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特表2025-502360ゼオライト吸着剤を使用してＧｅＨ４を貯蔵するための貯蔵及び送出容器

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2025-01-24

(54)【発明の名称】ゼオライト吸着剤を使用してＧｅＨ４を貯蔵するための貯蔵及び送出容器

(51)【国際特許分類】

F17C 11/00 20060101AFI20250117BHJP

C01B 39/02 20060101ALI20250117BHJP

【ＦＩ】

F17C11/00 A

C01B39/02

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024542284

(86)(22)【出願日】2023-01-06

(85)【翻訳文提出日】2024-09-13

(86)【国際出願番号】 US2023010322

(87)【国際公開番号】W WO2023141024

(87)【国際公開日】2023-07-27

(31)【優先権主張番号】63/300,623

(32)【優先日】2022-01-18

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】505307471

【氏名又は名称】インテグリス・インコーポレーテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100105957

【弁理士】

【氏名又は名称】恩田誠

(74)【代理人】

【識別番号】100068755

【弁理士】

【氏名又は名称】恩田博宣

(74)【代理人】

【識別番号】100142907

【弁理士】

【氏名又は名称】本田淳

(72)【発明者】

【氏名】バイル、オレグ

【テーマコード（参考）】

3E172

4G073

【Ｆターム（参考）】

3E172AA02

3E172AA09

3E172AB16

3E172BA01

3E172BB04

3E172FA10

4G073CZ50

4G073FB30

4G073UA06

4G073UB11

(57)【要約】

ゼオライトイミダゾレート骨格を含む固体吸着媒体に対してゲルマン（ＧｅＨ_４）が収着関係で保持されている容器から試薬気体としてゲルマンを選択的に分配するための貯蔵及び分配システム、並びに関連する方法が記載される。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

容器からゲルマンを分配する方法であって、
前記容器が、ゼオライトイミダゾレート骨格の吸着剤及びその吸着剤上に吸着されたゲルマンを収容する、内部容積を備え、
前記方法は、
少なくとも１５分の分配期間にわたって、少なくとも２５０標準立方センチメートル毎分（容器容積１リットル当たり）の分配速度で、前記容器からゲルマンを分配すること
を含む、方法。

【請求項2】

少なくとも１５分の分配期間にわたって、少なくとも５００標準立方センチメートル毎分（容器容積１リットル当たり）の分配速度で、前記容器からゲルマンを分配することを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

少なくとも６０分の分配期間にわたって、少なくとも５００標準立方センチメートル毎分（容器容積１リットル当たり）の分配速度で、前記容器からゲルマンを分配することを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

吸着剤１リットル当たり少なくとも１００グラムのゲルマンを分配することを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

吸着剤１リットル当たり少なくとも２００グラムのゲルマンを分配することを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項6】

吸着剤１リットル当たり少なくとも３００グラムのゲルマンを分配することを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項7】

分配された気体が、少なくとも９５％のゲルマンを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項8】

前記容器が、７６０Ｔｏｒｒ（１０１．３ｋＰａ）未満の内部圧力を有する、請求項１に記載の方法。

【請求項9】

前記ゼオライトイミダゾレート骨格が、イミダゾレートリンカーによって連結された四面体配位亜鉛原子を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項10】

前記ゼオライトイミダゾレート骨格が、亜鉛ジメチルイミダゾレートである、請求項１に記載の方法。

【請求項11】

前記ゲルマンを、５０Ｔｏｒｒ（６．７ｋＰａ）未満の送出圧力で送出することを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項12】

吸着剤を収容する貯蔵容器であって、
ゼオライトイミダゾレート骨格（ＺＩＦ）の吸着剤と、
ＺＩＦ吸着剤の少なくとも一部分上に吸着されゲルマンと、を備え、
前記貯蔵容器からゲルマンを分配するために使用される、貯蔵容器。

【請求項13】

前記貯蔵容器が、吸着剤１リットル当たり少なくとも１００グラム（ｇ／Ｌ）のゲルマンの貯蔵容量を有する、請求項１２に記載の貯蔵容器。

【請求項14】

前記貯蔵容器が、少なくとも２００ｇ／Ｌの貯蔵容量を有する、請求項１２に記載の貯蔵容器。

【請求項15】

前記貯蔵容器が、少なくとも３００ｇ／Ｌの貯蔵容量を有する、請求項１２に記載の貯蔵容器。

【請求項16】

前記ゲルマンの分解が、周囲温度で貯蔵された３６５日の期間にわたって吸着されたゲルマンの２％量未満である、請求項１２に記載の貯蔵容器。

【請求項17】

前記ゲルマンの分解が、周囲温度で貯蔵された３６５日の期間にわたって吸着されたゲルマンの０．５％量未満である、請求項１２に記載の貯蔵容器。

【請求項18】

前記ゲルマンの分解が、周囲温度で貯蔵された３６５日の期間にわたって吸着されたゲルマンの０．１％量未満である、請求項１２に記載の貯蔵容器。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、全般的に、ゼオライトイミダゾレート骨格を含む固体吸着媒体に対してゲルマン（ＧｅＨ_４）が収着関係で保持されている容器から試薬気体としてゲルマンを選択的に分配するための、分配及び分配システム、並びに関連する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

高純度気体（「試薬気体」）の形態の原料は、半導体材料（例えば、ウエハ）及びマイクロ電子デバイスを製造するために必要とされる。気体状原料は、とりわけ、イオン注入、エピタキシャル成長、プラズマエッチング、反応性イオンエッチング、メタライゼーション、物理蒸着、化学蒸着、原子層堆積、プラズマ堆積、フォトリソグラフィ、洗浄、及びドーピングを含むプロセスに必要とされる。

【0003】

高純度試薬気体の一例は、堆積技術、イオン注入、及びエピタキシャル成長において用いられるゲルマン（ＧｅＨ_４）である。これらのプロセスで使用するために、ゲルマンは、実質的に純粋な形態で、安全で信頼できる供給源からプロセスに供給されるべきである。

【0004】

ゲルマンは、不安定でありかつ自発的な発熱分解を生じやすいことが知られている水素化物化合物である。好適で安全な条件下でゲルマンを貯蔵、取り扱い、及び供給するために、様々な貯蔵システムが、窒素、水素、又はヘリウムなどの不活性安定化気体と組み合わせて、安定化気体中２０パーセント（％）、１０％、又は５％のゲルマン（体積基準）という低いゲルマン濃度で、希釈された形態でゲルマンを貯蔵する。安定化気体は、ゲルマンを希釈し、分解のリスクを低減する。しかし、希釈されたゲルマン（安定化気体と組み合わされて）は、特に高流量の濃縮ゲルマンを必要とする特定のタイプの堆積プロセスに使用するにあたり、より濃縮された形態の気体状ゲルマンと比較して、著しく有用性が低い。

【0005】

他の貯蔵システムでは、希釈されていないゲルマンは、固体吸着材料を収容する容器内に、すなわち「吸着剤ベースの」貯蔵システム内に、吸着された形態で貯蔵され得る。これらのシステムは、貯蔵容器の内部に保持された多孔質吸着材料を含み、ゲルマンガスは吸着材料上に吸着された状態で貯蔵される。

【0006】

試薬気体としてのゲルマンの特定の使用に関して、ゲルマンを貯蔵及び送出するためのシステムのさらなる特徴は、高流量（例えば、標準立方センチメートル毎分又は「ｓｃｃｍ」として特徴付けられる）で、持続的な長い送出期間にわたって、濃縮ゲルマン（すなわち、実質的に希釈されていない）を送出する能力である。濃縮ゲルマンの高流量送出は、速い脱着速度、吸着剤表面における気体状ゲルマンのより低い（他の吸着剤と比較して）吸着エネルギー、及び吸着剤の内部から貯蔵容器の気相への脱着気体の迅速な送達のための速い拡散動態を必要とする。長い送出期間にわたって試薬気体の高流量送出を持続するために、貯蔵システムはまた、高い送出可能貯蔵容量で試薬気体の十分な貯蔵容量を示す必要があり、これは、多量（パーセンテージ）の貯蔵された試薬気体が吸着剤から除去され、貯蔵容器から送出され得ることを意味する。更に、容器及び吸着剤は、吸着気体の高流量分配中に吸着剤の冷却を低減するために、容器の外部表面から吸着剤に熱エネルギーを伝導するのに足りる高い熱伝導率を有する必要がある。

【0007】

貯蔵容器内のより多量の送出可能ゲルマン（より高い「送出可能気体容量」）は、特に高流量送出用途において、貯蔵容器が交換と交換の間のより長い期間使用できるようになることから、貯蔵容器を使用するプロセスの効率を向上させる。貯蔵容器の交換が少なくなると、装置の停止時間（ダウンタイム）が短縮され、運転効率が向上する。更に、貯蔵容器内部で未使用のまま、すなわち無駄に残される高価な気体状原料の量を減らすこともできる。

【発明の概要】

【0008】

本出願人は、他の吸着剤の流量及び送出期間と比較できる組み合わせよりも長い連続的送出期間にわたって、吸着状態で貯蔵された濃縮気体状ゲルマンの高流量送出を提供できるものが、ゼオライト吸着剤であることを明らかにした。

【0009】

本明細書の貯蔵システムは、貯蔵容器内に、ある量の濃縮ゲルマンを収容する。また、貯蔵容器は、ゲルマンの少なくとも一部分を吸着剤の表面に吸着した状態で、ゼオライトイミダゾレート骨格（ＺＩＦ）の吸着剤を収容する。

【0010】

本出願人によって明らかにされたように、濃縮ゲルマンを貯蔵するためのゼオライトイミダゾレート骨格の吸着剤は、有用かつ有利な性能特性を有する。１つの有用な性能特性は、持続的な時間（送出期間）にわたって、高流量の貯蔵された濃縮ゲルマンを送出する能力である。例示的なシステムは、貯蔵容器の容積２．２リットル当たり、少なくとも３０分間、少なくとも２５０標準立方センチメートル／分のゲルマンの流量を供給するのに有用である。

【0011】

一態様において、以下は、容器からゲルマンを分配する方法を記載している。容器は、ゼオライトイミダゾレート骨格の吸着剤及びその吸着剤上に吸着されたゲルマンを収容する、内部容積を備える。記載された方法は、少なくとも１５分の分配期間にわたって、少なくとも２５０標準立方センチメートル毎分（容器容積１リットル当たり）の分配速度で容器からゲルマンを分配することを含む。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】本明細書の例示的な貯蔵システムを示す。

【図2A】本明細書の例示的な貯蔵システムの性能データを示す。

【図2B】本明細書の例示的な貯蔵システムの性能データを示す。

【図3】本明細書の例示的な貯蔵システムの性能データを示す。

【図4】本明細書の例示的な貯蔵システムの性能データを示す。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本明細書は、ゼオライトイミダゾレート骨格の吸着剤を収容する容器内にゲルマンを貯蔵することを伴い、ゲルマンが吸着剤に吸着されている、新規で進歩性のあるシステム、並びに当該貯蔵システムを使用してゲルマンを貯蔵、取り扱い、送出する新規で進歩性のある方法に関する。

【0014】

貯蔵システムは、内部にゼオライトイミダゾレート骨格（ＺＩＦ）吸着材料を収容する、容器を含む。吸着材料は、貯蔵容器内部にゲルマンを収容して貯蔵するのに効果的であり、特に持続的な時間にわたって高流量で、貯蔵容器からゲルマンを効果的に送出するのに効果的である。ゲルマンは、ゼオライトイミダゾレート骨格の吸着剤上に吸着され、容器内部で気体として存在し、ゲルマンの一部分はゼオライトイミダゾレート骨格によって吸着され、別の部分は気体状形態であり、又は吸着された部分と平衡状態にある凝縮形態と気体状形態とである。

【0015】

容器内部（interior vessel)のゼオライトイミダゾレート骨格吸着材料の量は、ゲルマンに対するそのような材料の体積吸着容量（吸着剤１リットルに吸着されるゲルマンの質量）に応じて変わり得る。容積容量が高くなったゼオライトイミダゾレート骨格材料では、必要とされる吸着材料が少なくなる。これに対応して、貯蔵容器は、容器の内部容積よりも少ない体積の吸着剤を収容し得る。吸着材料は、容器の内部容積の９９％、９５％、９０％、８０％、７０％、６０％、５０％、又はそれ未満を充たすことができる。

【0016】

容器内部での圧力は、大気圧未満、つまり約７６０Ｔｏｒｒ（１０１．３ｋＰａ）（絶対圧）未満であってもよい。容器の保管中、又はゲルマンを分配するための容器の使用中、容器の内部での圧力は、７６０Ｔｏｒｒ（１０１．３ｋＰａ）未満、例えば、７００Ｔｏｒｒ（９３．３ｋＰａ）未満、６００Ｔｏｒｒ（８０．０ｋＰａ）未満、４００Ｔｏｒｒ（５３．３ｋＰａ）未満、２００Ｔｏｒｒ（２６．６ｋＰａ）未満、１００Ｔｏｒｒ（１３．３ｋＰａ）未満、５０Ｔｏｒｒ（６．７ｋＰａ）未満、又は２０Ｔｏｒｒ（２．７ｋＰａ）未満であってもよい。

【0017】

容器内に貯蔵されたゲルマンは濃縮されており、つまり、不活性安定化気体によって実質的に希釈されていない。容器内に貯蔵された気体は、少なくとも５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、９５％又は９９％（体積％）のゲルマンである。ゲルマンは、不活性安定化気体（例えば、アルゴン、窒素、ヘリウム）と組み合わせて貯蔵する必要がなく、容器は、５０％、４０％、３０％、２０％、１０％、５％、又は１％（容器内の総気体に基づく体積％）未満の任意の非ゲルマンガス、例えば安定化気体を収容し得る。

【0018】

例示的な貯蔵システムによれば、ゼオライトイミダゾレート骨格（「ＺＩＦ」）の吸着剤は、大気圧未満でゲルマン（ＧｅＨ_４）を貯蔵するように、またゲルマンを半導体処理装置に分配するように適合された、貯蔵容器に含まれる。本出願人は、吸着剤としてのゼオライトイミダゾレート骨格の使用が、ゲルマンの有用な又は好ましい貯蔵能力及び送出能力を可能にすることができることを明らかにし、これには、例えば、高流量の、貯蔵された濃縮ゲルマンを持続的な送出期間にわたって送出する能力、例えば、２．２リットルの容器容積当たり、少なくとも３０分の送出期間にわたって、少なくとも２５０ｓｃｃｍ（０．４２Ｐａ・ｍ^３／ｓｅｃ）のゲルマンの流量を送出する能力が含まれた。

【0019】

この性能は、１リットルの貯蔵容器容積に調整して、貯蔵容器容積１リットル当たり少なくとも１５分にわたって２５０ｓｃｃｍ（０．４２Ｐａ・ｍ^３／ｓｅｃ）のゲルマンを送出することに等しい。より大容積であり、それに対応してより多くの量のゼオイト吸着剤を収容する貯蔵容器は、より長い送出期間にわたって同流量のゲルマンを送出すること（すなわち、２倍の容積の吸着剤が、２倍の長さの送出期間にわたって同流量を生じさせる）、又は同じ送出期間にわたってより多くの流量のゲルマンを送出すること（すなわち、２倍の容積の吸着剤が、同じ送出期間にわたって２倍の流量を送出することができる）などが可能である。例えば、対応して、より多くの量の吸着剤を収容する５０リットルの容器は、２５０ｓｃｃｍ（０．４２Ｐａ・ｍ^３／ｓｅｃ）の流量のゲルマンを６８２分にわたって送出することができ、又は５００ｓｃｃｍ（０．８５Ｐａ・ｍ^３／ｓｅｃ）の流量を３４１分にわたって送出することができる。

【0020】

「高流量」におけるような「流量」という用語は、特定の温度及び圧力における１分当たりの気体の容積（標準立方センチメートル毎分、ｓｃｃｍ）での、気体の流量の尺度を指す。本明細書によれば、これらの標準条件は、摂氏０度（０℃）の温度及び７６０Ｔｏｒｒ（１０１．３ｋＰａ）の圧力である。

【0021】

容器から送出されるゲルマンの代替基準で説明する場合、吸着剤としてのゼオライトイミダゾレート骨格の使用は、望ましい多量（重量基準）のゲルマンが高流量で、また半導体処理のための典型的な動作温度（例えば、２２℃）で送出されることを可能にし得る。好ましい貯蔵システムは、貯蔵容器容積２．２リットル当たり、２００ｓｃｃｍ（０．３４Ｐａ・ｍ^３／ｓｅｃ）の流量で少なくとも７８グラムのゲルマンを送出することができる。この性能は、１リットルの貯蔵容器容積に調整して、１リットルの貯蔵容器から２００ｓｃｃｍ（０．３４Ｐａ・ｍ^３／ｓｅｃ）の流量で３５グラムのゲルマンを送出することに等しい。

【0022】

「四水素化ゲルマニウム」又は「ゲルマノメタン（germanomethane）」とも呼ばれる、化学式ＧｅＨ_４を有する化合物であるゲルマンは、半導体産業において使用される公知の試薬気体である。

【0023】

本明細書によれば、ゲルマンは、ゼオライトイミダゾレート骨格の吸着剤上に吸着した状態で、ゼオライトイミダゾレート骨格の吸着剤を収容する容器内に貯蔵される。貯蔵システムは、ゼオライトイミダゾレート骨格の吸着剤を収容する容器を含む吸着剤ベースの貯蔵システムとして知られるタイプのものである。ゼオライトイミダゾレート骨格の吸着剤は、炭素系吸着媒体、ポリマー吸着媒体、シリカなどの他の公知のタイプの吸着媒体とは組成が異なることが知られている。

【0024】

ゼオライトイミダゾレート骨格は、金属有機骨格（ＭＯＦ）の一種であり、半導体処理における使用のための試薬気体の貯蔵及び送出を含む、特定の試薬気体を貯蔵するための吸着剤として有用であることが知られている。ゼオライトイミダゾレート骨格は、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、又は亜鉛（Ｚｎ）などの四面体配位遷移金属を含む金属有機骨格であり、イミダゾレートリンカーによって連結され、イミダゾレートリンカーは、特定のＺＩＦ組成内で、又はＺＩＦ構造の単一の遷移金属原子に対して同じであっても異なっていてもよい。ＺＩＦ構造は、イミダゾレート単位を通して連結された４配位遷移金属を含み、四面体トポロジーに基づく拡張骨格が生じる。ＺＩＦは、ゼオライト及び他の無機微孔質酸化物材料に見られるものと同等の構造トポロジーを形成すると言われている。

【0025】

ゼオライトイミダゾレート骨格は、他の物理的及び化学的特性の中でもとりわけ、骨格の特定の遷移金属（例えば、鉄、コバルト、銅、又は亜鉛）、リンカーの化学（例えば、イミダゾレート単位の化学置換基）、ＺＩＦの細孔径、ＺＩＦの表面積、ＺＩＦの細孔容積、を含む特徴によって特徴付けられる。数十（少なくとも１０５）の固有のＺＩＦ種又は構造が知られており、各々が、遷移金属の種類と、骨格を構成するリンカーの種類とに基づいて、異なる化学構造を有する。各トポロジーは、一意のＺＩＦ指定、例えば、ＺＩＦ－１からＺＩＦ－１０５までを使用して識別される。多数の既知のＺＩＦ種の特定の化学組成及び関連する特性を含むＺＩＦの説明については、Ｐｈａｎｅｔａｌ．，”Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ａｎｄＣａｒｂｏｎＤｉｏｘｉｄｅＣａｐｔｕｒｅＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＺｅｏｌｉｔｉｃＩｍｉｄａｚｏｌａｔｅＦｒａｍｅｗｏｒｋｓ，”ＡｃｃｏｕｎｔｓｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｓｅａｒｃｈ，２０１０，４３（１），ｐｐ５８－６７（ＲｅｃｅｉｖｅｄＡｐｒｉｌ６，２００９）を参照されたい。

【0026】

ＺＩＦの細孔径は、吸着剤としてのＺＩＦの性能に影響を及ぼし得る。例示的なＺＩＦは、約０．２～１３オングストローム（０．０２～１．３ｎｍ）、例えば２～１２オングストローム（０．２～１．２ｎｍ）又は３～１０オングストローム（０．３～１ｎｍ）の範囲の細孔径を有し得る。細孔径は、ＺＩＦ結晶の表面を通過する最大球の直径を指す。本明細書の容器内で吸着剤として使用するために、ＺＩＦは、所望の貯蔵性能をもたらすのに有効な任意の細孔径を有し得る。

【0027】

濃縮ゲルマンガスを容器内で吸着し、ゲルマンガスを大気圧未満で容器内に貯蔵するために、説明したような容器内で有用であることが分かっているＺＩＦの一例は、「ＺＩＦ－８」と呼ばれ、これは亜鉛ジメチルイミダゾレート（zinc dimethylimidazolate）（別名「亜鉛（ジメチルイミダゾレート）２」）である。このゼオライトイミダゾレート骨格は、３．４オングストローム（３．４ｎｍ）の細孔径を有すると報告されている。他のＭＯＦの中でもとりわけ、ＺＩＦ－８を記載している米国特許第９１３８７２０号を参照されたい。

【0028】

本明細書に記載されるようなゲルマンを貯蔵するための容器内に収容される場合、ゼオライトイミダゾレート骨格は、顆粒（粒子）、モノリス、又はその他などの任意の有用な形態であり得る。様々な例示的実施形態について、好ましいゼオライトイミダゾレート骨格は、比較的小さな開口部を備えるシリンダーなどの容器に容易に入れる（例えば、注ぐ）ことができる、粒子の形態であってもよい。更に、他の形態のゼオライトイミダゾレート骨格もまた、モノリス吸着剤若しくはブロック吸着剤、ロッド、又は空間充填多面体吸着剤を含む、異なる製品設計に有用な又は好ましい場合がある。

【0029】

有用な又は好ましいＺＩＦは、貯蔵される濃縮ゲルマンに有用な貯蔵特性及び送出特性をもたらすことができる。これらの特性としては、濃縮ゲルマンの、持続的な時間量にわたる高流量が挙げられる。他の有用な貯蔵特性としては、濃縮ゲルマンの有用な貯蔵容量、濃縮ゲルマンの有用な送出容量、及び好ましくは、貯蔵された濃縮ゲルマンの比較的少量（又は低速）の分解が挙げられ得る。

【0030】

例示的な貯蔵システムにおいて、吸着剤としてのゼオライトイミダゾレート骨格を使用して、貯蔵された濃縮ゲルマンを持続的な送出期間にわたって高流量で送出すること、例えば、２．２リットルの内部容積を有する容器から、少なくとも３０分の送出期間にわたって、少なくとも５０ｓｃｃｍ（０．０８５Ｐａ・ｍ^３／ｓｅｃ）の流量の濃縮ゲルマンを送出することができる。より大きな内部容積を有する貯蔵容器を使用して、より多量の吸着剤を収容することができ、より多くの流量の濃縮ゲルマンを同様の時間にわたって送出するのを可能にすることができ、又は同等の流量の濃縮ゲルマン（例えば、少なくとも５０ｓｃｃｍ（０．０８５Ｐａ・ｍ^３／ｓｅｃ）の濃縮ゲルマン）をより長い時間、例えば４０分、５０分、又は６０分にわたって送出するのを可能にすることができる。

【0031】

高流量の濃縮ゲルマンを持続的な送出期間にわたって送出することに加えて、ゼオライトイミダゾレート骨格の吸着剤によって吸着された濃縮ゲルマンの貯蔵のための、記載された有用な又は好ましい貯蔵システムの例は、ゲルマンの有用な貯蔵容量、例えば、吸着剤１リットル当たり少なくとも１００グラム（ｇ／Ｌ）、又は好ましくは２００ｇ／Ｌ、又はより好ましくは３００ｇ／Ｌ超の、ゲルマン貯蔵容量を示すことができる。

【0032】

例示的な貯蔵システムはまた、濃縮ゲルマンの有用な又は有利な分配可能容量、例えば、少なくとも８０％、９０％、９５％、又は９９％の分配可能容量を示すことができ、つまり、貯蔵容器は、容器内部に貯蔵されたゲルマンの総量の少なくとも８０％、９０％、９５％、又は９９％を分配することができる。例示的な貯蔵システムは、５０Ｔｏｒｒ（６．７ｋＰａ）、２０Ｔｏｒｒ（２．７ｋＰａ）、１０Ｔｏｒｒ（１．３ｋＰａ）、５Ｔｏｒｒ（０．６７ｋＰａ）、３Ｔｏｒｒ（０．４０ｋＰａ）、１Ｔｏｒｒ（０．１３ｋＰａ）、又は０．５Ｔｏｒｒ（０．０６７ｋＰａ）の低い圧力でゲルマンを分配することができる。

【0033】

更にまた、濃縮ゲルマンは、ＺＩＦ吸着剤上に貯蔵された場合に好ましいレベルの安定性を示すことができる。ゼオライトイミダゾレート骨格の吸着剤を収容する貯蔵容器内に貯蔵されたゲルマンの有用な又は好ましいシステムの例は、貯蔵されたゲルマンの貯蔵中に、有用な又は比較的少量のゲルマン分解を示し得る。例えば、記載の貯蔵容器内に貯蔵されたゲルマンは、周囲温度で３６５日の期間にわたって、総初期吸着ゲルマン容量に基づいて、１％未満、又は好ましくは０．１％未満、又はより好ましくは０．０１％未満の分解を受け得る。

【0034】

例示的な容器内部では、容器が貯蔵容器からゲルマンを分配するために使用される温度（２２℃など）において、収容されたゲルマンは、ゼオライトイミダゾレート骨格上に吸着されたゲルマンと平衡状態にある凝縮形態又は気体形態（すなわち、気体状ゲルマンとして）である部分を含む形態であり得る。容器及びゲルマンの温度は、容器が使用中にさらされ得る温度の範囲内（例えば、約０～約５０℃の範囲の温度）であり得る。この範囲は、「周囲温度」又は室温環境における制御された貯蔵及び使用中に容器が保持される典型的な温度である動作温度を含み、これは、概ね、約２０～約２６℃の範囲の温度を含むと理解される。

【0035】

容器が試薬気体を送出するために使用される温度では、気体状ゲルマンは、大気圧未満の圧力、すなわち、約１気圧（７６０ｔｏｒｒ（１０１．３ｋＰａ））（絶対圧）未満の圧力であり得る。容器の内部圧力は、使用中にこの範囲内であり得、容器が最大量のゲルマンを収容するとき、すなわち容器がゲルマンで「充たされている」ときに最も高くなり得る。使用中、ゲルマンが容器から徐々に除去されるにつれて、内部容器圧力は徐々に低下し、７００Ｔｏｒｒ（９３．３ｋＰａ）、６００Ｔｏｒｒ（８０ｋＰａ）、４００Ｔｏｒｒ（５３．３ｋＰａ）、２００Ｔｏｒｒ（２６．７ｋＰａ）、１００Ｔｏｒｒ（１３．３ｋＰａ）、５０Ｔｏｒｒ（６．６ｋＰａ）、２０Ｔｏｒｒ（２．７ｋＰａ）、１０Ｔｏｒｒ（１．３ｋＰａ）、５Ｔｏｒｒ（０．６７ｋＰａ）、３Ｔｏｒｒ（０．４０ｋＰａ）、１Ｔｏｒｒ（０．１３ｋＰａ）、又は０．５Ｔｏｒｒ（０．０６７ｋＰａ）未満の圧力に達し得る。

【0036】

記載の貯蔵システムの容器は、容器内部に存在する唯一の種類の吸着媒体としてゼオライトイミダゾレート骨格の吸着剤を収容してもよく、又は必要に応じて、別の種類の吸着媒体と組み合わせてゼオライトイミダゾレート骨格の吸着剤を収容してもよい。特定の本発明で好ましい実施形態において、容器内に収容される吸着媒体は、実質的に（例えば、少なくとも５０％、８０％、９０％、９５％、若しくは９７％）又は完全に、本明細書に記載のゼオライトイミダゾレート骨格の吸着剤であってもよく、他の種類の吸着媒体は必要とされず、容器内部から除かれてもよい。換言すれば、容器の内部に収容される吸着剤の総量は、ゼオライトイミダゾレート骨格の吸着剤、特に本明細書に記載される全般的な及び特定の種類のゼオライトイミダゾレート骨格の吸着剤を含むか、本質的にそれからなるか、又はそれからなってもよい。

【0037】

本明細書によれば、特定の材料又は材料の組み合わせから本質的になる組成は、特定の材料及びせいぜいわずかな量の任意の他の材料、例えば、２重量％、１重量％、０．５重量％、０．１重量％、又は０．０５重量％以下の任意の他の材料を含有する組成である。例えば、ゼオライトイミダゾレート骨格の吸着剤から本質的になる吸着剤を収容する容器内部の記載は、ゼオライトイミダゾレート骨格の吸着剤と、容器内部における吸着媒体の総重量に基づいて、２重量％、１重量％、０．５重量％、０．１重量％、又は０．０５重量％以下の任意の他の種類の吸着媒体と、を収容する内部を有する容器を指す。

【0038】

試薬気体を貯蔵するための容器構造の様々な例は、本明細書による適合によって、吸着剤としてゼオライトイミダゾレート骨格を使用して、ゲルマンを貯蔵するのに有用であり得る。例示的な容器としては、容器内部を画定する剛性円筒形側壁と、円筒の端部にある出口（又は「ポート」）と、を備える円筒形容器（「円筒」）が挙げられる。容器側壁は、金属から、又は別の剛性の、例えば強化された材料から作製することができ、容器の内部に試薬気体を収容するために推奨される所望の最大圧力を確実に超える圧力レベルに耐えるように設計される。

【0039】

図１は、記載されるような流体供給システム（又は「気体貯蔵システム」若しくは単に「貯蔵システム」）の例を示し、ゼオライトイミダゾレート骨格の吸着剤が、ゲルマンの貯蔵及び送出のために配置されている。図示されるように、流体供給パッケージ１０は、容器１２を備え、容器１２は、円筒壁１４と、ゼオライトイミダゾレート骨格の吸着剤１８が配置されている容器１２の内部容積１６を閉じる床と、を備える。容器１２は、その上端部分においてキャップ２０に接合されており、キャップ２０は、外周部分が平坦なものであって、上側表面において上方に延びるボス２８を取り囲むものであってもよい。キャップ２０は、流体分配アセンブリの、対応させてねじ込まれる下側部分２６を受け入れる、ねじ式開口部を中央に有する。

【0040】

バルブヘッド２２は、手動で操作されるハンドホイール３０の向き又はバルブヘッド２２に連結された空気圧操作されるアクチベータ３０の向きを変えるなど、任意の好適な操作によって、開位置と閉位置との間で移動可能である。流体分配システムは、ハンドホイール３０の操作によってバルブが開かれたときに流体供給システムから気体状ゲルマンを分配するための出口ポート２４を備える。

【0041】

容器１２の内部容積１６内のゼオライトイミダゾレート骨格の吸着剤１８は、本明細書に開示されるような任意の好適な種類のものであってもよく、例えば、粉末、微粒子、ペレット、ビーズ、モノリス、タブレット、又は他の適切な形態の吸着剤を含んでもよい。ゼオライトイミダゾレート骨格の吸着剤は、ゲルマンに対する収着親和性を有し、容器内部でのゲルマンの貯蔵及び分配を可能にする。分配は、バルブヘッド２２を開いて、吸着剤上に吸着された形で貯蔵されたゲルマンの脱着と、容器から流体分配アセンブリを通って出口ポート２４及び関連する流れ回路（図示せず）へのゲルマンの放出と、に用立てることによって実施することができ、出口ポート２４における圧力が、圧力による流体供給パッケージからのゲルマンの脱着及び放出をもたらす。例えば、分配アセンブリは、そのような圧力による脱着及び分配のために、容器内の圧力よりも低い圧力、例えば、流れ回路によって流体供給パッケージに連結される下流ツールに適切な大気圧未満で、流れ回路に連結されてもよい。任意選択的に、分配は、吸着剤１８の加熱に関連してバルブヘッド２２を開いて、流体供給パッケージから放出するための熱による流体の脱着を生じさせることを含んでもよい。

【0042】

容器１２の内部容積１６から流体を最初に放出した後、出口ポート２４を通して容器内にゲルマンを流すことによって、吸着剤上に貯蔵するためのゲルマンを流体供給パッケージ１０に充填することができ、それによって、流体供給パッケージからの流体の充填及び分配の二重の機能を果たす。あるいは、バルブヘッド２２には、容器への充填のための別個の流体導入ポートと、導入された流体を有する吸着剤の装填とが提供され得る。

【0043】

容器内のゲルマンは、任意の好適な圧力条件で、好ましくは大気圧未満又は低い大気圧未満で貯蔵されてもよく、それによって、高圧気体シリンダーなどの流体供給パッケージとの関連で流体供給パッケージの安全性を高める。

【実施例】

【0044】

実施例１
図２Ａは、記載のような貯蔵システムからゲルマンを送出するプロセスのグラフである。グラフは、ＺＩＦ－８吸着剤（ＺＩＦ－８ＭＯＦ押出物）で充たされた２．２リットルの容積を有する貯蔵容器からゲルマン（およそ１００％の濃度）が送出される期間を示す。２．２リットル容器内のＺＩＦ－８吸着剤は、４４３Ｔｏｒｒ（５９．１ｋＰａ）～７５Ｔｏｒｒ（１０．０ｋＰａ）のシリンダー圧力で流したとき、およそ４４分にわたって、制御された５２２ｓｃｃｍ（０．８８Ｐａ・ｍ^３／ｓｅｃ）の流量を持続し、およそ７６グラムのゲルマンを送出した。容器が７５Ｔｏｒｒ（１０．０ｋＰａ）に達した後にこの流れを継続したが、流量は５２２ｓｃｃｍ（０．８８Ｐａ・ｍ^３／ｓｅｃ）未満であった。追加の約２５グラムのゲルマンを、７５Ｔｏｒｒ（１０．０ｋＰａ）から２０Ｔｏｒｒ（２．７ｋＰａ）まで、次第に低くなる速度で送出することができる。試験シリンダーの開始圧力が４４３Ｔｏｒｒ（５９．１ｋＰａ）より高い場合、５２２ｓｃｃｍ（０．８８Ｐａ・ｍ^３／ｓｅｃ）での追加の流量持続時間を実現することができる。例えば、５４０Ｔｏｒｒ（７２．０ｋＰａ）の圧力で開始することによって、追加の１８グラムのＧｅＨ_４を送出することができる。

【0045】

図２Ｂは、この実施例１の貯蔵容器の条件及び性能を示す表である。９３７グラムの乾燥ＺＩＦ－８吸着剤を、２．２リットルの内部容積を有する高圧シリンダーに添加した。合計１１８グラムのゲルマンが、４４３Ｔｏｒｒ（５９．１ｋＰａ）の平衡圧力まで吸着された。貯蔵容器は、５２２ｓｃｃｍ（０．８８Ｐａ・ｍ^３／ｓｅｃ）での持続的流量の持続時間を決定するための、流量試験のために使用された。流量を４４分間持続することができ、７８グラムのＧｅＨ_４をこの実験の条件下で送出することができる。より高い送出可能量は、より高い開始圧力かつ平衡により近い流量条件で実現することができる。平衡での５４０Ｔｏｒｒ（７２．０ｋＰａ）～７５Ｔｏｒｒ（１０．０ｋＰａ）の圧力からの送出可能容量は１０１グラムであると算出された。この計算は、図３の等温線からのデータを使用して行った。

【0046】

実施例２
図３は、送出圧力に対して、大気圧未満の、記載の貯蔵容器内のＺＩＦ－８上のゲルマンの吸着（１グラムのＺＩＦ－８当たりのゲルマンのグラム数）を示す表である。このデータの線が直線状であることは、容器内に収容されているゲルマンを高いパーセンテージで送出可能であることを示す。加えて、圧力と吸着との間の線形関係は、炭素充填シリンダーの場合のより複雑な関係とは対照的に、ＺｉＦ－８充填シリンダーが使用のために接続されたときのＺｉＦ－８充填シリンダー内の貯蔵ＧｅＨ_４量の容易な決定を可能にする。

【0047】

図４は、長期間の貯蔵にわたってＺＩＦ－８上に貯蔵されたゲルマンの水素含有量を示す。
以下の表は、さまざまな圧力にて、記載された貯蔵システムにおいてある量のＺＩＦ－８によって保持されたゲルマンの量を示す。また、システムから送出され得る量、及びシステムの送出可能容量も記載される。

【0048】

【表1】

【0049】

この実施例について、貯蔵容器、ゲルマン、並びにパッケージング条件及び試験条件に関連する特徴は、以下の通りである。
容器に充填されたときのゲルマンの初期水素含有量：１０ｐｐｍＶ（体積百万分率）未満、
貯蔵容器の総容積：０．５リットル、
貯蔵容器内のＺＩＦの量（質量）：１４０グラム、
ＺＩＦの表面積：１５００～１６００ｍ^２／ｇ窒素ＢＥＴ表面積、
ＺＩＦの形状及び形態：押出物、直径１～３ｍｍ、長さ１～５ｃｍ、
充填のための貯蔵容器及び吸着剤の温度：ＧｅＨ_４を、温度制御されたエンクロージャ内で、２１℃で充填した。

【0050】

充填前の容器及びＺＩＦ処理：ＺＩＦ－８を、常に１０ｐｐｍ未満のＯ_２及び２ｐｐｍ未満のＨ_２Ｏレベルのグローブボックス雰囲気中で貯蔵した。グローブボックス内で貯蔵容器にＺＩＦ－８を装填し、空気不純物が材料上に吸着するのを防止した。ＺＩＦ－８入り貯蔵容器を、２４時間ポンピングしながら１５０℃で加熱して、水を含む吸着された空気不純物を除去した。

【0051】

図３において、ＺＩＦ－８上へのＧｅＨ_４の吸着を重量測定により決定した。ＺＩＦ－８の正味量は、試験シリンダーを装填し排気した後に測定した。ＧｅＨ_４を最初に充填した後と、安定した目標圧力に達する量のＧｅＨ_４を抜き取ったとき毎とで、重量変化を測定した。圧力は、キャパシタンスマノメーター（ＭＫＳモデル７２２「Ｂａｒａｔｒｏｎ」）で測定した。

【0052】

図４は、送出されたゲルマン試料のＨ_２濃度を数日の貯蔵期間にわたって定期的に測定するために使用される技術及び装置の詳細である。
貯蔵条件（温度）：温度制御されたエンクロージャ内で２１℃。

【0053】

送出されたゲルマン中のＨ_２を測定するためのガスクロマトグラフィー技術：Ｇｏｗ－ＭａｃＳｅｒｉｅｓ５８０ＧＣ試験装置、Ｈａｙｅｓｅｐ多孔質ポリマーカラム、並びに５０℃ ３５ｃｍ^３／分の温度及び流量を使用する、熱伝導率検出器（thermal conductivity detector、ＴＣＤ）を備えたガスクロマトグラフ。

【図1】