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特表2024-547127シーリング溶液キット、それを用いた二工程シーリング法、および物品
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-12-26
(54)【発明の名称】シーリング溶液キット、それを用いた二工程シーリング法、および物品
(51)【国際特許分類】
C11D 17/08 20060101AFI20241219BHJP
C11D 1/00 20060101ALI20241219BHJP
C11D 3/37 20060101ALI20241219BHJP
C11D 3/20 20060101ALI20241219BHJP
C11D 3/32 20060101ALI20241219BHJP
【ＦＩ】
C11D17/08
C11D1/00
C11D3/37
C11D3/20
C11D3/32
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024538172
(86)(22)【出願日】2021-12-22
(85)【翻訳文提出日】2024-06-21
(86)【国際出願番号】 CN2021140318
(87)【国際公開番号】W WO2023115366
(87)【国際公開日】2023-06-29
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】391008825
【氏名又は名称】ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン
【氏名又は名称原語表記】Ｈｅｎｋｅｌ ＡＧ ＆ Ｃｏ． ＫＧａＡ
【住所又は居所原語表記】Ｈｅｎｋｅｌｓｔｒａｓｓｅ ６７，Ｄ－４０５８９ Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ，Ｇｅｒｍａｎｙ
(74)【代理人】
【識別番号】100145403
【弁理士】
【氏名又は名称】山尾 憲人
(74)【代理人】
【識別番号】100104592
【弁理士】
【氏名又は名称】森住 憲一
(72)【発明者】
【氏名】ジャン，シン
(72)【発明者】
【氏名】リウ，イー
(72)【発明者】
【氏名】リィ，ヤン
【テーマコード（参考）】
4H003
【Ｆターム（参考）】
4H003AB19
4H003AB27
4H003AC08
4H003BA12
4H003DA11
4H003DB01
4H003DC02
4H003EA05
4H003EA21
4H003EB28
4H003EB30
4H003EB34
4H003EB36
4H003FA04
4H003FA28
(57)【要約】
本発明は、中温シーリング溶液および高温シーリング溶液を含むシーリング溶液キットに関する。本発明はまた、シーリング溶液キットを用いることにより、陽極酸化アルミニウム合金表面をシーリングする方法、シーリング溶液キットにより処理され、向上した耐食性を示す表面を含む少なくとも１つの部分を有する物品、前記表面処理された物品を自動車部材として含む車両を提供する。前記表面処理された物品を含む車両は、厳しい環境条件に耐えることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ａ）中温シーリング溶液；およびｂ）高温シーリング溶液
を含むシーリング溶液キットであって、
中温シーリング溶液は、中温シーリング溶液の総体積に基づいて、水；０．６～２．６ｇ／Ｌのフッ化物イオン；２．０～５．０ｇ／Ｌの、ニッケルイオン、コバルトイオン、クロムイオン、カドミウムイオンおよびそれらの混合物からなる群から選択される第一イオン；０．０３～１．３ｇ／Ｌの、ジルコニウムイオン、チタンイオン、ケイ素含有イオンおよびそれらの混合物からなる群から選択される第二イオン；有効量の界面活性剤を含み；
高温シーリング溶液は、高温シーリング溶液の総体積に基づいて、水および０．１ｇ／Ｌ～１００ｇ／Ｌの水溶性ポリマーを含み、
水溶性ポリマーは、５，０００ｇ／ｍｏｌ～４００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有し、水溶性ポリマーは、ポリ（メタ）アクリル酸およびその誘導体、ポリエーテルおよびその誘導体、ポリアミドおよびその誘導体、ポリ（スルホン酸）およびその誘導体、並びにそれらの混合物からなる群から選択される、シーリング溶液キット。
【請求項2】
ポリ（メタ）アクリル酸誘導体は、ポリ（（メチル）アクリル酸）、ポリ（アクリル酸）ナトリウム塩、ポリ（メタクリル酸）アンモニウム塩、ポリ（酢酸ビニル）、アクリル酸－２－アクリルアミノ－２－メチルプロパンスルホン酸コポリマーおよび他のアクリルポリマーを含む、請求項１に記載のシーリング溶液キット。
【請求項3】
ポリ（メタ）アクリル酸およびその誘導体は、５，０００ｇ／ｍｏｌ～１００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する、請求項２に記載のシーリング溶液キット。
【請求項4】
ポリエーテル誘導体は、ポリ（エチレンオキシド）、ポリエチレングリコールを含む、請求項１に記載のシーリング溶液キット。
【請求項5】
ポリエーテルおよびその誘導体は、８０，０００ｇ／ｍｏｌ～４００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する、請求項４に記載のシーリング溶液キット。
【請求項6】
ポリアミド誘導体は、ポリアクリルアミド、ポリ（Ｎ－ビニルアセトアミド）および他のアミドポリマーを含む、請求項１に記載のシーリング溶液キット。
【請求項7】
ポリアミドおよびその誘導体は、８，０００ｇ／ｍｏｌ～１００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する、請求項６に記載のシーリング溶液キット。
【請求項8】
ポリ（スルホン酸）誘導体は、ポリ（（ビニル）スルホン酸）ナトリウム塩、ポリアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、ポリ（スチレンスルホン酸）、ポリ（スチレンスルホン酸）ナトリウム塩、および他のスルホン酸ポリマーを含む、請求項１に記載のシーリング溶液キット。
【請求項9】
ポリ（スルホン酸）およびその誘導体は、１００，０００ｇ／ｍｏｌ～３００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する、請求項８に記載のシーリング溶液キット。
【請求項10】
高温シーリング溶液のｐＨ値は７～１２である、請求項１に記載のシーリング溶液キット。
【請求項11】
高温シーリング溶液のｐＨ値は７．１～１２である、請求項１に記載のシーリング溶液キット。
【請求項12】
水溶性ポリマーの濃度は０．１ｇ／Ｌ～２０ｇ／Ｌである、請求項１に記載のシーリング溶液キット。
【請求項13】
界面活性剤は、中温シーリング溶液の総量に基づいて０．１重量％～１．７５重量％の濃度で、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤およびそれらの混合物を含む、請求項１に記載のシーリング溶液キット。
【請求項14】
第一イオンは、２．１～５．０ｇ／Ｌの濃度を有する二価ニッケルイオンである、請求項１に記載のシーリング溶液キット。
【請求項15】
第二イオンは、０．０５～１．２ｇ／Ｌの濃度を有するジルコニウムイオンである、請求項１に記載のシーリング溶液キット。
【請求項16】
中温シーリング溶液中のフッ化物イオンの濃度は０．７～２．４ｇ／Ｌである、請求項１に記載のシーリング溶液キット。
【請求項17】
中温シーリング溶液のｐＨ値は４．５～７である、請求項１に記載のシーリング溶液キット。
【請求項18】
請求項１～１７のいずれかに記載のシーリング溶液キットを用いることにより、陽極酸化アルミニウム合金表面をシーリングする方法であって、ａ）５０～９５℃の温度および４．５～７のｐＨ値で中温シーリング溶液を前記表面に接触させる工程；
ｂ）８０℃超～１００℃以上の温度および７～１２のｐＨ値で高温シーリング溶液を前記表面に接触させる工程；
ｃ）工程（ａ）および（ｂ）で形成された液層を乾燥し、処理された表面を形成する工程
を含む、方法。
【請求項19】
請求項１８に記載の処理された表面を含む少なくとも１つの部分を有する物品。
【請求項20】
処理された表面は、２０～２３℃でのｐＨ１およびｐＨ１３．５試験（TL 182 2012）にそれぞれ１０分間別個に付した際に外観変化が起こらないことにより特徴付けられる耐食性を有する、請求項１９に記載の物品。
【請求項21】
請求項１９または２０に記載の物品を自動車部材として含む車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、中温シーリング溶液および高温シーリング溶液を含むシーリング溶液キット、並びに前記シーリング溶液キットを用いた二工程シーリング法に関する。前記シーリング溶液キットにより処理された陽極酸化アルミニウム合金表面を含む物品は、向上した耐食性を示す。
【背景技術】
【0002】
アルミニウム合金の陽極酸化処理は一般に、アルミニウム合金の耐食性および機械的特性を向上させるために用いられている。硫酸ベースの電解液で陽極酸化処理すると、アルミニウム合金の表面上に均一で透明かつ高多孔性の酸化アルミニウムフィルムが形成される。しかし、フィルム上の細孔はアルミニウム合金の表面までほぼ広がっており、アルミニウム合金を化学腐食から保護するには不十分である。その結果、酸化アルミニウムフィルムを更にシールする必要がある。
【0003】
最も一般的に使用されているシーリング方法は、操作温度の違いに応じて、高温、中温および低温の処理に分類される。蒸気および温水を用いた高温処理は、８０℃超から水の沸点以下の温度で行われ、高温処理された酸化アルミニウムフィルムは水和されて水酸化アルミニウムゲル、擬ベーマイト、および膨潤して効果的に細孔をシールする結晶性ベーマイトを形成する。中温処理は５０～８０℃の温度で行われ、シールには、酢酸ニッケルおよび酢酸コバルト等の加水分解性金属塩の溶液が利用される。酸化物層から温水に溶解した物質が、金属イオンと反応して固体物質を生成し、細孔をシールする。低温処理は室温から５０℃未満の温度で行われ、シールには、フッ化ニッケル等の金属フッ化物が利用される。フッ化物イオンは酸化アルミニウムフィルムを溶解し、ニッケルアルミニウムフッ化物複合体として再堆積して細孔をシールする。
【0004】
幾つかの従来技術では、異なるシーリング溶液を用いた処理を組み合わせて、酸化アルミニウムフィルムのシーリングを改善する多段階シーリング法も採用されている。
【0005】
自動車の装飾部材等の外装用途のための陽極酸化アルミニウム合金は、湿気、塩および汚れ等の厳しい環境腐食に頻繁に曝される。また、広く用いられている自動車洗浄装置は、通常、高アルカリ性の媒体で車両を洗浄する。シールされたアルミニウム表面の高アルカリ性媒体との接触は、例えばアルミニウム材料で製造された自動車の窓枠トリムおよび荷物棚について、１１．５～１３．５のｐＨ値を有するアルカリ性洗浄剤を車に適用する洗車時に発生する。既存のシーリング溶液および方法により処理された自動車部材の陽極酸化アルミニウム合金は、自動車産業が要求する耐食性の高い基準を満たすことができない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
従って、耐食性、特に耐酸性および耐アルカリ性に優れた高品質のシールされた陽極酸化アルミニウムフィルムを提供できると同時に、シーリング方法が完成物品の外観に影響を与えず、アルミニウム表面の望ましくない変色を防ぎ、アルミニウム基材の光沢を維持する、シーリング溶液およびシーリング方法を開発する必要がある。また、シーリング溶液は、より優れた貯蔵安定性を有することが必要である。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明は、中温シーリング溶液および高温シーリング溶液を含むシーリング溶液キットであって、
中温シーリング溶液は、中温シーリング溶液の総体積に基づいて、水；０．６～２．６ｇ／Ｌのフッ化物イオン；２．０～５．０ｇ／Ｌの、ニッケルイオン、コバルトイオン、クロムイオン、カドミウムイオンおよびそれらの混合物からなる群から選択される第一イオン；０．０３～１．３ｇ／Ｌの、ジルコニウムイオン、チタンイオン、ケイ素含有イオンおよびそれらの混合物からなる群から選択される第二イオン；有効量の界面活性剤を含み；
高温シーリング溶液は、高温シーリング溶液の総体積に基づいて、水および０．１ｇ／Ｌ～１００ｇ／Ｌの水溶性ポリマーを含み、
水溶性ポリマーは、５，０００ｇ／ｍｏｌ～４００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有し、水溶性ポリマーは、ポリ（メタ）アクリル酸およびその誘導体、ポリエーテルおよびその誘導体、ポリアミドおよびその誘導体、ポリ（スルホン酸）およびその誘導体、並びにそれらの混合物からなる群から選択される、シーリング溶液キットに関する。
中温シーリング溶液は、中温シーリング溶液の総体積に基づいて、水；０．６～２．６ｇ／Ｌのフッ化物イオン；２．０～５．０ｇ／Ｌの、ニッケルイオン、コバルトイオン、クロムイオン、カドミウムイオンおよびそれらの混合物からなる群から選択される第一イオン；０．０３～１．３ｇ／Ｌの、ジルコニウムイオン、チタンイオン、ケイ素含有イオンおよびそれらの混合物からなる群から選択される第二イオン；有効量の界面活性剤を含み；
高温シーリング溶液は、高温シーリング溶液の総体積に基づいて、水および０．１ｇ／Ｌ～１００ｇ／Ｌの水溶性ポリマーを含み、
水溶性ポリマーは、５，０００ｇ／ｍｏｌ～４００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有し、水溶性ポリマーは、ポリ（メタ）アクリル酸およびその誘導体、ポリエーテルおよびその誘導体、ポリアミドおよびその誘導体、ポリ（スルホン酸）およびその誘導体、並びにそれらの混合物からなる群から選択される、シーリング溶液キットに関する。
【0008】
本発明はまた、本発明のシーリング溶液キットを用いることにより、陽極酸化アルミニウム合金表面をシーリングする方法であって、
ａ）５０～８０℃または５０～９５℃の温度および４．５～７のｐＨ値で中温シーリング溶液を前記表面に接触させる工程；
ｂ）８０℃超～１００℃以上の温度および７～１２のｐＨ値または７超～１２のｐＨ値で高温シーリング溶液を前記表面に接触させる工程；並びに
ｃ）工程（ａ）および（ｂ）で形成された液層を乾燥し、処理された表面を形成する工程
を含む、方法に関する。
ａ）５０～８０℃または５０～９５℃の温度および４．５～７のｐＨ値で中温シーリング溶液を前記表面に接触させる工程；
ｂ）８０℃超～１００℃以上の温度および７～１２のｐＨ値または７超～１２のｐＨ値で高温シーリング溶液を前記表面に接触させる工程；並びに
ｃ）工程（ａ）および（ｂ）で形成された液層を乾燥し、処理された表面を形成する工程
を含む、方法に関する。
【0009】
本発明はまた、本発明における前記処理された表面を含む少なくとも１つの部分を有する物品に関する。本発明の前記シーリング溶液キットにより、または本発明のシーリング方法により処理された表面である物品。表面処理された物品は、染色スポット試験（等級０および等級１が許容可能）および耐食試験（ｐＨ１＋１３．５試験後の僅かな外観変化はない、等級２～等級５は許容不可）によって実証される、優れた耐食性を有する。
【0010】
本発明はまた、前記表面処理物品を自動車部材として含む車両に関する。前記表面処理物品を備える車両は、厳しい環境条件に耐えることができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下において、本発明について更に詳しく説明する。記載の各実施形態は、明確に反対のことが示されていない限り、他の実施形態と組み合わせることができる。特に、好ましいまたは有利であると示された特徴は、好ましいまたは有利であると示された他の特徴と組み合わせることができる。
【0013】
本明細書において、使用される用語は、別途規定されていない限り、下記定義に従って解釈されるものとする。
【0014】
本明細書で使用されている単数形「a」、「an」および「the」は、明らかに別段の規定がない限り、単数と複数の両方の指示対象を包含する。例えば、「イオン」という言及は、１、２、またはそれ以上のイオンを有する実施形態を包含する。本明細書および添付の特許請求の範囲で使用される「または」という用語は、明確に別の意味を規定していない限り、一般に「および／または」を包含する意味で用いている。
【0015】
本明細書で使用される「含んでなる」、「含む」および「で構成される」という用語は、「包含してなる」、「包含する」または「含有してなる」、「含有する」と同義であり、包括的またはオープンエンドであり、追加の、記載されていない成分、要素、またはプロセスステップを除外するものではない。
【0016】
数値の終点の記載には、記載された終点だけでなく、それぞれの範囲に含まれる全ての数値と分数も含まれる。
【0017】
別途定義されていない限り、本明細書において使用される全ての用語（技術用語および科学用語を含む）は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般的に理解される意味を有する。更なる指針として、本発明の教示をよりよく理解するための用語の定義が含まれる。
【0018】
本明細書では、多くの用語が使用される。
【0019】
本明細書の「中温シーリング溶液」における「中温」という用語は、５０℃～９５℃の温度を指す。本明細書の中温シーリングは、５０～９５℃の温度範囲で実施され、５０～８０℃よりも広い範囲で実施できる。
【0020】
「高温シーリング溶液」における「高温」という用語は、８０℃超～１００℃以下の温度を指す。
【0021】
「水溶性」という用語は、組成物の関連成分または材料が分子レベルで水相に溶解できることを意味し、「溶液」、「可溶性」、「均一」等の用語は、真の平衡溶液または均一性だけでなく、分散体も包含すると理解される。
【0022】
ここで使用される「ポリマー」という用語は、化学における一般的な用法と一致している。ポリマーは多くの繰り返しサブユニットで構成されている。「ポリマー」という用語は、重合反応から生成される結果物質を表すために使用されている。
【0023】
イオン形態の材料の特定は、組成物全体に電気的中性をもたらすのに十分な対イオンが存在することも意味する（このように暗黙的に特定される対イオンは、可能な限り、イオン形態で明示的に特定される他の成分の中から選択されることが好ましい；そうでなければ、本発明の目的に反する対イオンを回避する場合を除き、そのような対イオンは自由に選択され得る）。
【0024】
本明細書で使用されるアルミニウムという用語には、純金属と合金の両方が含まれ、文脈上特に必要とされていない限り、以下では単に「アルミニウム」と表記する。
【0025】
シーリング溶液キット
本発明は、中温シーリング溶液および高温シーリング溶液を含むシーリング溶液キットに関する。
本発明は、中温シーリング溶液および高温シーリング溶液を含むシーリング溶液キットに関する。
【0026】
中温シーリング溶液は、中温シーリング溶液の総体積に基づいて、水；０．６～２．６ｇ／Ｌのフッ化物イオン；２．０～５．０ｇ／Ｌの、ニッケルイオン、コバルトイオン、クロムイオン、カドミウムイオンおよびそれらの混合物からなる群から選択される第一イオン；０．０３～１．３ｇ／Ｌの、ジルコニウムイオン、チタンイオン、ケイ素含有イオンおよびそれらの混合物からなる群から選択される第二イオン；有効量の界面活性剤を含む。
【0027】
高温シーリング溶液は、高温シーリング溶液の総体積に基づいて、水、および０．１ｇ／Ｌ～１００ｇ／Ｌの水溶性ポリマーを含む。水溶性ポリマーは、５，０００ｇ／ｍｏｌ～４００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有し、水溶性ポリマーは、ポリ（メタ）アクリル酸およびその誘導体、ポリエーテルおよびその誘導体、ポリアミドおよびその誘導体、ポリ（スルホン酸）およびその誘導体、並びにそれらの混合物からなる群から選択される。
【0028】
水溶性ポリマー
本発明における高温シーリング溶液は、５，０００ｇ／ｍｏｌ～４００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する水溶性ポリマーを少なくとも１つ含む。水溶性ポリマーは、ポリ（メタ）アクリル酸およびその誘導体、ポリエーテルおよびその誘導体、ポリアミドおよびその誘導体、ポリ（スルホン酸）およびその誘導体、並びにそれらの混合物からなる群から選択される。本発明における水溶性ポリマーは、単独でまたは任意に組み合わせて使用され得る。
本発明における高温シーリング溶液は、５，０００ｇ／ｍｏｌ～４００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する水溶性ポリマーを少なくとも１つ含む。水溶性ポリマーは、ポリ（メタ）アクリル酸およびその誘導体、ポリエーテルおよびその誘導体、ポリアミドおよびその誘導体、ポリ（スルホン酸）およびその誘導体、並びにそれらの混合物からなる群から選択される。本発明における水溶性ポリマーは、単独でまたは任意に組み合わせて使用され得る。
【0029】
本発明の幾つかの実施形態では、高温シーリング溶液における水溶性ポリマーの濃度は、好ましくは０．１ｇ／Ｌ～１００ｇ／Ｌ、または０．１ｇ／Ｌ～５０ｇ／Ｌ、または０．１ｇ／Ｌ～２０ｇ／Ｌである。高温シーリング溶液における水溶性ポリマーの濃度の下限は、０．１ｇ／Ｌ、または０．１５ｇ／Ｌ、または０．２ｇ／Ｌ、または０．５ｇ／Ｌ、または１．０ｇ／Ｌ、または１．２ｇ／Ｌ、または２．０ｇ／Ｌ、または５．０ｇ／Ｌ、または１０．０ｇ／Ｌである。フッ化物イオンの濃度の上限は、１００．０ｇ／Ｌ、または８０．０ｇ／Ｌ、または５０．０ｇ／Ｌ、または３０．０ｇ／Ｌ、または２０．０ｇ／Ｌ、または１８．０ｇ／Ｌ、または１５．０ｇ／Ｌである。
【0030】
本発明における「ポリ（メタ）アクリル酸」という用語は、ポリアクリル酸および／またはポリメタクリル酸を意味する。ポリ（メタ）アクリル酸誘導体は、ポリ（（メチル）アクリル酸）、ポリ（アクリル酸）ナトリウム塩、ポリ（メタクリル酸）アンモニウム塩、ポリ（酢酸ビニル）、アクリル酸－２－アクリルアミノ－２－メチルプロパンスルホン酸コポリマーおよび他のアクリルポリマー等を意味する。ポリ（メタ）アクリル酸およびその誘導体は、５，０００ｇ／ｍｏｌ～１００，０００ｇ／ｍｏｌ、または５，０００ｇ／ｍｏｌ～８０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する。
【0031】
本発明における「ポリエーテル」という用語は、１超のエーテル基を有する炭化水素の群を指し、任意に、ヒドロキシル基またはアミノ基等の他の官能基を含み得る。ポリエーテル誘導体は、ポリ（エチレンオキシド）、ポリエチレングリコール等を包含する。ポリエーテルおよびその誘導体は、８０，０００ｇ／ｍｏｌ～４００，０００ｇ／ｍｏｌ、または１００，０００ｇ／ｍｏｌ～３００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する。
【0032】
本発明における「ポリアミド」という用語は、アミド基によって結合された分子結合中の連続単位から構成されるポリマーの群を指す。ポリアミド誘導体は、ポリアクリルアミド、ポリ（Ｎ－ビニルアセトアミド）および他のアミドポリマーを含む。ポリアミドおよびその誘導体は、８，０００ｇ／ｍｏｌ～１００，０００ｇ／ｍｏｌ、または１０，０００ｇ／ｍｏｌ～８０，０００ｇ／ｍｏｌ、または１０，０００ｇ／ｍｏｌ～７０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する。
【0033】
本発明における１以上の「ポリスルホン酸」には、メタンジスルホン酸、エタンジスルホン酸、プロパンジスルホン酸、１，３，６－ナフタレントリスルホン酸等のアルキルおよび／またはアリールポリスルホン酸が包含されるが、これらに限定されない。ポリスルホン酸は、ポリ（（ビニル）スルホン酸）ナトリウム塩、ポリアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、ポリ（スチレンスルホン酸）、ポリ（スチレンスルホン酸）ナトリウム塩、および他のスルホン酸ポリマーを含む。ポリ（スルホン酸）およびその誘導体は、８０，０００ｇ／ｍｏｌ～４００，０００ｇ／ｍｏｌ、または１００，０００ｇ／ｍｏｌ～３００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する。
【0034】
上記水溶性ポリマーは、単独でまたは任意に組み合わせて使用できる。
【0035】
市販の水溶性ポリマーの例は、例えば、Shanghai Zhaode社製のポリアクリル酸、Dow社製のPOLYOX WSR N-10、およびDupont社製のPA 610である。
【0036】
水
本発明における高温シーリング溶液は、全成分を溶解してシーリング溶液を生成するための溶媒として水を含む。本発明の幾つかの実施形態では、溶媒として脱イオン水を用いることが好ましい。
本発明における高温シーリング溶液は、全成分を溶解してシーリング溶液を生成するための溶媒として水を含む。本発明の幾つかの実施形態では、溶媒として脱イオン水を用いることが好ましい。
【0037】
高温シーリング溶液のｐＨ値
高温シーリング溶液のｐＨ値は、７～１２、または７超～１２、または７．１～１２、または８～１１．５である。ｐＨ値の下限は、７．０、７．１、または７．２、または７．５、または７．８、または８．０、または８．２、または８．５、または９．０ｇ／Ｌであり；ｐＨ値の上限は、１２、または１１．８、または１１．６、または１１．５、または１１．２、または１１である。必要に応じて、少量の鉱酸、アルカリ成分および有機酸を包含する１以上の任意のｐＨ調整剤を使用して、ｐＨ値を所望の実施ｐＨ値に調整してよい。中性、より好ましくは塩基性の実施ｐＨ値を有する高温シーリング溶液は、優れた耐食性の結果をもたらす。
高温シーリング溶液のｐＨ値は、７～１２、または７超～１２、または７．１～１２、または８～１１．５である。ｐＨ値の下限は、７．０、７．１、または７．２、または７．５、または７．８、または８．０、または８．２、または８．５、または９．０ｇ／Ｌであり；ｐＨ値の上限は、１２、または１１．８、または１１．６、または１１．５、または１１．２、または１１である。必要に応じて、少量の鉱酸、アルカリ成分および有機酸を包含する１以上の任意のｐＨ調整剤を使用して、ｐＨ値を所望の実施ｐＨ値に調整してよい。中性、より好ましくは塩基性の実施ｐＨ値を有する高温シーリング溶液は、優れた耐食性の結果をもたらす。
【0038】
第一イオン
一実施形態における中温溶液は、１種以上の第一イオンを含む。第一イオンは、ニッケルイオン、コバルトイオン、クロムイオンおよびカドミウムイオンから選択される。第一イオンは、二価ニッケルイオン、二価コバルトイオン、四価ジルコニウムイオンおよび二価カドミウムイオンから選択される。中温シーリング溶液中の第一イオンの濃度は、２．０～５．０ｇ／Ｌ、または２．１～５．０ｇ／Ｌ、または２．２～５．０ｇ／Ｌ、または２．４～５．０ｇ／Ｌである。第一イオンの濃度の下限は、２．０ｇ／Ｌ、または２．１ｇ／Ｌ、または２．２ｇ／Ｌ、または２．４ｇ／Ｌ、または２．５ｇ／Ｌ、または２．６ｇ／Ｌ、または３．０ｇ／Ｌであり；第一イオンの濃度の上限は、５．０ｇ／Ｌ、または４．９ｇ／Ｌ、または４．５ｇ／Ｌ、または４．２ｇ／Ｌ、または３．５ｇ／Ｌである。
一実施形態における中温溶液は、１種以上の第一イオンを含む。第一イオンは、ニッケルイオン、コバルトイオン、クロムイオンおよびカドミウムイオンから選択される。第一イオンは、二価ニッケルイオン、二価コバルトイオン、四価ジルコニウムイオンおよび二価カドミウムイオンから選択される。中温シーリング溶液中の第一イオンの濃度は、２．０～５．０ｇ／Ｌ、または２．１～５．０ｇ／Ｌ、または２．２～５．０ｇ／Ｌ、または２．４～５．０ｇ／Ｌである。第一イオンの濃度の下限は、２．０ｇ／Ｌ、または２．１ｇ／Ｌ、または２．２ｇ／Ｌ、または２．４ｇ／Ｌ、または２．５ｇ／Ｌ、または２．６ｇ／Ｌ、または３．０ｇ／Ｌであり；第一イオンの濃度の上限は、５．０ｇ／Ｌ、または４．９ｇ／Ｌ、または４．５ｇ／Ｌ、または４．２ｇ／Ｌ、または３．５ｇ／Ｌである。
【0039】
本発明の幾つかの実施形態では、第一イオンは、好ましくはニッケルイオン、特に二価ニッケルイオンである。中温シーリング溶液中のニッケルイオンの濃度は、２．０～５．０ｇ／Ｌ、または２．１～５．０ｇ／Ｌ、または２．２～５．０ｇ／Ｌ、または２．４～５．０ｇ／Ｌである。ニッケルイオンの濃度の下限は、２．０ｇ／Ｌ、または２．１ｇ／Ｌ、または２．２ｇ／Ｌ、または２．３ｇ／Ｌ、または２．４ｇ／Ｌ、または２．５ｇ／Ｌである。ニッケルイオンの濃度の上限は、５．０ｇ／Ｌ、または４．９ｇ／Ｌ、または４．５ｇ／Ｌ、または４．２ｇ／Ｌ、または３．５ｇ／Ｌである。
【0040】
同じ第一イオン源を、１０ｇ／Ｌ～２５ｇ／Ｌの第一イオンイオンの濃厚物として供給してよい。
【0041】
最終の２ｇ／Ｌ～５ｇ／Ｌまたは上記した好ましい濃度を有する中温シーリング溶液を供給するために、濃厚第一イオンを脱イオン水で希釈してよい。
【0042】
第一イオンの濃度は、ICP-AES測定を用いて測定した。テフロン（登録商標）注入システムを備えたICP-AES（VARIAN 710-ES）機器。ICP-AES標準：EPA3052。標準較正曲線を作成するために、０．１、１、５および１０ｐｐｍの濃度を有する標準溶液をICP-AESシステムに注入し、その後、サンプルを注入および分析した。サンプルは、ICPシステムへの注入前に、０．２２μｍのフィルターで濾過した。
【0043】
第一イオン源の典型的な例には、ニッケル塩（ニッケル塩水和物）、例えば、フッ化ニッケル、酢酸ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル、炭酸ニッケル等；コバルト塩（コバルト塩水和物）、例えば、フッ化コバルト、酢酸コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、スルファミン酸コバルト、炭酸コバルト等；クロム塩（クロム塩水和物）、例えば、フッ化クロム、酢酸クロム、硝酸クロム、硫酸クロム、炭酸クロム等；カドミウム塩（カドミウム塩水和物）、例えば、酢酸カドミウム、硝酸カドミウム、硫酸カドミウム等が包含されるが、これらに限定されない。好ましくは、第一イオン源は、フッ化ニッケル、酢酸ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル、炭酸ニッケル、およびそれらの組み合わせから選択される。第一イオン源は、単独でまたは任意に組み合わせて使用できる。
【0044】
市販の第一イオン源の例は、例えば、Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.社製のNiF2・4H2OおよびSinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.社製のNi(CH3COO)2・4H2Oである。
【0045】
一般的な室温シーリングの場合、Ni含有量が２ｇ／Ｌを超えるとシールされた部材の表面が若干緑色になる。意外なことに、中温シーリング溶液において、第一イオン、特にNiイオンの濃度が２．５ｇ／Ｌを超えると、中温シーリング溶液は優れた耐食性を有し、シールされた部材の表面は若干緑色に変色することはない。
【0046】
フッ化物イオン
一実施形態における中温シーリング溶液は、遊離フッ化物アニオンとフルオロメタレートアニオンを含む。遊離フッ化物アニオンは、フッ化ニッケル、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、重フッ化ナトリウム、重フッ化アンモニウム等から選択され得る。最も好ましくは、フッ化ニッケルおよびフッ化カリウム、フッ化ナトリウムまたは重フッ化アンモニウム。フルオロメタレートアニオンは、好ましくはフルオロシリケート（即ち、SiF6 2-）、フルオロチタネート（即ち、TiF6 2-）またはフルオロジルコネート（即ち、ZrF6 2-）、より好ましくはフルオロチタネートまたはフルオロジルコネート、最も好ましくはフルオロジルコネートである。フルオロメタレートアニオンのカチオンは、IA族元素のイオンまたはアンモニウムイオンから選択することができる。カチオンは、好ましくはKまたはHであり、最も好ましくはHである。
一実施形態における中温シーリング溶液は、遊離フッ化物アニオンとフルオロメタレートアニオンを含む。遊離フッ化物アニオンは、フッ化ニッケル、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、重フッ化ナトリウム、重フッ化アンモニウム等から選択され得る。最も好ましくは、フッ化ニッケルおよびフッ化カリウム、フッ化ナトリウムまたは重フッ化アンモニウム。フルオロメタレートアニオンは、好ましくはフルオロシリケート（即ち、SiF6 2-）、フルオロチタネート（即ち、TiF6 2-）またはフルオロジルコネート（即ち、ZrF6 2-）、より好ましくはフルオロチタネートまたはフルオロジルコネート、最も好ましくはフルオロジルコネートである。フルオロメタレートアニオンのカチオンは、IA族元素のイオンまたはアンモニウムイオンから選択することができる。カチオンは、好ましくはKまたはHであり、最も好ましくはHである。
【0047】
中温シーリング溶液中の溶解フッ化物イオンの濃度は、０．６～２．６ｇ／Ｌ、または０．７～２．４ｇ／Ｌ、または１．２～２．４ｇ／Ｌである。フッ化物イオンの濃度の下限は、０．６ｇ／Ｌ、または０．７ｇ／Ｌ、または０．８ｇ／Ｌ、または１．０ｇ／Ｌ、または１．１ｇ／Ｌ、または１．２ｇ／Ｌ、または１．４ｇ／Ｌである。フッ化物イオンの濃度の上限は、２．７ｇ／Ｌ、または２．６ｇ／Ｌ、または２．４ｇ／Ｌ、または２．３ｇ／Ｌ、または２．１ｇ／Ｌ、または２．０ｇ／Ｌ、または１．８ｇ／Ｌである。
【0048】
イオン濃度は、イオンクロマトグラフィー（IC）測定により測定した。Dionex 1500 ICを用いて実験した。移動相：KOH水溶液；カラムセット：Dionex AG11+ASHC-11；カラム温度：３５℃；検出器：導電率セル；流量：１ｍＬ／分；注入体積：２５μＬ；EGC濃度：３０ｍｍｏｌ；標準：マルチアニオン：０．１～１０．０ｐｐｍ；ラン時間：１注入当たり２０分。サンプルを中和し、固相抽出（SPE）カラム（IC-RP）と０．２２μｍフィルターで濾過し、サンプルに含まれるほぼ全ての有機物および不溶性灰を除去した。次いで、標準検量線を作成するために溶液をICシステムに注入し、その後、希釈したサンプルの複製をICシステムに注入し、分析した。
【0049】
フッ化物イオン源の典型的な例は、フッ化ニッケル、フッ化カリウム、重フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、重フッ化ナトリウム、重フッ化アンモニウム等を包含するが、これらに限定されない。最も好ましくは、フッ化ニッケル、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、重フッ化アンモニウムおよびそれらの組み合わせ。フッ化物イオン源は、単独でまたは任意に組み合わせて使用できる。所望の濃度を提供するために、フッ化物イオンを、２ｇ／Ｌ～１４ｇ／Ｌの濃度を有する濃厚物として供給し、次いで、脱イオン水で希釈してよい。
【0050】
従来の室温シーリング溶液においてフッ化物イオン濃度が１．２ｇ／Ｌより高いと、ダスト問題が起こる。意外なことに、本発明における中温シーリング溶液において、溶解フッ化物イオンの濃度が１．２ｇ／Ｌより高い場合に、ダスト問題は生じないことが見出された。
【0051】
市販のフッ化物イオン源の例は、例えば、Sinopharm chemical Reagent Co., Ltd.社製のNiF2・4H2O（≧９８重量％）、Shanghai Aladdin Bio-chemical Technology Co., Ltd.社製のフッ化カリウム（９９重量％）である。
【0052】
第二イオン
本発明における中温シーリング溶液は、四価ジルコニウムイオン、四価チタンイオン、およびケイ素含有イオンから選択される第二イオンを少なくとも１つ含む。中温シーリング溶液中の第二イオンの濃度は、０．０３～１．３ｇ／Ｌ、好ましくは０．０５～１．２ｇ／Ｌ、例えば０．１ｇ／Ｌ、または０．４ｇ／Ｌ、０．６ｇ／Ｌ、１．０ｇ／Ｌである。腐食抑制剤であるジルコニウムイオンおよび／またはチタンイオンおよび／またはケイ素含有イオンは、最終的な耐食性能を大幅に向上させる。
本発明における中温シーリング溶液は、四価ジルコニウムイオン、四価チタンイオン、およびケイ素含有イオンから選択される第二イオンを少なくとも１つ含む。中温シーリング溶液中の第二イオンの濃度は、０．０３～１．３ｇ／Ｌ、好ましくは０．０５～１．２ｇ／Ｌ、例えば０．１ｇ／Ｌ、または０．４ｇ／Ｌ、０．６ｇ／Ｌ、１．０ｇ／Ｌである。腐食抑制剤であるジルコニウムイオンおよび／またはチタンイオンおよび／またはケイ素含有イオンは、最終的な耐食性能を大幅に向上させる。
【0053】
第二イオン源の典型的な例には、炭酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム等のジルコニウム塩；炭酸チタン、硝酸チタン等のチタン塩；ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸塩が包含されるが、これらに限定されない。ヘキサフルオロジルコン酸、ヘキサフルオロチタン酸、ヘキサフルオケイ酸等のジルコニウム／チタン／ケイ素ベース酸。第二イオン源は、単独でまたは任意に組み合わせて使用できる。
【0054】
市販の第二イオン源の例は、例えば、Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.社製のZr(NO3)4・5H2O（９９．５重量％、AR）、およびBeijing Wokai Biotechnology Co., Ltd.社製のH2ZrF6（４５重量％）である。
【0055】
本発明の幾つかの実施形態では、第二イオンは、好ましくはジルコニウムイオン、特に二価ジルコニウムイオンである。中温シーリング溶液中のジルコニウムイオンの濃度は、０．０３～１．３ｇ／Ｌ、または０．０５～１．２ｇ／Ｌ、または０．１～１．２ｇ／Ｌである。ジルコニウムイオンの濃度の下限は、０．０３ｇ／Ｌ、または０．０４ｇ／Ｌ、または０．０５ｇ／Ｌ、または０．０８ｇ／Ｌ、または０．１ｇ／Ｌ、または０．２ｇ／Ｌ、または０．３ｇ／Ｌ、または０．４ｇ／Ｌ、または０．５ｇ／Ｌ、または０．６ｇ／Ｌである。ニッケルイオンの濃度の上限は、１．３ｇ／Ｌ、または１．２ｇ／Ｌ、または１．１ｇ／Ｌ、または１．０ｇ／Ｌである。
【0056】
第二イオンの濃度は、ICP-AES測定を用いて測定した。テフロン（登録商標）注入システムを備えたICP-AES（VARIAN 710-ES）機器で試験する。ICP-AES標準はEPA3052である。標準較正曲線を作成するために、０．１、１、５および１０ｐｐｍの濃度を有する標準溶液をICP-AESシステムに注入し、その後、サンプルを注入および分析した。サンプルは、ICPシステムへの注入前に、０．２２μｍのフィルターで濾過した。
【0057】
界面活性剤
本発明における中温シーリング溶液は、少なくとも１つの界面活性剤を含み、これにより、酸化アルミニウムフィルムの表面張力が低減され、シーリング溶液が細孔内に進入して酸化アルミニウムフィルムを更にシールすることができる。本発明における界面活性剤とは、一般的に使用されている界面活性剤を指し、スルホネート、スルフェート、ホスフェートエーテル、カルボキシレート等のアニオン性界面活性剤；アルコールエトキシレート、アルコールアルコキシレート、アルキルアミンオキシド等の非イオン性界面活性剤；ラウリルアミドプロピルアセテートベタイン、ドデシルスルホベタイン等の両性界面活性剤を包含するが、これらに限定されない。界面活性剤は、単独でまたは任意に組み合わせて使用できる。本発明の幾つかの実施形態では、界面活性剤の濃度は、中温シーリング溶液の総量に基づいて、０．１重量％～１．７５重量％、または０．２５重量％～１．５重量％である。
本発明における中温シーリング溶液は、少なくとも１つの界面活性剤を含み、これにより、酸化アルミニウムフィルムの表面張力が低減され、シーリング溶液が細孔内に進入して酸化アルミニウムフィルムを更にシールすることができる。本発明における界面活性剤とは、一般的に使用されている界面活性剤を指し、スルホネート、スルフェート、ホスフェートエーテル、カルボキシレート等のアニオン性界面活性剤；アルコールエトキシレート、アルコールアルコキシレート、アルキルアミンオキシド等の非イオン性界面活性剤；ラウリルアミドプロピルアセテートベタイン、ドデシルスルホベタイン等の両性界面活性剤を包含するが、これらに限定されない。界面活性剤は、単独でまたは任意に組み合わせて使用できる。本発明の幾つかの実施形態では、界面活性剤の濃度は、中温シーリング溶液の総量に基づいて、０．１重量％～１．７５重量％、または０．２５重量％～１．５重量％である。
【0058】
本発明の幾つかの実施形態では、界面活性剤は、好ましくは、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。別の実施形態では、界面活性剤は、より好ましくは、ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸メチル、アルキルエーテルスルホン酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルスルホン酸二ナトリウム塩、アルキルナフタレンスルホネート、ポリナフタレンスルホネート、アルキルエーテル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルエトキシスルフェート、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウレス硫酸ナトリウム、ラウレス硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸アンモニウム、炭素原子８～１２個のアルキル鎖と６～９個のエチレンオキシド単位（EO）とを有するか、または炭素原子１０～１２個のアルキル鎖と５～１０個のエチレンオキシド単位（EO）と５～１０個のプロピレンオキシド単位（PO）とを有するアルコールアルコキシレート、およびそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される。
【0059】
市販の界面活性剤源の例は、例えば、BASF China社製の非イオン性アルコールエトキシレート、C8-12、6-9 EO（Fluidol W 100 MO）、Shell China.社製の非イオン性アルコールエトキシレート、C12-15、12-14 EO（Neodol 25-12）、Nantong Chenrun Chemical Co., Ltd.社製のドデシルジフェニルエーテルスルホン酸二ナトリウム塩（PARETH-8）、Shanghai Aladdin Bio-chemical Technology Co., Ltd.社製のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（９８重量％）である。
【0060】
水
本発明における中温シーリング溶液は、全成分を溶解してシーリング溶液を生成するための溶媒として水を含む。本発明の幾つかの実施形態では、溶媒として、脱イオン水を用いることが好ましい。
本発明における中温シーリング溶液は、全成分を溶解してシーリング溶液を生成するための溶媒として水を含む。本発明の幾つかの実施形態では、溶媒として、脱イオン水を用いることが好ましい。
【0061】
中温シーリング溶液のｐＨ値
中温シーリング溶液の操作ｐＨ値は、４．５～７．０、または５．０～７．０、または５．０～６．０である。中温シーリング溶液のｐＨ値範囲は、アルミニウム合金の良好な外観および良好な耐食性能に役立ち得る。ｐＨ値の上限は、７．０、または６．８、または６．５、または６．０であり；ｐＨ値の下限は、４．５、または４．７、または４．８、または５．０である。中温シーリング溶液のｐＨ値を上記値に調整するために、少量の鉱酸、塩基性組成物および有機酸を包含するｐＨ調整剤の１以上を使用してよい。
中温シーリング溶液の操作ｐＨ値は、４．５～７．０、または５．０～７．０、または５．０～６．０である。中温シーリング溶液のｐＨ値範囲は、アルミニウム合金の良好な外観および良好な耐食性能に役立ち得る。ｐＨ値の上限は、７．０、または６．８、または６．５、または６．０であり；ｐＨ値の下限は、４．５、または４．７、または４．８、または５．０である。中温シーリング溶液のｐＨ値を上記値に調整するために、少量の鉱酸、塩基性組成物および有機酸を包含するｐＨ調整剤の１以上を使用してよい。
【0062】
任意の添加剤
本発明における中温シーリング溶液は、任意の添加剤を更に含んでよい。中温シーリング溶液に適した添加剤の選択は、中温シーリング溶液の具体的な用途に依存し、個々のケースにおいて当業者により決定され得る。
本発明における中温シーリング溶液は、任意の添加剤を更に含んでよい。中温シーリング溶液に適した添加剤の選択は、中温シーリング溶液の具体的な用途に依存し、個々のケースにおいて当業者により決定され得る。
【0063】
＜第一ｐＨ調整剤＞
本発明における中温シーリング溶液は、任意に、少なくとも１つの第一ｐＨ調整剤を含んでよい。本発明における第一ｐＨ調整剤は、通常使用されている任意のｐＨ調整剤であってよく、ホウ酸、酢酸、グアニジノ酢酸、硝酸グアニジン、硫酸、硝酸、アンモニア水、テトラメチルアンモニウム水酸化物、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、ジエチレントリアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等を包含するが、これらに限定されない。第一ｐＨ調整剤は、単独でまたは任意に組み合わせて使用できる。
本発明における中温シーリング溶液は、任意に、少なくとも１つの第一ｐＨ調整剤を含んでよい。本発明における第一ｐＨ調整剤は、通常使用されている任意のｐＨ調整剤であってよく、ホウ酸、酢酸、グアニジノ酢酸、硝酸グアニジン、硫酸、硝酸、アンモニア水、テトラメチルアンモニウム水酸化物、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、ジエチレントリアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等を包含するが、これらに限定されない。第一ｐＨ調整剤は、単独でまたは任意に組み合わせて使用できる。
【0064】
＜第二ｐＨ調整剤＞
本発明における高温シーリング溶液は、任意に、少なくとも１つの第二ｐＨ調整剤を含んでよい。本発明における第二ｐＨ調整剤は、通常使用されている任意のｐＨ調整剤であってよく、ホウ酸、酢酸、グアニジノ酢酸、硝酸グアニジン、硫酸、硝酸、アンモニア水、テトラメチルアンモニウム水酸化物、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、ジエチレントリアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等を包含するが、これらに限定されない。第二ｐＨ調整剤は、単独でまたは任意に組み合わせて使用できる。第二ｐＨ調整剤は、中温シーリング溶液において使用される第一ｐＨ調整剤と同じでも同じでなくてもよい。
本発明における高温シーリング溶液は、任意に、少なくとも１つの第二ｐＨ調整剤を含んでよい。本発明における第二ｐＨ調整剤は、通常使用されている任意のｐＨ調整剤であってよく、ホウ酸、酢酸、グアニジノ酢酸、硝酸グアニジン、硫酸、硝酸、アンモニア水、テトラメチルアンモニウム水酸化物、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、ジエチレントリアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等を包含するが、これらに限定されない。第二ｐＨ調整剤は、単独でまたは任意に組み合わせて使用できる。第二ｐＨ調整剤は、中温シーリング溶液において使用される第一ｐＨ調整剤と同じでも同じでなくてもよい。
【0065】
中温シーリング溶液の調製方法
中温シーリング溶液は、水に、第一イオン源、フッ化物イオン源、第二イオン源、界面活性剤、および（存在する場合は）任意の添加剤を溶解することにより調製され得る。
中温シーリング溶液は、水に、第一イオン源、フッ化物イオン源、第二イオン源、界面活性剤、および（存在する場合は）任意の添加剤を溶解することにより調製され得る。
【0066】
本発明の幾つかの実施形態では、中温シーリング溶液は、好ましくは、
ａ）溶液が得られるように、撹拌により水に第一イオン源、フッ化物イオン源、第二イオン源および界面活性剤を溶解する工程；および
ｂ）工程ａ）で得た溶液にｐＨ調整剤を加え、溶液について適当なｐＨを達成する工程
により調製される。
ａ）溶液が得られるように、撹拌により水に第一イオン源、フッ化物イオン源、第二イオン源および界面活性剤を溶解する工程；および
ｂ）工程ａ）で得た溶液にｐＨ調整剤を加え、溶液について適当なｐＨを達成する工程
により調製される。
【0067】
本発明の幾つかの実施形態では、中温シーリング溶液は、好ましくは４．５～７、より好ましくは５～６のｐＨを有する。
【0068】
高温シーリング溶液の調製方法
高温シーリング溶液は、５，０００～４００，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有し、ポリアクリル酸、ポリ（アクリル酸）ナトリウム塩、アクリル酸－２－アクリルアミノ－２－メチルプロパンスルホン酸コポリマー、ポリ（スルホン酸）、ポリアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、ポリエチレンイミン、ポリエーテル、およびポリアミド；ポリアクリルアミドから選択される少なくとも１つの水溶性ポリマーを溶解することにより調製され得る。
高温シーリング溶液は、５，０００～４００，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有し、ポリアクリル酸、ポリ（アクリル酸）ナトリウム塩、アクリル酸－２－アクリルアミノ－２－メチルプロパンスルホン酸コポリマー、ポリ（スルホン酸）、ポリアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、ポリエチレンイミン、ポリエーテル、およびポリアミド；ポリアクリルアミドから選択される少なくとも１つの水溶性ポリマーを溶解することにより調製され得る。
【0069】
本明細書において、「Ｍｗ」は、重量平均分子量を指し、１．１Ｍ～５８０Ｄａの直鎖ポリスチレン標準に対するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定され、Waters 2414示差屈折計（RI検出器）を備えたWaters 2695分離モジュールを用いて実施され得る、理論値を意味する。
【0070】
本発明の幾つかの実施形態では、高温シーリング溶液は、好ましくは、
ａ）溶液が得られるように、撹拌により水に、５，０００～４００，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有し、水溶性のポリアクリル酸、ポリ（アクリル酸）ナトリウム塩、アクリル酸－２－アクリルアミノ－２－メチルプロパンスルホン酸コポリマー、ポリ（スルホン酸）、ポリアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、ポリエチレンイミン、ポリエーテル、およびポリアミド；ポリアクリルアミドから選択される少なくとも１つの水溶性ポリマーを溶解する工程；および
ｂ）必要な場合、工程ａ）で得た溶液を調整し、溶液について適当なｐＨを達成する工程
により調製される。
ａ）溶液が得られるように、撹拌により水に、５，０００～４００，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有し、水溶性のポリアクリル酸、ポリ（アクリル酸）ナトリウム塩、アクリル酸－２－アクリルアミノ－２－メチルプロパンスルホン酸コポリマー、ポリ（スルホン酸）、ポリアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、ポリエチレンイミン、ポリエーテル、およびポリアミド；ポリアクリルアミドから選択される少なくとも１つの水溶性ポリマーを溶解する工程；および
ｂ）必要な場合、工程ａ）で得た溶液を調整し、溶液について適当なｐＨを達成する工程
により調製される。
【0071】
本発明の幾つかの実施形態では、高温シーリング溶液は、好ましくは７～１２、好ましくは７超～１２、または好ましくは７．１～１２、より好ましくは８～１１．５のｐＨを有する。
【0072】
本発明の幾つかの実施形態では、高温シーリング溶液は、剥離のない澄明で均一な溶液である。
【0073】
陽極酸化アルミニウム合金表面のシーリング方法
実施形態のいずれかに従ったシーリング溶液キットを用いた陽極酸化アルミニウム合金表面のシーリング方法は、
ａ）５０～９５℃の温度および４．５～７のｐＨ値で中温シーリング溶液を前記表面に接触させる工程；
ｂ）８０℃超～１００℃以上の温度および７～１２のｐＨ値で高温シーリング溶液を前記表面に接触させる工程；
ｃ）工程（ａ）および(ｂ）で形成された液層を乾燥し、処理された表面を形成する工程
を含む。
実施形態のいずれかに従ったシーリング溶液キットを用いた陽極酸化アルミニウム合金表面のシーリング方法は、
ａ）５０～９５℃の温度および４．５～７のｐＨ値で中温シーリング溶液を前記表面に接触させる工程；
ｂ）８０℃超～１００℃以上の温度および７～１２のｐＨ値で高温シーリング溶液を前記表面に接触させる工程；
ｃ）工程（ａ）および(ｂ）で形成された液層を乾燥し、処理された表面を形成する工程
を含む。
【0074】
本発明の幾つかの実施形態では、工程ａ）の直後に、脱イオン水による効果的な濯ぎを実施し、第１工程の化学物質の残留物を除去する。本発明の別の実施形態では、工程ｂ）の後に、アルミニウム部材を十分な脱イオン水で濯ぎ、清浄な表面を得る。２つの水性シーリング浴による陽極酸化アルミニウム表面のシーリング処理時間はほぼ同じで、どちらも部材表面上の陽極酸化アルミニウム層の厚さに依存する。一般に、シーリング処理時間は、好ましくは、１μｍ当たり約１～３分である。この範囲のシーリング時間により、十分なシーリング性能が確保されると同時に、アルミナ水和物の過剰堆積が抑制されるため、ダスト問題が生じず、良好な外観が維持される。
【0075】
本発明の幾つかの実施形態では、中温シーリング溶液は、好ましくは、５０℃超～９５℃以下、または６５℃～８５℃、またはより好ましくは７０℃～８５℃の温度でシーリングに用いる。
【0076】
本発明の幾つかの実施形態では、高温シーリング溶液は、好ましくは、８０℃超～１００℃以下、より好ましくは８５℃～１００℃の温度でシーリングに用いる。
【0077】
限定されない例として、最も一般的に陽極酸化される基材はアルミニウム合金であるが、チタン、亜鉛、マグネシウム、ニオブ、ジルコニウム、ハフニウムおよびタンタルのための方法も存在する。アルミニウムのための典型的な合金元素は、銅、マグネシウム、マンガン、ケイ素、スズおよび亜鉛である。自動車部材の一般的な陽極酸化は、例えば5657および5505等のマグネシウムと合金化された5000シリーズのアルミニウム、並びに例えば6063および6401等のマグネシウムおよびケイ素と合金化された6000シリーズのアルミニウム（アルミニウム合金－Wikipedia）に基づく。
【0078】
本発明における中温シーリング溶液は、一工程シーリング溶液として単独で使用できる。好ましくは、中温シーリング溶液は、本発明における高温シーリング溶液と一緒に使用する。中温シーリング溶液は、先行技術で通常使用されている高温シーリング溶液と一緒に使用することもできる。
【0079】
幾つかの実施形態では、本発明における中温シーリング溶液は、一工程シーリング法において単独で使用でき、陽極酸化アルミニウム合金は、陽極酸化アルミニウム合金表面に、５０～９５℃の温度および４．５～７のｐＨで本発明における中温シーリング溶液を接触させることによりシールされ得る。好ましくは、陽極酸化アルミニウム合金は、陽極酸化アルミニウム合金表面に、７０～８５℃の温度および５～６のｐＨで、陽極酸化層の厚さ１μｍ当たり１～３分間、本発明における中温シーリング溶液を接触させることによりシールされ得る。
【0080】
中温シーリングと高温シーリングの間の時間スロットは２４時間以下でなければならず、２４、１２、６．０、５．０、４．０、３．０、２．０、１．０、０．５０、０．３３、０．２５、または０．１時間の順に好ましい。中温シーリングと高温シーリングの間の好ましい時間スロットは２０分以下である。
【0081】
中温シーリング工程に従ってシールされた陽極酸化アルミニウム合金の表面は、優れた耐食性および染色スポットを有する。
【0082】
幾つかの実施形態では、本発明における中温シーリング溶液は、上述の通り、ポリ（メタ）アクリル酸およびその誘導体、ポリエーテルおよびその誘導体、ポリアミドおよびその誘導体、ポリ（スルホン酸）およびその誘導体、並びにそれらの混合物から選択される水溶性ポリマーの少なくとも１種および水を含む高温シーリング溶液と一緒に用いる。陽極酸化アルミニウム合金は、下記工程：
ａ）５０～９５℃の温度および４．５～７のｐＨで本発明における中温シーリング溶液を陽極酸化アルミニウム合金表面に接触させる工程；および
ｂ）８０℃超～１００℃未満の温度および７～１２のｐＨで本発明における高温シーリング溶液を陽極酸化アルミニウム合金表面に接触させる工程
を含む、二工程シーリング溶液キットを用いた二工程シーリング法によってシールされ得る。
ａ）５０～９５℃の温度および４．５～７のｐＨで本発明における中温シーリング溶液を陽極酸化アルミニウム合金表面に接触させる工程；および
ｂ）８０℃超～１００℃未満の温度および７～１２のｐＨで本発明における高温シーリング溶液を陽極酸化アルミニウム合金表面に接触させる工程
を含む、二工程シーリング溶液キットを用いた二工程シーリング法によってシールされ得る。
【0083】
好ましくは、中温シーリング工程および／または高温シーリング工程後に、陽極酸化アルミニウム合金の表面を、十分な量の水で濯いで、シーリング溶液残留物を除去する。この工程の後、上記操作により形成された液層を乾燥し、処理された表面を形成する。
【0084】
本発明におけるシーリング溶液は、ワークピースの陽極酸化アルミニウム合金表面に適用され得、その幾つかは当業者にとって容易に明らかである常套法により、その上で乾燥され得る。
【0085】
二工程シーリング法によりシールされた陽極酸化アルミニウム合金の表面は、より優れた耐食性および染色スポットを有し、２０～２３℃で別々に１０分間、ｐＨ１およびｐＨ１３．５試験（TL 182 2012、４０℃で１時間の熱老化なし）に付しても外観変化は生じない。
【0086】
実施形態のリスト
１．ａ）中温シーリング溶液；および
ｂ）高温シーリング溶液
を含むシーリング溶液キットであって、
中温シーリング溶液は、中温シーリング溶液の総体積に基づいて、水；０．６～２．６ｇ／Ｌのフッ化物イオン；２．０～５．０ｇ／Ｌの、ニッケルイオン、コバルトイオン、クロムイオン、カドミウムイオンおよびそれらの混合物からなる群から選択される第一イオン；０．０３～１．３ｇ／Ｌの、ジルコニウムイオン、チタンイオン、ケイ素含有イオンおよびそれらの混合物からなる群から選択される第二イオン；有効量の界面活性剤を含み；
高温シーリング溶液は、高温シーリング溶液の総体積に基づいて、水および０．１ｇ／Ｌ～１００ｇ／Ｌの水溶性ポリマーを含み、
水溶性ポリマーは、５，０００ｇ／ｍｏｌ～４００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有し、水溶性ポリマーは、ポリ（メタ）アクリル酸およびその誘導体、ポリエーテルおよびその誘導体、ポリアミドおよびその誘導体、ポリ（スルホン酸）およびその誘導体、並びにそれらの混合物からなる群から選択される、シーリング溶液キット。
２．ポリ（メタ）アクリル酸誘導体は、ポリ（（メチル）アクリル酸）、ポリ（アクリル酸）ナトリウム塩、ポリ（メタクリル酸）アンモニウム塩、ポリ（酢酸ビニル）、アクリル酸－２－アクリルアミノ－２－メチルプロパンスルホン酸コポリマーおよび他のアクリルポリマーを含む、実施形態１に記載のシーリング溶液キット。
３．ポリ（メタ）アクリル酸およびその誘導体は、５，０００ｇ／ｍｏｌ～１００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する、実施形態１または２に記載のシーリング溶液キット。
４．ポリエーテル誘導体は、ポリ（エチレンオキシド）、ポリエチレングリコールを含む、実施形態１～３のいずれかに記載のシーリング溶液キット。
５．ポリエーテルおよびその誘導体は、８０，０００ｇ／ｍｏｌ～４００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する、実施形態１～４のいずれかに記載のシーリング溶液キット。
１．ａ）中温シーリング溶液；および
ｂ）高温シーリング溶液
を含むシーリング溶液キットであって、
中温シーリング溶液は、中温シーリング溶液の総体積に基づいて、水；０．６～２．６ｇ／Ｌのフッ化物イオン；２．０～５．０ｇ／Ｌの、ニッケルイオン、コバルトイオン、クロムイオン、カドミウムイオンおよびそれらの混合物からなる群から選択される第一イオン；０．０３～１．３ｇ／Ｌの、ジルコニウムイオン、チタンイオン、ケイ素含有イオンおよびそれらの混合物からなる群から選択される第二イオン；有効量の界面活性剤を含み；
高温シーリング溶液は、高温シーリング溶液の総体積に基づいて、水および０．１ｇ／Ｌ～１００ｇ／Ｌの水溶性ポリマーを含み、
水溶性ポリマーは、５，０００ｇ／ｍｏｌ～４００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有し、水溶性ポリマーは、ポリ（メタ）アクリル酸およびその誘導体、ポリエーテルおよびその誘導体、ポリアミドおよびその誘導体、ポリ（スルホン酸）およびその誘導体、並びにそれらの混合物からなる群から選択される、シーリング溶液キット。
２．ポリ（メタ）アクリル酸誘導体は、ポリ（（メチル）アクリル酸）、ポリ（アクリル酸）ナトリウム塩、ポリ（メタクリル酸）アンモニウム塩、ポリ（酢酸ビニル）、アクリル酸－２－アクリルアミノ－２－メチルプロパンスルホン酸コポリマーおよび他のアクリルポリマーを含む、実施形態１に記載のシーリング溶液キット。
３．ポリ（メタ）アクリル酸およびその誘導体は、５，０００ｇ／ｍｏｌ～１００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する、実施形態１または２に記載のシーリング溶液キット。
４．ポリエーテル誘導体は、ポリ（エチレンオキシド）、ポリエチレングリコールを含む、実施形態１～３のいずれかに記載のシーリング溶液キット。
５．ポリエーテルおよびその誘導体は、８０，０００ｇ／ｍｏｌ～４００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する、実施形態１～４のいずれかに記載のシーリング溶液キット。
【0087】
６．ポリアミド誘導体は、ポリアクリルアミド、ポリ（Ｎ－ビニルアセトアミド）および他のアミドポリマーを含む、実施形態１～５のいずれかに記載のシーリング溶液キット。
７．ポリアミドおよびその誘導体は、８，０００ｇ／ｍｏｌ～１００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する、実施形態１～６のいずれかに記載のシーリング溶液キット。
８．ポリ（スルホン酸）誘導体は、ポリ（（ビニル）スルホン酸）ナトリウム塩、ポリアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、ポリ（スチレンスルホン酸）、ポリ（スチレンスルホン酸）ナトリウム塩、および他のスルホン酸ポリマーを含む、実施形態１～７のいずれかに記載のシーリング溶液キット。
９．ポリ（スルホン酸）およびその誘導体は、１００，０００ｇ／ｍｏｌ～３００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する、実施形態１～８のいずれかに記載のシーリング溶液キット。
１０．高温シーリング溶液のｐＨ値は７～１２である、実施形態１～９のいずれかに記載のシーリング溶液キット。
７．ポリアミドおよびその誘導体は、８，０００ｇ／ｍｏｌ～１００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する、実施形態１～６のいずれかに記載のシーリング溶液キット。
８．ポリ（スルホン酸）誘導体は、ポリ（（ビニル）スルホン酸）ナトリウム塩、ポリアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、ポリ（スチレンスルホン酸）、ポリ（スチレンスルホン酸）ナトリウム塩、および他のスルホン酸ポリマーを含む、実施形態１～７のいずれかに記載のシーリング溶液キット。
９．ポリ（スルホン酸）およびその誘導体は、１００，０００ｇ／ｍｏｌ～３００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する、実施形態１～８のいずれかに記載のシーリング溶液キット。
１０．高温シーリング溶液のｐＨ値は７～１２である、実施形態１～９のいずれかに記載のシーリング溶液キット。
【0088】
１１．高温シーリング溶液のｐＨ値は７超～１２である、実施形態１～１０のいずれかに記載のシーリング溶液キット。
１２．高温シーリング溶液のｐＨ値は７．１～１２である、実施形態１～１１のいずれかに記載のシーリング溶液キット。
１３．高温シーリング溶液のｐＨ値は８～１１．５である、実施形態１～１２のいずれかに記載のシーリング溶液キット。
１４．水溶性ポリマーの濃度は０．１ｇ／Ｌ～２０ｇ／Ｌである、実施形態１～１３のいずれかに記載のシーリング溶液キット。
１５．界面活性剤は、中温シーリング溶液の総量に基づいて０．１％～１．７５％の濃度で、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤およびそれらの混合物を含む、実施形態１～１４のいずれかに記載のシーリング溶液キット。
１２．高温シーリング溶液のｐＨ値は７．１～１２である、実施形態１～１１のいずれかに記載のシーリング溶液キット。
１３．高温シーリング溶液のｐＨ値は８～１１．５である、実施形態１～１２のいずれかに記載のシーリング溶液キット。
１４．水溶性ポリマーの濃度は０．１ｇ／Ｌ～２０ｇ／Ｌである、実施形態１～１３のいずれかに記載のシーリング溶液キット。
１５．界面活性剤は、中温シーリング溶液の総量に基づいて０．１％～１．７５％の濃度で、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤およびそれらの混合物を含む、実施形態１～１４のいずれかに記載のシーリング溶液キット。
【0089】
１６．界面活性剤は、中温シーリング溶液の総量に基づいて０．２５％～１．５％の濃度で、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤およびそれらの混合物を含む、実施形態１～１５のいずれかに記載のシーリング溶液キット。
１７．第一イオンは、２．１～５．０ｇ／Ｌの濃度を有する二価ニッケルイオンである、実施形態１～１６のいずれかに記載のシーリング溶液キット。
１８．第二イオンは、０．０５～１．２ｇ／Ｌの濃度を有するジルコニウムイオンである、実施形態１～１７のいずれかに記載のシーリング溶液キット。
１９．中温シーリング溶液中のフッ化物イオンの濃度は０．７～２．４ｇ／Ｌである、実施形態１～１８のいずれかに記載のシーリング溶液キット。
２０．中温シーリング溶液のｐＨ値は４．５～７である、実施形態１～１９のいずれかに記載のシーリング溶液キット。
１７．第一イオンは、２．１～５．０ｇ／Ｌの濃度を有する二価ニッケルイオンである、実施形態１～１６のいずれかに記載のシーリング溶液キット。
１８．第二イオンは、０．０５～１．２ｇ／Ｌの濃度を有するジルコニウムイオンである、実施形態１～１７のいずれかに記載のシーリング溶液キット。
１９．中温シーリング溶液中のフッ化物イオンの濃度は０．７～２．４ｇ／Ｌである、実施形態１～１８のいずれかに記載のシーリング溶液キット。
２０．中温シーリング溶液のｐＨ値は４．５～７である、実施形態１～１９のいずれかに記載のシーリング溶液キット。
【0090】
２１．実施形態１～２０のいずれかに記載のシーリング溶液キットを用いることにより、陽極酸化アルミニウム合金表面をシーリングする方法であって、
ａ）５０～９５℃の温度および４．５～７のｐＨ値で中温シーリング溶液を前記表面に接触させる工程；
ｂ）８０℃超～１００℃以上の温度および７～１２のｐＨ値で高温シーリング溶液を前記表面に接触させる工程；
ｃ）工程（ａ）および（ｂ）で形成された液層を乾燥し、処理された表面を形成する工程
を含む、方法。
２２．前記実施形態のいずれかに記載の処理された表面を含む少なくとも１つの部分を有する物品。
２３．処理された表面は、２０～２３℃でのｐＨ１およびｐＨ１３．５試験（４０℃で１時間の熱老化を伴わないTL 182 2012）にそれぞれ１０分間別個に付した際に外観変化が起こらないことにより特徴付けられる耐食性を有する、実施形態２２に記載の物品。４０℃で１時間の熱老化は、本開示における最終的な試験結果に影響を与えないため、以下の耐酸性・耐アルカリ性試験において熱老化を省いた。
２４．実施形態２２または２３に記載の物品を自動車部材として含む車両。
ａ）５０～９５℃の温度および４．５～７のｐＨ値で中温シーリング溶液を前記表面に接触させる工程；
ｂ）８０℃超～１００℃以上の温度および７～１２のｐＨ値で高温シーリング溶液を前記表面に接触させる工程；
ｃ）工程（ａ）および（ｂ）で形成された液層を乾燥し、処理された表面を形成する工程
を含む、方法。
２２．前記実施形態のいずれかに記載の処理された表面を含む少なくとも１つの部分を有する物品。
２３．処理された表面は、２０～２３℃でのｐＨ１およびｐＨ１３．５試験（４０℃で１時間の熱老化を伴わないTL 182 2012）にそれぞれ１０分間別個に付した際に外観変化が起こらないことにより特徴付けられる耐食性を有する、実施形態２２に記載の物品。４０℃で１時間の熱老化は、本開示における最終的な試験結果に影響を与えないため、以下の耐酸性・耐アルカリ性試験において熱老化を省いた。
２４．実施形態２２または２３に記載の物品を自動車部材として含む車両。
【実施例】
【0091】
以下の実施例を参照して、本発明を更に詳細に説明し、例示する。実施例は、当業者が本発明をよりよく理解して実施するのを助けることを意図しているが、本発明の範囲を限定することを意図していない。実施例中の数は全て、特に記載のない限り重量に基づく。
【0092】
代替的に、記載されている成分は必ずしも全て別個の化学物質によって供給される必要はないことを理解されたい。例えば、ＨＦは、遊離フッ化物イオンと同様にｐＨ調整をもたらし得る。
【0093】
実施例１
＜陽極酸化アルミニウム合金の調製＞
アルミニウム合金（マグネシウムおよびケイ素で合金化された6000シリーズ、6061）を、下記工程：
ａ）アルミニウム合金の表面を脱脂および研磨で清浄化することで、表面のグリース、汚れおよび酸化物層を除去し、清浄で新しい表面を得る工程；
ｂ）アルミニウム合金を２０℃の温度で濃度２００ｇ／Ｌの硫酸に浸漬する工程；
ｃ）アルミニウム合金を１２～１５Ｖの電圧下、２０分間陽極酸化処理して、厚さ５～１５μｍの酸化アルミニウム層を得る工程；および
ｄ）陽極酸化アルミニウム合金を脱イオン水で濯ぐ工程
により陽極酸化した。
＜陽極酸化アルミニウム合金の調製＞
アルミニウム合金（マグネシウムおよびケイ素で合金化された6000シリーズ、6061）を、下記工程：
ａ）アルミニウム合金の表面を脱脂および研磨で清浄化することで、表面のグリース、汚れおよび酸化物層を除去し、清浄で新しい表面を得る工程；
ｂ）アルミニウム合金を２０℃の温度で濃度２００ｇ／Ｌの硫酸に浸漬する工程；
ｃ）アルミニウム合金を１２～１５Ｖの電圧下、２０分間陽極酸化処理して、厚さ５～１５μｍの酸化アルミニウム層を得る工程；および
ｄ）陽極酸化アルミニウム合金を脱イオン水で濯ぐ工程
により陽極酸化した。
【0094】
＜中温シーリング溶液の調製＞
中温シーリング溶液を、下記工程：
ａ）全ての原料を特別な処理を伴わずに直接用いる；１Ｌの脱イオン水に、０．３３６ｇのフッ化カリウム（粉末、Shanghai Aladdin Bio-chemical Technology Co., Ltd.から市販）、２．８２ｇのZr(NO3)4・5H2O（粉末、Sinopharm chemical Reagent Co., Ltd.から市販）、５ｇのNiF2・4H2O（粉末、Sinopharm chemical Reagent Co., Ltd.から市販）、１３ｇのNi(CH3COO)2・4H2O（粉末、Sinopharm chemical Reagent Co., Ltd.から市販）、１．５ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（液体、Shanghai Aladdin Bio-chemical Technology Co., Ltd.から市販、製造業者によれば９８重量％）を溶解する工程；および
ｂ）工程ａ）からの溶液のｐＨを、ＮａＯＨで５．５のｐＨ値に調整する工程
により調製した。
中温シーリング溶液を、下記工程：
ａ）全ての原料を特別な処理を伴わずに直接用いる；１Ｌの脱イオン水に、０．３３６ｇのフッ化カリウム（粉末、Shanghai Aladdin Bio-chemical Technology Co., Ltd.から市販）、２．８２ｇのZr(NO3)4・5H2O（粉末、Sinopharm chemical Reagent Co., Ltd.から市販）、５ｇのNiF2・4H2O（粉末、Sinopharm chemical Reagent Co., Ltd.から市販）、１３ｇのNi(CH3COO)2・4H2O（粉末、Sinopharm chemical Reagent Co., Ltd.から市販）、１．５ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（液体、Shanghai Aladdin Bio-chemical Technology Co., Ltd.から市販、製造業者によれば９８重量％）を溶解する工程；および
ｂ）工程ａ）からの溶液のｐＨを、ＮａＯＨで５．５のｐＨ値に調整する工程
により調製した。
【0095】
＜高温シーリング溶液の調製＞
高温シーリング溶液を、下記工程：
ａ）１Ｌの脱イオン水に、１５ｇのポリエーテル（１０００００ｇ／ｍｏｌのＭｗを有するDow POLYOX WSR N-10）を溶解する工程；および
ｂ）工程ａ）からの溶液のｐＨを、ＮａＯＨで１１のｐＨ値に調整する工程
により調製した。
高温シーリング溶液を、下記工程：
ａ）１Ｌの脱イオン水に、１５ｇのポリエーテル（１０００００ｇ／ｍｏｌのＭｗを有するDow POLYOX WSR N-10）を溶解する工程；および
ｂ）工程ａ）からの溶液のｐＨを、ＮａＯＨで１１のｐＨ値に調整する工程
により調製した。
【0096】
＜陽極酸化アルミニウム合金のシーリング＞
陽極酸化アルミニウム合金を、下記工程：
ａ）７５℃の温度で中温シーリング溶液に陽極酸化アルミニウム合金を浸漬する工程（シーリング時間は陽極酸化層１μｍ当たり１～３分である）；
ｂ）陽極酸化アルミニウム合金の表面を脱イオン水で濯ぐ工程；
ｃ）９５℃の温度で高温シーリング溶液に、工程ｂ）からの陽極酸化アルミニウム合金を浸漬する工程（シーリング時間は陽極酸化層１μｍ当たり１～３分である）；および
ｄ）陽極酸化アルミニウム合金の表面を脱イオン水で濯ぐ工程；
ｅ）前記工程で形成された液層を乾燥し、処理された表面を形成する工程
によりシーリングした。
陽極酸化アルミニウム合金を、下記工程：
ａ）７５℃の温度で中温シーリング溶液に陽極酸化アルミニウム合金を浸漬する工程（シーリング時間は陽極酸化層１μｍ当たり１～３分である）；
ｂ）陽極酸化アルミニウム合金の表面を脱イオン水で濯ぐ工程；
ｃ）９５℃の温度で高温シーリング溶液に、工程ｂ）からの陽極酸化アルミニウム合金を浸漬する工程（シーリング時間は陽極酸化層１μｍ当たり１～３分である）；および
ｄ）陽極酸化アルミニウム合金の表面を脱イオン水で濯ぐ工程；
ｅ）前記工程で形成された液層を乾燥し、処理された表面を形成する工程
によりシーリングした。
【0097】
シールされた陽極酸化アルミニウム合金のサンプルを、各種試験に付した。
【0098】
実施例２～３６および比較例１～２２
実施例２～３６（Ｅ２～Ｅ３６）および比較例１～２２（ＣＥ１～ＣＥ２２）のシーリング溶液を、実施例１を参照して調製した。実施例２～３６および比較例１～２２の陽極酸化アルミニウム合金を、実施例１を参照してシーリングした。更なる詳細は、後述の結果の段落に記載する。
実施例２～３６（Ｅ２～Ｅ３６）および比較例１～２２（ＣＥ１～ＣＥ２２）のシーリング溶液を、実施例１を参照して調製した。実施例２～３６および比較例１～２２の陽極酸化アルミニウム合金を、実施例１を参照してシーリングした。更なる詳細は、後述の結果の段落に記載する。
【0099】
試験方法
＜染色スポット試験＞
酸化アルミニウム層のシーリングまたは緻密度は、DIN EN 12373-4に準拠した染色スポット試験で測定できる。ここで、本発明の方法によるシーリング後の陽極酸化表面の染色性または染料吸収能は、UV-vis反射分光法を用いて測光的に測定され、新しい陽極酸化表面の染色性と比較される。染色スポット試験では、陽極酸化アルミニウム表面を、DIN EN 12373-4に準拠した染料を用いた規定の前処理後に染色する。試験領域を酸性溶液（２５ｍＬ／Ｌの硫酸、１０ｇ／ＬのKF）で濡らし、正確に１分後、試験領域上の酸性溶液を洗い流し、その後、試験領域を乾燥させる。次いで、試験領域を、染料溶液（５ｇ／ＬのSanodal（登録商標）Blue）で濡らし、１分間放置する。流水で濯いだ後、マイルドなパウダークリーナーを用いて擦ることにより、緩く付着した染料を、着色された試験領域から除去する。表面を乾燥させた後、表面を目視で確認する。表面の染色は、酸化アルミニウム層のシーリング度と直接相関する。シールされた酸化物層は最も低い染料吸収能を有する一方で、孔の開いたシーリングされていない酸化物層は染料をよく吸収できる。酸化アルミニウムが染料を吸収する能力は、多孔質酸化アルミニウム層の自由表面に直接依存する。
＜染色スポット試験＞
酸化アルミニウム層のシーリングまたは緻密度は、DIN EN 12373-4に準拠した染色スポット試験で測定できる。ここで、本発明の方法によるシーリング後の陽極酸化表面の染色性または染料吸収能は、UV-vis反射分光法を用いて測光的に測定され、新しい陽極酸化表面の染色性と比較される。染色スポット試験では、陽極酸化アルミニウム表面を、DIN EN 12373-4に準拠した染料を用いた規定の前処理後に染色する。試験領域を酸性溶液（２５ｍＬ／Ｌの硫酸、１０ｇ／ＬのKF）で濡らし、正確に１分後、試験領域上の酸性溶液を洗い流し、その後、試験領域を乾燥させる。次いで、試験領域を、染料溶液（５ｇ／ＬのSanodal（登録商標）Blue）で濡らし、１分間放置する。流水で濯いだ後、マイルドなパウダークリーナーを用いて擦ることにより、緩く付着した染料を、着色された試験領域から除去する。表面を乾燥させた後、表面を目視で確認する。表面の染色は、酸化アルミニウム層のシーリング度と直接相関する。シールされた酸化物層は最も低い染料吸収能を有する一方で、孔の開いたシーリングされていない酸化物層は染料をよく吸収できる。酸化アルミニウムが染料を吸収する能力は、多孔質酸化アルミニウム層の自由表面に直接依存する。
【0100】
以下の図１には、染色スポット試験結果の等級区分を示す。等級０（吸収力の全喪失）および等級１（強い吸収力低下）を、表面変化なしとして扱う。等級０または等級１が達成されたとき、シールされた陽極酸化アルミニウム合金のサンプルを、染色スポット試験「合格」としてランク付けした。等級０が好ましい結果である。それ以外のサンプルは「不合格」としてランク付けした。
【0101】
＜外観＞
シールされた陽極酸化アルミニウム合金のサンプルの外観を、目視検査により評価した。光沢低減なしを包含する外観変化なし、および表面の曇りなしまたは汚れなしが達成された場合、シールされた陽極酸化アルミニウム合金のサンプルを、外観試験「合格」としてランク付けした。それ以外のサンプルは「不合格」としてランク付けした。
シールされた陽極酸化アルミニウム合金のサンプルの外観を、目視検査により評価した。光沢低減なしを包含する外観変化なし、および表面の曇りなしまたは汚れなしが達成された場合、シールされた陽極酸化アルミニウム合金のサンプルを、外観試験「合格」としてランク付けした。それ以外のサンプルは「不合格」としてランク付けした。
【0102】
＜耐食性＞
シールされた陽極酸化アルミニウム合金のサンプルの耐食性を、耐酸性・耐アルカリ性試験により試験した。
シールされた陽極酸化アルミニウム合金のサンプルの耐食性を、耐酸性・耐アルカリ性試験により試験した。
【0103】
耐酸性・耐アルカリ性試験は、TL 182 2017の耐酸性／耐熱性／耐アルカリ性を参考に実施した。４０℃で１時間の熱老化は、本開示における最終的な試験結果に影響を与えないため、以下の耐酸性・耐アルカリ性試験において熱老化を省いた。耐酸性・耐アルカリ性試験は、２３～２５℃の温度範囲で実施しなければならない。
【0104】
詳細な工程は下記を含む：
ａ）ｐＨ１を有するHCl溶液に１０分間、シールされた陽極酸化アルミニウム合金のサンプルを浸漬する工程；
ｂ）シールされた陽極酸化アルミニウム合金のサンプルを脱イオン水で濯ぎ、サンプルを空気中に放置して乾燥させる工程；
ｃ）ｐＨ１３．０または１３．５を有する溶液に１０分間、シールされた陽極酸化アルミニウム合金のサンプルを浸漬する工程（ｐＨ１３．５試験溶液：１Ｌの脱イオン水中、１２．７ｇの水酸化ナトリウム（NaOH）、４．６４ｇのリン酸ナトリウム十二水和物（Na3PO4・12H2O）、０．３３ｇの塩化ナトリウム（NaCl）。ｐＨ１３．０試験溶液：１Ｌの脱イオン水中、４ｇの水酸化ナトリウム（NaOH）、４．６４ｇのリン酸ナトリウム十二水和物（Na3PO4・12H2O）、０．３３ｇの塩化ナトリウム（NaCl）。標準GMW14665の3.8耐アルカリ性のための仕様に記載の溶液調製）；および
ｄ）シールされた陽極酸化アルミニウム合金のサンプルを脱イオン水で濯ぎ、サンプルを空気中に放置して乾燥させる工程。
ａ）ｐＨ１を有するHCl溶液に１０分間、シールされた陽極酸化アルミニウム合金のサンプルを浸漬する工程；
ｂ）シールされた陽極酸化アルミニウム合金のサンプルを脱イオン水で濯ぎ、サンプルを空気中に放置して乾燥させる工程；
ｃ）ｐＨ１３．０または１３．５を有する溶液に１０分間、シールされた陽極酸化アルミニウム合金のサンプルを浸漬する工程（ｐＨ１３．５試験溶液：１Ｌの脱イオン水中、１２．７ｇの水酸化ナトリウム（NaOH）、４．６４ｇのリン酸ナトリウム十二水和物（Na3PO4・12H2O）、０．３３ｇの塩化ナトリウム（NaCl）。ｐＨ１３．０試験溶液：１Ｌの脱イオン水中、４ｇの水酸化ナトリウム（NaOH）、４．６４ｇのリン酸ナトリウム十二水和物（Na3PO4・12H2O）、０．３３ｇの塩化ナトリウム（NaCl）。標準GMW14665の3.8耐アルカリ性のための仕様に記載の溶液調製）；および
ｄ）シールされた陽極酸化アルミニウム合金のサンプルを脱イオン水で濯ぎ、サンプルを空気中に放置して乾燥させる工程。
【0105】
外観変化が起こらなかった場合を「等級１」と記載し、僅かに外観変化が起こった場合を「等級２」と記載する。シールされた陽極酸化アルミニウム合金のサンプルが等級２またはそれより悪い（等級３～等級５）を示した場合、耐酸性・耐アルカリ性試験に「不合格」とランク付けした。シールされた陽極酸化アルミニウム合金のサンプルが等級１または等級２より良い結果を示した場合、耐酸性・耐アルカリ性試験に「合格」とランク付けした。等級１は好ましい結果である。詳細な等級ランク付けと対応する腐食レベルについては、図２を参照されたい。
【0106】
結果
表１に、第一イオンおよびフッ化物イオンの濃度が異なる中温シーリング溶液によりシールされた実施例１～５（Ｅ１～Ｅ５）および比較例１～３（ＣＥ１～ＣＥ３）の陽極酸化アルミニウム合金の染色スポットおよび耐食性（ｐＨ１＋１３．５)を示す。
表１に、第一イオンおよびフッ化物イオンの濃度が異なる中温シーリング溶液によりシールされた実施例１～５（Ｅ１～Ｅ５）および比較例１～３（ＣＥ１～ＣＥ３）の陽極酸化アルミニウム合金の染色スポットおよび耐食性（ｐＨ１＋１３．５)を示す。
【0107】
上記手順に従って調製された試験パネルを、第１工程として、６つの異なるシーリング溶液に浸漬した。組成物は、０．３３６ｇＬのKF、２．８２ｇ／ＬのZr(NO3)4・5H2O、１．５ｇ／Ｌのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、並びに浴中のNiおよびF含有量を調整するための異なる量のNiF2・4H2Oおよび酢酸ニッケル・4H2Oを含んでいた。全ての工程１のシーリング溶液を８０℃に維持し、シーリング時間を２０分とする。次いで、１５ｇ／Ｌのポリエーテル（Dow POLYOX WSR N-10）を含み、９５℃で２０分間操作する、同じ第２工程に進む。
染色スポットおよびｐＨ１＋１３．５を試験する。結果を、以下の表１に示す。
染色スポットおよびｐＨ１＋１３．５を試験する。結果を、以下の表１に示す。
【0108】
【表1】
【0109】
表２に、第二イオンの濃度が異なる中温シーリング溶液によりシールされたＣＥ４～ＣＥ６およびＥ６～Ｅ１０の陽極酸化アルミニウム合金の特性を示す。
【0110】
上記手順に従って調製された試験パネルを、第１工程として、０．３３６ｇＬのKF、５ｇ／ＬのNiF2・4H2O、１３ｇ／Ｌの酢酸ニッケル・4H2O、１．５ｇ／Ｌのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、並びに浴中のZr含有量を調整するための異なる量のZr(NO3)4・5H2OまたはH2ZrF6を含む、６つの異なるシーリング溶液に浸漬した。全てのシーリング溶液を８０℃に維持し、シーリング時間を２０分とする。次いで、１５ｇ／Ｌのポリエーテル（Dow POLYOX WSR N-10）を含み、９５℃で２０分間操作する、同じ第２工程に進む。
【0111】
【表2】
【0112】
表３に、水溶性ポリマーが異なるシーリング溶液キットによりシールされた陽極酸化アルミニウム合金の特性を示す。
【0113】
完成部材のシール品質に対するポリマーの影響を評価した。上記手順に従って調製された陽極酸化アルミニウムパネルを、まず、０．３３６ｇ／ＬのKF、２．８２ｇ／ＬのZr(NO3)4・5H2O、５ｇ／ＬのNiF2・4H2Oおよび１３ｇ／Ｌの酢酸ニッケル・4H2O（Niは４．９ｇ／Ｌ、Fは１．２ｇ／Ｌ、Zrは０．６／Ｌ)、および１．５ｇ／Ｌのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含み、８０℃に維持された、本発明に従った同じ第１工程の中温シーリング溶液に浸漬することによりシーリングした。シーリング時間は２０分間である。次いで、異なるタイプのポリマーにより調製された異なる第２工程のシーリング溶液に浸漬した；全ての第２工程はアルカリ性であり、ｐＨ値は酢酸および水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムによって８～１１．５に調整される。シーリング温度は９５℃で２０分間である。
【0114】
ｐＨ１＋１３．５を試験する。Ｅ１１～Ｅ１６およびＣＥ７～ＣＥ１４の結果を以下に示す。
【0115】
【表3】
【0116】
ポリアクリル酸、ポリエーテルおよびポリアミドタイプを含む水溶性ポリマーの幾つかの特定のタイプが、他の水溶性ポリマーと比べて、良好なｐＨ１＋１３．５性能に有利である。また、分子量もシール品質に大きく影響する。ｐＨ１＋１３．５結果に関し、適当な分子量範囲は、ポリアクリル酸について５，０００～１００，０００を含む５，０００～４００，０００、ポリエーテルについて８０，０００～４００，０００、ポリアミドについて１０，０００～１００，０００である。適当なポリマーおよび適当な分子寸法により十分なシーリングが確保され、耐食性能が向上する。
【0117】
表４に、水溶性ポリマーの濃度が異なるシーリング溶液キットによりシールされた陽極酸化アルミニウム合金の特性を示す。
【0118】
完成部材のシール品質に対するポリマー濃度の影響を評価した。上記手順に従って調製された陽極酸化アルミニウムパネルを、まず、０．３３６ｇ／ＬのKF、２．８２ｇ／ＬのZr(NO3)4・5H2O、５ｇ／ＬのNiF2・4H2Oおよび１３ｇ／Ｌの酢酸ニッケル・4H2O（Niイオンは４．９ｇ／Ｌ、Fイオンは１．２ｇ／Ｌ、Zrイオンは０．６／Ｌである)、および１．５ｇ／Ｌのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含み、８０℃に維持された、本発明に従った同じ第１工程の中温シーリング溶液に浸漬することによりシーリングした。シーリング時間は２０分間である。次いで、異なる濃度の水溶性ポリマーにより調製された第２工程の高温シーリング溶液に浸漬した；全ての第２工程はアルカリ性であり、ｐＨ値は酢酸および水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムによって８～１１．５に調整される。シーリング温度は９５℃で２０分間である。
【0119】
ｐＨ１＋１３．５を試験する。Ｅ１７～Ｅ２４およびＣＥ１５～ＣＥ１６の結果を以下に示す。水溶性ポリマー濃度は０．１ｇ／Ｌより高い必要があることが分かり得る。１００ｇ／Ｌを超えると、細流痕による外観上の問題が発生するため、ポリマー濃度は０．１ｇ／Ｌ～１００ｇ／Ｌ、または０．１ｇ／Ｌ～２０ｇ／Ｌ、または０．２ｇ／Ｌ～２０ｇ／Ｌの間に最適化される。
【0120】
【表4】
【0121】
表５に、第２の高温シーリング工程のｐＨ値が未着色部材のシール品質に与える影響の評価を示す。上記手順に従って調製された試験パネルを、まず、０．３３６ｇ／ＬのKF、２．８２ｇ／ＬのZr(NO3)4・5H2O、５ｇ／ＬのNiF2・4H2Oおよび１３ｇ／Ｌの酢酸ニッケル・4H2O（Niイオンの濃度は４．９ｇ／Ｌ、Fイオンの濃度は１．２ｇ／Ｌ、Zrイオンの濃度は０．６／Ｌである)、および１．５ｇ／Ｌのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含み、８０℃に維持された、本発明における典型的な第１工程のシーリング溶液に浸漬した。シーリング時間は２０分間である。次いで、７つの異なるｐＨの第２工程のシーリング溶液に浸漬；それらは全て、１５ｇ／Ｌのポリアクリル酸により調製され、酢酸および水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムにより異なるｐＨ値に調整される。第２工程は９５℃で２０分間操作した。
【0122】
Ｅ２５～Ｅ２９およびＣＥ１７～ＣＥ１８の未着色部材の外観、染色スポット、ｐＨ１＋１３．５を試験する。適当なシール品質および耐食性品質は、７～１２のｐＨ値で達成され、より優れたシール品質および耐食性品質は８～１２のｐＨ値で達成される。第２工程がアルカリ環境である場合、全ての方法がより優れた耐酸性・耐アルカリ性（ｐＨ１＋１３．５）およびシール品質の両方を有することが分かり得る。ＣＥ１９では、腐食痕跡は極めて僅かであって、耐アルカリ性の結果は等級２よりも顕著に優れており、等級１に近い。これは「合格」とする。
【0123】
【表5】
【0124】
表６に、第１工程の界面活性剤が完成部材の性能に与える影響を示す。上記したように調製された試験パネルを、二工程のシーリング浴に浸漬した。第１工程は全体的に、０．３３６ｇ／ＬのKF、２．８２ｇ／ＬのZr(NO3)4・5H2O、５ｇ／ＬのNiF2・4H2Oおよび１３ｇ／Ｌの酢酸ニッケル・4H2O、および異なった界面活性剤を含む、本発明に関連する。次いで、本発明における同じ第２工程に進む。全ての第１工程のシーリング溶液は８０℃に維持し、シーリング時間は２０分間である。１５ｇ／Ｌのポリエーテル（Dow POLYOX WSR N-10）を含む第２工程を、９５℃で２０分間操作した。
【0125】
未着色部材の染色スポットおよびｐＨ１＋１３．５を評価した。
【0126】
【表6】
【0127】
適当な界面活性剤は、ｐＨ１＋１３．５での良好な性能に有益であることが観察され得る。０．１重量％～１．７５重量％で使用する場合のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムまたはドデシルジフェニルエーテルスルホン酸二ナトリウム塩を含む芳香族スルホン酸ベースのアニオン性、０．５～１％で使用する場合の非イオン性界面活性剤アルコールエトキシレート、C8-12、6-9EOが、ｐＨ１＋１３．５試験の合格に有益である。或いは、上記のアニオン性および非イオン性界面活性剤の混合物も、良好なｐＨ１＋１３．５試験結果を確保するのに適している。また、界面活性剤は、シーリング処理後に光沢低減およびダストを伴わない良好な外観を保証する。シーリング後、ＣＥ１９の部材表面では、大量の白色ダストが観察された。０．１重量％～１．７５重量％の範囲内の界面活性剤の適当な量により、耐食性は向上する。
【図1】
【図2】
【国際調査報告】