特表-16190251IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2015.5.11 β版

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再表2016-190251正極材料、並びにそれを正極に使用したリチウム二次電池
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
【公報種別】再公表特許(A1)
(11)【国際公開番号】WO/0
(43)【国際公開日】2016年12月1日
【発行日】2017年12月21日
(54)【発明の名称】正極材料、並びにそれを正極に使用したリチウム二次電池
(51)【国際特許分類】
   C01G 53/00 20060101AFI20171124BHJP
   H01M 4/505 20100101ALI20171124BHJP
   H01M 4/525 20100101ALI20171124BHJP
   H01M 10/052 20100101ALI20171124BHJP
【FI】
   C01G53/00 A
   H01M4/505
   H01M4/525
   H01M10/052
【審査請求】有
【予備審査請求】有
【全頁数】47
【出願番号】特願2017-520686(P2017-520686)
(21)【国際出願番号】PCT/0/0
(22)【国際出願日】2016年5月20日
(31)【優先権主張番号】特願2015-104962(P2015-104962)
(32)【優先日】2015年5月22日
(33)【優先権主張国】JP
(81)【指定国】 AP(BW,GH,GM,KE,LR,LS,MW,MZ,NA,RW,SD,SL,ST,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,RU,TJ,TM),EP(AL,AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,HR,HU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,MK,MT,NL,NO,PL,PT,RO,RS,SE,SI,SK,SM,TR),OA(BF,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,KM,ML,MR,NE,SN,TD,TG),AE,AG,AL,AM,AO,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BH,BN,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CL,CN,CO,CR,CU,CZ,DE,DK,DM,DO,DZ,EC,EE,EG,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,GT,HN,HR,HU,ID,IL,IN,IR,IS,JP,KE,KG,KN,KP,KR,KZ,LA,LC,LK,LR,LS,LU,LY,MA,MD,ME,MG,MK,MN,MW,MX,MY,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,OM,PA,PE,PG,PH,PL,PT,QA,RO,RS,RU,RW,SA,SC,SD,SE,SG,SK,SL,SM,ST,SV,SY,TH,TJ,TM,TN,TR,TT,TZ,UA,UG,US
(71)【出願人】
【識別番号】301021533
【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所
(74)【代理人】
【識別番号】100064908
【弁理士】
【氏名又は名称】志賀 正武
(74)【代理人】
【識別番号】100134544
【弁理士】
【氏名又は名称】森 隆一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100188558
【弁理士】
【氏名又は名称】飯田 雅人
(74)【代理人】
【識別番号】100140774
【弁理士】
【氏名又は名称】大浪 一徳
(72)【発明者】
【氏名】秋本 順二
(72)【発明者】
【氏名】早川 博
【テーマコード(参考)】
4G048
5H029
5H050
【Fターム(参考)】
4G048AA03
4G048AA04
4G048AB01
4G048AB05
4G048AC06
4G048AD06
4G048AE05
5H029AJ03
5H029AJ05
5H029AK03
5H029AL03
5H029AL06
5H029AL07
5H029AL12
5H029AM03
5H029AM05
5H029AM07
5H029HJ02
5H029HJ18
5H029HJ19
5H050AA07
5H050AA08
5H050BA16
5H050BA17
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB03
5H050CB07
5H050CB08
5H050CB12
5H050HA02
5H050HA18
5H050HA19
(57)【要約】
本発明は、リチウムと、カルシウム及びマグネシウムの少なくとも一方と、ニッケルと、マンガンとを含有し、リチウム過剰層状岩塩型構造を備える複合酸化物、並びに前記複合酸化物を含む正極材料活物質及びリチウム二次電池に関する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
リチウムと、カルシウム及びマグネシウムの少なくとも一方と、ニッケルと、マンガンとを含有し、リチウム過剰層状岩塩型構造を備える複合酸化物。
【請求項2】
前記複合酸化物は、電気化学的に4.6V以上5.0V以下の電位でリチウムを脱離したとき、酸素原子の配列が維持される請求項1に記載の複合酸化物。
【請求項3】
前記複合酸化物は、単斜晶系に属する層状岩塩型構造を備える請求項1又は2に記載の複合酸化物。
【請求項4】
前記複合酸化物は、化学式(Li1+x−2y)(CoNiTiMn1−m−n1−x(式中、Mは、Ca及び/又はMgであり、x、y、z、m及びnは、それぞれ、0<x≦0.33、0<y<0.13、0≦z<0.2、0<m<0.5、0≦n≦0.25を満たす数である)で表される請求項1〜3のいずれか1項に記載の複合酸化物。
【請求項5】
前記複合酸化物は、化学式(Li1+x−2y)(CoNiTiMn1−m−n1−x(式中、Mは、Ca及び/又はMgであり、x、y、z、m及びnは、それぞれ、0.20≦x≦0.28、0<y<0.03、0≦z<0.2、0.1<m<0.3、0≦n≦0.2を満たす数である)で表される請求項1〜3のいずれか1項に記載の複合酸化物。
【請求項6】
前記複合酸化物は、化学式(Li1+x−2y)(CoNiMn1−m1−x(式中、Mは、Ca及び/又はMgであり、x、y、z及びmは、それぞれ、0.20≦x≦0.28、0<y<0.03、0≦z<0.2、0.1<m<0.2を満たす数である)で表される請求項1〜3のいずれか1項に記載の複合酸化物。
【請求項7】
前記複合酸化物は、化学式(Li1+x−2y)(NiMn1−m1−x(式中、Mは、Ca及び/又はMgであり、x、y及びmは、それぞれ、0.20≦x≦0.28、0<y<0.03、0.2<m<0.3を満たす数である)で表される請求項1〜3のいずれか1項に記載の複合酸化物。
【請求項8】
前記複合酸化物は、化学式(Li1+x−2y)(NiTiMn1−m−n1−x(Mは、Ca及び/又はMgであり、x、y、m及びnは、それぞれ、0.20≦x≦0.28、0<y<0.03、0.1<m<0.3、0≦n≦0.2を満たす数である)で表される請求項1〜3のいずれか1項に記載の複合酸化物。
【請求項9】
請求項1〜8のいずれか1項に記載の複合酸化物を備えるリチウム二次電池用の正極材料活物質。
【請求項10】
前記正極材料活物質は、初回充電反応時の4.4V以上4.7V以下の電圧範囲で、酸素原子の配列を維持し、電位が単調に上昇する充電曲線を示す請求項9に記載のリチウム二次電池用の正極材料活物質。
【請求項11】
前記正極材料活物質は、高容量であり、かつ充放電サイクルに伴って遷移金属原子の配列を維持する請求項9に記載のリチウム二次電池用の正極材料活物質。
【請求項12】
正極、負極、セパレータ及び電解質を備えるリチウム二次電池であって、前記正極は、請求項9〜11のいずれか1項に記載のリチウム二次電池用の正極材料活物質を備えるリチウム二次電池。
【請求項13】
前記リチウム二次電池は、その充放電容量が、前記正極材料活物質の複合酸化物の単位重量あたり250mAh/g以上300mAh/g以下である請求項12に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、高容量の正極材料、並びにその正極材料を正極に使用したリチウム二次電池に関する。
本願は、2015年5月22日に、日本に出願された特願2015−104962号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【0002】
リチウム二次電池は、ニッカド電池やニッケル水素電池などの二次電池と比較してエネルギー密度が高く、高電位で作動させることができるため、携帯電話やノートパソコンなどの小型情報機器用の電源として広く用いられている。また近年、小型軽量化が図りやすいことから、ハイブリット自動車や電気自動車用、或いは定置型、家庭用蓄電池などの大型用途での需要が高まっている。
【0003】
このリチウム二次電池は、いずれもリチウムを可逆的に吸蔵・放出することが可能な材料を含有する正極及び負極、非水系有機溶媒にリチウムイオン伝導体を溶解させた電解液、セパレータを主要構成要素とする。これらの構成要素のうち、正極材料として使用されている酸化物として、リチウムコバルト酸化物(LiCoO)、リチウムマンガン酸化物(LiMn)、リチウムニッケル酸化物(LiNiO)、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物(LiNi1/3Co1/3Mn1/3)などが挙げられる。
【0004】
一方、大型用途での普及のためには、正極材料に資源量が少ないコバルト元素を使用することは、資源とコストの観点から、コバルトを構成元素として使用せず、高容量な正極材料が好ましい。
【0005】
リチウムマンガン酸化物正極材料は、リチウムの脱離・挿入反応により、リチウム基準で約3〜4V程度の電圧を有することから、様々な結晶構造を有する材料が正極材料として検討されている。中でも、スピネル型リチウムマンガン酸化物LiMnは、リチウム基準で4V領域に電位平坦部を有し、リチウム脱離・挿入反応の可逆性が良好であることから、現在、実用材料のひとつとなっている。しかしながら、酸化物重量当たりの容量は100mA/g程度しかなく、高容量リチウム二次電池への応用には適さない。
【0006】
一方、リチウムコバルト酸化物などと同様の層状岩塩型構造を有するリチウムマンガン酸化物が高容量正極材料として検討されている。
【0007】
しかしながら、リチウムマンガン酸化物は、充放電サイクルの経過に伴い、充放電曲線が変化し、次第にスピネル相に特徴的な充放電曲線に変化してしまうことがよく知られている。
【0008】
これに対して、250mAh/g程度の高容量が可能な層状岩塩型構造を有するリチウムニッケルチタンマンガン酸化物について、充放電に伴ったスピネル化が起こりにくい組成について検討がなされ、特にNi:Ti:Mn=1:1:8付近が充放電曲線の変化が少ないことが明らかにされている。しかし、サイクルに伴う充放電曲線の変化は依然として残されている(特許文献1,非特許文献1)。
【0009】
また、層状岩塩型構造を有するNi及びMn系正極材料について、Mg、Na、Alなどを置換することで、サイクル特性が改善できるという報告がある(特許文献2、3)。
【0010】
これらの元素置換は、サイクル特性改善には一定の効果が認められるものの、そもそもの容量が低下してしまうことが問題として残されている。
【0011】
一方、リチウムコバルト酸化物などと同様の層状岩塩型構造を有する系で、リチウム過剰組成からなるリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、或いはリチウムニッケルマンガン酸化物が、高容量正極材料として検討されている。
リチウム過剰組成を有する層状岩塩型構造は、通常の層状岩塩型構造が六方晶系(三方晶系)空間群R−3mを結晶構造の特徴としているのに対して、対称性が単斜晶系に低下した空間群C2/mに属すること、CuKα線を使用した粉末X線回折パターンで、対称性の低下に対応して、2θ角度で20から35度の領域に回折図形を与えることを特徴とし、さらにリートベルト法などの結晶構造解析によって、遷移金属層にリチウムが占有した結晶構造モデルで解析できることが特徴である。
【0012】
特に、リチウム過剰組成を有するリチウムニッケルマンガン酸化物は、300mAh/gまでの高容量が期待できることから、精力的に検討されている(非特許文献2)。
【0013】
しかしながら、充放電サイクルの経過に伴い、充放電曲線が変化し、次第にスピネル相に特徴的な充放電曲線に近づくことが知られており、作動電圧が変化してしまうことが実用上問題である。
【0014】
この課題を解決する目的で、結晶構造の安定性を高める効果を狙い、マンガンの一部をチタンに置換したLiNi1/4Mn3/4−yTiの合成が報告され、充放電曲線の変化においては、一定の効果が認められているものの、根本的な解決には繋がっていない(非特許文献3)。
【0015】
このスピネル化に伴う充放電曲線の変化は、充電状態でリチウム層の電荷が減少し、構造的に不安定になるため、遷移金属層の遷移金属イオンが移動してくることが原因とされている。
【0016】
そのため、チタン置換のみでは、サイクルに伴う充放電曲線の形状変化を完全に抑制することは困難であることから、チタン置換体の更なる組成最適化として、層状岩塩型構造のリチウム層へより化学結合が強い陽イオンを置換することで、リチウム層の構造安定性を高める効果が期待されている。
【0017】
この指針で、リチウム過剰組成のリチウムマンガンチタン酸化物、或いはリチウムマンガン鉄酸化物へのマグネシウム置換が検討されている(特許文献4)。
【0018】
上述のように、正極材料として高容量が期待できるリチウム過剰組成の層状岩塩型構造を有する系のうちリチウムマンガンチタン酸化物やリチウムマンガン鉄酸化物については、充放電サイクルに伴う充放電曲線の変化を抑制するため、層状岩塩型構造のリチウム層へのマグネシウム置換が検討されている。しかしながら、マグネシウムイオンは、イオン半径が遷移金属イオンにも、リチウムイオンにも近く、リチウム層にも、遷移金属層にも置換されてしまうことから、可逆性の改善には一定の効果が確認されているものの、結果的に容量が低下してしまうことが問題である。そのような事情もあって、リチウム過剰組成の層状岩塩型構造を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、又はリチウムニッケルチタンマンガン複合酸化物については、そのようなマグネシウム置換は検討されていない。
【0019】
一般的に、充電に伴い、リチウム層のリチウム占有量が減少してくると、リチウム層の層間距離は広がる傾向にあることが知られている。しがたって、充電状態で、結晶構造変化を抑制する目的では、広がった層間で効果を発揮できる、より大きいイオン半径の元素を置換することが効果的である。そのため、マグネシウム単独の置換よりも、マグネシウムとカルシウム、或いはカルシウムのみを置換させることが非常に効果的であるが、これまでにリチウム過剰組成のリチウム層へのカルシウムイオンの置換は、イオン半径が大きく異なることから、困難であるとされ、公知の文献での報告はない。
【0020】
さらに、リチウム過剰組成を有する材料系では、初回充電反応時に、層間からのリチウムの脱離反応以外に、酸素脱離、更に遷移金属の結晶構造中の移動が起こることがよく知られている(非特許文献4)。
この酸素脱離反応は、初回充電時にリチウム基準で約4.5Vで電位平坦部を生成することがよく知られており、この反応が高容量の発現に必須であるため、初回の充電容量に対する放電容量が小さいという不可逆容量が大きいことが、実用上の問題がある(例えば、非特許文献2のFig.4(c)の1stサイクルの充電曲線)。
【0021】
また、初回の放電容量は250mAh/g程度の高容量が得られた場合でも、サイクルを繰り返すと材料の結晶構造が変化することが原因で放電電圧が大きく低下し、また、容量低下も著しいことが知られている。
このため、リチウム過剰組成を有する材料系を、実際の電池システムで使用する場合には、このような結晶構造変化、化学組成変化を含めた電極の電気化学的な活性化を行うことが必要不可欠であり、例えば上限電圧をサイクル毎に上昇させていく段階的充電手法などが提案されている(非特許文献4)。
しかしながら、この段階的充電手法でも、高容量を発現させるためには、上限電圧を4.8Vという高電圧にする必要があるため、現行の電池システムでは、電解液の酸化分解を抑制するための方策も必要となり問題である。
したがって、このような電極の電気化学的な活性化手法ではなく、材料の合成プロセスにおいて、その後の酸素脱離反応や、結晶構造変化を起こさない、或いはできるだけ変化を低減できるような材料を合成することが、電気化学的な活性化の処理工程も不要となることから、求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0022】
【特許文献1】特開2012―209242号公報
【特許文献2】日本国特許第5024359号公報
【特許文献3】特開2007―257885号公報
【特許文献4】特開2013―100197号公報
【非特許文献】
【0023】
【非特許文献1】N.Ishida,H.Hayakawa,H.Shibuya,J.Imaizumi,J.Akimoto,Journal of Power Sources,244,505−509(2013)
【非特許文献2】T.Ohzuku,M.Nagayama,K.Tsuji,K.Ariyoshi,Journal of Materials Chemistry,21,10179−10188(2011)
【非特許文献3】S.Yamamoto,H.Noguchi,W.Zhao,Journal of Power Sources,278,76−86(2015)
【非特許文献4】A.Ito,D.Li,Y.Ohsawa,Y.Sato,Journal of Power Sources,183,344−348(2008)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0024】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、リチウム二次電池の正極材料活物質として用いると、高容量が可能で、かつ、サイクルの進行に伴う放電曲線の変化が小さいか、又は、それらの性能が期待できるリチウム過剰組成の層状岩塩型構造を有する新規な複合酸化物を提供することを課題とする。また、リチウム二次電池用のリチウム過剰組成の層状岩塩型構造を有する正極材料であって、高容量が可能で、かつ、サイクルの進行に伴う放電曲線の変化が小さいか、又は、それらの性能が期待できる正極材料を提供することを課題とする。さらに、前記複合酸化物又は正極材料を用いたリチウム二次電池を提供することを課題とする。
【0025】
そこで、酸素脱離反応や、結晶構造変化を起こさない、或いはできるだけ変化を低減できるような材料を合成して提供するためには、高い結晶性を有することで結晶構造が安定化し、容易に酸素脱離しないように強固な共有結合性が強い化学結合を酸素と形成できる元素としてマグネシウムやカルシウムに代表されるアルカリ土類金属元素を構造中に導入することで、充電時における酸素脱離反応を抑制し、結晶構造中の酸素原子の配列が維持されると共に、充放電に伴う遷移金属原子の移動が抑制できる。
【0026】
本明細書において、「酸素原子の配列が維持される」とは、酸素と結合する陽イオンとの共有結合性を高めることによって、充放電反応に伴って、酸素原子が結晶構造中を移動する、或いは構造から脱離することにより原子配列に欠損を生じないことであり、完全に脱離反応を抑制することでも良いし、或いはあらかじめ酸素欠損した状態で安定な配列であることでも良い。
【0027】
したがって、共有結合性を高める方策としては、前述のマグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属元素をリチウム席へ置換が効果的である。また、充放電時に酸素脱離をさせない方策としては、合成時に還元雰囲気でマンガン等の遷移金属元素の価数を低下させることで、あらかじめ酸素欠損を形成することが効果的である。
酸素原子の配列が維持できているかどうかは、初回充電状態で、電池を解体し、充電状態にある正極活物質のXRD測定を行い、リートベルト法で結晶構造解析を行うことや、電子回折で回折図形を測定することで、確認することができる。
【0028】
また、充放電サイクルを繰り返した後に、ニッケル、マンガンなどの遷移金属原子の配列が維持されており、スピネル構造などに結晶構造が変化しているかどうかについても、充放電サイクル後に、電池を解体し、充電状態にある正極活物質のXRD測定を行い、リートベルト法で結晶構造解析を行うことや、電子回折で回折図形を測定することで、確認することができる。
特に、スピネル化が顕著の場合は、結晶の対称性が単斜晶系から、立方晶系に変化することで確認することができる。
【0029】
本明細書において、「リチウム過剰組成」という表現は、層状岩塩型構造において、遷移金属イオンが占有している層に、一部リチウムが占有している構造をとっている化合物について用いる。
【0030】
したがって、リチウムのモル数がその他の金属イオンのモル数よりも過剰であることは必ずしも必要ではない。また、本発明のリチウム過剰組成であることは、試料の粉末X線回折、粉末中性子回折データを使用した結晶構造解析を行うことで、単斜晶系に由来した長周期構造が確認されること、及び、リートベルト法による結晶構造解析を行うことで、格子定数を決定することで確認することができる。さらに、リチウムイオンの占有についても、結晶構造解析によって、各サイトの占有率の形で定量的に明らかにできる。
【課題を解決するための手段】
【0031】
本発明者らは鋭意検討した結果、リチウム過剰層状岩塩型構造を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物又はリチウムニッケルチタンマンガン複合酸化物にカルシウム及び/又はマグネシウムが置換した複合酸化物(Li1+x−2y)(CoNiTiMn1−m−n1−x(M:Ca及び/又はMg、ただし式中、0<x≦0.33、0<y<0.13、0≦z<0.2、0<m<0.5、0≦n≦0.25)が作製可能であることが確認でき、さらにこれらの酸化物を正極活物質として作製した電極を用いたリチウム二次電池において、カルシウム及び/又はマグネシウムの置換によって、初回の充電反応(リチウム脱離反応)時に、酸素脱離反応が起こらず、酸素原子の配列が維持され、初回充電時に約4.5Vに電位平坦部が認められず、電位が単調に増加する曲線を示し、さらに充放電による結晶構造変化が起こりにくくなった結果、容量低下が意外にも生じず、むしろ、電圧範囲が4.6Vから2.5Vの充放電試験でも250mAh/gを超える高容量と、サイクルに伴ってもほとんど充放電曲線が変化しないことが確認できた。
【0032】
すなわち、本発明は、リチウム過剰層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物であって、化学組成としてカルシウム及び/又はマグネシウムを含むことにより、電気化学的にリチウムを脱離した時に酸素原子の配列が維持されるリチウム遷移金属複合酸化物である。より具体的には、電気化学的に4.6V以上5.0V以下の電位でリチウムを脱離したとき、酸素原子の配列が維持される前記複合酸化物である。
【0033】
前記複合酸化物は、結晶性を備え、単斜晶系に属する層状岩塩型構造を備え、結晶構造中にカルシウム及び/又はマグネシウムを含むことにより、酸素との化学結合が強固となることで、電気化学的にリチウムを脱離した時に酸素原子の配列を維持したリチウム遷移金属複合酸化物である。
【0034】
前記複合酸化物は、化学式(Li1+x−2y)(CoNiTiMn1−m−n1−x(M:Ca及び/又はMg、ただし式中、0<x≦0.33、0<y<0.13、0≦z<0.2、0<m<0.5、0≦n≦0.25)で表されるリチウム遷移金属複合酸化物にカルシウム及び/又はマグネシウムを置換した複合酸化物である。
【0035】
また、本発明は、前記複合酸化物からなるリチウム二次電池用の正極材料活物質である。
【0036】
前記正極材料活物質は、4.8Vまでの初回充電反応時に、酸素脱離反応が起こらず、酸素原子の配列を維持可能であり、4.4V以上4.7V以下の電圧範囲で、初回充電曲線が電位平坦部を示さずに、電位が単調に増加していく充電曲線を示すリチウム二次電池用の正極材料活物質である。
【0037】
前記正極材料活物質は、充放電サイクルに伴うスピネル構造への変化が出現しないリチウム二次電池用の正極材料活物質である。
【0038】
さらに本発明は、正極、負極、セパレータ及び電解質を備えるリチウム二次電池であって、前記正極は、リチウム過剰層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物にカルシウム及び/又はマグネシウムが置換した複合酸化物を正極材料活物質として備えるリチウム二次電池である。
【0039】
また、本発明は、正極、負極、セパレータ及び電解質を備えるリチウム二次電池であって、前記正極はリチウム過剰層状岩塩型構造を備えるリチウム遷移金属複合酸化物を備え、正極材料の充放電容量が250mAh/g以上を備えるリチウム二次電池である。
【0040】
すなわち、本発明は、以下の側面を有する。
(1)リチウムと、カルシウム及びマグネシウムの少なくとも一方と、ニッケルと、マンガンとを含有し、リチウム過剰層状岩塩型構造を備える複合酸化物;
(2)前記複合酸化物は、電気化学的に4.6V以上5.0V以下の電位でリチウムを脱離したとき、酸素原子の配列が維持される(1)に記載の複合酸化物;
(3)前記複合酸化物は、単斜晶系に属する層状岩塩型構造を備える(1)又は(2)に記載の複合酸化物;
(4)前記複合酸化物は、化学式(Li1+x−2y)(CoNiTiMn1−m−n1−x(式中、Mは、Ca及び/又はMgであり、x、y、z、m及びnは、それぞれ、0<x≦0.33、0<y<0.13、0≦z<0.2、0<m<0.5、0≦n≦0.25を満たす数である)で表される(1)〜(3)のいずれか1つに記載の複合酸化物;
(5)前記複合酸化物は、化学式(Li1+x−2y)(CoNiTiMn1−m−n1−x(式中、Mは、Ca及び/又はMgであり、x、y、z、m及びnは、それぞれ、0.20≦x≦0.28、0<y<0.03、0≦z<0.2、0.1<m<0.3、0≦n≦0.2を満たす数である)で表される(1)〜(3)のいずれか1つに記載の複合酸化物;
(6)前記複合酸化物は、化学式(Li1+x−2y)(CoNiMn1−m1−x(式中、Mは、Ca及び/又はMgであり、x、y、z及びmは、それぞれ、0.20≦x≦0.28、0<y<0.03、0≦z<0.2、0.1<m<0.2を満たす数である)で表される(1)〜(3)のいずれか1つに記載の複合酸化物;
(7)前記複合酸化物は、化学式(Li1+x−2y)(NiMn1−m1−x(式中、Mは、Ca及び/又はMgであり、x、y及びmは、それぞれ、0.20≦x≦0.28、0<y<0.03、0.2<m<0.3を満たす数である)で表される(1)〜(3)のいずれか1つに記載の複合酸化物;
(8)前記複合酸化物は、化学式(Li1+x−2y)(NiTiMn1−m−n1−x(Mは、Ca及び/又はMgであり、x、y、m及びnは、それぞれ、0.20≦x≦0.28、0<y<0.03、0.1<m<0.3、0≦n≦0.2を満たす数である)で表される(1)〜(3)のいずれか1つに記載の複合酸化物;
(9)(1)〜(8)のいずれか1つに記載の複合酸化物を備えるリチウム二次電池用の正極材料活物質;
(10)前記正極材料活物質は、初回充電反応時の4.4V以上4.7V以下の電圧範囲で、酸素原子の配列を維持し、電位が単調に上昇する充電曲線を示す(9)に記載のリチウム二次電池用の正極材料活物質;
(11)前記正極材料活物質は、高容量であり、かつ充放電サイクルに伴って遷移金属原子の配列を維持する(9)に記載のリチウム二次電池用の正極材料活物質;
(12)正極、負極、セパレータ及び電解質を備えるリチウム二次電池であって、前記正極は、(9)〜(11)のいずれか1つに記載のリチウム二次電池用の正極材料活物質を備えるリチウム二次電池;又は
(13)前記リチウム二次電池は、その充放電容量が、前記正極材料活物質の複合酸化物の単位重量あたり250mAh/g以上300mAh/g以下である(12)に記載のリチウム二次電池。
【発明の効果】
【0041】
本発明によれば、リチウム過剰層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物にカルシウム及び/又はマグネシウムが置換した複合酸化物が作製可能であり、この複合酸化物を正極活物質として作製した電極を用いたリチウム二次電池において、初回充電時に酸素脱離反応に起因する約4.5Vにおける電位平坦部がなく、単調に電位が増大していく充電曲線を示し、高容量と、サイクルに伴う放電曲線の変化が小さい可逆性の高い充放電特性が可能となる〔例えば、最大の放電容量が240mAh/g以上(好ましくは250mAh/g以上)、最大放電容量の4サイクル後の放電容量が、当初の最大放電容量に対する容量維持率として95%以上(好ましくは97%以上)で、かつ、平均放電電位(V)(各サイクルの放電のエネルギー密度(mWh/g)を放電の容量(mAh/g)で除算することで算出)が、放電容量最大時の平均放電電位に対する電位維持率として98%以上(好ましくは99%以上)〕。
【図面の簡単な説明】
【0042】
図1】リチウム二次電池の1例を示す模式図である。
図2】実施例1で得られた本発明のリチウムカルシウムニッケルマンガン複合酸化物のX線粉末回折図形である。
図3】実施例1で得られた本発明のリチウムカルシウムニッケルマンガン複合酸化物の化学組成分析によるEDSスペクトルである。
図4】実施例1で得られた本発明のリチウムカルシウムニッケルマンガン複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池の電圧範囲5.0−2.0Vで充放電試験を行った10サイクル目の充放電曲線である。
図5】実施例1で得られた本発明のリチウムカルシウムニッケルマンガン複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池の電圧範囲4.8−2.5Vで充放電試験を行った1サイクル目の充電曲線である。
図6】実施例1で得られた本発明のリチウムカルシウムニッケルマンガン複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池の電圧範囲4.6−2.5Vで充放電試験を行った39サイクル目の充電曲線である。
図7】実施例2で得られた本発明のリチウムカルシウムニッケルマンガン複合酸化物のX線粉末回折図形である。
図8】実施例3で得られた本発明のリチウムカルシウムニッケルチタンマンガン複合酸化物のX線粉末回折図形である。
図9】実施例3で得られた本発明のリチウムカルシウムニッケルチタンマンガン複合酸化物の化学組成分析によるEDSスペクトルである。
図10】実施例3で得られた本発明のリチウムカルシウムニッケルチタンマンガン複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池の電圧範囲5.0−2.0Vで充放電試験を行った10サイクル目の充放電曲線である。
図11】実施例4で得られた本発明のリチウムマグネシウムニッケルマンガン複合酸化物のX線粉末回折図形である。
図12】実施例4で得られた本発明のリチウムマグネシウムニッケルマンガン複合酸化物の化学組成分析によるEDSスペクトルである。
図13】実施例4で得られた本発明のリチウムマグネシウムニッケルマンガン複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池の電圧範囲5.0−2.0Vで充放電試験を行った10サイクル目の充放電曲線である。
図14】実施例4で得られた本発明のリチウムマグネシウムニッケルマンガン複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池の電圧範囲4.8−2.5Vで充放電試験を行った1サイクル目の充電曲線である。
図15】実施例4で得られた本発明のリチウムマグネシウムニッケルマンガン複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池の電圧範囲4.6−2.5Vで充放電試験を行った30サイクル目の充放電曲線である。
図16】実施例5で得られた本発明のリチウムマグネシウムニッケルマンガン複合酸化物のX線粉末回折図形である。
図17】実施例6で得られた本発明のリチウムマグネシウムニッケルチタンマンガン複合酸化物のX線粉末回折図形である。
図18】実施例6で得られた本発明のリチウムマグネシウムニッケルチタンマンガン複合酸化物の化学組成分析によるEDSスペクトルである。
図19】実施例6で得られた本発明のリチウムマグネシウムニッケルチタンマンガン複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池の電圧範囲5.0−2.0Vで充放電試験を行った10サイクル目の充放電曲線である。
図20】実施例7で得られた本発明のリチウムカルシウムマグネシウムニッケルマンガン複合酸化物のX線粉末回折図形である。
図21】実施例7で得られた本発明のリチウムカルシウムマグネシウムニッケルマンガン複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池の電圧範囲5.0−2.0Vで充放電試験を行った12サイクル目の充放電曲線である。
図22】実施例7で得られた本発明のリチウムカルシウムマグネシウムニッケルマンガン複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池の電圧範囲4.8−2.5Vで充放電試験を行った1サイクル目の充電曲線である。
図23】実施例7で得られた本発明のリチウムカルシウムマグネシウムニッケルマンガン複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池の電圧範囲4.6−2.5Vで充放電試験を行った24サイクル目の充放電曲線である。
図24】実施例8で得られた本発明のリチウムカルシウムマグネシウムニッケルマンガン複合酸化物のX線粉末回折図形である。
図25】実施例9で得られた本発明のリチウムカルシウムマグネシウムニッケルチタンマンガン複合酸化物のX線粉末回折図形である。
図26】実施例10で得られた本発明のリチウムカルシウムコバルトニッケルマンガン複合酸化物のX線粉末回折図形である。
図27】実施例10で得られた本発明のリチウムカルシウムコバルトニッケルマンガン複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池の電圧範囲4.8−2.0Vで充放電試験を行った7サイクル目の充放電曲線である。
図28】実施例11で得られた本発明のリチウムマグネシウムコバルトニッケルマンガン複合酸化物のX線粉末回折図形である。
図29】実施例11で得られた本発明のリチウムマグネシウムコバルトニッケルマンガン複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池の電圧範囲4.8−2.0Vで充放電試験を行った15サイクル目の充放電曲線である。
図30】実施例12で得られた本発明のリチウムカルシウムマグネシウムコバルトニッケルマンガン複合酸化物のX線粉末回折図形である。
図31】実施例12で得られた本発明のリチウムカルシウムマグネシウムコバルトニッケルマンガン複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池の電圧範囲4.8−2.0Vで充放電試験を行った7サイクル目の充放電曲線である。
図32】比較例1で得られた公知のリチウムニッケルマンガン複合酸化物のX線粉末回折図形である。
図33】比較例1で得られた公知のリチウムニッケルマンガン複合酸化物の化学組成分析によるEDSスペクトルである。
図34】比較例1で得られた公知のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池の電圧範囲5.0−2.0Vで充放電試験を行った10サイクル目の充放電曲線である。
図35】比較例1で得られた公知のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池の電圧範囲4.6−2.5Vで充放電試験を行った40サイクル目の充放電曲線である。
図36】比較例2で得られた公知のリチウムニッケルマンガン複合酸化物のX線粉末回折図形である。
図37】比較例2で得られた公知のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池の電圧範囲4.8−2.0Vで充放電試験を行った13サイクル目の充放電曲線である。
図38】比較例3で得られた公知のリチウムコバルトニッケルマンガン複合酸化物のX線粉末回折図形である。
図39】比較例3で得られた公知のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池の電圧範囲4.8−2.0Vで充放電試験を行った16サイクル目の充放電曲線である。
図40】比較例4で得られた公知のリチウムコバルトニッケルマンガン複合酸化物のX線粉末回折図形である。
図41】比較例4で得られた公知のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池の電圧範囲4.8−2.0Vで充放電試験を行った6サイクル目の充放電曲線である。
図42】比較例5で得られたリチウムニッケルチタンマンガン複合酸化物のX線粉末回折図形である。
図43】比較例5で得られたリチウムニッケルチタンマンガン複合酸化物の化学組成分析によるEDSスペクトルである。
図44】比較例5で得られたリチウムニッケルチタンマンガン複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池の電圧範囲5.0−2.0Vで充放電試験を行った10サイクル目の充放電曲線である。
【発明を実施するための形態】
【0043】
本発明者らは、リチウム過剰層状岩塩型構造を有する高容量の正極材料について、より高容量が可能であり、かつ充放電サイクルに伴い充放電曲線の形状変化を出来るだけ少なくなるような化学組成について鋭意検討した結果、リチウム(Liと表記する場合がある)と、カルシウム(Caと表記する場合がある)及びマグネシウム(Mgと表記する場合がある)の少なくとも一方と、ニッケル(Niと表記する場合がある)と、マンガン(Mnと表記する場合がある)とを含有し、リチウム過剰層状岩塩型構造を有する複合酸化物、より具体的には、リチウム過剰層状岩塩型構造を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物又はリチウムニッケルチタンマンガン複合酸化物の結晶中にカルシウム及び/又はマグネシウムを含む複合酸化物(Li1+x−2y)(CoNiTiMn1−m−n1−x(式中、Mは、Ca及び/又はMgであり、x、y、z、m及びnは、それぞれ、0<x≦0.33、0<y<0.13、0≦z<0.2、0<m<0.5、0≦n≦0.25を満たす数である)が作製可能であることを見出し、本発明を完成した。
本明細書において、「カルシウム及び/又はマグネシウム」とは、カルシウム及びマグネシウムの少なくとも一方、すなわち、カルシウム又はマグネシウムのいずれか一方又は両方を意味する。
【0044】
また、この複合酸化物を正極活物質として作製した電極を用いたリチウム二次電池において、初回充電反応時に酸素脱離反応に起因する約4.5Vに電位平坦部を生じず、4.4V以上4.7V以下の電圧範囲で単調に電位が増加していく充電曲線を示し、高容量と、サイクルに伴う放電曲線の変化が小さい可逆性の高い充放電特性が可能であることを見出した。
本明細書において、初回充電反応時の「約4.5Vに電位平坦部を生じない」とは、初回充電反応時に、4.4Vから4.7Vの間で、各電圧における比容量の変化率が常に正の値をとることを意味する。
「高容量」とは、従来の正極材料活物質の重量当たりの容量が、最大200mAh/gであることから、200mAh/g以上、より好ましくは200mAh/g超の容量であることを意味する。また、容量の上限としては、リチウム過剰組成を有する層状岩塩型構造のリチウムニッケルマンガン酸化物Li1.2Ni0.2Mn0.6の構造中のリチウムがすべて充放電反応に利用できた場合の理論容量である378mAh/gなどが例示される。
「充放電サイクルに伴って遷移金属原子の配列を維持する」とは、充放電の下限カットオフ電圧が2.0V以上、上限カットオフ電圧が4.5V以上5.0V以下の定電流充放電試験等において、充放電サイクルを10サイクル以上50サイクル程度まで繰り返しても、複合酸化物の結晶構造中の遷移金属原子の配列が変化せず、スピネル構造への変化が起こらないことで、容量と放電電圧の低下が抑制できることを意味する。
【0045】
なお、複合酸化物の結晶中に含まれるマグネシウムは、複合酸化物の遷移金属層とリチウム金属層の両方に置換されていると考えられるが、カルシウムは、イオン半径が遷移金属よりもかなり大きいため、遷移金属層には置換されず、リチウム層にのみ置換されていると考えられる。また、過剰のマグネシウムやカルシウム酸化物が不純物として存在しても、電池反応には影響ないので、存在してもよい。
【0046】
カルシウム及び/又はマグネシウム置換の効果は、充電時にリチウム層のイオンが少なくなった場合に、リチウム層の層間を広げたまま維持することで、遷移金属層から遷移金属イオンが移動してくるのを妨げ、また、リチウム層の層間構造を安定化させる役割を担っている。
【0047】
本発明の1つの側面において、公知のリチウム過剰層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、リチウムニッケルマンガン複合酸化物や、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルチタンマンガン複合酸化物と比べて、本発明のカルシウム及び/又はマグネシウム置換したリチウム遷移金属複合酸化物、カルシウム及び/又はマグネシウム置換したリチウムニッケルマンガン複合酸化物、カルシウム及び/又はマグネシウム置換したリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、或いはカルシウム及び/又はマグネシウム置換したリチウムニッケルチタン複合酸化物を活物質として作製した正極を使用したリチウム二次電池では、初回充電反応時に酸素脱離反応が起こらず、酸素原子の配列が維持可能であり、また、約4.5Vでの電位平坦部が生じず、単調に電位が増加していく充電曲線を示し、かつ250mAh/gを超える放電容量と、充放電サイクルに伴うスピネル構造への変化が見られない。
【0048】
本発明に係るカルシウム及び/又はマグネシウム置換は、リチウム過剰層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物であればよく、リチウムニッケルマンガン複合酸化物に限らずに、例えばリチウムコバルトニッケルマンガン複合酸化物、リチウムニッケルチタンマンガン複合酸化物等の複合酸化物であってもよい。
(Li1+x−2y)(CoNiTiMn1−m−n1−x(式中、Mは、Ca及び/又はMgであり、x、y、z、m及びnは、それぞれ、0<x≦0.33、0<y<0.13、0≦z<0.2、0<m<0.5、0≦n≦0.25を満たす数である)の組成式で表され、かつリチウム過剰層状岩塩型構造を有する複合酸化物の具体例としては、組成式:
Li1.23Ca0.01Ni0.19Mn0.56
Li1.24Mg0.01Ni0.19Mn0.56
Li1.22Ca0.005Mg0.005Ni0.19Mn0.57
Li1.23Ca0.01Co0.14Ni0.13Mn0.49
Li1.22Mg0.01Co0.14Ni0.12Mn0.50;又は
Li1.22Ca0.005Mg0.005Co0.14Ni0.13Mn0.49等で表され、かつリチウム過剰層状岩塩型構造を有する複合酸化物が挙げられる。
【0049】
以下、本発明に係る、リチウムと、カルシウム及びマグネシウムの少なくとも一方と、ニッケルと、マンガンとを含有し、リチウム過剰層状岩塩型構造を有する複合酸化物、すなわち、リチウム過剰層状岩塩型構造を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物、リチウムコバルトマンガン酸化物又はリチウムニッケルチタンマンガン複合酸化物のリチウム層にカルシウム及び/又はマグネシウムが置換した複合酸化物、より具体的には、(Li1+x−2y)(CoNiTiMn1−m−n1−x(式中、Mは、Ca及び/又はMgであり、x、y、z、m及びnは、それぞれ、0<x≦0.33、0<y<0.13、0≦z<0.2、0<m<0.5、0≦n≦0.25を満たす数である)の組成式で表され、かつリチウム過剰層状岩塩型構造を有する複合酸化物の製造方法を詳述する。
(カルシウム及び/又はマグネシウムが置換したリチウムニッケルマンガン複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物又はリチウムニッケルチタンマンガン複合酸化物(Li1+x−2y)(CoNiTiMn1−m−n1−x(式中、Mは、Ca及び/又はMgであり、x、y、z、m及びnは、それぞれ、0<x≦0.33、0<y<0.13、0≦z<0.2、0<m<0.5、0≦n≦0.25を満たす数である)の合成)
本発明のうち、カルシウム及び/又はマグネシウムが置換したリチウムニッケルマンガン複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物又はリチウムニッケルチタンマンガン複合酸化物(Li1+x−2y)(CoNiTiMn1−m−n1−x(式中、M、x、y、z、m及びnは、それぞれ、前記の意味を有する)は、原料として、リチウム金属、又はリチウム化合物の少なくとも1種、カルシウム金属、マグネシウム金属、カルシウム化合物、又はマグネシウム化合物の少なくとも1種、及びニッケル金属、又はニッケル化合物の少なくとも1種、コバルト金属、又はコバルト化合物の少なくとも1種、チタン金属、又はチタン化合物の少なくとも1種、マンガン金属、又はマンガン化合物の少なくとも1種を、(Li1+x−2y)(CoNiTiMn1−m−n1−x(式中、M、x、y、z、m及びnは、それぞれ、前記の意味を有する)の化学組成となるように秤量・混合し、空気中などの酸素ガスが存在する雰囲気中で加熱することによって、製造することができる。
【0050】
あるいはまた、出発原料として、リチウム、カルシウム及び/又はマグネシウム、ニッケル、コバルト、チタン、マンガンのうちのリチウムとカルシウム及び/又はマグネシウムを必須成分として含む2種類以上からなる化合物を用いて、(Li1+x−2y)(CoNiTiMn1−m−n1−x(式中、M、x、y、z、m及びnは、それぞれ、前記の意味を有する)の化学組成となるように秤量・混合し、空気中などの酸素ガスが存在する雰囲気中で加熱することによって、製造することができる。
【0051】
リチウム原料としては、リチウム(金属リチウム)及びリチウム化合物の少なくとも1種を用いる。リチウム化合物としては、リチウムを含有するものであれば特に制限されず、例えばLiCO、LiOH・HO、LiNO、LiCl、LiSO、LiO、Li等が挙げられる。或いはすでにLiNiOなどのリチウムニッケル酸化物、LiTiO、LiTi12などのリチウムチタン酸化物、LiMnOなどのリチウムマンガン酸化物となっている化合物等が挙げられる。これらの中でも、炭酸リチウムLiCO等が好ましい。
【0052】
カルシウム及び/又はマグネシウム原料としては、カルシウム(金属カルシウム)、マグネシウム(金属マグネシウム)、カルシウム化合物、及びマグネシウム化合物の少なくとも1種を用いる。カルシウム化合物としては、カルシウムを含有するものであれば特に制限されず、例えばCaCl、CaCO、CaNO・4HO、CaO等が挙げられる。マグネシウム化合物としては、マグネシウムを含有するものであれば特に制限されず、例えばMgCl、MgC、MgO等が挙げられる。或いはすでにCaTiOなCaMnO、MgTiO、MgMnO等のカルシウム遷移金属複合酸化物、マグネシウム遷移金属複合酸化物となっている化合物等が挙げられる。これらの中でも、塩化物CaCl及び/又はMgCl等が好ましい。
【0053】
ニッケル原料としては、ニッケル(金属ニッケル)及びニッケル化合物の少なくとも1種を用いる。ニッケル化合物としては、ニッケルを含有するものであれば特に制限されず、例えば(CHCOO)Ni・4HO、NiO、NiOH、NiOOH等が挙げられる。或いはすでにマンガンニッケル化合物となっている水酸化物、マンガンチタンニッケル化合物となっている水酸化物等が挙げられる。これらの中でも、低い温度でも反応性が高く、組成制御しやすいことから、(CHCOO)Ni・4HO等が好ましい。
【0054】
コバルト原料としては、コバルト(金属コバルト)及びコバルト化合物の少なくとも1種を用いる。コバルト化合物としては、コバルトを含有するものであれば特に制限されず、例えば(CHCOO)Co・4HO、Co、CoOH、CoOOH等が挙げられる。或いはすでにマンガンニッケルコバルト化合物となっている水酸化物等が挙げられる。これらの中でも、低い温度でも反応性が高く、組成制御しやすいことから、(CHCOO)Co・4HO等が好ましい。
【0055】
チタン原料としては、チタン(金属チタン)及びチタン化合物の少なくとも1種を用いる。チタン化合物としては、チタンを含有するものであれば特に制限されず、例えばTiO、Ti、TiO、TiCl等が挙げられる。或いはすでにマンガンチタン化合物となっている水酸化物等が挙げられる。これらの中でも、粉体の比表面積が大きく、反応性が高いアナターゼ型のTiO等が好ましい。
【0056】
マンガン原料としては、マンガン(金属マンガン)及びマンガン化合物の少なくとも1種を用いる。マンガン化合物としては、マンガンを含有するものであれば特に制限されず、例えばMnCO、MnCl、MnO、Mn、Mn、MnO、MnOH、MnOOH等が挙げられる。これらの中でも、MnCO等が好ましい。
【0057】
はじめに、これらを含む混合物を調整する。各構成元素の混合割合は、(Li1+x−2y)(CoNiTiMn1−m−n1−x(式中、M、x、y、z、m及びnは、それぞれ、前記の意味を有する)の化学組成となるように混合することが好ましい。カルシウム及び/又はマグネシウムのリチウムに対する量比は必要とするサイクル特性の安定性によって適宜変更することができるが、リチウム量が減少することは容量の低下に繋がるので、0<y<0.13、好ましくは0<y≦0.06である。また、カルシウムとマグネシウムの量は、0<y<0.13の範囲内で適宜変更することができるが、構造的な安定性がより高くなるカルシウムとマグネシウムのモル比Ca/Mg≧1が好ましい。
【0058】
また、混合方法は、これらを均一に混合できる限り特に限定されず、例えばミキサー等の公知の混合機を用いて、湿式又は乾式で混合すればよい。
【0059】
次いで、混合物を焼成する。焼成温度は、原料によって適宜設定することができるが、低温で分解、溶融するような(CHCOO)Ni・4HO、(CHCOO)Co・4HO等を原料とする場合は、まず250℃〜600℃で仮焼し、その後、最高温度として750℃〜1050℃程度、好ましくは800℃から950℃とすればよい。また、焼成雰囲気も特に限定されず、通常は酸化性雰囲気又は大気中で実施すればよい。
【0060】
また、高温焼成の時間が長い場合や回数が多い場合は、リチウムが高温で揮発し、化学組成中のリチウム量が減少してしまうことが起こるので、その場合は、あらかじめ、目的とする(Li1+x−2y)(CoNiTiMn1−m−n1−x(式中、M、x、y、z、m及びnは、それぞれ、前記の意味を有する)の組成比よりも、モル比で0〜30%リチウム量を過剰にすることが好ましく、過剰量は0〜10%の範囲がより好ましい。過剰に仕込んでも、結晶構造の制約から、最大のリチウム量x=0.33以上となることは不可能である。
【0061】
焼成時間は、焼成温度等に応じて適宜変更することができるが、好ましくは3時間以上24時間以下、より好ましくは8時間以上20時間以下とすればよい。冷却方法も特に限定されないが、通常は自然放冷(炉内放冷)又は徐冷とすればよい。
【0062】
焼成後は、必要に応じて焼成物を公知の方法で粉砕し、さらに上記の焼成工程の最高温度を変更しながら1〜5回実施してもよい。なお、粉砕の程度は、焼成温度などに応じて適宜調節すればよい。
【0063】
(リチウム二次電池)
本発明のリチウム二次電池は、前記(Li1+x−2y)(CoNiTiMn1−m−n1−x(式中、M、x、y、z、m及びnは、それぞれ、前記の意味を有する)を活物質として、前記活物質を、正極合材の全重量に対して、50重量%以上100重量%以下含有する正極を構成部材として用いるものである。すなわち、本発明のリチウム二次電池は、正極材料活物質として本発明のカルシウム及び/又はマグネシウム置換リチウム遷移金属複合酸化物を用いる以外は、公知のリチウム電池(コイン型、ボタン型、円筒型、全固体型等)の電池要素をそのまま採用することができる。図1は、本発明のリチウム二次電池を、コイン型リチウム二次電池に適用した1例を示す模式図である。このコイン型電池1は、SUS製の負極端子2、金属リチウムを使用した負極3、ポリプロピレン製の微多孔製膜のセパレータ、(エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比1:1で混合した溶媒に1MのLiPF電解質を溶解した電解液)4、ポリプロピレン製の絶縁パッキング5、本発明の活物質からなる正極6、SUS製の正極缶7により構成される。
【0064】
本発明では、上記本発明の複合酸化物活物質に、必要に応じて導電剤、結着剤等を配合して正極合材を調整し、これを集電体に圧着することにより正極が作製できる。集電体としては、好ましくはステンレスメッシュ、アルミメッシュ、アルミ箔等を用いることができる。導電剤としては、好ましくはアセチレンブラック、ケッチェンブラック等を用いることができる。結着剤としては、好ましくはテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等を用いることができる。
【0065】
正極合材におけるカルシウム及び/又はマグネシウムが置換したリチウムニッケルマンガン複合酸化物又はリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、リチウムニッケルチタンマンガン複合酸化物活物質、導電剤、結着剤等の配合も特に限定的ではないが、本発明のリチウム複合酸化物活物質が、正極合材の全重量に対して、50〜95重量%程度(好ましくは80〜90重量%)とし、導電剤が1〜50重量%程度(好ましくは3〜48重量%)、結着剤が0〜30重量%(好ましくは2〜15重量%)とすればよい。ただし、リチウム複合酸化物活物質、導電剤及び結着剤の含有量の和は、100重量%を超えない。
【0066】
本発明のリチウム二次電池において、上記正極に対する対極としては、例えば金属リチウム、リチウム合金、及び黒鉛、MCMB(メソカーボンマイクロビーズ)などの炭素系材料、リチウムチタン酸化物などの酸化物材料など、負極として機能し、リチウムを吸蔵・放出可能な公知のものを採用することができる。
【0067】
また、本発明のリチウム二次電池において、セパレータとしても公知の電池要素を採用すればよく、例えば、多孔性のポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムなどが使用できる。
【0068】
さらに、電解質としても公知の電解液、固体電解質等が適用できる。例えば、電解液としては、過塩素酸リチウム、6フッ化リン酸リチウム等の電解質を、エチレンカーボネート(EC)、ジメチルカーボネート(DMC)、プロピレンカーボネート(PC)、ジエチルカーボネート(DEC)等の溶媒に溶解させたものが使用できる。
【実施例】
【0069】
以下に、実施例を示し、本発明の特徴とするところをより一層明確にする。本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
<実施例1>
【0070】
(リチウム過剰層状岩塩型構造を有するリチウムカルシウムニッケルマンガン複合酸化物(組成式:Li1.23Ca0.01Ni0.19Mn0.56))
炭酸リチウム(LiCO、レアメタリック製、純度99.99%)、塩化カルシウム(CaCl、高純度化学研究所製、純度99.9%以上)、酢酸ニッケル四水和物((CHCOO)Ni・4HO、和光純薬製、和光特級)、炭酸マンガン(MnCO、高純度化学研究所製、純度99.9%)の各粉末を、原子比でLi:Ca:Ni:Mn=1.8:0.02:0.25:0.75となるように秤量した。これらを乳鉢中で、エタノールを媒体として湿式混合したのち、ニッカトー製、グレードSSA−S、型番C3のアルミナるつぼに充填し、蓋をしたのち、マッフル炉(ヤマト科学製、FP310)を用いて、はじめに空気中300℃で3時間加熱した。その後、電気炉中で自然放冷し、その後、エタノールを用いた湿式粉砕を行い、さらに600℃12時間、800℃12時間、900℃12時間、再度900℃12時間加熱を行い、試料を得た。
【0071】
上記により得られたリチウムカルシウムニッケルマンガン複合酸化物について、粉末X線回折装置(リガク製、商品名RINT2550V)により結晶構造を調べたところ、良好な結晶性を有する、リチウム過剰組成に特徴的な単斜晶系に属する層状岩塩型構造が主相であることが明らかとなった。この時の粉末X線回折図形を図2に示す。単斜晶系に帰属されるピークが20°から35°にかけて観測され、リチウム過剰組成であることが確認された。また、最小自乗法により、平均構造である六方晶系として格子定数の精密化を行ったところ、以下の値となり、格子定数からもリチウム過剰組成を有する層状岩塩型構造であることが確認された。
a=2.8531ű0.0002Å
c=14.242ű0.002Å
V=100.40±0.01Å
さらに、リートベルト法による結晶構造解析(プログラムRIETAN−FP使用)を行い、空間群C2/mを仮定して格子定数の精密化を行ったところ、以下の値となり、格子定数からもリチウム過剰組成を有する層状岩塩型構造であることが確認された。
a=4.9427ű0.0008Å
b=8.5561ű0.0009Å
c=5.0280ű0.0004Å
β=109.274°±0.009°
V=200.72±0.04Å
【0072】
また、走査型電子顕微鏡(JEOL製、商品名JCM−6000)により化学組成を調べたところ、粉体粒子が、カルシウム、ニッケル、マンガンを含有していることを確認され、粉体試料全体の組成比として、Ca:Ni:Mn=0.02:0.25:0.75(m=0.25)であることが判明した。このときのSEM−EDSスペクトルを図3に示す。
さらに、ICP分析(HITACHI製、商品名P−4010)により化学分析を行い、モル比は、Li:Ca:Ni:Mn=1.64:0.02:0.25:0.75であることが判明した。この値を、一般式(Li1+x−2y)(CoNiTiMn1−m−n1−x(M:Ca及び/又はMg、ただし式中、0<x≦0.33、0<y<0.13、0≦z<0.2、0<m<0.5、0≦n≦0.25)で表記し直すと、x=0.25、y=0.01、z=0、m=0.25、n=0となることが確認された。また、るつぼ材由来のアルミニウム、ケイ素などは検出されなかった。
【0073】
(リチウム二次電池)
このようにして得られたリチウムカルシウムニッケルマンガン複合酸化物を活物質とし、導電剤としてアセチレンブラック、結着剤としてテトラフルオロエチレンを、重量比で45:45:10となるように配合し電極を作製した。
【0074】
この電極を作用極(正極)、対極(負極)にリチウム金属を用いて、6フッ化リン酸リチウムをエチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)との混合溶媒(体積比1:1)に溶解させた1M溶液を電解液とする、図1に示す構造のリチウム二次電池(コイン型セル)を作製し、その充放電特性を測定した。電池の作製は、公知のセルの構成・組み立て方法に従って行った。
前記リチウム二次電池(コイン型セル)のより具体的な構造は、前記正極6、前記電解液を含むポリプロピレン製の微多孔製膜のセパレータ4、金属リチウムを使用した負極3及びSUS製の負極端子2をこの順で積層して積層体とし、前記積層体が、前記正極6をSUS製の正極缶7の内底部に接し、かつ前記負極端子2の少なくとも一部を前記正極缶7の外部に露出するようにして前記正極缶7に収容されている。前記正極缶7内で前記積層体の周囲はポリプロピレン製の絶縁パッキング5で被覆されて、コイン型セルを有するリチウム二次電池が形成されている。前記コイン型セルを平面に載置したとき、前記コイン型セルの鉛直方向の厚さは3.2mmであり、直径は20mmである。また、正極缶7、前記正極6、前記電解液を含むポリプロピレン製の微多孔製膜のセパレータ4、金属リチウムを使用した負極3及びSUS製の負極端子2の鉛直方向の厚さは、それぞれ、0.25mm、0.3mm、0.02mm、0.2mm、及び0.25mmであり、残部のスペースをいずれもSUS製のウェーブワッシャー1.4mmとスペーサー1.0mmで充填したものである。
【0075】
作製されたリチウム二次電池について、25℃の温度条件下で、電流密度10mA/g、リチウム基準の電位5.0V−2.0Vのカットオフ電位で定電流充放電試験を行った。その結果、サイクル毎に容量が増大していき、10サイクル目で容量が最大となり、10サイクル目の充電容量270mAh/g、放電容量263mAh/gという高容量が得られることが判明した。本明細書において、「リチウム基準の電位」とは、金属リチウムの溶解・析出反応の電位を基準(0V)とした場合の電池の電圧を意味する。また、10サイクル目の放電のエネルギー密度は913Wh/kgであることから、10サイクル目の平均放電電位は、放電のエネルギー密度(913Wh/kg)を放電容量(263mAh/g)で除算することで、(913÷263=3.47)Vであることが明らかとなった。10サイクル目の充放電曲線を図4に示す。さらに、14サイクル目の放電曲線では、容量の低下は認められず、また、放電エネルギー密度を放電容量で割り算した平均放電電位は3.44Vであり、放電電位の減少はわずかであることが確認された。以上から、本発明のリチウムカルシウムニッケルマンガン複合酸化物活物質が、高容量のリチウム二次電池材料として有用であることが明らかとなった。
また、同条件で作製したリチウム二次電池について、25℃の温度条件下で、電流密度10mA/g、リチウム基準の電位4.8−2.5Vのカットオフ電位で定電流充放電試験を行った。その結果、サイクル毎に充放電の容量が増大していき、32サイクル目で容量が最大となった。この充放電試験の1サイクル目の充電曲線を図5に示す。リチウム過剰層状岩塩型構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物、或いはリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物に特徴的な約4.5Vでの電圧平坦部は認められず、単調に電位が増大していく充電曲線であることが確認でき、本発明のリチウムカルシウムニッケルマンガン複合酸化物活物質が、酸素脱離反応を起こさず、酸素原子の配列を維持したままで高容量のリチウム二次電池材料として有用であることが明らかとなった。
また、同条件で作製したリチウム二次電池について、25℃の温度条件下で、電流密度10mA/g、リチウム基準の電位4.6−2.5Vのカットオフ電位で定電流充放電試験を行った。その結果、サイクル毎に充放電の容量が増大していき、39サイクル目で容量が最大となった。この時の39サイクル目の充電曲線を図6に示す。39サイクル目で放電容量は、253mAh/gであり、その後の75サイクル目の放電容量が39サイクル目の放電容量に対して98%程度の容量維持率を示すことが確認された。このことから、本発明のリチウムカルシウムニッケルマンガン複合酸化物活物質が、高容量のリチウム二次電池材料として有用であることが明らかとなった。
【0076】
<実施例2>
(リチウム過剰層状岩塩型構造を有するリチウムカルシウムニッケルマンガン複合酸化物)
炭酸リチウム(LiCO、レアメタリック製、純度99.99%)、塩化カルシウム(CaCl、高純度化学研究所製、純度99.9%以上)、酢酸ニッケル四水和物((CHCOO)Ni・4HO、和光純薬製、和光特級)、炭酸マンガン(MnCO、高純度化学研究所製、純度99.9%)の各粉末を、原子比でLi:Ca:Ni:Mn=1.8:0.2:0.25:0.75となるように秤量した。これらを乳鉢中で、エタノールを媒体として湿式混合したのち、ニッカトー製、グレードSSA−S、型番C3のアルミナるつぼに充填し、蓋をしたのち、マッフル炉(ヤマト科学製、FP310)を用いて、はじめに空気中300℃で3時間加熱した。その後、電気炉中で自然放冷し、その後、エタノールを用いた湿式粉砕を行い、さらに600℃12時間、800℃12時間、900℃12時間、再度900℃12時間加熱を行い、試料を得た。
【0077】
上記により得られたリチウムカルシウムニッケルマンガン複合酸化物について、粉末X線回折装置(リガク製、商品名RINT2550V)により結晶構造を調べたところ、良好な結晶性を有する、リチウム過剰組成に特徴的な単斜晶系に属する層状岩塩型構造が主相であることが明らかとなった。この時の粉末X線回折図形を図7に示す。単斜晶系に帰属されるピークが20°から35°にかけて観測され、リチウム過剰組成であることが確認された。一方、副相として、酸化カルシウムに帰属されるピーク(図中*印)が観測され、この仕込み組成がカルシウムの固溶限界であることが明らかになった。したがって、カルシウム単独での置換の場合、置換量yは0.13未満であることが確認できた。
【0078】
<実施例3>
(リチウム過剰層状岩塩型構造を有するリチウムカルシウムニッケルチタンマンガン複合酸化物の合成)
炭酸リチウム(LiCO、レアメタリック製、純度99.99%)、塩化カルシウム(CaCl、高純度化学研究所製、純度99.9%以上)、酢酸ニッケル四水和物((CHCOO)Ni・4HO、和光純薬製、和光特級)、二酸化チタン(TiO、テイカ製AMT−100、含有量93%)、炭酸マンガン(MnCO、高純度化学研究所製、純度99.9%)の各粉末を、原子比でLi:Ca:Ni:Ti:Mn=1.8:0.02:0.125:0.125:0.75となるように秤量した。これらを乳鉢中で、エタノールを媒体として湿式混合したのち、ニッカトー製、グレードSSA−S、型番C3のアルミナるつぼに充填し、蓋をしたのち、マッフル炉(ヤマト科学製、FP310)を用いて、はじめに空気中300℃で3時間加熱した。その後、電気炉中で自然放冷し、その後、エタノールを用いた湿式粉砕を行い、さらに600℃12時間、800℃12時間、900℃12時間、再度900℃12時間加熱を行い、試料を得た。
【0079】
上記により得られたリチウムカルシウムニッケルチタンマンガン複合酸化物について、粉末X線回折装置(リガク製、商品名RINT2550V)により結晶構造を調べたところ、良好な結晶性を有する、単斜晶系に属する層状岩塩型構造が主相であることが明らかとなった。この時の粉末X線回折図形を図8に示す。単斜晶系に帰属されるピークが20°から35°にかけて観測され、リチウム過剰組成であることが確認された。また、最小自乗法により、平均構造である六方晶系として格子定数の精密化を行ったところ、以下の値となり、格子定数からもリチウム過剰組成を有する層状岩塩型構造であることが確認された。特に、チタンの置換に伴い、実施例1の格子定数と比べて、a軸、c軸長共に顕著に長くなっていることが確認された。
a=2.8558ű0.0004Å
c=14.260ű0.003Å
V=100.72±0.02Å
さらに、リートベルト法による結晶構造解析(プログラムRIETAN−FP使用)を行い、空間群C2/mを仮定して格子定数の精密化を行ったところ、以下の値となり、格子定数からもリチウム過剰組成を有する層状岩塩型構造であることが確認された。
a=4.9434ű0.0010Å
b=8.5551ű0.0010Å
c=5.0302ű0.0005Å
β=109.216°±0.012°
V=200.88±0.05Å
【0080】
また、走査型電子顕微鏡(JEOL製、商品名JCM−6000)により化学組成を調べたところ、粉体粒子が、カルシウム、ニッケル、チタン、マンガンを含有していることを確認され、粉体試料全体の組成比として、Ca:Ni:Ti:Mn=0.02:0.125:0.125:0.75(m=0.125、n=0.125)であることが判明した。このときのSEM−EDSスペクトルを図9に示す。
【0081】
(リチウム二次電池)
このようにして得られたリチウムカルシウムニッケルチタンマンガン複合酸化物を活物質とし、実施例1と同じ構成要素・構造のリチウム二次電池(コイン型セル)を作製した。
【0082】
作製されたリチウム二次電池について、25℃の温度条件下で、電流密度10mA/g、リチウム基準の電位5.0V−2.0Vのカットオフ電位で定電流充放電試験を行った。その結果、サイクル毎に充放電の容量が増大していき、10サイクル目で容量が最大となった。10サイクル目の充電容量259mAh/g、放電容量252mAh/gという高容量が得られることが判明した。また、10サイクル目の放電のエネルギー密度は913Wh/kgであることから、10サイクル目の平均放電電位は、放電のエネルギー密度(839Wh/kg)を放電容量(252mAh/g)で除算することで、(839÷252=3.33)Vであることが明らかとなった。10サイクル目の充放電曲線を図10に示す。さらに、14サイクル目の放電曲線では、容量の低下は認められず、また、放電エネルギー密度を放電容量で割り算した平均放電電位は3.30Vであり、放電電位の減少はわずかであることが確認された。また、実施例1のリチウムカルシウムニッケルマンガン複合酸化物と比べて、チタンを置換することで、平均放電電位はやや低下するものの、同等の高容量が得られることが明らかとなった。以上から、本発明のリチウムカルシウムニッケルチタンマンガン複合酸化物活物質が、高容量のリチウム二次電池材料として有用であることが明らかとなった。
【0083】
<実施例4>
(リチウム過剰層状岩塩型構造を有するリチウムマグネシウムニッケルマンガン複合酸化物(組成式:Li1.24Mg0.01Ni0.19Mn0.56)の合成)
炭酸リチウム(LiCO、レアメタリック製、純度99.99%)、塩化マグネシウム(MgCl、高純度化学研究所製、純度99.9%以上)、酢酸ニッケル四水和物((CHCOO)Ni・4HO、和光純薬製、和光特級)、炭酸マンガン(MnCO、高純度化学研究所製、純度99.9%)の各粉末を、原子比でLi:Mg:Ni:Mn=1.8:0.02:0.25:0.75となるように秤量した。これらを乳鉢中で、エタノールを媒体として湿式混合したのち、ニッカトー製、グレードSSA−S、型番C3のアルミナるつぼに充填し、蓋をしたのち、マッフル炉(ヤマト科学製、FP310)を用いて、はじめに空気中300℃で3時間加熱した。その後、電気炉中で自然放冷し、その後、エタノールを用いた湿式粉砕を行い、さらに600℃12時間、800℃12時間、900℃12時間、再度900℃12時間加熱を行い、試料を得た。
【0084】
上記により得られた複合酸化物について、粉末X線回折装置(リガク製、商品名RINT2550V)により結晶構造を調べたところ、良好な結晶性を有する、単斜晶系に属する層状岩塩型構造の単一相であることが明らかとなった。この時の粉末X線回折図形を図11に示す。単斜晶系に帰属されるピークが20°から35°にかけて観測され、リチウム過剰組成であることが確認された。また、最小自乗法により、平均構造である六方晶系として格子定数の精密化を行ったところ、以下の値となり、格子定数からもリチウム過剰組成を有する層状岩塩型構造であることが確認された。
a=2.8527ű0.0004Å
c=14.242ű0.002Å
V=100.37±0.01Å
さらに、リートベルト法による結晶構造解析(プログラムRIETAN−FP使用)を行い、空間群C2/mを仮定して格子定数の精密化を行ったところ、以下の値となり、格子定数からもリチウム過剰組成を有する層状岩塩型構造であることが確認された。
a=4.9438ű0.0009Å
b=8.5594ű0.0011Å
c=5.0291ű0.0004Å
β=109.306°±0.011°
V=200.84±0.05Å
【0085】
また、走査型電子顕微鏡(JEOL製、商品名JCM−6000)により化学組成を調べたところ、粉体粒子が、マグネシウム、ニッケル、マンガンを含有していることを確認され、粉体試料全体の組成比として、Mg:Ni:Mn=0.02:0.25:0.75(m=0.25)であることが判明した。このときのSEM−EDSスペクトルを図12に示す。
さらに、ICP分析(HITACHI製、商品名P−4010)により化学分析を行い、モル比は、Li:Mg:Ni:Mn=1.68:0.02:0.25:0.75であることが判明した。この値を、一般式(Li1+x−2y)(CoNiTiMn1−m−n1−x(式中、M、x、y、z、m及びnは、それぞれ、前記の意味を有する)で表記し直すと、x=0.26、y=0.01、z=0、m=0.25、n=0となることが確認された。また、るつぼ材由来のアルミニウム、ケイ素などは検出されなかった。
【0086】
(リチウム二次電池)
このようにして得られたリチウムマグネシウムニッケルマンガン複合酸化物を活物質とし、実施例1と同じ構成要素・構造のリチウム二次電池(コイン型セル)を作製した。
【0087】
作製されたリチウム二次電池について、25℃の温度条件下で、電流密度10mA/g、リチウム基準の電位5.0V−2.0Vのカットオフ電位で定電流充放電試験を行った。その結果、サイクル毎に容量が増大していき、10サイクル目で容量が最大となり、10サイクル目の充電容量270mAh/g、放電容量261mAh/gという高容量が得られることが判明した。また、10サイクル目の放電のエネルギー密度は908Wh/kgであることから、10サイクル目の平均放電電位は、放電のエネルギー密度(908Wh/kg)を放電容量(261mAh/g)で除算することで、(908÷261=3.48)Vであることが明らかとなった。10サイクル目の充放電曲線を図13に示す。さらに、14サイクル目の放電曲線では、容量の低下は認められず、また、放電エネルギー密度を放電容量で割り算した平均放電電位は3.45Vであり、放電電位の減少はわずかであることが確認された。また、実施例1のリチウムカルシウムニッケルマンガン複合酸化物と比べて、マグネシウム置換でも、カルシウムと同等の効果が得られることが明らかとなった。以上から、本発明のリチウムマグネシウムニッケルマンガン複合酸化物活物質が、高容量のリチウム二次電池材料として有用であることが明らかとなった。
また、同条件で作製したリチウム二次電池について、25℃の温度条件下で、電流密度10mA/g、リチウム基準の電位4.8−2.5Vのカットオフ電位で定電流充放電試験を行った。その結果、サイクル毎に充放電の容量が増大していき、30サイクル目で容量が最大となった。この充放電試験の1サイクル目の充電曲線を図14に示す。リチウム過剰層状岩塩型構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物、或いはリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物に特徴的な約4.5Vでの電圧平坦部は認められず、単調に電位が増大していく充電曲線であることが確認でき、本発明のリチウムマグネシウムニッケルマンガン複合酸化物活物質が、酸素脱離反応を起こず、酸素原子の配列を維持したままで高容量のリチウム二次電池材料として有用であることが明らかとなった。
また、同条件で作製したリチウム二次電池について、25℃の温度条件下で、電流密度10mA/g、リチウム基準の電位4.6−2.5Vのカットオフ電位で定電流充放電試験を行った。その結果、サイクル毎に充放電の容量が増大していき、30サイクル目で容量が最大となった。この時の30サイクル目の充電曲線を図15に示す。30サイクル目で放電容量は、251mAh/gであり、その後の76サイクル目の放電容量が30サイクル目の放電容量に対して95%程度の容量維持率を示すことが確認された。このことから、本発明のリチウムマグネシウムニッケルマンガン複合酸化物活物質が、高容量のリチウム二次電池材料として有用であることが明らかとなった。
【0088】
<実施例5>
(リチウム過剰層状岩塩型構造を有するリチウムマグネシウムニッケルマンガン複合酸化物の合成)
炭酸リチウム(LiCO、レアメタリック製、純度99.99%)、塩化マグネシウム(MgCl、高純度化学研究所製、純度99.9%以上)、酢酸ニッケル四水和物((CHCOO)Ni・4HO、和光純薬製、和光特級)、炭酸マンガン(MnCO、高純度化学研究所製、純度99.9%)の各粉末を、原子比でLi:Mg:Ni:Mn=1.8:0.2:0.25:0.75となるように秤量した。これらを乳鉢中で、エタノールを媒体として湿式混合したのち、ニッカトー製、グレードSSA−S、型番C3のアルミナるつぼに充填し、蓋をしたのち、マッフル炉(ヤマト科学製、FP310)を用いて、はじめに空気中300℃で3時間加熱した。その後、電気炉中で自然放冷し、その後、エタノールを用いた湿式粉砕を行い、さらに600℃12時間、800℃12時間、900℃12時間、再度900℃12時間加熱を行い、試料を得た。
【0089】
上記により得られた複合酸化物について、粉末X線回折装置(リガク製、商品名RINT2550V)により結晶構造を調べたところ、良好な結晶性を有する、リチウム過剰組成に特徴的な単斜晶系に属する層状岩塩型構造が主相であることが明らかとなった。この時の粉末X線回折図形を図16に示す。単斜晶系に帰属されるピークが20°から35°にかけて観測され、リチウム過剰組成であることが確認された。一方、副相として、リチウムマグネシウムマンガン酸化物に帰属されるピーク(図中*印)が観測され、この仕込み組成がマグネシウムの固溶限界であることが明らかになった。したがって、マグネシウム単独での置換の場合、置換量yは0.13未満であることが確認できた。
【0090】
<実施例6>
(リチウム過剰層状岩塩型構造を有するリチウムマグネシウムニッケルチタンマンガン複合酸化物の合成)
炭酸リチウム(LiCO、レアメタリック製、純度99.99%)、塩化マグネシウム(MgCl、高純度化学研究所製、純度99.9%以上)、酢酸ニッケル四水和物((CHCOO)Ni・4HO、和光純薬製、和光特級)、二酸化チタン(TiO、テイカ製AMT−100、含有量93%)、炭酸マンガン(MnCO、高純度化学研究所製、純度99.9%)の各粉末を、原子比でLi:Mg:Ni:Ti:Mn=1.8:0.02:0.125:0.125:0.75となるように秤量した。これらを乳鉢中で、エタノールを媒体として湿式混合したのち、ニッカトー製、グレードSSA−S、型番C3のアルミナるつぼに充填し、蓋をしたのち、マッフル炉(ヤマト科学製、FP310)を用いて、はじめに空気中300℃で3時間加熱した。その後、電気炉中で自然放冷し、その後、エタノールを用いた湿式粉砕を行い、さらに600℃12時間、800℃12時間、900℃12時間、再度900℃12時間加熱を行い、試料を得た。
【0091】
上記により得られた複合酸化物について、粉末X線回折装置(リガク製、商品名RINT2550V)により結晶構造を調べたところ、良好な結晶性を有する、単斜晶系に属する層状岩塩型構造の単一相であることが明らかとなった。この時の粉末X線回折図形を図17に示す。単斜晶系に帰属されるピークが20°から35°にかけて観測され、リチウム過剰組成であることが確認された。また、最小自乗法により、平均構造である六方晶系として格子定数の精密化を行ったところ、以下の値となり、格子定数からもリチウム過剰組成を有する層状岩塩型構造であることが確認された。特に、チタンの置換に伴い、実施例3の格子定数と比べて、a軸、c軸長共に顕著に長くなっていることが確認された。
a=2.8569ű0.0006Å
c=14.264ű0.004Å
V=100.40±0.01Å
さらに、リートベルト法による結晶構造解析(プログラムRIETAN−FP使用)を行い、空間群C2/mを仮定して格子定数の精密化を行ったところ、以下の値となり、格子定数からもリチウム過剰組成を有する層状岩塩型構造であることが確認された。
a=4.9492ű0.0014Å
b=8.5699ű0.0017Å
c=5.0346ű0.0007Å
β=109.203°±0.018°
V=201.66±0.08Å
【0092】
また、走査型電子顕微鏡(JEOL製、商品名JCM−6000)により化学組成を調べたところ、粉体粒子が、マグネシウム、ニッケル、チタン、マンガンを含有していることを確認され、粉体試料全体の組成比として、Mg:Ni:Ti:Mn=0.02:0.125:0.125:0.75(m=0.125、n=0.125)であることが判明した。このときのSEM−EDSスペクトルを図18に示す。
【0093】
(リチウム二次電池)
このようにして得られたリチウムマグネシウムニッケルチタンマンガン複合酸化物を活物質とし、実施例1と同じ構成要素・構造のリチウム二次電池(コイン型セル)を作製し、その充放電特性を測定した。
【0094】
作製されたリチウム二次電池について、25℃の温度条件下で、電流密度10mA/g、リチウム基準の電位5.0V−2.0Vのカットオフ電位で定電流充放電試験を行った。その結果、サイクル毎に充放電の容量が増大していった。10サイクル目の充電容量255mAh/g、放電容量247mAh/gという高容量が得られることが判明した。また、10サイクル目の放電のエネルギー密度は828Wh/kgであることから、10サイクル目の平均放電電位は、放電のエネルギー密度(828Wh/kg)を放電容量(247mAh/g)で除算することで、(828÷247=3.35)Vであることが明らかとなった。10サイクル目の充放電曲線を図19に示す。さらに、14サイクル目の放電曲線では、容量の低下は認められず、また、放電エネルギー密度を放電容量で割り算した平均放電電位は3.33Vであり、放電電位の減少はわずかであることが確認された。また、実施例4のリチウムマグネシウムニッケルマンガン複合酸化物と比べて、チタンを置換することで、平均放電電位はやや低下するものの、同等の高容量が得られることが明らかとなった。以上から、本発明のリチウムマグネシウムニッケルチタンマンガン複合酸化物活物質が、高容量のリチウム二次電池材料として有用であることが明らかとなった。
【0095】
<実施例7>
(リチウム過剰層状岩塩型構造を有するリチウムカルシウムマグネシウムニッケルマンガン複合酸化物(組成式:Li1.22Ca0.005Mg0.005Ni0.19Mn0.57)の合成)
炭酸リチウム(LiCO、レアメタリック製、純度99.99%)、塩化カルシウム(CaCl、高純度化学研究所製、純度99.9%以上)、塩化マグネシウム(MgCl、高純度化学研究所製、純度99.9%以上)、酢酸ニッケル四水和物((CHCOO)Ni・4HO、和光純薬製、和光特級)、炭酸マンガン(MnCO、高純度化学研究所製、純度99.9%)の各粉末を、原子比でLi:Ca:Mg:Ni:Mn=1.8:0.01:0.01:0.25:0.75となるように秤量した。これらを乳鉢中で、エタノールを媒体として湿式混合したのち、ニッカトー製、グレードSSA−S、型番C3のアルミナるつぼに充填し、蓋をしたのち、マッフル炉(ヤマト科学製、FP310)を用いて、はじめに空気中300℃で3時間加熱した。その後、電気炉中で自然放冷し、その後、エタノールを用いた湿式粉砕を行い、さらに600℃12時間、800℃12時間、900℃12時間、再度900℃12時間加熱を行い、試料を得た。
【0096】
上記により得られた複合酸化物について、粉末X線回折装置(リガク製、商品名RINT2550V)により結晶構造を調べたところ、良好な結晶性を有する、単斜晶系に属する層状岩塩型構造の単一相であることが明らかとなった。この時の粉末X線回折図形を図20に示す。単斜晶系に帰属されるピークが20°から35°にかけて観測され、リチウム過剰組成であることが確認された。また、最小自乗法により、平均構造である六方晶系として格子定数の精密化を行ったところ、以下の値となり、格子定数からもリチウム過剰組成を有する層状岩塩型構造であることが確認された。特に、カルシウムとマグネシウムの両方の置換に伴い、実施例1及び実施例3の格子定数と比べて、ほぼ同等であることが確認された。
a=2.8544ű0.0002Å
c=14.245ű0.001Å
V=100.51±0.01Å
さらに、リートベルト法による結晶構造解析(プログラムRIETAN−FP使用)を行い、空間群C2/mを仮定して格子定数の精密化を行ったところ、以下の値となり、格子定数からもリチウム過剰組成を有する層状岩塩型構造であることが確認された。
a=4.9457ű0.0010Å
b=8.5639ű0.0012Å
c=5.0292ű0.0004Å
β=109.287°±0.012°
V=201.06±0.05Å
さらに、ICP分析(HITACHI製、商品名P−4010)により化学分析を行い、モル比は、Li:Ca:Mg:Ni:Mn=1.62:0.01:0.01:0.25:0.75であることが判明した。この値を、一般式(Li1+x−2y)(CoNiTiMn1−m−n1−x(式中、M、x、y、z、m及びnは、それぞれ、前記の意味を有する)で表記し直すと、x=0.24、y=0.01、z=0、m=0.25、n=0となることが確認された。また、るつぼ材由来のアルミニウム、ケイ素などは検出されなかった。
【0097】
(リチウム二次電池)
このようにして得られたリチウムカルシウムマグネシウムニッケルマンガン複合酸化物を活物質とし、実施例1と同じ構成要素・構造のリチウム二次電池(コイン型セル)を作製した。
【0098】
作製されたリチウム二次電池について、25℃の温度条件下で、電流密度10mA/g、リチウム基準の電位5.0V−2.0Vのカットオフ電位で定電流充放電試験を行った。その結果、サイクル毎に充放電の容量が増大していった。12サイクル目の充電容量292mAh/g、放電容量264mAh/gという高容量が得られることが判明した。また、12サイクル目の放電のエネルギー密度は914Wh/kgであることから、12サイクル目の平均放電電位は、放電のエネルギー密度(914Wh/kg)を放電容量(264mAh/g)で除算することで、(914÷264=3.46)Vであることが明らかとなった。12サイクル目の充放電曲線を図21に示す。さらに、16サイクル目の放電曲線では、容量の低下は認められず、また、放電エネルギー密度を放電容量で割り算した平均放電電位は3.44Vであり、放電電位の減少はわずかであることが確認された。また、実施例1のリチウムカルシウムニッケルマンガン複合酸化物、及び実施例4のリチウムマグネシウムニッケルマンガン複合酸化物と比べて、カルシウムとマグネシウムの両方を置換した場合も、高容量が得られることが明らかとなった。以上から、本発明のリチウムカルシウムマグネシウムニッケルマンガン複合酸化物活物質が、高容量のリチウム二次電池材料として有用であることが明らかとなった。
また、同条件で作製したリチウム二次電池について、25℃の温度条件下で、電流密度10mA/g、リチウム基準の電位4.8−2.5Vのカットオフ電位で定電流充放電試験を行った。その結果、サイクル毎に充放電の容量が増大していき、28サイクル目で容量が最大となった。この充放電試験の1サイクル目の充電曲線を図22に示す。リチウム過剰層状岩塩型構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物、或いはリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物に特徴的な約4.5Vでの電圧平坦部は認められず、単調に電位が増大していく充電曲線であることが確認でき、本発明のリチウムカルシウムニッケルマンガン複合酸化物活物質が、酸素脱離反応を起こず、酸素原子の配列を維持したままで高容量のリチウム二次電池材料として有用であることが明らかとなった。
また、同条件で作製したリチウム二次電池について、25℃の温度条件下で、電流密度10mA/g、リチウム基準の電位4.6−2.5Vのカットオフ電位で定電流充放電試験を行った。その結果、サイクル毎に充放電の容量が増大していき、24サイクル目で容量が最大となった。この時の24サイクル目の充電曲線を図23に示す。24サイクル目で放電容量は、253mAh/gであり、その後の74サイクル目の放電容量が24サイクル目の放電容量に対して95%程度の容量維持率を示すことが確認された。また、実施例1のリチウムカルシウムニッケルマンガン複合酸化物、及び実施例4のリチウムマグネシウムニッケルマンガン複合酸化物と比べて、ほぼ同等の高容量が得られることが明らかとなった。このことから、本発明のリチウムカルシウムマグネシウムニッケルマンガン複合酸化物活物質が、高容量のリチウム二次電池材料として有用であることが明らかとなった。
【0099】
<実施例8>
(リチウム過剰層状岩塩型構造を有するリチウムカルシウムマグネシウムニッケルマンガン複合酸化物の合成)
炭酸リチウム(LiCO、レアメタリック製、純度99.99%)、塩化カルシウム(CaCl、高純度化学研究所製、純度99.9%以上)、塩化マグネシウム(MgCl、高純度化学研究所製、純度99.9%以上)、酢酸ニッケル四水和物((CHCOO)Ni・4HO、和光純薬製、和光特級)、炭酸マンガン(MnCO、高純度化学研究所製、純度99.9%)の各粉末を、原子比でLi:Ca:Mg:Ni:Mn=1.8:0.03:0.03:0.25:0.75となるように秤量した。これらを乳鉢中で、エタノールを媒体として湿式混合したのち、ニッカトー製、グレードSSA−S、型番C3のアルミナるつぼに充填し、蓋をしたのち、マッフル炉(ヤマト科学製、FP310)を用いて、はじめに空気中300℃で3時間加熱した。その後、電気炉中で自然放冷し、その後、エタノールを用いた湿式粉砕を行い、さらに600℃12時間、800℃12時間、900℃12時間、再度900℃12時間加熱を行い、試料を得た。
【0100】
上記により得られたリチウムカルシウムニッケルマンガン複合酸化物について、粉末X線回折装置(リガク製、商品名SmartLab)により結晶構造を調べたところ、良好な結晶性を有する、リチウム過剰組成に特徴的な単斜晶系に属する層状岩塩型構造が主相であることが明らかとなった。この時の粉末X線回折図形を図24に示す。単斜晶系に帰属されるピークが20°から35°にかけて観測され、リチウム過剰組成であることが確認された。一方、副相として、リチウムニッケルマンガン酸化物に帰属されるピーク(図中*印)が観測され、この仕込み組成がマグネシウムとカルシウムが1:1で両方固溶する場合の固溶限界であることが明らかになった。
【0101】
<実施例9>
(リチウム過剰層状岩塩型構造を有するリチウムカルシウムマグネシウムニッケルチタンマンガン複合酸化物の合成)
炭酸リチウム(LiCO、レアメタリック製、純度99.99%)、塩化カルシウム(CaCl、高純度化学研究所製、純度99.9%以上)、塩化マグネシウム(MgCl、高純度化学研究所製、純度99.9%以上)、酢酸ニッケル四水和物((CHCOO)Ni・4HO、和光純薬製、和光特級)、二酸化チタン(TiO、テイカ製AMT−100、含有量93%)、炭酸マンガン(MnCO、高純度化学研究所製、純度99.9%)の各粉末を、原子比でLi:Ca:Mg:Ni:Ti:Mn=1.8:0.01:0.01:0.125:0.125:0.75となるように秤量した。これらを乳鉢中で、エタノールを媒体として湿式混合したのち、ニッカトー製、グレードSSA−S、型番C3のアルミナるつぼに充填し、蓋をしたのち、マッフル炉(ヤマト科学製、FP310)を用いて、はじめに空気中300℃で3時間加熱した。その後、電気炉中で自然放冷し、その後、エタノールを用いた湿式粉砕を行い、さらに600℃12時間、800℃12時間、900℃12時間、再度900℃12時間加熱を行い、試料を得た。
【0102】
上記により得られた複合酸化物について、粉末X線回折装置(リガク製、商品名RINT2550V)により結晶構造を調べたところ、良好な結晶性を有する、単斜晶系に属する層状岩塩型構造の単一相であることが明らかとなった。この時の粉末X線回折図形を図25に示す。単斜晶系に帰属されるピークが20°から35°にかけて観測され、リチウム過剰組成であることが確認された。また、最小自乗法により、平均構造である六方晶系として格子定数の精密化を行ったところ、以下の値となり、格子定数からもリチウム過剰組成を有する層状岩塩型構造であることが確認された。特に、チタンの置換に伴い、実施例5の格子定数と比べて、a軸、c軸長共に顕著に長くなっていることが確認され、またカルシウムとマグネシウムの両方の置換で、実施例2及び実施例4に近い値であった。
a=2.8560ű0.0004Å
c=14.264ű0.004Å
V=100.76±0.02Å
さらに、リートベルト法による結晶構造解析(プログラムRIETAN−FP使用)を行い、空間群C2/mを仮定して格子定数の精密化を行ったところ、以下の値となり、格子定数からもリチウム過剰組成を有する層状岩塩型構造であることが確認された。
a=4.9508ű0.0018Å
b=8.5700ű0.0019Å
c=5.0360ű0.0008Å
β=109.24°±0.02°
V=201.73±0.09Å
そして、以上のような確認からみて、実施例6の複合酸化物についても実施例2や実施例4と同様の、高容量が可能で、かつ、サイクルの進行に伴う放電曲線の変化が小さいという性能が期待できると言える。
【0103】
<実施例10>
(リチウム過剰層状岩塩型構造を有するリチウムカルシウムコバルトニッケルマンガン複合酸化物(組成式:Li1.23Ca0.01Co0.14Ni0.13Mn0.49)の合成)
炭酸リチウム(LiCO、レアメタリック製、純度99.99%)、塩化カルシウム(CaCl、高純度化学研究所製、純度99.9%以上)、酢酸コバルト四水和物((CHCOO)Co・4HO、和光純薬製、和光特級)、酢酸ニッケル四水和物((CHCOO)Ni・4HO、和光純薬製、和光特級)、炭酸マンガン(MnCO、高純度化学研究所製、純度99.9%)の各粉末を、原子比でLi:Ca:Mg:Ni:Mn=1.8:0.02:0.17:0.17:0.66となるように秤量した。これらを乳鉢中で、エタノールを媒体として湿式混合したのち、ニッカトー製、グレードSSA−S、型番C3のアルミナるつぼに充填し、蓋をしたのち、マッフル炉(ヤマト科学製、FP310)を用いて、はじめに空気中300℃で3時間加熱した。その後、電気炉中で自然放冷し、その後、エタノールを用いた湿式粉砕を行い、さらに600℃12時間、800℃12時間、900℃12時間、再度900℃12時間加熱を行い、試料を得た。
【0104】
上記により得られた複合酸化物について、粉末X線回折装置(リガク製、商品名SmartLab)により結晶構造を調べたところ、良好な結晶性を有する、単斜晶系に属する層状岩塩型構造の単一相であることが明らかとなった。この時の粉末X線回折図形を図26に示す。単斜晶系に帰属されるピークが20°から35°にかけて観測され、リチウム過剰組成であることが確認された。また、リートベルト法による結晶構造解析(プログラムRIETAN−FP使用)を行い、空間群C2/mを仮定して格子定数の精密化を行ったところ、以下の値となり、格子定数からもリチウム過剰組成を有する層状岩塩型構造であることが確認された。
a=4.9328ű0.0002Å
b=8.5402ű0.0003Å
c=5.0233ű0.0001Å
β=109.260°±0.002°
V=199.775±0.012Å
さらに、ICP分析(HITACHI製、商品名P−4010)により化学分析を行い、モル比は、Li:Ca:Co:Ni:Mn=1.63:0.02:0.18:0.17:0.65であることが判明した。この値を、一般式(Li1+x−2y)(CoNiTiMn1−m−n1−x(式中、M、x、y、z、m及びnは、それぞれ、前記の意味を有する)で表記し直すと、x=0.25、y=0.01、z=0.18、m=0.17、n=0となることが確認された。また、るつぼ材由来のアルミニウム、ケイ素などは検出されなかった。
【0105】
(リチウム二次電池)
このようにして得られたリチウムカルシウムコバルトニッケルマンガン複合酸化物を活物質とし、実施例1と同じ構成要素・構造のリチウム二次電池(コイン型セル)を作製した。
【0106】
作製されたリチウム二次電池について、25℃の温度条件下で、電流密度10mA/g、リチウム基準の電位4.8V−2.0Vのカットオフ電位で定電流充放電試験を行った。その結果、サイクル毎に充放電の容量が増大していった。7サイクル目の充電容量249mAh/g、放電容量242mAh/gという高容量が得られることが判明した。また、7サイクル目の放電のエネルギー密度は840Wh/kgであることから、10サイクル目の平均放電電位は、放電のエネルギー密度(840Wh/kg)を放電容量(242mAh/g)で除算することで、(840÷242=3.47)Vであることが明らかとなった。7サイクル目の充放電曲線を図27に示す。さらに、11サイクル目の放電曲線では、容量の低下は認められず、また、放電エネルギー密度を放電容量で割り算した平均放電電位は3.44Vであり、放電電位の減少はわずかであることが確認された。以上から、本発明のリチウムカルシウムコバルトニッケルマンガン複合酸化物活物質が、高容量のリチウム二次電池材料として有用であることが明らかとなった。
【0107】
<実施例11>
(リチウム過剰層状岩塩型構造を有するリチウムマグネシウムコバルトニッケルマンガン複合酸化物(組成式:Li1.22Mg0.01Co0.14Ni0.12Mn0.50)の合成)
炭酸リチウム(LiCO、レアメタリック製、純度99.99%)、塩化マグネシウム(MgCl、高純度化学研究所製、純度99.9%以上)、酢酸コバルト四水和物((CHCOO)Co・4HO、和光純薬製、和光特級)、酢酸ニッケル四水和物((CHCOO)Ni・4HO、和光純薬製、和光特級)、炭酸マンガン(MnCO、高純度化学研究所製、純度99.9%)の各粉末を、原子比でLi:Mg:Co:Ni:Mn=1.8:0.02:0.17:0.17:0.66となるように秤量した。これらを乳鉢中で、エタノールを媒体として湿式混合したのち、ニッカトー製、グレードSSA−S、型番C3のアルミナるつぼに充填し、蓋をしたのち、マッフル炉(ヤマト科学製、FP310)を用いて、はじめに空気中300℃で3時間加熱した。その後、電気炉中で自然放冷し、その後、エタノールを用いた湿式粉砕を行い、さらに600℃12時間、800℃12時間、900℃12時間、再度900℃12時間加熱を行い、試料を得た。
【0108】
上記により得られた複合酸化物について、粉末X線回折装置(リガク製、商品名SmartLab)により結晶構造を調べたところ、良好な結晶性を有する、単斜晶系に属する層状岩塩型構造の単一相であることが明らかとなった。この時の粉末X線回折図形を図28に示す。単斜晶系に帰属されるピークが20°から35°にかけて観測され、リチウム過剰組成であることが確認された。また、リートベルト法による結晶構造解析(プログラムRIETAN−FP使用)を行い、空間群C2/mを仮定して格子定数の精密化を行ったところ、以下の値となり、格子定数からもリチウム過剰組成を有する層状岩塩型構造であることが確認された。また、実施例10のカルシウム置換体の格子体積と比べると、マグネシウムイオンがカルシウムイオンよりも小さいことを反映して、やや格子体積が小さいことが確認され、マグネシウムが構造中に置換されていることが確認できた。
a=4.9304ű0.0002Å
b=8.5362ű0.0003Å
c=5.0210ű0.0001Å
β=109.270°±0.002°
V=199.478±0.012Å
さらに、ICP分析(HITACHI製、商品名P−4010)により化学分析を行い、モル比は、Li:Mg:Co:Ni:Mn=1.62:0.02:0.18:0.16:0.66であることが判明した。この値を、一般式(Li1+x−2y)(CoNiTiMn1−m−n1−x(式中、M、x、y、z、m及びnは、それぞれ、前記の意味を有する)で表記し直すと、x=0.24、y=0.01、z=0.18、m=0.16、n=0となることが確認された。また、るつぼ材由来のアルミニウム、ケイ素などは検出されなかった。
【0109】
(リチウム二次電池)
このようにして得られたリチウムマグネシウムコバルトニッケルマンガン複合酸化物を活物質とし、実施例1と同じ構成要素・構造のリチウム二次電池(コイン型セル)を作製した。
【0110】
作製されたリチウム二次電池について、25℃の温度条件下で、電流密度10mA/g、リチウム基準の電位4.8V−2.0Vのカットオフ電位で定電流充放電試験を行った。その結果、サイクル毎に充放電の容量が増大していった。15サイクル目の充電容量237mAh/g、放電容量229mAh/gという高容量が得られることが判明した。また、15サイクル目の放電のエネルギー密度は783Wh/kgであることから、15サイクル目の平均放電電位は、放電のエネルギー密度(783Wh/kg)を放電容量(229mAh/g)で除算することで、(783÷229=3.42)Vであることが明らかとなった。15サイクル目の充放電曲線を図29に示す。さらに、19サイクル目の放電曲線では、容量の低下は認められず、また、放電エネルギー密度を放電容量で割り算した平均放電電位は3.39Vであり、放電電位の減少はわずかであることが確認された。以上から、本発明のリチウムマグネシウムコバルトニッケルマンガン複合酸化物活物質が、高容量のリチウム二次電池材料として有用であることが明らかとなった。
【0111】
<実施例12>
(リチウム過剰層状岩塩型構造を有するリチウムカルシウムマグネシウムコバルトニッケルマンガン複合酸化物(組成式:Li1.22Ca0.005Mg0.005Co0.14Ni0.13Mn0.49)の合成)
炭酸リチウム(LiCO、レアメタリック製、純度99.99%)、塩化カルシウム(CaCl、高純度化学研究所製、純度99.9%以上)、塩化マグネシウム(MgCl、高純度化学研究所製、純度99.9%以上)、酢酸コバルト四水和物((CHCOO)Co・4HO、和光純薬製、和光特級)、酢酸ニッケル四水和物((CHCOO)Ni・4HO、和光純薬製、和光特級)、炭酸マンガン(MnCO、高純度化学研究所製、純度99.9%)の各粉末を、原子比でLi:Ca:Mg:Co:Ni:Mn=1.8:0.01:0.01:0.17:0.17:0.66となるように秤量した。これらを乳鉢中で、エタノールを媒体として湿式混合したのち、ニッカトー製、グレードSSA−S、型番C3のアルミナるつぼに充填し、蓋をしたのち、マッフル炉(ヤマト科学製、FP310)を用いて、はじめに空気中300℃で3時間加熱した。その後、電気炉中で自然放冷し、その後、エタノールを用いた湿式粉砕を行い、さらに600℃12時間、800℃12時間、900℃12時間、再度900℃12時間加熱を行い、試料を得た。
【0112】
上記により得られた複合酸化物について、粉末X線回折装置(リガク製、商品名SmartLab)により結晶構造を調べたところ、良好な結晶性を有する、単斜晶系に属する層状岩塩型構造の単一相であることが明らかとなった。この時の粉末X線回折図形を図30に示す。単斜晶系に帰属されるピークが20°から35°にかけて観測され、リチウム過剰組成であることが確認された。また、リートベルト法による結晶構造解析(プログラムRIETAN−FP使用)を行い、空間群C2/mを仮定して格子定数の精密化を行ったところ、以下の値となり、格子定数からもリチウム過剰組成を有する層状岩塩型構造であることが確認された。実施例10及び実施例11のカルシウム置換体、及びマグネシウム置換体の格子体積と比較すると、両者の間の大きさであることが確認され、カルシウムとマグネシウムの両方が置換した効果であることが確認された。
a=4.9308ű0.0002Å
b=8.5361ű0.0003Å
c=5.0203ű0.0001Å
β=109.258°±0.002°
V=199.478±0.012Å
さらに、ICP分析(HITACHI製、商品名P−4010)により化学分析を行い、モル比は、Li:Ca:Mg:Co:Ni:Mn=1.62:0.01:0.01:0.18:0.17:0.65であることが判明した。この値を、一般式(Li1+x−2y)(CoNiTiMn1−m−n1−x(式中、M、x、y、z、m及びnは、それぞれ、前記の意味を有する)で表記し直すと、x=0.24、y=0.01、z=0.18、m=0.17、n=0となることが確認された。また、るつぼ材由来のアルミニウム、ケイ素などは検出されなかった。
【0113】
(リチウム二次電池)
このようにして得られたリチウムカルシウムマグネシウムコバルトニッケルマンガン複合酸化物を活物質とし、実施例1と同じ構成要素・構造のリチウム二次電池(コイン型セル)を作製した。
【0114】
作製されたリチウム二次電池について、25℃の温度条件下で、電流密度10mA/g、リチウム基準の電位4.8V−2.0Vのカットオフ電位で定電流充放電試験を行った。その結果、サイクル毎に充放電の容量が増大していった。7サイクル目の充電容量252mAh/g、放電容量244mAh/gという高容量が得られることが判明した。また、7サイクル目の放電のエネルギー密度は844Wh/kgであることから、10サイクル目の平均放電電位は、放電のエネルギー密度(844Wh/kg)を放電容量(244mAh/g)で除算することで、(844÷244=3.46)Vであることが明らかとなった。7サイクル目の充放電曲線を図31に示す。さらに、11サイクル目の放電曲線では、容量の低下は認められず、また、放電エネルギー密度を放電容量で割り算した平均放電電位は3.44Vであり、放電電位の減少はわずかであることが確認された。また、実施例10のリチウムカルシウムコバルトニッケルマンガン複合酸化物、及び実施例11のリチウムマグネシウムコバルトニッケルマンガン複合酸化物と比べて、カルシウムとマグネシウムの両方を置換した場合が、最も高容量かつ高エネルギー密度が得られることが明らかとなった。以上から、本発明のリチウムカルシウムマグネシウムコバルトニッケルマンガン複合酸化物活物質が、高容量のリチウム二次電池材料として有用であることが明らかとなった。
【0115】
<比較例1>
(リチウム過剰層状岩塩型構造を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物の合成)
炭酸リチウム(LiCO、レアメタリック製、純度99.99%)、酢酸ニッケル四水和物((CHCOO)Ni・4HO、和光純薬製、和光特級)、炭酸マンガン(MnCO、高純度化学研究所製、純度99.9%)の各粉末を、原子比でLi:Ni:Mn=2.0:0.25:0.75となるように秤量した。これらを乳鉢中で、エタノールを媒体として湿式混合したのち、ニッカトー製、グレードSSA−S、型番C3のアルミナるつぼに充填し、蓋をしたのち、マッフル炉(ヤマト科学製、FP310)を用いて、はじめに空気中300℃で3時間加熱した。その後、電気炉中で自然放冷し、その後、エタノールを用いた湿式粉砕を行い、さらに600℃12時間、800℃12時間、900℃12時間、再度900℃12時間加熱を行い、試料を得た。
【0116】
上記により得られた複合酸化物について、粉末X線回折装置(リガク製、商品名RINT2550V)により結晶構造を調べたところ、良好な結晶性を有する、単斜晶系に属する層状岩塩型構造が主相であることが明らかとなった。この時の粉末X線回折図形を図32に示す。単斜晶系に帰属されるピークが20°から35°にかけて観測され、リチウム過剰組成であることが確認された。また、最小自乗法により、平均構造である六方晶系として格子定数の精密化を行ったところ、以下の値となり、格子定数からもリチウム過剰組成を有する層状岩塩型構造であることが確認された。この値は、公知のリチウム過剰層状岩塩型構造を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物の報告と良く一致していた。一方、実施例1のカルシウム置換体、実施例4のマグネシウム置換体の格子定数と比べると、a軸、c軸長共に最も短く、無置換体のものは、格子体積が小さいことが確認できた。
a=2.8516ű0.0004Å
c=14.238ű0.003Å
V=100.27±0.02Å
さらに、リートベルト法による結晶構造解析(プログラムRIETAN−FP使用)を行い、空間群C2/mを仮定して格子定数の精密化を行ったところ、以下の値となり、格子定数からもリチウム過剰組成を有する層状岩塩型構造であることが確認された。
a=4.9351ű0.0008Å
b=8.5454ű0.0004Å
c=5.0218ű0.0002Å
β=109.233°±0.005°
V=199.96±0.02Å
【0117】
また、走査型電子顕微鏡(JEOL製、商品名JCM−6000)により化学組成を調べたところ、粉体粒子が、ニッケル、マンガンを含有していることを確認され、粉体試料全体の組成比として、Ni:Mn=0.25:0.75(m=0.25)であることが判明した。このときのSEM−EDSスペクトルを図33に示す。
さらに、ICP分析(HITACHI製、商品名P−4010)により化学分析を行い、モル比は、Li:Ni:Mn=1.75:0.25:0.75であることが判明した。この値を、一般式(Li1+x−2y)(CoNiTiMn1−m−n1−x(式中、M、x、y、z、m及びnは、それぞれ、前記の意味を有する)で表記し直すと、x=0.27、y=0、z=0、m=0.25、n=0となることが確認された。また、るつぼ材由来のアルミニウム、ケイ素などは検出されなかった。
【0118】
(リチウム二次電池)
このようにして得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物を活物質とし、実施例1と同じ構成要素・構造のリチウム二次電池(コイン型セル)を作製し、その充放電特性を測定した。
【0119】
作製されたリチウム二次電池について、25℃の温度条件下で、電流密度10mA/g、リチウム基準の電位5.0V−2.0Vのカットオフ電位で定電流充放電試験を行った。その結果、10サイクル目の充電容量253mAh/g、放電容量243mAh/gという高容量が得られることが判明した。また、10サイクル目の放電のエネルギー密度は840Wh/kgであることから、10サイクル目の平均放電電位は、放電のエネルギー密度(840Wh/kg)を放電容量(243mAh/g)で除算することで、(840÷243=3.46)Vであることが明らかとなった。10サイクル目の充放電曲線を図34に示す。一方、14サイクル目の放電曲線では、容量の低下は認められないものの、放電エネルギーを放電容量で割り算した平均放電電位は3.33Vであり、放電電位の減少が顕著であることが確認された。また、実施例1、実施例3のカルシウム、マグネシウムを置換したリチウムニッケルマンガン複合酸化物と比べて、容量も低く、アルカリ土類金属元素を置換していない複合酸化物系では実用上問題があることが確認された。
また、同条件で作製したリチウム二次電池について、25℃の温度条件下で、電流密度10mA/g、リチウム基準の電位4.6−2.5Vのカットオフ電位で定電流充放電試験を行った。その結果、サイクル毎に充放電の容量が増大していき、40サイクル目で容量が最大となった。この時の40サイクル目の充電曲線を図35に示す。40サイクル目で放電容量は、239mAh/gであり、その後の82サイクル目の放電容量が40サイクル目の放電容量に対して94%程度の容量維持率を示すことが確認された。このことから、実施例1、実施例4、或いは実施例7に示す本発明の活物質が、高容量かつ容量維持率が高いリチウム二次電池材料として有用であることが明らかとなった。
<比較例2>
(リチウム過剰層状岩塩型構造を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物の合成)
炭酸リチウム(LiCO、レアメタリック製、純度99.99%)、酢酸ニッケル四水和物((CHCOO)Ni・4HO、和光純薬製、和光特級)、炭酸マンガン(MnCO、高純度化学研究所製、純度99.9%)の各粉末を、原子比でLi:Ni:Mn=1.8:0.25:0.75となるように秤量した。これらを乳鉢中で、エタノールを媒体として湿式混合したのち、ニッカトー製、グレードSSA−S、型番C3のアルミナるつぼに充填し、蓋をしたのち、マッフル炉(ヤマト科学製、FP310)を用いて、はじめに空気中300℃で3時間加熱した。その後、電気炉中で自然放冷し、その後、エタノールを用いた湿式粉砕を行い、さらに600℃12時間、800℃12時間、900℃12時間、再度900℃12時間加熱を行い、試料を得た。
【0120】
上記により得られた複合酸化物について、粉末X線回折装置(リガク製、商品名SmartLab)により結晶構造を調べたところ、良好な結晶性を有する、単斜晶系に属する層状岩塩型構造が主相であることが明らかとなった。この時の粉末X線回折図形を図36に示す。単斜晶系に帰属されるピークが20°から35°にかけて観測され、リチウム過剰組成であることが確認された。
【0121】
また、走査型電子顕微鏡(JEOL製、商品名JCM−6000)により化学組成を調べたところ、粉体粒子が、ニッケル、マンガンを含有していることを確認され、また、粉体形状は、高い結晶性を有する、1−2ミクロン程度の一次粒子から形成されていることが確認された。
【0122】
(リチウム二次電池)
このようにして得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物を活物質とし、実施例1と同じ構成要素・構造のリチウム二次電池(コイン型セル)を作製し、その充放電特性を測定した。
【0123】
作製されたリチウム二次電池について、25℃の温度条件下で、電流密度10mA/g、リチウム基準の電位4.8−2.0Vのカットオフ電位で定電流充放電試験を行った。その結果、サイクル毎に充放電の容量が増大していき、13サイクル目で容量が最大となった。この時の13サイクル目の充電曲線を図37に示す。13サイクル目で放電容量は、241mAh/gであることが確認された。このことから、実施例1、実施例4、或いは実施例7に示す本発明の活物質と比較すると、仕込みのリチウム量が同じ1.8であっても、本発明の活物質の方が高容量であり、リチウム二次電池材料として有用であることが明らかとなった。

<比較例3>
(リチウム過剰層状岩塩型構造を有するリチウムコバルトニッケルマンガン複合酸化物の合成)
炭酸リチウム(LiCO、レアメタリック製、純度99.99%)、酢酸コバルト四水和物((CHCOO)Ni・4HO、和光純薬製、和光特級)、酢酸ニッケル四水和物((CHCOO)Ni・4HO、和光純薬製、和光特級)、炭酸マンガン(MnCO、高純度化学研究所製、純度99.9%)の各粉末を、原子比でLi:Co:Ni:Mn=2.0:0.17:0.17:0.66となるように秤量した。これらを乳鉢中で、エタノールを媒体として湿式混合したのち、ニッカトー製、グレードSSA−S、型番C3のアルミナるつぼに充填し、蓋をしたのち、マッフル炉(ヤマト科学製、FP310)を用いて、はじめに空気中300℃で3時間加熱した。その後、電気炉中で自然放冷し、その後、エタノールを用いた湿式粉砕を行い、さらに600℃12時間、800℃12時間、900℃12時間、再度900℃12時間加熱を行い、試料を得た。
【0124】
上記により得られた複合酸化物について、粉末X線回折装置(リガク製、商品名SmartLab)により結晶構造を調べたところ、良好な結晶性を有する、単斜晶系に属する層状岩塩型構造が主相であることが明らかとなった。この時の粉末X線回折図形を図38に示す。単斜晶系に帰属されるピークが20°から35°にかけて観測され、リチウム過剰組成であることが確認された。また、リートベルト法による結晶構造解析(プログラムRIETAN−FP使用)を行い、空間群C2/mを仮定して格子定数の精密化を行ったところ、以下の値となり、格子定数からもリチウム過剰組成を有する層状岩塩型構造であることが確認された。また、実施例10、実施例11、実施例12のカルシウムやマグネシウムを置換した場合の格子体積と比べると、最も小さく、本発明の化合物が、構造中にカルシウム、マグネシウムが置換されていることが確認された。
a=4.9262ű0.0002Å
b=8.5276ű0.0002Å
c=5.0182ű0.0001Å
β=109.262°±0.002°
V=199.004±0.010Å
【0125】
また、走査型電子顕微鏡(JEOL製、商品名JCM−6000)により化学組成を調べたところ、粉体粒子が、ニッケル、マンガンを含有していることを確認され、粉体試料全体の組成比として、Co:Ni:Mn=0.17:0.17:0.66(m=0.17)であることが判明した。
さらに、ICP分析(HITACHI製、商品名P−4010)により化学分析を行い、モル比は、Li:Co:Ni:Mn=1.75:0.18:0.17:0.65であることが判明した。この値を、一般式(Li1+x−2y)(CoNiTiMn1−m−n1−x(式中、M、x、y、z、m及びnは、それぞれ、前記の意味を有する)で表記し直すと、x=0.27、y=0、z=0.18、m=0.17、n=0となることが確認された。また、るつぼ材由来のアルミニウム、ケイ素などは検出されなかった。
【0126】
(リチウム二次電池)
このようにして得られたリチウムコバルトニッケルマンガン複合酸化物を活物質とし、実施例1と同じ構成要素・構造のリチウム二次電池(コイン型セル)を作製し、その充放電特性を測定した。
【0127】
作製されたリチウム二次電池について、25℃の温度条件下で、電流密度10mA/g、リチウム基準の電位4.8−2.0Vのカットオフ電位で定電流充放電試験を行った。その結果、サイクル毎に充放電の容量が増大していき、16サイクル目で容量が最大となった。この時の16サイクル目の充電曲線を図39に示す。16サイクル目で放電容量は、224mAh/gであり、その後の24サイクルでは容量維持率98%程度を示すことが確認された。このことから、実施例10、実施例11、或いは実施例12に示す本発明の活物質が、高容量なリチウム二次電池材料として有用であることが明らかとなった。
【0128】
<比較例4>
(リチウム過剰層状岩塩型構造を有するリチウムコバルトニッケルマンガン複合酸化物の合成)
炭酸リチウム(LiCO、レアメタリック製、純度99.99%)、酢酸コバルト四水和物((CHCOO)Ni・4HO、和光純薬製、和光特級)、酢酸ニッケル四水和物((CHCOO)Ni・4HO、和光純薬製、和光特級)、炭酸マンガン(MnCO、高純度化学研究所製、純度99.9%)の各粉末を、原子比でLi:Co:Ni:Mn=1.8:0.17:0.17:0.66となるように秤量した。これらを乳鉢中で、エタノールを媒体として湿式混合したのち、ニッカトー製、グレードSSA−S、型番C3のアルミナるつぼに充填し、蓋をしたのち、マッフル炉(ヤマト科学製、FP310)を用いて、はじめに空気中300℃で3時間加熱した。その後、電気炉中で自然放冷し、その後、エタノールを用いた湿式粉砕を行い、さらに600℃12時間、800℃12時間、900℃12時間、再度900℃12時間加熱を行い、試料を得た。
【0129】
上記により得られた複合酸化物について、粉末X線回折装置(リガク製、商品名SmartLab)により結晶構造を調べたところ、良好な結晶性を有する、単斜晶系に属する層状岩塩型構造が主相であることが明らかとなった。この時の粉末X線回折図形を図40に示す。単斜晶系に帰属されるピークが20°から35°にかけて観測され、リチウム過剰組成であることが確認された。
【0130】
また、走査型電子顕微鏡(JEOL製、商品名JCM−6000)により化学組成を調べたところ、粉体粒子が、ニッケル、コバルト、マンガンを含有していることを確認され、また、粉体形状は、高い結晶性を有する、1−2ミクロン程度の一次粒子から形成されていることが確認された。
【0131】
(リチウム二次電池)
このようにして得られたリチウムコバルトニッケルマンガン複合酸化物を活物質とし、実施例1と同じ構成要素・構造のリチウム二次電池(コイン型セル)を作製し、その充放電特性を測定した。
【0132】
作製されたリチウム二次電池について、25℃の温度条件下で、電流密度10mA/g、リチウム基準の電位4.8−2.0Vのカットオフ電位で定電流充放電試験を行った。この時の6サイクル目の充電曲線を図41に示す。放電容量は、238mAh/gであり、本発明のカルシウム及び/又はマグネシウム置換体と比べると容量が明らかに低下していた。この結果から、実施例10、実施例11、実施例12と仕込みのリチウム量が同じ場合であっても、カルシウム又はマグネシウムが置換していないと容量が低下することを示しており、本発明のカルシウム及び/又はマグネシウム置換による効果が確認できた。
【0133】
<比較例5>
(リチウム過剰層状岩塩型構造を有するリチウムニッケルチタンマンガン複合酸化物の合成)
炭酸リチウム(LiCO、レアメタリック製、純度99.99%)、酢酸ニッケル四水和物((CHCOO)Ni・4HO、和光純薬製、和光特級)、二酸化チタン(TiO、テイカ製AMT−100、含有量93%)、炭酸マンガン(MnCO、高純度化学研究所製、純度99.9%)の各粉末を、原子比でLi:Ni:Ti:Mn=2.0:0.125:0.125:0.75となるように秤量した。これらを乳鉢中で、エタノールを媒体として湿式混合したのち、ニッカトー製、グレードSSA−S、型番C3のアルミナるつぼに充填し、蓋をしたのち、マッフル炉(ヤマト科学製、FP310)を用いて、はじめに空気中300℃で3時間加熱した。その後、電気炉中で自然放冷し、その後、エタノールを用いた湿式粉砕を行い、さらに600℃12時間、800℃12時間、900℃12時間、再度900℃12時間加熱を行い、試料を得た。
【0134】
上記により得られた複合酸化物について、粉末X線回折装置(リガク製、商品名RINT2550V)により結晶構造を調べたところ、良好な結晶性を有する、単斜晶系に属する層状岩塩型構造が主相であることが明らかとなった。この時の粉末X線回折図形を図42に示す。単斜晶系に帰属されるピークが20°から35°にかけて観測され、リチウム過剰組成であることが確認された。また、最小自乗法により、平均構造である六方晶系として格子定数の精密化を行ったところ、以下の値となり、格子定数からもリチウム過剰組成を有する層状岩塩型構造であることが確認された。この値は、比較例1のリチウムニッケルマンガン複合酸化物の値と比べ、a軸、c軸長共に顕著に長く、一方、実施例2のカルシウム置換体、実施例4のマグネシウム置換体の格子定数よりも、さらに長いことが明らかとなった。このことから、実施例2、実施例4のリチウム層へのカルシウム、マグネシウムの置換が、格子定数の顕著な差異により確認することができた。
a=2.8596ű0.0002Å
c=14.273ű0.001Å
V=101.08±0.01Å
さらに、リートベルト法による結晶構造解析(プログラムRIETAN−FP使用)を行い、空間群C2/mを仮定して格子定数の精密化を行ったところ、以下の値となり、格子定数からもリチウム過剰組成を有する層状岩塩型構造であることが確認された。
a=4.9511ű0.0006Å
b=8.5667ű0.0006Å
c=5.0366ű0.0003Å
β=109.182°±0.008°
V=201.77±0.03Å
【0135】
また、走査型電子顕微鏡(JEOL製、商品名JCM−6000)により化学組成を調べたところ、粉体粒子が、ニッケル、チタン、マンガンを含有していることを確認され、粉体試料全体の組成比として、Ni:Ti:Mn=0.125:0.125:0.75(m=0.125、n=0.125)であることが判明した。このときのSEM−EDSスペクトルを図43に示す。また、粉末X線回折データを用いて、リートベルト法(プログラムRIETAN−FP使用)による結晶構造解析を行った結果、化学式Li1+x(NiTiMn1−m−n1−xにおけるリチウム量x=0.30であることが確認された。
【0136】
(リチウム二次電池)
このようにして得られたリチウムニッケルチタンマンガン複合酸化物を活物質とし、実施例1と同じ構成要素・構造のリチウム二次電池(コイン型セル)を作製し、その充放電特性を測定した。
【0137】
作製されたリチウム二次電池について、25℃の温度条件下で、電流密度10mA/g、リチウム基準の電位5.0V−2.0Vのカットオフ電位で定電流充放電試験を行った。その結果、10サイクル目の充電容量261mAh/g、放電容量256mAh/gという高容量が得られることが判明した。また、10サイクル目の放電のエネルギー密度は855Wh/kgであることから、10サイクル目の平均放電電位は、放電のエネルギー密度(855Wh/kg)を放電容量(256mAh/g)で除算することで、(855÷256=3.34)Vであることが明らかとなった。10サイクル目の充放電曲線を図44に示す。一方、14サイクル目の放電曲線では、容量の低下は認められないものの、放電エネルギー密度を放電容量で割り算した平均放電電位は3.21Vであり、放電電位の減少が顕著であることが確認された。以上から、アルカリ土類金属元素を置換していない複合酸化物系ではサイクルに伴って遷移金属原子の配列が維持できず、次第にスピネル化が進行しており、実用上問題があることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【0138】
本発明の方法によれば、リチウム二次電池の正極材料活物質として用いると、高容量が可能で、かつ、サイクルの進行に伴う放電曲線の変化が小さいか、又は、それらの性能が期待できるリチウム過剰組成の層状岩塩型構造を有する新規な複合酸化物、並びに前記複合酸化物を含む正極材料及びリチウム二次電池を提供することができる。
図1
図2
図3
図4
図5
図6
図7
図8
図9
図10
図11
図12
図13
図14
図15
図16
図17
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図20
図21
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図26
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図30
図31
図32
図33
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図35
図36
図37
図38
図39
図40
図41
図42
図43
図44

【手続補正書】
【提出日】2017年3月14日
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
リチウムと、カルシウムと、ニッケルと、マンガンとを含有し、リチウム過剰層状岩塩型構造を備え、前記カルシウムがリチウム層にのみ置換されている複合酸化物。
【請求項2】
更にマグネシウムを含有する請求項1に記載の複合酸化物。
【請求項3】
前記複合酸化物は、電気化学的に4.6V以上5.0V以下の電位でリチウムを脱離したとき、酸素原子の配列が維持される請求項1又は2に記載の複合酸化物。
【請求項4】
前記複合酸化物は、単斜晶系に属する層状岩塩型構造を備える請求項1〜3のいずれか1項に記載の複合酸化物。
【請求項5】
前記複合酸化物は、化学式(Li1+x−2y)(CoNiTiMn1−m−n1−x(式中、Mは、Caか、又はCa及びMgであり、x、y、z、m及びnは、それぞれ、0<x≦0.33、0<y<0.13、0≦z<0.2、0<m<0.5、0≦n≦0.25を満たす数である)で表される請求項1、3及び4のいずれか1項に記載の複合酸化物。
【請求項6】
前記複合酸化物は、化学式(Li1+x−2y)(CoNiTiMn1−m−n1−x(式中、Mは、Caか、又はCa及びMgであり、x、y、z、m及びnは、それぞれ、0.20≦x≦0.28、0<y<0.03、0≦z<0.2、0.1<m<0.3、0≦n≦0.2を満たす数である)で表される請求項1、3及び4のいずれか1項に記載の複合酸化物。
【請求項7】
前記複合酸化物は、化学式(Li1+x−2y)(CoNiMn1−m1−x(式中、Mは、Caか、又はCa及びMgであり、x、y、z及びmは、それぞれ、0.20≦x≦0.28、0<y<0.03、0≦z<0.2、0.1<m<0.2を満たす数である)で表される請求項1、3及び4のいずれか1項に記載の複合酸化物。
【請求項8】
前記複合酸化物は、化学式(Li1+x−2y)(NiMn1−m1−x(式中、Mは、Caか、又はCa及びMgであり、x、y及びmは、それぞれ、0.20≦x≦0.28、0<y<0.03、0.2<m<0.3を満たす数である)で表される請求項1、3及び4のいずれか1項に記載の複合酸化物。
【請求項9】
前記複合酸化物は、化学式に(Li1+x−2y)(NiTiMn1−m−n1−x(Mは、Caか、又はCa及びMgであり、x、y、m及びnは、それぞれ、0.20≦x≦0.28、0<y<0.03、0.1<m<0.3、0≦n≦0.2を満たす数である)で表される請求項1、3及び4のいずれか1項に記載の複合酸化物。
【請求項10】
請求項1〜9のいずれか1項に記載の複合酸化物を備えるリチウム二次電池用の正極材料活物質。
【請求項11】
前記正極材料活物質は、初回充電反応時の4.4V以上4.7V以下の電圧範囲で、酸素原子の配列を維持し、電位が単調に上昇する充電曲線を示す請求項10に記載のリチウム二次電池用の正極材料活物質。
【請求項12】
前記正極材料活物質は、高容量であり、かつ充放電サイクルに伴って遷移金属原子の配列を維持する請求項10に記載のリチウム二次電池用の正極材料活物質。
【請求項13】
正極、負極、セパレータ及び電解質を備えるリチウム二次電池であって、前記正極は、請求項10〜12のいずれか1項に記載のリチウム二次電池用の正極材料活物質を備えるリチウム二次電池。
【請求項14】
前記リチウム二次電池は、その充放電容量が、前記正極材料活物質の複合酸化物の単位重量あたり250mAh/g以上300mAh/g以下である請求項13に記載のリチウム二次電池。
【国際調査報告】