特表 2025-504678 酸化浸出方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2025-02-14

(54)【発明の名称】酸化浸出方法

(51)【国際特許分類】

   C22B 3/06 20060101AFI20250206BHJP

   C22B 7/00 20060101ALI20250206BHJP

   C22B 15/00 20060101ALI20250206BHJP

   C22B 47/00 20060101ALI20250206BHJP

   C22B 23/00 20060101ALI20250206BHJP

【ＦＩ】

C22B3/06

C22B7/00 C

C22B15/00 105

C22B47/00

C22B23/00 102

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024545027

(86)(22)【出願日】2023-01-31

(85)【翻訳文提出日】2024-09-27

(86)【国際出願番号】 EP2023052353

(87)【国際公開番号】W WO2023148174

(87)【国際公開日】2023-08-10

(31)【優先権主張番号】22154535.3

(32)【優先日】2022-02-01

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】508020155

【氏名又は名称】ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア

【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ

【住所又は居所原語表記】Ｃａｒｌ－Ｂｏｓｃｈ－Ｓｔｒａｓｓｅ ３８， ６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ ａｍ Ｒｈｅｉｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ

(74)【代理人】

【識別番号】100100354

【弁理士】

【氏名又は名称】江藤 聡明

(74)【代理人】

【識別番号】100167106

【弁理士】

【氏名又は名称】倉脇 明子

(74)【代理人】

【識別番号】100194135

【弁理士】

【氏名又は名称】山口 修

(74)【代理人】

【識別番号】100206069

【弁理士】

【氏名又は名称】稲垣 謙司

(74)【代理人】

【識別番号】100185915

【弁理士】

【氏名又は名称】長山 弘典

(72)【発明者】

【氏名】ローデ，ヴォルフガング

(72)【発明者】

【氏名】ボルン，ニルス－オロフ ヨアヒム

(72)【発明者】

【氏名】ドゥヒャルト，マルク

(72)【発明者】

【氏名】スミス，ヴィンセント

(72)【発明者】

【氏名】ゼーラー，ファビアン

(72)【発明者】

【氏名】ツィーシャンク，アンネ－マリー カロリネ

【テーマコード（参考）】

4K001

【Ｆターム（参考）】

4K001AA07

4K001AA09

4K001AA16

4K001AA19

4K001BA22

4K001DB03

4K001DB05

4K001DB11

4K001JA02

(57)【要約】

ゼロ酸化状態の銅を含む材料を浸出する方法であって、浸出混合物を形成するために該材料を６未満のｐＨを有する酸性水溶液と接触させる工程と、銅を式Ｌｉ_ｐＭ_ｑＭ’_ｒＯ_ｓで表される酸化剤（ＯＡ）で酸化する工程とを含む方法を開示する。Ｍはニッケル、マンガン、及びコバルトから選択される１つ以上の金属を含み、Ｍ’はＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｏ、及びＷから選択される１つ以上の金属を含み、ｐは１～１．４の範囲であり、ｑは０．６～２の範囲であり、ｒは０～１の範囲であり、ｓは２～４の範囲であり、そして浸出前の材料中に存在するモルで表される銅の総量をモルで表される酸化剤の総量で割った
【数１】

の範囲であり、
【数２】

であり、そして
【数３】

は、Ｍ’に含まれる酸化物としての各金属の最も安定な酸化数のモル平均を計算することによって決定されるＭ’の平均酸化数である。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ゼロ酸化状態の銅を含む材料を浸出する方法であって、
浸出混合物を形成するために前記材料を６未満のｐＨを有する酸性水溶液と接触させる工程と、
銅を式Ｌｉ_ｐＭ_ｑＭ’_ｒＯ_ｓで表される酸化剤で酸化する工程とを含み、
式中、
Ｍはニッケル、マンガン、及びコバルトから選択される１つ以上の金属を含み、
Ｍ’はＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｏ、及びＷから選択される１つ以上の金属を含み、
ｐは１～１．４の範囲であり、
ｑは０．６～２の範囲であり、
ｒは０～１の範囲であり、
ｓは２～４の範囲であり、そして
浸出前の前記材料中に存在するモルで表される銅の総量をモルで表される前記酸化剤の総量で割った

【数1】

の範囲であり、

【数2】

であり、そして

【数3】

は、Ｍ’に含まれる酸化物としての各金属の最も安定な酸化数のモル平均を計算することによって決定されるＭ’の平均酸化数である、方法。

【請求項2】

【数4】

の範囲である、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記酸化剤が、式Ｌｉ_{（１＋ｘ）}（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＭ^’ _ｄ）_{（１－ｘ）}Ｏ_２で表されるリチウム化ニッケルコバルトマンガンオキシドを含み、式中、
Ｍ^’は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｖ及びＦｅから選択され、
ゼロ≦ｘ≦０．２、
０．１≦ａ≦０．９５、
ゼロ≦ｂ≦０．９、又は０．０５＜ｂ≦０．５、
ゼロ≦ｃ≦０．６、
ゼロ≦ｄ≦０．１、及び
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

前記酸化剤が、式Ｌｉ［Ｎｉ_ｈＣｏ_ｉＡｌ_ｊ］Ｏ_２＋ｔで表されるリチウム化ニッケル－コバルトアルミニウムオキシドを含み、式中、
ｈは０．８～０．９５の範囲であり、
ｉは０．１～０．３の範囲であり、
ｊは０．０１～０．１０の範囲であり、そして
ｔは０～０．４の範囲である、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項5】

前記酸化剤が、式Ｌｉ_{（１＋ｘ）}Ｍｎ_{２－ｘ－ｙ－ｚ}Ｍ_ｙＭ^’ _ｚＯ_４で表されるリチウム化マンガンオキシドを含み、式中、
ｘはゼロ～０．２の範囲であり、
ｙ＋ｚはゼロ～０．１の範囲であり、そして
Ｍ^’はＡｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ及びＺｎから選択される、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項6】

前記酸化剤が、式ｘＬｉ_{（１＋１／３）}Ｍ_{（２／３）}Ｏ_２・ｙＬｉＭＯ_２・ｚＬｉＭ’Ｏ_２で表される化合物を含み、式中のＭは、酸化状態＋４の少なくとも１つの金属を含み、Ｍ’は、少なくとも１つの遷移金属であり、そして０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１及びｘ＋ｙ＋ｚ＝１である、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項7】

前記材料がリチウムイオン電池材料からの黒色塊であり、そして前記酸化剤が正極活物質である、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項8】

前記酸化剤の少なくとも５０％を接触工程の後で前記浸出混合物に添加し、任意に、接触工程で、水素ガスが発生して、水素ガス発生率が接触工程中の最大水素ガス発生率の１０％まで低下した後に、前記酸化剤の少なくとも５０％を前記浸出混合物に添加する、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項9】

前記正極活物質が銅の５０％～１００％を酸化する、請求項７に記載の方法。

【請求項10】

Ｏ_２、Ｎ_２Ｏ、過酸化水素、及びペルオキソ二硫酸塩から選択される少なくとも１つを含む追加の酸化剤を前記浸出混合物へ添加することをさらに含み、任意に、接触工程で、水素ガスが発生して、水素ガス発生率が接触工程中の最大水素ガス発生率の１０％まで低下した後に、前記追加の酸化剤を前記浸出混合物へ添加する、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項11】

ＳＯ_２、メタ重亜硫酸塩、重亜硫酸塩、ジチオン酸塩、チオ硫酸塩、Ｈ_２Ｏ_２、及びＨ_２から選択される少なくとも１つを含む還元剤を前記浸出混合物へ添加することをさらに含み、任意に、銅の少なくとも５０％が酸化された後に、前記還元剤を添加する、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項12】

前記酸性水溶液が、Ｈ_２ＳＯ_４、メタンスルホン酸、及び硝酸から選択される少なくとも１つの酸を含む、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項13】

前記酸性水溶液が、１８モル／Ｌ～０．０００１モル／Ｌの範囲の酸濃度を有する、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項14】

前記材料が、該材料の総質量に対して０．１質量％～１０質量％の銅を含む、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項15】

請求項１又は２に記載の前記材料を浸出して金属イオンを含む水溶液を得ること、及び
前記金属イオンを分離して少なくとも１つの本質的に純粋な金属イオン溶液及び／又は少なくとも１つの本質的に純粋な固体金属イオン塩を得ること
を含む、方法。

【請求項16】

リチウムイオン電池、リチウムイオン電池廃棄物、リチウムイオン電池製造スクラップ、リチウムイオンセル製造スクラップ、リチウムイオン正極活物質、及びそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの電池材料をリサイクルする方法であって、
任意に、前記少なくとも１つの電池材料を３５０℃～９００℃の範囲の温度で熱処理すること、
前記少なくとも１つの電池材料を機械的に粉砕して黒色塊を得ること、
任意に、前記黒色塊を分類して微細画分及び粗画分を得ること、及び
前記黒色塊、任意に前記微細画分、前記粗画分、又は前記微細画分及び前記粗画分を、請求項１又は２に記載の浸出する方法に供すること、
を含む、方法。

【請求項17】

請求項１に記載の、ゼロ酸化状態の銅を含む材料を浸出する方法であって、浸出混合物を形成するために前記材料を６未満のｐＨを有する酸性水溶液と接触させる工程と、式Ｌｉ_ｐＭ_ｑＭ’_ｒＯ_ｓで表される酸化剤で銅を酸化する工程とを含み、式中のＭはニッケル、マンガン、及びコバルトから選択される１つ以上の金属を含み、Ｍ’はＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｏ、及びＷから選択される１つ以上の金属を含み、ｐは１～１．４の範囲であり、ｑは０．６～２の範囲であり、ｒは０～１の範囲であり、ｓは２～４の範囲であり、そして浸出前の前記材料中に存在するモルで表される銅の総量をモルで表される前記酸化剤の総量で割った

【数5】

の範囲であり、

【数6】

であり、そして

【数7】

は、Ｍ’に含まれる酸化物としての各金属の最も安定な酸化数のモル平均を計算することによって決定されるＭ’の平均酸化数である、方法。

【請求項18】

請求項１に記載の、ゼロ酸化状態の銅を含む材料を浸出する方法であって、浸出混合物を形成するために前記材料を６未満のｐＨを有する酸性水溶液と接触させる工程と、式Ｌｉ_{（１＋ｘ）}Ｍ_{（１－ｘ）}Ｏ_２で表される正極活物質で銅を酸化する工程とを含み、式中のＭはニッケル及びコバルトを含み、ｘは０～０．５の範囲であり、モルで表される銅の総量をモルで表される正極活物質の総量で割った

【数8】

の範囲である、方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願につながるプロジェクトは、Ｂｕｎｄｅｓｍｉｎｉｓｔｅｒｉｕｍ ｆｕｅｒ Ｗｉｒｔｓｃｈａｆｔ ｕｎｄ Ｋｌｉｍａｓｃｈｕｔｚ（ＤＥ；ＦＫＺ：１６ＢＺＦ１０１Ａ）から資金提供を受けており、本書のあらゆる開示は、出願人が責任を負う。

【0002】

ゼロ酸化状態の銅を含む材料を浸出する方法であって、浸出混合物を形成するために該材料を６未満のｐＨを有する酸性水溶液と接触させる工程と、銅を式Ｌｉ_ｐＭ_ｑＭ’_ｒＯ_ｓで表される酸化剤で酸化する工程とを含む方法を開示する。また、リチウムイオン電池、リチウムイオン電池廃棄物、リチウムイオン電池製造スクラップ、リチウムイオンセル製造スクラップ、リチウムイオン正極活物質、及びそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの電池材料をリサイクルする方法も開示する。また、式Ｌｉ_ｐＭ_ｑＭ’_ｒＯ_ｓで表される第１の材料を、ゼロ酸化状態の銅を含む第２の材料で還元する方法も開示する。

【背景技術】

【0003】

高純度リチウムは貴重な資源である。リチウムの多くの供給源、例えばリチウムイオン電池、リチウムイオン電池廃棄物、リチウム含有水、例えば地下水、及びリチウム含有未加工鉱石などは、種々の元素及び化合物の複雑な混合物である。リチウムイオン電池材料などの材料からのリチウムの除去及び精製は、リチウムイオン電池のリサイクルにおける例示的な工程である。リチウムイオン電池材料は種々の元素及び化合物の複雑な混合物であり、種々のリチウムではない不純物を除去することが望ましい場合がある。このような不純物は様々な酸化状態で存在する可能性があり、例えば、浸出プロセスの効率に影響を与え得る。例えば、いくつかの浸出プロセスにおいて、高酸化状態の金属は、低酸化状態又はゼロ酸化状態の金属よりも多かれ少なかれ効率的に浸出され得る。リチウムではない不純物も貴重な資源であり、そしてそのような材料から種々の元素及び化合物を分離及び精製することがさらに望ましい場合もある。

【0004】

よって、例えば電池材料などの材料からリチウムを除去するための方法、及びリチウムイオン電池材料をリサイクルするための方法が必要とされている。例えば、種々の元素及び化合物の複雑な混合物、例えば種々の酸化状態で共存する混合金属を効率的且つ効果的に浸出する浸出方法が必要とされている。例えば、リチウム回収率が高く且つリチウム純度が高い経済的な方法が必要とされている。また、例えば銅などの価値のある金属を材料から取り除くための回収率が高く且つ純度が高い経済的な方法も、必要とされている。

【0005】

ＣＮ１１１９６１８３９Ａは、廃リチウムイオン電池の負極活物質と正極活物質から有価金属を浸出し、不純物を同期的に除去する方法を開示している。この方法は具体的には、廃リチウムイオン電池の負極活物質及び正極活物質を焙焼して、Ｆ及びＰの不純物の一部を除去する工程と、焙焼終了後、焙焼材料を２段階の酸浸出方法で処理して有価金属を浸出し、且つＦの大部分を除去する工程と、浸出液を化学的方法で処理して、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ及び残りのＦ、Ｐ及び他の不純物を除去する工程とを含む。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】ＣＮ１１１９６１８３９Ａ

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

電池材料などの材料からリチウム及び不純物を取り除くための方法、リチウムイオン電池材料をリサイクルするための方法、及び金属の回収率が高く且つ金属の純度が高い経済的な浸出方法を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0008】

ゼロ酸化状態の銅を含む材料を浸出する方法であって、浸出混合物を形成するために該材料を６未満のｐＨを有する酸性水溶液と接触させる工程と、銅を式Ｌｉ_ｐＭ_ｑＭ’_ｒＯ_ｓで表される酸化剤（ＯＡ）で酸化する工程とを含む方法を開示する。ここで、Ｍはニッケル、マンガン、及びコバルトから選択される１つ以上の金属を含み、Ｍ’はＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｏ、及びＷから選択される１つ以上の金属を含み、ｐは１～１．４の範囲であり、ｑは０．６～２の範囲であり、ｒは０～１の範囲であり、ｓは２～４の範囲であり、そして浸出前の材料中に存在するモルで表される銅の総量をモルで表される酸化剤の総量で割った

【数1】

の範囲であり、

【数2】

であり、そして

【数3】

は、Ｍ’に含まれる酸化物としての各金属の最も安定な酸化数のモル平均を計算することによって決定されるＭ’の平均酸化数である。

【0009】

また、リチウムイオン電池、リチウムイオン電池廃棄物、リチウムイオン電池製造スクラップ、リチウムイオンセル製造スクラップ、リチウムイオン正極活物質、及びそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの電池材料をリサイクルする方法も開示し、この方法は、任意に、少なくとも１つの電池材料を３５０℃～９００℃の範囲の温度で熱処理すること、少なくとも１つの電池材料を機械的に粉砕して黒色塊を得ること、任意に、その黒色塊を分類して微細画分及び粗画分を得ること、及び黒色塊、任意に微細画分、粗画分、又は微細画分及び粗画分を、本明細書に開示する浸出方法に供すること、を含む。

【0010】

また、式Ｌｉ_ｐＭ_ｑＭ’_ｒＯ_ｓで表される第１の材料をゼロ酸化状態の銅を含む第２の材料で還元する方法も開示し、該方法は、混合物を形成するために第１の材料を６未満のｐＨを有する酸性水溶液と接触させる工程と、第１の材料を第２の材料で還元する工程とを含み、式中のＭは、ニッケル、マンガン、及びコバルトから選択される１つ以上の金属を含み、Ｍ’は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｏ、及びＷから選択される１つ以上の金属を含み、ｐは１～１．４の範囲であり、ｑは０．６～２の範囲であり、ｒは０～１の範囲であり、ｓは２～４の範囲であり、そして、還元工程の前に第２の材料中に存在するモルで表される銅の総量をモルで表される第１の材料の総量で割った

【数4】

の範囲であり、式中、

【数5】

であり、そして

【数6】

は、Ｍ’に含まれる酸化物としての各金属の最も安定な酸化数のモル平均を計算することによって決定されるＭ’の平均酸化数である。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】図１は、本開示のいくつかの実施形態と一致する例示的なバッチプロセスを示す。

【図2】図２は、本開示のいくつかの実施形態と一致する例示的な連続プロセスを示す。

【図3】図３は、例示的な黒色塊のＸＲＤパターンを示す。

【発明を実施するための形態】

【0012】

ゼロ酸化状態の銅を含む材料を浸出する方法であって、浸出混合物を形成するために該材料を６未満のｐＨを有する酸性水溶液と接触させる工程と、銅を式Ｌｉ_ｐＭ_ｑＭ’_ｒＯ_ｓで表される酸化剤で酸化する工程とを含む方法を開示するものであり、式中のＭは、ニッケル、マンガン、及びコバルトから選択される１つ以上の金属を含み、Ｍ’は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｏ、及びＷから選択される１つ以上の金属を含み、ｐは１～１．４の範囲であり、ｑは０．６～２の範囲であり、ｒは０～１の範囲であり、ｓは２～４の範囲であり、そして浸出前の材料中に存在するモルで表される銅の総量をモルで表される酸化剤の総量で割った

【数7】

の範囲であり、

【数8】

であり、そして

【数9】

は、Ｍ’に含まれる酸化物としての各金属の最も安定な酸化数のモル平均を計算することによって決定されるＭ’の平均酸化数である。

【0013】

いくつかの実施形態において、

【0014】

【数10】

の範囲である。

【0015】

いくつかの実施形態において、酸化剤は、式Ｌｉ_{（１＋ｘ）}（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＭ^’ _ｄ）_{（１－ｘ）}Ｏ_２で表されるリチウム化ニッケルコバルトマンガンオキシドを含み、式中、Ｍ^’は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｖ及びＦｅから選択され、ゼロ≦ｘ≦０．２、０．１≦ａ≦０．９５、ゼロ≦ｂ≦０．９、又は０．０５＜ｂ≦０．５、ゼロ≦ｃ≦０．６、ゼロ≦ｄ≦０．１、及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。

【0016】

いくつかの実施形態において、酸化剤は、式Ｌｉ［Ｎｉ_ｈＣｏ_ｉＡｌ_ｊ］Ｏ_２＋ｔで表されるリチウム化ニッケルコバルトアルミニウムオキシドを含み、式中、ｈは０．８～０．９５の範囲であり、ｉは０．１～０．３の範囲であり、ｊは０．０１～０．１０の範囲であり、そしてｔは０～０．４の範囲である。

【0017】

いくつかの実施形態において、酸化剤は、式Ｌｉ_{（１＋ｘ）}Ｍｎ_{２－ｘ－ｙ－ｚ}Ｍ_ｙＭ^’ _ｚＯ_４で表されるリチウム化マンガンオキシドを含み、式中、ｘはゼロ～０．２の範囲であり、ｙ＋ｚはゼロ～０．１の範囲であり、そしてＭ^’はＡｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ及びＺｎから選択される。

【0018】

いくつかの実施形態において、酸化剤は、式ｘＬｉ_{（１＋１／３）}Ｍ_{（２／３）}Ｏ_２・ｙＬｉＭＯ_２・ｚＬｉＭ’Ｏ_２で表される化合物を含み、式中のＭは、酸化状態＋４のＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏの少なくとも１つの金属を含み、Ｍ’は、少なくとも１つの遷移金属であり、そして０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１及びｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。

【0019】

いくつかの実施形態において、材料はリチウムイオン電池材料からの黒色塊であり、そして酸化剤は正極活物質である。

【0020】

いくつかの実施形態において、酸化剤の少なくとも５０％を接触工程の後で浸出混合物に添加し、任意に、接触工程で、水素ガスが発生して、水素ガス発生率が接触工程中の最大水素ガス発生率の１０％まで低下した後に、酸化剤の少なくとも５０％を浸出混合物に添加する。

【0021】

いくつかの実施形態において、正極活物質は銅の５０％～１００％を酸化する。

【0022】

いくつかの実施形態において、本方法は、Ｏ_２、Ｎ_２Ｏ、過酸化水素、及びペルオキソ二硫酸塩から選択される少なくとも１つを含む追加の酸化剤を浸出混合物へ添加することをさらに含み、任意に、接触工程で、水素ガスが発生して、水素ガス発生率が接触工程中の最大水素ガス発生率の１０％まで低下した後に、追加の酸化剤を浸出混合物へ添加する。

【0023】

いくつかの実施形態において、本方法は、ＳＯ_２、メタ重亜硫酸塩、重亜硫酸塩、ジチオン酸塩、チオ硫酸塩、Ｈ_２Ｏ_２、及びＨ_２から選択される少なくとも１つを含む還元剤を浸出混合物へ添加することをさらに含み、任意に、銅の少なくとも５０％が酸化された後に還元剤を添加する。

【0024】

いくつかの実施形態において、酸性水溶液は、Ｈ_２ＳＯ_４、メタンスルホン酸、及び硝酸から選択される少なくとも１つの酸を含む。

【0025】

いくつかの実施形態において、酸性水溶液は、１８モル／Ｌ～０．０００１モル／Ｌの範囲の酸濃度を有する。

【0026】

いくつかの実施形態において、材料は、材料の総質量に対して０．１質量％～１０質量％の銅を含む。

【0027】

いくつかの実施形態において、本明細書に開示する方法によって金属イオンを含む水溶液が得られ、そして金属イオンを分離することで少なくとも１つの本質的に純粋な金属イオン溶液及び／又は少なくとも１つの本質的に純粋な固体金属イオン塩が得られる。

【0028】

定義
本明細書で使用する「ａ」又は「ａｎ」の実体とは、その実体の１つ以上を指し、例えば、「化合物（ａ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）」は、特に断りのない限り、１つ以上の化合物又は少なくとも１つの化合物を指す。このように、用語「ａ」（又は「ａｎ」）、「１つ以上」、及び「少なくとも１つ」は、本明細書において互換的に使用される。

【0029】

本明細書で使用する「材料」という用語は、何かを構成する、又は作ることができる要素、構成要素、及び／又は物質を指す。

【0030】

本明細書で使用する「還元剤」とは、金属オキシド及び／又は金属ヒドロキシドを還元することができる化合物である。例えば、いくつかの還元剤は、いくつかの金属オキシド及び／又はいくつかの金属ヒドロキシドを還元することができるが、他のものは還元することができない。

【0031】

本明細書で使用する「酸化剤」とは、ゼロ酸化状態の金属を酸化することができる化合物である。例えば、いくつかの酸化剤は、ゼロ酸化状態のいくつかの金属を酸化することができるが、他のものは酸化することができない。

【0032】

本明細書で使用する「溶液」とは、流体と１つ以上の化合物との組み合わせである。例えば、溶液中の１つ以上の化合物のそれぞれは、流体に溶解していても溶解していなくてもよい。

【0033】

本明細書で使用する「本質的に純粋な金属イオン溶液」とは、金属イオン、対イオン、溶媒を含む溶液であり、金属イオン及び対イオンの総質量は、溶媒の質量を除いて少なくとも５０質量％である。

【0034】

本明細書で使用する「本質的に純粋な固体金属イオン塩」とは、金属イオンと対イオンを含む固体であり、金属イオンと対イオンの総質量は、溶媒の質量を除いて固体の少なくとも５０質量％である。

【0035】

本明細書で使用する「スパージング（sparging）」という用語は、液体を通して気体を分散させることを指す。

【0036】

本明細書で使用する「塩基」という用語は、ヒドロニウムイオンと反応して酸性溶液のｐＨ値を上昇させることができる材料を指す。

【0037】

本明細書で使用する「標準電極電位」という用語は、電気化学の分野におけるその一般的な用途を有し、１バール及び２９８．１５Ｋにおいて、水素分子が標準水素電極で溶媒和プロトンに酸化される、電気化学セルの起電力の値である。標準水素電極の電位は、定義上ゼロボルトである。例示的な文献は：Ｊｏｈｎｓｔｏｎｅ，Ａ．Ｈ．「ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ－第６９版 Ｅｄｉｔｏｒ ｉｎ Ｃｈｉｅｆ ＲＣ Ｗｅａｓｔ，ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ Ｉｎｃ．，Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎ，Ｆｌｏｒｉｄａ、１９８８年、である。

【0038】

材料：
いくつかの実施形態において、材料はゼロ酸化状態の銅を含む。いくつかの実施形態において、材料は、材料の総質量に対して０．１質量％～３０質量％の銅を含む。いくつかの実施形態において、材料は、材料の総質量に対して０．１質量％～２０質量％の銅を含む。いくつかの実施形態において、材料は、材料の総質量に対して０．１質量％～１０質量％の銅を含む。いくつかの実施形態において、材料は、材料の総質量に対して１質量％～１０質量％の銅を含む。

【0039】

いくつかの実施形態において、材料は、材料の総質量に対して０．１質量％～３０質量％のリチウムを含む。いくつかの実施形態において、材料は、材料の総質量に対して１質量％～２０質量％のリチウムを含む。いくつかの実施形態において、材料は、材料の総質量に対して５質量％～２０質量％のリチウムを含む。

【0040】

いくつかの実施形態において、材料は、リチウムイオン電池材料、例えば黒色塊である。いくつかの実施形態において、材料は、リチウムイオン電池材料、例えば黒色塊を含む。

【0041】

いくつかの実施形態において、材料は、ニッケル、コバルト、マンガン、及びそれらの組み合わせから選択される１つ以上を含む。

【0042】

いくつかの実施形態において、材料は、ニッケル、コバルト、アルミニウム、鉄、マンガン、希土類金属、及びそれらの組み合わせから選択されるゼロ酸化状態の１つ以上の金属をさらに含む。

【0043】

いくつかの実施形態において、材料は、０．１質量パーセント～１０質量パーセントのリチウム、０質量パーセント～６０質量パーセントのニッケル、０質量パーセント～２０質量パーセントのコバルト、０質量パーセント～２０質量パーセントの銅、０質量パーセント～２０質量パーセントのアルミニウム、０質量パーセント～２０質量パーセントの鉄、及び０質量パーセント～２０質量パーセントのマンガンを含み、各質量パーセントは材料の総質量に対するものである。

【0044】

いくつかの実施形態において、材料又はその前駆体を、浸出に先立ち熱分解する。いくつかの実施形態において、熱分解は、不活性雰囲気下、酸化性雰囲気下、還元性雰囲気下、又はそれらの組み合わせの下で行う。

【0045】

「黒色塊」とは、例えば、リチウムイオン電池、リチウムイオン電池廃棄物、リチウムイオン電池製造スクラップ、リチウムイオンセル製造スクラップ、リチウムイオン正極活物質、及び／又はこれらの組み合わせに由来するリチウムを含み、機械的プロセス、例えば機械的粉砕による、材料を指す。例えば、黒色塊は電池スクラップに由来し得、その電池スクラップの機械的処理により、電極の活性成分、例えばグラファイト及び正極活物質が得られ、そしてケーシング、電極箔、ケーブル、セパレータ、及び電解質からの不純物が含まれ得る。いくつかの例では、電池スクラップを熱処理に供して有機物（例えば電解液）及びポリマー（例えばセパレータ及びバインダ）材料を熱分解してよい。このような熱処理は、電池材料の機械的粉砕の前又は後に行ってよい。いくつかの実施形態において、黒色塊を熱処理に供する。

【0046】

リチウムイオン電池は、例えばハンマーミル、ロータミルで分解、穿孔、粉砕してよく、及び／又は例えば産業用シュレッダーでシュレッダーにかけてよい。この種の機械的プロセスから、電池電極の活物質が得られる。有機プラスチック及びアルミニウム箔又は銅箔から作られたハウジング部品などの軽量画分は、例えば、強制ガス流、空気分離又は分級又はふるい分けで除去してよい。

【0047】

電池スクラップは、例えば、使用済み電池から、又は仕様外材料などの製造廃棄物に由来し得る。いくつかの実施形態において、材料は、機械的に処理された電池スクラップ、例えば、ハンマーミル、ロータミル又は産業用シュレッダーで処理された電池スクラップから得られる。このような材料は、平均粒径（Ｄ５０）を１μｍ～１ｃｍ、例えば１μｍ～５００μｍ、及びさらに例えば３μｍ～２５０μｍの範囲に有する。

【0048】

ハウジングのような電池スクラップのより大きな部品、ワイヤ及び電極支持フィルムは、機械的に分離して、対応する材料を方法に使用される電池材料から除外できるようにしてよい。いくつかの実施形態において、分離は、手動又は自動分類によって行われる。例えば、磁性部品は、渦電流セパレータによる非磁性金属磁気分離により分離することができる。他の技術には、治具及びエアテーブルが含まれる。

【0049】

遷移金属オキシドを電流コレクターフィルムに結合する、又は例えば、グラファイトを電流コレクターフィルムに結合するのに使用されたポリマーバインダーを溶解及び分離するために、機械的に処理された電池スクラップを溶媒処理に供してよい。好適な溶媒は、純粋な形態の、下記のうちの少なくとも２つの混合物としての、又は１質量％～９９質量％の水との混合物としての、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－エチルピロリドン及びジメチルスルホキシドである。

【0050】

いくつかの実施形態において、機械的に処理された電池スクラップを、様々な雰囲気下、広範囲の温度での熱処理に供してよい。いくつかの実施形態において、温度は１００℃～９００℃の範囲である。いくつかの実施形態において、より低い３００℃未満の温度は電池電解質から残留溶媒を蒸発させる役割を果たし、より高温ではバインダーポリマーが分解し、４００℃を超える温度では、スクラップ材料に含有される炭素によって又は還元性ガスを導入することによって遷移金属オキシドの一部が還元されるので、無機材料の組成が変化し得る。いくつかの実施形態において、温度を４００℃未満に保つことにより、及び／又は熱処理前に炭素質材料を除去することにより、リチウム金属オキシドの還元が回避される。

【0051】

いくつかの実施形態において、熱処理は３５０℃及び９００℃の範囲の温度で行われる。いくつかの実施形態において、熱処理は４５０℃～８００℃の範囲の温度で行われる。いくつかの実施形態において、熱処理は、不活性、酸化性、又は還元性雰囲気下で行われる。いくつかの実施形態において、熱処理は、不活性又は還元性雰囲気下で行われる。いくつかの実施形態において、還元剤は、熱処理の条件下で、熱分解した有機（ポリマー）成分から形成される。いくつかの実施形態において、還元剤は、還元性ガス、例えばＨ_２及び／又はＣＯの添加によって形成される。

【0052】

いくつかの実施形態において、材料は、ニッケル、コバルト、マンガン、銅、アルミニウム、鉄、リン又はそれらの組み合わせを含む。

【0053】

いくつかの実施形態において、材料は、リチウム対ニッケル、コバルト、マンガン、銅、アルミニウム、鉄、及びリンの総質量の質量比を、０．０１～１０の範囲に有する。いくつかの実施形態において、材料は、リチウム対ニッケル、コバルト、マンガン、銅、アルミニウム、鉄、及びリンの総質量の質量比を、０．０１～５の範囲に有する。いくつかの実施形態において、材料は、リチウム対ニッケル、コバルト、マンガン、銅、アルミニウム、鉄、及びリンの総質量の質量比を、０．０１～２の範囲に有する。いくつかの実施形態において、材料は、リチウム対ニッケル、コバルト、マンガン、銅、アルミニウム、鉄、及びリンの総質量の質量比を、０．０１～１の範囲に有する。

【0054】

いくつかの実施形態において、リチウムイオン電池材料をリサイクルするための方法は、リチウムイオン電池、リチウムイオン電池廃棄物、リチウムイオン電池製造スクラップ、リチウムイオンセル製造スクラップ、リチウムイオン正極活物質、及びそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つを機械的に粉砕して黒色塊を得ることを含む。

【0055】

酸化剤：
いくつかの実施形態において、酸化剤は、式Ｌｉ_ｐＭ_ｑＭ’_ｒＯ_ｓで表されるものである。

【0056】

いくつかの実施形態において、Ｍはニッケル、マンガン、及びコバルトから選択される１つ以上の金属を含み、Ｍ’はＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｏ、及びＷから選択される１つ以上の金属を含み、ｐは１～１．４の範囲であり、ｑは０．６～２の範囲であり、ｒは０～１の範囲であり、ｓは２～４の範囲である。

【0057】

いくつかの実施形態において、酸化剤は、式Ｌｉ_{（１＋ｘ）}（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＭ^’ _ｄ）_{（１－ｘ）}Ｏ_２で表されるリチウム化ニッケルコバルトマンガンオキシドを含み、式中、Ｍ^’は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｖ及びＦｅから選択され、ゼロ≦ｘ≦０．２、０．１≦ａ≦０．９５、ゼロ≦ｂ≦０．９、又は０．０５＜ｂ≦０．５、ゼロ≦ｃ≦０．６、ゼロ≦ｄ≦０．１、及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。

【0058】

いくつかの実施形態において、酸化剤は、式Ｌｉ［Ｎｉ_ｈＣｏ_ｉＡｌ_ｊ］Ｏ_２＋ｔで表されるリチウム化ニッケル－コバルトアルミニウムオキシドを含み、式中、ｈは０．８～０．９５の範囲であり、ｉは０．１～０．３の範囲であり、ｊは０．０１～０．１０の範囲であり、そしてｔはゼロ～０．４の範囲である。

【0059】

いくつかの実施形態において、酸化剤は、式Ｌｉ_{（１＋ｘ）}Ｍｎ_{２－ｘ－ｙ－ｚ}Ｍ_ｙＭ^’ _ｚＯ_４で表されるリチウム化マンガンオキシドを含み、式中、ｘはゼロ～０．２の範囲であり、ｙ＋ｚはゼロ～０．１の範囲であり、そしてＭ^’はＡｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ及びＺｎから選択される。

【0060】

いくつかの実施形態において、酸化剤は、式ｘＬｉ_{（１＋１／３）}Ｍ_{（２／３）}Ｏ_２・ｙＬｉＭＯ_２・ｚＬｉＭ’Ｏ_２で表される化合物を含み、式中のＭは、酸化状態＋４のＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏの少なくとも１つの金属を含み、Ｍ’は、少なくとも１つの遷移金属であり、そして０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１及びｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。

【0061】

いくつかの実施形態において、酸化剤は正極活物質である。

【0062】

いくつかの実施形態において、酸化剤は、リチウム化ニッケルコバルトマンガンオキシド、リチウム化ニッケルコバルトアルミニウムオキシド、リチウム化マンガンオキシド、正極活物質の製造からの製造廃棄物などの正極活物質を含むリチウムイオン電池スクラップ、及びそれらの組み合わせから選択される、少なくとも１つの正極活物質を含む。

【0063】

いくつかの実施形態において、リチウム化金属酸化物は、酸化剤として混合物の一部として用いられる。例えば、黒色塊は正極活物質を含んでよい。いくつかの実施形態において、黒色塊中の正極活物質の量は、当該技術分野において既知の方法により決定することができる。例えば、ＮＣＭの量の定量的評価を可能にするリートベルト精密化を伴うＸＲＤによって正極活物質の量を決定できる。別の方法は、例えば、酸化還元滴定であり、ここでは材料を還元剤、例えばヨウ化カリウムと、反応：Ｌｉ_ｐＭ_ｑＭ’_ｒＯ_ｓ＋ｎ（ｅ_Ｍ）Ｊ^－＋２ｓＨ^＋→ｐＬｉ＋＋ｑＭ^２＋＋ｒＭ’^{（ＯｘＭ’）＋}＋０．５ｎ（ｅ_Ｍ）Ｉ_２＋ｓＨ_２Ｏにより反応させ、そして生成されるヨウ素の量の決定を、例えばチオ硫酸ナトリウムで滴定することによって行い、ｎ（ｅ_Ｍ）を評価することができる。

【0064】

リチウム化金属酸化物が、例えば黒色塊との混合物の一部であるいくつかの実施形態において、混合物は、ゼロ酸化状態の銅以外のリチウム化金属酸化物を還元することができる材料を、限られた量でしか含有しない。例えば、リチウム化金属酸化物が混合物の一部であるいくつかの実施形態において、リチウム化金属酸化物を還元することができる銅ではない材料の、ゼロ酸化状態の銅に対するモル比は、３：１より低く、例えば１：１より低く、例えば１：４より低い。いくつかの実施形態において、リチウム化金属酸化物を還元することができる銅ではない材料は、酸化の際に対応するアルデヒド、ケトン、カルボン酸、又は二酸化炭素を形成するアルコール、アルデヒド、カルボン酸、エステル、及び／又はアセタールなどの有機化合物を含む。例えば、黒色塊は、電池電解質溶媒の残留成分を含有し得る。いくつかの実施形態において、銅ではない還元性材料の量は、混合物の２０ｗ％未満、又は１０ｗ％未満、又は５ｗ％未満である。

【0065】

いくつかの実施形態において、酸化剤は、式Ｌｉ_１＋ｘ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＭ^１ _ｄ）_１－ｘＯ_２で表されるリチウム化ニッケルコバルトマンガンオキシドを含み、式中、Ｍ^１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｖ及びＦｅから選択され、ゼロ≦ｘ≦０．２、０．１≦ａ≦０．９５、ゼロ≦ｂ≦０．９（例えば０．０５＜ｂ≦０．５）、ゼロ≦ｃ≦０．６、ゼロ≦ｄ≦０．１、及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。例示的なリチウム化ニッケルコバルトマンガンオキシドには、各ｘが上記で定義した通りであるＬｉ_{（１＋ｘ）}［Ｎｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３］_{（１－ｘ）}Ｏ_２、Ｌｉ_{（１＋ｘ）}［Ｎｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３］_{（１－ｘ）}Ｏ_２、
Ｌｉ_{（１＋ｘ）}［Ｎｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２］_{（１－ｘ）}Ｏ_２、Ｌｉ_{（１＋ｘ）}［Ｎｉ_０．７Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３］_{（１－ｘ）}Ｏ_２、
Ｌｉ_{（１＋ｘ）}［Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１］_{（１－ｘ）}Ｏ_２、及びＬｉ［Ｎｉ_０．８５Ｃｏ_０．１３Ａｌ_０．０２］Ｏ_２が含まれる。

【0066】

いくつかの実施形態において、酸化剤は、式Ｌｉ［Ｎｉ_ｈＣｏ_ｉＡｌ_ｊ］Ｏ_２＋ｔで表されるリチウム化ニッケルコバルトアルミニウムオキシドを含み、式中、ｈは０．８～０．９５の範囲であり、ｉは０．１～０．３の範囲であり、ｊは０．０１～０．１０の範囲であり、そしてｔはゼロ～０．４の範囲である。

【0067】

いくつかの実施形態において、酸化剤はＬｉ_ｘＭＯ_２を含み、式中、ｘは１以上の整数であり、そしてＭは、金属、遷移金属、希土類金属、及びそれらの組み合わせから選択される。
いくつかの実施形態において、酸化剤は、式Ｌｉ_{（１＋ｘ）}Ｍｎ_{２－ｘ－ｙ－ｚ}Ｍ_ｙＭ^’ _ｚＯ４で表されるリチウム化マンガンオキシドを含み、式中、ｘはゼロ～０．２の範囲であり、ｙ＋ｚはゼロ～０．１の範囲であり、そしてＭ^’はＡｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ及びＺｎから選択される。

【0068】

いくつかの実施形態において、酸化剤は、式ｘＬｉ_{（１＋１／３）}Ｍ_{（２／３）}Ｏ_２・ｙＬｉＭＯ_２・ｚＬｉＭ’Ｏ_２で表される化合物を含み、式中のＭは、酸化状態＋４のＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏの少なくとも１つの金属を含み、Ｍ’は、少なくとも１つの遷移金属であり、そして０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１及びｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。

【0069】

いくつかの実施形態において、さらなる酸化剤は、酸、例えば、Ｈ_２ＳＯ_４、ＨＮＯ_３、及びそれらの組み合わせである。いくつかの実施形態において、酸化剤は酸ではなく、例えば、Ｏ_２、Ｎ_２Ｏ、及びそれらの組み合わせである。

【0070】

いくつかの実施形態において、さらなる酸化剤は、＋０．１Ｖ～＋１．５Ｖの範囲の標準電極電位を有する。いくつかの実施形態において、酸化剤は、＋０．４Ｖ～＋１．３Ｖの範囲の標準電極電位を有する。いくつかの実施形態において、酸化剤は、＋１Ｖ～＋１．５Ｖの範囲の標準電極電位を有する。

【0071】

還元剤：
いくつかの実施形態において、還元剤は、ＳＯ_２、メタ重亜硫酸塩、重亜硫酸塩、ジチオン酸塩、チオ硫酸塩、Ｈ_２Ｏ_２、Ｈ_２、及びそれらの組み合わせから選択される１つ以上である。

【0072】

いくつかの実施形態において、還元剤は、＋１Ｖ～－０．５Ｖの範囲の標準電極電位を有する。いくつかの実施形態において、還元剤は、＋０．２Ｖ～－０．３Ｖの範囲の標準電極電位を有する。

【0073】

過酸化水素は、反応相手に応じて還元剤又は酸化剤として機能する。考えられる酸化反応及び還元反応は：Ｈ_２Ｏ_２→Ｏ_２＋２ｅ^－＋２Ｈ^＋、及びＨ_２Ｏ_２＋２ｅ^－＋２Ｈ^＋→２Ｈ_２Ｏである。いくつかの実施形態において、反応相手の標準電極電位は、どの反応が起こるかに影響する。例えば、或る特定の条件下では、過マンガン酸塩（ＭｎＯ_４ ^－）は過酸化水素によって還元されるが、一方でＦｅ^２＋は酸化される。いくつかの実施形態において、水の形成にＨ^＋が必要であるので、酸性条件が高いほど酸化反応に有利であり、そしてＨ^＋が反応中に生成されるので、酸性条件が低いほど還元反応に有利である。いくつかの実施形態において、１つ以上の金属Ｍ及び使用される条件に応じて、以下の反応：２ＬｉＭＯ_２＋Ｈ_２Ｏ_２＋３Ｈ_２ＳＯ_４→２ＬｉＳＯ_４＋２ＭＳＯ_４＋４Ｈ_２Ｏ＋Ｏ_２、及びＭ＋Ｈ_２Ｏ_２＋Ｈ_２ＳＯ_４→ＭＳＯ_４＋２Ｈ_２Ｏが起こることも起こらないこともある。

【0074】

酸性水溶液：
いくつかの実施形態において、酸性水溶液は、Ｈ_２ＳＯ_４、メタンスルホン酸、及び硝酸から選択される少なくとも１つの酸を含む。

【0075】

いくつかの実施形態において、酸性水溶液は、１８モル／Ｌ～０．０００１モル／Ｌの範囲の酸濃度を有する。いくつかの実施形態において、酸性水溶液は、１８モル／Ｌ～０．００１モル／Ｌの範囲の酸濃度を有する。いくつかの実施形態において、酸性水溶液は、１８モル／Ｌ～０．０１モル／Ｌの範囲の酸濃度を有する。いくつかの実施形態において、酸性水溶液は、１８モル／Ｌ～０．１モル／Ｌの範囲の酸濃度を有する。いくつかの実施形態において、酸性水溶液は、１８モル／Ｌ～１モル／Ｌの範囲の酸濃度を有する。いくつかの実施形態において、酸性水溶液は、１０モル／Ｌ～０．０００１モル／Ｌの範囲の酸濃度を有する。いくつかの実施形態において、酸性水溶液は、１モル／Ｌ～０．０００１モル／Ｌの範囲の酸濃度を有する。いくつかの実施形態において、酸性水溶液は、１０モル／Ｌ～１モル／Ｌの範囲の酸濃度を有する。

【0076】

いくつかの実施形態において、酸性水溶液は、Ｈ_２ＳＯ_４、Ｏ_２、Ｎ_２Ｏ、及びそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つを含む。いくつかの実施形態において、酸性水溶液は、Ｈ_２ＳＯ_４を含む。いくつかの実施形態において、酸性水溶液は、Ｈ_２ＳＯ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｈ、ＨＮＯ_３、及びそれらの組み合わせから選択される１つ以上の酸を含む。いくつかの実施形態において、酸性水溶液は、Ｏ_２、Ｎ_２Ｏ、及びそれらの組み合わせから選択される１つ以上をさらに含む。いくつかの実施形態において、酸性水溶液に添加される唯一の酸化剤は、式Ｌｉ_ｐＭ_ｑＭ’_ｒＯ_ｓで表されるＣＡＭ材料である。いくつかの実施形態において、酸性水溶液は、酸化剤でもある酸、例えば、Ｈ_２ＳＯ_４を含む。いくつかの実施形態において、酸性水溶液は、酸ではない酸化剤、例えば、Ｏ_２、Ｎ_２Ｏ、又はそれらの組み合わせを含む。いくつかの実施形態において、酸性水溶液は、酸及び酸化剤を含む。いくつかの実施形態において、酸性水溶液は、酸、及び式Ｌｉ_ｐＭ_ｑＭ’_ｒＯ_ｓで表される酸化剤を含む。いくつかの実施形態において、酸性水溶液は、酸化剤でもある酸を含み、そして酸ではない酸化剤をさらに含む。

【0077】

浸出の方法：
いくつかの実施形態において、ゼロ酸化状態の銅を含む材料を浸出する方法が提供され、該方法は、浸出混合物を形成するために材料を６未満のｐＨを有する酸性水溶液と接触させる工程と、式Ｌｉ_ｐＭ_ｑＭ’_ｒＯ_ｓで表される酸化剤で銅を酸化する工程とを含み、式中のＭはニッケル、マンガン、及びコバルトから選択される１つ以上の金属を含み、Ｍ’はＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｏ、及びＷから選択される１つ以上の金属を含み、ｐは１～１．４の範囲であり、ｑは０．６～２の範囲であり、ｒは０～１の範囲であり、ｓは２～４の範囲であり、そして浸出前の材料中に存在するモルで表される銅の総量をモルで表される酸化剤の総量で割った

【数11】

の範囲であり、

【数12】

であり、そして

【数13】

は、Ｍ’に含まれる酸化物としての各金属の最も安定な酸化数のモル平均を計算することによって決定されるＭ’の平均酸化数である。

【0078】

いくつかの実施形態において、

【数14】

の範囲である。

【0079】

いくつかの実施形態において、酸化剤の少なくとも５０％を、接触工程の後で浸出混合物に添加し、任意に、接触工程で、水素ガスが発生して、水素ガス発生率が接触工程中の最大水素ガス発生率の１０％まで低下した後に、酸化剤の少なくとも５０％を浸出混合物に添加する。

【0080】

いくつかの実施形態において、酸化剤の少なくとも５０％を、接触工程の後で浸出混合物に添加し、接触工程で、水素ガスが発生して、水素ガス発生率が接触工程中の最大水素ガス発生率の１０％まで低下した後に、酸化剤の少なくとも５０％を浸出混合物に添加する。

【0081】

いくつかの実施形態において、酸化剤の少なくとも１０％を、接触工程の後で浸出混合物に添加し、任意に、接触工程で、水素ガスが発生して、水素ガス発生率が接触工程中の最大水素ガス発生率の１０％まで低下した後に、酸化剤の少なくとも１０％を浸出混合物に添加する。

【0082】

いくつかの実施形態において、酸化剤の少なくとも１０％を、接触工程の後で浸出混合物に添加し、接触工程で、水素ガスが発生して、水素ガス発生率が接触工程中の最大水素ガス発生率の１０％まで低下した後に、酸化剤の少なくとも１０％を浸出混合物に添加する。

【0083】

いくつかの実施形態において、酸化剤の少なくとも９０％を、接触工程の後で浸出混合物に添加し、任意に、接触工程で、水素ガスが発生して、水素ガス発生率が接触工程中の最大水素ガス発生率の１０％まで低下した後に、酸化剤の少なくとも９０％を浸出混合物に添加する。

【0084】

いくつかの実施形態において、酸化剤の少なくとも９０％を、接触工程の後で浸出混合物に添加し、接触工程で、水素ガスが発生して、水素ガス発生率が接触工程中の最大水素ガス発生率の１０％まで低下した後に、酸化剤の少なくとも９０％を浸出混合物に添加する。

【0085】

いくつかの実施形態において、本方法は、Ｏ_２、Ｎ_２Ｏ、過酸化水素、及びペルオキソ二硫酸塩から選択される少なくとも１つを含む追加の酸化剤を浸出混合物へ添加することをさらに含み、任意に、接触工程で、水素ガスが発生して、水素ガス発生率が接触工程中の最大水素ガス発生率の１０％まで低下した後に、さらなる酸化剤を浸出混合物に添加する。

【0086】

いくつかの実施形態において、本方法は、Ｏ_２、Ｎ_２Ｏ、過酸化水素、及びペルオキソ二硫酸塩から選択される少なくとも１つを含む追加の酸化剤を浸出混合物へ添加することをさらに含み、接触工程で、水素ガスが発生して、水素ガス発生率が接触工程中の最大水素ガス発生率の１０％まで低下した後に、さらなる酸化剤を浸出混合物に添加する。

【0087】

いくつかの実施形態において、ＳＯ_２、メタ重亜硫酸塩、重亜硫酸塩、ジチオン酸塩、チオ硫酸塩、Ｈ_２Ｏ_２、及びＨ_２から選択される少なくとも１つを含む還元剤を浸出混合物へ添加することをさらに含み、任意に、銅の少なくとも５０％が酸化された後に、還元剤を添加する。

【0088】

いくつかの実施形態において、ＳＯ_２、メタ重亜硫酸塩、重亜硫酸塩、ジチオン酸塩、チオ硫酸塩、Ｈ_２Ｏ_２、及びＨ_２から選択される少なくとも１つを含む還元剤を浸出混合物へ添加することをさらに含み、任意に、銅の少なくとも１０％が酸化された後に、還元剤を添加する。

【0089】

いくつかの実施形態において、ＳＯ_２、メタ重亜硫酸塩、重亜硫酸塩、ジチオン酸塩、チオ硫酸塩、Ｈ_２Ｏ_２、及びＨ_２から選択される少なくとも１つを含む還元剤を浸出混合物へ添加することをさらに含み、任意に、銅の少なくとも９０％が酸化された後に、還元剤を添加する。

【0090】

いくつかの実施形態において、酸性水溶液は、Ｈ_２ＳＯ_４、メタンスルホン酸、及び硝酸から選択される少なくとも１つの酸を含む。

【0091】

いくつかの実施形態において、酸性水溶液は、１８モル／Ｌ～０．０００１モル／Ｌの範囲の酸濃度を有する。いくつかの実施形態において、酸性水溶液は、１８モル／Ｌ～０．００１モル／Ｌの範囲の酸濃度を有する。いくつかの実施形態において、酸性水溶液は、１８モル／Ｌ～０．０１モル／Ｌの範囲の酸濃度を有する。いくつかの実施形態において、酸性水溶液は、１８モル／Ｌ～０．１モル／Ｌの範囲の酸濃度を有する。いくつかの実施形態において、酸性水溶液は、１８モル／Ｌ～１モル／Ｌの範囲の酸濃度を有する。いくつかの実施形態において、酸性水溶液は、１０モル／Ｌ～０．０００１モル／Ｌの範囲の酸濃度を有する。いくつかの実施形態において、酸性水溶液は、１モル／Ｌ～０．０００１モル／Ｌの範囲の酸濃度を有する。いくつかの実施形態において、酸性水溶液は、１０モル／Ｌ～１モル／Ｌの範囲の酸濃度を有する。

【0092】

いくつかの実施形態において、方法は、本明細書に開示する方法によって材料を浸出して金属イオンを含む水溶液を得ること、及び金属イオンを分離して少なくとも１つの本質的に純粋な金属イオン溶液及び／又は少なくとも１つの本質的に純粋な固体金属イオン塩を得ること、を含む。

【0093】

いくつかの実施形態において、リチウムイオン電池、リチウムイオン電池廃棄物、リチウムイオン電池製造スクラップ、リチウムイオンセル製造スクラップ、リチウムイオン正極活物質、及びそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの電池材料をリサイクルする方法が提供され、この方法は以下：任意に、少なくとも１つの電池材料を３５０℃～９００℃の範囲の温度で熱処理すること、少なくとも１つの電池材料を機械的に粉砕して黒色塊を得ること、任意に、黒色塊を分類して微細画分及び粗画分を得ること、及び黒色塊、任意に微細画分、粗画分、又は微細画分及び粗画分を本明細書に開示する浸出方法に供すること、を含む。

【0094】

いくつかの実施形態において、リチウムイオン電池、リチウムイオン電池廃棄物、リチウムイオン電池製造スクラップ、リチウムイオンセル製造スクラップ、リチウムイオン正極活物質、及びそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの電池材料をリサイクルする方法が提供され、この方法は以下：少なくとも１つの電池材料を３５０℃～９００℃の範囲の温度で熱処理すること、少なくとも１つの電池材料を機械的に粉砕して黒色塊を得ること、及び黒色塊を本明細書に開示する浸出方法に供すること、を含む。

【0095】

いくつかの実施形態において、リチウムイオン電池、リチウムイオン電池廃棄物、リチウムイオン電池製造スクラップ、リチウムイオンセル製造スクラップ、リチウムイオン正極活物質、及びそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの電池材料をリサイクルする方法が提供され、この方法は以下：任意に、少なくとも１つの電池材料を３５０℃～９００℃の範囲の温度で熱処理すること、少なくとも１つの電池材料を機械的に粉砕して黒色塊を得ること、及び黒色塊を本明細書に開示する浸出方法に供すること、を含む。

【0096】

いくつかの実施形態において、式Ｌｉ_ｐＭ_ｑＭ’_ｒＯ_ｓで表される第１の材料をゼロ酸化状態の銅を含む第２の材料で還元する方法が提供され、該方法は、混合物を形成するために第１の材料を６未満のｐＨを有する酸性水溶液と接触させる工程と、第１の材料を第２の材料で還元する工程とを含み、式中のＭは、ニッケル、マンガン、及びコバルトから選択される１つ以上の金属を含み、Ｍ’は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｏ、及びＷから選択される１つ以上の金属を含み、ｐは１～１．４の範囲であり、ｑは０．６～２の範囲であり、ｒは０～１の範囲であり、ｓは２～４の範囲であり、そして、還元工程の前に第２の材料中に存在するモルで表される銅の総量をモルで表される第１の材料の総量で割った値、

【数15】

の範囲であり、

【数16】

であり、そして

【数17】

は、Ｍ’に含まれる酸化物としての各金属の最も安定な酸化数のモル平均を計算することによって決定されるＭ’の平均酸化数である。

【0097】

いくつかの実施形態において、黒色塊を水中でスラリー化する。スラリー化は、スラリーの総質量による黒色塊の質量パーセンテージ５％～３０％の範囲で行う。いくつかの実施形態において、スラリー化した黒色塊を、６未満のｐＨを有する酸性水溶液と接触させる。いくつかの実施形態において、６未満のｐＨを有する酸性水溶液は、スラリー化した黒色塊から、酸及び酸化剤の添加によって形成される。いくつかの実施形態において、酸性水溶液中のＨ_２ＳＯ_４の黒色塊に対する質量比は、１：１～２：１の範囲である。いくつかの実施形態において、接触工程の間にＨ_２ＳＯ_４を添加してｐＨを調整する。

【0098】

いくつかの実施形態において、黒色塊はスラリーとして提供される。いくつかの実施形態において、黒色塊は水中のスラリーとして提供される。いくつかの実施形態において、黒色塊は、後続の処理工程からの水性側流、例えばフィルターからの洗浄液体中のスラリーとして提供される。いくつかの実施形態において、黒色塊は固体として提供される。

【0099】

いくつかの実施形態において、正極活物質はスラリーとして提供される。いくつかの実施形態において、正極活物質は、水中のスラリーとして提供される。いくつかの実施形態において、正極活物質は、後続の処理工程からの水性側流、例えばフィルターからの洗浄液体中のスラリーとして提供される。いくつかの実施形態において、正極活物質は固体として提供される。

【0100】

いくつかの実施形態において、浸出のための方法は、材料を６未満のｐＨを有する酸性水溶液と接触させる工程、及び、その後続いて、金属酸化物、金属水酸化物、及びそれらの組み合わせから選択される１つ以上を還元剤で還元する工程を含む。

【0101】

いくつかの実施形態において、酸性水溶液は、Ｈ_２ＳＯ_４、Ｏ_２、Ｎ_２Ｏ、及びそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つを含む。いくつかの実施形態において、酸性水溶液は、Ｈ_２ＳＯ_４を含む。いくつかの実施形態において、酸性水溶液は、Ｈ_２ＳＯ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｈ、ＨＮＯ_３、及びそれらの組み合わせから選択される１つ以上の酸を含む。いくつかの実施形態において、酸性水溶液は、Ｏ_２、Ｎ_２Ｏ、及びそれらの組み合わせから選択される１つ以上をさらに含む。いくつかの実施形態において、酸性水溶液に添加される唯一の酸化剤は、式Ｌｉ_ｐＭ_ｑＭ’_ｒＯ_ｓで表されるＣＡＭ材料である。いくつかの実施形態において、酸性水溶液は、酸化剤でもある酸、例えば、Ｈ_２ＳＯ_４を含む。いくつかの実施形態において、酸性水溶液は、酸ではない酸化剤、例えば、Ｏ_２、Ｎ_２Ｏ、又はそれらの組み合わせを含む。いくつかの実施形態において、酸性水溶液は、酸及び酸化剤を含む。いくつかの実施形態において、酸性水溶液は、酸、及び式Ｌｉ_ｐＭ_ｑＭ’_ｒＯ_ｓで表される酸化剤を含む。いくつかの実施形態において、酸性水溶液は、酸化剤でもある酸を含み、そして酸ではない酸化剤をさらに含む。

【0102】

いくつかの実施形態において、還元剤は、ＳＯ_２、メタ重亜硫酸塩、重亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ジチオン酸塩、Ｈ_２Ｏ_２、Ｈ_２、及びそれらの組み合わせから選択される１つ以上である。

【0103】

いくつかの実施形態において、本方法は、混合水酸化物沈殿物を用いて水溶液のｐＨを調整することをさらに含む。いくつかの実施形態において、本方法は、遷移金属水酸化物、遷移金属炭酸塩から選択される少なくとも１つの化合物を用いて水溶液のｐＨを調整することをさらに含む。いくつかの実施形態において、化合物の遷移金属は、黒色塊中に既に存在する。いくつかの実施形態において、遷移金属水酸化物はＣＡＭ前駆体である。いくつかの実施形態において、遷移金属水酸化物及び／又は遷移金属炭酸塩は、スラリーとして提供される。いくつかの実施形態において、遷移金属水酸化物及び／又は遷移金属炭酸塩は、水中のスラリーとして提供される。いくつかの実施形態において、遷移金属水酸化物及び／又は遷移金属炭酸塩は、後続の処理工程からの水性側流、例えばフィルターからの洗浄液体中のスラリーとして提供される。いくつかの実施形態において、遷移金属水酸化物及び／又は遷移金属炭酸塩は、固体として提供される。

【0104】

いくつかの実施形態において、材料を酸性水溶液と接触させることは、５０℃～１１０℃の範囲の温度で行われる。いくつかの実施形態において、材料を酸性水溶液と接触させることは、２時間～４時間の範囲で行われる。いくつかの実施形態において、材料を酸性水溶液と接触させることは第１の温度で行われ、そして酸化工程は第２の温度で行われ、そして第２の温度は第１の温度の１００％～２０％の範囲である。

【0105】

いくつかの実施形態において、材料を酸性水溶液と接触させることは、５０℃～１１０℃の範囲の温度で行われる。いくつかの実施形態において、材料を酸性水溶液と接触させることは、２時間～４時間の範囲で行われる。いくつかの実施形態において、材料を酸性水溶液と接触させることは第１の温度で行われ、酸化工程は第２の温度で行われ、そして第２の温度は第１の温度の１００％～２０％の範囲であり、還元工程は第３の温度で行われ、そして第３の温度は第１の温度の８０％～２０％の範囲である。

【0106】

いくつかの実施形態において、酸性水溶液は空気を含む。いくつかの実施形態において、酸素を含むガスは、浸出混合物を通してスパージングされない。いくつかの実施形態において、酸性水溶液は空気を含まない。いくつかの実施形態において、酸性水溶液は１０００ｐｐｍ未満の空気を含む。いくつかの実施形態において、空気は３体積％以下の二酸化硫黄を含む。いくつかの実施形態において、材料を６未満のｐＨを有する酸性水溶液と接触させる工程は、酸性水溶液を通して空気をスパージングすることを含む。いくつかの実施形態において、空気は酸性水溶液を通して２０％溶液体積／分の速度でスパージングされる。

【0107】

いくつかの実施形態において、酸性水溶液は－１．０～３の範囲のｐＨを有する。

【0108】

いくつかの実施形態において、材料を６未満のｐＨを有する酸性水溶液と接触させる工程は、最初に材料を酸と接触させて水素ガスの形成を引き起こし、そして水素ガスの形成に続いて、酸化剤を添加することを含む。いくつかの実施形態において、材料を６未満のｐＨを有する酸性水溶液と接触させる工程は、最初に材料を酸と接触させて水素ガスの形成を引き起こすこと、ガスクロマトグラフィー及び／又は水素センサーによって水素ガスの形成を監視すること、及び水素ガスの形成に続いて酸化剤を添加することを含む。いくつかの実施形態において、材料を６未満のｐＨを有する酸性水溶液と接触させる工程は、最初に材料を酸と接触させて水素ガスの形成を引き起こすこと、ガスクロマトグラフィー及び／又は水素センサーによって水素ガスの形成を監視すること、そして水素ガスの濃度が５体積％未満、例えば１体積％未満、例えば０．１体積％未満である場合、酸化剤を添加することを含む。

【0109】

いくつかの実施形態において、過剰の酸化性ガスＯ_２、例えば空気中の、及び／又はＮ_２Ｏは、排出ガスから浸出反応器に戻りリサイクルされる。

【0110】

いくつかの実施形態において、還元剤はＳＯ_２を含み、そしてＳＯ_２を、２０溶液体積％／分以下の速度で１時間～３時間、溶液を通してスパージングする。いくつかの実施形態において、還元剤はＳＯ_２を含み、そしてＳＯ_２は、Ｏ_２又は１０％以上のＳＯ_２を含有する空気との混合物として提供される。いくつかの実施形態において、還元剤はＳＯ_２を含み、そしてＳＯ_２は、Ｏ_２又は空気との混合物として提供されない。いくつかの実施形態において、還元剤はＳＯ_２を含み、そしてＳＯ_２は少なくとも９０％、例えば９９％の純度を有する純粋なガスとして、又は不活性ガス、例えば窒素及び／又はアルゴンとの混合物として、提供される。

【0111】

いくつかの実施形態において、還元工程は周囲温度で行われる。

【0112】

いくつかの実施形態において、接触工程に後続して、本方法は、塩基を添加することをさらに含む。いくつかの実施形態において、塩基は、ＣａＯ、ヒドロキシド塩、カーボネート塩、及びそれらの組み合わせから選択される。いくつかの実施形態において、ヒドロキシド塩は、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ_４ＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）_２、ＣａＣＯ_３、Ｎｉ（ＯＨ）_２、Ｃｏ（ＯＨ）_２、Ｍｎ（ＯＨ）_２、及びそれらの組み合わせから選択される。

【0113】

いくつかの実施形態において、本方法はバッチ式で行われる。

【0114】

いくつかの実施形態において、本方法は、少なくとも２個の反応容器で連続的に実施される。いくつかの実施形態において、本方法は、例えば、３個、４個、５個、６個、７個、又はそれ以上の反応容器で連続的に実施される。いくつかの実施形態において、黒色塊を第１の反応容器に添加し、酸化剤を第２及び／又は第３の反応容器に添加し、正極活物質及び／又は混合水酸化物沈殿物を第４の反応容器に添加し、そして還元剤を第４、第５、及び／又は第６の反応容器に添加する。

【0115】

いくつかの実施形態において、過剰の二酸化硫黄は、排出ガスから反応器に戻りリサイクルされる。

【0116】

いくつかの実施形態において、還流コンデンサーが少なくとも１つの反応容器に取り付けられる。

【0117】

いくつかの実施形態において、材料を酸性水溶液と接触させることは、周囲圧力で実施される。いくつかの実施形態において、材料を酸性水溶液と接触させることは、高圧で行われる。

【0118】

いくつかの実施形態において、接触工程は、２０℃～１００℃の範囲の温度で１０分～１０時間の範囲の持続時間である。いくつかの実施形態において、接触工程は、１００℃で３時間～５時間の範囲の持続時間である。いくつかの実施形態において、接触工程は６０℃で３時間～５時間の範囲の持続時間である。いくつかの実施形態において、接触工程は２５℃で３時間～５時間の範囲の持続時間である。

【0119】

いくつかの実施形態において、酸化工程は、２０℃～１００℃の範囲の温度で１０分～１０時間の範囲の持続時間である。いくつかの実施形態において、酸化工程は、１００℃で３時間～５時間の範囲の持続時間である。いくつかの実施形態において、酸化工程は６０℃で３時間～５時間の範囲の持続時間である。いくつかの実施形態において、酸化工程は２５℃で３時間～５時間の範囲の持続時間である。

【0120】

いくつかの実施形態において、還元工程は、２０℃～１００℃の範囲の温度で１０分～１０時間の範囲の持続時間である。いくつかの実施形態において、還元工程は、１００℃で３時間～５時間の範囲の持続時間である。いくつかの実施形態において、還元工程は６０℃で３時間～５時間の範囲の持続時間である。いくつかの実施形態において、還元工程は２５℃で３時間～５時間の範囲の持続時間である。

【0121】

いくつかの実施形態において、本方法は、本明細書に開示する材料を浸出して金属イオンを含む水溶液を得ること、及び金属イオンを分離して少なくとも１つの本質的に純粋な金属イオン溶液及び／又は少なくとも１つの本質的に純粋な固体金属イオン塩を得ることを含む。

【0122】

いくつかの実施形態において、本質的に純粋な固体金属イオン塩は、金属イオン及び対イオンを含む固体であり、金属イオン及び対イオンの総質量は、全水などの溶媒の質量を除いて固体の少なくとも５０質量％である。いくつかの実施形態において、本質的に純粋な固体金属イオン塩は、金属イオン及び対イオンを含む固体であり、金属イオン及び対イオンの総質量は、溶媒の質量を除いて固体の少なくとも７０質量％である。いくつかの実施形態において、本質的に純粋な固体金属イオン塩は、金属イオン及び対イオンを含む固体であり、金属イオン及び対イオンの総質量は、溶媒の質量を除いて固体の少なくとも８０質量％である。いくつかの実施形態において、本質的に純粋な固体金属イオン塩は、金属イオン及び対イオンを含む固体であり、金属イオン及び対イオンの総質量は、溶媒の質量を除いて固体の少なくとも９０質量％である。いくつかの実施形態において、本質的に純粋な固体金属イオン塩は、金属イオン及び対イオンを含む固体であり、金属イオン及び対イオンの総質量は、溶媒の質量を除いて固体の少なくとも９５質量％である。いくつかの実施形態において、本質的に純粋な固体金属イオン塩は、金属イオン及び対イオンを含む固体であり、金属イオン及び対イオンの総質量は、溶媒の質量を除いて固体の少なくとも９９質量％である。

【0123】

いくつかの実施形態において、本質的に純粋な金属イオン溶液は、金属イオン、対イオン、及び溶媒を含む溶液であり、金属イオン及び対イオンの総質量は、溶媒の質量を除いて溶液の少なくとも５０質量％である。いくつかの実施形態において、本質的に純粋な金属イオン溶液は、金属イオン、対イオン、溶媒を含む溶液であり、金属イオン及び対イオンの総質量は、溶媒の質量を除いて溶液の少なくとも７０質量％である。いくつかの実施形態において、本質的に純粋な金属イオン溶液は、金属イオン、対イオン、溶媒を含む溶液であり、金属イオン及び対イオンの総質量は、溶媒の質量を除いて溶液の少なくとも８０質量％である。いくつかの実施形態において、本質的に純粋な金属イオン溶液は、金属イオン、対イオン、溶媒を含む溶液であり、金属イオン及び対イオンの総質量は、溶媒の質量を除いて溶液の少なくとも９０質量％である。いくつかの実施形態において、本質的に純粋な金属イオン溶液は、金属イオン、対イオン、溶媒を含む溶液であり、金属イオン及び対イオンの総質量は、溶媒の質量を除いて溶液の少なくとも９５質量％である。いくつかの実施形態において、本質的に純粋な金属イオン溶液は、金属イオン、対イオン、溶媒を含む溶液であり、金属イオン及び対イオンの総質量は、溶媒の質量を除いて溶液の少なくとも９９質量％である。

【0124】

いくつかの実施形態において、金属イオンを分離して少なくとも１つの本質的に純粋な金属イオン溶液及び／又は少なくとも１つの本質的に純粋な固体金属イオン塩を得ることは、固体／液体分離、抽出、沈殿、結晶化、及びそれらの組み合わせのうちの１つ以上を含む。

【0125】

いくつかの実施形態において、本方法は、その一部又は全部を、センサー及びアクチュエーターによって制御される連続プロセスとして、コンピュータベースのプロセス制御システムの一部として実施することができる。

【0126】

電子当量：
理論に拘束されることを望むものではないが、浸出プロセスの間、電子は、例えば銅などのゼロ酸化状態の金属から、式Ｌｉ_ｐＭ_ｑＭ’_ｒＯ_ｓで表される酸化剤に移動すると考えられる。さらに、例えば銅から式Ｌｉ_ｐＭ_ｑＭ’_ｒＯ_ｓで表される酸化剤に移動し得る式Ｌｉ_ｐＭ_ｑＭ’_ｒＯ_ｓで表される酸化剤１モルあたりの電子の数は、以下の式：

【数18】

によって提供されると考えられ、式中、

【数19】

は、Ｍ’に含まれる酸化物としての各金属の最も安定な酸化数のモル平均を計算することによって決定されるＭ’の平均酸化数である。

【0127】

Ｍ’の平均酸化数

【数20】

は、Ｍ’に含まれる酸化物としての各金属の最も安定な酸化数のモル平均を計算することによって決定される。酸化物としてのＭｇの最も安定な酸化数は２である。酸化物としてのＣａの最も安定な酸化数は２である。酸化物としてのＢａの最も安定な酸化数は２である。酸化物としてのＡｌの最も安定な酸化数は３である。酸化物としてのＴｉの最も安定な酸化数は４である。酸化物としてのＺｒの最も安定な酸化数は４である。酸化物としてのＺｎの最も安定な酸化数は２である。酸化物としてのＦｅの最も安定な酸化数は３である。酸化物としてのＶの最も安定な酸化数は５である。酸化物としてのＭｏの最も安定な酸化数は６である。酸化物としてのＷの最も安定な酸化数は６である。モル平均は、Ｍ’が含む１つ以上の金属に関して取られる。

【0128】

例えば、Ｌｉ_{（１＋ｘ）}（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＭ^’ _ｄ）_{（１－ｘ）}Ｏ_２（ｘ＝０．１、ａ＝ｂ＝ｃ＝０．３及びｄ＝０．１、そしてＭ’は酸化数＋４のＺｒである）は、Ｌｉ_ｐＭ_ｑＭ’_ｒＯ_ｓ（ｐ＝１．１、ｑ＝０．８１、ｒ＝０．０９及びｓ＝２）として記述することもでき、そしてｎ（ｅ_Ｍ）＝１．１４が得られる（ここでも以下の例でも、ｎ（ｅ_Ｍ）は小数点以下２桁に丸められる）。

【0129】

例えば、Ｌｉ_{（１＋ｘ）}（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＭ^’ _ｄ）_{（１－ｘ）}Ｏ_２（ｘ＝０．１、ａ＝ｂ＝ｃ＝０．３及びｄ＝０．１、そしてＭ’は３０モル％のＭｇ、２０モル％のＺｒ、１０モル％のＶ及び４０モル％のＷからなり、平均酸化数はＯｘ_Ｍ’＝０．３×２＋０．２×４＋０．１×５＋０．４×６＝４．３である）は、Ｌｉ_ｐＭ_ｑＭ’_ｒＯ_ｓ（ｐ＝１．１、ｑ＝０．８１ ｒ＝０．０９及びｓ＝２である）として記述することもでき、そして（ｅ_Ｍ）＝１．１０が得られる。

【0130】

例えば、Ｌｉ［Ｎｉ_ｈＣｏ_ｉＡｌ_ｊ］Ｏ_２＋ｔ（ｈ＝０．９、ｉ＝０．１、ｊ＝０．０５及びｔ＝０．２）は、Ｌｉ_ｐＭ_ｑＭ’_ｒＯ_ｓ（ｐ＝１．１、ｑ＝１、ｒ＝０．０５及びｓ＝２．２）として記述することもでき、ｎ（ｅ_Ｍ）＝１．２５が得られる。

【0131】

例えば、Ｌｉ_{（１＋ｘ）}Ｍｎ_{２－ｘ－ｙ－ｚ}Ｍ_ｙＭ^’ _ｚＯ_４（ｘ＝０．２、ｙ＝ｚ＝０．０５、そしてＭ’は酸化数＋２のＭｇである）は、Ｌｉ_ｐＭ_ｑＭ’_ｒＯ_ｓ（ｐ＝１．２、ｑ＝１．７５、ｒ＝０．０５及びｓ＝４）として記述することもでき、ｎ（ｅ_Ｍ）＝１．８３が得られる。

【0132】

例えば、ｘＬｉ_{（１＋１／３）}Ｍ_{（２／３）}Ｏ_２・ｙＬｉＭＯ_２・ｚＬｉＭ’Ｏ_２（ｘ＝０．９、ｙ＝ｚ＝０．０５そしてＭ’は酸化数＋６のＷ）は、Ｌｉ_ｐＭ_ｑＭ’_ｒＯ_ｓ（ｐ＝１．３、ｑ＝０．６５、ｒ＝０．０５及びｓ＝２）として記述することもでき、ｎ（ｅ_Ｍ）＝１．６９が得られる。

【0133】

例示的なバッチプロセス：
図１は、本開示のいくつかの実施形態と一致する例示的なバッチプロセス（１００）を示す。いくつかの実施形態において、材料（１０２）、例えば銅を含む黒色塊を、０未満のｐＨで酸性水溶液を含む連続撹拌反応容器（１０１）中で酸浸出する。いくつかの実施形態において、水素ガスが発生する（１０５）。いくつかの実施形態において、式Ｌｉ_ｐＭ_ｑＭ’_ｒＯ_ｓで表される酸化剤を添加する（１０３）。いくつかの実施形態において、ｐＨを１～２の範囲のｐＨまで、例えば混合水酸化物沈殿物を用いて調整し、そして還元剤、例えばＳＯ_２を導入する（１０４）。いくつかの実施形態において、得られた液相（１０６）及び固相（１０５）を、固液分離、例えば濾過、遠心分離、及び／又は沈降によって分離する。

【0134】

例示的な連続プロセス：
図２は、本開示のいくつかの実施形態と一致する例示的な連続プロセス（２００）を示す。いくつかの実施形態において、材料（２０２）、例えば銅を含む黒色塊を、０未満のｐＨで酸性水溶液を含む連続撹拌反応容器（２０１）中で酸浸出する。いくつかの実施形態において、酸浸出は、１つ以上の追加の連続撹拌反応容器（２０３）中でさらに行う。いくつかの実施形態において、式Ｌｉ_ｐＭ_ｑＭ’_ｒＯ_ｓで表される酸化剤を、連続撹拌反応容器（２０４）に添加する（２０５）。いくつかの実施形態において、添加した酸化剤の存在下での酸浸出を、１つ以上の追加の連続撹拌反応容器（２０６）でさらに行う。いくつかの実施形態において、ｐＨを１～２の範囲のｐＨまで、例えば混合水酸化物沈殿物を用いて調整し、そして還元剤、例えばＳＯ_２を連続撹拌反応容器（２０７）に導入する（２０８）。いくつかの実施形態において、添加した還元剤の存在下での浸出を、１つ以上の追加の連続撹拌反応容器（２０９）でさらに行う。いくつかの実施形態において、得られた液相（２１１）及び固相（２１０）を、固液分離、例えば濾過、遠心分離、及び／又は沈降によって分離する。

【実施例】

【0135】

以下の実施例は例示を意図したものであり、決して本開示の範囲を限定するものではない。

【0136】

略語
％ パーセント
Ｋ_２ＣＯ_３ 炭酸カリウム
Ｎａ_２ＣＯ_３ 炭酸ナトリウム
Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７ 四ホウ酸ナトリウム
ｐ．ａ．グレード プロ分析グレード
ｎ．ｄ． 決定せず
ｗｔ％ 質量パーセント
ＮａＯＨ 水酸化ナトリウム
Ｌｉ リチウム
Ｎｉ ニッケル
Ｃｏ コバルト
Ｍｎ マンガン
Ｃｕ 銅
Ａｌ アルミニウム
Ｆｅ 鉄
Ｐ リン
Ｆ フッ素
Ｃａ カルシウム

【0137】

例示的な元素分析
固体サンプルの元素分析は、硝酸及び塩酸での消化（供給サンプル、実施例１及び２）、又はＫ_２ＣＯ_３－Ｎａ_２ＣＯ_３／Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７融解及び融解残渣の塩酸への溶解による消化（実施例３及び４）によって行った。

【0138】

得られたサンプル溶液中の金属は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ－ＯＥＳ）を用いた発光分光法によって測定した。

【0139】

全体的なフッ素含有量決定のためのサンプル調製（廃棄サンプル）に関して、ＤＩＮ ＥＮ １４５８２：２０１６－１２に従って、フッ素及びフッ化物の元素分析を行った；検出方法はイオン選択電極測定であった。ＤＩＮ ３８４０５－Ｄ４－２：１９８５－０７（水サンプル；無機固体の消化、その後の酸支持蒸留及びイオン選択電極を用いたフッ化物の決定）。

【0140】

全炭素は、サンプルの燃焼後に得られたガスを熱伝導率検出器を用いたガスクロマトグラフィーで測定した。

【0141】

硫黄は、不活性ガス／酸素雰囲気中でサンプルを触媒燃焼させることにより決定した。ここで硫黄はＳＯ_２及びＳＯ_３の混合物に変換される。形成されたＳＯ_３は、銅顆粒でＳＯ_２に還元した。燃焼ガスの乾燥及び分離後、熱伝導率又はＩＲ分光分析法により、硫黄をＳＯ_２として検出及び定量した。

【0142】

黒色塊
以下に示す実施例について、黒色塊は、電池スクラップの熱分解を伴うプロセスによって得られた。材料は少量の硫黄を含有した。分析した金属は、ＭｎＯ、ＣｏＯ、ＮｉＯのような酸化性化合物、ＬｉＦ、ＬｉＡｌＯ_２、Ｌｉ_２ＣＯ_３のような塩、及び／又はニッケル、コバルト、及び銅のようなゼロ酸化状態の金属として存在した。炭素は主に、いくらかのすすを伴ったグラファイト又はコークスの形態の元素状炭素であった。

【0143】

実施例１～４で使用した黒色塊１、及び実施例５～７で使用した黒色塊２の組成を表１に示す。

【0144】

【表1】

【0145】

図３は、黒色塊１のＸＲＤパターンを示す。図３において、「ａ」はグラファイト、「ｂ」はニッケル－コバルト－マンガン、「ｃ」はＮｉＯ、「ｄ」はＣｏＯ、「ｅ」はＭｎＯ、「ｆ」はＮｉを示し、そして残りの反射はリチウム塩及び不純物に対応する。

【0146】

式Ｌｉ_ｐＭ_ｑＭ’_ｒＯ_ｓで表される正極活物質
実施例で使用した正極活物質（ＣＡＭ）は、ほぼ等モル量のニッケル、コバルト及びマンガンを含有するＮＣＭ１１１タイプの材料であった。この材料の組成は、Ｌｉ_{（ｘ＋１）}（Ｎｉ_０，３４Ｃｏ_０，３２Ｍｎ_０，３４）_{（１－ｘ）}Ｏ_２（ｘ＝０．０６２８）として表すことができる。この材料は、Ｌｉ_ｐＭ_ｑＭ’_ｒＯ_ｓとしても記述することができ、ｐ＝１．０６８２、ｑ＝０．９３７２、ｒ＝０、ｓ＝２でありｎ（ｅ_Ｍ）＝１．１３が得られる。ニッケル、コバルト、及びマンガンの正式な平均酸化状態は＋３．１３４０、すなわちニッケル、コバルト、及びマンガンの１３．４％が酸化状態＋４であり、そして８６．６％が酸化状態＋３である。ＣＡＭの組成は、１９．８質量％のＮｉ、１８．９質量％のＣｏ、１８．３質量％のＭｎ、及び７．８質量％のＬｉであった。

【0147】

実施例１
この実施例では、黒色塊を６未満のｐＨを有する酸性水溶液に接触させ、酸化剤として空気を添加したが、式Ｌｉ_ｐＭ_ｑＭ’_ｒＯ_ｓで表される酸化剤は添加しなかった。その後、還元剤ＳＯ_２を添加した。

【0148】

反応容器中に、１６２．３７ｇの黒色塊１を、３４８．６５ｇの脱イオン水にアルゴン雰囲気下で懸濁した。反応容器は、毎時２０ノルマルリットルのアルゴン流下で一定に保った。この混合物に、２２７．３２ｇの硫酸（９６ｗ％）を、Ｒｕｓｈｔｏｎタービンを用いた５００ｒｐｍの撹拌下、約４５分の時間をかけてゆっくりと添加した。添加した酸は、計算上の初期酸濃度（ｗ／ｏ反応）３９．５％、酸対黒色塊の質量比１．４に相当した。酸添加後、反応器を約１１５分で１００℃に加熱した。水素が発生し、溶液の酸化還元電位は約－１４０ｍＶ対Ａｇ／ＡｇＣｌ_２であった。水素の発生はオンラインのガスクロマトグラフで測定した。硫酸添加開始から１５２分後に水素の発生は止まり、この間に合計８．２ノルマルリットルのＨ_２が発生した。これは０．３７モルの水素に相当した。この後、反応器の温度は低下して３０分後に８０℃に達し、酸化還元電位が－１８０ｍＶまで低下したことが観察された。反応器スラリーのサンプルを濾過し、蛍光Ｘ線分析で分析した。濾液は２．０２％のＮｉ、１．２９６％のＣｏ、１．３６７％のＭｎ、０．００３％のＣｕを含有していた。

【0149】

次に、ガス供給をアルゴンから毎時２０ノルマルリットルの空気に変更し、撹拌速度を１２００ｒｐｍに上げて良好な気液混合を確実とした。３０分以内に酸化還元電位は＋８３ｍＶまで上昇し、さらに９０分後には＋１３１ｍＶに達した。次に、反応器から別のサンプルを採取して濾過し、蛍光Ｘ線分析で分析した。濾液は、２．０２４％のＮｉ、１．２８３％のＣｏ、１．３４８％のＭｎ、０．１３９％のＣｕを含有していることが確認された。理論に拘束されることを望むものではないが、空気の添加による酸化還元電位の上昇が銅の溶解速度を著しく増加させたと考えられる。

【0150】

その後、反応ガスを空気から二酸化硫黄に変えた。二酸化硫黄雰囲気下でさらに１２０分後、反応混合物を室温まで冷却して濾過した。フィルター残渣を洗浄し、乾燥させて４９．１ｇの乾燥物を得た。組成及び対応する元素回収率を表２に示す。

【0151】

【表2】

【0152】

実施例２
この例では、黒色塊を６未満のｐＨを有する酸性水溶液に接触させ、酸化剤として空気を添加し、式Ｌｉ_ｐＭ_ｑＭ’_ｒＯ_ｓ、ここでは式Ｌｉ_{（ｘ＋１）}（Ｎｉ_０，３４Ｃｏ_０，３２Ｍｎ_０，３４）_{（１－ｘ）}Ｏ_２（ｘ＝０．０６２８）の酸化剤ＣＡＭを添加した。その後、還元剤ＳＯ_２を添加した。

【0153】

反応容器中に、１７４．１３ｇの黒色塊１を、３３７．２１ｇの脱イオン水にアルゴン雰囲気下で懸濁した。反応容器は、毎時２０ノルマルリットルのアルゴン流下で一定に保った。この混合物に、２４３．７８ｇの硫酸（９６ｗ％）を、Ｒｕｓｈｔｏｎタービンを用いた５００ｒｐｍの撹拌下、約５５分間の時間をかけてゆっくりと添加した。添加した酸は、計算上の初期酸濃度（ｗ／ｏ反応）４２．０％、酸対黒色塊の質量比及びＣＡＭ比１．３５に相当した。酸添加後、反応器を約１１０分で１００℃に加熱した。水素が発生し、溶液の酸化還元電位は約－１８０ｍＶ対Ａｇ／ＡｇＣｌ_２であった。水素の発生はオンラインのガスクロマトグラフで測定した。硫酸添加開始から１１０分後に水素の発生は止まり、この間に合計７．７ノルマルリットルのＨ_２が発生した。これは０．３４モルの水素に相当した。この後、反応器の温度は低下して３０分後に８０℃に達した。反応器スラリーのサンプルを採取し、濾過し、そして蛍光Ｘ線分析で分析した。濾液は１．５１４％のＮｉ、０．９４１％のＣｏ、１．８３８％のＭｎ及び０．００４％のＣｕを含有していた。

【0154】

次いで、ガス供給をアルゴンから２０ノルマルリットル／時間の空気に変更し、撹拌速度を１２００ｒｐｍに上げて良好な気液混合を確実とした。３０分以内に酸化還元電位は＋１１４ｍＶまで上昇した。この時点で、６．２ｇのＣＡＭを乾燥粉末として反応混合物に添加した。さらに９０分間撹拌した後、反応器から別のサンプルを採取して濾過し、蛍光Ｘ線分析で分析した。濾液は、１．４９７％のＮｉ、０，８８８％のＣｏ、１．６１５％のＭｎ及び０．５４６％のＣｕを含有していることが確認された。

【0155】

その後、反応ガスを空気から二酸化硫黄（流量約３ｇ／ｈ）に変更した。総供給量約４ｇのＳＯ_２に相当する二酸化硫黄雰囲気下でさらに８０分後、反応混合物を室温まで冷却し、濾過した。フィルター残渣を洗浄し、乾燥して４２．０ｇの乾燥物を得た。組成と対応する元素回収率を表３に示す。

【0156】

【表3】

【0157】

実施例１と実施例２を比較すると、実施例２は、同様の反応条件下で、ＣＡＭの添加によって銅の回収率が５５％から９９％に向上したことを示している。理論に拘束されることを望むものではないが、実施例２では、０．２３当量の電子（Ｃｕ→Ｃｕ＋２ｅ^－）に相当する０．１１５モルのＣｕが、０．０６６モルのＣＡＭ（すなわち

【数21】

（これは０．０７５当量の電子（Ｌｉ_{（１＋ｘ）}Ｍ_{（１－ｘ）}Ｏ_２＋（１＋ｘ）／（１－ｘ）ｅ^－→Ｌｉ_２Ｏ＋ＭＯ）に相当する）及び空気によって酸化されたと考えられる。

【0158】

実施例３
この例では、黒色塊を６未満のｐＨを有する酸性水溶液と接触させ、空気を添加せず、式Ｌｉ_ｐＭ_ｑＭ’_ｒＯ_ｓで表される酸化剤、ここでは式Ｌｉ_{（ｘ＋１）}（Ｎｉ_０，３４Ｃｏ_０，３２Ｍｎ_０，３４）_{（１－ｘ）}Ｏ_２（ｘ＝０．０６２８）のＣＡＭを添加した。その後、還元剤ＳＯ_２を添加した。

【0159】

反応容器中に、１３９．６ｇの黒色塊１を、３５７．７ｇの脱イオン水にアルゴン雰囲気下で懸濁した。反応容器は、毎時２０ノルマルリットルのアルゴン流下で一定に保った。この混合物に、２０８ｇの硫酸（９６ｗｔ％）を、Ｒｕｓｈｔｏｎタービンを用いた５００ｒｐｍの撹拌下、約１８分間の時間をかけてゆっくりと添加した。添加した酸は、計算上の初期酸濃度（ｗ／ｏ反応）３５．３％、酸対黒色塊の質量比及びＣＡＭ比１．３４に相当した。酸添加後、反応器を約５６分以内で１００℃に加熱した。水素が発生し、溶液の酸化還元電位は約－１３０ｍＶ対Ａｇ／ＡｇＣｌ_２であった。硫酸添加開始から１１０分後、水素の発生は止まった。反応器スラリーのサンプルを採取し、濾過して、蛍光Ｘ線分析で分析した。濾液は１．９０９％のＮｉ、１．２２４％のＣｏ、１．２９６％のＭｎ、０．００７％のＣｕを含有していた。

【0160】

さらに１１分後、９ｇのＣＡＭを乾燥粉末として反応混合物に添加した。さらに３０分間撹拌し、その間に反応器の温度を８０℃まで冷却した後、反応器から別のサンプルを採取して濾過し、蛍光Ｘ線分析で分析した。濾液は、２，０２８％のＮｉ、１．３４９％のＣｏ、１．４１６％のＭｎ及び０．３１４％の、Ｃｕを含有し、そしてｐＨ値は０．０４であったことが確認された。

【0161】

反応器を窒素下８０℃でさらに１時間保持したが、この間、溶液中の金属含有量に大きな変化は見られなかった。次いで反応器を周囲温度まで冷却して、窒素下で一晩静置した。

【0162】

翌日、反応器を８０℃に加熱した。溶液中の金属濃度はわずかに上昇し、２．１４９％のＮｉ、１．４３６％のＣｏ、１．５２４％のＭｎ及び０．３６４％のＣｕであった。８０℃到達後６７分で窒素流を止め、２．２ｇ／ｈの純粋な二酸化硫黄ガス流と交換した。Ｒｕｓｈｔｏｎタービンの撹拌速度を１２００ｒｐｍに上げた。この条件で反応器をさらに１２０分間保持したが、合計４．４ｇのＳＯ_２供給に対応した。

【0163】

その後、二酸化硫黄を窒素と交換し、撹拌機の回転数を５００分に下げ、反応器の加熱を停止した。反応器内容物が室温に達した時点で反応器内容物を濾過し、濾過残渣を洗浄及び乾燥した。最終的なフィルター残渣の質量は４１．１ｇであった（試料質量で補正）。フィルター残渣の最終組成と、それに対応する浸出液中の金属回収率を表４にまとめた。

【0164】

【表4】

【0165】

理論に拘束されることを望むものではないが、実施例３では、０．１８４当量の電子（Ｃｕ→Ｃｕ＋２ｅ^－）に相当する０．０９２モルのＣｕが、０．０９６モルのＣＡＭ（すなわち

【数22】

（これは０．１０９当量の電子（Ｌｉ_{（１＋ｘ）}Ｍ_{（１－ｘ）}Ｏ_２＋（１＋ｘ）／（１－ｘ）ｅ^－→Ｌｉ_２Ｏ＋ＭＯ）に相当する）によって、空気なしで酸化されたと考えられる。

【0166】

実施例４
実施例４では、硫酸の量を低下させ、ＳＯ_２の供給量を多くした以外は、実施例３の手順を繰り返した。

【0167】

このようにして、１３９．６ｇの黒色塊１をアルゴン雰囲気下で３８６．０ｇの脱イオン水に懸濁した。反応容器は、毎時２０ノルマルリットルのアルゴン流下で一定に保った。この混合物に、１７５ｇの硫酸（９６ｗｔ％）を、Ｒｕｓｈｔｏｎタービンを用いた５００ｒｐｍの撹拌下、約２０分間の時間をかけてゆっくりと添加した。添加した酸は、計算上の初期酸濃度（ｗ／ｏ反応）３０．０％、酸対黒色塊の質量比及びＣＡＭ比１．１３に相当した。９ｇのＣＡＭ添加後３８分で、液相のサンプルを分析した。この液相は、２．１０５％のＮｉ、１．４１１％のＣｏ、１．４８％のＭｎ及び０．２３５％のＣｕを含有しており、ｐＨ値は０．７であった。ＣＡＭ添加１０２分後、ＳＯ２を８０℃の反応器に４．３ｇ／ｈの流量で供給し、これは１２０分間で８．６ｇのＳＯ_２供給に対応した。最終的な金属回収率に関する結果を表５にまとめた。乾燥したフィルター残渣の質量は４１．２ｇであった。

【0168】

【表5】

【0169】

理論に拘束されることを望むものではないが、０．１８４当量の電子（Ｃｕ→Ｃｕ＋２ｅ^－）に相当する０．０９２モルのＣｕが、０．０９６モルのＣＡＭ（０．１０９当量の電子（Ｌｉ_{（１＋ｘ）}Ｍ_{（１－ｘ）}Ｏ_２＋（１＋ｘ）／（１－ｘ）ｅ^－→Ｌｉ_２Ｏ＋ＭＯ）に相当する）によって、空気なしで酸化されたと考えられる。実施例３と実施例４を比較すると、ＣＡＭによる銅の酸化に対する酸濃度の効果が観察された。

【0170】

実施例５
この実施例では、黒色塊を６未満のｐＨを有する酸性水溶液と接触させ、空気を加えず、式Ｌｉ_ｐＭ_ｑＭ’_ｒＯ_ｓで表される酸化剤、ここでは式Ｌｉ_{（ｘ＋１）}（Ｎｉ_０，３４Ｃｏ_０，３２Ｍｎ_０，３４）_{（１－ｘ）}Ｏ_２（ｘ＝０．０６２８）で表されるＣＡＭを添加した。その後、還元剤（ＳＯ_２）は添加しなかった。

【0171】

還流冷却器及び滴下ロートを備えた反応容器に、１２０９．２ｇの黒色塊２を２８８３．１ｇの脱イオン水に窒素雰囲気下で懸濁した。反応容器を窒素でフラッシングし、実験全体を通して毎時２０ノルマルリットルの窒素の一定流下に保った。この混合物に、１５３８．５ｇの硫酸（９６ｗ％）を、約２７０分の時間をかけ、３重クロスビームスターラーを用いて５００ｒｐｍで撹拌しながら、開始温度４０℃でゆっくりと添加した。この期間の間、反応器内の温度を５０℃と６０℃の間に保った。水素ガスが発生し、反応混合物にいくらかの泡立ちが生じた。このため、酸添加及び加熱はゆっくりと行った。酸の添加後、温度をさらに１８５分間５０℃に保ち、その後反応器を冷却し、さらに室温で一晩８５５分間保持した。その後、反応混合物をさらに１１３分間６２℃まで加熱し、次いでさらに２２５ｇの硫酸（９６％）を５５分間添加した。添加した酸は、合計で３６．４％の計算上の初期酸濃度（ｗ／ｏ反応）及び酸対黒色塊の質量比１．３に相当した。酸の添加完了後、反応器を１６９分以内に１００℃まで加熱した。反応器内容物をこの温度でさらに５３分間保持した後、最初のサンプルを採取し、濾過し、洗浄したフィルター残渣をウェットフィルターケーキとして蛍光Ｘ線分析で分析した。フィルター残渣は、０．６９％のＮｉ、０．１％のＣｏ、０．０１％のＭｎ、２．１３％のＣｕを含有していた。フィルター残渣の含水率は約５０％で、銅のほとんどが溶解していない可能性が高いことがわかった。

【0172】

水素ガスの発生が停止した時に、反応器を８０℃まで冷却した。最初のサンプルを採取してから６６分後、８０ｇの純ＣＡＭを乾燥粉末として反応混合物に添加した。ＣＡＭの添加から３０分後、第２のサンプルを採取し、濾過し、洗浄したウェットフィルター残渣を蛍光Ｘ線分析で分析した。残渣は０．５６％のＮｉ、０．０９％のＣｏ、０．０１％のＭｎを含有し、Ｃｕ含有量は０．６１８％であった。

【0173】

さらに８ｇのＣＡＭを添加し、さらに３１分後に別の試料を採取した。洗浄したウェットフィルター残渣のＣｕ含有量は０．５６％に低下し、サンプルは０．５４％のＮｉ、０．０８％のＣｏ及び０．０１％のＭｎを含有していた。その間、反応器の温度は８０℃に達していた。さらに１５ｇのＣＡＭを添加し、さらに３０分後に別のサンプルを採取した。洗浄したウェットフィルター残渣のＣｕ含有量は０．５４％にわずかに低下しただけであった。反応器を８０℃でさらに２１分間保持し、その後反応器を冷却し、さらに室温で一晩８８２分間保持した。

【0174】

その後、反応器をさらに７０分かけて８０℃まで再加熱した。夜間の反応の進行を確認するため、５回目のサンプルを採取した。洗浄した湿式フィルターケーキのＣｕ含有量は０．４７％であり、そして濾液のｐＨ値は１．３であった。反応混合物の酸性度を上げるため、５回目のサンプリングから４０分後に１００ｇの硫酸（９６％）を添加した。さらに３５分後、６回目のサンプルを採取し、洗浄したウェットフィルター残渣は０．３７％のＮｉ、０．０５％のＣｏ、０．００９％のＭｎ及び０．３４％のＣｕを含有していた。さらに６３分後、１１．５ｇのＣＡＭを添加した。さらに９３分後、別の１１．５ｇのＣＡＭを反応器に添加した。

【0175】

それぞれの添加から４０分後にサンプルを採取し、洗浄したウェットフィルターケーキを分析したところ、Ｃｕ含有量はそれぞれ０．２９％及び０．１１％であった。

【0176】

後者のサンプリングから８１分後に９回目の最後のサンプルを採取し、洗浄したウェットフィルターケーキを分析した。残留物は０．２６％のＮｉ、０．０４％のＣｏ、０．０１％のＭｎ及び０．１３％のＣｕを含有していた。

【0177】

この時点で、１２０２ｇの脱イオン水を添加した。反応器を室温まで冷却し、室温で一晩保った。次いで反応器内容物を濾過し、濾過残渣を合計３．９０６ｇの脱イオン水で４つの分取に分けて洗浄した。ウェットフィルターケーキの質量は８４７．５ｇで、含水率は４３．７％であった。回収濾液の質量は５７５１ｇであった。洗浄濾液の総質量は５１８２ｇであった。濾過残渣の元素組成及び算出した浸出回収率を表６に要約する。

【0178】

【表6】

【0179】

理論に拘束されることを望むものではないが、１．５６当量の電子（Ｃｕ→Ｃｕ＋２ｅ^－）に相当する０．７８モルのＣｕが、１．３５モルのＣＡＭ（１．５３当量の電子（Ｌｉ_{（１＋ｘ）}Ｍ_{（１－ｘ）}Ｏ_２＋（１＋ｘ）Ｈ^＋＋（１＋ｘ）／（１－ｘ）ｅ^－→（１＋ｘ）／２Ｌｉ_２Ｏ＋（１－ｘ）ＭＯ＋（１＋ｘ）／２Ｈ_２Ｏ）に相当する）によって、空気なしで酸化されたと考えられる。比（モルＣｕ）／（モルＣＡＭ）は０．５８であり、ｎ（ｅ_Ｍ）０．５１が得られた。

【0180】

実施例６
この例では、黒色塊を６未満のｐＨを有する酸性水溶液と接触させ、空気は添加せず、式Ｌｉ_ｐＭ_ｑＭ’_ｒＯ_ｓで表される酸化剤、ここでは式Ｌｉ_{（ｘ＋１）}（Ｎｉ_０，３４Ｃｏ_０，３２Ｍｎ_０，３４）_{（１－ｘ）}Ｏ_２（ｘ＝０．０６２８）で表されるＣＡＭを、硫酸投入の開始前に添加した。その後、還元剤（ＳＯ_２）は添加しなかった。

【0181】

還流冷却器及び滴下ロートを備えた反応容器に、９０９．１ｇの黒色塊２及び９４．７ｇのＣＡＭを、窒素雰囲気下で２１６６ｇの脱イオン水に懸濁した。反応開始時に添加したＣＡＭの量は、反応混合物中に含有される銅の溶解に必要な化学量論的計算量に相当する。反応容器を窒素でフラッシングし、実験全体を通して毎時２０ノルマルリットルの窒素の一定流下に保った。

【0182】

反応器内容物を８０℃まで加熱し、次いで１３２１ｇの硫酸（９６ｗ％）を、約２５０分の時間をかけ、３重クロスビームスターラーを用いて５００ｒｐｍで撹拌しながら、開始温度でゆっくりと添加した。この期間の間、反応器の温度を８０℃に保った。水素ガスが発生し、反応混合物にいくらかの泡立ちが生じた。このため、酸添加はゆっくりと行った。酸の添加後、温度を２５分間８０℃に保ち、その後１００分以内に９９℃まで上げた。反応器温度はさらに９０分間９９℃に保った。最初のサンプルを採取し、分析したところ、ウェットフィルター残渣は０．６％のＮｉ、０．０８％のＣｏ、０．００６％のＭｎ及び１．３２％のＣｕを含有しており、濾液は５．３％のＮｉ、２．１％のＣｏ、０．５％のＭｎ及び０．０４％のＣｕを含有していた。これらのデータから、黒色塊のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの大部分はすでに溶解しており、銅はごくわずかしか浸出していないことが示された。

【0183】

その後、反応器を冷却し、さらに室温で一晩９２５分間保持した。その後、反応混合物をさらに７２分間で８０℃まで加熱し、９分間で水１８２ｇ及び硫酸（９６％）１００ｇを添加した。１３分後、６６．５ｇのＣＡＭを反応器に添加した。５２分後、２回目のサンプルを採取し、分析したところ、ウェットフィルター残渣は０．４４％のＮｉ、０．０６％のＣｏ、０．００７％のＭｎ及び０．６４％のＣｕを含有していた。２回目のサンプル採取から２３分後、さらに２８．４ｇのＣＡＭを反応器に添加した。

【0184】

さらに１時間後、３回目のサンプルを採取し、分析した。ウェットフィルター残渣は０．４３％のＮｉ、０．０６％のＣｏ、０．０１％のＭｎ及び０．２５％のＣｕを含有し、濾液は５．２％のＮｉ、２．３％のＣｏ、０．８％のＭｎ及び０．７％のＣｕを含有していた。

【0185】

３回目のサンプルを採取してから２５分後、追加の硫酸（９６％）３０ｇを添加し、反応器内容物をさらに４０分間撹拌した。添加した酸は、合計で３６．６％の計算上の初期酸濃度（ｗ／ｏ反応）及び酸対黒色塊の質量比１．３に相当した。

【0186】

この後、反応器の加熱を止め、室温まで冷却しても金属塩が結晶化しないように脱イオン水８７６ｇを添加した。その後、スラリーを濾過して４３３８ｇの濾液を得た。反応器に８４７ｇの水を流し、これも濾過し、濾過残渣の洗浄濾液をさらに５回分追加して合わせた（合計５３１８ｇ）。ウェットフィルターケーキの質量は６８２ｇで、含水率は４２．０％であった。フィルター残渣の元素組成及び算出した浸出回収率を表７に要約する。

【0187】

【表7】

【0188】

理論に拘束されることを望むものではないが、実施例６では、１．１７当量の電子（Ｃｕ→Ｃｕ＋２ｅ^－）に相当する０．５９モルのＣｕが、合計２．０３モルのＣＡＭ（２．３０当量の電子（Ｌｉ_{（１＋ｘ）}Ｍ_{（１－ｘ）}Ｏ_２＋（１＋ｘ）Ｈ^＋＋（１＋ｘ）／（１－ｘ）ｅ^－→（１＋ｘ）／２Ｌｉ_２Ｏ＋（１－ｘ）ＭＯ＋（１＋ｘ）／２Ｈ_２Ｏ）に相当する）によって、空気なしで酸化されたと考えられる。比（モルＣｕ）／（モルＣＡＭ）は０．２９であり、ｎ（ｅ_Ｍ）０．２６が得られた。実施例５と６を比較すると、水素発生が停止した後にＣＡＭを添加した場合の有益な効果が実証される（実施例５）。対照的に、反応の開始時にＣＡＭを添加すると（実施例６）、発生した水素によるＣＡＭの部分的な還元に起因して、ＣＡＭによる銅酸化の効率が低下し得る。

【0189】

実施例７
この例では、黒色塊を６未満のｐＨを有する酸性水溶液と接触させ、空気は添加せず、式Ｌｉ_ｐＭ_ｑＭ’_ｒＯ_ｓで表される酸化剤、ここでは式Ｌｉ_{（ｘ＋１）}（Ｎｉ_０，３４Ｃｏ_０，３２Ｍｎ_０，３４）_{（１－ｘ）}Ｏ_２（ｘ＝０．０６２８）で表されるＣＡＭを添加した。硫酸の添加は、浸出液のｐＨ値を、反応全体を通して約１．５のｐＨ値を維持するよう注意深く制御しながら行った。その後、還元剤（ＳＯ_２）は添加しなかった。

【0190】

還流冷却器及び滴下ロートを備えた反応容器に、９１０．８ｇの黒色塊２を、窒素雰囲気下で２１６６ｇの脱イオン水に懸濁した。反応容器を窒素でフラッシングし、実験全体を通して１時間当たり２０ノルマルリットルの窒素の一定流下に保った。反応器内容物を８６分以内に８０℃に加熱した。この混合物に３１２ｇの硫酸（９６ｗ％）を、３０分以内で３重クロスビームスターラーを用いて５００ｒｐｍで撹拌しながら、開始温度２５℃でゆっくりと添加し、スラリーのｐＨ値を１２．３から２．１に下げた。

【0191】

この期間の間、反応器の温度を８０℃から９２℃まで上げた。水素ガスが発生し、反応混合物にいくらかの泡立ちが生じた。ｐＨ値を約１．５に維持するように制御しながら、硫酸の添加を次の３５９分間続けた。酸添加開始から１００分後、反応器の温度は上昇し始め、酸添加開始から２８０分後に約１００℃に到達した。酸添加開始から４０９分で、反応混合物にさらに３１ｇの水を添加した。１５分後、１回目のサンプルを採取し、濾過し、分析した。ウェットフィルター残渣は２．２４％のＮｉ、０．３６％のＣｏ、０．００７％のＭｎ及び１．７２％のＣｕを含有しており、濾液は４．７％のＮｉ、１．６％のＣｏ、０．０８％のＭｎ及び０．０１％のＣｕを含有していた。

【0192】

その後、反応器を冷却し、室温で一晩８８５分間保持した。翌日、反応器を１０８分以内に１００℃まで再加熱した。１９５分後、２回目のサンプルを採取し、分析した。ウェットフィルター残渣は０．７９％のＮｉ、０．１５％のＣｏ、０．００６％のＭｎ、１．７７％のＣｕを含有しており、濾液は５．７％のＮｉ、１．８％のＣｏ、０．０９％のＭｎ及び０．０１％のＣｕを含有していた。これらのデータから、ニッケル、コバルト及びマンガン種は、純酸浸出の段階の間に約１．５のｐＨ値で大幅に浸出された一方で、銅はほとんど溶解しなかったことが実証される。

【0193】

２回目のサンプリング後、反応器温度を６７分後に到達した９０℃に設定した。２回目のサンプリング後８２分で、２０．５ｇのＣＡＭ及び１１ｇの水を添加した。最初のＣＡＭ添加から３０分後に３回目のサンプルを採取したが、分析ではわずかな変化しか示されなかった。従って、最初のＣＡＭ添加から５５分後に、さらに２１ｇのＣＡＭを添加した。３８分後、４回目のサンプルを採取し、分析した。それでも濃度の変化はわずかであったが、濾液中のＣｕ濃度は０．２％に上昇した。

【0194】

反応器をさらに３２分間９０℃で保持し、その後冷却して室温で一晩９３０分間保持した。その後、反応器を１０５分以内に再び９０℃に加熱し、２０．４ｇのＣＡＭを添加した。４０分後、５回目のサンプルを採取し、分析したところ、ウェットフィルター残渣は０．６５％のＮｉ、０．０９％のＣｏ、０．０２％のＭｎ及び１．６２％のＣｕを含有しており、濾液は５．８％のＮｉ、１．６％のＣｏ、０．３％のＭｎ及び０．３％のＣｕを含有していた。その後２６５分以内に、さらに５０ｇのＣＡＭを４つに分けて添加し、１１ｇの水も１回分添加した。最後のＣＡＭの添加から３０分後に別のサンプルを採取し、分析したところ、ウェットフィルター残渣は０．４１％のＮｉ、０．０６％のＣｏ、０．０１％のＭｎ及び０．２６％のＣｕを含有しており、濾液は５．２％のＮｉ、２．０％のＣｏ、０．４％のＭｎ及び０．６％のＣｕを含有しており、濾液のｐＨ値は１．７であった。最後のサンプリングから５０分後、反応器の加熱を止め、室温まで冷却しても金属塩が結晶化しないように脱イオン水８５１ｇを添加した。その後、スラリーを濾過して３６０２ｇの濾液を得た。反応器に１００３ｇの水を流し、これも濾過し、濾過残渣の洗浄濾液をさらに５回分追加して合わせた（合計４８１４ｇ）。ウェットフィルターケーキの質量は６４０ｇで、含水率は４２．３％であった。フィルター残渣の元素組成及び算出した浸出回収率を表８に要約する。

【0195】

【表8】

【0196】

理論に拘束されることを望むものではないが、実施例７では、１．１８当量の電子（Ｃｕ→Ｃｕ＋２ｅ^－）に相当する０．５９モルのＣｕが、１．２モルのＣＡＭ（１．３６当量の電子（Ｌｉ_{（１＋ｘ）}Ｍ_{（１－ｘ）}Ｏ_２＋（１＋ｘ）Ｈ^＋＋（１＋ｘ）／（１－ｘ）ｅ^－→（１＋ｘ）／２Ｌｉ_２Ｏ＋（１－ｘ）ＭＯ＋（１＋ｘ）／２Ｈ２Ｏ）に相当する）によって、空気なしで酸化されたと考えられる。比（モルＣｕ）／（モルＣＡＭ）は０．４９であり、ｎ（ｅＭ）０．４３が得られた。

【図1】

【図2】

【図3】

【国際調査報告】