特表 2025-504220 有機ケイ素化合物を調製するプロセス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2025-02-06

(54)【発明の名称】有機ケイ素化合物を調製するプロセス

(51)【国際特許分類】

   C07F 7/18 20060101AFI20250130BHJP

【ＦＩ】

C07F7/18 G

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024547250

(86)(22)【出願日】2023-02-01

(85)【翻訳文提出日】2024-08-08

(86)【国際出願番号】 EP2023052428

(87)【国際公開番号】W WO2023152001

(87)【国際公開日】2023-08-17

(31)【優先権主張番号】22155937.0

(32)【優先日】2022-02-09

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】508020155

【氏名又は名称】ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア

【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ

【住所又は居所原語表記】Ｃａｒｌ－Ｂｏｓｃｈ－Ｓｔｒａｓｓｅ ３８， ６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ ａｍ Ｒｈｅｉｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ

(74)【代理人】

【識別番号】110002572

【氏名又は名称】弁理士法人平木国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ハース，アンドレアス

(72)【発明者】

【氏名】ゴージス，ヤン ニクラス

【テーマコード（参考）】

4H049

【Ｆターム（参考）】

4H049VN01

4H049VP01

4H049VQ02

4H049VQ19

4H049VQ20

4H049VR22

4H049VR42

4H049VS02

4H049VS21

4H049VT03

4H049VT21

4H049VU26

4H049VV02

4H049VW02

4H049VW05

(57)【要約】

本発明は、有機ケイ素化合物を調製するプロセス及びこうして得られた化合物の使用に関する。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（ＩＩＩ）
（ＩＩＩ）Ｒ^１ _ｘＳｉ（－［－Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－］_ｎ－Ｏ－Ｒ^３）_４－ｘ
の有機ケイ素化合物又はその混合物を調製する方法であって、式（Ｉａ）
（Ｉａ）Ｒ^１ _ｘＳｉ（ＯＲ^２）_４－ｘ
の少なくとも１つのアルコキシアルキルシラン、及び／又は式（Ｉｂ）
（Ｉｂ）－（－ＳｉＲ^１ _２－Ｏ－）_ｙ－
の環状シロキサンが、式（ＩＩ）
（ＩＩ）Ｒ^３－Ｏ－［－ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｏ－］_ｎ－Ｈ
の少なくとも１つのアルコキシアルカノールと、少なくとも１つの酸又は少なくとも１つの塩基の存在下、任意選択的に溶媒中において０～２００℃の温度で反応され、式中、
Ｒ^１は、フェニル又はＣ_１～Ｃ_４アルキル、好ましくはＣ_１～Ｃ_４アルキル、より好ましくはメチル、エチル又はｎ－ブチル、最も好ましくはメチル又はエチルであり、
Ｒ^２は、Ｃ_１～Ｃ_４アルキル、より好ましくはメチル、エチル又はｎ－ブチル、最も好ましくはメチル又はエチルであり、
Ｒ^３は、Ｃ_１～Ｃ_４アルキル、より好ましくはメチル、エチル又はｎ－ブチルであり、
ｘは、正の整数１、２又は３であり、
ｙは、正の整数３又は４、好ましくは３であり、及び
ｎは、２～５、好ましくは２～４、より好ましくは２又は３、最も好ましくは３の正の整数である、方法。

【請求項2】

ｘ＝２である化合物のみが前記式（Ｉａ）のアルコキシアルキルシランとして使用される、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記式（ＩＩ）の前記少なくとも１つのアルコキシアルカノールは、前記式（Ｉａ）の前記化合物中の１つの置換される基（Ｒ^２Ｏ－）当たり少なくとも１：１、好ましくは少なくとも１．１：１、特に好ましくは少なくとも１．２：１～４：１、非常に特に好ましくは少なくとも１．３：１～３：１、特に少なくとも１．５：１～２：１のモル比で使用される、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

前記少なくとも１つの溶媒は、
－ 開鎖又は環状エーテル、
－ アルカノール、及び
－ 炭化水素
からなる群から選択される、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

前記溶媒は、アルカノールＲ^２ＯＨである、請求項４に記載の方法。

【請求項6】

前記溶媒は、前記反応条件下で水及び／又はアルカノールＲ^２ＯＨの同伴剤として作用する炭化水素である、請求項４に記載の方法。

【請求項7】

前記炭化水素は、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン又はヘプタンである、請求項６に記載の方法。

【請求項8】

前記反応は、
－ アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物又は水酸化物、好ましくはアルカリ金属の水酸化物、
－ アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩又は炭酸水素塩、
－ アルカリ金属又はアルカリ土類金属の硫酸水素塩、
－ アルカリ金属又はアルカリ土類金属のリン酸塩、リン酸水素塩又はリン酸二水素塩、
－ アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩、
－ 金属アルコキシド、好ましくは前記アルカノールＲ^２ＯＨの金属アルコキシド、及び
－ アミン
からなる群から選択される少なくとも１つの塩基の存在下で行われる、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

前記反応は、
－ 無機鉱酸、好ましくは硫酸、
－ 有機カルボン酸、
－ 有機スルホン酸、好ましくはアルキル又はアリールスルホン酸、及び
－ 酸性イオン交換体
からなる群から選択される少なくとも１つの酸の存在下で行われる、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】

前記反応の過程で形成される揮発性成分及び任意選択的に使用される溶媒は、周囲圧力より少なくとも１００ミリバール低い負圧を適用することによって除去され、好ましくは、前記負圧は、前記反応の過程で上昇される、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項11】

前記反応の過程で形成される揮発性成分及び任意選択的に使用される溶媒は、不活性ガスでの揮散により、好ましくはこれを反応混合物に通すことによって除去される、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項12】

前記反応は、精留カラムを備えた反応器内で行われ、その分離性能は、前記アルカノールＲ^２ＯＨがカラムヘッドで低沸点物として十分に除去されることを確実にし、及びアルカノールＲ^２ＯＨよりも高沸点である前記反応混合物中の成分、特に前記式（Ｉａ）及び／又は（Ｉｂ）の前記反応物は、カラム還流として前記反応混合物に戻される、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項13】

前記式（Ｉａ）の前記アルコキシアルキルシランは、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシジエチルシラン、ジエトキシジメチルシラン及びジエトキシジエチルシランからなる群から選択される、請求項１２に記載の方法。

【請求項14】

前記式（ＩＩ）の前記少なくとも１つのアルコキシアルカノールは、前記反応の過程にわたって数回に分けて又は連続的に前記反応に導入される、請求項１～１３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項15】

前記式（Ｉａ）及び／又は（Ｉｂ）の前記出発化合物は、前記式（ＩＩ）の前記最初に投入されたアルコキシアルカノールに前記反応の過程にわたって数回に分けて又は連続的に導入される、請求項１～１３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項16】

前記反応温度は、前記反応の過程で上昇される、請求項１～１５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項17】

前記少なくとも１つの酸又は塩基は、前記反応の終了時において、
－ 濾過、
－ 膜濾過、
－ 逆浸透、
－ 少なくとも１つの無機金属酸化物又は活性炭への吸着、及び
－ 少なくとも１つの酸性、塩基性又は混合イオン交換体との接触
からなる群から選択される精製工程の少なくとも１つを通して除去される、請求項１～１６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項18】

前記式（ＩＩ）の前記少なくとも１つのアルコキシアルカノールの過剰量は、本質的に前記反応混合物中に残される、請求項１～１７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項19】

機能性流体、好ましくは油圧流体又はブレーキ流体としての又はそれにおける及び水を捕捉するための、請求項１～１８のいずれか一項に従って得られる反応混合物の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、有機ケイ素化合物を調製する方法及びこうして得られた化合物の使用に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリシロキサンは、米国交通省（ＵＳ Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｔｒａｆｆｉｃ）のＤＯＴ５規格に適合する油圧流体又は特定のブレーキ流体の成分として知られている。

【0003】

米国特許第３８１４６９１号明細書は、対応するアルキルシリルクロリドを、グリコールエーテルであり得る所望のアルコールと反応させることによる、このようなオルガノシランの調製を記載している。

【0004】

しかしながら、この反応によって得られるオルガノシランの欠点は、残留含有量の塩化物であり、これは、油圧システムの腐食の原因となり得、油圧システム内で優勢となっている高圧下で漏れを引き起こし得る。

【0005】

欧州特許出願公開第５５７０２７Ａ１号明細書は、ポリシロキサンを最初に触媒の存在下でアルコールと反応させ、触媒を除去し、次いでグリコール及びグリコールエーテルと反応させる多段階プロセスを記載している。

【0006】

この反応方式の欠点は、最初の反応工程において、グリコール及びグリコールエーテルとの反応に使用できない高い割合の高分子量の残留物が形成されることである。

【0007】

米国特許出願公開第２０１５／０２２１９８６Ａ１号明細書は、様々なアルコキシアルカノールを例えばヘキサメチルシクロトリシラザン又はアルコキシシランと反応させることによる、有機ケイ素化合物の調製を記載している。ヘキサメチルシクロトリシラザンから調製することの欠点は、この調製方法に伴う高い塩素含有量である。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

目的は、反応混合物がその用途での使用について可能な限り容易であるように、生成物を高収率及び高純度で得ることができる、塩素を含まない有機ケイ素化合物を調製する方法を提供することであった。

【課題を解決するための手段】

【0009】

この目的は、式（ＩＩＩ）
（ＩＩＩ）Ｒ^１ _ｘＳｉ（－［－Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－］_ｎ－Ｏ－Ｒ^３）_４－ｘ
の有機ケイ素化合物又はその混合物を調製する方法によって達成され、ここで、式（Ｉａ）
（Ｉａ）Ｒ^１ _ｘＳｉ（ＯＲ^２）_４－ｘ
の少なくとも１つのアルコキシアルキルシラン、及び／又は式（Ｉｂ）
（Ｉｂ）－（－ＳｉＲ^１ _２－Ｏ－）_ｙ－
の環状シロキサンが、式（ＩＩ）
（ＩＩ）Ｒ^３－Ｏ－［－ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｏ－］_ｎ－Ｈ
の少なくとも１つのアルコキシアルカノールと、少なくとも１つの酸又は少なくとも１つの塩基の存在下、任意選択的に溶媒中において０～２００℃の温度で反応され、式中、
Ｒ^１は、フェニル又はＣ_１～Ｃ_４アルキル、好ましくはＣ_１～Ｃ_４アルキル、より好ましくはメチル、エチル又はｎ－ブチル、最も好ましくはメチル又はエチルであり、
Ｒ^２は、Ｃ_１～Ｃ_４アルキル、より好ましくはメチル、エチル又はｎ－ブチル、最も好ましくはメチル又はエチルであり、
Ｒ^３は、Ｃ_１～Ｃ_４アルキル、より好ましくはメチル、エチル又はｎ－ブチルであり、
ｘは、正の整数１、２又は３であり、
ｙは、正の整数３又は４、好ましくは３であり、及び
ｎは、２～５、好ましくは２～４、より好ましくは２又は３、最も好ましくは３の正の整数である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

式（Ｉａ）
（Ｉａ）Ｒ^１ _ｘＳｉ（ＯＲ^２）_４－ｘ
の出発化合物は、モノアルコキシトリアルキルシラン（ｘ＝３）、ジアルコキシジアルキルシラン（ｘ＝２）、トリアルコキシモノアルキルシラン（ｘ＝１）又はその混合物であり得る。ラジカルＲ^１がフェニルである場合、これらは、それぞれ対応するモノアルコキシトリフェニルシラン、ジアルコキシジフェニルシラン及びトリアルコキシモノフェニルシランである。

【0011】

簡潔にするために、式（Ｉａ）の化合物は、ラジカルＲ^１としてフェニル基を含む場合でも、本文ではアルコキシアルキルシランと呼ばれる。

【0012】

式（Ｉａ）の化合物を混合物の形態で使用する場合、式（ＩＩＩ）の有機ケイ素化合物も同様に混合物の形態で得られる。式（Ｉａ）の化合物の比は、ここで、一般に、混合物中の式（ＩＩＩ）の個々の化合物の割合の比に対応する。

【0013】

ｘ＝１である式（Ｉａ）の好ましい化合物は、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ－ｎ－ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ－ｎ－ブトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリ－ｎ－ブトキシシラン、ｎ－ブチルトリメトキシシラン、ｎ－ブチルトリエトキシシラン、ｎ－ブチルトリ－ｎ－ブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン及びフェニルトリ－ｎ－ブトキシシランである。

【0014】

より好ましいのは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン及びエチルトリエトキシシランであり、最も好ましいのは、メチルトリメトキシシラン及びエチルトリメトキシシランである。

【0015】

ｘ＝２である式（Ｉａ）の好ましい化合物は、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ－ｎ－ブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ－ｎ－ブトキシシラン、ジ－ｎ－プロピルジメトキシシラン、ジ－ｎ－プロピルジエトキシシラン、ジ－ｎ－プロピルジ－ｎ－ブトキシシラン、ジ－ｎ－ブチルジメトキシシラン、ジ－ｎ－ブチルジエトキシシラン、ジ－ｎ－ブチルジ－ｎ－ブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン及びジフェニルジ－ｎ－ブトキシシランである。

【0016】

より好ましいのは、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン及びジエチルジエトキシシランであり、最も好ましいのは、ジメチルジメトキシシラン及びジメチルジエトキシシランである。

【0017】

ｘ＝３である式（Ｉａ）の好ましい化合物は、トリメチルモノメトキシシラン、トリメチルモノエトキシシラン、トリメチルモノ－ｎ－ブトキシシラン、トリエチルモノメトキシシラン、トリエチルモノエトキシシラン、トリエチルモノ－ｎ－ブトキシシラン、トリ－ｎ－プロピルモノメトキシシラン、トリ－ｎ－プロピルモノエトキシシラン、トリ－ｎ－プロピルモノ－ｎ－ブトキシシラン、トリ－ｎ－ブチルモノメトキシシラン、トリ－ｎ－ブチルモノエトキシシラン、トリ－ｎ－ブチルモノ－ｎ－ブトキシシラン、トリフェニルモノメトキシシラン、トリフェニルモノエトキシシラン及びトリフェニルモノ－ｎ－ブトキシシランである。

【0018】

特に好ましいのは、トリメチルモノメトキシシラン、トリメチルモノエトキシシラン、トリエチルモノメトキシシラン及びトリエチルモノエトキシシランであり、最も好ましいのは、トリメチルモノメトキシシラン及びトリエチルモノメトキシシランである。

【0019】

好ましい実施形態では、式（Ｉａ）のアルコキシアルキルシランの使用においてｘ＝１である。

【0020】

更に特に好ましい実施形態では、式（Ｉａ）のアルコキシアルキルシランの使用においてｘ＝２であり、即ち純粋なジアルコキシジアルキルシランが式（Ｉａ）の化合物として使用される。

【0021】

更に好ましい実施形態では、式（Ｉａ）のアルコキシアルキルシランの混合物が使用され、より好ましくはｘ＝２である化合物と、更にｘ＝１及び／又はｘ＝３である少なくとも１つの更なる化合物との混合物が使用され、最も好ましくはｘ＝２である化合物が混合物の少なくとも５０モル％、特に少なくとも７５モル％、とりわけ少なくとも８５モル％を構成するような混合物が使用される。

【0022】

式（Ｉｂ）
（Ｉｂ）－（－ＳｉＲ^１ _２－Ｏ－）_ｙ－
（式中、ｙ＝３又は４、好ましくは３である）
の環状シロキサンを出発化合物として使用することも可能であり得る。

【0023】

ヘキサメチルシクロトリシロキサン又はオクタメチルシクロテトラシロキサン及びその混合物が好ましい。ヘキサエチルシクロトリシロキサン及びオクタエチルシクロテトラシロキサンも考えられるが、あまり好ましくない。

【0024】

式（ＩＩＩ）（式中、ｘ＝２、特にＲ^１＝メチルである）のアルコキシアルキルオキシシランを所望の生成物として得る場合、式（Ｉｂ）の環状シロキサンを式（ＩＩ）の少なくとも１つのアルコキシアルカノールと反応させる場合に本発明の好ましい実施形態である。

【0025】

特に所望の生成物がｘ＝２である化合物から主になる場合、式（Ｉａ）のアルコキシアルキルシランと式（Ｉｂ）の環状シロキサンとの混合物も可能である。

【0026】

本発明による方法では、式（Ｉｂ）の環状シロキサンよりも式（Ｉａ）のアルコキシアルキルシランが出発化合物として好ましい。

【0027】

式（ＩＩ）
（ＩＩ）Ｒ^３－Ｏ－［－ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｏ－］_ｎ－Ｈ
の少なくとも１つのアルコキシアルカノールにおいて、
Ｒ^３は、Ｃ_１～Ｃ_４アルキル、より好ましくはメチル、エチル又はｎ－ブチルであり、及び
ｎは、２～５、好ましくは２～４、より好ましくは２又は３、最も好ましくは３の正の整数である。

【0028】

このようなアルコキシアルカノールの例は、グリコールモノアルキルエーテルとも呼ばれ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル及びテトラエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルである。

【0029】

好ましいアルコキシアルカノールは、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル及びトリエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルである。

【0030】

より好ましいのは、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル及びトリエチレングリコールモノエチルエーテルであり、最も好ましいのは、トリエチレングリコールモノメチルエーテル及びトリエチレングリコールモノエチルエーテルである。

【0031】

アルコキシアルカノールは、単独で又は混合物として使用され得、ほとんどの場合、精製された個々のアルコキシアルカノールは、調製方法の結果として、依然として少量の高級及び低級の同族のアルコキシアルカノールを含む。

【0032】

好ましい実施形態では、式（ＩＩＩ）において、組み込まれたアルコキシアルカノールの総量における、ｎ＝３であるアルコキシアルカノールの割合は、少なくとも７５重量％、特に好ましくは少なくとも８５重量％、非常に特に好ましくは少なくとも９０％、特に少なくとも９５重量％である。

【0033】

更に好ましい実施形態では、式（ＩＩＩ）において、組み込まれたアルコキシアルカノールの総量における、ｎ＝２であるアルコキシアルカノールの割合は、２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、最も好ましくは５重量％以下である。ｎ＝２であるアルコキシアルカノールは、調製方法の結果として、ｎ＝１であるアルコキシアルカノールも少量含み得る。しかしながら、ｎ＝２であるアルコキシアルカノール中のそれらの含有量は、好ましくは、７．５重量％未満、より好ましくは５重量％未満、最も好ましくは２．５重量％未満である。ｎ＝１であるこのようなアルコキシアルカノールの例は、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル及びエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルである。

【0034】

更に好ましい実施形態では、式（ＩＩＩ）において、組み込まれたアルコキシアルカノールの総量における、ｎが少なくとも４である、好ましくはｎ＝４であるアルコキシアルカノールの割合は、１５重量％以下、より好ましくは５重量％以下、最も好ましくは３重量％以下である。ｎ＝４であるアルコキシアルカノールは、調製方法の結果として、ｎ＞４であるアルコキシアルカノールも少量含み得る。しかしながら、ｎ＝４であるアルコキシアルカノール中のそれらの含有量は、好ましくは、５重量％未満、より好ましくは２．５重量％未満、最も好ましくは１重量％未満である。

【0035】

式（ＩＩＩ）において、組み込まれた全てのｎ＝２～５であるアルコキシアルカノールの合計は、常に１００重量％である。

【0036】

式（Ｉａ）及び／又は（Ｉｂ）の反応物と式（ＩＩ）のアルコキシアルカノールとの反応により、式（ＩＩＩ）
（ＩＩＩ）Ｒ^１ _ｘＳｉ（－［－Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－］_ｎ－Ｏ－Ｒ^３）_４－ｘ
（式中、Ｒ^１、Ｒ^３、ｎ及びｘの値は、使用される反応物の値に本質的に対応する）
の有機ケイ素化合物が得られる。反応が不完全であった結果として又は個々のアルコキシアルカノールが異なる反応性を有する式（ＩＩ）のアルコキシアルカノールの混合物が使用される場合、式（ＩＩＩ）の生成物における組み込み比は、個々の場合において、反応に使用された式（ＩＩ）のアルコキシアルカノールの比から逸脱し得る。

【0037】

式（Ｉａ）及び／又は（Ｉｂ）及び（ＩＩ）の出発化合物は、所望の比でともに混合され、互いに反応する。

【0038】

出発化合物は、この場合、互いに完全に混合され、所望の反応温度までともに加熱され得る。好ましい実施形態では、式（Ｉａ）及び／又は（Ｉｂ）の出発化合物は、最初に投入され、式（ＩＩ）のアルコキシアルカノールは、数回、例えば２～４回、好ましくは２若しくは３回に分けて又は連続的に反応時間にわたって添加される。アルコキシアルカノールの添加終了後、反応混合物は、反応を完了させるために更に一定期間加熱される。

【0039】

更に好ましい実施形態では、式（ＩＩ）のアルコキシアルカノールは、最初に投入され、式（Ｉａ）及び／又は（Ｉｂ）の出発化合物は、数回、例えば２～４回、好ましくは２若しくは３回に分けて又は連続的に反応時間にわたって添加される。式（Ｉａ）及び／又は（Ｉｂ）の出発化合物の添加終了後、反応混合物は、反応を完了させるために更に一定期間加熱される。この実施形態は、式（Ｉａ）及び／又は（Ｉｂ）の出発化合物が反応条件下でかなりの揮発性を有し、従って液体反応混合物からかなりの程度まで逃げる場合に特に好ましい。

【0040】

式（ＩＩ）の少なくとも１つのアルコキシアルカノールは、使用される出発物質に応じて異なるモル比で使用される：
－ ｘ＝１である（Ｉａ）の使用：アルコキシアルカノール（ＩＩ）は、少なくとも３：１のモル比で使用され、この場合、モル比は、化合物（ＩＩ）中の遊離ヒドロキシ基と、化合物（Ｉａ）中のケイ素原子との比を指す。好ましくは少なくとも３．１：１、特に好ましくは少なくとも３．２：１～６：１、非常に特に好ましくは少なくとも３．３：１～５：１、特に少なくとも３．５：１～４：１の比である。
－ ｘ＝２である（Ｉａ）又は（Ｉｂ）の使用：アルコキシアルカノール（ＩＩ）は、少なくとも２：１のモル比で使用され、この場合、モル比は、化合物（ＩＩ）中の遊離ヒドロキシ基と、化合物（Ｉａ）及び（Ｉｂ）中のケイ素原子との比を指す。好ましくは、少なくとも２．１：１、特に好ましくは少なくとも２．２：１～５：１、非常に特に好ましくは少なくとも２．３：１～４：１、特に少なくとも２．５：１～３：１の比である。
－ ｘ＝３である（Ｉａ）の使用：アルコキシアルカノール（ＩＩ）は、少なくとも１：１のモル比で使用され、この場合、モル比は、化合物（ＩＩ）中の遊離ヒドロキシ基と、化合物（Ｉａ）中のケイ素原子との比を指す。好ましくは少なくとも１．１：１、特に好ましくは少なくとも１．２：１～４：１、非常に特に好ましくは少なくとも１．３：１～３：１、特に少なくとも１．５：１～２：１の比である。

【0041】

一般に、アルコキシアルカノール（ＩＩ）は、式（Ｉａ）の化合物中の１つの置換される基（Ｒ^２Ｏ－）当たり少なくとも１：１、好ましくは少なくとも１．１：１、特に好ましくは少なくとも１．２：１～４：１、非常に特に好ましくは少なくとも１．３：１～３：１、特に少なくとも１．５：１～２：１のモル比で使用される。

【0042】

異なるｘの値を有する化合物（Ｉａ）の混合物を使用する場合、この混合物のアルキル基Ｒ^１の統計平均値ｘ’が決定され、これは、各個別の化合物のモル比及びそれぞれの個別の化合物におけるアルキル基の数に対する各場合のｘの値から導かれる。混合物が式（Ｉｂ）の環状シロキサンを少なくとも依然含む場合、その中に存在する１つのケイ素原子当たりのその割合は、ｘ＝２として考慮される。

【0043】

従って、ｘ＝１の場合に３０モル％、ｘ＝２の場合に６０モル％及びｘ＝３の場合に１０モル％を含む化合物（Ｉａ）の混合物では、例えば、アルキル基Ｒ^１の統計的官能価は、ｘ’＝０．３×１＋０．６×２＋０．１×３＝１．８となる。これにより、アルコキシ基（Ｒ^２Ｏ－）又はＳｉ－Ｏ結合の統計的官能価は、（４－ｘ’）＝２．２となる。

【0044】

ｘ＝１の場合に４０モル％、ｘ＝２の場合に４０モル％、ｘ＝３の場合に１０モル％及びヘキサメチルシクロトリシロキサン１０モル％を含む化合物（Ｉａ）の混合物では、アルキル基Ｒ^１の統計的官能価は、ｘ’＝０．４×１＋０．４×２＋０．１×３＋０．１×３×２＝２．１となる。従って、これにより、Ｓｉ－Ｏ結合の統計的官能価は、０．４×３＋０．４×２＋０．１×１＋０．１×３×２＝２．７となる。

【0045】

次いで、アルコキシアルカノール（ＩＩ）は、Ｓｉ－Ｏ結合に基づいて少なくとも等モル比で好ましくは少なくとも１．１倍過剰、より好ましくは１．２～４倍過剰、最も好ましくは少なくとも１．３～３倍過剰で使用される。

【0046】

本発明の好ましい実施形態では、式（ＩＩ）の少なくとも１つのアルコキシアルカノールが過剰に使用され、反応終了時に生成物中に残る。このようにして、式（ＩＩＩ）の有機ケイ素化合物と式（ＩＩ）の少なくとも１つのアルコキシアルカノールとの混合物を得ることができる。これらの混合物は、好ましくは、本質的に以下のように構成される：３５～７０重量％の式（ＩＩＩ）の有機ケイ素化合物対６５～３０重量％の式（ＩＩ）の少なくとも１つのアルコキシアルカノール、より好ましくは４０～６０重量％対４０～６０重量％、最も好ましくは４５～５５重量％対５５～４５重量％の式（ＩＩＩ）の化合物対式（ＩＩ）の化合物。

【0047】

残留溶媒及びまた酸又は塩基の残留物も少量存在し得、これらの残留物は、好ましくは、５重量％以下、特に好ましくは３重量％以下、非常に特に好ましくは２重量％以下、特に１重量％以下である。

【0048】

一実施形態では、出発化合物は、更なる溶媒を使用せずに互いに混合され、これは、反応の終了時に反応混合物から溶媒を除去する必要がないという利点を有する。これは、その条件下における出発化合物及び反応混合物の粘度が、液体の輸送及び混合を確実にするのに十分に低い場合に特に好ましい。

【0049】

更に好ましい実施形態では、反応は、少なくとも１つの溶媒、好ましくは１つの溶媒のみで行われる。少なくとも１つの溶媒は、好ましくは、
－ 開鎖又は環状エーテル、
－ アルカノール、及び
－ 炭化水素
からなる群から選択される。

【0050】

開鎖及び環状エーテルの例は、ジエチルエーテル、ジ－ｎ－ブチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルエチルエーテル、ｔｅｒｔ－アミルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、テトラヒドロフラン及びジオキサンである。

【0051】

アルカノールの例は、Ｃ_１～Ｃ_１０アルカノール、好ましくはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－プロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ｎ－ヘキサノール、ｎ－ヘプタノール、２－エチルヘキサノール、ｎ－オクタノール、２－プロピルヘプタノール及びｎ－デカノールである。アルカノールを溶媒として使用する場合、アルカノールＲ^２ＯＨが溶媒として使用される場合に好ましい実施形態である。

【0052】

アルカノールは、金属アルコキシドを塩基として使用する場合にのみ溶媒として好ましい。この場合、好ましい溶媒は、金属アルコキシドの形態でも使用されるアルカノールである。それ以外の場合、アルカノールを溶媒として使用することは、あまり好ましくない。

【0053】

溶媒として炭化水素を使用することが好ましく、その例は、脂肪族、脂環式又は芳香族のＣ_５～Ｃ_１４炭化水素を主に含むものである。

【0054】

好ましい芳香族炭化水素は、トルエン、ｏ－、ｍ－又はｐ－キシレン、トリメチルベンゼン異性体、テトラメチルベンゼン異性体、エチルベンゼン、クメン、テトラヒドロナフタレン及びこうした物質を含む混合物である。

【0055】

（シクロ）脂肪族炭化水素の例は、デカリン、アルキル化デカリン及び直鎖又は分岐アルカン及び／又はシクロアルカン、特にシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン及びシクロヘプタンの異性体混合物である。

【0056】

好ましいアルカンは、ｎ－ペンタン、ペンタン異性体混合物、ｎ－ヘキサン、ヘキサン異性体混合物、ｎ－ヘプタン、ヘプタン異性体混合物、ｎ－オクタン、オクタン異性体混合物、ノナン異性体混合物、ｎ－デカン及びデカン異性体混合物である。

【0057】

溶剤の更なる例は、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ ＣｈｅｍｉｃａｌのＳｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）製品、特にＳｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）１００（ＣＡＳ番号６４７４２－９５－６、主にＣ_９及びＣ_１０芳香族化合物、沸点範囲約１５４～１７８℃）、１５０（沸点範囲約１８２～２０７℃）及び２００（ＣＡＳ番号６４７４２－９４－５）並びにＳｈｅｌｌのＳｈｅｌｌｓｏｌ（登録商標）製品、Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍ ＣａｒｌｅｓｓのＣａｒｏｍａｘ（登録商標）（例えば、Ｃａｒｏｍａｘ（登録商標）１８）並びにＤＨＣのＨｙｄｒｏｓｏｌ（例えば、Ｈｙｄｒｏｓｏｌ（登録商標）Ａ１７０など）である。パラフィン、シクロパラフィン及び芳香族化合物からなる炭化水素混合物もＫｒｉｓｔａｌｌｏｅｌ（例えば、Ｋｒｉｓｔａｌｌｏｅｌ ３０、沸点範囲約１５８～１９８℃又はＫｒｉｓｔａｌｌｏｅｌ ６０：ＣＡＳ番号６４７４２－８２－１）、ホワイトスピリット（例えば、同様にＣＡＳ番号６４７４２－８２－１）又はソルベントナフサ（軽質：沸点範囲約１５５～１８０℃、重質：沸点範囲約２２５～３００℃）で市販されている。このような炭化水素混合物の芳香族化合物含有量は、一般に、９０重量％超、好ましくは９５重量％超、より好ましくは９８重量％超、最も好ましくは９９重量％超である。ナフタレン含有量が特に低い炭化水素混合物を使用することが有利であり得る。

【0058】

炭化水素は、特に好ましくは、反応条件下において、特に式（Ｉｂ）の環状シロキサンを使用する場合に水の同伴剤として作用するか、又は特に式（Ｉａ）のアルコキシアルキルシランを使用する場合にアルカノールＲ^２ＯＨの同伴剤として作用するものである。ヘテロ共沸混合物を形成し、反応混合物から蒸留除去した後、冷却して２相を形成し、その炭化水素相が反応に戻される炭化水素が好ましい。

【0059】

少なくとも１つの溶媒は、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン及びヘプタンからなる群から特に好ましくは選択される。

【0060】

溶媒を使用する場合、反応物の及び少なくとも１つの酸又は塩基の溶液中の濃度は、一般に、１０重量％～９０重量％、好ましくは２０重量％～８０重量％、より好ましくは重量３０％～７０重量％、最も好ましくは４０重量％～６０重量％である。

【0061】

例えば、蒸留による溶媒の除去は、反応の過程で濃度の増加をもたらす。

【0062】

出発化合物の反応を純粋に熱的に行うことが可能であるが、本発明によれば、少なくとも１つの酸又は少なくとも１つの塩基の存在下での反応が好ましい。

【0063】

少なくとも１つの酸は、好ましくは、
－ 無機鉱酸、
－ 有機カルボン酸、
－ 有機スルホン酸、好ましくはアルキル又はアリールスルホン酸、及び
－ 酸性イオン交換体
からなる群から選択される。

【0064】

無機鉱酸の例は、塩酸、硝酸、硫酸、亜硫酸、リン酸及び亜リン酸であり、これらの中では硫酸及びリン酸が好ましく、硫酸が特に好ましい。

【0065】

無機鉱酸の中では、反応条件下で酸化効果を有する酸は、あまり好ましくない。本発明による方法の反応条件を、例えば反応温度を下げるか又は反応時間を短縮することにより、酸化効果がそれほど顕著にならないように選択することも考えられる。

【0066】

有機カルボン酸は、Ｃ_１～Ｃ_３０カルボン酸、好ましくはＣ_２～Ｃ_２０モノカルボン酸又はジカルボン酸、より好ましくはモノカルボン酸である。

【0067】

好ましい実施形態では、カルボン酸は、Ｃ_１～Ｃ_１０モノカルボン酸、好ましくはＣ_２～Ｃ_６モノカルボン酸、より好ましくはＣ_２～Ｃ_４モノカルボン酸である。

【0068】

更に好ましい実施形態では、カルボン酸は、Ｃ_１０～Ｃ_２０脂肪酸である。

【0069】

それぞれの有機カルボン酸の個々の例は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属カルボキシレートの項で以下に列挙されている。そこで述べられている好ましいものは、有機カルボン酸にも適用される。

【0070】

有機スルホン酸の例は、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、シクロドデカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸及びノニルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸又はオクタデシルベンゼンスルホン酸などの、一重～三重のＣ_６～Ｃ_２０－アルキル置換ベンゼンスルホン酸である。

【0071】

有機スルホン酸は、一般に、無機鉱酸よりも好ましい。

【0072】

酸性イオン交換体は、主に、ポリマーマトリックス、一般にポリスチレン系、ポリ（メタ）アクリレート系又はポリ（メタ）アクリル酸系のポリマーマトリックス中に、カルボン酸又はスルホン酸基、好ましくはカルボン酸基を有するものである。酸性イオン交換体の中では、弱酸性イオン交換体、特に酸性度がカルボキシル基によって決定されるものが好ましい。ポリ（メタ）アクリル酸に基づくものが非常に特に好ましい。

【0073】

少なくとも１つの塩基の存在下で実施する場合、これは、好ましくは、
－ アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物又は水酸化物、好ましくはアルカリ金属の水酸化物、
－ アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩又は炭酸水素塩、
－ アルカリ金属又はアルカリ土類金属の硫酸水素塩、
－ アルカリ金属又はアルカリ土類金属のリン酸塩、リン酸水素塩又はリン酸二水素塩、
－ アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩、
－ 金属アルコキシド、好ましくはアルカノールＲ^２ＯＨの金属アルコキシド、及び
－ アミン、特に３級アミン
からなる群から選択される。

【0074】

アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物の例は、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウムであり、これらの中ではアルカリ金属の水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが特に好ましく、水酸化ナトリウムが最も好ましい。

【0075】

アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩及び炭酸水素塩の例は、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム及び炭酸水素カリウムである。

【0076】

これらの中では、炭酸塩が好ましく、特にアルカリ金属炭酸塩が好ましく、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム及び炭酸カリウムが特に好ましく、炭酸ナトリウム及び炭酸水素ナトリウムが最も好ましい。

【0077】

アルカリ金属又はアルカリ土類金属の硫酸水素塩の例は、硫酸水素カルシウム、硫酸水素マグネシウム、硫酸水素リチウム、硫酸水素ナトリウム及び硫酸水素カリウム、とりわけ硫酸水素ナトリウム及び硫酸水素カリウムである。

【0078】

アルカリ金属又はアルカリ土類金属のリン酸塩、リン酸水素塩又はリン酸二水素塩の例は、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素カルシウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸水素リチウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸二水素マグネシウム、リン酸二水素リチウム、リン酸二水素ナトリウム及びリン酸二水素カリウムである。

【0079】

アルカリ金属又はアルカリ土類金属カルボキシレートの好ましい例は、Ｃ_１～Ｃ_３０カルボン酸、好ましくはＣ_２～Ｃ_２０モノ又はジカルボン酸、より好ましくはモノカルボン酸のナトリウム塩及びカリウム塩である。

【0080】

好ましい実施形態では、カルボン酸は、Ｃ_１～Ｃ_１０モノカルボン酸、好ましくはＣ_２～Ｃ_６モノカルボン酸、より好ましくはＣ_２～Ｃ_４モノカルボン酸である。

【0081】

このようなモノカルボン酸の例は、酢酸、プロピオン酸、ｎ－酪酸及びイソ酪酸、ペンタン酸、ピバリン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、２－エチルヘキサン酸、デカン酸及び２－プロピルヘプタン酸である。

【0082】

更に好ましい実施形態では、カルボン酸は、Ｃ_１０～Ｃ_２０脂肪酸である。その例は、デカン酸（カプリン酸）、ウンデカン酸、ドデカン酸（ラウリン酸）、トリデカン酸、テトラデカン酸（ミリスチン酸）、ペンタデカン酸、パルミチン酸（ヘキサデカン酸）、マルガリン酸（ヘプタデカン酸）、ステアリン酸（オクタデカン酸）、パルミトレイン酸［（９Ｚ）－ヘキサデカン－９－エン酸］、オレイン酸［（９Ｚ）－オクタデカ－９－エン酸］、エライジン酸［（９Ｅ）－オクタデカ－９－エン酸］、エルカ酸［（１３Ｚ）－ドコス－１３－エン酸］、リノール酸［（９Ｚ，１２Ｚ）－オクタデカ－９，１２－ジエン酸］、リノレン酸［（９Ｚ，１２Ｚ，１５Ｚ）－オクタデカ－９，１２，１５－トリエン酸］、エレオステアリン酸［（９Ｚ，１１Ｅ，１３Ｅ）－オクタデカ－９，１１，１３－トリエン酸］、ノナデカン酸及びアラキン酸（エイコサン酸）である。

【0083】

本発明の好ましい実施形態では、金属アルコキシドは、塩基として使用され、好ましくは金属Ｃ_１～Ｃ_４アルコキシド、より好ましくは金属メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、ｎ－プロポキシド、ｎ－ブトキシド及びｔｅｒｔ－ブトキシド、最も好ましくはアルカノールＲ^２ＯＨの金属アルコキシドが塩基として使用される。

【0084】

アルコキシドとして考えられるのは、あまり好ましくないが、フェノキシド、好ましくはフェノール、ｏ－、ｍ－又はｐ－クレゾール、２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、６－ｔｅｒｔ－ブチル－２，４－ジメチルフェノール、２、６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２－メチル－４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、４－ｔｅｒｔ－ブチル－２，６－ジメチルフェノール、ヒドロキノン又はヒドロキノンモノメチルエーテルの金属塩である。

【0085】

金属アルコキシドの金属は、好ましくは、リチウム、ナトリウム、カリウム、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、鉄、コバルト、ニッケル及び亜鉛、より好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウム、アルミニウム及びチタンである。

【0086】

ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、アルミニウムトリ（イソプロポキシド）、チタンテトラ（ｎ－ブトキシド）及びチタンテトラ（イソプロポキシド）が非常に特に好ましい。

【0087】

３級アミン／使用され得る３つの置換基を有する少なくとも１つの窒素原子を有するアミンの例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリ－ｎ－ヘキシルアミン、トリ－ｎ－オクチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－メチルピペリジン、Ｎ－メチルピロリジン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、ジメチルアニリン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（トリエチレンジアミン、ＤＡＢＣＯ）、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノン－５－エン（ＤＢＮ）及び１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク－７－エン（ＤＢＵ）が挙げられる。

【0088】

好ましいのは、トリ－ｎ－ブチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（トリエチレンジアミン、ＤＡＢＣＯ）、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノン－５－エン（ＤＢＮ）及び１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク－７－エン（ＤＢＵ）である。

【0089】

少なくとも１つの酸又は少なくとも１つの塩基は、化合物（Ｉａ）及び（Ｉｂ）中のケイ素原子に基づいて一般に５～３０モル％、好ましくは１０～２５モル％の量で使用される。

【0090】

反応温度は、０（ゼロ）～２００℃、好ましくは４０～１９０℃、特に好ましくは５０～１８０℃、非常に特に好ましくは６０～１７０℃、特に７０～１６０℃である。好ましい実施形態では、反応温度は、反応の過程で例えば最大８０℃、好ましくは最大６０℃、より好ましくは最大５０℃上昇する。これは、出発化合物の少量成分が少なくとも５０％の程度、好ましくは少なくとも７０％の程度、より好ましくは少なくとも８０％の程度まで変換されて、温度上昇によって反応が完了するまで進行する場合に特に好ましい。

【0091】

反応を過圧、例えば最大２０、好ましくは最大１５、より好ましくは最大１０バールの過圧で行うことが有利であり得る。これは、出発化合物の少なくとも１つの沸点が反応温度より約３０℃、好ましくは２０℃低い場合に特に好ましい。

【0092】

出発化合物の沸点が所望の反応温度から十分に離れている場合、反応は、好ましくは、標準圧力で行われる。

【0093】

反応の過程で形成される揮発性成分及び任意選択的に使用される溶媒を除去するために、好ましくは周囲圧力より少なくとも１００ミリバール低い、より好ましくは少なくとも２００ミリバール、最も好ましくは周囲圧力より少なくとも５００ミリバール低い負圧を適用することができ、好ましくは、負圧は、反応及び揮発性成分の除去の過程で２００ミリバール、好ましくは１００ミリバール、より好ましくは５０ミリバール、最も好ましくは２０ミリバールの最終圧力まで上昇される。

【0094】

揮発性の酸又は塩基を含み得る除去された溶媒は、次いで、反応のその後の実施で再利用することができる。

【0095】

好ましい実施形態では、反応の過程で形成される揮発性成分及び任意選択的に使用される溶媒は、不活性ガスでの揮散により、好ましくはこれを反応混合物に通すことによって除去される。

【0096】

反応条件下で不活性であるガスの例は、窒素、アルゴン、二酸化炭素又は酸素含有量が１０体積％未満、好ましくは８体積％未満、より好ましくは５体積％未満の酸素欠乏空気、好ましくは窒素又はアルゴン、より好ましくは窒素である。

【0097】

不活性ガスは、浸漬管、リングライン、ノズル又はフリットを通して導入され得る。

【0098】

更に、反応混合物に少なくとも１つの酸化防止剤、好ましくは少なくとも１つのフェノール化合物を添加することが効果的であり得る。酸化防止剤の効果の１つは、反応の収率を高めることである。

【0099】

フェノール化合物の例は、アルキルフェノール、例えばｏ－、ｍ－又はｐ－クレゾール（メチルフェノール）、２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、６－ｔｅｒｔ－ブチル－２，４－ジメチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２－メチル－４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、４－ｔｅｒｔ－ブチル－２，６－ジメチルフェノール又は２，２’－メチレンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール）、４，４’－オキシジフェニル、３，４－メチレンジオキシジフェノール（セサモール）、３，４－ジメチルフェノール、ヒドロキノン、カテコール（１，２－ジヒドロキシベンゼン）、２－（１’－メチルシクロヘキサ－１’－イル）－４，６－ジメチルフェノール、２－又は４－（１’－フェニル－エタ－１’－イル）－フェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－メチルフェノール、２，４，６－トリス－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ノニルフェノール［１１０６６－４９－２］、オクチルフェノール［１４０－６６－９］、２，６－ジメチルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＳ、３，３’，５，５’－テトラブロモビスフェノールＡ、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ＢＡＳＦＳＥのＫｏｒｅｓｉｎ（登録商標）、メチル３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、２－ヒドロキシベンジルアルコール、２－メトキシ－４－メチルフェノール、２，３，６－トリメチルフェノール、２，４，５－トリメチルフェノール、２，４，６－トリメチルフェノール、２－イソプロピルフェノール、４－イソプロピルフェノール、６－イソプロピル－ｍ－クレゾール、ｎ－オクタデシルβ－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，１，３－トリス－（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５－トリス－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチルイソシアヌレート、１，３，５－トリス－（２，６－ジメチル－３－ヒドロキシ－４－ｔｅｒｔ－ブチルベンジル）イソシアヌレート又はペンタエリスリトールテトラキス［β－（３，５，－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ジメチルアミノメチルフェノール、６－イソブチル－２，４－ジニトロフェノール、６－ｓｅｃ－ブチル－２，４－ジニトロフェノール、ＢＡＳＦ ＳＥのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）５６５、１１４１、１１９２、１２２２及び１４２５、オクタデシル３－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ヘキサデシル３－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクチル３－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３－チア－１，５－ペンタンジオールビス－［（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，８－ジオキサ－１，１１－ウンデカンジオールビス［（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，８－ジオキサ－１，１１－ウンデカンジオールビス－［（３’－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）プロピオネート］、１，９－ノナンジオールビス［（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，７－ヘプタンジアミンビス［３－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、１，１－メタンジアミンビス［３－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、３－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ヒドラジド、３－（３’，５’－ジメチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ヒドラジド、ビス（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－エチル－２－ヒドロキシフェン－１－イル）メタン、ビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェン－１－イル）メタン、ビス［３－（１’－メチルシクロヘキサ－１’－イル）－５－メチル－２－ヒドロキシフェン－１－イル］メタン、ビス（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルフェン－１－イル）メタン、１，１－ビス（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－２－メチルフェン－１－イル）エタン、ビス（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－２－メチルフェン－１－イル）スルフィド、ビス（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチル－フェン－１－イル）スルフィド、１，１－ビス（３，４－ジメチル－２－ヒドロキシフェン－１－イル）－２－メチルプロパン、１，１－ビス（５－ｔｅｒｔ－ブチル－３－メチル－２－ヒドロキシフェン－１－イル）ブタン、１，３，５－トリス［１’－（３’’，５’’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’’－ヒドロキシフェン－１’’－イル）－メタ－１’－イル］－２，４，６－トリメチルベンゼン、１，１，４－トリス（５’－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシ－２’－メチル－フェン－１’－イル）ブタン、アミノフェノール、例えばパラアミノフェノール、３－ジエチルアミノフェノール、ニトロソフェノール、例えばパラニトロソフェノール、ｐ－ニトロソ－ｏ－クレゾール、アルコキシフェノール、例えば２－メトキシフェノール（グアイアコール、カテコールモノメチルエーテル）、２－エトキシフェノール、２－イソプロポキシフェノール、４－メトキシフェノール（ヒドロキノンモノメチルエーテル）、モノ－又はジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メトキシフェノール、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシアニソール、３－ヒドロキシ－４－メトキシベンジルアルコール、２，５－ジメトキシ－４－ヒドロキシベンジルアルコール（シリンガアルコール）、４－ヒドロキシ－３－メトキシベンズアルデヒド（バニリン）、４－ヒドロキシ－３－エトキシベンズアルデヒド（エチルバニリン）、３－ヒドロキシ－４－メトキシベンズアルデヒド（イソバニリン）、１－（４－ヒドロキシ－３－メトキシフェニル）エタノン（アセトバニロン）、オイゲノール、ジヒドロオイゲノール、イソオイゲノール、トコフェロール、例えばα－、β－、γ－、δ－及びε－トコフェロール、トコール、α－トコフェロールヒドロキノン及び２，３－ジヒドロ－２，２－ジメチル－７－ヒドロキシベンゾフラン（２，２－ジメチル－７－ヒドロキシクマリン）、Ｔｒｏｌｏｘ（登録商標）、没食子酸、フェルラ酸、桂皮酸及びその誘導体、ヒドロキノン又はヒドロキノンモノメチルエーテル、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、２－メチル－ｐ－ヒドロキノン、２，３－ジメチルヒドロキノン、トリメチルヒドロキノン、４－メチルカテコール、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、３－メチルカテコール、ベンゾキノン、２－メチル－ｐ－ヒドロキノン、２，３－ジメチルヒドロキノン、トリメチルヒドロキノン、３－メチルカテコール、４－メチルカテコール、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、４－エトキシフェノール、４－ブトキシフェノール、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、ｐ－フェノキシフェノール、２－メチルヒドロキノン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、テトラメチル－ｐ－ベンゾキノン、ジエチル１，４－シクロヘキサンジオン－２，５－ジカルボキシレート、フェニル－ｐ－ベンゾキノン、２，５－ジメチル－３－ベンジル－ｐ－ベンゾキノン、２－イソプロピル－５－メチル－ｐ－ベンゾキノン（チモキノン）、２，６－ジイソプロピル－ｐ－ベンゾキノン、２，５－ジメチル－３－ヒドロキシ－ｐ－ベンゾキノン、２，５－ジヒドロキシ－ｐ－ベンゾキノン、エンベリン、テトラヒドロキシ－ｐ－ベンゾキノン、２，５－ジメトキシ－１，４－ベンゾキノン、２－アミノ－５－メチル－ｐ－ベンゾキノン、２，５－ビスフェニルアミノ－１，４－ベンゾキノン、５，８－ジヒドロキシ－１，４－ナフトキノン、２－アニリノ－１，４－ナフトキノン、アントラキノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルインドアニリン、Ｎ，Ｎ－ジフェニル－ｐ－ベンゾキノンジイミン、１，４－ベンゾキノンジオキシム、コエルリグノン、３，３’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－５，５’－ジメチルジフェノキノン、ｐ－ロソリン酸（アウリン）、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ベンジリデンベンゾキノン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－アミルヒドロキノン、３－エチル－１，５－ジメチル－１Ｈ－ピラゾール－４－オールである。

【0100】

所望の変換率に達するか又はほぼ達し、溶媒が使用される場合、好ましくは蒸留又は精留により、任意選択的に不活性ガスによる揮散によって補助されて反応混合物から溶媒を除去することができる。これは、好ましくは、反応混合物の温度を上昇させ、且つ／又は圧力を低下させることにより、好ましくはこれらの２つの手段の組み合わせにより行うことができる。この温度上昇により、通常反応が完了する。

【0101】

単一段階蒸留は、反応器から又はロータリーエバポレーター、薄膜エバポレーター、流下膜エバポレーター、ワイパーブレードエバポレーター、Ｓａｍｂａｙエバポレーター等、及びそれらの組み合わせなどの適切な装置を通過させることによって行われ得る。

【0102】

精留は、好ましくは、反応器に取り付けられた蒸留カラム、例えばトレイカラムを介して行われ、これは、必要に応じて内部部品、バルブ、サイドドロー等を装備され得る。使用される蒸留カラムは、それ自体公知の設計で実現され得る（例えば、Ｓａｔｔｌｅｒ，Ｔｈｅｒｍｉｓｃｈｅ Ｔｒｅｎｎｖｅｒｆａｈｒｅｎ［Ｔｈｅｒｍａｌ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ］，２ｎｄ ｅｄｉｔｉｏｎ １９９５，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，ｐ．１３５ ｆｆ；Ｐｅｒｒｙ’ｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，７ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ １９９７，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ｓｅｃｔｉｏｎ １３を参照されたい）。使用される蒸留カラムは、分離トレイ、例えば穿孔トレイ、ベルトレイ若しくはバルブトレイ、整列した充填物、例えば金属薄板又は布製充填物又はランダム充填物の不規則に配置されたベッドなどの分離内部部品を含み得る。理論上の分離トレイは、通常、最大２０、好ましくは最大１０で十分である。

【0103】

本発明の特定の一実施形態では、反応は、反応蒸留の形態で行われる。

【0104】

この場合、出発化合物の反応は、分離カラムの分離内部部品でかなりの程度又は更に完全に起こる。生成物として形成されるアルカノールＲ^２ＯＨは、一般に、反応系中で最も低沸点の成分であるため、これは、形成直後に蒸留によって反応平衡から直接除去され、これにより、反応は、比較的温和な条件下で進行する。理論上のプレートの数は、この場合、他の低沸点の化合物、一般に式（Ｉａ）のアルコキシアルキルシラン及び式（Ｉｂ）の環状シロキサンが反応混合物中に残るように選択される。

【0105】

反応蒸留の一実施形態では、この場合、反応を進行させるために、分離内部部品は、酸又は塩基でコーティングされる。これは、反応混合物が分離内部部品と直接接触しない限り、著しい反応が起こらないという利点を有する。これにより、酸又は塩基の存在によって促進される副反応又は更なる反応も抑制される。

【0106】

反応物と分離内部部品との接触を増加させるために、蒸留受容器から一部を取り出し、還流として分離内部部品に供給し、任意選択的に式（ＩＩ）の新しい未反応のアルコキシアルカノールを補充する。

【0107】

反応蒸留の更なる実施形態では、少なくとも１つの酸又は少なくとも１つの塩基は、還流とともに分離内部部品に供給される。これは、酸又は塩基が蒸留受容器にも存在し、反応が、分離内部部品だけでなく、蒸留受容器でも起こり、これにより空時収量が向上するという利点を有する。

【0108】

式（ＩＩ）の少なくとも１つのアルコキシアルカノール及び式（ＩＩＩ）の生成物は、一般に、反応混合物中で最も沸点の高い成分である一方、式（Ｉａ）及び／又は（Ｉｂ）の反応物及び形成されるアルカノールＲ^２ＯＨは、低沸点である。反応中、式（Ｉａ）及び／又は（Ｉｂ）の反応物は、反応に利用可能である必要があり、即ち反応混合物中に維持される必要がある一方、形成されたアルカノールＲ^２ＯＨは、好ましくは、反応混合物から除去される。従って、アルカノールＲ^２ＯＨが系中で最も低沸点の化合物であり、式（Ｉａ）及び／又は（Ｉｂ）の反応物の沸点がＲ^２ＯＨのものと、式（ＩＩ）のアルコキシアルカノール及び式（ＩＩＩ）の生成物のものとの間にあるように反応条件及び成分が選択される場合、好ましい実施形態である。

【0109】

この場合、反応が、精留カラムを備えた反応器内で行われ、その分離性能が、アルカノールＲ^２ＯＨがカラムヘッドで低沸点物として十分に除去されることを確実にする一方、Ｒ^２ＯＨよりも高沸点である反応混合物中の成分、特に式（Ｉａ）及び／又は（Ｉｂ）の反応物がカラム還流として反応混合物に戻される場合、特に好ましい実施形態である。反応混合物が溶媒を更に含む場合、好ましくは、これも同様に反応混合物に還流として戻されるか、又はさもなければアルカノールＲ^２ＯＨとともにオーバーヘッド生成物として取り出され得る。溶媒及びアルカノール及び生成される水が凝縮後に２相混合物を生成する場合、相を分離した後、溶媒相は、反応混合物に戻され得る。

【0110】

この実施形態は、式（Ｉａ）のアルコキシアルキルシランとして、ジメトキシジメチルシラン（沸点８１℃）又はジメトキシジエチルシランを使用する場合に特に好ましい。この場合、メタノールは、標準圧力において沸点６５℃で放出され、精留によってジメトキシジメチルシランから分離されるか又は少なくとも除去され得る。

【0111】

この実施形態は、式（Ｉａ）のアルコキシアルキルシランとしてジエトキシジメチルシラン（沸点１１３～１１４℃）又はジエトキシジエチルシラン（沸点約１５９℃）を使用する場合に特に好ましい。この場合、エタノールは、標準圧力において沸点７８℃で放出され、精留によってジメトキシジメチルシラン及びジエトキシジエチルシランから分離されるか又は少なくとも除去され得る。

【0112】

この実施形態は、使用される式（Ｉｂ）の環状シロキサンがヘキサメチルシクロトリシロキサン（沸点１３４℃）又はオクタメチルシクロテトラシロキサン（沸点１７５～１７６℃）である場合に特に好ましい。この場合、水は、標準圧力において沸点１００℃で放出され、精留によって分離されるか又は少なくとも除去され得る。

【0113】

反応の最後に、式（Ｉａ）及び／又は（Ｉｂ）の未反応の反応物及び存在する任意の溶媒は、次いで、蒸留によって反応混合物から除去される。

【0114】

溶媒を除去した後、反応混合物を精製する。

【0115】

所望の変換が達成され、溶媒が使用されなかった場合、一般に、反応は、冷却によって停止され、反応混合物は、精製される。反応混合物は、精製のために反応混合物が十分に低い粘度を有する温度に放置される。

【0116】

精製は、反応終了時において、少なくとも１つの酸又は塩基及び依然として存在する任意の溶媒を、
－ 濾過、
－ 膜濾過、
－ 逆浸透、
－ 少なくとも１つの無機金属酸化物又は活性炭への吸着、及び
－ 少なくとも１つの酸性、塩基性又は混合イオン交換体との接触
からなる群から選択される精製工程の少なくとも１つを通して除去する。

【0117】

最初の３つの技術は、当業者によく知られている。

【0118】

吸着は、無機材料、例えばシリカゲル、ケイ酸塩、アルミナ、ゼオライト、珪藻土、混合アルミニウム／シリコン酸化物並びにまた炭酸カルシウム及び酸化物又は活性炭若しくは木炭で行われ得る。

【0119】

塩基性材料は、好ましくは、酸の除去に使用され、その逆も同様である。

【0120】

酸は、好ましくは、反応混合物を塩基性イオン交換体に通すことによって除去され、塩基は、反応混合物を酸性イオン交換体に通すことによって除去される。

【0121】

精製されると、反応混合物は、本質的に酸、塩基及び溶媒を含まず、機能性流体、好ましくは油圧流体又はブレーキ流体として又はそれにおいて及び水を捕捉するために使用され得る。

【0122】

意図される使用のために、反応混合物に更なる典型的な添加剤を加えることが必要であり得る。その例は、腐食防止剤、消泡剤、ｐＨ安定剤又は酸化防止剤である。

【0123】

本発明の記載された方法の利点は、反応混合物を穏やかな条件下で得ることができることである。特に、反応混合物は、ハロゲン化物、特に塩化物を含まず、これは、反応混合物が、対応するアルキルクロロシランから得られる対応する化合物よりも低い腐食性を示すことを意味する。このようにして得られた反応混合物中のハロゲン化物、特に塩化物の含有量は、一般に、重量で１００ｐｐｍ以下、好ましくは７５ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下、非常に好ましくは２５ｐｐｍ以下、特に１５ｐｐｍ以下、更に１０ｐｐｍ以下である。

【実施例】

【0124】

一般的手順（実施例１）
水分離器、還流冷却器、温度計及び窒素注入口を備えた３つ口フラスコにシクロヘキサン４０ｍｌを添加した。次いで、これにトリエチレングリコールモノメチルエーテル（５０．０ｇ、０．３０モル、２．０当量）、ジメトキシジメチルシラン（１８．３ｇ、０．１５モル、１．０当量）及びナトリウムメトキシド（０．４０ｇ、７．５ミリモル、５モル％）を添加した。

【0125】

混合物を室温で５分間撹拌し、次いで加熱して６．５時間還流した。室温まで冷却後、粗製生成物を減圧蒸留（２２～１６０℃、０．２４ミリバール）によって精製した。

【0126】

生成物画分（２１．０ｇ、５７ミリモル，３７％単離収率）は、１４２℃及び０．２４ミリバールで無色液体として通過した。構造は、ＮＭＲ及び高分解能質量分析（ＨＲＭＳ）によって確認した。

【0127】

ＨＲＭＳ：予測値４０２．２５１８［Ｍ＋ＮＨ_４］^＋、実測値４０２．２５１４
^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝０．０２（ｓ，６Ｈ），３．２５（ｓ，６Ｈ）３．４２（ｍ，４Ｈ），３．４６（ｔ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，４Ｈ），３．５０－３．６０（ｍ，１２Ｈ），３．７１（ｔ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，４Ｈ）．
^１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝－３．５，５５．６，６１．４，７０．１，７０．２０．７０．２３，７１．５，７２．０，
^２９Ｓｉ ＮＭＲ（９９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝－１．８５．

【0128】

実施例２ － 出発物質の変更
実施例１と同様に、表に指定された出発物質を、指定された温度で記載された時間にわたってモル比２：１でトリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＭＴＧ－ＯＨ）と反応させた。

【0129】

反応混合物における収率は、生成物と未反応のトリエチレングリコールモノメチルエーテルのみが反応混合物中に存在すると仮定して、^１Ｈ ＮＭＲによって決定された。

【0130】

【表1】

【0131】

実施例３ － 触媒の変更
実施例１と同様に、ジエトキシジメチルシランを、表に指定された触媒の存在下、指定された量で１２６℃において、記載された時間にわたって２．０当量のトリエチレングリコールモノメチルエーテルと反応させた。

【0132】

実施例２と同様に、反応混合物における収率は、^１Ｈ ＮＭＲによって決定された。

【0133】

【表2】

【0134】

実施例４ － アルコキシアルカノールの変更
実施例１と同様に、ジエトキシジメチルシランを、５モル％のナトリウムエトキシドの存在下、１３５℃で２．５時間にわたり、２．０当量の記載のアルコキシアルカノールと反応させ、次いで１００ミリバールの減圧を更に１時間かけた。

【0135】

収率は、単離収率を意味し、純度は、ＮＭＲによって決定された。

【0136】

【表3】

【0137】

ｎ＝２及びｎ＝３である高級アルコキシアルカノールは、反応でモノエチレングリコールモノメチルエーテルよりも高い収率をもたらすことがわかった。

【0138】

実施例５ － 触媒の量及びアルコキシアルカノールの量の変更
実施例１と同様に、ジエトキシジメチルシランを、１モル％の炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ_３）の存在下で１２６℃において、示された時間にわたり、記載された当量のトリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＭＴＧ－ＯＨ）と反応させた。

【0139】

いくつかの実験では、１０００ｐｐｍの酸化防止剤（トリエチレングリコールモノメチルエーテルに溶解）を表に従って反応混合物に更に添加した。実施例２と同様に、反応混合物における収率は、^１Ｈ－ＮＭＲによって決定された。

【0140】

【表4】

【0141】

酸化防止剤の添加により、収率が大幅に増加することがわかる。

【国際調査報告】