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再表2013-146906インクジェット記録用水性インクセット

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

【公報種別】再公表特許(A1)

(11)【国際公開番号】WO/0

(43)【国際公開日】2013年10月3日

【発行日】2015年12月14日

(54)【発明の名称】インクジェット記録用水性インクセット

(51)【国際特許分類】

C09D 11/00 20140101AFI20151117BHJP

B41M 5/00 20060101ALI20151117BHJP

B41M 5/50 20060101ALI20151117BHJP

B41M 5/52 20060101ALI20151117BHJP

B41J 2/01 20060101ALI20151117BHJP

【ＦＩ】

C09D11/00

B41M5/00 E

B41M5/00 B

B41J3/04 101Y

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

【全頁数】41

【出願番号】特願2013-533040(P2013-533040)

(21)【国際出願番号】PCT/0/0

(22)【国際出願日】2013年3月27日

(11)【特許番号】特許第5637413号(P5637413)

(45)【特許公報発行日】2014年12月10日

(31)【優先権主張番号】特願2012-73762(P2012-73762)

(32)【優先日】2012年3月28日

(33)【優先権主張国】JP

(81)【指定国】 AP(BW,GH,GM,KE,LR,LS,MW,MZ,NA,RW,SD,SL,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,RU,TJ,TM),EP(AL,AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,HR,HU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,MK,MT,NL,NO,PL,PT,RO,RS,SE,SI,SK,SM,TR),OA(BF,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,ML,MR,NE,SN,TD,TG),AE,AG,AL,AM,AO,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BH,BN,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CL,CN,CO,CR,CU,CZ,DE,DK,DM,DO,DZ,EC,EE,EG,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,GT,HN,HR,HU,ID,IL,IN,IS,JP,KE,KG,KM,KN,KP,KR,KZ,LA,LC,LK,LR,LS,LT,LU,LY,MA,MD,ME,MG,MK,MN,MW,MX,MY,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,OM,PA,PE,PG,PH,PL,PT,QA,RO,RS,RU,RW,SC,SD,SE,SG,SK,SL,SM,ST,SV,SY,TH,TJ,TM,TN,TR,TT,TZ,UA,UG,US,UZ,VC

(71)【出願人】

【識別番号】000002886

【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100124970

【弁理士】

【氏名又は名称】河野通洋

(72)【発明者】

【氏名】木村利久

(72)【発明者】

【氏名】川原田雪彦

(72)【発明者】

【氏名】佐藤義浩

【テーマコード（参考）】

2C056

2H186

4J039

【Ｆターム（参考）】

2C056EA05

2C056FB01

2C056FB08

2C056FC02

2H186AA05

2H186AB05

2H186BA08

2H186DA10

2H186FA01

2H186FA18

2H186FB11

2H186FB15

2H186FB16

2H186FB17

2H186FB22

2H186FB25

2H186FB29

2H186FB48

2H186FB50

2H186FB54

2H186FB56

2H186FB57

4J039AD01

4J039AD03

4J039AD05

4J039AD06

4J039AD08

4J039AD09

4J039AD14

4J039AD23

4J039AE04

4J039AE05

4J039AE06

4J039BA04

4J039BA10

4J039BA13

4J039BA15

4J039BA16

4J039BA20

4J039BA21

4J039BA23

4J039BC07

4J039BC12

4J039BC16

4J039BC19

4J039BC33

4J039BC36

4J039BC59

4J039BE01

4J039BE12

4J039BE22

4J039BE25

4J039BE32

4J039CA06

4J039EA03

4J039EA36

4J039EA45

4J039EA47

4J039GA24

(57)【要約】

少なくとも２種類以上のインクを用いたインクジェット記録用インクセットであって、第１のインクは色材、ヒドロキシ基及び／またはカルボキシル基を有する樹脂、水溶性溶媒及び／または水を含み、第２のインクは、ヒドロキシ酸根及び／またはアミノカルボン酸根を有するチタンあるいはジルコニウムのキレート化合物、水溶性溶媒及び／または水を含むインクジェット記録用水性インクセット。前記色材が顔料であり、前記ヒドロキシ基及び／またはカルボキシル基を有する樹脂が水溶性溶媒及び／または水に分散していることが好ましい。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも２種類以上のインクを用いたインクジェット記録用インクセットであって、第１のインクは色材、ヒドロキシ基及び／またはカルボキシル基を有する樹脂、水溶性溶媒及び／または水を含み、第２のインクは、ヒドロキシ酸根及び／またはアミノカルボン酸根を有するチタンあるいはジルコニウムのキレート化合物、水溶性溶媒及び／または水を含むことを特徴とするインクジェット記録用水性インクセット。

【請求項2】

前記色材が顔料であり、前記ヒドロキシ基及び／またはカルボキシル基を有する樹脂が水溶性溶媒及び／または水に分散していることを特徴とする請求項１に記載の水性インクジェット記録用インクセット。

【請求項3】

前記ヒドロキシ基及び／またはカルボキシル基を有する樹脂が、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、又はエポキシ樹脂である請求項１または２に記載の水性インクジェット記録用インクセット。

【請求項4】

前記ヒドロキシ基及び／またはカルボキシル基を有する樹脂が、重量平均分子量１０，０００以上１,０００，０００以下であり、且つ酸価が１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオレフィン樹脂である請求項１〜３のいずれかに記載の水性インクジェット記録用インクセット。

【請求項5】

前記ポリオレフィン樹脂がポリエーテル鎖を有するポリオレフィン樹脂である請求項４に記載の水性インクジェット記録用インクセット。

【請求項6】

非吸収性基材に印字する請求項１〜５のいずれかに記載のインクジェット記録用水性インクセット。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はインクジェット記録用水性インクセットに関する。

【背景技術】

【0002】

インクジェットプリンター記録装置による印刷は、ノズルよりインクを噴射し被記録材に付着せしめる方式であり、従来の印刷方法と異なり版を使用しない印刷方式であることから、少量多品種に対応できるオンデマンド印刷方式として広範囲にわたる利用分野が期待されている印刷方式である。特に近年では、被記録材として、従来の紙等の吸収基材に対する印刷から、プラスチック等の非吸収基材に対する印刷の検討が数多くなされている。

【0003】

プラスチックフィルムを被記録材とする印刷の場合、プラスチックは非吸収性であるために、水性インクを使用すると乾燥性が著しく低下し、この結果、インク付着時のインクの広がりが不均一となることにより滲み、色間滲み等の画像の乱れや良好な発色が得られず画質が低下する等の問題があった。このため通常は、プラスチックフィルム上に受理層を設けることが行われる（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、プラスチックフィルムの表面はインクジェットインクとの密着性が悪く、通常アンカー層、プライマー層、下引き層、接着層等と称される層を当該フィルム表面に形成させた上にポリウレタンやポリアクリル等を主成分とするインク受容層を設ける工程が必須であった。この様な表面処理工程は、コストアップに繋がるだけでなく、工程が増えることから生産に掛かる時間も多く必要となる。

【0004】

一方、前記受理層を必要とせずに、非処理のプラスチックフィルムに印字しても乾燥性が早く良好に印字できる水性インクとして、例えば、顔料と、樹脂と、アルカンジオール化合物またはグリコールエーテル化合物等の界面活性剤および／または低表面張力有機溶媒と、水とを含んでなり、特定の表面張力と接触角とを有する水性インクを用いる方法が知られている（例えば特許文献２参照）。
しかしながら該方法は、実質的にはポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルムに適した方法であるために、ポリ塩化ビニルと表面エネルギーが異なるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムやポリプロピレン（ＰＰ）フィルムに対しては、インクとの密着性が所望するレベルとはならないおそれや、得られる画像のインク滲み等が生じるおそれもある。

【0005】

一方、プラスチックフィルムを被記録材とする印刷において最も需要の大きいのが食品包装分野である。食品包装分野においては、安全性の高いものを必要とすることから、安全性の高いインクジェットインクが特に望まれていた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開平１０−１１９４２８号公報

【特許文献2】特開２００６−２７２９３３号公報

【特許文献3】特開２０１１−１７３９６１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明の課題は、プラスチックフィルムに印字しても、滲み、色間滲み等の画像の乱れがなく印刷直後の耐擦性に優れ、且つ安全性の高い２液型のインクジェット記録用水性インクセットを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、乳酸チタンやジルコニウム化合物等の、チタンあるいはジルコニウムのキレート化合物を使用し、バインダー樹脂として、ヒドロキシ基及び／またはカルボキシル基を有する樹脂を使用し、２液型の水性インクセットとすることで、前記課題を解決した。

【0009】

一般にチタンあるいはジルコニウムのキレート化合物は、重金属代替を意図した重合触媒や、ポリビニルアルコールの耐水化剤として使用される。またインクジェット記録用水性インクとしては、カーボンブラックの分散剤として、乳酸チタンやそのアンモニウム塩等を使用することが知られている（例えば特許文献３参照）。
これに対し本願は、２液型インクとして、基材上で２液を接触させるので、インク自体がノズルで固着することはない。一方基材であるプラスチックフィルム上では容易に固着するので、得られた画像は、滲み、色間滲み等の画像乱れがなく、印刷直後の耐擦性に優れる。

【0010】

即ち本発明は、少なくとも２種類以上のインクを用いたインクジェット記録用インクセットであって、第１のインクは色材、ヒドロキシ基及び／またはカルボキシル基を有する樹脂、水溶性溶媒及び／または水を含み、第２のインクは、ヒドロキシ酸根及び／またはアミノカルボン酸根を有するチタンあるいはジルコニウムのキレート化合物、水溶性溶媒及び／または水を含むインクジェット記録用水性インクセットを提供する。

【発明の効果】

【0011】

本発明により、プラスチックフィルムに印字しても、滲み、色間滲み等の画像の乱れがなく、印刷直後の耐擦性に優れ、且つ安全性の高い印刷物を与えるインクジェット記録用水性インクセットを提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本発明のインクジェット記録用水性インクセットは、第１のインクは色材、ヒドロキシ基及び／またはカルボキシル基を有する樹脂、水溶性溶媒及び／または水を含むインクであり、第２のインクは、ヒドロキシ酸根及び／またはアミノカルボン酸根を有するチタンあるいはジルコニウムのキレート化合物、水溶性溶媒及び／または水を含むインクである。両インクを重ね刷りすることで被印刷物に対して迅速に固着する。この結果、滲み、色間滲み等の画像の乱れがなく、且つ印刷直後の耐擦性に優れるインキを得ることができる。

【0013】

両インクを重ね刷りすることで被印刷物に対して迅速に固着することについて、そのメカニズムは明確ではないが、以下を推定している。
即ち、第２のインク中に存在するヒドロキシ酸根及び／またはアミノカルボン酸根を有するチタンあるいはジルコニウムのキレート化合物がトリガーとなって、ヒドロキシ基及び／またはカルボキシル基を有する樹脂の分子間水素結合により巨大会合体へと成長し、ファンデルワールス力などの相互作用によりそれらが束になって網目状に絡まり相互に運動を妨げあって流動性を失い、印刷物表面に固定化されている可能性がある。
あるいは、第１のインク中に存在するヒドロキシ基及び／またはカルボキシル基を有する樹脂と、第２のインクに存在するヒドロキシ酸根及び／またはアミノカルボン酸根を有するチタンあるいはジルコニウムのキレート化合物とが反応して、印刷物表面に固定化されている可能性もある。

【0014】

（第１のインクヒドロキシ基及び／またはカルボキシル基を有する樹脂）
本発明で使用する第１のインクは色材、ヒドロキシ基及び／またはカルボキシル基を有する樹脂、水溶性溶媒及び／または水を含む。

【0015】

ヒドロキシ基及び／またはカルボキシル基を有する樹脂としては、公知慣用のヒドロキシ基及び／またはカルボキシル基を有する樹脂を使用すればよく特に限定はない。

【0016】

本願発明におけるヒドロキシ基及び／またはカルボキシル基を有する樹脂は、少なくともヒドロキシ基及び／またはカルボキシル基を有する樹脂を有すればよく、オレフィン、アクリル、塩化ビニル、酢酸ビニル、エポキシなどのいずれの樹脂であってもよい。当該カルボキシル基を有する樹脂の入手形態は特に限定されない。また取扱いの容易さから、固体よりも樹脂の水溶性溶媒及び／または水への分散体、いわゆる樹脂エマルションが好ましく用いられる。また市販品の樹脂エマルションを用いても良い。
これらの中でも、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、又はエポキシ樹脂の樹脂粒子が水溶性溶媒及び／または水に分散していることを特徴とする樹脂エマルションが好ましく、ポリオレフィン樹脂の樹脂粒子が水溶性溶媒及び／または水に分散した樹脂エマルションがより好ましい。

【0017】

前記第一のインク中の前記ヒドロキシ基及び／またはカルボキシル基を有する樹脂の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、２．０質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましく、３．０質量％以上８．０％質量以下がなお好ましく、３．０質量％以上５．０％質量以下が更により好ましい。

【0018】

前記ヒドロキシ基及び／またはカルボキシル基を有する樹脂の酸価は、樹脂固形分あたり１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、インクの貯蔵安定性に劣る恐れがある。一方、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、好ましい耐久性、耐水性等の物性が得られないことがある。
より好ましくは５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、さらに好ましくは１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、さらに好ましくは１５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である

【0019】

前記ヒドロキシ基及び／またはカルボキシル基を有する樹脂の水酸基価は、樹脂固形分あたり３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、インクの貯蔵安定性に劣る恐れがある。より好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
なお、ここでいう酸価と水酸基価は、ＪＩＳ００７０に準拠した方法により測定した値である。

【0020】

また、前記ヒドロキシ基及び／またはカルボキシル基を有する樹脂のガラス転移点温度（以下、Ｔｇと略す）は、所望する用途に応じて適宜設定することが好ましい。例えば食品用の包装材料用途等の可とう性を有するプラスチックフィルムに印字する場合は、フレキシビリティー（柔軟性）が要求されることから、Ｔｇはあまり高くないほうが好ましい。適当なフィルムへの密着性とフレキシビリティーとを両立させるために、前記ヒドロキシ基及び／またはカルボキシル基を有する樹脂のＴｇは−８０℃〜８０℃の範囲であることが好ましく、−８０℃〜３０℃の範囲であることが特に好ましい。

【0021】

また、前記ヒドロキシ基及び／またはカルボキシル基を有する樹脂の重量平均分子量（ポリスチレン換算）が１０，０００以上１，０００，０００以下、さらには２０，０００以上７００，０００以下であることが、インクの物性バランスを発現しやすいので好ましい。
なお、ここでいう重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記の条件でＧＰＣ測定により求めたものとする。

【0022】

［ＧＰＣ測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ」（内径４．６ｍｍ×２ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ４０００」（内径４．６ｍｍ×１５ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ３０００」（内径４．６ｍｍ×１５ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ２０００」（内径４．６ｍｍ×１５ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ１０００」（内径４．６ｍｍ×１５ｃｍ）
測定条件：カラム温度４０℃
流速０．３５ｍｌ／分
試料：樹脂水溶液を乾燥固化し、樹脂固形分換算で０．５質量％のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１０μｌ）。
校正曲線：単分散標準ポリスチレンＳＴＫｓｔａｎｄａｒｄポリスチレン（東ソー株式会社製）分子量４００００００〜２５０までのサンプルによる校正曲線を使用した。

【0023】

本発明で使用するヒドロキシ基及び／またはカルボキシル基を有する樹脂が、水溶性溶媒及び／または水に分散している樹脂組成物、いわゆる樹脂エマルションの場合、その平均粒子径が大きすぎるとヘッド詰まりの原因となり吐出不良を引き起す。そのため、前記ヒドロキシ基及び／またはカルボキシル基を有する樹脂粒子の平均粒子径はできるだけ小さいことが吐出不良への影響が少ないことから好ましい。具体的には１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲であることが好ましく、１０〜３００ｎｍの範囲であることが特に好ましい。
ここで粒子径の測定は、公知慣用の遠心沈降方式、レーザー回折方式（光散乱方式）、ＥＳＡ方式、キャピラリー方式、電子顕微鏡方式などで行うことができる。好ましいのは、動的光散乱法を利用したマイクロトラックＵＰＡによる測定である。

【0024】

本発明のインクに使用できる樹脂エマルションは、所望する物性に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、乳化剤を特に限定されず含有していてもよい。例えば、乳化剤の存在下で、モノマー及び重合開始剤を滴下し、重合させる方法や、樹脂の水溶液ないしは水懸濁液を撹拌することなどによる乳化方法などにより得られる樹脂エマルションであってもよい。また、超音波照射技術等の様々な乳化・分散技術を駆使して得られた乳化剤無添加の樹脂エマルションであってもよいことはもちろんである。乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類などのノニオン性乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、水溶性のアクリル樹脂のようなポリカルボン酸塩などのカルボン酸型、アルキルベンゼンスルホン酸塩などのスルホン酸型、アルコール硫酸エステル塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類などのアニオン性乳化剤などが挙げられる。

【0025】

本発明におけるポリオレフィン樹脂は、所望する物性に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、疎水性のポリオレフィン骨格に共有結合を介して、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基などの極性基や、ポリマー鎖を導入した変性ポリオレフィンとすることができる。
変性ポリオレフィンの製造方法、すなわち、ポリオレフィン骨格に共有結合を介して、極性基や、ポリマー鎖を導入する方法としては、ポリオレフィン存在下で極性基を有するモノマーを重合する方法、又はポリマー鎖をポリオレフィンに結合させる方法等を挙げることができる。目的とする樹脂エマルションの特性等に応じて、ポリオレフィン、極性基を有するモノマーやポリマー鎖の種類及び組合せを適宜選択できる。言い換えれば、変性ポリオレフィンの化学構造分類は特に限定されることはなく、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト変性体などのいずれでもよい。またポリオレフィンとしては、反応性基を有しないポリオレフィン、又は反応性基を有するポリオレフィンのいずれでも用いることができる。

【0026】

反応性基を有しないポリオレフィンとしては、公知の各種ポリオレフィン及び変性ポリオレフィンを用いることができ、特に限定されないが、例えば、エチレン又はプロピレンの単独重合体、エチレンとプロピレンとの共重合体、エチレン又は／及びプロピレンとその他コモノマーとの共重合体が挙げられる。コモノマーとしては例えばブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、シクロペンテン、シクロヘキセン、及びノルボルネンなどの炭素数２以上のα−オレフィンコモノマーが挙げられる。α−オレフィンコモノマーとして好ましくは炭素数２〜８のα−オレフィンコモノマーであり、より好ましくは炭素数２〜６のα−オレフィンコモノマーであり、更により好ましくは炭素数２〜４のα−オレフィンコモノマーである。

【0027】

もしくは、これらα−オレフィンコモノマー同士２種類以上の共重合体も用いることができる。またα−オレフィンモノマーと酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどのコモノマーとの共重合体、芳香族ビニルモノマーと共役ジエンモノマーとから選ばれる２種以上のモノマーの共重合体の水素添加体、なども用いることができる。なお単に共重合体という場合はランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。またポリオレフィンは直鎖状であっても分岐状であってもよい。

【0028】

更に、これらポリオレフィンを塩素化した塩素化ポリオレフィンも使用しうる。塩素化ポリオレフィンの塩素化度は通常５重量％以上、好ましくは１０重量％以上であり、また塩素化度は通常５０重量％以下であり、好ましくは３０重量％以下である。但し環境負荷を低減する目的からは、ポリオレフィンは実質的に塩素を含まないことが望ましい。実質的に塩素を含まないとは、例えばポリオレフィンの塩素化率が５重量％未満である。

【0029】

反応性基を有するポリオレフィンとしては、例えば、ポリオレフィン重合時に反応性基を有しない不飽和化合物と反応性基を有する不飽和化合物とを共重合した共重合体、又は、反応性基を有するラジカル重合性不飽和化合物をポリオレフィンにグラフト重合した重合体、不飽和末端基を持つポリオレフィンを１３族〜１７族の元素基等に変換した重合体を用いることができる。

【0030】

反応性基としては、例えばカルボン酸基、ジカルボン酸無水物基、及びジカルボン酸無水物モノエステル基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基などが挙げられ、カルボン酸基、ジカルボン酸無水物基、及びジカルボン酸無水物モノエステル基がより好ましい。カルボン酸基、ジカルボン酸無水物基、及びジカルボン酸無水物モノエステル基は、反応性が高く親水性高分子と結合が容易なだけでなく、これらの基を有する不飽和化合物も多くポリオレフィンへ共重合もしくはグラフト反応させることも容易であり、ポリオレフィンがこれらの基を有する、いわゆる酸変性ポリオレフィン樹脂は水分散性に優れるからである。

【0031】

ポリオレフィン重合時に反応性基を有しない不飽和化合物と反応性基を有する不飽和化合物とを共重合した共重合体とは、反応性基を有する不飽和化合物が主鎖に挿入された共重合体である。例えば、エチレン、プロピレン、ブテン等のα−オレフィンと、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸（ジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸（２−イソシアナト）エチル、無水マレイン酸等のα、β−不飽和カルボン酸、同エステル又は無水物とを共重合体して得られる。（なお本発明において、「（メタ）アクリル酸〜」とは、「アクリル酸〜またはメタクリル酸〜」を意味する。）
これら共重合体として具体的には、例えばプロピレン−ブテン−無水マレイン酸共重合体などが使用できる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また市販品を使用することももちろん可能である。

【0032】

反応性基を有するラジカル重合性不飽和化合物をポリオレフィンにグラフト重合した重合体は、予め重合したポリオレフィンに、反応性基を有するラジカル重合性不飽和化合物をグラフト重合して得られ、反応性基を有する不飽和化合物は主鎖にグラフトされている。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンに（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸又はその無水物、イタコン酸又はその無水物、クロトン酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルや（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸（ジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸（２−イソシアナト）エチル等をグラフトした重合体である。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本反応のポリオレフィンとしては、上述の反応性基を有しないポリオレフィンを使用することができる。

【0033】

反応性基を有するラジカル重合性不飽和化合物をポリオレフィンにグラフト重合した重合体として、具体的には、例えば無水マレイン酸変性ポリプロピレン及びその塩素化物、無水マレイン酸変性プロピレン−エチレン共重合体及びその塩素化物、無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体及びその塩素化物、アクリル酸変性ポリプロピレン及びその塩素化物、アクリル酸変性プロピレン−エチレン共重合体及びその塩素化物、アクリル酸変性プロピレン−ブテン共重合体及びその塩素化物などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0034】

グラフト重合に用いるラジカル重合開始剤としては、通常のラジカル開始剤から適宜選択して使用することができ、例えばベンゾイルパーオキシド及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボナートなどの有機過酸化物、アゾニトリル等を挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0035】

反応性基を有するラジカル重合性不飽和化合物をポリオレフィンにグラフト重合した重合体の製造方法は特に限定されず、いかなる製法であってもよい。例えば、溶液変性法（溶液中で加熱攪拌して反応する方法）、溶融変性法（無溶媒で溶融加熱攪拌して反応する方法、又は、押し出し機で加熱混練して反応する方法）等が挙げられる。

【0036】

不飽和末端基を持つポリオレフィンを１３族〜１７族の元素基等に変換した重合体は、例えば、特開２００１−２８８３７２号に記載されているように末端二重結合を有するポリオレフィンの二重結合部をホウ素基、アルミニウム基のような１３族元素基に変換したポリオレフィン、特開２００５−４８１７２号に記載されているように末端二重結合を有するポリオレフィンの二重結合部をハロゲン元素に変換したポリオレフィン、特開２００１−９８１４０号に記載されているように末端二重結合を有するプロピレン系重合体の二重結合部をメルカプト基に変換したポリオレフィンを用いることができ、通常、ブロック共重合体を得ることができる。

【0037】

疎水性のポリオレフィン骨格に共有結合を介して導入するポリマー鎖は、所望する物性に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、特に限定されず用いることができる。直鎖状であっても分岐状であってもよい。例えば、ポリ（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等の合成高分子、カチオンデンプン、デキストリン、ヒドロキシエチルセルロース等の半合成高分子、寒天、アラビアゴム、ゼラチン等の天然高分子のいずれも用いることができる。当該ポリマー鎖は反応性基を有していてもよい。

【0038】

当該ポリマー鎖は、安定した物性を得やすいことから合成高分子を用いるのが好ましい。なかでも、ポリ（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、及びポリビニルピロリドン樹脂がより好ましく、両親媒性を有するポリエーテル樹脂が更により好ましい。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0039】

当該ポリマー鎖に用いるポリ（メタ）アクリル樹脂は、不飽和カルボン酸若しくはそのエステル又は無水物を、ラジカル重合、アニオン重合、又はカチオン重合により重合することで得られる。不飽和カルボン酸若しくはそのエステル又は無水物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸（ジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸（２−イソシアナト）エチル、無水マレイン酸等を挙げることができる。また、所望する物性に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、様々な熱可塑性樹脂フィルム基材との良好な接着性を持たせるために、疎水性ラジカル重合性化合物（疎水性モノマー）を共重合することができる。共重合可能な疎水性モノマーとしては、例えば炭素原子数１〜１２のアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーや、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を有する重合性ビニルモノマーなどが挙げられる。

【0040】

当該ポリマー鎖に用いるポリビニルアルコール樹脂は、通常、酢酸ビニルを重合させポリ酢酸ビニルを得た後、ケン化することで得ることができる。ケン化度は完全ケン化でも部分ケン化でもよい。また、当該ポリマー鎖に用いるポリビニルピロリドン樹脂は、ビニルピロリドンを重合させることで得ることができる。市販品を用いてもよいことは当然である。

【0041】

当該ポリマー鎖をポリオレフィンに導入する方法は特に限定されないが、例えば、ポリオレフィンの存在下でラジカル重合する方法、水酸基、アミノ基、グリシジル基、（無水）カルボン酸基等の反応性基を有するアクリル系樹脂を、反応性基を有するポリオレフィンと反応させる方法、等が挙げられる。

【0042】

疎水性のポリオレフィン骨格に共有結合を介して導入するポリマー鎖として用いる両親媒性を有するポリエーテル樹脂は、環状アルキレンオキサイドまたは環状アルキレンイミンを開環重合することで得られる。ポリオレフィンとの結合方法は特に限定はされないが、例えば、反応性基を有するポリオレフィン中で環状アルキレンオキサイドを開環重合する方法、開環重合等により得られたポリエーテルポリオールやポリエーテルアミンなどの反応性基を有するポリエーテル樹脂を、反応性基を有するポリオレフィンと反応する方法等を挙げることができる。

【0043】

ポリエーテルアミンは、ポリエーテル骨格を有する樹脂の片末端又は両末端に、反応性基としての１級アミノ基を有する化合物である。ポリエーテルアミンとしては、米国ハンツマン社製ジェファーミンＭシリーズ、Ｄシリーズ、ＥＤシリーズなどを使用してもよい。
ポリエーテルポリオールはポリエーテル骨格を有する樹脂の両末端に、反応性基としての水酸基を有する化合物である。親水性を示すポリアルキレンオキサイドやポリアルキレンイミンとして好ましくは、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミンが挙げられる。

【0044】

反応性基は１以上あればよいが、反応性基を１つのみ有することがより好ましい。反応性基が２以上あると、ポリオレフィンと結合させる際に３次元網目構造となりゲル化してしまう可能性があるからである。ただし、反応性基を複数有していても、他より反応性の高い反応性基が１つのみであれば、前述のゲル化は回避可能である。例えば、複数の水酸基と、それより反応性の高い１つのアミノ基を有する親水性高分子は好ましい例の一つである。ここでの反応性とはポリオレフィンの有する反応基との反応性である。
本発明におけるポリオレフィン樹脂は、水分散体として市販させているオレフィン樹脂を好ましく使用できる。例えば東洋紡績（株）製のハードレンシリーズ、三菱化学（株）製のアプトロックシリーズ、ユニチカ(株)製のアロベースシリーズ等を使用できる。

【0045】

（第１のインク色材）
本発明で使用する色材は、特に限定はなく、水性インクジェットインクにおいて通常使用される色材を使用することができ、顔料や染料等が挙げられる。
耐候性、耐水性を要求される用途であれば、顔料を使用することが好ましい。顔料としては、公知慣用の有機顔料あるいは無機顔料を使用することができる。

【0046】

本発明で使用する顔料は、公知慣用の有機顔料あるいは無機顔料の中から選ばれる少なくとも一種の顔料である。また、本発明は未処理顔料、処理顔料のいずれでも適用することができる。
プラスチックを被記録材とする印刷の場合、インクジェットインクとしては、イエローインク、シアンインク、マゼンタインク、ブラックインク等のほか、視認性を高める目的から白色インクも使用される。これらの使用される顔料は特に限定はなく、通常水性インクジェット記録用インク用の顔料として使用されているものが使用できる。具体的には、水や水溶性有機溶剤に分散可能であり、公知の無機顔料や有機顔料が使用できる。無機顔料としては例えば、酸化鉄、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法等の公知の方法によって製造されたカーボンブラック等がある。また、有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用することができる。

【0047】

例えばブラックインクに使用される顔料としては、カーボンブラックとして、三菱化学社製のＮｏ．２３００、Ｎｏ．２２００Ｂ、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．９６０、Ｎｏ．９８０、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ，４５、Ｎｏ．４５Ｌ、Ｎｏ．５２、ＨＣＦ８８、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、等が、コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５０００、Ｒａｖｅｎ３５００、Ｒａｖｅｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ７００等が、キャボット社製のＲｅｇａｌ４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ３３０Ｒ、Ｒｅｇａｌ６６０Ｒ、ＭｏｇｕｌＬ、Ｍｏｇｕｌ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ１０００、Ｍｏｎａｒｃｈ１１００、Ｍｏｎａｒｃｈ１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００等が、デグサ社製のＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、同Ｓ１５０、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４００Ｕ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、同５、同４、同４Ａ、ＮＩＰＥＸ１５０、ＮＩＰＥＸ１６０、ＮＩＰＥＸ１７０、ＮＩＰＥＸ１８０等が挙げられる。

【0048】

またイエローインクに使用される顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１７４、１８０、１８５等が挙げられる。

【0049】

また、マゼンタインクに使用される顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１４６、１６８、１７６、１８４、１８５、２０２、２０９、等が挙げられる。

【0050】

また、シアンインクに使用される顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５、１５：３、１５：４、１６、２２、６０、６３、６６等が挙げられる。

【0051】

また、白インクに使用される顔料の具体例としては、アルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸塩、微粉ケイ酸、合成珪酸塩、等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等があげられる。また、前記無機白色顔料が各種表面処理方法で表面処理されていてもよい。

【0052】

また、染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１、２、７、１６、１７、２４、２６、２８、３１、４１、４８、５２、５８、６０、６３、９４、１０７、１０９、１１２、１１８、１１９、１２１、１２２、１３１、１５５、１５６；Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１、３、４、７、１１、１２、１３、１４、１７、１８、１９、２３、２５、２９、３４、３８、４０、４１、４２、４４、４９、５３、５５、５９、６１、７１、７２、７６、７８、７９、９９、１１１、１１４、１１６、１２２、１３５、１４２、１６１、１７２、；Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ７、８、１０、１９、２０、２４、２８、３３、４１、４５、５１、５６、６４；Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、４、６、８、１３、１４、１５、１８、１９、２１、２６、２７、３０、３２、３４、３５、３７、４０、４２、４４、５１、５２、５４、５７、８０、８２、８３、８５、８７、８８、８９、９２、９４、９７、１０６、１０８、１１０、１１１、１１４、１１５、１１９、１２９、１３１、１３３、１３４、１３５、１４３、１４３：１、１４４、１５２、１５４、１５５、１７２、１７６、１８０、１８４、１８６、１８７、２４９、２５４、２５６、２８９、３１７、３１８；Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット７、１１、１５、３４、３５、４１、４３、４９、５１、７５；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１、７、９、１５、２２、２３、２５、２７、２９、４０、４１、４３、４５、４９、５１、５３、５５、５６、５９、６２、７８、８０、８１、８３、９０、９２、９３、１０２、１０４、１１１、１１３、１１７、１２０、１２４、１２６、１３８、１４５、１６７、１７１、１７５、１８３、２２９、２３４、２３６、２４９；Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン３、９、１２、１６、１９、２０、２５、２７、４１、４４；Ｃ．Ｉ．アシッドブラウン４、１４等の酸性染料や、

【0053】

Ｃ．Ｉ．ベイシックブラック２．８；Ｃ．Ｉ．ベイシックイエロー１、２、１１、１２、１４、２１、３２、３６；Ｃ．Ｉ．ベイシックオレンジ２、１５、２１、２２；Ｃ．Ｉ．ベイシックレッド１、２、９、１２、１３、３７；Ｃ．Ｉ．ベイシックバイオレット１、３、７、１０、１４；Ｃ．Ｉ．ベイシックブルー１、３、５、７、９、２４、２５、２６、２８、２９；Ｃ．Ｉ．ベイシックグリーン１、４；ベイシックブラウン１、１２等の塩基性染料や、

【0054】

Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック２、４、９、１１、１４、１７、１９、２２、２７、３２、３６、３８、４１、４８、４９、５１、５６、６２、７１、７４、７５、７７、７８、８０、１０５、１０６、１０７、１０８、１１２、１１３、１１７、１３２、１４６、１５４、１６８、１７１、１９４；Ｉ．Ｃ．ダイレクトイエロー１、２、４、８、１１、１２、２４、２６、２７、２８、３３、３４、３９、４１、４２、４４、５０、５１、５８、７２、８５、８６、８７、８８、９８、１００、１１０、１２７、１３５、１４１、１４２、１４４；Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ６、８、１０、２６、２９、４１、４９、５２、１０２；Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、２、４、８、９、１１、１３、１５、１７、２０、２３、２４、２８、３１、３３、３７、３９、４４、４６、４７、４８、５１、５９、６２、６３、７３、７５、７７、８０、８１、８３、８４、８５、８７、８９、９０、９４、９５、９９、１０１、１０８、１１０、１４５、１８９、１９７、２２０、２２４、２２５、２２６、２２７、２３０、２５０、２５４、２５６、２５７；Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット１、７、９、１２、３５、４８、５１、９０、９４；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、２、６、８、１５、２２、２５、３４、６９、７０、７１、７２、７５、７６、７８、８０、８１、８２、８３、８６、９０、９８、１０６、１１０、１１０、１２０、１２３、１５８、１６３、１６５、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９９、２００、２０１、２０２、２０３、２０７、２１８、２３６、２３７、２３９、２４６、２５８、２８７；ダイレクトグリーン１、６、８、２８、３３、３７、６３、６４；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラウン１Ａ、２、６、２５、２７、４４、５８、９５、１０、１０１、１０６、１１２、１７３、１９４、１９５、２０９、２１０、２１１等の直接染料や、

【0055】

Ｃ．Ｉ．リアクテブブラック１、３、５、６、８、１２、１４；Ｃ．Ｉ．リアクテブイエロー１、２、３、１３、１４、１５、１７；Ｃ．Ｉ．リアクテブオレンジ２、５、７、１６、２０、２４；、リアクテブレッド６、７、１１、１２、１５、１７、２１、２３、２４、３５、３６、４２、６３、６６、８４、１８４；Ｃ．Ｉ．リアクテブバイオレット２、４、５、８、９；Ｃ．Ｉ．リアクテブブルー２、５、７、１２、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２０、２１、２５、２７、２８、３７、３８、４０、４１；Ｃ．Ｉ．リアクテブグリーン５、７；リアクテブブラウン１、７、１６等の反応性染料や、

【0056】

Ｃ．Ｉ．フードブラック１、２；Ｃ．Ｉ．フードイエロー３、４、５；Ｃ．Ｉ．フードレッド２、３、７、９、１４、５２、８７、９２、９４、１０２、１０４、１０５、１０６；Ｃ．Ｉ．フードバイオレット２；Ｃ．Ｉ．フードブルー１、２；Ｃ．Ｉ．フードグリーン２、３等の食品用色素等が挙げられる。

【0057】

本発明においては、顔料表面に水分散性付与基を有し、分散剤が無くとも安定に分散状態が維持できる、いわゆる自己分散型顔料（表面処理顔料）でも良いし、顔料表面の全体をポリマーで被覆し、これにより分散剤が無くとも安定に分散状態が維持できる、いわゆるカプセル顔料（水分散性ポリマー包含顔料）でも良いし、分散剤により分散された顔料を使用してもよい。
前記顔料の平均粒子径は、通常インクジェットインクに使用される粒径であることが好ましく、具体的には５０〜５００ｎｍが好ましく、カラーインクに関しては５０〜３００ｎｍがより好ましい。

【0058】

前記顔料は、公知慣用の顔料分散剤やバインダーを使用して水に分散してもよいし、界面活性剤を使用してもよい。
前記顔料分散剤としては水性樹脂がよく、好ましい例としては、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン−アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、及び該水性樹脂の塩が挙げられる。
前記共重合体の塩を形成するための化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの水酸化アルカリ金属類、およびジエチルアミン、アンモニア、エチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、モルホリンなどが挙げられる。これらの塩を形成するための化合物の使用量は、前記共重合体の中和当量以上であることが好ましい。
また市販品を使用することも勿論可能である。市販品としては、味の素ファインテクノ（株）製品）のアジスパーＰＢシリーズ、ビックケミー・ジャパン（株）のＤｉｓｐｅｒｂｙｋシリーズ、ＢＹＫ−シリーズ、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製のＥＦＫＡシリーズ等を使用できる。

【0059】

（第１のインク水溶性溶媒及び／または水）
本発明で使用する水溶性溶媒及び／または水は、水単独で使用してもよいし、水と水溶性溶媒からなる混合溶媒でもよい。水溶性溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、等のケトン類；メタノール、エタノール、２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ブタノール、２−メトキシエタノール、等のアルコール類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、等のアミド類が挙げられ、とりわけ炭素数が３〜６のケトン及び炭素数が１〜５のアルコールからなる群から選ばれる化合物を用いるのが好ましい。

【0060】

（第１のインクの製造方法）
本発明で使用する第１のインクは、前記顔料の分散液（顔料ペースト）を作成し、それを水で希釈し、前記ヒドロキシ基及び／またはカルボキシル基を有する樹脂を加え、必要に応じて湿潤剤（乾燥抑止剤）、浸透剤、あるいはその他の添加剤を添加して、インクを調製することができる。

【0061】

（顔料ペースト）
前記顔料ペーストを調製する方法としては、下記の方法を採用することができる。
（１）顔料分散剤及び水を含有する水性媒体に、顔料を添加した後、攪拌・分散装置を用いて顔料を該水性媒体中に分散させることにより、顔料ペーストを調製する方法。
（２）顔料、及び顔料分散剤を２本ロール、ミキサー等の混練機を用いて混練し、得られた混練物を、水を含む水性媒体中に添加し、攪拌・分散装置を用いて顔料ペーストを調製する方法。
（３）メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等のような水と相溶性を有する有機溶剤中に顔料分散剤を溶解して得られた溶液に顔料を添加した後、攪拌・分散装置を用いて顔料を有機溶液中に分散させ、次いで水性媒体を用いて転相乳化させた後、前記有機溶剤を留去し顔料ペーストを調製する方法。

【0062】

混練機としては、特に限定されることなく、例えば、ヘンシェルミキサー、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、プラネタリーミキサーなどがあげられる。また、攪拌・分散装置としても特に限定されることなく、例えば、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、ナノマイザー等を挙げられる。
これらのうちの１つを単独で用いてもよく、２種類以上装置を組み合わせて用いてもよい。

【0063】

前記顔料ペーストに占める顔料量は５〜６０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがより好ましい。顔料量が５質量％より少ない場合は、前記顔料ペーストから調製した水性インクの着色が不充分であり、充分な画像濃度が得られない傾向にある。また、逆に６０質量％よりも多い場合は、顔料ペーストにおいて顔料の分散安定性が低下する傾向がある。

【0064】

また、インクの調製例の際には、粗大粒子が、ノズル詰まり、その他の画像特性を劣化させる原因になるため、インク調製後に、遠心分離、あるいは濾過処理等により粗大粒子を除去することが好ましい。

【0065】

（湿潤剤）
前記湿潤剤は、インクの乾燥防止を目的として添加する。乾燥防止を目的とする湿潤剤のインク中の含有量は３〜５０質量％であることが好ましい。
本発明で使用する湿潤剤としては特に限定はないが、水との混和性がありインクジェットプリンターのヘッドの目詰まり防止効果が得られるものが好ましい。例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、分子量２０００以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、イソブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メソエリスリトール、ペンタエリスリトール、等が挙げられる。中でも、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオールを含むことが安全性を有し、かつインク乾燥性、吐出性能に優れた効果が見られる。

【0066】

（浸透剤）
前記浸透剤は、被記録媒体への浸透性改良や記録媒体上でのドット径調整を目的として添加する。浸透剤としては、例えばエタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、エチレングリコールヘキシルエーテルやジエチレングリコールブチルエーテル等のアルキルアルコールのエチレンオキシド付加物やプロピレングリコールプロピルエーテル等のアルキルアルコールのプロピレンオキシド付加物等が挙げられる。
インク中の浸透剤の含有量は０．０１〜１０質量％であることが好ましい。

【0067】

（界面活性剤）
前記界面活性剤は、表面張力等のインク特性を調整するために添加する。このために添加することのできる界面活性剤は特に限定されるものではなく、各種のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、これらの中では、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が好ましい。

【0068】

アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェニルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩及びスルホン酸塩、高級アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩等が挙げられ、これらの具体例として、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸塩、モノブチルフェニルフェノールモノスルホン酸塩、モノブチルビフェニルスルホン酸塩、ジブチルフェニルフェノールジスルホン酸塩などを挙げることができる。

【0069】

ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、脂肪酸アルキロールアミド、アルキルアルカノールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー、等を挙げることができ、これらの中では、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマーが好ましい。

【0070】

その他の界面活性剤として、ポリシロキサンオキシエチレン付加物のようなシリコーン系界面活性剤；パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、オキシエチレンパーフルオロアルキルエーテルのようなフッ素系界面活性剤；スピクリスポール酸、ラムノリピド、リゾレシチンのようなバイオサーファクタント等も使用することができる。

【0071】

これらの界面活性剤は、単独で用いることもでき、又２種類以上を混合して用いることもできる。また、界面活性剤の溶解安定性等を考慮すると、そのＨＬＢは、７〜２０の範囲であることが好ましい。界面活性剤を添加する場合は、その添加量はインクの全質量に対し、０．００１〜２質量％の範囲が好ましく、０．００１〜１．５質量％であることがより好ましく、０．０１〜１質量％の範囲であることがさらに好ましい。界面活性剤の添加量が０．００１質量％未満の場合は、界面活性剤添加の効果が得られない傾向にあり、２質量％を超えて用いると、画像が滲むなどの問題を生じやすくなる。

【0072】

また、必要に応じて防腐剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、キレート化剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を添加することができる。

【0073】

前記顔料ペーストから調製するインクジェット記録用インクに占める顔料量は、充分な画像濃度を得る必要性と、インク中での顔料の分散安定性を確保するために、１〜２０質量％であることが好ましい。

【0074】

本発明において第１のインクの表面張力は、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、２０ｍＮ以上４５ｍＮ／ｍ以下であり、更に好ましくは、２０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下である。表面張力が２０ｍＮ／ｍ未満となるとノズル面に液体が溢れ出し、正常に印字できない場合がある。一方、６０ｍＮ／ｍを超えると非吸収基材でのはじきが発生し易い傾向がある。

【0075】

本発明において第１のインクの粘度は、１．２ｍＰａ・ｓ以上２０．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは２．０ｍＰａ・ｓ以上１５．０ｍＰａ・ｓ未満、更に好ましくは３．０ｍＰａ・ｓ以上１２．０ｍＰａ・ｓ未満である。粘度がこの範囲において、優れた吐出性と、長期間にわたる良好な噴射性の維持が達成できる。
第１のインクの表面張力や粘度は、含有する界面活性剤や水溶性溶媒の種類や添加量を調製するにより上記の好ましい範囲に維持することができる。

【0076】

（第２のインクヒドロキシ酸根及び／またはアミノカルボン酸根を有するチタンあるいはジルコニウムのキレート化合物）
本発明で使用する第２のインクは、ヒドロキシ酸根及び／またはアミノカルボン酸根を有するチタンあるいはジルコニウムのキレート化合物、水溶性溶媒及び／または水を含む。

【0077】

本発明において、ヒドロキシ酸根及び／またはアミノカルボン酸根の「根」とは、化学反応の過程でまとまって行動する原子団いわゆる「基」のうちイオンになりうるものを指す。また、本発明で使用するヒドロキシ酸根及び／またはアミノカルボン酸根を有するチタンキレート化合物あるいはジルコニウムキレート化合物は、学術上定義されるキレート化合物、すなわち、「中心の金属イオンを挟むような形で、イオンや分子が配位結合している化合物」を含むことは勿論、当該キレート化合物の構成成分を含有する複合塩や同混合物をも含む。これは、当該キレート化合物が水溶液中では安定に存在するものの、単離困難な場合もあり、その化学組成を明確に定義できない場合もあるからである。この傾向は、チタンキレート化合物よりジルコニウムキレート化合物において顕著である。このため、ジルコニウムキレート化合物が「塩化ジルコニウムとアミノカルボン酸との混合物」とＭＳＤＳ等において表現されている場合もある。

【0078】

具体的には、前記ヒドロキシ酸は、ヒドロキシ基を併せ持つカルボン酸であればよく、その種類には特に制限はない。例えば、ヒドロキシカルボン酸、オキシ酸、アルコール酸などと表現される場合もある。例えば、グリコール酸、乳酸、タルトロン酸、グリセリン酸、ヒドロキシ酪酸、2-ヒドロキシ酪酸、3-ヒドロキシ酪酸、γ-ヒドロキシ酪酸、リンゴ酸酒石酸、シトラマル酸、クエン酸、イソクエン酸、ロイシン酸、メバロン酸、パントイン酸リシノール酸、リシネライジン酸、セレブロン酸、キナ酸、シキミ酸などの脂肪族ヒドロキシ酸や、サリチル酸、ヒドロキシ（メチル）安息香酸、バニリン酸、シリング酸、ピロカテク酸、レソルシル酸、プロトカテク酸、ゲンチジン酸、オルセリン酸、没食子酸、フェニル酢酸誘導体、マンデル酸、ベンジル酸、アトロラクチン酸、ケイヒ酸、ヒドロケイヒ酸誘導体、メリロト酸、フロレト酸、クマル酸、ウンベル酸、コーヒー酸、フェルラ酸、シナピン酸などの芳香族ヒドロキシ酸を挙げることができる。中でも、脂肪族ヒドロキシ酸が好ましく、特に乳酸、クエン酸が好ましい。

【0079】

本発明におけるヒドロキシ酸根及び／またはアミノカルボン酸根を有するチタンあるいはジルコニウムのキレート化合物におけるアミノカルボン酸としては、エチレンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ｔｒａｎｓ−１，２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四酢酸、エチレンジエチルトリアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´´，Ｎ´´´−五酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、アスパラギン酸、アスパラギン、グルタミン酸、リジン、セリン、トレオニン等が挙げられるが、これに限定するものではない。また、これらの塩を用いることも出来る。

【0080】

また、本発明におけるヒドロキシ酸根及び／またはアミノカルボン酸根を有するチタンあるいはジルコニウムのキレート化合物は、市販のものを使用してもよく、例えば、マツモトファインケミカル(株)製のオルガチックスシリーズやＤＯＲＦＫＥＴＡＬ社（米国）のＴＹＺＯＲシリーズ等を使用可能である。

【0081】

本発明におけるヒドロキシ酸根及び／またはアミノカルボン酸根を有するチタンあるいはジルコニウムのキレート化合物の含有量は、第２のインク全量に対して１０〜８０質量％、より好ましくは１５〜５０質量％、更により好ましくは１５〜４０質量％となるように調製することが好ましい。ヒドロキシ酸根及び／またはアミノカルボン酸根を有するチタンあるいはジルコニウムのキレート化合物含有量が少なすぎると、ゲル化効果が十分に得られないおそれがあり、一方多すぎると吐出安定性が劣り、画像鮮明性が低下するおそれがある。

【0082】

本発明で使用する第２のインクは、前記第１のインクで使用する色材や、湿潤剤（乾燥抑止剤）、浸透剤、あるいはその他の添加剤を適宜添加してインクを調製することができる。
第２のインクの表面張力は、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、２０ｍＮ以上４５ｍＮ／ｍ以下であり、更に好ましくは、２０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下である。表面張力が２０ｍＮ／ｍ未満となるとノズル面に液体が溢れ出し、正常に印字できない場合がある。一方、６０ｍＮ／ｍを超えると記録媒体への浸透性の低下、はじきが発生することから画像再現性が劣る傾向がある。

【0083】

第２インクの粘度は、１．２ｍＰａ・ｓ以上２０．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは２．０ｍＰａ・ｓ以上１５．０ｍＰａ・ｓ未満、更に好ましくは３．０ｍＰａ・ｓ以上１２．０ｍＰａ・ｓ未満である。粘度がこの範囲において、優れた吐出性と、長期間にわたる良好な噴射性の維持が達成できる。
第２のインクの表面張力や粘度は、含有する界面活性剤や水溶性溶媒の種類や添加量を調整することにより上記の好ましい範囲に維持することができる。

【0084】

（インクセット）
本発明のインクジェット記録用水性インクセットは、少なくとも前記第１のインクと第２のインクとを含むものであり、これら前記第１のインクと、第２のインクとが互いに接するように非吸収性基材上に付与され、画像が形成されることになる。

【0085】

（非吸収基材）
本発明で用いる非吸収基材であるプラスチックフィルムとしては、例えば食品用の包装材料に使用されているもの等を使用することができ、公知のプラスチックフィルムが使用できる。具体例としては、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム、ナイロン等のポリアミドフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリ乳酸フィルム等の生分解性フィルム等が挙げられる。特にポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリアミドフィルムが好ましく、さらにポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ナイロンが好ましい。またバリア性を付与するためのポリ塩化ビニリデン等のコーティングをした上記フィルムでもよいし、必要に応じてアルミニウム等の金属、あるいはシリカやアルミナ等の金属酸化物の蒸着層を積層したフィルムを併用してもよい。

【0086】

前記プラスチックフィルムは、未延伸フィルムであってもよいが、１軸もしくは２軸方向に延伸されたものが好ましい。さらにフィルムの表面は、未処理であってもよいが、コロナ放電処理、オゾン処理、低温プラズマ処理、フレーム処理、グロー放電処理等、接着性を向上させるための各種処理を施したものが好ましい。
前記プラスチックフィルムの膜厚は用途に応じて適宜変更されるが、例えば軟包装用途である場合は、柔軟性と耐久性、耐カール性を有しているものとして、膜厚が１０μｍ〜１００μｍであることが好ましい。より好ましくは１０μｍ〜３０μｍである。

【0087】

本発明のインクジェット記録用水性インクセットは、通常のインクジェット記録装置は勿論、インクのドライングを制御するためのヒーター等を搭載した記録装置、または、中間体転写機構を搭載し、中間体に記録材料を印字した後、非吸収基材等の記録媒体に転写する記録装置等においても用いることもできる。
インクジェット記録方式としては、従来公知の方式がいずれも使用できる。例えば圧電素子の振動を利用して液滴を吐出させる方法（電歪素子の機械的変形によりインク滴を形成するインクジェットヘッドを用いた記録方法）や熱エネルギーを利用する方法が挙げられる。

【0088】

本発明の方法においては、前記第１のインクと第２のインクとを、互いに接するように非吸収基材上に付与するに際して、その付与する順には特に制限はなく、第１のインクの付与後に第２のインクを付与してもよく、第２のインクの付与後に第１のインクを付与してもよく、同時に付与してもよい。

【0089】

１画素を形成するために付与される前記第１のインクと第２のインクの付与量は、必ずしも等量でなくてもよいが、質量比で１：１０〜１０：１の範囲内となるようにインクを付与することが好ましい態様である。

【実施例】

【0090】

以下、実施例により、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、下記実施例に何ら制限されるものではない。なお、以下実施例中にある部とは、質量部を表す。

【0091】

（調製例シアンインク調製表１、表５）
ＤＩＣ（株）製のシアン顔料「ＦＡＮＴＯＧＥＮＢＬＵＥＦＳＪ−ＳＤ」２０部、顔料分散剤としてビックケミー・ジャパン（株）社製の「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９０」３０部、イソプロピルアルコール５部、純水４５部を攪拌混合した。次にビーズミルを用いて練肉分散した後、遠心分離機にかけて粗大粒子を取り除き、純水を加えて、顔料濃度１５質量％に調製したシアン顔料分散液を得た。当該シアン顔料分散液を２７部、樹脂部（固形分）３部、プロピレングリコール１５部、１．３−ブタンジオール１０部、サーフィノール４４００．５部、純水残量、を混合し該混合液を０．５μｍのフィルターで濾過して、シアンインク（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）および（ＨＣ−７）を得た。

【0092】

（調製例イエローインク表２）
クラリアントジャパン（株）製のイエロー顔料「ＮＯＶＯＰＥＲＭＹＥＬＬＯＷ４Ｇ―０１」２０部、顔料分散剤としてビックケミー・ジャパン（株）社製の「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９０」３０部、イソプロピルアルコール５部、純水４５部を攪拌混合した。次にビーズミルを用いて練肉分散した後、遠心分離機にかけて粗大粒子を取り除き、純水を加えて、顔料濃度１５質量％に調製したイエロー顔料分散液を得た。
当該イエロー顔料分散液を３３部、樹脂部（固形分）３部、プロピレングリコール１５部、１．３−ブタンジオール１０部、サーフィノール４４００．５部、純水残量、を混合し該混合液を０．５μｍのフィルターで濾過して、イエローインク（Ｙ−１）〜（Ｙ−６）を得た。

【0093】

（調製例マゼンタインク表３）
ＢＡＳＦ（株）製のマゼンタ顔料「ＩｒｇａｚｉｎＭａｇｅｎｔａ２０１２」２０部、顔料分散剤としてビックケミー・ジャパン（株）社製の「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９０」３０部、イソプロピルアルコール５部、純水４５部を攪拌混合した。次にビーズミルを用いて練肉分散した後、遠心分離機にかけて粗大粒子を取り除き、純水を加えて、顔料濃度１５質量％に調製したマゼンタ顔料分散液を得た。
当該マゼンタ顔料分散液を４７部、樹脂部（固形分）３部、プロピレングリコール１５部、１．３−ブタンジオール１０部、サーフィノール４４００．５部、純水（残量）、を混合し該混合液を０．５μｍのフィルターで濾過して、マゼンタインク（Ｍ−１）〜（Ｍ−６）および（ＨＭ−７）を得た。

【0094】

（調製例ブラックインク表４）
三菱化学（株）製のブラック顔料「カーボンブラック＃９６０」２０部、顔料分散剤としてビックケミー・ジャパン（株）社製の「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９０」３０部、イソプロピルアルコール５部、純水４５部を攪拌混合した。次にビーズミルを用いて練肉分散した後、遠心分離機にかけて粗大粒子を取り除き、純水を加えて、顔料濃度１５質量％に調製したブラック顔料分散液を得た。
当該ブラック顔料分散液を３０部、樹脂部（固形分）３部、プロピレングリコール１５部、１．３−ブタンジオール１０部、サーフィノール４４００．５部、純水（残量）、を混合し該混合液を０．５μｍのフィルターで濾過して、ブラックインク（Ｋ−１）〜（（Ｋ−６）および（ＨＫ−７）を得た。

【0095】

表１〜６中の記載物質等の詳細は以下の通りである。特に表記がないものは、試薬をそのまま用いた。
ハードレンＮＡ−３００２（商品名）：オレフィン樹脂エマルション（酸変性ポリオレフィン樹脂、東洋紡績(株)製、ｐＨ：８、酸価：３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分３０％）
アプトロックＢＷ−５５５０（商品名）：オレフィン樹脂エマルション（ポリエーテル系重合体鎖を有する酸変性ポリオレフィン樹脂、三菱化学(株)製、ｐＨ：８、酸価：１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分３０％）
バイロナールＭＤ−２０００：ポリエステル樹脂エマルション（ポリエステル樹脂、東洋紡績（株）製、ｐＨ：６、固形分４０％）
ハイドランＡＰ−４０Ｆ（商品名）：ポリエステルウレタン樹脂エマルション（ポリエステルウレタン樹脂、ＤＩＣ（株）製、ｐＨ：７、酸価：２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分２２％）
ボンコートＷＫＡ−５６５（商品名）：アクリル樹脂エマルション（ウレタンアクリル樹脂、ＤＩＣ（株）製、ｐＨ：９、酸価：１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分３６％）
ジョンクリル７８０（商品名）：アクリル樹脂エマルション（アクリル樹脂、ＢＡＳＦ（株）製、ｐＨ：８、酸価：４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分４８％）
ハイドランＣＰ−７０６０（商品名）：ポリカーボネートウレタン樹脂エマルション（ウレタン樹脂、ＤＩＣ（株）製、ｐＨ：３、固形分２１％）
サーフィノール４４０（商品名）：エアープロダクツジャパン（株）製界面活性剤
オルガチックスＴＣ−３１０（商品名）：乳酸チタン（マツモトファインケミカル（株）製、有効成分濃度：４４％、金属含有量：８．２％、溶媒含有量：ＩＰＡ４０％、水１６％、ｐＨ：１）
オルガチックスＴＣ−３１５（商品名）：乳酸チタン（マツモトファインケミカル（株）製、有効成分濃度：４４％、金属含有量：８．２％、溶媒含有量：水５６％、ｐＨ：１）
オルガチックスＴＣ−３００（商品名）：乳酸チタンアンモニア中和物（マツモトファインケミカル（株）製、有効成分濃度：４２％、金属含有量：６．８％、溶媒含有量：ＩＰＡ３８％、水２０％、ｐＨ：８．２）
オルガチックスＴＣ−４００（商品名）：チタントリエタノールアミネート（マツモトファインケミカル（株）製、有効成分濃度：８０％、金属含有量：８．２％、溶媒含有量：ＩＰＡ２０％、ｐＨ：９（１０倍希釈時））
オルガチックスＺＢ−１２６（商品名）：塩化ジルコニウム、アミノカルボン酸混合物（マツモトファインケミカル（株）製、有効成分濃度：３０％、金属含有量：１１．１％、溶媒含有量：水７０％、ｐＨ：３）

【0096】

【表1】

【0097】

【表2】

【0098】

【表3】

【0099】

【表4】

【0100】

【表5】

＊＊＊測定不可能もしくは定量下限以下

【0101】

【表6】

【0102】

（酸価の測定方法）
酸価の測定はＪＩＳのＫ００７０に準拠した方法で測定した。なお本発明では、測定用溶剤として以下に示す溶剤を用いた。
上記樹脂水溶液を乾燥固化した樹脂１０ｇを３００ｍｌの三角フラスコに秤量し、エタノール：ベンゼン＝１：２の混合溶媒約５０ｍｌ加えて樹脂を溶解する。次いで、フェノールフタレイン指示薬を用い、あらかじめ標定された０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、滴定に用いた水酸化カリウムエタノール溶液の量から、計算式（１）に従い酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を求める。

【0103】

【数1】

【0104】

式中、Ａは樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂは滴定に用いた０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）、ｆは０．１ｍｏｌ／リットル水酸化カリウムエタノール溶液のファクター、Ｓは、樹脂の質量（ｇ）、５．６１１は、水酸化カリウムの式量の１／１０の値（５６．１１／１０）である。

【0105】

なお樹脂によって、エタノール：ベンゼン＝１：２の混合溶媒約５０ｍｌに溶解しないものは、エタノール５０ｍｌ、あるいは、エタノール／純水＝１：１の混合溶媒約５０ｍｌのどちらか溶解するほうを選択して、他は同じ操作にて滴定を行う。

【0106】

（水酸基価の測定方法）
水酸基価の測定はＪＩＳのＫ００７０に準拠した方法で測定した。本発明では、測定用溶剤として以下に示す溶剤を用いた。
上記樹脂水溶液を乾燥固化した樹脂３ｇを１００ｍｌの三角フラスコに秤量し、無水酢酸溶液１０．０ｍｌを加え１５分攪拌する。水２ｍｌ、ピリジン＋水（３＋１）１０．０ｍｌ加え５分攪拌する。ピリジン１０．０ｍｌを加え、０．５ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール水溶液で滴定を行い、計算式（２）に従い水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を求めた。

【0107】

【数2】

【0108】

式中、Ａは樹脂の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂはブランク値、Ｃは滴定に用いた０．５ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール水溶液の量（ｍｌ）、ｆは滴定液のファクター、Ｄは濃度換算係数、Ｅは単位換算係数、Ｓは試料採取量である。

【0109】

（Ｔｇ（ガラス転移温度）の測定方法）
ＤＳＣ測定は、デュポン社製熱分析装置ＤＳＣ１０を用い、ＪＩＳ７１２２に準じて、昇温速度５℃／分にて測定した。

【0110】

（重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法）
Ｍｗは、下記の条件でＧＰＣ測定により求めた。
［ＧＰＣ測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ」（内径４．６ｍｍ×２ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ４０００」（内径４．６ｍｍ×１５ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ３０００」（内径４．６ｍｍ×１５ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ２０００」（内径４．６ｍｍ×１５ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ１０００」（内径４．６ｍｍ×１５ｃｍ）
測定条件：カラム温度４０℃
流速０．３５ｍｌ／分
試料：樹脂水溶液を乾燥固化し、樹脂固形分換算で０．５質量％のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１０μｌ）。
校正曲線：単分散標準ポリスチレンＳＴＫｓｔａｎｄａｒｄポリスチレン（東ソー株式会社製）分子量４００００００〜２５０までのサンプルによる校正曲線を使用した。

【0111】

（実施例１〜１２６、比較例１〜４）
２５６ノズル×２列のピエゾ型インクジェットノズルを有するインクジェット記録装置（コニカミノルタ（株）製ＥＢ−１００）に、各インクセットを装填し、被記録材としてＯＰＰフィルム（フタムラ化学（株）製ＦＯＲ＃２０、膜厚２０μｍ）上への画像記録を行った。液滴サイズは約４２ｐｌとし、３６０×３６０ｄｐｉ（ｄｐｉとは２．５４ｃｍあたりのドット数）の解像度で射出できるようにし、駆動周波数２ｋＨｚにて駆動した。フィルムの表面が６０℃程度になるようにヒーターにてプレヒートしながら、下記インク付与順番に従い印字を行い、乾燥（８０℃／６０秒）させた。

【0112】

（インク付与順番）
タイプＡ：第１のインクの付与後に第２のインクを付与。
タイプＢ：第２のインクの付与後に第１のインクを付与。
タイプＣ：第１のインクと第２のインクを同時付与。

【0113】

（粘度測定方法
Ｅ型粘度計「Ｖ−２５型（東機産業（株）製）」用いて、測定（インク温度２５℃）した。

【0114】

（ｐＨ測定方法
ＭＭ−６０Ｒ（東亜ディーケーケー（株）製）を用いて測定（インク温度２５℃）した。

【0115】

（表面張力測定方法
ＣＢＶＰ−Ｚ型（協和界面科学（株）製）を用いて測定（インク温度２５℃）した。

【0116】

（評価方法）
吐出性、及び得られた印字について、恒温恒湿室（室温２５℃、湿度５０％）において、以下（１）〜（５）の物性を評価した。

【0117】

（１）吐出性
連続１２枚印刷後のノズルの目詰り等を評価した。
○：ノズル周辺にインク付着無く、ノズルの目詰り無し。
△：ノズル周辺にインク付着があるが、ノズルの目詰り無し。
×：ノズルの目詰り有り。

【0118】

（２）滲み性（ブリード）
○：網点ドット、ベタ部の境界でインクが滲まない。
△：網点ドット、ベタ部の境界で若干滲みがある。
×：網点ドット、ベタ部の境界が滲む。

【0119】

（３）ハジキ性
○：網点ドット、ベタ部でインクがはじかない。
△：網点ドット、ベタ部で若干インクがはじく。
×：網点ドット、ベタ部でインクがはじく。

【0120】

（４）ベタ部再現性
○：ベタ画像印字部で濃度ムラ無くインクが再現する。
△：ベタ画像印字部の濃度ムラが印字部に対して２０％未満。
×：ベタ画像印字部の濃度ムラが印字部に対して２０％以上。
評価結果を、表７〜２１に示す。

【0121】

【表7】

【0122】

インク付与順番
タイプＡ：第１のインクの付与後に第２のインクを付与
タイプＢ：第２のインクの付与後に第１のインクを付与
タイプＣ：第１のインクと第２のインクを同時付与
インク混合比率(質量比)：ヒドロキシ基及び／またはカルボキシル基を有する樹脂(固形分)／ヒドロキシ酸根及び／またはアミノカルボン酸根を有するチタンあるいはジルコニウムのキレート化合物（固形分）

【0123】

【表8】

【0124】

【0125】

【表9】

【0126】

【0127】

【表10】

【0128】

【0129】

【表11】

【0130】

【0131】

【表12】

【0132】

【0133】

【表13】

【0134】

【0135】

【表14】

【0136】

【0137】

【表15】

【0138】

【0139】

【表16】

【0140】

【0141】

【表17】

【0142】

【0143】

【表18】

【0144】

【0145】

【表19】

【0146】

【0147】

【表20】

【0148】

【0149】

【表21】

【0150】

【0151】

【表22】

【0152】

【0153】

【表23】

【0154】

【0155】

【表24】

【0156】

【0157】

【表25】

【0158】

インク付与順番
タイプＡ：第１のインクの付与後に第２のインクを付与
タイプＢ：第２のインクの付与後に第１のインクを付与
タイプＣ：第１のインクと第２のインクを同時付与
インク混合比率(質量比)：ヒドロキシ基及びカルボキシル基を有さない樹脂(固形分)／ヒドロキシ酸根及び／またはアミノカルボン酸根を有するチタンあるいはジルコニウムのキレート化合物（固形分）

【0159】

この結果、実施例１〜１２６で得たインクセットは、いずれも滲み性、ハジキ性、ベタ部再現性は良好であった。一方、比較例１は第１のインクにおけるバインダー樹脂としてヒドロキシ基及びカルボキシル基を有さない樹脂を用いた例では、印刷物の評価はいずれも×であった。比較例２〜４はヒドロキシ酸根及び／またはアミノカルボン酸根を有さないキレート化合物であるチタントリエタノールアミネートを用いた例であるが、所望の効果が得られなかった。

【手続補正書】

【提出日】2014年4月21日

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも２種類以上のインクを用いたインクジェット記録用インクセットであって、第１のインクは色材、重量平均分子量１０，０００以上１,０００，０００以下であり、且つ酸価が１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエーテル鎖を有するポリオレフィン樹脂、水溶性溶媒及び／または水を含み、第２のインクは、ヒドロキシ酸根及び／またはアミノカルボン酸根を有するチタンあるいはジルコニウムのキレート化合物、水溶性溶媒及び／または水を含むことを特徴とするインクジェット記録用水性インクセット。

【請求項2】

【請求項3】

【請求項4】

非吸収性基材に印字する請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録用水性インクセット。

【手続補正書】

【提出日】2014年8月11日

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】