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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2025-01-09
(54)【発明の名称】固体充電式電池用の正極活物質
(51)【国際特許分類】
H01M 4/525 20100101AFI20241226BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20241226BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20241226BHJP
H01M 10/0565 20100101ALI20241226BHJP
【ＦＩ】
H01M4/525
H01M4/505
H01M10/052
H01M10/0565
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024538189
(86)(22)【出願日】2022-12-21
(85)【翻訳文提出日】2024-06-21
(86)【国際出願番号】 EP2022087166
(87)【国際公開番号】W WO2023118257
(87)【国際公開日】2023-06-29
(31)【優先権主張番号】21216814.0
(32)【優先日】2021-12-22
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】501094270
【氏名又は名称】ユミコア
(74)【代理人】
【識別番号】100108453
【弁理士】
【氏名又は名称】村山 靖彦
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(74)【代理人】
【識別番号】100133400
【弁理士】
【氏名又は名称】阿部 達彦
(72)【発明者】
【氏名】熊倉 真一
(72)【発明者】
【氏名】ジフン・カン
(72)【発明者】
【氏名】ジェレミー・オーヴェルニヨ
(72)【発明者】
【氏名】ギョンソ・パク
【テーマコード（参考）】
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H029AJ05
5H029AJ14
5H029AK03
5H029AL12
5H029AM16
5H029CJ02
5H029CJ08
5H029CJ28
5H029DJ16
5H029DJ17
5H029HJ02
5H029HJ05
5H029HJ14
5H050AA07
5H050AA19
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB12
5H050FA17
5H050FA19
5H050GA02
5H050GA10
5H050GA27
5H050HA02
5H050HA05
5H050HA14
5H050HA20
(57)【要約】
本発明は、リチウムと、酸素と、ニッケルと、マンガン及びコバルトからなる群から選択される少なくとも１種の金属と、を含む固体充電式電池用の正極活物質であって、フッ素であって、ＸＰＳ分析によって決定されたときに、Ｆと、Ｎｉ、Ｍｎ、及び／又はＣｏの総量との原子比が０．０５以上３．０以下である、フッ素と、炭素であって、炭素含有量が、炭素分析器によって決定されたときに上記正極活物質の総重量に対して３７０ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下である、炭素と、を更に含むことを特徴とする、正極活物質に関する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
リチウムと、酸素と、ニッケルと、マンガン及びコバルトからなる群から選択される少なくとも１種の金属と、を含む固体充電式電池用の正極活物質であって、フッ素であって、ＸＰＳ分析によって決定されたときに、Ｆと、Ｎｉ、Ｍｎ、及び／又はＣｏの総量との原子比が０．０５以上３．０以下である、フッ素と、
炭素であって、前記炭素含有量が、炭素分析器によって決定されたときに前記正極活物質の総重量に対して３７０ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下である、炭素と、を更に含むことを特徴とする、正極活物質。
【請求項2】
前記正極活物質が、ＸＰＳ分析によって決定されたときに、Ｆと、Ｎｉ、Ｍｎ、及び／又はＣｏの総量との原子比が０．１以上２．５以下である、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項3】
前記正極活物質が、炭素分析器によって決定されたときに、炭素含有量が５００ｐｐｍ超過３０００ｐｐｍ未満である炭素を含む、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項4】
アルミニウムを含み、ＸＰＳ分析によって決定されたときに、Ａｌと、Ｎｉ、Ｍｎ、及び／又はＣｏの総量との原子比が０．２以上４．０以下である、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項5】
ＩＣＰ－ＯＥＳによって決定されたときに、前記物質中のＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏの総原子含有量に対して、０．０１ｍｏｌ％以上２．０ｍｏｌ％以下、好ましくは０．０５ｍｏｌ％以上１．５ｍｏｌ％以下の量のアルミニウムを含む、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項6】
前記正極活物質が、ＩＣＰ－ＯＥＳによって決定されたときに、前記物質中のＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏの総原子含有量に対して、５５．０ｍｏｌ％以上９５．０ｍｏｌ％以下、好ましくは５８．０ｍｏｌ％以上９０．０ｍｏｌ％以下のニッケルの原子含有量を有する、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項7】
前記正極活物質が、ＩＣＰ－ＯＥＳによって決定されたときに、前記物質中のＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏの総原子含有量に対して、０ｍｏｌ％以上４０．０ｍｏｌ％以下、好ましくは２．０ｍｏｌ％以上２０．０ｍｏｌ％以下のコバルトの原子含有量を有する、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項8】
前記正極活物質が、ＩＣＰ－ＯＥＳによって決定されたときに、前記物質中のＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏの総原子含有量に対して、０ｍｏｌ％以上４０．０ｍｏｌ％以下、好ましくは２．０ｍｏｌ％以上３０．０ｍｏｌ％以下のマンガンの原子含有量を有する、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項9】
前記正極活物質が、単結晶粒子を含む、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項10】
前記粒子が、レーザー回折粒径分析よって決定されたときに、２．０μｍ以上１０．０μｍ以下のメジアン粒径Ｄ５０Ａを有する、請求項９に記載の正極活物質。
【請求項11】
前記正極活物質が、多結晶粒子を含む、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項12】
前記粒子が、レーザー回折粒径分析よって決定されたときに、２．０μｍ以上１０．０μｍ以下のメジアン粒径Ｄ５０Ａを有する、請求項１１に記載の正極活物質。
【請求項13】
正極活物質の製造方法であって、リチウム遷移金属系酸化物化合物とＦ含有ポリマーとを混合するステップと、
１時間以上２０時間以下の時間、前記混合物を炉内の酸化雰囲気中で３５０℃未満の温度で加熱し、前記正極活物質を得るステップと、を逐次的に含む、方法。
【請求項14】
前記Ｆ含有ポリマーが、ポリフッ化ビニリデン又はポリテトラフルオロエチレンである、請求項１３に記載の方法。
【請求項15】
加熱温度が２００℃以上３５０℃以下、好ましくは２５０℃以上３００℃以下である、請求項１３又は１４に記載の方法。
【請求項16】
前記正極活物質が、請求項１～９のいずれか一項によるものである、請求項１３に記載の方法。
【請求項17】
請求項１～１２のいずれか一項に記載の正極活物質を含む、固体電池。
【請求項18】
ポータブルコンピュータ、タブレット、携帯電話、エネルギー貯蔵システム、電気自動車、又はハイブリッド車のいずれか１つにおける、請求項１７に記載の固体充電式電池の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、固体充電式電池用の正極活物質に関する。より具体的には、本発明は、固体電池用のＦ原子を含む正極活物質に関し、好ましくは、固体電池はポリマー系固体電池である。また、本発明は、当該正極活物質の製造方法に関する。更に、本発明は、当該正極活物質を含む固体電池に関する。
【背景技術】
【0002】
本発明は、Ｆを含む、固体充電式電池用の単結晶正極活物質粉末の使用に関する。
【0003】
表面層上に元素アルミニウム及びフッ素を含むそのような正極活物質は、例えば、国際公開第２０１６／１１６８６２（Ａｌ）号から既に知られている。この文献には、Ｆを含む正極活物質であって、リチウム遷移金属酸化物とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを混合した後、３７５℃で加熱することにより正極活物質にＦを導入した正極活物質が開示されている。この方法に従って調製された正極活物質は、電気化学セルに適用された場合に低いリテンションを示した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】国際公開第２０１６／１１６８６２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
したがって、本発明の目的は、良好な電気化学的特性を有する正極活物質を提供することである。
【0006】
本発明の更なる目的は、当該正極活物質の製造方法を提供することである。
【0007】
本発明の更なる目的は、当該方法によって得られる正極活物質を提供することである。
【0008】
本発明の更なる目的は、当該正極活物質を含む固体電池を提供することである。
【0009】
本発明の更なる目的は、固体電池における、当該正極活物質の使用を提供することである。
【0010】
本発明の更なる目的は、当該固体電池の使用を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0011】
目的は、リチウムと、酸素と、ニッケルと、マンガン及びコバルトからなる群から選択される少なくとも１種の金属と、を含む固体電池用の正極活物質であって、フッ素であって、ＸＰＳ分析によって決定されたときに、Ｆと、Ｎｉ、Ｍｎ、及び／又はＣｏの総量との原子比が０．０５以上３．０以下である、フッ素と、炭素であって、炭素含有量が、炭素分析器によって決定されたときに、当該正極活物質の総重量に対して３７０ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下である、炭素と、を更に含むことを特徴とする、正極活物質を提供することによって、達成される。
【0012】
実施例によって示され、表２に示す結果によって裏付けられるように、本発明による正極活物質粉末を使用して、より低い総漏れ容量（Ｑｔｏｔａｌ）及び高いリテンションが実際に観察される。
【0013】
本発明の更なる態様は、正極活物質の製造方法であって、リチウム遷移金属系酸化物化合物とＦ含有ポリマーとを混合するステップと、１時間以上２０時間以下の時間、混合物を炉内の酸化雰囲気下で、３５０℃未満の温度で加熱し、正極活物質を得るステップと、を逐次的に含む、方法である。
【0014】
本発明の更なる態様は、当該方法によって得られる正極活物質である。
【0015】
本発明の更なる態様は、正極活物質を含む固体充電式電池である。
【発明を実施するための形態】
【0016】
特に定義されていない限り、技術用語及び科学用語を含む、本発明の開示に使用される全ての用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解される意味を有する。更なるガイダンスによって、本発明の教示をよりよく理解するために、用語の定義が含まれる。本明細書で使用される場合、以下の用語は以下の意味を有する：用語「ｐｐｍ」は、本明細書で使用される場合、質量基準で１００万分の１部を意味する。
【0017】
本明細書で使用される場合、パラメータ、量、時間長などの測定可能な値を指す「約」は、指定された値から±２０％以下、好ましくは±１０％以下、より好ましくは±５％以下、更により好ましくは±１％以下、なおより好ましくは±０．１％以下の変動を、開示された発明でそのような変動が実行に適切である限り、包含することを意味する。但し、「約」という修飾語が指す値自体も具体的に開示されていることを理解されたい。
【0018】
本明細書及び特許請求の範囲で使用される「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語は、その後に列挙される手段に限定されると解釈されるべきではなく、他の要素又はステップを排除するものではない。それは、言及された特徴、整数、ステップ、又は言及したような成分の存在を明記するものとして解釈される必要があるが、１つ以上の他の特徴、整数、ステップ若しくは成分、又はこれらの群の存在若しくは追加を排除するものではない。したがって、「成分Ａ及びＢを含む組成物」という表現の範囲は、成分Ａ及びＢのみからなる組成物に限定されるべきではない。それは、本発明に関して、組成物の唯一の関連成分がＡ及びＢであることを意味する。したがって、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」及び「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」という用語は、より限定的な用語「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」及び「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」を包含する。
【0019】
「正極活物質」は、正極において電気化学的に活性である物質として定義される。活物質とは、所定の期間にわたって電圧変化にさらされると、Ｌｉイオンを捕捉及び放出することができる材料であると理解されたい。
【0020】
以下の発明を実施するための形態では、本発明の実施を可能にするために、好ましい実施形態を記載している。本発明は、これらの特定の好ましい実施形態を参照して記載されるが、以下の実施例は、本発明を更に明確にすることを意図するものであり、本発明の範囲を限定することを意図するものではないことが理解される。本発明は、以下の発明を実施するための形態の考察から明らかである多くの代替、改変、及び同等物を含む。
【0021】
正極活物質
第１の態様では、本発明は、リチウムと、酸素と、ニッケルと、マンガン及びコバルトからなる群から選択される少なくとも１種の金属と、を含む固体充電式電池用の正極活物質であって、フッ素であって、ＸＰＳ分析によって決定されたときに、Ｆと、Ｎｉ、Ｍｎ、及び／又はＣｏの総量との原子比が０．０５以上３．０以下である、フッ素と、炭素であって、炭素含有量が、炭素分析器によって決定されたときに、当該正極活物質の総重量に対して３７０ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下である、炭素と、を更に含むことを特徴とする、正極活物質を提供することによって、達成される。
第１の態様では、本発明は、リチウムと、酸素と、ニッケルと、マンガン及びコバルトからなる群から選択される少なくとも１種の金属と、を含む固体充電式電池用の正極活物質であって、フッ素であって、ＸＰＳ分析によって決定されたときに、Ｆと、Ｎｉ、Ｍｎ、及び／又はＣｏの総量との原子比が０．０５以上３．０以下である、フッ素と、炭素であって、炭素含有量が、炭素分析器によって決定されたときに、当該正極活物質の総重量に対して３７０ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下である、炭素と、を更に含むことを特徴とする、正極活物質を提供することによって、達成される。
【0022】
特定の好ましい実施形態では、リチウムと、酸素と、ニッケルと、マンガン及びコバルトからなる群から選択される少なくとも１種の金属と、を含む当該固体充電式電池用の正極活物質であって、フッ素であって、ＸＰＳ分析によって決定されたときに、Ｆと、Ｎｉ、Ｍｎ、及び／又はＣｏの総量との原子比が０．０５以上３．０以下である、フッ素と、炭素であって、炭素含有量が、炭素分析器によって決定されたときに、当該正極活物質の総重量に対して３７０ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下である、炭素と、を更に含むことを特徴とする、正極活物質を提供することによって、達成される。
【0023】
好ましくは、当該正極活物質は、誘導結合プラズマ発光分光法（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ－Ｏｐｔｉｃａｌ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）（ＩＣＰ－ＯＥＳ）によって決定されたときに、当該物質中のＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏの総原子含有量に対して、少なくとも０．０５ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも０．２ｍｏｌ％、より好ましくは少なくとも０．５ｍｏｌ％、最も好ましくは少なくとも０．７ｍｏｌ％の量のフッ素を含む。好ましくは、当該正極活物質は、ＩＣＰ－ＯＥＳによって決定されたときに、当該物質中のＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏの総原子含有量に対して、最大３．０ｍｏｌ％、好ましくは最大２．５ｍｏｌ％、より好ましくは最大２．０ｍｏｌ％、最も好ましくは最大１．８ｍｏｌ％の量のフッ素を含む。好ましくは、当該正極活物質は、ＩＣＰ－ＯＥＳによって決定されたときに、０．０５ｍｏｌ％以上３．０ｍｏｌ％以下、好ましくは０．２ｍｏｌ％以上２．５ｍｏｌ％以下、より好ましくは０．５ｍｏｌ％以上２．０ｍｏｌ％以下、最も好ましくは０．７ｍｏｌ％以上１．８ｍｏｌ％以下の量のフッ素を含む。
【0024】
好ましくは、当該正極活物質は、ＩＣＰ－ＯＥＳによって決定されたときに、当該物質中のＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏの総原子含有量に対して、少なくとも０．０１ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも０．０５ｍｏｌ％、より好ましくは少なくとも０．１ｍｏｌ％、最も好ましくは少なくとも０．２ｍｏｌ％の量のアルミニウムを含む。好ましくは、当該正極活物質は、ＩＣＰ－ＯＥＳによって決定されたときに、当該粒子中のＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏの総原子含有量に対して、最大２．０ｍｏｌ％、好ましくは最大１．５ｍｏｌ％、より好ましくは最大１．０ｍｏｌ％、最も好ましくは最大０．８ｍｏｌ％の量のアルミニウムを含む。好ましくは、当該正極活物質は、ＩＣＰ－ＯＥＳによって決定されたときに、０．０１ｍｏｌ％以上２．０ｍｏｌ％以下、好ましくは０．０５ｍｏｌ％以上１．５ｍｏｌ％以下、より好ましくは０．１ｍｏｌ％以上１．０ｍｏｌ％以下、最も好ましくは０．２ｍｏｌ％以上０．８ｍｏｌ％以下の量のアルミニウムを含む。
【0025】
好ましい実施形態では、当該正極活物質は、ＩＣＰ－ＯＥＳによって決定されたときに、当該物質中のＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏの総原子含有量に対して、５５．０ｍｏｌ％以上９５．０ｍｏｌ％以下、好ましくは５８．０ｍｏｌ％以上９０．０ｍｏｌ％以下、より好ましくは６０．０ｍｏｌ％以上８８．０ｍｏｌ％以下のニッケルの原子含有量を有する。
【0026】
非常に好ましい実施形態では、当該正極活物質は、当該物質中のＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏの総原子含有量に対して、５５．０ｍｏｌ％以上７５．０ｍｏｌ％以下、好ましくは６０．０ｍｏｌ％以上７０．０ｍｏｌ％以下、より好ましくは６１．０ｍｏｌ％以上６８．０ｍｏｌ％以下のニッケルの原子含有量を有する。
【0027】
非常に好ましい実施形態では、当該正極活物質は、当該物質中のＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏの総原子含有量に対して、７５．０ｍｏｌ％以上９５．０ｍｏｌ％以下、好ましくは７８．０ｍｏｌ％以上９０．０ｍｏｌ％以下、より好ましくは８０．０ｍｏｌ％以上８８．０ｍｏｌ％以下のニッケルの原子含有量を有する。
【0028】
好ましい実施形態では、当該正極活物質は、ＩＣＰ－ＯＥＳによって決定されたときに、当該物質中のＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏの総原子含有量に対して、０ｍｏｌ％以上４０．０ｍｏｌ％以下、好ましくは２．０ｍｏｌ％以上２０．０ｍｏｌ％以下、より好ましくは３．０ｍｏｌ％以上１８．０ｍｏｌ％以下、最も好ましくは４．０ｍｏｌ％以上１０．０ｍｏｌ％以下のコバルトの原子含有量を有する。
【0029】
好ましい実施形態では、当該物質は、ＩＣＰ－ＯＥＳによって決定されたときに、当該物質中のＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏの総原子含有量に対して、０ｍｏｌ％以上４０．０ｍｏｌ％以下、好ましくは２．０ｍｏｌ％以上３０．０ｍｏｌ％以下、より好ましくは３．０ｍｏｌ％以上２５．０ｍｏｌ％以下、最も好ましくは４．０ｍｏｌ％以上１０．０ｍｏｌ％以下のマンガンの原子含有量を有する。
【0030】
当業者であれば理解するように、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆ、Ａｌの量は、ＩＣＰ－ＯＥＳによって測定される。例えば、本発明を限定するものではないが、Ａｇｉｌｅｎｔ ＩＣＰ ７２０－ＥＳがＩＣＰ－ＯＥＳ分析において使用される。本発明の枠組みでは、濃度を表す所与の元素の「原子含有量」とは、当該化合物中の全原子の何パーセントが当該元素の原子であるかということを意味する。ｍｏｌ％という表記は、「モルパーセント」又は「原子％」と等価である。例えば、本発明を限定するものではないが、ＸＰＳ分析はＴｈｅｒｍｏ Ｋ－α＋分光計（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）を用いて行われる。
【0031】
好ましい実施形態では、当該正極活物質は、ＸＰＳ分析によって決定されたときに、Ｆと、Ｎｉ、Ｍｎ、及び／又はＣｏの総量と、の原子比が少なくとも０．１、より好ましくは少なくとも０．１５、最も好ましくは少なくとも０．２である。好ましくは、当該正極活物質は、ＸＰＳ分析によって決定されたときに、Ｆと、Ｎｉ、Ｍｎ、及び／又はＣｏの総量と、の原子比が最大２．５、より好ましくは最大２．０、最も好ましくは最大１．８である。好ましくは、当該正極活物質は、ＸＰＳ分析によって決定されたときに、Ｆと、Ｎｉ、Ｍｎ、及び／又はＣｏの総量と、の原子比が０．１以上２．５以下、好ましくは０．１５以上２．０以下、最も好ましくは０．２以上１．８以下である。
【0032】
非常に好ましい実施形態では、当該正極活物質は、ＸＰＳ分析によって決定されたときに、Ｆと、Ｎｉ、Ｍｎ、及び／又はＣｏの総量と、の原子比が少なくとも０．１、より好ましくは少なくとも０．１５、最も好ましくは少なくとも０．２である。好ましくは、当該正極活物質は、ＸＰＳ分析によって決定されたときに、Ｆと、Ｎｉ、Ｍｎ、及び／又はＣｏの総量と、の原子比が最大０．８、より好ましくは最大０．７、最も好ましくは最大０．６である。好ましくは、当該正極活物質は、ＸＰＳ分析によって決定されたときに、Ｆと、Ｎｉ、Ｍｎ、及び／又はＣｏの総量と、の原子比が０．１以上０．８以下、好ましくは０．１５以上０．７以下、最も好ましくは０．１５以上０．６以下である。
【0033】
好ましい実施形態では、当該正極活物質は、アルミニウムを含み、ＸＰＳ分析によって決定されたときに、Ａｌと、Ｎｉ、Ｍｎ、及び／又はＣｏの総量と、の原子比が少なくとも０．２、好ましくは少なくとも０．４、より好ましくは少なくとも０．５、最も好ましくは少なくとも０．６である。好ましくは、当該正極活物質は、ＸＰＳ分析によって決定されたときに、Ａｌと、Ｎｉ、Ｍｎ、及び／又はＣｏの総量と、の原子比が最大４．０、好ましくは最大３．０、より好ましくは最大２．０、最も好ましくは最大１．５である。好ましくは、当該正極活物質は、Ａｌと、Ｎｉ、Ｍｎ、及び／又はＣｏの総量と、の原子比が０．２以上４．０以下、好ましくは０．４以上３．０以下、より好ましくは０．５以上２．０以下、最も好ましくは０．６以上１．５以下である。
【0034】
非常に好ましい実施形態では、当該正極活物質は、アルミニウムを含み、ＸＰＳ分析によって決定されたときに、Ａｌと、Ｎｉ、Ｍｎ、及び／又はＣｏの総量と、の原子比が少なくとも０．２、好ましくは少なくとも０．５、より好ましくは少なくとも０．７、最も好ましくは少なくとも０．９である。好ましくは、当該正極活物質は、ＸＰＳ分析によって決定されたときに、Ａｌと、Ｎｉ、Ｍｎ、及び／又はＣｏの総量と、の原子比が最大１．３５、好ましくは最大１．３０、より好ましくは最大１．２５、最も好ましくは最大１．２０である。好ましくは、当該正極活物質は、ＸＰＳ分析によって決定されたときに、Ａｌと、Ｎｉ、Ｍｎ、及び／又はＣｏの総量と、の原子比が０．２以上１．３５以下、好ましくは０．５以上１．３０以下、より最も好ましくは０．７以上１．２５以下、最も好ましくは０．９以上１．２０以下である。
【0035】
好ましい実施形態では、当該正極活物質は、ＡｌとＦとの比が少なくとも１．９、好ましくは少なくとも３、より好ましくは少なくとも４であり、Ａｌは、ＸＰＳ分析によって決定されたときに、Ｎｉ、Ｍｎ、及び／又はＣの総量に対する原子比を有し、Ｆは、ＸＰＳ分析によって決定されたときに、Ｎｉ、Ｍｎ、及び／又はＣｏの総量に対する原子比を有する。好ましい実施形態では、当該正極活物質は、ＡｌとＦとの比が最大１０、好ましくは最大８、より好ましくは最大６であり、Ａｌは、ＸＰＳ分析によって決定されたときに、Ｎｉ、Ｍｎ、及び／又はＣの総量に対する原子比を有し、Ｆは、ＸＰＳ分析によって決定されたときに、Ｎｉ、Ｍｎ、及び／又はＣｏの総量に対する原子比を有する。好ましい実施形態では、当該正極活物質は、ＡｌとＦとの比が１．９以上１０以下、好ましくは３以上８以下、より好ましくは４以上６以下であり、Ａｌは、ＸＰＳ分析によって決定されたときに、Ｎｉ、Ｍｎ、及び／又はＣの総量に対する原子比を有し、Ｆは、ＸＰＳ分析によって決定されたときに、Ｎｉ、Ｍｎ、及び／又はＣｏの総量に対する原子比を有する。
【0036】
ＸＰＳ分析は、粒子の外周から約１０ｎｍの侵入深さで粒子の最上層における元素の原子含有量を提供する。粒子の外周は、「表面」とも呼ばれる。本発明の枠組みにおいて、原子％は、原子百分率を意味する。所与の元素の濃度表現としての原子％又は「アトミックパーセント」は、当該化合物中の全ての原子のうち何パーセントが当該元素の原子であるかを意味する。原子％という用語は、ｍｏｌ％又は「モルパーセント」と同義である。例えば、本発明を限定するものではないが、ＸＰＳ分析はＴｈｅｒｍｏ Ｋ－α＋分光計（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）を用いて行われる。
【0037】
好ましい実施形態では、当該正極活物質は、炭素分析器によって決定されたときに、当該正極活物質の総重量の少なくとも５００ｐｐｍ、より好ましくは少なくとも６００ｐｐｍ、最も好ましくは当該正極活物質の総重量の少なくとも７００ｐｐｍの含有量を有する炭素を含む。好ましくは、当該正極活物質は、炭素分析器によって決定されたときに、当該正極活物質の総重量の最大３０００ｐｐｍ、より好ましくは最大２０００ｐｐｍ、最も好ましくは当該正極活物質の総重量の最大１５００ｐｐｍの含有量を有する炭素を含む。好ましくは、当該正極活物質は、当該正極活物質の総重量の５００ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下、好ましくは６００ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下、より好ましくは当該正極活物質の総重量の７００ｐｐｍ以上１５００ｐｐｍ以下の含有量を有する炭素を含む。当業者であれば理解するように、本発明の正極活物質の炭素含有量は、炭素分析器で測定される。例えば、本発明を限定するものではないが、Ｈｏｒｉｂａ Ｅｍｉａ－Ｅｘｐｅｒｔ炭素／硫黄分析装置を使用して、炭素含有量を測定することができる。
【0038】
好ましい実施形態では、当該正極物質（ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ）は、レーザー回折によって決定されたときに、２．０μｍ以上１０．０μｍ以下のメジアン粒径（ｄ５０又はＤ５０）を有する。例えば、本発明を限定するものではないが、メジアン粒径（ｄ５０又はＤ５０）は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００を用いて測定することができる。好ましくは、当該メジアン粒径は、２．０μｍ以上９．０μｍ以下、より好ましくは３．０μｍ以上８．０μｍ以下である。
【0039】
好ましい実施形態では、正極活物質は単結晶粉末である。あるいは、同様に好ましい実施形態では、正極活物質は多結晶粉末である。
【0040】
単結晶粉末の概念は正極活物質の技術分野においてよく知られている。これは、主に単結晶性粒子を有する粉末に関する。このような粉末は、主に多結晶である粒子から作られる多結晶粉末と比較すると、別個の種類の粉末である。当業者は、顕微鏡画像に基づいて、そのような２つのクラスの粉末を容易に区別することができる。
【0041】
単結晶粒子はまた、当該技術分野において、モノリシック粒子、一体粒子又は／及びモノ結晶粒子としても知られている。
【0042】
当業者はＳＥＭを用いてそのような粉末を容易に認識することができることから、単結晶粉末の技術的な定義は不要であるが、本発明の文脈において、単結晶粉末はその中の粒子数の８０％以上が単結晶粒子である粉末として定義されると考えてもよい。これは、少なくとも４５μｍ×少なくとも６０μｍ（すなわち、少なくとも２７００μｍ２）、好ましくは少なくとも１００μｍ×１００μｍ（すなわち、少なくとも１０，０００μｍ２）の視野を有するＳＥＭ画像上で決定することができる。
【0043】
単結晶粒子とは、個々の結晶であるか、又は５個未満、好ましくは最大３個のそれ自体が個々の結晶である一次粒子から形成された粒子である。これは、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）（ＳＥＭ）のような適切な顕微鏡技術で粒界を観察することによって観察することができる。したがって、当業者であれば理解するように、二次粒子メジアン径Ｄ５０の決定は、単結晶粉末にも適用可能である。
【0044】
粒子が単結晶粒子であるかどうかの測定において、レーザー回折によって決定されたときに粉末のメジアン径Ｄ５０の２０％よりも小さい、ＳＥＭによって観察される最大直線寸法を有する粒は無視される。これによって、本質的には単結晶であるが、いくつかの非常に小さい他の粒、例えば多結晶のコーティングがそれらの上に堆積し得る粒子が単結晶粒子ではないと不注意に見なされることを回避する。
【0045】
当業者であれば理解するように、多結晶粉末は、複数の一次粒子、好ましくは２０個を超える一次粒子、好ましくは１０個を超える一次粒子、最も好ましくは５個を超える一次粒子を含む二次粒子からなる。
【0046】
特定の好ましい実施形態では、単結晶粒子を含み、レーザー回折によって決定されたときに、２．０μｍ以上１０．０μｍ以下、好ましくは２．０μｍ以上９．０μｍ以下、より好ましくは３．０μｍ以上８．０μｍ以下の粒子メジアン径Ｄ５０を有する、正極活物質は、本発明によるものである。
【0047】
特定の好ましい実施形態では、多結晶粒子を含み、レーザー回折によって決定されたときに、２．０μｍ以上１０．０μｍ以下、好ましくは２．０μｍ以上９．０μｍ以下、より好ましくは３．０μｍ以上８．０μｍ以下の粒子メジアン径Ｄ５０を有する、正極活物質は、本発明によるものである。
【0048】
好ましい実施形態では、フッ素源は、Ｆ含有ポリマー、好ましくはＦ含有有機ポリマー、好ましくはポリフッ化ビニリデン、又はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。
【0049】
好ましい実施形態では、フッ素含有有機ポリマーは、正極活物質を得るために、２００℃以上３５０℃以下、好ましくは２５０℃以上３００℃以下の温度で１時間以上２０時間以下の期間加熱されている。
【0050】
好ましい実施形態では、正極活物質は低リーク正極活物質である。
【0051】
更なる態様では、本発明は、リチウムと、酸素と、ニッケルと、マンガン及びコバルトからなる群から選択される少なくとも１種の金属と、を含む固体充電式電池用二次粒子系正極活物質であって、フッ素であって、ＸＰＳ分析によって決定されたときに、Ｆと、Ｎｉ、Ｍｎ、及び／又はＣｏの総量と、の原子比が０．０５以上３．０以下である、フッ素と、炭素であって、炭素含有量が、炭素分析器によって決定されたときに、当該正極活物質の総重量に対して３７０ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下である、炭素と、を更に含むことを特徴とする、正極活物質を提供する。
【0052】
二次粒子系正極活物質の非常に好ましい実施形態では、本発明の第１の態様による正極活物質に関する全ての実施形態は、二次粒子系正極活物質に必要な変更を加えて適用される。例えば、正極活物質の文脈において本明細書で説明されるＬｉ、Ｍ’、Ｆ、及びＡｌの同一性及び量に関する様々な実施形態は、二次粒子系正極活物質に等しく適用可能である。
【0053】
更なる態様では、本発明は、リチウムと、酸素と、ニッケルと、マンガン及びコバルトからなる群から選択される少なくとも１種の金属と、を含む固体充電式電池用単結晶粒子系正極活物質であって、フッ素であって、ＸＰＳ分析によって決定されたときに、Ｆと、Ｎｉ、Ｍｎ、及び／又はＣｏの総量と、の原子比が０．０５以上３．０以下である、フッ素と、炭素であって、炭素含有量が、炭素分析器によって決定されたときに、当該正極活物質の総重量に対して３７０ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下である、炭素と、を更に含むことを特徴とする、正極活物質を提供する。
【0054】
単結晶粒子系正極活物質の非常に好ましい実施形態では、本発明の第１の態様による正極活物質に関する全ての実施形態は、単結晶粒子系正極活物質に必要な変更を加えて適用される。例えば、正極活物質の文脈において本明細書で説明されるＬｉ、Ｍ’、Ｆ、及びＡｌの同一性及び量に関する様々な実施形態は、二次粒子系正極活物質に等しく適用可能である。
【0055】
製造方法
第２の態様では、本発明にはまた、正極活物質の製造方法であって、リチウム遷移金属系酸化物化合物とＦ含有ポリマーと、任意選択でアルミニウム含有粉末と、を混合するステップと、１時間以上２０時間以下の時間、混合物を炉内の酸化雰囲気下で、３５０℃未満の温度で加熱し、正極活物質を得るステップと、を含む、方法も含まれる。
第２の態様では、本発明にはまた、正極活物質の製造方法であって、リチウム遷移金属系酸化物化合物とＦ含有ポリマーと、任意選択でアルミニウム含有粉末と、を混合するステップと、１時間以上２０時間以下の時間、混合物を炉内の酸化雰囲気下で、３５０℃未満の温度で加熱し、正極活物質を得るステップと、を含む、方法も含まれる。
【0056】
非常に好ましい実施形態は、正極活物質の製造方法であり、正極活物質は、本発明の第１の態様によるものである。
【0057】
本方法の好ましい実施形態では、リチウム遷移金属系酸化物化合物は、Ｌｉ、Ｍ’及び酸素を含み、Ｍ’は、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏを含む。
【0058】
特定の好ましい実施形態では、使用されるリチウム遷移金属系酸化物はまた、典型的には、リチオ化プロセス、すなわち遷移金属酸化物前駆体とリチウム源との混合物を好ましくは少なくとも５００℃及び最大１０００℃の温度で加熱するプロセスに従って調製される。典型的には、遷移金属前駆体は、アルカリ化合物、例えばアルカリ水酸化物、例えば水酸化ナトリウム及び／又はアンモニアの存在下で、塩、好ましくは硫酸塩又は硝酸塩、より好ましくは硫酸塩などの１つ以上の遷移金属源と、元素Ｎｉ、Ｍｎ、及び／又はＣｏとの共沈によって調製される。好ましくは、リチウム源は、金属リチウム又はリチウム塩、好ましくはＬｉＯＨなどのリチウム塩である。
【0059】
好ましい実施形態では、アルミニウム含有粉末は、ＡＩ２Ｏ３を含む。
【0060】
好ましくは、Ｆ含有ポリマーは、Ｆ含有有機ポリマー、好ましくはポリフッ化ビニリデン又はポリテトラフルオロエチレンである。
【0061】
好ましくは、混合物の加熱の温度は、２００℃以上３５０℃以下、好ましくは２５０℃以上３００℃以下である。
【0062】
特定の好ましい実施形態では、混合物の加熱は、２時間超、好ましくは３時間超、より好ましくは４時間超の時間である。好ましい実施形態では、混合物の加熱は、１５時間未満、好ましくは１２時間未満、好ましくは１０時間未満の時間である。好ましい実施形態では、混合物の加熱は、２時間以上１５時間以下、好ましくは３時間以上１２時間以下、より好ましくは４時間以上１０時間以下の時間である。
【0063】
本方法の好ましい実施形態は、混合物を加熱することであり、酸化雰囲気は、空気などの酸素を含むか、又は酸素からなる。
【0064】
本方法により得られる正極活物質
第３の態様では、本発明は、本発明の第２の態様による方法によって得ることができる正極活物質を提供する。
第３の態様では、本発明は、本発明の第２の態様による方法によって得ることができる正極活物質を提供する。
【0065】
当業者であれば理解するように、本発明の第１の態様による正極活物質及び／又は本発明の第２の態様による方法に関する全ての実施形態は、本発明による方法によって得ることができる正極活物質（ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ａｃｔｉｖｅ）に必要な変更を加えて適用される。例えば、正極活物質の文脈において本明細書で説明されるＦ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏの同一性及び量に関する様々な実施形態は、正極活物質の調製のための方法によって得ることができる正極活物質に等しく適用可能である。
【0066】
電池
第４の態様では、本発明は、本発明の第１の態様及び／又は本発明の第３の態様による正極活物質を含む電池に関する。
第４の態様では、本発明は、本発明の第１の態様及び／又は本発明の第３の態様による正極活物質を含む電池に関する。
【0067】
好ましい実施形態では、電池は、固体電池である。好ましくは、固体電池は、ポリマー系電解質を含む。好ましくは、当該電解質はポリエチレンオキシド系固体電解質であり、より好ましくは、電解質はポリエチレンオキシドを含む。
【0068】
好ましくは、固体電池は、アノード活物質を含むアノードを更に備える。好適な電気化学的に活性なアノード物質は、当該技術分野で既知のものである。例えば、アノードは、グラファイトカーボン、金属リチウム、例えばリチウム箔、又はアノード活物質としてＬｉ－Ｉｎ合金などのリチウムを含む金属合金を含み得る。
【0069】
好ましい実施形態では、本発明による電池は、少なくとも８７％、好ましくは少なくとも８８％、最も好ましくは少なくとも８９％のリテンションを有する多結晶物質である正極活物質を含む。あるいは、同様に好ましい実施形態では、本発明による電池は、少なくとも９８％、より好ましくは少なくとも９９％、最も好ましくは少なくとも１００％のリテンションを有する単結晶物質である正極活物質を含む。当業者であれば理解するように、電池のリテンションは、実施例の項目１．３．２の下で説明されるように測定される。
【0070】
特定の好ましい実施形態では、リテンションは、
のように定義される。特定のより好ましい実施形態では、リテンションは、以下のスケジュールに従って、３．０Ｖ／Ｌｉ以上４．４Ｖ／Ｌｉ以下の金属窓範囲において１６０ｍＡ／ｇの１Ｃ電流定義を使用するＴｏｓｃａｔ－３１００コンピュータ制御定電流サイクリングステーション（東洋システム）を使用して８０℃でサイクルされたコイン型ポリマーセルにおけるコインセル試験手順によって定義される。
【数1】
【0071】
ステップ１）４．４Ｖの終了条件で、０．０５のＣレートにより定電流モードで充電し、続いて１０分間休止する。
【0072】
ステップ２）３．０Ｖの終了条件で、０．０５のＣレートにより定電流モードで放電し、続いて１０分間休止する。このステップの放電容量は、ＤＱ１である。
【0073】
ステップ３）４．４Ｖの終了条件で、０．０５のＣレートにより定電流モードで充電する。
【0074】
ステップ４）定電圧モードに切り替え、４．４Ｖを６０時間維持する。
【0075】
ステップ５）３．０Ｖの終了条件で、０．０５のＣレートにより定電流モードで放電する。このステップの放電容量は、ＤＱ２である。
【0076】
好ましい実施形態では、本発明による電池は、７８ｍＡｈ／ｇ未満、好ましくは７５ｍＡｈ／ｇ未満、より好ましくは７０ｍＡｈ／ｇ未満のＱｔｏｔａｌを有する多結晶物質である正極活物質を含む。あるいは、同様に好ましい実施形態では、本発明による電池は、７０ｍＡｈ／ｇ未満、好ましくは４５ｍＡｈ／ｇ未満、より好ましくは４０ｍＡｈ／ｇ未満、更により好ましくは３２ｍＡｈ／ｇ未満、最も好ましくは３２ｍＡｈ／ｇ未満のＱｔｏｔａｌを有する単結晶物質である正極活物質を含む。当業者であれば理解するように、電池のＱｔｏｔａｌは、実施例の項目１．３．２の下で説明されるように測定される。
【0077】
特定の好ましい実施形態では、Ｑｔｏｔａｌは、好ましくは高電圧及び高温での総漏れ容量として定義される。特定のより好ましい実施形態では、Ｑｔｏｔａｌは、以下に記載の試験方法のステップ４）における高電圧及び高温での総漏れ容量として定義され、好ましくは、Ｑｔｏｔａｌは、以下のスケジュールに従って、３．０Ｖ／Ｌｉ以上４．４Ｖ／Ｌｉ以下の金属窓範囲において１６０ｍＡ／ｇの１Ｃ電流定義を使用するＴｏｓｃａｔ－３１００コンピュータ制御定電流サイクリングステーション（東洋システム）を使用して８０℃でサイクルされたコイン型ポリマーセルにおけるコインセル試験手順によって定義される。
【0078】
ステップ１）４．４Ｖの終了条件で、０．０５のＣレートにより定電流モードで充電し、続いて１０分間休止する。
【0079】
ステップ２）３．０Ｖの終了条件で、０．０５のＣレートにより定電流モードで放電し、続いて１０分間休止する。このステップの放電容量は、ＤＱ１である。
【0080】
ステップ３）４．４Ｖの終了条件で、０．０５のＣレートにより定電流モードで充電する。
【0081】
ステップ４）定電圧モードに切り替え、４．４Ｖを６０時間維持する。
【0082】
使用
第４の態様では、本発明は、電池における、本発明の第１の態様及び／又は本発明の第３の態様による正極活物質の使用を提供する。
第４の態様では、本発明は、電池における、本発明の第１の態様及び／又は本発明の第３の態様による正極活物質の使用を提供する。
【0083】
好ましい実施形態は、電池のリテンションを増加させるための、電池、好ましくは固体電池、より好ましくはポリマー固体電池における正極活物質の使用である。
【0084】
好ましい実施形態は、電池の漏れを低減させるための、電池、好ましくは固体電池、より好ましくは硫化物固体電池における正極活物質の使用である。
【0085】
第５の態様では、本発明は、ポータブルコンピュータ、タブレット、携帯電話、エネルギー貯蔵システム、電気自動車又はハイブリッド電気自動車のいずれか１つにおける、好ましくはエレクトリック・ビークル又はハイブリッド・エレクトリック・ビークルにおける、本発明による電池の使用に関する。
［実施例］
［実施例］
【0086】
１．分析方法の説明
１．１．誘導結合プラズマ
正極活物質粉末の組成は、Ａｇｉｌｅｎｔ ７２０ ＩＣＰ－ＯＥＳを使用する誘導結合プラズマ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ、ＩＣＰ）法によって測定する。１グラムの粉末サンプルを、三角フラスコ中で５０ｍＬの高純度塩酸（溶液の総重量に対して少なくとも３７重量％のＨＣｌ）に溶解する。粉末が完全に溶解するまで、フラスコを時計皿で覆い、３８０℃で、ホットプレート上で加熱する。室温まで冷却した後、三角フラスコからの溶液を第１の２５０ｍＬのメスフラスコに注ぐ。その後、第１のメスフラスコの２５０ｍＬを標線まで脱イオン水で充填し、続いて、完全な均質化法（１回目の希釈）を行った。第１のメスフラスコからピペットで適切な量の溶液を取り出し、２回目の希釈のために第２の２５０ｍＬメスフラスコに移し、第２のメスフラスコを２５０ｍＬの標線まで内部標準要素及び１０％塩酸で充填した後、均質化させる。最後に、この溶液をＩＣＰ測定に使用する。
１．１．誘導結合プラズマ
正極活物質粉末の組成は、Ａｇｉｌｅｎｔ ７２０ ＩＣＰ－ＯＥＳを使用する誘導結合プラズマ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ、ＩＣＰ）法によって測定する。１グラムの粉末サンプルを、三角フラスコ中で５０ｍＬの高純度塩酸（溶液の総重量に対して少なくとも３７重量％のＨＣｌ）に溶解する。粉末が完全に溶解するまで、フラスコを時計皿で覆い、３８０℃で、ホットプレート上で加熱する。室温まで冷却した後、三角フラスコからの溶液を第１の２５０ｍＬのメスフラスコに注ぐ。その後、第１のメスフラスコの２５０ｍＬを標線まで脱イオン水で充填し、続いて、完全な均質化法（１回目の希釈）を行った。第１のメスフラスコからピペットで適切な量の溶液を取り出し、２回目の希釈のために第２の２５０ｍＬメスフラスコに移し、第２のメスフラスコを２５０ｍＬの標線まで内部標準要素及び１０％塩酸で充填した後、均質化させる。最後に、この溶液をＩＣＰ測定に使用する。
【0087】
１．２．粒子径分布
正極活物質粉末の粒子径分布（ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ、ＰＳＤ）は、各々の粉末サンプルを水性媒体中に分散させた後、Ｈｙｄｒｏ ＭＶ湿式分散付属品を備えたＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ３０００を使用してレーザー回折粒子径分析により測定される。粉末の分散を改善するために、十分な超音波照射及び撹拌を適用し、適切な界面活性剤を導入する。Ｄ５０は、Ｈｙｄｒｏ ＭＶ測定値によるＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００から得られた累積体積％分布の５０％における粒子径として定義される。
正極活物質粉末の粒子径分布（ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ、ＰＳＤ）は、各々の粉末サンプルを水性媒体中に分散させた後、Ｈｙｄｒｏ ＭＶ湿式分散付属品を備えたＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ３０００を使用してレーザー回折粒子径分析により測定される。粉末の分散を改善するために、十分な超音波照射及び撹拌を適用し、適切な界面活性剤を導入する。Ｄ５０は、Ｈｙｄｒｏ ＭＶ測定値によるＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００から得られた累積体積％分布の５０％における粒子径として定義される。
【0088】
１．３．ポリマーセル試験
１．３．１．ポリマーセルの調製
１．３．１．１．固体ポリマー電解質（ＳＰＥ）の調製
固体ポリマー電解質（ｓｏｌｉｄ ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ、ＳＰＥ）を、以下の方法に従って調製する。
１．３．１．ポリマーセルの調製
１．３．１．１．固体ポリマー電解質（ＳＰＥ）の調製
固体ポリマー電解質（ｓｏｌｉｄ ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ、ＳＰＥ）を、以下の方法に従って調製する。
【0089】
ステップ１）９９．８重量％無水アセトニトリル（Ａｌｄｒｉｃｈ）中でポリエチレンオキシド（ＰＥＯ、１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）と、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩（ＬｉＴＦＳＩ、９８．０％超、ＴＣＩ）と、を２０００回転／分（ｒｐｍ）でミキサーを使用して３０分間混合する。ポリエチレンオキシドのＬｉＴＦＳＩに対する質量比は、３．０である。
【0090】
ステップ２）ステップ１）からの混合物をテフロン（登録商標）皿に注ぎ入れて、２５℃で１２時間乾燥させる。
【0091】
ステップ３）乾燥したＳＰＥを皿から取り外し、乾燥したＳＰＥを打ち抜いて、厚さ３００μｍ及び直径１９ｍｍを有するＳＰＥディスクを得る。
【0092】
１．３．１．２．正極の調製
正極を、以下のプロセスに従って調製する。
正極を、以下のプロセスに従って調製する。
【0093】
ステップ１）９９．７重量％無水アニソール（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）中のポリエチレンオキシド（ＰＥＯ、１００，０００ｇ／ｍｏｌ、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）溶液と、アセトニトリル中のリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩（ＬｉＴＦＳＩ、９８．０％超、ＴＣＩ）と、を含むポリマー電解質混合物を調製する。混合物は、ＰＥＯ：ＬｉＴＦＳＩの重量比が７４：２６である。
【0094】
ステップ２）ステップ１）で調製したポリマー電解質混合物と、正極活物質と、導電材粉末（Ｓｕｐｅｒ Ｐ，Ｔｉｍｃａｌ）と、をアセトニトリル溶液中で、重量比２１：７５：４で混合し、スラリー混合物を調製する。混合は、ホモジナイザーによって５０００ｒｐｍで４５分間行われる。
【0095】
ステップ３）ステップ２）からのスラリー混合物を、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面上に、１００μｍのコーターギャップでキャストする。
【0096】
ステップ４）スラリーがキャストされた箔を３０℃で１２時間乾燥させ、続いて打ち抜いて、直径１４ｍｍのカソード液（ｃａｔｈｏｌｙｔｅ）電極を得る。
【0097】
１．３．１．３．負極の調製
Ｌｉ箔（直径１６ｍｍ、厚さ５００μｍ）を、負極として調製する。
Ｌｉ箔（直径１６ｍｍ、厚さ５００μｍ）を、負極として調製する。
【0098】
１．３．１．４．ポリマーセルの組み立て
コイン型ポリマーセルを、アルゴンを充填したグローブボックス内で、下から上に、２０３２コインセル缶、セクション１．３．１．２から調製した正極、セクション１．３．１．１から調製したＳＰＥ、ガスケット、セクション１．３．１．３から調製した負極、スペーサ、波形ばね、及びセルキャップの順で組み立てる。次いで、コインセルを完全に密封して、電解質の漏れを防止する。
コイン型ポリマーセルを、アルゴンを充填したグローブボックス内で、下から上に、２０３２コインセル缶、セクション１．３．１．２から調製した正極、セクション１．３．１．１から調製したＳＰＥ、ガスケット、セクション１．３．１．３から調製した負極、スペーサ、波形ばね、及びセルキャップの順で組み立てる。次いで、コインセルを完全に密封して、電解質の漏れを防止する。
【0099】
１．３．２．試験方法
各コイン型ポリマーセルを、Ｔｏｓｃａｔ－３１００コンピュータ制御定電流サイクリングステーション（東洋システム）を使用して８０℃でサイクルする。コインセル試験手順は、以下のスケジュールに従って、３．０Ｖ／Ｌｉ以上４．４Ｖ／Ｌｉ以下の金属窓範囲において１６０ｍＡ／ｇの１Ｃ電流定義を使用する。
各コイン型ポリマーセルを、Ｔｏｓｃａｔ－３１００コンピュータ制御定電流サイクリングステーション（東洋システム）を使用して８０℃でサイクルする。コインセル試験手順は、以下のスケジュールに従って、３．０Ｖ／Ｌｉ以上４．４Ｖ／Ｌｉ以下の金属窓範囲において１６０ｍＡ／ｇの１Ｃ電流定義を使用する。
【0100】
ステップ１）４．４Ｖの終了条件で、０．０５のＣレートにより定電流モードで充電し、続いて１０分間休止する。
【0101】
ステップ２）３．０Ｖの終了条件で、０．０５のＣレートにより定電流モードで放電し、続いて１０分間休止する。このステップの放電容量は、ＤＱ１である。
【0102】
ステップ３）４．４Ｖの終了条件で、０．０５のＣレートにより定電流モードで充電する。
【0103】
ステップ４）定電圧モードに切り替え、４．４Ｖを６０時間維持する。
【0104】
ステップ５）３．０Ｖの終了条件で、０．０５のＣレートにより定電流モードで放電する。このステップの放電容量は、ＤＱ２である。
【0105】
Ｑｔｏｔａｌは、記載された試験方法のステップ４）における高電圧及び高温での総漏れ容量として定義される。Ｑｔｏｔａｌの値が小さいことは、高温動作時における正極活物質粉末の安定性が高いことを示す。
【0106】
リテンションは、
で計算される。
【数2】
【0107】
１．４．Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）
本発明では、Ｘ線光電子分光法（Ｘ－ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）（ＸＰＳ）を使用して、正極活物質粉末粒子の表面を分析する。ＸＰＳ測定では、シグナルは、サンプルの最上部、すなわち、表面層の最初の数ナノメートル（例えば、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下）から取得される。したがって、ＸＰＳによって測定される全ての元素は、表面層に含有されている。
本発明では、Ｘ線光電子分光法（Ｘ－ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）（ＸＰＳ）を使用して、正極活物質粉末粒子の表面を分析する。ＸＰＳ測定では、シグナルは、サンプルの最上部、すなわち、表面層の最初の数ナノメートル（例えば、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下）から取得される。したがって、ＸＰＳによって測定される全ての元素は、表面層に含有されている。
【0108】
正極活物質粉末粒子の表面分析では、ＸＰＳ測定は、ＴｈｅｒｍｏＫ－α＋分光計を使用して行われる。単色Ａｌ Ｋα放射線（ｈυ＝１４８６．６ｅＶ）を、４００μｍのスポットサイズ及び４５°の測定角度で使用する。表面に存在する元素を同定するための広範な調査スキャンを、２００ｅＶのパスエネルギーで実施する。２８４．８ｅＶの結合エネルギーに最大強度（又は中心）を有するＣ１ｓピークは、データ収集後のキャリブレーションピーク位置として使用される。その後、同定された各元素に対して、５０ｅＶにて正確なナロースキャンが少なくとも１０回スキャンされ、正確な表面組成が決定される。
【0109】
曲線当てはめは、ＣａｓａＸＰＳ バージョン２．３．１９ＰＲ１．０で、シャーリー型バックグラウンド処理及びＳｃｏｆｉｅｌｄ感度係数を使用して行われる。当てはめパラメータは表２ａに従う。
【0110】
線形状ＧＬ（３０）は、７０％ガウス線及び３０％ローレンツ線におけるガウス／ローレンツ積公式である。ＬＡ（α、β、ｍ）は非対称な線形状であり、式中、α及びβはピークのテール広がりを定義し、ｍは幅を定義する。
【0111】
【表1】
【0112】
Ａｌ及びＣｏピークについては、表２ｂに従ってそれぞれ定義されたピークに関する制限が設定される。関連する全てのＮｉ３ｐピークは定量されない。
【0113】
【表2】
【0114】
ＸＰＳによって決定されたときのＡｌ及びＦの表面含有量は、粒子の表面層中のＡｌ及びＦのそれぞれの原子分率を、当該表面層中のＮｉ、Ｍｎ、及びＣｏの合計含有量で割ったものとして表される。これは以下のように計算される。
【0115】
【数3】
【0116】
【数4】
【0117】
１．５．炭素分析
正極活物質粉末の炭素含有量は、株式会社堀場製作所製Ｅｍｉａ－Ｅｘｐｅｒｔ炭素／硫黄分析装置によって測定する。１ｇの正極活物質粉末を、高周波誘導電気炉内のセラミック坩堝に入れる。促進剤としての１．５ｇのタングステン及び０．２ｇのスズを坩堝の中へ加える。粉末を、燃焼中に生成されたガスが赤外線検出器によって次いで分析されるプログラム可能な温度で加熱する。ＣＯ２及びＣＯの分析により、炭素濃度を決定する。
正極活物質粉末の炭素含有量は、株式会社堀場製作所製Ｅｍｉａ－Ｅｘｐｅｒｔ炭素／硫黄分析装置によって測定する。１ｇの正極活物質粉末を、高周波誘導電気炉内のセラミック坩堝に入れる。促進剤としての１．５ｇのタングステン及び０．２ｇのスズを坩堝の中へ加える。粉末を、燃焼中に生成されたガスが赤外線検出器によって次いで分析されるプログラム可能な温度で加熱する。ＣＯ２及びＣＯの分析により、炭素濃度を決定する。
【0118】
２．実施例及び比較例
比較例１
ＣＥＸ（比較例）１と表記される単結晶正極活物質を、以下のステップに従って調製した。
比較例１
ＣＥＸ（比較例）１と表記される単結晶正極活物質を、以下のステップに従って調製した。
【0119】
ステップ１）遷移金属酸化水酸化物前駆体の調製：金属組成Ｎｉ０．６３Ｍｎ０．２２Ｃｏ０．１５を有するニッケル系遷移金属酸化水酸化物粉末（ＴＭＨ１）を、混合したニッケルマンガンコバルト硫酸塩、水酸化ナトリウム、及びアンモニアを入れた大規模連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）内での共沈プロセスによって調製した。
【0120】
ステップ２）１回目の混合：ステップ１）で調製したＴＭＨ１を、Ｌｉ２ＣＯ３と工業用ブレンダー中で混合して、リチウムと金属（Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏ）との比が０．８５である第１の混合物を得た。
【0121】
ステップ３）１回目の加熱：ステップ２）からの第１の混合物を、乾燥空気雰囲気下、９００℃で１０時間加熱して、第１の加熱ケーキを得た。
【0122】
ステップ４）２回目の混合：ステップ３）からの第１の加熱ケーキを、ＬｉＯＨと工業用ブレンダー中で混合して、リチウムと金属（Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏ）との比が１．０５である第２の混合物を得た。
【0123】
ステップ５）２回目の加熱：ステップ４）からの第２の混合物を、乾燥空気雰囲気下で、９５０℃で１０時間加熱し、続いて、湿式ミル粉砕、乾燥、及び篩分け処理して、第２の加熱生成物を得た。
【0124】
ステップ６）３回目の混合：ステップ５）からの第２の加熱生成物を、それぞれＮｉ、Ｍｎ、及びＣｏの総原子含有量に対して、ＣＯ３Ｏ４からの２ｍｏｌ％のＣｏ及びＬｉＯＨからの５ｍｏｌ％のＬｉと混合して、第３の混合物を得た。
【0125】
ステップ７）３回目の加熱：ステップ６）からの第３の混合物を、乾燥空気雰囲気下で、７７５℃で１２時間加熱して、ＩＣＰ－ＯＥＳによって得られるＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏの比が０．６１：０．２２：０．１７であるＮｉ、Ｍｎ、及びＣｏを含むＣＥＸ１を得た。ＣＥＸ１は７μｍのＤ５０を有する。
【0126】
ステップ５）における湿式ミル粉砕により、ＣＥＸ１は、単結晶粉末である。
【0127】
実施例１
ＥＸ（実施例）１と表記される単結晶正極活物質を、以下のステップに従って調製した。
ＥＸ（実施例）１と表記される単結晶正極活物質を、以下のステップに従って調製した。
【0128】
ステップ１）混合：ＣＥＸ１を、ミキサー中で３０００ｐｐｍのＰＴＦＥ及び２０００ｐｐｍのアルミナナノ粉末と混合した。
【0129】
ステップ２）加熱：ステップ１）から得られた混合物を、酸素雰囲気下で、２５０℃で６時間加熱し、続いて、ミル粉砕することにより、ＥＸ１を得た。
【0130】
比較例２
ＣＥＸ２．１と表記される単結晶正極活物質を、以下のステップに従って調製した。
ＣＥＸ２．１と表記される単結晶正極活物質を、以下のステップに従って調製した。
【0131】
ステップ１）遷移金属酸化水酸化物前駆体の調製：金属組成Ｎｉ０．８６Ｍｎ０．０７Ｃｏ０．０７を有するニッケル系遷移金属酸化水酸化物粉末（ＴＭＨ２）を、混合したニッケルマンガンコバルト硫酸塩、水酸化ナトリウム、及びアンモニアを入れた大規模連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）内での共沈プロセスによって調製した。
【0132】
ステップ２）前駆体の酸化：ステップ１）で調製されたＴＭＨ２を、酸化雰囲気下で、４００℃で７時間加熱して、加熱生成物を得た。
【0133】
ステップ３）１回目の混合：ステップ２）で調製された加熱生成物を、ＬｉＯＨと工業用ブレンダー中で混合して、リチウムと金属（Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏ）との比が０．９６である第１の混合物を得た。
【0134】
ステップ４）１回目の加熱：ステップ３）からの第１の混合物を、酸化雰囲気下で、８９０℃で１１時間加熱して、第１の加熱生成物を得た。
【0135】
ステップ５）湿式ビーズミル粉砕：ステップ４）からの第１の加熱生成物を、第１の加熱生成物中のＮｉ、Ｍｎ、及びＣｏの総原子含有量に対して０．５ｍｏｌ％のＣｏを含有する溶液中でビーズミル粉砕し、続いて、乾燥及び篩分け処理してミル粉砕生成物を得た。ビーズミル粉砕の固体対溶液の重量比は６：４であり、２０分間実施した。
【0136】
ステップ６）２回目の混合：ステップ５）から得られたミル粉砕生成物を、工業用ブレンダー内で、各々ミル粉砕生成物中のＮｉ、Ｍｎ、及びＣｏの総原子含有量に対して、ＣＯ３Ｏ４からの１．５ｍｏｌ％のＣｏ、ＺｒＯ２からの０．２５ｍｏｌ％のＺｒ、及びＬｉＯＨからの７．５ｍｏｌ％のＬｉと混合して、第２の混合物を得た。
【0137】
ステップ７）２回目の加熱：ステップ６）からの第２の混合物を、酸化雰囲気下で、７６０℃で１０時間加熱し、続いて粉砕し、及びアルミナ（ＡＩ２Ｏ３）粉末からの５００ｐｐｍのＡｌを加えて篩分け処理した。最終生成物は、ＩＣＰ－ＯＥＳによって得られるＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏの比が０．８４：０．０７：０．０９であるＮｉ、Ｍｎ、及びＣｏを含むＣＥＸ２．１を有する。ＣＥＸ２．１は４μｍのＤ５０を有する。
【0138】
ＣＥＸ２．２と表記される単結晶正極活物質を、以下のステップに従って調製した。
【0139】
ステップ１）混合：ＣＥＸ２．１を、ミキサー中で３０００ｐｐｍのＰＶＤＦ及び２０００ｐｐｍのアルミナナノ粉末と混合した。
【0140】
ステップ２）加熱：ステップ１）から得られた混合物を、酸素雰囲気下で、３５０℃で６時間加熱し、続いて、ミル粉砕することにより、ＣＥＸ２．２を得た。
【0141】
ステップ１）でＰＶＤＦの代わりにＰＴＦＥを使用することを除いて、ＣＥＸ２．２と同じ方法に従ってＣＥＸ２．３を調製した。
【0142】
ステップ１）でＰＶＤＦの代わりにＰＴＦＥを使用し、ステップ２）で４５０℃で加熱することを除いて、ＣＥＸ２．２と同じ方法に従ってＣＥＸ２．４を調製した。
【0143】
実施例２
ＥＸ２．１と表記される単結晶正極活物質を、以下のステップに従って調製した。
ＥＸ２．１と表記される単結晶正極活物質を、以下のステップに従って調製した。
【0144】
ステップ１）混合：ＣＥＸ２．１を、ミキサー中で３０００ｐｐｍのＰＶＤＦ及び２０００ｐｐｍのアルミナナノ粉末と混合した。
【0145】
ステップ２）加熱：ステップ１）から得られた混合物を、酸素雰囲気下で、２００℃で６時間加熱し、続いて、ミル粉砕することにより、ＥＸ２．１を得た。
【0146】
ステップ２）での加熱温度が２５０℃であることを除いて、ＥＸ２．１と同じ方法に従ってＥＸ２．２を調製した。
【0147】
ステップ２）での加熱温度が３００℃であることを除いて、ＥＸ２．１と同じ方法に従ってＥＸ２．３を調製した。
【0148】
ステップ１）でアルミナを加えず、ＰＶＤＦの代わりにＰＴＦＥを使用することを除いて、ＥＸ２．１と同じ方法に従ってＥＸ２．４を調製した。また、ステップ２）で加熱しなかった。
【0149】
ステップ１）でアルミナを加えず、ＰＶＤＦの代わりにＰＴＦＥを使用することを除いて、ＥＸ２．１と同じ方法に従ってＥＸ２．５を調製した。また、ステップ２）で２５０℃で加熱した。
【0150】
ステップ１）でＰＶＤＦの代わりにＰＴＦＥを使用し、ステップ２）で加熱しないことを除いて、ＥＸ２．１と同じ方法に従ってＥＸ２．６を調製した。
【0151】
ステップ１）でＰＶＤＦの代わりにＰＴＦＥを使用することを除いて、ＥＸ２．１と同じ方法に従ってＥＸ２．７を調製した。
【0152】
ステップ１）でＰＶＤＦの代わりにＰＴＦＥを使用し、ステップ２）で２５０℃で加熱することを除いて、ＥＸ２．１と同じ方法に従ってＥＸ２．８を調製した。
【0153】
ステップ１）でＰＶＤＦの代わりにＰＴＦＥを使用し、ステップ２）で３００℃で加熱することを除いて、ＥＸ２．１と同じ方法に従ってＥＸ２．９を調製した。
【0154】
比較例３
ＣＥＸ３と表記される単結晶正極活物質を、以下のステップに従って調製した。
ＣＥＸ３と表記される単結晶正極活物質を、以下のステップに従って調製した。
【0155】
ステップ１）遷移金属酸化水酸化物前駆体の調製：金属組成Ｎｉ０．９０Ｍｎ０．０５Ｃｏ０．０５を有するニッケル系遷移金属酸化水酸化物粉末（ＴＭＨ３）を、混合したニッケルマンガンコバルト硫酸塩、水酸化ナトリウム、及びアンモニアを入れた大規模連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）内での共沈プロセスによって調製した。
【0156】
ステップ２）１回目の混合：ステップ１）で調製したＴＭＨ３を、工業用ブレンダー内で、ＬｉＯＨとＺｒＯ２と混合して、リチウムと金属（Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏ）との比が０．９９であり、かつ１０００ｐｐｍのＺｒを有する第１の混合物を得た。
【0157】
ステップ３）１回目の加熱：ステップ２）からの第１の混合物を、酸化雰囲気下、８９０℃で１１時間加熱して、第１の加熱生成物を得た。
【0158】
ステップ４）湿式ビーズミル粉砕：ステップ３）からの第１の加熱生成物を、第１の加熱生成物中のＮｉ、Ｍｎ、及びＣｏの総原子含有量に対して０．５ｍｏｌ％のＣｏを含有する溶液中でビーズミル粉砕し、続いて、乾燥及び篩分け処理してミル粉砕生成物を得た。ビーズミル粉砕の固体対溶液の重量比は６：４であり、２０分間実施した。
【0159】
ステップ５）２回目の混合：ステップ４）から得られたミル粉砕生成物を、工業用ブレンダー内で、ミル粉砕生成物中のＮｉ、Ｍｎ、及びＣｏの総原子含有量に対して、ＣＯ３Ｏ４からの１．５ｍｏｌ％のＣｏ及びＺｒＯ２からの１０００ｐｐｍのＺｒと混合して、第２の混合物を得た。
【0160】
ステップ６）２回目の加熱：ステップ５）からの第２の混合物を、酸化雰囲気下で、７６０℃で１２時間加熱し、続いて粉砕し、及びアルミナ（ＡＩ２Ｏ３）粉末からの５００ｐｐｍのＡｌを加えて篩分け処理した。生成物は、ＩＣＰ－ＯＥＳによって得られるＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏの比が０．８８：０．０５：０．０７であるＮｉ、Ｍｎ、及びＣｏを含むＣＥＸ３を有する。ＣＥＸ３は４μｍのＤ５０を有する。
【0161】
実施例３
ＥＸ３と表記される単結晶正極活物質を、以下のステップに従って調製した。
ＥＸ３と表記される単結晶正極活物質を、以下のステップに従って調製した。
【0162】
ステップ１）混合：ＣＥＸ３を、ミキサー中で３０００ｐｐｍのＰＴＦＥ及び２０００ｐｐｍのアルミナナノ粉末と混合した。
【0163】
ステップ２）加熱：ステップ１）から得られた混合物を、酸素雰囲気下で、２５０℃で６時間加熱し、続いて、ミル粉砕することにより、ＥＸ３を得た。
【0164】
比較例４
ＣＥＸ４と表記される多結晶正極活物質を、以下のステップに従って調製した。
ＣＥＸ４と表記される多結晶正極活物質を、以下のステップに従って調製した。
【0165】
ステップ１）遷移金属酸化水酸化物前駆体の調製：金属組成Ｎｉ０．８３Ｍｎ０．１２Ｃｏ０．０５を有するニッケル系遷移金属酸化水酸化物粉末（ＴＭＨ４）を、混合したニッケルマンガンコバルト硫酸塩、水酸化ナトリウム、及びアンモニアを入れた大規模連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）内での共沈プロセスによって調製した。
【0166】
ステップ２）１回目の混合：ステップ１）で調製されたＴＭＨ４を、ＬｉＯＨと工業用ブレンダー中で混合して、リチウムと金属（Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏ）との比が０．９７５である第１の混合物を得た。
【0167】
ステップ３）１回目の加熱：ステップ２）からの第１の混合物を、酸化雰囲気下で、７６５℃で１０時間加熱して、第１の加熱生成物を得た後、粉砕及び篩分けした。
【0168】
ステップ４）２回目の混合：ステップ３）からの第１の加熱生成物と、リチウム源としてのＬｉＯＨと、を、工業用ブレンド装置においてリチウムと金属（Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏ）との比を１．０３として均質に混合し、第２の混合物を得た。
【0169】
ステップ５）２回目の加熱：ステップ４）からの第２の混合物を、酸素雰囲気下で、７７０℃で１２時間加熱して、ＩＣＰ－ＯＥＳによって得られるＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏの比が０．８３：０．１２：０．０５であるＮｉ、Ｍｎ、及びＣｏを含むＣＥＸ４を得た。ＣＥＸ４は６μｍのＤ５０を有する。
【0170】
実施例４
ＥＸ４．１と表記される多結晶正極活物質を、以下のステップに従って調製した。
ＥＸ４．１と表記される多結晶正極活物質を、以下のステップに従って調製した。
【0171】
ステップ１）混合：ＣＥＸ４を、ミキサー中で２０００ｐｐｍのＰＴＦＥ及び２０００ｐｐｍのアルミナナノ粉末と混合した。
【0172】
ステップ２）加熱：ステップ１）から得られた混合物を、酸素雰囲気下で、２５０℃で６時間加熱し、続いて、ミル粉砕することにより、ＥＸ４．１を得た。
【0173】
ステップ１）で３０００ｐｐｍのＰＴＦＥを使用したことを除いて、ＥＸ４．１に従ってＥＸ４．２を調製した。
【0174】
ステップ１）で４０００ｐｐｍのＰＴＦＥを使用したことを除いて、ＥＸ４．１に従ってＥＸ４．３を調製した。
【0175】
【表3】
【0176】
表２に実施例及び比較例の組成及びそれらの対応する電気化学的特性をまとめる。
【0177】
ＣＥＸ１及びＥＸ１は、約６１ｍｏｌ％のＮｉを含む単結晶正極活物質である。Ｆ及びＡｌを更に含むＥＸ１は、ＣＥＸ１と比較して、Ｑｔｏｔａｌの低下及びリテンションの改善をもたらす。
【0178】
ＣＥＸ２．１～ＣＥＸ２．５及びＥＸ２．１～ＥＸ２．９は、約８４ｍｏｌ％のＮｉを含む単結晶正極活物質である。ＣＥＸ２．１は、Ｆを含まない正極活物質である。ＣＥＸ２．２～ＣＥＸ２．４は、ＣＥＸ２．１と、ＰＶＤＦ又はＰＴＦＥのいずれかであるＦ含有ポリマーとの混合物であり、温度≧３５０℃に加熱される。このような加熱処理により、Ｑｔｏｔａｌが高く、リテンションが低い正極活物質が得られることがわかる。３５０ｐｐｍ未満の低い炭素含有量であることから、Ｆ含有ポリマーは、温度≧３５０℃で分解される可能性が高い。一方、ＥＸ２．１～ＥＸ２．９は、温度≦３００℃で熱処理される。全ての当該実施例は、ＣＥＸ２．１～ＣＥＸ２．４と比較して改善された電気化学的特性を示す。
【0179】
ＣＥＸ３及びＥＸ３は、約８８ｍｏｌ％のＮｉを含む単結晶正極活物質である。Ｆ及びＡｌを含むＥＸ３は、ＣＥＸ３と比較して改善された電気化学的特性を有する。
【0180】
ＣＥＸ４及びＥＸ４．１～ＥＸ４．３は、約８８ｍｏｌ％のＮｉを含む多結晶正極活物質である。ＥＸ４．１～ＥＸ４．３は、アルミナ、様々な量のＰＴＦＥと混合され、２５０℃で加熱されたＣＥＸ４から得られる。ＥＸ４は、ＣＥＸ４と比較して、より低いＱｔｏｔａｌ及びより高いリテンションを示すことが示される。
【0181】
表２はまた、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏの総原子分率に対するＡｌ及びＦ分率を示すＣＥＸ２．３、ＣＥＸ２．４、ＥＸ２．６、ＥＸ２．７、ＥＸ２．８、ＥＸ２．９のＸＰＳ分析結果を要約する。０より大きい値は、試料の最上部、すなわち表面層の最初の数ナノメートル（例えば１ｎｍ以上１０ｎｍ以下）からシグナルを取得するＸＰＳ測定に関連して、正極活物質の表面にＡｌ又はＦが存在することを示す。
【0182】
Ｆ及びＣを含む正極活物質は、本発明の目的を満たすのに好適であると結論付けられる。すなわち、固体充電式電池において、低い総漏れ容量（Ｑｔｏｔａｌ）及び高いリテンションであることから、良好な電気化学的特性を有する正極活物質を提供する。
【国際調査報告】