【技術分野】

【0001】

【背景技術】

【0002】

【0003】

【先行技術文献】

【発明の概要】

本発明が解決しようとする課題は、日焼け止めクリームが付着しても、変形等を起こさない合成皮革を提供することである。

本発明は、基布（ｉ）、接着層（ｉｉ）、中間層（ｉｉｉ）、及び、表皮層（ｉｖ）が順次積層された合成皮革であって、前記中間層（ｉｉｉ）が、ポリカーボネートポリオール（ｘ−１）を７０質量％以上含有するポリオール（Ｘ）、脂肪族又は脂環式ポリイソシアネート（Ｙ）、及び、鎖伸長剤（Ｚ）の反応物であるポリウレタン樹脂（Ｗ）を含むポリウレタン樹脂組成物により形成されたものであることを特徴とする合成皮革を提供するものである。

本発明の合成皮革は、日焼け止めクリームが付着しても、変形等を起こさない（以下、「耐薬品性」と略記する。）ものである。

【発明を実施するための形態】

本発明の合成皮革は、基布（ｉ）、接着層（ｉｉ）、中間層（ｉｉｉ）、及び、表皮層（ｉｖ）が順次積層された合成皮革であって、前記中間層（ｉｉｉ）が、ポリカーボネートポリオール（ｘ−１）を７０質量％以上含有するポリオール（Ｘ）、脂肪族又は脂環式ポリイソシアネート（Ｙ）、及び、鎖伸長剤（Ｚ）の反応物であるポリウレタン樹脂（Ｗ）を含むポリウレタン樹脂組成物により形成されたものである。

前記表皮層（ｉｖ）は、公知の材料により公知の方法で形成することができ、例えば、溶剤系ウレタン樹脂、水系ウレタン樹脂、無溶剤系ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂等を用いることができる。

前記中間層（ｉｉｉ）は、ポリカーボネートポリオール（ｘ−１）を７０質量％以上含有するポリオール（Ｘ）、脂肪族又は脂環式ポリイソシアネート（Ｙ）、及び、鎖伸長剤（Ｚ）の反応物であるポリウレタン樹脂（Ｗ）を含むポリウレタン樹脂組成物により形成されたものである。前記中間層（ｉｉｉ）が、この特定のポリウレタン樹脂組成物により形成されることにより、接着層（ｉｉ）や表皮層（ｉｖ）の種類を問わず、優れた耐薬品性を発現することができる。

前記中間層（ｉｉｉ）に使用する前記ポリウレタン樹脂組成物は、１）耐薬品性の優れるポリカーボネートポリオール（ｘ−１）を特定量以上使用すること、２）芳香族ポリイソシアネートよりも凝集力の低い脂肪族又は脂環式ポリイソシアネート（Ｙ）を用いるため、日焼け止めクリームが付着した際に、ポリウレタン樹脂のポリマー間で緩和することができ、膨潤等の変形がなく、合成皮革の形状保持をすることができたと考えられる。また、この特定のポリウレタン樹脂組成物を、表皮層（ｉｖ）に近い中間層（ｉｉｉ）に導入することにより、その効果がより向上したものと考えられる。

また、本発明の合成皮革は、中間層（ｉｉｉ）を特定のポリウレタン樹脂により形成することによって、様々な日焼け止めクリームに対し、優れた耐薬品性を有するものである。例えば、日焼け止めクリームとして知られるニュートロジーナ（登録商標）は、それに含有される２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、サリチル酸３，３，５−トリメチルシクロヘキシル等の水酸基を有する紫外線吸収剤が、合成皮革を構成するポリウレタン樹脂中のウレタン結合との親和性により、耐薬品性の不良化につながるため、これを用いた耐薬品性試験は非常に厳しい試験となる。しかしながら、本発明の合成皮革は、前記ニュートロジーナを用いた場合でも優れた耐薬品性を示すものである。

前記ポリカーボネートポリオール（ｘ−１）としては、例えば、炭酸エステル及び／又はホスゲンと、水酸基を２個以上有する化合物との反応物を用いることができる。

前記炭酸エステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記水酸基を２個以上有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，８−ノナンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記ポリカーボネートポリオール（ｘ−１）の数平均分子量としては、より一層優れた耐薬品性が得られる点から、５００〜８，０００の範囲であることが好ましく、７００〜５，０００の範囲であることがより好ましく、８００〜３，０００の範囲であることが更に好ましい。なお、前記ポリカーボネートポリオール（ｘ−１）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。

前記ポリオール（Ｘ）は、優れた耐薬品性を得るうえで、前記ポリカーボネートポリオール（ｘ−１）を７０質量％以上含有するものである。前記ポリカーボネートポリオール（ｘ−１）以外に用いることができるその他のポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール；ポリエステルポリオール；ポリアクリルポリオールなどを用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記その他のポリオールの数平均分子量としては、５００〜１０，０００の範囲であることが好ましく、７００〜５，０００の範囲がより好ましい。なお、前記その他のポリオールの数平均分子量は、前記ポリカーボネートポリオール（ｘ−１）の数平均分子量と同様に測定して得られた値を示す。

前記脂肪族又は脂環式ポリイソシアネート（Ｙ）としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロペンチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等を用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層優れた耐薬品性が得られる点から、イソホロンジイソシアネート、及び／又は、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを用いることが好ましい。

前記脂肪族又は脂環式ポリイソシアネート（Ｙ）には、合成皮革の風合いを向上することを目的として、本発明の効果を損なわない範囲で、芳香族ポリイソシアネートを併用してもよい。

前記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−２，６−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−２，５−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−３，５−フェニレンジイソシアネート、１−エチル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１−イソプロピル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１，３−ジメチル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１，３−ジメチル−４，６−フェニレンジイソシアネート、１，４−ジメチル−２，５−フェニレンジイソシアネート、ジエチルベンゼンジイソシアネート、ジイソプロピルベンゼンジイソシアネート、１−メチル−３，５−ジエチルベンゼンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ジエチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１，３，５−トリエチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、１−メチル−ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート、ナフタレン−２，７−ジイソシアネート、１，１−ジナフチル−２，２’−ジイソシアネート、ビフェニル−２，４’−ジイソシアネート、ビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３−３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４−ジイソシアネート等を用いることができる。これらの芳香族ポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記鎖伸長剤（Ｚ）としては、例えば、アミノ基を有する鎖伸長剤、水酸基を有する鎖伸長剤等を用いることができる。これらの鎖伸長剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層優れた耐薬品性が得られる点から、アミノ基を有する鎖伸長剤（ｃ−１）を用いることが好ましい。

前記アミノ基を有する鎖伸長剤としては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、ヒドラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等を用いることができる。これらの鎖伸長剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層優れた耐薬品性が得られる点から、イソホロンジアミン、及び／又は、ジシクロヘキシルメタンジアミンを用いることが好ましい。

前記水酸基を有する鎖伸長剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレンリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等の脂肪族ポリオール化合物；ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等の芳香族ポリオール化合物；水などを用いることができる。これらの鎖伸長剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記ポリウレタン樹脂（Ｗ）の製造方法としては、例えば、前記ポリオール（Ｘ）、及び好ましくは有機溶剤を仕込んで撹拌した後に、前記ポリイソシアネート（Ｙ）、更に鎖伸長剤（Ｚ）を入れ、例えば５０〜１００℃で３〜１０時間反応させる方法等が挙げられる。ポリウレタン樹脂製造後には、残存するイソシアネート基を失活させる目的で、エタノール、メタノール、ブタノール等のアルコールを添加してもよい。

前記有機溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶剤；ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸イソブチル、酢酸第２ブチル等のエステル溶剤；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等アルコール溶剤などを用いることができる。これらの有機溶剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。前記有機溶剤を用いる場合の使用量としては、例えば、製造安定性、塗工性、及び、成膜性の点から、ポリウレタン樹脂組成物中３０〜９０質量％の範囲であることが好ましく、４０〜８０質量％の範囲がより好ましい。

以上の方法により得られるポリウレタン樹脂（Ｗ）の重量平均分子量としては、より一層優れた耐薬品性、及び、成膜性が得られる点から、５，０００〜５００，０００の範囲であることが好ましく、１０，０００〜３００，０００の範囲がより好ましい。なお、前記ポリウレタン樹脂（Ｗ）の重量平均分子量は、前記ポリカーボネートポリオール（ｘ−１）の数平均分子量と同様に測定した値を示す。

前記ポリウレタン樹脂（Ｗ）中における脂環構造の含有量としては、より一層優れた耐薬品性が得られる点から、４，５００〜７，０００ｍｏｌ／ｋｇの範囲であることが好ましく、５，０００〜６，０００ｍｏｌ／ｋｇの範囲がより好ましい。なお、前記脂環構造の含有量は、原料に用いる前記ポリオール（Ｘ）、脂肪族又は脂環式ポリイソシアネート（Ｙ）及び前記鎖伸長剤（Ｚ）の合計質量に対する脂環構造の含有量を示す。

前記ポリウレタン樹脂（Ｗ）中におけるウレタン結合の含有量としては、より一層優れた耐薬品性が得られる点から、５００〜９００ｍｏｌ／ｋｇの範囲であることが好ましく、７００〜８００ｍｏｌ／ｋｇの範囲がより好ましい。なお、前記ウレタン結合の含有量は、原料に用いる前記ポリオール（Ｘ）、脂肪族又は脂環式ポリイソシアネート（Ｙ）及び前記鎖伸長剤（Ｚ）の合計質量に対するウレタン結合の含有量を示す。

本発明で用いるポリウレタン樹脂組成物は、前記ポリウレタン樹脂（Ｗ）を必須成分として含有するが、必要に応じて、その他の添加剤を含有しもよい。

前記その他の添加剤としては、例えば、界面活性剤、顔料、触媒、難燃剤、可塑剤、軟化剤、安定剤、ワックス、消泡剤、分散剤、浸透剤、フィラー、防黴剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐候安定剤、蛍光増白剤、老化防止剤、増粘剤等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記接着層（ｉｉ）は、公知の材料により公知の方法で形成することができ、例えば、溶剤系ウレタン樹脂、水系ウレタン樹脂、無溶剤系ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂等を用いることができる。

前記接着層（ｉｉ）としては、前記したものの中でも、より一層優れた耐薬品性が得られる点から、ポリカーボネートポリオール（ａ−１）を７０質量％以上含有するポリオール（Ａ）、脂肪族又は脂環式ポリイソシアネート（Ｂ）、及び、鎖伸長剤（Ｃ）の反応物である水酸基を有するポリウレタン樹脂（Ｄ−１）と架橋剤（Ｄ−２）とを含むポリウレタン樹脂組成物により形成されたものを用いることが好ましい。

前記ポリウレタン樹脂（Ｄ−１）の原料として用いる前記ポリオール（Ａ）、脂肪族又は脂環式ポリイソシアネート（Ｂ）、及び、鎖伸長剤（Ｃ）は、前記中間層（ｉｉｉ）の形成に用いる前記ポリウレタン樹脂（Ｗ）の原料と同様のものを用いることができる。

前記ポリウレタン樹脂（Ｄ−１）の製造方法としては、例えば、前記ポリオール（Ａ）、及び好ましくは有機溶剤を仕込んで撹拌した後に、前記ポリイソシアネート（Ｂ）、更に鎖伸長剤（Ｃ）を入れ、例えば５０〜１００℃で３〜１０時間反応させる方法等が挙げられる。また、このウレタン化反応を行う際の、前記ポリオール（Ａ）、及び前記鎖伸長剤（Ｃ）が有する水酸基及びアミノ基との合計と、前記ポリイソシアネート（Ｂ）が有するイソシアネート基とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ＋ＮＨ）としては、後述する架橋剤（Ｘ−２）と良好な架橋を示し、より一層優れた接着性、及び耐薬品性が得られる点から、０．４〜０．９の範囲であることが好ましく、０．５〜０．８の範囲がより好ましい。

以上の方法により得られるポリウレタン樹脂（Ｄ−１）の重量平均分子量としては、より一層優れた耐薬品性、成膜性、及び、接着性が得られる点から、２，０００〜３００，０００の範囲であることが好ましく、５，０００〜３０，０００の範囲がより好ましい。なお、前記ポリウレタン樹脂（Ｄ−１）の重量平均分子量は、前記ポリカーボネートポリオール（ｘ−１）の数平均分子量と同様に測定した値を示す。

前記ポリウレタン樹脂（Ｄ−１）中におけるウレタン結合の含有量としては、より一層優れた耐薬品性が得られる点から、５００〜９００μｍｏｌ／ｇの範囲であることが好ましく、７５０〜８５０μｍｏｌ／ｇの範囲がより好ましい。なお、前記ウレタン結合の含有量は、原料に用いる前記ポリオール（Ａ）、脂肪族又は脂環式ポリイソシアネート（Ｂ）及び前記鎖伸長剤（Ｃ）の合計質量に対するウレタン結合の含有量を示す。

前記架橋剤（Ｄ−２）としては、例えば、ポリイソシアネート架橋剤、メラミン架橋剤等を用いることができる。これらの架橋剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記ポリウレタン樹脂（Ｄ−１）と良好な架橋を示し、より一層優れた接着性、及び耐薬品性が得られる点から、ポリイソシアネート架橋剤を用いることが好ましい。

前記ポリイソシアネート架橋剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート、クロロフェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等のポリイソシアネート；これらのトリメチロールプロパン付加物；これらのイソシアヌレート体；これらのビュレット体；これらのアダクト体；ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートなどを用いることができる。これらの架橋剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記架橋剤（Ｄ−２）の含有量としては、前記ポリウレタン樹脂（Ｄ−１）と良好な架橋を形成し、より一層優れた接着性、及び耐薬品性が得られる点から、前記ポリウレタン樹脂（Ｄ−１）の固形分１００質量部に対して０．１〜４０質量部の範囲であることが好ましく、０．２〜２０質量部の範囲がより好ましい。

前記ポリウレタン樹脂組成物は、前記ポリウレタン樹脂（Ｄ−１）と架橋剤（Ｄ−２）とを含有するが、必要に応じて、前記中間層（ｉｉｉ）に用いることができるその他の添加剤を含有してもよい。

前記基布（ｉ）としては、例えば、ポリエステル繊維、ポリエチレン繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ポリウレタン繊維、アセテート繊維、レーヨン繊維、ポリ乳酸繊維、綿、麻、絹、羊毛、グラスファイバー、炭素繊維、それらの混紡繊維等による不織布、織布、編み物などを用いることができる。

本発明の合成皮革の製造方法としては、例えば、離型処理された基材上に、公知の方法により、表皮層（ｉｖ）を形成した後に、前記表皮層（ｉｖ）上に、前記ポリウレタン樹脂組成物を塗工し、乾燥させたのちに、中間層（ｉｉｉ）を得、次いで、公知の方法により、前記中間層（ｉｉｉ）上に接着層（ｉｉ）を形成し、該接着層（ｉｉ）と基布（ｉ）とを貼り合わせる方法が挙げられる。

前記層（ｉｉ）〜（ｉｖ）を形成する際の樹脂組成物の塗工方法としては、例えば、グラビアコーター、ナイフコーター、パイプコーター、コンマコーター、ロールコーター、アプリケーター等を使用する方法が挙げられる。

前記樹脂組成物を塗工後の乾燥としては、例えば、８０〜１２０℃に調整した乾燥機等を使用して、例えば、１〜６０分行うことが挙げられる。

前記層（ｉｉ）〜（ｉｖ）の乾燥後の膜厚としては、それぞれ使用される用途に応じて適宜決定されるが、例えば、０．００１〜１０ｍｍの範囲である。

前記表皮層（ｉｖ）上には、必要に応じて、表面処理層（ｖ）を設けてもよい。

以上、本発明の合成皮革は、日焼け止めクリーム（特に、ニュートロジーナ）が付着しても、変形等を起こさない優れた耐薬品性を有するものである。

以下、実施例を用いて、本発明をより詳細に説明する。 ［合成例１］中間層用ポリウレタン樹脂（Ｗ−１）の合成
攪拌機、還流管、及び温度計を有する反応装置に、１，６−ヘキサンジオールを原料としたポリカーボネートジオール（数平均分子量；２，０００、「ＰＣ−１」と略記する。）３２４質量部を加え、０．０９５ＭＰａに減圧して１２０〜１３０℃で脱水を行った。その後、５０℃まで冷却して、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」と略記する。）を２７８質量部、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下、「Ｈ１２ＭＤＩ」と略記する。）９３質量部、オクチル酸第一錫０．２質量部を加え、７５℃で反応させることによって、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。次いで、これに、ＤＭＦを７７３質量部加え、３５℃まで冷却し、イソホロンジアミン（以下、「ＩＰＤＡ」と略記する。）を３０質量部加え、混合撹拌することによって、ポリウレタン樹脂を鎖伸長させた。次いで、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン１．５質量部を加え、混合することによって、中間層用ポリウレタン樹脂（Ｗ−１）組成物を得た。 ［合成例２］中間層用ポリウレタン樹脂（Ｗ−２）の合成
攪拌機、還流管、及び温度計を有する反応装置に、１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオール（モル比：７０／３０）を原料としたポリカーボネートポリオール（数平均分子量；２，０００、「ＰＣ−２」と略記する。）２７５質量部、１，６−ヘキサンジオール及びアジピン酸を原料としたポリエステルポリオール（数平均分子量：２，０００、以下「ＰＥｓ−１」と略記する。）４９質量部を加え、０．０９５ＭＰａに減圧して１２０〜１３０℃で脱水を行った。その後、５０℃まで冷却して、ＤＭＦを２７８質量部、Ｈ１２ＭＤＩを９３質量部、オクチル酸第一錫０．２質量部を加え、７５℃で反応させることによって、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。次いで、これに、ＤＭＦを７７３質量部加え、３５℃まで冷却し、ＩＰＤＡを３０質量部加え、混合撹拌することによって、ポリウレタン樹脂を鎖伸長させた。次いで、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン１．５質量部を加え、混合することによって、中間層用ポリウレタン樹脂（Ｗ−２）組成物を得た。 ［合成例３］中間層用ポリウレタン樹脂（Ｗ−３）の合成
攪拌機、還流管、及び温度計を有する反応装置に、１，６−ヘキサンジオールを原料としたポリカーボネートポリオール（数平均分子量；１，０００、「ＰＣ−３」と略記する。）２３５質量部、１，４−ブタンジオール及びアジピン酸を原料としたポリエステルポリオール（数平均分子量：１，０００、以下「ＰＥｓ−２」と略記する。）７８質量部を加え、０．０９５ＭＰａに減圧して１２０〜１３０℃で脱水を行った。その後、５０℃まで冷却して、ＤＭＦを２７８質量部、イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」と略記する。）を１０４質量部、オクチル酸第一錫０．２質量部を加え、７５℃で反応させることによって、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。次いで、これに、ＤＭＦを７７３質量部加え、３５℃まで冷却し、４，４’−ジシクロヘキシルジアミン（以下、「Ｈ１２ＭＤＡ」と略記する。）を３０質量部加え、混合撹拌することによって、ポリウレタン樹脂を鎖伸長させた。次いで、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン１．５質量部を加え、混合することによって、中間層用ポリウレタン樹脂（Ｗ−３）組成物を得た。 ［合成例４］中間層用ポリウレタン樹脂（Ｗ−４）の合成
攪拌機、還流管、及び温度計を有する反応装置に、ＰＣ−２ ３３９質量部を加え、０．０９５ＭＰａに減圧して１２０〜１３０℃で脱水を行った。その後、５０℃まで冷却して、ＤＭＦを２７７質量部、ＩＰＤＩを７５質量部、オクチル酸第一錫０．２質量部を加え、７５℃で反応させることによって、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。次いで、これに、ＤＭＦを７７４質量部加え、３５℃まで冷却し、Ｈ_１２ＭＤＡを３２質量部加え、混合撹拌することによって、ポリウレタン樹脂を鎖伸長させた。次いで、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン１．５質量部を加え、混合することによって、中間層用ポリウレタン樹脂（Ｗ−４）組成物を得た。 ［合成例５］中間層用ポリウレタン樹脂（Ｗ−５）の合成
攪拌機、還流管、及び温度計を有する反応装置に、ＰＣ−１を２４５質量部、ポリオキシテトラメチレングリコール（数平均分子量：１，０００、以下「ＰＥｔ−１」と略記する。）を１０５質量部加え、０．０９５ＭＰａに減圧して１２０〜１３０℃で脱水を行った。その後、５０℃まで冷却して、ＤＭＦを２８４質量部、ＩＰＤＩを７６質量部、オクチル酸第一錫０．２質量部を加え、７５℃で反応させることによって、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。次いで、これに、ＤＭＦを７６７質量部加え、３５℃まで冷却し、Ｈ１２ＭＤＡを２２質量部加え、混合撹拌することによって、ポリウレタン樹脂を鎖伸長させた。次いで、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン１．５質量部を加え、混合することによって、中間層用ポリウレタン樹脂（Ｗ−５）組成物を得た。 ［合成例６］中間層用ポリウレタン樹脂（Ｗ−６）の合成
攪拌機、還流管、及び温度計を有する反応装置に、１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオール（モル比：９０／１０）を原料としたポリカーボネートポリオール（数平均分子量；２，０００、「ＰＣ−４」と略記する。）３６３質量部を加え、０．０９５ＭＰａに減圧して１２０〜１３０℃で脱水を行った。その後、５０℃まで冷却して、ＤＭＦを２９０質量部、Ｈ１２ＭＤＩを７１質量部、オクチル酸第一錫０．２質量部を加え、７５℃で反応させることによって、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。次いで、これに、ＤＭＦを７６１質量部加え、３５℃まで冷却し、ＩＰＤＡを１４質量部加え、混合撹拌することによって、ポリウレタン樹脂を鎖伸長させた。次いで、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン１．５質量部を加え、混合することによって、中間層用ポリウレタン樹脂（Ｗ−６）組成物を得た。 ［合成例７］中間層用ポリウレタン樹脂（Ｗ−７）の合成
攪拌機、還流管、及び温度計を有する反応装置に、ＰＣ−４を２４３質量部、ＰＥｓ−１を８１質量部加え、０．０９５ＭＰａに減圧して１２０〜１３０℃で脱水を行った。その後、５０℃まで冷却して、ＤＭＦを２７８質量部、Ｈ１２ＭＤＩを９３質量部、オクチル酸第一錫０．２質量部を加え、７５℃で反応させることによって、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。次いで、これに、ＤＭＦを７７３質量部加え、３５℃まで冷却し、ＩＰＤＡを３０質量部加え、混合撹拌することによって、ポリウレタン樹脂を鎖伸長させた。次いで、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン１．５質量部を加え、混合することによって、中間層用ポリウレタン樹脂（Ｗ−７）組成物を得た。 ［合成例８］中間層用ポリウレタン樹脂（Ｗ−８）の合成
攪拌機、還流管、及び温度計を有する反応装置に、１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオール（モル比：５０／５０）を原料としたポリカーボネートポリオール（数平均分子量；２，０００、「ＰＣ−５」と略記する。）３３９質量部を加え、０．０９５ＭＰａに減圧して１２０〜１３０℃で脱水を行った。その後、５０℃まで冷却して、ＤＭＦを２７７質量部、ＩＰＤＩを７５質量部、オクチル酸第一錫０．２質量部を加え、７５℃で反応させることによって、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。次いで、これに、ＤＭＦを７７４質量部加え、３５℃まで冷却し、Ｈ１２ＭＤＡを３２質量部加え、混合撹拌することによって、ポリウレタン樹脂を鎖伸長させた。次いで、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン１．５質量部を加え、混合することによって、中間層用ポリウレタン樹脂（Ｗ−８）組成物を得た。 ［比較合成例１］中間層用ポリウレタン樹脂（Ｗ’−１）の合成
攪拌機、還流管、及び温度計を有する反応装置に、ＰＣ−１を１９８質量部、ＰＥｓ−１を１３２質量部加え、０．０９５ＭＰａに減圧して１２０〜１３０℃で脱水を行った。その後、５０℃まで冷却して、ＤＭＦを２７３質量部、Ｈ１２ＭＤＩを８６質量部、オクチル酸第一錫０．２質量部を加え、７５℃で反応させることによって、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。次いで、これに、ＤＭＦを７７４質量部加え、３５℃まで冷却し、Ｈ１２ＭＤＡを３１質量部加え、混合撹拌することによって、ポリウレタン樹脂を鎖伸長させた。次いで、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン１．５質量部を加え、混合することによって、中間層用ポリウレタン樹脂（Ｗ’−１）組成物を得た。 ［比較合成例２］中間層用ポリウレタン樹脂（Ｗ’−２）の合成
攪拌機、還流管、及び温度計を有する反応装置に、ＰＣ−１を１９７質量部、ポリオキシテトラメチレングリコール（数平均分子量：２，０００、以下「ＰＥｔ−２」と略記する）を１３１質量部加え、０．０９５ＭＰａに減圧して１２０〜１３０℃で脱水を行った。その後、５０℃まで冷却して、ＤＭＦを２７３質量部、ＩＰＤＩを８０質量部、オクチル酸第一錫０．２質量部を加え、７５℃で反応させることによって、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。次いで、これに、ＤＭＦを７７８質量部加え、３５℃まで冷却し、Ｈ１２ＭＤＡを３７質量部加え、混合撹拌することによって、ポリウレタン樹脂を鎖伸長させた。次いで、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン１．５質量部を加え、混合することによって、中間層用ポリウレタン樹脂（Ｗ’−２）組成物を得た。 ［調製例１］表皮層用配合液の調製
溶剤系ウレタン樹脂（ＤＩＣ株式会社製「クリスボン ＮＹ−３３１」）１００質量部、黒色顔料（ＤＩＣ株式会社製「ＤＩＬＡＣ Ｌ−１７７０Ｓ）２０質量部をメカニカルミキサーにて２，０００ｒｐｍ、２分間撹拌し、次いで真空脱泡機を使用して脱泡させて表皮層用配合液を得た。 ［調整例２］接着層用配合液の調製
ポリカーボネート系ウレタン樹脂（ＰＣ−１、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「ＭＤＩ」と略記する。）、１，４−ブタンジオール（以下、「ＢＧ」と略記する。）を反応させたもの。）１００質量部、架橋剤（ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト体、以下「ＨＤＩアダクト」と略記する。）１０質量部、触媒（ＤＩＣ株式会社製「クリスボン アクセル Ｔ−８１Ｅ」）１質量部、をホモミキサーで混合し、接着層用配合液を得た。 ［実施例１］
離型紙（リンテック株式会社製「ＥＫ−１００Ｄ」）上に、調製例１で得られた表皮層用配合液をナイフコーターにて塗布した後（塗布厚さ１５０μｍ）、熱風乾燥機を使用して７０℃で２分間、次いで１２０℃で２分間乾燥させることにより表皮層を得た。更にこの表皮層上に、合成例１で得られた中間層用ポリウレタン樹脂（Ｗ−１）組成物を、ナイフコーターを使用して塗布した後（塗布厚さ１５０μｍ）、熱風乾燥機を使用して７０℃で２分間、次いで１２０℃で２分間乾燥させた。次いで、調製例２で得られた接着層用配合液をナイフコーターにて塗布した後（塗布厚さ１５０μｍ）、熱風乾燥機を使用して７０℃で２分間、次いで１２０℃で２分間乾燥させることにより接着層を得た。最後に、不織布基材（目付３００ｇ／ｍ^２）を前記接着層上に重ね、熱ロールプレス（ロール温度１３０℃、プレス線圧８ＭＰａ／ｍ^２、送り速度１ｍ／ｍｉｎ）にて熱圧着させ、合成皮革を得た。 ［実施例２〜８、比較例１〜２］
中間層（ｉｉｉ）に用いる中間層用ポリウレタン樹脂組成物を表１〜２に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして合成皮革を得た。 ［合成例９］接着層用ポリウレタン樹脂（Ｄ−１−１）の合成
攪拌機、還流管、及び温度計を有する反応装置に、１，６−ヘキサンジオールを原料としたポリカーボネートジオール（数平均分子量；２，０００、「ＰＣ−１」と略記する。）４３７質量部を加え、０．０９５ＭＰａに減圧して１２０〜１３０℃で脱水を行った。その後、５０℃まで冷却して、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」と略記する。）を３４０質量部、イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」と略記する。）７３質量部、オクチル酸第一錫０．２質量部を加え、７５℃で反応させることによって、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。次いで、これに、ＤＭＦを６３６質量部加え、４０℃まで冷却し、イソホロンジアミン（以下、「ＩＰＤＡ」と略記する。）を１０質量部加え、混合撹拌することによって、ポリウレタン樹脂を鎖伸長させた。次いで、モノエタノールアミン６．０質量部を加え、混合することによって、ポリウレタン樹脂（Ｘ−１−１）組成物を得た。このポリウレタン樹脂（Ｄ−１−１）組成物に対し、接着剤層を形成するため塗工する直前に、ＨＤＩアダクトを１０質量％配合し、ポリウレタン樹脂組成物を得た。 ［合成例１０］接着層用ポリウレタン樹脂（Ｄ−１−２）の合成
攪拌機、還流管、及び温度計を有する反応装置に、ＰＣ−２を４２６質量部加え、０．０９５ＭＰａに減圧して１２０〜１３０℃で脱水を行った。その後、５０℃まで冷却して、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」と略記する。）を３４０質量部、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下、「Ｈ１２ＭＤＩ」と略記する。）８４質量部、オクチル酸第一錫０．２質量部を加え、７５℃で反応させることによって、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。次いで、これに、ＤＭＦを６３６質量部加え、４０℃まで冷却し、イソホロンジアミン（以下、「ＩＰＤＡ」と略記する。）を９質量部加え、混合撹拌することによって、ポリウレタン樹脂を鎖伸長させた。次いで、モノエタノールアミン６．０質量部を加え、混合することによって、ポリウレタン樹脂（Ｄ−１−２）組成物を得た。このポリウレタン樹脂（Ｄ−１−２）組成物に対し、接着剤層を形成するため塗工する直前に、ＨＤＩアダクトを１０質量％配合し、ポリウレタン樹脂組成物を得た。 ［合成例１１］接着層用ポリウレタン樹脂（Ｄ−１−３）の合成
攪拌機、還流管、及び温度計を有する反応装置に、ＰＣ−１を３２６質量部、ＰＥｓ−１を１０９質量部加え、０．０９５ＭＰａに減圧して１２０〜１３０℃で脱水を行った。その後、５０℃まで冷却して、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」と略記する。）を３３８質量部、ＩＰＤＩ７３質量部、オクチル酸第一錫０．２質量部を加え、７５℃で反応させることによって、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。次いで、これに、ＤＭＦを６３８質量部加え、４０℃まで冷却し、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン（以下、「Ｈ１２ＭＤＡ」と略記する。）を１２質量部加え、混合撹拌することによって、ポリウレタン樹脂を鎖伸長させた。次いで、モノエタノールアミン６．０質量部を加え、混合することによって、ポリウレタン樹脂（Ｄ−１−３）組成物を得た。このポリウレタン樹脂（Ｄ−１−３）組成物に対し、接着剤層を形成するため塗工する直前に、ＨＤＩアダクトを１０質量％配合し、ポリウレタン樹脂組成物を得た。 ［合成例１２］接着層用ポリウレタン樹脂（Ｄ−１−４）の合成
攪拌機、還流管、及び温度計を有する反応装置に、ＰＣ−２を３２０質量部、ＰＥｓ−２を１０７質量部加え、０．０９５ＭＰａに減圧して１２０〜１３０℃で脱水を行った。その後、５０℃まで冷却して、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」と略記する。）を３４０質量部、Ｈ１２ＭＤＩ８４質量部、オクチル酸第一錫０．２質量部を加え、７５℃で反応させることによって、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。次いで、これに、ＤＭＦを６３６質量部加え、４０℃まで冷却し、ＩＰＤＡを１０質量部加え、混合撹拌することによって、ポリウレタン樹脂を鎖伸長させた。次いで、モノエタノールアミン６．０質量部を加え、混合することによって、ポリウレタン樹脂（Ｄ−１−４）組成物を得た。このポリウレタン樹脂（Ｄ−１−４）組成物に対し、接着剤層を形成するため塗工する直前に、ＨＤＩアダクトを１０質量％配合し、ポリウレタン樹脂組成物を得た。 ［実施例９］
離型紙（リンテック株式会社製「ＥＫ−１００Ｄ」）上に、調製例１で得られた表皮層用配合液をナイフコーターにて塗布した後（塗布厚さ１５０μｍ）、熱風乾燥機を使用して７０℃で２分間、次いで１２０℃で２分間乾燥させることにより表皮層を得た。更にこの表皮層上に、合成例１で得られた中間層用ポリウレタン樹脂（Ｗ−１）組成物を、ナイフコーターを使用して塗布した後（塗布厚さ１５０μｍ）、熱風乾燥機を使用して７０℃で２分間、次いで１２０℃で２分間乾燥させた。次いで、合成例９で得られた接着層用接着層用配合液をナイフコーターにて塗布した後（塗布厚さ１５０μｍ）、熱風乾燥機を使用して７０℃で２分間、次いで１２０℃で２分間乾燥させることにより接着層を得た。最後に、不織布基材（目付３００ｇ／ｍ^２）を前記接着層上に重ね、熱ロールプレス（ロール温度１３０℃、プレス線圧８ＭＰａ／ｍ^２、送り速度１ｍ／ｍｉｎ）にて熱圧着させ、合成皮革を得た。 ［実施例１０〜１２］
中間層（ｉｉｉ）及び接着層（ｉｉ）に用いるポリウレタン樹脂組成物を表３に示す通りに変更した以外は、実施例９と同様にして合成皮革を得た。 ［数平均分子量の測定方法］
合成例等で用いたポリオール等の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した値を示す。 測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。 （標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−５５０」 ［耐薬品性の評価方法］
実施例及び比較例で得られた合成皮革の表皮層に対して、日焼け止めクリーム（ニュートロジーナ社製「Ｕｌｔｒａ Ｓｈｅｅｒ ＤＲＹ−ＴＯＵＣＨ ＳＵＮＢＬＯＣＫ ＳＰＦ４５」）を１０ｃｍ×１０ｃｍの枠中に１．５ｇの量を均一に塗布し、１００℃×２４時間放置した後、合成皮革を目視観察し、耐薬品性を以下のように評価した。
「５」：合成皮革の皮膜の膨張や表面形状に変化が見られない。
「４」：合成皮革の皮膜の膨張や表面形状に変化がごく僅かに見られる。
「３」：皮膜が一部膨張や一部の表面形状に変化が見られる。
「２」：随所に皮膜が膨張し、又は表面形状に変化が見られる。
「１」：著しく皮膜が膨張し、表面形状に変化が見られる。 表１〜３中の「（ｘ−１）の含有量（質量％）」、「ポリカーボネートポリオールの含有量（質量％）」、及び、「（ａ−１）の含有量（質量％）」は、小数点第一位を四捨五入した値を示す。 本発明の合成皮革は、優れた耐薬品性を有することが分かった。 一方、比較例１及び２は、中間層（ｉｉｉ）に用いるポリウレタン樹脂（Ｘ）のポリカーネートポリオールの使用量が本発明で規定する範囲を下回る態様であるが、耐薬品性が不良であった。