再表 2015-133460 高耐熱オーステナイト系ステンレス鋼

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

【公報種別】再公表特許(A1)

(11)【国際公開番号】WO/0

(43)【国際公開日】2015年9月11日

【発行日】2017年4月6日

(54)【発明の名称】高耐熱オーステナイト系ステンレス鋼

(51)【国際特許分類】

   C22C 38/00 20060101AFI20170317BHJP

   C22C 38/50 20060101ALI20170317BHJP

【ＦＩ】

   C22C38/00 302Z

   C22C38/50

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

【全頁数】13

【出願番号】特願2016-506491(P2016-506491)

(21)【国際出願番号】PCT/0/0

(22)【国際出願日】2015年3月3日

(31)【優先権主張番号】特願2014-42710(P2014-42710)

(32)【優先日】2014年3月5日

(33)【優先権主張国】JP

(81)【指定国】 AP(BW,GH,GM,KE,LR,LS,MW,MZ,NA,RW,SD,SL,ST,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,RU,TJ,TM),EP(AL,AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,HR,HU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,MK,MT,NL,NO,PL,PT,RO,RS,SE,SI,SK,SM,TR),OA(BF,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,KM,ML,MR,NE,SN,TD,TG),AE,AG,AL,AM,AO,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BH,BN,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CL,CN,CO,CR,CU,CZ,DE,DK,DM,DO,DZ,EC,EE,EG,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,GT,HN,HR,HU,ID,IL,IN,IR,IS,JP,KE,KG,KN,KP,KR,KZ,LA,LC,LK,LR,LS,LU,LY,MA,MD,ME,MG,MK,MN,MW,MX,MY,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,OM,PA,PE,PG,PH,PL,PT,QA,RO,RS,RU,RW,SA,SC,SD,SE,SG,SK,SL,SM,ST,SV,SY,TH,TJ,TM,TN,TR,TT,TZ,UA,UG,US

(71)【出願人】

【識別番号】504173471

【氏名又は名称】国立大学法人北海道大学

(74)【代理人】

【識別番号】100088155

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 芳樹

(74)【代理人】

【識別番号】100124800

【弁理士】

【氏名又は名称】諏澤 勇司

(72)【発明者】

【氏名】林 重成

(72)【発明者】

【氏名】工藤 大貴

(57)【要約】

本発明は、アルミナスケールを形成することで高温での耐酸化性が得られるとともに、良好な生産性を確保することができる、高耐熱オーステナイト系ステンレス鋼を提供することを目的としたものである。当該オーステナイト系ステンレス鋼は、Ｎｉを１０〜３０重量％、Ｃｒを１０〜２５重量％、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ及びＬａからなる群より選択される少なくとも一種を０．０１〜０．１重量％、Ｃｕを４．２〜８．５重量％並びにＡｌを６重量％未満、残部としてＦｅを含有する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｎｉを１０〜３０重量％、Ｃｒを１０〜２５重量％、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ及びＬａからなる群より選択される少なくとも一種を０．０１〜０．１重量％、Ｃｕを４．２〜８．５重量％並びにＡｌを６重量％未満含有し、残部としてＦｅを含有する、高耐熱オーステナイト系ステンレス鋼。

【請求項2】

Ａｌを２重量％以上６重量％未満含有する、請求項１記載の高耐熱オーステナイト系ステンレス鋼。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は高耐熱オーステナイト系ステンレス鋼に関する。

【背景技術】

【0002】

現状、産業界で広く用いられている耐熱オーステナイト系ステンレス鋼（Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ鋼）は、高温腐食酸化環境下で合金表面にクロミアスケール（クロムの酸化物）を形成することで、合金を高温腐食酸化環境から保護することが知られている（例えば、特許文献１）。そのため、耐熱オーステナイト系ステンレス鋼は、火力発電ボイラー、化学プラント等の高温稼働機器で広く用いられている。

【0003】

しかしながら、クロミアスケールの耐酸化性は８００℃以上の温度では著しく劣ること、さらに高温稼働機器が曝される環境中に含まれる炭素や硫黄成分に対しては、当該クロミアスケールは全く耐腐食性を有していないこと等の問題がある。このことから、クロミアスケールに代えてアルミナスケールが表面に形成されるオーステナイト系ステンレス鋼の開発が要求されている（例えば、非特許文献１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開平９−１９５００７号公報

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】Ｔｈｅ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ Ａｌｕｍｉｎａ−Ｆｏｒｍｉｎｇ Ａｕｓｔｅｎｉｔｉｃ Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ Ｓｔｅｅｌｓ ｆｏｒ Ｈｉｇｈ−Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ｕｓｅ，Ｍ．Ｐ． Ｂｒａｄｙ他

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

ところで、高温腐食酸化環境にも耐えうるアルミナスケールを形成するためには、合金中に高濃度でアルミニウムを添加する必要があるが、その結果、合金中にγプライム相と呼ばれるＮｉ_３―Ａｌやβ相と呼ばれるＮｉ−Ａｌを主成分とする極めて脆くて硬い金属間化合物が形成されてしまう。このような相がオーステナイト系ステンレス鋼中に形成されると、熱間圧延等の大量生産が不可能になること、またそもそもアルミニウムの高濃度添加により溶接性が著しく低下してしまうこと等から、ステンレス鋼としての生産性を確保することが難しくなる。

【0007】

そこで本発明は、アルミナスケールを形成可能でありなおかつ良好な生産性を確保することができる、高耐熱オーステナイト系ステンレス鋼を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

発明者らが鋭意検討した結果、合金組成中にＣｕとＡｌとをそれぞれ所定量含有させることにより、上記課題を達成することができることを見出した。

【0009】

すなわち本発明は、Ｎｉを１０〜３０重量％、Ｃｒを１０〜２５重量％、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ及びＬａからなる群より選択される少なくとも一種を０．０１〜０．１重量％、Ｃｕを４．２〜８．５重量％並びにＡｌを６重量％未満含有し、残部としてＦｅを含有する、高耐熱オーステナイト系ステンレス鋼を提供するものである。このようなステンレス鋼であれば、高温腐食酸化環境においてアルミナスケールを形成可能であるとともに、γプライム相やβ相形成によるステンレス鋼としての生産性の低下を抑制することができる。

【0010】

本発明において、Ａｌを２重量％以上６重量％未満含有することが好ましい。これにより、アルミナスケールをより形成し易くなる。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、アルミナスケールを表面に形成できるだけでなく、その内部において、前述のγプライム相やβ相といった金属間化合物の形成が抑制された、高耐熱オーステナイト系ステンレス鋼を提供することができる。すなわち本発明により、耐高温酸化性に優れるとともに、熱間圧延等の大量生産性の確保や優れた溶接性の維持を図ることができる、高耐熱オーステナイト系ステンレス鋼を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】１０００℃、大気中での高温酸化試験における経過時間と試料鋼の質量変化との関係を示す図である。

【図2】１００時間の高温酸化試験後における試料鋼中のＣｕ含有量と試料鋼の質量変化との関係を示す図である。

【図3】高温酸化試験後の試料鋼の断面ＳＥＭ写真を示す図である。

【図4】高温酸化試験後の試料鋼の断面ＳＥＭ写真を示す図である。

【図5】高温酸化試験後の試料鋼のＥＰＭＡ分析結果を示す図である。

【図6】高温酸化試験前の試料鋼のＸ線回折チャートを示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明を実施するための形態についてさらに詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。

【0014】

本実施形態の高耐熱オーステナイト系ステンレス鋼は、当該ステンレス鋼の全重量を基準として、Ｎｉを１０〜３０重量％、Ｃｒを１０〜２５重量％、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ及びＬａからなる群より選択される少なくとも一種を０．０１〜０．１重量％、Ｃｕを４．２〜８．５重量％並びにＡｌを６重量％未満含有し、残部としてＦｅを含有する。本実施形態において、オーステナイト系ステンレス鋼の金属組成を上記のとおり規定する理由は次のとおりである。

【0015】

［Ｎｉ］ ＮｉはＦｅに次いで多く含まれる元素の１つであり、オーステナイト相を保持するための元素として機能する。Ｎｉの含有量が１０重量％以上であることにより、オーステナイト相の保持能を十分に確保することができるが、コスト抑制のためにはＮｉ含有量をできるだけ低減することが望まれる。なお、耐熱オーステナイト系ステンレス鋼において、一般的にＮｉの含有量は少なくとも２５重量％程度用いられるものであったが、ＣｕやＡｌの含有量が上記のとおり調整された本実施形態のオーステナイト系ステンレス鋼によれば、製造コスト上昇の原因となっているＮｉ量の上限値を２０重量％とすることが可能である。このような観点から、Ｎｉの含有量は１０〜２５重量％であることが好ましく、１０〜２０重量％であることがより好ましい。

【0016】

［Ｃｒ］ ＣｒはＦｅに次いで多く含まれる元素の１つであり、耐食性を向上する元素として機能する。Ｃｒの含有量が１０重量％以上であることにより、耐食能を十分に確保することができ、一方で２５重量％以下であることにより、オーステナイト相を保持するためのＮｉ等の必要量を抑えることができ、またオーステナイト系ステンレス鋼の製造性や加工性を確保することができる。このような観点から、Ｃｒの含有量は１３〜２３重量％であることが好ましく、１５〜２０重量％であることがより好ましい。

【0017】

［Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ及びＬａ］
これらの元素はアルミナスケールの成長速度や耐はく離性を向上する元素として機能する。Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ及びＬａからなる群より選択される少なくとも一種の含有量が０．０１重量％以上であることにより、アルミナスケールの耐はく離性を向上することができ、一方で、０．１重量％以下であることにより、これらの元素が内部酸化することによる耐酸化性の低下を抑制することができる。このような観点から、これらの元素の含有量は０．０１〜０．０７重量％であることが好ましく、０．０１〜０．０５重量％であることがより好ましい。

【0018】

［Ｃｕ］ Ｃｕはオーステナイト相を保持するための、及びアルミナスケールの形成を補助するための元素として機能する。Ｃｕの含有量が４．２重量％以上であることにより、Ａｌの含有量が６重量％未満であっても良質なアルミナスケールを形成することができ、一方で、８．５重量％以下であることにより、合金中におけるＣｕ析出物の形成を抑制することができる。このような観点から、Ｃｕの含有量は５．０〜８．５重量％であることが好ましく、５．０〜６．５重量％であることがより好ましい。

【0019】

［Ａｌ］ Ａｌはステンレス鋼表面にアルミナスケールを形成することを目的として含有される元素である。Ａｌの含有量が６重量％未満であることにより、γプライム相と呼ばれるＮｉ_３―Ａｌやβ相と呼ばれるＮｉ−Ａｌを主成分とする極めて脆くて硬い金属間化合物の形成を十分に抑制することができる。一方で、適度な厚みのアルミナスケールを形成し易くするためには、Ａｌの含有量が２重量％以上であることが好ましい。このような観点から、Ａｌの含有量は２．５重量％以上５重量％未満であることが好ましく、３重量％以上４．５重量％未満であることがより好ましい。

【0020】

［Ｆｅ］ Ｆｅはオーステナイト系ステンレス鋼の主成分を構成する元素である。Ｆｅの含有量は、ステンレス鋼の全重量から上記各成分の合計含有量を差し引いた残部とすればよい。

【0021】

本実施形態において、ステンレス鋼には不純物が微量に含まれうる。ここで、不純物とは、ステンレス鋼を工業的に製造する際に、鉱石、スクラップ等のような原料や、製造工程の種々の要因によって混入する可能性のある成分であって、本実施形態における所望の効果発現に影響を与えない範囲で許容されるものを意味する。具体的には、Ｃ、Ｐ、Ｓ、Ｍｎ、Ｓｉ等の元素が、不純物元素として挙げられる。このような観点から、本実施形態においてＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ及びＬａからなる群より選択される少なくとも一種、Ｃｕ並びにＡｌの合計含有量は、ステンレス鋼の全重量を基準として９５重量％以上であることが好ましく、９７重量％以上であることがより好ましい。

【0022】

なお、オーステナイト系ステンレス鋼に含まれるこれらの元素は、例えば、乾式ＥＰＭＡ、ＱＶ、ＥＤＳ、湿式ＩＣＰ等により定性的かつ定量的に分析することができる。

【0023】

本実施形態のオーステナイト系ステンレス鋼の製造方法は特に限定されず、例えば、アルゴンアーク溶解と鋳造（溶解は１４００℃以上で行われることが好ましい）、転炉や電炉等の鉄鋼業で用いられる一般的な鋼の製造方法、熱間圧延法（圧延は８００〜１２００℃程度で行われることが好ましい）、大気中での圧延などのような一般的な方法により製造することができる。

【0024】

上記のようにして得られる本実施形態のステンレス鋼中では、Ｎｉ_３―ＡｌやＮｉ−Ａｌを主成分とする金属間化合物の形成が有意に抑制されている。この時、特にＮｉ−Ａｌを主成分とする当該金属間化合物の含有量は１体積％未満であることが好ましく、０．５体積％未満であることがより好ましく、０体積％であることがさらに好ましい。

【0025】

また、本実施形態のオーステナイト系ステンレス鋼は、このような金属間化合物の形成が抑制されている（すなわち、Ａｌの含有量が十分に低減されている）一方で、高温腐食酸化環境に曝されることにより、表面に良質なアルミナスケールが形成される。ここで、高温腐食酸化環境とは、例えば温度が７００〜１１００℃であり、雰囲気が酸素、水蒸気、炭化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、硫化水素、二酸化硫黄等の酸化・腐食性ガスを含む環境のことを言う。本実施形態においては、このような高温腐食酸化環境に暴露された場合に直ちにアルミナスケールが十分に形成されることが好ましい。表面にアルミナスケールが形成された本実施形態のステンレス鋼であれば、極めて高い温度（例えば７００〜１１００℃）においても優れた耐熱性（耐酸化性）を示すことができる。なお、アルミナスケールは高温腐食酸化環境に暴露される時間経過に伴って成長するため、その厚みは特に限定されるものではないが、十分な耐酸化性を得るためには、形成されるアルミナスケールの厚みが０．０１〜２０μｍ程度であることが好ましい。

【0026】

オーステナイト系ステンレス鋼の断面における、上記アルミナスケール及びＮｉ_３―ＡｌやＮｉ−Ａｌを主成分とする金属間化合物の形成の様子は、ＳＥＭやＥＰＭＡを用いて観察することができる。

【実施例】

【0027】

以下、本発明の好適な実施例についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［試料鋼の製造］

【0028】

表１に示す金属組成を有するオーステナイト系ステンレス鋼を、アルゴンアーク溶解炉にて溶製した。得られたインゴットは、約４０ｇ（直径約１５ｍｍ×長さ約１００ｍｍ）であった。その後、１２００℃で４８時間かけて組成均質化のための熱処理を施した。そして、当該インゴットから、高温酸化試験用、組織観察用及び相同定のためのＸ線回折試験用の試料鋼を取得した。試料鋼の形状はコイン状であり、直径約１５ｍｍｘ厚さ約２ｍｍのサイズであった。

【0029】

【表1】

【0030】

［試料鋼の各種評価］
上記のとおり準備をした各試料鋼について、次の評価を実施した。

【0031】

Ａ：高温酸化試験
高温酸化性試験は、ボックス型の電気炉を用いて実施した。試料鋼をアルミナ性のるつぼ中にアルミナ棒を用いて吊し、１０００℃、静止大気中にて等温酸化した。加熱速度は１０℃／分、また酸化試験終了後の冷却速度は１０℃／分とした。酸化試験前の各試料鋼を基準として、経過時間に応じた酸化後の重量変化を電子天秤を用いて測定した。評価結果を図１及び図２に示す。図１に示すとおり、試料鋼５〜７においては酸化試験後の質量変化が大きかったが、試料鋼１〜４においては酸化試験後の質量変化が極めて小さかった。すなわち、図２に示すとおり、Ｃｕの含有量を４．２重量％以上とすることにより、高温での優れた耐酸化性を示すことが分かった。

【0032】

Ｂ：組織観察
上記Ａの高温酸化試験に付した試料鋼を冷間加工樹脂に埋没後、切断研磨して、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）及びＥＰＭＡを用いて観察及び組成分析を行った。ＳＥＭ観察の結果、試料鋼１〜４については、表面に良質なアルミナスケールが形成されていた。またγプライム相やβ相は観察されなかった。一方、試料鋼５〜７については、良質なアルミナスケールは形成されていなかった。また、試料鋼７ではβ相も観察された。図３に、一例として試料鋼２、５、６及び７に対する断面ＳＥＭ観察の結果を示す（それぞれ（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ））。特に試料鋼５、６及び７においては、十分なアルミナスケールが形成されていないため内部酸化が起こっており、さらに試料鋼７においてはβ相が形成されていることが見て取れる。また、図４に、試料鋼８に対する断面ＳＥＭ観察の結果を示す。なお、同図は上記高温酸化試験での１６時間後における試料鋼８の状態を示している。試料鋼１〜４と同様に、試料鋼８の表面には良質なアルミナスケールが形成されていた。また、試料鋼８内部にはγプライム相やβ相は観察されなかった。なお、図４中、試料鋼内部にてやや黒く見える部分は研磨傷である。

【0033】

さらにＥＰＭＡ分析の結果、試料鋼１〜４では良質なアルミナスケールが形成されていたにもかかわらず、組成中のＡｌの含有量が極めて少量であり、なおかつγプライム相やβ相と同定される元素分布は観察されなかった。図５には、一例として試料鋼２に対するＥＰＭＡの分析結果を示す。図５において、横軸（距離ｄ）は、試料鋼表面（アルミナスケールを含む、ｄ＝０μｍ）から試料鋼内部（ｄ＝３０μｍ）にかけての分析結果を示している。

【0034】

Ｃ：Ｘ線回折試験
上記Ａの高温酸化試験に付す前の試料鋼について、Ｘ線回折試験を行った。試験の結果、試料鋼１〜６については、オーステナイト相単相であった。図６に、一例として、試料鋼１に対するＸ線回折チャートを示す。試料鋼１はオーステナイト相単相であることが見て取れる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【国際調査報告】