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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2025-01-30
(54)【発明の名称】正極活物質、その製造方法、およびそれを含む正極
(51)【国際特許分類】
H01M 4/525 20100101AFI20250123BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20250123BHJP
H01M 4/131 20100101ALI20250123BHJP
【ＦＩ】
H01M4/525
H01M4/505
H01M4/131
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024543358
(86)(22)【出願日】2023-05-22
(85)【翻訳文提出日】2024-07-22
(86)【国際出願番号】 KR2023006937
(87)【国際公開番号】W WO2023224442
(87)【国際公開日】2023-11-23
(31)【優先権主張番号】10-2022-0062284
(32)【優先日】2022-05-20
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】500239823
【氏名又は名称】エルジー・ケム・リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(74)【代理人】
【識別番号】100122161
【弁理士】
【氏名又は名称】渡部 崇
(72)【発明者】
【氏名】ウォン・シグ・ジュン
(72)【発明者】
【氏名】ヒョン・ア・パク
(72)【発明者】
【氏名】カン・ヒョン・イ
(72)【発明者】
【氏名】ファン・ヨン・チェ
(72)【発明者】
【氏名】ジョン・ピル・キム
(72)【発明者】
【氏名】ウン・ジュ・イ
【テーマコード（参考）】
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H050AA07
5H050AA12
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB02
5H050CB03
5H050CB07
5H050CB08
5H050CB09
5H050CB11
5H050EA10
5H050EA24
5H050GA02
5H050GA10
5H050GA26
5H050GA27
5H050HA00
5H050HA01
5H050HA05
5H050HA13
5H050HA14
(57)【要約】
本発明は、初期抵抗特性および寿命特性が改善された電池を実現することができる単粒子状の正極活物質、その製造方法、およびそれを含む正極に関する発明であり、電子後方散乱回折（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ＢａｃｋＳｃａｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、ＥＢＳＤ）分析により得られた結晶粒の長軸とリチウム移動経路がなす角度をαとするとき、（ｃｏｓα）２値が０．５以上である単粒子状の正極活物質、その製造方法、およびそれを含む正極に関する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
電子後方散乱回折（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ＢａｃｋＳｃａｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、ＥＢＳＤ）分析により得られた結晶粒の長軸とリチウム移動経路がなす角度をαとするとき、（ｃｏｓα）２値が０．５以上である、単粒子状の正極活物質。
【請求項2】
１個～５０個の単結晶粒子からなる、請求項１に記載の単粒子状の正極活物質。
【請求項3】
前記単結晶粒子は、平均粒径（ＤＥＢＳＤ）が０．１μｍ～１０μｍである、請求項２に記載の単粒子状の正極活物質。
【請求項4】
（Ａ）正極活物質前駆体とリチウム原料物質を混合し、８００℃～１０００℃の温度で一次焼成して可塑性品を製造した後、前記可塑性品を一次焼成温度よりも低い温度で二次焼成して単粒子状のリチウム複合遷移金属酸化物を製造するステップと、（Ｂ）前記単粒子状のリチウム複合遷移金属酸化物とコバルト原料物質を混合して混合物を準備するステップと、
（Ｃ）前記混合物を６５０℃～８００℃の温度で熱処理するステップと、
を含む、単粒子状の正極活物質の製造方法。
【請求項5】
前記（Ａ）ステップの一次焼成は、酸素雰囲気下で行われる、請求項４に記載の単粒子状の正極活物質の製造方法。
【請求項6】
前記（Ａ）ステップの二次焼成は、７００℃～９００℃の温度で行われる、請求項４に記載の単粒子状の正極活物質の製造方法。
【請求項7】
前記（Ａ）ステップの二次焼成は、酸素雰囲気下で行われる、請求項４に記載の単粒子状の正極活物質の製造方法。
【請求項8】
前記（Ｂ）ステップにおいて、単粒子状のリチウム複合遷移金属酸化物とコバルト原料物質が１：０．０００１～０．０５のモル比で混合される、請求項４に記載の単粒子状の正極活物質の製造方法。
【請求項9】
前記（Ｂ）ステップの混合は、乾式混合である、請求項４に記載の単粒子状の正極活物質の製造方法。
【請求項10】
前記（Ｃ）ステップの熱処理は、酸素雰囲気下で行われる、請求項４に記載の単粒子状の正極活物質の製造方法。
【請求項11】
集電体と、前記集電体上に位置する正極活物質層と、を含む正極であって、
前記正極活物質層は、請求項１～３のいずれか一項に記載の単粒子状の正極活物質を含む、正極。
【請求項12】
前記単粒子状の正極活物質のリチウム移動経路と前記集電体の上部面に対する平行軸がなす角度をθとするとき、（ｃｏｓθ）２値が０．６以上である、請求項１１に記載の正極。
【請求項13】
前記（ｃｏｓθ）２値と（ｃｏｓα）２値の差が０．２以下である、請求項１２に記載の正極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本出願は、２０２２年０５月２０日付けの韓国特許出願第１０－２０２２－００６２２８４号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願が文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
【0002】
本発明は、単粒子状の正極活物質、その製造方法、およびそれを含む正極に関する。
【背景技術】
【0003】
近年、モバイル機器および電気自動車に関する技術開発および需要が増加するにつれ、エネルギー源として二次電池の需要が急激に増加している。
一般的に、リチウム二次電池は、正極、負極、セパレータ、および電解質からなり、前記正極および負極は、リチウムイオンの挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）および脱離（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）が可能な活物質を含む。
一般的に、リチウム二次電池は、正極、負極、セパレータ、および電解質からなり、前記正極および負極は、リチウムイオンの挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）および脱離（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）が可能な活物質を含む。
【0004】
一方、リチウム二次電池に用いられる正極活物質は、一般的に、サブミクロンサイズの数百個の微細な一次粒子が凝集して形成される球状の二次粒子状を有する。しかし、二次粒子状の正極活物質は、繰り返しの充放電時に凝集していた一次粒子が分離されることで二次粒子が割れ、電池特性が低下するという問題がある。
【0005】
このような問題を解決するために、単粒子状の正極活物質に関する開発が活発に行われているが、単粒子状の正極活物質を用いて電極を製造する場合、単粒子状の正極活物質の主な膨張方向であるｃ－軸方向を所望のように整列するか、またはその整列の程度を数値化することが困難である。一方、単粒子状の正極活物質の主な膨張方向であるｃ－軸方向が整列せずにランダムに存在する場合、電池の寿命特性の低下、容量低下、出力低下などの問題が発生する。そこで、これを克服するための技術が必要な状況である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明の課題は、初期抵抗特性および寿命特性が改善された電池を実現することができる単粒子状の正極活物質、その製造方法、およびそれを含む正極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
上記の課題を解決するために、本発明は、単粒子状の正極活物質、その製造方法、およびそれを含む正極を提供する。
（１）本発明は、電子後方散乱回折（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ＢａｃｋＳｃａｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、ＥＢＳＤ）分析により得られた結晶粒の長軸とリチウム移動経路がなす角度をαとするとき、（ｃｏｓα）２値が０．５以上である、単粒子状の正極活物質を提供する。
（１）本発明は、電子後方散乱回折（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ＢａｃｋＳｃａｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、ＥＢＳＤ）分析により得られた結晶粒の長軸とリチウム移動経路がなす角度をαとするとき、（ｃｏｓα）２値が０．５以上である、単粒子状の正極活物質を提供する。
【0008】
（２）本発明において、前記単粒子状の正極活物質は、１個～５０個の単結晶粒子からなる、前記（１）に記載の単粒子状の正極活物質を提供する。
（３）本発明において、前記単結晶粒子は、平均粒径（ＤＥＢＳＤ）が０．１μｍ～１０μｍである、前記（１）または（２）に記載の単粒子状の正極活物質を提供する。
（３）本発明において、前記単結晶粒子は、平均粒径（ＤＥＢＳＤ）が０．１μｍ～１０μｍである、前記（１）または（２）に記載の単粒子状の正極活物質を提供する。
【0009】
（４）本発明は、（Ａ）正極活物質前駆体とリチウム原料物質を混合し、８００℃～１０００℃の温度で一次焼成して可塑性品を製造した後、前記可塑性品を一次焼成温度よりも低い温度で二次焼成して単粒子状のリチウム複合遷移金属酸化物を製造するステップと、（Ｂ）前記単粒子状のリチウム複合遷移金属酸化物とコバルト原料物質を混合して混合物を準備するステップと、（Ｃ）前記混合物を６５０℃～８００℃の温度で熱処理するステップと、を含む、単粒子状の正極活物質の製造方法を提供する。
【0010】
（５）本発明において、前記（Ａ）ステップの一次焼成は、酸素雰囲気下で行われる、前記（４）に記載の単粒子状の正極活物質の製造方法を提供する。
（６）本発明において、前記（Ａ）ステップの二次焼成は、７００℃～９００℃の温度で行われる、前記（４）または（５）に記載の単粒子状の正極活物質の製造方法を提供する。
（６）本発明において、前記（Ａ）ステップの二次焼成は、７００℃～９００℃の温度で行われる、前記（４）または（５）に記載の単粒子状の正極活物質の製造方法を提供する。
【0011】
（７）本発明において、前記（Ａ）ステップの二次焼成は、酸素雰囲気下で行われる、前記（４）～（６）のいずれか１項に記載の単粒子状の正極活物質の製造方法を提供する。
【0012】
（８）本発明は、前記（Ｂ）ステップにおいて、単粒子状のリチウム複合遷移金属酸化物とコバルト原料物質が１：０．０００１～０．０５のモル比で混合される、前記（４）～（７）のいずれか１項に記載の単粒子状の正極活物質の製造方法を提供する。
【0013】
（９）本発明において、前記（Ｂ）ステップの混合は、乾式混合である、前記（４）～（８）のいずれか１項に記載の単粒子状の正極活物質の製造方法を提供する。
【0014】
（１０）本発明において、前記（Ｃ）ステップの熱処理は、酸素雰囲気下で行われる、前記（４）～（９）のいずれか１項に記載の単粒子状の正極活物質の製造方法を提供する。
【0015】
（１１）本発明は、集電体と、前記集電体上に位置する正極活物質層と、を含む正極であって、前記正極活物質層は、本発明に係る単粒子状の正極活物質を含む、正極を提供する。
【0016】
（１２）本発明は、前記単粒子状の正極活物質のリチウム移動経路と前記集電体の上部面に対する平行軸がなす角度をθとするとき、（ｃｏｓθ）２値が０．６以上である、前記（１１）に記載の正極を提供する。
（１３）本発明は、前記（ｃｏｓθ）２値と（ｃｏｓα）２値の差が０．２以下である、前記（１１）または（１２）に記載の正極を提供する。
（１３）本発明は、前記（ｃｏｓθ）２値と（ｃｏｓα）２値の差が０．２以下である、前記（１１）または（１２）に記載の正極を提供する。
【発明の効果】
【0017】
本発明に係る正極活物質は、結晶粒の長軸とリチウム移動経路が平行に整列した単粒子状を有しており、それを含む電池の初期抵抗特性および寿命特性を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【図1】実施例１の正極活物質を含む正極の断面のＥＢＳＤ Ｂａｎｄ Ｃｏｎｔｒａｓｔ（ＢＣ）イメージである。
【図3】結晶粒のｃ－軸方向ベクトル（Ｅｕｌｅｒ ａｎｇｌｅ）と電極に垂直な方向ベクトルとの間の角度（＝リチウム移動経路（Ｌｉ ｐａｔｈ）と電極に平行な方向ベクトルとの間の角度）を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【0019】
本明細書および特許請求の範囲で用いられている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。
【0020】
本明細書において、「含む」、「備える」、または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、ステップ、構成要素、またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであって、１つまたはそれ以上の他の特徴、数字、ステップ、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除するものではないことを理解しなければならない。
【0021】
本明細書において、「上に」という用語は、ある構成が他の構成の真上に形成される場合だけでなく、これらの構成の間に第３の構成が介在する場合まで含むことを意味する。
【0022】
本明細書において、「単粒子状の正極活物質」とは、従来の方法により製造された数百個の一次粒子が凝集して形成される球状の二次粒子状の正極活物質と対比される概念であり、５０個以下の単結晶粒子からなる正極活物質を意味する。具体的には、本発明における単粒子状の正極活物質は、１個の単結晶粒子であってもよく、２個～５０個、２個～４０個、２個～３０個、２個～２０個、２個～１５個、２個～１０個、又は２個～５個の単結晶粒子が凝集した形態であってもよい。この際、「単結晶粒子」とは、走査型電子顕微鏡により正極活物質を観測したときに認識される粒子の最小単位を意味する。
【0023】
本明細書において、平均粒径（Ｄ５０）とは、正極活物質前駆体、正極活物質、またはリチウム遷移金属酸化物粉末の体積累積粒度分布の５０％基準での粒子サイズを意味する。前記平均粒径（Ｄ５０）は、レーザ回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。例えば、正極活物質粉末を分散媒中に分散させた後、市販中のレーザ回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ ３０００）に導入して約２８ｋＨｚの超音波を６０Ｗの出力で照射した後、体積累積粒度分布のグラフを得た後、体積累積量の５０％に該当する粒子サイズを求めることで測定することができる。
【0024】
本明細書において、単結晶粒子の平均粒径（ＤＥＢＳＤ）とは、ＳＥＭを用いたＥＢＳＤ分析により得られた単結晶粒子の体積累積粒度分布の５０％基準での粒子サイズを意味する。前記ＥＢＳＤ分析は、ＳＥＭ－ＥＢＳＤ装置（例えば、ＦＥＩ社 Ｑｕａｎｔａ２００－ＥＤＡＸ社 Ｖｅｌｏｃｉｔｙ ｓｕｐｅｒ ＯＩＭ ８）を介してイメージを得、それをイメージ分析ソフトウェア（ＥＤＡＸ ＯＩＭ Ａｎａｌｙｓｉｓ）により分析することができる。
以下、本発明について詳しく説明する。
以下、本発明について詳しく説明する。
【0025】
正極活物質
本発明は、電子後方散乱回折（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ＢａｃｋＳｃａｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、ＥＢＳＤ）分析により得られた結晶粒の長軸とリチウム移動経路がなす角度をαとするとき、（ｃｏｓα）２値が０．５以上である、単粒子状の正極活物質を提供する。
本発明は、電子後方散乱回折（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ＢａｃｋＳｃａｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、ＥＢＳＤ）分析により得られた結晶粒の長軸とリチウム移動経路がなす角度をαとするとき、（ｃｏｓα）２値が０．５以上である、単粒子状の正極活物質を提供する。
【0026】
前記結晶粒の長軸とは、結晶粒の重心を通る直線が結晶粒により切断される線分のうち最も長い線分を意味し、前記リチウム移動経路とは、リチウムイオンが移動する経路であり、前記結晶粒のｃ－軸方向ベクトルに垂直な方向を意味する。
【0027】
前記結晶粒の長軸とリチウム移動経路がなす角度は、正極活物質粉末、正極活物質を含む正極の断面などの試料をＥＢＳＤ分析により得ることができる。例えば、ＪＥＯＬ社のＪＳＭ－７９００Ｆを用いて（加速電圧：２０ｋＶ）、正極活物質を含む正極の断面を測定および分析して得ることができる。この際、イメージ処理－ＥＢＳＤ定量化（ｑｕａｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ）分析ソフトウェアとしては、ＯＸＦＯＲＤ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＡｚｔｅｃＣｒｙｓｔａｌを用いることができる。一方、前記結晶粒の長軸とリチウム移動経路がなす角度は相対的な値であるため、使用する装置、測定条件などの影響を受けないと考えられる。
【0028】
本発明者らは、正極活物質が単粒子状であり、かつ、前記（ｃｏｓα）２値が０．５以上である場合、電極の製造（圧延など）過程で正極活物質の収縮／膨張方向が集電体の上部面（または、電極面）に垂直に配列され、リチウムの移動経路が電極面に平行に配列されており、それを含む電池の性能、特に初期抵抗特性および寿命特性が改善されることを見出し、本発明を完成するに至った。前記（ｃｏｓα）２値は０．５、０．５５、又は０．６以上、０．８、０．９、又は１以下であってもよい。
【0029】
一方、前記（ｃｏｓα）２値が０．５未満である場合には、電極の製造（圧延など）過程で正極活物質の収縮／膨張方向が電極面に平行に配列されており、電池の初期抵抗特性および寿命特性が低下するという問題がある。
【0030】
前記単粒子状の正極活物質は、平均粒径（Ｄ５０）が０．１μｍ～１０μｍであってもよい。具体的に、前記単粒子状の正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は０．１μｍ、１．０μｍ、又は２．０μｍ以上、５．０μｍ、６．０μｍ、７．０μｍ、８．０μｍ、９．０μｍ、又は１０．０μｍ以下であってもよい。この場合、前記単粒子状の正極活物質を含む電池の圧延率を高めることができ、電池の性能をさらに改善することができる。
【0031】
本発明によると、前記単粒子状の正極活物質は、前述した正極活物質の収縮／膨張方向とリチウム移動経路の配列のために１個～５０個の単結晶粒子からなってもよい。具体的に、前記単粒子状の正極活物質は、１個以上、５個、１０個、２０個、３０個、４０個、又は５０個以下の単結晶粒子からなってもよい。
【0032】
本発明によると、前記単結晶粒子は、平均粒径（ＤＥＢＳＤ）が０．１μｍ～１０μｍ、具体的には０．１μｍ、又は０．２μｍ以上、５μｍ、８μｍ、又は１０μｍ以下であってもよい。この場合、電極の製造時にスラリー（正極活物質層形成用組成物）が凝集またはゲル化するなどを防止することができ、充放電を繰り返す過程で粒子内にクラックが発生することを減らすことができる。
【0033】
本発明によると、単粒子状の正極活物質は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、およびマンガン（Ｍｎ）を含むリチウム複合遷移金属酸化物であってもよい。この際、前記リチウム複合遷移金属酸化物は、リチウムを除く全金属のうちニッケル（Ｎｉ）が６０モル％、又は６５モル％以上で含まれてもよい。
【0034】
本発明によると、前記リチウム複合遷移金属酸化物は、具体的に、下記化学式１で表される組成を有してもよい。
【0035】
［化学式１］
ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＭ１ ｅＯ２
ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＭ１ ｅＯ２
【0036】
前記化学式１中、
Ｍ１は、Ａｌ、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｙ、Ｚｎ、Ｆ、Ｐ、およびＳから選択される１種以上であり、
０．９０≦ａ≦１．１、０．６０≦ｂ＜１．０、０＜ｃ＜０．４０、０＜ｄ＜０．４０、０≦ｅ≦０．１０、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１である。
Ｍ１は、Ａｌ、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｙ、Ｚｎ、Ｆ、Ｐ、およびＳから選択される１種以上であり、
０．９０≦ａ≦１．１、０．６０≦ｂ＜１．０、０＜ｃ＜０．４０、０＜ｄ＜０．４０、０≦ｅ≦０．１０、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１である。
【0037】
前記ｂは、リチウム複合遷移金属酸化物中のリチウムを除く金属元素のうちニッケルの原子分率を意味し、０．６０、０．６５、０．８、又は０．８５以上、０．９５、又は０．９８以下であってもよい。
【0038】
前記ｃは、リチウム複合遷移金属酸化物中のリチウムを除く金属元素のうちコバルトの原子分率を意味し、０．０１以上、０．１０、０．２０、０．３０、又は０．４０以下であってもよい。
【0039】
前記ｄは、リチウム複合遷移金属酸化物中のリチウムを除く金属元素のうちマンガンの原子分率を意味し、０．０１以上、０．１０、０．２０、０．３０、又は０．４０以下であってもよい。
【0040】
前記ｅは、リチウム複合遷移金属酸化物中のリチウムを除く金属元素のうちＭ１元素の元素分率を意味し、０以上、０．０２、０．０５、又は０．１０以下であってもよい。
【0041】
正極活物質の製造方法
本発明は、（Ａ）正極活物質前駆体とリチウム原料物質を混合し、８００℃～１０００℃の温度で一次焼成して可塑性品を製造した後、前記可塑性品を一次焼成温度よりも低い温度で二次焼成して単粒子状のリチウム複合遷移金属酸化物を製造するステップと、（Ｂ）前記単粒子状のリチウム複合遷移金属酸化物とコバルト原料物質を混合して混合物を準備するステップと、（Ｃ）前記混合物を６５０℃～８００℃の温度で熱処理するステップと、を含む、単粒子状の正極活物質の製造方法を提供する。
本発明は、（Ａ）正極活物質前駆体とリチウム原料物質を混合し、８００℃～１０００℃の温度で一次焼成して可塑性品を製造した後、前記可塑性品を一次焼成温度よりも低い温度で二次焼成して単粒子状のリチウム複合遷移金属酸化物を製造するステップと、（Ｂ）前記単粒子状のリチウム複合遷移金属酸化物とコバルト原料物質を混合して混合物を準備するステップと、（Ｃ）前記混合物を６５０℃～８００℃の温度で熱処理するステップと、を含む、単粒子状の正極活物質の製造方法を提供する。
【0042】
前記正極活物質の製造方法は、電子後方散乱回折（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ＢａｃｋＳｃａｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、ＥＢＳＤ）分析により得られた結晶粒の長軸とリチウム移動経路がなす角度をαとするとき、（ｃｏｓα）２値が０．５以上である、単粒子状の正極活物質の製造方法である。すなわち、前記正極活物質の製造方法は、前述した本発明に係る正極活物質の製造方法である。本発明に係る正極活物質は、前述した製造方法の構成だけでなく、リチウム原料物質の混合量、焼成時間、焼成雰囲気などを適宜調節することで製造することができる。
以下、正極活物質の製造方法についてより詳細に説明する。
以下、正極活物質の製造方法についてより詳細に説明する。
【0043】
（Ａ）ステップ
前記（Ａ）ステップは、正極活物質前駆体とリチウム原料物質を混合し、８００℃～１０００℃の温度で一次焼成して可塑性品を製造した後、前記可塑性品を一次焼成温度よりも低い温度で二次焼成して単粒子状のリチウム複合遷移金属酸化物を製造するステップである。一方、前記可塑性品は、焼成均一度のために二次焼成前に解砕してもよい。正極活物質前駆体とリチウム原料物質を混合し、１段階の焼成ではなく２段階の焼成を行う場合、一次焼成後の解砕過程により製造されるリチウム複合遷移金属酸化物間の偏差を減らすことができ、特に前記一次焼成を８００℃～１０００℃の温度で行い、前記二次焼成を一次焼成温度よりも低い温度で行う場合、アニーリングと同様の効果により粒子の構造を均一にすることができる。
前記（Ａ）ステップは、正極活物質前駆体とリチウム原料物質を混合し、８００℃～１０００℃の温度で一次焼成して可塑性品を製造した後、前記可塑性品を一次焼成温度よりも低い温度で二次焼成して単粒子状のリチウム複合遷移金属酸化物を製造するステップである。一方、前記可塑性品は、焼成均一度のために二次焼成前に解砕してもよい。正極活物質前駆体とリチウム原料物質を混合し、１段階の焼成ではなく２段階の焼成を行う場合、一次焼成後の解砕過程により製造されるリチウム複合遷移金属酸化物間の偏差を減らすことができ、特に前記一次焼成を８００℃～１０００℃の温度で行い、前記二次焼成を一次焼成温度よりも低い温度で行う場合、アニーリングと同様の効果により粒子の構造を均一にすることができる。
【0044】
その結果、（Ａ）ステップによりリチウム複合酸化物が製造されると、単粒子状のリチウム複合遷移金属酸化物が製造されるだけでなく、焼成時の偏差を減らして生産性を向上させることができ、アニーリングと同様の効果により粒子の構造を均一にできるという利点がある。
【0045】
前記単粒子状のリチウム複合遷移金属酸化物は、圧延時に電極内の正極活物質の収縮／膨張方向とリチウム移動経路の配列のために１個～５０個の単結晶粒子からなってもよい。具体的に、前記単粒子状のリチウム複合遷移金属酸化物は、１個以上、５個、１０個、２０個、３０個、４０個、又は５０個以下の単結晶粒子からなってもよい。前記単結晶粒子は、平均粒径（ＤＥＢＳＤ）が０．１μｍ～１０μｍ、具体的には０．１μｍ、又は０．２μｍ以上、５μｍ、８μｍ、又は１０μｍ以下であってもよい。この場合、電極の製造時にスラリー（正極活物質層形成用組成物）が凝集またはゲル化するなどを防止することができ、充放電を繰り返す過程で粒子内にクラックが発生することを減らすことができる。
【0046】
前記単粒子状のリチウム複合遷移金属酸化物は、カチオン混合（ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ）が５％以下であってもよい。カチオン混合値は、構造内でリチウムと他の金属イオンの位置が置換されることを測定した値であり、５％以下の場合、粒子の構造内に不純物が少なく、構造が安定するだけでなく、充放電を繰り返す過程で粒子の構造崩壊およびそれによる抵抗の増加を防止することができる。
【0047】
前記単粒子状のリチウム複合遷移金属酸化物は、リチウム副生成物が２０，０００ｐｐｍ以下で含まれてもよい。この場合、その結果、製造される正極活物質中に存在する不純物の量が少なく、正極を製造するときにスラリー（正極活物質形成用組成物）の凝集現象が減少し、工程が改善され、その結果、電池の性能が改善されることができる。
【0048】
前記正極活物質前駆体は、複合遷移金属水酸化物、複合遷移金属オキシ水酸化物、またはこれらの組み合わせであってもよい。また、前記正極活物質前駆体は、ニッケル原料物質、コバルト原料物質、マンガン原料物質、および／またはドーピング原料物質などを乾式混合した混合物であってもよい。
【0049】
前記正極活物質前駆体が複合遷移金属水酸化物、複合遷移金属オキシ水酸化物である場合、前記正極活物質前駆体は、例えば、下記化学式２または化学式３で表される組成を有してもよい。
【0050】
［化学式２］
Ｎｉｂ’Ｃｏｃ’Ｍｎｄ’Ｍ２ ｅ’（ＯＨ）２
Ｎｉｂ’Ｃｏｃ’Ｍｎｄ’Ｍ２ ｅ’（ＯＨ）２
【0051】
［化学式３］
Ｎｉｂ’Ｃｏｃ’Ｍｎｄ’Ｍ２ ｅ’Ｏ・ＯＨ
Ｎｉｂ’Ｃｏｃ’Ｍｎｄ’Ｍ２ ｅ’Ｏ・ＯＨ
【0052】
前記化学式２または化学式３中、
Ｍ２は、Ａｌ、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｙ、Ｚｎ、Ｆ、Ｐ、およびＳから選択される１種以上であり、
０．６０≦ｂ’＜１．０、０＜ｃ’＜０．４０、０＜ｄ’＜０．４０、０≦ｅ′≦０．１０、ｂ’＋ｃ’＋ｄ’＋ｅ’＝１である。
Ｍ２は、Ａｌ、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｙ、Ｚｎ、Ｆ、Ｐ、およびＳから選択される１種以上であり、
０．６０≦ｂ’＜１．０、０＜ｃ’＜０．４０、０＜ｄ’＜０．４０、０≦ｅ′≦０．１０、ｂ’＋ｃ’＋ｄ’＋ｅ’＝１である。
【0053】
前記ｂ’は、金属元素のうちニッケルの原子分率を意味し、０．６０、０．６５、０．８、又は０．８５以上、０．９５、又は０．９８以下であってもよい。
前記ｃ’は、金属元素のうちコバルトの原子分率を意味し、０．０１以上、０．１０、０．２０、０．３０、又は０．４０以下であってもよい。
前記ｃ’は、金属元素のうちコバルトの原子分率を意味し、０．０１以上、０．１０、０．２０、０．３０、又は０．４０以下であってもよい。
【0054】
前記ｄ’は、金属元素のうちマンガンの原子分率を意味し、０．０１以上、０．１０、０．２０、０．３０、又は０．４０以下であってもよい。
前記ｅ’は、金属元素のうちＭ１元素の元素分率を意味し、０以上、０．０２、０．０５、又は０．１０以下であってもよい。
前記ｅ’は、金属元素のうちＭ１元素の元素分率を意味し、０以上、０．０２、０．０５、又は０．１０以下であってもよい。
【0055】
前記ニッケル原料物質、コバルト原料物質、マンガン原料物質、および／またはドーピング原料物質は、ニッケル、コバルト、マンガン、またはドーピング元素をそれぞれ含有する水酸化物、酸化物、炭酸塩、水和物、硝酸塩、塩化物などであってもよく、これらのうち１種単独または２種以上を混合して用いてもよく、具体的に、Ｎｉ（ＯＨ）２、ＮｉＯ、Ｃｏ（ＯＨ）２、Ｃｏ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、ＭｎＯ２などであってもよいが、これに限定されない。
【0056】
前記リチウム原料物質は、例えば、リチウム含有炭酸塩、水和物、水酸化物、硝酸塩、塩化物などであってもよく、これらのうち１種単独または２種以上を混合して用いてもよく、具体的に、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ３、ＬｉＣｌなどであってもよいが、これに限定されない。
前記リチウム原料物質は、一次焼成前に全て混合されてもよく、一次焼成前と二次焼成前に分けて混合されてもよい。
前記リチウム原料物質は、一次焼成前に全て混合されてもよく、一次焼成前と二次焼成前に分けて混合されてもよい。
【0057】
一方、前記（Ａ）ステップにおいて、正極活物質前駆体およびリチウム原料物質の他にドーピング元素含有原料物質がさらに混合されてもよく、前記ドーピング元素含有原料物質は、Ａｌ、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｎ、Ｙ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｆ、Ｐ、およびＳから選択される１種以上の金属元素を含んでもよい。
【0058】
本発明によると、前記一次焼成は、８００℃、又は８５０℃以上、９００℃、９５０℃、又は１０００℃以下の温度で行われてもよい。この場合、粒子が大きく成長し、単粒子状の正極活物質を得ることができる。一方、前記一次焼成温度が８００℃未満である場合には、５０個以上の粒子で構成された多粒子状になるという問題があり、１０００℃超過である場合には、正極活物質構造内に不純物が増加するという問題がある。
【0059】
本発明によると、粒子成長を促進させるために、前記一次焼成は、酸素雰囲気下で行われてもよい。
前記一次焼成は、２時間～１２時間、具体的には２時間、又は３時間以上、９時間、１０時間、又は１２時間以下で行われてもよい。一次焼成時間が上記範囲内である場合、焼成均一度を確保するとともに、焼成時間を最小化し、生産性を向上させることができる。
前記一次焼成は、２時間～１２時間、具体的には２時間、又は３時間以上、９時間、１０時間、又は１２時間以下で行われてもよい。一次焼成時間が上記範囲内である場合、焼成均一度を確保するとともに、焼成時間を最小化し、生産性を向上させることができる。
【0060】
本発明によると、前記二次焼成は、前記一次焼成温度よりも低い温度で行われてもよく、前記二次焼成は、７００℃～９００℃の温度で行われてもよい。具体的に、前記二次焼成は、７００℃、又は７５０℃以上、８００℃、８５０℃、又は９００℃以下の温度で行われてもよい。この場合、アニーリングと同様の効果により構造内の不純物を最小化することができる。
【0061】
本発明によると、アニーリングと類似の効果を最大限に実現するために、前記二次焼成は、酸素雰囲気下で行われてもよい。
前記二次焼成は、２時間～１２時間、具体的には２時間、又は３時間以上、９時間、１０時間、又は１２時間以下で行われてもよい。二次焼成時間が上記範囲内である場合、製造される正極活物質の均一性を確保するとともに、焼成時間を最小化し、生産性を向上させることができる。
前記二次焼成は、２時間～１２時間、具体的には２時間、又は３時間以上、９時間、１０時間、又は１２時間以下で行われてもよい。二次焼成時間が上記範囲内である場合、製造される正極活物質の均一性を確保するとともに、焼成時間を最小化し、生産性を向上させることができる。
【0062】
（Ｂ）ステップ
前記（Ｂ）ステップは、（Ａ）ステップで製造された単粒子状のリチウム複合遷移金属酸化物とコバルト原料物質を混合して混合物を準備するステップである。
前記（Ｂ）ステップは、（Ａ）ステップで製造された単粒子状のリチウム複合遷移金属酸化物とコバルト原料物質を混合して混合物を準備するステップである。
【0063】
本発明によると、前記（Ｂ）ステップにおいて、単粒子状のリチウム複合遷移金属酸化物とコバルト原料物質が１：０．０００１～０．０５のモル比で混合されてもよい。具体的に、単粒子状のリチウム複合遷移金属酸化物とコバルト原料物質のモル比は、１：０．０００１、又は１：０．０１以上、１：０．０３、又は１：０．０５以下であってもよい。この場合、製造過程中に単粒子状のリチウム複合遷移金属酸化物の表面に形成される副生成物を最大限に減らすことができるため、製造される正極活物質の性能が改善されるという利点がある。
【0064】
前記コバルト原料物質は、コバルトを含む酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、水酸化物、酸化物、またはオキシ水酸化物などであってもよい。例えば、Ｃｏ（ＯＨ）２、Ｃｏ２Ｏ３などであってもよく、好ましくは、Ｃｏ（ＯＨ）２であってもよい。一方、コバルト原料物質として反応性の高い物質、例えば、Ｃｏ（ＯＨ）３、コバルトアセテートなどを用いる場合には、Ｃｏが内部に過剰に浸透し、コバルトを含むコーティング部がほとんど存在しない問題があり得る。
【0065】
本発明によると、前記（Ｂ）ステップの混合は、乾式混合であってもよい。すなわち、溶媒を用いることなく、単粒子状のリチウム複合遷移金属酸化物に粉末状のコバルト原料物質を単純に混合してもよい。この場合、工程の便宜性が増加し、生産性が向上することができる。
【0066】
一方、前記（Ｂ）ステップにおいて、単粒子状のリチウム複合遷移金属酸化物およびコバルト原料物質の他にコーティング元素含有原料物質がさらに混合されてもよく、前記コーティング元素含有原料物質に含まれる金属元素は、Ａｌ、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｎ、Ｙ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｆ、Ｐ、およびＳなどであってもよい。前記コーティング元素含有原料物質は、前記金属元素を含む酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、水酸化物、酸化物、またはオキシ水酸化物などであってもよい。例えば、前記金属元素がＢである場合、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）などが用いられてもよい。
【0067】
（Ｃ）ステップ
前記（Ｃ）ステップは、前記混合物を６５０℃～８００℃の温度で熱処理するステップである。
前記（Ｃ）ステップは、前記混合物を６５０℃～８００℃の温度で熱処理するステップである。
【0068】
前記（Ｃ）ステップの熱処理は、６５０℃～８００℃の温度で行われてもよい。具体的に、前記熱処理温度は、６５０℃以上、７５０℃、又は８００℃以下であってもよい。熱処理温度が上記範囲内である場合、コバルトイオンが正極活物質の表面にのみ増加し、表面に存在する副生成物（例えば、ＮｉＯなど）を減らすことができる。一方、熱処理温度が６５０℃未満である場合には、コバルトイオンが正極活物質の表面に十分に浸透できないという問題があり、８００℃以上である場合には、コバルトイオンが正極活物質の内部まで浸透し、表面に存在する副生成物を減らす効果が減少するという問題がある。
【0069】
本発明によると、反応性を高めるために、前記熱処理は、酸素雰囲気下で行われてもよい。
前記（Ｃ）ステップの熱処理は、２時間～１２時間、具体的には２時間、又は３時間以上、９時間、１０時間、又は１２時間以下で行われてもよい。熱処理時間が上記範囲内である場合、製造される正極活物質の均一性を確保するとともに、焼成時間を最小化し、生産性を向上させることができる。
前記（Ｃ）ステップの熱処理は、２時間～１２時間、具体的には２時間、又は３時間以上、９時間、１０時間、又は１２時間以下で行われてもよい。熱処理時間が上記範囲内である場合、製造される正極活物質の均一性を確保するとともに、焼成時間を最小化し、生産性を向上させることができる。
【0070】
正極
また、本発明は、集電体と、前記集電体上に位置する正極活物質層と、を含む正極であって、前記正極活物質層は、本発明に係る単粒子状の正極活物質を含む、正極を提供する。
また、本発明は、集電体と、前記集電体上に位置する正極活物質層と、を含む正極であって、前記正極活物質層は、本発明に係る単粒子状の正極活物質を含む、正極を提供する。
【0071】
本発明によると、前記単粒子状の正極活物質のリチウム移動経路と前記集電体の上部面に対する平行軸がなす角度をθとするとき、（ｃｏｓθ）２値が０．６以上であってもよい。
【0072】
具体的に、前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の少なくとも片面に位置し、前述した本発明に係る単粒子状の正極活物質を含む正極活物質層と、を含む。そして、前記正極において、前記単粒子状の正極活物質のリチウム移動経路と前記集電体の上部面に対する平行軸がなす角度をθとするとき、（ｃｏｓθ）２値が０．６以上である。前記（ｃｏｓθ）２値は０．６以上、０．７、０．８、０．９、又は１以下であってもよい。
【0073】
リチウムが移動する方向は、（００３）面であり、（００３）面の法線方向は、正極活物質の結晶の収縮／膨張方向である結晶構造のｃ－軸方向（以下、ｃ－軸方向）である。したがって、上記の条件において、正極活物質層に含まれる正極活物質の結晶の収縮／膨張方向であるｃ－軸方向が集電体の上部面（または、電極面）に対して垂直な方向に整列する。ほとんどの電池は、集電体の上部面に対して垂直な方向への膨張が外部ケースなどにより抑制されているため、すなわち、電極が面状に形成され、面に垂直な方向の変形に強いため、正極活物質層に含まれる正極活物質の結晶の収縮／膨張方向であるｃ－軸方向が集電体の上部面（または、電極面）に対して垂直な方向に整列する場合、本発明に係る正極を電池に適用したとき、外部ケースなどにより正極活物質の結晶のｃ－軸方向への膨張が抑制されるため、寿命性能が改善されることができる。一方、（ｃｏｓθ）２値が０．６未満である場合には、正極活物質の結晶の収縮／膨張方向であるｃ－軸方向が集電体の上部面に平行になり、寿命性能の改善効果を期待することができない。
【0074】
本発明によると、前記（ｃｏｓθ）２値と（ｃｏｓα）２値の差が０．２以下であってもよく、具体的には０．２以下、又は０．１以下であってもよい。この場合、本発明に係る正極に含まれる正極活物質が正極内の配向形成にさらに適した形状および構造を有していると考えられる。これにより、電池の性能がさらに改善されることができる。
【0075】
前記正極集電体は、電池に化学的変化を引き起こさず、かつ、導電性を有するものであれば特に限定されず、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものが用いられてもよい。また、前記正極集電体は、通常、３μｍ～５００μｍの厚さを有してもよく、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めてもよい。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態で用いられてもよい。
【0076】
前記正極活物質層は、正極活物質とともに、導電材およびバインダーを含んでもよい。
この際、前記正極活物質は、正極活物質層の総重量に対して８０重量％～９９重量％、より具体的には８５重量％～９８重量％の含量で含まれてもよい。上記含量範囲で含まれる場合、優れた容量特性を示すことができる。
この際、前記正極活物質は、正極活物質層の総重量に対して８０重量％～９９重量％、より具体的には８５重量％～９８重量％の含量で含まれてもよい。上記含量範囲で含まれる場合、優れた容量特性を示すことができる。
【0077】
この際、前記導電材は、電極に導電性を付与するために用いられるものであり、構成される電池において、化学変化を引き起こすことなく電子伝導性を有するものであれば特に限定なく使用可能である。具体例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの導電性高分子などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。前記導電材は、正極活物質層の総重量に対して１重量％～３０重量％で含まれてもよい。
【0078】
前記バインダーは、正極活物質粒子間の付着および正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割をする。具体例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの様々な共重合体などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。前記バインダーは、正極活物質層の総重量に対して１重量％～３０重量％で含まれてもよい。
【0079】
前記正極は、前記正極活物質を用いることを除いては、通常の正極の製造方法により製造されてもよい。具体的に、前記正極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を溶媒中に溶解または分散させて製造した正極活物質層形成用組成物（スラリー）を正極集電体上に塗布した後、乾燥および圧延することで製造することができる。この際、前記正極活物質、バインダー、導電材の種類および含量は前述したとおりである。また、他の方法として、前記正極は、前記正極活物質層形成用組成物を別の支持体上にキャスティングした後、該支持体から剥離して得たフィルムを正極集電体上にラミネートすることで製造してもよい。
【0080】
前記溶媒は、当該技術分野で一般的に用いられる溶媒であってもよく、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）、または水などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造収率を考慮して、前記正極活物質、導電材、およびバインダーを溶解または分散させ、その後、正極製造のための塗布時に優れた厚さ均一度を示すことができる粘度を有するようにする程度であれば十分である。
【0081】
リチウム二次電池
また、本発明は、前記正極を含む電気化学素子を製造することができる。前記電気化学素子は、具体的には電池、キャパシタなどであってもよく、より具体的にはリチウム二次電池であってもよい。
また、本発明は、前記正極を含む電気化学素子を製造することができる。前記電気化学素子は、具体的には電池、キャパシタなどであってもよく、より具体的にはリチウム二次電池であってもよい。
【0082】
前記リチウム二次電池は、具体的に、正極、前記正極と対向して位置する負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータ、および電解質を含み、前記正極は前述したものと同様であるため、具体的な説明は省略し、以下では残りの構成についてのみ具体的に説明する。
【0083】
また、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、セパレータの電極組立体を収納する電池容器、および前記電池容器を密封する密封部材を選択的にさらに含んでもよい。
【0084】
前記リチウム二次電池において、前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に位置する負極活物質層と、を含む。
前記負極集電体は、電池に化学的変化を引き起こさず、かつ、高い導電性を有するものであれば特に限定されず、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが用いられてもよい。また、前記負極集電体は、通常、３μｍ～５００μｍの厚さを有してもよく、正極集電体と同様に、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させてもよい。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態で用いられてもよい。
前記負極集電体は、電池に化学的変化を引き起こさず、かつ、高い導電性を有するものであれば特に限定されず、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが用いられてもよい。また、前記負極集電体は、通常、３μｍ～５００μｍの厚さを有してもよく、正極集電体と同様に、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させてもよい。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態で用いられてもよい。
【0085】
前記負極活物質層は、負極活物質とともに、選択的にバインダーおよび導電材を含む。
前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物が用いられてもよい。具体例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金、またはＡｌ合金などのリチウムと合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯβ（０＜β＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープおよび脱ドープが可能な金属酸化物；またはＳｉ－Ｃ複合体またはＳｎ－Ｃ複合体のように前記金属質化合物と炭素質材料とを含む複合物などが挙げられ、これらのいずれか１つまたは２つ以上の混合物が用いられてもよい。また、前記負極活物質として金属リチウム薄膜が用いられてもよい。また、炭素材料としては、低結晶性炭素および高結晶性炭素などのいずれが用いられてもよい。低結晶性炭素としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）およびハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、鱗片状、球状、または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソカーボンマイクロビーズ（ｍｅｓｏ－ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソフェーズピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）、および石油または石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。
前記負極活物質は、負極活物質層の総重量に対して８０重量％～９９重量％で含まれてもよい。
前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物が用いられてもよい。具体例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金、またはＡｌ合金などのリチウムと合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯβ（０＜β＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープおよび脱ドープが可能な金属酸化物；またはＳｉ－Ｃ複合体またはＳｎ－Ｃ複合体のように前記金属質化合物と炭素質材料とを含む複合物などが挙げられ、これらのいずれか１つまたは２つ以上の混合物が用いられてもよい。また、前記負極活物質として金属リチウム薄膜が用いられてもよい。また、炭素材料としては、低結晶性炭素および高結晶性炭素などのいずれが用いられてもよい。低結晶性炭素としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）およびハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、鱗片状、球状、または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソカーボンマイクロビーズ（ｍｅｓｏ－ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソフェーズピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）、および石油または石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。
前記負極活物質は、負極活物質層の総重量に対して８０重量％～９９重量％で含まれてもよい。
【0086】
前記バインダーは、導電材、活物質、および集電体間の結合に助力する成分であり、通常、負極活物質層の総重量に対して０．１重量％～１０重量％で添加されてもよい。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム、ニトリル－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの様々な共重合体などが挙げられる。
【0087】
前記導電材は、負極活物質の導電性をさらに向上させるための成分であり、負極活物質層の総重量に対して１０重量％以下、好ましくは５重量％以下で添加されてもよい。このような導電材は、当該電池に化学的変化を引き起こさず、かつ、導電性を有するものであれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性材料などが用いられてもよい。
【0088】
前記負極活物質層は、負極集電体上に負極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を溶媒中に溶解または分散させて製造した負極活物質層形成用組成物を塗布し乾燥することで製造されるか、または前記負極活物質層形成用組成物を別の支持体上にキャスティングした後、該支持体から剥離して得たフィルムを負極集電体上にラミネートすることで製造してもよい。
【0089】
一方、前記リチウム二次電池において、セパレータは、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであり、通常、リチウム二次電池においてセパレータとして用いられるものであれば特に限定なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ、電解液含湿能力に優れることが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、およびエチレン／メタクリレート共重合体などのポリオレフィン系高分子から製造された多孔性高分子フィルム、またはこれらの２層以上の積層構造体が用いられてもよい。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が用いられてもよい。また、耐熱性または機械的強度を確保するために、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされたセパレータが用いられてもよく、選択的に単層または多層構造として用いられてもよい。
【0090】
また、本発明で用いられる電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これに限定されない。
【0091】
具体的に、前記電解質は、有機溶媒およびリチウム塩を含んでもよい。
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動可能な媒質の役割ができるものであれば特に限定なく使用可能である。具体的に、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ－ブチロラクトン（γ－ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε－カプロラクトン（ε－ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ－ＣＮ（Ｒは炭素数２～２０の直鎖状、分岐状、または環状構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含んでもよい。）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが用いられてもよい。中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能の向上が可能な高いイオン伝導度および高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の直鎖状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、またはジエチルカーボネートなど）との混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、約１：１～約１：９の体積比で混合して用いることが、優れた電解液性能を示すことができる。
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動可能な媒質の役割ができるものであれば特に限定なく使用可能である。具体的に、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ－ブチロラクトン（γ－ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε－カプロラクトン（ε－ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ－ＣＮ（Ｒは炭素数２～２０の直鎖状、分岐状、または環状構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含んでもよい。）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが用いられてもよい。中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能の向上が可能な高いイオン伝導度および高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の直鎖状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、またはジエチルカーボネートなど）との混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、約１：１～約１：９の体積比で混合して用いることが、優れた電解液性能を示すことができる。
【0092】
前記リチウム塩としては、リチウム二次電池で用いられるリチウムイオンを提供可能な化合物であれば特に限定なく使用可能である。具体的に、前記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが用いられてもよい。前記リチウム塩の濃度は、０．１Ｍ～２．０Ｍの範囲内で用いることが好ましい。リチウム塩の濃度が上記範囲に含まれる場合、電解質が適した伝導度および粘度を有するため優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
【0093】
前記電解質には、前記電解質の構成成分の他にも、電池の寿命特性の向上、電池容量の減少抑制、電池の放電容量の向上などのために、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノール、または三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。この際、前記添加剤は、電解質の総重量に対して０．１重量％～５重量％で含まれてもよい。
【0094】
上記のように、本発明に係る正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性、および寿命特性を安定的に示すため、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの携帯用機器、およびハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車の分野などに有用である。
【0095】
これにより、本発明の他の一実施形態によると、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュールおよびそれを含む電池パックが提供される。
前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、およびプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムのいずれか１つ以上の中大型デバイスの電源として用いることができる。
前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、およびプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムのいずれか１つ以上の中大型デバイスの電源として用いることができる。
【0096】
本発明に係るリチウム二次電池の外形は特に限定されないが、缶を用いた円筒型、角型、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型、またはコイン（ｃｏｉｎ）型などであってもよい。
【0097】
本発明に係るリチウム二次電池は、小型デバイスの電源として用いられる電池セルに用いられるだけでなく、複数の電池セルを含む中大型電池モジュールに単位電池として好ましく用いられることができる。
【実施例】
【0098】
以下、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように本発明の実施例について詳しく説明する。ただし、本発明は、種々の異なる形態で実現されてもよく、ここで説明する実施例に限定されるものではない。
【0099】
実施例および比較例
実施例１
Ｎｉ０．９５Ｃｏ０．０３Ｍｎ０．０２（ＯＨ）２で表される組成を有し、平均粒径（Ｄ５０）が３．５μｍである正極活物質前駆体とＬｉＯＨを１：１．０５のモル比で混合し、酸素雰囲気下で８５０℃の温度で９時間一次焼成して可塑性品を製造し、前記可塑性品を粉砕した後、酸素雰囲気下で７５０℃の温度で９時間二次焼成し、ＬｉＮｉ０．９５Ｃｏ０．０３Ｍｎ０．０２Ｏ２で表される組成を有する単粒子状のリチウム複合遷移金属酸化物を製造した。
実施例１
Ｎｉ０．９５Ｃｏ０．０３Ｍｎ０．０２（ＯＨ）２で表される組成を有し、平均粒径（Ｄ５０）が３．５μｍである正極活物質前駆体とＬｉＯＨを１：１．０５のモル比で混合し、酸素雰囲気下で８５０℃の温度で９時間一次焼成して可塑性品を製造し、前記可塑性品を粉砕した後、酸素雰囲気下で７５０℃の温度で９時間二次焼成し、ＬｉＮｉ０．９５Ｃｏ０．０３Ｍｎ０．０２Ｏ２で表される組成を有する単粒子状のリチウム複合遷移金属酸化物を製造した。
【0100】
製造された単粒子状のリチウム複合遷移金属酸化物に粉末状のＣｏ（ＯＨ）２（Ｈｕａｙｏｕ Ｃｏｂａｌｔ社）を１：０．０２のモル比で混合して混合物を準備した。前記混合物を酸素雰囲気下で７００℃の温度で５時間熱処理して単粒子状の正極活物質を製造した。
【0101】
実施例２
Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０３Ｍｎ０．０９（ＯＨ）２で表される組成を有し、平均粒径（Ｄ５０）が３．５μｍである正極活物質前駆体とＬｉＯＨを１：１．０５のモル比で混合し、酸素雰囲気下で８８０℃の温度で９時間一次焼成して可塑性品を製造し、前記可塑性品を粉砕した後、酸素雰囲気下で７８０℃の温度で９時間二次焼成し、ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０３Ｍｎ０．０９Ｏ２で表される組成を有する単粒子状のリチウム複合遷移金属酸化物を製造した。
Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０３Ｍｎ０．０９（ＯＨ）２で表される組成を有し、平均粒径（Ｄ５０）が３．５μｍである正極活物質前駆体とＬｉＯＨを１：１．０５のモル比で混合し、酸素雰囲気下で８８０℃の温度で９時間一次焼成して可塑性品を製造し、前記可塑性品を粉砕した後、酸素雰囲気下で７８０℃の温度で９時間二次焼成し、ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０３Ｍｎ０．０９Ｏ２で表される組成を有する単粒子状のリチウム複合遷移金属酸化物を製造した。
【0102】
製造された単粒子状のリチウム複合遷移金属酸化物に粉末状のＣｏ（ＯＨ）２（Ｈｕａｙｏｕ Ｃｏｂａｌｔ社）を１：０．０２のモル比で混合して混合物を準備した。前記混合物を酸素雰囲気下で７００℃の温度で５時間熱処理して単粒子状の正極活物質を製造した。
【0103】
実施例３
Ｎｉ（ＯＨ）２、Ｃｏ２Ｏ３、およびＭｎＯ２をＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝９５：２：３のモル比になるように混合した混合物に、ＬｉＯＨを（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｌｉ＝１：１．０５のモル比になるように混合し、酸素雰囲気下で８９０℃の温度で９時間一次焼成して可塑性品を製造し、前記可塑性品を粉砕した後、酸素雰囲気下で７８０℃の温度で９時間二次焼成し、ＬｉＮｉ０．９５Ｃｏ０．０３Ｍｎ０．０２Ｏ２で表される組成を有する単粒子状のリチウム複合遷移金属酸化物を製造した。
Ｎｉ（ＯＨ）２、Ｃｏ２Ｏ３、およびＭｎＯ２をＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝９５：２：３のモル比になるように混合した混合物に、ＬｉＯＨを（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｌｉ＝１：１．０５のモル比になるように混合し、酸素雰囲気下で８９０℃の温度で９時間一次焼成して可塑性品を製造し、前記可塑性品を粉砕した後、酸素雰囲気下で７８０℃の温度で９時間二次焼成し、ＬｉＮｉ０．９５Ｃｏ０．０３Ｍｎ０．０２Ｏ２で表される組成を有する単粒子状のリチウム複合遷移金属酸化物を製造した。
【0104】
製造された単粒子状のリチウム複合遷移金属酸化物に粉末状のＣｏ（ＯＨ）２（Ｈｕａｙｏｕ Ｃｏｂａｌｔ社）を１：０．０２のモル比で混合して混合物を準備した。前記混合物を酸素雰囲気下で７００℃の温度で５時間熱処理して単粒子状の正極活物質を製造した。
【0105】
実施例４
Ｎｉ（ＯＨ）２、Ｃｏ２Ｏ３、およびＭｎＯ２をＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝９５：２：３のモル比になるように混合した混合物に、ＬｉＯＨを（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｌｉ＝１：１．０５のモル比になるように混合し、酸素雰囲気下で８６０℃の温度で９時間一次焼成して可塑性品を製造し、前記可塑性品を粉砕した後、酸素雰囲気下で７６０℃の温度で９時間二次焼成し、ＬｉＮｉ０．９５Ｃｏ０．０３Ｍｎ０．０２Ｏ２で表される組成を有する単粒子状のリチウム複合遷移金属酸化物を製造した。
Ｎｉ（ＯＨ）２、Ｃｏ２Ｏ３、およびＭｎＯ２をＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝９５：２：３のモル比になるように混合した混合物に、ＬｉＯＨを（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｌｉ＝１：１．０５のモル比になるように混合し、酸素雰囲気下で８６０℃の温度で９時間一次焼成して可塑性品を製造し、前記可塑性品を粉砕した後、酸素雰囲気下で７６０℃の温度で９時間二次焼成し、ＬｉＮｉ０．９５Ｃｏ０．０３Ｍｎ０．０２Ｏ２で表される組成を有する単粒子状のリチウム複合遷移金属酸化物を製造した。
【0106】
製造された単粒子状のリチウム複合遷移金属酸化物に粉末状のＣｏ（ＯＨ）２（Ｈｕａｙｏｕ Ｃｏｂａｌｔ社）を１：０．０２のモル比で混合して混合物を準備した。前記混合物を酸素雰囲気下で７００℃の温度で５時間熱処理して単粒子状の正極活物質を製造した。
【0107】
実施例５
Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０３Ｍｎ０．０９（ＯＨ）２で表される組成を有し、平均粒径（Ｄ５０）が３．５μｍである正極活物質前駆体とＬｉＯＨを１：１．０５のモル比で混合し、酸素雰囲気下で８８０℃の温度で９時間一次焼成して可塑性品を製造し、前記可塑性品を粉砕した後、酸素雰囲気下で８００℃の温度で９時間二次焼成し、ＬｉＮｉ０．９５Ｃｏ０．０３Ｍｎ０．０２Ｏ２で表される組成を有する単粒子状のリチウム複合遷移金属酸化物を製造した。
Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０３Ｍｎ０．０９（ＯＨ）２で表される組成を有し、平均粒径（Ｄ５０）が３．５μｍである正極活物質前駆体とＬｉＯＨを１：１．０５のモル比で混合し、酸素雰囲気下で８８０℃の温度で９時間一次焼成して可塑性品を製造し、前記可塑性品を粉砕した後、酸素雰囲気下で８００℃の温度で９時間二次焼成し、ＬｉＮｉ０．９５Ｃｏ０．０３Ｍｎ０．０２Ｏ２で表される組成を有する単粒子状のリチウム複合遷移金属酸化物を製造した。
【0108】
製造された単粒子状のリチウム複合遷移金属酸化物に粉末状のＣｏ（ＯＨ）２（Ｈｕａｙｏｕ Ｃｏｂａｌｔ社）を１：０．０２のモル比で混合して混合物を準備した。前記混合物を酸素雰囲気下で７００℃の温度で５時間熱処理して単粒子状の正極活物質を製造した。
【0109】
実施例６
Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０３Ｍｎ０．０９（ＯＨ）２で表される組成を有し、平均粒径（Ｄ５０）が３．５μｍである正極活物質前駆体とＬｉＯＨを１：１．０５のモル比で混合し、酸素雰囲気下で８５０℃の温度で９時間一次焼成して可塑性品を製造し、前記可塑性品を粉砕した後、酸素雰囲気下で７８０℃の温度で９時間二次焼成し、ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０３Ｍｎ０．０９Ｏ２で表される組成を有する単粒子状のリチウム複合遷移金属酸化物を製造した。
Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０３Ｍｎ０．０９（ＯＨ）２で表される組成を有し、平均粒径（Ｄ５０）が３．５μｍである正極活物質前駆体とＬｉＯＨを１：１．０５のモル比で混合し、酸素雰囲気下で８５０℃の温度で９時間一次焼成して可塑性品を製造し、前記可塑性品を粉砕した後、酸素雰囲気下で７８０℃の温度で９時間二次焼成し、ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０３Ｍｎ０．０９Ｏ２で表される組成を有する単粒子状のリチウム複合遷移金属酸化物を製造した。
【0110】
製造された単粒子状のリチウム複合遷移金属酸化物に粉末状のＣｏ（ＯＨ）２（Ｈｕａｙｏｕ Ｃｏｂａｌｔ社）を１：０．０２のモル比で混合して混合物を準備した。前記混合物を酸素雰囲気下で７００℃の温度で５時間熱処理して単粒子状の正極活物質を製造した。
【0111】
比較例１
Ｎｉ０．９５Ｃｏ０．０３Ｍｎ０．０２（ＯＨ）２で表される組成を有し、平均粒径（Ｄ５０）が３．５μｍである正極活物質前駆体とＬｉＯＨを１：１．０５のモル比で混合し、酸素雰囲気下で７５０℃の温度で９時間焼成し、ＬｉＮｉ０．９５Ｃｏ０．０３Ｍｎ０．０２Ｏ２で表される組成を有するリチウム複合遷移金属酸化物を製造した。
Ｎｉ０．９５Ｃｏ０．０３Ｍｎ０．０２（ＯＨ）２で表される組成を有し、平均粒径（Ｄ５０）が３．５μｍである正極活物質前駆体とＬｉＯＨを１：１．０５のモル比で混合し、酸素雰囲気下で７５０℃の温度で９時間焼成し、ＬｉＮｉ０．９５Ｃｏ０．０３Ｍｎ０．０２Ｏ２で表される組成を有するリチウム複合遷移金属酸化物を製造した。
【0112】
製造されたリチウム複合遷移金属酸化物に粉末状のＣｏ（ＯＨ）２（Ｈｕａｙｏｕ Ｃｏｂａｌｔ社）を１：０．０２のモル比で混合して混合物を準備した。前記混合物を酸素雰囲気下で７００℃の温度で５時間熱処理して二次粒子状の正極活物質を製造した。
【0113】
比較例２
Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０３Ｍｎ０．０９（ＯＨ）２で表される組成を有し、平均粒径（Ｄ５０）が３．５μｍである正極活物質前駆体とＬｉＯＨを１：１．０５のモル比で混合し、酸素雰囲気下で８００℃の温度で９時間焼成し、ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０３Ｍｎ０．０９Ｏ２で表される組成を有するリチウム複合遷移金属酸化物を製造した。
Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０３Ｍｎ０．０９（ＯＨ）２で表される組成を有し、平均粒径（Ｄ５０）が３．５μｍである正極活物質前駆体とＬｉＯＨを１：１．０５のモル比で混合し、酸素雰囲気下で８００℃の温度で９時間焼成し、ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０３Ｍｎ０．０９Ｏ２で表される組成を有するリチウム複合遷移金属酸化物を製造した。
【0114】
製造されたリチウム複合遷移金属酸化物に粉末状のＣｏ（ＯＨ）２（Ｈｕａｙｏｕ Ｃｏｂａｌｔ社）を１：０．０２のモル比で混合して混合物を準備した。前記混合物を酸素雰囲気下で７００℃の温度で５時間熱処理して二次粒子状の正極活物質を製造した。
【0115】
比較例３
Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０３Ｍｎ０．０９（ＯＨ）２で表される組成を有し、平均粒径（Ｄ５０）が３．５μｍである正極活物質前駆体とＬｉＯＨを１：１．０５のモル比で混合し、酸素雰囲気下で８４０℃の温度で９時間焼成し、ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０３Ｍｎ０．０９Ｏ２で表される組成を有するリチウム複合遷移金属酸化物を製造した。
Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０３Ｍｎ０．０９（ＯＨ）２で表される組成を有し、平均粒径（Ｄ５０）が３．５μｍである正極活物質前駆体とＬｉＯＨを１：１．０５のモル比で混合し、酸素雰囲気下で８４０℃の温度で９時間焼成し、ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０３Ｍｎ０．０９Ｏ２で表される組成を有するリチウム複合遷移金属酸化物を製造した。
【0116】
製造されたリチウム複合遷移金属酸化物に粉末状のＣｏ（ＯＨ）２（Ｈｕａｙｏｕ Ｃｏｂａｌｔ社）を１：０．０２のモル比で混合して混合物を準備した。前記混合物を酸素雰囲気下で７００℃の温度で５時間熱処理して二次粒子状の正極活物質を製造した。
【0117】
実験例
実験例１：ＥＢＳＤ分析
（正極の製造）
実施例１～６、比較例１～３で製造されたそれぞれの正極活物質、カーボンブラック（Ｄｅｎｋａ社、ＤｅｎｋａＢｌａｃｋ）導電材、およびＰＶｄＦ（Ｋｕｒｅｈａ社、ＫＦ１３００）バインダーを９５：３：２の重量比でＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）（Ｄａｅｊｕｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＆ Ｍｅｔａｌｓ社）溶媒に添加し、正極活物質層形成用組成物を製造した。
実験例１：ＥＢＳＤ分析
（正極の製造）
実施例１～６、比較例１～３で製造されたそれぞれの正極活物質、カーボンブラック（Ｄｅｎｋａ社、ＤｅｎｋａＢｌａｃｋ）導電材、およびＰＶｄＦ（Ｋｕｒｅｈａ社、ＫＦ１３００）バインダーを９５：３：２の重量比でＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）（Ｄａｅｊｕｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＆ Ｍｅｔａｌｓ社）溶媒に添加し、正極活物質層形成用組成物を製造した。
【0118】
厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体の片面に前記正極活物質層形成用組成物を塗布し、１３５℃の温度で３時間乾燥して正極活物質層を形成した。次に、圧延後の正極活物質層の密度が２．７ｇ／ｃｍ３になるようにロールプレス（Ｒｏｌｌ Ｐｅｒｓｓｉｎｇ）方式で圧延し、正極を製造した。
【0119】
参考までに、電極密度は、電極の単位面積当たりの正極活物質の質量（導電材、バインダー、集電体の重量を除く）を電極の単位体積（集電体を除く厚さ×単位面積）で割った値である。
【0120】
（ＥＢＳＤ分析）
ＨＩＴＡＣＨＩ社のＩＭ５０００を用いて（加速電圧：６ｋＶ）、前記正極にアルゴン（Ａｒ）イオンビームを照射してイオンミリング方法で切断して正極の断面を得、ＪＥＯＬ社のＪＳＭ－７９００Ｆを用いて（加速電圧：２０ｋＶ）、前記正極の断面を測定および分析した。イメージ処理－ＥＢＳＤ定量化（ｑｕａｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ）分析ソフトウェアとしては、ＯＸＦＯＲＤ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＡｚｔｅｃＣｒｙｓｔａｌを用いた。
ＨＩＴＡＣＨＩ社のＩＭ５０００を用いて（加速電圧：６ｋＶ）、前記正極にアルゴン（Ａｒ）イオンビームを照射してイオンミリング方法で切断して正極の断面を得、ＪＥＯＬ社のＪＳＭ－７９００Ｆを用いて（加速電圧：２０ｋＶ）、前記正極の断面を測定および分析した。イメージ処理－ＥＢＳＤ定量化（ｑｕａｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ）分析ソフトウェアとしては、ＯＸＦＯＲＤ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＡｚｔｅｃＣｒｙｓｔａｌを用いた。
【0121】
図１は、実施例１の正極活物質を含む正極の断面のＥＢＳＤ Ｂａｎｄ Ｃｏｎｔｒａｓｔ（ＢＣ）イメージであり、結晶方位による結晶粒モデルを六角柱状に表示した。ＥＢＳＤ ＢＣイメージにおいて、垂直方向（Ｙ１）は、電極に垂直な方向であり、水平方向（Ｘ１）は、電極に平行な方向である。
【0122】
図１を参照すると、単粒子状の正極活物質が単結晶粒子からなることを確認し、単粒子状の正極活物質粒子の長軸方向が電極に平行な方向に整列したことを確認することができる。
【0123】
【0124】
図２を参照すると、比較例１の正極活物質は、数百個の一次粒子が凝集した二次粒子状であり、二次粒子内にランダムに配列された一次粒子が存在することを確認することができる。
【0125】
ＥＢＳＤ分析により得られたイメージ内の全ての結晶粒（約５０個～１００個）の長軸とリチウム移動経路がなす角度をαとし、各結晶粒の（ｃｏｓα）２値を計算し、平均値を下記表１に示した。（ｃｏｓθ）２値が１に近いほど、結晶粒の長軸とリチウム移動経路が平行であると考えられる。
【0126】
ＥＢＳＤ分析により得られたイメージ内の全ての結晶粒（約５０個～１００個）のｃ－軸方向ベクトル（Ｅｕｌｅｒ ａｎｇｌｅ）と電極に垂直な方向ベクトルとの間の角度（＝リチウム移動経路（Ｌｉ ｐａｔｈ）と電極に平行な方向ベクトルとの間の角度）をθとし、各結晶粒の（ｃｏｓθ）２値を計算し、平均値を下記表１に示し、正極活物質のリチウム移動経路と電極が整列した程度を確認した。
【0127】
図３に結晶粒のｃ－軸方向ベクトル（Ｅｕｌｅｒ ａｎｇｌｅ）と電極に垂直な方向ベクトルとの間の角度（＝リチウム移動経路（Ｌｉ ｐａｔｈ）と電極に平行な方向ベクトルとの間の角度）を示し、（ｃｏｓθ）２値が１に近いほど、リチウム移動経路と電極面方向が平行であると考えられる。
【0128】
［表１］
【表1】
【0129】
実験例２：電池特性の評価
（ハーフセルの製造）
実施例１および２、比較例１および２で製造されたそれぞれの正極活物質、カーボンブラック（Ｄｅｎｋａ社、ＤｅｎｋａＢｌａｃｋ）導電材、およびＰＶｄＦ（Ｋｕｒｅｈａ社、ＫＦ１３００）バインダーを９５：３：２の重量比でＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）（Ｄａｅｊｕｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＆ Ｍｅｔａｌｓ社）溶媒に添加し、正極活物質層形成用組成物を製造した。
（ハーフセルの製造）
実施例１および２、比較例１および２で製造されたそれぞれの正極活物質、カーボンブラック（Ｄｅｎｋａ社、ＤｅｎｋａＢｌａｃｋ）導電材、およびＰＶｄＦ（Ｋｕｒｅｈａ社、ＫＦ１３００）バインダーを９５：３：２の重量比でＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）（Ｄａｅｊｕｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＆ Ｍｅｔａｌｓ社）溶媒に添加し、正極活物質層形成用組成物を製造した。
【0130】
厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体の片面に前記正極活物質層形成用組成物を塗布し、１３５℃の温度で３時間乾燥して正極活物質層を形成した。次に、圧延後の正極活物質層の空隙率が２０体積％になるようにロールプレス（Ｒｏｌｌ Ｐｅｒｓｓｉｎｇ）方式で圧延し、正極を製造した。
前記正極とともにリチウム金属を負極として用いてハーフセル（ｈａｌｆ－ｃｅｌｌ）を製造した。
前記正極とともにリチウム金属を負極として用いてハーフセル（ｈａｌｆ－ｃｅｌｌ）を製造した。
【0131】
（１）初期抵抗（ＤＣＩＲ）の評価
上記で製造されたハーフセルをそれぞれ２５℃で０．２Ｃの定電流（ＣＣ）で４．２５Ｖになるまで充電し、その後、４．２５Ｖの定電圧（ＣＶ）で充電して充電電流が０．０５ｍＡｈ（ｃｕｔ－ｏｆｆ ｃｕｒｒｅｎｔ）になるまで充電した後、０．２Ｃの定電流で１０秒間放電して得た、満充電状態のときと、放電開始後１０秒経過したときの電圧差を電流で割って初期抵抗を求め、その結果を下記表２に示した。
上記で製造されたハーフセルをそれぞれ２５℃で０．２Ｃの定電流（ＣＣ）で４．２５Ｖになるまで充電し、その後、４．２５Ｖの定電圧（ＣＶ）で充電して充電電流が０．０５ｍＡｈ（ｃｕｔ－ｏｆｆ ｃｕｒｒｅｎｔ）になるまで充電した後、０．２Ｃの定電流で１０秒間放電して得た、満充電状態のときと、放電開始後１０秒経過したときの電圧差を電流で割って初期抵抗を求め、その結果を下記表２に示した。
【0132】
（２）容量維持率および抵抗増加率の評価
上記で製造されたハーフセルをそれぞれ２５℃で０．２Ｃの定電流（ＣＣ）で４．２５Ｖになるまで充電し、その後、４．２５Ｖの定電圧（ＣＶ）で充電して充電電流が０．０５ｍＡｈ（ｃｕｔ－ｏｆｆ ｃｕｒｒｅｎｔ）になるまで充電した後、２０分間放置後、０．２Ｃの定電流で２．５Ｖになるまで放電した。
上記で製造されたハーフセルをそれぞれ２５℃で０．２Ｃの定電流（ＣＣ）で４．２５Ｖになるまで充電し、その後、４．２５Ｖの定電圧（ＣＶ）で充電して充電電流が０．０５ｍＡｈ（ｃｕｔ－ｏｆｆ ｃｕｒｒｅｎｔ）になるまで充電した後、２０分間放置後、０．２Ｃの定電流で２．５Ｖになるまで放電した。
【0133】
その後、セルを４５℃のチャンバに移し、０．３３Ｃの定電流で４．２５Ｖになるまで充電し、その後、４．２５Ｖの定電圧（ＣＶ）で充電して充電電流が０．０５ｍＡｈ（ｃｕｔ－ｏｆｆ ｃｕｒｒｅｎｔ）になるまで充電した後、０．３３Ｃの定電流で２．５Ｖになるまで放電することを１サイクルとし、充放電を３０サイクル行った。この際、最初のサイクルの放電容量に対する３０回目のサイクルの放電容量の百分率を容量維持率とし、下記表２に示した。また、最初のサイクルのＤＣＩＲ値に対する３０回目のサイクルのＤＣＩＲ値の百分率を抵抗増加率とし、下記表２に示した。参考までに、ｎ回目のサイクルのＤＣＩＲ値は、ｎ回目のサイクルで０．３３Ｃの定電流で２．５Ｖになるまで放電して得た、満充電状態のときと、放電開始後１０秒経過したときの電圧差を電流で割って計算した値である。
【0134】
［表２］
【表2】
【0135】
表１および２を参照すると、実施例１～６の正極活物質は、結晶粒の長軸とリチウム移動経路が平行に整列した単粒子状を有しており、その結果、それを含む電池でのリチウム移動経路と電極面方向が平行であり、これにより、電池の初期抵抗特性および寿命特性を改善できることが分かる。これに対し、比較例１、２の正極活物質は、数百個の一次粒子が凝集した二次粒子状であり、二次粒子内にランダムに配列された一次粒子が存在しており、電池の初期抵抗特性および寿命特性が実施例１～６に比べて著しく良くないことを確認することができる。また、比較例３の正極活物質は、数百個の一次粒子が凝集した二次粒子状と単粒子状が混合された状態で存在しており、電池の初期抵抗特性および寿命特性が実施例１～６に比べて著しく良くないことを確認することができる。
【図1】
【図2(a)】
【図2(b)】
【図3】
【手続補正書】
【提出日】2024-07-22
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0125】
ＥＢＳＤ分析により得られたイメージ内の全ての結晶粒（約５０個～１００個）の長軸とリチウム移動経路がなす角度をαとし、各結晶粒の（ｃｏｓα）２値を計算し、平均値を下記表１に示した。（ｃｏｓα）２値が１に近いほど、結晶粒の長軸とリチウム移動経路が平行であると考えられる。
【国際調査報告】