特表 2025-504998 高吸水性樹脂

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2025-02-19

(54)【発明の名称】高吸水性樹脂

(51)【国際特許分類】

   C08J 3/12 20060101AFI20250212BHJP

【ＦＩ】

C08J3/12 A

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024546003

(86)(22)【出願日】2023-09-27

(85)【翻訳文提出日】2024-08-01

(86)【国際出願番号】 KR2023014986

(87)【国際公開番号】W WO2024072076

(87)【国際公開日】2024-04-04

(31)【優先権主張番号】10-2022-0123440

(32)【優先日】2022-09-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(31)【優先権主張番号】10-2023-0129631

(32)【優先日】2023-09-26

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】500239823

【氏名又は名称】エルジー・ケム・リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100122161

【弁理士】

【氏名又は名称】渡部 崇

(72)【発明者】

【氏名】テ・ユン・キム

(72)【発明者】

【氏名】セ・ヨル・パク

【テーマコード（参考）】

4F070

【Ｆターム（参考）】

4F070AA29

4F070AB13

4F070DA42

4F070DA48

4F070DB06

4F070DC06

4F070DC07

(57)【要約】

本発明は、吸収速度に優れているだけでなく、おむつなど製品に適用時に再湿潤および漏出現象が少なく、吸収容量に優れた高吸水性樹脂に関するものである。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

生理食塩水（０．９ｗｔ％ ＮａＣｌ水溶液）を持続的に供給される多孔性基材の表面に高吸水性樹脂を塗布し、前記高吸水性樹脂を塗布した時点から連続して前記高吸水性樹脂が多孔性基材の表面から吸収した生理食塩水の量および吸収速度を測定したとき、
吸収速度の最大値（Ｖｍａｘ）が０．４ｇ／ｇ・ｓｅｃ超過であり、
吸収速度の最大値を達成した時間（Ｔｍａｘ）が５秒超過ないし１２０秒未満であり、
５分間高吸水性樹脂に吸収された生理食塩水の量（Ｃ５ｍｉｎ）が４０ｇ超過である、
高吸水性樹脂。

【請求項2】

吸収速度の最大値（Ｖｍａｘ）が０．４５ｇ／ｇ・ｓｅｃないし１ｇ／ｇ・ｓｅｃである、
請求項１に記載の高吸水性樹脂。

【請求項3】

吸収速度の最大値を達成した時間（Ｔｍａｘ）が８秒ないし４０秒である、
請求項１または請求項２に記載の高吸水性樹脂。

【請求項4】

５分間高吸水性樹脂に吸収された生理食塩水の量（Ｃ５ｍｉｎ）が４５ｇないし５５ｇである、
請求項１ないし請求項３のうちのいずれか一つに記載の高吸水性樹脂。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０２２年９月２８日付の韓国特許出願第１０－２０２２－０１２３４４０号および２０２３年９月２６日付の韓国特許出願第１０－２０２３－０１２９６３１号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は、本明細書の一部として含まれる。

【0002】

本発明は、高吸水性樹脂に関するものである。

【背景技術】

【0003】

高吸水性樹脂（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ、ＳＡＰ）とは自らの重量の５百ないし１千倍程度の水分を吸収可能な機能を有する合成高分子物質であって、開発企業ごとにＳＡＭ（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ Ｍａｔｅｒｉａｌ）、ＡＧＭ（Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｇｅｌ Ｍａｔｅｒｉａｌ）等それぞれ異なる名前で命名している。前記のような高吸水性樹脂は、生理用品に実用化され始め、現在は、園芸用土壌保水剤、土木、建築用止水材、育苗用シート、食品流通分野における新鮮度保持剤および湿布用などの材料に広く用いられている。

【0004】

おむつなどの衛生用品に用いられる高吸水性樹脂は速い吸収速度が要求されるので、これを向上させるための研究開発が行われている。通常、高吸水性樹脂の吸収速度は、一定量の高吸水性樹脂を生理食塩水に入れ、撹拌して渦流（ｖｏｒｔｅｘ）が無くなるまでの時間を測定するｖｏｒｔｅｘ測定方法を通じて評価される。しかし、高吸水性樹脂のｖｏｒｔｅｘ吸収速度に優れていても、吸収が局部的に行われるか拡散面積が狭い場合、おむつなどに用いられたときに使用者の重量による圧力が加えると吸収された一部の液体が再び染み出る再湿潤（ｒｅｗｅｔ）現象が発生する可能性があり、反対に、高吸水性樹脂の拡散面積が過度に広い場合は液体が漏出（ｌｅａｋａｇｅ）されるという問題がある。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

そこで、本発明は、吸収速度に優れているだけでなく、おむつに用いられたときの再湿潤および漏出現象が少なく、吸収容量が向上した高吸水性樹脂を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の一具現例によると、生理食塩水（０．９ｗｔ％ ＮａＣｌ水溶液）を持続的に供給される多孔性基材の表面に高吸水性樹脂を塗布し、前記高吸水性樹脂を塗布した時点から連続して前記高吸水性樹脂が多孔性基材の表面から吸収した生理食塩水の量および吸収速度を測定したとき、ｉ）吸収速度の最大値（Ｖｍａｘ）が０．４ｇ／ｇ・ｓｅｃ超過であり、ｉｉ）吸収速度の最大値を達成した時間（Ｔｍａｘ）が５秒超過ないし１２０秒未満であり、ｉｉｉ）５分間高吸水性樹脂に吸収された生理食塩水の量（Ｃ５ｍｉｎ）が４０ｇ超過である高吸水性樹脂が提供される。

【0007】

一具現例で、ｉ）前記吸収速度の最大値（Ｖｍａｘ）は、０．４５ｇ／ｇ・ｓｅｃないし１ｇ／ｇ・ｓｅｃであってもよい。

【0008】

一具現例で、ｉｉ）前記吸収速度の最大値を達成した時間（Ｔｍａｘ）は、８秒ないし４０秒であってもよい。

【0009】

一具現例で、ｉｉｉ）前記５分間高吸水性樹脂に吸収された生理食塩水の量（Ｃ５ｍｉｎ）は４５ｇないし５５ｇであってもよい。

【発明の効果】

【0010】

本発明の高吸水性樹脂は、吸収速度に優れているだけでなく、吸収および拡散性能に優れて再湿潤および漏出現象が少なく、吸収容量も優れている。したがって、前記高吸水性樹脂は、高い吸収性能および使用感を要求する吸水性物品に好適に用いることができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】図１は、本発明の高吸水性樹脂の物性を測定できる測定装置の一具現例である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本明細書で使用される用語は、単に例示的な実施例を説明するために使用されたものであり、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は、文脈上明白に異なって意味しない限り複数の表現を含む。本明細書で、「含む」、「備える」または「有する」等の用語は、実施された特徴、ステップ、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであって、一つまたはその以上の他の特徴やステップ、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除しないものと理解されなければならない。

【0013】

本発明は、多様な変更を加えることができ、色々な形態を有することができるので、特定の実施例を例示し、下記で詳細に説明する。しかし、これは、本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるあらゆる変更、均等物または代替物を含むものと理解されなければならない。

【0014】

本明細書に使用される専門用語は、単に特定の具現例を言及するためのものであり、本発明を限定することを意図しない。そして、ここで使用される単数形態は、文面がこれと明確に反対の意味を示さない限り複数形態も含む。

【0015】

図面で、本発明を明確に説明するために説明上不必要な部分は省略し、明細書全体にわたって同一または類似の構成要素については、同一の参照符号を付する。

【0016】

高吸水性樹脂
本発明の一具現例によると、生理食塩水（０．９ｗｔ％ ＮａＣｌ水溶液）を持続的に供給される多孔性基材の表面に高吸水性樹脂を塗布し、前記高吸水性樹脂を塗布した時点から連続して前記高吸水性樹脂が多孔性基材の表面から吸収した生理食塩水の量および吸収速度を測定したとき、吸収速度の最大値（Ｖｍａｘ）が０．４ｇ／ｇ・ｓｅｃ超過であり、前記吸収速度の最大値を達成した時間（Ｔｍａｘ）が５秒超過ないし１２０秒未満であり、５分間高吸水性樹脂に吸収された生理食塩水の量（Ｃ５ｍｉｎ）が４０ｇ超過である、高吸水性樹脂が提供される。

【0017】

前記のようにＶｍａｘ、Ｔｍａｘ、およびＣ５ｍｉｎ物性が同時に所定の範囲を満足する高吸水性樹脂は、高吸水性樹脂の吸収力、吸収速度、再湿潤および漏出防止特性にいずれも優れているので、おむつなどの衛生用品に用いられた時に優れた使用感を発揮することができる。

【0018】

前記Ｖｍａｘ、Ｔｍａｘ、およびＣ５ｍｉｎは、大気圧（７６０±５０ｍｍＨｇ）および２３℃ないし２５℃の温度で測定された値であり、測定方法は、以下でより詳しく説明する。

【0019】

前記吸収速度の最大値（Ｖｍａｘ）は、高吸水性樹脂の漏出防止特性に関連する。具体的には、Ｖｍａｘが０．４ｇ／ｇ・ｓｅｃ超過のとき、高吸水性樹脂の漏出防止特性に優れているものと判断することができる。好ましくは、Ｖｍａｘは、０．４５ｇ／ｇ・ｓｅｃ以上、０．５ｇ／ｇ・ｓｅｃ以上であることが好ましく、上限値は特に限定されないが、一例として、１ｇ／ｇ・ｓｅｃ以下であってもよい。

【0020】

前記吸収速度の最大値を達成した時間（Ｔｍａｘ）は、高吸水性樹脂の拡散性能に関連して、具体的には、高吸水性樹脂の局部的な吸収能が高いほどＴｍａｘは短く現れる。高吸水性樹脂の局部的な吸収能が過度に高いと、高吸水性樹脂内で液体が拡散する面積が狭くなるので、おむつに含まれたときに加圧によって高吸水性樹脂が保有した液体が再び外部に染み出る再湿潤（ｒｅｗｅｔ）現象が発生する可能性がある。反対に、Ｔｍａｘが過度に長いと、漏出（ｌｅａｋａｇｅ）が起きる可能性がある。これに対し、Ｔｍａｘは、５秒超過ないし１２０秒未満であることが拡散性能の面で好ましく、より好ましくは、６秒以上、または８秒以上、または１０秒以上で、かつ６０秒以下、または４０秒以下、または２０秒以下であってもよい。

【0021】

前記５分間高吸水性樹脂に吸収された生理食塩水の量（Ｃ５ｍｉｎ）は、高吸水性樹脂の吸収容量に関連して、高吸水性樹脂の吸収容量が高いほどＣ５ｍｉｎが高く現れる。Ｃ５ｍｉｎが４０ｇ以下である場合、高吸水性樹脂の吸収容量が十分でないため、おむつなどの衛生用品に適用時に高吸水性樹脂の含有量を増やさなければならなく、薄形製品生産が不可能であるので、Ｃ５ｍｉｎは、４０ｇ超過であることが好ましく、４２ｇ以上、または４５ｇ以上であることがより好ましい。理論的に、Ｃ５ｍｉｎの上限は制限されないが、例えば、６０ｇ以下、または５５ｇ以下であってもよい。

【0022】

本発明の一具現例に係る高吸水性樹脂は、吸収速度の最大値（Ｖｍａｘ）が０．４５ｇ／ｇ・ｓｅｃないし１ｇ／ｇ・ｓｅｃであり、吸収速度の最大値を達成した時間（Ｔｍａｘ）が８ないし４０秒であり、５分間高吸水性樹脂に吸収された生理食塩水の量（Ｃ５ｍｉｎ）が４２ｇないし５５ｇであってもよい。

【0023】

本発明の一具現例に係る高吸水性樹脂は、吸収速度の最大値（Ｖｍａｘ）が０．５ｇ／ｇ・ｓｅｃないし１ｇ／ｇ・ｓｅｃであり、吸収速度の最大値を達成した時間（Ｔｍａｘ）が１０ないし２０秒であり、５分間高吸水性樹脂に吸収された生理食塩水の量（Ｃ５ｍｉｎ）が４５ｇないし５５ｇであってもよい。

【0024】

前記高吸水性樹脂のＶｍａｘ、Ｔｍａｘ、およびＣ５ｍｉｎは、生理食塩水（０．９ｗｔ％ ＮａＣｌ水溶液）を持続的に供給される多孔性基材の表面から高吸水性樹脂が吸収した塩水の量を時間の経過によって測定することによって確認することができる。

【0025】

既存の高吸水性樹脂の物性測定は、高吸水性樹脂粒子の全体表面で液体の吸収が起こるようにして行われるので、おむつなど製品に含まれたとき、実際の高吸水性樹脂の吸収様相を予測するには限界があり、高吸水性樹脂の吸収面積や拡散性能などを確認しにくかった。これに対し、前記Ｖｍａｘ、Ｔｍａｘ、およびＣ５ｍｉｎは、高吸水性樹脂がおむつなどの吸水性物品に含まれたときと同様に、高吸水性樹脂の一表面で液体の吸収が起こる場合を想定して測定された値であるので、高吸水性樹脂が製品に適用されたときの諸物性をより信頼性のあるように把握することができる。

【0026】

前記多孔性基材は、生理食塩水を含めるように複数個の空隙を有する。前記Ｖｍａｘ、Ｔｍａｘ、およびＣ５ｍｉｎの測定時に、多孔性基材は、生理食塩水供給源から生理食塩水を持続的に供給され、表面の空隙が生理食塩水で飽和した状態を維持する。このような多孔性表面の上に高吸水性樹脂が塗布されると、高吸水性樹脂が空隙に満たされた生理食塩水を吸収し、これとともに前記空隙は再び生理食塩水供給源から供給された生理食塩水で満たされる。つまり、生理食塩水は、生理食塩水供給源から多孔性基材に、多孔性基材から高吸水性樹脂に連続的に移動し、このとき、高吸水性樹脂が吸収する生理食塩水の量を時間の経過によって連続的に測定することによって、前記Ｖｍａｘ、Ｔｍａｘ、およびＣ５ｍｉｎを測定することができる。

【0027】

前記多孔性基材は、一例として、ガラスフィルターであってもよく、具体的には、ＡＳＴＭ規格に従う空隙率（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）がｅｘｔｒａ ｃｏａｒｓｅであるガラスフィルターであってもよい。

【0028】

前記Ｖｍａｘ、Ｔｍａｘ、およびＣ５ｍｉｎの測定は、一例として、図１に例示されたような高吸水性樹脂の物性測定装置１００によって行われてもよい。前記高吸水性樹脂の物性測定装置１００は、次の構成を含んでもよい。

【0029】

天秤１３と、
前記天秤１３上に位置する第１水槽１０と、
前記天秤周辺に位置し、上部にガラスフィルター２１が覆われている第２水槽２０と、
前記第２水槽のガラスフィルター２１上に位置し、前記ガラスフィルター２１と接する下面にメッシュ（図示せず）が備えられ、上面が開いたシリンダー２２と、
前記第１水槽１０と前記第２水槽２０とを連結し、第１水槽１０から第２水槽２０に液体を移送する連結管１４。

【0030】

前記第１水槽１０は、第２水槽２０に生理食塩水１２を供給するものであって、天秤１３の上に位置する。前記天秤１３は、連続的に第１水槽１０の重量を測定および記録できるようにコンピュータＰＣに接続されてもよい。

【0031】

第１水槽１０の大きさは、試料（高吸水性樹脂）の使用量によって採択することができる。例えば、高吸水性樹脂０．１ｇないし２．０ｇを試料として用いる場合、第１水槽１０としては、内部体積が５００ｃｍ^３以上、または１０００ｃｍ^３以上で、かつ３０００ｃｍ^３以下、または２０００ｃｍ^３以下であることを用いてもよい。第１水槽１０の形態と大きさは、特に制限されないが、高さが高い円筒形、または直方体形態であることが第２水槽２０への生理食塩水１２の供給をより円滑にすることができて好ましい。一例として、第１水槽１０としては、内部直径と高さがそれぞれ８ｃｍ以上、または１０ｃｍ以上で、かつ３０ｃｍ以下、または２０ｃｍ以下の範囲であるものを用いてもよいが、これに制限されるものではない。

【0032】

第１水槽１０は、図１に示されているように、すべての面が閉じた構造であってもよい。このとき、第１水槽１０の内部気圧が大気圧（７６０±５０ｍｍＨｇ）に維持できるように、空気の通路であるパイプ１１が第１水槽１０の上面を貫通するように設けられてもよい。具体的には、パイプ１１の上端は大気に露出し、パイプ１１の下端は、生理食塩水１２の水面下に浸るように設けてもよい。前述した大きさの第１水槽１０の使用時に、パイプ１１の内部直径は４ないし６ｍｍ、または３ないし１０ｍｍ水準であってもよいが、これに制限されるものではない。また、パイプ１１の長さは、水槽の深さなどにより適切に調節することができる。

【0033】

第１水槽１０と第２水槽２０とは、連結管１４を通じて連結され、これにより第１水槽１０に満たされた生理食塩水１２は、第２水槽２０に持続的に供給することができる。高吸水性樹脂の物性測定時に第２水槽２０に安定的に生理食塩水が供給できるように、好ましくは、前記連結管１４は、各水槽高さの半分以下の地点、または１／３以下の地点に位置することができる。

【0034】

前記連結管１４の内部直径は、一例として、５ｍｍないし２０ｍｍ、または１０ないし１５ｍｍ範囲であってもよい。連結管の直径や長さは、第１水槽１０および第２水槽２０の位置や大きさにより適切に調節することができる。

【0035】

第２水槽２０は、第１水槽１０より内部体積が小さいものを用い、高吸水性樹脂の物性測定中に第１水槽からの生理食塩水の供給が足りなくないようにする。好ましくは、第２水槽２０の内部体積は、第１水槽１０の内部体積の３０％以上、または５０％以上で、かつ９５％以下、または９０％以下、または８５％以下であるものを用いてもよい。

【0036】

第２水槽２０の上面には、ガラスフィルター２１が位置する。前記ガラスフィルターの上に、下面にメッシュ（図示せず）が備えられ、上面が開いたシリンダー２２が載せられ、試料である高吸水性樹脂は、前記シリンダーのメッシュの上に塗布される。前記ガラスフィルター２１は、第２水槽２０から生理食塩水を供給され、試料である高吸水性樹脂２３に伝達する役割を果たす。高吸水性樹脂がガラスフィルターの生理食塩水を吸収すると、その吸収量分が第１水槽から第２水槽に、再びガラスフィルターに移動し、多孔性のガラスフィルターは、常時満水位を維持する第２水槽から生理食塩水を供給され、飽和状態を維持する。

【0037】

前記ガラスフィルター２１は、第２水槽２０の上面一部または全部を構成することができる。ガラスフィルターの直径は、試料の量によって適切に選択することができ、一例として、高吸水性樹脂０．１ｇないし２．０ｇを試料として用いる場合、ガラスフィルター２１の直径は、５０ｍｍ以上、または７０ｍｍ以上で、かつ２００ｍｍ以下、または１５０ｍｍ以下、または１３０ｍｍ以下であることが好ましい。

【0038】

また、前記ガラスフィルター２１の厚さは、３ｍｍ以上、または５ｍｍ以上で、かつ１０ｍｍ以下、または９ｍｍ以下であることが好ましく、ＡＳＴＭ規格に従う空隙率（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）がｅｘｔｒａ ｃｏａｒｓｅであることが、測定中に高吸水性樹脂に円滑に生理食塩水を供給することができて好ましい。

【0039】

前記シリンダー２２は、高吸水性樹脂試料が塗布される部分であって、ガラスフィルターと接する下面にはメッシュが備えられ、上面は開いた構造を有する。高吸水性樹脂は、上面を通じてシリンダー内部、つまり、下面のメッシュの上に塗布される。

【0040】

前記メッシュは、生理食塩水を吸収するか生理食塩水の移動に影響を及ぼすことなく、高吸水性樹脂を支える支持体の役割だけを果たすことができるように、孔の大きさ（ｏｐｅｎｉｎｇ）が１００μｍ以下、８０μｍ以下、６０μｍ以下、または４０μｍ以下で、かつ２５μｍ以上であるものを用いてもよい。前記メッシュの線径（ｔｈｒｅａｄ ｄｉａｍｅｔｅｒ）、つまり、原糸の太さは、２５μｍ以上、または２８μｍ以上で、かつ８０μｍ以下、または７０μｍ以下、または５０μｍ以下であってもよい。

【0041】

前記メッシュの素材としては、ナイロンまたはステンレスなどを用いてもよいが、これらに制限されるものではなく、耐塩水性を有し、高吸水性樹脂の物性測定に影響を及ぼさない多様な素材のメッシュを好適に用いることができる。

【0042】

前記シリンダーの内部直径は、ガラスフィルターの直径と大きい差がないことが、物性測定時に生理食塩水の蒸発などによる誤差を減らすことができて好ましい。例えば、シリンダーの直径とガラスフィルター直径の差は、３０％以内、または２５％以内であってもよい。または、シリンダーの直径は、ガラスフィルター直径と同一であってもよい。

【0043】

前記シリンダーの長さは制限されないが、高吸水性樹脂を均一に塗布できるように３０ｍｍ以上、または４０ｍｍ以上で、かつ８０ｍｍ以下、または６０ｍｍ以下、または５０ｍｍ以下であることが好ましい。

【0044】

前記装置を構成する第１水槽、第２水槽、パイプ、連結管、シリンダーなどの素材は特に制限されず、耐塩水性を有する素材であれば好適に用いることができる。また、前記のように前記装置の各部の規格を例示したが、これは例示であるだけで、それに制限されるものではなく、試料の使用量または測定目的などによって各部の規格を適切に調節することができる。

【0045】

前記装置を用いると、無加圧下での高吸水性樹脂の吸収速度、吸収能、および拡散性能を簡単かつ正確に測定することができる。

【0046】

前述した物性測定装置を用いた高吸水性樹脂の物性測定は、具体的には、次のようなステップによって行われてもよい。

【0047】

ｉ）第２水槽からシリンダーを分離し、シリンダー内部に高吸水性樹脂を塗布する。
ｉｉ）別途に、第２水槽の内部全体が満たされるように、第１水槽に生理食塩水（０．９ｗｔ％ ＮａＣｌ水溶液）を満たして、第２水槽のガラスフィルターを生理食塩水で飽和させる。
ｉｉｉ）前記第２水槽のガラスフィルターが生理食塩水で飽和した時に第１水槽の初期重量を測定した後、前記シリンダーをガラスフィルター上に載せる。
ｉｖ）前記シリンダーをガラスフィルター上に載せた後から連続して第１水槽の重量を測定し、高吸水性樹脂に吸収された生理食塩水の量および吸収速度データを得る。

【0048】

前記ｉ）ステップは、試料を準備するステップである。まず第２水槽からシリンダーを分離した後、シリンダー上面を通じて試料である高吸水性樹脂を投入し、下面のメッシュの上に高吸水性樹脂が載せられるようにする。このとき、高吸水性樹脂粒子が互いに重なると、正確なデータが得られないので、均一に分散できるようにする。

【0049】

試料である高吸水性樹脂の量は、一例として、０．１ｇないし２．０ｇであってもよく、または０．５ｇないし２．０ｇ、または１．０ｇないし２．０ｇであってもよい。前記試料の粒径範囲は、１５０μｍないし８５０μｍである。

【0050】

ｉｉ）ステップは、測定装置を生理食塩水で飽和させるステップであって、第１水槽に生理食塩水を供給して第２水槽のガラスフィルターが飽和するようにする。ガラスフィルターが飽和すると、ｉｉｉ）第１水槽の初期重量を測定した後、前記高吸水性樹脂が塗布されたシリンダーを、下面（つまり、メッシュ面）がガラスフィルターに当接するようにガラスフィルター上に載せる。

【0051】

前記測定方法で、高吸水性樹脂は、シリンダーをガラスフィルター上に載せた瞬間から生理食塩水を吸収し始め、これにより減った生理食塩水の量ほど第１水槽から第２水槽に生理食塩水が供給され、第１水槽の重量が減ることになる。したがって、第１水槽の減った重量は、高吸水性樹脂が吸収した生理食塩水の量Ｃと見なすことができる。

【0052】

また、単位時間当り高吸水性樹脂が吸収した生理食塩水の量から、高吸水性樹脂の吸収速度Ｖを導出することができる。

【0053】

前記測定時に、各ステップで、装置外気の温度および生理食塩水の温度は、それぞれ２３℃ないし２５℃範囲内に維持する。装置外気の温度や生理食塩水の温度が前記範囲を超える場合、測定誤差が発生する可能性がある。

【0054】

また、測定時の外気および第１水槽の内部気圧は、大気圧（７６０±５０ｍｍＨｇ）に維持するようにする。例えば、前述のように、第１水槽の上部に空気通路としてパイプを含むようにして内部気圧を大気圧に維持することができる。

【0055】

以上の条件下で、高吸水性樹脂が吸収した生理食塩水の量および吸収速度データを得た後、吸収速度の最大値（Ｖｍａｘ）、吸収速度の最大値を達成した時間（Ｔｍａｘ）、および５分間高吸水性樹脂に吸収された生理食塩水の量（Ｃ５ｍｉｎ）を導出することができ、これに基づいて高吸水性樹脂の吸収力、吸収速度、再湿潤および漏出防止特性を正確に測定ないし予測することができる。

【0056】

高吸水性樹脂の製造方法
前記物性を満足する高吸水性樹脂は、一例として、
酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体、内部架橋剤、および重合開始剤を含む単量体組成物に対して重合を行い、前記水溶性エチレン系不飽和単量体および内部架橋剤が架橋重合された重合体を形成するステップ（ステップ１）と、
前記重合体を粉砕するステップ（ステップ２）と、
前記粉砕された重合体を乾燥および粉砕して高吸水性樹脂粒子を製造するステップ（ステップ３）と、を含み、
前記ステップ２の粉砕前、またはステップ３の乾燥前に、下記の化学式１で表される化合物またはその塩を、水溶性エチレン系不飽和単量体に対して、５０ｐｐｍないし７，０００ｐｐｍで添加する製造方法によって製造されてもよい。

【0057】

【化1】

【0058】

前記の化学式１で、
Ａ_１、Ａ_２およびＡ_３は、それぞれ独立し、単結合、カルボニル、

【0059】

【化2】

【0060】

であり、但し、これらのうち一つ以上はカルボニルまたは

【0061】

【化3】

【0062】

であり、ここで、ｍ１、ｍ２およびｍ３は、それぞれ独立し、１ないし８の整数であり、

【0063】

【化4】

【0064】

は、それぞれ隣接した酸素原子と接続され、

【0065】

【化5】

【0066】

は隣接したＲ_１、Ｒ_２およびＲ_３とそれぞれ連結され、
Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は、それぞれ独立し、水素、炭素数６ないし１８の直鎖または分枝鎖のアルキルまたは炭素数６ないし１８の直鎖または分枝鎖のアルケニルであり、
ｎは、１ないし９の整数である。

【0067】

前記の化学式１で表される化合物またはその塩は重合体に対して、界面活性剤として役割を果たすことができる。前記界面活性剤を重合体の粉砕または乾燥ステップ前に投入すると、含水率の高い重合体の表面に界面活性剤が多量に存在することになり、重合体の高い粘着性を低くして過度に凝集することを防止することができる。

【0068】

また、界面活性剤に含まれている疎水性官能基の部分が粉砕された高吸水性樹脂粒子の表面に疎水性を付与して粒子間摩擦力を緩和させ、高吸水性樹脂の見かけ密度を増加させながら、界面活性剤に含まれている親水性官能基の部分も高吸水性樹脂粒子に結合され、樹脂の表面張力が低下しないようにすることができる。

【0069】

また、前記界面活性剤の使用量を水溶性エチレン系不飽和単量体に対して、５０ｐｐｍないし７，０００ｐｐｍに調節することによって、製造される高吸水性樹脂が前述したｉ）ないしｉｉｉ）の初期吸収速度および吸収能プロファイルを満足することができる。

【0070】

これにより、前述した製造方法によって製造された高吸水性樹脂は、界面活性剤を用いない樹脂に比べて、同等水準の表面張力を示しながらも見かけ密度値は高く、再湿潤現象なしに優れた吸収速度および吸収容量を発揮することができる。

【0071】

本発明の明細書に使用される用語「重合体」、または「高分子」は、水溶性エチレン系不飽和単量体が重合された状態であることを意味し、すべての水分含有量範囲または粒径範囲を包括することができる。

【0072】

また、用語「高吸水性樹脂」は、文脈によって架橋重合体、または前記架橋重合体が粉砕された高吸水性樹脂粒子からなる粉末（ｐｏｗｄｅｒ）形態のベース樹脂を意味するか、または前記架橋重合体や前記ベース樹脂に対して追加の工程、例えば、乾燥、粉砕、分級、表面架橋などを経て製品化に適した状態にしたことを全て包括するものと使用される。

【0073】

また、用語「微粉」は、高吸水性樹脂粒子のうち１５０μｍ未満の粒径を有する粒子を意味する。このような樹脂粒子の粒径は、ヨーロッパ不織布産業協会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ、ＥＤＡＮＡ）規格ＥＤＡＮＡ ＷＳＰ ２２０．３方法によって測定されてもよい。

【0074】

以下、一具現例の高吸水性樹脂の製造方法について、各ステップ別により具体的に説明する。

【0075】

単量体組成物の製造および重合ステップ
重合ステップは、酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体、内部架橋剤および重合開始剤を混合して単量体組成物を準備するステップおよび前記単量体組成物を重合して重合体を形成するステップからなってもよい。

【0076】

前記水溶性エチレン系不飽和単量体は、高吸水性樹脂の製造に通常用いられる任意の単量体であってもよい。非制限的な例として、前記水溶性エチレン系不飽和単量体は、下記の化学式２で表される化合物であってもよい。

【0077】

［化学式２］
Ｒ－ＣＯＯＭ’

【0078】

前記の化学式２で、
Ｒは、不飽和結合を含む炭素数２ないし５のアルキル基であり、
Ｍ’は、水素原子、１価または２価金属、アンモニウム基または有機アミン塩である。

【0079】

好ましくは、前記単量体は、（メタ）アクリル酸、およびこれら酸の１価（アルカリ）金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩および有機アミン塩からなる群より選択された１種以上であってもよい。

【0080】

このように水溶性エチレン系不飽和単量体として、（メタ）アクリル酸および／またはその塩を用いる場合、吸水性が向上した高吸水性樹脂を得ることができて有利である。この他にも、前記単量体としては、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、２－アクリロイルエタンスルホン酸、２－メタアクリロイルエタンスルホン酸、２－（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸または２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－置換（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（Ｎ，Ｎ）－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（Ｎ，Ｎ）－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどが用いられてもよい。

【0081】

前記酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムなどのアルカリ物質で部分的に中和した状態で重合に用いることができる。具体的には、単量体組成物を準備するステップで、前記アルカリ物質を中和剤として添加し、水溶性エチレン系不飽和単量体の酸性基のうちの少なくとも一部が中和するようにした後、重合を開始することができる。

【0082】

仮に、単量体を中和して用いる場合、単量体の中和度は、４０ないし９５モル％、または４０ないし８０モル％、または４５ないし７５モル％であってもよい。前記中和度の範囲は、最終物性によって調節することができる。前記単量体の中和度が過度に高いと、中和した単量体が析出して重合が円滑に行われにくい可能性があり、反対に中和度が過度に低いと、高分子の吸収力が大きく低下するだけでなく、取り扱いにくい弾性ゴムのような性質を示す可能性がある。

【0083】

または、前記水溶性エチレン系不飽和単量体は、酸性基が中和していない状態で重合に用いることができる。

【0084】

酸性基が中和していない状態の水溶性エチレン系不飽和単量体（例、アクリル酸）は、常温で液体状態であり、溶媒（水）と混和性（ｍｉｓｃｉｂｉｌｉｔｙ）が高いため、単量体組成物で混合溶液の状態で存在する。しかし、酸性基が中和した水溶性エチレン系不飽和単量体は、常温で固体状態であり、溶媒（水）の温度によって異なる溶解度を有し、低温であるほど溶解度が低くなる。

【0085】

このように酸性基が中和していない状態の水溶性エチレン系不飽和単量体は、酸性基が中和した単量体より溶媒（水）に対する溶解度または混和度が高いため、低い温度でも析出せず、したがって、低温で長時間重合するために有利である。これにより、前記酸性基が中和していない状態の水溶性エチレン系不飽和単量体を用いて長時間重合を行い、より高分子量を有して分子量分布が均一な重合体を安定的に形成することができる。

【0086】

また、酸性基が中和していない水溶性エチレン系不飽和単量体を用いる場合より長い鎖の重合体形成が可能で、重合や架橋化が不完全で架橋化されていない状態で存在する水可溶成分の含有量が減る効果を達成することができる。

【0087】

このように単量体の酸性基が中和していない状態で重合をまず行う場合、重合ステップ以降に重合体に中和剤を添加し、少なくとも一部の酸性基を中和させるステップを行うことができる。

【0088】

このとき、中和剤としては、前述した水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムなどのアルカリ物質が用いられてもよい。

【0089】

また、前記重合体に含まれた酸性基のうち前記中和剤によって中和した程度を称する中和度は、５０ないし９０モル％、または６０ないし８５モル％、または６５ないし８５モル％、または６５ないし７５モル％であってもよい。前記中和度の範囲は、最終物性によって異なり得るが、中和度が過度に高いと、高吸水性樹脂の吸収能が減少する可能性があり、粒子表面のカルボキシル基の濃度が過度に低く、後続の工程での表面架橋がまともに行われにくく、加圧下の吸収特性または通液性が減少する可能性がある。反対に中和度が過度に低いと、高分子の吸収力が大きく低下するだけでなく、取り扱いにくい弾性ゴムのような性質を示す可能性がある。

【0090】

一方、前記単量体組成物のうち前記水溶性エチレン系不飽和単量体の濃度は、重合時間および反応条件などを考慮して適切に調節されてもよく、中和の有無にかかわらず、約２０ないし約６０重量％、または約２０ないし約４０重量％であってもよい。

【0091】

本明細書で用いる用語「内部架橋剤」は、後述する高吸水性樹脂粒子の表面を架橋させるための表面架橋剤と区別するために用いる用語であって、前述した水溶性エチレン系不飽和単量体の不飽和結合の間に架橋結合を導入し、架橋構造を含む重合体を形成する役割を果たす。

【0092】

前記ステップでの架橋は表面または内部の区別なしに行われるが、後述する高吸水性樹脂粒子の表面架橋工程が行われる場合、最終製造された高吸水性樹脂粒子の表面は、表面架橋剤によって新しく架橋された構造を含むことができ、高吸水性樹脂粒子の内部は、前記内部架橋剤によって架橋された構造がそのまま維持することができる。

【0093】

本発明の一具現例によると、前記内部架橋剤として、多官能アクリレート系化合物、多官能アリル系化合物、または多官能ビニル系化合物のうちのいずれか一つ以上を含んでもよい。

【0094】

多官能アクリレート系化合物の非制限的な例として、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチルロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチルロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、およびグリセリントリ（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これを単独あるいは２種以上混合して用いてもよい。

【0095】

多官能アリル系化合物の非制限的な例として、エチレングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジアリルエーテル、テトラエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、プロピレングリコールジアリルエーテル、トリプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリプロピレングリコールジアリルエーテル、ブタンジオールジアリルエーテル、ブチレングリコールジアリルエーテル、ヘキサンジオールジアリルエーテル、ペンタエリトリトールジアリルエーテル、ペンタエリトリトールトリアリルエーテル、ペンタエリトリトールテトラアリルエーテル、ジペンタエリトリトールジアリルエーテル、ジペンタエリトリトールトリアリルエーテル、ジペンタエリトリトールテトラアリルエーテル、ジペンタエリトリトールペンタアリルエーテル、トリメチルロールプロパンジアリルエーテル、トリメチルロールプロパントリアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、およびグリセリントリアリルエーテルなどが挙げられ、単独あるいは２種以上混合して用いてもよい。

【0096】

多官能ビニル系化合物の非制限的な例として、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、ポリプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリトリトールジビニルエーテル、ペンタエリトリトールトリビニルエーテル、ペンタエリトリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリトリトールジビニルエーテル、ジペンタエリトリトールトリビニルエーテル、ジペンタエリトリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリトリトールペンタビニルエーテル、トリメチルロールプロパンジビニルエーテル、トリメチルロールプロパントリビニルエーテル、グリセリンジビニルエーテル、およびグリセリントリビニルエーテルなどが挙げられ、これを単独あるいは２種以上混合して用いてもよい。好ましくは、ペンタエリトリトールトリアリルエーテルを用いてもよい。

【0097】

前述した多官能アリル系化合物、または多官能ビニル系化合物は、分子内に含まれる２以上の不飽和基が水溶性エチレン系不飽和単量体の不飽和結合、あるいは他の内部架橋剤の不飽和結合とそれぞれ結合し、重合過程で架橋構造を形成することができ、分子内にエステル結合（－（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－）を含むアクリレート系化合物とは異なり、前述した重合反応以降の中和過程でも架橋結合をより安定的に維持することができる。

【0098】

これにより、製造される高吸水性樹脂のゲル強度が高くなって、重合以降吐出過程で工程安定性を高くすることができ、水可溶分の量を最少化することができる。

【0099】

このような内部架橋剤の存在下での前記水溶性エチレン系不飽和単量体の架橋重合は、重合開始剤、必要に応じて、増粘剤（ｔｈｉｃｋｅｎｅｒ）、可塑剤、保存安定剤、酸化防止剤などの存在下で行われてもよい。

【0100】

前記単量体組成物で、このような内部架橋剤は、前記水溶性エチレン系不飽和単量体１００重量部に対して、０．０１ないし５重量部で用いられてもよい。例えば、前記内部架橋剤は、水溶性エチレン系不飽和単量体１００重量部に対して、０．０１重量部以上、または０．０５重量部以上、または０．１重量部以上で、５重量部以下、または３重量部以下、または２重量部以下、または１重量部以下、または０．７重量部以下で用いられてもよい。上部内部架橋剤の含有量が過度に低い場合、架橋が十分起きないため、適正水準以上の強度の具現が難しい可能性があり、前記内部架橋剤の含有量が過度に高い場合、内部架橋密度が高くなって所望の保水能の具現が難しいことがある。

【0101】

このような内部架橋剤を用いて形成された重合体は、前記水溶性エチレン系不飽和単量体が重合されて形成された主鎖が前記内部架橋剤によって架橋される形態の３次元網状構造を有する。このように、重合体が３次元網状構造を有する場合、内部架橋剤によって追加架橋されない２次元線状構造を場合に比べて、高吸水性樹脂の諸物性である保水能および加圧吸収能を顕著に向上させることができる。

【0102】

本発明の一具現例によると、前記単量体組成物に対して重合を行い、重合体を形成するステップは、バッチ式反応器（ｂａｔｃｈ ｔｙｐｅ ｒｅａｃｔｏｒ）で行われてもよい。

【0103】

通常の高吸水性樹脂の製造方法で、重合方法は、重合エネルギー源によって大きく熱重合および光重合に分かれ、通常熱重合を行う場合、ニーダー（ｋｎｅａｄｅｒ）などの撹拌軸を有する反応器で行われてもよく、光重合を行う場合、移動可能なコンベヤーベルトを備えた反応器で行われるか、底が平たい容器で行われてもよい。

【0104】

一方、前記のような重合方法は、概して短い重合反応時間（例えば、１時間以下）によって重合体の分子量が大きくなく、広い分子量分布を有する重合体が形成される。

【0105】

一方、移動可能なコンベヤーベルトを備えた反応器または底が平たい容器で光重合を行う場合、通常得られる含水ゲル重合体の形態は、ベルトの幅を有するシート上の含水ゲル状の重合体が得られ、重合体シートの厚さは注入される単量体組成物の濃度および注入速度または注入量によって異なるが、通常約０．５ないし約５ｃｍの厚さで得られる。

【0106】

しかし、シート上の重合体の厚さが過度に薄いほど単量体組成物を供給する場合、生産効率が低いため好ましくなく、生産性のためにシート上の重合体の厚さを厚くする場合には、重合反応が全厚さにかけて均一に起きないため、高品質の重合体形成が難しくなる。

【0107】

また、前記コンベヤーベルトを備えた反応器撹拌軸を有する反応器での重合は、重合結果物が移動しながら新たな単量体組成物が反応器に供給され、連続式で重合が行われるので重合率が互いに異なる重合体が混ざることになり、これにより単量体組成物全体で均一な重合が行われにくいため、全体的な物性の低下が起きる可能性がある。

【0108】

しかし、本発明の一具現例によると、バッチ式反応器で固定床式で重合を行うことによって、重合率が異なる重合体が混ざる恐れが少なく、これにより均一な品質を有する重合体が得られる。

【0109】

また、前記重合ステップは、所定の体積を有するバッチ式反応器で行われ、コンベヤーベルトを備えた反応器で連続式で重合を行う場合より長時間、例えば、３時間以上重合反応を行う。前記のような長時間の重合反応時間にもかかわらず、未中和状態の水溶性エチレン系不飽和単量体に対して重合を行うので、長時間重合を行っても単量体がよく析出せず、したがって、長時間重合するために有利である。

【0110】

一方、本発明のバッチ式反応器での重合は、熱重合方法を用いることによって前記重合開始剤は熱重合開始剤を用いる。

【0111】

前記熱重合開始剤としては、過硫酸塩系開始剤、アゾ系開始剤、過酸化水素およびアスコルビン酸からなる開始剤群より選択される一つ以上を用いてもよい。具体的には、過硫酸塩系開始剤の例としては、過硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_８）、過硫酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_８）、過硫酸アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８）等があり、アゾ（Ａｚｏ）系開始剤の例としては、２，２－アゾビス－（２－アミジノプロパン）二塩酸塩（２，２－ａｚｏｂｉｓ（２－ａｍｉｄｉｎｏｐｒｏｐａｎｅ）ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２，２－アゾビス－（Ｎ，Ｎ－ジメチレン）イソブチラミジンジヒドロクロリド（２，２－ａｚｏｂｉｓ－（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｉｓｏｂｕｔｙｒａｍｉｄｉｎｅ ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２－（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル（２－（ｃａｒｂａｍｏｙｌａｚｏ）ｉｓｏｂｕｔｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、２，２－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド（２，２－ａｚｏｂｉｓ［２－（２－ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎ－２－ｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ］ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、４，４－アゾビス－（４－シアノ吉草酸）（４，４－ａｚｏｂｉｓ－（４－ｃｙａｎｏｖａｌｅｒｉｃ ａｃｉｄ））等がある。より多様な熱重合開始剤については、Ｏｄｉａｎ著書である「Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（Ｗｉｌｅｙ、１９８１）」、ｐ２０３に詳しく明示されており、前述した例に限定されない。

【0112】

このような重合開始剤は、前記水溶性エチレン系不飽和単量体１００重量部に対して、２重量部以下で用いられてもよい。つまり、前記重合開始剤の濃度が過度に低い場合、重合速度が遅くなることがあり、最終製品に残存モノマーが多量で抽出されることがあって好ましくない。反対に、前記重合開始剤の濃度が前記範囲より高い場合、ネットワークをなす高分子鎖が短くなって水可溶成分の含有量が高くなり、加圧吸収能が低くなるなど樹脂の物性が低下することがあって好ましくない。

【0113】

一方、本発明の一具現例では、前記開始剤とレドックス（Ｒｅｄｏｘ）カップルをなす還元剤とともに投入して重合を開始することができる。

【0114】

具体的には、前記開始剤と還元剤とは、重合体溶液に投入された時に互いに反応してラジカルを形成する。

【0115】

形成されたラジカルは、単量体と反応することになり、前記開始剤と還元剤間の酸化－還元反応は反応性が非常に高いので、微量の開始剤および還元剤だけが投入されても重合が開始されて工程温度を高める必要がなく、低温重合が可能であり、重合体溶液の物性変化を最小化することができる。

【0116】

前記酸化－還元反応を用いた重合反応は、常温（２５℃）付近またはその以下の温度でも円滑に起きることができる。一例として、前記重合反応は、５℃以上２５℃以下、または５℃以上２０℃以下の温度で行われてもよい。

【0117】

本発明の一具現例で、前記開始剤として過硫酸塩系開始剤を用いる場合、還元剤は、メタ重亜硫酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_５）；テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）；硫酸鉄（ＩＩ）とＥＤＴＡの混合物（ＦｅＳＯ_４／ＥＤＴＡ）；ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（Ｓｏｄｉｕｍ ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ ｓｕｌｆｏｘｙｌａｔｅ）；およびジナトリウム２－ヒドロキシ－２－スルフィノアセテート（Ｄｉｓｏｄｉｕｍ ２－ｈｙｄｒｏｘｙ－２－ｓｕｌｆｉｎｏａｃｔｅａｔｅ）からなる群より選択された１種以上が用いられてもよい。

【0118】

一例として、開始剤として過硫酸カリウムを用い、還元剤としてジナトリウム２－ヒドロキシ－２－スルフィノアセテートを用いるか、開始剤として過硫酸アンモニウムを用い、還元剤としてテトラメチルエチレンジアミンを用いるか、開始剤として過硫酸ナトリウムを用い、還元剤としてナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートを用いてもよい。

【0119】

本発明の他の一具現例で、前記開始剤として過酸化水素系開始剤を用いる場合、還元剤は、アスコルビン酸（Ａｓｃｏｒｂｉｃ ａｃｉｄ）；スクロース（Ｓｕｃｒｏｓｅ）；亜硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_３）メタ重亜硫酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_５）；テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）；硫酸鉄（ＩＩ）とＥＤＴＡの混合物（ＦｅＳＯ_４／ＥＤＴＡ）；ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（Ｓｏｄｉｕｍ ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ ｓｕｌｆｏｘｙｌａｔｅ）；ジナトリウム２－ヒドロキシ－２－スルフィノアセテート（Ｄｉｓｏｄｉｕｍ ２－ｈｙｄｒｏｘｙ－２－ｓｕｌｆｉｎｏａｃｔｅａｔｅ）；およびジナトリウム２－ヒドロキシ－２－スルホアセテート（Ｄｉｓｏｄｉｕｍ ２－ｈｙｄｒｏｘｙ－２－ｓｕｌｆｏａｃｔｅａｔｅ）からなる群より選択された１種以上であってもよい。

【0120】

前記単量体組成物は、必要に応じて、増粘剤（ｔｈｉｃｋｅｎｅｒ）、可塑剤、保存安定剤、酸化防止剤などの添加剤をさらに含んでもよい。

【0121】

そして、前記単量体を含む単量体組成物は、例えば、水などの溶媒に溶解した溶液状態であってもよく、このような溶液状態の単量体組成物のうちの固形分含有量、つまり、単量体、内部架橋剤および重合開始剤の濃度は、重合時間および反応条件などを考慮して適切に調節することができる。例えば、前記単量体組成物内の固形分含有量は、１０ないし８０重量％、または１５ないし６０重量％、または３０ないし５０重量％であってもよい。

【0122】

このとき、用いられる溶媒は、前述した成分を溶解することができればその構成が限定されることなく用いることができ、例えば、水、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、トルエン、キシレン、ブチロラクトン、カルビトール、メチルセロソルブアセテートおよびＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどで選択された１種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0123】

このような方法で得られた重合体は、未中和状態のエチレン系不飽和単量体を用いて重合することによって、前述したように、高分子量を有して分子量分布が均一な重合体を形成することができ、水可溶成分の含有量を減らすことができる。

【0124】

このような方法で得られた重合体は、含水ゲル重合体状態で、含水率が３０ないし８０重量％であってもよい。例えば、前記重合体の含水率は、３０重量％以上、または４５重量％以上、または５０重量％以上で、かつ８０重量％以下、または７０重量％以下、または６０重量％以下であってもよい。

【0125】

前記重合体の含水率が過度に低い場合、以降の粉砕ステップで適切な表面積を確保することが難しいため、効果的に粉砕されない可能性があり、前記重合体の含水率が過度に高い場合、以降の粉砕ステップで加えられる圧力が増加して所望の粒度まで粉砕させにくい可能性がある。

【0126】

一方、本明細書全体で、「含水率」は、全体重合体重量に対して占める水分の含有量であって、重合体の重量から乾燥状態の重合体の重量を引いた値を意味する。具体的には、赤外線加熱を通じてクラム状態の重合体の温度を上げて乾燥する過程で、重合体中の水分蒸発による重量減少分を測定して計算された値として定義する。このとき、乾燥条件は、常温で約１８０℃まで温度を上昇させた後、１８０℃に維持する方式であって、総乾燥時間は温度上昇ステップ５分を含んで４０分と設定して、含水率を測定する。

【0127】

重合体の粉砕ステップ
次に、前記含水率が３０ないし８０重量％である含水ゲル重合体を粉砕するステップを行う。このような過程で重合体の細切りと凝集が同時に行われることがあり、細切りした重合体が凝集された２次凝集粒子は、表面積が大きく増加して吸収速度を顕著に改善することができる。

【0128】

前記重合体の粉砕ステップは、前記の化学式１で表される化合物またはその塩を重合体に添加した後に行われてもよい。

【0129】

前記の化学式１で表される化合物またはその塩は、高吸水性樹脂粒子の凝集を抑制する界面活性剤として用いられる。

【0130】

前記の化学式１で表される界面活性剤は、非イオン性の界面活性剤であって未中和された重合体とも水素結合力による表面吸着性能に優れ、これにより目的とする凝集制御効果を具現するために適合する。これに対し、非イオン性界面活性剤でない陰イオン性界面活性剤の場合、ＮａＯＨ、Ｎａ_２ＳＯ_４等の中和剤で中和した重合体と混合される場合、重合体のカルボキシル基置換基にイオン化されているＮａ^＋イオンを媒介として吸着し、未中和重合体に混合される場合、重合体のカルボキシル基置換基の陰イオンとの競争により重合体に対する吸着効率が相対的に低下するという問題がある。

【0131】

具体的には、前記の化学式１で表される界面活性剤で、疎水性官能基は、末端官能基であるＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３部分（水素ではない場合）であり、親水性官能基は、鎖内のグリセロールに由来の部分と、末端の水酸基（Ａ_ｎが単結合であり、同時にＲ_ｎが水素の場合、ｎ＝１～３）をさらに含むが、前記グリセロールに由来の部分と、末端の水酸基は、親水性官能基であって重合体表面に対する吸着性能を向上させる役割を果たす。これにより、高吸水性樹脂粒子の凝集を効果的に抑制することができる。

【0132】

前記の化学式１で、疎水性官能基であるＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３部分（水素ではない場合）は、それぞれ独立し、炭素数６ないし１８の直鎖または分枝鎖のアルキルまたは炭素数６ないし１８の直鎖または分枝鎖のアルケニルである。このとき、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３部分（水素ではない場合）が炭素数６未満のアルキルまたはアルケニルの場合、鎖長さが短いため粉砕された粒子の凝集制御が効果的に行われないという問題があり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３部分（水素ではない場合）が炭素数１８超過のアルキルまたはアルケニルの場合、前記界面活性剤の移動性（ｍｏｂｉｌｉｔｙ）が減少して、重合体と効果的に混合されないことがあり、界面活性剤の費用上昇によって組成物単価が高くなるという問題があり得る。

【0133】

好ましくは、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は水素であるか、または炭素数６ないし１８の直鎖または分枝鎖のアルキルの場合、２－メチルヘキシル、ｎ－ヘプチル、２－メチルヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、ｎ－デカニル、ｎ－ウンデカニル、ｎ－ドデカニル、ｎ－トリデカニル、ｎ－テトラデカニル、ｎ－ペンタデカニル、ｎ－ヘキサデカニル、ｎ－ヘプタデカニル、またはｎ－オクタデカニルであってもよく、または炭素数６ないし１８の直鎖または分枝鎖のアルケニルの場合、２－ヘキセニル、２－ヘプテニル、２－オクテニル、２－ノネニル、ｎ－デケニル、２－ウンデケニル、２－ドデケニル、２－トリデケニル、２－テトラデケニル、２－ペンタデケニル、２－ヘキサデケニル、２－ヘプタデケニル、または２－オクタデケニルであってもよい。

【0134】

前記界面活性剤は、下記の化学式１－１ないし化学式１－１４で表される化合物より選択されてもよい。

【0135】

【化6】

【化7】

【化8】

【0136】

一方、前記界面活性剤は、前記水溶性エチレン系不飽和単量体に対して、５０ｐｐｍないし７，０００ｐｐｍで用いられてもよい。前記界面活性剤が過度に少なく用いられる場合、前記重合体表面に均一に吸着しないため、粉砕または乾燥後に粒子の再凝集現象が発生する可能性があり、前記界面活性剤が過度に多く用いられる場合、最終製造された高吸水性樹脂の諸物性が低下する可能性がある。例えば、前記界面活性剤は、前記水溶性エチレン系不飽和単量体に対して、５０ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ以上、１５０ｐｐｍ以上、または１，０００ｐｐｍ以上で、かつ７，０００ｐｐｍ以下、６，０００ｐｐｍ以下、５，０００ｐｐｍ以下、４，０００ｐｐｍ以下、または３，０００ｐｐｍ以下の量で用いられてもよい。

【0137】

このような界面活性剤を重合体に混合する方法は、前記重合体にこれらを均一に混合できる方法であれば特に限定されず、適切に採択して用いることができる。具体的には、前記界面活性剤を乾式で混合するか、溶媒に溶解した後に溶液状態で混合するか、または前記界面活性剤を溶融させた後に混合することができる。

【0138】

このうち、例えば、前記界面活性剤は、溶媒に溶解した溶液状態で混合することができる。このとき、溶媒としては、無機溶媒または有機溶媒に制限されることなくあらゆる種類を用いることができるが、乾燥過程の容易性と溶媒回収システムの費用を考慮すると、水が最も適切である。また、前記溶液は、前記界面活性剤と重合体とを反応槽に入れて混合するか、ミキサーに重合体を入れて溶液を噴射する方法、連続的に運転されるミキサーに重合体と溶液とを連続的に供給して混合する方法などを用いてもよい。

【0139】

前記ステップ１で、酸性基の一部が中和した単量体を用いた場合、ステップ２は、ステップ１に引き続き行われる。

【0140】

一方、ステップ１で中和していない単量体を用いた場合は、前述のように重合体に含まれた酸性基の少なくとも一部を中和させるステップを行ってもよく、前記中和ステップと重合体の粉砕ステップとは同時あるいは順次に行われてもよい。

【0141】

具体的には、重合体に中和剤を投入して酸性基をまず中和させた後、中和した重合体に界面活性剤を投入して界面活性剤が混合された重合体を粉砕するか、重合体に中和剤と界面活性剤を同時に投入して重合体に対して中和および粉砕を行うこともできる。または、界面活性剤をまず投入して中和剤を以降に投入することもできる。または、中和剤と界面活性剤を交差して交互に投入することもできる。または、界面活性剤をまず投入して粉砕した後、中和剤を投入して中和し、中和した含水ゲル重合体に追加的に界面活性剤をさらに投入して粉砕工程を追加で行うこともできる。一方、重合体全体に対する均一な中和のために中和剤の投入と粉砕工程の間には、一定の時間差を設けることが好ましい。

【0142】

前記界面活性剤のうちの少なくとも一部または相当量は、前記含水ゲル重合体粒子の表面に存在する可能性がある。

【0143】

ここで、前記界面活性剤が含水ゲル重合体粒子の表面に存在するという意味は、前記界面活性剤のうちの少なくとも一部または相当量が前記含水高吸水性樹脂粒子の表面に吸着または結合されていることを意味する。具体的には、前記界面活性剤は、前記高吸水性樹脂の表面に物理的にまたは化学的に吸着していてもよい。より具体的には、前記界面活性剤の親水性官能基は、前記高吸水性樹脂表面の親水性の部分に双極子－双極子引力（Ｄｉｐｏｌｅ－ｄｉｐｏｌｅ ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ）などの分子間の力によって物理的に吸着していてもよい。このように、前記界面活性剤の親水性の部分は、前記高吸水性樹脂粒子の表面に物理的に吸着して表面を囲み、界面活性剤の疎水性の部分は、樹脂粒子の表面に吸着しないため、樹脂粒子は一種のミセル（ｍｉｃｅｌｌｅ）構造の形態として界面活性剤がコーティングされていてもよい。これは、前記界面活性剤が前記水溶性エチレン系不飽和単量体の重合工程中に投入されるものではなく、重合体形成以降の粉砕ステップで投入されるので、前記界面活性剤が重合工程中に投入されて重合体内部に前記界面活性剤が存在する場合に比べて、界面活性剤としての役割を忠実に行うことができ、粉砕と凝集が同時に起きて微細粒子が凝集された形態で表面積が大きい粒子が得られる。

【0144】

前記粉砕ステップは、２回以上行われてもよい。

【0145】

前記粉砕に用いられる粉砕機の種類は特に制限されず、具体的には、垂直型切断機（Ｖｅｒｔｉｃａｌ ｐｕｌｖｅｒｉｚｅｒ）、ターボカッター（Ｔｕｒｂｏ ｃｕｔｔｅｒ）、ターボグラインダー（Ｔｕｒｂｏ ｇｒｉｎｄｅｒ）、回転切断式粉砕機（Ｒｏｔａｒｙ ｃｕｔｔｅｒ ｍｉｌｌ）、切断式粉砕機（Ｃｕｔｔｅｒ ｍｉｌｌ）、円板粉砕機（Ｄｉｓｃ ｍｉｌｌ）、シュレッドクラッシャー（Ｓｈｒｅｄ ｃｒｕｓｈｅｒ）、破砕機（Ｃｒｕｓｈｅｒ）、チョッパー（ｃｈｏｐｐｅｒ）および円板式切断機（Ｄｉｓｃ ｃｕｔｔｅｒ）からなる粉砕機器群より選択されるいずれか一つを含んでもよい。

【0146】

または、本発明の一具現例によると、前記粉砕は、内部に重合体が移送される移送空間を含むボディー部と、前記移送空間の内部に回転可能なように設けられ、重合体を移動させるスクリュー部材と、前記スクリュー部材に回転駆動力を提供する駆動モーターと、前記ボディー部に設けられ、前記重合体を粉砕するカッター部材と、前記カッター部材によって粉砕された前記重合体を前記ボディー部の外部に排出し、複数のホール（ｈｏｌｅ）が形成された多孔板を含む粉砕装置によって行われてもよい。このとき、前記粉砕装置の多孔板に備えられたホール大きさは、１ｍｍないし２０ｍｍ、または５ｍｍないし１５ｍｍ、または５ｍｍないし１２ｍｍであってもよい。

【0147】

このような粉砕装置を用いて前記重合体の凝集を制御して粉砕を行う場合、より小さい粒度分布（数十ないし数百マイクロメーター粒径）が具現され、以降の乾燥および粉砕工程をよりマイルドな条件で行うことができ、これにより微粉発生を防止しながら高吸水性樹脂の物性を向上させることができる。

【0148】

重合体の乾燥および粉砕ステップ
次に、前記粉砕された重合体を乾燥および粉砕して高吸水性樹脂粒子を製造する。

【0149】

このとき、乾燥ステップを行う前に、界面活性剤として、前記の化学式１で表される化合物またはその塩を重合体に添加することができる。

【0150】

前記界面活性剤に関する説明は、前述した通りである。

【0151】

前記乾燥ステップは、高吸水性樹脂の含水率が２０重量％以下、または１５重量％以下であり、かつ１重量％以上、または３重量％以上になるように行われてもよい。

【0152】

このために前記乾燥ステップで用いられる乾燥機内の温度は、約１５０℃以下、例えば、約８０℃ないし約１５０℃であり、比較的に低温で行われてもよい。乾燥機内の温度が過度に低い場合、乾燥時間が過度に長くなることがあり、前記乾燥温度が過度に高い場合、前記所望の含水率より低い含水率を有する高吸水性樹脂が得られる。

【0153】

このとき、乾燥は、乾燥される間の物質が流動する流動式（ｍｏｖｉｎｇ ｔｙｐｅ）、または物質が流動しない固定床式（ｆｉｘｅｄ－ｂｅｄ ｔｙｐｅ）で行われてもよい。

【0154】

前記流動式乾燥は、乾燥体を機械的に撹拌しながら乾燥させる方式を称する。このとき、熱風が物質を通過する方向は、物質の循環方向と同一であってもよく、異なっていてもよい。または、物質は乾燥機内部で循環し、乾燥機外部の別途のパイプ管に熱媒介流体（熱媒油）を通過させ、物質を乾燥させることもできる。

【0155】

前記固定床式乾燥は、空気が通れる多孔鉄板のような底に乾燥させようとする物質を停止した状態で、下から上に熱風が物質を通過して乾燥させる方式を称する。

【0156】

次に、前記乾燥高吸水性樹脂粒子を粉砕して高吸水性樹脂粒子を製造するステップを行う。

【0157】

具体的には、前記粉砕ステップは、乾燥高吸水性樹脂粒子を粉砕して正常粒子水準の粒度、つまり、１５０μｍないし８５０μｍの粒径を有するように行われてもよい。

【0158】

これのために用いられる粉砕機は、具体的には、垂直型切断機（Ｖｅｒｔｉｃａｌ ｐｕｌｖｅｒｉｚｅｒ）、ターボカッター（Ｔｕｒｂｏ ｃｕｔｔｅｒ）、ターボグラインダー（Ｔｕｒｂｏ ｇｒｉｎｄｅｒ）、回転切断式粉砕機（Ｒｏｔａｒｙ ｃｕｔｔｅｒ ｍｉｌｌ）、切断式粉砕機（Ｃｕｔｔｅｒ ｍｉｌｌ）、円板粉砕機（Ｄｉｓｃ ｍｉｌｌ）、シュレッドクラッシャー（Ｓｈｒｅｄ ｃｒｕｓｈｅｒ）、破砕機（Ｃｒｕｓｈｅｒ）、チョッパー（ｃｈｏｐｐｅｒ）または円板式切断機（Ｄｉｓｃ ｃｕｔｔｅｒ）等であってもよく、前述した例には限定されない。

【0159】

または、粉砕機として、ピンミル（ｐｉｎ ｍｉｌｌ）、ハンマーミル（ｈａｍｍｅｒ ｍｉｌｌ）、スクリューミル（ｓｃｒｅｗ ｍｉｌｌ）、ロールミル（ｒｏｌｌ ｍｉｌｌ）、ディスクミル（ｄｉｓｃ ｍｉｌｌ）またはジョッグミル（ｊｏｇ ｍｉｌｌ）等を用いることもできるが、前述した例に限定されるものではない。

【0160】

追加のステップ
前記高吸水性樹脂粒子を乾燥および粉砕するステップ以降に、前記粉砕された高吸水性樹脂粒子を粒径によって分級するステップをさらに含んでもよい。

【0161】

また、前記高吸水性樹脂粒子を粉砕および／または分級した以降に表面架橋剤の存在下で、前記高吸水性樹脂粒子の表面のうちの少なくとも一部に表面架橋層を形成するステップをさらに含んでもよい。前記ステップによって、前記高吸水性樹脂粒子に含まれている架橋重合体が表面架橋剤を媒介として追加架橋され、前記高吸水性樹脂粒子の表面のうちの少なくとも一部に表面架橋層を形成することができる。

【0162】

前記表面架橋剤としては、既存の高吸水性樹脂の製造に用いられていた表面架橋剤を特に制限されることなくいずれも用いてもよい。例えば、前記表面架橋剤は、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，３－ヘキサンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２－メチル－１，３－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、トリプロピレングリコールおよびグリセロールからなる群より選択された１種以上のポリオール；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびグリセロールカーボネートからなる群より選択された１種以上のカーボネート系化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテルなどのエポキシ化合物；オキサゾリジノンなどのオキサゾリン化合物；ポリアミン化合物；モノ－、ジ－またはポリオキサゾリジノン化合物；または環状ウレア化合物；などを含んでもよい。

【0163】

具体的には、前記表面架橋剤として、前述した表面架橋剤のうち１種以上、または２種以上、または３種以上が用いられてもよいが、例えば、エチレンカーボネート－プロピレンカーボネート（ＥＣＰＣ）、プロピレングリコールおよび／またはグリセロールカーボネートが用いられてもよい。

【0164】

このような表面架橋剤は、前記高吸水性樹脂粒子１００重量部に対して、約０．００１ないし約５重量部で用いられてもよい。例えば、前記表面架橋剤は、高吸水性樹脂粒子１００重量部に対して、０．００５重量部以上、または０．０１重量部以上、または０．０５重量部以上であり、または５重量部以下、または４重量部以下、または３重量部以下の含有量で用いられてもよい。表面架橋剤の含有量範囲を前述した範囲で調節して優れた吸収諸物性を示す高吸水性樹脂を製造することができる。

【0165】

また、前記表面架橋層を形成するステップは、前記表面架橋剤に無機物質を追加して行われてもよい。つまり、前記表面架橋剤および無機物質の存在下で、前記高吸水性樹脂粒子の表面を追加架橋して表面架橋層を形成するステップを行うことができる。

【0166】

このような無機物質として、シリカ（ｓｉｌｉｃａ）、クレー（ｃｌａｙ）、アルミナ、シリカ－アルミナ複合材、チタニア、亜鉛酸化物およびアルミニウムスルフェートからなる群より選択された１種以上の無機物質を用いてもよい。前記無機物質は、粉末形態または液状形態に用いることができ、特にアルミナ粉末、シリカ－アルミナ粉末、チタニア粉末、またはナノシリカ溶液を用いることができる。また、前記無機物質は、高吸水性樹脂粒子１００重量部に対して、約０．００１ないし約１重量部の含有量で用いられてもよい。

【0167】

また、前記表面架橋剤を高吸水性樹脂組成物に混合する方法については、その構成の限定はない。例えば、表面架橋剤と高吸水性樹脂組成物とを反応槽に入れて混合するか、高吸水性樹脂組成物に表面架橋剤を噴射する方法、連続的に運転されるミキサーに高吸水性樹脂組成物と表面架橋剤とを連続的に供給して混合する方法などを用いてもよい。

【0168】

前記表面架橋剤と高吸水性樹脂組成物とを混合するとき、追加で水およびメタノールをともに混合して添加することができる。水およびメタノールを添加する場合、表面架橋剤が高吸水性樹脂組成物に均一に分散できるという利点がある。このとき、追加される水およびメタノールの含有量は、表面架橋剤の均一な分散を誘導し、高吸水性樹脂組成物の凝集現象を防止するとともに、架橋剤の表面浸透深さを最適化するために適切に調節させることができる。

【0169】

前記表面架橋工程は、約８０℃ないし約２５０℃の温度で行われてもよい。より具体的には、前記表面架橋工程は、約１００℃ないし約２２０℃、または約１２０℃ないし約２００℃の温度で、約２０分ないし約２時間、または約４０分ないし約８０分間行われてもよい。前述した表面架橋工程条件を満たすとき、高吸水性樹脂粒子の表面が十分架橋され、加圧吸収能が増加することができる。

【0170】

前記表面架橋反応のための昇温手段は特に限定されない。熱媒体を供給するか、熱源を直接供給して加熱することができる。このとき、使用可能な熱媒体の種類としては、スチーム、熱風、熱い油などの昇温した流体などを用いてもよいが、これらに限定されるものではなく、また供給される熱媒体の温度は、熱媒体の手段、昇温速度および昇温目標温度を考慮して適切に選択することができる。一方、直接供給される熱源としては、電気を通じた加熱、ガスを通じた加熱方法があるが、前述した例に限定されるものではない。

【0171】

本発明の一具現例によると、前記高吸水性樹脂粒子の表面のうちの少なくとも一部に表面架橋層を形成するステップ以降に、前記表面架橋層が形成された高吸水性樹脂粒子を冷却する冷却ステップ、前記表面架橋層が形成された高吸水性樹脂粒子に水を投入する加水ステップ、および前記表面架橋層が形成された高吸水性樹脂粒子に添加剤を投入する後処理ステップのうちいずれか一つのステップ以上をさらに含んで行われてもよい。このとき、前記冷却ステップ、加水ステップ、および後処理ステップは順次に行われるか、または同時に行われてもよい。

【0172】

前記後処理ステップで投入する添加剤は、通液性向上剤、アンチ－ケーキング（ａｎｔｉ－ｃａｋｉｎｇ）剤、流動性向上剤、および酸化防止剤などからなってもよいが、本発明がこれに限定されるものではない。

【0173】

前記冷却ステップ、加水ステップ、および後処理ステップを選択的に行うことによって最終高吸水性樹脂の含水率を向上させ、より高品質の高吸水性樹脂製品を製造することができる。

【実施例】

【0174】

以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示するが、下記の実施例は、本発明を例示するものであるだけで、本発明の範疇および技術思想範囲内で多様な変更および修正が可能することは当業者にとって明白なことであり、このような変更および修正が添付された特許請求の範囲に属するのも当然なことである。

【0175】

［実施例］
比較例１
（重合体製造ステップ）
ガラス反応器にアクリル酸４８８．５ｇ、３１．５重量％ＮａＯＨ水溶液６６３．５ｇ、水３７５ｇを混合して中和液を製造した。前記中和液に、アクリル酸の総重量に対して、内部架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレート（ＰＥＧＤＡ）２０００ｐｐｍ、開始剤としてビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標） ８１９）８０ｐｐｍおよび過硫酸ナトリウム（ＳＰＳ）２０００ｐｐｍを混合して単量体組成物を製造した。

【0176】

前記単量体組成物を横３０ｃｍ、縦３０ｃｍ大きさの四角反応容器に入れ、１０ｍＷ／ｃｍ^２の強さを有する紫外線を照射して６０秒間重合反応を行って、含水ゲル重合体を得た。

【0177】

（粉砕ステップ）
前記ステップ１で製造した含水ゲル重合体を横５ｃｍ、縦５ｃｍ大きさに切り出し、スクリュー型切断機であるミートチョッパー（ｍｅａｔ ｃｈｏｐｐｅｒ）を用いて、含水ゲル粉砕した。このとき、スクリュー型切断機には、ホール大きさが１６ｍｍである複数の細孔を備えた多孔板を用いた。

【0178】

（乾燥ステップ）
その後、前記高吸水性樹脂含水ゲル粉砕物を１，０００ｇを多孔板が含まれた通気型乾燥機に投入した。前記乾燥機内部温度は１８０℃に維持しながら、４０分間乾燥を行って樹脂粉末を得た。得られた粉末を２段ロールミル（ｒｏｌｌ ｍｉｌｌ）に通過してベース樹脂（ＢＲ）粉末を得た。

【0179】

（粉砕および分級ステップ）
前記ベース樹脂を２段ロールミル（ＧＲＡＮ－Ｕ－ＬＩＺＥＲＴＭ、ＭＰＥ）を用いて、１５０μｍないし８５０μｍの粒径を有する粒子になるように粉砕した。

【0180】

前記粉砕物を分級体を用いて１５０μｍないし８５０μｍの粒径を有するベース樹脂粒子だけ選択的に回収した。

【0181】

（表面架橋ステップ）
前記で得られたベース樹脂粒子１００ｇに対し、水５ｇ、プロピレングリコール５．３ｇ、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．１ｇおよび２３重量％の硫酸アルミニウム水溶液０．８７ｇを混合して製造した表面架橋液を投入して２分間混合し、これを１３０℃で５０分間表面架橋反応を行って、最終高吸水性樹脂を製造した。

【0182】

実施例１
（重合体製造ステップ）
撹拌機、温度計を取り付けた１０Ｌガラス容器にアクリル酸１５００ｇ、内部架橋剤としてペンタエリトリトールトリアリルエーテル６．３ｇ、水３３８７ｇを撹拌・混合し、５℃に維持しながら撹拌した。前記混合物が含まれたガラス容器に窒素１０００ｃｃ／ｍｉｎを１時間流入して窒素条件で置き換えた。次に、重合開始剤として、０．３％過酸化水素水溶液２０．１ｇ、１％アスコルビン酸水溶液２２．５ｇ、２％の２，２’－アゾビス－（２－アミジノプロパン）二塩酸水溶液４５．０ｇを投入し、同時に還元剤として０．０１％の硫酸鉄水溶液２２．３ｇを添加して重合を開始した。前記混合物の温度が８５℃に到達した後、９０±２℃で約３時間重合することによって重合体を得た。

【0183】

（中和および粉砕ステップ）
ホールサイズ（ｈｏｌｅ ｓｉｚｅ）が１０ｍｍである複数のホールを含む多孔板が備えられたマイクロナイザー（Ｍｉｃｒｏｎｉｚｅｒ）（Ｆ２００、Ｋａｒｌ Ｓｃｈｎｅｌｌ）を１５００ｒｐｍで回転させながら得た重合体５０００ｇを投入して粉砕した。このとき、グリセロールモノラウレート（Ｇｌｙｃｅｒｏｌ Ｍｏｎｏｌａｕｒａｔｅ、ＧＭＬ）１．５重量％水溶液をアクリル酸に対してＧＭＬが１，０００ｐｐｍになるように投入した。

【0184】

その後、ホールサイズ（ｈｏｌｅ ｓｉｚｅ）が６ｍｍである複数のホールを含む多孔板が備えられたスクリュー型切断機であるミートチョッパー（ｍｅａｔ ｃｈｏｐｐｅｒ）を５００ｒｐｍで回転させながら粉砕された重合体を投入して２次凝集粒子に製造する過程を３回繰り返した。このとき、１回目では、重合体１０００ｇ当たり５０重量％ＮａＯＨ水溶液を２２０ｇ投入した。２回目では、１回目後の重合体１０００ｇ当たり１０重量％のＮａ_２ＳＯ_４水溶液を３９．３ｇ投入した。３回目では、添加剤を投入せずに通過させて含水高吸水性樹脂粒子を製造した。

【0185】

（乾燥ステップ）
前記含水高吸水性樹脂粒子１，０００ｇを、１２０度ベルト乾燥機で４０分間乾燥を行って樹脂粉末を得た。得られた粉末を２段ロールミル（ｒｏｌｌ ｍｉｌｌ）に通過させてベース樹脂（ＢＲ）粉末を得た。

【0186】

（表面架橋ステップ）
次に、得られたベース樹脂粉末１００ｇに対し、水４ｇ、メタノール６ｇ、エチレングリコールジグリシジルエーテル（ＥＪ－１０３０Ｓ）０．３０ｇ、プロピレングリコール０．１ｇおよびアルミニウムスルフェート０．２ｇを投入して製造した表面架橋液を１分間混合し、これを１４０℃で５０分間表面架橋反応を行って、表面架橋された高吸水性樹脂を得た。

【0187】

実施例２
中和および粉砕ステップで、ＧＭＬ１．５重量％水溶液をアクリル酸に対してＧＭＬが５，０００ｐｐｍになるように投入したことを除いて、実施例１と同様の方法で高吸水性樹脂を製造した。

【0188】

比較例２
中和および粉砕ステップで、ＧＭＬ１．５重量％水溶液をアクリル酸に対してＧＭＬが２０，０００ｐｐｍになるように投入したことを除いて、実施例１と同様の方法で高吸水性樹脂を製造した。

【0189】

実験例１：高吸水性樹脂の物性測定
図１のような高吸水性樹脂の物性測定装置１００を用いて、次の方法で実施例および比較例の各高吸水性樹脂の物性を測定した。測定温度は２４℃を維持した。

【0190】

データ収集用コンピュータに接続された天秤（１３、Ａ＆Ｄ電子天秤ＧＦ－３０００）の上に第１水槽１０を載せ、第１水槽の上部蓋を貫通するようにパイプ１１を設け、第１水槽内部圧力が大気圧と同一に維持されるようにした。第１水槽としては、内部直径が１０ｃｍ、内部高さが３０ｃｍ、内部体積が２３５５ｃｍ^３である円筒形アクリル水槽を用いており、パイプとしては、直径１ｃｍ、高さ３０ｃｍのガラスパイプを用いた。

【0191】

別途に、第２水槽２０として、底面の内部の横および縦の長さがそれぞれ２０ｃｍ、内部高さが５ｃｍ、内部体積が２０００ｃｍ^３であり、上部蓋の中央にガラスフィルター２１、Ｃｈｅｍｇｌａｓｓ ＣＧ－２０１－５２、直径８０ｍｍ、厚さ６．３５ｍｍ、ｅｘｔｒａ ｃｏａｒｓｅ）が取り付けられたアクリル水槽を準備した。

【0192】

前記第２水槽を天秤の横に置き、第１水槽の下段部（水槽高さの約１／５地点）と第２水槽の下段部（水槽高さの約１／５地点）に連結管１４を設けた。連結管としては、シリコン素材の、直径１０ｍｍ、長さ５０ｃｍの管を用いた。

【0193】

その後、前記第１水槽に生理食塩水（０．９重量％塩化ナトリウム水溶液）を満たし、連結管を通じて第２水槽全体が生理食塩水で満たされるようにした。そして、第２水槽のガラスフィルターが生理食塩水で飽和したとき、第１水槽の初期重量を測定した。

【0194】

別途に、下面に４００ｍｅｓｈのステンレスメッシュ（Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｎｏ．１．４４０１／ＡＩＳＩ３１６ｍｅｓｈ４００、孔大きさ３６μｍ、線径２８μｍ）が取り付けられ、上面は開いた形態の内部直径６０ｍｍ高さ５０ｍｍのポリメチルメタクリレート素材シリンダー２２を準備した。前記シリンダーの上面を通じて１ｇの高吸水性樹脂（２３、粒径１５０ないし８５０μｍ）を入れ、高吸水性樹脂粒子が互いに重ならないようにメッシュの上に均一に塗布させた後、前記第２水槽のガラスフィルターが生理食塩水で飽和した直後、ガラスフィルター上にメッシュが当接するようにシリンダーを載せた。

【0195】

ガラスフィルター上にシリンダーを載せた直後からコンピュータを用いて連続して第１水槽の重量を収集した。つまり、第１水槽の減った重量から高吸水性樹脂が吸収した水の量Ｃを測定し、時間（秒）当たり高吸水性樹脂が吸収した水の量から高吸水性樹脂の吸収速度Ｖを導出した。高吸水性樹脂が飽和し、それ以上第１水槽の重量を減らなくなるまでデータを収集し、吸収速度の最大値（Ｖｍａｘ）、吸収速度の最大値を達成した時間（Ｔｍａｘ）、および５分間高吸水性樹脂に吸収された生理食塩水の量を導出した。

【0196】

測定結果を下記の表１に記載した。比較例２の場合、５分間吸収速度が０．１ｇ／ｇ・ｓｅｃを超えずに、上昇、下降を繰り返して明確なピークが観察されなかったため、ＶｍａｘおよびＴｍａｘの導出が不可能であった。

【0197】

【表1】

【0198】

実験例２：吸収コアの製造および評価
前記の実施例１および比較例１で製造した高吸水性樹脂を用いて、次の方法で吸収コアを製造し、吸収速度および再湿潤物性を測定した。

【0199】

（１）吸収コアの製造
２枚のエアレイド紙（ＨｕｎｇＣｈｉｎ、３７ｇｓｍ）および１枚のＴＡＢＣＷ不織布（Ｊｉｎｒｏｕ、３８ｇｓｍ）をそれぞれ横３８０ｍｍ×縦１１０ｍｍ大きさに切断した。エアレイド不織布の上に高吸水性樹脂粉末（粒径１５０ないし８５０μｍ）５．８ｇを塗布した後、その上にＴＡＢＣＷ不織布を積層し、再び高吸水性樹脂粉末５．８ｇを塗布した後、エアレイド不織布を積層した。各階をホットメルト接着剤（合計８ｇｓｍ使用）に接着させて吸収コアを製造した。

【0200】

（２）吸収速度の測定
前記吸収コアに生理食塩水（０．９重量％塩化ナトリウム水溶液）８０ｍｌを５分間隔で２回注入し、それぞれの注入時に、コア表面で生理食塩水が全て吸収されて無くなるまでの時間（吸収速度、秒）を測定した。

【0201】

（３）再湿潤（ｒｅｗｅｔ）の測定
２０枚のフィルター紙（ｗｈａｔｍａｎ社、ｎｏ．４、２０～２５μｍ、直径１１０ｍｍ）を準備し、重量を測定した。

【0202】

前記（２）の生理食塩水吸収速度の測定が完了した１時間後に、２０枚のフィルター紙を吸収コアに載せ、０．７ｐｓｉの圧力を１分間加えた。その後、前記フィルター紙の重量を測定し、前記初期重量との差を計算してフィルター紙に染み出た生理食塩水の量（ｇ）を測定した。

【0203】

【表2】

【0204】

前記の結果から、吸収速度の最大値（Ｖｍａｘ）が０．４ｇ／ｇ・ｓｅｃ超過、吸収速度の最大値を達成した時間（Ｔｍａｘ）が５秒超過ないし１２０秒未満、および５分間高吸水性樹脂に吸収された生理食塩水の量（Ｃ５ｍｉｎ）が４０ｇ超過を達成した実施例１の高吸水性樹脂が、前記の条件を満たさない比較例１の高吸水性樹脂と比較して、優れた吸収速度を示すだけでなく、顕著に向上した再湿潤防止特性を有することが確認できる。

【符号の説明】

【0205】

１０：第１水槽
１１：パイプ
１２：生理食塩水
１３：天秤
１４：連結管
２０：第２水槽
２１：ガラスフィルター
２２：シリンダー
２３：高吸水性樹脂
１００：高吸水性樹脂の物性測定装置

【図1】

【国際調査報告】