特表 2025-505426 微量金属を除去するための膜及び方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2025-02-26

(54)【発明の名称】微量金属を除去するための膜及び方法

(51)【国際特許分類】

   B01D 61/14 20060101AFI20250218BHJP

   B01D 71/36 20060101ALI20250218BHJP

【ＦＩ】

B01D61/14 500

B01D71/36

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024544949

(86)(22)【出願日】2023-01-30

(85)【翻訳文提出日】2024-09-04

(86)【国際出願番号】 US2023011895

(87)【国際公開番号】W WO2023150086

(87)【国際公開日】2023-08-10

(31)【優先権主張番号】63/305,512

(32)【優先日】2022-02-01

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】505307471

【氏名又は名称】インテグリス・インコーポレーテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110002077

【氏名又は名称】園田・小林弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】ハムズィク， ジェームス

(72)【発明者】

【氏名】チー， イン

(72)【発明者】

【氏名】ブリュースター， ジャスティン

(72)【発明者】

【氏名】マハラジャン， クスム

(72)【発明者】

【氏名】スナイダー， ルーカス ベンジャミン

【テーマコード（参考）】

4D006

【Ｆターム（参考）】

4D006GA06

4D006GA07

4D006HA21

4D006JA04Z

4D006JA08Z

4D006JA27Z

4D006MA02

4D006MA10

4D006MA13

4D006MA14

4D006MB07

4D006MC30X

4D006MC38X

4D006MC74X

4D006MC78X

4D006NA44

4D006NA46

4D006PB08

4D006PB13

4D006PB27

4D006PC01

(57)【要約】

本開示は、有機液体に浸漬されると電荷を有するモノマーを含む、架橋重合モノマーでコーティングされた特定の多孔質ポリマー膜を提供する。本開示の膜は、微量の金属不純物を除去し、それにより超高純度の有機液体を提供するのに有用である。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ａ．ポリ（テトラフルオロエチレン）を含む多孔質膜であって、膜はその上にコーティングを有し、該コーティングは少なくとも１つのモノマーと少なくとも１つの架橋剤の重合から調製され、該モノマーは有機液体中で正電荷を有する、多孔質膜と、
ｂ．ポリ（テトラフルオロエチレン）を含む多孔質膜であって、膜はその上にコーティングを有し、該コーティングは少なくとも１つのモノマーと少なくとも１つの架橋剤の重合から調製され、該モノマーは有機液体中で負電荷を有する、多孔質膜と
を含み、
リチウム、ホウ素、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、モリブデン、銀、スズ、バリウム、及び鉛のイオンから選択される金属イオンを１ｐｐｂ含む供給ストリームからの、リチウム、ホウ素、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、モリブデン、銀、スズ、バリウム、及び鉛のイオンから選択される１又は複数の金属イオンの９０％を超える全除去効率を示す膜アセンブリ。

【請求項2】

リチウム、ホウ素、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、モリブデン、銀、スズ、バリウム、及び鉛のイオンから選択されるすべての金属イオンに対して９０％を超える全除去効率を示す、請求項１に記載のアセンブリ。

【請求項3】

金属イオンが、鉄イオン、ニッケルイオン、クロムイオン、銅イオン、及びアルミニウムＡｌイオンから選択される、請求項１又は２に記載のアセンブリ。

【請求項4】

金属イオンが、マンガンイオン、マグネシウムイオン、及び亜鉛イオンから選択される、請求項１又は２に記載のアセンブリ。

【請求項5】

金属イオンが、鉄イオン、ニッケルイオン、及びクロムイオンから選択される、請求項１又は２に記載のアセンブリ。

【請求項6】

有機液体中で正電荷を有するモノマーが、少なくとも１つの炭素－炭素二重結合を有する第四級アンモニウム化合物である、請求項１から５のいずれか一項に記載のアセンブリ。

【請求項7】

第四級アンモニウム化合物が、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジアリルジメチルアンモニウムブロミド、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、及びビニルベンジルトリメチルアンモニウムブロミドから選択される、請求項６に記載のアセンブリ。

【請求項8】

架橋剤が、メチレンビス（アクリルアミド）、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアメタクリレート、ジビニルスルホン、ジビニルベンゼン、１，３，５－トリアリル－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン９８％、エチレングリコールジビニルエーテル、ジビニルポリエチレングリコール、及びトリアリルアミンから選択される、請求項１から７のいずれか一項に記載のアセンブリ。

【請求項9】

供給ストリームが、ＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ溶液（体積で、７０：３０）、ＰＧＭＥＡ、ｎ－ブチルアセテート、又はシクロヘキサノンを含む、請求項１から８のいずれか一項に記載のアセンブリ。

【請求項10】

請求項１から９のいずれか一項に記載のアセンブリを含むフィルタ装置。

【請求項11】

複数の膜を含むフィルタ装置であって、
ａ．ポリ（テトラフルオロエチレン）を含む多孔質膜であって、膜はその上にコーティングを有し、該コーティングは少なくとも１つのモノマーと少なくとも１つの架橋剤の重合から調製され、該モノマーは有機液体中で正電荷を有する、多孔質膜と、
ｂ．ポリ（テトラフルオロエチレン）を含む多孔質膜であって、膜はその上にコーティングを有し、該コーティングは少なくとも１つのモノマーと少なくとも１つの架橋剤の重合から調製され、該モノマーは有機液体中で負電荷を有する、多孔質膜と
を含み、
ＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ溶液（体積で、７０：３０）に８時間浸漬された時に、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、鉄、及び亜鉛のイオンから選択される少なくとも１つの金属イオンを０．０８０ｐｐｂ未満生成するフィルタ装置。

【請求項12】

正電荷を有するモノマーが、少なくとも１つの炭素－炭素二重結合を有する第４級アンモニウム化合物である、請求項１１に記載のフィルタ装置。

【請求項13】

第四級アンモニウム化合物が、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジアリルジメチルアンモニウムブロミド、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、及びビニルベンジルトリメチルアンモニウムブロミドから選択される、請求項１２に記載のフィルタ装置。

【請求項14】

架橋剤が、メチレンビス（アクリルアミド）、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアメタクリレート、ジビニルスルホン、ジビニルベンゼン、１，３，５－トリアリル－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン９８％、エチレングリコールジビニルエーテル、ジビニルポリエチレングリコール、及びトリアリルアミンから選択される、請求項１１から１３のいずれか一項に記載のフィルタ装置。

【請求項15】

ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、鉄、及び亜鉛の各イオンから、０．０８０ｐｐｂ未満の金属イオンを生成する、請求項１１から１４のいずれか一項に記載のフィルタ装置。

【請求項16】

ポリ（テトラフルオロエチレン）を含む多孔質膜であって、
膜はコーティングを有し、
コーティングは、少なくとも１つのモノマーと少なくとも１つの架橋剤の重合から調製され、
該モノマーは有機液体中で正電荷を有し、
該モノマーは少なくとも１つの炭素－炭素二重結合を有する第４級アンモニウム化合物である
多孔質膜。

【請求項17】

第四級アンモニウム化合物が、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジアリルジメチルアンモニウムブロミド、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、及びビニルベンジルトリメチルアンモニウムブロミドから選択される、請求項１６に記載の膜。

【請求項18】

少なくとも１つのモノマーが、有機液体中で負電荷を有するモノマーをさらに含む、請求項１７に記載の膜。

【請求項19】

有機液体中で負電荷を有するモノマーが、２－エチルアクリル酸、アクリル酸、２－カルボキシエチルアクリレート、３－スルホプロピルアクリレートカリウム塩、２－プロピルアクリル酸、２－（トリフルオロメチル）アクリル酸、メタクリル酸、２－メチル－２－プロペン－１－スルホン酸ナトリウム塩、モノ－２－（メタクリロイルオキシ）エチルマレエート、３－スルホプロピルメタクリレートカリウム塩、２－アクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸、３－メタクリルアミドフェニルボロン酸、ビニルスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、及びビニルホスホン酸から選択される、請求項１６から１８のいずれか一項に記載の膜。

【請求項20】

有機液体中で負電荷を有するモノマーがアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸である、請求項１９に記載の膜。

【請求項21】

請求項１６から２０のいずれか一項に記載の膜を含むフィルタ装置。

【請求項22】

有機液体から金属汚染物質を除去する方法であって、液体を（ｉ）請求項１から９のいずれか一項に記載の膜アセンブリ、（ｉｉ）請求項１０から１５及び２１のいずれか一項に記載のフィルタ装置、又は（ｉｉｉ）請求項１６から２０のいずれか一項に記載の膜に通過させることを含む方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

［０００１］本開示は、溶媒、特にフォトレジスト化学物質などの液体から微量金属を除去するのに有用な膜に関する。

【背景技術】

【0002】

［０００２］フィルタ製品は、有用な流体の流れから不要な物質を除去するために使用される、現代産業に欠かせないツールである。フィルタを使用して処理される有用な流体には、水、液体工業用溶剤及び処理流体、製造又は処理（半導体製造など）に使用される工業用ガス、医療又は製薬用途の液体などがある。液体から除去される不要な物質には、粒子、微生物、溶解した化学種などの不純物や汚染物質が含まれる。フィルタ用途の具体例には、半導体及びマイクロエレクトロニクスデバイス製造用の液体材料での使用が含まれる。

【0003】

［０００３］ろ過機能を実行するために、フィルタは、フィルタ膜を通過する流体から不要な物質を除去する役割を果たすフィルタ膜を含む。フィルタ膜は、必要に応じて、平らなシートの形態であり得、これは、（例えば、らせん状に）巻かれた、平坦な、プリーツを設けられた、又はディスク形状であり得る。あるいはまた、フィルタ膜は、中空繊維の形態であり得る。フィルタ膜は、ハウジング内に収容されるか、又は他の方法で支持されて、ろ過される流体がフィルタ入口を通って入り、フィルタ出口を通過する前にフィルタ膜を通過する必要があるようにすることができる。

【0004】

［０００４］フィルタ膜は、フィルタの用途、すなわちフィルタによって実行されるろ過の種類に基づいて選択できる平均孔径を有する多孔質構造で構築することができる。典型的な孔径は、ミクロン又はサブミクロンの範囲、例えば、約０．００１ミクロン～約１０ミクロンである。平均孔径が約０．００１～約０．０５ミクロンの膜は、時に、限外ろ過膜として分類される。孔径が約０．０５～１０ミクロンの膜は、時に、ミクロポーラス膜と呼ばれる。

【0005】

［０００５］ミクロン又はサブミクロン範囲の孔径を有するフィルタ膜は、ふるい分け機構又は非ふるい分け機構、あるいはその両方によって流体の流れから不要な物質を除去するのに効果的である。ふるい分け機構は、フィルタ膜の表面で粒子を機械的に保持することによって液体の流れから粒子を除去するろ過モードであり、これは、粒子の動きを機械的に妨害し、粒子をフィルタ内に保持して、フィルタを通過する粒子の流れを機械的に防止するよう作用する。通常、粒子はフィルタの細孔よりも大きい可能性がある。「非ふるい分け」ろ過機構とは、ろ過膜が、流体の流れに含まれる懸濁粒子又は溶解物質を、機械的なものだけではない方法でろ過するろ過モードであり、例えば、粒子状又は溶解した不純物が静電気によってフィルタ表面に引き寄せられて保持され、流体の流れから除去される静電機構が含まれる。粒子は溶解している場合もあれば、フィルタ媒体の細孔よりも小さい粒子サイズの固体である場合もある。

【0006】

［０００６］溶解したアニオン又はカチオンなどのイオン性物質を溶液から除去することは、マイクロエレクトロニクス産業など、非常に低濃度のイオン性汚染物質や粒子がマイクロプロセッサやメモリデバイスの品質と性能に悪影響を与える可能性がある多くの産業で重要である。

【0007】

［０００７］有機溶媒から金属汚染物質を除去するための改良された方法論が依然として必要とされている。特に、例えばフォトレジスト用途などの半導体処理産業で使用される金属汚染物質の除去を可能にする材料が依然として必要とされており、フォトレジスト用途では、イオン性金属汚染物質の含有量が極めて少ない、すなわち、一兆分の一レベル（ＰＰＴ）の溶媒が必要とされる。

【発明の概要】

【0008】

［０００８］要約すると、本開示は、有機液体から微量の金属イオンを除去できる様々な多孔質膜、膜アセンブリ、及びフィルタ装置を提供する。いくつかの実施形態では、有機液体は、半導体及びマイクロエレクトロニクスデバイスの製造に使用される溶媒であり得、これには、フォトリソグラフィ用途に使用される溶媒が含まれるが、これに限定されない。特定の実施形態では、本開示の膜はポリ（テトラフルオロエチレン）から構成され、膜は少なくとも１つのモノマーと少なくとも１つの架橋剤の重合から調製されたポリマーで少なくとも部分的にコーティングされ、少なくとも１つのモノマーは様々な荷電モノマーから選択される。本開示の膜アセンブリは、金属イオン除去効率が向上しており、本開示のデバイスは、アイドルモードで溶媒に配置されたときに、その中に含まれる多孔質ポリマー膜から浸出する各種金属イオンがわずかしかなく、驚くべきことに０．０８０ｐｐｂ以下であることが判明したため、優れた性能を発揮する。この結果は、以下の実施例で示されるように、ＵＰＥポリマー骨格を有する同様の膜からの金属イオンの浸出を示すデータと比較することができる。本明細書に記載のコーティングは、本明細書に記載のモノマー及び架橋剤を含む、それらからなる、又はそれらから本質的になる１つ又は複数の架橋剤及び１つ又は複数のモノマーから調製される。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】［０００９］例示的なフィルタ装置を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

［００１０］本明細書及び添付の特許請求の範囲の記述で使用される場合、単数形「一つの（ａ）」、「一つの（ａｎ）」、及び「その（ｔｈｅ）」には、内容が明らかに別段の指示がない限り、複数の指示対象が含まれる。本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用される「又は」という用語は、内容が明確に別のことを指示しない限り、一般に「及び／又は」を含む意味で使用される。

【0011】

［００１１］「約」という用語は通常、記載された値と等価であると見なされる数値の範囲を指す（例えば、同じ機能又は結果を有する）。多くの場合、「約」という用語には、最も近い有効数字に丸められた数値を含み得る。

【0012】

［００１２］エンドポイントを使用して表現される数値範囲には、その範囲に含まれるすべての数値を含む（例えば、１～５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５を含む）。

【0013】

［００１３］第１の態様において、本開示は、膜アセンブリであって、
ａ．ポリ（テトラフルオロエチレン）を含み、膜上にコーティングを有し、該コーティングは少なくとも１つのモノマーと少なくとも１つの架橋剤の重合から調製され、該モノマーは有機液体中で正電荷を有する、多孔質膜と、
ｂ．ポリ（テトラフルオロエチレン）を含み、該膜はその上にコーティングを有し、該コーティングは少なくとも１つのモノマーと少なくとも１つの架橋剤の重合から調製され、該モノマーは有機液体中で負電荷を有する、多孔質膜と
を含み、
アセンブリは、リチウム、ホウ素、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、モリブデン、銀、スズ、バリウム、及び鉛のイオンから選択される金属イオンを１ｐｐｂ含む供給ストリームからの、リチウム、ホウ素、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、モリブデン、銀、スズ、バリウム、及び鉛のイオンから選択される１又は複数の金属イオンの９０％を超える全除去効率を示す、膜アセンブリを提供する。

【0014】

［００１４］ここで言及される膜アセンブリは、一般に、動作中に有機液体が通過する、互いに積み重ねられた２つ以上の膜のプリーツパックである。必要に応じて、膜の間にポリマースクリーンなどの支持材料を配置することもできる。

【0015】

［００１５］上述のように、本明細書で改変された多孔質ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜は、精製された溶媒を提供することがわかった。基礎となるＰＴＦＥ膜は市販されており、広く市場から入手可能である。本明細書に記載のＰＴＦＥ膜は、平らなシート、波形シート、プリーツシート、中空糸など、様々な幾何学的構成を有することができる。多孔質膜は、等方性又は異方性、スキン付き又はスキンなし、対称又は非対称、これらの任意の組み合わせの孔構造を有することができ、又は１つ又は複数の保持層と１つ又は複数の支持層を含む複合膜であることができる。さらに、コーティングされた多孔質膜は、ウェブ、ネット、ケージなどによって支持されるか、又は支持されない可能性がある。

【0016】

［００１６］本開示の膜を調製するために、本明細書にその全体が参照により組み込まれている米国特許公開第２０２０／０２０６６９１号の方法論を利用することができる。

【0017】

［００１７］つまり、所望のペンダント官能基を有するコーティングで膜をコーティングすることにより、正電荷又は負電荷を有する特定の官能基をポリマー膜の表面に導入することができる。

【0018】

［００１８］一般に、コーティングは特定の重合モノマーから形成された有機骨格で構成される。したがって、コーティングは、モノマー及び架橋剤を含む、少なくとも１つの炭素－炭素二重結合を有する様々なモノマーから調製することができ、フリーラジカル重合反応を開始することによって調製され、その後、ＰＴＦＥ膜の表面にコーティングが提供される。架橋剤は一般に二官能性モノマーである。重合性モノマーの多孔膜基材上への重合及び架橋は、多孔膜の内部細孔表面を含む多孔膜の少なくとも一部から表面全体が架橋ポリマーコーティングで改質されるように行われる。したがって、本開示は、多孔質膜の表面の所望の部分（０％超～１００％）を架橋ポリマー組成物でコーティングすることを包含することを理解されたい。

【0019】

［００１９］本開示の実施形態におけるコーティングに使用できる有機液体中の正電荷を有する例示的なモノマーとしては、これらに限定されないが、アクリル酸２－（ジメチルアミノ）エチル塩酸塩、［２－（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド、２－アミノエチルメタクリレート塩酸塩、Ｎ－（３－アミノプロピル）メタクリレート塩酸塩、２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート塩酸塩、［３－（メタクリロイルアミノ）プロピル］トリメチルアンモニウムクロリド溶液、［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、２－アミノエチルメタクリルアミド塩酸塩、Ｎ－（２－アミノエチル）メタクリルアミド塩酸塩、Ｎ－（３－アミノプロピル）メタクリルアミド塩酸塩、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、アリルアミン塩酸塩、ビニルイミダゾリウム塩酸塩、ビニルピリジニウム塩酸塩、及びビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、それらの単独で、又は２つ以上の組み合わせを含むことができる。上に挙げた正電荷を有するモノマーの中には、第四級アンモニウム基を含み、有機溶媒中で自然に帯電するものもあるが、第１級、第２級、第３級アミンを含むような正電荷を有する他のモノマーは、酸で処理することによって電荷を生じるように調整されることを理解されたい。有機溶媒中で自然に又は処理によって正に帯電することができるモノマーは、架橋剤によって重合及び架橋され、有機溶媒と接触したときにも正に帯電する多孔質膜上にコーティングを形成することができる。特定の実施形態では、有機液体中で正電荷を有するモノマーは、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジアリルジメチルアンモニウムブロミド、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド（ＣＡＳ番号７３９８－６９－８）、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムブロミド、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリド（ＣＡＳ番号２６６１６－３５－３）、及びビニルベンジルトリメチルアンモニウムブロミドから選択される。特定の実施形態では、コーティングは、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドと少なくとも１つの架橋剤の重合から調製される。これらのモノマーの一部は第四級アンモニウム基を含み、極性溶媒中で自然に帯電するが、第１級、第２級、第３級アミンを含むなど正電荷を有する他のモノマーは、酸で処理することによって電荷を生成するように調整できることが理解されるべきである。また、このフリーラジカル重合コーティングは、上記のモノマーの塩化物又は塩酸塩形態を使用して調製することも、異なるハロゲン化物又はハロゲン化水素形態に変換することも、重合前に水酸化物形態に変換することもできることも理解されるべきである。したがって、このモノマーのリストには、関連するアニオンのバリエーション、つまり異なるハロゲン化物又は異なるハロゲン化物が含まれることが意図されている。特定の実施形態では、コーティングは、本明細書に記載された正に帯電したモノマーを含む、それらからなる、又はそれらから本質的になるモノマーから調製される（そして、１つ又は複数の架橋剤と組み合わせて使用される）。

【0020】

［００２０］特定の実施形態では、多孔質ＰＴＦＥ膜上のコーティングは、正電荷を有する重合モノマーから調製される。本開示の実施形態は、互いに異なる（共重合体）か、又は同じ（ホモポリマー）正電荷を有する複数の重合モノマーを含み得ることを理解されたい。一実施形態では、正電荷を有する複数の重合モノマーのうちのいくつかは同一である。別の特定の実施形態では、正電荷を有する複数の重合モノマーのうちのいくつかは互いに異なる。正電荷を有する複数の重合モノマーは、互いに異なる、又は類似する１つ又は複数の特性を有し得る。このようなコーティングの特定の実施形態では、重合モノマーの１つ又は複数が互いに異なり、架橋剤によって他の重合モノマーに架橋された正電荷を有する共重合体を形成する。

【0021】

［００２１］コーティングに使用できる有機液体中の負電荷を有するモノマーの例としては、これらに限定されないが、２－エチルアクリル酸、アクリル酸、２－カルボキシエチルアクリレート、３－スルホプロピルアクリレートカリウム塩、２－プロピルアクリル酸、２－（トリフルオロメチル）アクリル酸、メタクリル酸、２－メチル－２－プロペン－１－スルホン酸ナトリウム塩、モノ－２－（メタクリロイルオキシ）エチルマレエート、３－スルホプロピルメタクリレートカリウム塩、２－アクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸、３－メタクリルアミドフェニルボロン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸のいずれか単独で、又はそれらの２つ以上の組み合わせを含むことができる。特定の実施形態では、負電荷を有するモノマーはスルホン酸を含む。上で挙げた負電荷を有するモノマーの中には、強酸基を含み有機溶媒中で自然に帯電するものもあるが、弱酸を含む負電荷を有する他のモノマーは、塩基処理によって電荷を生じるように調整されることを理解されたい。有機溶媒中で自然に又は処理によって負に帯電するモノマーは、少なくとも１つの架橋剤で重合及び架橋して、有機溶媒中で負に帯電する多孔質膜上にコーティングを形成することができる。特定の実施形態では、コーティングは、２－メチル－２－プロペン－１－スルホン酸塩（ナトリウム塩など）、２－アクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、及びビニルホスホン酸から選択されるモノマー、又はそれらの塩、及び少なくとも１つの架橋剤から調製される。

【0022】

［００２２］一実施形態では、コーティングは、負電荷を有する複数の重合モノマーから調製される。一実施形態では、コーティングは、負電荷を有する複数の重合モノマーから調製される。一実施形態では、負電荷を有する複数のモノマーは同一である。別の特定の実施形態では、負電荷を有する複数のモノマーは互いに異なる。負電荷を有する複数のモノマーは、互いに異なる、又は類似する１つ又は複数の特性を有し得る。コーティングの実施形態では、負電荷を有する１つ又は複数の重合モノマーが、負電荷を有する他の１つ又は複数の重合モノマーと架橋される。別の実施形態では、コーティングは、同じ膜上又はそれぞれ別の膜上で架橋された、正に帯電した重合モノマーと負に帯電した重合モノマーの組み合わせから調製することができる。別の実施形態では、多孔膜は、架橋された正電荷を有する重合モノマーでコーティングされ、他の別個の多孔膜は、架橋された負電荷を有する重合モノマーを含む。別の実施形態では、正電荷及び負電荷を有する重合モノマーによるコーティングが架橋され、同じ多孔質ポリマー膜上に形成される。さらに他の実施形態では、架橋された重合モノマーを含むコーティングには、両性イオン性であり、有機液体中の同じモノマー上に正電荷と負電荷の両方を有するモノマーが含まれる。

【0023】

［００２３］両性イオンモノマーは、同じモノマー骨格内に正電荷と負電荷の両方を有する。膜の表面で重合及び架橋できる両性イオンモノマーの非限定的な例は、［３－（メタクリロイルアミノ）プロピル］ジメチル（３－スルホプロピル）アンモニウム水酸化物、［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］ジメチル－（３－スルホプロピル）アンモニウム水酸化物、２－（メタクリロイルオキシ）エチル２－（トリメチルアンモニオ）エチルリン酸、１－（３－スルホプロピル）－２－ビニルピリジニウム水酸化物、及びこれらの組み合わせを含む。

【0024】

［００２４］さらなる実施形態では、約０～約１０重量パーセントの非荷電モノマーの一部を重合反応に利用することができる（反応溶液の全重量に基づく）。このようなモノマーは、一般に、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル、並びにビニル化合物から選択されるエチレン性不飽和モノマーである。

【0025】

［００２５］上記の架橋剤は、任意にアミド官能基を有する、非荷電二官能性（すなわち、２つの炭素－炭素二重結合を有する）ビニルモノマー種、アクリルモノマー種又はメタクリルモノマー種である。このような架橋剤の非限定的な例は、メチレンビス（アクリルアミド）、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアメタクリレート、ジビニルスルホン、ジビニルベンゼン、１，３，５－トリアリル－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン９８％、エチレングリコールジビニルエーテル、ジビニルポリエチレングリコール、及びトリアリルアミンを含む。

【0026】

［００２６］例として、重合性モノマーの多孔膜基材上への重合及び架橋は、多孔膜の選択された部分又は多孔膜の内面を含む表面全体が架橋ポリマーで改質されるように行うことができる。

【0027】

［００２７］コーティングを形成するフリーラジカル重合反応に関しては、試薬浴は次から構成される。（１）エチレン性不飽和であり、少なくとも１つの荷電部分を有する少なくとも１つの重合性モノマー、（２）必要に応じて重合開始剤、及び（３）これら３つの成分に対する水溶性溶媒などの極性溶媒中の架橋剤を、モノマーの重合及び架橋、並びに得られた架橋ポリマーの多孔質ポリマー膜基板上への堆積をもたらす条件下で多孔質ポリマー膜基板と接触させる。溶媒が極性溶媒であっても、必要な程度の膜表面改質が得られる可能性がある。モノマーが二官能性であるか、又はより高い官能性を有する場合、追加の架橋剤は必要ないが、使用され得る。代表的な適切な極性溶媒は、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオン、グリセリン、又は２，２’－チオジエタノールなどのポリオール、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド、メタノールなどのアルコール、及びニトロベンゼン、２－フルアルデヒド、アセトニトリル、１－メチルピロリドンなどのニトロ置換芳香族化合物など、室温で２５℃を超える誘電率を有する溶媒を含む。特定の溶媒は、架橋剤、モノマー、及び開始剤（存在する場合）を溶解するように選択される。

【0028】

［００２８］上述のモノマー及び架橋剤に適した開始剤を使用することができる。例えば、適切な光開始剤は、ベンゾフェノン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、アゾイソプロパン、又は２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノンなどを含む。適切な熱開始剤は、ジベンゾイルペルオキシド、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、クミルペルオキシド、ｔ－ブチルペルベンゾエートなどの有機過酸化物、及びアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）又は４，４，’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）などのアゾ化合物を含む。

【0029】

［００２９］特定の実施形態では、重合性モノマーは、反応溶液中に、全溶液の重量に基づいて約２％～約２０％、又は約５％～約１０％の濃度で存在する。架橋剤は、重合性モノマーの重量に基づいて、約２％と約１０％の間の量で存在する。より多くの量の架橋剤を使用することができる。重合開始剤は、重合性モノマーの重量に基づいて、約１％と約１０％の間の重量で存在する。上述のように、架橋剤はモノマーなしでも利用することができ、それによって重合性モノマーとして機能する。

【0030】

［００３０］特定の実施形態では、イオン化可能な基の滴定により測定される、本開示の負に帯電した膜のＨ^＋イオン交換容量は、約１～約１００、約１～約４０、又は約１～約１０ｍｅｑ Ｈ^＋／ｍ^２膜である。（ｍｅｑ＝ミリ当量）。同様に、イオン化可能な基の滴定により測定される、正負に帯電した膜のＯＨ^－イオン交換容量は、約１～約１００、約１～約４０、又は約１～約１０ｍｅｑ Ｈ^＋／ｍ^２膜である。

【0031】

［００３１］重合と架橋は、モノマー反応システムを紫外線（ＵＶ）、熱源、又は電離放射線にさらすことによって実現することができる。重合及び架橋は、酸素が重合又は架橋を阻害しない環境で行われる。このプロセスは、モノマー、架橋剤、及び開始剤を含む溶液に膜基板を浸し、膜をポリエチレンなどの紫外線透過性シート２つの間に挟むか、窒素などの不活性ガスのブランケットに挟んで紫外線にさらすことによって簡単に実行することができる。このプロセスは連続的に実行することができ、ＵＶ照射が開始されると、目的の架橋コーティングが形成される。上述のように、反応物質の濃度と紫外線照射を制御することによって、コーティングされた膜が生成される。

【0032】

［００３２］したがって、さらなる態様において、本開示は、ポリ（テトラフルオロエチレン）を含む多孔質膜を提供し、ここで、膜はコーティングを有し、該コーティングは少なくとも１つのモノマーと少なくとも１つの架橋剤の重合から調製され、該モノマーは有機液体中で正電荷を有する。一実施形態では、モノマーは少なくとも１つの炭素－炭素二重結合を有する第四級アンモニウム化合物である。別の実施形態では、第四級アンモニウム化合物は、ジアリルジメチルアンモニウムハロゲン化物、例えばジアリルジメチルアンモニウムクロリド又はジアリルジメチルアンモニウム臭化物、又はビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリド又はビニルベンジルトリメチルアンモニウムブロミドから選択される。さらなる実施形態では、少なくとも１つのモノマーは、有機液体中で負電荷を有するモノマーをさらに含む。

【0033】

［００３３］本開示の膜は、所望される場合、個別に、又は２つ以上の膜の組み合わせ又はアセンブリとして使用され得る。以下の実施例に示すように、正電荷を有する膜と負電荷を有する別の膜を膜アセンブリとして一緒に使用すると、様々な有機液体中の様々な金属イオン汚染物質の除去効率において優れた性能が示された。したがって、さらなる態様において、本開示は、以下を含む膜アセンブリを提供する：
ａ．ポリ（テトラフルオロエチレン）を含み、膜上にコーティングを有し、該コーティングは少なくとも１つのモノマーと少なくとも１つの架橋剤の重合から調製され、該モノマーは有機液体中で正電荷を有する、多孔質膜と、
ｂ．ポリ（テトラフルオロエチレン）を含み、膜上にコーティングを有し、該コーティングは少なくとも１つのモノマーと少なくとも１つの架橋剤の重合から調製され、該モノマーは有機液体中で負電荷を有する、多孔質膜と
を含み、
膜アセンブリは、リチウム、ホウ素、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、モリブデン、銀、スズ、バリウム、及び鉛のイオンから選択される金属イオンを１ｐｐｂ含む供給ストリームからの、リチウム、ホウ素、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、モリブデン、銀、スズ、バリウム、及び鉛のイオンから選択される１又は複数の金属イオンの９０％を超える全除去効率を示す。

【0034】

［００３４］また、以下の実施例に示すように、正極膜と負極膜とを含むフィルタ装置では、膜のポリマー骨格からのものと考えられる特定の金属イオンの浸出が大幅に減少したことも示された。したがって、さらなる態様において、本開示は、
ａ．ポリ（テトラフルオロエチレン）を含み、膜は、その上にコーティングを有し、該コーティングは少なくとも１つのモノマーと少なくとも１つの架橋剤の重合から調製され、該モノマーは有機液体中で正電荷を有する多孔質膜と
ｂ．ポリ（テトラフルオロエチレン）を含み、膜上にコーティングを有し、該コーティングは少なくとも１つのモノマーと少なくとも１つの架橋剤の重合から調製され、該モノマーは有機液体中で負電荷を有する多孔質膜と
を含む複数の膜を含み、
ＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ溶液（体積で、７０：３０）に８時間浸漬された時に、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、鉄、亜鉛のイオンから選択される金属イオンを０．０８０ｐｐｂ未満生成する
フィルタ装置を提供する。

【0035】

［００３５］また、本開示の方法には、液体であってもよい一連の有機液体から、単独又は２つ以上の組み合わせで金属汚染物質を除去することが含まれることも理解されるべきである。有機液体の非限定的な例は、シクロヘキサノン、イソペンチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、メチルイソブチルカルビノール、Ｎ－ブチルアセテート、メチル－２－ヒドロキシイソブチレート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）とＰＧＭＥＡの混合溶液（混合比７：３、表面張力２７．７ｍＮ／ｍ）を含み、これらの単独又は２種以上の組み合わせでもよい。特定の実施形態は、シクロヘキサノン及びＰＧＭＥＡなど、水と混和しない有機液体を含むが、これらに限定されない。一実施形態では、水と混和しないということは、水１００ｍｌ当たり１９．８ｇまで水に溶解することを意味する。

【0036】

［００３６］それ故、本発明の膜、膜アセンブリ、及びフィルタ装置は、有機液体から金属イオン汚染物質を除去するのに有用である。本開示の実施形態は、互いに異なる複数の有機液体の組み合わせから金属汚染物質を除去することを含む。特定の実施形態は、フォトレジストに使用される溶剤を含む。フォトレジストに使用される溶剤の例は、メチルアミルケトン、エチル－３－エトキシプロピオネート、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、メタノール、エチルアセテート、エチルラクテートなどの液体を含むが、これらに限定されるものではなく、単独又は２種以上の組み合わせで使用できる。

【0037】

［００３７］本開示の方法は、指定がない限り、様々な行為又は工程の順序、頻度、又は順番によって制限されず、必要に応じて繰り返すことができる。

【0038】

［００３８］上述のように、この方法は、指定がない限り、順序や順番に制限されず、必要に応じて繰り返すことができる。別の実施形態では、負電荷を有する架橋モノマーを有する膜が第１の膜であり、正電荷を有する架橋モノマーを有する膜が第２の膜である。さらに、正電荷と負電荷を有する重合モノマーの組み合わせを多孔質高分子膜上にコーティングすることもできる。別の実施形態では、正電荷及び負電荷を有する重合モノマーによるコーティングが同じ膜上にある。一実施形態では、２層膜スタックの第１の膜は、同じ膜上に正電荷及び負電荷を有する重合モノマーによるコーティングを含むことができる。別の実施形態では、２層膜スタックの第２の膜は、同じ膜上に正電荷及び負電荷を有する重合モノマーによるコーティングを含むことができる。指定がない限り、シーケンス、頻度、又は順序は変更してもよい。第１膜と第２膜は、互いに異なる、又は異なる効率で金属汚染物質を効果的に除去できることが理解されるべきである。

【0039】

［００３９］別の実施形態は、複数の層を有する多孔質ポリマー膜アセンブリに有機液体を通過させることによって、有機液体から金属汚染物質を除去する方法を含む。多孔質ポリマー膜アセンブリは、第１層（又は膜）と第２層（又は膜）を含む。第１層には、正電荷を有する１つ又は複数の架橋重合モノマーを含むコーティングを含む。第２層には、負電荷を有する１つ又は複数の架橋重合モノマーを含むコーティングを含む。有機液体は、多孔質ポリマー膜を通過した後、金属汚染物質の低い濃度を有する。特定の実施形態では、有機液体はフォトレジストに使用される液体を含む。正電荷と負電荷を有する重合モノマーの組み合わせをポリマー膜の層にコーティングすることができる。膜の異なる層及び膜を収容する装置では、互いに異なる、又は異なる効率で金属汚染物質を効果的に除去できることが理解されるべきである。

【0040】

［００４０］特定の実施形態では、除去される金属汚染物質は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｂａ、及びＰｂイオンを、単独又は２つ以上の組み合わせで含む。別の実施形態では、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｎなどの金属汚染物質は、単独で、又は２つ以上の組み合わせで除去される。特定の実施形態では、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｌなどの金属汚染物質は、個別に、又は２つ以上の組み合わせで除去される。一実施形態では、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒなどの金属汚染物質は、個別に、又は２つ以上の組み合わせで除去される。一実施形態では、水と混和しない有機液体を多孔質膜又は多孔質膜アセンブリに通した後、水と混和しない有機液体から金属汚染物質を除去する場合、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｎなどの金属汚染物質の除去効率は、水と混和しない有機液体から金属汚染物質を除去する場合、約９０％、約９２％、約９５％、又は約９７％である。以下に示す例では、膜面積が１０００ｃｍ^２の装置に、それぞれの液体の溶液１２００ｍｌを注入した。特定の実施形態では、金属汚染物質の除去効率は、以下の表２に詳述されているように、９０％、９２％、９５％、９７％を超え、１００％に近づいている。言い換えれば、上記に挙げた金属種の１つ又は複数についての有機液体供給ストリーム中の金属汚染物質濃度は、コーティングされた多孔質ＰＴＦＥ膜の１つ又は複数を通過した後に、初期供給濃度の約９９％、９８％、９７％、９６、９５％、９４％、９３％、９２％、９１％、９０％、又は８５％減少する。いくつかの実施形態では、有機液体供給ストリーム中の金属汚染物質濃度は１５０ｐｐｂｖ／ｖ以下であり、金属汚染物質の除去は、本明細書に記載の１０００ｃｍ^２のコーティングされた多孔質膜を含む装置に有機液体供給ストリームを毎分６０ミリリットル（ｍｌ／分）の流量で通過させ、処理された排出有機液体を測定することによって測定される。いずれの場合も、ここでの金属汚染物質への言及には、金属（すなわち、ゼロ価）及びイオン性金属汚染物質の両方が含まれる。

【0041】

［００４１］いくつかの実施形態では、以下の実施例６に示すように、１つ又は複数のコーティングされた多孔質ＰＴＦＥ膜を含むフィルタ装置は、ＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ溶液（体積で、７０：３０）に８時間浸漬された時に、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、鉄、及び亜鉛のイオンから選択される少なくとも１つの金属イオンを０．０８０ｐｐｂ未満生成する。いくつかの実施形態では、上記のように８時間浸漬されたフィルタ装置は、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、鉄、及び亜鉛のイオンから選択される各金属イオンを０．０８０ｐｐｂ未満生成する。

【0042】

［００４２］別の態様では、本発明は、本発明の膜の１つ又は複数を含むろ過装置を提供する。プリーツ円筒形のフィルタ膜を含むフィルタ構造の一例は、以下の構成部品を含むように調製することができ、これらの部品はいずれもフィルタ構造に含めることができるが、必要ではない場合がある。プリーツ円筒形コーティングフィルタ膜の内部開口部でプリーツ円筒形コーティングフィルタ膜を支持する剛性又は半剛性のコア；プリーツ円筒形コーティングフィルタ膜の外部でプリーツ円筒形コーティングフィルタ膜の外部を支持するか取り囲む剛性又は半剛性のケージ；プリーツ円筒形コーティングフィルタ膜の２つの対向する端部のそれぞれに配置されるオプションのエンドピース又は「パック」；及び入口と出口を含むフィルタハウジング。フィルタハウジングは、任意の有用かつ所望のサイズ、形状、及び材料にすることができ、好ましくは適切なポリマー材料で作ることができる。

【0043】

［００４３］一例として、図１は、プリーツ円筒状構成部材１０と端部ピース２２とその他の任意選択的構成部材から構成されるフィルタ構成部材３０を示している。円筒状構成部材１０は、本明細書で説明するように、フィルタ膜１２を含み、プリーツ状である。いくつかの実施形態では、フィルタ膜１２は複数の膜の膜アセンブリであり、個々の膜の間には任意のセパレータ材料が配置される。エンドピース２２は、円筒状フィルタ構成部材１０の一端に取り付けられる（例えば、「ポッティング」される）。端部ピース２２は、好ましくは、溶融加工可能なポリマー材料から作製することができる。プリーツ円筒状構成部材１０の内部開口部２４にコア（図示せず）を配置することができ、プリーツ円筒状構成部材１０の外側にケージ（図示せず）を配置することができる。 第２の端部ピース（図示せず）は、プリーツ円筒状構成部材３０の第２の端部に取り付け（「ポッティング」）ることができる。得られたプリーツ円筒状構成部材３０は、２つの対向するポッティング端と、及び任意選択のコア及びケージとを含み、入口と出口を含むフィルタハウジングに配置される。なぜなら、入口から流入する流体の全量は、出口からフィルタを出る前に必ずろ過膜１２を通過しなければならないからである。

【0044】

［００４４］実施例
［００４５］実施例１
［００４６］この例では、多孔質ポリエチレン（ＵＰＥ）膜の表面を、負電荷を有する重合モノマーを含むコーティングで改質する方法（負のＵＰＥ膜）を示す。

【0045】

［００４７］以下の成分を含む表面改質モノマー溶液を作製した。０．３％ Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２９５９、６％メタノール、５．６％アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、２．５％メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡｍ）架橋剤、及び８５．６％水（これらの例のパーセンテージは、重合溶液混合物の全重量に基づく重量パーセントである）。

【0046】

［００４８］負電荷を有する重合モノマーを有するコーティングで表面改質された多孔質ＵＰＥ膜は、以下の方法によって製造される。最初に、４７ｍｍのＵＰＥ多孔質膜（厚さ８４μｍ、イソプロパノール（ＩＰＡ）中の平均バブルポイント２７ｐｓｉ、Ｅｎｔｅｇｒｉｓ， Ｉｎｃ．）のディスクをＩＰＡ溶液で２５秒間湿らせた。（バブルポイント試験法では、多孔質ポリマーフィルタ膜の試料を表面張力がわかっている液体に浸して湿らせ、サンプルの片側にガス圧を加える。）ガス圧は徐々に上昇させる。ガスが試料を流れる最小圧力は、バブルポイントと呼ばれる。多孔質材料のバブルポイントを決定するには、多孔質材料の試料を２０～２５℃（例えば、２２℃）の温度でイソプロパノールに浸して湿らせる。圧縮空気を用いて試料の片側にガス圧を加え、徐々にガス圧を高めていく。次に、１０％ヘキシレングリコールと９０％水を含む交換溶液を使用して膜を洗浄し、ＩＰＡを除去した。次に、多孔質膜ディスクを表面改質モノマー溶液に導入し、２分間沈めたままにした。多孔質膜ディスクを表面改質モノマー溶液から取り出し、透明なポリエチレンシート間に置いた。余分な溶液は、ポリエチレン／膜ディスク／ポリエチレンのサンドイッチをテーブルの上に平らに置き、その上にゴムローラを転がして除去した。次に、ポリエチレンサンドイッチを輸送ユニットにテープで固定し、２００～６００ｎｍの波長を放射するＦｕｓｉｏｎ ＳｙｓｔｅｍｓのブロードバンドＵＶ露光実験ユニットを介してアセンブリを搬送した。露光時間は、アセンブリがＵＶユニットを通過する速度によって制御した。この例では、アセンブリを、ＵＶチャンバ内を毎分１０フィートの速度で移動させた。ＵＶユニットから出た後、膜はサンドイッチから取り出され、すぐにＤＩ水に置かれ、５分間浸漬させた。次に、処理した膜試料をメタノールに移し、５分間浸漬させた。この浸漬手順の後、膜を、５０℃で１０分間稼働するオーブン内のホルダー上で乾燥させた。上記のように変更された膜の水流時間は４００秒／５００ｍＬでしあった。Ｈ^＋イオン交換容量はイオン化可能な基の滴定により測定され、膜１ｍ^２当たり４．２ｍｅｑ Ｈ^＋と判定された。（ｍｅｑ＝ミリ当量）。得られた膜は親水性であり、脱イオン水に沈められると自然に濡れる。

【0047】

［００４９］実施例２
［００５０］この例では、多孔質ポリエチレン（ＵＰＥ）膜の表面を、正電荷を有する重合モノマーを含むコーティングで改質する方法を示す（正ＵＰＥ膜）。以下の成分を含む表面改質モノマー溶液が作られた。０．３％Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２９５９、１０％メタノール、５．５％（３－アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド（ＡＰＴＡＣ）、２．０％Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＭ）、１．５％メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡｍ）架橋剤、及び８０．７％水。

【0048】

［００５１］負電荷を有する重合モノマーを有するコーティングで表面改質された多孔質ＰＴＦＥ膜は、以下の方法によって製造される。最初に、４７ｍｍのＰＴＦＥ多孔質膜（厚さ８４ｕｍ、ＩＰＡでの平均泡立ち点２７ｐｓｉ）のディスクをＩＰＡ溶液で２５秒間湿らせる。次に、１０％のヘキシレングリコールと９０％の水を含む交換溶液を使用して膜を洗浄し、ＩＰＡを除去する。次に、多孔質膜ディスクを表面改質モノマー溶液に導入し、２分間沈めたままにした。多孔質膜ディスクを表面改質モノマー溶液から取り出し、透明なポリエチレンシート間に置いた。余分な溶液は、ポリエチレン／膜ディスク／ポリエチレンのサンドイッチをテーブルの上に平らに置き、その上にゴムローラを転がして除去した。次に、ポリエチレンサンドイッチを輸送ユニットにテープで固定し、２００～６００ｎｍの波長を放射するＦｕｓｉｏｎ ＳｙｓｔｅｍｓのブロードバンドＵＶ露光実験ユニットを介してアセンブリを搬送した。露光時間は、アセンブリがＵＶユニットを通過する速度によって制御した。この例では、アセンブリを、ＵＶチャンバ内を毎分１０フィートの速度で移動させた。ＵＶユニットから出た後、膜はサンドイッチから取り出され、すぐにＤＩ水に置かれ、５分間浸漬させた。次に、処理した膜試料をメタノールに移し、５分間浸漬させた。この浸漬手順の後、膜を、５０℃で１０分間稼働するオーブン内のホルダー上で乾燥させた。上記のように改質された膜の水流時間は７８０秒／５００ｍＬであった。ＯＨ^－イオン交換容量はイオン化基の滴定により測定され、２．５ｍｅｑ ＯＨ^－／ｍ^２膜と判定された。得られた膜は親水性であり、脱イオン水に沈められると自然に濡れる。

【0049】

［００５２］実施例３
［００５３］この実施例では、多孔質ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜の表面を、負電荷を有する重合モノマーを有するコーティング（負電荷ＰＴＦＥ膜）で改質する方法を示す。

【0050】

［００５４］以下の成分を含む表面改質モノマー溶液を作製した。０．３％Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２９５９、１０％メタノール、５．６％アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、２．５％メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡｍ）架橋剤、及び８１．６％水（重量比）。

【0051】

［００５５］負電荷を有する重合モノマーを有するコーティングで表面改質された多孔質ＰＴＦＥ膜は、以下の方法によって製造される。最初に、４７ｍｍのＰＴＦＥ多孔質膜（厚さ６０ｕｍ、ＩＰＡでの平均泡立ち点２５ｐｓｉ）のディスクをＩＰＡ溶液で２５秒間湿らせる。次に、１０％のヘキシレングリコールと９０％の水を含む交換溶液を使用して膜を洗浄し、ＩＰＡを除去する。次に、多孔質膜ディスクを表面改質モノマー溶液に導入し、２分間沈めたままにした。多孔質膜ディスクを表面改質モノマー溶液から取り出し、透明なポリエチレンシート間に置いた。余分な溶液は、ポリエチレン／膜ディスク／ポリエチレンのサンドイッチをテーブルの上に平らに置き、その上にゴムローラを転がして除去した。次に、ポリエチレンサンドイッチを輸送ユニットにテープで固定し、２００～６００ｎｍの波長を放射するＦｕｓｉｏｎ ＳｙｓｔｅｍｓのブロードバンドＵＶ露光実験ユニットを介してアセンブリを搬送した。露光時間は、アセンブリがＵＶユニットを通過する速度によって制御した。この例では、アセンブリを、ＵＶチャンバ内を毎分１０フィートの速度で移動させた。ＵＶユニットから出た後、膜はサンドイッチから取り出され、すぐにＤＩ水に置かれ、５分間浸漬させた。次に、処理した膜試料をメタノールに移し、５分間浸漬させた。この浸漬手順の後、膜を、５０℃で１０分間稼働するオーブン内のホルダー上で乾燥させた。上記のように変更された膜の水流時間は２５０秒／５００ｍＬであった。Ｈ^＋イオン交換容量はイオン化基の滴定により測定され、３．２ｍｅｑ Ｈ＋／ｍ^２膜と判定された。得られた膜は親水性であり、脱イオン水に沈められると自然に濡れる。

【0052】

［００５６］実施例４
［００５７］この実施例では、多孔質ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜の表面を、正電荷を有する重合モノマーを有するコーティングで改質する方法（正ＰＴＦＥ膜）を示す。

【0053】

［００５８］以下の成分を含む表面改質モノマー溶液を作製した。０．３％Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２９５９、１０％メタノール、４％（３－アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド（ＡＰＴＡＣ）、４％ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）、２．５％メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡｍ）架橋剤、及び７９．２％水。

【0054】

［００５９］負電荷を有する重合モノマーを有するコーティングで表面改質された多孔質ＰＴＦＥ膜は、以下の方法によって製造される。最初に、４７ｍｍのＰＴＦＥ多孔質膜（厚さ６０ｕｍ、ＩＰＡでの平均泡立ち点２４ｐｓｉ）のディスクをＩＰＡ溶液で２５秒間湿らせる。次に、１０％のヘキシレングリコールと９０％の水を含む交換溶液を使用して膜を洗浄し、ＩＰＡを除去する。次に、多孔質膜ディスクを表面改質モノマー溶液に導入し、２分間沈めたままにした。多孔質膜ディスクを表面改質モノマー溶液から取り出し、透明なポリエチレンシート間に置いた。余分な溶液は、ポリエチレン／膜ディスク／ポリエチレンのサンドイッチをテーブルの上に平らに置き、その上にゴムローラを転がして除去した。次に、ポリエチレンサンドイッチを輸送ユニットにテープで固定し、２００～６００ｎｍの波長を放射するＦｕｓｉｏｎ ＳｙｓｔｅｍｓのブロードバンドＵＶ露光実験ユニットを介してアセンブリを搬送した。露光時間は、アセンブリがＵＶユニットを通過する速度によって制御した。この例では、アセンブリを、ＵＶチャンバ内を毎分１０フィートの速度で移動させた。ＵＶユニットから出た後、膜はサンドイッチから取り出され、すぐにＤＩ水に置かれ、５分間浸漬させた。次に、処理した膜試料をメタノールに移し、５分間浸漬させた。この浸漬手順の後、膜は５０℃で１０分間稼働するオーブン内のホルダー上で乾燥させた。上記のように変更された膜の水の流量は３７０秒／５００ｍＬであった。ＯＨ^－イオン交換容量はイオン化基の滴定により測定され、３．２ｍｅｑ ＯＨ^－／ｍ^２膜と判定された。得られた膜は親水性であり、脱イオン水に沈められると自然に濡れる。

【0055】

［００６０］実施例５：様々なフォトリソグラフィ溶剤における金属除去効率
［００６１］この実施例は、負電荷を有する重合モノマーを有するコーティングで表面改質された多孔質ポリエチレン（ＵＰＥ）膜、正電荷を有する重合モノマーを有するコーティングで表面改質された多孔質ＵＰＥ膜、及び負電荷を有する重合モノマーを有するコーティングで表面改質された多孔質ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜と正電荷を有する重合モノマーを有するコーティングで表面改質された多孔質ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜の膜アセンブリが、フォトリソグラフィで一般的に使用される溶媒中の金属を低減する能力を実証する。

【0056】

［００６２］異なる精製器の４７ｍｍクーポン、負のＵＰＥ膜（実施例１に従って作製）、正のＵＰＥ膜（実施例２に従って作製）、及び正のＰＴＦＥ膜（実施例４に従って作製）／負のＰＴＦＥ膜（実施例３に従って作製）のアセンブリを使用して、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）／プロピレングリコールメチルエチルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（７０／３０）、プロピレングリコールメチルエチルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、シクロヘキサノン（ＣＨＮ）、及びｎ－ブチルアセテート（ｎ－ＢＡ）などの異なる極性及び非極性溶媒での金属除去性能を評価した。精製膜アセンブリは、まず事前に洗浄され、その後、清潔なＰＦＡ（パーフルオロアルコキシ）クーポンホルダーに取り付けられた。各試験溶媒には、ＳＣＰ Ｓｃｉｅｎｃｅ社のＣｏｎｏｓｔａｎ（登録商標） ＯｉｌＳｔａｎｄａｒｄ Ｓ－２１を使用して、既知の濃度（２１種類の金属を含む１ｐｐｂ）が添加された。試料は、精製膜アセンブリの下流から５０ｍＬ、１００ｍＬ、１５０ｍＬの容量間隔で収集された。供給試料とろ液試料は、Ａｇｉｌｅｎｔ ＩＣＰＭＳ ８９００を使用して分析され、３つの精製装置間の金属除去性能が評価された。結果は、個々の金属については表１ａ～表１ｄに除去率（％）で示され、全金属については表２に示す。以下に示すデータから、正のＰＴＦＥ膜／負のＰＴＦＥ膜は、試験されたすべての溶媒のすべての金属に対して、負及び正のＵＰＥ膜と同等かそれ以上の性能を示す。表２は、フォトリソグラフィで一般的に使用される様々な溶剤における平均総金属除去効率をまとめたものである。正のＵＰＥ膜は、様々な溶媒から金属のサブセットを除去でき、負のＵＰＥ膜も様々な溶媒から金属のサブセットを除去できるが、正のＰＴＦＥｍ膜／負のＰＴＦＥ膜金属精製膜アセンブリは、幅広い溶媒極性にわたって９０％を超える除去効率を達成することができる。

【0057】

［００６３］ろ液１５０ｍｌ中の全金属濃度（１ｐｐｂの各金属のスパイク）
［００６４］表１ａ ＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ（７０／３０；体積：体積）

【0058】

［００６５］表１ｂ ＰＧＭＥＡ

【0059】

［００６６］表１ｃ ｎ－ブチルアセテート

【0060】

［００６７］表１ｄシクロヘキサノン

【0061】

［００６８］表２：負のＵＰＥ膜、正のＵＰＥ膜、正のＰＴＦＥ膜の金属除去効率の比較／負のＰＴＦＥ膜

【0062】

［００６９］上記表に示すように、正のＰＴＦＥ膜と負のＰＴＦＥ膜の組み合わせは、ＵＰＥ膜よりも予想外に優れた金属除去効率及び総金属除去効率を示した。

【0063】

［００７０］実施例６：アイドル浸漬調査
［００７１］負のＵＰＥ膜（実施例１に従って作製）及び正のＰＴＦＥ膜（実施例４に従って作製）／負のＰＴＦＥ膜（実施例３に従って作製）の新しいアセンブリをＯｐｔｉｍｉｚｅｒ（登録商標）Ｄカプセル（Ｅｎｔｅｇｒｉｓ， Ｉｎｃ．）フォーマットに配置し、ＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ（７０／３０）に浸漬させ、一定期間（１時間、８時間、及び２４時間）アイドル状態のままにして、アイドル状態の精製器からの金属の浸出を調査した。両方の精製器に溶剤を充填し、最初の１時間浸漬させたままにした。１時間後、ＩＣＰＭＳ分析のために試料を採取した。次に、両方のラインとオプティマイザーＤを空にして、ＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ（７０／３０）の新しいブレンドで満たし、８時間、最後に２４時間浸漬させたままにした。試料はＡｇｉｌｅｎｔ ＩＣＰＭＳ ８９００を使用して試験された。以下の表３は、ＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ（７０／３０）のアイドル浸漬条件下でＮａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｚｎの金属イオンを除去する際の、負のＵＰＥ膜と正のＰＴＦＥ膜／負のＰＴＦＥ膜間の金属浸出挙動を経時的に示している。負のＵＰＥ膜は、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃａなどの一般的な金属について、正のＰＴＦＥ膜／負のＰＴＦＥ膜と比較して、１時間で顕著な金属レベルを示します。負のＵＰＥ膜の場合、２４時間浸漬させた後でも金属が浸出しているように見えるが、正のＰＴＦＥ膜／負のＰＴＦＥ膜の場合、時間の経過とともに金属浸出の挙動は見られず、１時間～８時間、そして２４時間まで同じレベルの金属が見られる。

【0064】

［００７２］表３：

【0065】

［００７３］表３に示すように、正のＰＴＦＥ膜と負のＰＴＦＥ膜との組み合わせは、ＵＰＥ膜よりも予想外に全体的な浸出挙動が良好であった。

【0066】

［００７４］態様
［００７５］第一の態様において、本開示は、
ａ．ポリ（テトラフルオロエチレン）を含み、膜はその上にコーティングを有し、該コーティングは少なくとも１つのモノマーと少なくとも１つの架橋剤の重合から調製され、該モノマーは有機液体中で正電荷を有する、多孔質膜と、
ｂ．ポリ（テトラフルオロエチレン）を含み、膜はその上にコーティングを有し、該コーティングは少なくとも１つのモノマーと少なくとも１つの架橋剤の重合から調製され、該モノマーは有機液体中で負電荷を有する多孔質膜と
を含む複数の膜を含み、
リチウム、ホウ素、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、モリブデン、銀、スズ、バリウム、及び鉛のイオンから選択される金属イオンを１ｐｐｂ含む供給ストリームからの、リチウム、ホウ素、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、モリブデン、銀、スズ、バリウム、及び鉛のイオンから選択される１又は複数の金属イオンの９０％を超える全除去効率を示す膜アセンブリを提供する。

【0067】

［００７６］第２の態様において、本開示は、第１の態様のアセンブリを提供し、アセンブリは、リチウム、ホウ素、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、モリブデン、銀、スズ、バリウム、及び鉛のイオンから選択されるすべての金属イオンに対して９０％を超える全除去効率を示す。

【0068】

［００７７］第３の態様では、本開示は、第１又は第２の態様のアセンブリを提供し、金属イオンは、鉄、ニッケル、クロム、銅、及びアルミニウムのＡｌイオンから選択される。

【0069】

［００７８］第４の態様において、本開示は、第１又は第２の態様のアセンブリを提供し、金属イオンは、マンガンイオン、マグネシウムイオン、及び亜鉛イオンから選択される。

【0070】

［００７９］第５の態様において、本開示は、第１、第２、又は第３の態様のアセンブリを提供し、金属イオンは、鉄イオン、ニッケルイオン、及びクロムイオンから選択される。

【0071】

［００８０］第６の態様において、本開示は、第１、第２、又は第４の態様のアセンブリを提供し、金属イオンはマンガンイオンである。

【0072】

［００８１］第７の態様において、本開示は、第１、第２、又は第４の態様のアセンブリを提供し、金属イオンはマグネシウムイオンである。

【0073】

［００８２］第８の態様において、本開示は、金属イオンが亜鉛イオンである、第１、第２、又は第３の態様のアセンブリを提供する。

【0074】

［００８３］第９の態様において、本開示は、有機液体中で正電荷を有するモノマーが少なくとも１つの炭素－炭素二重結合を有する第４級アンモニウム化合物である、前述のいずれかの態様のアセンブリを提供する。

【0075】

［００８４］第１０の態様において、本開示は、第９の態様のアセンブリを提供し、第４級アンモニウム化合物は、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジアリルジメチルアンモニウムブロミド、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、及びビニルベンジルトリメチルアンモニウムブロミドから選択される。

【0076】

［００８５］第１１の態様において、本開示は、前述のいずれかの態様のアセンブリを提供し、ここで、架橋剤は、メチレンビス（アクリルアミド）、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアメタクリレート、ジビニルスルホン、ジビニルベンゼン、１，３，５－トリアリル－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン９８％、エチレングリコールジビニルエーテル、ジビニルポリエチレングリコール、及びトリアリルアミンから選択される。

【0077】

［００８６］第１２の態様において、本開示は、前述のいずれかの態様のアセンブリを提供し、ここで、供給ストリームは、ＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ溶液（体積で、７０：３０）、ＰＧＭＥＡ、ｎ－ブチルアセテート、又はシクロヘキサノンを含む。

【0078】

［００８７］第１３の態様において、本開示は、前述のいずれかの態様のアセンブリを含むフィルタ装置を提供する。

【0079】

［００８８］第１４の態様において、本開示は、
ａ．ポリ（テトラフルオロエチレン）を含み、膜は、その上にコーティングを有し、該コーティングは少なくとも１つのモノマーと少なくとも１つの架橋剤の重合から調製され、該モノマーは有機液体中で正電荷を有する多孔質膜と
ｂ．ポリ（テトラフルオロエチレン）を含み、膜上にコーティングを有し、該コーティングは少なくとも１つのモノマーと少なくとも１つの架橋剤の重合から調製され、該モノマーは有機液体中で負電荷を有する多孔質膜と
を含む複数の膜を含み、
ＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ溶液（体積で、７０：３０）に８時間浸漬させた時に、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、鉄、亜鉛のイオンのうち少なくとも１つの金属イオンを０．０８０ｐｐｂ未満生成するフィルタ装置を提供する。

【0080】

［００８９］第１５の態様において、本開示は、第１４の態様のフィルタ装置を提供し、正電荷を有するモノマーは、少なくとも１つの炭素－炭素二重結合を有する第４級アンモニウム化合物である。

【0081】

［００９０］第１６の態様において、本開示は、第１５の態様のフィルタ装置を提供し、ここで、第４級アンモニウム化合物は、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジアリルジメチルアンモニウムブロミド、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、及びビニルベンジルトリメチルアンモニウムブロミドから選択される。

【0082】

［００９１］第１７の態様において、本開示は、第１４から第１６の態様のいずれかのフィルタ装置を提供し、架橋剤は、メチレンビス（アクリルアミド）、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアメタクリレート、ジビニルスルホン、ジビニルベンゼン、１，３，５－トリアリル－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン９８％、エチレングリコールジビニルエーテル、ジビニルポリエチレングリコール、及びトリアリルアミンから選択される。

【0083】

［００９２］第１８の態様において、本開示は、第１４から第１７の態様のいずれかのフィルタ装置を提供し、装置は、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、鉄、及び亜鉛の各イオンの金属イオンを０．０８０ｐｐｂ未満生成する。

【0084】

［００９３］第１９の態様において、本開示は、ポリ（テトラフルオロエチレン）を含む多孔質膜を提供し、膜はコーティングを有し、該コーティングは少なくとも１つのモノマーと少なくとも１つの架橋剤の重合から調製され、該モノマーは有機液体中で正電荷を有し、モノマーは少なくとも１つの炭素－炭素二重結合を有する第４級アンモニウム化合物である。

【0085】

［００９４］第２０の態様において、本開示は、第１９の態様の膜を提供し、第４級アンモニウム化合物は、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジアリルジメチルアンモニウムブロマイド、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、及びビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、及びビニルベンジルトリメチルアンモニウムブロマイドから選択される。

【0086】

［００９５］第２１の態様において、本開示は、第１９又は第２０の態様の膜を提供し、少なくとも１つのモノマーは、有機液体中で負電荷を有するモノマーをさらに含む。

【0087】

［００９６］第２２の態様において、本開示は、第１９～第２１の態様のいずれかの膜を提供し、有機液体中で負電荷を有するモノマーは、２－エチルアクリル酸、アクリル酸、２－カルボキシエチルアクリレート、３－スルホプロピルアクリレートカリウム塩、２－プロピルアクリル酸、２－（トリフルオロメチル）アクリル酸、メタクリル酸、２－メチル－２－プロペン－１－スルホン酸ナトリウム塩、モノ－２－（メタクリロイルオキシ）エチルマレエート、３－スルホプロピルメタクリレートカリウム塩、２－アクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸、３－メタクリルアミドフェニルボロン酸、ビニルスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、及びビニルホスホン酸から選択される。

【0088】

［００９７］第２３の態様において、本開示は、有機液体中で負電荷を有するモノマーがアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸である、第２２の態様の膜を提供する。

【0089】

［００９８］第２４の態様において、本開示は、第１９の態様～第２３の態様のいずれかの膜を含むフィルタ装置を提供する。

【0090】

［００９９］第２５の態様において、本開示は、有機液体から金属汚染物質を除去する方法を提供し、本方法は、（ｉ）第１～第１２の態様のいずれか１つの膜アセンブリ、（ｉｉ）第１３～第１８の態様のいずれか１つのフィルタ装置、又は（ｉｉｉ）第１９～第２３の態様のいずれか１つの膜に液体を通過させることを含む。

【0091】

［００１００］以上、本開示のいくつかの例示的な実施形態について説明したが、当業者であれば、本明細書に添付された特許請求の範囲内でさらに他の実施形態が作成及び使用され得ることは容易に理解されるであろう。この文書で取り上げられている開示の数多くの利点は、前述の説明で述べられている。しかしながら、この開示は、多くの点で、単なる例示に過ぎないことが理解されるであろう。当然ながら、開示の範囲は、添付の請求項が表現されている言語で定義される。

【図1】

【手続補正書】

【提出日】2024-09-09

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ａ．ポリ（テトラフルオロエチレン）を含む多孔質膜であって、膜はその上にコーティングを有し、該コーティングは少なくとも１つのモノマーと少なくとも１つの架橋剤の重合から調製され、該モノマーは有機液体中で正電荷を有する、多孔質膜と、
ｂ．ポリ（テトラフルオロエチレン）を含む多孔質膜であって、膜はその上にコーティングを有し、該コーティングは少なくとも１つのモノマーと少なくとも１つの架橋剤の重合から調製され、該モノマーは有機液体中で負電荷を有する、多孔質膜と
を含み、
リチウム、ホウ素、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、モリブデン、銀、スズ、バリウム、及び鉛のイオンから選択される金属イオンを１ｐｐｂ含む供給ストリームからの、リチウム、ホウ素、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、モリブデン、銀、スズ、バリウム、及び鉛のイオンから選択される１又は複数の金属イオンの９０％を超える全除去効率を示す膜アセンブリ。

【請求項2】

リチウム、ホウ素、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、モリブデン、銀、スズ、バリウム、及び鉛のイオンから選択されるすべての金属イオンに対して９０％を超える全除去効率を示す、請求項１に記載の膜アセンブリ。

【請求項3】

金属イオンが、鉄イオン、ニッケルイオン、クロムイオン、銅イオン、及びアルミニウムＡｌイオンから選択される、請求項１に記載の膜アセンブリ。

【請求項4】

金属イオンが、マンガンイオン、マグネシウムイオン、及び亜鉛イオンから選択される、請求項１に記載の膜アセンブリ。

【請求項5】

金属イオンが、鉄イオン、ニッケルイオン、及びクロムイオンから選択される、請求項１に記載の膜アセンブリ。

【請求項6】

有機液体中で正電荷を有するモノマーが、少なくとも１つの炭素－炭素二重結合を有する第四級アンモニウム化合物である、請求項１に記載の膜アセンブリ。

【請求項7】

第四級アンモニウム化合物が、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジアリルジメチルアンモニウムブロミド、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、及びビニルベンジルトリメチルアンモニウムブロミドから選択される、請求項６に記載の膜アセンブリ。

【請求項8】

架橋剤が、メチレンビス（アクリルアミド）、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアメタクリレート、ジビニルスルホン、ジビニルベンゼン、１，３，５－トリアリル－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン９８％、エチレングリコールジビニルエーテル、ジビニルポリエチレングリコール、及びトリアリルアミンから選択される、請求項１に記載の膜アセンブリ。

【請求項9】

供給ストリームが、ＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ溶液（体積で、７０：３０）、ＰＧＭＥＡ、ｎ－ブチルアセテート、又はシクロヘキサノンを含む、請求項１に記載の膜アセンブリ。

【請求項10】

請求項１に記載の膜アセンブリを含むフィルタ装置。

【請求項11】

複数の膜を含むフィルタ装置であって、
ａ．ポリ（テトラフルオロエチレン）を含む多孔質膜であって、膜はその上にコーティングを有し、該コーティングは少なくとも１つのモノマーと少なくとも１つの架橋剤の重合から調製され、該モノマーは有機液体中で正電荷を有する、多孔質膜と、
ｂ．ポリ（テトラフルオロエチレン）を含む多孔質膜であって、膜はその上にコーティングを有し、該コーティングは少なくとも１つのモノマーと少なくとも１つの架橋剤の重合から調製され、該モノマーは有機液体中で負電荷を有する、多孔質膜と
を含み、
ＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ溶液（体積で、７０：３０）に８時間浸漬された時に、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、鉄、及び亜鉛のイオンから選択される少なくとも１つの金属イオンを０．０８０ｐｐｂ未満生成するフィルタ装置。

【請求項12】

正電荷を有するモノマーが、少なくとも１つの炭素－炭素二重結合を有する第四級アンモニウム化合物である、請求項１１に記載のフィルタ装置。

【請求項13】

第四級アンモニウム化合物が、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジアリルジメチルアンモニウムブロミド、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、及びビニルベンジルトリメチルアンモニウムブロミドから選択される、請求項１２に記載のフィルタ装置。

【請求項14】

架橋剤が、メチレンビス（アクリルアミド）、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアメタクリレート、ジビニルスルホン、ジビニルベンゼン、１，３，５－トリアリル－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン９８％、エチレングリコールジビニルエーテル、ジビニルポリエチレングリコール、及びトリアリルアミンから選択される、請求項１１に記載のフィルタ装置。

【請求項15】

ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、鉄、及び亜鉛の各イオンから、０．０８０ｐｐｂ未満の金属イオンを生成する、請求項１１に記載のフィルタ装置。

【請求項16】

ポリ（テトラフルオロエチレン）を含む多孔質膜であって、
膜はコーティングを有し、
コーティングは、少なくとも１つのモノマーと少なくとも１つの架橋剤の重合から調製され、
該モノマーは有機液体中で正電荷を有し、
該モノマーは少なくとも１つの炭素－炭素二重結合を有する第四級アンモニウム化合物である
多孔質膜。

【請求項17】

第四級アンモニウム化合物が、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジアリルジメチルアンモニウムブロミド、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、及びビニルベンジルトリメチルアンモニウムブロミドから選択される、請求項１６に記載の多孔質膜。

【請求項18】

少なくとも１つのモノマーが、有機液体中で負電荷を有するモノマーをさらに含む、請求項１７に記載の多孔質膜。

【請求項19】

有機液体中で負電荷を有するモノマーが、２－エチルアクリル酸、アクリル酸、２－カルボキシエチルアクリレート、３－スルホプロピルアクリレートカリウム塩、２－プロピルアクリル酸、２－（トリフルオロメチル）アクリル酸、メタクリル酸、２－メチル－２－プロペン－１－スルホン酸ナトリウム塩、モノ－２－（メタクリロイルオキシ）エチルマレエート、３－スルホプロピルメタクリレートカリウム塩、２－アクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸、３－メタクリルアミドフェニルボロン酸、ビニルスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、及びビニルホスホン酸から選択される、請求項１６に記載の多孔質膜。

【請求項20】

有機液体中で負電荷を有するモノマーがアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸である、請求項１９に記載の多孔質膜。

【請求項21】

請求項１６に記載の多孔質膜を含むフィルタ装置。

【請求項22】

有機液体から金属汚染物質を除去する方法であって、液体を（ｉ）請求項１に記載の膜アセンブリ、（ｉｉ）請求項１０又は１１又は２１に記載のフィルタ装置、あるいは（ｉｉｉ）請求項１６に記載の多孔質膜に通過させることを含む方法。

【国際調査報告】