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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
【公報種別】再公表特許(A1)
(11)【国際公開番号】WO/0
(43)【国際公開日】2017年8月10日
【発行日】2018年12月20日
(54)【発明の名称】近赤外線吸収色素、光学フィルタおよび撮像装置
(51)【国際特許分類】
C09B 23/00 20060101AFI20181122BHJP
G02B 5/22 20060101ALI20181122BHJP
【ＦＩ】
C09B23/00 HCSP
G02B5/22
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
【全頁数】59
【出願番号】特願2017-565622(P2017-565622)
(21)【国際出願番号】PCT/0/0
(22)【国際出願日】2017年2月2日
(31)【優先権主張番号】特願2016-18255(P2016-18255)
(32)【優先日】2016年2月2日
(33)【優先権主張国】JP
(31)【優先権主張番号】特願2016-130963(P2016-130963)
(32)【優先日】2016年6月30日
(33)【優先権主張国】JP
(81)【指定国】
AP(BW,GH,GM,KE,LR,LS,MW,MZ,NA,RW,SD,SL,ST,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,RU,TJ,TM),EP(AL,AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,HR,HU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,MK,MT,NL,NO,PL,PT,RO,RS,SE,SI,SK,SM,TR),OA(BF,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,KM,ML,MR,NE,SN,TD,TG),AE,AG,AL,AM,AO,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BH,BN,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CL,CN,CO,CR,CU,CZ,DE,DJ,DK,DM,DO,DZ,EC,EE,EG,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,GT,HN,HR,HU,ID,IL,IN,IR,IS,JP,KE,KG,KH,KN,KP,KR,KW,KZ,LA,LC,LK,LR,LS,LU,LY,MA,MD,ME,MG,MK,MN,MW,MX,MY,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,OM,PA,PE,PG,PH,PL,PT,QA,RO,RS,RU,RW,SA,SC,SD,SE,SG,SK,SL,SM,ST,SV,SY,TH,TJ,TM,TN,TR,TT,TZ
(71)【出願人】
【識別番号】000000044
【氏名又は名称】ＡＧＣ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001092
【氏名又は名称】特許業務法人サクラ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】三宅 徳顕
(72)【発明者】
【氏名】岡田 悟史
(72)【発明者】
【氏名】入澤 潤
(72)【発明者】
【氏名】小西 哲平
(72)【発明者】
【氏名】松浦 啓吾
【テーマコード（参考）】
2H148
【Ｆターム（参考）】
2H148CA04
2H148CA06
2H148CA12
2H148CA13
2H148CA17
(57)【要約】
可視光の透過性、とくに波長４３０〜５５０ｎｍの光の透過率を高めた近赤外線遮蔽特性を有する近赤外線吸収色素を提供する。近赤外線吸収色素は、ジクロロメタンに溶解して測定される吸収特性が下記要件を満たす。
・波長４００〜８００ｎｍの吸収スペクトルにおいて、６７０ｎｍ以上の波長領域に最大吸収波長λｍａｘを有する。
・波長４３０〜５５０ｎｍの光に対する最大吸光係数εＡと、波長６７０ｎｍ以上の光に対する最大吸光係数εＢとの間に、次の関係式が成り立つ。
εＢ／εＡ≧６５
・分光透過率曲線において、前記最大吸収波長λｍａｘにおける透過率を１％としたとき、波長４３０〜４６０ｎｍの光の平均透過率が９４．０％以上である。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ジクロロメタンに溶解して測定される吸収特性が（ｉ−１）〜（ｉ−３）の要件を満たすことを特徴とする近赤外線吸収色素。
（ｉ−１）波長４００〜８００ｎｍの吸収スペクトルにおいて、６７０ｎｍ以上の波長領域に最大吸収波長λｍａｘを有する。
（ｉ−２）波長４３０〜５５０ｎｍの光に対する最大吸光係数εＡと、波長６７０ｎｍ以上の光に対する最大吸光係数εＢとの間に、次の関係式が成り立つ。
εＢ／εＡ≧６５
（ｉ−３）分光透過率曲線において、前記最大吸収波長λｍａｘにおける透過率を１％としたとき、波長４３０〜４６０ｎｍの光の平均透過率が９４．０％以上である。
（ｉ−１）波長４００〜８００ｎｍの吸収スペクトルにおいて、６７０ｎｍ以上の波長領域に最大吸収波長λｍａｘを有する。
（ｉ−２）波長４３０〜５５０ｎｍの光に対する最大吸光係数εＡと、波長６７０ｎｍ以上の光に対する最大吸光係数εＢとの間に、次の関係式が成り立つ。
εＢ／εＡ≧６５
（ｉ−３）分光透過率曲線において、前記最大吸収波長λｍａｘにおける透過率を１％としたとき、波長４３０〜４６０ｎｍの光の平均透過率が９４．０％以上である。
【請求項2】
ジクロロメタンに溶解して測定される吸収特性が（ｉ−４）の要件を満たす請求項１に記載の近赤外線吸収色素。
（ｉ−４）分光透過率曲線において、前記最大吸収波長λｍａｘにおける透過率を１％としたときの前記最大吸収波長λｍａｘより短波長側で透過率が８０％、１０％となる波長をそれぞれ波長λ８０、波長λ１０としたとき、前記波長λ８０と前記波長λ１０との間の前記分光透過率曲線の傾きの最大値が、−０．５［％／ｎｍ］以下である。
（ｉ−４）分光透過率曲線において、前記最大吸収波長λｍａｘにおける透過率を１％としたときの前記最大吸収波長λｍａｘより短波長側で透過率が８０％、１０％となる波長をそれぞれ波長λ８０、波長λ１０としたとき、前記波長λ８０と前記波長λ１０との間の前記分光透過率曲線の傾きの最大値が、−０．５［％／ｎｍ］以下である。
【請求項3】
ジクロロメタンに溶解して測定される吸収特性が（ｉ−５）の要件を満たす請求項１または２に記載の近赤外線吸収色素。
（ｉ−５）分光透過率曲線において、前記最大吸収波長λｍａｘにおける透過率を１％としたとき、波長４１０〜４６０ｎｍの光の透過率が９３．０％以上である。
（ｉ−５）分光透過率曲線において、前記最大吸収波長λｍａｘにおける透過率を１％としたとき、波長４１０〜４６０ｎｍの光の透過率が９３．０％以上である。
【請求項4】
ジクロロメタンに溶解して測定される吸収特性が（ｉ−６）の要件を満たす請求項１〜３のいずれか１項に記載の近赤外線吸収色素。
（ｉ−６）分光透過率曲線において、前記最大吸収波長λｍａｘにおける透過率を１％としたとき、波長４６０ｎｍ以下の光に対して透過率が９７％となる最長波長が４５７ｎｍ以下である。
（ｉ−６）分光透過率曲線において、前記最大吸収波長λｍａｘにおける透過率を１％としたとき、波長４６０ｎｍ以下の光に対して透過率が９７％となる最長波長が４５７ｎｍ以下である。
【請求項5】
ジクロロメタンに溶解して測定される吸収特性が（ｉ−７）の要件を満たす請求項１〜４のいずれか１項に記載の近赤外線吸収色素。
（ｉ−７）分光透過率曲線において、前記最大吸収波長λｍａｘにおける透過率を１％としたときの前記最大吸収波長λｍａｘより短波長側で透過率が８０％となる波長λ８０と、前記最大吸収波長λｍａｘとの差が７８ｎｍ以下である。
（ｉ−７）分光透過率曲線において、前記最大吸収波長λｍａｘにおける透過率を１％としたときの前記最大吸収波長λｍａｘより短波長側で透過率が８０％となる波長λ８０と、前記最大吸収波長λｍａｘとの差が７８ｎｍ以下である。
【請求項6】
（ｉ−３）において、波長４３０〜４６０ｎｍの光の平均透過率が９５．０％以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載の近赤外線吸収色素。
【請求項7】
スクアリリウム系化合物からなる請求項１〜６のいずれか１項に記載の近赤外線吸収色素。
【請求項8】
前記スクアリリウム系化合物が、式（ＡＩ）で示されるスクアリリウム系化合物である請求項７に記載の近赤外線吸収色素。
式（ＡＩ）中、
環Ｚは、それぞれ独立して、ヘテロ原子を環中に０〜３個有し、かつ置換されていてもよい、５員または６員環であり、
Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、およびＲ１と環Ｚを構成する炭素原子またはヘテロ原子は、互いに連結して窒素原子とともにそれぞれヘテロ環Ａ、ヘテロ環Ｂおよびヘテロ環Ｃを形成していてもよく、ヘテロ環を形成していない場合、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、または炭素原子間に不飽和結合、ヘテロ原子、飽和もしくは不飽和の環構造を含んでよく、かつ置換されていてもよい炭化水素基を示し、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、または炭素原子間にヘテロ原子を含んでもよいアルキル基もしくはアルコキシ基を示し、
Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基または炭素原子間にヘテロ原子を含んでもよいアルキル基もしくはアルコキシ基を示す。
【化1】
環Ｚは、それぞれ独立して、ヘテロ原子を環中に０〜３個有し、かつ置換されていてもよい、５員または６員環であり、
Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、およびＲ１と環Ｚを構成する炭素原子またはヘテロ原子は、互いに連結して窒素原子とともにそれぞれヘテロ環Ａ、ヘテロ環Ｂおよびヘテロ環Ｃを形成していてもよく、ヘテロ環を形成していない場合、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、または炭素原子間に不飽和結合、ヘテロ原子、飽和もしくは不飽和の環構造を含んでよく、かつ置換されていてもよい炭化水素基を示し、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、または炭素原子間にヘテロ原子を含んでもよいアルキル基もしくはアルコキシ基を示し、
Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基または炭素原子間にヘテロ原子を含んでもよいアルキル基もしくはアルコキシ基を示す。
【請求項9】
前記環Ｚは、少なくとも１つの窒素原子または硫黄原子をヘテロ原子として含む請求項８に記載の近赤外線吸収色素。
【請求項10】
前記環Ｚは、芳香族ヘテロ環である請求項８または９に記載の近赤外線吸収色素。
【請求項11】
前記環Ｚは、それぞれ独立して、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、ピロール環、チオフェン環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、トリアジン環またはトリアゾール環である請求項８に記載の近赤外線吸収色素。
【請求項12】
式（ＡＩ）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、または炭素原子間に不飽和結合、ヘテロ原子、飽和もしくは不飽和の環構造を含んでよく、かつ置換されていてもよい炭素数が１〜２０の炭化水素基であり、
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、または炭素原子間にヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアルコキシ基である請求項８〜１１のいずれか１項に記載の近赤外線吸収色素。
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、または炭素原子間にヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアルコキシ基である請求項８〜１１のいずれか１項に記載の近赤外線吸収色素。
【請求項13】
式（ＡＩ）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、炭素原子間にヘテロ原子を含んでよく、かつ置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアルコキシ基である請求項８〜１２のいずれか１項に記載の近赤外線吸収色素。
【請求項14】
前記スクアリリウム系化合物が、式（ＡＩＩ）で示されるスクアリリウム系化合物である請求項７に記載の近赤外線吸収色素。
式（ＡＩＩ）中、
Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、または炭素原子間に不飽和結合、ヘテロ原子、飽和もしくは不飽和の環構造を含んでよく、かつ置換されていてもよい炭化水素基を示し、
Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基または炭素原子間にヘテロ原子を含んでもよいアルキル基もしくはアルコキシ基を示し、
Ｒ８は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアシル基もしくはアシルオキシ基、炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基、または−ＳＯ２Ｒ９基（Ｒ９は、置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基を示す）を示し、
Ｘ２は、炭素原子間に不飽和結合、ヘテロ原子、飽和もしくは不飽和の環構造を含んでよく、かつ置換されていてもよい２価の炭化水素基を示す。
【化2】
Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、または炭素原子間に不飽和結合、ヘテロ原子、飽和もしくは不飽和の環構造を含んでよく、かつ置換されていてもよい炭化水素基を示し、
Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基または炭素原子間にヘテロ原子を含んでもよいアルキル基もしくはアルコキシ基を示し、
Ｒ８は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアシル基もしくはアシルオキシ基、炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基、または−ＳＯ２Ｒ９基（Ｒ９は、置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基を示す）を示し、
Ｘ２は、炭素原子間に不飽和結合、ヘテロ原子、飽和もしくは不飽和の環構造を含んでよく、かつ置換されていてもよい２価の炭化水素基を示す。
【請求項15】
式（ＡＩ）で示されるスクアリリウム系化合物からなることを特徴とする近赤外線吸収色素。
式（ＡＩ）中、
環Ｚは、ヘテロ原子を環中に０〜３個有し、かつ置換されていてもよい、５員または６員環であり、
Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、およびＲ１と環Ｚを構成する炭素原子またはヘテロ原子は、互いに連結して窒素原子とともにそれぞれヘテロ環Ａ、ヘテロ環Ｂおよびヘテロ環Ｃを形成していてもよく、ヘテロ環を形成していない場合、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、または炭素原子間に不飽和結合、ヘテロ原子、飽和もしくは不飽和の環構造を含んでよく、かつ置換されていてもよい炭化水素基を示し、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基または炭素原子間にヘテロ原子を含んでもよいアルキル基もしくはアルコキシ基を示し、
Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基または炭素原子間にヘテロ原子を含んでもよいアルキル基もしくはアルコキシ基を示す。
【化3】
環Ｚは、ヘテロ原子を環中に０〜３個有し、かつ置換されていてもよい、５員または６員環であり、
Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、およびＲ１と環Ｚを構成する炭素原子またはヘテロ原子は、互いに連結して窒素原子とともにそれぞれヘテロ環Ａ、ヘテロ環Ｂおよびヘテロ環Ｃを形成していてもよく、ヘテロ環を形成していない場合、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、または炭素原子間に不飽和結合、ヘテロ原子、飽和もしくは不飽和の環構造を含んでよく、かつ置換されていてもよい炭化水素基を示し、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基または炭素原子間にヘテロ原子を含んでもよいアルキル基もしくはアルコキシ基を示し、
Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基または炭素原子間にヘテロ原子を含んでもよいアルキル基もしくはアルコキシ基を示す。
【請求項16】
前記環Ｚは、少なくとも１つの窒素原子または硫黄原子をヘテロ原子として含む請求項１５に記載の近赤外線吸収色素。
【請求項17】
前記環Ｚは、芳香族ヘテロ環である請求項１５または請求項１６に記載の近赤外線吸収色素。
【請求項18】
前記環Ｚは、それぞれ独立して、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、ピロール環、チオフェン環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、トリアジン環またはトリアゾール環である請求項１５に記載の近赤外線吸収色素。
【請求項19】
式（ＡＩＩ）で示されるスクアリリウム系化合物からなることを特徴とする近赤外線吸収色素。
式（ＡＩＩ）中、
Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、または炭素原子間に不飽和結合、ヘテロ原子、飽和もしくは不飽和の環構造を含んでよく、かつ置換されていてもよい炭化水素基を示し、
Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基または炭素原子間にヘテロ原子を含んでもよいアルキル基もしくはアルコキシ基を示し、
Ｒ８は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアシル基もしくはアシルオキシ基、炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基、または−ＳＯ２Ｒ９基（Ｒ９は、置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基を示す）を示し、
Ｘ２は、炭素原子間に不飽和結合、ヘテロ原子、飽和もしくは不飽和の環構造を含んでよく、かつ置換されていてもよい２価の炭化水素基を示す。
【化4】
Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、または炭素原子間に不飽和結合、ヘテロ原子、飽和もしくは不飽和の環構造を含んでよく、かつ置換されていてもよい炭化水素基を示し、
Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基または炭素原子間にヘテロ原子を含んでもよいアルキル基もしくはアルコキシ基を示し、
Ｒ８は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアシル基もしくはアシルオキシ基、炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基、または−ＳＯ２Ｒ９基（Ｒ９は、置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基を示す）を示し、
Ｘ２は、炭素原子間に不飽和結合、ヘテロ原子、飽和もしくは不飽和の環構造を含んでよく、かつ置換されていてもよい２価の炭化水素基を示す。
【請求項20】
請求項１〜１９のいずれか１項に記載の近赤外線吸収色素と樹脂とを含有する吸収層を備えたことを特徴とする光学フィルタ。
【請求項21】
入射角０°の分光透過率曲線において、波長４３０〜５５０ｎｍの光の平均透過率が９０％以上であり、かつ波長４３０〜５５０ｎｍの光の最小透過率が７５％以上である請求項２０に記載の光学フィルタ。
【請求項22】
入射角０°の分光透過率曲線において、波長４３０〜４８０ｎｍの光の平均透過率が８７％以上である請求項２１に記載の光学フィルタ。
【請求項23】
（ｉｉｉ−３）〜（ｉｉｉ−６）の要件を満たす請求項２２に記載の光学フィルタ。
（ｉｉｉ−３）入射角０°の分光透過率曲線において、波長６００〜７００ｎｍの光の平均透過率が２５％以上である。
（ｉｉｉ−４）入射角０°の分光透過率曲線において、波長３５０〜３９５ｎｍの光の平均透過率が２％以下である。
（ｉｉｉ−５）入射角０°の分光透過率曲線において、波長７１０〜１１００ｎｍの光の平均透過率が２％以下である。
（ｉｉｉ−６）入射角０°の分光透過率曲線の波長６００〜７００ｎｍの光の透過率と、入射角３０°の分光透過率曲線における波長６００ｎｍ〜７００ｎｍの光の透過率との差分の絶対値の平均値が７％／ｎｍ以下である。
（ｉｉｉ−３）入射角０°の分光透過率曲線において、波長６００〜７００ｎｍの光の平均透過率が２５％以上である。
（ｉｉｉ−４）入射角０°の分光透過率曲線において、波長３５０〜３９５ｎｍの光の平均透過率が２％以下である。
（ｉｉｉ−５）入射角０°の分光透過率曲線において、波長７１０〜１１００ｎｍの光の平均透過率が２％以下である。
（ｉｉｉ−６）入射角０°の分光透過率曲線の波長６００〜７００ｎｍの光の透過率と、入射角３０°の分光透過率曲線における波長６００ｎｍ〜７００ｎｍの光の透過率との差分の絶対値の平均値が７％／ｎｍ以下である。
【請求項24】
前記吸収層は、透明基材上に備えた請求項２０〜２３のいずれか１項に記載の光学フィルタ。
【請求項25】
前記透明基材は、ガラス基板である請求項２４に記載の光学フィルタ。
【請求項26】
前記透明基材は、近赤外線吸収ガラス基板である請求項２５に記載の光学フィルタ。
【請求項27】
前記透明基材は、樹脂からなる請求項２４に記載の光学フィルタ。
【請求項28】
前記吸収層は、樹脂基板として機能する請求項２０〜２３のいずれか１項に記載の光学フィルタ。
【請求項29】
固体撮像素子と、撮像レンズと、請求項２０〜２８のいずれか１項に記載の光学フィルタとを備えたことを特徴とする撮像装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、可視光を透過し、近赤外光を遮断する近赤外線吸収色素、光学フィルタ、および該光学フィルタを備えた撮像装置に関する。【背景技術】
【0002】
デジタルスチルカメラ等に搭載されるＣＣＤやＣＭＯＳイメージセンサ等の固体撮像素子を用いた撮像装置では、色調を良好に再現し、かつ鮮明な画像を得るために、可視光を透過し、近赤外光を遮蔽する光学フィルタ（近赤外線カットフィルタ）が用いられている。かかる光学フィルタにおいては、とくに、近赤外域で高い吸収性を有し、可視域で高い透過性を有する色素を用いることで、近赤外光に対する急峻な遮断性が得られ、可視光による画像の良好な色再現性が得られる。
【0003】
一方、近赤外光の高遮断性と可視光の高透過性の両特性を得ようとしても、全可視域の光に対して１００％の透過率を得ることは難しく、可視域の中でも相対的に透過率の低い領域が存在する。例えば、既知のスクアリリウム系色素は、近赤外光の遮断性に優れ、可視光の透過率も高いレベルにあり、可視域から近赤外域に向かって透過率が急峻に変化する特性を有する。本出願人は、スクアリリウム系色素を含む光学フィルタが、一定レベル以上の可視光透過率を実現できることを見出した（特許文献１）。しかし、可視光透過率をさらに高くすることで、より高精度の色再現性実現の要求が高まってきている。とくに、可視域の中でも相対的に短波長側にある波長４３０〜５５０ｎｍの光の透過率をより高めることで、青色系の色再現性の精度を高める要求も強くなってきている。
【0004】
そこで、可視光の透過率を高めるべく、新たな構造を有するスクアリリウム色素も種々提案されているが、未だ満足できるレベルには達していない（特許文献２、３）。【0005】
また、スクアリリウム系色素にフタロシアニン系色素を併用した光学フィルタも提案されている（特許文献４）が、可視光の透過性として、とくに波長４３０〜５５０ｎｍの光に対する透過率を高める技術は開示されていない。さらに、特許文献４は、複数種の色素を使用しているため、可視光の吸収が副次的に増大し、やはり、高い可視光透過率が得られない問題がある。【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】国際公開第２０１４／０８８０６３号
【特許文献2】特開２０１４−１４８５６７号公報
【特許文献3】国際公開第２０１１／０８６７８５号
【特許文献4】国際公開第２０１３／０５４８６４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は、近赤外光に対して、優れた遮光性を実現できるとともに、高い可視光透過性、とくに波長４３０〜５５０ｎｍの光の透過率を高めた、近赤外線吸収色素、光学フィルタ、および該光学フィルタを用いた色再現性に優れる撮像装置の提供を目的とする。【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明に係る近赤外線吸収色素は、ジクロロメタンに溶解して測定される吸収特性が（ｉ−１）〜（ｉ−３）の要件を満たすことを特徴とする。（ｉ−１）波長４００〜８００ｎｍの吸収スペクトルにおいて、６７０ｎｍ以上の波長領域に最大吸収波長λｍａｘを有する。
（ｉ−２）波長４３０〜５５０ｎｍの光に対する最大吸光係数εＡと、波長６７０ｎｍ以上の光に対する最大吸光係数εＢとの間に、次の関係式が成り立つ。
εＢ／εＡ≧６５
（ｉ−３）分光透過率曲線において、前記最大吸収波長λｍａｘにおける透過率を１％としたとき、波長４３０〜４６０ｎｍの光の平均透過率が９４．０％以上である。
【0009】
また、本発明に係る近赤外線吸収色素は、式（ＡＩ）で示されるスクアリリウム系化合物からなることを特徴とする。【化1】
環Ｚは、それぞれ独立して、ヘテロ原子を環中に０〜３個有し、かつ置換されていてもよい、５員または６員環であり、
Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、およびＲ１と環Ｚを構成する炭素原子またはヘテロ原子は、互いに連結して窒素原子とともにそれぞれヘテロ環Ａ、ヘテロ環Ｂおよびヘテロ環Ｃを形成していてもよく、ヘテロ環を形成していない場合、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、または炭素原子間に不飽和結合、ヘテロ原子、飽和もしくは不飽和の環構造を含んでよく、かつ置換されていてもよい炭化水素基を示し、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基または炭素原子間にヘテロ原子を含んでもよいアルキル基もしくはアルコキシ基を示し、
Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基または炭素原子間にヘテロ原子を含んでもよいアルキル基もしくはアルコキシ基を示す。
【0010】
また、本発明に係る近赤外線吸収色素は、式（ＡＩＩ）で示されるスクアリリウム系化合物からなることを特徴とする。【化2】
Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、または炭素原子間に不飽和結合、ヘテロ原子、飽和もしくは不飽和の環構造を含んでよく、かつ置換されていてもよい炭化水素基を示し、
Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基または炭素原子間にヘテロ原子を含んでもよいアルキル基もしくはアルコキシ基を示し、
Ｒ８は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアシル基もしくはアシルオキシ基、炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基、または−ＳＯ２Ｒ９基（Ｒ９は、置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基を示す）を示し、
Ｘ２は、炭素原子間に不飽和結合、ヘテロ原子、飽和もしくは不飽和の環構造を含んでよく、かつ置換されていてもよい２価の炭化水素基を示す。
【0011】
また、本発明に係る光学フィルタは、上記近赤外線吸収色素と樹脂とを含有する吸収層を備えたことを特徴とする。また、本発明に係る撮像装置は、固体撮像素子と、撮像レンズと、上記光学フィルタを備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【0012】
本発明は、近赤外光に対する遮断性に優れ、可視域、とくに波長４３０〜５５０ｎｍの光の透過率が高い光学フィルタが得られる。また、該光学フィルタを搭載することで、色再現性に優れた撮像装置が得られる。【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】光学フィルタの例を概略的に示す断面図である。
【図2A】実施例で用いたＮＩＲ色素の分光透過率曲線を示す図である。
【図2B】実施例で用いたＮＩＲ色素の分光透過率曲線を示す図である。
【図2C】実施例で用いたＮＩＲ色素の分光透過率曲線を示す図である。
【図2D】実施例で用いたＮＩＲ色素の分光透過率曲線を示す図である。
【図3】実施例の光学フィルタに用いた反射層の分光透過率曲線を示す図である。
【図4A】一実施例で得られた光学フィルタの分光透過率曲線を示す図である。
【図4B】一実施例で得られた光学フィルタの分光透過率曲線を示す図である。
【図4C】一実施例で得られた光学フィルタの分光透過率曲線を示す図である。
【図4D】一実施例で得られた光学フィルタの分光透過率曲線を示す図である。
【図4E】一実施例で得られた光学フィルタの分光透過率曲線を示す図である。
【図4F】一実施例で得られた光学フィルタの分光透過率曲線を示す図である。
【図4G】一実施例で得られた光学フィルタの分光透過率曲線を示す図である。
【図4H】一実施例で得られた光学フィルタの分光透過率曲線を示す図である。
【図4I】一実施例で得られた光学フィルタの分光透過率曲線を示す図である。
【図4J】一実施例で得られた光学フィルタの分光透過率曲線を示す図である。
【図4K】一実施例で得られた光学フィルタの分光透過率曲線を示す図である。
【図4L】一実施例で得られた光学フィルタの分光透過率曲線を示す図である。
【図4M】一実施例で得られた光学フィルタの分光透過率曲線を示す図である。
【図4N】一実施例で得られた光学フィルタの分光透過率曲線を示す図である。
【図4O】一実施例で得られた光学フィルタの分光透過率曲線を示す図である。
【図4P】一実施例で得られた光学フィルタの分光透過率曲線を示す図である。
【図4Q】一実施例で得られた光学フィルタの分光透過率曲線を示す図である。
【図4R】一実施例で得られた光学フィルタの分光透過率曲線を示す図である。
【図4S】一実施例で得られた光学フィルタの分光透過率曲線を示す図である。
【図4T】一実施例で得られた光学フィルタの分光透過率曲線を示す図である。
【図4U】一実施例で得られた光学フィルタの分光透過率曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、本発明の実施形態について説明するが、光学フィルタを「ＮＩＲフィルタ」、近赤外線吸収色素を「ＮＩＲ色素」、紫外線吸収色素を「ＵＶ色素」と略記することもある。【0015】
＜ＮＩＲフィルタ＞本発明の一実施形態のＮＩＲフィルタ（以下、「本フィルタ」ともいう）は、１層または２層以上の吸収層を有する。吸収層が２層以上で構成される場合、各層は同じでも異なってもよい。吸収層が２層以上の構成の場合、一方の層が、ＮＩＲ色素を含む樹脂からなる近赤外線吸収層、もう一方の層が、ＵＶ色素を含む樹脂からなる紫外線吸収層とする例が挙げられる。また、吸収層は、それそのものが基板（樹脂基板）であってもよい。
【0016】
本フィルタは、特定の波長域の光を遮蔽する選択波長遮蔽層を１層または２層以上有してもよい。選択波長遮蔽層が２層以上で構成される場合、各層は同じでも異なってもよい。選択波長遮蔽層が２層以上の構成の場合、一方の層が、少なくとも近赤外光を遮蔽する近赤外線遮蔽層、もう一方の層が、少なくとも紫外光を遮蔽する紫外線遮蔽層とする例が挙げられる。【0017】
本フィルタは、さらに透明基材を有してもよい。この場合、吸収層と選択波長遮蔽層は、透明基材の同一主面上に有してもよく、異なる主面上に有してもよい。吸収層と選択波長遮蔽層を同一主面上に有する場合、これらの積層順はとくに限定されない。また、本フィルタは、さらに反射防止層等の、他の機能層を有してもよい。【0018】
以下、本フィルタの構成例を説明する。図１（ａ）は、吸収層１１を備えた例であり、図１（ｂ）は、吸収層１１と選択波長遮蔽層１２を備えた例、さらに図１（ｃ）は、透明基材１３と吸収層１１を備えた例である。吸収層１１は、吸収基板として構成してもよい。【0019】
図１（ａ）〜（ｃ）において、吸収層１１は、近赤外線吸収層および紫外線吸収層の２層が含まれてもよい。例えば、図１（ｂ）において、選択波長遮蔽層１２上に、近赤外線吸収層、紫外線吸収層の順に備える構成、これら２層が逆の順に備わる構成でもよい。同様に、図１（ｃ）において、透明基材１３上に、近赤外線吸収層、紫外線吸収層の順に備わる構成、これら２層が逆の順に備わる構成でもよい。【0020】
図１（ｄ）は、透明基材１３の一方の主面上に吸収層１１、他方の主面上および吸収層１１の主面上に、それぞれ、選択波長遮蔽層１２ａ、１２ｂを備えた例である。図１（ｅ）は、透明基材１３の一方の主面上に吸収層１１ａ、他方の主面上に吸収層１１ｂを備え、さらに吸収層１１ａの主面上に選択波長遮蔽層１２ａ、吸収層１１ｂの主面上に選択波長遮蔽層１２ｂを備えた例である。
【0021】
選択波長遮蔽層１２ａ、１２ｂは、これらの層により、紫外光および近赤外光を反射し、可視光を透過する特性を有する。例えば、選択波長遮蔽層１２ａが、紫外光と第１の近赤外光を反射し、選択波長遮蔽層１２ｂが、紫外光と第２の近赤外光を反射してもよい。【0022】
図１（ｆ）は、図１（ｄ）に示すフィルタの吸収層１１の主面上の選択波長遮蔽層１２ｂの位置に反射防止層１４を備えた例である。吸収層が最表面の構成をとる場合、吸収層上に反射防止層を設けるとよく、反射防止層は吸収層の防湿効果を高めるため、吸収層の側面全体も覆う構成（不図示）でもよい。なお、以下、とくにことわりがない場合、選択反射遮蔽層は、反射機能を有する「反射層」として説明する。【0023】
本フィルタは、（ｉｉｉ−１）を満たせばよく、（ｉｉｉ−１）と（ｉｉｉ−２）を満たせば好ましく、（ｉｉｉ−１）と（ｉｉｉ−２）に加えて（ｉｉｉ−３）〜（ｉｉｉ−６）のうち少なくとも一つを満たせばより好ましく、（ｉｉｉ−１）〜（ｉｉｉ−６）全てを満たせばさらに好ましい。【0024】
（ｉｉｉ−１）〜（ｉｉｉ−５）は、入射角０°の分光透過率曲線における要件である。（ｉｉｉ−１）波長４３０〜５５０ｎｍの光の平均透過率が９０％以上であり、かつ波長４３０〜５５０ｎｍの光の最小透過率が７５％以上である。
（ｉｉｉ−２）波長４３０〜４８０ｎｍの光の平均透過率が８７％以上である。
（ｉｉｉ−３）波長６００〜７００ｎｍの光の平均透過率が２５％以上である。
（ｉｉｉ−４）波長３５０〜３９５ｎｍの光の平均透過率が２％以下である。
（ｉｉｉ−５）波長７１０〜１１００ｎｍの光の平均透過率が２％以下である。
（ｉｉｉ−６）入射角０°の分光透過率曲線における波長６００〜７００ｎｍの光の透過率と、入射角３０°の分光透過率曲線における波長６００ｎｍ〜７００ｎｍの光の透過率との差分の絶対値の平均値（以下、「波長６００〜７００ｎｍの光の透過率平均シフト量」という）が７％／ｎｍ以下である。
【0025】
（ｉｉｉ−１）を満たすことで、青色系の撮像の色再現性の精度をさらに高めることができる。（ｉｉｉ−２）を満たすことで、青色系の撮像の色再現性の精度をさらに高めることができる。
（ｉｉｉ−３）を満たすことで、固体撮像素子の分光感度に不要な波長７００ｎｍ以上の光をカットしつつ、人間の視感度に関与する波長６００〜７００ｎｍの光を効率よく透過できる。
（ｉｉｉ−４）を満たすことで、固体撮像素子の分光感度を人間の視感度に近づけることができる。
（ｉｉｉ−５）を満たすことで、固体撮像素子の分光感度を人間の視感度に近づけることができる。
（ｉｉｉ−６）を満たすことで、波長６００〜７００ｎｍの光の入射角依存性を低くでき、この波長域における固体撮像素子の分光感度の入射角依存性を小さくできる。
【0026】
本フィルタは、（ｉｉｉ−１）において、波長４３０〜５５０ｎｍの光の平均透過率は９１％以上が好ましく、９２％以上がより好ましい。また、（ｉｉｉ−１）において、波長４３０〜５５０ｎｍの光の最小透過率は、７７％以上が好ましく、８０％以上がより好ましい。また、本フィルタは、（ｉｉｉ−２）において、波長４３０〜４８０ｎｍの光の平均透過率は、８８％以上が好ましく、８９％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。また、本フィルタは、（ｉｉｉ−３）において、波長６００〜７００ｎｍの光の平均透過率は３０％以上が好ましい。【0027】
本フィルタは、（ｉｉｉ−４）において、波長３５０〜３９５ｎｍの光の平均透過率は１．５％以下が好ましく、１％以下がより好ましく、０．５％以下がさらに好ましい。また、本フィルタは、（ｉｉｉ−５）において、波長７１０〜１１００ｎｍの光の平均透過率は１％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましく、０．３％以下がさらに好ましい。さらに、本フィルタは、（ｉｉｉ−６）において、波長６００〜７００ｎｍの光の透過率平均シフト量が、３％／ｎｍ以下が好ましく、２％／ｎｍ以下がより好ましい。【0028】
次に、本フィルタの吸収層、反射層、透明基材および反射防止層について説明する。【0029】
［吸収層］吸収層は、近赤外線吸収色素（Ａ）と、透明樹脂（Ｂ）とを含有し、典型的には、透明樹脂（Ｂ）中に近赤外線吸収色素（Ａ）が均一に溶解または分散した層または（樹脂）基板である。吸収層は、さらに紫外線吸収色素（Ｕ）を含有してもよい。また、吸収層は、前述のとおり、複数設けてもよい。近赤外線吸収色素（Ａ）は、以下「色素（Ａ）」、紫外線吸収色素（Ｕ）は以下「色素（Ｕ）」ともいう。
【0030】
本フィルタにおいて、吸収層の厚さは、０．１〜１００μｍが好ましい。吸収層が複数層からなる場合、各層の合計の厚さは、０．１〜１００μｍが好ましい。厚さが０．１μｍ未満では、所望の光学特性を十分に発現できないおそれがあり、厚さが１００μｍ超では、層の平坦性が低下し、吸収率の面内バラツキが生じるおそれがある。吸収層の厚さは、０．３〜５０μｍがより好ましい。また、反射層や、反射防止層等の他の機能層を備えた場合、その材質によっては、吸収層が厚すぎると割れ等が生ずるおそれがある。そのため、吸収層の厚さは、０．３〜１０μｍがより好ましい。【0031】
（近赤外線吸収色素（Ａ））色素（Ａ）は、ジクロロメタンに溶解して測定される吸収特性が、（ｉ−１）〜（ｉ−３）を満たすとよい。
（ｉ−１）波長４００〜８００ｎｍの光の吸収スペクトルにおいて、波長６７０ｎｍ以上の波長域に最大吸収波長λｍａｘを有する。
（ｉ−２）波長４３０〜５５０ｎｍの光に対する最大吸光係数εＡと、波長６７０ｎｍ以上の光に対する最大吸光係数εＢとの間に、次の関係式が成り立つ。
εＢ／εＡ≧６５
（ｉ−３）分光透過率曲線において、最大吸収波長λｍａｘにおける透過率を１％としたとき、波長４３０〜４６０ｎｍの光に対する平均透過率（ＴＡｖｇ.(４３０−４６０）)が９４．０％以上である。
【0032】
色素（Ａ）は、（ｉ−１）〜（ｉ−３）に加えて、ジクロロメタンに溶解して測定される吸収特性が、（ｉ−４）〜（ｉ−７）の少なくとも１つを満たすと好ましく、少なくとも２つを満たすとより好ましく、少なくとも３つを満たすとさらに好ましく、全てを満たすととくに好ましい。（ｉ−４）分光透過率曲線において、最大吸収波長λｍａｘにおける透過率を１％としたときの最大吸収波長λｍａｘより短波長側で透過率が８０％、１０％となる波長をそれぞれ波長λ８０、波長λ１０としたとき、前記波長λ８０と前記波長λ１０との間の前記分光透過率曲線の傾き（ΔＴ／Δλ）の最大値が、−０．５［％／ｎｍ］以下である。
（ｉ−５）分光透過率曲線において、最大吸収波長λｍａｘにおける透過率を１％としたとき、波長４１０〜４６０ｎｍの光の透過率（Ｔ(４１０−４６０）)が９３．０％以上である。
（ｉ−６）分光透過率曲線において、最大吸収波長λｍａｘにおける透過率を１％としたとき、波長４６０ｎｍ以下の光に対して透過率が９７％となる最長波長（λ９７）が４５７ｎｍ以下である。
（ｉ−７）分光透過率曲線において、最大吸収波長λｍａｘにおける透過率を１％としたときの最大吸収波長λｍａｘより短波長側で透過率が８０％となる波長λ８０と、最大吸収波長λｍａｘとの差（λｍａｘ−λ８０）が７８ｎｍ以下である。
【0033】
（ｉ−１）においてλｍａｘは、６８０〜７７０ｎｍに有すると好ましく、６８０〜７５０ｎｍに有するとより好ましく、６９０〜７３０ｎｍに有するとさらに好ましい。また、(ｉ−２)において、εＢ／εＡ≧７０がより好ましい。また、（ｉ−２）において、波長４３０〜５５０ｎｍの光に対する最大吸光係数εＡと、波長６８０〜７７０ｎｍの光に対する最大吸光係数をεＢとし、該εＢとの間に、εＢ／εＡ≧６５が成り立つとより好ましく、εＢ／εＡ≧７０がより好ましい。
また、（ｉ−３）において、ＴＡｖｇ.(４３０−４６０）は、９５．０％以上が好ましく、９６．０％以上がより好ましく、９６．５％以上がさらに好ましい。
また、（ｉ−４）において、（ΔＴ／Δλ）の最大値は、−０．５２［％／ｎｍ］以下が好ましく、−０．５５［％／ｎｍ］以下がより好ましい。なお、傾き（ΔＴ／Δλ）は、例えば、１ｎｍ間隔（即ち、Δλ＝１ｎｍ）で得られる値等で与えることができる。
また、（ｉ−５）において、Ｔ(４１０−４６０）は、９３．５％以上が好ましく、９４．０％以上がより好ましい。
また、（ｉ−６）において、λ９７は、４５５ｎｍ以下が好ましく、４５２ｎｍ以下がより好ましく、４４５ｎｍ以下がさらに好ましい。
さらに、（ｉ−７）において、λｍａｘ−λ８０は、７５ｎｍ以下が好ましく、７３ｎｍ以下がより好ましい。
【0034】
（ｉ−１）〜（ｉ−３）を満たす色素（Ａ）を使用することにより、良好な近赤外線遮蔽特性を有しながら、可視光透過率が従来のものより高い、波長４３０〜５５０ｎｍの光の透過率が高い光学フィルタが得られ、さらに、波長４３０〜４６０ｎｍの光の透過率が高い光学フィルタが得られる。具体的に、（ｉ−１）を満たすことで、所定の近赤外光を十分に遮蔽できる。また、（ｉ−２）および（ｉ−３）を満たすことで、とくに青色系の可視光透過率を高くできる。また、（ｉ−４）を満たすことで、可視域のうちの長波長側領域と近赤外域との間で急峻な透過率変化が得られ、赤色系の可視光透過率を高くできるとともに良好な近赤外線遮蔽特性を実現できる。また、（ｉ−５）を満たすことで、とくに青色系の可視光透過率を高くできる。また、（ｉ−６）を満たすことで、さらに青色系の可視光透過率を高くできる。さらに、（ｉ−７）を満たすことで、可視域のうちの長波長側領域と近赤外域との間で急峻な透過率変化が得られ、良好な近赤外線遮蔽特性を実現できる。
【0035】
色素（Ａ）は、上記の条件を満たす色素であればとくに限定されない。色素（Ａ）としては、例えばスクアリリウム化合物、例えば、式（ＡＩ）または式（ＡＩＩ）(後述)で示されるスクアリリウム系化合物が挙げられる。本明細書において、式（ＡＩ）で示される化合物からなるＮＩＲ色素をＮＩＲ色素（ＡＩ）、また、（ＡＩＩ）で示される化合物からなるＮＩＲ色素をＮＩＲ色素（ＡＩＩ）ともいい、他の色素についても同様である（例えば、後述の式（Ａ１−１）で示される化合物からなるＮＩＲ色素をＮＩＲ色素（Ａ１−１）ともいう）。また、例えば、式（１ｎ）で表される基を基（１ｎ）とも記し、他の式で表される基も同様である。【0036】
＜ＮＩＲ色素（ＡＩ）＞ＮＩＲ色素（ＡＩ）は、分子構造の中央にスクアリリウム骨格を有し、スクアリリウム骨格の左右に各１個のベンゼン環が結合し、そのベンゼン環は４位で窒素原子と結合するとともに、ベンゼン環の２位と３位の炭素原子を含むヘテロ環が形成された縮合環構造を左右に有するスクアリリウム系化合物からなる。
【0037】
【化3】
【0038】
環Ｚは、該環Ｚを構成する炭素原子または窒素原子に結合する１つ以上の水素原子が、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、アミノ基、Ｎ−置換アミノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−置換カルバモイル基、イミド基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基またはアルコキシ基等の置換基で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、以下の説明に挙げるハロゲン原子においても同様の原子を例示できる。アルキル基、アルコキシ基を構成するアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、不飽和結合を含んでいてもよい。置換基は、透明樹脂への溶解性の観点から、炭素数４〜１２の長鎖アルキル基が好ましく、また、可視光透過率を高める観点から、ハロゲン原子、スルホ基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、カルバモイル基等の電子吸引性の高い基が好ましい。【0039】
式（ＡＩ）において、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、およびＲ１と環Ｚを構成する炭素原子またはヘテロ原子（窒素原子）は、互いに連結してベンゼン環の４位に結合した窒素原子とともにそれぞれヘテロ環Ａ、ヘテロ環Ｂおよびヘテロ環Ｃを形成していてもよい。式（ＡＩ）は、ヘテロ環Ａ〜ヘテロ環Ｃのすべてが形成されていてもよく、１個または２個が形成されていてもよい。１個以上のヘテロ環を有する式（ＡＩ）において、ヘテロ環Ａおよびヘテロ環Ｂは、員数が３〜６のヘテロ環であり、ヘテロ環Ｃは員数が５または６のヘテロ環である。なお、「ヘテロ環Ａ〜ヘテロ環Ｃ」は、以下、「環Ａ〜環Ｃ」ともいう。【0040】
環Ａ、環Ｂとしては、アジリジン環、アゼチジン環、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環等が挙げられる。環Ｃとしては、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環等が挙げられる。環Ａ、ＢおよびＣは、各々の環を構成する炭素原子または窒素原子に結合する１つ以上の水素原子が、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、アミノ基、Ｎ−置換アミノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−置換カルバモイル基、イミド基、炭素数１〜１２のアルキル基またはアルコキシ基等の置換基で置換されていてもよい。アルキル基、アルコキシ基を構成するアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
【0041】
ヘテロ環を形成していない場合のＲ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、または炭素原子間に不飽和結合、ヘテロ原子（酸素原子等）、飽和もしくは不飽和の環構造を含んでよく、かつ置換されていてもよい炭化水素基、好ましくは炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、アミノ基、Ｎ−置換アミノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−置換カルバモイル基、イミド基、炭素数１〜１２のアルキル基またはアルコキシ基等が挙げられる。アルキル基、アルコキシ基を構成するアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。ヘテロ環を形成していない場合のＲ１、Ｒ２としては、可視光透過性や透明樹脂への溶解性等の観点から、分岐していてもよく、炭素原子間にヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基がより好ましく、炭素数２〜８のアルキル基がさらに好ましい。【0042】
また、ヘテロ環を形成していない場合のＲ３、およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基またはアルキル基もしくはアルコキシ基、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアルコキシ基を示す。アルキル基、アルコキシ基を構成するアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。Ｒ３としては、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基が好ましく、水素原子、アルキル基がより好ましい。また、Ｒ４は、吸収スペクトルの急峻性、とくに可視域と近赤外域の境界付近の変化の急峻性の観点から、水素原子、ハロゲン原子が好ましく、水素原子がとくに好ましい。【0043】
なお、本明細書において、「飽和もしくは不飽和の環構造」とは、とくに他に明示しなければ、炭化水素環および環構成原子として酸素原子を有するヘテロ環をいう。この場合、環を構成する炭素原子に炭素数１〜１０のアルキル基が結合した構造もその範疇に含むものとする。【0044】
式（ＡＩ）において、スクアリリウム骨格の左右に結合するベンゼン環が有する基Ｒ１〜Ｒ４、ベンゼン環に隣接して縮合環を形成する環Ｚは、左右で異なってもよいが、生産性の観点から同一が好ましい。【0045】
また、ＮＩＲ色素（ＡＩ）は、式（ＡＩ）の共鳴構造の下記式（ＡＩ−１）で示される化合物も含むものとする。式（ＡＩ−１）中の記号は式（ＡＩ）における定義と同じである。【化4】
【0046】
ＮＩＲ色素（ＡＩ）は、スクアリリウム骨格の左右に結合するベンゼン環の２、３位に特定のヘテロ環が縮合した構造を有するので、近赤外光に対して高い吸収特性を有しながら、可視域のうち、とくに波長４３０〜５５０ｎｍの光の透過率をより高められる。これは、ベンゼン環を縮合ヘテロ環とすることで、分子の平面性を高められるからと考えられる。さらに、ヘテロ環が芳香族ヘテロ環の場合、ヘテロ原子の電子を非局在化できるため、可視光透過率をより一層高められる。【0047】
ＮＩＲ色素（ＡＩ）は、有機溶媒に対する溶解性が良好であり、透明樹脂への相溶性も良好である。その結果、吸収層を薄くしても優れた分光特性を有し、光学フィルタを薄型化できるため、加熱による吸収層の熱膨張を抑制でき、反射層や、反射防止層等の機能層を形成する際の熱処理時において、それらの層の割れ等の発生を抑制できる。【0048】
ＮＩＲ色素（ＡＩ）の具体例として、式（Ａ１１）〜（Ａ１５）、（Ａ２１）〜（Ａ２６）、（Ａ３１）で示される化合物からなる色素が挙げられる。【化5】
【化6】
【化7】
【0049】
式（Ａ１１）〜（Ａ１５）において、Ｒ１およびＲ２は、可視光透過性や透明樹脂への溶解性等の観点から、それぞれ独立して、炭素原子間にヘテロ原子を含んでよい炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素原子間にヘテロ原子を含んでよい炭素数２〜１２のアルキル基、例えば、基（１ａ）〜（５ａ）がより好ましい。【化8】
さらに、式（Ａ１１）〜（Ａ１４）、（Ａ２１）〜（Ａ２６）、（Ａ３１）において、Ｒ５は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基が好ましく、水素原子、ニトロ基、トリフルオロメチル基がより好ましい。
【0050】
式（Ａ２１）〜（Ａ２６）において、２価の基Ｑとしては、水素原子が炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、置換されてもよい炭素数１〜１０のアシルオキシ基で置換されてもよいアルキレン基、またはアルキレンオキシ基が挙げられる。アルキレンオキシ基の場合の酸素の位置はＮの隣以外の場所が好ましい。２価の基Ｑとしては、炭素数３〜５のアルキレン基がとくに好ましい。【0051】
式（Ａ３１）において、２価の基Ｘ１の好ましい態様は、前述の２価の基Ｑと同様である。また、式（Ａ３１）において、Ｒ１は、透明樹脂への溶解性、可視光透過性等の観点から、独立して、分岐していてもよく、炭素原子間にヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数２〜８のアルキル基がより好ましく、Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子が好ましく、水素原子がとくに好ましい。
【0052】
ＮＩＲ色素（ＡＩ）として好ましい色素の例を表１に示す。なお、表１におけるＲ１およびＲ２の具体的な構造は、それぞれ式（１ａ）〜（５ａ）に対応する。また、色素（Ａ３−１）は、式（Ａ３−１）で示される化合物からなる色素である。色素（Ａ１−１）〜（Ａ１−１９）において、左右に１個ずつ計２個存在するＲ１は左右で同じであり、Ｒ２〜Ｒ５についても同様である。また、色素（Ａ２−１）〜（Ａ２−６）のＱおよびＲ３〜Ｒ５についても同様である。【0053】
【表1】
【0054】
【化9】
【0055】
ＮＩＲ色素（ＡＩ）は、例えば、米国特許公開第２０１４／００６１５０５号明細書、国際公開第２０１４／０８８０６３号明細書等に記載の方法で製造可能である。具体的には、ＮＩＲ色素（ＡＩ）は、３，４−ジヒドロキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオン（スクアリン酸）と、スクアリン酸と結合して式（ＡＩ）に示す構造を形成可能な縮合環を有する化合物とを反応させて製造できる。例えば、ＮＩＲ色素（ＡＩ）が左右対称の構造である場合、スクアリン酸１当量に対して上記範囲で所望の構造の縮合環を有する化合物２当量を反応させればよい。【0056】
以下に、具体例として、ＮＩＲ色素（Ａ１１）を得る際の反応経路を示す。下記スキーム（Ｆ１）においてスクアリン酸を（ｓ）で示す。スキーム（Ｆ１）によれば、所望の置換基（Ｒ３、Ｒ４）を有するベンゾチアジアゾール化合物（ａ）のベンゼン環に、所望の置換基（Ｒ１、Ｒ２）を有する置換アミノ基を導入し（ｃ）、これを還元することでフェニレンジアミン化合物（ｄ）を得る。さらに所望の置換基Ｒ５を有するカルボン酸（ｅ）またはアルデヒド（ｆ）を反応させてベンゾイミダゾール化合物（ｇ）を得る。スクアリン酸（ｓ）１当量に対し、ベンゾイミダゾール化合物（ｇ）２当量を反応させて、色素（Ａ１１）を得る。【0057】
【化10】
【0058】
スキーム（Ｆ１）中、Ｒ１〜Ｒ５は、式（Ａ１１）におけるＲ１〜Ｒ５と同じ意味であり、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｂｕはブチル基、Ｐｈはフェニル基、ＨＢｒａｑ．は臭化水素酸、ＴＨＦはテトラヒドロフランを示す。以下、本明細書中、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｂｕ、Ｐｈ、ＨＢｒａｑ．、ＴＨＦは、使用した場合、前記と同じ意味で用いられる。【0059】
＜ＮＩＲ色素（ＡＩＩ）＞ＮＩＲ色素（ＡＩＩ）は、分子構造の中央にスクアリリウム骨格を有し、スクアリリウム骨格の左右に各１個のベンゼン環が結合し、そのベンゼン環は４位で窒素原子と結合するとともに、該窒素原子を含む飽和複素環が形成された構造を有するスクアリリウム系化合物からなる。
【0060】
【化11】
【0061】
また、Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基またはアルキル基もしくはアルコキシ基、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアルコキシ基を示す。アルキル基、アルコキシ基を構成するアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。Ｒ７としては、吸収スペクトルの急峻性、とくに可視域と近赤外域の境界付近の変化の急峻性の観点から、水素原子、ハロゲン原子が好ましく、水素原子がとくに好ましい。【0062】
また、Ｒ８は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアシル基もしくはアシルオキシ基、炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基、または−ＳＯ２Ｒ９基（Ｒ９は、置換基されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基を示す）を示す。Ｒ８としては、隣接するベンジル位の水素原子の酸性度を高める観点から、ハロゲン原子、水酸基、−ＳＯ２Ｒ９基（但し、Ｒ９は、炭素数１〜１２のアルキル基である）が好ましく、フッ素原子、水酸基、−ＳＯ２Ｍｅがとくに好ましい。【0063】
２価の基Ｘ２としては、水素原子が炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、置換されてもよい炭素数１〜１０のアシルオキシ基で置換されてもよいアルキレン基、またはアルキレンオキシ基が挙げられる。アルキレンオキシ基の場合の酸素の位置はＮの隣以外の場所が好ましい。Ｘ２としては、炭素数２〜５のアルキレン基がとくに好ましい。【0064】
式（ＡＩＩ）において、スクアリリウム骨格の左右に結合するベンゼン環が有する基Ｒ６〜Ｒ８、Ｘ２は、左右で異なってもよいが、生産性の観点から同一が好ましい。また、ＮＩＲ色素（ＡＩＩ）は、式（ＡＩＩ）の共鳴構造の下記式（ＡＩＩ−１）で示される化合物も含むものとする。式（ＡＩＩ−１）中の記号は式（ＡＩＩ）における定義と同じである。
【化12】
【0065】
ＮＩＲ色素（ＡＩＩ）は、不対電子を有する窒素原子を有さずにＲ８に隣接するベンジル位に酸性度の高い水素原子を有するので、近赤外光に対して高い吸収特性を有しながら、可視域のうち、とくに波長４３０〜５５０ｎｍの光の透過率をより高められる。【0066】
ＮＩＲ色素（ＡＩＩ）のより具体的な例として、式（Ａ４１）で示される化合物からなる色素が挙げられる。【化13】
【0067】
ＮＩＲ色素（ＡＩＩ）として好ましい色素の例を表２に示す。なお、色素（Ａ４−１）〜（Ａ４−３）において、左右に１個ずつ計２個存在するＲ６は左右で同じであり、Ｒ７、Ｒ８についても同様である。【0068】
【表2】
【0069】
本実施形態において、例えば、色素（Ａ）としてＮＩＲ色素（ＡＩ）、ＮＩＲ色素（ＡＩＩ）を用いる場合、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、ＮＩＲ色素（ＡＩ）およびＮＩＲ色素（ＡＩＩ）以外の色素を含有してもよいが、可視光透過率を向上させる観点から、ＮＩＲ色素（ＡＩ）のみ、またはＮＩＲ色素（ＡＩＩ）のみを使用することが好ましい。なお、ＮＩＲ色素（ＡＩ）およびＮＩＲ色素（ＡＩＩ）はそれぞれ１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。【0070】
吸収層中における色素（Ａ）の含有量は、透明樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。０．１質量部以上で所望の近赤外線吸収能が得られ、３０質量部以下で、近赤外線吸収能の低下やヘイズ値の上昇等が抑制される。また、色素（Ａ）の含有量は、０．５〜２５質量部がより好ましく、１〜２０質量部がさらに好ましい。【0071】
（紫外線吸収色素（Ｕ））吸収層は、色素（Ａ）と、透明樹脂（Ｂ）に加え、色素（Ｕ）を含有できる。色素（Ｕ）は、具体例に、オキサゾール系、メロシアニン系、シアニン系、ナフタルイミド系、オキサジアゾール系、オキサジン系、オキサゾリジン系、ナフタル酸系、スチリル系、アントラセン系、環状カルボニル系、トリアゾール系等の色素が挙げられる。この中でも、オキサゾール系、メロシアニン系の色素が好ましい。また、色素（Ｕ）は、吸収層に１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0072】
（透明樹脂（Ｂ））透明樹脂（Ｂ）として、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリパラフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルフォスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、およびポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂等のポリエステル樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【0073】
上記樹脂の中でも、透明性、色素（Ａ）、または色素（Ａ）および色素（Ｕ）の、透明樹脂（Ｂ）に対する溶解性、ならびに耐熱性の観点からは、透明樹脂は、ガラス転移点（Ｔｇ）の高い樹脂が好ましい。具体的には、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリイミド樹脂、およびエポキシ樹脂から選ばれる１種以上が好ましく、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂から選ばれる１種以上がより好ましい。【0074】
（その他の成分）吸収層は、さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、密着性付与剤、色調補正色素、レベリング剤、帯電防止剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、分散剤、難燃剤、滑剤、可塑剤等の任意成分を有してもよい。
【0075】
吸収層は、例えば、色素（Ａ）と、色素（Ｕ）と、透明樹脂（Ｂ）または透明樹脂（Ｂ）の原料成分と、必要に応じて配合される各成分とを、溶媒に溶解または分散させて塗工液を調製し、これを基材に塗工し乾燥させ、さらに必要に応じて硬化させて形成できる。上記基材は、本フィルタに含まれる透明基材でもよいし、吸収層を形成する際にのみ使用する剥離性の基材でもよい。また、溶媒は、安定に分散できる分散媒または溶解できる溶媒であればよい。【0076】
また、塗工液は、微小な泡によるボイド、異物等の付着による凹み、乾燥工程でのはじき等の改善のため界面活性剤を含んでもよい。さらに、塗工液の塗工には、例えば、浸漬コーティング法、キャストコーティング法、またはスピンコート法等を使用できる。上記塗工液を基材上に塗工後、乾燥させることにより吸収層が形成される。また、塗工液が透明樹脂の原料成分を含有する場合、さらに熱硬化、光硬化等の硬化処理を行う。【0077】
また、吸収層は、押出成形によりフィルム状に製造可能でもあり、このフィルムを他の部材に積層し熱圧着等により一体化させてもよい。例えば、本フィルタが透明基材を含む場合、このフィルムを透明基材上に貼着してもよい。【0078】
［反射層］反射層としては、可視光を透過し、吸収層の遮光域以外の波長の光を主に反射する波長選択性を有するとよい。この場合、反射層の反射領域は、吸収層の近赤外域における遮光領域を含んでもよい。
【0079】
反射層は、低屈折率の誘電体膜（低屈折率膜）と高屈折率の誘電体膜（高屈折率膜）とを交互に積層した誘電体多層膜から構成される。高屈折率膜の材料としては、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５が挙げられる。このうち、成膜性、屈折率等における再現性、安定性等の点から、ＴｉＯ２が好ましい。低屈折率膜の材料としては、ＳｉＯ２、ＳｉＯｘＮｙ等が挙げられる。成膜性における再現性、安定性、経済性等の点から、ＳｉＯ２が好ましい。また、反射層の膜厚は、２〜１０μｍが好ましい。【0080】
誘電体多層膜は、光の干渉を利用して特定の波長領域の光の透過と遮蔽を制御し、その透過・遮蔽特性には入射角依存性がある。一般に、反射により遮蔽する光の波長は、垂直に入射する光（入射角０°）より、斜めに入射する光の方が短波長になる。【0081】
反射層は、下記（ｉｉ−１）および（ｉｉ−２）を満たすとよい。（ｉｉ−１）入射角０°および３０°の各分光透過率曲線において、波長４２０〜６９５ｎｍの光の透過率が９０％以上である。
（ｉｉ−２）入射角０°および３０°の各分光透過率曲線において、波長λｂ〜１１００ｎｍの光の透過率が１％以下である（ここで、λｂは、吸収層の波長６５０〜８００ｎｍの光の透過率が１％となる最大波長である）。
【0082】
（ｉｉ−１）において、波長４２０〜６９５ｎｍの光の透過率は、９３％以上が好ましく、９５％以上がより好ましく、９７％以上がさらに好ましい。（ｉｉ−２）において、波長λｂ〜１１００ｎｍの光の透過率は、０．５％以下がより好ましい。
反射層が、（ｉｉ−１）および（ｉｉ−２）を満たせば、本フィルタは、（ｉｉｉ−１）〜（ｉｉｉ−６）の要件を満たす分光透過率特性を容易に得られる。
【0083】
［反射防止層］反射防止層としては、誘電体多層膜や中間屈折率媒体、屈折率が漸次的に変化するモスアイ構造等が挙げられる。中でも高い光利用効率、生産性の観点から誘電体多層膜の使用が好ましい。
【0084】
［透明基材］透明基材を用いる場合、該透明基材の厚さは、０．０３〜５ｍｍが好ましく、薄型化の点から、０．０５〜１ｍｍがより好ましく、可視光を透過するものであれば、ガラスや（複屈折性）結晶、ポリイミド樹脂等種々の樹脂が利用できる。
【0085】
透明基材用のガラスとしては、フツリン酸塩系ガラスやリン酸塩系ガラス等にＣｕＯ等を添加した吸収型のガラス（近赤外線吸収ガラス基材）、ソーダライムガラス、ホウケイ酸ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等が挙げられる。なお、「リン酸塩ガラス」には、ガラスの骨格の一部がＳｉＯ２で構成されるケイリン酸塩ガラスも含むものとする。【0086】
透明基材がフツリン酸塩系ガラスの場合、具体的にカチオン％表示で、Ｐ５＋ ２０〜４５％、Ａｌ３＋ １〜２５％、Ｒ＋ １〜３０％（但し、Ｒ＋は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋のうち少なくとも１つであって、左記の値は、それぞれの含有割合を合計した値である）、Ｃｕ２＋ １〜２０％、Ｒ２＋ １〜５０％（但し、Ｒ２＋は、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｚｎ２＋のうち少なくとも１つであって、左記の値は、それぞれの含有割合を合計した値である）を含有するとともに、アニオン％表示で、Ｆ− １０〜６５％、Ｏ２− ３５〜９０％を含有していることが好ましい。【0087】
また、透明基材がリン酸塩系ガラスの場合、質量％表示で、Ｐ２Ｏ５ ３０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３ １〜２０％、Ｒ２Ｏ ０．５〜３０％、（但し、Ｒ２Ｏは、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏのうちの少なくとも１つであって、左記の値は、それぞれの含有割合を合計した値である。）、ＣｕＯ １〜１２％、ＲＯ ０．５〜４０％（但し、ＲＯは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯのうちの少なくとも１つであって、左記の値は、それぞれの含有割合を合計した値である）を含有することが好ましい。【0088】
市販品を例示すると、ＮＦ−５０Ｅ、ＮＦ−５０ＥＸ、ＮＦ−５０Ｔ、ＮＦ−５０ＴＸ（旭硝子（株）製、商品名）等、ＢＧ−６０、ＢＧ−６１（以上、ショット社製、商品名）等、ＣＤ５０００（ＨＯＹＡ（株）製、商品名）等が挙げられる。【0089】
上記したＣｕＯ含有ガラスは、金属酸化物をさらに含有してもよい。金属酸化物として、例えば、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＷＯ３、ＣｅＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５等の１種または２種以上を含有すると、ＣｕＯ含有ガラスは紫外線吸収特性を有する。これらの金属酸化物の含有量は、上記ＣｕＯ含有ガラス１００質量部に対して、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＷＯ３およびＣｅＯ２からなる群から選択される少なくとも１種を、Ｆｅ２Ｏ３ ０．６〜５質量部、ＭｏＯ３ ０．５〜５質量部、ＷＯ３ １〜６質量部、ＣｅＯ２ ２．５〜６質量部、またはＦｅ２Ｏ３とＳｂ２Ｏ３の２種をＦｅ２Ｏ３ ０．６〜５質量部＋Ｓｂ２Ｏ３ ０．１〜５質量部、もしくはＶ２Ｏ５とＣｅＯ２の２種をＶ２Ｏ５ ０．０１〜０．５質量部＋ＣｅＯ２ １〜６質量部とすることが好ましい。【0090】
なお、本フィルタが、透明基材１３としてガラスや吸収型ガラスを含む場合、ガラスまたは吸収型ガラス（透明基材１３）と、吸収層１１（１１ａ，１１ｂ）と、の間に吸収層の耐久性向上の目的で３０ｎｍ以上の図示しない誘電体層を有してもよい。【0091】
誘電体層は、例えば、ガラスからなる透明基材にＮａ原子やＫ原子等のアルカリ原子が含まれ、そのアルカリ原子が吸収層に拡散することで吸収層の光学特性や耐候性を劣化させ得る場合に、アルカリバリア膜として機能し、本フィルタの耐久性を向上できる。上記の場合、誘電体層は、ＳｉＯ２やＳｉＯｘ、Ａｌ２Ｏ３等が好適に挙げられる。なお、ガラスまたは近赤外線吸収ガラス（吸収型ガラス）と吸収層との間に、上記の誘電体層を備える場合、ガラスまたは近赤外線吸収ガラス上に誘電体層を備えたものも「透明基材」として取り扱うものとする。【実施例】
【0092】
例１〜例２２は本発明に係る光学フィルタの実施例である。【0093】
＜色素の合成＞ＮＩＲ色素（Ａ１−１）〜（Ａ１−１９）、（Ａ２−１）〜（Ａ２−６）、（Ａ３−１）、（Ａ４−１）〜（Ａ４−３）、および（Ｃ１）〜（Ｃ３）を合成した。なお、ＮＩＲ色素（Ｃ１）および（Ｃ３）は、下記の構造式で表される色素であり、ＮＩＲ色素（Ｃ２）は後述する市販品である。
【0094】
【化14】
【0095】
［ＮＩＲ色素（Ａ１−１）の製造］以下、スキーム（Ｆ１）を用いて色素（Ａ１−１）の製造例を具体的に記載する。なお、以下の説明において、原料成分および（中間）生成物におけるＲ１〜Ｒ５については記載しないが、Ｒ１およびＲ２は２−エチルヘキシル基、Ｒ３〜Ｒ５はいずれも水素原子である。
【0096】
ＮＩＲ色素（Ａ１−１）の製造においては、スキーム（Ｆ１）中の化合物（ａ）、２，１，３−ベンゾチアジアゾールを東京化成工業（株）より入手し出発物質として用いた。【0097】
（化合物（ｂ）の製造）還流装置を装備したフラスコに、化合物（ａ）を２５．０ｇ（１８３．７ｍｍｏｌ）、４８％臭化水素酸を１５０ｍＬ加えた。１００℃に昇温後、臭素を８．５ｍＬ（１６５．４ｍｍｏｌ）滴下し、１００℃で９時間撹拌し、放冷した。反応終了後、ジクロロメタン２００ｍＬを加え析出した固体を溶解し、さらに亜硫酸ナトリウム水溶液１００ｍＬを加えた。有機層を回収し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧除去して未精製の化合物（ｂ）を得た。これを２００ｍＬのヘキサン／酢酸エチル（４：１、容量比）に懸濁させ、溶け残った固体を濾過することで複製生物である４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾールを除去した。濾液を再び濃縮し、２００ｍＬのヘキサンに懸濁させ、溶け残った固体を濾過することで化合物（ｂ）を１１．２ｇ得た。さらに濾液を濃縮し、ヘキサン／酢酸エチル（９７：３、容量比）を展開液としたカラムクロマトグラフィー法にて精製し、化合物（ｂ）を８．０ｇ得た。合計１９．２ｇ（８９．３ｍｍｏｌ）で、収率は４９％であった。
【0098】
（化合物（ｃ）の製造）還流装置を装備したフラスコに、ｔ−ブトキシカリウムを３．３ｇ（２９．０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ触媒としてＰＥＰＰＳＩＴＭ−ＩＰｒ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製 商品名）を０．３ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、トルエンを１５０ｍＬ、化合物（ｂ）を５．２ｇ（２４．１ｍｍｏｌ）、ビス（２−エチルヘキシル）アミンを８．０ｍＬ（２６．５ｍｍｏｌ）加え、窒素雰囲気下、１２０℃で５時間還流した。反応終了後、濾過にて反応液中の固体を除去し、濾液を濃縮した後、ヘキサン／酢酸エチル（９９：１、容量比）を展開液としたカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物（ｃ）（５．３ｇ、１４ｍｍｏｌ、収率５８％）を得た。
【0099】
（化合物（ｄ）の製造）還流装置を装備したフラスコに、化合物（ｃ）を３．６ｇ（９．５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦを１００ｍＬ、水素化アルミニウムリチウムを０．９ｇ（２３．８ｍｍｏｌ）加え、窒素雰囲気下、７５℃で１時間還流した。その後、氷冷しながら水０．９ｍＬ、１５％水酸化ナトリウム水溶液０．９ｍＬ、水２．７ｍＬを順次加えて反応を停止させた。濾過にて反応液中の固体を除去し、濾液を濃縮して未精製の化合物（ｄ）を得た。化合物（ｄ）は未精製のまま次の反応に使用した。
【0100】
（化合物（ｇ）の製造）還流装置を装備したフラスコに、上記で得られた化合物（ｄ）と９０％ギ酸を５０ｍＬ加え、１００℃で２時間還流した。反応終了後、ギ酸を減圧除去し、これに酢酸エチル５０ｍＬ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍＬを加えた。有機層を回収し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧除去した。これをヘキサン／酢酸エチル（２：１、容量比）を展開液としたカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物（ｇ）（２．７ｇ、７．４ｍｍｏｌ）を得た。化合物（ｃ）からの収率は７８％であった。
【0101】
（ＮＩＲ色素（Ａ１−１）の製造）還流装置および分水装置を装備したフラスコに、化合物（ｇ）を２．７ｇ（７．４ｍｍｏｌ）、スクアリン酸を０．５ｇ（４．５ｍｍｏｌ）、トルエンを３０ｍＬおよび１−ブタノールを３０ｍＬ加え、撹拌しながら１２５℃で８時間還流した。反応終了後、溶媒を減圧除去した後、ヘキサン／酢酸エチル（９：１、容量比）を展開液としたカラムクロマトグラフィーで精製し、ＮＩＲ色素（Ａ１−１）（２．４ｇ、３．０ｍｍｏｌ、収率８１％）を得た。
【0102】
［ＮＩＲ色素（Ａ１−２）の製造］化合物（ｄ）から化合物（ｇ）を製造する工程において、ギ酸に代えて、亜硫酸水素ナトリウム存在下、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を溶媒として、ピバロイルアルデヒドと反応させて、化合物（ｇ）（但し、Ｒ５はｔｅｒｔ−ブチル基）を製造するようにした以外は、ＮＩＲ色素（Ａ１−１）の場合と同様にして、ＮＩＲ色素（Ａ１−２）を製造した。
具体的には、化合物（ｄ）から化合物（ｇ）を製造する工程を次のように行った。
還流装置を装備したフラスコに、未精製の化合物（ｄ）を２．８ｇ（７．５ｍｍｏｌ）、ＤＭＡｃを２０ｍＬ、亜硫酸水素ナトリウムを０．８ｇ（７．５ｍｍｏｌ）加えた。１００℃に昇温後、ピバロイルアルデヒドを０．８ｍＬ（７．５ｍｍｏｌ）とＤＭＡｃを２０ｍＬ混合した溶液を１５分間かけて滴下し、さらに１００℃で２時間還流した。反応終了後、溶媒を減圧除去し、これに酢酸エチル５０ｍＬ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍＬを加えた。有機層を回収し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧除去した後、ヘキサン／酢酸エチル（９：１、容量比）を展開液としたカラムクロマトグラフィーで精製し、２．３ｇ（５．６ｍｍｏｌ）の化合物（ｇ）を得た。化合物（ｃ）からの収率は７４％であった。
【0103】
［ＮＩＲ色素（Ａ１−３）の製造］化合物（ｄ）から化合物（ｇ）を製造する工程において、ギ酸に代えてトリフルオロ酢酸を用いて化合物（ｇ）（但し、Ｒ５は−ＣＦ３）を製造するようにした以外は、ＮＩＲ色素（Ａ１−１）の場合と同様にして、ＮＩＲ色素（Ａ１−３）を製造した。
具体的には、化合物（ｄ）から化合物（ｇ）を製造する工程を次のように行った。
還流装置を装備したフラスコに、未精製の化合物（ｄ）３．０ｇ（８．０ｍｍｏｌ）とトリフルオロ酢酸を４０ｍＬ加え、７５℃で１８時間還流した。反応終了後、トリフルオロ酢酸を減圧除去し、これに酢酸エチル５０ｍＬ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍＬを加えた。有機層を回収し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧除去した後、ヘキサン／酢酸エチル（９５：５、容量比）を展開液としたカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物（ｇ）（２．５ｇ、５．９ｍｍｏｌ）を得た。化合物（ｃ）からの収率は７３％であった。
【0104】
［ＮＩＲ色素（Ａ１−４）の製造］化合物（ｄ）から化合物（ｇ）を製造する工程において、ギ酸に代えて酢酸を用いて化合物（ｇ）（但し、Ｒ５は−ＣＨ３）を製造するようにした以外は、ＮＩＲ色素（Ａ１−１）の場合と同様にして、ＮＩＲ色素（Ａ１−４）を製造した。
【0105】
［ＮＩＲ色素（Ａ１−５）の製造］化合物（ｄ）から化合物（ｇ）を製造する工程において、ピバロイルアルデヒドに代えて１−ノナノンを用いて化合物（ｇ）（但し、Ｒ５は−Ｃ８Ｈ１７）を製造するようにした以外は、ＮＩＲ色素（Ａ１−２）の場合と同様にして、ＮＩＲ色素（Ａ１−５）を製造した。
【0106】
［ＮＩＲ色素（Ａ１−１３）の製造］化合物（ｂ）から化合物（ｃ）を製造する工程において、ビス（２−エチルヘキシル）アミンに代えてジイソアミルアミンを用いて化合物（ｃ）（但し、Ｒ１およびＲ２は基（２ａ））を製造するようにした以外は、ＮＩＲ色素（Ａ１−１）の場合と同様にして、ＮＩＲ色素（Ａ１−１３）を製造した。
【0107】
［ＮＩＲ色素（Ａ１−１４）の製造］化合物（ｂ）から化合物（ｃ）を製造する工程において、ビス（２−エチルヘキシル）アミンに代えてジイソブチルアミンを用いて化合物（ｃ）（但し、Ｒ１およびＲ２は基（３ａ））を製造するようにした以外は、ＮＩＲ色素（Ａ１−１）の場合と同様にして、ＮＩＲ色素（Ａ１−１４）を製造した。
【0108】
［ＮＩＲ色素（Ａ１−１５）の製造］化合物（ｂ）から化合物（ｃ）を製造する工程において、ビス（２−エチルヘキシル）アミンに代えてビス（２−エトキシエチル）アミンを用いて化合物（ｃ）（但し、Ｒ１およびＲ２は基（４ａ））を製造するようにした以外は、ＮＩＲ色素（Ａ１−１）の場合と同様にして、ＮＩＲ色素（Ａ１−１５）を製造した。
【0109】
［ＮＩＲ色素（Ａ１−１６）の製造］化合物（ｂ）から化合物（ｃ）を製造する工程において、ビス（２−エチルヘキシル）アミンに代えてビス（２−（２−エチルヘキシロキシ）エチル）アミンを用いて化合物（ｃ）（但し、Ｒ１およびＲ２は基（５ａ））を製造するようにした以外は、ＮＩＲ色素（Ａ１−１）の場合と同様にして、ＮＩＲ色素（Ａ１−１６）を製造した。
【0110】
［ＮＩＲ色素（Ａ１−１７）の製造］化合物（ｂ）から化合物（ｃ）を製造する工程において、ビス（２−エチルヘキシル）アミンに代えてＮ−（２−エチルヘキシル）エチルアミンを用いて化合物（ｃ）（但し、Ｒ１は基（１ａ）、Ｒ２は−Ｃ２Ｈ５）を製造するようにした以外は、ＮＩＲ色素（Ａ１−１）の場合と同様にして、ＮＩＲ色素（Ａ１−１７）を製造した。
【0111】
ここで、色素（Ａ１−１７）の製造に用いたＮ−（２−エチルヘキシル）エチルアミンの製造例を下記スキーム（Ｆ２）用いて説明する。出発物質には東京化成工業（株）より入手した化合物（ａａ）、２−エチルヘキシルアミンを用いた。【0112】
【化15】
【0113】
（化合物（ａｂ）の製造）フラスコに、化合物（ａａ）８．５９ｍＬ（５２．５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン７．６７ｍＬ（５５．０ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン１５０ｍＬを加え、窒素雰囲気下、０℃でアセチルクロリドを３．５４ｍＬ（５０．０ｍｍｏｌ）滴下し、そのまま０℃で１時間撹拌した。反応終了後、ジクロロメタンを減圧除去し、酢酸エチル１５０ｍＬ、１Ｍ塩酸１５０ｍＬを加えて有機層を回収した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧除去して未精製の化合物（ａｂ）を得、これをそのまま次の反応に使用した。
【0114】
（化合物（ａｃ）の製造）還流装置を装備したフラスコに、上記で得られた化合物（ａｂ）、ＴＨＦ２００ｍＬ、水素化アルミニウムリチウム２．２８ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、７５℃で１時間還流した。その後、氷冷しながら飽和硫酸ナトリウム水溶液を３．５ｍＬ加えて反応を停止させた。ろ過にて反応液中の固体を除去し、ろ液を濃縮して未精製の化合物（ａｃ）を得た。これを減圧蒸留にて精製し、化合物（ａｃ）（７．２４ｇ、４６．１ｍｍｏｌ、収率は９２％）を得た。
【0115】
［ＮＩＲ色素（Ａ１−１８）の製造］化合物（ｂ）から化合物（ｃ）を製造する工程において、ビス（２−エチルヘキシル）アミンに代えてＮ−ブチルヘキシルアミンを用いて化合物（ｃ）（但し、Ｒ１は−（ＣＨ２）５ＣＨ３、Ｒ２は−（ＣＨ２）３ＣＨ３）を製造するようにした以外は、ＮＩＲ色素（Ａ１−１）の場合と同様にして、ＮＩＲ色素（Ａ１−１８）を製造した。
【0116】
ここで、色素（Ａ１−１８）の製造に用いたＮ−（２−エチルヘキシル）エチルアミンの製造例を下記スキーム（Ｆ３）用いて説明する。出発物質には東京化成工業（株）より入手した化合物（ａｄ）、ヘキシルアミンを用いた。【0117】
【化16】
【0118】
（化合物（ａｅ）の製造）モレキュラーシーブを詰めた滴下漏斗および還流装置を装備したフラスコに、化合物（ａｄ）６．５７ｍＬ、ブタノール４．５１ｍＬ、トルエン５０ｍＬを加え、１３５℃で３時間還流した。反応終了後、トルエンを減圧除去し、未精製の化合物（ａｅ）を得、これをそのまま次の反応に使用した。
【0119】
（化合物（ａｆ）の製造）フラスコに、上記で得られた化合物（ａｅ）、メタノール５０ｍＬを加え、０℃で水素化ホウ素ナトリウム１．８９ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。その後、１Ｍ塩酸３０ｍＬを加えて反応を停止させた。メタノールを減圧除去し、酢酸エチル５０ｍＬを加え有機層を回収した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧除去した後、酢酸エチル／メタノール（２０：１、容量比）を展開液としたカラムクロマトグラフィーで精製した。その結果、化合物（ａｆ）（１．７６ｇ、１１．２ｍｍｏｌ、収率２２％）を得た。
【0120】
［ＮＩＲ色素（Ａ１−１９）の製造］以下、スキーム（Ｆ４）を用いてＮＩＲ色素（Ａ１−１９）の製造例を具体的に記載する。なお、スキーム（Ｆ４）中、Ｒ１およびＲ２は２−エチルヘキシル基、Ｒ３およびＲ４は水素原子である。また、Ａｃはアセチル基を示す。
【0121】
色素（Ａ１−１９）の製造においては、ＮＩＲ色素（Ａ１−１）の場合と同様にして２，１，３−ベンゾチアジアゾール（スキーム（Ｆ１）中の化合物（ａ））から製造した化合物（ｃ）を出発物質として用いた。【0122】
【化17】
【0123】
（化合物（ｄ）の製造）還流装置を装備したフラスコに、化合物（ｃ）を６．１ｇ（１６．２ｍｍｏｌ）、ＴＨＦを１３０ｍＬ、水素化アルミニウムリチウムを１．５ｇ（４０．６ｍｍｏｌ）加え、窒素雰囲気下、７５℃で１時間還流した。その後、氷冷しながら水１．５ｍＬ、１５％水酸化ナトリウム水溶液１．５ｍＬ、水４．６ｍＬを順次加えて反応を停止させた。濾過にて反応液中の固体を除去し、濾液を濃縮して未精製の化合物（ｄ）を得た。化合物（ｄ）は未精製のまま次の反応に使用した。
【0124】
（化合物（ｆ１−１）の製造）フラスコに、上記で得られた化合物（ｄ）と酢酸を４０ｍＬ、蒸留水を４０ｍＬ加え、氷冷下、０．５Ｍの亜硝酸ナトリウム水溶液を１５分かけて滴下した。氷冷下で１時間反応させた後、ヘキサン１００ｍＬを加え、室温に戻し、有機層を回収した。水層にヘキサン７０ｍＬを加えて抽出し、回収した有機層と合わせ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧除去した。これをヘキサン／酢酸エチル（４：１、容量比）を展開液としたカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物（ｆ１−１）（４．０ｇ、１１．０ｍｍｏｌ）を得た。化合物（ｃ）からの収率は６８％であった。
【0125】
（ＮＩＲ色素（Ａ１−１９）の製造）還流装置および分水装置を装備したフラスコに、化合物（ｆ１−１）を４．０ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）、スクアリン酸を０．８ｇ（６．６ｍｍｏｌ）、トルエンを４０ｍＬおよび１−ブタノールを２５ｍＬ加え、撹拌しながら１２５℃で１２時間還流した。反応終了後、溶媒を減圧除去した後、トルエン／ジクロロメタン（３：２、容量比）を展開液としたカラムクロマトグラフィーで精製し、ＮＩＲ色素（Ａ１−１９）（４．０ｇ、１０．０ｍｍｏｌ、収率９１％）を得た。
【0126】
［ＮＩＲ色素（Ａ２−１）の製造］下記に示すように、化合物（ｂ）から化合物（ｃ）に代えて化合物（ｃ２）（但し、Ｒ３およびＲ４はいずれも水素原子）を製造するようにした以外は、ＮＩＲ色素（Ａ１−１）の場合と同様にして、ＮＩＲ色素（Ａ２−１）を製造した。
【化18】
【0127】
（化合物（ｃ２）の製造）還流装置を装備したフラスコに、ｔ−ブトキシカリウムを２．７ｇ（２４．２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ触媒（ＰＥＰＰＳＩＴＭ−ＩＰｒ）を０．３ｇ（０．４ｍｍｏｌ）、トルエンを７０ｍＬ、化合物（ｂ）を４．３ｇ（２０．２ｍｍｏｌ）、ピロリジンを１．８ｍＬ（２２．２ｍｍｏｌ）加え、窒素雰囲気下、１２０℃で３時間還流した。反応終了後、濾過にて反応液中の固体を除去し、濾液を濃縮した後、ジクロロメタンを展開液としたカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物（ｃ２）（２．９ｇ、１４ｍｍｏｌ、収率７０％）を得た。
【0128】
［ＮＩＲ色素（Ａ２−２）の製造］ギ酸に代えて、亜硫酸水素ナトリウム存在下、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を溶媒として、ヘプタナールとを反応させるようにした以外は、ＮＩＲ色素（Ａ２−１）の場合と同様にして、ＮＩＲ色素（Ａ２−２）を製造した。
【0129】
［ＮＩＲ色素（Ａ１−６）の製造］下記スキーム（Ｆ５）を用いてＮＩＲ色素（Ａ１−６）の製造例を具体的に説明する。なお、以下の説明において、原料成分および中間生成物におけるＲ１〜Ｒ５については記載しないが、Ｒ１およびＲ２は２−エチルヘキシル基、Ｒ３〜Ｒ５はいずれも水素原子である。
ＮＩＲ色素（Ａ１−６）の製造においては、スキーム（Ｆ５）中の化合物（ｈ）、５−ブロモイソキノリンを東京化成工業（株）より入手し出発物質として用いた。
【0130】
【化19】
【0131】
（化合物（ｉ）の製造）フラスコに５−ブロモイソキノリンを２．０８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、トルエン１０ｍｌ、ビス（２−エチルヘキシル）アミンを２．６５ｇ（１１ｍｍｏｌ）、Ｐｄ触媒（ＰＥＰＰＳＩＴＭ−ＩＰｒ）を０．１３ｇ（０．２ｍｍｏｌ）、ｔ−ブトキシカリウムを１．３４ｇ（１２ｍｍｏｌ）加え、１２０℃で５時間反応させた。反応終了後、濾過にて反応液中の固体を除去し、濾液を濃縮した後、カラムクロマトグラフィー法にて精製した。その結果、化合物（ｉ）（１．３６ｇ、３.７ｍｍｏｌ、収率３７％）を得た。
【0132】
（ＮＩＲ色素（Ａ１−６）の製造）フラスコに化合物（ｉ）１．３６ｇ（３．７ｍｍｏｌ）、スクアリン酸０．４３ｇ（２．２ｍｍｏｌ）、トルエン１２ｍＬ、ブタノール４ｍＬを加え、１２０℃で８時間加熱撹拌した。反応終了後、エバポレーターを用いて溶媒を除去した後、酢酸エチルで洗浄し、カラムクロマトグラフィー法にて精製した。その結果、ＮＩＲ色素（Ａ１−６）（０．１６ｇ、０．２ｍｍｏｌ、収率１１％）を得た。
【0133】
［ＮＩＲ色素（Ａ１−７）の製造］出発物質として５−ブロモイソキノリンに代えて７−ブロモベンゾチオフェンを用いた以外は、ＮＩＲ色素（Ａ１−６）の場合と同様にして、ＮＩＲ色素（Ａ１−７）を製造した。なお、７−ブロモベンゾチオフェンは、国際公開第２０１３／１５９８６２号明細書に記載された方法により製造した。
【0134】
［ＮＩＲ色素（Ａ２−３）の製造］ＮＩＲ色素（Ａ１−６）の製造において、ビス（２−エチルヘキシル）アミンに代えてピロリジンを用いた以外は同様にして、ＮＩＲ色素（Ａ２−３）を製造した。
【0135】
［ＮＩＲ色素（Ａ２−４）の製造］ＮＩＲ色素（Ａ１−７）の製造において、ビス（２−エチルヘキシル）アミンに代えてピロリジンを用いた以外は同様にして、ＮＩＲ色素（Ａ２−４）を製造した。
【0136】
［ＮＩＲ色素（Ａ２−５）の製造］ＮＩＲ色素（Ａ２−３）の製造において、出発物質の５−ブロモイソキノリンを４−ブロモベンゾイソチアゾールに代えた以外は同様にして、ＮＩＲ色素（Ａ２−５）を製造した。なお、４−ブロモベンゾイソチアゾールは、国際公開第２０１１／１００５０２号明細書に記載された方法により製造した。
【0137】
［ＮＩＲ色素（Ａ２−６）の製造］ＮＩＲ色素（Ａ２−３）の製造において、出発物質の５−ブロモイソキノリンを下記に示す化合物（ｍ）に代えた以外は同様にして、ＮＩＲ色素（Ａ２−６）を製造した。
以下、下記スキーム（Ｆ６）を用いて、化合物（ｍ）の製造例を説明する。
化合物（ｍ）の製造においては、化合物（ｊ）を東京化成工業（株）より入手し出発物質として用いた。
【0138】
【化20】
フラスコに化合物（ｊ）１．０７ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン１５ｍＬ、塩化アセチル０．４７ｇ（６．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で５時間撹拌した。反応終了後、エバポレーターを用いて溶媒を除去した後、カラムクロマトグラフィー法にて精製した。その結果、化合物（ｋ）（１．２ｇ、３．９ｍｍｏｌ、収率９８％）を得た。
【0139】
（化合物（ｌ）の製造）フラスコに化合物（ｋ）１．２ｇ、（３．９ｍｍｏｌ）、キシレン１５ｍＬ、ローソン試薬（ＬＲ）１．６ｇ（３．９ｍｍｏｌ）を加え、１１０℃で１２時間撹拌した。反応終了後、濾過した濾液をエバポレーターを用いて溶媒を除去した後、カラムクロマトグラフィー法にて精製した。その結果、化合物（ｌ）（０．８４ｇ、２．６ｍｍｏｌ、収率６６％）を得た。
【0140】
（化合物（ｍ）の製造）フラスコに化合物（ｌ）０．４ｇ、（１．３ｍｍｏｌ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）１５ｍＬ、炭酸セシウム０．７ｇ（１．９５ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅０．０１４ｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、１，１０−フェナントロリン（Ｐｈｅｎ）０．０２８ｇ、（０．１２ｍｍｏｌ）を加え、７０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、濾過にて反応液中の固体を除去し、濾液を濃縮した後、カラムクロマトグラフィー法にて精製した。その結果、化合物（ｍ）（０．１ｇ、０．４ｍｍｏｌ、収率３１％）を得た。
【0141】
［ＮＩＲ色素（Ａ１−８）の製造］下記スキーム（Ｆ７）を用いてＮＩＲ色素（Ａ１−８）の製造例を具体的に説明する。なお、以下の説明において、原料成分および（中間）生成物におけるＲ１、Ｒ２については記載しないが、いずれも基（２ａ）である。
ＮＩＲ色素（Ａ１−８）の製造においては、スキーム（Ｆ７）中の化合物（ｔ）、２，６−ジフルオロベンズアルデヒドを東京化成工業（株）より入手し出発物質として用いた。
【0142】
【化21】
【0143】
（化合物（ｕ）の製造）フラスコに、ジイソアミルアミン８．３ｇ（５２．８ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１０ｍＬ、炭酸カリウム７．３ｇ（５２．８ｍｍｏｌ）を加えて室温で撹拌し、さらに、２，６−ジフルオロベンズアルデヒド５ｇ（３５．１ｍｍｏｌ）を加えた。オイルバスを使い反応温度を８０℃にし３日間撹拌した。反応温度を室温に戻し、水３０ｍＬを加えて撹拌し、酢酸エチルとヘキサンをそれぞれ５０ｍＬずつ加えた。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧除去した後、ヘキサン／酢酸エチル（１００：５、容量比）を展開液としたカラムクロマトグラフィーで精製した。その結果、化合物（ｕ）（９．８ｇ、３５．２ｍｍｏｌ、収率１００％）を得た。
【0144】
（化合物（ｖ）の製造）フラスコに、化合物（ｕ）９．８ｇ（３５．２ｍｍｏｌ）、エチレングリコール２５ｍＬ、ヒドラジン一水和物３．９ｇ（７７．８ｍｍｏｌ）を加え、１６５℃で１８時間撹拌した。反応温度を室温に戻し、水３０ｍＬ、塩化メチレン３０ｍＬを加え撹拌した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧除去した後、ヘキサン／酢酸エチル（９：１、容量比）を展開液としたカラムクロマトグラフィーで精製した。その結果、化合物（ｖ）（１．２ｇ、４．５ｍｍｏｌ、収率１３％）を得た。
【0145】
（ＮＩＲ色素（Ａ１−８）の製造）還流装置および分水装置を装備したフラスコに、化合物（ｖ）１．２ｇ（４．５ｍｍｏｌ）、スクアリン酸０．２５ｇ（２．３ｍｍｏｌ）、トルエン２５ｍＬおよび１−ブタノール２５ｍＬを加え、撹拌しながら１１０℃で１２時間還流した。反応終了後、溶媒を減圧除去し、得られた固体を塩化メチレン、メタノールで洗浄した。その結果、ＮＩＲ色素（Ａ１−８）（１．０ｇ、１．６ｍｍｏｌ、収率７２％）を得た。
【0146】
［ＮＩＲ色素（Ａ１−９）の製造］化合物（ｔ）から化合物（ｕ）を製造する工程において、ジイソアミルアミンに代えてジ（２−エチルヘキシル）アミンを用いて化合物（ｕ）（但し、Ｒ１、Ｒ２は基（１ａ））を製造するとともに、ＮＩＲ色素の精製方法をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに変更した以外は、ＮＩＲ色素（Ａ１−８）の場合と同様にして、ＮＩＲ色素（Ａ１−９）を製造した。
【0147】
具体的には、化合物（ｔ）から化合物（ｕ）を次のように製造した。フラスコに、ジ（２−エチルヘキシル）アミン１２．７ｇ（５２．８ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１０ｍＬ、炭酸カリウム７．３ｇ（５２．８ｍｍｏｌ）を加えて室温で撹拌し、さらに、２，６−ジフルオロベンズアルデヒド５ｇ（３５．１ｍｍｏｌ）を加えた。オイルバスを使い反応温度を８０℃にし３日間撹拌した。反応温度を室温に戻し、水３０ｍＬを加えて撹拌し、酢酸エチルとヘキサンをそれぞれ５０ｍＬずつ加えた。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧除去した後、ヘキサン／酢酸エチル（９：１、容量比）を展開液としたカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物（ｕ）（８．８ｇ、２４．２ｍｍｏｌ、収率６９％）を得た。
【0148】
［ＮＩＲ色素（Ａ１−１０）の製造］化合物（ｔ）から化合物（ｕ）を製造する工程において、ジイソアミルアミンに代えてジイソブチルアミンを用い化合物（ｕ）（但し、Ｒ１、Ｒ２は基（３ａ））を製造するとともに、ＮＩＲ色素の精製方法をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに変更した以外は、ＮＩＲ色素（Ａ１−８）の場合と同様にして、ＮＩＲ色素（Ａ１−１０）を製造した。
【0149】
具体的には、化合物（ｔ）から化合物（ｕ）を次のように製造した。フラスコに、ジイソブチルアミン６．８ｇ（５２．８ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１０ｍＬ、炭酸カリウム７．３ｇ（５２．８ｍｍｏｌ）を加えて室温で撹拌し、さらに、２，６−ジフルオロベンズアルデヒド５ｇ（３５．１ｍｍｏｌ）を加えた。オイルバスを使い反応温度を８０℃にし３日間撹拌した。反応温度を室温に戻し、水を３０ｍＬ加えて撹拌し、酢酸エチルとヘキサンをそれぞれ５０ｍＬずつ加えた。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、後溶媒を減圧除去した後、ヘキサン／酢酸エチル（９：１、容量比）を展開液としたカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物（ｕ）（８．８ｇ、３３．９ｍｍｏｌ、収率９６％）を得た。
【0150】
［ＮＩＲ色素（Ａ１−１１）の製造］化合物（ｔ）から化合物（ｕ）を製造する工程において、ジイソアミルアミンに代えてビス（２−エトキシエチル）アミンを用いて化合物（ｕ）（但し、Ｒ１、Ｒ２は基（４ａ））を製造するとともに、ＮＩＲ色素の精製方法をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに変更した以外は、ＮＩＲ色素（Ａ１−８）の場合と同様にして、ＮＩＲ色素（Ａ１−１１）を製造した。
【0151】
具体的には、化合物（ｔ）から化合物（ｕ）を次のように製造した。フラスコに、ビス（２−エトキシエチル）アミン８．５ｇ（５２．８ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１０ｍＬ、炭酸カリウム７．３ｇ（５２．８ｍｍｏｌ）を加えて室温で撹拌し、さらに、２，６−ジフルオロベンズアルデヒド５ｇ（３５．１ｍｍｏｌ）を加えた。オイルバスを使い反応温度を８０℃にし１５時間撹拌した。反応温度を室温に戻し、水３０ｍＬを加えて撹拌し、酢酸エチルとヘキサンをそれぞれ５０ｍＬずつ加えた。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧除去した後、ヘキサン／酢酸エチル（８：２、容量比）を展開液としたカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物（ｕ）（８．４ｇ、２９．９ｍｍｏｌ、収率８４％）を得た。
【0152】
［ＮＩＲ色素（Ａ１−１２）の製造］化合物（ｔ）から化合物（ｕ）を製造する工程において、ジイソアミルアミンに代えてビス（２−（２−エチルヘキシロキシ）エチル）アミンを用いて化合物（ｕ）（但し、Ｒ１、Ｒ２は基（５ａ））を製造するとともに、ＮＩＲ色素の精製方法をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに変更した以外は、ＮＩＲ色素（Ａ１−８）の場合と同様にして、ＮＩＲ色素（Ａ１−１２）を製造した。
【0153】
具体的には、化合物（ｔ）から化合物（ｕ）を次のように製造した。フラスコに、ビス（２−（２−エチルヘキシロキシ）エチル）アミン６．６ｇ（１９．９ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５５ｍＬ、炭酸カリウム３．９ｇ（２８．４ｍｍｏｌ）を加えて室温で撹拌し、さらに、２，６−ジフルオロベンズアルデヒド２．７ｇ（１８．９ｍｍｏｌ）を加えた。オイルバスを使い反応温度を８０℃にし２日間撹拌した。反応温度を室温に戻し、水３０ｍＬを加えて撹拌し、酢酸エチルとヘキサンをそれぞれ５０ｍＬずつ加えた。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧除去した後、ヘキサン／酢酸エチル（９：１、容量比）を展開液としたカラムクロマトグラフィー法にて精製し、化合物（ｕ）（７．７ｇ、１７．１ｍｍｏｌ、収率９０％）を得た。
【0154】
ここで、色素（Ａ１−１２）の製造に用いたビス（２−（２−エチルヘキシロキシ）エチル）アミンの製造例を下記スキーム（Ｆ８）を用いて説明する。出発物質には関東化学（株）より入手した化合物（ｗ）、２−（２−エチルヘキシルオキシ）エチルアルコールを用いた。なお、色素（Ａ１−１６）の製造においても、同様に製造したビス（２−（２−エチルヘキシロキシ）エチル）アミンを用いた。【0155】
【化22】
【0156】
（化合物（ｘ）の製造）フラスコに、化合物（ｗ）１０．０ｇ（５７．４ｍｍｏｌ）、塩化メチレン１５０ｍＬを加えて氷浴中で撹拌した。トリエチルアミン８．７ｇ（８６．１ｍｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸クロリド１１．５ｇ（６０．２ｍｍｏｌ）を加えた後、室温に戻し、２時間撹拌し、水１５０ｍＬを加えて撹拌した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧除去した後、ヘキサン／酢酸エチル（９：１、容量比）を展開液としたカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物（ｘ）（１７．１ｇ、５２．１ｍｍｏｌ、収率９１％）を得た。
【0157】
（化合物（ｙ）の製造）フラスコに、ベンジルアミン２．６８ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）、アセトニトリル２０ｍＬ、炭酸カリウム２０．５ｇ（１４．９ｍｍｏｌ）を加えて氷浴中で撹拌した。その後、アセトニトリル３０ｍＬに溶解した化合物（ｘ）１７．１ｇ（５２．１ｍｍｏｌ）を加えた。氷浴をオイルバスに変更し、９０℃で２日間還流撹拌した。その後炭酸カリウムをろ過し、ろ液を減圧留去し、ヘキサン／酢酸エチル（１００：３、容量比）を展開液としたカラムクロマトグラフィーで精製した。その結果、化合物（ｙ）（８．７ｇ、２０．７ｍｍｏｌ、収率８２％）を得た。
【0158】
（化合物（ｚ）の製造）フラスコに、化合物（ｙ）８．７ｇ（２０．７ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４０ｍＬを加え、氷浴中で撹拌した。１０％パラジウムカーボン２．７ｇを加えた後、メタノール１２０ｍＬを加え、ギ酸アンモニウム１８．３ｇ（２９０ｍｍｏｌ）を加え室温で１２時間撹拌した。減圧濾過によりパラジウムカーボンと不溶性のギ酸アンモニウムを取り除き、ろ液を減圧濃縮後、塩化メチレンと水で分液をした。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した後、塩化メチレン／メタノール（１００：３、容量比）を展開液としたカラムクロマトグラフィーで精製した。その結果、化合物（ｚ）、ビス（２−（２−エチルヘキシロキシ）エチル）アミン、（６．６ｇ、１９．９ｍｍｏｌ、収率９６％）を得た。
【0159】
［ＮＩＲ色素（Ａ３−１）の製造］以下、スキーム（Ｆ９）を用いてＮＩＲ色素（Ａ３−１）の製造例を具体的に記載する。
色素（Ａ３−１）の製造においては、スキーム（Ｆ９）中の化合物（ｎ）を、国際公開第２０１４／０８８０６３号明細書に記載の方法により製造し出発物質として用いた。
【0160】
【化23】
【0161】
（化合物（ｏ）の製造）フラスコに、化合物（ｎ）を１０．０ｇ（４９．２ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を２００ｍＬ加えた。０℃に冷却後、５０ｍＬのＤＭＦに溶解させたＮ−ブロモコハク酸イミド（ＮＢＳ）を８．８ｇ（４９．２ｍｍｏｌ）滴下し、０℃で１時間撹拌した。水を１００ｍＬ加え反応を停止させた後、ＤＭＦを減圧除去し、酢酸エチルを１００ｍＬ加えた。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧除去して化合物（ｏ）を得た。化合物（ｏ）は未精製のまま次の反応に使用した。
【0162】
（化合物（ｐ）の製造）フラスコに化合物（ｏ）を１３．６ｇ（４８．３ｍｍｏｌ）加え、０℃で濃硫酸４８．７ｇ（４９６．５ｍｍｏｌ）をすばやく滴下し、３０分攪拌した。その後、６０％濃硝酸を６．１ｇ（５８．０ｍｍｏｌ）と濃硫酸１７．８ｇ（１８１．１ｍｍｏｌ）からなる混酸を、氷浴下で滴下し、室温に戻して２時間撹拌した。反応終了後、１００ｍＬの氷水中に適時氷塊を加えながら反応液を滴下し、その後、４０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下した。溶液が塩基性になったことをｐＨ試験紙で確認した後、酢酸エチルを５００ｍＬ加えた。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧除去した後、ヘキサン／酢酸エチル（９：１、容量比）を展開液としたカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物（ｐ）（１４．７ｇ、４５ｍｍｏｌ）を得た。化合物（ｎ）からの収率は９２％であった。
【0163】
（化合物（ｑ）の製造）フラスコに化合物（ｐ）を５．５ｇ（１６．７ｍｍｏｌ）、ＴＨＦを８０ｍＬ加えた。窒素雰囲気下、−４０℃にて１−プロペニルマグネシウムブロミド（０．５Ｍ、ＴＨＦ溶液）１００ｍＬ（５０ｍｍｏｌ）を滴下し、１時間撹拌した。塩化アンモニウム水溶液を１５０ｍＬ加え反応を停止させた後、室温に戻し酢酸エチルを１５０ｍＬ加えた。有機層を飽和食塩水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧除去して化合物（ｑ）を得た。化合物（ｑ）は未精製のまま次の反応に使用した。
【0164】
（化合物（ｒ）の製造）フラスコに化合物（ｑ）とＴＨＦを４０ｍＬ加えた。その後、０℃にてパラジウム炭素（Ｐｄ／Ｃ）を１．１ｇ、メタノールを１２０ｍＬ、ギ酸アンモニウムを５．３ｇ（８３．４ｍｍｏｌ）加え、室温に戻して１時間撹拌した。反応終了後、水を１００ｍＬ加え、濾過して固体を除去し、濾液中のメタノールとＴＨＦを減圧除去した。ここに酢酸エチル１００ｍＬを加え、有機層を回収し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧除去して粗化合物（ｒ）を得た。これをヘキサン／酢酸エチル（９：１、容量比）を展開液としたカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物（ｒ）（１．４ｇ、５．４ｍｍｏｌ）を得た。化合物（ｐ）からの収率は３２％であった。
【0165】
（ＮＩＲ色素（Ａ３−１）の製造）還流装置および分水装置を装備したフラスコに、化合物（ｒ）を１．４ｇ（５．４ｍｍｏｌ）、スクアリン酸を０．４ｇ（３．２ｍｍｏｌ）、トルエンを２５ｍＬおよび１−ブタノールを２５ｍＬ加え、撹拌しながら１２５℃で１２時間還流した。反応終了後、溶媒を減圧除去した後、トルエン／ジクロロメタン（３：２、容量比）を展開液としたカラムクロマトグラフィーで精製し、ＮＩＲ色素（Ａ３−１）（１．０ｇ、１．７ｍｍｏｌ、収率６３％）を得た。
【0166】
［ＮＩＲ色素（Ａ４−１）の製造］以下、スキーム（Ｆ１０）を用いてＮＩＲ色素（Ａ４−１）の製造例を具体的に記載する。スキーム（Ｆ１０）中、Ｐｙはピリジル基を示す。
ＮＩＲ色素（Ａ４−２）の製造においては、スキーム（Ｆ１０）中の化合物（ｘ１）、インドール−６−カルボキシアルデヒドを東京化成工業（株）より入手し出発物質として用いた。
【0167】
【化24】
【0168】
（化合物（ｘ２）の製造）窒素雰囲気下、フラスコに、化合物（ｘ１）を１．０ｇ（６．８９ｍｍｏｌ）、エタノールを２０ｍＬ、ピリジンボランを３．８４ｇ（４１．３３ｍｍｏｌ）加え、氷冷下、６Ｍ塩酸水溶液１１ｍＬを滴下し、０℃で３時間、室温で１８時間攪拌した。その後、氷冷下、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍＬを加え、酢酸エチル１００ｍＬで抽出を行った。得られた有機層を無水硫酸ナトリウムにより乾燥し、エバポレーターを用いて溶媒を除去した後、ヘキサン／酢酸エチル（３：２、容量比）を展開液としたカラムクロマトグラフィーにて精製し、化合物（ｘ２）（０．３５ｇ、２．２４ｍｍｏｌ）を得た。化合物（ｘ１）からの収率は３４％であった。
【0169】
（化合物（ｘ３）の製造）フラスコに、化合物（ｘ２）を０．３５ｇ（２．２４ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムヨージドを８５ｍｇ（０．２３ｍｍｏｌ）、３３重量％水酸化カリウム水溶液を１０ｍＬ、テトラヒドロフランを１０ｍＬ加え、２−ヨードプロパン１．９９ｇを滴下し、８０℃で１５時間攪拌した。その後、１００ｍＬの水を加え、エバポレーターを用いてテトラヒドロフランを大部分除去した後、酢酸エチル１００ｍＬで抽出を行った。得られた有機層を無水硫酸ナトリウムにより乾燥し、エバポレーターを用いて溶媒を除去した後、ヘキサン／酢酸エチル（１：１、容量比）を展開液としたカラムクロマトグラフィーにて精製し、化合物（ｘ３）（０．３９ｇ、１．９５ｍｍｏｌ）を得た。化合物（ｘ２）からの収率は８７％であった。
【0170】
（化合物（Ａ４−１）の製造）分水装置を装備したフラスコに、化合物（ｘ３）を０．４５ｇ（２．５１ｍｍｏｌ）、トルエンを１０ｍＬ、１−ブタノールを１０ｍＬ、スクアリン酸を０．１４ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）加え、アゼオトロープ加熱還流条件下で３時間攪拌した。反応終了後、エバポレーターを用いて反応溶媒を除去した後、ヘキサン／酢酸エチル（１：２、容量比）を展開液としたカラムクロマトグラフィーにて精製し、化合物（Ａ４−１）（０．１２ｇ、０．３９ｍｍｏｌ）を得た。化合物（ｘ３）からの収率は２０％であった。
【0171】
［ＮＩＲ色素（Ａ４−２）の製造］以下、スキーム（Ｆ１１）を用いてＮＩＲ色素（Ａ４−２）の製造例を具体的に記載する。
ＮＩＲ色素（Ａ４−２）の製造においては、ＮＩＲ色素（Ａ４−１）の場合と同様にしてインドール−７−カルボキシアルデヒド（スキーム（Ｆ１０）中の化合物（ｘ１））から製造した化合物（ｘ３）を出発物質として用いた。
【0172】
【化25】
【0173】
（化合物（ｘ４）の製造）窒素雰囲気下、フラスコに、ＤｅｏｘｏＦｌｕｏｒ（登録商標）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を３．６９ｇ（１６．６８ｍｍｏｌ）およびジクロロメタン１５ｍＬを加え、ジクロロメタン１５ｍＬ中に溶解させた化合物（ｘ３）２．９０ｇ（１５．１６ｍｍｏｌ）を滴下し、同温度で１時間攪拌した。その後、氷冷下、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３０ｍＬを加え、ジクロロメタン１００ｍＬで抽出を行った。得られた有機層を無水硫酸ナトリウムにより乾燥し、エバポレーターを用いて溶媒を除去した後、ヘキサン／酢酸エチル（２：１、容量比）を展開液としたカラムクロマトグラフィーにて精製し、化合物（ｘ４）（０．２１ｇ、１．０６ｍｍｏｌ）を得た。化合物（ｘ３）からの収率は７％であった。
【0174】
（化合物（Ａ４−２）の製造）分水装置を装備したフラスコに、化合物（ｘ４）を０．２０ｇ（１．０３ｍｍｏｌ）、トルエンを１０ｍＬ、１−ブタノールを１０ｍＬ、スクアリン酸を０．０６ｇ（０．５２ｍｍｏｌ）加え、アゼオトロープ加熱還流条件下で３時間攪拌した。反応終了後、エバポレーターを用いて反応溶媒を除去した後、ヘキサン／酢酸エチル（１：２、容量比）を展開液としたカラムクロマトグラフィーにて精製し、化合物（Ａ４−２）（０．０５ｇ、０．１０ｍｍｏｌ）を得た。化合物（ｘ４）からの収率は１０％であった。
【0175】
［ＮＩＲ色素（Ａ４−３）の製造］以下、スキーム（Ｆ１２）を用いてＮＩＲ色素（Ａ４−３）の製造例を具体的に記載する。
ＮＩＲ色素（Ａ４−３）の製造においては、ＮＩＲ色素（Ａ４−１）の場合と同様にしてインドール−７−カルボキシアルデヒド（スキーム（Ｆ１０）中の化合物（ｘ１））から製造した化合物（ｘ３）を出発物質として用いた。
【0176】
【化26】
【0177】
（化合物（ｘ５）の製造）窒素雰囲気中、氷冷下、フラスコに、化合物（ｘ３）を２．１０ｇ（１０．９８ｍｍｏｌ）、ジクロロメタンを３０ｍＬ、トリエチルアミン（ＴＥＡ）を１．２２ｇ（１２．０８ｍｍｏｌ）、メタンスルホニルクロリド（ＭｓＣｌ）を２．３０ｇ（１２．０８ｍｍｏｌ）を加え、同温度で５時間攪拌した後、室温で１５時間撹拌した。その後、氷冷下、ジクロロメタン１００ｍＬで抽出を行った。得られた有機層を無水硫酸ナトリウムにより乾燥し、エバポレーターを用いて溶媒を除去した後、ヘキサン／酢酸エチル（２：１、容量比）を展開液としたカラムクロマトグラフィーにて精製し、化合物（ｘ５）（１．０４ｇ、４．９４ｍｍｏｌ）を得た。化合物（ｘ３）からの収率は４５％であった。
【0178】
（化合物（ｘ６）の製造）フラスコに、化合物（ｘ５）を０．５６ｇ（２．６７ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を８ｍＬ、メタンスルホン酸ナトリウムを０．８２ｇ（８．０１ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で２時間攪拌した。その後、水３０ｍＬを加え、酢酸エチル１００ｍＬで抽出を行った。得られた有機層を無水硫酸ナトリウムにより乾燥し、エバポレーターを用いて溶媒を除去した後、ヘキサン／酢酸エチル（１：１、容量比）を展開液としたカラムクロマトグラフィーにて精製し、化合物（ｘ６）（０．４８ｇ、１．９０ｍｍｏｌ）を得た。化合物（ｘ５）からの収率は７１％であった。
【0179】
（化合物（Ａ４−３）の製造）分水装置を装備したフラスコに、化合物（ｘ６）を０．４８ｇ（１．９０ｍｍｏｌ）、トルエンを１０ｍＬ、１−ブタノールを１０ｍＬ、スクアリン酸を０．１１ｇ（０．９５ｍｍｏｌ）加え、アゼオトロープ加熱還流条件下で３時間攪拌した。反応終了後、エバポレーターを用いて反応溶媒を除去した後、残渣をジクロロメタンおよびヘキサンで洗浄し、化合物（Ａ４−３）（０．０９ｇ、０．３２ｍｍｏｌ）を得た。化合物（ｘ６）からの収率は１７％であった。
【0180】
なお、比較用として使用するＮＩＲ色素（Ｃ１）、（Ｃ３）は、それぞれ国際公開第２０１４／０８８０６３号明細書、特開２０１４−０５９５５０号に記載された方法により製造し、また、ＮＩＲ色素（Ｃ２）はＳ２０９８（商品名、ＦＥＷＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製）を使用した。【0181】
＜ＮＩＲ色素の評価＞（１）ジクロロメタン中における色素の吸収特性
上記で得られたＮＩＲ色素をジクロロメタン中に溶解し、紫外可視分光光度計（（株）島津製作所製、ＵＶ−３１００）を用いて分光透過率曲線を測定し、波長４３０〜５５０ｎｍにおける最大吸光係数εＡ、波長６８０〜７７０ｎｍにおける最大吸光係数εＢ（＝１で規格化）、およびそれらの比（εＢ／εＡ）を算出した。なお、吸光係数εＢは、波長６７０ｎｍ以上における最大吸光係数といずれも一致した。表３にその結果を示す。また、表３には、各色素の最大吸収波長をλｍａｘ、最大吸収波長λｍａｘにおける透過率を１％としたときの、波長４３０〜４６０ｎｍの光の平均透過率（ＴＡｖｇ.（４３０〜４６０））、最大吸収波長λｍａｘより短波長側で透過率が８０％となる波長λ８０と透過率が１０％となる波長λ１０との間の分光透過率曲線の傾き（ΔＴ／Δλ）の最大値（ΔＴ／Δλ（ｍａｘ））、波長４１０〜４６０ｎｍの光の透過率（Ｔ(４１０−４６０）)の最小値（Ｔｍｉｎ(４１０−４６０）)、波長４６０ｎｍ以下の光に対して透過率が９７％となる最長波長λ９７、最大吸収波長λｍａｘより短波長側で透過率が８０％となる波長λ８０と、最大吸収波長λｍａｘとの差（λｍａｘ−λ８０）をそれぞれ示す。なお、傾き（ΔＴ／Δλ）は、Δλ＝１ｎｍの間隔に基づき得られた値であり、傾き（ΔＴ／Δλ）の最大値は、得られた複数の傾きの最大値を示す。さらに、色素（Ａ１−１）〜（Ａ１−５）、（Ａ１−７）〜（Ａ１−１９）、（Ａ４−１）〜（Ａ４−３）について、最大吸収波長λｍａｘにおける透過率を１％としたときの分光透過率曲線を図２Ａ〜図２Ｄに示す。
【0182】
【表3】
【0183】
表３に示すとおり、色素（Ａ１−１）〜（Ａ１−５）、（Ａ１−７）〜（Ａ１−１９）、（Ａ２−１）〜（Ａ２−４）、（Ａ３−１）、（Ａ４−１）〜（Ａ４−３）はいずれも、要件（ｉ−１）〜（ｉ−３）を満たしている。一方、色素（Ｃ１）〜（Ｃ３）は要件（ｉ−１）〜（ｉ−３）のいずれかを満たさない。また、色素（Ａ１−１）〜（Ａ１−５）、（Ａ１−８）〜（Ａ１−１９）、（Ａ２−１）、（Ａ２−２）は、さらに、要件（ｉ−４）〜（ｉ−７）も満たす。【0184】
＜ＮＩＲフィルタの製造＞（例１）
厚さ０．３ｍｍのガラス（無アルカリガラス；旭硝子（株）製、商品名：ＡＮ１００）基板に蒸着法により、ＴｉＯ２膜とＳｉＯ２膜を交互に積層して、誘電体多層膜５２層からなる反射層を形成した。反射層は、誘電体多層膜の積層数、ＴｉＯ２膜、ＳｉＯ２膜の膜厚をパラメータとしてシミュレーションし、入射角０°および３０°の各分光透過率曲線において、要件（ｉｉ−１）および（ｉｉ−２）を満たすように求めた。図３に、作製した反射層の分光透過率曲線を示す。
【0185】
また、ポリイミド樹脂溶液（三菱ガス化学（株）製 ネオプリム（登録商標）Ｃ３４５０）に、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロドリン、色素（Ａ１−１）を加え、吸収層を形成するための塗工液を調製した。なお、ポリイミド樹脂１００質量部に対して色素（Ａ１−１）の割合は１０．９質量部とした。【0186】
この塗工液を、反射層を形成した上記ガラス基板の反射層形成面とは反対側の面に、スピンコート法により塗布し、その後、その溶媒を加熱乾燥し、厚さ約１．０μｍの吸収層を形成した。この後、吸収層の表面に、反射層と同様、蒸着法により、ＴｉＯ２膜とＳｉＯ２膜を交互に積層して反射防止層を形成し、ＮＩＲフィルタを得た。【0187】
（例２〜２２）吸収層を形成するための塗工液に添加するＮＩＲ色素を表４および表５に示すように変えた以外は例１と同様にして、ＮＩＲフィルタを得た。
【0188】
＜ＮＩＲフィルタの評価＞作製したＮＩＲフィルタ（例１〜例２２）について、紫外可視分光光度計（（株）日立ハイテクノロジーズ社製、Ｕ−４１００形）を用いて分光透過率曲線（入射角０°および３０°）を測定した。図４Ａ〜図４Ｕ（それぞれ、例１〜例２１）に、得られた分光透過率曲線（入射角０°および３０°）を示す。
【0189】
また、それらの測定結果から、各例のＮＩＲフィルタについて、入射角０°に対する、波長４３０〜５５０ｎｍの光の平均透過率、波長４３０〜５５０ｎｍの光の最小透過率、波長４３０〜４８０ｎｍの光の平均透過率、波長３５０〜３９５ｎｍの光の平均透過率、波長７１０〜１１００ｎｍの光の平均透過率、および波長６００〜７００ｎｍの光の透過率平均シフト量を算出した。これらの結果を表４および表５に示す。【0190】
【表4】
【0191】
【表5】
【0192】
表４および表５から明らかなように、作製した実施例のＮＩＲフィルタ（例１〜例２１）は、いずれも要件（ｉｉｉ−１）〜（ｉｉｉ−６）を満足し、とくに波長４３０〜５５０ｎｍの光の透過率の高い光学フィルタ特性を有することがわかった。なお、比較例のＮＩＲフィルタ（例２２）は、要件（ｉｉｉ−１）〜（ｉｉｉ−６）を満足しているものの、色素のジクロロメタン中での測定結果では、要件（ｉ―１）〜（ｉ−３）を全て満足しない。【産業上の利用可能性】
【0193】
本発明の近赤外線吸収色素は、良好な近赤外線遮蔽特性を有し、かつ可視光、とくに、波長４３０〜５５０ｎｍの光の透過性に優れるので、高い精度の色再現性が要求される光学フィルタおよび撮像装置に有用である。【符号の説明】
【0194】
１１…吸収層（吸収基板）、１１ａ，１１ｂ…吸収層、１２，１２ａ，１２ｂ…選択波長遮蔽層（反射層）、１３…透明基材、１４…反射防止層。【図1】
【図2A】
【図2B】
【図2C】
【図2D】
【図3】
【図4A】
【図4B】
【図4C】
【図4D】
【図4E】
【図4F】
【図4G】
【図4H】
【図4I】
【図4J】
【図4K】
【図4L】
【図4M】
【図4N】
【図4O】
【図4P】
【図4Q】
【図4R】
【図4S】
【図4T】
【図4U】
【国際調査報告】