特表-19083027IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2022.1.31 β版

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
【公報種別】再公表特許(A1)
(11)【国際公開番号】WO/0
(43)【国際公開日】2019年5月2日
【発行日】2020年12月3日
(54)【発明の名称】カーボンナノチューブ被覆電線
(51)【国際特許分類】
   H01B 5/08 20060101AFI20201106BHJP
   H01B 1/04 20060101ALI20201106BHJP
   H01B 7/00 20060101ALI20201106BHJP
   H01B 7/04 20060101ALI20201106BHJP
   C01B 32/168 20170101ALI20201106BHJP
【FI】
   H01B5/08
   H01B1/04
   H01B7/00
   H01B7/04
   C01B32/168
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
【全頁数】22
【出願番号】特願2019-550338(P2019-550338)
(21)【国際出願番号】PCT/0/0
(22)【国際出願日】2018年10月26日
(31)【優先権主張番号】特願2017-207657(P2017-207657)
(32)【優先日】2017年10月26日
(33)【優先権主張国】JP
(81)【指定国】 AP(BW,GH,GM,KE,LR,LS,MW,MZ,NA,RW,SD,SL,ST,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,RU,TJ,TM),EP(AL,AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,HR,HU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,MK,MT,NL,NO,PL,PT,RO,RS,SE,SI,SK,SM,TR),OA(BF,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,KM,ML,MR,NE,SN,TD,TG),AE,AG,AL,AM,AO,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BH,BN,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CL,CN,CO,CR,CU,CZ,DE,DJ,DK,DM,DO,DZ,EC,EE,EG,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,GT,HN,HR,HU,ID,IL,IN,IR,IS,JO,JP,KE,KG,KH,KN,KP,KR,KW,KZ,LA,LC,LK,LR,LS,LU,LY,MA,MD,ME,MG,MK,MN,MW,MX,MY,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,OM,PA,PE,PG,PH,PL,PT,QA,RO,RS,RU,RW,SA,SC,SD,SE,SG,SK,SL,SM,ST,SV,SY,TH,TJ,TM,TN,TR,TT
(71)【出願人】
【識別番号】000005290
【氏名又は名称】古河電気工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100114890
【弁理士】
【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス=ラインハルト
(74)【代理人】
【識別番号】100116403
【弁理士】
【氏名又は名称】前川 純一
(74)【代理人】
【識別番号】100135633
【弁理士】
【氏名又は名称】二宮 浩康
(74)【代理人】
【識別番号】100162880
【弁理士】
【氏名又は名称】上島 類
(74)【代理人】
【識別番号】100143959
【弁理士】
【氏名又は名称】住吉 秀一
(72)【発明者】
【氏名】會澤 英樹
(72)【発明者】
【氏名】山崎 悟志
(72)【発明者】
【氏名】山下 智
(72)【発明者】
【氏名】畑本 憲志
【テーマコード(参考)】
4G146
5G301
5G307
5G309
5G311
【Fターム(参考)】
4G146AA11
4G146AB06
4G146AC01A
4G146AC01B
4G146AC17A
4G146AC17B
4G146AC20B
4G146AC23A
4G146AC23B
4G146AD20
4G146AD22
4G146AD26
4G146BC08
4G146CB01
4G146CB07
4G146CB19
4G146CB23
4G146CB35
5G301BA01
5G307EA01
5G307EF09
5G307EF10
5G309LA01
5G311AB04
5G311AD02
(57)【要約】
本発明は、高い屈曲性を維持しつつ、線材に対する耐剥離性に優れたカーボンナノチューブ被覆電線(1)に関する。
当該カーボンナノチューブ被覆電線(1)は、複数のカーボンナノチューブ(11a)で構成されるカーボンナノチューブ集合体(11)の単数または複数からなるカーボンナノチューブ線材(10)と、該カーボンナノチューブ線材(10)を被覆する絶縁被覆層(21)と、を備え、前記カーボンナノチューブ線材(10)のヤング率に対する前記絶縁被覆層(21)を構成する材料のヤング率の比率が、0.0001以上0.01以下である。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
複数のカーボンナノチューブで構成されるカーボンナノチューブ集合体の単数または複数からなるカーボンナノチューブ線材と、該カーボンナノチューブ線材を被覆する絶縁被覆層と、を備え、
前記カーボンナノチューブ線材のヤング率に対する前記絶縁被覆層を構成する材料のヤング率の比率が、0.0001以上0.01以下である、カーボンナノチューブ被覆電線。
【請求項2】
前記カーボンナノチューブ線材のヤング率に対する前記絶縁被覆層を構成する材料のヤング率の比率が、0.0005以上である請求項1に記載のカーボンナノチューブ被覆電線。
【請求項3】
前記カーボンナノチューブ線材のヤング率に対する前記絶縁被覆層を構成する材料のヤング率の比率が、0.001以上である請求項1または2に記載のカーボンナノチューブ被覆電線。
【請求項4】
前記カーボンナノチューブ線材の径方向の断面積に対する前記絶縁被覆層の径方向の断面積の比率が、0.001以上1.5以下である請求項1乃至3のいずれか1項に記載のカーボンナノチューブ被覆電線。
【請求項5】
前記カーボンナノチューブ線材の径方向の断面積が、0.0005mm以上80mm以下である請求項4に記載のカーボンナノチューブ被覆電線。
【請求項6】
前記カーボンナノチューブ線材が、複数の前記カーボンナノチューブ集合体からなり、複数の該カーボンナノチューブ集合体の配向性を示す小角X線散乱によるアジマスプロットにおけるアジマス角の半値幅Δθが60°以下である請求項1乃至5のいずれか1項に記載のカーボンナノチューブ被覆電線。
【請求項7】
複数の前記カーボンナノチューブの密度を示すX線散乱による散乱強度の(10)ピークにおけるピークトップのq値が2.0nm−1以上5.0nm−1以下であり、且つ半値幅Δqが0.1nm−1以上2.0nm−1以下である請求項1乃至6のいずれか1項に記載のカーボンナノチューブ被覆電線。
【請求項8】
前記絶縁被覆層の偏肉率が、50%以上である請求項1乃至7のいずれか1項に記載のカーボンナノチューブ被覆電線。
【請求項9】
前記絶縁被覆層の偏肉率が、70%より大きい請求項1乃至7のいずれか1項に記載のカーボンナノチューブ被覆電線。
【請求項10】
前記カーボンナノチューブ線材が、撚り数が1000以下である撚り線であるか、または単線である請求項1乃至9のいずれか1項に記載のカーボンナノチューブ被覆電線。
【請求項11】
前記カーボンナノチューブ線材の撚り数が200以上1000以下である、請求項10に記載のカーボンナノチューブ被覆電線。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、複数のカーボンナノチューブで構成されるカーボンナノチューブ線材を絶縁材料で被覆したカーボンナノチューブ被覆電線に関するものである。
【背景技術】
【0002】
カーボンナノチューブ(以下、「CNT」ということがある。)は、様々な特性を有する素材であり、多くの分野への応用が期待されている。
【0003】
例えば、CNTは、六角形格子の網目構造を有する筒状体の単層、または略同軸で配された多層で構成される3次元網目構造体であり、軽量であると共に、導電性、熱伝導性、弾性、機械的強度等の諸特性に優れる。しかし、CNTを線材化することは容易ではなく、CNTを線材として利用する技術は提案されていない。
【0004】
一方、多層配線構造に形成されるビアホールの埋め込み材料である金属の代替として、CNTを使用することが検討されている。具体的には、多層配線構造の低抵抗化のために、多層CNTの成長基点から遠い側の端部へ同心状に伸延した多層CNTの複数の切り口を導電層にそれぞれ接触させた多層CNTを、2以上の導線層の層間配線として使用した配線構造が提案されている(特許文献1)。
【0005】
その他の例として、CNT材料の導電性をさらに向上させるために、隣接したCNT線材の電気的接合点に、金属等からなる導電性堆積物を形成したカーボンナノチューブ材料が提案され、このようなカーボンナノチューブ材料は広汎な用途に適用できることが開示されている(特許文献2)。また、CNT線材の有する優れた熱伝導性から、カーボンナノチューブのマトリクスから作られた熱伝導部材を有する加熱器が提案されている(特許文献3)。
【0006】
ところで、自動車や産業機器などの様々な分野における電力線や信号線として、一又は複数の線材からなる芯線と、該芯線を被覆する絶縁被覆とからなる被覆電線が用いられている。芯線を構成する線材の材料としては、通常、電気特性の観点から銅又は銅合金が使用されるが、近年、軽量化の観点からアルミニウム又はアルミニウム合金が提案されている。例えば、アルミニウムの比重は銅の比重の約1/3、アルミニウムの導電率は銅の導電率の約2/3(純銅を100%IACSの基準とした場合、純アルミニウムは約66%IACS)であり、アルミニウム線材に、銅線材と同じ電流を流すためには、アルミニウム線材の断面積を、銅の線材の断面積の約1.5倍と大きくする必要があるが、そのように断面積を大きくしたアルミニウム線材を用いたとしても、アルミニウム線材の質量は、純銅の線材の質量の半分程度であることから、アルミニウム線材を使用することは、軽量化の観点から有利である。
【0007】
また、自動車、産業機器等の高性能化・高機能化が進められており、これに伴い、各種電気機器、制御機器などの配設数が増加するとともに、これら機器に使用される電気配線体の配線数と芯線からの発熱も増加する傾向にある。そこで、絶縁被覆による絶縁性を損なうことなく、電線の放熱特性を向上させることが要求されている。また、その一方で、環境対応のために自動車等の移動体の燃費を向上させるため、線材の軽量化も要求されている。
【0008】
さらに、導電性、軽量性の他にもさらなる機能が付与された高性能な被覆電線の開発も検討されている。このような機能の1つとして、被覆電線の断線を防止するための高い屈曲性が要求されている。CNT線材は、金属製の線材よりも格段に高い屈曲性を有するため、高性能な被覆電線の電線として有効である。一方、CNT線材を電線として被覆電線を作製する場合、絶縁被覆は従来の金属製の線材とは異なる材質の線材と接合される。そのため、接合したCNT線材と絶縁被覆との耐剥離性を新たに検討する必要があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【特許文献1】特開2006−120730号公報
【特許文献2】特表2015−523944号公報
【特許文献3】特開2015−181102号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
本発明は、屈曲性を維持しつつ、線材に対する耐剥離性に優れたカーボンナノチューブ被覆電線を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明の態様は、複数のカーボンナノチューブで構成されるカーボンナノチューブ集合体の単数または複数からなるカーボンナノチューブ線材と、該カーボンナノチューブ線材を被覆する絶縁被覆層と、を備え、前記カーボンナノチューブ線材のヤング率に対する前記絶縁被覆層を構成する材料のヤング率の比率が、0.0001以上0.01以下である、カーボンナノチューブ被覆電線である。
【0012】
本発明の態様は、前記カーボンナノチューブ線材のヤング率に対する前記絶縁被覆層を構成する材料のヤング率の比率が、0.0005以上であるカーボンナノチューブ被覆電線である。
【0013】
本発明の態様は、前記カーボンナノチューブ線材のヤング率に対する前記絶縁被覆層を構成する材料のヤング率の比率が、0.001以上であるカーボンナノチューブ被覆電線である。
【0014】
本発明の態様は、前記カーボンナノチューブ線材の径方向の断面積に対する前記絶縁被覆層の径方向の断面積の比率が、0.001以上1.5以下であるカーボンナノチューブ被覆電線である。
【0015】
本発明の態様は、前記カーボンナノチューブ線材の径方向の断面積が、0.0005mm以上80mm以下であるカーボンナノチューブ被覆電線である。
【0016】
本発明の態様は、前記カーボンナノチューブ線材が、複数の前記カーボンナノチューブ集合体からなり、複数の該カーボンナノチューブ集合体の配向性を示す小角X線散乱によるアジマスプロットにおけるアジマス角の半値幅Δθが60°以下であるカーボンナノチューブ被覆電線である。
【0017】
本発明の態様は、複数の前記カーボンナノチューブの密度を示すX線散乱による散乱強度の(10)ピークにおけるピークトップのq値が2.0nm−1以上5.0nm−1以下であり、且つ半値幅Δqが0.1nm−1以上2.0nm−1以下であるカーボンナノチューブ被覆電線である。
【0018】
本発明の態様は、前記絶縁被覆層の偏肉率が、50%以上であるカーボンナノチューブ被覆電線である。
【0019】
本発明の態様は、前記絶縁被覆層の偏肉率が、70%より大きいカーボンナノチューブ被覆電線である。
【0020】
本発明の態様は、前記カーボンナノチューブ線材が、撚り数が1000以下である撚り線であるか、または単線であるカーボンナノチューブ被覆電線である。
【0021】
本発明の態様は、前記カーボンナノチューブ線材の撚り数が200以上1000以下であるカーボンナノチューブ被覆電線である。
【発明の効果】
【0022】
芯線としてカーボンナノチューブを使用したカーボンナノチューブ線材は、金属製の芯線とは異なり、熱伝導に異方性があり、径方向と比較して長手方向に優先的に熱が伝導する。すなわち、カーボンナノチューブ線材には、放熱特性に異方性があるため、金属製の芯線と比較して優れた放熱特性を備えている。そのため、カーボンナノチューブを使用した芯線に被覆する絶縁被覆層の設計は、金属製の芯線の絶縁被覆層とは異なる設計とすることが必要になる。本発明の態様によれば、前記カーボンナノチューブ線材のヤング率に対する前記絶縁被覆層を構成する材料のヤング率の比率が、0.0001以上0.01以下であることにより、カーボンナノチューブ線材を絶縁被覆で被覆しても、カーボンナノチューブ線材の高い屈曲性を損なうことなく、カーボンナノチューブ線材に対する耐剥離性に優れたカーボンナノチューブ被覆電線を得ることができる。
【0023】
本発明の態様によれば、カーボンナノチューブ線材の径方向の断面積に対する絶縁被覆層の径方向の断面積の比率が、0.001以上1.5以下であることにより、さらに軽量化することができると共に、また、絶縁信頼性を損なうことなく、放熱特性に優れるカーボンナノチューブ被覆電線が得られる。
【0024】
本発明の態様によれば、カーボンナノチューブ線材におけるカーボンナノチューブ集合体の、小角X線散乱によるアジマスプロットにおけるアジマス角の半値幅Δθが60°以下であることにより、カーボンナノチューブ線材においてカーボンナノチューブやカーボンナノチューブ集合体が高い配向性を有するので、カーボンナノチューブ線材が優れた放熱特性を発揮する。
【0025】
本発明の態様によれば、配列したカーボンナノチューブのX線散乱による散乱強度の(10)ピークにおけるピークトップのq値が2.0nm−1以上5.0nm−1以下であり、且つ半値幅Δqが0.1nm−1以上2.0nm−1以下であることにより、カーボンナノチューブが高密度で存在しうるので、カーボンナノチューブ線材が優れた放熱特性を発揮する。
【0026】
本発明の態様によれば、絶縁被覆層の偏肉率が50%以上であることにより、絶縁被覆層の肉厚が均一化されて、耐摩耗性、屈曲性等の機械的強度に優れたカーボンナノチューブ被覆電線が得られる。また、絶縁被覆層の偏肉率が70%より大きいことにより、カーボンナノチューブ被覆電線の耐摩耗性がさらに向上する。
【0027】
本発明の態様によれば、カーボンナノチューブ線材が、撚り数が1000以下である撚り線であるか、または単線であることにより、カーボンナノチューブ線材を撚り線にした場合により生じる撚り戻し力の増大を抑制し、耐剥離性に優れたカーボンナノチューブ線材が得られる。
【図面の簡単な説明】
【0028】
図1】本発明の実施形態例に係るカーボンナノチューブ被覆電線の説明図である。
図2】本発明の実施形態例に係るカーボンナノチューブ被覆電線に用いるカーボンナノチューブ線材の説明図である。
図3】図(a)は、SAXSによる複数のカーボンナノチューブ集合体の散乱ベクトルqの二次元散乱像の一例を示す図であり、図(b)は、アジマスプロット二次元散乱像において、透過X線の位置を原点とする任意の散乱ベクトルqの方位角−散乱強度の一例を示すグラフである。
図4】カーボンナノチューブ集合体を構成する複数のカーボンナノチューブのWAXSによるq値−強度の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0029】
以下に、本発明の実施形態例に係るカーボンナノチューブ被覆電線について、図面を用いながら説明する。
【0030】
図1に示すように、本発明の実施形態例に係るカーボンナノチューブ被覆電線(以下、「CNT被覆電線」ということがある。)1は、カーボンナノチューブ線材(以下、「CNT線材」ということがある。)10の外周面に絶縁被覆層21が被覆された構成となっている。すなわち、CNT線材10の長手方向に沿って絶縁被覆層21が被覆されている。CNT被覆電線1では、CNT線材10の外周面全体が、絶縁被覆層21によって被覆されている。また、CNT被覆電線1では、絶縁被覆層21はCNT線材10の外周面と直接接した態様となっている。図1では、CNT線材10は、1本のCNT線材10からなる素線(単線)となっているが、CNT線材10は、複数本のCNT線材10を撚り合わせた撚り線の状態でもよい。CNT線材10を撚り線の形態とすることで、CNT線材10の円相当直径や断面積を適宜調節することができる。
【0031】
CNT線材10は、複数の単線を束ね、一端を固定した状態で、もう一端を所定の回数ひねることで、撚り線とすることができる。CNT線材10の撚り数とは、複数のCNT線材10,10,・・・を撚り合わせた際の単位長さ当たりの巻き数である。すなわち、撚り数は、ひねった回数(T)を線の長さ(m)で割った値(単位:T/m)で表すことができる。CNT線材10が撚り線である場合、CNT線材10の撚り数(T/m)は、1000以下であることが好ましく、200以上1000以下であることがより好ましい。CNT線材10の撚り数を多くし過ぎると、撚り戻しの力の増大に伴い、CNT線材10が剥離しやすくなる。そのため、CNT被覆電線1がCNT線材10の撚り数が1000以下である撚り線であるか、または単線であることにより、CNT線材10に対する耐剥離性に優れたCNT被覆電線1を得ることができる。
【0032】
図2に示すように、CNT線材10は、1層以上の層構造を有する複数のCNT11a,11a,・・・で構成されるカーボンナノチューブ集合体(以下、「CNT集合体」ということがある。)11の単数から、または複数が束ねられて形成されている。ここで、CNT線材とはCNTの割合が90質量%以上のCNT線材を意味する。なお、CNT線材におけるCNT割合の算定においては、メッキとドーパントは除かれる。図2では、CNT線材10は、CNT集合体11が、複数、束ねられた構成となっている。CNT集合体11の長手方向が、CNT線材10の長手方向を形成している。従って、CNT集合体11は、線状となっている。CNT線材10における複数のCNT集合体11,11,・・・は、その長軸方向がほぼ揃って配されている。従って、CNT線材10における複数のCNT集合体11,11,・・・は、配向している。素線であるCNT線材10の円相当直径は、特に限定されないが、例えば、0.01mm以上4.0mm以下である。また、撚り線としたCNT線材10の円相当直径は、特に限定されないが、例えば、0.1mm以上15mm以下である。
【0033】
CNT集合体11は、1層以上の層構造を有するCNT11aの束である。CNT11aの長手方向が、CNT集合体11の長手方向を形成している。CNT集合体11における複数のCNT11a,11a、・・・は、その長軸方向がほぼ揃って配されている。従って、CNT集合体11における複数のCNT11a,11a、・・・は、配向している。CNT集合体11の円相当直径は、例えば、20nm以上1000nm以下であり、より典型的には、20nm以上80nm以下である。CNT11aの最外層の幅寸法は、例えば、1.0nm以上5.0nm以下である。
【0034】
CNT集合体11を構成するCNT11aは、単層構造又は複層構造を有する筒状体であり、それぞれ、SWNT(single-walled nanotube)、MWNT(multi-walled nanotube)と呼ばれる。図2では、便宜上、2層構造を有するCNT11aのみを記載しているが、CNT集合体11には、3層構造以上の層構造を有するCNTや単層構造の層構造を有するCNTも含まれていてもよく、3層構造以上の層構造を有するCNTまたは単層構造の層構造を有するCNTから形成されていてもよい。
【0035】
2層構造を有するCNT11aでは、六角形格子の網目構造を有する2つの筒状体T1、T2が略同軸で配された3次元網目構造体となっており、DWNT(Double-walled nanotube)と呼ばれる。構成単位である六角形格子は、その頂点に炭素原子が配された六員環であり、他の六員環と隣接してこれらが連続的に結合している。
【0036】
CNT11aの性質は、上記筒状体のカイラリティ(chirality)に依存する。カイラリティは、アームチェア型、ジグザグ型、及びカイラル型に大別され、アームチェア型は金属性、ジグザグ型は半導体性および半金属性、カイラル型は半導体性および半金属性の挙動を示す。従って、CNT11aの導電性は、筒状体がいずれのカイラリティを有するかによって大きく異なる。CNT被覆電線1のCNT線材10を構成するCNT集合体11では、導電性をさらに向上させる点から、金属性の挙動を示すアームチェア型のCNT11aの割合を増大させることが好ましい。
【0037】
一方で、半導体性の挙動を示すカイラル型のCNT11aに電子供与性もしくは電子受容性を持つ物質(異種元素)をドープすることにより、カイラル型のCNT11aが金属性の挙動を示すことが分かっている。また、一般的な金属では、異種元素をドープすることによって金属内部での伝導電子の散乱が起こって導電性が低下するが、これと同様に、金属性の挙動を示すCNT11aに異種元素をドープした場合には、導電性の低下を引き起こす。
【0038】
このように、金属性の挙動を示すCNT11a及び半導体性の挙動を示すCNT11aへのドーピング効果は、導電性の観点からはトレードオフの関係にあることから、理論的には金属性の挙動を示すCNT11aと半導体性の挙動を示すCNT11aとを別個に作製し、半導体性の挙動を示すCNT11aにのみドーピング処理を施した後、これらを組み合わせることが望ましい。金属性の挙動を示すCNT11aと半導体性の挙動を示すCNT11aが混在した状態で作製される場合には、異種元素又は分子によるドーピング処理が効果的となるCNT11aの層構造を選択することが好ましい。これにより、金属性の挙動を示すCNT11aと半導体性の挙動を示すCNT11aの混合物からなるCNT線材10の導電性をさらに向上させることができる。
【0039】
例えば、2層構造又は3層構造のような層数が少ないCNTは、それより層数の多いCNTよりも比較的導電性が高く、ドーピング処理を施した際には、2層構造又は3層構造を有するCNTでのドーピング効果が最も高い。従って、CNT線材10の導電性をさらに向上させる点から、2層構造又は3層構造を有するCNTの割合を増大させることが好ましい。具体的には、CNT全体に対する2層構造又は3層構造をもつCNTの割合が50個数%以上であることが好ましく、75個数%以上であることがより好ましい。2層構造又は3層構造をもつCNTの割合は、CNT集合体11の断面を透過型電子顕微鏡(TEM)で観察及び解析し、100個のCNTのそれぞれの層数を測定することで算出することができる。
【0040】
次に、CNT線材10におけるCNT11a及びCNT集合体11の配向性について説明する。
【0041】
図3(a)は、小角X線散乱(SAXS)による複数のCNT集合体11,11,・・・の散乱ベクトルqの二次元散乱像の一例を示す図であり、図3(b)は、二次元散乱像において、透過X線の位置を原点とする任意の散乱ベクトルqの方位角−散乱強度の関係を示すアジマスプロットの一例を示すグラフである。
【0042】
SAXSは、数nm〜数十nmの大きさの構造等を評価するのに適している。例えば、SAXSを用いて、以下の方法でX線散乱画像の情報を分析することで、外径が数nmであるCNT11aの配向性及び外径が数十nmであるCNT集合体11の配向性を評価することができる。例えば、CNT線材10についてX線散乱像を分析すると、図3(a)に示すように、CNT集合体11の散乱ベクトルq(q=2π/d:dは格子面間隔)のx成分であるqよりも、y成分であるqの方が相対的に狭く分布している。また、図3(a)と同じCNT線材10について、SAXSのアジマスプロットを分析した結果、図3(b)に示すアジマスプロットにおけるアジマス角の半値幅Δθは、48°である。これらの分析結果から、CNT線材10において、複数のCNT11a,11a・・・及び複数のCNT集合体11,11,・・・が良好な配向性を有しているといえる。このように、複数のCNT11a,11a・・・及び複数のCNT集合体11,11,・・・が良好な配向性を有しているので、CNT線材10の熱は、CNT11aやCNT集合体11の長手方向に沿って円滑に伝達して行きながら放熱されやすくなる。従って、CNT線材10は、上記CNT11a及びCNT集合体11の配向性を調節することで、放熱ルートを長手方向、径の断面方向にわたり調節できるので、金属製の芯線と比較して優れた放熱特性を発揮する。なお、配向性とは、CNTを撚り集めて作製した撚り線の長手方向へのベクトルVに対する内部のCNT及びCNT集合体のベクトルの角度差のことを指す。
【0043】
複数のCNT集合体11,11,・・・の配向性を示す小角X線散乱(SAXS)のアジマスプロットにおけるアジマス角の半値幅Δθにより示される一定以上の配向性を得ることでCNT線材10に優れた放熱特性を付与させる点から、アジマス角の半値幅Δθは60°以下が好ましく、50°以下が特に好ましい。
【0044】
次に、CNT集合体11を構成する複数のCNT11aの配列構造及び密度について説明する。
【0045】
図4は、CNT集合体11を構成する複数のCNT11a,11a,・・・のWAXS(広角X線散乱)によるq値−強度の関係を示すグラフである。
【0046】
WAXSは、数nm以下の大きさの物質の構造等を評価するのに適している。例えば、WAXSを用いて、以下の方法でX線散乱画像の情報を分析することで、外径が数nm以下であるCNT11aの密度を評価することができる。任意の1つのCNT集合体11について散乱ベクトルqと強度の関係を分析した結果、図4に示すように、q=3.0nm−1〜4.0nm−1付近に見られる(10)ピークのピークトップのq値から見積られる格子定数の値が測定される。この格子定数の測定値とラマン分光法やTEMなどで観測されるCNT集合体の直径とに基づいてCNT11a、11a,・・・が平面視で六方最密充填構造を形成していることを確認することができる。従って、CNT線材10内で複数のCNT集合体の直径分布が狭く、複数のCNT11a,11a,・・・が、規則正しく配列、すなわち、高密度を有することで、六方最密充填構造を形成して高密度で存在しているといえる。
【0047】
このように、複数のCNT集合体11,11・・・が良好な配向性を有していると共に、更に、CNT集合体11を構成する複数のCNT11a,11a,・・・が規則正しく配列して高密度で配置されているので、CNT線材10の熱は、CNT集合体11の長手方向に沿って円滑に伝達して行きながら放熱されやすくなる。従って、CNT線材10は、上記CNT集合体11とCNT11aの配列構造や密度を調節することで、放熱ルートを長手方向、径の断面方向にわたり調節できるので、金属製の芯線と比較して優れた放熱特性を発揮する。
【0048】
高密度を得ることで優れた放熱特性を付与させる点から、複数のCNT11a,11a,・・・の密度を示すX線散乱による強度の(10)ピークにおけるピークトップのq値が2.0nm−1以上5.0nm−1以下であり、且つ半値幅Δq(FWHM)が0.1nm−1以上2.0nm−1以下であることが好ましい。
【0049】
CNT集合体11及びCNT11の配向性、並びにCNT11aの配列構造及び密度は、後述する、乾式紡糸、湿式紡糸、液晶紡糸等の紡糸方法と該紡糸方法の紡糸条件とを適宜選択することで調節することができる。
【0050】
次に、CNT線材10の外面を被覆する絶縁被覆層21について説明する。
【0051】
絶縁被覆層21を構成する材料としては、高弾性の材料を使用することができ、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂を挙げることができる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)(ヤング率:0.4GPa)、ポリエチレン(ヤング率:0.1〜1.0GPa)、ポリプロピレン(ヤング率:1.1〜1.4GPa)、ポリアセタール(ヤング率:2.8GPa)、ポリスチレン(ヤング率:2.8〜3.5GPa)、ポリカーボネート(ヤング率:2.5GPa)、ポリアミド(ヤング率:1.1〜2.9GPa)、ポリ塩化ビニル(ヤング率:2.5〜4.2GPa)、ポリメチルメタクリレート(ヤング率:3.2GPa)、ポリウレタン(ヤング率:0.07〜0.7GPa)等を挙げることができる。熱硬化性樹脂としては、例えば、ポリイミド(2.1〜2.8GPa)、フェノール樹脂(5.2〜7.0GPa)等を挙げることができる。これらは、単独で使用してもよく、2種以上を適宜混合して使用してもよい。絶縁被覆層21を構成する材料のヤング率は、特に限定されないが、例えば、0.07GPa以上7GPa以下が好ましく、0.07GPa以上4GPa以下が特に好ましい。
【0052】
絶縁被覆層21は、図1に示すように、一層としてもよく、これに代えて、二層以上としてもよい。また、必要に応じて、CNT線材10の外面と絶縁被覆層21との間に、さらに、熱硬化性樹脂の層が設けられていてもよい。
【0053】
CNT被覆電線1では、前記CNT線材のヤング率に対する前記絶縁被覆層を構成する材料のヤング率の比率が、0.0001以上0.01以下であることにより、CNT線材10と絶縁被覆層21との間の剥離を抑制しつつ、CNT線材10が有する高い屈曲性を活かすことができる。すなわち、CNT線材10の高弾性と絶縁被覆層21の高弾性の相乗作用により、CNT被覆電線1が全体で高弾性を有する。上記ヤング率の比率により、CNT線材10と絶縁被覆層21との耐剥離性が厳密に制御される。そのため、CNT被覆電線1を繰り返し屈曲させても、CNT線材10から絶縁被覆層21が剥離しにくく、CNT被覆電線1の断線を防止することができる。
【0054】
また、CNT被覆電線1では、CNT線材10の径方向の断面積に対する絶縁被覆層21の径方向の断面積の比率は、0.001以上1.5以下の範囲であることが好ましい。前記断面積の比率が0.001以上1.5以下の範囲であることにより、芯線が銅、アルミニウム等と比較して軽量であるCNT線材10である上に、絶縁被覆層21の厚さを薄肉化できることから、絶縁被覆層で被覆された電線をさらに軽量化することができ、また、CNT線材10の熱に対して優れた放熱特性を得ることができる。前記断面積の比率は、0.001以上1.5以下の範囲であれば、特に限定されないが、絶縁信頼性をさらに向上させる点から、その上限値は0.2がより好ましく、0.08が特に好ましい。一方で、前記断面積の比率の下限値は、CNT被覆電線1の屈曲性の向上を図る点から0.01がより好ましく、0.02が特に好ましい。
【0055】
また、CNT線材10単独では、長手方向における形状維持が難しい場合があるところ、前記断面積の比率にて絶縁被覆層21がCNT線材10の外面に被覆されていることにより、CNT被覆電線1は、長手方向における形状を維持することができ、また、曲げ加工等の変形加工も容易である。従って、CNT被覆電線1は、所望の配線経路に沿った形状に形成することができる。
【0056】
さらに、CNT線材10は、外面に微細な凹凸が形成されていることから、アルミニウムや銅の芯線を用いた被覆電線と比較して、CNT線材10と絶縁被覆層21との間の接着性が向上し、CNT線材10と絶縁被覆層21との間の剥離をさらに抑制することができる。
【0057】
前記断面積の比率が0.001以上1.5以下の範囲である場合、CNT線材10の径方向の断面積は、特に限定されないが、例えば、0.0005mm以上80mm以下が好ましく、0.01mm以上10mm以下がより好ましく、0.03mm以上6.0mm以下が特に好ましい。また、絶縁被覆層21の径方向の断面積は、特に限定されないが、絶縁信頼性をさらに向上させる点から、例えば、0.002mm以上40mm以下が好ましく、0.015mm以上5.0mm以下が特に好ましい。断面積は、例えば、走査型電子顕微鏡(SEM)観察の画像から測定することができる。具体的には、CNT被覆電線1の径方向断面のSEM像(100倍〜10,000倍)を得た後に、CNT線材10の外周で囲われた部分の面積からCNT線材10内部に入り込んだ絶縁被覆層21の材料の面積を差し引いた面積、CNT線材10の外周を被覆する絶縁被覆層21の部分の面積とCNT線材10内部に入り込んだ絶縁被覆層21の材料の面積との合計を、それぞれ、CNT線材10の径方向の断面積、絶縁被覆層21の径方向の断面積とする。絶縁被覆層21の径方向の断面積には、CNT線材10間に入り込んだ樹脂も含む。
【0058】
CNTのヤング率は、従来の芯線として使用されるアルミニウム、銅のヤング率よりも高い。アルミニウムのヤング率が70.3GPa、銅のヤング率が129.8GPaであるのに対し、CNTのヤング率は300〜1500GPaと、2倍以上の値を有する。従って、CNT被覆電線1では、芯線としてアルミニウム、銅を用いた被覆電線と比較して、絶縁被覆層21の材料としてヤング率の高い材料(ヤング率の高い熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂)を使用することができるので、CNT被覆電線1の絶縁被覆層21に優れた耐摩耗性を付与することができ、CNT被覆電線1は優れた耐久性を発揮する。
【0059】
上記の通り、CNTのヤング率は、従来の芯線として使用されるアルミニウム、銅のヤング率よりも高い。そのため、CNT被覆電線1では、芯線のヤング率に対する絶縁被覆層を構成する材料のヤング率の比率が、芯線としてアルミニウム、銅を使用した被覆電線の前記ヤング率の比率よりも小さくなる。従って、CNT被覆電線1では、芯線としてアルミニウムや銅を使用した被覆電線と比較して、繰り返し屈曲させてもCNT線材10と絶縁被覆層21の剥離を抑制できる。
【0060】
CNT線材10のヤング率に対する絶縁被覆層21を構成する材料のヤング率の比率は、0.0001以上0.01以下である。前記ヤング率の比率の下限値は、CNT被覆電線1を繰り返し屈曲させ、CNT線材10に絶縁被覆層21が追従することでCNT線材10から絶縁被覆層21が剥離するのを防止し、絶縁被覆層21に優れた耐剥離性を付与させる点から0.0001であり、耐剥離性をより向上させる点から0.0005がより好ましく、耐剥離性をさらに向上させる点から0.001が特に好ましい。一方で、前記ヤング率の比率の上限値は、CNT線材10を巻線加工する場合またはCNT被覆電線1を繰り返し屈曲させる場合にも、絶縁被覆層21が剥離するのを防止する点から0.01であり、また、例えばCNT線材10を撚り線に加工しても、CNT被覆電線1の屈曲により絶縁被覆層21が剥離するのを防止する点から0.008がより好ましく、0.007が特に好ましい。
【0061】
絶縁被覆層21の長手方向に対し直交方向(すなわち、径方向)の肉厚は、CNT被覆電線1の耐摩耗性等の機械的強度を向上させる点から均一化されていることが好ましい。具体的には、絶縁被覆層21の偏肉率は、例えば、優れた耐摩耗性、屈曲性を付与させる点から50%以上が好ましく、耐摩耗性をより向上させる点から70%より大きいことが特に好ましい。なお、「偏肉率」とは、CNT被覆電線1の長手方向中心側の任意の1.0mにおいて10cmごとに、径方向の同一断面について、それぞれ、α=(絶縁被覆層21の肉厚の最小値/絶縁被覆層21の肉厚の最大値)×100の値を算出し、各断面にて算出したα値を平均した値を意味する。また、絶縁被覆層21の肉厚は、例えば、CNT線材10を円近似してSEM観察の画像から測定することができる。ここで、長手方向中心側とは、線の長手方向からみて中心に位置する領域をさす。
【0062】
絶縁被覆層21の偏肉率は、例えば、押出被覆にてCNT線材10の外周面に絶縁被覆層21を形成する場合、押出工程時にダイスへ通すCNT線材10の長手方向の張り具合を高めることで向上させることができる。
【0063】
次に、本発明の実施形態例に係るCNT被覆電線1の製造方法例について説明する。CNT被覆電線1は、まず、CNT11aを製造し、得られた複数のCNT11aからCNT線材10を形成し、CNT線材10の外周面に絶縁被覆層21を被覆することで、製造することができる。
【0064】
CNT11aは、浮遊触媒法(特許第5819888号)、基板法(特許第5590603号)などの手法で作製することができる。CNT線材10の素線は、乾式紡糸(特許第5819888号、特許第5990202号、特許第5350635号)、湿式紡糸(特許第5135620号、特許第5131571号、特許第5288359号)、液晶紡糸(特表2014-530964号公報)等で作製することができる。
【0065】
上記のようにして得られたCNT線材10の外周面に絶縁被覆層21を被覆する方法は、アルミニウムや銅の芯線に絶縁被覆層を被覆する方法を使用でき、例えば、絶縁被覆層21の原料である熱可塑性樹脂を溶融させ、CNT線材10の周りに押し出して被覆する方法を挙げることができる。
【0066】
本発明の実施形態例に係るCNT被覆電線1は、ワイヤハーネス等の一般電線として使用することができ、また、CNT被覆電線1を使用した一般電線からケーブルを作製してもよい。
【実施例】
【0067】
次に、本発明の実施例を説明するが、本発明の趣旨を超えない限り、下記実施例に限定されるものではない。
【0068】
<実施例1〜25、比較例1〜2、5>
CNT線材の製造方法について
先ず、浮遊触媒法で作製したCNTを直接紡糸する乾式紡糸方法(特許第5819888号)または湿式紡糸する方法(特許第5135620号、特許第5131571号、特許第5288359号)で円相当直径0.2mmのCNT線材の素線(単線)を得た。また、円相当直径0.2mm超のCNT線材については、円相当直径0.2mmのCNT線材の本数および撚り数を調節して適宜撚り合わせ、撚り線とすることで得た。
【0069】
<比較例3〜4>
芯線としてCNT線材をする代わりに、比較例3ではアルミニウム(Al)からなる金属線を、比較例4では銅(Cu)からなる金属線をそれぞれ使用した。
【0070】
CNT線材(金属線)の外面に絶縁被覆層を被覆する方法について
下記表1に示される絶縁被覆層の樹脂種を用いて、通常の電線製造用押出成形機を用いて導体周囲に押出被覆することにより絶縁被覆層を形成し、下記表1の実施例1〜25と比較例1〜2、5で使用するCNT被覆電線、比較例3、4で使用するAl被覆電線およびCu被覆電線をそれぞれ作製した。
【0071】
ポリウレタンa:東特塗料社製 TPU3000EA
ポリウレタンb:東特塗料社製 TPU5200
ポリイミド:ユニチカ社製 Uイミド
ポリプロピレン:日本ポリプロ社製 ノバテックPP
ポリスチレン:DIC株式会社製 ディックスチレン
フィラー含有ポリフェニレンサルファイド(PPS):東レプラスチック精工社製 TPS(登録商標)PPS
【0072】
(a)CNT線材の径方向の断面積の測定
CNT線材の径方向の断面をイオンミリング装置(日立ハイテクノロジーズ社製IM4000)により切り出した後、走査電子顕微鏡(日立ハイテクノロジーズ社製SU8020、倍率:100倍〜10,000倍)で得られたSEM像から、CCNT線材の径方向の断面積を測定した。CNT被覆電線の長手方向中心側の任意の1.0mにおいて10cmごとに同様の測定を繰り返し、その平均値をCNT線材の径方向の断面積とした。なお、CNT線材の断面積として、CNT線材内部に入り込んだ樹脂は測定に含めなかった。
【0073】
(b)絶縁被覆層の径方向の断面積の測定
CNT線材の径方向の断面をイオンミリング装置(日立ハイテクノロジーズ社製IM4000)により切り出した後、走査電子顕微鏡(日立ハイテクノロジーズ社製SU8020、倍率:100倍〜10,000倍)で得られたSEM像から、絶縁被覆層の径方向の断面積を測定した。CNT被覆電線の長手方向中心側の任意の1.0mにおいて10cmごとに同様の測定を繰り返し、その平均値を絶縁被覆層の径方向の断面積とした。従って、絶縁被覆層の断面積として、CNT線材内部に入り込んだ樹脂も測定に含めた。
【0074】
(c)SAXSによるアジマス角の半値幅Δθの測定
小角X線散乱装置(Aichi Synchrotoron)を用いてX線散乱測定を行い、得られたアジマスプロットからアジマス角の半値幅Δθを求めた。
【0075】
(d)WAXSによるピークトップのq値及び半値幅Δqの測定
広角X線散乱装置(Aichi Synchrotoron)を用いて広角X線散乱測定を行い、得られたq値−強度グラフから、強度の(10)ピークにおけるピークトップのq値及び半値幅Δqを求めた。
【0076】
(e)偏肉率の測定
CNT被覆電線の長手方向中心側の任意の1.0mにおいて10cmごとに径方向の同一断面について、それぞれ、α=(絶縁被覆層の肉厚の最小値/絶縁被覆層の肉厚の最大値)×100の値を算出し、各断面にて算出したα値を平均した値として測定した。また、絶縁被覆層の肉厚は、例えば、円近似したCNT線材10の界面と絶縁被覆層21の最短距離として、SEM観察の画像から測定することができる。
【0077】
(f)絶縁被覆層を構成する材料のヤング率/CNT線材のヤング率の測定
1.0mのCNT被覆電線の被覆層を剥離させ、分離した被覆およびCNT線材のそれぞれについて長手方向20cmごとに5cmを試験片として採取した。JIS K7161−1に準拠した方法で引張試験を実施し、分離した被覆を構成する材料のヤング率およびCNT線材のヤング率を求めた。被覆のヤング率およびCNT線材のヤング率を平均した値から、上記ヤング率の比を算出した。
【0078】
(g)CNT線材の撚り数の測定
撚り線の場合、複数の単線を束ね、一端を固定した状態で、もう一端を所定の回数ひねることで、撚り線とした。撚り数は、ひねった回数(T)を線の長さ(m)で割った値(単位:T/m)で表す。
【0079】
上記(a)、(b)、(e)、(f)の測定は、Al被覆電線およびCu被覆電線についても同様に行った。
【0080】
CNT被覆電線、Al被覆電線およびCu被覆電線の上記各測定の結果について、下記表1に示す。
【0081】
上記のようにして作製したCNT被覆電線について、以下の評価を行った。
【0082】
(1)放熱特性
100cmのCNT被覆電線の両端に4本の端子を接続し、四端子法で抵抗測定を行った。この際、印加電流は2000A/cmとなるように設定し、抵抗値の時間変化を記録した。測定開始時と10分間経過後の抵抗値を比較し、その増加率を算出した。CNT電線は温度に比例して抵抗が増加するため、抵抗の増加率が小さいものほど放熱特性に優れると判断することができる。抵抗の増加率が5%未満であれば「〇」とし、放熱特性に優れていると評価した。ただし、導体が異なる場合、温度と抵抗増加の相関係数が異なるため、本評価法ではCNT電線と銅電線等の比較をすることはできない。よって、芯線がAlである比較例3、芯線がCuである比較例4については、放熱特性の評価を行わなかった。
【0083】
(2)絶縁信頼性
JIS C3215−0−1の箇条13.3に準拠した方法で行った。試験結果が箇条13.3の表9に記載されたグレード2以上を満たすものを「〇」、グレード1を満たすものを「△」、いずれのグレードにも満たないものを「×」とし、「△」以上であれば絶縁信頼性が良好であると評価した。
【0084】
(3)屈曲性
IEC 60227−2に準拠した方法で、100cmのCNT被覆電線に荷重500gfで90度の屈曲を1000回行った。その後、軸方向10cmごとに断面観察を行い、導体と被覆の間に剥離があるかどうかを確認した。剥離がないものを「〇」、一部剥離したものを「△」、導体が断線したものを「×」とし、「△」以上であれば屈曲性が高いと評価した。
【0085】
(4)耐剥離性
20cmの被覆線を10本準備し、一本ずつ、荷重500gf、曲げ速度約1回/秒、屈曲角度左右90°の条件で、500回の屈曲を行った。なお曲げ半径rは、導体径Dの6倍(r=6D)とした。続いて、屈曲部の断面観察を行い、導体の樹脂の剥離があるものの本数を数えた。剥離が生じたサンプルの本数が2本以下を「◎」、3〜5本を「○」、6〜9本を「△」、10本以上を「×」とし、「△」以上であれば耐剥離性に優れていると評価した。
【0086】
(5)耐摩耗性
JIS C3216−3の箇条6に準拠した方法で行った。試験結果がJIS C3215−4の表1に記載されたグレード2を満たすものを「〇」、グレード1を満たすものを「△」、いずれのグレードにも満たないものを「×」とし、「△」以上であれば耐摩耗性に優れていると評価した。
【0087】
上記(2)〜(5)の評価は、Al被覆電線およびCu被覆電線についても同様に行った。
【0088】
上記評価の結果を下記表1に示す。
【0089】
【表1】
【0090】
上記表1に示すように、CNT線材のヤング率に対する絶縁被覆層を構成する材料のヤング率の比率が、0.0001以上0.01以下である実施例1〜25では、樹脂種が、ポリウレタンa、ポリウレタンb、ポリイミド、ポリプロピレンのいずれであっても、屈曲性が高く、耐剥離性にも優れたCNT被覆電線が得られた。特に、CNT線材のヤング率に対する絶縁被覆層を構成する材料のヤング率の比率が0.0005以上である実施例1、3〜8、15〜25では、より優れた耐剥離性が得られ、当該ヤング率の比率が0.001以上である実施例15〜22、24、25では、より一層優れた耐剥離性が得られた。
【0091】
また、絶縁被覆層の偏肉率が50%以上であることにより、絶縁被覆層の肉厚が均一化されて、耐摩耗性、屈曲性に優れたCNT被覆電線が得られた。特に、偏肉率が70%超まで絶縁被覆層の偏肉が低減された実施例3〜6、16〜19、24では、耐摩耗性をより向上させることができた。
【0092】
さらに、実施例1〜25では、アジマス角の半値幅Δθは、いずれも60°以下であった。従って、実施例1〜25のCNT線材では、CNT集合体は優れた配向性を有していた。さらに、実施例1〜25では、強度の(10)ピークにおけるピークトップのq値は、いずれも2.0nm−1以上5.0nm−1以下であり、半値幅Δqは、いずれも0.1nm−1以上2.0nm−1以下であった。従って、実施例1〜25のCNT線材では、CNTも優れた配向性を有していた。
【0093】
一方で、CNT線材のヤング率に対する絶縁被覆層を構成する材料のヤング率の比率が、0.00007である比較例1、当該ヤング率の比率が、0.012である比較例2では、優れた耐剥離性が得られず、特に比較例1では、偏肉率が50%以上であるにもかかわらず、耐摩耗性に劣っていた。
【0094】
比較例3、4では、芯線としてCNT線材ではなく金属線が使用されているため、絶縁信頼性、屈曲性を得ることできなかった。
【0095】
CNT線材のヤング率に対する絶縁被覆層を構成する材料のヤング率が0.025である比較例5では、優れた耐剥離性は得られたものの、偏肉率が50%以上であるにもかかわらず、屈曲性に劣っていた。
【符号の説明】
【0096】
1 カーボンナノチューブ被覆電線
10 カーボンナノチューブ線材
11 カーボンナノチューブ集合体
11a カーボンナノチューブ
21 絶縁被覆層
図1
図2
図3
図4
【国際調査報告】