のマンガン含有量ｚを有する。
【0054】
特定の好ましい実施形態では、正極活物質は、ＩＣＰ－ＯＥＳで測定したときに、Ｍ’に対して、多くとも２０．０ｍｏｌ％、多くとも１５．０ｍｏｌ％、又は更に多くとも１０．０ｍｏｌ％のマンガン含有量ｚを有する。
【0055】
特定の好ましい実施形態では、正極活物質は、ＩＣＰ－ＯＥＳによって測定したときに、Ｍ’に対して、０．０ｍｏｌ％≦ｚ≦２０．０ｍｏｌ％、好ましくは１．０ｍｏｌ％≦ｚ≦１５．０ｍｏｌ％、より好ましくは３．０ｍｏｌ％≦ｚ≦１０．０ｍｏｌ％であるマンガン含有量ｚを有する。
【0056】
好ましくは、正極活物質は、ＩＣＰ－ＯＥＳで測定したときに、Ｍ’に対して、少なくとも０．０１ｍｏｌ％、少なくとも０．０５ｍｏｌ％、又は更に少なくとも０．１ｍｏｌ％のホウ素含有量ｂを有する。
【0057】
好ましくは、正極活物質は、Ｍ’に対して、多くとも１．６ｍｏｌ％、より好ましくは多くとも１．５ｍｏｌ％、更により好ましくは多くとも１．４ｍｏｌ％、最も好ましくは多くとも１．３ｍｏｌ％、又は特に好ましくは多くとも１．２ｍｏｌ％のホウ素含有量ｂを有する。
【0058】
好ましくは、リチウムと、ニッケル、マンガン、及び／又はコバルトの総モル量とのモル比が、０．９５≦Ｌｉ：Ｍｅ≦１．１０であって、Ｍｅは、Ｎｉ、Ｍｎ、及び／又はＣｏの総モル分率である、正極活物質。
【0059】
好ましくは、正極活物質は、ＢＢ／ＢＡ＞３０．０、より好ましくはＢＢ／ＢＡ＞３５．０、更により好ましくはＢＢ／ＢＡ≧４０．０、最も好ましくはＢＢ／ＢＡ＞６０．０を有する。
【0060】
好ましくは、ＢＢ／ＢＡ＜３００．０、より好ましくはＢＢ／ＢＡ≦２００．０である。
【0061】
好ましくは、上記正極活物質は、ＩＣＰ－ＯＥＳによって測定したときにＭ’に対して０．０１ｍｏｌ％≦ｃ≦１．５ｍｏｌ％の含有量ｃのＡｌを含む。
【0062】
好ましくは、正極活物質は、
【0063】
【数6】
正極活物質は、ＸＰＳ分析によって決定されたＡｌ含有量ＡｌＢを有し、ＡｌＢは、ＸＰＳ分析によって測定されたＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｂ、及びＷのモル分率の合計と比較したモル分率として表され、
比ＡｌＢ／ＡｌＡ＞１０．０である。
【0064】
好ましくは、ＡｌＢ／ＡｌＡ＞２０．０である。
【0065】
より好ましくは、ＡｌＢ／ＡｌＡ＞２５．０、最も好ましくはＡｌＢ／ＡｌＡ≧３０．０である。
【0066】
好ましくは、ＡｌＢ／ＡｌＡ＜３００．０、より好ましくはＡｌＢ／ＡｌＡ≦２００．０である。
【0067】
好ましくは、上記正極活物質は、ＩＣＰ－ＯＥＳによって測定したときに、Ｍ’に対して０．０１ｍｏｌ％≦ｄ≦２．０ｍｏｌ％の含有量ｄのＷを含む。
【0068】
好ましくは、正極活物質は、
【0069】
【数7】
比ＷＢ／ＷＡ＞１０．０である。
【0070】
好ましくは、ＷＢ／ＷＡ＞２０．０である。
【0071】
より好ましくは、ＷＢ／ＷＡ＞２５．０、最も好ましくは、ＷＢ／ＷＡ≧３０．０である。
【0072】
好ましくは、ＷＢ／ＷＡ＜３００．０、より好ましくはＷＢ／ＷＡ≦２００．０である。
【0073】
好ましい実施形態では、Ｌｉ、Ｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、及びＢ以外の元素は、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｖ、Ｚｎ、及びＺｒ、好ましくはＣｒ、Ｎｂ、Ｓ、Ｓｉ、Ｙ、及びＺｒ、より好ましくはＮｂ及びＺｒからなる群から選択される１つ以上の元素である。
【0074】
特定の好ましい実施形態は、Ｌｉ、Ｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、及びＢ以外の元素が、ａ＞０．０ｍｏｌ％、好ましくはａ≧０．２５ｍｏｌ％、より好ましくはａ≧０．５ｍｏｌ％の含有量ａである、本発明の正極活物質である。好ましい実施形態では、含有量は、ａ＜２．０ｍｏｌ％、好ましくはａ≦１．７５ｍｏｌ％、より好ましくはａ≦１．５ｍｏｌ％である。好ましい実施形態では、含有量は、０．０ｍｏｌ％＜ａ＜２．０ｍｏｌ％、好ましくは０．２５ｍｏｌ％≦ａ≦１．７５ｍｏｌ％、より好ましくは０．５ｍｏｌ％≦ａ≦１．５ｍｏｌ％である。
【0075】
特定の好ましい実施形態では、正極活物質は、Ｌｉ、Ｍ’、及び酸素を含み、Ｍ’は、
Ｍ’に対して５０．０ｍｏｌ％～９５．０ｍｏｌ％の含有量ｘのＮｉ、
Ｍ’に対して０≦ｙ≦４０．０ｍｏｌ％の含有量ｙのＣｏ、
Ｍ’に対して０≦ｚ≦７０．０ｍｏｌ％の含有量ｚのＭｎ、好ましくは０≦ｚ≦４０．０ｍｏｌ％の含有量ｚのＭｎ、
Ｍ’に対して０≦ａ≦２．０ｍｏｌ％の含有量ａの、Ｌｉ、Ｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、及びＢ以外の元素、及び
Ｍ’に対して０．０１≦ｂ≦１．６ｍｏｌ％の含有量ｂのＢ、
Ｍ’に対して０．００≦ｃ≦２．０ｍｏｌ％の含有量ｃのＡｌ、
Ｍ’に対して０．００≦ｄ≦２．０ｍｏｌ％の含有量ｄのＷ、を含み、
ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、ＩＣＰ－ＯＥＳによって測定され、
ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは、１００．０ｍｏｌ％であり、
正極活物質は、
Ｍ’に対して５０．０ｍｏｌ％～９５．０ｍｏｌ％の含有量ｘのＮｉ、
Ｍ’に対して０≦ｙ≦４０．０ｍｏｌ％の含有量ｙのＣｏ、
Ｍ’に対して０≦ｚ≦７０．０ｍｏｌ％の含有量ｚのＭｎ、好ましくは０≦ｚ≦４０．０ｍｏｌ％の含有量ｚのＭｎ、
Ｍ’に対して０≦ａ≦２．０ｍｏｌ％の含有量ａの、Ｌｉ、Ｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、及びＢ以外の元素、及び
Ｍ’に対して０．０１≦ｂ≦１．６ｍｏｌ％の含有量ｂのＢ、
Ｍ’に対して０．００≦ｃ≦２．０ｍｏｌ％の含有量ｃのＡｌ、
Ｍ’に対して０．００≦ｄ≦２．０ｍｏｌ％の含有量ｄのＷ、を含み、
ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、ＩＣＰ－ＯＥＳによって測定され、
ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは、１００．０ｍｏｌ％であり、
正極活物質は、
【0076】
【数8】
正極活物質は、Ｂ含有量ＢＢを有し、ＢＢは、ＸＰＳ分析によって決定され、ＢＢは、ＸＰＳ分析によって測定されたＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｂ、Ａｌ、及びＷのモル分率の合計と比較したモル分率として表され、
比ＢＢ／ＢＡ＞１０．０であり、
上記物質は、単結晶粉末である。
【0077】
特定の好ましい実施形態では、Ｌｉ、Ｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｗ及びＢ以外の元素は、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｖ、Ｚｎ、及びＺｒ、好ましくはＣｒ、Ｎｂ、Ｓ、Ｓｉ、Ｙ及びＺｒ、より好ましくはＮｂ及びＺｒからなる群から選択される１つ以上の元素である。
【0078】
特定の好ましい実施形態は、Ｌｉ、Ｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｗ及びＢ以外の元素が、ａ＞０．０ｍｏｌ％、好ましくはａ≧０．２５ｍｏｌ％、より好ましくはａ≧０．５ｍｏｌ％の含有量ａである、本発明による正極活物質である。好ましい実施形態では、含有量は、ａ＜２．０ｍｏｌ％、好ましくはａ≦１．７５ｍｏｌ％、より好ましくはａ≦１．５ｍｏｌ％である。好ましい実施形態では、含有量は、０．０ｍｏｌ％＜ａ＜２．０ｍｏｌ％、好ましくは０．２５ｍｏｌ％≦ａ≦１．７５ｍｏｌ％、より好ましくは０．５ｍｏｌ％≦ａ≦１．５ｍｏｌ％である。
【0079】
当業者に理解されるように、定義された比ＡｌＢ／ＡｌＡ、ＢＢ／ＢＡ及びＷＢ／ＷＡは、正極活物質の表面層中に増量されたＡｌ、Ｂ及び／又はＷを有する正極活物質を表す。言い換えれば、本発明の正極活物質は、Ａｌ、Ｂ及び／又はＷのコーティング層を含む。
【0080】
本発明の文脈において、正極活物質は、Ｌｉ、Ｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｗ及びＢ以外の元素を含む更なるコーティング層を含んでもよく、ここで、Ｌｉ、Ｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｗ及びＢ以外の元素は、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｖ、Ｚｎ、及びＺｒ、好ましくはＣｒ、Ｎｂ、Ｓ、Ｓｉ、Ｙ及びＺｒ、より好ましくはＮｂ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、Ａｌ、Ｂ及び／又はＷのコーティング層が上記更なるコーティング層上に配置されてもよく、及び／又は更なるコーティング層がＡｌ、Ｂ及び／又はＷのコーティング層上に配置されてもよく、及び／又は正極活性層がＡｌ、Ｂ及び／又はＷのコーティング層と更なるコーティング層とを含む混合コーティング層を含んでもよい。
【0081】
好ましくは、上記正極活物質は、典型的には、レーザー回折によって決定された２．０μｍ～１０．０μｍのメジアン粒径（ｄ５０又はＤ５０）を有する。メジアン粒径（ｄ５０又はＤ５０）は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００を用いて測定することができる。好ましくは、上記メジアン粒径は、２．０μｍ～９．０μｍ、より好ましくは３．０μｍ～８．０μｍである。
【0082】
好ましくは、固体充電式電池は硫化物系固体電池である。
【0083】
カソライト
第２の態様において、本発明は、正極活物質と固体電解質とを含む固体充電式電池のためのカソライト又は複合正極活物質を提供し、正極活物質は、本発明の第１の態様に記載の正極活物質に従う。
第２の態様において、本発明は、正極活物質と固体電解質とを含む固体充電式電池のためのカソライト又は複合正極活物質を提供し、正極活物質は、本発明の第１の態様に記載の正極活物質に従う。
【0084】
本発明の文脈において、カソライト又は複合正極活物質は互換可能な用語であり、両方とも正極活物質と固体電解質とを含む複合材を指す。
【0085】
好ましくは、固体電解質は硫黄系電解質である。好適な硫黄系電解質としては、リチウム電池分野で使用される任意のものを挙げることができる。市販されている任意の硫黄系電解質、又は好適な硫黄系電解質は、非晶質硫化物含有化合物を結晶化することによって製造されてもよく、好適に使用できる。典型的には、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ（ＬＰＳＣＬ）、チオ－ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４）、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、ＬｉＣ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、ＬｉＣ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２ ＳＰ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－Ｓｉ２Ｓ、Ｌｉ３ＰＯ４Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ９．５４Ｓｉ１．７４Ｐ１．４４Ｓ１１．７Ｃｌ０．３、及び／又はＬｉ７Ｐ３Ｓ１１の硫黄含有化合物を好適に使用できる。あるいは、Ｌｉ６ＰＳ５Ｘ［ＸはＦ、Ｂｒ、Ｃｌ又はＩ、好ましくはＢｒ又はＣｌである］；チオ－ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４）、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ９．５４Ｓｉ１．７４Ｐ１．４４Ｓ１１．７Ｃｌ０．３、及び／又はＬｉ７Ｐ３Ｓ１１の硫黄含有化合物を好適に使用できる。
【0086】
好ましくは、固体充電式電池は硫化物系固体電池である。
【0087】
正極
第３の態様において、本発明は、本発明の第１の態様に記載の正極活物質を含む、固体充電式電池用正極を提供する。
第３の態様において、本発明は、本発明の第１の態様に記載の正極活物質を含む、固体充電式電池用正極を提供する。
【0088】
好ましくは、固体充電式電池は硫化物系固体電池である。
【0089】
電気化学セル
第４の態様では、本発明は、本発明の第１の態様に記載の正極活物質を含む、固体充電式電池を提供する。
第４の態様では、本発明は、本発明の第１の態様に記載の正極活物質を含む、固体充電式電池を提供する。
【0090】
好ましくは、固体充電式電池は硫化物系固体電池である。
【0091】
好ましい実施形態では、固体電池は、硫化物系電解質を含む。好ましくは、上記電解質は硫化物系固体電解質であり、より好ましくは、電解質はＬｉ、Ｐ、及びＳを含む。典型的には、Ｌｉ６ＰＳ５［ＸはＦ、Ｂｒ、Ｃｌ又はＩ、好ましくはＢｒ又はＣｌである］；チオ－ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４）、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ９．５４Ｓｉ１．７４Ｐ１．４４Ｓ１１．７Ｃｌ０．３、及び／又はＬｉ７Ｐ３Ｓ１１の硫黄含有化合物を好適に使用できる。非常に好ましい実施形態では、電池は硫化物固体電池である。
【0092】
好ましくは、固体電池は、アノード活物質を含むアノードを更に含む。好適な電気化学的に活性なアノード物質は、当該技術分野で既知のものである。例えば、アノードは、グラファイトカーボン、金属リチウム、又はＬｉ－Ｉｎ合金などのリチウムを含む金属合金を、アノード活物質として含み得る。
【0093】
第５の態様では、本発明は、ポータブルコンピュータ、タブレット、携帯電話、電動ビークル、及びエネルギー貯蔵システムのうちのいずれか１つの、本発明の第４の態様による電池の使用を提供する。
【0094】
１．分析方法の記述
１．１．誘導結合プラズマ
正極活物質粉末の組成は、Ａｇｉｌｅｎｔ ７２０ ＩＣＰ－ＯＥＳを使用して誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）法によって測定される。１グラムの粉末サンプルを、三角フラスコ（Erlenmeyer flask）内の５０ｍＬの高純度塩酸（溶液の総重量に対して少なくとも３７重量％のＨＣｌ）に溶解する。粉末が完全に溶解するまで、フラスコを時計皿で覆い、３８０℃で、ホットプレート上で加熱する。室温まで冷却した後、三角フラスコからの溶液を第１の２５０ｍＬのメスフラスコに注ぐ。その後、第１のメスフラスコの２５０ｍＬを標線まで脱イオン水で充填し、続いて、完全な均質化法（１回目の希釈）を実施する。第１のメスフラスコからピペットで適切な量の溶液を取り出し、２回目の希釈のために第２の２５０ｍＬメスフラスコに移し、第２のメスフラスコを２５０ｍＬの標線まで内部標準要素及び１０％塩酸で充填した後、均質化させる。最後に、この溶液をＩＣＰ測定に使用する。
１．１．誘導結合プラズマ
正極活物質粉末の組成は、Ａｇｉｌｅｎｔ ７２０ ＩＣＰ－ＯＥＳを使用して誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）法によって測定される。１グラムの粉末サンプルを、三角フラスコ（Erlenmeyer flask）内の５０ｍＬの高純度塩酸（溶液の総重量に対して少なくとも３７重量％のＨＣｌ）に溶解する。粉末が完全に溶解するまで、フラスコを時計皿で覆い、３８０℃で、ホットプレート上で加熱する。室温まで冷却した後、三角フラスコからの溶液を第１の２５０ｍＬのメスフラスコに注ぐ。その後、第１のメスフラスコの２５０ｍＬを標線まで脱イオン水で充填し、続いて、完全な均質化法（１回目の希釈）を実施する。第１のメスフラスコからピペットで適切な量の溶液を取り出し、２回目の希釈のために第２の２５０ｍＬメスフラスコに移し、第２のメスフラスコを２５０ｍＬの標線まで内部標準要素及び１０％塩酸で充填した後、均質化させる。最後に、この溶液をＩＣＰ測定に使用する。
【0095】
１．２．粒径分布
正極活物質粉末の粒径分布（ＰＳＤ）は、各々の粉末サンプルを水性媒体中に分散させた後、Ｈｙｄｒｏ ＭＶ湿式分散付属品を備えたＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００を使用して、レーザー回折粒径分析により測定される。粉末の分散を改善するために、十分な超音波照射及び撹拌を適用し、適切な界面活性剤を導入する。Ｄ５０は、Ｈｙｄｒｏ ＭＶ測定値によるＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００から得られた累積体積％分布の５０％における粒径として定義される。
正極活物質粉末の粒径分布（ＰＳＤ）は、各々の粉末サンプルを水性媒体中に分散させた後、Ｈｙｄｒｏ ＭＶ湿式分散付属品を備えたＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００を使用して、レーザー回折粒径分析により測定される。粉末の分散を改善するために、十分な超音波照射及び撹拌を適用し、適切な界面活性剤を導入する。Ｄ５０は、Ｈｙｄｒｏ ＭＶ測定値によるＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００から得られた累積体積％分布の５０％における粒径として定義される。
【0096】
１．３．硫化物固体充電式電池試験
１．３．１．硫化物固体充電式電池の調製
正極の調製：
正極の調製のために、酢酸ブチル溶媒中に、正極活物質粉末、Ｌｉ－Ｐ－Ｓ系固体電解質、カーボン（Ｓｕｐｅｒ－Ｐ，Ｔｉｍｃａｌ）、及び結合剤（ＲＣ－１０，Ａｒｋｅｍａ）を重量で６４．０：３０．０：３．０：３．０の配合で含有するスラリーを、Ａｒ充填グローブボックス内で混合する。スラリーをアルミニウム箔の片面にキャストし、続いてスラリーがコーティングされた箔を真空オーブンで乾燥して正極を得る。得られた正極を直径１０ｎｍに打ち抜き、ここで、活物質の担持量はおよそ４ｍｇ／ｃｍ２である。
１．３．１．硫化物固体充電式電池の調製
正極の調製：
正極の調製のために、酢酸ブチル溶媒中に、正極活物質粉末、Ｌｉ－Ｐ－Ｓ系固体電解質、カーボン（Ｓｕｐｅｒ－Ｐ，Ｔｉｍｃａｌ）、及び結合剤（ＲＣ－１０，Ａｒｋｅｍａ）を重量で６４．０：３０．０：３．０：３．０の配合で含有するスラリーを、Ａｒ充填グローブボックス内で混合する。スラリーをアルミニウム箔の片面にキャストし、続いてスラリーがコーティングされた箔を真空オーブンで乾燥して正極を得る。得られた正極を直径１０ｎｍに打ち抜き、ここで、活物質の担持量はおよそ４ｍｇ／ｃｍ２である。
【0097】
負極の調製：
負極の調製のために、Ｉｎ箔（直径１０ｎｍ、厚さ１００μｍ）の上の中心にＬｉ箔（直径３ｍｍ、厚さ１００μｍ）を置き、プレスして、Ｌｉ－Ｉｎ合金負極を形成する。
負極の調製のために、Ｉｎ箔（直径１０ｎｍ、厚さ１００μｍ）の上の中心にＬｉ箔（直径３ｍｍ、厚さ１００μｍ）を置き、プレスして、Ｌｉ－Ｉｎ合金負極を形成する。
【0098】
セパレータ
電池における固体電解質の機能も有するセパレータの調製のために、Ｌｉ－Ｐ－Ｓ系固体電解質を２５０ＭＰａの圧力でペレット化し、１００μｍのペレット厚さを得る。
電池における固体電解質の機能も有するセパレータの調製のために、Ｌｉ－Ｐ－Ｓ系固体電解質を２５０ＭＰａの圧力でペレット化し、１００μｍのペレット厚さを得る。
【0099】
セルの組み立て
硫化物固体充電式電池を、アルゴン充填グローブボックス内で、下から上に、上部にコーティングされた部分を有するＡｌ集電体を備える正極－セパレータ－Ｌｉ側を上にした負極－Ｃｕ集電体の順序で組み立てる。積み重ねた構成要素を、２５０ＭＰａの圧力で一緒にプレスし、空気曝露を防ぐために外部ケージ内に配置する。
硫化物固体充電式電池を、アルゴン充填グローブボックス内で、下から上に、上部にコーティングされた部分を有するＡｌ集電体を備える正極－セパレータ－Ｌｉ側を上にした負極－Ｃｕ集電体の順序で組み立てる。積み重ねた構成要素を、２５０ＭＰａの圧力で一緒にプレスし、空気曝露を防ぐために外部ケージ内に配置する。
【0100】
１．３．２．試験方法
試験方法は、従来の「定カットオフ電圧」試験である。本発明の従来のセル試験は表１に示したスケジュールに従う。各セルを、Ｔｏｓｃａｔ－３１００コンピュータ制御ガルバノスタットサイクリングステーション（galvanostatic cycling station）（Ｔｏｙｏ製）を使用して、６０℃でサイクルする。このスケジュールでは、１Ｃの電流を１６０ｍＡ／ｇと定めて使用する。初期充電容量（ＣＱ１）及び初期放電容量（ＤＱ１）を、４．３Ｖ～２．５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋）又は３．７Ｖ～１．９Ｖ（ＩｎＬｉ／Ｌｉ＋）の電圧範囲において、０．１ＣのＣレートで、定電流モード（ＣＣ）で測定する。ＤＱ５は、第５サイクルの放電容量である。
試験方法は、従来の「定カットオフ電圧」試験である。本発明の従来のセル試験は表１に示したスケジュールに従う。各セルを、Ｔｏｓｃａｔ－３１００コンピュータ制御ガルバノスタットサイクリングステーション（galvanostatic cycling station）（Ｔｏｙｏ製）を使用して、６０℃でサイクルする。このスケジュールでは、１Ｃの電流を１６０ｍＡ／ｇと定めて使用する。初期充電容量（ＣＱ１）及び初期放電容量（ＤＱ１）を、４．３Ｖ～２．５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋）又は３．７Ｖ～１．９Ｖ（ＩｎＬｉ／Ｌｉ＋）の電圧範囲において、０．１ＣのＣレートで、定電流モード（ＣＣ）で測定する。ＤＱ５は、第５サイクルの放電容量である。
【0101】
【表1】
【0102】
１．４．Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）
本発明では、Ｘ線光電子分光法（X-ray photoelectron spectroscopy）（ＸＰＳ）を使用して、正極活物質粉末粒子の表面を分析する。ＸＰＳ測定では、シグナルは、サンプルの最上部の最初の数ナノメートル（例えば、１ｎｍ～１０ｎｍ）、すなわち表面層から取得される。したがって、ＸＰＳによって測定される全ての元素は、表面層に含有されている。
本発明では、Ｘ線光電子分光法（X-ray photoelectron spectroscopy）（ＸＰＳ）を使用して、正極活物質粉末粒子の表面を分析する。ＸＰＳ測定では、シグナルは、サンプルの最上部の最初の数ナノメートル（例えば、１ｎｍ～１０ｎｍ）、すなわち表面層から取得される。したがって、ＸＰＳによって測定される全ての元素は、表面層に含有されている。
【0103】
正極活物質粉末粒子の表面分析では、ＸＰＳ測定は、ＴｈｅｒｍｏＫ－α＋分光計を使用して行われる。単色Ａｌ Ｋα放射線（ｈυ＝１４８６．６ｅＶ）は、４００μｍのスポットサイズ及び４５°の測定角度で使用される。表面に存在する元素を同定するための広範な調査スキャンを、２００ｅＶのパスエネルギーで実施する。２８４．８ｅＶの結合エネルギーに最大強度（又は中心）を有するＣ１ｓピークは、データ収集後のキャリブレーションピーク位置として使用される。その後、同定された各元素に対して、５０ｅＶにて正確なナロースキャンが少なくとも１０回スキャンされ、正確な表面組成が決定される。
【0104】
曲線フィッティングは、ＣａｓａＸＰＳバージョン２．３．１９ＰＲ１．０で、シャーリー型バックグラウンド処理及びＳｃｏｆｉｅｌｄ感度係数を使用して行われる。フィッティングパラメータは表２ａに従う。線形状ＧＬ（３０）は、７０％ガウス線及び３０％ローレンツ線におけるガウス／ローレンツ積公式である。ＬＡ（α、β、ｍ）は非対称な線形状であり、式中、α及びβはピークのテール広がりを定義し、ｍは幅を定義する。
【0105】
【表2】
【0106】
Ａｌ、Ｃｏ及びＷピークについては、表２ｂに従って各々定義されたピークに関する制約が、設定される。Ｎｉ３ｐ及びＷ５ｐ３は、定量されていない。
【0107】
【表3】
【0108】
ＸＰＳによって決定されたＡｌ、Ｂ、及びＷの表面含有量は、粒子の表面層中のＡｌ、Ｂ、及びＷのそれぞれの、上記表面層中のＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｂ、及びＷの合計含有量で割られたモル分率として表される。これは以下のように計算される。
ＡｌＢ＝Ａｌ（原子％）／（Ｎｉ（原子％）＋Ｍｎ（原子％）＋Ｃｏ（原子％）＋Ｂ（原子％）＋Ａｌ（原子％）＋Ｗ（原子％））＊１００
ＢＢ＝Ｂ（原子％）／（Ｎｉ（原子％）＋Ｍｎ（原子％）＋Ｃｏ（原子％）＋Ｂ（原子％）＋Ａｌ（原子％）＋Ｗ（原子％））＊１００
ＷＢ＝Ｗ（原子％）／（Ｎｉ（原子％）＋Ｍｎ（原子％）＋Ｃｏ（原子％）＋Ｂ（原子％）＋Ａｌ（原子％）＋Ｗ（原子％））＊１００
ＡｌＢ＝Ａｌ（原子％）／（Ｎｉ（原子％）＋Ｍｎ（原子％）＋Ｃｏ（原子％）＋Ｂ（原子％）＋Ａｌ（原子％）＋Ｗ（原子％））＊１００
ＢＢ＝Ｂ（原子％）／（Ｎｉ（原子％）＋Ｍｎ（原子％）＋Ｃｏ（原子％）＋Ｂ（原子％）＋Ａｌ（原子％）＋Ｗ（原子％））＊１００
ＷＢ＝Ｗ（原子％）／（Ｎｉ（原子％）＋Ｍｎ（原子％）＋Ｃｏ（原子％）＋Ｂ（原子％）＋Ａｌ（原子％）＋Ｗ（原子％））＊１００
【実施例】
【0109】
１．分析方法の説明
１．１．誘導結合プラズマ
正極活物質粉末の組成は、Ａｇｉｌｅｎｔ ７２０ ＩＣＰ－ＯＥＳを使用して誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）法によって測定される。１グラムの粉末サンプルを、三角フラスコ（Erlenmeyer flask）内の５０ｍＬの高純度塩酸（溶液の総重量に対して少なくとも３７重量％のＨＣｌ）に溶解する。粉末が完全に溶解するまで、フラスコを時計皿で覆い、３８０℃で、ホットプレート上で加熱する。室温まで冷却した後、三角フラスコからの溶液を第１の２５０ｍＬのメスフラスコに注ぐ。その後、第１のメスフラスコの２５０ｍＬを標線まで脱イオン水で充填し、続いて、完全な均質化法（１回目の希釈）を行った。第１のメスフラスコからピペットで適切な量の溶液を取り出し、２回目の希釈のために第２の２５０ｍＬメスフラスコに移し、第２のメスフラスコを２５０ｍＬの標線まで内部標準要素及び１０％塩酸で充填した後、均質化させる。最後に、この溶液をＩＣＰ測定に使用する。
１．１．誘導結合プラズマ
正極活物質粉末の組成は、Ａｇｉｌｅｎｔ ７２０ ＩＣＰ－ＯＥＳを使用して誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）法によって測定される。１グラムの粉末サンプルを、三角フラスコ（Erlenmeyer flask）内の５０ｍＬの高純度塩酸（溶液の総重量に対して少なくとも３７重量％のＨＣｌ）に溶解する。粉末が完全に溶解するまで、フラスコを時計皿で覆い、３８０℃で、ホットプレート上で加熱する。室温まで冷却した後、三角フラスコからの溶液を第１の２５０ｍＬのメスフラスコに注ぐ。その後、第１のメスフラスコの２５０ｍＬを標線まで脱イオン水で充填し、続いて、完全な均質化法（１回目の希釈）を行った。第１のメスフラスコからピペットで適切な量の溶液を取り出し、２回目の希釈のために第２の２５０ｍＬメスフラスコに移し、第２のメスフラスコを２５０ｍＬの標線まで内部標準要素及び１０％塩酸で充填した後、均質化させる。最後に、この溶液をＩＣＰ測定に使用する。
【0110】
１．２．粒径分布
正極活物質粉末の粒径分布（ＰＳＤ）は、各々の粉末サンプルを水性媒体中に分散させた後、Ｈｙｄｒｏ ＭＶ湿式分散付属品を備えたＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００を使用してレーザー回折粒径分析により測定される。粉末の分散を改善するために、十分な超音波照射及び撹拌を適用し、適切な界面活性剤を導入する。Ｄ５０は、Ｈｙｄｒｏ ＭＶ測定値によるＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００から得られた累積体積％分布の５０％における粒径として定義される。
正極活物質粉末の粒径分布（ＰＳＤ）は、各々の粉末サンプルを水性媒体中に分散させた後、Ｈｙｄｒｏ ＭＶ湿式分散付属品を備えたＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００を使用してレーザー回折粒径分析により測定される。粉末の分散を改善するために、十分な超音波照射及び撹拌を適用し、適切な界面活性剤を導入する。Ｄ５０は、Ｈｙｄｒｏ ＭＶ測定値によるＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００から得られた累積体積％分布の５０％における粒径として定義される。
【0111】
１．３．硫化物固体充電式電池試験
１．３．１．硫化物固体充電式電池の調製
正極の調製：
正極の調製のために、酢酸ブチル溶媒中に、正極活物質粉末、Ｌｉ－Ｐ－Ｓ系固体電解質、カーボン（Ｓｕｐｅｒ－Ｐ，Ｔｉｍｃａｌ）、及び結合剤（ＲＣ－１０，Ａｒｋｅｍａ）を重量で６４．０：３０．０：３．０：３．０の配合で含有するスラリーを、Ａｒ充填グローブボックス内で混合する。スラリーをアルミニウム箔の片面にキャストし、続いてスラリーがコーティングされた箔を真空オーブンで乾燥して正極を得る。得られた正極を直径１０ｎｍに打ち抜き、ここで、活物質の担持量はおよそ４ｍｇ／ｃｍ２である。
１．３．１．硫化物固体充電式電池の調製
正極の調製：
正極の調製のために、酢酸ブチル溶媒中に、正極活物質粉末、Ｌｉ－Ｐ－Ｓ系固体電解質、カーボン（Ｓｕｐｅｒ－Ｐ，Ｔｉｍｃａｌ）、及び結合剤（ＲＣ－１０，Ａｒｋｅｍａ）を重量で６４．０：３０．０：３．０：３．０の配合で含有するスラリーを、Ａｒ充填グローブボックス内で混合する。スラリーをアルミニウム箔の片面にキャストし、続いてスラリーがコーティングされた箔を真空オーブンで乾燥して正極を得る。得られた正極を直径１０ｎｍに打ち抜き、ここで、活物質の担持量はおよそ４ｍｇ／ｃｍ２である。
【0112】
負極の調製：
負極の調製のために、Ｉｎ箔（直径１０ｎｍ、厚さ１００μｍ）の上の中心にＬｉ箔（直径３ｍｍ、厚さ１００μｍ）を置き、プレスして、Ｌｉ－Ｉｎ合金負極を形成する。
負極の調製のために、Ｉｎ箔（直径１０ｎｍ、厚さ１００μｍ）の上の中心にＬｉ箔（直径３ｍｍ、厚さ１００μｍ）を置き、プレスして、Ｌｉ－Ｉｎ合金負極を形成する。
【0113】
セパレータ
電池における固体電解質の機能も有するセパレータの調製のために、Ｌｉ－Ｐ－Ｓ系固体電解質を２５０ＭＰａの圧力でペレット化し、１００μｍのペレット厚さを得る。
電池における固体電解質の機能も有するセパレータの調製のために、Ｌｉ－Ｐ－Ｓ系固体電解質を２５０ＭＰａの圧力でペレット化し、１００μｍのペレット厚さを得る。
【0114】
セルの組み立て
硫化物固体充電式電池を、アルゴン充填グローブボックス内で、下から上に、上部にコーティングされた部分を有するＡｌ集電体を備える正極－セパレータ－Ｌｉ側を上にした負極－Ｃｕ集電体の順序で組み立てる。積み重ねた構成要素を、２５０ＭＰａの圧力で一緒にプレスし、空気曝露を防ぐために外部ケージ内に配置する。
硫化物固体充電式電池を、アルゴン充填グローブボックス内で、下から上に、上部にコーティングされた部分を有するＡｌ集電体を備える正極－セパレータ－Ｌｉ側を上にした負極－Ｃｕ集電体の順序で組み立てる。積み重ねた構成要素を、２５０ＭＰａの圧力で一緒にプレスし、空気曝露を防ぐために外部ケージ内に配置する。
【0115】
１．３．２．試験方法
試験方法は、従来の「定カットオフ電圧」試験である。本発明の従来のセル試験は表１に示したスケジュールに従う。各セルを、Ｔｏｓｃａｔ－３１００コンピュータ制御ガルバノスタットサイクリングステーション（galvanostatic cycling station）（Ｔｏｙｏ製）を使用して、６０℃でサイクルする。このスケジュールでは、１Ｃの電流を１６０ｍＡ／ｇと定めて使用する。初期充電容量（ＣＱ１）及び放電容量（ＤＱ１）を、４．３Ｖ～２．５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋）又は３．７Ｖ～１．９Ｖ（ＩｎＬｉ／Ｌｉ＋）の電圧範囲において、０．１ＣのＣレートで、定電流モード（ＣＣ）で測定する。ＤＱ５は、第５サイクルの放電容量である。
試験方法は、従来の「定カットオフ電圧」試験である。本発明の従来のセル試験は表１に示したスケジュールに従う。各セルを、Ｔｏｓｃａｔ－３１００コンピュータ制御ガルバノスタットサイクリングステーション（galvanostatic cycling station）（Ｔｏｙｏ製）を使用して、６０℃でサイクルする。このスケジュールでは、１Ｃの電流を１６０ｍＡ／ｇと定めて使用する。初期充電容量（ＣＱ１）及び放電容量（ＤＱ１）を、４．３Ｖ～２．５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋）又は３．７Ｖ～１．９Ｖ（ＩｎＬｉ／Ｌｉ＋）の電圧範囲において、０．１ＣのＣレートで、定電流モード（ＣＣ）で測定する。ＤＱ５は、第５サイクルの放電容量である。
【0116】
【表4】
【0117】
１．４．Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）
本発明では、Ｘ線光電子分光法（X-ray photoelectron spectroscopy）（ＸＰＳ）を使用して、正極活物質粉末粒子の表面を分析する。ＸＰＳ測定では、シグナルは、サンプルの最上部、すなわち、表面層の最初の数ナノメートル（例えば、１ｎｍ～１０ｎｍ）から取得される。したがって、ＸＰＳによって測定される全ての元素は、表面層に含有されている。
本発明では、Ｘ線光電子分光法（X-ray photoelectron spectroscopy）（ＸＰＳ）を使用して、正極活物質粉末粒子の表面を分析する。ＸＰＳ測定では、シグナルは、サンプルの最上部、すなわち、表面層の最初の数ナノメートル（例えば、１ｎｍ～１０ｎｍ）から取得される。したがって、ＸＰＳによって測定される全ての元素は、表面層に含有されている。
【0118】
正極活物質粉末粒子の表面分析では、ＸＰＳ測定は、Ｔｈｅｒｍｏ Ｋ－α＋分光計を使用して行われる。単色Ａｌ Ｋα放射線（ｈυ＝１４８６．６ｅＶ）は、４００μｍのスポットサイズ及び４５°の測定角度で使用される。表面に存在する元素を同定するための広範な調査スキャンを、２００ｅＶのパスエネルギーで実施する。２８４．８ｅＶの結合エネルギーに最大強度（又は中心）を有するＣ１ｓピークは、データ収集後のキャリブレーションピーク位置として使用される。その後、同定された各元素に対して、５０ｅＶにて正確なナロースキャンが少なくとも１０回スキャンされ、正確な表面組成が決定される。
【0119】
曲線フィッティングは、ＣａｓａＸＰＳバージョン２．３．１９ＰＲ１．０で、シャーリー型バックグラウンド処理及びＳｃｏｆｉｅｌｄ感度係数を使用して行われる。フィッティングパラメータは表２ａに従う。線形状ＧＬ（３０）は、７０％ガウス線及び３０％ローレンツ線におけるガウス／ローレンツ積公式である。ＬＡ（α、β、ｍ）は非対称な線形状であり、式中、α及びβはピークのテールの広がりを定義し、ｍは幅を定義する。
【0120】
【表5】
【0121】
Ａｌ、Ｃｏ及びＷピークについては、表２ｂに従って各々定義されたピークに関する制約が、設定される。Ｎｉ３ｐ及びＷ５ｐ３は、定量されていない。
【0122】
【表6】
【0123】
ＸＰＳによって測定されたＡｌ、Ｂ、及びＷの表面含有量は、粒子の表面層中のＡｌ、Ｂ、及びＷのそれぞれのモル分率を、上記表面層中のＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｂ、及びＷの合計含有量で割ったものとして表される。これは以下のように計算される。
ＡｌＢ＝Ａｌ（原子％）／（Ｎｉ（原子％）＋Ｍｎ（原子％）＋Ｃｏ（原子％）＋Ｂ（原子％）＋Ａｌ（原子％）＋Ｗ（原子％））＊１００
ＢＢ＝Ｂ（原子％）／（Ｎｉ（原子％）＋Ｍｎ（原子％）＋Ｃｏ（原子％）＋Ｂ（原子％）＋Ａｌ（原子％）＋Ｗ（原子％））＊１００
ＷＢ＝Ｗ（原子％）／（Ｎｉ（原子％）＋Ｍｎ（原子％）＋Ｃｏ（原子％）＋Ｂ（原子％）＋Ａｌ（原子％）＋Ｗ（原子％））＊１００
ＡｌＢ＝Ａｌ（原子％）／（Ｎｉ（原子％）＋Ｍｎ（原子％）＋Ｃｏ（原子％）＋Ｂ（原子％）＋Ａｌ（原子％）＋Ｗ（原子％））＊１００
ＢＢ＝Ｂ（原子％）／（Ｎｉ（原子％）＋Ｍｎ（原子％）＋Ｃｏ（原子％）＋Ｂ（原子％）＋Ａｌ（原子％）＋Ｗ（原子％））＊１００
ＷＢ＝Ｗ（原子％）／（Ｎｉ（原子％）＋Ｍｎ（原子％）＋Ｃｏ（原子％）＋Ｂ（原子％）＋Ａｌ（原子％）＋Ｗ（原子％））＊１００
【0124】
２．実施例及び比較例
比較例１
ＣＥＸ１と標識される多結晶正極活物質を以下のステップに従って調製する。
ステップ１）遷移金属酸化水酸化物前駆体の調製：金属組成Ｎｉ０．６３Ｍｎ０．１７Ｃｏ０．２０を有するニッケル系遷移金属酸化水酸化物粉末（ＴＭＨ１）を、混合したニッケルマンガンコバルト硫酸塩、水酸化ナトリウム、及びアンモニアを入れた大規模連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）内での共沈法によって調製した。
ステップ２）第１の混合：ステップ１）で調製されたＴＭＨ１と、リチウム源としてのＬｉＯＨとを、１．０３のリチウム対金属（Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏ）比で工業用ブレンド装置内において均質に混合し、第１の混合物を得た。
ステップ３）第１の加熱：ステップ２）からの第１の混合物を、酸素雰囲気下、８６０℃にて１０時間加熱した。加熱生成物を粉砕し、分級し、篩分けすることにより、第１の加熱生成物を得た。
ステップ４）第２の混合：ステップ３）からの第２の加熱生成物を、Ｂ源としてのＨ３ＢＯ３と混合して、５００ｐｐｍのＢを含む第２の混合物を得た。
ステップ５）第２の加熱：ステップ４）からの第２の混合物を、酸素雰囲気下、３５０℃で７時間加熱して、ＩＣＰ－ＯＥＳによって得られるＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏの比が０．６３６：０．１６２：０．１９７であるＮｉ、Ｍｎ及びＣｏを含むＣＥＸ１を得た。ＣＥＸ１は１０μｍのＤ５０を有する。
比較例１
ＣＥＸ１と標識される多結晶正極活物質を以下のステップに従って調製する。
ステップ１）遷移金属酸化水酸化物前駆体の調製：金属組成Ｎｉ０．６３Ｍｎ０．１７Ｃｏ０．２０を有するニッケル系遷移金属酸化水酸化物粉末（ＴＭＨ１）を、混合したニッケルマンガンコバルト硫酸塩、水酸化ナトリウム、及びアンモニアを入れた大規模連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）内での共沈法によって調製した。
ステップ２）第１の混合：ステップ１）で調製されたＴＭＨ１と、リチウム源としてのＬｉＯＨとを、１．０３のリチウム対金属（Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏ）比で工業用ブレンド装置内において均質に混合し、第１の混合物を得た。
ステップ３）第１の加熱：ステップ２）からの第１の混合物を、酸素雰囲気下、８６０℃にて１０時間加熱した。加熱生成物を粉砕し、分級し、篩分けすることにより、第１の加熱生成物を得た。
ステップ４）第２の混合：ステップ３）からの第２の加熱生成物を、Ｂ源としてのＨ３ＢＯ３と混合して、５００ｐｐｍのＢを含む第２の混合物を得た。
ステップ５）第２の加熱：ステップ４）からの第２の混合物を、酸素雰囲気下、３５０℃で７時間加熱して、ＩＣＰ－ＯＥＳによって得られるＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏの比が０．６３６：０．１６２：０．１９７であるＮｉ、Ｍｎ及びＣｏを含むＣＥＸ１を得た。ＣＥＸ１は１０μｍのＤ５０を有する。
【0125】
実施例１
ＥＸ１と標識される単結晶正極活物質を以下のステップに従って調製する。
ステップ１）遷移金属酸化水酸化物前駆体の調製：金属組成Ｎｉ０．６３Ｍｎ０．２２Ｃｏ０．１５を有するニッケル系遷移金属酸化水酸化物粉末（ＴＭＨ２）を、混合したニッケルマンガンコバルト硫酸塩、水酸化ナトリウム、及びアンモニアを入れた大規模連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）内での共沈法によって調製した。
ステップ２）第１の混合：ステップ１）で調製されたＴＭＨ２と、Ｌｉ２ＣＯ３とを工業用ブレンダー内で混合して、リチウム対金属（Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏ）の比が０．８５である第１の混合物を得た。
ステップ３）第１の加熱：ステップ２）からの第１の混合物を、乾燥空気雰囲気中、９００℃で１０時間加熱して、第１の加熱ケーキを得た。
ステップ４）第２の混合：ステップ３）からの第１の加熱ケーキと、ＬｉＯＨとを工業用ブレンダー内で混合して、リチウム対金属（Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏ）の比が１．０５である第２の混合物を得た。
ステップ５）第２の加熱：ステップ４）からの第２の混合物を、乾燥空気中で、９５０℃で１０時間加熱し、続いて、湿式ミリング、乾燥、及び篩分けプロセスによって、第２の加熱生成物を得た。
ステップ６）第３の混合：ステップ５）からの第２の加熱生成物を、それぞれＮｉ、Ｍｎ、及びＣｏの総モル含有量に対して２ｍｏｌ％のＣｏ３Ｏ４及び５ｍｏｌ％のＬｉＯＨと混合して、第３の混合物を得た。
ステップ７）第３の加熱：ステップ６）からの第３の混合物を、乾燥空気中で、７７５℃で１２時間加熱して、第３の加熱生成物を製造した。
ステップ８）第４の混合：ステップ７）からの第３の加熱生成物を、Ｂ源としてのＨ３ＢＯ３と混合して、５００ｐｐｍのＢを含む第４の混合物を得た。
ステップ９）第４の加熱：ステップ８）からの第４の混合物を、酸素雰囲気下、３５０℃で７時間加熱して、ＩＣＰ－ＯＥＳによって得られるＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏの比が０．６１：０．２２：０．１７であるＮｉ、Ｍｎ、及びＣｏを含むＥＸ１を得た。ＥＸ１は７μｍのＤ５０を有する。
ＥＸ１と標識される単結晶正極活物質を以下のステップに従って調製する。
ステップ１）遷移金属酸化水酸化物前駆体の調製：金属組成Ｎｉ０．６３Ｍｎ０．２２Ｃｏ０．１５を有するニッケル系遷移金属酸化水酸化物粉末（ＴＭＨ２）を、混合したニッケルマンガンコバルト硫酸塩、水酸化ナトリウム、及びアンモニアを入れた大規模連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）内での共沈法によって調製した。
ステップ２）第１の混合：ステップ１）で調製されたＴＭＨ２と、Ｌｉ２ＣＯ３とを工業用ブレンダー内で混合して、リチウム対金属（Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏ）の比が０．８５である第１の混合物を得た。
ステップ３）第１の加熱：ステップ２）からの第１の混合物を、乾燥空気雰囲気中、９００℃で１０時間加熱して、第１の加熱ケーキを得た。
ステップ４）第２の混合：ステップ３）からの第１の加熱ケーキと、ＬｉＯＨとを工業用ブレンダー内で混合して、リチウム対金属（Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏ）の比が１．０５である第２の混合物を得た。
ステップ５）第２の加熱：ステップ４）からの第２の混合物を、乾燥空気中で、９５０℃で１０時間加熱し、続いて、湿式ミリング、乾燥、及び篩分けプロセスによって、第２の加熱生成物を得た。
ステップ６）第３の混合：ステップ５）からの第２の加熱生成物を、それぞれＮｉ、Ｍｎ、及びＣｏの総モル含有量に対して２ｍｏｌ％のＣｏ３Ｏ４及び５ｍｏｌ％のＬｉＯＨと混合して、第３の混合物を得た。
ステップ７）第３の加熱：ステップ６）からの第３の混合物を、乾燥空気中で、７７５℃で１２時間加熱して、第３の加熱生成物を製造した。
ステップ８）第４の混合：ステップ７）からの第３の加熱生成物を、Ｂ源としてのＨ３ＢＯ３と混合して、５００ｐｐｍのＢを含む第４の混合物を得た。
ステップ９）第４の加熱：ステップ８）からの第４の混合物を、酸素雰囲気下、３５０℃で７時間加熱して、ＩＣＰ－ＯＥＳによって得られるＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏの比が０．６１：０．２２：０．１７であるＮｉ、Ｍｎ、及びＣｏを含むＥＸ１を得た。ＥＸ１は７μｍのＤ５０を有する。
【0126】
ステップ５）における湿式ミリングにより、ＥＸ１は、単結晶粉末である。
【0127】
比較例２
ＣＥＸ２．１と標識される多結晶正極活物質を以下のステップに従って調製する。
ステップ１）遷移金属酸化水酸化物前駆体の調製：金属組成Ｎｉ０．８３Ｍｎ０．１２Ｃｏ０．０５を有するニッケル系遷移金属酸化水酸化物粉末（ＴＭＨ３）を、混合したニッケルマンガンコバルト硫酸塩、水酸化ナトリウム、及びアンモニアを入れた大規模連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）内での共沈法によって調製した。
ステップ２）第１の混合：ステップ１）で調製されたＴＭＨ３と、ＬｉＯＨとを工業用ブレンダー内で混合して、リチウム対金属（Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏ）の比が０．９７５である第１の混合物を得た。
ステップ３）第１の加熱：ステップ２）からの第１の混合物を、酸化雰囲気中、７６５℃で１０時間加熱して、第１の加熱生成物を得、続いて、ミリング及び篩分けを実施した。
ステップ４）第２の混合：ステップ３）からの第１の加熱生成物と、リチウム源としてのＬｉＯＨとを、１．０３のリチウム対金属（Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏ）比で工業用ブレンド装置内において均質に混合して、第２の混合物を得た。
ステップ５）第２の加熱：ステップ４）からの第２の混合物を、酸素雰囲気下、７７０℃で１２時間加熱して、第２の加熱生成物を得た。
ステップ６）第３の混合：ステップ５）からの第２の加熱生成物を、Ｂ源としてのＨ３ＢＯ３と混合して、５００ｐｐｍのＢを含む第３の混合物を得た。
ステップ７）第３の加熱：ステップ６）からの第３の混合物を、酸素雰囲気下、３５０℃で７時間加熱して、ＩＣＰ－ＯＥＳによって得られるＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏの比が０．８２６：０．１２０：０．０５０であるＮｉ、Ｍｎ、及びＣｏを含むＣＥＸ２．１を得た。ＣＥＸ２．１は６μｍのＤ５０を有する。
ＣＥＸ２．１と標識される多結晶正極活物質を以下のステップに従って調製する。
ステップ１）遷移金属酸化水酸化物前駆体の調製：金属組成Ｎｉ０．８３Ｍｎ０．１２Ｃｏ０．０５を有するニッケル系遷移金属酸化水酸化物粉末（ＴＭＨ３）を、混合したニッケルマンガンコバルト硫酸塩、水酸化ナトリウム、及びアンモニアを入れた大規模連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）内での共沈法によって調製した。
ステップ２）第１の混合：ステップ１）で調製されたＴＭＨ３と、ＬｉＯＨとを工業用ブレンダー内で混合して、リチウム対金属（Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏ）の比が０．９７５である第１の混合物を得た。
ステップ３）第１の加熱：ステップ２）からの第１の混合物を、酸化雰囲気中、７６５℃で１０時間加熱して、第１の加熱生成物を得、続いて、ミリング及び篩分けを実施した。
ステップ４）第２の混合：ステップ３）からの第１の加熱生成物と、リチウム源としてのＬｉＯＨとを、１．０３のリチウム対金属（Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏ）比で工業用ブレンド装置内において均質に混合して、第２の混合物を得た。
ステップ５）第２の加熱：ステップ４）からの第２の混合物を、酸素雰囲気下、７７０℃で１２時間加熱して、第２の加熱生成物を得た。
ステップ６）第３の混合：ステップ５）からの第２の加熱生成物を、Ｂ源としてのＨ３ＢＯ３と混合して、５００ｐｐｍのＢを含む第３の混合物を得た。
ステップ７）第３の加熱：ステップ６）からの第３の混合物を、酸素雰囲気下、３５０℃で７時間加熱して、ＩＣＰ－ＯＥＳによって得られるＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏの比が０．８２６：０．１２０：０．０５０であるＮｉ、Ｍｎ、及びＣｏを含むＣＥＸ２．１を得た。ＣＥＸ２．１は６μｍのＤ５０を有する。
【0128】
ＣＥＸ２．２は、ステップ６）においてより多くのＨ３ＢＯ３粉末を添加して１０００ｐｐｍのＢを含む第３の混合物を得ることを除いて、ＣＥＸ２．１と同じ方法に従って調製する。
【0129】
実施例２
ＥＸ２．１と標識される単結晶正極活物質を以下のステップに従って調製する。
ステップ１）遷移金属酸化水酸化物前駆体の調製：金属組成Ｎｉ０．８６Ｍｎ０．０７Ｃｏ０．０７を有するニッケル系遷移金属酸化水酸化物粉末（ＴＭＨ４）を、混合したニッケルマンガンコバルト硫酸塩、水酸化ナトリウム、及びアンモニアを入れた大規模連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）内での共沈法によって調製した。
ステップ２）前駆体酸化：ステップ１）で調製されたＴＭＨ４を、酸化雰囲気中、４００℃で７時間加熱して、加熱生成物を得た。
ステップ３）第１の混合：ステップ２）で調製された加熱生成物と、ＬｉＯＨとを工業用ブレンダー内で混合して、リチウム対金属（Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏ）の比が０．９６である第１の混合物を得た。
ステップ４）第１の加熱：ステップ３）からの第１の混合物を、酸化雰囲気中、８９０℃で１１時間加熱して、第１の加熱生成物を得た。
ステップ５）湿式ビーズミリング：ステップ４）からの第１の加熱生成物を、第１の加熱生成物中のＮｉ、Ｍｎ、及びＣｏの総モル含有量に対して０．５ｍｏｌ％のＣｏを含有する溶液中でビーズミリングし、続いて、乾燥及び篩分け処理してミリング生成物を得た。ビーズミリングの固体対溶液の重量比は６：４であり、２０分間実施した。
ステップ６）第２の混合：ステップ５）で得られたミリング生成物を、工業用ブレンダー内で、それぞれがミリング生成物中のＮｉ、Ｍｎ及びＣｏの総モル含有量に対して１．５ｍｏｌ％のＣｏ３Ｏ４由来Ｃｏ及び７．５ｍｏｌ％のＬｉＯＨ由来Ｌｉと混合して、第２の混合物を得た。
ステップ７）第２の加熱：ステップ６）からの第２の混合物を、酸化雰囲気中、７６０℃で１０時間加熱し、続いて、２５０ｐｐｍのアルミナ粉末と共に粉砕及び篩分けして、第２の加熱生成物を得た。
ステップ８）第３の混合：ステップ７）からの第２の加熱生成物を、Ｂ源としてのＨ３ＢＯ３と混合して、５００ｐｐｍのＢを含む第３の混合物を得た。
ステップ９）第３の加熱：ステップ８）からの第３の混合物を、酸素雰囲気下、３５０℃で７時間加熱して、ＩＣＰ－ＯＥＳによって得られるＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏの比が０．８４：０．０７：０．０９であるＮｉ、Ｍｎ、及びＣｏを含むＥＸ２．１を得た。ＥＸ２．１は４μｍのＤ５０を有する。
ＥＸ２．１と標識される単結晶正極活物質を以下のステップに従って調製する。
ステップ１）遷移金属酸化水酸化物前駆体の調製：金属組成Ｎｉ０．８６Ｍｎ０．０７Ｃｏ０．０７を有するニッケル系遷移金属酸化水酸化物粉末（ＴＭＨ４）を、混合したニッケルマンガンコバルト硫酸塩、水酸化ナトリウム、及びアンモニアを入れた大規模連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）内での共沈法によって調製した。
ステップ２）前駆体酸化：ステップ１）で調製されたＴＭＨ４を、酸化雰囲気中、４００℃で７時間加熱して、加熱生成物を得た。
ステップ３）第１の混合：ステップ２）で調製された加熱生成物と、ＬｉＯＨとを工業用ブレンダー内で混合して、リチウム対金属（Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏ）の比が０．９６である第１の混合物を得た。
ステップ４）第１の加熱：ステップ３）からの第１の混合物を、酸化雰囲気中、８９０℃で１１時間加熱して、第１の加熱生成物を得た。
ステップ５）湿式ビーズミリング：ステップ４）からの第１の加熱生成物を、第１の加熱生成物中のＮｉ、Ｍｎ、及びＣｏの総モル含有量に対して０．５ｍｏｌ％のＣｏを含有する溶液中でビーズミリングし、続いて、乾燥及び篩分け処理してミリング生成物を得た。ビーズミリングの固体対溶液の重量比は６：４であり、２０分間実施した。
ステップ６）第２の混合：ステップ５）で得られたミリング生成物を、工業用ブレンダー内で、それぞれがミリング生成物中のＮｉ、Ｍｎ及びＣｏの総モル含有量に対して１．５ｍｏｌ％のＣｏ３Ｏ４由来Ｃｏ及び７．５ｍｏｌ％のＬｉＯＨ由来Ｌｉと混合して、第２の混合物を得た。
ステップ７）第２の加熱：ステップ６）からの第２の混合物を、酸化雰囲気中、７６０℃で１０時間加熱し、続いて、２５０ｐｐｍのアルミナ粉末と共に粉砕及び篩分けして、第２の加熱生成物を得た。
ステップ８）第３の混合：ステップ７）からの第２の加熱生成物を、Ｂ源としてのＨ３ＢＯ３と混合して、５００ｐｐｍのＢを含む第３の混合物を得た。
ステップ９）第３の加熱：ステップ８）からの第３の混合物を、酸素雰囲気下、３５０℃で７時間加熱して、ＩＣＰ－ＯＥＳによって得られるＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏの比が０．８４：０．０７：０．０９であるＮｉ、Ｍｎ、及びＣｏを含むＥＸ２．１を得た。ＥＸ２．１は４μｍのＤ５０を有する。
【0130】
ステップ５）における湿式ミリングにより、ＥＸ２．１は、単結晶粉末である。
【0131】
ＥＸ２．２は、ステップ８）においてより多くのＨ３ＢＯ３粉末を添加して９００ｐｐｍのＢを含む第３の混合物を得ることを除いて、ＥＸ２．１と同じ方法に従って調製する。
【0132】
ＥＸ２．３は、ステップ７）において篩分け中により多くのアルミナを添加し、及びステップ８）においてより多くのＨ３ＢＯ３粉末を添加して５００ｐｐｍのＡｌ及び１１００ｐｐｍのＢを含む第３の混合物を得ることを除いて、ＥＸ２．１と同じ方法に従って調製する。
【0133】
ＥＸ２．４は、ステップ７）において篩分け中により多くのアルミナを添加し、及びステップ８においてより多くのＨ３ＢＯ３粉末を添加して５００ｐｐｍのＡｌ及び１３００ｐｐｍのＢを含む第３の混合物を得ることを除いて、ＥＸ２．１と同じ方法に従って調製する。
【0134】
比較例３
ＣＥＸ３は、ステップ７）において篩分け中により多くのアルミナを添加し、及びステップ８）においてより多くのＨ３ＢＯ３粉末を添加して５００ｐｐｍのＡｌ及び２０００ｐｐｍのＢを含む第３の混合物を得ることを除いて、ＥＸ２．１と同じ方法に従って調製する。
ＣＥＸ３は、ステップ７）において篩分け中により多くのアルミナを添加し、及びステップ８）においてより多くのＨ３ＢＯ３粉末を添加して５００ｐｐｍのＡｌ及び２０００ｐｐｍのＢを含む第３の混合物を得ることを除いて、ＥＸ２．１と同じ方法に従って調製する。
【0135】
実施例３
ＥＸ３と標識される単結晶正極活物質を以下のステップに従って調製する。
ステップ１）遷移金属酸化水酸化物前駆体の調製：金属組成Ｎｉ０．９０Ｍｎ０．０５Ｃｏ０．０５を有するニッケル系遷移金属酸化水酸化物粉末（ＴＭＨ５）を、混合したニッケルマンガンコバルト硫酸塩、水酸化ナトリウム、及びアンモニアを入れた大規模連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）内での共沈法によって調製した。
ステップ２）第１の混合：ステップ１）で調製されたＴＭＨ５を、工業用ブレンダー内で、ＬｉＯＨ及びＺｒＯ２と混合して、リチウムの金属（Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏ）に対する比が０．９９であり、１０００ｐｐｍのＺｒを有する第１の混合物を得る。
ステップ３）第１の加熱：ステップ２）からの第１の混合物を、酸化雰囲気中、８９０℃で１１時間加熱して、第１の加熱生成物を得た。
ステップ４）湿式ビーズミリング：ステップ３）からの第１の加熱生成物を、第１の加熱生成物中のＮｉ、Ｍｎ、及びＣｏの総モル含有量に対して０．５ｍｏｌ％のＣｏを含有する溶液中でビーズミリングし、続いて、乾燥及び篩分け処理してミリング生成物を得た。ビーズミリングの固体対溶液の重量比は６：４であり、２０分間実施した。
ステップ５）第２の混合：ステップ４）で得られたミリング生成物を、工業用ブレンダー中で、ミリング生成物中のＮｉ、Ｍｎ及びＣｏの総モル含有量に対して１．５ｍｏｌ％のＣｏ３Ｏ４由来Ｃｏ及び１０００ｐｐｍのＺｒＯ２由来Ｚｒと混合して、第２の混合物を得た。
ステップ６）第２の加熱：ステップ５）からの第２の混合物を、酸化雰囲気中、７６０℃で１２時間加熱し、続いて、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粉末と共に粉砕及び篩分け処理を実施した。篩分けした粉末は５００ｐｐｍのＡｌを含んでいた。
ステップ７）第３の混合：ステップ６）からの篩分け生成物を、Ｂ源としてのＨ３ＢＯ３と混合して、１０００ｐｐｍのＢを含む第３の混合物を得た。
ステップ８）第３の加熱：ステップ７）からの第３の混合物を、酸素雰囲気下、３５０℃で７時間加熱して、ＩＣＰ－ＯＥＳによって得られるＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏの比が０．８７：０．０５：０．０７であるＮｉ、Ｍｎ、及びＣｏを含むＥＸ３を得た。ＥＸ３は４μｍのＤ５０を有する。
ＥＸ３と標識される単結晶正極活物質を以下のステップに従って調製する。
ステップ１）遷移金属酸化水酸化物前駆体の調製：金属組成Ｎｉ０．９０Ｍｎ０．０５Ｃｏ０．０５を有するニッケル系遷移金属酸化水酸化物粉末（ＴＭＨ５）を、混合したニッケルマンガンコバルト硫酸塩、水酸化ナトリウム、及びアンモニアを入れた大規模連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）内での共沈法によって調製した。
ステップ２）第１の混合：ステップ１）で調製されたＴＭＨ５を、工業用ブレンダー内で、ＬｉＯＨ及びＺｒＯ２と混合して、リチウムの金属（Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏ）に対する比が０．９９であり、１０００ｐｐｍのＺｒを有する第１の混合物を得る。
ステップ３）第１の加熱：ステップ２）からの第１の混合物を、酸化雰囲気中、８９０℃で１１時間加熱して、第１の加熱生成物を得た。
ステップ４）湿式ビーズミリング：ステップ３）からの第１の加熱生成物を、第１の加熱生成物中のＮｉ、Ｍｎ、及びＣｏの総モル含有量に対して０．５ｍｏｌ％のＣｏを含有する溶液中でビーズミリングし、続いて、乾燥及び篩分け処理してミリング生成物を得た。ビーズミリングの固体対溶液の重量比は６：４であり、２０分間実施した。
ステップ５）第２の混合：ステップ４）で得られたミリング生成物を、工業用ブレンダー中で、ミリング生成物中のＮｉ、Ｍｎ及びＣｏの総モル含有量に対して１．５ｍｏｌ％のＣｏ３Ｏ４由来Ｃｏ及び１０００ｐｐｍのＺｒＯ２由来Ｚｒと混合して、第２の混合物を得た。
ステップ６）第２の加熱：ステップ５）からの第２の混合物を、酸化雰囲気中、７６０℃で１２時間加熱し、続いて、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粉末と共に粉砕及び篩分け処理を実施した。篩分けした粉末は５００ｐｐｍのＡｌを含んでいた。
ステップ７）第３の混合：ステップ６）からの篩分け生成物を、Ｂ源としてのＨ３ＢＯ３と混合して、１０００ｐｐｍのＢを含む第３の混合物を得た。
ステップ８）第３の加熱：ステップ７）からの第３の混合物を、酸素雰囲気下、３５０℃で７時間加熱して、ＩＣＰ－ＯＥＳによって得られるＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏの比が０．８７：０．０５：０．０７であるＮｉ、Ｍｎ、及びＣｏを含むＥＸ３を得た。ＥＸ３は４μｍのＤ５０を有する。
【0136】
実施例４
ＥＸ４と標識される単結晶正極活物質を以下のステップに従って調製する。
ステップ１）遷移金属酸化水酸化物前駆体の調製：金属組成Ｎｉ０．８６Ｍｎ０．０７Ｃｏ０．０７を有するニッケル系遷移金属酸化水酸化物粉末（ＴＭＨ６）を、混合したニッケルマンガンコバルト硫酸塩、水酸化ナトリウム、及びアンモニアを入れた大規模連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）内での共沈法によって調製した。
ステップ２）加熱：ステップ１）で調製されたＴＭＨ６を、酸化雰囲気中、４００℃で７時間加熱して、加熱生成物を得た。
ステップ３）第１の混合：ステップ２）で調製した加熱生成物と、ＬｉＯＨとを工業用ブレンダー内で混合して、リチウム対金属（Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏ）の比が０．９６である第１の混合物を得た。
ステップ４）第１の加熱：ステップ３）からの第１の混合物を、酸化雰囲気中、８９０℃で１１時間加熱して、第１の加熱生成物を得た。
ステップ５）湿式ビーズミリング：ステップ４）の第１の加熱生成物を、第１の加熱生成物中のＮｉ、Ｍｎ、及びＣｏの総モル含有量に対して０．５ｍｏｌ％のＣｏを含有する溶液中でビーズミリングし、続いて、乾燥及び篩分け処理してミリング生成物を得た。ビーズミリングの固体対溶液の重量比は６：４であり、２０分間行う。
ステップ６）第２の混合：ステップ５）で得られたミリング生成物を、工業用ブレンダー内で、それぞれミリング生成物中のＮｉ、Ｍｎ、及びＣｏの総モル含有量に対して３．０ｍｏｌ％のＣｏ３Ｏ４由来Ｃｏ、４０００ｐｐｍのＺｒＯ２由来Ｚｒ、及び７．５ｍｏｌ％のＬｉＯＨ由来Ｌｉと混合して、第２の混合物を得た。
ステップ７）第２の加熱：ステップ６）からの第２の混合物を、酸化雰囲気中、７６０℃で１０時間加熱し、続いて、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粉末と共に粉砕及び篩分け処理を実施した。篩分けした粉末は５００ｐｐｍのＡｌを含んでいた。
ステップ８）第３の混合：ステップ７）からの篩分け生成物を、Ｂ源としてのＨ３ＢＯ３及びＷ源としてのＷＯ３と混合して、５００ｐｐｍのＢ及び４５００ｐｐｍのＷを含む第３の混合物を得た。
ステップ９）第３の加熱：ステップ８）からの第３の混合物を、酸素雰囲気下、３５０℃で７時間加熱して、ＩＣＰ－ＯＥＳによって得られるＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏの比が０．８２：０．０７：０．１０であるＮｉ、Ｍｎ、及びＣｏを含むＥＸ４を得た。ＥＸ２．１は４μｍのＤ５０を有する。
ＥＸ４と標識される単結晶正極活物質を以下のステップに従って調製する。
ステップ１）遷移金属酸化水酸化物前駆体の調製：金属組成Ｎｉ０．８６Ｍｎ０．０７Ｃｏ０．０７を有するニッケル系遷移金属酸化水酸化物粉末（ＴＭＨ６）を、混合したニッケルマンガンコバルト硫酸塩、水酸化ナトリウム、及びアンモニアを入れた大規模連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）内での共沈法によって調製した。
ステップ２）加熱：ステップ１）で調製されたＴＭＨ６を、酸化雰囲気中、４００℃で７時間加熱して、加熱生成物を得た。
ステップ３）第１の混合：ステップ２）で調製した加熱生成物と、ＬｉＯＨとを工業用ブレンダー内で混合して、リチウム対金属（Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏ）の比が０．９６である第１の混合物を得た。
ステップ４）第１の加熱：ステップ３）からの第１の混合物を、酸化雰囲気中、８９０℃で１１時間加熱して、第１の加熱生成物を得た。
ステップ５）湿式ビーズミリング：ステップ４）の第１の加熱生成物を、第１の加熱生成物中のＮｉ、Ｍｎ、及びＣｏの総モル含有量に対して０．５ｍｏｌ％のＣｏを含有する溶液中でビーズミリングし、続いて、乾燥及び篩分け処理してミリング生成物を得た。ビーズミリングの固体対溶液の重量比は６：４であり、２０分間行う。
ステップ６）第２の混合：ステップ５）で得られたミリング生成物を、工業用ブレンダー内で、それぞれミリング生成物中のＮｉ、Ｍｎ、及びＣｏの総モル含有量に対して３．０ｍｏｌ％のＣｏ３Ｏ４由来Ｃｏ、４０００ｐｐｍのＺｒＯ２由来Ｚｒ、及び７．５ｍｏｌ％のＬｉＯＨ由来Ｌｉと混合して、第２の混合物を得た。
ステップ７）第２の加熱：ステップ６）からの第２の混合物を、酸化雰囲気中、７６０℃で１０時間加熱し、続いて、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粉末と共に粉砕及び篩分け処理を実施した。篩分けした粉末は５００ｐｐｍのＡｌを含んでいた。
ステップ８）第３の混合：ステップ７）からの篩分け生成物を、Ｂ源としてのＨ３ＢＯ３及びＷ源としてのＷＯ３と混合して、５００ｐｐｍのＢ及び４５００ｐｐｍのＷを含む第３の混合物を得た。
ステップ９）第３の加熱：ステップ８）からの第３の混合物を、酸素雰囲気下、３５０℃で７時間加熱して、ＩＣＰ－ＯＥＳによって得られるＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏの比が０．８２：０．０７：０．１０であるＮｉ、Ｍｎ、及びＣｏを含むＥＸ４を得た。ＥＸ２．１は４μｍのＤ５０を有する。
【0137】
【表7】
＊＊ＸＰＳで分析されたＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｂ、及びＷの総モル分率に対して算出
ｎ．ａ：該当なし
【0138】
表３に実施例及び比較例の組成並びに対応する電気化学的特性をまとめる。多結晶形態を有するＣＥＸ１と単結晶形態を有するＥＸ１とは両方とも、ほぼ同量のＮｉとＢとを含む。ＣＥＸ１とＥＸ１との間の比較は、Ｂ添加が、単結晶形態を有する正極活物質の場合に、固体充電式電池性能の改善により有益であることを示す。
【0139】
同様に、同じＮｉ含有量を有する単結晶のＥＸ２．１及びＥＸ２．２は、多結晶のＣＥＸ２．１及びＣＥＸ２．２と比較して、固体充電式電池試験において高いＤＱ５を示す。ＣＥＸ２．１と比較して、ＣＥＸ２．２のＤＱ５が減少していることも観察される。多結晶物質への更なるＢの添加は有益ではないことが示されている。
【0140】
ＡｌとＢとを含む単結晶ＥＸ２．３及びＥＸ２．４は、全体として、ＣＥＸ２．１よりも高い良好なＤＱ１性能を維持する。その後のＡｌ及びＢの存在も、固体充電式電池における正極活物質の電気化学的特性を改善するのに有利であることが示されている。他方で、０．１８ｍｏｌ％のＡｌ及び１．８ｍｏｌ％のＢを含むＣＥＸ３は、固体充電式電池への適用に適していない。約８３％のＮｉ含有量を有する正極活物質についてのＤＱ５とＢの量との関係を図１に示す。
【0141】
ＥＸ４は、０．１８ｍｏｌ％のＷを更に含んでおり、Ｎｉ及びＢ含有量がほぼ同量のＣＥＸ２．１と比較して改善されたＤＱ５を有する。
【0142】
表３は、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏの総モル分率に対するＡｌ及びＢの分率を示しているＥＸ２のＸＰＳ分析結果もまとめている。表３はまた、結果をＩＣＰの結果とも比較している。１より高い原子比は、サンプルの最上部の最初の数ナノメートル（例えば１ｎｍ～１０ｎｍ）、すなわち表面層からシグナルが取得されるＸＰＳ測定に関連して、上記Ａｌ、Ｂ、及びＷが正極活物質の表面に豊富であることを示唆している。一方、ＩＣＰ測定から得られたＡｌ、Ｂ、及びＷの原子比は、粒子全体から得られたものである。したがって、ＸＰＳのＩＣＰに対する比が１より大きいということは、元素Ａｌ、Ｂ又はＷが主に正極活物質の表面上に存在することを示している。
【図1】
【国際調査報告】