特表 2015-502415 グラフェンナノリボン前駆体およびその製造に適したモノマー

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】特表2015-502415(P2015-502415A)

(43)【公表日】2015年1月22日

(54)【発明の名称】グラフェンナノリボン前駆体およびその製造に適したモノマー

(51)【国際特許分類】

   C08G 61/10 20060101AFI20141219BHJP

   C01B 31/02 20060101ALI20141219BHJP

   C07C 25/18 20060101ALI20141219BHJP

   C07C 17/25 20060101ALI20141219BHJP

   C07C 17/30 20060101ALI20141219BHJP

【ＦＩ】

   C08G61/10

   C01B31/02 101Z

   C07C25/18CSP

   C07C17/25

   C07C17/30

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

【全頁数】30

(21)【出願番号】特願2014-537788(P2014-537788)

(86)(22)【出願日】2012年10月24日

(85)【翻訳文提出日】2014年6月27日

(86)【国際出願番号】IB2012055845

(87)【国際公開番号】WO2013061258

(87)【国際公開日】20130502

(31)【優先権主張番号】61/551,466

(32)【優先日】2011年10月26日

(33)【優先権主張国】US

(81)【指定国】 AP(BW,GH,GM,KE,LR,LS,MW,MZ,NA,RW,SD,SL,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,RU,TJ,TM),EP(AL,AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,HR,HU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,MK,MT,NL,NO,PL,PT,RO,RS,SE,SI,SK,SM,TR),OA(BF,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,ML,MR,NE,SN,TD,TG),AE,AG,AL,AM,AO,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BH,BN,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CL,CN,CO,CR,CU,CZ,DE,DK,DM,DO,DZ,EC,EE,EG,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,GT,HN,HR,HU,ID,IL,IN,IS,JP,KE,KG,KM,KN,KP,KR,KZ,LA,LC,LK,LR,LS,LT,LU,LY,MA,MD,ME,MG,MK,MN,MW,MX,MY,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,OM,PA,PE,PG,PH,PL,PT,QA,RO,RS,RU,RW,SC,SD,SE,SG,SK,SL,SM,ST,SV,SY,TH,TJ,TM,TN,TR,TT,TZ,UA,UG,US,UZ,VC

(71)【出願人】

【識別番号】508020155

【氏名又は名称】ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア

【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ

(71)【出願人】

【識別番号】506209857

【氏名又は名称】マクス−プランク−ゲゼルシャフト、ツール、フェルデルング、デァ、ヴィセンシャフテン、イー、ファウ

(74)【代理人】

【識別番号】100100354

【弁理士】

【氏名又は名称】江藤 聡明

(72)【発明者】

【氏名】シュヴァブ，マティアス ゲオルグ

(72)【発明者】

【氏名】ミューレン，クラウス

(72)【発明者】

【氏名】フェン，シンリヤン

(72)【発明者】

【氏名】デッセル，ルーカス

【テーマコード（参考）】

4G146

4H006

4J032

【Ｆターム（参考）】

4G146AA01

4G146AB07

4G146AC16B

4G146BA11

4G146BA20

4G146BC42

4G146BC44

4G146BC50

4H006AA01

4H006AB46

4H006AC28

4H006EA22

4J032CA14

4J032CB04

4J032CB05

4J032CC01

4J032CD02

4J032CD07

4J032CE03

4J032CE07

4J032CF01

4J032CG01

4J032CG02

(57)【要約】

本発明は、一般式（Ｉ）
【化１】

（式中、
Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれＨ、ハロゲン、−ＯＨ、−ＮＨ_２、−ＣＮ、−ＮＯ_２、または１〜４０個の炭素原子を有し、直鎖または分岐鎖であってもよく、飽和または不飽和であってもよく、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、−ＯＨ、−ＮＨ_２、−ＣＮおよび／または−ＮＯ_２によって一置換または多置換されていてもよいヒドロカルビル基であり、ここで１つまたは複数のＣＨ_２基はまた、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＨ−または−ＮＲ−で置き換えられていてもよく、ここでＲは任意選択で置換されたＣ_１〜Ｃ_４０−ヒドロカルビル基、または任意選択で置換されたアリール、アルキルアリールもしくはアルコキシアリール基である）
の繰り返し単位を含むグラフェンナノリボン前駆体に関する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式（Ｉ）

【化1】

（式中、
Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれＨ、ハロゲン、−ＯＨ、−ＮＨ_２、−ＣＮ、−ＮＯ_２、または１〜４０個の炭素原子を有し、直鎖または分岐鎖であっても、飽和または不飽和であってもよく、そしてハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、−ＯＨ、−ＮＨ_２、−ＣＮおよび／または−ＮＯ_２によって一置換または多置換されていてもよいヒドロカルビル基であり、このヒドロカルビル基の１つまたは複数のＣＨ_２基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＨ−または−ＮＲ−で置き換えられていてもよく、このＲは任意に置換されたＣ_１〜Ｃ_４０−ヒドロカルビル基、または任意に置換されたアリール、アルキルアリールもしくはアルコキシアリール基である）
で表される繰り返し単位を含むグラフェンナノリボン前駆体。

【請求項2】

請求項１に記載のグラフェンナノリボン前駆体の溶液中または金属表面上での脱水素環化によって得られるグラフェンナノリボン。

【請求項3】

一般式（ＩＩ）

【化2】

（式中、
Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれＨ、ハロゲン、−ＯＨ、−ＮＨ_２、−ＣＮ、−ＮＯ_２、または１〜４０個の炭素原子を有し、直鎖または分岐鎖であっても、飽和または不飽和であってもよく、そしてハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、−ＯＨ、−ＮＨ_２、−ＣＮおよび／または−ＮＯ_２によって一置換または多置換されていてもよいヒドロカルビル基であり、ヒドロカルビル基の１つまたは複数のＣＨ_２基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＨ−または−ＮＲ−で置き換えられていてもよく、このＲは任意に置換されたＣ_１〜Ｃ_４０−ヒドロカルビル基、または任意に置換されたアリール、アルキルアリールもしくはアルコキシアリール基であり、
Ｘは、ハロゲン、トリフルオロメチルスルホネートまたはジアゾニウムである）
で表されるモノマーの山本カップリング反応を含む、グラフェンナノリボン前駆体の製造方法。

【請求項4】

一般式（ＩＩ）のモノマーの製造方法であって、
（ｉ）下記７の１，３−ジ（ビフェニル−３−イル）プロパン−７−オンを

【化3】

下記９の４，４’−ジハロベンジルと反応させて

【化4】

クネーフェナーゲル縮合によって下記８のトラアリールシクロペンタジエノンを得る工程と、

【化5】

（ｉｉ）テトラアリールシクロペンタジエノン８を下記１０のトランと反応させて

【化6】

ディールス・アルダー反応によって一般式（ＩＩ）

【化7】

（式中、
Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれＨ、ハロゲン、−ＯＨ、−ＮＨ_２、−ＣＮ、−ＮＯ_２、または１〜４０個の炭素原子を有し、直鎖または分岐鎖であっても、飽和または不飽和であってもよく、そしてハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、−ＯＨ、−ＮＨ_２、−ＣＮおよび／または−ＮＯ_２によって一置換または多置換されていてもよいヒドロカルビル基であり、ヒドロカルビル基の１つまたは複数のＣＨ_２基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＨ−または−ＮＲ−で置き換えられていてもよく、このＲは任意に置換されたＣ_１〜Ｃ_４０−ヒドロカルビル基、または任意に置換されたアリール、アルキルアリールもしくはアルコキシアリール基であり、
Ｘは、ハロゲン、トリフルオロメチルスルホネートまたはジアゾニウムである）
で表されるモノマーを得る工程と
を含む方法。

【請求項5】

山本カップリング反応によってグラフェンナノリボン前駆体を製造するためのモノマーであって、一般式（ＩＩ）

【化8】

（式中、
Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれＨ、ハロゲン、−ＯＨ、−ＮＨ_２、−ＣＮ、−ＮＯ_２、または１〜４０個の炭素原子を有し、直鎖または分岐鎖であってもよく、飽和または不飽和であってもよく、そしてハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、−ＯＨ、−ＮＨ_２、−ＣＮおよび／または−ＮＯ_２によって一置換または多置換されていてもよいヒドロカルビル基であり、ヒドロカルビル基の１つまたは複数のＣＨ_２基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＨ−または−ＮＲ−で置き換えられていてもよく、このＲは任意に置換されたＣ_１〜Ｃ_４０−ヒドロカルビル基、または任意に置換されたアリール、アルキルアリールもしくはアルコキシアリール基であり、
Ｘは、ハロゲン、トリフルオロメチルスルホネートまたはジアゾニウムである）
で表されるモノマー。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、グラフェンナノリボン前駆体、酸化的脱水素環化（分子内ショール反応（ｉｎｔｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｃｈｏｌｌ ｒｅａｃｔｉｏｎ））によってそこから得られるグラフェンナノリボン、グラフェンナノリボン前駆体の製造方法、グラフェンナノリボン前駆体の製造に適したモノマーおよびモノマーの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

グラフェンナノリボン（ＧＮＲ）は、グラフェンの構造体から画定されるセクションである。それらは、準１次元炭素多形となるように、ハニカム状に配置されたｓｐ^２混成炭素原子の単層リボンからなり、幅に対する長さのサイドレシオが高い。リボンの幅がそれらの長さに対して短いために、グラフェンの電子特性に対するエッジ構造の影響はグラフェンナノリボンでは無視することはできない。エッジ構造を介して、制御された方法でグラフェンナノリボンの電子特性に影響を与えることが可能である。

【0003】

グラフェン自体は、既に有機エレクトロニクスにおいて、例えば透明電極材料として、または電界効果トランジスタにおける活性物質として使用されてきた。しかしながら、グラフェンは天然のバンドギャップを持たず、そのことが電子回路における半導体としての使用を妨げている。しかしながら、幅およびエッジ構造を制御することにより、グラフェンナノリボンは合成のバンドギャップを得ることが可能であることが理論モデルによって示されてきた。このような半導電性グラフェンナノリボンを得るために、「アームチェア」エッジ構造および１０ｎｍ未満の幅で定義される構造の欠陥のないグラフェンリボンが必要とされている。これらは、今まで入手可能でない。

【0004】

「トップダウン」の方法、例えばグラフェン酸化物の還元（Ｓ．Ｓｔａｎｋｏｖｉｃｈ、Ｄ．Ｄｉｋｉｎ、Ｒ．Ｐｉｎｅｒ、Ｋ．Ｋｏｈｌｈａａｓ、Ａ．Ｋｌｅｉｎｈａｍｍｅｓ、Ｙ．Ｊｉａ、Ｙ．Ｗｕ、Ｓ．Ｎｇｕｙｅｎ、Ｒ．Ｒｕｏｆｆ、Ｃａｒｂｏｎ、２００７、４５、１５５８）、リソグラフィー（Ｍ．Ｈａｎ、Ｂ．Ｏｙｉｌｍａｚ、Ｙ．Ｚｈａｎｇ、Ｐ．Ｋｉｍ、Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．、２００７、９８、２０６８０５、Ｚ．Ｃｈｅｎ、Ｙ．Ｌｉｎ、Ｍ．Ｒｏｏｋｓ、Ｐ．Ａｖｏｕｒｉｓ、Ｐｈｙｓｉｃａ Ｅ、２００７、４０、２２８）、カーボンナノチューブのアンジッピング（ｕｎｚｉｐｐｉｎｇ）（ａ）Ｌ．Ｊｉａｏ、Ｘ．Ｗａｎｇ、Ｇ．Ｄｉａｎｋｏｖ、Ｈ．Ｗａｎｇ、Ｈ．Ｄａｉ、Ｎａｔ．Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌ．２０１０、５、３２１；ｂ）Ｄ．Ｋｏｓｙｎｋｉｎ、Ａ．Ｈｉｇｇｉｎｂｏｔｈａｍ、Ａ．Ｓｉｎｉｔｓｋｉｉ、Ｊ． Ｌｏｍｅｄａ、Ａ．Ｄｉｍｉｅｖ、Ｂ．Ｐｒｉｃｅ、Ｊ．Ｔｏｕｒ、Ｎａｔｕｒｅ ２００９、４５８、８７２）またはグラフェンの機械的剥離（Ｘ．Ｌｉ、Ｘ．Ｗａｎｇ、Ｌ．Ｚｈａｎｇ、Ｓ．Ｌｅｅ、Ｈ．Ｄａｉ、Ｓｃｉｅｎｃｅ ２００８、２１９、１２２９）によって得られるグラフェンナノリボンのサイズおよびエッジ構造を制御することは不可能である。対照的に、有機「ボトムアップ」合成は原子レベルでの構造制御を可能にし、したがって正確に定義された構造を有するＧＮＲの製造に適している。

【0005】

Ｘ．Ｙａｎｇ、Ｘ．Ｄｏｕ、Ａ．Ｒｏｕｈａｎｉｐｏｕｒ、Ｌ．Ｚｈｉ、Ｈ．Ｒａｄｅｒ、Ｋ．Ｍｕｌｌｅｎ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００８、１３０、４２１６は、以下のスキーム１による好適なポリマー前駆体の脱水素環化によるグラフェンナノリボンの製造を開示している。

【0006】

【化1】

【0007】

合成は、酸化的脱水素環化（分子内ショール反応）による最後の反応工程において２次元のグラフェン構造に変換される調整されたポリマー前駆体の開発に基づいている。しかしながら、完全な脱水素環化を達成することはできず、したがって電子特性の研究は欠陥の存在により不可能であった。

【0008】

スキーム２は、ポリマー前駆体を得るための重合を示す。

【0009】

【化2】

【0010】

ポリマーの約１０ｎｍの最大長は、モノマーからの鈴木重縮合中の強い立体障害によって引き起こされるが、これはモノマー３のヨウ素機能がオルト位において２つのフェニル基によって実質的に遮蔽され、それがカップリング反応をより困難にするためである。さらに、炭素−ヨウ素結合の熱的切断は容易に可能であり、連鎖停止を引き起こす。同時に、オーバーラップしているアルキル基の結果としてポリマーの空間的障害があり、それは後続の脱水素環化工程において、これらの基に隣接するアリール−アリール結合の形成を妨げ、不完全な脱水素環化をもたらす。別の欠点は、ポリマー鎖に沿った低レベルの可撓性のみを可能にするポリマー骨格のポリ（パラ−フェニレン）構造であることが見出されている。これは、比較的高い分子量が達成される前に、重合中であっても分子の凝集および沈殿を強化することがある。

【0011】

また、Ａ_２＋Ｂ_２型の重合反応の場合、モノマーは正確な化学量論的量で使用される必要があり、そうでなければ低い重合度しか達成されない。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0012】

【非特許文献1】Ｓ．Ｓｔａｎｋｏｖｉｃｈ、Ｄ．Ｄｉｋｉｎ、Ｒ．Ｐｉｎｅｒ、Ｋ．Ｋｏｈｌｈａａｓ、Ａ．Ｋｌｅｉｎｈａｍｍｅｓ、Ｙ．Ｊｉａ、Ｙ．Ｗｕ、Ｓ．Ｎｇｕｙｅｎ、Ｒ．Ｒｕｏｆｆ、Ｃａｒｂｏｎ、２００７、４５、１５５８

【非特許文献2】Ｍ．Ｈａｎ、Ｂ．Ｏｙｉｌｍａｚ、Ｙ．Ｚｈａｎｇ、Ｐ．Ｋｉｍ、Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．、２００７、９８、２０６８０５、Ｚ．Ｃｈｅｎ、Ｙ．Ｌｉｎ、Ｍ．Ｒｏｏｋｓ、Ｐ．Ａｖｏｕｒｉｓ、Ｐｈｙｓｉｃａ Ｅ、２００７、４０、２２８

【非特許文献3】Ｌ．Ｊｉａｏ、Ｘ．Ｗａｎｇ、Ｇ．Ｄｉａｎｋｏｖ、Ｈ．Ｗａｎｇ、Ｈ．Ｄａｉ、Ｎａｔ．Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌ．２０１０、５、３２１

【非特許文献4】Ｄ．Ｋｏｓｙｎｋｉｎ、Ａ．Ｈｉｇｇｉｎｂｏｔｈａｍ、Ａ．Ｓｉｎｉｔｓｋｉｉ、Ｊ． Ｌｏｍｅｄａ、Ａ．Ｄｉｍｉｅｖ、Ｂ．Ｐｒｉｃｅ、Ｊ．Ｔｏｕｒ、Ｎａｔｕｒｅ ２００９、４５８、８７２

【非特許文献5】Ｘ．Ｌｉ、Ｘ．Ｗａｎｇ、Ｌ．Ｚｈａｎｇ、Ｓ．Ｌｅｅ、Ｈ．Ｄａｉ、Ｓｃｉｅｎｃｅ ２００８、２１９、１２２９

【非特許文献6】Ｘ．Ｙａｎｇ、Ｘ．Ｄｏｕ、Ａ．Ｒｏｕｈａｎｉｐｏｕｒ、Ｌ．Ｚｈｉ、Ｈ．Ｒａｄｅｒ、Ｋ．Ｍｕｌｌｅｎ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００８、１３０、４２１６

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0013】

本発明の目的は、従来技術の欠点を持っていないグラフェンナノリボンおよび好適なグラフェンナノリボン前駆体の製造方法を提供することである。本発明の特定の目的は、「アームチェア」エッジ構造を有する、欠陥のないグラフェンナノリボンをもたらすグラフェンナノリボン前駆体を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0014】

目的は、一般式（Ｉ）

【0015】

【化3】

【0016】

（式中、
Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれＨ、ハロゲン、−ＯＨ、−ＮＨ_２、−ＣＮ、−ＮＯ_２、または１〜４０個の炭素原子を有し、直鎖または分岐鎖であってもよく、飽和または不飽和であってもよく、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、−ＯＨ、−ＮＨ_２、−ＣＮおよび／または−ＮＯ_２によって一置換または多置換されていてもよいヒドロカルビル基であり、ここで１つまたは複数のＣＨ_２基はまた、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＨ−または−ＮＲ−で置き換えられていてもよく、ここでＲは任意選択で置換されたＣ_１〜Ｃ_４０−ヒドロカルビル基、または任意選択で置換されたアリール、アルキルアリールもしくはアルコキシアリール基である）
の繰り返し単位を含むグラフェンナノリボン前駆体、および酸化的環化脱水素によってそこから得られるグラフェンナノリボンによって達成された。

【0017】

目的は、一般式（ＩＩ）

【0018】

【化4】

【0019】

（式中、
Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれＨ、ハロゲン、−ＯＨ、−ＮＨ_２、−ＣＮ、−ＮＯ_２、または１〜４０個の炭素原子を有し、直鎖または分岐鎖であってもよく、飽和または不飽和であってもよく、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、−ＯＨ、−ＮＨ_２、−ＣＮおよび／または−ＮＯ_２によって一置換または多置換されていてもよいヒドロカルビル基であり、ここで１つまたは複数のＣＨ_２基はまた、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＨ−または−ＮＲ−で置き換えられていてもよく、ここでＲは任意選択で置換されたＣ_１〜Ｃ_４０−ヒドロカルビル基、または任意選択で置換されたアリール、アルキルアリールもしくはアルコキシアリール基であり、
Ｘは、ハロゲン、トリフルオロメチルスルホネートまたはジアゾニウムである）
のモノマー単位の山本カップリング反応を含む、グラフェンナノリボン前駆体の製造方法、および一般式（ＩＩ）のモノマー単位自体によっても達成された。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】合成されたモノマー６ａ〜ｃの重ね合わせたＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ質量スペクトルを示す図である。

【図2】合成されたモノマー６ａ〜ｃの^１Ｈ ＮＭＲスペクトルの関連する芳香族領域を示す図である。

【図3】ポリマー前駆体１１ａ〜ｃのＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ質量スペクトルを示す図である。

【図4】ＧＮＲ １２ｂのラマンスペクトルを示す図である。

【図5】ＧＮＲ １２ａ、ｂのＩＲスペクトルを示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0021】

一般に、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれＨ、または指定された置換基によって一置換から五置換されていてもよい飽和もしくはモノからペンタエチレン系および／またはアセチレン系不飽和ヒドロカルビル基である。

【0022】

好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^２はＨまたは、指定された置換基によって一置換から五置換されていてもよい直鎖もしくは分岐鎖の飽和ヒドロカルビル基である。

【0023】

好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_３０−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_３０−アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_３０−アルキルチオ、Ｃ_２〜Ｃ_３０−アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_３０−アルキニル、Ｃ_１〜Ｃ_３０−ハロアルキル、Ｃ_２〜Ｃ_３０−ハロアルケニルおよびハロアルキニル、例えばＣ_１〜Ｃ_３０−ペルフルオロアルキルである。

【0024】

Ｃ_１〜Ｃ_３０−アルキルは直鎖、または可能であれば、分岐鎖であってもよい。

【0025】

例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、１，１，３，３−テトラメチルペンチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルヘキシル、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチルおよび２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、テトラコシルまたはペンタコシルが挙げられる。

【0026】

Ｃ_１〜Ｃ_３０−アルコキシ基は、直鎖または分岐鎖のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシまたはｔｅｒｔ−アミルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、テトラデシルオキシ、ペンタデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、ヘプタデシルオキシおよびオクタデシルオキシである。

【0027】

用語「アルキルチオ基」は、エーテル架橋の酸素原子が硫黄原子に置き換えられていることを除いて、アルコキシ基と同じであることを意味する。

【0028】

Ｃ_２〜Ｃ_３０−アルケニル基は、直鎖または分岐鎖であり、例えば、ビニル、アリル、メタリル、イソプロペニル、２−ブテニル、３−ブテニル、イソブテニル、ｎ−ペンタ−２，４−ジエニル、３−メチル−２−ブテニル、ｎ−２−オクテニル、ｎ−２−ドデセニル、イソドデセニル、ｎ−２−ドデセニルまたはｎ−４−オクタデセニルである。

【0029】

Ｃ_２〜Ｃ_３０−アルキニルは直鎖または分岐鎖であり、例えば、エチニル、１−プロピン−３−イル、１−ブチン−４−イル、１−ペンチン−５−イル、２−メチル−３−ブチン−２−イル、１，４−ペンタジイン−３−イル、１，３−ペンタジイン−５−イル、１−ヘキシン−６−イル、ｃｉｓ−３−メチル−２−ペンテン−４−イン−１−イル、ｔｒａｎｓ−３−メチル−２−ペンテン−４−イン−１−イル、１，３−ヘキサジイン−５−イル、１−オクチン−８−イル、１−ノニン−９−イル、１−デシン−１０−イル、または１−テトラコシン−２４−イルである。

【0030】

Ｃ_１〜Ｃ_３０−ペルフルオロアルキルは分岐鎖または非分岐鎖であり、例えば、−ＣＦ_３、−СＦ_２СＦ_３、−СＦ_２СＦ_２СＦ_３、−СＦ（СＦ_３）_２、−（СＦ_２）_３СＦ_３または−С（СＦ_３）_３である。

【0031】

用語「ハロアルキル、ハロアルケニルおよびハロアルキニル」は、部分的または完全にハロゲン置換されたアルキル、アルケニルおよびアルキニル基を意味する。

【0032】

アリールは、典型的にはＣ_６〜Ｃ_３０−アリールであり、例えば、フェニル、４−メチルフェニル、４−メトキシフェニル、ナフチル、ビフェニリル、テルフェニリル、ピレニル、フルオレニル、フェナントリル、アントリル、テトラシル、ペンタシルおよびヘキサシルであり、任意選択で置換されていてもよい。

【0033】

好ましくは、Ｘ＝ＣｌまたはＢｒである。より好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれＨまたはＣ_８〜Ｃ_３０−アルキル、特にＨまたはＣ_１０〜Ｃ_２６−アルキルである。

【0034】

好ましくは、Ｒ^２＝Ｈである。

【0035】

本発明のモノマー単位（ＩＩ）から出発する山本カップリング反応によって、一般に３〜１００、好ましくは５〜５０の繰り返し単位（Ｉ）を有するグラフェンナノリボンを製造することは可能である。さらに、山本重合反応は、Ａ_２＋Ｂ_２型の重合反応のように化学量論に敏感ではない。

【0036】

グラフェンナノリボン前駆体分子の傾斜した骨格は、重合工程中の立体障害を低減してグラフェンナノリボン前駆体を形成し、その後の前駆体の脱水素環化中にグラフェンナノリボンを提供する。これは立体的要求の厳しいアルキル基を導入することを可能にし、そのことがさらに溶解度の増加を誘導する。傾斜したポリマー骨格の比較的高いレベルのねじれは、比較的高い柔軟性を有するものであり、比較的高い分子量を達成することができ、その結果として重合中の分子の凝集を抑制する。

【0037】

一般式（ＩＩ）のモノマーを製造するための合成スキームをスキーム３に示す。

【0038】

【化5】

【0039】

既に２つの可撓性メタビフェニル単位を含む１，３−ジ（ビフェニル−３−イル）プロパン−２−オン７から出発して、４，４’−ジハロベンジルとのクネーフェナーゲル縮合は、後の山本重合のための２つのハロゲン機能を導入して、テトラアリールシクロペンタジエノン８を得る。シクロペンタジエノン８は、モノマー６を得るために、任意選択で官能化されたトラン１０とのディールス・アルダー付加環化によって変換される。この反応は、マイクロ波反応器内で行うことができる。

【0040】

グラフェンナノリボン前駆体は、スキーム４に対応するニッケル触媒の存在下で、山本重合によってモノマー６から合成される。好適な触媒系は、溶媒としてのトルエン／ＤＭＦ混合物中にＮｉ（ＣＯＤ）_２、１，５−シクロオクタジエンおよび２，２’−ビピリジンを含む。形成されるポリマーは、「エンドキャップ」できる、すなわち、クロロベンゼンまたはブロモベンゼンを添加することによって、末端ハロゲン機能をフェニルに交換することができる。

【0041】

【化6】

【0042】

グラフェンナノリボンを得るためのグラフェンナノリボン前駆体１１の脱水素環化は、ルイス酸および酸化剤として例えば塩化鉄（ＩＩＩ）を用いた分子内ショール反応によって行うことができる。

【0043】

一般に、得られるグラフェンナノリボンの分子量は、２０００〜１０００００、好ましくは４０００〜５００００であり、これらの分子量はＧＰＣを用いて測定可能である。

【0044】

グラフェンナノリボンはまた、金属表面上で製造することができる。これは、昇華により表面上にモノマーを堆積させることによって行われる。これは、温度上昇によって重合されるジラジカルを生じさせ、グラフェンナノリボン前駆体が生じる。最後の工程において、基板のさらなる熱処理は、脱水素環化を生じさせ、完成したグラフェンナノリボンが生じる（Ｃａｉ，Ｊ．ら、Ｎａｔｕｒｅ ４６６、４７０〜４７３（２０１０）を参照）。

【0045】

以下、本発明を実施例により詳細に説明する。

【実施例】

【0046】

［実施例１〜３］
モノマー合成
一般式（ＩＩ）６ａ〜６ｃのモノマーを製造するための合成スキームをスキーム５に示す。

【0047】

【化7】

【0048】

既に２つの可撓性メタビフェニル単位を含む１，３−ジ（ビフェニル−３−イル）プロパン−２−オン７から出発して、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドをベースとして使用した、４，４’−ジブロモベンジル９ａまたは４，４’−ジクロロベンジル９ｂとのクネーフェナーゲル縮合は、後の山本重合のための２つのハロゲン機能を導入する。テトラアリールシクロペンタジエノン８ａおよび８ｂは、カラムクロマトグラフィーによって反応物から除去することができなかったが、生成物の選択された沈殿物をメタノール中のＤＣＭから除去することは可能であった。このように、８ａを７７％、８ｂを５３％の収率で、紫色の固体として得た。最後の反応工程において、溶解性付与基を導入し、シクロペンタジエノンは、標的化合物を得るために、官能化されたトランとのディールス・アルダー付加環化によって変換した。高い立体要求のために、この反応は、マイクロ波反応器内で、２２０℃、３００ワットで、２４時間の反応時間にわたって行わなければならなかった。シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー精製および再沈殿を繰り返した後、すべてのモノマーをリサイクルＧＰＣによって精製した。収率の低下を伴うにもかかわらず、この高純度は、重合中に高い分子量を達成するために必要であった。このようにして、アルキル基のないモノマー６ａを収率４０％で無色の固体として得た。４，４’−ジドデシルトラン１０ｂとともに８ｂを添加して収率５６％のモノマー６ｂを得て、４，４’−ビス（２−デシルテトラデシル）トラン１０ｃとの反応で収率４１％のモノマー６ｃを得た。両方のアルキル化生成物を無色の油として得た。

【0049】

［実施例１ａ］
２，５−ジ（［１，１’−ビフェニル］−３−イル）−３，４−ビス（４−ブロモフェニル）シクロペンタ−２，４−ジエノン（８ａ）
２．８４ｇの４，４’−ジブロモベンジル（７．７３ｍｍｏｌ）および２．８０ｇの１，３−ジ（ビフェニル−３−イル）プロパン−２−オン（７、７．７３ｍｍｏｌ）のｔｅｒｔ−ブタノール３０ｍｌ中脱気溶液に、８０℃で、メタノール性テトラブチルアンモニウムヒドロキシド溶液（１Ｍ、２．８４ｍｌ、２．８４ｍｍｏｌ）を添加した。反応溶液を８０℃で２０分間撹拌し、次いで水を添加することによって停止させた。抽出をジクロロメタンで３回行い、回収した有機相を飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、減圧下で溶媒を留去する前に硫酸マグネシウム上で乾燥させた。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離剤：２０％ＤＣＭとヘキサン）で精製し、２．８５ｇのテトラアリールシクロペンタジエノン８ａを紫色のワックスとして得た（５３％、４．１０ｍｍｏｌ）。測定された元素分析：Ｃ ７０．５；Ｈ ３．３％（Ｃ_４１Ｈ_２６Ｂｒ_２Ｏの計算値：Ｃ ７０．９；Ｈ ３．８％）；^１Ｈ ＮＭＲ（７００ＭＨｚ，ｄ_８〜ＴＨＦ）δ＝７．５１〜７．４９（ｍ，４Ｈ，ＣＨ）、７．４９〜７．４６（ｍ，４Ｈ，ＣＨ）、７．４１（ｄｄ，Ｊ＝８．２，１．１Ｈｚ，４Ｈ，ＣＨ）、７．３６（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ，ＣＨ）、７．３２（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ）、７．２９〜７．２５（ｍ，２Ｈ，ＣＨ）、７．２５〜７．２２（ｍ，２Ｈ，ＣＨ）、７．０１〜６．９９（ｍ，４Ｈ，ＣＨ）；^１３Ｃ ＮＭＲ（１７５ＭＨｚ，ｄ_８−ＴＨＦ）δ＝１５４．２８、１４１．９２、１４１．８３、１３３．５８、１３２．７２、１３２．３４、１３２．３０、１３２．１２、１２９．９９、１２９．８９、１２９．７１、１２９．５３、１２８．２６、１２７．８０、１２７．２１、１２６．７４、１２３．９２；ＭＳ（ＦＤ，８ｋＶ）：ｍ／ｚ（％）：６９３．８（１００）［Ｍ^＋］（Ｃ_４１Ｈ_２６Ｂｒ_２Ｏの計算値：６９４．０）；Ｒｆ（６％酢酸エチルとヘキサン）＝０．４７

【0050】

［実施例１ｂ］
１，２−ビス（４−ブロモフェニル）−３，６−ビス（ビフェニル−３−イル）−４，５−ジフェニルベンゼン（６ａ）
３００ｍｇの２，５−ジ（［１，１’−ビフェニル］−３−イル）−３，４−ビス（４−ブロモフェニル）シクロペンタ−２，４−ジエノン（８ａ、０．４３２ｍｍｏｌ）および７７．０ｍｇの４，４’−ジブロモトラン（０．４３２ｍｍｏｌ）のジフェニルエーテル３ｍｌ中脱気溶液を電力３００ワット、最大圧力７バールで、３×１２時間マイクロ波反応器内で２３０℃に加熱した。室温に冷却後、反応溶液をヘキサンで希釈し、カラムクロマトグラフィー（シリカ、６％酢酸エチルとヘキサン）によって精製した。リサイクルＧＰＣおよび高真空下での乾燥による精製の後、１４５ｍｇのモノマー６ａを無色の結晶の形態で得た（４０％、０．１７２ｍｍｏｌ）。測定された元素分析：Ｃ ７６．７；Ｈ ３．１％（Ｃ_５４Ｈ_３６Ｂｒ_２の計算値：Ｃ ７６．８；Ｈ ４．３％）；^１Ｈ ＮＭＲ（７００ＭＨｚ，ｄ_８−ＴＨＦ）δ＝７．３０〜７．２５（ｍ，４Ｈ，ＣＨ）、７．２３〜７．１７（ｍ，６Ｈ，ＣＨ）、７．１３（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ）、７．１２〜７．１１（ｍ，１Ｈ，ＣＨ）、７．１１〜７．０９（ｍ，４Ｈ，ＣＨ）、７．０９〜７．０６（ｍ，２Ｈ，ＣＨ）、６．９５（ｓ，１Ｈ，ＣＨ）、６．９４（ｂｒ ｓ，２Ｈ，ＣＨ）、６．９３（ｓ，１Ｈ，ＣＨ）、６．９１（ｔ，Ｊ＝４，１Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ）、６．８９（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ）、６．８５（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，４Ｈ，ＣＨ）、６．８３（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ）、６．８１（ｄ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ）、６．７９（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ）、６．７８（ｓ，１Ｈ，ＣＨ）；^１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ｄ_２−ＴＣＥ）δ＝１４１．０５、１４０．７４、１４０．２０、１４０．００、１３９．４４、１３９．０３、１３８．５２、１３３．０３、１３２．９２、１３１．３０、１３１．１５、１３０．２６、１２９．９２、１２９．８５、１２８．４２、１２７．１７、１２６．８７、１２６．６２、１２６．５２、１２５．２０、１２４．１５、１２０．１８、１１９．５１；ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）：ｍ／ｚ（％）：８４５．１（１００）［Ｍ^＋］（Ｃ_５４Ｈ_３６Ｂｒ_２の計算値：８４４．１）；Ｒｆ（６％酢酸エチルとヘキサン）＝０．４０；融点（℃）：＞４００℃で分解

【0051】

［実施例２ａ］
２，５−ジ（［１，１’−ビフェニル］−３−イル）−３，４−ビス（４−クロロフェニル）シクロペンタ−２，４−ジエノン（８ｂ）
９４０ｍｇの４，４’−ジクロロベンジル（３．３７ｍｍｏｌ）および１．２２ｇの１，３−ジ（ビフェニル−３−イル）プロパン−２−オン（７、３．３７ｍｍｏｌ）のｔｅｒｔ−ブタノール２０ｍｌ中脱気溶液に、８０℃で、メタノール性テトラブチルアンモニウムヒドロキシド溶液（１Ｍ、１．７ｍｌ、１．７ｍｍｏｌ）を添加した。反応溶液を８０℃で２０分間撹拌し、次いで水を添加することによって反応を停止させた。混合物をジクロロメタンで３回抽出し、回収した有機相を飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、減圧下で溶媒を留去する前に硫酸マグネシウム上で乾燥させた。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離剤：２０％ＤＣＭとヘキサン）で精製し、１．５６ｇのテトラアリールシクロペンタジエノン８ｂを淡紫色の固体として得た（７７％、２．５８ｍｍｏｌ）。測定された元素分析：Ｃ ８１．３；Ｈ ３．３％（Ｃ_４１Ｈ_２６Ｃｌ_２Ｏの計算値：Ｃ ８１．３；Ｈ ４．３％）；^１Ｈ ＮＭＲ（７００ＭＨｚ，ｄ_８−ＴＨＦ）δ＝７．５２（ｓ，２Ｈ，ＣＨ）、７．５０（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ）、７．４２（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ，ＣＨ）、７．３６（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ，ＣＨ）、７．３２（ｍ，６Ｈ，ＣＨ）、７．２７（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ）、７．２３（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ）、７．０６（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ，ＣＨ）；^１３Ｃ ＮＭＲ（１７５ＭＨｚ，ｄ_８−ＴＨＦ）δ＝１９９．８６、１５４．２８、１４１．９１、１４１．８２、１３５．６１、１３３．１４、１３２．１４、１３２．１０、１２９．９８、１２９．９０、１２９．７０、１２９．６９、１２９．５２、１２８．２７、１２７．７８、１２７．２０、１２６．７３；ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）：ｍ／ｚ（％）：６０４．６（１００）［Ｍ^＋］（Ｃ_４１Ｈ_２６Ｃｌ_２Ｏの計算値：６０４．１）；Ｒｆ（１０％酢酸エチルとヘキサン）＝０．４７

【0052】

［実施例２ｂ］
１，２−ビス（４−クロロフェニル）−３，６−ビス（ビフェニル−３−イル）−４，５−ビス（４−ドデシルフェニル）ベンゼン（６ｂ）
１．８４ｇの２，５−ジ（［１，１’−ビフェニル］−３−イル）−３，４−ビス（４−クロロフェニル）シクロペンタ−２，４−ジエノン（８ｂ、３．０３ｍｍｏｌ）および１．７２ｇの４，４’−ジドデシルトラン（３．３４ｍｍｏｌ）のジフェニルエーテル１２ｍｌおよびプロピレンカーボネート５ｍｌ中脱気溶液を電力３００ワット、最大圧力７バールで、２×１２時間マイクロ波反応器内で２３０℃に加熱した。室温に冷却後、反応溶液をヘキサンで希釈し、カラムクロマトグラフィー（シリカ、６％酢酸エチルとヘキサン）によって精製した。リサイクルＧＰＣおよび高真空下での乾燥による精製の後、１．８５ｇのモノマー６ｂを無色の油として得た（５６％、１．６９ｍｍｏｌ）。測定された元素分析：Ｃ ８５．６；Ｈ ７．９％（Ｃ_７８Ｈ_８４Ｃｌ_２の計算値：Ｃ ８５．８；Ｈ ７．８％）；^１Ｈ ＮＭＲ（７００ＭＨｚ，ｄ_８−ＴＨＦ）δ＝７．２７（ｄｔ，Ｊ＝７．７，４．０Ｈｚ，４Ｈ，ＣＨ）、７．２２〜７．１６（ｍ，６Ｈ，ＣＨ）、７．１０（ｄ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ，４Ｈ，ＣＨ）、６．９４（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ，ＣＨ）、６．９１（ｓ，２Ｈｖ）、６．８８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ）、６．８７〜６．８１（ｍ，２Ｈ，ＣＨ）、６．８１〜６．７７（ｍ，２Ｈ，ＣＨ）、６．７７〜６．７０（ｂｒ ｍ，６Ｈ，ＣＨ）、６．６６（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ）、２．４１〜２．２８（ｍ，４Ｈ，α−ＣＨ_２）、１．４４〜１．３４（ｍ，４Ｈ，β−ＣＨ_２）、１．３４〜１．０３（ｍ，３６Ｈ，−ＣＨ_２−）、０．８９（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ，−ＣＨ_３）；^１３Ｃ ＮＭＲ（１７５ＭＨｚ，ｄ_８−ＴＨＦ）δ＝１４２．４４、１４２．４２、１４２．２７、１４１．８８、１４１．７４、１４０．７６、１４０．７４、１４０．６８、１４０．５９、１４０．５６、１４０．１４、１４０．１０、１３９．０９、１３９．０５、１３４．１８、１３４．１４、１３４．０６、１３４．０１、１３２．５６、１３２．５０、１３２．４７、１３２．３０、１３２．２６、１３１．６９、１３１．４１、１２９．３７、１２８．２０、１２８．０７、１２７．９０、１２７．８８、１２７．８４、１２７．８１、１２７．８０、１２７．７４、１２５．１４、１２５．１２、３６．３６、３６．３３、３３．０６、３２．３７、３２．３４、３０．８５、３０．８１、３０．７７、３０．７５、３０．６１、３０．６０、３０．５１、３０．００、２９．９８、２５．９４、２５．８２、２３．７４、１４．６２；ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）：ｍ／ｚ（％）：１０９１．０（１００）［Ｍ^＋］（Ｃ_７８Ｈ_８４Ｃｌ_２の計算値：１０９０．６）；Ｒｆ（６％酢酸エチルとヘキサン）＝０．６５

【0053】

［実施例３］
１，２−ビス（４−クロロフェニル）−３，６−ビス（ビフェニル−３−イル）−４，５−ビス（４−（２−デシルテトラデシル）−ドデシルフェニル）ベンゼン（６ｃ）
６３６ｍｇの２，５−ジ（［１，１’−ビフェニル］−３−イル）−３，４−ビス（４−クロロフェニル）シクロペンタ−２，４−ジエノン（８ｂ、１．０５ｍｍｏｌ）および８９５ｍｇの４，４’−ビス（２−デシルテトラデシル）トラン（１．０５ｍｍｏｌ）のジフェニルエーテル１０ｍｌ中脱気溶液を電力３００ワット、最大圧力７バールで、２×１２時間マイクロ波反応器内で２３０℃に加熱した。室温に冷却後、反応溶液をヘキサンで希釈し、カラムクロマトグラフィー（シリカ、６％酢酸エチルとヘキサン）によって精製した。リサイクルＧＰＣおよび高真空下での乾燥による精製の後、６１３ｍｇのモノマー６ｃを無色の油として得た（４１％、０．４２９ｍｍｏｌ）。測定された元素分析：Ｃ ８６．０；Ｈ ９．７％（Ｃ_１０２Ｈ_１３２Ｃｌ_２の計算値：Ｃ ８５．８；Ｈ ９．３％）；^１Ｈ ＮＭＲ（７００ＭＨｚ，ｄ_８−ＴＨＦ）δ＝７．２９〜７．２５（ｍ，４Ｈ，ＣＨ）、７．２０（ｍ，６Ｈ，ＣＨ）、７．１４（ｓ，１Ｈ，ＣＨ）、７．１１（ｄ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ）、６．９５〜６．８８（ｍ，９Ｈ，ＣＨ）、６．８５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ）、６．８１（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ）、６．７９（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ）、６．７７（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ）、６．７３（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ）、６．６９（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ）、６．６４（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ）、２．３３〜２．２４（ｍ，４Ｈ，α−ＣＨ_２）、１．４４〜１．３７（ｍ，２Ｈ，β−ＣＨ_２）、１．３５〜０．９５（ｂｒ ｍ，８０Ｈ，−ＣＨ_２−）、０．８９（ｍ，１２Ｈ，−ＣＨ_３）；^１３Ｃ ＮＭＲ（１７５ＭＨｚ，ｄ_８−ＴＨＦ）δ＝１４２．４３、１４２．４１、１４２．２０、１４２．１８、１４１．９４、１４１．７７、１４０．６９、１４０．６５、１４０．５５、１４０．５２、１４０．１０、１４０．０７、１３９．６１、１３９．０８、１３４．１３、１３４．０４、１３３．９８、１３２．４８、１３２．３１、１３２．１３、１３１．７０、１３１．３７、１２９．４１、１２８．６７、１２８．５３、１２８．２１、１２８．０７、１２７．８７、１２７．７７、１２５．０８、４０．９２、４０．６１、３３．９４、３３．８６、３３．８１、３３．０８、３３．０６、３１．２０、３１．１２、３１．１０、３０．８９、３０．８６、３０．８２、３０．５４、３０．５２、２７．４９、２７．４５、２５．９３、２５．８２、２３．７６、２３．７５、１４．６３；ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）：ｍ／ｚ（％）：１４２７．８（１００）［Ｍ^＋］（Ｃ_１０２Ｈ_１３２Ｃｌ_２の計算値：１４２８．０）；Ｒｆ（６％酢酸エチルとヘキサン）＝０．７６

【0054】

図１は、合成されたモノマー６ａ〜ｃの重ね合わせたＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ質量スペクトルを示す。３つすべての場合において、純粋な形で生成物を得て、後の重合中に鎖成長の停止を引き起こすかもしれない副生成物がもはや存在していないことを確実にすることは可能であった。モノマーの正確な構造は、^１Ｈ ＮＭＲ分光法によって確認した。

【0055】

図２は、ｄ_８−ＴＨＦ（７００ＭＨｚ、ＲＴ）で記録された、モノマー６ａ〜ｃの^１Ｈ ＮＭＲスペクトルの関連する芳香族領域を示す。すべての３４〜３６芳香族プロトンは非常に類似した化学シフトを示したので、モノマー６ａ〜ｃの^１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、困難を伴ってのみ分析できる。シグナルは、６．６〜７．３ｐｐｍの狭い範囲内にあり、いくつかは重なり合っていた。ＤＯＳＹ（拡散配向分光法）によって、試料中の分子の拡散特性を決定することができ、ＣＯＳＹ実験は、ＮＭＲにおける共役プロトンのシグナル間のカップリングを決定することができる。

【0056】

［実施例４〜６］
ポリマー合成
モノマー６ａ〜ｃの構造および純度を確認したら、対応するポリマーをスキーム６に記載の山本重合によって合成した。

【0057】

【化8】

【0058】

スキーム６は、トルエン／ＤＭＦ混合物中のＮｉ（ＣＯＤ）_２、１，５−シクロオクタジエンおよび２，２’−ビピリジンによる触媒を用いたジハロゲン化モノマー６ａ〜ｃの山本重合によるグラフェンナノリボン前駆体１１ａ〜ｃの合成を示す。収率は、（ｉ）８４％、（ｉｉ）８６％、（ｉｉｉ）６７％であった。山本重縮合における触媒活性ニッケル（０）試薬は、水および酸素に非常に敏感であるため、すべてのモノマー単位６を重合に使用する前に高真空下で乾燥させた。５９．４ｍｇのＮｉ（ＣＯＤ）_２、２３．４ｍｇの１，５−シクロオクタジエンおよび３３．７ｍｇの２，２’−ビピリジン（それぞれ０．２１６ｍｍｏｌ）からなる触媒混合物をアルゴン雰囲気下グローブボックス中で秤量し、マイクロ波互換のガラス製反応容器中の溶媒とともに製造し、セプタム付き気密アルミニウム製ふたで密閉し、任意の入射光から保護した。反応を行うためのマイクロ波反応器の使用は、反応速度の明らかな増加および溶媒の沸点を超える反応温度という利点を付与する。触媒を６０℃で２０分間熱活性化した後、無水トルエン１ｍｌ中０．０９ｍｍｏｌのモノマーの脱気溶液を、セプタムを通して反応容器に導入し、マイクロ波電力３００ワット、８０℃で１０時間にわたって重合を行った。高分子量の達成を促進するために、約５０ｍｇ／ｍｌのモノマーの濃度を使用した。ポリマーをエンドキャップするために、トルエン中ブロモ／クロロベンゼンの脱気溶液（０．５ｍｌ、０．０１モル濃度）を最後に添加し、混合物を２０分間８０℃に再加熱した。生成物を精製し、触媒残留物を除去するために、反応溶液をＨＣｌ／メタノール混合物に滴下し、一晩撹拌した。得られた沈殿物を遠心分離機で除去し、それを濾過し減圧下で乾燥させる前に、メタノール中のＴＨＦを用いて繰り返し再沈殿させた。アルキル基のないポリマー１１ａおよびドデシル鎖を有するポリマー１１ｂを８４〜８６％の収率で無色の固体として得た。分岐鎖２−デシルテトラデシル基を導入することによってのみ、融点はポリマー１１ｃが室温で無色の油として存在する程度にまで低下した。対応するＧＮＲを得るための後続の脱水素環化の前に、低分子量オリゴマーを手動分取ＧＰＣ分画によって除去した。３つのポリマーすべてが一般的な有機溶媒、例えばＴＨＦ、ＤＣＭまたはトルエンに完全に溶解できるため、これが可能であった。

【0059】

［実施例４］
使用されたモノマーは７６．０ｍｇの１，２−ビス（４−ブロモフェニル）−３，６−ビス（ビフェニル−３−イル）−４，５−ジフェニルベンゼン（６ａ、０．０９ｍｍｏｌ）であった。反応が終了し、室温に冷却した後、無色の沈殿物が既に形成されていた。粗生成物を精製した後、４３．７ｍｇのポリマー１１ａを無色の固体として得た（８４％）。ＧＰＣ分析：Ｍｎ＝０．１１×１０_４ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝０．１５×１０_４ｇ／ｍｏｌ、多分散度Ｄ＝１．３５（ＵＶ検出器、ＰＳ標準）、ＤＳＣ（℃）：転移なし。

【0060】

［実施例５］
使用されたモノマーは９８．３ｍｇの１，２−ビス（４−ブロモフェニル）−３，６−ビス（ビフェニル−３−イル）−４，５−ビス（４−ドデシルフェニル）ベンゼン（６ｂ、０．０９ｍｍｏｌ）であった。反応が終了し、室温に冷却した後、反応溶液は暗褐色に変化し、フラスコの壁に黒色の沈殿物があった。粗生成物を精製した後、７９．０ｍｇのポリマー１１ｂを無色の固体として得た（８６％）。ＧＰＣ分析：Ｍｎ＝０．９３×１０_４ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝１．２５×１０_４ｇ／ｍｏｌ、多分散度Ｄ＝１．３４（ＵＶ検出器、ＰＳ標準）、ＤＳＣ（℃）：転移なし。

【0061】

［実施例６］
使用されたモノマーは１２８．６ｍｇの１，２−ビス（４−ブロモフェニル）−３，６−ビス（ビフェニル−３−イル）−４，５−ビス（４−（２−デシルテトラデシル）ドデシルフェニル）ベンゼン（６ｃ、０．０９ｍｍｏｌ）であった。反応が終了し、室温に冷却した後、反応溶液は暗褐色に変化し、フラスコの壁に黒色の沈殿物があった。粗生成物を精製した後、８１．９ｍｇのポリマー１１ｃを無色の油として得た（６７％）。ＧＰＣ分析：Ｍｎ＝０．３５×１０_４ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝０．４８×１０_４ｇ／ｍｏｌ、多分散度Ｄ＝１．３７（ＵＶ検出器、ＰＳ標準）、ＤＳＣ（℃）：転移なし。

【0062】

ポリマー１１ａ〜ｃにおいて得た分子量は、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳおよびＧＰＣ分析により決定した。ＧＰＣ分析に利用可能な適切な標準がなかったため、ポリマーの傾斜した骨格によりポリスチレン標準を使用した。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳは、試料が多分散性であるために高分子量種の検出が不可能であるという制限を受ける。したがって、ここで得られたデータは、試料中の最小分子量についての結論のみ有効である。ポリマー前駆体１１ａ〜ｃについて記録したＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ質量スペクトルは図３において再生される。

【0063】

ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳによるポリマー１１ａ〜ｃの分析は、シグナルの間隔とそれぞれの繰り返し単位の計算分子量との間に高レベルの対応関係があったため、非常に規則的なシグナルパターンがすべての場合において観察されたことを示した。１１ａの場合、強い信号は完全に脱臭素された生成物に割り当てられた。弱い信号はイオン化中の銀イオンの吸着を通して起こり、リフレクターモードで観察されなかった。７繰り返し単位の最大値に対応する５０００ｇ／ｍｏｌまでの分子量を検出することが可能であった。ドデシル鎖を有するポリマー１１ｂの場合、２００００ｇ／ｍｏｌまでの分子量（１９繰り返し単位）を検出した。ポリマー１１ｃの場合、１００００ｇ／ｍｏｌまでのモル質量を有する７繰り返し単位を検出した。

【0064】

３つのポリマー１１ａ〜ｃはすべて（アルキル基は別として）同じ繰り返し単位を有していたので、容易に分子量を鎖長に変換することができた。この長さは、脱水素環化後のＧＮＲの後の長手方向の寸法に対応していた。ドデシル鎖を有するグラフェンナノリボン前駆体１１ｂについては、２００００ｇ／ｍｏｌのモル質量が２．１ｎｍの幅と約１２ｎｍ（〜１．２ｎｍ／繰り返し単位）の長さを有する後のグラフェンリボンに対応した。

【0065】

［実施例７〜９］
脱水素環化
スキーム７による対応するＧＮＲ １２ａ〜ｃを得るためのポリマー前駆体１１ａ〜ｃの脱水素環化は、ルイス酸および酸化剤として塩化鉄（ＩＩＩ）を用いた分子内ショール反応によって行った。

【0066】

【化9】

【0067】

典型的には、反応は、分子間アリール−アリールカップリングの発生を防止するために、不安定化したジクロロメタン中で１ｍｇ／ｍｌの非常に低いポリマー濃度を用いて行った。生成された酸素およびＨＣｌを追い出すために、全反応時間にわたって反応溶液をアルゴン流で脱気した。反応開始時に、生成される結合当たり６当量の塩化鉄（ＩＩＩ）（繰り返し単位当たり９０当量）をニトロメタン中濃縮溶液として迅速に添加し、混合物を室温で３日間撹拌した。脱水素環化が終了した後、ＧＮＲをメタノールで沈殿させ、さらに精製した。

【0068】

アルキル基のないＧＮＲ １２ａおよびドデシル基を有するＧＮＲ １２ｂを６４％と９８％の収率で黒色の固体として得たが、それらは標準的な有機溶媒、例えばトルエン、ＴＨＦ、テトラクロロエタンまたはクロロホルムに溶解できなかった。２．１ｎｍのグラフェンリボンの幅で、１２ｂの場合における繰り返し単位当たり２つのドデシル基が凝集を防止するのに不十分であるような強力なπ−π相互作用があった。したがって、後処理については、粗生成物は、すべての可溶性不純物をＴＨＦおよびメタノールを用いてソックスレー抽出によって除去し、最終的に高真空下で乾燥させた。対照的に、２−デシルテトラデシル鎖を有するＧＮＲ １２ｃを８１％の収率で黒色の固体として得て、それは標準的な有機溶媒、例えばＴＨＦまたはトルエンに溶解可能であった。したがって、不純物、副生成物および無機残留物を除去するために、メタノール中でのＴＨＦからの再沈殿の繰り返し、その後のアセトンを用いたソックスレー抽出によって精製を行った。

【0069】

［実施例７］
５０ｍｇのポリマー前駆体１１ａを１．１２ｇのＦｅＣｌ_３（６．８７ｍｍｏｌ、４ｍｌのニトロメタン中に溶解）と反応させた。３日間の反応時間の後に、黒色の沈殿物が既に形成され、それを遠心分離機で除去した。精製については、粗生成物は、それぞれの場合において、ＴＨＦおよびメタノールを用いた２日間のソックスレー抽出に供し、最終的に高真空下で乾燥させた。これにより、３２．０ｍｇのＧＮＲ １２ａを黒色の不溶性の固体として得た（６４％）。ＤＳＣ（℃）：転移なし。

【0070】

［実施例８］
７６．６ｍｇのポリマー前駆体１１ｂを１．１０ｇのＦｅＣｌ_３（６．７６ｍｍｏｌ、３．５ｍｌのニトロメタン中に溶解）と反応させた。３日間の反応時間の後に、黒色の沈殿物が既に形成され、それを遠心分離機で除去した。精製については、粗生成物は、それぞれの場合において、ＴＨＦおよびメタノールを用いた２日間のソックスレー抽出に供し、最終的に高真空下で乾燥させた。これにより、７２．９ｍｇのＧＮＲ１２ｂを黒色の不溶性の固体として得た（９８％）。ＤＳＣ（℃）：転移なし。

【0071】

［実施例９］
３８．１１ｍｇのポリマー前駆体１１ｃを４１０ｍｇのＦｅＣｌ_３（２．５３ｍｍｏｌ、１．３ｍｌのニトロメタン中に溶解）と反応させた。メタノールを添加した後、黒色の沈殿物が形成され、それを遠心分離機で除去し、メタノール中でのＴＨＦからの再沈殿、その後のアセトンを用いた２日間のソックスレー抽出によってすべての不純物、副生成物および無機残留物を除去した。高真空下で乾燥させた後、３０．２ｍｇのＧＮＲ １２ｃを黒色の固体として得た（８１％）。ＤＳＣ（℃）：転移なし。

【0072】

完全な脱水素環化およびＧＮＲ １２ａ〜ｃの欠陥のない構造をラマンおよびＩＲ分光法によって実証した。図４は、λ＝４８８ｎｍのレーザー励起で薄い粉末膜に記録された、ＧＮＲ １２ｂのラマンスペクトルを示す。ラマン分光法は、得られるＧＮＲ内のπ系の程度、およびこれにより計算される共役長について関連性のある情報を可能にした。ＩＲ吸収測定により、フェニル環の自由回転の特徴であり、完全な脱水素環化の場合はもはや検出できない４０５０ｃｍ^−１でのバンドの存在をすべての試料について調べることが可能であった。

【0073】

ＧＮＲ １２ｂは固体状態で蛍光を示さなかった唯一の試料であり、これにより、４８８ｎｍのレーザー励起波長で薄い粉末膜上でのラマンスペクトルの記録を可能にした。得られたスペクトルを図４に示す。１３３１ｃｍ^−１での特徴的なＤバンドおよび１５７９ｃｍ^−１でのシャープなＧバンドの両方について良好な解像度を得た。これらのバンドの位置はグラフェンリボンについての文献から知られている値に高度に対応し、それが試料のグラフェン特性の裏付けとなった。これらの波数の倍数で、二次および三次の信号を見つけることも可能であった。ＧＮＲ １２ｂの寸法Ｌ_ａの計算については、一次ＤおよびＧバンドの積分比（Ｉ）を式Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ）＝Ｃ（λ）／Ｌ_ａによって変換した。Ｃ（λ）は波長依存要因であり、λ＝４８８ｎｍについて値Ｃ（λ）＝４．４ｎｍであると想定した。このように、４．６〜４．７ｎｍの寸法が計算され、それは約８繰り返し単位および約８０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するグラフェンリボンに対応した。

【0074】

ＧＮＲ １２ａおよび１２ｂの脱水素環化の完全性をＩＲ分光法によってさらに確認した。図５は、ＧＮＲ １２ａおよび１２ｂのＩＲスペクトルを示す。４０５０ｃｍ^−１でのバンドは、フェニル環の自由回転それぞれの場合において特徴的であり、それはポリマー前駆体１１ａおよび１１ｂ（上部の線）のスペクトルにおいてはっきりと観察された。脱水素環化の終了後、このバンド（下部の線）が全く存在しないことは、分子中の凝集していないフェニル環の存在を除外し、したがって完全な脱水素環化を証明した。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【国際調査報告】