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特表2025-504116高導電性金属膜を選択的に堆積させるための方法

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2025-02-06

(54)【発明の名称】高導電性金属膜を選択的に堆積させるための方法

(51)【国際特許分類】

C23C 16/06 20060101AFI20250130BHJP

C23C 16/455 20060101ALI20250130BHJP

【ＦＩ】

C23C16/06

C23C16/455

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024546105

(86)(22)【出願日】2023-01-27

(85)【翻訳文提出日】2024-09-06

(86)【国際出願番号】 US2023011779

(87)【国際公開番号】W WO2023150066

(87)【国際公開日】2023-08-10

(31)【優先権主張番号】63/306,287

(32)【優先日】2022-02-03

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】505307471

【氏名又は名称】インテグリス・インコーポレーテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110002077

【氏名又は名称】園田・小林弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】チェン，フィリップエス．エイチ．

(72)【発明者】

【氏名】ヘンドリックス，ブライアンクラーク

(72)【発明者】

【氏名】キャメロン，トーマスエム．

【テーマコード（参考）】

4K030

【Ｆターム（参考）】

4K030AA03

4K030AA04

4K030AA11

4K030AA16

4K030BA01

4K030BA05

4K030BA12

4K030BA20

4K030CA02

4K030CA04

4K030CA12

4K030HA01

4K030LA15

(57)【要約】

酸素を含まないルテニウム前駆体を用いた選択的なルテニウムシード層の堆積と、それに続くタングステン、モリブデン、コバルト、ルテニウム、及び／又は銅含有前駆体などの金属含有前駆体のバルク堆積とを含む方法が提供される。ルテニウムシード層の堆積は、マイクロエレクトロニクスデバイス基板の導電部分に対して高度に選択的であり、マイクロエレクトロニクスデバイス基板の絶縁表面への堆積を最小限に抑える。特定の実施形態では、基板の導電部分は、窒化チタン、窒化タングステン、窒化タンタル、タングステン、コバルト、モリブデン、アルミニウム、及び銅から選択される。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

マイクロエレクトロニクスデバイス基板上に金属含有膜を堆積させるための方法であって、金属はタングステン、モリブデン、コバルト、ルテニウム、及び銅から選択され、基板は、窒化チタン、窒化タングステン、窒化タンタル、窒化ニオブ、タングステン、モリブデン、コバルト、及び銅から選択され、
ａ．還元ガスの存在下で、気相堆積条件下で、基板を含む反応ゾーン中に、ルテニウム含有膜が厚さ約３～約１５Åになるまで、酸素を含まないルテニウム前駆体材料を導入することと、続いて、
ｂ．タングステン、モリブデン、コバルト、ルテニウム又は銅の金属含有前駆体を、気相堆積条件下で、所望の厚さのタングステン、モリブデン、コバルト、ルテニウム又は銅の金属含有膜を得るまで反応ゾーン中に導入することと
を含む方法。

【請求項2】

（ａ）のルテニウム前駆体材料が、化学気相堆積条件下で反応ゾーン中に導入される、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

タングステン、モリブデン、コバルト、ルテニウム又は銅の金属含有前駆体が化学気相堆積条件下で反応ゾーン中に導入される、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

タングステン、モリブデン、コバルト、ルテニウム又は銅の金属含有前駆体が、原子層堆積又はパルスＣＶＤ条件下で反応ゾーン中に導入される、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

タングステン、モリブデン、コバルト、ルテニウム又は銅の金属含有前駆体が、
ａ．ＭｏＣｌ_５、ＭｏＯＣｌ_４、ＭｏＯ_２Ｃｌ_２；Ｍｏ（ＣＯ）_６、ＭｏＨ_２（^ｉＰｒＣｐ）_２；
ｂ．ＷＦ_６、Ｗ（ｔ－ブチル－Ｎ）_２（Ｎ（ＣＨ_３）_２）_２、ＷＣｌ_５、ＷＣｌ_６、及びＷＯＣｌ_４；Ｗ（ＣＯ）_６、ＷＨ_２（^ｉＰｒＣｐ）_２；
ｃ．Ｃｏ（ｔ－ブチル－ＮＣＨＣＨＮ－ｔ－ブチル）_２、Ｃｏ_２（ＣＯ）_６（ＨＣＣＣＦ_３）、及びＣｏ_２（ＣＯ）_６（ＨＣＣ（ＣＨ_３）_３）；並びに
ｄ．銅（Ｉ）２－メトキシ－１，３－ジイソプロピルアミジネート；銅（Ｉ）２－エトキシ－１，３－ジイソプロピルアミジネート；銅（Ｉ）２－ｔ－ブトキシ－１，３－ジイソプロピルアミジネート、銅（Ｉ）２－イソプロピル－１，３－ジイソプロピルアミジネート；及び銅（Ｉ）２－ジメチルアミノ－１，３－ジイソプロピルアミジネート
から選択される、請求項１に記載の方法。

【請求項6】

モリブデン金属含有前駆体が、ＭｏＣｌ_５、ＭｏＯＣｌ_４、又はＭｏＯ_２Ｃｌ_２から選択される、請求項１に記載の方法。

【請求項7】

タングステン金属含有前駆体が、ＷＦ_６及びＷ（ｔ－ブチル－Ｎ）_２（Ｎ（ＣＨ_３）_２）_２から選択される、請求項１に記載の方法。

【請求項8】

銅金属含有前駆体が銅（Ｉ）Ｎ’，Ｎ’’－ジイソプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルグアニデートである、請求項１に記載の方法。

【請求項9】

ルテニウム金属含有前駆体が、

［式中、Ｒは、Ｃ_１～Ｃ_４アルキルから選択される］
から選択される１つ又は複数の化合物を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項10】

Ｒがｔ－ブチルである、請求項９に記載の方法。

【請求項11】

酸素を含まないルテニウム前駆体が、

から選択される化合物を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項12】

ルテニウム金属含有前駆体が、

［式中、Ｒは、Ｃ_１～Ｃ_４アルキルから選択される］
から選択される化合物を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項13】

ルテニウム金属含有前駆体が、

から選択される１つ又は複数の化合物を含む、請求項７に記載の方法。

【請求項14】

工程ａ．のルテニウム含有膜が、約５．３Åの厚さを有する膜について約４５０μΩ・ｃｍの電気抵抗率を示す、請求項１に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

［０００１］本発明は、概して、気相堆積（蒸着）の分野に関する。特に、本発明は、ルテニウム含有前駆体を選択的に堆積させ、続いてマイクロエレクトロニクスデバイス基板上に様々な金属をバルク堆積させることに関する。

【0002】

優先権主張
［０００２］本発明は、２０２２年２月３日出願の米国仮特許出願第６３／３０６，２８７号に対して優先権を主張し、その特許は参照により本明細書中で援用される。

【背景技術】

【0003】

［０００３］マイクロエレクトロニクスデバイスの製造では、通常、タングステンが窒化チタンバリア上に堆積される。本方法では、六フッ化タングステンとケイ素又はホウ素源とを使用して核形成層を堆積させ、その後、還元ガスとして六フッ化タングステンと水素とを使用してバルク堆積を行う。残念ながら、このような核生成層の材料は、非常に微細な粒子であることが多く、高い抵抗率を示す。さらに、この核形成工程は非選択的であるため、デバイスの側壁もこの高抵抗金属で覆われる傾向がある。

【0004】

［０００４］マイクロエレクトロニクスデバイスの基板上へのモリブデン含有膜の堆積では、高純度で低抵抗のモリブデン金属を化学気相堆積させるために、五塩化モリブデンとオキシ四塩化モリブデンが開発された。しかしながら、モリブデンも、一般に、約５００℃未満の温度で窒化チタン表面に堆積させるために、同様の非選択的パルス核形成技術を必要とする。

【0005】

［０００５］したがって、周囲の誘電体に対して高い選択性を有し、低抵抗の核形成（すなわちシード）層を窒化チタンなどの金属表面に堆積させる能力が依然として必要とされており、それによってタングステン、モリブデン、コバルト、ルテニウム、銅などの金属含有膜などの材料のバルク堆積が可能になる。

【0006】

［０００６］集積半導体デバイスのスケーリングでは、配線層を接続する導電性ビアの抵抗が、集積デバイス内の通信における全体的な抵抗容量（ＲＣ）遅延の大きな部分を占めるようになった。ビア抵抗を最小限に抑えるには、高抵抗バリア、接着層、核形成層によって消費される体積を最小限に抑える必要がある。ビアの体積全体を低抵抗金属で埋める方法の１つは、ビアの誘電体側壁から成長させることなく、ビアの底部の金属接点から上部に向かって核生成して成長させることである。したがって、このような金属接点上に選択的に堆積する必要がある。

【発明の概要】

【0007】

［０００７］要約すると、本発明は、酸素を含まないルテニウム前駆体を用いた選択的なルテニウムシード層の堆積と、それに続くタングステン、モリブデン、コバルト、ルテニウム、及び／又は銅含有前駆体などの金属含有前駆体のバルク堆積とを含む方法を提供する。ルテニウムシード層の堆積は、マイクロエレクトロニクスデバイス基板の導電部分に対して高度に選択的であり、マイクロエレクトロニクスデバイス基板の絶縁表面への堆積を最小限に抑える。特定の実施形態では、基板の導電部分は、窒化チタン、窒化タングステン、窒化タンタル（すべての導電性窒化物）、タングステン、コバルト、モリブデン、アルミニウム、及び銅（図６の金属１）から選択される。特定の実施形態では、絶縁表面は、ケイ素酸化物、ケイ素窒化物、及びその他の誘電体、並びに低誘電率誘電体から選択される。

【0008】

［０００８］ルテニウムシード層は、３００℃でチタン窒化物基板上のｐ－シメンシクロヘキサジエン前駆体から５．３Å厚のルテニウム膜を堆積させたとき、約４５０μΩ－ｃｍの堆積後の電気抵抗を示した。このプロセスは、隣接する酸化ケイ素表面に堆積されたルテニウムがわずか約０．３Åであることからもわかるように、選択性も高く、基板の絶縁部分よりも基板の導電部分に対して選択性を示している。この高導電性シード層により、上記の金属のバルク堆積が可能になる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】［０００９］実施例１に記載のＳｉＯ_２に対する窒化チタンの自己制限堆積及び堆積選択性を示すグラフである。この堆積選択性は、５オングストロームのルテニウムで９４％であることが実証された。

【図2】［００１０］窒化チタン上に形成されたルテニウム膜の、様々な厚さにおける堆積時の抵抗率を示すグラフである。

【図3】［００１１］窒化チタン基板上に堆積された５．３Å厚のルテニウム層の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）上面図である。（１０分、４４６．１μΩ－ｃｍ）

【図4】［００１２］実施例２に記載の、Ｈ_２を共反応物としてエチルベンジル（１－エチル－１，４－シクロヘキサジエニル）Ｒｕを堆積させた場合の、二酸化ケイ素に対するチタン窒化物の自己制限的堆積及び選択性を示すグラフである。

【図5】［００１３］実施例２に従って、様々な厚さにおける二酸化チタン及び二酸化ケイ素上のルテニウムの堆積時の抵抗率を示すグラフである。

【図6】［００１４］非選択的堆積によってビアを「金属２」で充填する際に空隙が生じることが多いという従来技術で提起された問題の図である。図６ｂは、本発明のプロセスによって可能になると考えられるこの問題の解決策、すなわち、そのような空隙のないビア構造の図である。図６ｃは、非常に選択的な方法で「金属１」上に金属２を選択的に堆積し、金属２でビアをボトムアップで埋めることを可能にした例である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

［００１５］本明細書及び添付の特許請求の範囲の記述で使用される場合、単数形「一つの（ａ）」、「一つの（ａｎ）」、及び「その（ｔｈｅ）」には、内容が明らかに別段の指示がない限り、複数の指示対象が含まれる。本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用される「又は」という用語は、内容が明確に別のことを指示しない限り、一般に「及び／又は」を含む意味で使用される。

【0011】

［００１６］「約」という用語は通常、記載された値と等価であると見なされる数値の範囲を指す（例えば、同じ機能又は結果を有する）。多くの場合、「約」という用語には、最も近い有効数字に丸められた数値を含み得る。

【0012】

［００１７］エンドポイントを使用して表現される数値範囲には、その範囲に含まれるすべての数値を含む（例えば、１～５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５を含む）。

【0013】

第一の態様において、本発明は、マイクロエレクトロニクスデバイス基板上に金属含有膜を堆積させる方法であって、金属はタングステン、モリブデン、コバルト、ルテニウム、及び銅から選択され、基板は、窒化チタン、窒化タングステン、窒化タンタル、窒化ニオブ、タングステン、モリブデン、コバルト、及び銅から選択され、
ａ．還元ガスの存在下で、気相堆積条件下で、基板を含む反応ゾーン中に、ルテニウム含有膜が厚さ約３～約１５Åになるまで、酸素を含まないルテニウム前駆体材料を導入することと、続いて、
ｂ．タングステン、モリブデン、コバルト、ルテニウム又は銅金属含有前駆体を、気相堆積条件下で、所望の厚さのタングステン、モリブデン、コバルト、ルテニウム又は銅の金属含有膜を得るまで反応ゾーン中に導入することと
を含む方法を提供する。

【0014】

［００１９］本発明の方法は、高導電性ルテニウムシード層（工程ａ）が設けられた基板上に、特定の金属含有膜をバルク堆積させることを可能にする。この選択的に形成された高導電性ルテニウム層は、本明細書において援用される米国特許公開第２０２０／０１４９１５５号及び第２０２０／０１５７６８０号に記載された方法論を使用して堆積させることができる。前述のように、工程ａ．では、酸素を含まないルテニウム前駆体材料が利用される。一実施形態では、この酸素を含まないルテニウム前駆体は以下から選択される：

本明細書ではそれぞれ「ｐ－シメンＣＨＤＲｕ」及び「ＥＢＥＣＨＤＲｕ」と呼ぶ。

【0015】

［００２０］約３～約１５Åの厚さを有するルテニウムシード層が形成されると、工程ｂを利用して、タングステン、モリブデン、コバルト、ルテニウム又は銅の金属含有前駆体が導入される。これに関連して、工程ｂで利用されるルテニウム前駆体は、酸素を含まないルテニウム前駆体又は酸素含有ルテニウム前駆体であり得、いずれの場合も、既知のルテニウム前駆体材料から選択される。ルテニウム前駆体に酸素が含まれている場合、目的の金属を適切に（すなわち、酸化ゼロ状態で）堆積させるために、共反応物として還元ガスを利用することが望ましい場合がある。例示的な還元ガスは、水素、アンモニア、ヒドラジン、メチルヒドラジン、ｔ－ブチルヒドラジン、１，２－ジメチルヒドラジン、及び１，１－ジメチルヒドラジンを含む。

【0016】

［００２１］特定の実施形態では、気相堆積条件は、化学気相堆積、パルス化学気相堆積、及び原子層堆積として知られる反応条件を含む。パルス化学気相堆積の場合、中間（不活性ガス）パージ工程の有無にかかわらず、前駆体組成物と共反応物の一連の交互パルスを利用して、所望のエンドポイントまで膜厚を増やすことができる。

【0017】

［００２２］特定の実施形態では、上記で示した前駆体化合物のパルス時間（すなわち、前駆体が基板に露出する持続時間）は、約１秒～３０秒の範囲である。パージ工程が利用される場合、継続時間は約１～２０秒又は１～３０秒である。他の実施形態では、共反応物のパルス時間は５秒～６０秒の範囲である。

【0018】

［００２３］一実施形態では、工程ａ、すなわちルテニウムシード層の堆積の気相堆積条件は、反応ゾーン内の温度が約１００℃～約４００℃、又は約２００℃～約３５０℃であり、圧力が約１Ｔｏｒｒ～約１００Ｔｏｒｒである。

【0019】

［００２４］工程ｂの金属膜のバルク堆積は、選択された特定の金属前駆体に依存し、様々な温度、圧力、共反応ガスが関係する。

【0020】

［００２５］例えば、モリブデンヘキサカルボニル及びタングステンカルボニルの場合、本明細書において援用される米国特許公開第２０２１／００６２３３１号には、約２５０℃～約７５０℃の温度が記載されている。

【0021】

［００２６］米国特許公開第２０２０／０１９９７４３号は、ＭｏＣｌ_５、ＭｏＯＣｌ_４、ＭｏＯ_２Ｃｌ_２、ＷＣｌ_６、ＷＣｌ_５、ＷＯＣｌ_４、及びＷＯ_２Ｃｌ_３などの前駆物質について、約４８０°Ｃ未満の温度及び約１００Ｔｏｒｒ未満の圧力が記載されている。

【0022】

［００２７］各種ルテニウム前駆体の場合、気相堆積温度は、概して、約１００℃～約５００℃であり、圧力は、概して、約１０ｍＴｏｒｒ～約３０Ｔｏｒｒである。

【0023】

［００２８］各種コバルト前駆体の場合、気相堆積温度は、概して、約７０℃～約４８０℃であり、圧力は、概して、約０．２ｍＴｏｒｒ～約７６０Ｔｏｒｒである。

【0024】

［００２９］各種銅前駆体の場合、気相堆積温度は、概して、約４０℃～約２００℃であり、圧力は、概して、約０．２ｍＴｏｒｒ～約３０Ｔｏｒｒである。

【0025】

［００３０］一実施形態では、工程ａ又は工程ｂにおけるルテニウム含有前駆体化合物は、以下から選択される１つ又は複数の化合物から選択される。

［式中、Ｒは、Ｃ_１～Ｃ_４アルキルから選択される。］

【0026】

［００３１］一実施形態では、Ｒはｔ－ブチルである。

【0027】

［００３２］上記の少なくとも１つから選択される化合物を含む前駆体組成物は、様々な表面上に低抵抗ルテニウムシード膜を形成するために使用することができる。一実施形態では、上記工程（ａ）において、ルテニウムシード層は化学気相堆積技術を使用して形成される。

【0028】

［００３３］一実施形態では、工程（ｂ）に示すタングステン、モリブデン、コバルト、ルテニウム又は銅の金属前駆体は、
ａ．ＭｏＣｌ_５、ＭｏＯＣｌ_４、及びＭｏＯ_２Ｃｌ_２；Ｍｏ（ＣＯ）_６、ＭｏＨ_２（^ｉＰｒＣｐ）_２；（ｉＰｒ＝イソプロピル、Ｃｐ＝シクロペンタジエニル）などのモリブデン前駆体と、
ｂ．ＷＦ_６、及びＷ（ｔ－ｂｕｔｙｌ－Ｎ）_２（Ｎ（ＣＨ_３）_２）_２；ＷＣｌ_５及びＷＣｌ_６、ＷＯＣｌ_４；Ｗ（ＣＯ）_６、ＷＨ_２（^ｉＰｒＣｐ）_２などのタングステン前駆体と、
ｃ．Ｃｏ（ｔ－Ｂｕｔｙｌ－ＮＣＨＣＨＮ－ｔ－Ｂｕｔｙｌ）_２、Ｃｏ_２（ＣＯ）_６（ＨＣＣＣＦ_３）、及びＣｏ_２（ＣＯ）_６（ＨＣＣ（ＣＨ_３）_３）などのコバルト前駆体であり、その他のコバルト前駆体については、ＡｌａｉｎＥ．Ｋａｌｏｙｅｒｏｓら、ＥＣＳＪｏｕｒｎａｌｏｆＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、８（２）Ｐ１１９－Ｐ１５２（２０１９）、“ＣｏｂａｌｔＴｈｉｎＦｉｌｍｓ：ＴｒｅｎｄｓｉｎＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓａｎｄＥｍｅｒｇｉｎｇＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”、ＳｅｏｎｇＨｏＨａｎら、“ＮｅｗＨｅｔｅｒｏｌｅｐｔｉｃＣｏｂａｌｔＰｒｅｃｕｒｓｏｒｓｆｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆＣｏｂａｌｔ－ｂａｓｅｄＴｈｉｎＦｉｌｍｓ，ＡＣＳＯｍｅｇａ，ｈｔｔｐ：／／ｐｕｂｓ．ａｃｓ．ｏｒｇ／ｊｏｕｒｎａｌ／ａｃｓｏｄｆ、及び米国特許第１０，８７２，７７０号及び米国特許公開第２０１８／０４４７８８号（参照により本明細書において援用される）に記載されている、コバルト前駆体と、
ｄ．銅前駆体、例えば銅（Ｉ）アミジネート、銅（Ｉ）グアニデート前駆体、例えば銅（Ｉ）２－メトキシ－１，３－ジイソプロピルアミジネート；銅（Ｉ）２－エトキシ－１，３－ジイソプロピルアミジネート；銅（Ｉ）２－ｔ－ブトキシ－１，３－ジイソプロピルアミジネート；銅（Ｉ）２－イソプロピル－１，３－ジイソプロピルアミジネート；銅（Ｉ）２－ジメチルアミノ－１，３－ジイソプロピルアミジネート；（参照により本明細書において援用される米国特許公開第２００５／０２８１９５２号及び国際公開第２００７／１４２２７００号を参照。）一実施形態では、銅前駆体は銅（Ｉ）Ｎ’、Ｎ’’－ジイソプロピル－Ｎ、Ｎ－ジメチルグアニデートであり、以下「ＣｕＤＭＡＰＡ」と称される。また、ＰｅｔｅｒＧ．Ｇｏｒｄｏｎｅｔａｌ２０１５ＥＣＳＪ．ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＳｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．４Ｎ３１８８、米国特許第７，９６４，７４６号、第７，８５８，５２５号、及び米国特許公開第２００８／０２８１４７６号も参照されたい。これらは参照により本明細書において援用される。

【0029】

［００３４］所望のマイクロエレクトロニクスデバイス基板は、例えば単一ウエハＣＶＤ又はＡＬＤ、あるいは複数のウエハを含む炉など、任意の適切な方法で反応ゾーンに配置され得る。

【0030】

［００３５］一つの代替案では、本発明の方法は、ＡＬＤ又はＡＬＤのようなプロセスとして実行することができる。本明細書で使用される「ＡＬＤ又はＡＬＤのような」という用語は、（ｉ）本明細書で説明されている化合物を含む前駆体組成物を含む各反応物、共反応物が、シングルウエハＡＬＤリアクター、セミバッチＡＬＤリアクター、又はバッチ炉ＡＬＤリアクターなどのリアクターに順次導入される、あるいは（ｉｉ）各反応物が、基板をリアクターの異なるセクションに移動又は回転させることによって基板又はマイクロエレクトロニクスデバイス表面に露出され、各セクションが不活性ガスカーテンによって分離される、つまり空間ＡＬＤリアクター又はロールツーロールＡＬＤリアクターなどのプロセスを指す。特定の実施形態では、得られるバルクＡＬＤ金属膜の厚さは約０．５ｎｍ～約４０ｎｍの範囲であってもよい。

【0031】

［００３６］本明細書に開示される堆積方法は、１つ又は複数のパージガスを必要とする場合がある。消費されなかった反応物及び／又は反応副生成物を除去するために使用されるパージガスは、前駆体組成物又は反反応物と反応しない不活性ガスである。例示的なパージガスは、アルゴン、窒素、ヘリウム、ネオン、及びそれらの混合物を含むが、これらに限定されない。特定の実施形態では、Ａｒなどのパージガスが、約１０～約２０００ｓｃｃｍの流量で約０．１～１０００秒間リアクター内に供給され、これにより、リアクター内に残っている可能性のある未反応の物質及び副生成物がパージされる。このようなパージガスは、前駆体組成物及び共反応物のいずれか又は両方に対する不活性キャリアガスとしても利用され得る。

【0032】

［００３７］反応ゾーン内の前駆体組成物及び共反応物にエネルギーが適用され、反応が誘発され、マイクロエレクトロニクスデバイスの表面上に膜が形成される。このようなエネルギーは、熱、パルス熱、プラズマ、パルスプラズマ、ヘリコンプラズマ、高密度プラズマ、誘導結合プラズマ、Ｘ線、電子ビーム、光子、リモートプラズマ法、及びそれらの組み合わせによって提供することができるが、これらに限定されない。特定の実施形態では、二次ＲＦ周波数源を使用して基板表面のプラズマ特性を変更することができる。堆積にプラズマが関与する実施形態では、プラズマ生成プロセスは、プラズマがリアクター内で直接生成される直接プラズマ生成プロセス、又は代替的に、プラズマが反応ゾーン及び基板から「遠隔的に」生成され、リアクター内に供給される遠隔プラズマ生成プロセスを含むことができる。

【0033】

［００３８］本明細書で使用される「マイクロエレクトロニクスデバイス」という用語は、マイクロエレクトロニクス、集積回路、又はコンピュータチップの用途で使用するために製造された３ＤＮＡＮＤ構造、フラットパネルディスプレイ、及びマイクロエレクトロメカニカルシステム（ＭＥＭＳ）を含む半導体基板に対応する。「マイクロエレクトロニクスデバイス」という用語は、いかなる意味でも限定するものではなく、負チャネル金属酸化物半導体（ｎＭＯＳ）及び／又は正チャネル金属酸化物半導体（ｐＭＯＳ）トランジスタを含み、最終的にはマイクロエレクトロニクスデバイス又はマイクロエレクトロニクスアセンブリになるあらゆる基板が含まれることを理解すべきである。このようなマイクロエレクトロニクスデバイスには、少なくとも１つの基板が含まれており、この基板は、例えば、スズ、ＳｉＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＯＳＧ、ＦＳＧ、炭化スズ、水素化炭化スズ、窒化スズ、水素化窒化スズ、炭窒化スズ、水素化炭窒化スズ、ホウ素窒化物、反射防止コーティング、フォトレジスト、ゲルマニウム、ゲルマニウム含有、ホウ素含有、Ｇａ／Ａｓ、フレキシブル基板、多孔質無機材料、銅やアルミニウムなどの金属、及びＴｉＮ、Ｔｉ（Ｃ）Ｎ、ＴａＮ、Ｔａ（Ｃ）Ｎ、Ｔａ、Ｗ、ＷＮなどの拡散バリア層から選択することができる。

【0034】

［００３９］実施例－
例１－－Ｈ_２共反応物によるｐ－シメン（１，３－シクロヘキサジエン）ＲｕのＣＶＤ堆積
４μモル／分のｐ－シメンＣＨＤＲｕと０．４ｌｐｍ（リットル／分）のＨ_２を使用して、３００℃、３０ＴｏｒｒでＲｕ金属を堆積させた。

【0035】

この例では、ルテニウム金属を３００℃、３０Ｔｏｒｒで堆積させた。この例のデータは図１に示されており、二酸化ケイ素よりも窒化チタンの方が堆積の選択性が優れていることを示している。

【0036】

例２－－Ｈ_２共反応物を用いたエチルベンジル（１－エチル－１，４シクロヘキサジエニル）Ｒｕ［ＥＢＥＣＨＤＲｕ］のＣＶＤ堆積
エチルベンジル（１－エチル－１，４－シクロヘキサジエニル）Ｒｕ（４μモル／分の流量）を前駆体として使用し、０．４ｌｐｍのＨ_２共反応物を使用して３００℃、３０Ｔｏｒｒでルテニウム膜を堆積させた。この例のデータは図４に示されており、二酸化ケイ素よりも窒化チタンの方が自己制限的な堆積と選択性があることを示している。

【0037】

例３（第２の工程は予測的）
第１の工程では、以下の条件下で６ÅのＲｕが基板のＴｉＮ領域に選択的に堆積される。３００℃、３０Ｔｏｒｒ、４μモル／分のｐ－シメンＣＨＤＲｕと０．４ｌｐｍ（リットル／分）のＨ_２を使用して、３分間の堆積時間で処理した。（周囲の誘電体表面のＲｕは１Å未満である。）

【0038】

第２の工程では、基板は２ｓｌｍ（標準リットル／分）で流れる６０ＴｏｒｒのＨ_２内で４００℃に保持される。ＭｏＣｌ_５蒸気は、３００ｓｃｃｍのＡｒキャリアガスを使用して１０５°Ｃに保たれたＰｒｏＥ－Ｖａｐアンプルから供給される。約１０分で、＜３０ｍＷ－ｃｍ（マイクロオーム－ｃｍ）抵抗率を有する１００ÅのＭｏ金属が堆積される。

【0039】

例４ａ（Ｒｕ堆積）
この例では、以下の条件下で６ÅのＲｕが基板のＴｉＮ領域に選択的に堆積される。３００℃、３０Ｔｏｒｒ、４μモルモル／分のｐ－シメンＣＨＤＲｕと０．４ｌｐｍ（リットル／分）のＨ_２を使用して、３分間の堆積時間で処理した。（周囲の誘電体表面のＲｕは１Å未満である。）

【0040】

例４ｂ（スパッタリングされたＲｕ表面へのＣｕ堆積）
この例では、以下の条件下で２３０ÅのＣｕがＲｕ層上に選択的に堆積される。基板は６５℃に保持され、プロセス圧力は１Ｔｏｒｒに制御される。４７０ｓｃｃｍのＨ_２と４９０ｓｃｃｍのＡｒの一定流量が存在する。ＣｕＤＭＡＰＡ蒸気は、アンプルの上流で９５ＴｏｒｒのＡｒキャリアガスを使用して９５℃に保たれたＰｒｏＥ－Ｖａｐアンプルから１８秒の長さのパルスで供給される。Ｃｕ前駆体の流れは０．５秒間のパージ時間の間停止される。１５０Ｗの直接プラズマが１．５秒間点灯し、その後プラズマの後に０．０５秒間のパージが続く。５５０サイクル後、フィルムは、２３０Å厚であり、５．１ｍＷ－ｃｍ（マイクロオーム－ｃｍ）の抵抗率を有する。

【0041】

例５ａ（Ｒｕ堆積）
この例では、以下の条件下で６ÅのＲｕが基板のＴｉＮ領域に選択的に堆積される。３００℃、３０Ｔｏｒｒ、４μモル／分のｐ－シメンＣＨＤＲｕと０．４ｌｐｍ（リットル／分）のＨ_２を使用して、３分間の堆積時間で処理した。（周囲の誘電体表面のＲｕは１Å未満である。）

【0042】

例５ｂ（スパッタリングされたＲｕ表面へのＣｏ堆積）
この例では、基板は０．５ｓｌｍで流れる３０ＴｏｒｒのＨ_２で２００℃に保持される。１００ｓｃｃｍのＨｅキャリアガスを用いて１３０℃に保たれた気化器から、１分間に１０マイクロモルのＣｏ（ｔ－ブチル－ＮＣＨＣＨＮ－ｔ－ブチル）２蒸気が供給される。約１５分で、＜１２ｍＷ－ｃｍ（マイクロオーム－ｃｍ）抵抗率を有する３００ÅのＣｏ金属が選択的に堆積される。

【0043】

［００４０］態様
［００４１］第１の態様では、本発明は、マイクロエレクトロニクスデバイス基板上に金属含有膜を堆積させる方法であって、金属はタングステン、モリブデン、コバルト、ルテニウム及び銅から選択され、基板は、窒化チタン、窒化タングステン、窒化タンタル、窒化ニオブ、タングステン、モリブデン、コバルト、及び銅から選択され、
ａ．還元ガスの存在下で、気相堆積条件下で、基板を含む反応ゾーン中に、ルテニウム含有膜が厚さ約３～約１５Åになるまで、酸素を含まないルテニウム前駆体材料を導入することと、続いて、
ｂ．タングステン、モリブデン、コバルト、ルテニウム又は銅金属含有前駆体を、気相堆積条件下で、所望の厚さのタングステン、モリブデン、コバルト、ルテニウム又は銅の金属含有膜を得るまで反応ゾーン中に導入することと
を含む方法を提供する。

【0044】

［００４２］第２の態様では、（ａ）のルテニウム前駆体材料は、化学気相堆積条件下で反応ゾーンに導入される、本発明は、第一の態様のプロセスを提供する。

【0045】

［００４３］本発明の第３の態様では、タングステン、モリブデン、コバルト、ルテニウム又は銅の金属含有前駆体が化学気相堆積条件下で反応ゾーンに導入される、第１の態様のプロセスを提供する。

【0046】

［００４４］第４の態様では、本発明は、タングステン、モリブデン、コバルト、ルテニウム又は銅の金属含有前駆体が、原子層堆積又はパルスＣＶＤ条件下で反応ゾーンに導入される、第１の態様の方法を提供する。

【0047】

［００４５］第５の態様では、本発明は、タングステン、モリブデン、コバルト、ルテニウム又は銅金属含有前駆体が、
ＭｏＣｌ_５、ＭｏＯＣｌ_４、ＭｏＯ_２Ｃｌ_２；Ｍｏ（ＣＯ）_６、ＭｏＨ_２（^ｉＰｒＣｐ）_２；
ＷＦ_６、Ｗ（ｔ－ｂｕｔｙｌ－Ｎ）_２（Ｎ（ＣＨ_３）_２）_２、ＷＣｌ_５、ＷＣｌ_６、及びＷＯＣｌ_４；Ｗ（ＣＯ）_６、ＷＨ_２（^ｉＰｒＣｐ）_２；
Ｃｏ（ｔ－Ｂｕｔｙｌ－ＮＣＨＣＨＮ－ｔ－Ｂｕｔｙｌ）_２、Ｃｏ_２（ＣＯ）_６（ＨＣＣＣＦ_３）、及びＣｏ_２（ＣＯ）_６（ＨＣＣ（ＣＨ_３）_３）；
銅（Ｉ）２－メトキシ－１，３－ジイソプロピルアミジネート、銅（Ｉ）２－エトキシ－１，３－ジイソプロピルアミジネート、銅（Ｉ）２－ｔ－ブトキシ－１，３－ジイソプロピルアミジネート、銅（Ｉ）２－イソプロピル－１，３－ジイソプロピルアミジネート、及び銅（Ｉ）２－ジメチルアミノ－１，３－ジイソプロピルアミジネート
から選択される、第１～第４の態様のいずれか１つの方法を提供する。

【0048】

［００４６］第６の態様では、本発明は、モリブデン金属含有前駆体は、ＭｏＣｌ５、ＭｏＯＣｌ_４、又はＭｏＯ_２Ｃｌ_２から選択される、第１～第５の態様のいずれか１つの方法を提供する。

【0049】

［００４７］第７の態様において、本発明は、タングステン金属含有前駆体は、ＷＦ_６及びＷ（ｔ－ブチル－Ｎ）_２（Ｎ（ＣＨ_３）_２）_２から選択される、第１～第４の態様のいずれか１つの方法を提供する。

【0050】

［００４８］第８の態様では、本発明は、銅金属含有前駆体が、銅（Ｉ）Ｎ’、Ｎ’’－ジイソプロピル－Ｎ、Ｎ－ジメチルグアニデートである、第１～第４の態様のいずれか１つの方法を提供する。

【0051】

［００４９］第９の態様では、本発明は、ルテニウム金属含有前駆体が、以下から選択される１つ又は複数の化合物を含む：

［式中、Ｒは、Ｃ_１～Ｃ_４アルキルから選択される］
第１～第４の態様のいずれか１つの方法を提供する。

【0052】

［００４９］第１０の態様では、本発明は、Ｒがｔ－ブチルである第９の態様の方法を提供する。

【0053】

［００５０］第１１の態様では、本発明は、酸素を含まないルテニウム前駆体が、次式から選択される化合物を含む：

第１～第１０の態様のいずれか１つの方法を提供する。

【0054】

［００５１］第１２の態様では、本発明は、ルテニウム金属含有前駆体が、以下から選択される化合物を含む：

［式中、Ｒは、Ｃ_１～Ｃ_４アルキルから選択される］
第１～第４、又は第９の態様のいずれか１つの方法を提供する。

【0055】

［００５２］第１３の態様では、本発明は、ルテニウム金属含有前駆体が、以下から選択される１つ又は複数の化合物を含む：

第１～第４、又は第９の態様のいずれか１つの方法を提供する。

【0056】

［００５３］第１４の態様では、本発明は、工程１のルテニウム含有膜が、約５．３Åの厚さを有する膜に対して約４５０μΩ－ｃｍの電気抵抗率を示す、第１～第１２の態様のいずれか１つの方法を提供する。

【0057】

［００５４］以上、本開示のいくつかの例示的な実施形態について説明したが、当業者であれば、本明細書に添付された特許請求の範囲内でさらに他の実施形態が作成及び使用され得ることは容易に理解されるであろう。この文書で取り上げられている開示の数多くの利点は、前述の説明で述べられている。しかしながら、この開示は、多くの点で、単なる例示に過ぎないことが理解されるであろう。当然ながら、開示の範囲は、添付の請求項が表現されている言語で定義される。

【図1】