特表-18163354IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2015.5.11 β版

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再表2018-163354エアロゲル複合体の製造方法及びエアロゲル複合体
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  • 再表WO2018163354-エアロゲル複合体の製造方法及びエアロゲル複合体 図000018
  • 再表WO2018163354-エアロゲル複合体の製造方法及びエアロゲル複合体 図000019
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
【公報種別】再公表特許(A1)
(11)【国際公開番号】WO/0
(43)【国際公開日】2018年9月13日
【発行日】2019年12月26日
(54)【発明の名称】エアロゲル複合体の製造方法及びエアロゲル複合体
(51)【国際特許分類】
   C01B 33/157 20060101AFI20191129BHJP
   C01B 33/16 20060101ALI20191129BHJP
   C08L 83/04 20060101ALI20191129BHJP
   C08K 3/36 20060101ALI20191129BHJP
   C08G 77/06 20060101ALI20191129BHJP
【FI】
   C01B33/157
   C01B33/16
   C08L83/04
   C08K3/36
   C08G77/06
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
【全頁数】40
【出願番号】特願2019-504223(P2019-504223)
(21)【国際出願番号】PCT/0/0
(22)【国際出願日】2017年3月9日
(81)【指定国】 AP(BW,GH,GM,KE,LR,LS,MW,MZ,NA,RW,SD,SL,ST,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,RU,TJ,TM),EP(AL,AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,HR,HU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,MK,MT,NL,NO,PL,PT,RO,RS,SE,SI,SK,SM,TR),OA(BF,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,KM,ML,MR,NE,SN,TD,TG),AE,AG,AL,AM,AO,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BH,BN,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CL,CN,CO,CR,CU,CZ,DE,DJ,DK,DM,DO,DZ,EC,EE,EG,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,GT,HN,HR,HU,ID,IL,IN,IR,IS,JP,KE,KG,KH,KN,KP,KR,KW,KZ,LA,LC,LK,LR,LS,LU,LY,MA,MD,ME,MG,MK,MN,MW,MX,MY,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,OM,PA,PE,PG,PH,PL,PT,QA,RO,RS,RU,RW,SA,SC,SD,SE,SG,SK,SL,SM,ST,SV,SY,TH,TJ,TM,TN,TR,TT,TZ
(71)【出願人】
【識別番号】000004455
【氏名又は名称】日立化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100088155
【弁理士】
【氏名又は名称】長谷川 芳樹
(74)【代理人】
【識別番号】100128381
【弁理士】
【氏名又は名称】清水 義憲
(74)【代理人】
【識別番号】100169454
【弁理士】
【氏名又は名称】平野 裕之
(72)【発明者】
【氏名】岩永 抗太
(72)【発明者】
【氏名】牧野 竜也
(72)【発明者】
【氏名】小竹 智彦
(72)【発明者】
【氏名】宮武 正人
【テーマコード(参考)】
4G072
4J002
4J246
【Fターム(参考)】
4G072AA28
4G072BB01
4G072BB05
4G072CC08
4G072GG02
4G072GG03
4G072HH17
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4G072JJ30
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4G072JJ41
4G072JJ47
4G072KK01
4G072KK03
4G072KK17
4G072LL11
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4J246FE04
4J246GB07
4J246GB13
4J246GB27
4J246GB32
4J246GC11
4J246GC24
4J246GC53
4J246HA09
4J246HA11
(57)【要約】
本発明は、エアロゲル成分の形成材料及びシリカ粒子を含むゾルを、塩基触媒の存在下でゲル化して得られる湿潤ゲルを用いて、エアロゲル成分及びシリカ粒子を含むエアロゲル複合体を得る工程を備え、塩基触媒が炭酸塩及び炭酸水素塩からなる群より選択される少なくとも一種である、エアロゲル複合体の製造方法に関する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
エアロゲル成分の形成材料及びシリカ粒子を含むゾルを、塩基触媒の存在下でゲル化して得られる湿潤ゲルを用いて、エアロゲル成分及びシリカ粒子を含むエアロゲル複合体を得る工程を備え、前記塩基触媒が炭酸塩及び炭酸水素塩からなる群より選択される少なくとも一種である、エアロゲル複合体の製造方法。
【請求項2】
前記エアロゲル成分の形成材料が、加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するケイ素化合物、及び、前記加水分解性の官能基を有するケイ素化合物の加水分解生成物からなる群より選択される少なくとも一種を含有する、請求項1に記載の製造方法。
【請求項3】
前記ケイ素化合物が、ポリシロキサン化合物及びポリシロキサン化合物以外のケイ素化合物からなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項2に記載の製造方法。
【請求項4】
前記シリカ粒子が、溶融シリカ粒子、ヒュームドシリカ粒子及びコロイダルシリカ粒子からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項5】
前記シリカ粒子の平均一次粒子径が1〜500nmである、請求項1〜4のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項6】
前記塩基触媒がアルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、炭酸アンモニウム及び炭酸水素アンモニウムからなる群より選択される少なくとも一種である、請求項1〜5のいずれか一項に記載のエアロゲル複合体の製造方法。
【請求項7】
前記エアロゲル複合体が三次元網目骨格と細孔とを備える構造を有する、請求項1〜6のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項8】
前記エアロゲル複合体が前記三次元網目骨格を構成する成分として前記シリカ粒子を含有する、請求項7に記載の製造方法。
【請求項9】
エアロゲル成分、シリカ粒子及び塩基触媒を含み、前記塩基触媒が炭酸塩及び炭酸水素塩からなる群より選択される少なくとも一種である、エアロゲル複合体。
【請求項10】
三次元網目骨格と細孔とを備える構造を有する、請求項9に記載のエアロゲル複合体。
【請求項11】
前記三次元網目骨格を構成する成分として前記シリカ粒子を含有する、請求項10に記載のエアロゲル複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、エアロゲル複合体の製造方法及びエアロゲル複合体に関する。
【背景技術】
【0002】
熱伝導率が小さく断熱性を有する材料としてシリカエアロゲルが知られている。シリカエアロゲルは、優れた機能性(断熱性等)、特異な光学特性、特異な電気特性などを有する機能素材として有用なものであり、例えば、シリカエアロゲルの超低誘電率特性を利用した電子基板材料、シリカエアロゲルの高断熱性を利用した断熱材料、シリカエアロゲルの超低屈折率を利用した光反射材料等に用いられている。
【0003】
このようなシリカエアロゲルを製造する方法として、アルコキシシランを加水分解し、重合して得られたゲル状化合物(アルコゲル)を、分散媒の超臨界条件下で乾燥する超臨界乾燥法が知られている(例えば特許文献1参照)。超臨界乾燥法は、アルコゲルと分散媒(乾燥に用いる溶媒)とを高圧容器中に導入し、分散媒をその臨界点以上の温度と圧力をかけて超臨界流体とすることにより、アルコゲルに含まれる溶媒を除去する方法である。しかし、超臨界乾燥法は高圧プロセスを要するため、超臨界に耐え得る特殊な装置等への設備投資が必要であり、なおかつ多くの手間と時間が必要である。
【0004】
そこで、アルコゲルを、高圧プロセスを要しない汎用的な方法を用いて乾燥する手法が提案されている。このような方法としては、例えば、ゲル原料として、モノアルキルトリアルコキシシランとテトラアルコキシシランとを特定の比率で併用することにより、得られるアルコゲルの強度を向上させ、常圧で乾燥させる方法が知られている(例えば特許文献2参照)。しかしながら、このような常圧乾燥を採用する場合、アルコゲル内部の毛細管力に起因するストレスにより、ゲルが収縮する傾向がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】米国特許第4402927号
【特許文献2】特開2011−93744号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
このように、従来の製造プロセスが抱える問題点について様々な観点からの検討が行われている一方で、上記いずれのプロセスを採用したとしても、得られたエアロゲルは機械強度が低く、脆いといった課題がある。例えば、上記プロセスにより得られたエアロゲルは、圧縮等の応力がかかっただけで破損してしまう場合がある。これは、エアロゲルの密度が低いことと、エアロゲルが10nm程度の微粒子が弱く連結しているだけの細孔構造を有していることとに由来すると推察される。
【0007】
また、従来の製造プロセスでは、塩基触媒として主にアンモニアを用いている。しかしながら、アンモニアは毒性が強く、刺激臭を伴うため、製造プロセスにおける管理コストに課題がある。また、アンモニアに代えて尿素を用いる場合もあるが、ゾルのゲル化反応に長時間を要するため、製造プロセスのランニングコストが増加する。
【0008】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、良好な生産性を有すると共に、断熱性と柔軟性とに優れるエアロゲル複合体を製造することのできる、エアロゲル複合体の製造方法を提供することを目的とする。本発明はまた、当該製造方法により得られるエアロゲル複合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、エアロゲル成分中にシリカ粒子を複合化したエアロゲル複合体を得る際、ゾルをゲル化させる反応の促進剤として特定の塩基触媒を用いることが、課題の解決において重要であることを見出した。
【0010】
本発明は、エアロゲル成分の形成材料及びシリカ粒子を含むゾルを塩基触媒の存在下でゲル化して得られる湿潤ゲルを用いて、エアロゲル成分及びシリカ粒子を含むエアロゲル複合体を得る工程を備え、塩基触媒が炭酸塩及び炭酸水素塩からなる群より選択される少なくとも一種である、エアロゲル複合体の製造方法、を提供する。
【0011】
本発明の製造方法は、良好な生産性を有すると共に、断熱性と柔軟性とに優れるエアロゲル複合体を製造することができる。
【0012】
本発明において、エアロゲル成分の形成材料は、加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するケイ素化合物、及び、加水分解性の官能基を有するケイ素化合物の加水分解生成物からなる群より選択される少なくとも一種を含有することができる。これにより、断熱性と柔軟性とにより優れるエアロゲル複合体を製造することができる。
【0013】
本発明において、ケイ素化合物は、ポリシロキサン化合物及びポリシロキサン化合物以外のケイ素化合物からなる群より選択される少なくとも一種を含むことができる。これにより、断熱性と柔軟性とにより優れるエアロゲル複合体を製造することができる。
【0014】
本発明において、シリカ粒子は、溶融シリカ粒子、ヒュームドシリカ粒子及びコロイダルシリカ粒子からなる群より選択される少なくとも一種とすることができる。これにより、断熱性と柔軟性とにより優れるエアロゲル複合体を製造することができる。
【0015】
本発明において、シリカ粒子の平均一次粒子径は1〜500nmとすることができる。これにより、断熱性と柔軟性とにより優れるエアロゲル複合体を製造することができる。
【0016】
本発明において、塩基触媒は、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、炭酸アンモニウム塩及び炭酸水素アンモニウム塩からなる群より選択される少なくとも一種とすることができる。これにより、より良好な生産性を発現できると共に、断熱性と柔軟性とにより優れるエアロゲル複合体を製造することができる。
【0017】
本発明において、エアロゲル複合体は三次元網目骨格と細孔とを備える構造を有することができる。また、当該エアロゲル複合体は、三次元網目骨格を構成する成分としてシリカ粒子を含有することができる。このような構造を有することにより、断熱性と柔軟性とをより向上することができる。
【0018】
本発明は、また、エアロゲル成分、シリカ粒子及び塩基触媒を含み、塩基触媒が炭酸塩及び炭酸水素塩からなる群より選択される少なくとも一種である、エアロゲル複合体を提供する。本発明のエアロゲル複合体は断熱性と柔軟性とに優れる。
【0019】
本発明において、エアロゲル複合体は三次元網目骨格と細孔とを備える構造を有することができる。また、当該エアロゲル複合体は、三次元網目骨格を構成する成分としてシリカ粒子を含有することができる。このような構造を有することにより、断熱性と柔軟性とをより向上することができる。
【発明の効果】
【0020】
本発明によれば、良好な生産性を有すると共に、断熱性と柔軟性とに優れるエアロゲル複合体の製造方法、及び当該製造方法により得られるエアロゲル複合体を提供することができる。すなわち、本発明によれば、製造プロセスにおける管理コスト、ランニングコスト等の増加を抑制できるだけでなく、優れた断熱性と、圧縮等の応力がかかっても破損し難い柔軟性とを有するエアロゲル複合体の製造方法を提供することができる。
【0021】
なお、断熱性と柔軟性とに優れるエアロゲル複合体は様々な用途に活用できる可能性を有している。ここで、本発明に係る重要な点は、従来のエアロゲルよりも断熱性及び柔軟性の制御を行うことが容易になったことにある。このことは、柔軟性を得るためには断熱性を犠牲にしたり、あるいは断熱性を得るためには柔軟性を犠牲にしたりする必要があった従来のエアロゲルでは達成できなかったことである。なお、上記「断熱性と柔軟性とに優れる」とは、双方の特性を表す数値が共に高いことを必ずしも意味するものではなく、例えば、「断熱性を良好に保ちながら柔軟性が優れる」こと、「柔軟性を良好に保ちながら断熱性が優れる」こと等を包含する。
【図面の簡単な説明】
【0022】
図1】本発明の一実施形態に係るエアロゲル複合体の微細構造を模式的に表す図である。
図2】粒子の二軸平均一次粒子径の算出方法を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0023】
以下、場合により図面を参照しつつ本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【0024】
<定義>
本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。本明細書に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。「A又はB」とは、A及びBのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。本明細書に例示する材料は、特に断らない限り、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。本明細書において、組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する複数の物質の合計量を意味する。
【0025】
<エアロゲル複合体>
[エアロゲル複合体の概要]
狭義には、湿潤ゲルに対して超臨界乾燥法を用いて得られた乾燥ゲルをエアロゲル、大気圧下での乾燥により得られた乾燥ゲルをキセロゲル、凍結乾燥により得られた乾燥ゲルをクライオゲルと称するが、本実施形態においては、湿潤ゲルのこれらの乾燥手法によらず、得られた低密度の乾燥ゲルをエアロゲルと称する。すなわち、本実施形態においてエアロゲルとは、広義のエアロゲルである「Gel comprised of a microporous solid in which the dispersed phase is gas(分散相が気体である微多孔性固体から構成されるゲル)」を意味するものである。一般的にエアロゲルの内部は網目状の微細構造となっており、2〜20nm程度のエアロゲル粒子(エアロゲルを構成する粒子)が結合したクラスター構造を有している。このクラスターにより形成される骨格間には、100nmに満たない細孔がある。これにより、エアロゲルは、三次元的に微細な多孔性の構造をしている。なお、本実施形態におけるエアロゲルは、例えば、シリカを主成分とするシリカエアロゲルである。シリカエアロゲルとしては、例えば、有機基(メチル基等)又は有機鎖を導入した、いわゆる有機−無機ハイブリッド化されたシリカエアロゲルが挙げられる。なお、本実施形態のエアロゲル複合体は、エアロゲル中にシリカ粒子が複合化されながらも、上記エアロゲルの特徴であるクラスター構造を有しており、三次元的に微細な多孔性の構造を有するものである。
【0026】
本実施形態のエアロゲル複合体は、エアロゲル成分及びシリカ粒子を含有するものである。なお、必ずしもこれと同じ概念を意味するものではないが、本実施形態のエアロゲル複合体は、三次元網目骨格を構成する成分としてシリカ粒子を含有するものである、と表現することも可能である。本実施形態のエアロゲル複合体は、後述するとおり断熱性と柔軟性とに優れている。特に、柔軟性が優れていることにより圧縮等の応力がかかっても破損しない柔軟なエアロゲル複合体を提供することができる。なお、このようなエアロゲル複合体は、エアロゲルの製造環境中にシリカ粒子を存在させることにより得られるものである。そしてシリカ粒子を存在させることによるメリットは、エアロゲル複合体自体の断熱性、柔軟性等を向上できることのみならず、後述する湿潤ゲル生成工程の時間短縮、あるいは洗浄及び溶媒置換工程から乾燥工程の簡略化が可能であることにもある。なお、この工程の時間短縮及び工程の簡略化は、柔軟性が優れるエアロゲル複合体を作製する上で必ずしも求められることではない。
【0027】
本実施形態において、エアロゲル成分とシリカ粒子との複合化態様は様々である。例えば、エアロゲル成分は膜状等の不定形であってもよく、粒子状(エアロゲル粒子)であってもよい。いずれの態様においても、エアロゲル成分が様々な形態になりシリカ粒子間に存在しているため、複合体の骨格に柔軟性が付与されていると推察される。
【0028】
まず、エアロゲル成分とシリカ粒子の複合化態様としては、不定形のエアロゲル成分がシリカ粒子間に介在する態様が挙げられる。このような態様としては、具体的には、例えばシリカ粒子が膜状のエアロゲル成分(シリコーン成分)により被覆された態様(エアロゲル成分がシリカ粒子を内包する態様)、エアロゲル成分がバインダーとなりシリカ粒子同士が連結された態様、エアロゲル成分が複数のシリカ粒子間隙を充填している態様、これらの態様の組み合わせの態様(クラスター状に並んだシリカ粒子がエアロゲル成分により被覆された態様等)、など様々な態様が挙げられる。このように、本実施形態においてエアロゲル複合体は、三次元網目骨格がシリカ粒子とエアロゲル成分(シリコーン成分)から構成されることができ、その具体的態様(形態)に特に制限はない。
【0029】
一方、後述するように、本実施形態においてエアロゲル成分は、不定形ではなく図1のように明確な粒子状となってシリカ粒子と複合化していてもよい。
【0030】
本実施形態のエアロゲル複合体においてこのような様々な態様が生じるメカニズムは必ずしも定かではないが、本発明者は、ゲル化工程におけるエアロゲル成分の生成速度が関与していると推察している。例えば、シリカ粒子のシラノール基数を変動させることによってエアロゲル成分の生成速度が変動する傾向がある。また、系のpHを変動させることによってもエアロゲル成分の生成速度が変動する傾向がある。
【0031】
このことは、シリカ粒子のサイズ、形状、シラノール基数、系のpH等を調整することにより、エアロゲル複合体の態様(三次元網目骨格のサイズ、形状等)を制御できることを示唆する。したがって、エアロゲル複合体の密度、気孔率等の制御が可能となり、エアロゲル複合体の断熱性と柔軟性を制御することができると考えられる。なお、エアロゲル複合体の三次元網目骨格は、上述した様々な態様の一種類のみから構成されていてもよいし、二種以上の態様から構成されていてもよい。
【0032】
以下、図1を例にとり、本実施形態のエアロゲル複合体について説明するが、上述のとおり本発明は図1の態様に限定されるものではない。ただし、上記いずれの態様にも共通する事項(シリカ粒子の種類、サイズ、含有量等)については、以下の記載を適宜参照することができる。
【0033】
図1は、本発明の一実施形態に係るエアロゲル複合体の微細構造を模式的に表す図である。図1に示されるように、エアロゲル複合体10は、エアロゲル成分を構成するエアロゲル粒子1が部分的にシリカ粒子2を介して三次元的にランダムに連なることにより形成される三次元網目骨格と、当該骨格に囲まれた細孔3とを備える構造を有する。この際、シリカ粒子2はエアロゲル粒子1間に介在し、三次元網目骨格を支持する骨格支持体として機能していると推察される。したがって、このような構造を有することにより、エアロゲルとしての断熱性及び柔軟性を維持しつつ、適度な強度がエアロゲルに付与されることになると考えられる。すなわち、本実施形態においては、エアロゲル複合体は、シリカ粒子がエアロゲル粒子を介して三次元的にランダムに連なることにより形成される三次元網目骨格を有していてもよい。また、シリカ粒子はエアロゲル粒子により被覆されていてもよい。なお、上記エアロゲル粒子(エアロゲル成分)はケイ素化合物から構成されるため、シリカ粒子への親和性が高いと推察される。そのため、本実施形態においてはエアロゲルの三次元網目骨格中にシリカ粒子を導入することに成功したと考えられる。この点においては、シリカ粒子のシラノール基も、両者の親和性に寄与していると考えられる。
【0034】
エアロゲル粒子1は、複数の一次粒子から構成される二次粒子の態様を取っていると考えられており、概ね球状である。エアロゲル粒子1の平均粒子径(すなわち二次粒子径)は2nm〜50μmとすることができるが、5nm〜2μmであってもよく、又は10nm〜200nmであってもよい。エアロゲル粒子1の平均粒子径が2nm以上であることにより、柔軟性に優れるエアロゲル複合体が得易くなり、一方、平均粒子径が50μm以下であることにより、断熱性に優れるエアロゲル複合体が得易くなる。なお、エアロゲル粒子1を構成する一次粒子の平均粒子径は、低密度の多孔質構造の2次粒子を形成し易いという観点から、0.1nm〜5μmとすることができるが、0.5nm〜200nmであってもよく、又は1nm〜20nmであってもよい。
【0035】
シリカ粒子2としては特に制限なく用いることができ、例えば非晶質シリカ粒子が挙げられる。さらに当該非晶質シリカ粒子としては、溶融シリカ粒子、ヒュームドシリカ粒子及びコロイダルシリカ粒子からなる群より選択される少なくとも一種が挙げられる。これらのうち、コロイダルシリカ粒子は単分散性が高く、ゾル中での凝集を抑制し易い。なお、シリカ粒子2としては、中空構造、多孔質構造等を有するシリカ粒子であってもよい。
【0036】
シリカ粒子2の形状は特に制限されず、球状、繭型、会合型等が挙げられる。これらのうち、シリカ粒子2として球状の粒子を用いることにより、ゾル中での凝集を抑制し易くなる。シリカ粒子2の平均一次粒子径は1nm以上とすることができ、5nm以上であってもよく、20nm以上であってもよい。また、当該平均一次粒子径は、500nm以下とすることができ、300nm以下であってもよく、100nm以下であってもよい。すなわち、当該平均一次粒子径は、1〜500nmとすることができるが、5〜300nmであってもよく、又は20〜100nmであってもよい。シリカ粒子2の平均一次粒子径が1nm以上であることにより、適度な強度をエアロゲルに付与し易くなり、乾燥時の耐収縮性に優れるエアロゲル複合体が得易くなる。一方、平均一次粒子径が500nm以下であることにより、シリカ粒子の固体熱伝導を抑制し易くなり、断熱性に優れるエアロゲル複合体が得易くなる。
【0037】
エアロゲル粒子1(エアロゲル成分)とシリカ粒子2とは、水素結合又は化学結合の態様を取って結合していると推測される。この際、水素結合又は化学結合は、エアロゲル粒子1(エアロゲル成分)のシラノール基又は反応性基と、シリカ粒子2のシラノール基により形成されると考えられる。そのため、結合の態様が化学結合であると、適度な強度をエアロゲルに付与し易いと考えられる。このことから考えると、エアロゲル成分と複合化させる粒子として、シリカ粒子に限らず、粒子表面にシラノール基を有する無機粒子又は有機粒子も用いることができる。
【0038】
本実施形態において、粒子の平均粒子径(エアロゲル粒子の平均二次粒子径、シリカ粒子の平均一次粒子径等)は、走査型電子顕微鏡(以下「SEM」と略記する。)を用いてエアロゲル複合体の断面を直接観察することにより得ることができる。例えば、三次元網目骨格からは、その断面の直径に基づきエアロゲル粒子又はシリカ粒子個々の粒子径を得ることができる。ここでいう直径とは、三次元網目骨格を形成する骨格の断面を円とみなした場合の直径を意味する。また、断面を円とみなした場合の直径とは、断面の面積を同じ面積の円に置き換えたときの当該円の直径のことである。なお、平均粒子径の算出に当たっては、100個の粒子について円の直径を求め、その平均を取るものとする。
【0039】
なお、シリカ粒子については原料から平均粒子径を測定することが可能である。例えば、二軸平均一次粒子径は、任意の粒子20個をSEMにより観察した結果から、次のようにして算出される。すなわち、通常水に分散している固形分濃度が5〜40質量%のコロイダルシリカ粒子を例にすると、コロイダルシリカ粒子の分散液にパターン配線付きウエハを2cm角に切ったチップを約30秒浸した後、当該チップを純水にて約30秒間すすぎ、窒素ブロー乾燥する。その後、チップをSEM観察用の試料台に載せ、加速電圧10kVを掛け、10万倍の倍率にてシリカ粒子を観察し、画像を撮影する。得られた画像から20個のシリカ粒子を任意に選択し、それらの粒子の粒子径の平均を平均粒子径とする。
この際、選択したシリカ粒子が図2に示すような形状であった場合、シリカ粒子2に外接し、その長辺が最も長くなるように配置した長方形(外接長方形L)を導く。そして、その外接長方形Lの長辺をX、短辺をYとして、(X+Y)/2として二軸平均一次粒子径を算出し、その粒子の粒子径とする。
【0040】
エアロゲル複合体における細孔3のサイズは、後述の[密度及び気孔率]の項にて説明する。
【0041】
エアロゲル複合体に含まれるエアロゲル成分の含有量は、エアロゲル複合体の総量100質量部に対し、4〜25質量部とすることができるが、10〜20質量部であってもよい。含有量が4質量部以上であることにより適度な強度を付与し易くなり、25質量部以下であることにより良好な断熱性を得易くなる。
【0042】
エアロゲル複合体に含まれるシリカ粒子の含有量は、エアロゲル複合体の総量100質量部に対し、1〜25質量部とすることができるが、3〜15質量部であってもよい。含有量が1質量部以上であることにより適度な強度をエアロゲル複合体に付与し易くなり、25質量部以下であることによりシリカ粒子の固体熱伝導を抑制し易くなる。
【0043】
エアロゲル複合体は、これらエアロゲル成分及びシリカ粒子の他に、熱線輻射抑制等を目的として、カーボングラファイト、アルミニウム化合物、マグネシウム化合物、銀化合物、チタン化合物等のその他の成分をさらに含んでいてもよい。その他の成分の含有量は特に制限されないが、エアロゲル複合体の所期の効果を十分に確保する観点から、エアロゲル複合体の総量100質量部に対し、1〜5質量部とすることができる。
【0044】
本実施形態のエアロゲル複合体は、エアロゲル成分及びシリカ粒子に加え、さらに製造工程に由来する後述の塩基触媒を含み得る。エアロゲル複合体は、例えば、後述の洗浄工程における湿潤ゲルの洗浄の程度を調整することにより、塩基触媒を含み得る。塩基触媒が含まれる場合、その含有量は、エアロゲル複合体100質量部に対し1質量部以下であり、0.5質量部以下とすることができる。下限は特に限定されず、0質量部超とすることができる。なお、本実施形態のエアロゲル複合体は、塩基触媒が必ずしも含まれなくともよい。
【0045】
本実施形態のエアロゲル複合体は、ブロック状(エアロゲル複合体ブロック)でもよいが、これを粉砕する等して得られるパウダー状(エアロゲル複合体パウダー)でもよい。後者の場合、その形状は特に限定されるものではなく、種々の形状であってよい。エアロゲル複合体パウダーは、パウダー化するための粉砕処理が施されているため、通常、表面に凹凸のある不定形の形状を有している。もちろん、球状等のパウダーでもよい。また、パネル状、フレーク状、繊維状であってもよい。パウダーの形状は、SEMを用いてエアロゲル複合体パウダーを直接観察することにより得ることができる。
【0046】
エアロゲル複合体パウダーの平均粒子径D50は1〜500μmとすることができるが、3〜300μmであってもよく、又は5〜100μmであってもよい。エアロゲル複合体パウダーの平均粒子径D50が1μm以上であることにより、分散性及び取り扱い性に優れるエアロゲル複合体パウダーが得易くなる。一方、平均粒子径D50が500μm以下であることにより、分散性に優れるエアロゲル複合体パウダーが得易くなる。パウダーの平均粒子径は、粉砕方法及び粉砕条件、ふるい及び分級の仕方等により適宜調整することができる。
【0047】
パウダーの平均粒子径D50はレーザー回折・散乱法により測定することができる。例えば、溶媒(エタノール)に、エアロゲル複合体パウダーを濃度0.05〜5質量%の範囲内で添加し、50Wの超音波ホモジナイザーで15〜30分振動することによって、パウダーを分散する。その後、分散液の約10mL程度をレーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置に注入して、25℃で、屈折率1.3、吸収0として粒子径を測定する。そして、この粒子径分布における積算値50%(体積基準)での粒径を平均粒子径D50とする。測定装置としては、例えばMicrotrac MT3000(日機装株式会社製、製品名)を用いることができる。
【0048】
エアロゲル複合体パウダーは、エアロゲル複合体が有する断熱性及び柔軟性と、パウダー状であるという特性とを活かし、様々な用途に適用することができる。例えば、対象の断熱性能を向上させる方法としては、当該パウダーを液状媒体に分散させて対象に吹き付ける方法、当該パウダーを粘着性の表面を有する対象に吹き付ける方法、当該パウダーを樹脂等と混合して対象に塗布する方法、当該パウダーを対象が有する空隙に充填する方法、あるいは当該パウダーを対象の原料である樹脂等と混練して押出成形体を得る方法等が挙げられる。
【0049】
[エアロゲル成分の形成材料]
本実施形態のエアロゲル複合体を、その製造工程に沿う形でより具体的に規定すると、加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するケイ素化合物、及び、加水分解性の官能基を有するケイ素化合物の加水分解生成物からなる群より選択される少なくとも一種(エアロゲル成分の形成材料)と、シリカ粒子と、を含有するゾルの縮合物である湿潤ゲルの乾燥物(ゾルから生成された湿潤ゲルを乾燥して得られるもの)ということができる。上記縮合物は、加水分解性の官能基を有するケイ素化合物の加水分解により得られた加水分解生成物の縮合反応により得られてもよく、加水分解により得られた官能基ではない縮合性の官能基を有するケイ素化合物の縮合反応により得られてもよい。ケイ素化合物は、加水分解性の官能基及び縮合性の官能基の少なくとも一方を有していればよく、加水分解性の官能基及び縮合性の官能基の双方を有していてもよい。
【0050】
加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するケイ素化合物としては、後述のポリシロキサン化合物以外のケイ素化合物を用いることができる。すなわち、上記ゾルは、加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するケイ素化合物(ポリシロキサン化合物を除く)、及び、加水分解性の官能基を有するケイ素化合物の加水分解生成物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物(以下、場合により「ケイ素化合物群」という)を含有することができる。ケイ素化合物における分子内のケイ素数は1又は2とすることができる。
【0051】
加水分解性の官能基を有するケイ素化合物としては、特に限定されないが、例えば、アルキルケイ素アルコキシドが挙げられる。アルキルケイ素アルコキシドは、耐水性を向上する観点から、加水分解性の官能基の数を3個以下とすることができる。このようなアルキルケイ素アルコキシドとしては、モノアルキルトリアルコキシシラン、モノアルキルジアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン、モノアルキルモノアルコキシシラン、ジアルキルモノアルコキシシラン、トリアルキルモノアルコキシシラン等が挙げられ、具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。加水分解性の官能基としては、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基などが挙げられる。
【0052】
縮合性の官能基を有するケイ素化合物としては、特に限定されないが、例えば、シランテトラオール、メチルシラントリオール、ジメチルシランジオール、フェニルシラントリオール、フェニルメチルシランジオール、ジフェニルシランジオール、n−プロピルシラントリオール、ヘキシルシラントリオール、オクチルシラントリオール、デシルシラントリオール、トリフルオロプロピルシラントリオール等が挙げられる。
【0053】
加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するケイ素化合物は、加水分解性の官能基及び縮合性の官能基とは異なる反応性基(加水分解性の官能基及び縮合性の官能基に該当しない官能基)を更に有していてもよい。反応性基としては、エポキシ基、メルカプト基、グリシドキシ基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アミノ基等が挙げられる。エポキシ基は、グリシドキシ基等のエポキシ基含有基に含まれていてもよい。
【0054】
加水分解性の官能基の数が3個以下であり、反応性基を有するケイ素化合物として、ビニルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等も用いることができる。
【0055】
また、縮合性の官能基を有し、反応性基を有するケイ素化合物として、ビニルシラントリオール、3−グリシドキシプロピルシラントリオール、3−グリシドキシプロピルメチルシランジオール、3−メタクリロキシプロピルシラントリオール、3−メタクリロキシプロピルメチルシランジオール、3−アクリロキシプロピルシラントリオール、3−メルカプトプロピルシラントリオール、3−メルカプトプロピルメチルシランジオール、N−フェニル−3−アミノプロピルシラントリオール、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルシランジオール等も用いることができる。
【0056】
さらに、分子末端の加水分解性の官能基が3個以下のケイ素化合物であるビストリメトキシシリルメタン、ビストリメトキシシリルエタン、ビストリメトキシシリルヘキサン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等も用いることができる。
【0057】
加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するケイ素化合物、及び、加水分解性の官能基を有するケイ素化合物の加水分解生成物は、単独で、又は2種類以上を混合して用いてもよい。
【0058】
本実施形態のエアロゲル複合体を作製するにあたり、ケイ素化合物は、加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するポリシロキサン化合物を含むことができる。すなわち、上記のケイ素化合物を含有するゾルは、(分子内に)加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するポリシロキサン化合物、及び、加水分解性の官能基を有するポリシロキサン化合物の加水分解生成物からなる群より選択される少なくとも一種(以下、場合により「ポリシロキサン化合物群」という)をさらに含有することができる。
【0059】
ポリシロキサン化合物における官能基は、特に限定されないが、同じ官能基同士で反応するか、あるいは他の官能基と反応する基とすることができる。加水分解性の官能基としては、例えば、アルコキシ基が挙げられる。縮合性の官能基としては、水酸基、シラノール基、カルボキシル基、フェノール性水酸基等が挙げられる。水酸基は、ヒドロキシアルキル基等の水酸基含有基に含まれていてもよい。なお、加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するポリシロキサン化合物は、加水分解性の官能基及び縮合性の官能基とは異なる前述の反応性基(加水分解性の官能基及び縮合性の官能基に該当しない官能基)を更に有していてもよい。これらの官能基及び反応性基を有するポリシロキサン化合物は単独で、又は2種類以上を混合して用いてもよい。これらの官能基及び反応性基のうち、例えば、エアロゲル複合体の柔軟性を向上する基としては、アルコキシ基、シラノール基、ヒドロキシアルキル基等が挙げられ、これらのうち、アルコキシ基及びヒドロキシアルキル基はゾルの相溶性をより向上することができる。また、ポリシロキサン化合物の反応性の向上とエアロゲル複合体の熱伝導率の低減の観点から、アルコキシ基及びヒドロキシアルキル基の炭素数は1〜6とすることができるが、エアロゲル複合体の柔軟性をより向上する観点から2〜4であってもよい。
【0060】
ヒドロキシアルキル基を有するポリシロキサン化合物としては、例えば、下記一般式(A)で表される構造を有するものが挙げられる。
【化1】
【0061】
式(A)中、R1aはヒドロキシアルキル基を示し、R2aはアルキレン基を示し、R3a及びR4aはそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、nは1〜50の整数を示す。ここで、アリール基としては、フェニル基、置換フェニル基等が挙げられる。また、置換フェニル基の置換基としては、アルキル基、ビニル基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。なお、式(A)中、2個のR1aは各々同一であっても異なっていてもよく、同様に2個のR2aは各々同一であっても異なっていてもよい。また、式(A)中、2個以上のR3aは各々同一であっても異なっていてもよく、同様に2個以上のR4aは各々同一であっても異なっていてもよい。
【0062】
上記構造のポリシロキサン化合物を含有するゾルの縮合物である(ゾルから生成された)湿潤ゲルを用いることにより、低熱伝導率かつ柔軟なエアロゲル複合体をさらに得易くなる。このような観点から、式(A)中、R1aとしては炭素数が1〜6のヒドロキシアルキル基等が挙げられ、当該ヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。また、式(A)中、R2aとしては炭素数が1〜6のアルキレン基等が挙げられ、当該アルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。また、式(A)中、R3a及びR4aとしては、それぞれ独立に炭素数が1〜6のアルキル基、フェニル基等が挙げられ、当該アルキル基としては、メチル基等が挙げられる。また、式(A)中、nは2〜30とすることができるが、5〜20であってもよい。
【0063】
上記一般式(A)で表される構造を有するポリシロキサン化合物としては、市販品を用いることができ、X−22−160AS、KF−6001、KF−6002、KF−6003等の化合物(いずれも、信越化学工業株式会社製)、XF42−B0970、Fluid OFOH 702−4%等の化合物(いずれも、モメンティブ社製)などが挙げられる。
【0064】
アルコキシ基を有するポリシロキサン化合物としては、例えば、下記一般式(B)で表される構造を有するものが挙げられる。
【化2】
【0065】
式(B)中、R1bはアルキル基、アルコキシ基又はアリール基を示し、R2b及びR3bはそれぞれ独立にアルコキシ基を示し、R4b及びR5bはそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、mは1〜50の整数を示す。ここで、アリール基としては、フェニル基、置換フェニル基等が挙げられる。また、置換フェニル基の置換基としては、アルキル基、ビニル基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。なお、式(B)中、2個のR1bは各々同一であっても異なっていてもよく、2個のR2bは各々同一であっても異なっていてもよく、同様に2個のR3bは各々同一であっても異なっていてもよい。また、式(B)中、mが2以上の整数の場合、2個以上のR4bは各々同一であっても異なっていてもよく、同様に2個以上のR5bも各々同一であっても異なっていてもよい。
【0066】
上記構造のポリシロキサン化合物又はその加水分解生成物を含有するゾルの縮合物である(ゾルから生成された)湿潤ゲルを用いることにより、低熱伝導率かつ柔軟なエアロゲル複合体をさらに得易くなる。このような観点から、式(B)中、R1bとしては、炭素数が1〜6のアルキル基、炭素数が1〜6のアルコキシ基等が挙げられ、当該アルキル基又はアルコキシ基としては、メチル基、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。また、式(B)中、R2b及びR3bとしては、それぞれ独立に炭素数が1〜6のアルコキシ基等が挙げられ、当該アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。また、式(B)中、R4b及びR5bとしては、それぞれ独立に炭素数が1〜6のアルキル基、フェニル基等が挙げられ、当該アルキル基としては、メチル基等が挙げられる。また、式(B)中、mは2〜30とすることができるが、5〜20であってもよい。
【0067】
上記一般式(B)で表される構造を有するポリシロキサン化合物は、例えば、特開2000−26609号公報、特開2012−233110号公報等にて報告される製造方法を適宜参照して得ることができる。
【0068】
なお、アルコキシ基は加水分解するため、アルコキシ基を有するポリシロキサン化合物はゾル中にて加水分解生成物として存在する可能性があり、アルコキシ基を有するポリシロキサン化合物とその加水分解生成物とは混在していてもよい。また、アルコキシ基を有するポリシロキサン化合物において、分子中のアルコキシ基の全てが加水分解されていてもよいし、部分的に加水分解されていてもよい。
【0069】
これら、加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するポリシロキサン化合物、及び、加水分解性の官能基を有するポリシロキサン化合物の加水分解生成物は、単独で、又は2種類以上を混合して用いてもよい。
【0070】
上記ゾルに含まれるケイ素化合物群の含有量(加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するケイ素化合物の含有量、及び、加水分解性の官能基を有するケイ素化合物の加水分解生成物の含有量の総和)は、ゾルの総量100質量部に対し、5〜50質量部とすることができるが、10〜30質量部であってもよい。5質量部以上にすることにより良好な反応性を得易くなり、また、50質量部以下にすることにより良好な相溶性を得易くなる。
【0071】
また、上記ゾルが、ポリシロキサン化合物をさらに含有する場合、ケイ素化合物群の含有量及びポリシロキサン化合物群の含有量(加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するポリシロキサン化合物の含有量、及び、加水分解性の官能基を有するポリシロキサン化合物の加水分解生成物の含有量の総和)の総和は、ゾルの総量100質量部に対し、5〜50質量部とすることができるが、10〜30質量部であってもよい。含有量の総和を5質量部以上にすることにより良好な反応性をさらに得易くなり、また、50質量部以下にすることにより良好な相溶性をさらに得易くなる。この際、ケイ素化合物群の含有量とポリシロキサン化合物群の含有量との比は、0.5:1〜4:1とすることができるが、1:1〜2:1であってもよい。これらの化合物の含有量の比を0.5:1以上とすることにより良好な相溶性をさらに得易くなり、また、4:1以下とすることによりゲルの収縮をさらに抑制し易くなる。
【0072】
上記ゾルに含まれるシリカ粒子の含有量は、ゾルの総量100質量部に対し、1〜20質量部とすることができるが、4〜15質量部であってもよい。含有量を1質量部以上にすることにより適度な強度をエアロゲルに付与し易くなり、乾燥時の耐収縮性に優れるエアロゲル複合体が得易くなる。また、含有量を20質量部以下にすることによりシリカ粒子の固体熱伝導を抑制し易くなり、断熱性に優れるエアロゲル複合体が得易くなる。
【0073】
<エアロゲル複合体が有する構造>
本実施形態のエアロゲル複合体は、シロキサン結合(Si−O−Si)を含む主鎖を有するポリシロキサンを含有することができる。エアロゲル複合体は、構造単位として、下記M単位、D単位、T単位又はQ単位を有することができる。
【化3】
【0074】
上記式中、Rは、ケイ素原子に結合している原子(水素原子等)又は原子団(アルキル基等)を示す。M単位は、ケイ素原子が1個の酸素原子と結合した一価の基からなる単位である。D単位は、ケイ素原子が2個の酸素原子と結合した二価の基からなる単位である。T単位は、ケイ素原子が3個の酸素原子と結合した三価の基からなる単位である。Q単位は、ケイ素原子が4個の酸素原子と結合した四価の基からなる単位である。これらの単位の含有量に関する情報は、Si−NMRにより得ることができる。
【0075】
本実施形態のエアロゲル複合体におけるエアロゲル成分としては、以下の態様が挙げられる。これらの態様を採用することにより、エアロゲル複合体の断熱性及び柔軟性を所望の水準に制御することが容易となる。各々の態様を採用することで、各々の態様に応じた熱伝導率及び圧縮弾性率を有するエアロゲル複合体を得ることができる。したがって、用途に応じた断熱性及び柔軟性を有するエアロゲル複合体を提供することができる。
【0076】
本実施形態のエアロゲル複合体は、下記一般式(1)で表される構造を有することができる。本実施形態のエアロゲル複合体は、式(1)で表される構造を含む構造として、下記一般式(1a)で表される構造を有することができる。上記一般式(A)で表される構造を有するポリシロキサン化合物を使用することにより、式(1)及び式(1a)で表される構造をエアロゲル複合体の骨格中に導入することができる。
【化4】
【化5】
【0077】
式(1)及び式(1a)中、R及びRはそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、R及びRはそれぞれ独立にアルキレン基を示す。ここで、アリール基としては、フェニル基、置換フェニル基等が挙げられる。なお、置換フェニル基の置換基としては、アルキル基、ビニル基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。pは1〜50の整数を示す。式(1a)中、2個以上のRは各々同一であっても異なっていてもよく、同様に、2個以上のRは各々同一であっても異なっていてもよい。式(1a)中、2個のRは各々同一であっても異なっていてもよく、同様に、2個のRは各々同一であっても異なっていてもよい。
【0078】
上記式(1)又は式(1a)で表される構造をエアロゲル成分としてエアロゲル複合体の骨格中に導入することにより、低熱伝導率かつ柔軟なエアロゲル複合体となる。このような観点から、式(1)及び式(1a)中、R及びRとしては、それぞれ独立に炭素数が1〜6のアルキル基、フェニル基等が挙げられ、当該アルキル基としては、メチル基等が挙げられる。また、式(1)及び式(1a)中、R及びRとしては、それぞれ独立に炭素数が1〜6のアルキレン基等が挙げられ、当該アルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。式(1a)中、pは2〜30とすることができ、5〜20であってもよい。
【0079】
本実施形態のエアロゲル複合体は、支柱部及び橋かけ部を備えるラダー型構造を有するエアロゲル複合体であり、かつ橋かけ部が下記一般式(2)で表される構造を有するエアロゲル複合体であってもよい。このようなラダー型構造をエアロゲル成分としてエアロゲル複合体の骨格中に導入することにより、耐熱性と機械的強度を向上させることができる。上記一般式(B)で表される構造を有するポリシロキサン化合物を使用することにより、一般式(2)で表される橋かけ部を有するラダー型構造をエアロゲル複合体の骨格中に導入することができる。なお、本実施形態において「ラダー型構造」とは、2本の支柱部(struts)と支柱部同士を連結する橋かけ部(bridges)とを有するもの(いわゆる「梯子」の形態を有するもの)である。本態様において、エアロゲル複合体の骨格がラダー型構造からなっていてもよいが、エアロゲル複合体が部分的にラダー型構造を有していてもよい。
【化6】
【0080】
式(2)中、R及びRはそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、bは1〜50の整数を示す。ここで、アリール基としては、フェニル基、置換フェニル基等が挙げられる。また、置換フェニル基の置換基としては、アルキル基、ビニル基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。なお、式(2)中、bが2以上の整数の場合、2個以上のRは各々同一であっても異なっていてもよく、同様に2個以上のRも各々同一であっても異なっていてもよい。
【0081】
上記の構造をエアロゲル成分としてエアロゲル複合体の骨格中に導入することにより、例えば、従来のラダー型シルセスキオキサンに由来する構造を有する(すなわち、下記一般式(X)で表される構造を有する)エアロゲルよりも優れた柔軟性を有するエアロゲル複合体となる。シルセスキオキサンは、組成式:(RSiO1.5を有するポリシロキサンであり、カゴ型、ラダー型、ランダム型等の種々の骨格構造を有することができる。下記一般式(X)に示すように、従来のラダー型シルセスキオキサンに由来する構造を有するエアロゲルでは、橋かけ部の構造が−O−(構造単位として上記T単位を有する)であるが、本態様のエアロゲル複合体では、橋かけ部の構造が上記一般式(2)で表される構造(ポリシロキサン構造)である。ただし、本実施形態のエアロゲルは、一般式(1)〜(3)で表される構造に加え、さらにシルセスキオキサンに由来する構造を有していてもよい。
【化7】
【0082】
式(X)中、Rはヒドロキシ基、アルキル基又はアリール基を示す。
【0083】
支柱部となる構造及びその鎖長、並びに橋かけ部となる構造の間隔は特に限定されないが、耐熱性と機械的強度とをより向上させるという観点から、ラダー型構造としては、下記一般式(3)で表されるラダー型構造を有していてもよい。
【化8】
【0084】
式(3)中、R、R、R及びRはそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、a及びcはそれぞれ独立に1〜3000の整数を示し、bは1〜50の整数を示す。ここで、アリール基としては、フェニル基、置換フェニル基等が挙げられる。また、置換フェニル基の置換基としては、アルキル基、ビニル基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。なお、式(3)中、bが2以上の整数の場合、2個以上のRは各々同一であっても異なっていてもよく、同様に2個以上のRも各々同一であっても異なっていてもよい。また、式(3)中、aが2以上の整数の場合、2個以上のRは各々同一であっても異なっていてもよく、同様にcが2以上の整数の場合、2個以上のRは各々同一であっても異なっていてもよい。
【0085】
なお、より優れた柔軟性を得る観点から、式(2)及び(3)中、R、R、R及びR(ただし、R及びRは式(3)中のみ)としては、それぞれ独立に炭素数が1〜6のアルキル基、フェニル基等が挙げられ、当該アルキル基としては、メチル基等が挙げられる。また、式(3)中、a及びcは、それぞれ独立に6〜2000とすることができるが、10〜1000であってもよい。また、式(2)及び(3)中、bは、2〜30とすることができるが、5〜20であってもよい。
【0086】
本実施形態のエアロゲル複合体は、下記一般式(4)で表される構造を有することができる。
【化9】
【0087】
式(4)中、Rはアルキル基を示す。ここで、アルキル基としては、炭素数が1〜6のアルキル基等が挙げられ、当該アルキル基としては、メチル基等が挙げられる。
【0088】
本実施形態のエアロゲル複合体は、下記一般式(5)で表される構造を有することができる。
【化10】
【0089】
式(5)中、R10及びR11はそれぞれ独立にアルキル基を示す。ここで、アルキル基としては、炭素数が1〜6のアルキル基等が挙げられ、当該アルキル基としては、メチル基等が挙げられる。
【0090】
本実施形態のエアロゲル複合体は、下記一般式(6)で表される構造を有することができる。
【化11】
【0091】
式(6)中、R12はアルキレン基を示す。ここで、アルキレン基としては、炭素数が1〜10のアルキレン基等が挙げられ、当該アルキレン基としては、エチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【0092】
<エアロゲル複合体の物性>
[熱伝導率]
本実施形態のエアロゲル複合体の熱伝導率は、大気圧下、25℃における熱伝導率は0.03W/(m・K)以下とすることができるが、0.025W/(m・K)以下であってもよく、又は0.02W/(m・K)以下であってもよい。熱伝導率が0.03W/(m・K)以下であることにより、高性能断熱材であるポリウレタンフォーム以上の断熱性を得ることができる。なお、熱伝導率の下限値は特に限定されないが、例えば0.01W/(m・K)とすることができる。
【0093】
熱伝導率は、定常法により測定することができる。具体的には例えば、定常法熱伝導率測定装置「HFM436Lambda」(NETZSCH社製、製品名、HFM436Lambdaは登録商標)を用いて測定することができる。定常法熱伝導率測定装置を用いた熱伝導率の測定方法の概要は次の通りである。
【0094】
(測定サンプルの準備)
刃角約20〜25度の刃を用いて、エアロゲル複合体を150×150×100mmのサイズに加工し、測定サンプルとする。なお、HFM436Lambdaにおける推奨サンプルサイズは300×300×100mmであるが、上記サンプルサイズで測定した際の熱伝導率は、推奨サンプルサイズで測定した際の熱伝導率と同程度の値となることを確認済みである。次に、面の平行を確保するために、必要に応じて#1500以上の紙やすりで測定サンプルを整形する。そして、熱伝導率測定前に、定温乾燥機「DVS402」(ヤマト科学株式会社製、製品名)を用いて、大気圧下、100℃で30分間、測定サンプルを乾燥する。次いで測定サンプルをデシケータ中に移し、25℃まで冷却する。これにより、熱伝導率測定用の測定サンプルを得る。
【0095】
(測定方法)
測定条件は、大気圧下、平均温度25℃とする。上記の通り得られた測定サンプルを0.3MPaの荷重にて上部及び下部ヒーター間に挟み、温度差ΔTを20℃とし、ガードヒーターによって一次元の熱流になるように調整しながら、測定サンプルの上面温度、下面温度等を測定する。そして、測定サンプルの熱抵抗Rを次式より求める。
=N((T−T)/Q)−R
式中、Tは測定サンプル上面温度を示し、Tは測定サンプル下面温度を示し、Rは上下界面の接触熱抵抗を示し、Qは熱流束計出力を示す。なお、Nは比例係数であり、較正試料を用いて予め求めておく。
【0096】
得られた熱抵抗Rより、測定サンプルの熱伝導率λを次式より求める。
λ=d/R
式中、dは測定サンプルの厚さを示す。
【0097】
[圧縮弾性率]
本実施形態のエアロゲル複合体の25℃における圧縮弾性率は3MPa以下とすることができるが、2MPa以下であってもよく、1MPa以下であってもよく、又は0.5MPa以下であってもよい。圧縮弾性率が3MPa以下であることにより、取り扱い性が優れるエアロゲル複合体とし易くなる。なお、圧縮弾性率の下限値は特に限定されないが、例えば0.05MPaとすることができる。
【0098】
圧縮弾性率は、小型卓上試験機「EZTest」(株式会社島津製作所製、製品名)を用いて測定することができる。小型卓上試験機を用いた圧縮弾性率の測定方法の概要は次のとおりである。
【0099】
(測定サンプルの準備)
刃角約20〜25度の刃を用いて、エアロゲル複合体を7.0mm角の立方体(サイコロ状)に加工し、測定サンプルとする。次に、面の平行を確保するために、必要に応じて#1500以上の紙やすりで測定サンプルを整形する。そして、測定前に、定温乾燥機「DVS402」(ヤマト科学株式会社製、製品名)を用いて、大気圧下、100℃で30分間、測定サンプルを乾燥する。次いで測定サンプルをデシケータ中に移し、25℃まで冷却する。これにより、圧縮弾性率測定用の測定サンプルを得る。
【0100】
(測定方法)
500Nのロードセルを使用する。また、ステンレス製の上圧盤(φ20mm)、下圧盤(φ118mm)を圧縮測定用冶具として用いる。測定サンプルをこれら冶具の間にセットし、1mm/minの速度で圧縮を行い、25℃における測定サンプルサイズの変位等を測定する。測定は、500N超の負荷をかけた時点又は測定サンプルが破壊した時点で終了とする。ここで、圧縮ひずみεは次式より求めることができる。
ε=Δd/d1
式中、Δdは負荷による測定サンプルの厚みの変位(mm)を示し、d1は負荷をかける前の測定サンプルの厚み(mm)を示す。
また、圧縮応力σ(MPa)は、次式より求めることができる。
σ=F/A
式中、Fは圧縮力(N)を示し、Aは負荷をかける前の測定サンプルの断面積(mm)を示す。
【0101】
圧縮弾性率E(MPa)は、例えば0.1〜0.2Nの圧縮力範囲において、次式より求めることができる。
E=(σ−σ)/(ε−ε
式中、σは圧縮力が0.1Nにおいて測定される圧縮応力(MPa)を示し、σは圧縮力が0.2Nにおいて測定される圧縮応力(MPa)を示し、εは圧縮応力σにおいて測定される圧縮ひずみを示し、εは圧縮応力σにおいて測定される圧縮ひずみを示す。
【0102】
熱伝導率及び圧縮弾性率は、後述するエアロゲル複合体の製造条件、原料等を変更することにより適宜調整することができる。
【0103】
[密度及び気孔率]
本実施形態のエアロゲル複合体において、細孔3のサイズ、すなわち平均細孔径は5〜1000nmとすることができるが、25〜500nmであってもよい。平均細孔径が5nm以上であることにより、柔軟性に優れるエアロゲル複合体が得易くなり、また、1000nm以下であることにより、断熱性に優れるエアロゲル複合体が得易くなる。
【0104】
本実施形態のエアロゲル複合体において、25℃における密度は0.05〜0.25g/cmとすることができるが、0.1〜0.2g/cmであってもよい。密度が0.05g/cm以上であることにより、より優れた強度及び柔軟性を得ることができ、また、0.25g/cm以下であることにより、より優れた断熱性を得ることができる。
【0105】
本実施形態のエアロゲル複合体において、25℃における気孔率は85〜95%とすることができるが、87〜93%であってもよい。気孔率が85%以上であることにより、より優れた断熱性を得ることができ、また、95%以下であることにより、より優れた強度及び柔軟性を得ることができる。
【0106】
エアロゲル複合体についての、3次元網目状に連続した細孔(通孔)の平均細孔径、密度及び気孔率は、DIN66133に準じて水銀圧入法により測定することができる。測定装置としては、例えばオートポアIV9520(株式会社島津製作所製、製品名)を用いることができる。
【0107】
<エアロゲル複合体の製造方法>
次に、エアロゲル複合体の製造方法について説明する。エアロゲル複合体の製造方法は、特に限定されないが、例えば以下の方法により製造することができる。
【0108】
すなわち、本実施形態のエアロゲル複合体(エアロゲル複合体ブロック)は、上述のエアロゲル成分の形成材料及びシリカ粒子を含むゾルを、塩基触媒の存在下でゲル化して得られる湿潤ゲルを用いて、エアロゲル成分及びシリカ粒子を含むエアロゲル複合体を得る工程を備え、塩基触媒が炭酸塩及び炭酸水素塩からなる群より選択される少なくとも一種である、エアロゲル複合体の製造方法により製造することができる。具体的な工程として、ゾル生成工程と、ゾル生成工程で得られたゾルを塩基触媒の存在下でゲル化し、その後熟成して湿潤ゲルを得る湿潤ゲル生成工程と、湿潤ゲル生成工程で得られた湿潤ゲルを洗浄及び(必要に応じ)溶媒置換する工程と、洗浄及び溶媒置換した湿潤ゲルを乾燥する乾燥工程とを主に備える製造方法により製造することができる。なお、エアロゲル複合体パウダーを製造する場合は、乾燥工程後にエアロゲル複合体ブロックを粉砕するブロック粉砕工程を実施してもよく、あるいは湿潤ゲル生成工程後に湿潤ゲルを粉砕する湿潤ゲル粉砕工程を実施してもよい。ここで、「ゾル」とは、ゲル化反応が生じる前の状態であって、本実施形態においては上記ケイ素化合物(ポリシロキサン化合物除く)と、場合によりポリシロキサン化合物と、シリカ粒子とが溶媒中に溶解若しくは分散している状態を意味する。また、湿潤ゲルとは、液体媒体を含んでいながらも、流動性を有しない湿潤状態のゲル固形物を意味する。以下、本実施形態のエアロゲル複合体の製造方法の各工程について説明する。
【0109】
(ゾル生成工程)
ゾル生成工程は、上述のケイ素化合物と、場合によりポリシロキサン化合物と、シリカ粒子及び/又はシリカ粒子を含む溶媒とを混合し、加水分解させてゾルを生成する工程である。本工程においては、加水分解反応を促進させるため、溶媒中にさらに酸触媒を添加してもよい。また、特許第5250900号公報に示されるように、溶媒中に界面活性剤、熱加水分解性化合物等を添加することもできる。さらに、熱線輻射抑制等を目的として、溶媒中にカーボングラファイト、アルミニウム化合物、マグネシウム化合物、銀化合物、チタン化合物等の成分を添加してもよい。
【0110】
溶媒としては、例えば、水、又は、水及びアルコール類の混合液を用いることができる。アルコール類としては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、2−プロパノール、n−ブタノール、2−ブタノール、t−ブタノール等が挙げられる。これらの中でも、ゲル壁との界面張力を低減させる点で、表面張力が低くかつ沸点の低いアルコールとしては、メタノール、エタノール、2−プロパノール等が挙げられる。これらは単独で、又は2種類以上を混合して用いてもよい。
【0111】
例えば溶媒としてアルコール類を用いる場合、アルコール類の量は、ケイ素化合物群及びポリシロキサン化合物群の総量1モルに対し、4〜8モルとすることができるが、4〜6.5であってもよく、又は4.5〜6モルであってもよい。アルコール類の量を4モル以上にすることにより良好な相溶性をさらに得易くなり、また、8モル以下にすることによりゲルの収縮をさらに抑制し易くなる。
【0112】
酸触媒としては、フッ酸、塩酸、硝酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、臭素酸、塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸等の無機酸類;酸性リン酸アルミニウム、酸性リン酸マグネシウム、酸性リン酸亜鉛等の酸性リン酸塩類;酢酸、ギ酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、クエン酸、リンゴ酸、アジピン酸、アゼライン酸等の有機カルボン酸類などが挙げられる。これらの中でも、得られるエアロゲル複合体の耐水性をより向上する酸触媒としては有機カルボン酸類が挙げられる。当該有機カルボン酸類としては酢酸が挙げられるが、ギ酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸等であってもよい。これらは単独で、又は2種類以上を混合して用いてもよい。
【0113】
酸触媒を用いることで、ケイ素化合物及びポリシロキサン化合物の加水分解反応を促進させて、より短時間でゾルを得ることができる。
【0114】
酸触媒の添加量は、ケイ素化合物群及びポリシロキサン化合物群の総量100質量部に対し、0.001〜0.1質量部とすることができる。
【0115】
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、イオン性界面活性剤等を用いることができる。これらは単独で、又は2種類以上を混合して用いてもよい。
【0116】
非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン等の親水部と主にアルキル基からなる疎水部とを含む化合物、ポリオキシプロピレン等の親水部を含む化合物などを使用できる。ポリオキシエチレン等の親水部と主にアルキル基からなる疎水部とを含む化合物としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等が挙げられる。ポリオキシプロピレン等の親水部を含む化合物としては、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンのブロック共重合体等が挙げられる。
【0117】
イオン性界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤等が挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、臭化セチルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム等が挙げられ、アニオン性界面活性剤としては、ドデシルスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。また、両イオン性界面活性剤としては、アミノ酸系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤、アミンオキシド系界面活性剤等が挙げられる。アミノ酸系界面活性剤としては、例えば、アシルグルタミン酸等が挙げられる。ベタイン系界面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン等が挙げられる。アミンオキシド系界面活性剤としては、例えばラウリルジメチルアミンオキシドが挙げられる。
【0118】
これらの界面活性剤は、後述する湿潤ゲル生成工程において、反応系中の溶媒と、成長していくシロキサン重合体との間の化学的親和性の差異を小さくし、相分離を抑制する作用をすると考えられている。
【0119】
界面活性剤の添加量は、界面活性剤の種類、あるいはケイ素化合物群及びポリシロキサン化合物群の種類並びに量にも左右されるが、例えばケイ素化合物群及びポリシロキサン化合物群の総量100質量部に対し、1〜100質量部とすることができる。なお、同添加量は5〜60質量部であってもよい。
【0120】
ゾル生成工程の加水分解は、混合液中のケイ素化合物、ポリシロキサン化合物、シリカ粒子、酸触媒、界面活性剤等の種類及び量にも左右されるが、例えば20〜60℃の温度環境下で10分〜24時間行ってもよく、50〜60℃の温度環境下で5分〜8時間行ってもよい。これにより、ケイ素化合物及びポリシロキサン化合物中の加水分解性官能基が十分に加水分解され、ケイ素化合物の加水分解生成物及びポリシロキサン化合物の加水分解生成物をより確実に得ることができる。
【0121】
(湿潤ゲル生成工程)
湿潤ゲル生成工程は、ゾル生成工程で得られたゾルをゲル化し、その後熟成して湿潤ゲルを得る工程である。本工程では、ゲル化を促進させるため塩基触媒を用いる。
【0122】
塩基触媒としては、炭酸塩又は炭酸水素塩が挙げられ、例えば、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、炭酸アンモニウム又は炭酸水素アンモニウムを好適に用いることができる。具体的には、塩基触媒として、炭酸カルシウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニウム、炭酸銅(II)、炭酸鉄(II)、炭酸銀(I)等の炭酸塩、又は炭酸水素カルシウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム等の炭酸水素塩を用いることができる。これらの中でも、取扱い上の安全性、及びエアロゲル複合体製造時に発生する臭気抑制、経済性等の観点から炭酸ナトリウム又は炭酸水素ナトリウムを用いることができる。塩基触媒は単独で、又は2種類以上を混合して用いてもよい。
【0123】
塩基触媒を用いることで、ゾル中のケイ素化合物、ポリシロキサン化合物、及びシリカ粒子の、脱水縮合反応及び/又は脱アルコール縮合反応を促進することができ、ゾルのゲル化をより短時間で行うことができる。また、これにより、強度(剛性)のより高い湿潤ゲルを得ることができる。特に、塩基触媒として炭酸塩又は炭酸水素塩を用いることにより、低い熱伝導率及び高い柔軟性をエアロゲル複合体に良好に付与できると共に、その製造工程におけるゲル化時間を短縮することができる。
【0124】
塩基触媒の添加量は、ケイ素化合物群及びポリシロキサン化合物群の総量100質量部に対し、0.5〜5質量部とすることができるが、1〜4質量部であってもよい。0.5質量部以上とすることにより、ゲル化をより短時間で行うことができ、5質量部以下とすることにより、耐水性の低下をより抑制することができる。
【0125】
湿潤ゲル生成工程におけるゾルのゲル化は、溶媒及び塩基触媒が揮発しないように密閉容器内で行ってもよい。ゲル化温度は、30〜90℃とすることができるが、40〜80℃であってもよい。ゲル化温度を30℃以上とすることにより、ゲル化をより短時間に行うことができ、強度(剛性)のより高い湿潤ゲルを得ることができる。また、ゲル化温度を90℃以下にすることにより、溶媒(特にアルコール類)の揮発を抑制し易くなるため、体積収縮を抑えながらゲル化することができる。
【0126】
湿潤ゲル生成工程における熟成は、溶媒及び塩基触媒が揮発しないように密閉容器内で行ってもよい。熟成により、湿潤ゲルを構成する成分の結合が強くなり、その結果、乾燥時の収縮を抑制するのに十分な強度(剛性)の高い湿潤ゲルを得ることができる。熟成温度は、30〜90℃とすることができるが、40〜80℃であってもよい。熟成温度を30℃以上とすることにより、強度(剛性)のより高い湿潤ゲルを得ることができ、熟成温度を90℃以下にすることにより、溶媒(特にアルコール類)の揮発を抑制し易くなるため、体積収縮を抑えながらゲル化することができる。
【0127】
なお、ゾルのゲル化終了時点を判別することは困難な場合が多いため、ゾルのゲル化とその後の熟成とは、連続して一連の操作で行ってもよい。
【0128】
ゲル化時間と熟成時間は、ゲル化温度及び熟成温度により異なるが、本実施形態においてはゾル中にシリカ粒子が含まれていることに加え、塩基触媒として炭酸塩又は炭酸水素塩を用いていることから、従来の製造方法と比較して特にゲル化時間を短縮することができる。この理由は、ゾル中のケイ素化合物、ポリシロキサン化合物等が有するシラノール基及び/又は反応性基が、シリカ粒子のシラノール基と水素結合及び/又は化学結合を形成するためであり、またゾル中のpH値を急速に上昇させることで、ケイ素化合物、ポリシロキサン化合物等の原料からコロイダルシリカの生成を促進できるためである、と推察する。なお、ゲル化時間は3〜50分間とすることができるが、5〜10分間であってもよい。ゲル化時間を3分間以上とすることにより均質な湿潤ゲルを得易くなる。また、ゲル化時間を50分間以下とすることにより、本工程自体の短縮と、後述する洗浄及び溶媒置換工程から乾燥工程の簡略化とが可能となる。なお、ゲル化及び熟成の工程全体として、ゲル化時間と熟成時間との合計時間は、4〜480時間とすることができるが、6〜120時間であってもよい。ゲル化時間と熟成時間の合計を4時間以上とすることにより、強度(剛性)のより高い湿潤ゲルを得ることができ、480時間以下にすることにより熟成の効果をより維持し易くなる。
【0129】
得られるエアロゲル複合体の密度を下げたり、平均細孔径を大きくするために、ゲル化温度及び熟成温度を上記範囲内で高めたり、ゲル化時間と熟成時間の合計時間を上記範囲内で長くしてもよい。また、得られるエアロゲル複合体の密度を上げたり、平均細孔径を小さくするために、ゲル化温度及び熟成温度を上記範囲内で低くしたり、ゲル化時間と熟成時間の合計時間を上記範囲内で短くしてもよい。
【0130】
(湿潤ゲル粉砕工程)
湿潤ゲル粉砕工程を実施する場合、湿潤ゲル生成工程で得られた湿潤ゲルを粉砕する。粉砕は、例えば、ヘンシャル型ミキサーに湿潤ゲルを入れるか、又はミキサー内で湿潤ゲル生成工程を行い、ミキサーを適度な条件(回転数及び時間)で運転することにより行うことができる。また、より簡易的には密閉可能な容器に湿潤ゲルを入れるか、又は密閉可能な容器内で湿潤ゲル生成工程を行い、シェイカー等の振盪装置を用いて、適度な時間振盪することにより行うことができる。なお、必要に応じて、ジェットミル、ローラーミル、ビーズミル等を用いて、湿潤ゲルの粒子径を調整することもできる。
【0131】
(洗浄及び溶媒置換工程)
洗浄及び溶媒置換工程は、上記湿潤ゲル生成工程により得られた湿潤ゲル(場合により湿潤ゲル粉砕工程により得られた粉砕された湿潤ゲル)を洗浄する工程(洗浄工程)と、湿潤ゲル中の洗浄液を乾燥条件(後述の乾燥工程)に適した溶媒に置換する工程(溶媒置換工程)を有する工程である。洗浄及び溶媒置換工程は、湿潤ゲルを洗浄する工程を行わず、溶媒置換工程のみを行う形態でも実施可能であるが、湿潤ゲル中の未反応物、副生成物等の不純物を低減し、より純度の高いエアロゲル複合体の製造を可能にする観点からは、湿潤ゲルを洗浄してもよい。なお、本実施形態においては、ゲル中にシリカ粒子が含まれていることから、後述するように洗浄工程後の溶媒置換工程は必ずしも必須ではない。
【0132】
洗浄工程では、上記湿潤ゲル生成工程で得られた湿潤ゲルを洗浄する。当該洗浄は、例えば水又は有機溶媒を用いて繰り返し行うことができる。この際、加温することにより洗浄効率を向上させることができる。
【0133】
有機溶媒としては、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、1,2−ジメトキシエタン、アセトニトリル、ヘキサン、トルエン、ジエチルエーテル、クロロホルム、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸、ギ酸等の各種の有機溶媒を使用することができる。上記の有機溶媒は単独で、又は2種類以上を混合して用いてもよい。
【0134】
後述する溶媒置換工程では、乾燥によるゲルの収縮を抑制するため、低表面張力の溶媒を用いることができる。しかし、低表面張力の溶媒は、一般的に水との相互溶解度が極めて低い。そのため、溶媒置換工程において低表面張力の溶媒を用いる場合、洗浄工程で用いる有機溶媒としては、水及び低表面張力の溶媒の双方に対して高い相互溶解性を有する親水性有機溶媒が挙げられる。なお、洗浄工程において用いられる親水性有機溶媒は、溶媒置換工程のための予備置換の役割を果たすことができる。上記の有機溶媒の中で、親水性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、2−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。なお、メタノール、エタノール、メチルエチルケトン等は経済性の点で優れている。
【0135】
洗浄工程に使用される水又は有機溶媒の量としては、湿潤ゲル中の溶媒を十分に置換し、洗浄できる量とすることができる。当該量は、湿潤ゲルの容量に対して3〜10倍の量とすることができる。洗浄は、洗浄後の湿潤ゲル中の含水率が、シリカ質量に対し、10質量%以下となるまで繰り返すことができる。
【0136】
洗浄工程における温度環境は、洗浄に用いる溶媒の沸点以下の温度とすることができ、例えば、メタノールを用いる場合は、30〜60℃程度の加温とすることができる。
【0137】
溶媒置換工程では、後述する乾燥工程における収縮を抑制するため、洗浄した湿潤ゲルの溶媒を所定の置換用溶媒に置き換える。この際、加温することにより置換効率を向上させることができる。置換用溶媒としては、具体的には、乾燥工程において、乾燥に用いられる溶媒の臨界点未満の温度にて、大気圧下で乾燥する場合は、後述の低表面張力の溶媒が挙げられる。一方、超臨界乾燥をする場合は、置換用溶媒としては、例えば、エタノール、メタノール、2−プロパノール、ジクロロジフルオロメタン、二酸化炭素等、又はこれらを2種以上混合した溶媒が挙げられる。
【0138】
低表面張力の溶媒としては、20℃における表面張力が30mN/m以下の溶媒が挙げられる。なお、当該表面張力は25mN/m以下であっても、又は20mN/m以下であってもよい。低表面張力の溶媒としては、例えば、ペンタン(15.5)、ヘキサン(18.4)、ヘプタン(20.2)、オクタン(21.7)、2−メチルペンタン(17.4)、3−メチルペンタン(18.1)、2−メチルヘキサン(19.3)、シクロペンタン(22.6)、シクロヘキサン(25.2)、1−ペンテン(16.0)等の脂肪族炭化水素類;ベンゼン(28.9)、トルエン(28.5)、m−キシレン(28.7)、p−キシレン(28.3)等の芳香族炭化水素類;ジクロロメタン(27.9)、クロロホルム(27.2)、四塩化炭素(26.9)、1−クロロプロパン(21.8)、2−クロロプロパン(18.1)等のハロゲン化炭化水素類;エチルエーテル(17.1)、プロピルエーテル(20.5)、イソプロピルエーテル(17.7)、ブチルエチルエーテル(20.8)、1,2−ジメトキシエタン(24.6)等のエーテル類;アセトン(23.3)、メチルエチルケトン(24.6)、メチルプロピルケトン(25.1)、ジエチルケトン(25.3)等のケトン類;酢酸メチル(24.8)、酢酸エチル(23.8)、酢酸プロピル(24.3)、酢酸イソプロピル(21.2)、酢酸イソブチル(23.7)、エチルブチレート(24.6)等のエステル類などが挙げられる(かっこ内は20℃での表面張力を示し、単位は[mN/m]である)。これらの中で、脂肪族炭化水素類(ヘキサン、ヘプタン等)は低表面張力でありかつ作業環境性に優れている。また、これらの中でも、アセトン、メチルエチルケトン、1,2−ジメトキシエタン等の親水性有機溶媒を用いることで、上記洗浄工程の有機溶媒と兼用することができる。なお、これらの中でも、さらに後述する乾燥工程における乾燥が容易な点で、常圧での沸点が100℃以下の溶媒を用いてもよい。上記の溶媒は単独で、又は2種類以上を混合して用いてもよい。
【0139】
溶媒置換工程に使用される溶媒の量としては、洗浄後の湿潤ゲル中の溶媒を十分に置換できる量とすることができる。当該量は、湿潤ゲルの容量に対して3〜10倍の量とすることができる。
【0140】
溶媒置換工程における温度環境は、置換に用いる溶媒の沸点以下の温度とすることができ、例えば、ヘプタンを用いる場合は、30〜60℃程度の加温とすることができる。
【0141】
なお、本実施形態においては、ゲル中にシリカ粒子が含まれていることから、上述のとおり溶媒置換工程は必ずしも必須ではない。推察されるメカニズムとしては次のとおりである。すなわち、従来であれば乾燥工程における収縮を抑制するため、湿潤ゲルの溶媒を所定の置換用溶媒(低表面張力の溶媒)に置き換えていたが、本実施形態においてはシリカ粒子が三次元網目状の骨格の支持体として機能することにより、当該骨格が支持され、乾燥工程におけるゲルの収縮が抑制される。そのため、洗浄に用いた溶媒を置換せずに、ゲルをそのまま乾燥工程に付すことができると考えられる。このように、本実施形態においては、洗浄及び溶媒置換工程から乾燥工程の簡略化が可能である。ただし、本実施形態は溶媒置換工程を行うことを何ら排除するものではない。
【0142】
(乾燥工程)
乾燥工程では、上記のとおり洗浄及び(必要に応じ)溶媒置換した湿潤ゲルを乾燥させる。これにより、最終的にブロック状の又はパウダー状のエアロゲル複合体を得ることができる。すなわち、上記ゾルから生成された湿潤ゲルを乾燥してなるエアロゲル複合体を得ることができる。
【0143】
乾燥の手法としては特に制限されず、公知の常圧乾燥、超臨界乾燥又は凍結乾燥を用いることができる。これらの中で、低密度のエアロゲル複合体を製造し易いという観点からは、常圧乾燥又は超臨界乾燥を用いることができる。また、低コストで生産可能という観点からは、常圧乾燥を用いることができる。なお、本実施形態において、常圧とは0.1MPa(大気圧)を意味する。
【0144】
本実施形態のエアロゲル複合体は、洗浄及び(必要に応じ)溶媒置換した湿潤ゲルを、乾燥に用いられる溶媒の臨界点未満の温度にて、大気圧下で乾燥することにより得ることができる。乾燥温度は、置換された溶媒(溶媒置換を行わない場合は洗浄に用いられた溶媒)の種類により異なるが、特に高温での乾燥が溶媒の蒸発速度を速め、ゲルに大きな亀裂を生じさせる場合があるという点に鑑み、20〜150℃とすることができる。なお、当該乾燥温度は60〜120℃であってもよい。また、乾燥時間は、湿潤ゲルの容量及び乾燥温度により異なるが、4〜120時間とすることができる。なお、本実施形態において、生産性を阻害しない範囲内において臨界点未満の圧力をかけて乾燥を早めることも、常圧乾燥に包含されるものとする。
【0145】
本実施形態のエアロゲル複合体は、また、洗浄及び(必要に応じ)溶媒置換した湿潤ゲルを、超臨界乾燥することによっても得ることができる。超臨界乾燥は、公知の手法にて行うことができる。超臨界乾燥する方法としては、例えば、湿潤ゲルに含まれる溶媒の臨界点以上の温度及び圧力にて溶媒を除去する方法が挙げられる。あるいは、超臨界乾燥する方法としては、湿潤ゲルを、液化二酸化炭素中に、例えば、20〜25℃、5〜20MPa程度の条件で浸漬することで、湿潤ゲルに含まれる溶媒の全部又は一部を当該溶媒より臨界点の低い二酸化炭素に置換した後、二酸化炭素を単独で、又は二酸化炭素及び溶媒の混合物を除去する方法が挙げられる。
【0146】
このような常圧乾燥又は超臨界乾燥により得られたエアロゲル複合体は、さらに常圧下にて、105〜200℃で0.5〜2時間程度追加乾燥してもよい。これにより、密度が低く、小さな細孔を有するエアロゲル複合体をさらに得易くなる。追加乾燥は、常圧下にて、150〜200℃で行ってもよい。
【0147】
(ブロック粉砕工程)
ブロック粉砕工程を行う場合、乾燥により得られたエアロゲル複合体ブロックを粉砕することによりエアロゲル複合体パウダーを得る。例えば、ジェットミル、ローラーミル、ビーズミル、ハンマーミル等にエアロゲル複合体ブロックを入れ、適度な回転数と時間で運転することにより行うことができる。
【実施例】
【0148】
次に、下記の実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例は本発明を制限するものではない。
【0149】
(実施例1)[エアロゲル複合体]
ケイ素化合物としてメチルトリメトキシシランLS−530(信越化学工業株式会社製、製品名:以下『MTMS』と略記)を60.0質量部及びジメチルジメトキシシランLS−520(信越化学工業株式会社製、製品名:以下『DMDMS』と略記)を40.0質量部、並びにシリカ粒子含有原料としてPL−2L(PL−2Lの詳細については表1に記載。シリカ粒子含有原料について以下同様。)を100.0質量部、水を40.0質量部及びメタノールを80.0質量部混合し、これに酸触媒として酢酸を0.10質量部加え、25℃で2時間反応させてゾルを得た。得られたゾルに、塩基触媒として5質量%の炭酸ナトリウム水溶液を40.0質量部加え、60℃でゲル化した後、80℃で24時間熟成して湿潤ゲルを得た。
【0150】
その後、得られた湿潤ゲルをプラスチック製ボトルに移し、密閉後、エクストリームミル(アズワン株式会社製、MX−1000XTS)を用いて、27,000rpmで10分間粉砕し、粒子状の湿潤ゲルを得た。得られた粒子状の湿潤ゲルをメタノール2500.0質量部に浸漬し、25℃で24時間かけて洗浄を行った。この洗浄操作を、新しいメタノールに交換しながら合計3回行った。次に、洗浄した粒子状の湿潤ゲルを、低表面張力溶媒であるヘプタン2500.0質量部に浸漬し、25℃で24時間かけて溶媒置換を行った。この溶媒置換操作を、新しいヘプタンに交換しながら合計3回行った。洗浄及び溶媒置換された粒子状の湿潤ゲルを、常圧下にて、40℃で96時間乾燥し、その後さらに150℃で2時間乾燥した。最後に、ふるい(東京スクリーン株式会社製、目開き45μm、線径32μm)にかけ、上記一般式(4)及び(5)で表される構造を有するエアロゲル複合体パウダーを得た。
【0151】
[エアロゲル複合体ブロック]
上記で得られた湿潤ゲルをメタノール2500.0質量部に浸漬し、60℃で12時間かけて洗浄を行った。この洗浄操作を、新しいメタノールに交換しながら3回行った。次に、洗浄した湿潤ゲルを、低表面張力溶媒であるヘプタン2500.0質量部に浸漬し、60℃で12時間かけて溶媒置換を行った。この溶媒置換操作を、新しいヘプタンに交換しながら3回行った。洗浄及び溶媒置換された湿潤ゲルを、常圧下にて、40℃で96時間乾燥し、その後さらに150℃で2時間乾燥することで、上記一般式(4)及び(5)で表される構造を有するエアロゲル複合体ブロックを得た。
【0152】
(実施例2)
ケイ素化合物としてMTMSを60.0質量部及びビストリメトキシシリルへキサン「KBM−3066」(信越化学工業株式会社製、製品名)を40.0質量部、並びにシリカ粒子含有原料としてST−OZL−35を57.0質量部、水を83.0質量部及びメタノールを80.0質量部混合し、これに酸触媒として酢酸を0.10質量部、カチオン系界面活性剤として臭化セチルトリメチルアンモニウム(和光純薬工業株式会社製:以下『CTAB』と略記)を20.0質量部加え、25℃で2時間反応させてゾルを得た。得られたゾルに、塩基触媒として5質量%の炭酸ナトリウム水溶液を40.0質量部加え、60℃でゲル化した後、80℃で24時間熟成して湿潤ゲルを得た。その後、得られた湿潤ゲルを用いて、実施例1と同様にして上記一般式(4)及び(6)で表される構造を有するエアロゲル複合体パウダー及びエアロゲル複合体ブロックを得た。
【0153】
(実施例3)
シリカ粒子含有原料としてPL−2Lを100.0質量部、水を60.0質量部、酸触媒として酢酸を0.10質量部、カチオン系界面活性剤としてCTABを20.0質量部、ケイ素化合物としてMTMSを70.0質量部、及びDMDMSを30.0質量部加え、25℃で2時間反応させてゾルを得た。得られたゾルに、塩基触媒として5質量%の炭酸ナトリウム水溶液を40.0質量部加え、60℃でゲル化した後、80℃で24時間熟成して湿潤ゲルを得た。その後、得られた湿潤ゲルを用いて、実施例1と同様にして上記一般式(4)及び(5)で表される構造を有するエアロゲル複合体パウダー及びエアロゲル複合体ブロックを得た。
【0154】
(実施例4)
シリカ粒子含有原料としてST−OXSを160.0質量部、酸触媒として酢酸を0.10質量部、カチオン系界面活性剤としてCTABを20.0質量部、ケイ素化合物としてMTMSを60.0質量部、及びDMDMSを40.0質量部加え、25℃で2時間反応させてゾルを得た。得られたゾルに、塩基触媒として5質量%の炭酸ナトリウム水溶液を40.0質量部加え、60℃でゲル化した後、80℃で24時間熟成して湿潤ゲルを得た。その後、得られた湿潤ゲルを用いて、実施例1と同様にして上記一般式(4)及び(5)で表される構造を有するエアロゲル複合体パウダー及びエアロゲル複合体ブロックを得た。
【0155】
(実施例5)
シリカ粒子含有原料としてPL−2L―Dを160.0質量部、酸触媒として酢酸を0.10質量部、カチオン系界面活性剤としてCTABを20.0質量部、ケイ素化合物としてMTMSを60.0質量部及びDMDMSを40.0質量部加え、25℃で2時間反応させてゾルを得た。得られたゾルに、塩基触媒として5質量%の炭酸ナトリウム水溶液を40.0質量部加え、60℃でゲル化した後、80℃で24時間熟成して湿潤ゲルを得た。その後、得られた湿潤ゲルを用いて、実施例1と同様にして上記一般式(4)及び(5)で表される構造を有するエアロゲル複合体パウダー及びエアロゲル複合体ブロックを得た。
【0156】
(実施例6)
シリカ粒子含有原料としてPL−7を87.0質量部、水を73.0質量部、酸触媒として酢酸を0.10質量部、カチオン系界面活性剤としてCTABを20.0質量部、ケイ素化合物としてMTMSを60.0質量部及びDMDMSを40.0質量部加え、25℃で2時間反応させてゾルを得た。得られたゾルに、塩基触媒として5質量%の炭酸ナトリウム水溶液を40.0質量部加え、60℃でゲル化した後、80℃で24時間熟成して湿潤ゲルを得た。その後、得られた湿潤ゲルを用いて、実施例1と同様にして上記一般式(4)及び(5)で表される構造を有するエアロゲル複合体パウダー及びエアロゲル複合体ブロックを得た。
【0157】
(実施例7)
シリカ粒子含有原料としてPL−1を160.0質量部、酸触媒として酢酸を0.10質量部、カチオン系界面活性剤としてCTABを20.0質量部、ケイ素化合物としてMTMSを60.0質量部及びDMDMSを40.0質量部加え、25℃で2時間反応させてゾルを得た。得られたゾルに、塩基触媒として5質量%の炭酸ナトリウム水溶液を40.0質量部加え、60℃でゲル化した後、80℃で24時間熟成して湿潤ゲルを得た。その後、得られた湿潤ゲルを用いて、実施例1と同様にして上記一般式(4)及び(5)で表される構造を有するエアロゲル複合体パウダー及びエアロゲル複合体ブロックを得た。
【0158】
(実施例8)
シリカ粒子含有原料としてST−OYLを100.0質量部、水を60.0質量部、酸触媒として酢酸を0.10質量部、非イオン性界面活性剤として、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのブロック共重合体であるF−127(BASF社製、製品名)を20.0質量部、ケイ素化合物としてMTMSを80.0質量部及び上記一般式(A)で表される構造を有するポリシロキサン化合物としてX−22−160ASを20.0質量部加え、25℃で2時間反応させてゾルを得た。得られたゾルに、塩基触媒として5質量%の炭酸ナトリウム水溶液を40.0質量部加え、60℃でゲル化した後、80℃で24時間熟成して湿潤ゲルを得た。その後、得られた湿潤ゲルを用いて、実施例1と同様にして上記一般式(1a)及び(4)で表される構造を有するエアロゲル複合体パウダー及びエアロゲル複合体ブロックを得た。
【0159】
(実施例9)
シリカ粒子含有原料としてPL−06Lを160.0質量部、酸触媒として酢酸を0.10質量部、カチオン系界面活性剤としてCTABを20.0質量部、ケイ素化合物としてMTMSを80.0質量部及びポリシロキサン化合物として上記一般式(B)で表される構造を有する両末端2官能アルコキシ変性ポリシロキサン化合物(以下、「ポリシロキサン化合物A」という)を20.0質量部加え、25℃で2時間反応させてゾルを得た。得られたゾルに、塩基触媒として5質量%の炭酸ナトリウム水溶液を40.0質量部加え、60℃でゲル化した後、80℃で24時間熟成して湿潤ゲルを得た。その後、得られた湿潤ゲルを用いて、実施例1と同様にして上記一般式(3)及び(4)で表される構造を有するエアロゲル複合体パウダー及びエアロゲル複合体ブロックを得た。
【0160】
なお、上記「ポリシロキサン化合物A」は次のようにして合成した。まず、撹拌機、温度計及びジムロート冷却管を備えた1リットルの3つ口フラスコにて、両末端にシラノール基を有するジメチルポリシロキサンXC96−723(モメンティブ社製、製品名)を100.0質量部、メチルトリメトキシシランを181.3質量部及びt−ブチルアミンを0.50質量部混合し、30℃で5時間反応させた。その後、この反応液を、1.3kPaの減圧下、140℃で2時間加熱し、揮発分を除去することで、両末端2官能アルコキシ変性ポリシロキサン化合物(ポリシロキサン化合物A)を得た。
【0161】
(実施例10)
シリカ粒子含有原料としてPL−2Lを100.0質量部、水を60.0質量部、酸触媒として酢酸を0.10質量部、カチオン系界面活性剤としてCTABを20.0質量部、ケイ素化合物としてMTMSを60.0質量部及びDMDMSを20.0質量部、並びにポリシロキサン化合物としてポリシロキサン化合物Aを20.0質量部加え、25℃で2時間反応させてゾルを得た。得られたゾルに、塩基触媒として5質量%の炭酸ナトリウム水溶液を40.0質量部加え、60℃でゲル化した後、80℃で24時間熟成して湿潤ゲルを得た。その後、得られた湿潤ゲルを用いて、実施例1と同様にして上記一般式(3)、(4)及び(5)で表される構造を有するエアロゲル複合体パウダー及びエアロゲル複合体ブロックを得た。
【0162】
(実施例11)
シリカ粒子含有原料としてST−OZL−35を143.0質量部、水を17.0質量部、酸触媒として酢酸を0.10質量部、カチオン系界面活性剤としてCTABを20.0質量部、ケイ素化合物としてMTMSを60.0質量部及びDMDMSを20.0質量部、並びにポリシロキサン化合物として上記一般式(B)で表される構造を有する両末端3官能アルコキシ変性ポリシロキサン化合物(以下、「ポリシロキサン化合物B」という)を20.0質量部加え、25℃で2時間反応させてゾルを得た。得られたゾルに、塩基触媒として5質量%の炭酸ナトリウム水溶液を40.0質量部加え、60℃でゲル化した後、80℃で24時間熟成して湿潤ゲルを得た。その後、得られた湿潤ゲルを用いて、実施例1と同様にして上記一般式(2)、(4)及び(5)で表される構造を有するエアロゲル複合体パウダー及びエアロゲル複合体ブロックを得た。
【0163】
なお、上記「ポリシロキサン化合物B」は次のようにして合成した。まず、撹拌機、温度計及びジムロート冷却管を備えた1リットルの3つ口フラスコにて、XC96−723を100.0質量部、テトラメトキシシランを202.6質量部及びt−ブチルアミンを0.50質量部混合し、30℃で5時間反応させた。その後、この反応液を、1.3kPaの減圧下、140℃で2時間加熱し、揮発分を除去することで、両末端3官能アルコキシ変性ポリシロキサン化合物(ポリシロキサン化合物B)を得た。
【0164】
(実施例12)
シリカ粒子含有原料としてPL−2Lを100.0質量部及びST−OZL−35を50.0質量部、水を10.0質量部、酸触媒として酢酸を0.10質量部、カチオン系界面活性剤としてCTABを20.0質量部、ケイ素化合物としてMTMSを60.0質量部及びDMDMSを20.0質量部並びにポリシロキサン化合物としてポリシロキサン化合物Aを20.0質量部加え、25℃で2時間反応させてゾルを得た。得られたゾルに、塩基触媒として5質量%の炭酸ナトリウム水溶液を40.0質量部加え、60℃でゲル化した後、80℃で24時間熟成して湿潤ゲルを得た。その後、得られた湿潤ゲルを用いて、実施例1と同様にして上記一般式(3)、(4)及び(5)で表される構造を有するエアロゲル複合体パウダー及びエアロゲル複合体ブロックを得た。
【0165】
(実施例13)
シリカ粒子含有原料としてPL−2Lを100.0質量部、水を60.0質量部、酸触媒として酢酸を0.10質量部、カチオン系界面活性剤としてCTABを20.0質量部、ケイ素化合物としてMTMSを60.0質量部及びDMDMSを20.0質量部、並びにポリシロキサン化合物としてポリシロキサン化合物Aを20.0質量部加え、25℃で2時間反応させてゾルを得た。得られたゾルに、塩基触媒として5質量%の炭酸水素ナトリウム水溶液を40.0質量部加え、60℃でゲル化した後、80℃で24時間熟成して湿潤ゲルを得た。その後、得られた湿潤ゲルを用いて、実施例1と同様にして上記一般式(3)、(4)及び(5)で表される構造を有するエアロゲル複合体パウダー及びエアロゲル複合体ブロックを得た。
【0166】
(実施例14)
シリカ粒子含有原料としてST−OZL−35を143.0質量部、水を17.0質量部、酸触媒として酢酸を0.10質量部、カチオン系界面活性剤としてCTABを20.0質量部、ケイ素化合物としてMTMSを60.0質量部及びDMDMSを20.0質量部、並びにポリシロキサン化合物としてポリシロキサン化合物Bを20.0質量部加え、25℃で2時間反応させてゾルを得た。得られたゾルに、塩基触媒として5質量%の炭酸水素ナトリウム水溶液を40.0質量部加え、60℃でゲル化した後、80℃で24時間熟成して湿潤ゲルを得た。その後、得られた湿潤ゲルを用いて、実施例1と同様にして上記一般式(2)、(4)及び(5)で表される構造を有するエアロゲル複合体パウダー及びエアロゲル複合体ブロックを得た。
【0167】
(比較例1)[エアロゲル]
水を160.0質量部、酸触媒として酢酸を0.10質量部、カチオン系界面活性剤としてCTABを20.0質量部、ケイ素化合物としてMTMSを100.0質量部加え、25℃で2時間反応させてゾルを得た。得られたゾルに、塩基触媒として5質量%のアンモニア水溶液を40.0質量部加え、60℃でゲル化した後、80℃で24時間熟成して湿潤ゲルを得た。その後、得られた湿潤ゲルを用いて、実施例1と同様にしてエアロゲルパウダー及びエアロゲルブロックを得た。
【0168】
(比較例2)
水を160.0質量部、酸触媒として酢酸を0.10質量部、カチオン系界面活性剤としてCTABを20.0質量部、ケイ素化合物としてMTMSを60.0質量部及びDMDMSを40.0質量部加え、25℃で2時間反応させてゾルを得た。得られたゾルに、塩基触媒として5質量%のアンモニア水溶液を40.0質量部加え、60℃でゲル化した後、80℃で24時間熟成して湿潤ゲルを得た。その後、得られた湿潤ゲルを用いて、実施例1と同様にしてエアロゲルパウダー及びエアロゲルブロックを得た。
【0169】
(比較例3)
水を200.0質量部、酸触媒として酢酸を0.10質量部、カチオン系界面活性剤としてCTABを20.0質量部及び塩基触媒として尿素を120.0質量部混合し、これにケイ素化合物としてMTMSを100.0質量部加え、25℃で2時間反応させてゾルを得た。得られたゾルを60℃でゲル化した後、80℃で24時間熟成して湿潤ゲルを得た。その後、得られた湿潤ゲルを用いて、実施例1と同様にしてエアロゲルパウダー及びエアロゲルブロックを得た。
【0170】
(比較例4)
水を200.0質量部、酸触媒として酢酸を0.10質量部、カチオン系界面活性剤としてCTABを20.0質量部及び塩基触媒として尿素を120.0質量部混合し、これにケイ素化合物としてMTMSを60.0質量部及びDMDMSを40.0質量部加え、25℃で2時間反応させてゾルを得た。得られたゾルを60℃でゲル化した後、80℃で24時間熟成して湿潤ゲルを得た。その後、得られた湿潤ゲルを用いて、実施例1と同様にしてエアロゲルパウダー及びエアロゲルブロックを得た。を得た。
【0171】
各実施例におけるシリカ粒子含有原料の態様を表1にまとめて示す。また、各実施例及び比較例における、Si原料(ケイ素化合物及びポリシロキサン化合物)の種類及び添加量、シリカ粒子含有原料の添加量、並びに塩基触媒の種類を表2にまとめて示す。
【0172】
【表1】
【0173】
【表2】
【0174】
[各種評価]
各実施例で得られた湿潤ゲル、エアロゲル複合体パウダー及びエアロゲル複合体ブロック、並びに各比較例で得られた湿潤ゲル、エアロゲルパウダー及びエアロゲルブロックについて、以下の条件に従って測定又は評価をした。湿潤ゲル生成工程におけるゲル化時間及びゲルの臭気、メタノール置換ゲルの常圧乾燥におけるエアロゲル複合体ブロック及びエアロゲルブロックの状態、熱伝導率、圧縮弾性率、密度、気孔率、並びに、エアロゲル複合体パウダー及びエアロゲルパウダーの平均粒子径D50の評価結果を表3及び表4にまとめて示す。
【0175】
(1)ゲル化時間の測定及びゲルの臭気の評価
各実施例及び比較例で得られたゾル30mLを、100mLのPP製密閉容器に移し、測定サンプルとした。次いで、測定サンプルに塩基触媒を投入し、60℃に設定した定温乾燥機「DVS402」(ヤマト科学株式会社製、製品名)を用い、測定サンプルを投入してからゲル化するまでの時間を計測した。また、ゲルの臭気については官能試験により評価した。具体的には、ゲルを入れたガラス瓶を3つ用意し、それぞれに1名ずつパネリストを設けた。そして、臭気を客観的に確認してもらい、全員が臭気を感じた場合を臭気「あり」、そうでない場合を臭気「なし」と判断した。
【0176】
(2)メタノール置換ゲルの常圧乾燥におけるエアロゲル複合体ブロック及びエアロゲルブロックの状態
各実施例及び比較例で得られた湿潤ゲル30.0質量部を、メタノール150.0質量部に浸漬し、60℃で12時間かけて洗浄を行った。この洗浄操作を、新しいメタノールに交換しながら3回行った。次に、洗浄された湿潤ゲルを、刃角約20〜25度の刃を用いて、100×100×100mmのサイズに加工し、乾燥前サンプルとした。得られた乾燥前サンプルを安全扉付き恒温器「SPH(H)−202」(エスペック株式会社製、製品名)を用い、60℃で2時間、100℃で3時間乾燥し、その後さらに150℃で2時間乾燥することで乾燥後サンプルを得た(特に溶媒蒸発速度等は制御していない)。ここで、サンプルの乾燥前後の体積収縮率SVを次式より求めた。そして、体積収縮率SVが5%以下であるときを「収縮なし」と評価し、5%以上であるときを「収縮」と評価した。
SV=(V−V)/V×100
式中、Vは乾燥前サンプルの体積を示し、Vは乾燥後サンプルの体積を示す。
【0177】
(3)平均粒子径D50の測定
エタノールに、エアロゲル複合体パウダー及びエアロゲルパウダーを濃度0.5質量%となるように添加し、50Wの超音波ホモジナイザーで20分振動した。その後、分散液10mLをMicrotrac MT3000(日機装株式会社製、製品名)に注入し、25℃で、屈折率1.3、吸収0として粒子径を測定した。そして、この粒子径分布における積算値50%(体積基準)での粒径を平均粒子径D50とした。
【0178】
(4)熱伝導率の測定
刃角約20〜25度の刃を用いて、エアロゲル複合体ブロック及びエアロゲルブロックを150×150×100mmのサイズに加工し、測定サンプルとした。次に、面の平行を確保するために、必要に応じて#1500以上の紙やすりで整形した。得られた測定サンプルを、熱伝導率測定前に、定温乾燥機「DVS402」(ヤマト科学株式会社製、製品名)を用いて、大気圧下、100℃で30分間乾燥した。次いで測定サンプルをデシケータ中に移し、25℃まで冷却した。これにより、熱伝導率測定用の測定サンプルを得た。
【0179】
熱伝導率の測定は、定常法熱伝導率測定装置「HFM436Lambda」(NETZSCH社製、製品名)を用いて行った。測定条件は、大気圧下、平均温度25℃とした。上記のとおり得られた測定サンプルを0.3MPaの荷重にて上部及び下部ヒーター間に挟み、温度差ΔTを20℃とし、ガードヒーターによって一次元の熱流になるように調整しながら、測定サンプルの上面温度、下面温度等を測定した。そして、測定サンプルの熱抵抗Rを次式より求めた。
=N((T−T)/Q)−R
式中、Tは測定サンプル上面温度を示し、Tは測定サンプル下面温度を示し、Rは上下界面の接触熱抵抗を示し、Qは熱流束計出力を示す。なお、Nは比例係数であり、較正試料を用いて予め求めておいた。
【0180】
得られた熱抵抗Rより、測定サンプルの熱伝導率λを次式より求めた。
λ=d/R
式中、dは測定サンプルの厚さを示す。
【0181】
(5)圧縮弾性率の測定
刃角約20〜25度の刃を用いて、エアロゲル複合体ブロック及びエアロゲルブロックを7.0mm角の立方体(サイコロ状)に加工し、測定サンプルとした。次に、面の平行を確保するために、必要に応じて#1500以上の紙やすりで測定サンプルを整形した。得られた測定サンプルを、測定前に、定温乾燥機「DVS402」(ヤマト科学株式会社製、製品名)を用いて、大気圧下、100℃で30分間乾燥した。次いで測定サンプルをデシケータ中に移し、25℃まで冷却した。これにより、圧縮弾性率測定用の測定サンプルを得た。
【0182】
測定装置としては、小型卓上試験機「EZTest」(株式会社島津製作所製、製品名)を用いた。なお、ロードセルとしては500Nを使用した。また、ステンレス製の上圧盤(φ20mm)及び下圧盤(φ118mm)を圧縮測定用冶具として用いた。平行に配置した上圧盤及び下圧盤の間に測定サンプルをセットし、1mm/minの速度で圧縮を行った。測定温度は25℃とし、測定は、500N超の負荷をかけた時点又は測定サンプルが破壊した時点で終了とした。ここで、ひずみεは次式より求めた。
ε=Δd/d1
式中、Δdは負荷による測定サンプルの厚みの変位(mm)を示し、d1は負荷をかける前の測定サンプルの厚み(mm)を示す。
また、圧縮応力σ(MPa)は、次式より求めた。
σ=F/A
式中、Fは圧縮力(N)を示し、Aは負荷をかける前の測定サンプルの断面積(mm)を示す。
【0183】
圧縮弾性率E(MPa)は、0.1〜0.2Nの圧縮力範囲において、次式より求めた。
E=(σ−σ)/(ε−ε
式中、σは圧縮力が0.1Nにおいて測定される圧縮応力(MPa)を示し、σは圧縮力が0.2Nにおいて測定される圧縮応力(MPa)を示し、εは圧縮応力σにおいて測定される圧縮ひずみを示し、εは圧縮応力σにおいて測定される圧縮ひずみを示す。
【0184】
(6)密度及び気孔率の測定
エアロゲル複合体ブロック及びエアロゲルブロックについての、3次元網目状に連続した細孔(通孔)の密度及び気孔率は、DIN66133に準じて水銀圧入法により測定した。なお、測定温度を室温(25℃)とし、測定装置としては、オートポアIV9520(株式会社島津製作所製、製品名)を用いた。
【0185】
【表3】
【0186】
【表4】
【0187】
表3及び表4から、実施例の製造方法によれば、湿潤ゲル生成工程における反応性に優れるためゲル化時間を短くすることができ、また、湿潤ゲルの臭気を抑制することができた。さらに、当該方法により得られたエアロゲル複合体は、メタノール置換ゲルを用いた常圧乾燥における良好な耐収縮性を有するだけでなく、低い熱伝導率及び圧縮弾性率を有していた。なお、同一組成のエアロゲル複合体パウダーも断熱性と柔軟性の両方に優れると考えられる。
【符号の説明】
【0188】
1…エアロゲル粒子、2…シリカ粒子、3…細孔、10…エアロゲル複合体、L…外接長方形。
図1
図2
【国際調査報告】