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再表2020-80121水性インク、インクジェット記録用インク、印刷物及び印刷物の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
【公報種別】再公表特許(A1)
(11)【国際公開番号】WO/0
(43)【国際公開日】2020年4月23日
【発行日】2021年5月13日
(54)【発明の名称】水性インク、インクジェット記録用インク、印刷物及び印刷物の製造方法
(51)【国際特許分類】
C09D 11/38 20140101AFI20210416BHJP
B41J 2/01 20060101ALI20210416BHJP
B41M 5/00 20060101ALI20210416BHJP
【ＦＩ】
C09D11/38
B41J2/01 501
B41M5/00 120
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
【全頁数】47
【出願番号】特願2020-553048(P2020-553048)
(21)【国際出願番号】PCT/0/0
(22)【国際出願日】2019年10月3日
(31)【優先権主張番号】特願2018-194306(P2018-194306)
(32)【優先日】2018年10月15日
(33)【優先権主張国】JP
(81)【指定国】
AP(BW,GH,GM,KE,LR,LS,MW,MZ,NA,RW,SD,SL,ST,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,RU,TJ,TM),EP(AL,AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,HR,HU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,MK,MT,NL,NO,PL,PT,RO,RS,SE,SI,SK,SM,TR),OA(BF,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,KM,ML,MR,NE,SN,TD,TG),AE,AG,AL,AM,AO,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BH,BN,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CL,CN,CO,CR,CU,CZ,DE,DJ,DK,DM,DO,DZ,EC,EE,EG,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,GT,HN,HR,HU,ID,IL,IN,IR,IS,JO,JP,KE,KG,KH,KN,KP,KR,KW,KZ,LA,LC,LK,LR,LS,LU,LY,MA,MD,ME,MG,MK,MN,MW,MX,MY,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,OM,PA,PE,PG,PH,PL,PT,QA,RO,RS,RU,RW,SA,SC,SD,SE,SG,SK,SL,SM,ST,SV,SY,TH,TJ,TM,TN,TR,TT
(71)【出願人】
【識別番号】000002886
【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100107515
【弁理士】
【氏名又は名称】廣田 浩一
(74)【代理人】
【識別番号】100107733
【弁理士】
【氏名又は名称】流 良広
(74)【代理人】
【識別番号】100115347
【弁理士】
【氏名又は名称】松田 奈緒子
(74)【代理人】
【識別番号】100177471
【弁理士】
【氏名又は名称】小川 眞治
(74)【代理人】
【識別番号】100163290
【弁理士】
【氏名又は名称】岩本 明洋
(74)【代理人】
【識別番号】100149445
【弁理士】
【氏名又は名称】大野 孝幸
(74)【代理人】
【識別番号】100124143
【弁理士】
【氏名又は名称】齋藤 嘉久
(72)【発明者】
【氏名】福井 早紀
(72)【発明者】
【氏名】合田 恵吾
(72)【発明者】
【氏名】保坂 正喜
【テーマコード（参考）】
2C056
2H186
4J039
【Ｆターム（参考）】
2C056FB02
2C056FC01
2H186AB12
2H186BA08
2H186DA12
2H186DA18
2H186FB11
2H186FB15
2H186FB16
2H186FB17
2H186FB18
2H186FB25
2H186FB29
2H186FB30
2H186FB48
2H186FB55
2H186FB58
4J039AD03
4J039AD09
4J039BA04
4J039BA14
4J039BA29
4J039BC07
4J039BC10
4J039BC12
4J039BC13
4J039BC35
4J039BC37
4J039BE01
4J039BE22
4J039CA06
4J039EA15
4J039EA16
4J039EA17
4J039EA19
4J039EA41
4J039EA42
4J039EA43
4J039EA46
4J039EA48
4J039FA04
4J039GA24
(57)【要約】
本発明が解決しようとする課題は、長時間に及ぶ連続印刷を行った場合や、数分〜数時間印刷を休止した後に印刷を再開した場合であっても、インクの乾燥ムラ（モットリング）に起因した印刷品質の低下を引き起こすことがなく、鮮明な印刷画像を形成可能な水性インクを提供することである。本発明は、アセチレン系界面活性剤（Ａ）と、前記アセチレン系界面活性剤（Ａ）以外の非イオン性界面活性剤（Ｂ）と、水性媒体（Ｃ）とを含有する水性インクであって、前記非イオン性界面活性剤（Ｂ）が、（i）ＨＬＢが１３．５未満であること、（ii）曇点が７５℃以下であること、及び、（iii）曇点を有さないことの３つの要件のうち、１つ以上の要件を満たす非イオン性界面活性剤を含有することを特徴とする水性インクに関するものである。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
アセチレン系界面活性剤（Ａ）と、前記アセチレン系界面活性剤（Ａ）以外の非イオン性界面活性剤（Ｂ）と、水性媒体（Ｃ）とを含有する水性インクであって、前記非イオン性界面活性剤（Ｂ）が、（i）ＨＬＢが１３．５未満であること、（ii）曇点が７５℃以下であること、及び、（iii）曇点を有さないことの３つの要件のうち、１つ以上の要件を満たす非イオン性界面活性剤を含有することを特徴とする水性インク。
【請求項2】
前記アセチレン系界面活性剤（Ａ）が、ＨＬＢ８以下である請求項１に記載の水性インク。
【請求項3】
前記アセチレン系界面活性剤（Ａ）と前記非イオン性界面活性剤（Ｂ）との質量割合［アセチレン系界面活性剤（Ａ）／非イオン性界面活性剤（Ｂ）］が３〜２０の範囲である請求項１または２に記載の水性インク。
【請求項4】
前記非イオン性界面活性剤（Ｂ）がポリオキシエチレンアルキルエーテルまたはポリオキシアルキレンアルキルエーテルである請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項5】
さらに尿素結合を有する化合物を含有する請求項４に記載の水性インク。
【請求項6】
さらに有機溶剤を含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項7】
前記有機溶剤が、プロピレングリコール（ｆ１）と、グリセリン、グリセリン誘導体、ジグリセリン及びジグリセリン誘導体からなる群より選ばれる１種以上の有機溶剤（ｆ２）とを含有するものである請求項６に記載の水性インク。
【請求項8】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の水性インクからなるインクジェット記録用インク。
【請求項9】
被記録媒体に、請求項１〜８のいずれか１項に記載の水性インクによって印刷が施された印刷物。
【請求項10】
前記被記録媒体の記録面と水との接触時間１００ｍ秒における、前記被記録媒体の吸水量が１０ｇ／ｍ２以下である請求項１０に記載の印刷物。
【請求項11】
インクジェットヘッドのインク吐出口を有する面（ｘ）から、前記面（ｘ）の垂線と被記録媒体とが交わる位置（ｙ）までの距離が１ｍｍ以上であるインクジェット記録方式で、請求項１〜８のいずれか１項に記載の水性インクを吐出し前記被記録媒体に印刷する印刷物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、印刷物の製造に使用可能な水性インクに関するものである。【背景技術】
【0002】
産業界では、インクジェットプリンターを用いて包装材料や広告宣伝媒体へ印刷する方式が検討されている。前記包装材料等としては、インク中の溶媒を吸収しない非吸収性被記録媒体であるプラスチックフィルムや、インク中の溶媒を吸収しにくい難吸収性被記録媒体であるコート紙、前記コート紙等からなる板紙２枚の間に波形状に加工された板紙を挟んだ状態で接着された段ボールシートや段ボール箱等が挙げられる。
前記非吸収性または難吸収性の被記録媒体に、水性顔料インクを用いてインクジェット記録法により印刷しようとすると、経時的にインクジェットヘッドのノズル部分でインクが乾燥及び固化し、その結果、インクが吐出される方向が本来吐出されるべき方向に対して曲がったり、インクが吐出されない等の吐出不良を引き起こす場合があった。
前記ノズル部分での経時的な乾燥や固化を抑制可能なインクとしては、例えばガラス転移点１６℃以上でありかつ酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の水性エマルジョン樹脂と顔料とを、固形分量が１５重量％以上となるように配合すると共に、分散安定剤としてアミノアルコールを配合してなるインクジェット記録用インク組成物が知られている（例えば特許文献１参照。）。
しかし、前記ノズル部分で乾燥等しにくいインクは、前記非吸収性または難吸収性の被記録媒体に着弾後、被記録媒体上でも同様に乾燥しにくいため、インクの乾燥ムラ（モットリング）が発生しやすく、その結果、印刷物の鮮明性が低下する場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０１１−１２２２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明が解決しようとする課題は、前記非吸収性または難吸収性の被記録媒体に印刷した場合であっても、水性インクの乾燥ムラ（モットリング）に起因した印刷品質の低下を引き起こすことがなく、鮮明な印刷画像を形成可能な水性インクを提供することである。【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明は、アセチレン系界面活性剤（Ａ）と、前記アセチレン系界面活性剤（Ａ）以外の非イオン性界面活性剤（Ｂ）と、水性媒体（Ｃ）とを含有する水性インクであって、前記非イオン性界面活性剤（Ｂ）が、（i）ＨＬＢが１３．５未満であること、（ii）曇点が７５℃以下であること、及び、（iii）曇点を有さないことの３つの要件のうち、１つ以上の要件を満たす非イオン性界面活性剤を含有することを特徴とする水性インクによって、前記課題を解決した。【発明の効果】
【0006】
本発明の水性インクであれば、長時間に及ぶ連続印刷を行った場合や、数分〜数時間印刷を休止した後に印刷を再開した場合であっても、インクジェットヘッドのノズル部分での乾燥及び固化に起因した吐出不良を引き起こしにくく、かつ、前記非吸収性または難吸収性の被記録媒体に印刷した場合であっても、水性インクの乾燥ムラ（モットリング）に起因した印刷品質の低下を引き起こすことがなく、鮮明な印刷画像を形成することができる。【発明を実施するための形態】
【0008】
本発明の水性インクは、アセチレン系界面活性剤（Ａ）と、前記アセチレン系界面活性剤（Ａ）以外の非イオン性界面活性剤（Ｂ）と、水性媒体（Ｃ）とを含有する水性インクであって、前記非イオン性界面活性剤（Ｂ）が、（i）ＨＬＢが１３．５未満であること、（ii）曇点が７５℃以下であること、及び、（iii）曇点を有さないことの３つの要件のうち、１つ以上の要件を満たす非イオン性界面活性剤を含有することを特徴とする。本発明では、前記特定のアセチレン系界面活性剤（Ａ）及び前記非イオン性界面活性剤（Ｂ）を組み合わせ使用することによって、前記非吸収性または難吸収性の被記録媒体に印刷した場合であっても、水性インクの乾燥ムラ（モットリング）に起因した印刷品質の低下を防止することができる。
【0009】
前記アセチレン系界面活性剤（Ａ）は、前記モットリングの発生を軽減する効果を発揮する。また、前記アセチレン系界面活性剤（Ａ）は、インクジェットヘッドの吐出口から吐出された水性インクを、前記被記録媒体の表面で良好に濡れ広がらせることで、印刷物のスジの発生を防止する効果を発揮する。前記アセチレン系界面活性剤（Ａ）としては、アセチレン基を有する界面活性剤を使用することができ、例えばアセチレングリコールまたはアセチレングリコールのオキシエチレン付加物、またそれらの混合物を単独または２種以上組み合わせ使用することができる。使用することができる。
【0010】
前記アセチレン系界面活性剤（Ａ）としては、例えばサーフィノール１０４Ｅ、サーフィノール１０４Ｈ、サーフィノール１０４Ａ、サーフィノール１０４ＰＡ、サーフィノール１０４ＰＧ−５０、サーフィノール１０４Ｓ、サーフィノール４２０、サーフィノール４４０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５、サーフィノールＳＥ、サーフィノールＳＥ−Ｆ、サーフィノールＰＳＡ−３３６、サーフィノール６１、サーフィノール８２、サーフィノールＤＦ１１０Ｄ、ダイノール６０４、ダイノール６０７、サーフィノール２５０２、サーフィノールＤＦ３７、サーフィノールＭＤ−２０、ダイノール８００、ダイノール８１０、ダイノール３６０、（いずれもＥＶＯＮＩＫ製）を使用することができる。【0011】
前記アセチレン系界面活性剤（Ａ）としては、本発明の水性インク中において前記アセチレン系界面活性剤（Ａ）が析出することを防止するうえで、ＨＬＢが３〜２０の範囲であるものを使用することが好ましい。また、前記アセチレン系界面活性剤（Ａ）としては、本発明の水性インクに良好なレベリング性を付与し、前記モットリングを軽減し、かつ、前記被記録媒体の表面で濡れ広がりやすく、印刷物へのスジの発生を防止するうえでＨＬＢが３〜１５の範囲であるものを使用することがより好ましく、３〜８の範囲であるものを使用することがさらに好ましく、ＨＬＢが３〜６の範囲のものを使用することが特に好ましい。前記アセチレン系界面活性剤（Ａ）として前記した好ましくはＨＬＢ３〜８、より好ましくはＨＬＢ３〜６のアセチレン系界面活性剤を使用する場合、それらの水性媒体への溶解性を高めるうえで、ＨＬＢ１０〜２０のアセチレン系界面活性剤と組み合わせ使用することが好ましい。
前記ＨＬＢが３〜８のアセチレン系界面活性剤としては、例えばサーフィノール１０４Ｅ、サーフィノール１０４Ｈ、サーフィノール１０４Ａ、サーフィノール１０４ＰＡ、サーフィノール１０４ＰＧ−５０、サーフィノール１０４Ｓ、サーフィノール４２０、サーフィノール４４０、サーフィノールＳＥ、サーフィノールＳＥ−Ｆ、サーフィノール６１、サーフィノール８２、サーフィノールＤＦ１１０Ｄ、ダイノール６０４、ダイノール６０７、サーフィノール２５０２を使用することができる。
前記ＨＬＢ３〜６のアセチレン系界面活性剤としては、例えばサーフィノール１０４Ｅ、サーフィノール１０４Ｈ、サーフィノール１０４Ａ、サーフィノール１０４ＰＡ、サーフィノール１０４ＰＧ−５０、サーフィノール１０４Ｓ、サーフィノール４２０、サーフィノールＳＥ、サーフィノールＳＥ−Ｆ、サーフィノール６１、サーフィノール８２、サーフィノールＤＦ１１０Ｄ、ダイノール６０４を挙げることができる。
また、前記ＨＬＢ１０〜２０のアセチレン系界面活性剤としては、例えばサーフィノール４６５を使用することができる。
【0012】
前記アセチレン系界面活性剤（Ａ）の含有量は、前記水性インクの全量に対し０．００１質量％〜４質量％の範囲で使用することが好ましく、０．５質量％〜４質量％の範囲で使用することがより好ましく、０．５質量％〜３質量％の範囲で使用することがさらに好ましい。上記範囲の前記アセチレン系界面活性剤（Ａ）を含有する水性インクは、モットリングを軽減でき、かつ、前記被記録媒体の表面で濡れ広がりやすく、印刷物へのスジの発生を防止することができる。【0013】
次に、本発明で使用する非イオン性界面活性剤（Ｂ）について説明する。前記非イオン性界面活性剤（Ｂ）としては、（i）ＨＬＢが１３．５未満であること、（ii）曇点が７５℃以下であること、及び、（iii）曇点を有さないことの３つの要件のうち、１つ以上の要件を満たす非イオン性界面活性剤を使用する。
前記非イオン性界面活性剤（Ｂ）を使用することによって、塗膜のモットリングを軽減することが可能な水性インクを得ることができる。
ここで、前記非イオン性界面活性剤（Ｂ）及び前記アセチレン系界面活性剤（Ａ）のいずれかを単独で含有する水性インクは、前記非吸収性または難吸収性の被記録媒体に印刷した場合に、水性インクの乾燥ムラ（モットリング）に起因した印刷品質の低下を引き起こす場合があったり、前記被記録媒体の表面で濡れ広がりにくく、印刷物にスジが発生する場合がある。
一方、本発明のように上記界面活性剤を組み合わせ含有する水性インクであれば、前記非吸収性または難吸収性の被記録媒体に印刷した場合であっても、水性インクの乾燥ムラ（モットリング）に起因した印刷品質の低下を防止することができ、かつ、前記被記録媒体の表面で濡れ広がりやすく、印刷物へのスジの発生を防止することができる。
前記非イオン性界面活性剤（Ｂ）としては、例えば前記（i）〜（iii）の要件のうち、いずれか１つを満たす非イオン性界面活性剤を単独または組み合わせ使用することができ、前記（i）〜（iii）の要件のうち２つ以上を満たす非イオン性界面活性剤を単独または組み合わせ使用することができる。
なかでも、前記非イオン性界面活性剤（Ｂ）としては、ＨＬＢが１２．５以下、及び、曇点を有さないものを使用することが、前記モットリングをより一層軽減するうえで好ましい。
前記非イオン性界面活性剤（Ｂ）としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、脂肪酸アルキロールアミド、アルキルアルカノールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー、等を挙げることができる。
なかでも、前記非イオン性界面活性剤（Ｂ）としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを使用することが好ましい。
前記ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、例えば、エマルゲン１０２ＫＧ、エマルゲン１０３、エマルゲン１０４Ｐ、エマルゲン１０５、エマルゲン１０６、エマルゲン１０８、エマルゲン２１０、エマルゲン３０６Ｐ、エマルゲン４０４、エマルゲン４０８、エマルゲン４０９Ｐ、エマルゲン７０５、エマルゲン７０７、エマルゲン７０９、エマルゲン１１０８、エマルゲンＬＳ−１０６、エマルゲンＬＳ−１１０、エマルゲンＭＳ−１１０、エマルゲンＡ−６０、エマルゲンＢ−６６（いずれも花王株式会社製）、ナロアクティーＣＬ−４０、ナロアクティーＣＬ−５０、ナロアクティーＣＬ−７０、ナロアクティーＣＬ−８５、ナロアクティーＣＬ−９５、ナロアクティーＣＬ−１００、ナロアクティーＩＤ−４０、ナロアクティーＩＤ−６０、ナロアクティーＩＤ−７０、サンノニックＤＥ−７０、サンノニックＦＮ−８０、サンノニックＦＮ−１００、サンノニックＳＳ−３０、サンノニックＳＳ−５０、サンノニックＳＳ−７０、サンノニックＳＳ−９０、エマルミンＦＬ−８０、エマルミンＦＬ−１００、エマルミンＨＬ−８０、エマルミンＨＬ−１００、エマルミンＬＳ−８０、エマルミンＮＬ−７０、エマルミンＮＬ−８０、エマルミン４０、エマルミン５０、エマルミン７０、セドランＦＦ−１８０、セドランＦＦ−２００、セドランＦＦ−２１０、セドランＦＦ−２２０、セドランＳＦ−５０６、サンノニックＴＮ−１２６５（いずれも三洋化成工業株式会社製）等が挙げられる。
前記界面活性剤のうち、(i）ＨＬＢが１３．５未満である界面活性剤としては、エマルミン１１０、ナロアクティーＣＬ−１４０が挙げられ、（ii）曇点が７５℃以下である界面活性剤としては、エマルゲン１１８０、エマルミンＦＬ−８０、エマルミンＦＬ−１００、エマルミンＨＬ−８０、エマルミンＨＬ−１００、サンノニックＦＮ−８０、サンノニックＦＮ−１００が挙げられる。
また、前記（i）及び（ii）を満たす界面活性剤としては、エマルゲン１０８、エマルゲン４０９Ｐ、エマルゲン７０７、エマルゲン７０９、エマルゲンＬＳ−１０６、エマルゲンＬＳ−１１０、エマルゲンＭＳ−１１０、エマルゲンＡ−６０、エマルゲンＢ−６６、エマルミンＬＳ−８０、エマルミンＮＬ−７０、エマルミンＮＬ−８０、エマルミン４０、エマルミン５０、エマルミン７０、ナロアクティーＣＬ−４０、ナロアクティーＣＬ−５０、ナロアクティーＣＬ−７０、ナロアクティーＣＬ−８５、ナロアクティーＣＬ−９５、ナロアクティーＣＬ−１００、ナロアクティーＩＤ−４０、ナロアクティーＩＤ−６０、ナロアクティーＩＤ−７０、サンノニックＤＥ−７０、サンノニックＳＳ−３０、サンノニックＳＳ−５０、サンノニックＳＳ−７０、サンノニックＳＳ−９０が挙げられる。
また、前記（i）及び（iii）を満たす界面活性剤としては、エマルゲン１０２ＫＧ、エマルゲン１０３、エマルゲン１０４Ｐ、エマルゲン１０５、エマルゲン１０６、エマルゲン１０８、エマルゲン２１０、エマルゲン３０６Ｐ、エマルゲン４０４、エマルゲン４０８、エマルゲン４０９Ｐ、エマルゲン７０５が挙げられる。
前記非イオン性界面活性剤（Ｂ）としては、前記被記録媒体の表面におけるレベリング性に優れ、前記モットリングの発生を防止可能な水性インクを得るうえで、ＨＬＢ１３．５未満のものを使用し、好ましくは１２．５未満の範囲のものを使用し、より好ましくは１０未満の範囲のものを使用する。
前記非イオン性界面活性剤（Ｂ）としては、水性インク中での溶解性を確保する上で、ＨＬＢ４以上の範囲のものを使用することが好ましく、ＨＬＢ６以上の範囲のものを使用することがさらに好ましい。
また、前記非イオン性界面活性剤（Ｂ）としては、７５℃以下の曇点を有するものまたは曇点を有さないものを使用し、好ましくは６０℃以下の曇点を有するものあるいは曇点を有さないものを使用する。上記範囲の前記非イオン性界面活性剤（Ｂ）を使用することによって、インク塗膜のモットリングを大幅に軽減可能である。
前記非イオン性界面活性剤（Ｂ）としては、本発明の水性インクの全量に対し０．００１質量％〜５質量％の範囲で使用することが好ましく、０．０５質量％〜２質量％の範囲で使用することがより好ましく、０．０５質量％〜０．５質量％の範囲で使用することが、前記被記録媒体の表面におけるレベリング性に優れ、前記モットリングの発生を防止可能な水性インクを得るうえで特に好ましい。また前記範囲の非イオン性界面活性剤（Ｂ）を含む水性インクは、乾燥による溶媒蒸発に伴いインク吐出口のインクが凝固した場合であっても、前記吐出口に再び水性インクが流通することによって、前記凝固物が容易に水性インク中に分散できる性質（再分散性）に優れる。また、前記範囲の非イオン性界面活性剤（Ｂ）を含む水性インクは、数分〜数時間印刷を休止した後、印刷を再開した際の初期の吐出状態（吐出特性）に優れる。
前記アセチレン系界面活性剤（Ａ）と前記非イオン性界面活性剤（Ｂ）の合計質量は、本発明の水性インク全量に対して０．５質量％〜５質量％の範囲であることが好ましく、１質量％〜４質量％の範囲であることが、前記モットリングをより一層軽減し、良好なインク再分散性及び吐出特性を有するうえで好ましい。
前記アセチレン系界面活性剤（Ａ）と前記非イオン性界面活性剤（Ｂ）との質量割合［アセチレン系界面活性剤（Ａ）／非イオン性界面活性剤（Ｂ）］は、３〜２０の範囲であることが好ましく、５〜２０の範囲であることが、前記モットリングをより一層軽減し、良好なインク再分散性及び吐出特性を有するうえで好ましい。
【0014】
また、本発明の水性インクに含まれる水性媒体（Ｃ）としては、水を単独、または、水と後述する有機溶剤との混合溶媒を使用することができる。【0015】
前記水としては、具体的にはイオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水または超純水を使用することができる。【0016】
前記水性媒体（Ｃ）は、前記水性インク全量に対し２０質量％〜８０質量％の範囲で使用することが好ましく、４０質量％〜７０質量％の範囲で使用することが、セット性に優れ、インクジェット方式で吐出する場合に求められる高い吐出安定性を備えた、鮮明な印刷物を製造可能な水性インクを得るうえで特に好ましい。【0017】
本発明の水性インクとしては、前記アセチレン系界面活性剤（Ａ）と前記非イオン性界面活性剤（Ｂ）と水性媒体（Ｃ）の他に、必要に応じてバインダー樹脂、顔料等の色材、顔料分散樹脂及び有機溶剤等を含有するものを使用することができる。【0018】
前記バインダー樹脂を含有する水性インクは、乾燥による溶媒蒸発に伴いインク吐出口の水性インクが凝固した場合であっても、前記吐出口に再び水性インクが流通することによって、前記凝固物が容易に水性インク中に分散できる性質（再分散性）に優れる。その結果、インクジェットヘッドから吐出する際、吐出を一定時間中断した後、再度開始した場合であっても、吐出液滴の飛行曲がりあるいは吐出口の閉塞を引き起こしにくく、印刷物のスジ発生を効果的に防止することができる。【0019】
前記バインダー樹脂としては、例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、デキストラン、デキストリン、カラーギーナン（κ、ι、λ等）、寒天、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等を１種もしくは数種併用して使用することができる。なかでも、前記バインダー樹脂としては、アクリル系樹脂を使用することが好ましい。前記アクリル系樹脂としては、例えばビニル単量体をラジカル重合等して得られる重合体からなるものを使用することができる。
前記ビニル単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸やそのアルカリ金属塩、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体、アクリルアマイド、Ｎ，Ｎ−ジメチル(メタ)アクリルアマイド等のアミド基を有するアクリル系単量体、（メタ）アクリロニトリル、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等のアクリル系単量体、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等の芳香族ビニル化合物、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸などのビニルスルホン酸化合物、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、ナフチルビニルピリジン等のビニルピリジン化合物、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、スチレンやベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族基を有する単量体を使用することができる。
【0020】
前記アクリル系樹脂としては、本発明の水性インクに良好な再分散性とモットリング改良効果とを付与するうえで、アクリル酸またはメタクリル酸とスチレンとの重合体であるアクリル系樹脂を使用することが好ましい。また、より一層優れた再分散性とモットリング改良効果とを備えた水性インクを得るうえで、前記バインダー樹脂として前記アクリル系樹脂を使用し、かつ、これを前記アセチレン系界面活性剤（Ａ）及び非イオン性界面活性剤（Ｂ）と組み合わせ使用することが特に好ましい。前記アクリル系樹脂としては、例えばＢＡＳＦ製ＪＯＮＣＲＹＬ ＰＤＸ−７１８２、ＰＤＸ−７３５６、ＰＤＸ−７６１５、ＰＤＸ−７６９６、ＰＤＸ−７７００、ＰＤＸ−７７８０、ＤＩＣ製ボンコートＣＭ８４３０、岐阜セラック製エマポリーＳＧ−８３０４、エマポリーＳＧ−８３０５、エマポリーＤＬ−３１、星光ＰＭＣ製ハイロス−Ｘ Ｘ−４３６、ＴＥ−１１０２、ＫＥ−１０６０、ＫＥ−１０６２、ＶＬ−１１４７等が挙げられる。
【0021】
前記アクリル系樹脂としては、本発明の水性インクに良好な再分散性を付与し、かつ、インク塗膜のモットリングを軽減し、水性媒体（Ｃ）中での分散安定性に優れるものを使用することができる。前記アクリル系樹脂としては、その製造に使用する前記単量体の全量に対して、前記アクリル系単量体を０．５質量％以上１０質量％を超えない範囲で使用することが好ましく、０．５質量％〜８質量％の範囲で使用することがより好ましく、１．５質量％〜５質量％の範囲で使用することが、水性インクに良好な再分散性を付与し、かつ、水性インク成分の水性媒体（Ｃ）中での分散安定性をより一層向上させるうえで特に好ましい。【0022】
また、前記アクリル系樹脂としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定時の展開溶媒であるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に不溶で分子量の測定が困難な成分を含有するものであってもよいが、前記非吸収性または難吸収性の被記録媒体であるプラスチック基材、金属基材、疎水性のコート紙やアート紙等への水性インクの付着性をより一層向上させるうえで、２５℃におけるＴＨＦ不溶成分の含有率が２０質量％未満であるものが好ましく、５質量％未満であるものがより好ましく、ＴＨＦ不溶成分を含有しないものが最も好ましい。【0023】
前記アクリル系樹脂としては、前記ＴＨＦに溶解するアクリル系樹脂の数平均分子量が１０，０００〜１００，０００のものを使用することが好ましく、数平均分子量が２０，０００〜１００，０００のものを使用することがより好ましい。また、前記アクリル系樹脂としては、重量平均分子量が３０，０００〜１，０００，０００であるものを使用することが好ましく、重量平均分子量が５０，０００〜１，０００，０００であるものがより好ましい。前記バインダー樹脂としては、例えばポリオレフィンを使用することもできる。
【0024】
前記ポリオレフィンとしては、オレフィン系モノマーを主成分とするモノマーの重合体又は共重合体を使用する。前記オレフィン系モノマーとしては、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、メチルブテン、メチルペンテン、メチルへキセン等のα−オレフィン、ノルボネン等の環状オレフィン等を使用することができる。前記ポリオレフィンとしては、酸化ポリオレフィンを使用することもできる。【0025】
前記酸化ポリオレフィンとしては、例えば、ポリオレフィンを、熱分解や酸やアルカリ成分を用いた化学的分解などにより、分子内に酸素原子が導入されたものを使用することができる。前記酸素原子は、例えば、極性を有するカルボキシル基等を構成する。【0026】
前記ポリオレフィンとしては、融点が９０℃以上２００℃以下であるものを使用することが好ましく、１２０℃以上１６０℃未満であるものを使用することによって、印刷直後に印刷物を重ね合わせた場合でも、被記録媒体の表面の水性インクが剥離しない良好なセット性と、優れた耐擦過性を付与することができる。なお、前記ポリオレフィンの融点は、ＪＩＳ Ｋ ００６４に準拠した融点測定装置によって測定した値を指す。【0027】
前記ポリオレフィンは、前記したとおり水性媒体（Ｃ）等の溶媒中に溶解または分散した状態で存在することが好ましく、水性媒体（Ｃ）等の溶媒中に分散したエマルジョンの状態であることがより好ましい。【0028】
その場合、前記ポリオレフィンによって形成されるポリオレフィン粒子は、平均粒子径１０ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましく、３０ｎｍ〜１５０ｎｍであることが、例えばインクジェット記録法で印刷する際に水性インクの良好な吐出安定性と印刷後の良好なセット性とを両立するうえでより好ましい。なお、前記ポリオレフィン（Ａ）の平均粒子径は、日機装社製マイクロトラックＵＰＡ粒度分布計を用い、動的光散乱法で測定した値を示す。【0029】
前記バインダー樹脂は、前記スジの発生を防止するとともに、印刷物の印字濃度や耐擦過性向上、モットリングの軽減及び良好な光沢を付与する上で、前記水性インクの全量に対して０．５質量％〜８質量％の範囲で使用することが好ましく、１．５質量％〜５質量％の範囲で使用することがより好ましい。また、上記範囲の前記バインダー樹脂（Ａ）を含有する水性インクは、印刷後の加熱工程を経て前記バインダー樹脂（Ａ）が架橋し強固な被膜を形成することで、印刷物の耐擦過性をより一層向上させることができる。また、印刷物に水を滴下した場合あるいは水を含んだ布等でこすった場合でも、被記録媒体の表面の水性インクが剥離しない良好な耐水性を付与することができる。【0030】
本発明の水性インクとしては、前記バインダー樹脂とともに尿素結合を有する化合物を組み合わせ使用することができる。前記尿素結合を有する化合物と前記バインダー樹脂とを組み合わせ使用することによって、印刷物の良好なセット性と、優れた耐擦過性とを付与することができる。【0031】
前記尿素結合を有する化合物としては、尿素または尿素誘導体を使用することができる。【0032】
前記尿素誘導体としては、例えばエチレン尿素、プロピレン尿素、ジエチル尿素、チオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、ヒドロキシエチル尿素、ヒドロキシブチル尿素、エチレンチオ尿素、ジエチルチオ尿素等を、単独または２種以上組み合わせ使用することができる。【0033】
なかでも、前記尿素結合を有する化合物としては、尿素、エチレン尿素または２−ヒドロキシエチル尿素を使用することが、より一層優れたセット性を備えた印刷物を得るうえで特に好ましい。【0034】
前記尿素結合を有する化合物の含有量は、本発明の水性インクをインクジェット記録方式で吐出する場合に求められる吐出安定性や、セット性に優れた印刷物を得るうえで、前記水性インクの全量に対して１質量％〜２０質量％であることが好ましく、２質量％〜１５質量％であることがより好ましく、３質量％〜１０質量％であることがさらに好ましい。【0035】
前記バインダー樹脂と前記尿素結合を有する化合物とは、それらの質量割合［バインダー樹脂／尿素結合を有する化合物］が１／６〜６／１となる範囲で使用することが好ましく、１／５〜１／１の範囲で使用することが、印刷物のセット性を向上させるうえでより好ましい。【0036】
また、前記尿素及び尿素誘導体は、保湿機能が高く湿潤剤として機能するため、水性インクジェットヘッドのインク吐出口における水性インクの乾燥や凝固を防止し、優れた吐出安定性を確保することができる。その結果、インクジェットヘッドのインク吐出口を有する面（ｘ）から、前記面（ｘ）の垂線と被記録媒体とが交わる位置（ｙ）までの距離が後述するように１ｍｍ以上、好ましくは２ｍｍ以上であっても、印刷物のスジ発生を軽減する効果がある。【0037】
一方、前記尿素及び尿素誘導体は、加熱されると水を放出しやすいため、前記非吸収性または難吸収性の被記録媒体に本発明の水性インクを印刷後、加熱乾燥を行った方が、より一層優れたセット性を備えた印刷物を得るうえで好ましい。【0038】
前記水性インクに使用可能な前記有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、等のケトン類；メタノール、エタノール、２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ブタノール、２−メトキシエタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類；ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオールおよびこれらと同族のジオール等のジオール類；ラウリン酸プロピレングリコール等のグリコールエステル；ジエチレングリコールモノエチル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールエーテル、ジプロピレングリコールエーテル、および、トリエチレングリコールエーテルを含むセロソルブ等のグリコールエーテル類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールや２−ブタノール等のブチルアルコール、ペンチルアルコール、およびこれらと同族のアルコールなどのアルコール類；スルホラン；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピロリドン等のラクタム類などを、単独または２種以上組み合わせ使用することができる。【0039】
また、前記有機溶剤としては、前記したものの他に、沸点が１００℃以上２００℃以下であり、かつ、２０℃での蒸気圧が０．５ｈＰａ以上である水溶性有機溶剤も使用することができる。前記水溶性有機溶剤としては、例えば３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチルラクテート等が挙げられ、これらのものを２種以上組み合わせ使用することができる。【0040】
前記水性媒体（Ｃ）と組み合わせ使用可能な有機溶剤としては、プロピレングリコール（ｆ１）と、グリセリン、グリセリン誘導体、ジグリセリン及びジグリセリン誘導体からなる群より選ばれる１種以上の有機溶剤（ｆ２）とを組み合わせ使用することが、インク塗膜のモットリング軽減効果と、インク吐出口における水性インクの乾燥や凝固を防止する効果を両立するうえで好ましい。【0041】
前記有機溶剤（ｆ２）としては、例えばグリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、ジグリセリン脂肪酸エステル、一般式（１）で表されるポリオキシプロピレン（ｎ）ポリグリセリルエーテル、一般式（２）で表されるポリオキシエチレン（ｎ）ポリグリセリルエーテル等を、単独または２種以上組み合わせ使用することができる。【0042】
なかでも、前記有機溶剤（ｆ２）としては、グリセリン及びｎ＝８〜１５のポリオキシプロピレン（ｎ）ポリグリセリルエーテルを使用することが、印刷物のセット性に優れ、インク吐出口における水性インクの乾燥や凝固を防止する効果を奏するうえで特に好ましい。【0043】
【化1】
【0044】
一般式（１）及び一般式（２）中のｍ、ｎ、ｏ及びｐは、各々独立して１〜１０の整数を示す。【0045】
前記有機溶剤（Ｆ）としては、前記水性インク全量に対し１質量％〜３０質量％の範囲で使用することが好ましく、５質量％〜２５質量％の範囲で使用することが、印刷物のセット性に優れ、インク吐出口における水性インクの乾燥や凝固を防止する効果を奏するうえで特に好ましい。【0046】
前記水溶性有機溶剤（ｆ１）とプロピレングリコール（ｆ２）と前記有機溶剤（ｆ３）とは、それらの質量割合［水溶性溶剤（ｆ１）／プロピレングリコール（ｆ２）］が１／２５〜１／１の範囲で使用することが好ましく、１／２０〜１／１の範囲で使用することが、印刷物のセット性に優れ、インク吐出口における水性インクの乾燥や凝固を防止する効果を奏するうえで特に好ましい。【0047】
また、前記水溶性有機溶剤（ｆ１）とプロピレングリコール（ｆ２）と前記有機溶剤（ｆ３）とは、それらの質量割合［プロピレングリコール（ｆ２）／有機溶剤（ｆ３）］が１／４〜８／１の範囲で使用することが好ましく、１／２〜５／１の範囲で使用することが、印刷物のセット性に優れ、インク吐出口における水性インクの乾燥や凝固を防止する効果を奏するうえで特に好ましい。【0048】
本発明の水性インクで使用可能な色材としては、公知慣用の顔料や染料等を使用することができる。なかでも、前記色材としては、耐候性等に優れた印刷物を製造するうえで、顔料を使用することが好ましい。また、前記色材としては、前記顔料が樹脂で被覆された着色剤を使用することもできる。【0049】
前記顔料としては、特に限定はなく、水性グラビアインクや水性インクジェット記録用インクにおいて通常使用される有機顔料または無機顔料を使用することができる。【0050】
また、前記顔料としては、未酸性処理顔料、酸性処理顔料のいずれも使用することができる。【0051】
前記無機顔料としては、例えば、酸化鉄や、コンタクト法、ファーネス法またはサーマル法等の方法で製造されたカーボンブラック等を使用することができる。【0052】
前記有機顔料としては、例えばアゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、レーキ顔料（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック等を使用することができる。【0053】
前記顔料のうち、ブラックインクに使用可能なカーボンブラックとしては、三菱化学株式会社製のＮｏ．２３００、Ｎｏ．２２００Ｂ、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．９６０、 Ｎｏ．９８０、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ，４５、Ｎｏ．４５Ｌ、Ｎｏ．５２、ＨＣＦ８８、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、等が、コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５０００、Ｒａｖｅｎ３５００、Ｒａｖｅｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ７００等、キャボット社製のＲｅｇａｌ ４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ ３３０Ｒ、Ｒｅｇａｌ ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、Ｍｏｇｕｌ ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ１０００、Ｍｏｎａｒｃｈ１１００、Ｍｏｎａｒｃｈ１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００等、デグサ社製のＣｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、同Ｓ１５０、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４００Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、同５、同４、同４Ａ、ＮＩＰＥＸ１５０、ＮＩＰＥＸ１６０、ＮＩＰＥＸ１７０、ＮＩＰＥＸ１８０等を使用することができる。【0054】
また、イエローインクに使用可能な顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１７４、１８０、１８５等が挙げられる。また、マゼンタインクに使用可能な顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１４６、１７６、１８４、１８５、２０２、２０９、２６９、２８２等、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。また、シアンインクに使用可能な顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５、１５：３、１５：４、１６、２２、６０、６３、６６等が挙げられる。【0055】
また、白インクに使用可能な顔料の具体例としては、アルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸塩、微粉ケイ酸、合成珪酸塩、等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等があげられる。これらは、表面処理されていてもよい。【0056】
前記顔料は、水性インク中に安定に存在させるために、水性媒体（Ｃ）に良好に分散させる手段を講じてあることが好ましい。【0057】
前記手段としては、例えば（ｉ）顔料を顔料分散剤と共に、後述する分散方法で水性媒体（Ｃ）中に分散させる方法
（ｉｉ）顔料の表面に分散性付与基（親水性官能基および／またはその塩）を直接またはアルキル基、アルキルエーテル基またはアリール基等を介して間接的に結合させた自己分散型顔料を水性媒体（Ｃ）に分散および／または溶解させる方法が挙げられる。
【0058】
前記自己分散型顔料としては、例えば、顔料に物理的処理または化学的処理を施し、分散性付与基または分散性付与基を有する活性種を顔料の表面に結合（グラフト）させたものを使用することができる。前記自己分散型顔料は、例えば、真空プラズマ処理、次亜ハロゲン酸および／または次亜ハロゲン酸塩による酸化処理、またはオゾンによる酸化処理等や、水中で酸化剤により顔料表面を酸化する湿式酸化法や、ｐ−アミノ安息香酸を顔料表面に結合させることによりフェニル基を介してカルボキシル基を結合させる方法によって製造することができる。【0059】
自己分散型顔料を含有する水性インクは、前記顔料分散剤を含む必要がないため、顔料分散剤に起因する発泡等がほとんどなく、吐出安定性に優れた水性インクを調製しやすい。また、自己分散型顔料を含有する水性インクは、取り扱いが容易で、顔料分散剤に起因する大幅な粘度上昇が抑えられるため顔料をより多く含有することが可能となり、印字濃度の高い印刷物の製造に使用することができる。【0060】
自己分散型顔料としては、市販品を利用することも可能であり、そのような市販品としては、マイクロジェットＣＷ−１（商品名；オリヱント化学工業（株）製）、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２００、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ３００（以上商品名；キヤボット社製）が挙げられる。【0061】
本発明において、前記スジの発生を防止すべく、水性インクの組成を過度に変更しようとすると、印刷物の印字濃度や耐擦過性が若干、低下する傾向がみられる場合がある。前記色材は、前記スジの発生を防止するとともに、色材の優れた分散安定性を維持し、かつ、印刷物の印字濃度や耐擦過性を向上させるうえで、前記水性インクの全量に対して１質量％〜２０質量％の範囲で使用することが好ましく、２質量％〜１０質量％の範囲で使用することがより好ましい。【0062】
（顔料分散剤）前記顔料分散剤は、前記色材として顔料を使用する場合に、好適に使用することができる。
【0063】
前記顔料分散剤としては、例えばポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン−アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体の水性樹脂、及び、前記水性樹脂の塩を使用することができる。前記顔料分散剤としては、味の素ファインテクノ（株）製品）のアジスパーＰＢシリーズ、ビックケミー・ジャパン（株）のＤｉｓｐｅｒｂｙｋシリーズ、ＢＡＳＦ社製のＥＦＫＡシリーズ、日本ルーブリゾール株式会社製のＳＯＬＳＰＥＲＳＥシリーズ、エボニック社製のＴＥＧＯシリーズ等を使用することができる。【0064】
前記顔料分散剤としては、粗大粒子を著しく低減でき、その結果、本発明の水性インクをインクジェット方式で吐出する場合に求められる良好な吐出安定性を付与するうえで、後述するポリマー（Ｇ）を使用することが好ましい。【0065】
前記ポリマー（Ｇ）としては、アニオン性基を有するものを使用することができ、なかでも、水への溶解度が０．１ｇ／１００ｍｌ以下であり、かつ、前記アニオン性基の塩基性化合物による中和率を１００％にしたときに水中で微粒子を形成可能な、数平均分子量が１０００〜６０００の範囲内のポリマーを使用することが好ましい。【0066】
前記ポリマー（Ｇ）の水への溶解度は、次のように定義した。すなわち、目開き２５０μｍおよび９０μｍの篩を用い２５０μｍ〜９０μｍの範囲に粒子径を整えたポリマー（Ｅ）０．５ｇを、４００メッシュ金網を加工した袋に封入し、水５０ｍｌに浸漬、２５℃の温度下で２４時間緩やかに攪拌放置した。２４時間浸漬後、ポリマー（Ｅ）を封入した４００メッシュ金網を１１０℃に設定した乾燥機で２時間乾燥させた。ポリマー（Ｅ）を封入した４００メッシュ金網の水浸漬前後の重量の変化を測定し、次式により溶解度を算出した。【0067】
【数1】
【0068】
また、本発明において、アニオン性基の塩基性化合物による中和率を１００％にしたときに水中で微粒子を形成するか否かは、次のように判断した。（１）ポリマー（Ｇ）の酸価を予め、ＪＩＳ試験方法Ｋ ００７０−１９９２に基づく酸価測定方法により測定する。具体的には、テトラヒドロフランにポリマー（Ｇ）０．５ｇを溶解させ、フェノールフタレインを指示薬として、０．１Ｍ水酸化カリウムアルコール溶液で滴定し酸価を求める。
（２）水５０ｍｌに対して、ポリマー（Ｇ）を１ｇ添加後、得られた酸価を１００％中和するだけの０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液を加え、１００％中和とする。
（３）１００％中和させた液を、２５℃の温度下で、２時間超音波洗浄器（株式会社エスエヌディ超音波洗浄器ＵＳ−１０２、３８ｋＨｚ自励発振）中で超音波を照射させた後２４時間室温で放置する。
【0069】
２４時間放置後、液面から２センチメートルの深部にある液をサンプリングしたサンプル液を、動的光散乱式粒子径分布測定装置（日機装株式会社製、動的光散乱式粒子径測定装置「マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ−ＳＴ１５０」）を用い、微粒子形成による光散乱情報が得られるか判定することにより、微粒子が存在するか確認する。【0070】
本発明で使用するポリマー（Ｇ）が形成する微粒子の水中で安定をより一層向上させるために、前記微粒子の粒子径は、５ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲であることが好ましく、７ｎｍ〜７００ｎｍの範囲であることがより好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲であることが最も好ましい。また、前記微粒子の粒度分布は、狭いほうがより分散安定性に優れる傾向にあるが、粒度分布が広い場合であっても、従来よりも優れた分散安定性を備えた水性インクを得ることができる。なお、前記粒子径及び粒度分布は、前記微粒子の測定方法と同様に、動的光散乱式粒子径分布測定装置（日機装株式会社製動的光散乱式粒子径測定装置「マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ−ＳＴ１５０」）を用い測定した。【0071】
本発明で使用するポリマー（Ｇ）の中和率は、以下の式により決定した。【0072】
【数2】
【0073】
また、前記ポリマー（Ｇ）の酸価は、ＪＩＳ試験方法Ｋ ００７０−１９９２に基づいて測定した。具体的には、テトラヒドロフランに試料０．５ｇを溶解させ、フェノールフタレインを指示薬として、０．１Ｍ水酸化カリウムアルコール溶液で滴定することにより求めた。【0074】
前記ポリマー（Ｇ）の数平均分子量は１０００〜６０００の範囲のものを使用することが好ましく、１３００〜５０００であることがより好ましく、１５００〜４５００であることが、水性媒体（Ｃ）中における顔料等の色材の凝集等を効果的に抑制でき、前記色材（Ｄ）の良好な分散安定性を備えた水性インクを得るうえでより好ましい。【0075】
なお、前記数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミネーションクロマトグラフィー）によって測定されるポリスチレン換算の値とし、具体的には以下の条件で測定した値とする。【0076】
（数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した。
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
【0077】
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−５５０」
【0078】
前記ポリマー（Ｇ）としては、それを含む水性インクの表面張力が３０ｄｙｎ／ｃｍ以上であることが好ましく、４０ｄｙｎ／ｃｍ以上であることがより好ましく、水の表面張力に近い６５ｄｙｎ／ｃｍ〜７５ｄｙｎ／ｃｍであるものを使用することが特に好ましい。なお、前記表面張力は、ポリマー（Ｇ）１ｇを水に添加後、得られた酸価を１００％中和するだけの０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液を加え、１００％中和したポリマー溶液について測定した値である。【0079】
前記ポリマー（Ｇ）としては、水に対し、未中和の状態では不溶もしくは難溶性であり、且つ１００％中和された状態では微粒子を形成するポリマーを使用することができ、親水性基であるアニオン性基のほかに疎水性基を１分子中に有するポリマーであるならば、特に限定はされない。【0080】
このようなポリマーとして、疎水性基を有するポリマーブロックとアニオン性基を有するポリマーブロックとを有するブロックポリマーがあげられる。ポリマー（Ｇ）において、前記アニオン性基の数と水への溶解度は、必ずしも酸価や、ポリマー設計時のアニオン性基の数で特定されるものではなく、例えば同一の酸価を有するポリマーであっても、分子量の低いものは水への溶解度が高くなる傾向にあり、分子量の高いものは水への溶解度は下がる傾向にある。このことから、本発明においては、ポリマー（Ｇ）を水への溶解度で特定している。【0081】
前記ポリマー（Ｇ）は、ホモポリマーでも良いが、共重合体であることが好ましく、ランダムポリマーであってもブロックポリマーであっても、交互ポリマーであっても良いが、なかでもブロックポリマーであることが好ましい。また、ポリマーは分岐ポリマーであっても良いが、直鎖ポリマーであることが好ましい。【0082】
また、前記ポリマー（Ｇ）は設計の自由度からビニルポリマーであることが好ましく、本発明において所望される分子量や、溶解度特性を有するビニルポリマーを製造する方法としては、リビングラジカル重合、リビングカチオン重合、リビングアニオン重合といった、「リビング重合」を用いることにより製造することが好ましい。【0083】
なかでも、前記ポリマー（Ｇ）は（メタ）アクリレートモノマーを原料の１つとして用い製造されるビニルポリマーであることが好ましく、そのようなビニルポリマーの製造方法としては、リビングラジカル重合、リビングアニオン重合が好ましく、さらにブロックポリマーの分子量や各セグメントをより精密に設計できる観点からリビングアニオン重合が好ましい。【0084】
リビングアニオン重合によって製造される前記ポリマー（Ｇ）は、具体的には、一般式（３）で表されるポリマーである。【0085】
【化2】
【0086】
一般式（３）中、Ａ１は有機リチウム開始剤残基を表し、Ａ２は芳香環または複素環を有するモノマーのポリマーブロックを表し、Ａ３はアニオン性基を含むポリマーブロックを表し、ｎは１〜５の整数を表し、Ｂは芳香族基またはアルキル基を表す。【0087】
一般式（３）中、Ａ１は有機リチウム開始剤残基を表す。有機リチウム開始剤として具体的にはメチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム（ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｉｓｏ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムなど）、ペンチルリチウム、へキシルリチウム、メトキシメチルリチウム、エトシキメチルリチウムなどのアルキルリチウム；ベンジルリチウム、α−メチルスチリルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、フェニルエチルリチウムなどのフェニルアルキレンリチウム；ビニルリチウム、アリルリチウム、プロペニルリチウム、ブテニルリチウムなどのアルケニルリチウム；エチニルリチウム、ブチニルリチウム、ペンチニルリチウム、ヘキシニルリチウムなどのアルキニルリチウム；フェニルリチウム、ナフチルリチウムなどのアリールリチウム；２−チエニルリチウム、４−ピリジルリチウム、２−キノリルリチウムなどのヘテロ環リチウム；トリ（ｎ−ブチル）マグネシウムリチウム、トリメチルマグネシウムリチウムなどのアルキルリチウムマグネシウム錯体などが挙げられる。【0088】
有機リチウム開始剤は、有機基とリチウムとの結合が開裂し有機基側に活性末端が生じ、そこから重合が開始される。従って得られるポリマー末端には有機リチウム由来の有機基が結合している。本発明においては、該ポリマー末端に結合した有機リチウム由来の有機基を、有機リチウム開始剤残基と称する。例えばメチルリチウムを開始剤として使用したポリマーであれば、有機リチウム開始剤酸基はメチル基となり、ブチルリチウムを開始剤として使用したポリマーであれば、有機リチウム開始剤酸基はブチル基となる。【0089】
前記一般式（３）中、Ａ２は疎水性基を有するポリマーブロックを表す。Ａ２は、前述の通り適度な溶解性のバランスのバランスを取る目的の他、顔料と接触したときに顔料への吸着の高い基であることが好ましく、その観点から、Ａ２は芳香環または複素環を有するモノマーのポリマーブロックであることが好ましい。芳香環または複素環を有するモノマーのポリマーブロックとは、具体的には、スチレン系モノマー等の芳香族環を有するモノマーや、ビニルピリジン系モノマー等の複素環を有するモノマーを単独重合または共重合して得たホモポリマーまたはコポリマーのポリマーブロックである。
【0090】
芳香環を有するモノマーとしては、スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−（１−エトキシメチル）スチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−フロロスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチル−α−メチルスチレン、などのスチレン系モノマーや、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなどがあげられる。【0091】
また、複素環を有するモノマーとしては、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンなどのビニルピリジン系モノマーがあげられる。これらのモノマーは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。【0092】
前記一般式（３）中、Ａ３はアニオン性基を含むポリマーブロックを表す。Ａ３は、前述の通り適度な溶解性を与える目的の他、顔料分散体となったときに水中で分散安定性を付与する目的がある。前記ポリマーブロックＡ３におけるアニオン性基は、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基または燐酸基等があげられる。なかでも、カルボキシル基がその調製やモノマー品種の豊富さ入手し易さから好ましい。また２つのカルボキシル基が分子内または分子間において脱水縮合した酸無水基となっていてもよい。
【0093】
前記Ａ３のアニオン性基の導入方法は特に限定はなく、例えば該アニオン性基がカルボキシル基の場合は、（メタ）アクリル酸を単独重合もしくは他のモノマーと共重合させて得たホモポリマーまたはコポリマーのポリマーブロック（ＰＢ１）であってもよいし、脱保護をすることによりアニオン性基に再生可能な保護基を有する（メタ）アクリレートを単独重合もしくは他のモノマーと共重合させて得たホモポリマーまたはコポリマーの、該アニオン性基に再生可能な保護基の一部または全てがアニオン性基に再生されたポリマーブロック（ＰＢ２）であってもよい。【0094】
なお、前記ポリマーブロックＡ３で使用する（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸とメタクリル酸の総称を表し、（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートとの総称を表す。【0095】
（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリレートとしては、具体的には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−アミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ラウリル、（メタ）アクリル酸ｎ−トリデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ステアリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、(メタ)アクリル酸２−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸テトラフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸ペンタフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸オクタフルオロペンチル、（メタ）アクリル酸ペンタデカフルオロオクチル、（メタ）アクリル酸ヘプタデカフルオロデシル、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロニトリル、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリアルキレンオキサイド基含有（メタ）アクリレート等があげられる。これらのモノマーは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。【0096】
リビングアニオン重合法においては、使用するモノマーがアニオン性基等の活性プロトンを持つ基を有するモノマーの場合、リビングアニオン重合ポリマーの活性末端が直ちにこれら活性プロトンを持つ基と反応し失活するため、ポリマーが得られない。リビングアニオン重合では活性プロトンを持つ基を有するモノマーをそのまま重合することは困難であるため、活性プロトンを持つ基を保護した状態で重合し、その後、保護基を脱保護することで活性プロトンを持つ基を再生することが好ましい。【0097】
このような理由から、前記ポリマーブロックＡ３においては、脱保護をすることによりアニオン性基に再生可能な保護基を有する（メタ）アクリレートを含むモノマーを用いることが好ましい。該モノマーを使用することで、重合時には前述の重合の阻害を防止できる。また保護基により保護されたアニオン性基は、ブロックポリマーを得た後に脱保護することにより、アニオン性基に再生することが可能である。【0098】
例えばアニオン性基がカルボキシル基の場合、カルボキシル基をエステル化し、後工程として加水分解等で脱保護することによりカルボキシル基を再生することができる。この場合のカルボキシル基に変換可能な保護基としてはエステル結合を有する基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基等の第１級アルコキシカルボニル基；イソプロポキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基等の第２級アルコキシカルボニル基；ｔ−ブトキシカルボニル基等の第３級アルコキシカルボニル基；ベンジルオキシカルボニル基等のフェニルアルコキシカルボニル基；エトキシエチルカルボニル基等のアルコキシアルキルカルボニル基などが挙げられる。【0099】
アニオン性基がカルボキシル基の場合、使用できるモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート（ラウリル（メタ）アクリレート）、トリデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート（ステアリル（メタ）アクリレート）、ノナデシル（メタ）アクリレート、イコサニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート等のフェニルアルキレン（メタ）アクリレート；エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの（メタ）アクリレートは、１種で用いることも２種以上併用することもできる。また、これらの（メタ）アクリレートの中でも、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートを用いると、カルボキシル基への変換反応が容易であることから好ましい。また、工業的に入手のしやすさを考慮すると、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートがより好ましい。【0100】
一般式（３）中、Ｂは芳香族基または炭素原子数１〜１０のアルキル基を表す。またｎは１〜５の整数を表す。【0101】
リビングアニオン重合法においては、（メタ）アクリレートモノマーを求核性の強いスチレン系ポリマーの活性末端に直接重合しようとした場合、カルボニル炭素への求核攻撃により、ポリマー化できない場合がある。このため、前記Ａ1−Ａ2に（メタ）アクリレートモノマーの重合を行う際には反応調整剤を使用し、求核性を調整した後、（メタ）アクリレートモノマーを重合することが行われる。一般式（３）におけるＢは該反応調整剤に由来する基である。反応調整剤としては、具体的にはジフェニルエチレンやα−メチルスチレン、ｐ−メチル−α−メチルスチレン等があげられる。【0102】
リビングアニオン重合法は、反応条件を整えることにより、従来のフリーラジカル重合で用いられるようなバッチ方式により実施できる他、マイクロリアクターによる連続的に重合する方法を挙げることもできる。マイクロリアクターは、重合開始剤とモノマーの混合性が良好であるため、反応が同時に開始し、温度が均一で重合速度を揃えることができるため、製造される重合体の分子量分布を狭くできる。また同時に、成長末端が安定であるためブロックの両成分が混じりあわないブロック共重合体を製造することが容易になる。また、反応温度の制御性が良好であるため副反応を抑えることが容易である。【0103】
マイクロリアクターを使用したリビングアニオン重合の一般的な方法を、マイクロリアクターの模式図である図１を参照しながら説明する。第一のモノマーと重合を開始させる重合開始剤とを、それぞれチューブリアクターＰ１及びＰ２（図１中７及び８）から、複数の液体を混合可能な流路を備えるＴ字型マイクロミキサーＭ１（図１中１）に導入し、Ｔ字型マイクロミキサーＭ１内で、第一のモノマーをリビングアニオン重合し第一の重合体を形成する（工程１）。
【0104】
次に、得られた第一の重合体をＴ字型マイクロミキサーＭ２（図１中２）に移動させ、同ミキサーＭ２内で、得られた重合体の成長末端を、チューブリアクターＰ３（図１中９）から導入された反応調整剤によりトラップし、反応調節を行う（工程２）。なお、このとき反応調整剤の種類や使用量により、前記一般式（３）におけるｎの数をコントロールすることが可能である。
【0105】
次に、前記Ｔ字型マイクロミキサーＭ２内の反応調節を行った第一の重合体を、Ｔ字型マイクロミキサーＭ３（図１中３）に移動させ、同ミキサーＭ３内で、チューブリアクターＰ４から導入された第二のモノマーと、前記反応調節を行った第一の重合体とを、連続的にリビングアニオン重合を行う（工程３）。【0106】
その後メタノール等活性プロトンを有する化合物で反応をクエンチすることで、ブロック共重合体を製造する。【0107】
本発明の一般式（３）で表されるポリマー（Ｇ）を、前記マイクロリアクターで製造する場合は、前記第一のモノマーとして芳香環または複素環を有するモノマーを使用し、前記開始剤として有機リチウム開始剤により反応させることで、前記Ａ２の芳香環または複素環を有するモノマーのポリマーブロック（該ポリマーブロックＡ２の片末端には前記Ａ１の有機リチウム開始剤残基である有機基が結合している）を得る。次に、反応調整剤を使用して成長末端の反応性を調整した後、前記アニオン性基に再生可能な保護基を有する（メタ）アクリレートを含むモノマーを前記第二のモノマーとして反応させポリマーブロックを得る。
【0108】
この後、加水分解等の脱保護反応によりアニオン性基に再生することにより、前記Ａ３即ちアニオン性基を含むポリマーブロックが得られる。【0109】
前記アニオン性基に再生可能な保護基のエステル結合を、加水分解等の脱保護反応によりアニオン性基に再生させる方法を詳細に述べる。【0110】
エステル結合の加水分解反応は、酸性条件下でも塩基性条件下でも進行するが、エステル結合を有する基によって条件がやや異なる。例えばエステル結合を有する基がメトキシカルボニル基等の第１級アルコキシカルボニル基又はイソプロポキシカルボニル基等の第２級アルコキシカルボニル基の場合は、塩基性条件下で加水分解を行うことでカルボキシル基を得ることができる。この際、塩基性条件下とする塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物などが挙げられる。【0111】
また、エステル結合を有する基が、ｔ−ブトキシカルボニル基等の第３級アルコキシカルボニル基の場合は、酸性条件下で加水分解を行うことにより、カルボキシル基を得ることができる。この際、酸性条件下とする酸性化合物としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸等の鉱酸；トリフルオロ酢酸等のブレステッド酸；トリメチルシリルトリフラート等のルイス酸などが挙げられる。ｔ−ブトキシカルボニル基の酸性条件下で加水分解の反応条件については、例えば、「日本化学会編第５版 実験化学講座１６ 有機化合物の合成ＩＶ」に開示されている。【0112】
さらに、ｔ−ブトキシカルボニル基をカルボキシル基に変換する方法として、上記の酸に代えて、陽イオン交換樹脂を用いた方法も挙げられる。前記陽イオン交換樹脂としては、例えば、ポリマー鎖の側鎖にカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）等の酸基を有する樹脂が挙げられる。これらの中でも、当該樹脂の側鎖にスルホ基を有する強酸性を示す陽イオン交換樹脂が、反応の進行を速くできることから好ましい。本発明で使用できる陽イオン交換樹脂の市販品としては、例えば、オルガノ株式会社製強酸性陽イオン交換樹脂「アンバーライト」等が挙げられる。この陽イオン交換樹脂の使用量は、効果的に加水分解できることから、前記一般式（３）で表されるポリマー１００質量部に対し、５質量部〜２００質量部の範囲が好ましく、１０質量部〜１００質量部の範囲がより好ましい。【0113】
また、エステル結合を有する基が、ベンジルオキシカルボニル基等のフェニルアルコキシカルボニル基の場合は、水素化還元反応を行うことにより、カルボキシル基に変換できる。この際、反応条件としては、室温下、酢酸パラジウム等のパラジウム触媒の存在下で、水素ガスを還元剤として用いて反応させることにより定量的にフェニルアルコキシカルボニル基をカルボキシル基に再生できる。【0114】
上記のように、エステル結合を有する基の種類によってカルボキシル基への変換の際の反応条件が異なるため、例えばＡ３の原料としてｔ−ブチル（メタ）アクリレートとｎ−ブチル（メタ）アクリレートを用い共重合して得られたポリマーは、ｔ−ブトキシカルボニル基とｎ−ブトキシカルボニル基とを有することになる。ここで、ｔ−ブトキシカルボニル基が加水分解する酸性条件下では、ｎ−ブトキシカルボニル基は加水分解しないことから、ｔ−ブトキシカルボニル基のみを選択的に加水分解してカルボキシル基へ脱保護が可能となる。したがって、Ａ３の原料モノマーであるアニオン性基に再生可能な保護基を有する（メタ）アクリレートを含むモノマーを適宜選択することにより親水ブロック（Ａ３）の酸価の調整が可能となる。【0115】
また、前記一般式（３）で表されるポリマー（Ｇ）において、ポリマーブロック（Ａ２）とポリマーブロック（Ａ３）がランダムに配列して結合したランダム共重合体でなく、前記ポリマーブロックがある程度の長さのまとまりとなって規則的に結合したブロック共重合体であるほうが、前記顔料が前記ポリマー（Ｇ）によって水中に分散された水性顔料分散体の安定性を向上させるうえで有利である。水性顔料分散体は、水性インクの製造に使用する原料であり、前記顔料を前記ポリマー（Ｇ）を用いて高濃度で水中に分散させた液体である。ポリマーブロック（Ａ２）とポリマーブロック（Ａ３）のモル比Ａ２：Ａ３は、１００：１０〜１００：５００の範囲であることが好ましく、Ａ２：Ａ３＝１００：１０〜１００：４５０であることが、例えばインクジェット方式で水性インクを吐出する際に求められる良好な吐出安定性を維持することができ、かつ、より一層、発色性などに優れた印刷物を製造可能な水性インクを得るうえでより好ましい。【0116】
また、前記一般式（３）で表されるポリマー（Ｇ）において、ポリマーブロック（Ａ２）を構成する芳香環または複素環を有するモノマー数は５〜４０の範囲が好ましく、６〜３０の範囲がなお好ましく、７〜２５の範囲が最も好ましい。またポリマーブロック（Ａ３）を構成するアニオン性基の数は、３〜２０の範囲が好ましく、４〜１７の範囲がなお好ましく、５〜１５の範囲が最も好ましい。前記ポリマーブロック（Ａ２）とポリマーブロック（Ａ３）のモル比Ａ２：Ａ３を、ポリマーブロック（Ａ２）を構成する芳香環または複素環を有するモル数と、（Ａ３）を構成するアニオン性基のモル数のモル比で表した場合は１００：７．５〜１００：４００が好ましい。
【0117】
また、前記一般式（３）で表されるポリマー（Ｇ）の酸価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇでより好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１９０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが、例えばインクジェット方式で水性インクを吐出する際に求められる良好な吐出安定性を維持することができ、かつ、耐擦過性等の点でより一層優れた印刷物を製造可能な水性インクを得るうえでより好ましい。【0118】
なお、本発明におけるポリマーの酸価は、前記ポリマー（Ｇ）の微粒子の測定方法と同様の酸価測定方法による酸価とした。【0119】
本発明の水性インクにおいて、前記ポリマー（Ｇ）のアニオン性基は中和されていることが好ましい。【0120】
前記ポリマー（Ｇ）のアニオン性基を中和する塩基性化合物としては、公知慣用のものがいずれも使用出来、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物等の無機塩基性物質や、アンモニア、トリエチルアミン、アルカノールアミンの様な有機塩基性化合物を用いることができる。【0121】
前記水性顔料分散体中に存在する前記ポリマー（Ｇ）の中和量は、ポリマーの酸価に対して１００％中和されている必要はない。具体的には、前記ポリマー（Ｇ）の中和率が２０％〜２００％になるように中和されることが好ましく、８０％〜１５０％がなお好ましい。【0122】
本発明の水性インクは、前記成分のほかに必要に応じて湿潤剤（乾燥抑止剤）、浸透剤、防腐剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、キレート化剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等のその他の添加剤を含有するものを使用することができる。【0123】
また、前記水性インクに使用可能な湿潤剤としては、水性インクのノズル部分での乾燥を防止することを目的として使用することができる。湿潤剤は、前記水性インクの全量に対して１質量％〜５０質量％の範囲で使用することが好ましい。【0124】
湿潤剤としては、水との混和性がありインクジェットヘッドの吐出口の閉塞防止効果が得られるものが好ましく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、分子量２０００以下のポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、イソプロピレングリコール、イソブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メソエリスリトール、ペンタエリスリトール等が挙げられる。【0125】
前記任意成分に使用可能な浸透剤としては、例えばエタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、エチレングリコールヘキシルエーテルやジエチレングリコールブチルエーテル等のアルキルアルコールのエチレンオキシド付加物やプロピレングリコールプロピルエーテル等のアルキルアルコールのプロピレンオキシド付加物等が挙げられる。前記浸透剤の含有量は、水性インクの全量に対して３質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、実質的に含有しないことがさらに好ましい。【0126】
（水性インクの製造方法）本発明の水性インクは、例えばアセチレン系界面活性剤（Ａ）と、前記アセチレン系界面活性剤（Ａ）以外の非イオン性界面活性剤（Ｂ）と、水性媒体（Ｃ）と、必要に応じてバインダー樹脂、尿素結合を有する化合物、色材、有機溶剤、その他添加剤などの任意成分を混合することによって製造することができる。
【0127】
前記混合の際には、例えば、ビーズミル、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、ナノマイザー等の分散機を使用することができる。【0128】
前記水性インクの製造方法としては、より具体的にはアセチレン系界面活性剤（Ａ）と、前記アセチレン系界面活性剤（Ａ）以外の非イオン性界面活性剤（Ｂ）と、水性媒体（Ｃ）と、必要に応じてバインダー樹脂、尿素結合を有する化合物、色材、有機溶剤、その他添加剤等を、一括して混合し、攪拌などすることによって製造する方法が挙げられる。【0129】
また、前記とは別の水性インクの製造方法としては、例えば＜１＞前記ポリマー（Ｇ）等の顔料分散剤と、前記顔料等の色材と必要に応じて溶媒等とを混合することで色材を高濃度で含有する色材分散体ａを製造する工程、＜２＞前記尿素結合を有する化合物と、アセチレン系界面活性剤（Ａ）と、前記アセチレン系界面活性剤（Ａ）以外の非イオン性界面活性剤（Ｂ）と、前記水性媒体（Ｃ）と、必要に応じてその他添加剤とを混合することによって組成物ｂを製造する工程、＜３＞前記バインダー樹脂と前記水性媒体（Ｃ）等とを含有する組成物ｃを製造する工程、ならびに、＜４＞前記色材分散体ａと前記組成物ｂと前記組成物ｃとを混合する工程を経ることによって製造する方法が挙げられる。【0130】
前記方法で得られた水性インクは、必要に応じて遠心分離処理や濾過処理を行うことが、水性インク中に混入した不純物を除去するうえで好ましい。【0131】
本発明の水性インクのｐＨは、水性インクの保存安定性及び再分散性、吐出安定性を向上させるうえで、好ましくは７．０以上、より好ましくは７．５以上、更により好ましくは８．０以上である。前記水性インクのｐＨの上限は、水性インクの塗布または吐出装置を構成する部材（例えば、インク吐出口、インク流路等）の劣化を抑制し、かつ、水性インクが皮膚に付着した場合の影響を小さくするうえで、好ましくは１１．０以下、より好ましくは１０．５以下、更により好ましくは１０．０以下である。【0132】
前記方法で得られた本発明の水性インクとしては、前記水性インクの全量に対して、前記顔料等の色材、顔料分散樹脂及びバインダー樹脂等の固形分の質量割合が５質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上１５質量％以下であることがより好ましく、５質量％以上１２質量％以下であることが、水性インクがインク吐出ノズルで乾燥することによって生じうる水性インクの吐出不良の防止及び良好な保存安定性を確保するうえで特に好ましい。【0133】
本発明の水性インクは、様々な印刷装置で使用可能であるが、もっぱらインクジェット記録用インクに使用することができる。【0134】
前記インクジェット記録用インクとしては、前記したとおり、粘度２ｍＰａ・ｓ〜２０ｍＰａ・ｓ及び表面張力２０ｍＮ／ｍ〜４０ｍＮ／ｍの範囲であるものを使用することが好ましい。【0135】
前記インクジェット記録用インクとしては、３２℃における粘度の下限が、２ｍＰａ・ｓ以上のものを使用し、好ましくは３ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは４ｍＰａ・ｓ以上であるものを使用する。一方、前記インクジェット記録用インクとしては、３２℃における粘度の上限は、好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは９ｍＰａ・ｓ以下特に好ましくは８ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは７ｍＰａ・ｓ以下である。【0136】
前記範囲の粘度を有する水性インクは、インクジェットヘッドからの吐出液滴が十分な体積を有するため、前記インクジェットヘッドのインク吐出口を有する面（ｘ）から、前記面（ｘ）の垂線と被記録媒体とが交わる位置（ｙ）までの距離が１ｍｍ以上であっても、飛行曲がりによって発生する被記録媒体上の着弾位置のズレを見かけ上軽減し、印刷物のスジ発生を効果的に防止することができる。【0137】
また、前記範囲の粘度を有する水性インクは、水性インクの保存安定性及び吐出安定性の点でより一層優れることから、例えばインクジェット方式での印刷に好適に使用することができる。【0138】
前記水性インクの粘度は、Ｅ型粘度計に相当する円錐平板形（コーン・プレート形）回転粘度計を使用し、下記条件にて測定した。測定装置：ＴＶＥ−２５形粘度計（社製、ＴＶＥ−２５ Ｌ）
校正用標準液：ＪＳ２０
測定温度：３２℃
回転速度：１０〜１００ｒｐｍ
注入量：１２００μＬ
【0139】
また、本発明のインクジェット記録用インクは、２５℃における表面張力の下限が、２０ｍＮ／ｍ以上のものを使用し、より好ましくは２５ｍＮ／ｍ以上、更に好ましくは２８ｍＮ／ｍ以上であるものを使用する。一方、前記水性インクの２５℃における表面張力の上限は、４０ｍＮ／ｍ以下であり、好ましくは３５ｍＮ／ｍ以下、更に好ましくは３２ｍＮ／ｍ以下であるものを使用する。【0140】
前記範囲の表面張力を有する水性インクは、吐出液滴の被記録媒体表面での濡れ性良好であり、着弾後十分な濡れ広がりを有する。その結果、インクジェットヘッドのインク吐出口を有する面（ｘ）から、前記面（ｘ）の垂線と被記録媒体とが交わる位置（ｙ）までの距離が１ｍｍ以上であっても、吐出液滴の飛行曲がりによって発生する被記録媒体上の着弾位置のズレを見かけ上軽減し、印刷物におけるスジの発生を効果的に防止することができる。【0141】
前記水性インクの表面張力は、ウィルへルミ法を適用した自動表面張力計を使用し、下記条件にて測定した値を指す。前記ウィルへルミ法によれば、静的表面張力及び動的表面張力を測定可能であるが、本発明でいう上記水性インクの表面張力は、静的表面張力の値を表す。測定装置：自動表面張力計（協和界面科学（株）社製、ＣＢＶＰ−Ｚ型）
測定温度：２５℃
測定子：白金プレート
【0142】
ところで、前記インクジェット記録方式で前記被記録媒体に本発明の水性インクを印刷する際、前記被記録媒体の表面が凹凸形状である場合や、前記被記録媒体が大型で歪みや反りを有するものである場合に、インクジェットヘッドと被記録媒体とが接触することが懸念される。前記接触を回避する方法としては、インクジェットヘッドのインク吐出口を有する面（ｘ）から、前記面（ｘ）の垂線と被記録媒体とが交わる位置（ｙ）までの距離（ギャップ）を、好ましくは１ｍｍ以上、より好ましくは２ｍｍ以上、さらに好ましくは３ｍｍ以上である構成を備えたインクジェット記録装置を使用することが好ましい。【0143】
前記面（ｘ）から、前記面（ｘ）に対して仮定した垂線と、被記録媒体とが交わる位置（ｙ）までの距離は、被記録媒体が大きく、反りやすいものであっても、前記被記録媒体の表面と前記インク吐出口とが接触することを防止し、前記インク吐出口の損傷や、前記インク吐出口が備える場合の多い撥水機能の低下に起因したインク吐出不良を効果的に防止するとともに、被記録媒体の表面とインクジェットヘッドとの距離が長い場合であっても、スジを有さない印刷物を製造するうえで、前記距離の下限は３ｍｍ以上であることが好ましく、前記距離の上限は、１０ｍｍ以下であることが好ましく、５ｍｍ以下であることが特に好ましい。【0144】
（被記録媒体）本発明の水性インクは、複写機で一般的に使用されているコピー用紙（ＰＰＣ紙）等の水性インク吸収性に優れた被記録媒体、水性インクの吸収層を有する被記録媒体、水性インクの吸収性を全く有しない非吸収性の被記録媒体、または、水性インクの吸水性の低い難吸収性の被記録媒体に印刷することが可能である。とりわけ、本発明の水性インクは、非吸収性または難吸収性の被記録媒体に対して印刷した場合であっても、セット性や耐擦過性、耐水性に優れた印刷物を得ることができる。
【0145】
前記難吸収性の被記録媒体としては、被記録媒体と水との接触時間１００ｍ秒における前記被記録媒体の吸水量が１０ｇ／ｍ２以下である被記録媒体を、本発明の水性インクと組み合わせ使用することが、より一層優れた耐擦過性、耐水性を備えた印刷物を得るうえで好ましい。【0146】
なお、前記の吸水量は、自動走査吸液計（熊谷理機工業（株）社製、ＫＭ５００ｗｉｎ）を用いて、２３℃、相対湿度５０％の条件下にて、純水の接触時間１００ｍｓにおける転移量を測定し、１００ｍ秒の吸水量とした。測定条件を以下に示す。【0147】
［Ｓｐｉｒａｌ Ｍｅｔｈｏｄ］Ｃｏｎｔａｃｔ Ｔｉｍｅ：０．０１０〜１．０（ｓｅｃ）
Ｐｉｔｃｈ：７（ｍｍ）
Ｌｅｎｃｔｈ ｐｅｒ ｓａｍｐｌｉｎｇ：８６．２９（ｄｅｇｒｅｅ）
Ｓｔａｒｔ Ｒａｄｉｕｓ：２０（ｍｍ）
Ｅｎｄ Ｒａｄｉｕｓ：６０（ｍｍ）
Ｍｉｎ Ｃｏｎｔａｃｔ Ｔｉｍｅ：１０（ｍｓ）
Ｍａｘ Ｃｏｎｔａｃｔ Ｔｉｍｅ：１０００（ｍｓ）
Ｓａｍｐｌｉｎｇ Ｐａｔｔｅｒｎ：５０
Ｎｕｍｂｅｒ ｏｆ ｓａｍｐｌｉｎｇ ｐｏｉｎｔｓ：１９
［Ｓｑｕａｒｅ Ｈｅａｄ］
Ｓｌｉｔ Ｓｐａｎ：１（ｍｍ）
Ｗｉｄｔｈ：５（ｍｍ）
【0148】
水性インクの吸収性を有する被記録媒体としては、例えば普通紙、布帛、ダンボール、木材等があげられる。また、前記吸収層を有する被記録媒体のとしては、例えばインクジェット専用紙等があげられ、具体的には株式会社ピクトリコのピクトリコプロ・フォトペーパー等が挙げられる。【0149】
水性インクの吸水性の低い難吸収性の被記録媒体には、表面に水性インク中の溶媒を吸収しにくい着色層が設けられた段ボール、印刷本紙などのアート紙、コート紙、軽量コート紙、微塗工紙などが使用できる。これら難吸収性の被記録媒体は、セルロースを主体とした一般に表面処理されていない上質紙や中性紙等の表面にコート材を塗布してコート層を設けたものであり、王子製紙（株）製の「ＯＫエバーライトコート」及び日本製紙（株）製の「オーロラＳ」等の微塗工紙、王子製紙（株）製の「ＯＫコートＬ」及び日本製紙（株）製の「オーロラＬ」等の軽量コート紙（Ａ３）、王子製紙（株）製の「ＯＫトップコート＋（坪量１０４．７ｇ／ｍ２、接触時間１００ｍ秒における吸水量（以下の吸水量は同じ）４．９ｇ／ｍ２）」、日本製紙（株）製の「オーロラコート」、ＵＰＭ社製のＦｉｎｅｓｓｅ Ｇｌｏｓｓ（ＵＰＭ社製、１１５ｇ／ｍ２、吸水量３．１ｇ／ｍ２）及びＦｉｎｅｓｓ Ｍａｔｔ（１１５ｇ／ｍ２、吸水量４．４ｇ／ｍ２）等のコート紙（Ａ２、Ｂ２）、王子製紙（株）製の「ＯＫ金藤＋」及び三菱製紙（株）製の「特菱アート」等のアート紙（Ａ１）等が挙げられる。また、水性インクを吸収しない非吸収性の被記録媒体として、プラスチックフィルムを使用することが使用できる。前記プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等からなるポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレン等からなるポリオレフィンフィルム、ナイロン等からなるポリアミド系フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリ乳酸フィルム等が挙げられる。前記プラスチックフィルムとしては、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリアミド系フィルムを使用することが好ましく、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ナイロンフィルムを使用することが好ましい。
【0150】
前記プラスチックフィルムとしては、バリア性を付与するためのポリ塩化ビニリデン等のコーティングをしたフィルムや、アルミニウム等の金属層やシリカやアルミナ等の金属酸化物からなる蒸着層を有するフィルムを使用してもよい。【0151】
前記プラスチックフィルムは、未延伸フィルムであってもよいが、１軸もしくは２軸方向に延伸されたものでも良い。さらにフィルムの表面は、未処理であってもよいが、コロナ放電処理、オゾン処理、低温プラズマ処理、フレーム処理、グロー放電処理等、接着性を向上させるための各種処理を施したものが好ましい。【0152】
前記プラスチックフィルムの膜厚は用途に応じて適宜変更されるが、例えば軟包装用途である場合は、柔軟性と耐久性、耐カール性を有しているものとして、膜厚が１０μｍ〜１００μｍであることが好ましい。より好ましくは１０μｍ〜３０μｍである。この具体例としては、東洋紡株式会社のパイレン、エスペット（いずれも登録商標）などが挙げられる。このような難吸水性または非吸水性前記被記録媒体は、水性インクの吸収性が乏しく、被記録媒体に着弾後、乾燥しにくいためモットリングが発生しやすく、その結果、印刷物の鮮明性が低下する場合があった。これに対して、本発明の水性インクは、アセチレン系界面活性剤（Ａ）及び非イオン性界面活性剤（Ｂ）を組み合わせることにより、前記被記録媒体に対してもモットリングのない良好な印刷物が得られる。
【0153】
本発明の水性インクは、前記被記録媒体のなかでも、もっぱら水性インクに含まれる溶媒を吸収しやすい板紙によって構成される段ボールや、前記板紙の表面に水性インク中の溶媒を吸収しにくい着色層が設けられた段ボール等への印刷に好適に使用することができる。【0154】
前記段ボールとしては、例えば波形に成形された中芯の片面または両面にライナーを貼り合わせたものを使用することができ、片面段ボール、両面段ボール、複両面段ボール、複々両面段ボール等を使用することができる。【0155】
前記段ボールとしては、具体的には水性インクに含まれる溶媒を吸収しやすい板紙によって構成される段ボールや、前記板紙の表面に水性インク中の溶媒を吸収しにくい着色層や防水層等が設けられた段ボール等への印刷に好適に使用することができる。本発明の水性インクは、前記板紙の表面に水性インク中の溶媒を吸収しにくい着色層や防水層等が設けられた段ボール等の非吸収性または難吸収性の被記録媒体を用いた場合であっても、着弾した水性インクが被記録媒体の表面で濡れ広がりやすく、その結果、印刷物のスジの発生を効果的に抑制することができる。また本発明のインクは、前記段ボール等の非吸収性または難吸収性の被記録媒体を用いた場合であっても、インクの乾燥ムラが発生しにくく、モットリングのない良好な印刷物が得られる。【0156】
また、本発明の水性インクを前記段ボールに対してインクジェット印刷を行う場合、インク吐出口を有する面（ｘ）から、前記面（ｘ）の垂線と被記録媒体とが交わる位置（ｙ）までの距離が１ｍｍ以上であっても、被記録媒体へ着弾後十分に濡れ広がるため、印刷物のスジ発生を効果的に防止することができる。さらに本発明のインクは、ノズル部分での経時的な乾燥や固化を抑制可能であり、吐出液滴の飛行曲がりあるいは吐出口の閉塞を引き起こしにくく、印刷物のスジ発生を効果的に防止することができる。【0157】
前記段ボールのうち、表面に着色層や防水層等が設けられた段ボールは、例えば、前記板紙によって構成される段ボールの表面に、着色剤や防水剤を、例えばカーテンコート方式やロールコート方式等によって塗布し塗膜を形成したものを使用することができる。【0158】
前記着色層としては、例えば白色度７０％以上であるものが挙げられる。【0159】
前記段ボールが有する着色層や防水層等の層は、前記段ボール等の被記録媒体の記録面と水との接触時間１００ｍ秒における、前記被記録媒体の吸水量が１０ｇ／ｍ２以下であることが、印刷物の防水効果を奏するうえで好ましい。【実施例】
【0160】
以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。【0161】
（製造例１ 水性顔料分散体（Ｋ−１）の製造方法）【0162】
カーボンブラック＃９６０（三菱ケミカル株式会社製）１００ｇ、スチレン−アクリル酸樹脂Ｘ−１（星光ＰＭＣ株式会社製）４０ｇをインテンシブミキサー（株式会社日本アイリッヒ製）に仕込み、ローター周速２．９ｍ／ｓ、パン周速１ｍ／ｓで混合した。次に、前記インテンシブミキサーに、ＰＧ（旭硝子（株）製、プロピレングリコール）５０ｇ、３４質量％水酸化カリウム水溶液１３ｇを添加し、前記と同様のローター周速及びパン周速で２時間混練した。【0163】
次に、前記インテンシブミキサーの撹拌を継続しながら、前記インテンシブミキサーにイオン交換水４６４ｇを徐々に加えることによって、顔料濃度１５質量％の水性顔料分散体（Ｋ−１）を得た。【0164】
（製造例２及び３ 水性顔料分散体の製造方法）原料及び配合割合は、表１に記載の原料及び配合割合を採用し、製造方法は前記製造例１と同様の方法で、水性顔料分散体を得た。
【0165】
【表1】
【0166】
表中、略語は以下の通りである。ＰＢ１５：３：ピグメントブルー１５：３
ＰＲ１２２：ピグメントレッド１２２
ＰＹ７４：ピグメントイエロー７４
【0167】
（バインダーの調製方法）（合成例１）
攪拌機、温度計、冷却管及び窒素導入管を装備した４つ口のフラスコに、「ニューコール７０７ＳＦ」（日本乳化剤(株)製、アニオン性乳化剤）１６ｇ、「ノイゲンＴＤＳ−２００Ｄ」（第一工業製薬(株)製、非イオン性界面活性剤）６．５ｇおよびイオン交換水２２０ｇを仕込み、窒素気流下に８０℃に昇温した後、過硫酸アンモニウム０．８ｇをイオン交換水１６ｇに溶解させた水溶液を添加した。
次に、前記フラスコに、２−エチルヘキシルアクリレート６０ｇ、スチレン１００ｇ、メタクリル酸メチル２７ｇ、アクリルアミド３ｇ、メタクリル酸６ｇの混合液を、３時間かけて滴下し、２時間反応させた後、２５℃まで冷却し、２８質量％アンモニア水１．５ｇで中和し、イオン交換水を加えることによって、ガラス転移温度（Ｔｇ）３５℃、体積平均粒子径５０ｎｍのアクリル系樹脂水分散液（Ｚ）を得た。アクリル系樹脂分散液（Ｚ）の固形分濃度は３９質量％であった。
【0168】
（水性インクの調製）（実施例１ 水性インクの調製方法）
エチレン尿素５ｇ、サーフィノール１０４ＰＧ５０（ＥＶＯＮＩＫ製、アセチレン系界面活性剤）２ｇ、エマルゲン１０４Ｐ（花王株式会社製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル）１．５ｇ、プロピレングリコール１４ｇ、グリセリン１６ｇ、アクリル系樹脂水分散液（Ｚ）９ｇ、トリエタノールアミン０．２ｇ、ＡＣＴＩＣＩＤＥ Ｂ−２０（ソー・ジャパン（株）製、防腐剤）０．１ｇ、水性顔料分散体（Ｃ−１）、イオン交換水２４．２ｇを混合し、水性インク（Ｊ１）を得た。
【0169】
（実施例２〜２０ 水性インクの調製方法）水性インクの配合を表２〜５記載のとおり変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、水性インク（Ｊ２）〜（Ｊ２０）を得た。
【0170】
（実施例２１〜２２、及び、比較例１〜４ 水性インクの調製方法）水性インクの配合を表６に記載のとおりに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、水性インク（Ｊ２１）〜（Ｊ２２）と水性インク（Ｈ１）〜（Ｈ４）を得た。
【0171】
【表2】
【0172】
【表3】
【0173】
【表4】
【0174】
【表5】
【0175】
【表6】
【0176】
表中、略語は以下の通りである。ＳＦ：サーフィノール
ＰＧ ：プロピレングリコール
ＧＬＹ：グリセリン
ＭＭＢ：３-メトキシ-３-メチルブタノール
ＭＰＤ：３-メチル-１，５-ペンタンジオール
ＴＥＡ：トリエタノールアミン
Ｂ−２０：ＡＣＴＩＣＩＤＥ Ｂ−２０（ソー・ジャパン株式会社製の防腐剤）
ＪＯＮＣＲＹＬ ＰＤＸ−７６９６：ＢＡＳＦ社製のアクリル系樹脂水分散液
【0177】
（水性インクの評価）水性インク（Ｊ１）〜（Ｊ２２）及び（Ｈ１）〜（Ｈ４）の評価は、下記の方法で行った。
【0178】
［モットリング］ＯＫトップコート＋（米坪１５７ｇ／ｍ２、王子製紙製）上に、バーコーターＮｏ．４を用いて、水性インクを塗布し、２５℃及び５０％ＲＨの環境下で自然乾燥させることによって、膜厚９μｍの塗膜を得た。前記塗膜をスキャナで読み取った画像を、画像解析ソフト「ＩｍａｇｅＪ」を用いて数値解析を行った。前記画像を８ｂｉｔで２値化し、前記画像の濃淡差の指標となる値（ベタ画質）を算出した。前記ベタ画質の値の上限は１００であり、値が１００に近いほどモットリングのない良好な塗膜であると判断した。前記ベタ画質の値に応じて５段階で評価した。
【0179】
５：ベタ画質９０以上１００以下４：ベタ画質７５以上９０未満
３：ベタ画質５０以上７５未満
２：ベタ画質４０以上５０未満
１：ベタ画質４０未満
【0180】
［再分散性］スライドガラス上に、バーコーターＮｏ．２を用いて、水性インクを塗布し、膜厚４．５μｍの塗膜を得た。インクを塗布したスライドガラスを３５℃に熱したホットプレート上で３０分間保持した。スライドガラスを純水に浸漬させ、インク塗膜の溶解程度を目視で３段階で評価した。
３：完全に溶解し、純水が着色する。ガラスプレートにインクが残らない。
２：一部の塗膜が溶解し、純水がやや着色する。ガラスプレートにインクが少し残る。
１：ガラスプレートからインクが剥がれない。
【0181】
［吐出特性］京セラ株式会社製インクジェットヘッドＫＪ４Ｂ−ＹＨに、実施例及び比較例で得た水性インクをそれぞれ充填し、ヘッドノズルプレート面からのインクサブタンクの水頭差を＋３５ｃｍ、負圧−５．０ｋＰａに設定することで供給圧を調整した。また、インクジェットヘッドのインク吐出口を有する面（ｘ）から、前記面（ｘ）に対して仮定した垂線と、被記録媒体とが交わる位置（ｙ）までの距離（ギャップ）は２ｍｍに設定した。印刷用紙は、王子製紙製コート紙「ＯＫトップコート＋（１５７ｇ／ｍ２）を使用した。
ヘッドメンテナンス後、縦（印刷用紙の搬送方向）５×横５ｃｍの印字濃度１００％ベタ画像を印刷し印刷物１を得た。印刷終了から５分経過後、メンテナンスをせずに、前記と同様の印刷用紙へ印字濃度１００％ベタ画像を再度印刷し印刷物２を得た。次に、印刷物２のベタ画像の縦の長さを測定した。次に、前記印刷物１のベタ画像の縦の長さを測定した。前記印刷物２のベタ画像の縦の長さが、前記印刷物１のベタ画像の縦の長さよりも、０．５ｃｍ以上短いものを「１」と評価し、０．２ｃｍ以上０．５ｃｍ未満短いものを「２」と評価し、０以上０．２ｃｍ未満短いものを「３」と評価した。
【0182】
【表7】
【0183】
【表8】
【0184】
【表9】
【0185】
【表10】
【0186】
【表11】
【符号の説明】
【0187】
１：Ｔ字型マイクロミキサーＭ１２：Ｔ字型マイクロミキサーＭ２
３：Ｔ字型マイクロミキサーＭ３
４：チューブリアクターＲ１
５：チューブリアクターＲ２
６：チューブリアクターＲ３
７：プレクーリングの為のチューブリアクターＰ１
８：プレクーリングの為のチューブリアクターＰ２
９：プレクーリングの為のチューブリアクターＰ３
１０：プレクーリングの為のチューブリアクターＰ４
【図1】
【手続補正書】
【提出日】2021年1月7日
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
アセチレン系界面活性剤（Ａ）と、前記アセチレン系界面活性剤（Ａ）以外の非イオン性界面活性剤（Ｂ）と、水性媒体（Ｃ）とを含有する水性インクであって、前記非イオン性界面活性剤（Ｂ）のＨＬＢが１０未満であることを特徴とする水性インク。
【請求項2】
前記アセチレン系界面活性剤（Ａ）が、ＨＬＢ３〜８のアセチレン系界面活性剤とＨＬＢ１０〜２０のアセチレン系界面活性剤とを含むものである請求項１に記載の水性インク。
【請求項3】
前記アセチレン系界面活性剤（Ａ）と前記非イオン性界面活性剤（Ｂ）との質量割合［アセチレン系界面活性剤（Ａ）／非イオン性界面活性剤（Ｂ）］が３〜２０の範囲である請求項１または２に記載の水性インク。
【請求項4】
前記非イオン性界面活性剤（Ｂ）がポリオキシエチレンアルキルエーテルまたはポリオキシアルキレンアルキルエーテルである請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項5】
さらに尿素結合を有する化合物を含有する請求項４に記載の水性インク。
【請求項6】
前記非イオン性界面活性剤（Ｂ）は前記水性インクの全量に対して０．０５質量％〜０．５質量％含まれる請求項１〜５のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項7】
さらに有機溶剤を含有し、前記有機溶剤が、プロピレングリコール（ｆ１）と、グリセリン、グリセリン誘導体、ジグリセリン及びジグリセリン誘導体からなる群より選ばれる１種以上の有機溶剤（ｆ２）とを含有するものである請求項５または６に記載の水性インク。
【請求項8】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の水性インクからなるインクジェット記録用インク。
【請求項9】
被記録媒体に、請求項１〜８のいずれか１項に記載の水性インクによって印刷が施された印刷物。
【請求項10】
前記被記録媒体の記録面と水との接触時間１００ｍ秒における、前記被記録媒体の吸水量が１０ｇ／ｍ２以下である請求項９に記載の印刷物。
【請求項11】
インクジェットヘッドのインク吐出口を有する面（ｘ）から、前記面（ｘ）の垂線と被記録媒体とが交わる位置（ｙ）までの距離が１ｍｍ以上であるインクジェット記録方式で、請求項１〜８のいずれか１項に記載の水性インクを吐出し前記被記録媒体に印刷する印刷物の製造方法。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0169】
（実施例２〜１０及び２０、参考例１１〜１９ 水性インクの調製方法）水性インクの配合を表２〜５記載のとおり変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、水性インク（Ｊ２）〜（Ｊ２０）を得た。
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0170】
（参考例２１、実施例２２、及び、比較例１〜４ 水性インクの調製方法）水性インクの配合を表６に記載のとおりに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、水性インク（Ｊ２１）〜（Ｊ２２）と水性インク（Ｈ１）〜（Ｈ４）を得た。
【手続補正4】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0173】
【表4】
【手続補正5】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0174】
【表5】
【手続補正6】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0175】
【表6】
【手続補正7】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１８４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0184】
【表9】
【手続補正8】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１８５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0185】
【表10】
【手続補正9】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１８６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0186】
【表11】
【国際調査報告】