【技術分野】

【0001】

【背景技術】

【0002】

【0003】

【0004】

【先行技術文献】

【発明の概要】

本発明の目的は、分子量の長い高分子高分子ネットワークの高いゲル強度特性を維持すると同時に、吸水倍率低下程度を顕著に低めて、水分の一定時間が経過しても水分がにじみ出るリウェット防止能力に優れ皮膚発疹を防止することができる、高吸水性樹脂およびその製造方法を提供することにある。

本発明は、下記計算式１で表される吸水倍率低下程度が０乃至１（ｇ／ｇ）の値を有する高吸水性樹脂を提供する。 ［計算式１］
吸水倍率低下程度＝１０分吸水倍率−３時間吸水倍率
（式において、
１０分吸水倍率は、下記計算式２の方法による高吸水性樹脂の吸水倍率測定値（ｇ／ｇ）であり、
３時間吸水倍率は、下記計算式３の方法による高吸水性樹脂の吸水倍率測定値（ｇ／ｇ）であり、
［計算式２］
１０分吸水倍率（ｇ／ｇ）＝［Ｂ（ｇ）−（Ｃ（ｇ））］／（Ａ（ｇ））
式において、
Ａは、高吸水性樹脂の重量（ｇ）であり、
Ｂは、Ａ（ｇ）の高吸水性樹脂を含む不織布材質の封止式封筒（８５×６０ｍｍ）を人工尿で１０分間浸漬した後、これを取り出して空気中で５秒間水が抜けるようにし、長方形ティッシュペーパー２４枚上で１０秒間水気を除去した後に測定された重量（ｇ）であり、
Ｃは、高吸水性樹脂を入れない前記不織布材質の封止式封筒を人工尿で１０分間浸漬した後、これを取り出して空気中で５秒間水が抜けるようにし、長方形ティッシュペーパー２４枚上で１０秒間水気を除去した後に測定された重量（ｇ）であり、
［計算式３］
３時間吸水倍率（ｇ／ｇ）＝［Ｂ（ｇ）−（Ｃ（ｇ））］／（Ａ（ｇ））
式において、
Ａは、高吸水性樹脂の重量（ｇ）であり、
Ｂは、Ａ（ｇ）の高吸水性樹脂を含む不織布材質の封止式封筒（８５×６０ｍｍ）を人工尿で３時間浸漬した後、これを取り出して空気中で５秒間水が抜けるようにし、長方形ティッシュペーパー２４枚上で１０秒間水気を除去した後に測定された重量（ｇ）であり、
Ｃは、高吸水性樹脂を入れない前記不織布材質の封止式封筒を人工尿で３時間浸漬した後、これを取り出して空気中で５秒間水が抜けるようにし、長方形ティッシュペーパー２４枚上で１０秒間水気を除去した後に測定された重量（ｇ）である）
前記高吸水性樹脂は、１５０万ｇ／ｍｏｌ以上の重量平均分子量を有しゲル強度値（Ｇ’）が７０００Ｐａ以上であるアクリル樹脂を含むのが好ましい。 また、前記高吸水性樹脂は、ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ２４１．２によって測定された生理食塩水に対する遠心分離保水能（ＣＲＣ）が２０乃至３５ｇ／ｇであり、水可溶成分の含量が０乃至１５重量％であり得る。 一方、本発明は、水溶性エチレン系不飽和単量体、内部架橋剤および重合開始剤を含むモノマー組成物を形成する段階；
重合反応器で前記モノマー組成物を重合して含水ゲル重合体を製造する段階；
前記含水ゲル重合体を乾燥する段階；
前記乾燥された重合体を粉砕する段階；および
前記粉砕された重合体を表面処理する段階；を含み、
前記水溶性エチレン系不飽和単量体１００重量部に対して内部架橋剤０．２乃至２．０重量部および重合開始剤０．００１乃至０．３重量部を含み、
前記表面処理する段階は、表面架橋剤を含む表面架橋溶液を用いて、１６０乃至２００℃で２０分乃至６０分間粉砕された重合体を表面架橋反応させる段階を含む、前述の高吸水性樹脂の製造方法を提供する。 前記水溶性エチレン系不飽和単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、２−アクリロイルエタンスルホン酸、２−メタクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、および２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸からなる群より選択された１種以上の陰イオン性単量体またはその塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートおよびポリエチレングリコール（メタ）アクリレートからなる群より選択された１種以上の非イオン系親水性含有単量体；または（Ｎ，Ｎ）−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよび（Ｎ，Ｎ）−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドからなる群より選択された１種以上のアミノ基含有不飽和単量体またはその４級化物；を含むことができる。 また、前記内部架橋剤は、炭素数８〜１２のビスアクリルアミド、ビスメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、炭素数２〜１０のポリオールのポリ（メタ）アクリレート、および炭素数２〜１０のポリオールのポリ（メタ）アリルエーテル、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリレート、エチレンオキシ（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシ（メタ）アクリレート、グリセリンジアクリレート、グリセリントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアネート、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコールおよびプロピレングリコールからなる群より選択された１種以上であり得る。 前記重合開始剤は、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤、有機ハロゲン化物開始剤、過硫酸塩系開始剤、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾフェノン、ベンジル系化合物およびその誘導体からなる群より選択されるいずれか一つであり得る。 前記表面架橋剤は、１，３−プロパンジオール、２，３，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセロール、ポリグリセロール、エチレンカーボネートおよび１，２−プロピレンカーボネートからなる群より選択される１種以上であり得る。 前記表面架橋反応は、最大反応温度１８０乃至２００℃、総反応時間０．５乃至１時間、および１６０℃以上の反応温度２５分以上を維持する条件下に行うのが好ましい。 また、前記重合は、ＵＶ重合または熱重合を行うことができる。そして、前記含水ゲル重合体の表面を処理した後に、含水ゲル重合体を粉砕し粒度１５０乃至８５０μｍの粒子に分級する段階をさらに含むことができる。

本発明は、単量体に対する開始剤の含量を低めながら、重合および架橋が均一に起こるようにする最適の含量で使用して高分子ネットワークをなす分子量の大きい高分子を提供することができる。また、本発明は、適切な水可溶成分と高いゲル強度を考慮してベース樹脂をなす内部架橋剤の含量も最適化することによって、高吸水性樹脂に要求される複合的な物性に全て優れる効果を提供する。したがって、本発明は、分子量の長い高分子ネットワークのゲル強度が高く吸水倍率低下程度を０乃至１の間に大きく低めて、一定時間が経過しても水分がにじみ出る量が少なく優れたリウェット防止能力で皮膚発疹を防止することができ、これにより安らかで着用感に優れた衛生用品の製造に適した高吸水性樹脂を製造することができる。

【発明を実施するための形態】

以下、発明の具体的な実施形態による高吸水性樹脂の製造方法について具体的に説明する。

高吸水性樹脂において、高分子ネットワークをなす高分子の分子量が１５０万以下に小さければ水可溶成分の含量が増加し、これを減らすためには内部架橋剤の含量を増加させなければならない。このような場合、ＣＲＣが低くなって吸収特性が落ちる。また、このように製造されたベース樹脂を用いて最適の表面架橋反応を導入しても初期の吸収された量を長時間維持できない。

反面、高分子ネットワークをなす高分子の分子量が１５０万以上であっても、表面架橋反応時に本願の特定条件を適用しなければ、初期吸水特性は優れるが、樹脂のゲル強度が低くなって長時間初期吸水量を維持せずリウェット（ｒｅｗｅｔ）される問題がある。

即ち、高吸水性樹脂が初期に吸収した水分を長時間が経過しても再びにじみ出るリウェットが発生せず水分を保有するためには、高分子ネットワークをなす高分子鎖の分子量が大きく均一な架橋密度をなして高いゲル強度を有していなければならない。しかし、既に知られた高分子樹脂はエポキシ樹脂のような架橋剤の使用によって均一な架橋分布を示さなかった。

したがって、吸水倍率低下程度が殆どないようにするためには、分子量が１５０万以上に大きく、１６０乃至２００℃で２０分乃至６０分間表面架橋反応させる方法を適用する場合にのみ、ゲル強度を高めることができ、水分がにじみ出るリウェット現象が顕著に減少する。

したがって、本発明では重合工程で単量体に対する内部架橋剤の含量はもちろん開始剤の含量を最少化して、分子量の大きい主鎖を有し均一に架橋されたネットワーク構造のアクリル樹脂を含む高吸水性樹脂とその製造方法を提供しようとする。

まず、発明の一実施形態により、下記計算式１で表される吸水倍率低下程度が０乃至１（ｇ／ｇ）の値を有する、高吸水性樹脂が提供される。

［計算式１］
吸水倍率低下程度＝１０分吸水倍率−３時間吸水倍率
（式において、
１０分吸水倍率は、下記計算式２の方法による高吸水性樹脂の吸水倍率測定値（ｇ／ｇ）であり、
３時間吸水倍率は、下記計算式３の方法による高吸水性樹脂の吸水倍率測定値（ｇ／ｇ）であり、
［計算式２］
１０分吸水倍率（ｇ／ｇ）＝［Ｂ（ｇ）−（Ｃ（ｇ））］／（Ａ（ｇ））
（式において、
Ａは、高吸水性樹脂の重量（ｇ）であり、
Ｂは、Ａ（ｇ）の高吸水性樹脂を含む不織布材質の封止式封筒（８５×６０ｍｍ）を人工尿で１０分間浸漬した後、これを取り出して空気中で５秒間水が抜けるようにし、長方形ティッシュペーパー２４枚上で１０秒間水気を除去した後に測定された重量（ｇ）であり、
Ｃは、高吸水性樹脂を入れない前記不織布材質の封止式封筒を人工尿で１０分間浸漬した後、これを取り出して空気中で５秒間水が抜けるようにし、長方形ティッシュペーパー２４枚上で１０秒間水気を除去した後に測定された重量（ｇ）であり、
［計算式３］
３時間吸水倍率（ｇ／ｇ）＝［Ｂ（ｇ）−（Ｃ（ｇ））］／（Ａ（ｇ））
（式において、
Ａは、高吸水性樹脂の重量（ｇ）であり、
Ｂは、Ａ（ｇ）の高吸水性樹脂を含む不織布材質の封止式封筒（８５×６０ｍｍ）を人工尿で３時間浸漬した後、これを取り出して空気中で５秒間水が抜けるようにし、長方形ティッシュペーパー２４枚上で１０秒間水気を除去した後に測定された重量（ｇ）であり、
Ｃは、高吸水性樹脂を入れない前記不織布材質の封止式封筒を人工尿で３時間浸漬した後、これを取り出して空気中で５秒間水が抜けるようにし、長方形ティッシュペーパー２４枚上で１０秒間水気を除去した後に測定された重量（ｇ）である）
この時、吸水倍率低下程度が１を超過すれば、一定時間経過後に水分ににじみ出て皮膚発疹を招くことがある。

前記高吸水性樹脂は、ベース樹脂を炭素数２乃至８のジオールまたはグリコール系化合物で表面架橋させた架橋重合体を含むことができる。前記ベース樹脂は酸性基を含み少なくとも一部が中和された水溶性エチレン系不飽和単量体を内部架橋剤として用いて重合させた粉末形態を含む。

このような本発明の高吸水性樹脂は高い分子量と特定ゲル強度範囲を満足させることによって、吸水倍率低下程度が１未満、好ましく０乃至１を満足する。

具体的に、本発明の高吸水性樹脂の架橋ネットワークをなす高分子鎖の重量平均分子量は、単量体に対する重合開始剤の含量で調節可能であり、本発明によれば１５０万ｇ／ｍｏｌ以上の重量平均分子量を有する高分子を提供することができる。

前記分子量が１５０万ｇ／ｍｏｌ以下であれば、水可溶成分の含量の高いベース樹脂を得るようになり、これを表面架橋反応を通じて高吸水性樹脂を得るとしても、加圧下吸水能あるいは通液性のような高吸水性樹脂の主要物性が低い値を有する樹脂を得るようになる。分子量が低い場合、水可溶成分の含量を減らすためには一般に内部架橋剤の含量を高め、このようにする場合、内部架橋度が高くなり高いゲル強度を得るようになるが、長時間吸水能を維持するのに困難がある。反対に、重合開始剤の含量を減らして高分子鎖の平均分子量を増加させる技術が必要であり、重合開始剤の含量が過度に少なければ、重合および架橋が均一に起こらずゲル化されにくく、残余単量体（ｒｅｓｉｄｕａｌ ｍｏｎｏｍｅｒ）含量が増加して高吸水性樹脂の役割を果たしにくい。

したがって、本発明では重合および架橋反応が高分子ネットワーク内で均一に起こることが可能であるように、内部架橋剤の含量を単量体に対する特定範囲で減らして使用する。また、重合開始剤の含量を少なく使用するが、過度に少量でない特定範囲で使用して前述の効果を実現することができる。

即ち、本発明の高吸水性樹脂は、単量体に対する重合開始剤の含量を特定範囲で減らして分子量を大きくし、前述した条件の高温表面架橋反応技術を適用して高いゲル強度を有する高吸水性樹脂を得ることができる。

したがって、本発明の高吸水性樹脂は、ゲル強度が７，０００Ｐａ以上、あるいは７，０００Ｐａ乃至１５，０００Ｐａであり得る。

また、本発明の方法で得られた高吸水性樹脂は、ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ２４１．２により測定された生理食塩水に対する遠心分離保水能（ＣＲＣ）が２０乃至３５ｇ／ｇであり、水可溶成分の含量が０乃至１５重量％であり得る。

一方、発明の他の実施形態によって、水溶性エチレン系不飽和単量体、内部架橋剤および重合開始剤を含むモノマー組成物を形成する段階；重合反応器で前記モノマー組成物を重合して含水ゲル重合体を製造する段階；前記含水ゲル重合体を乾燥する段階；前記乾燥された重合体を粉砕する段階；および前記粉砕された重合体を表面処理する段階；を含み、前記水溶性エチレン系不飽和単量体１００重量部に対して内部架橋剤０．２乃至２．０重量部および重合開始剤０．００１乃至０．３重量部を含み、前記表面処理する段階は、表面架橋剤を含む表面架橋溶液を用いて、１６０乃至２００℃で２０分乃至６０分間粉砕された重合体を表面架橋反応させる段階を含む、前述の高吸水性樹脂の製造方法が提供される。

具体的に、本発明は、単量体に対する重合開始剤はもちろん内部架橋剤の含量を最適化して高分子ネットワークをなす高分子が大きい分子量を有するようにすると共に、内部架橋および外部架橋密度を高めて高いゲル強度を有し長時間が経過しても吸水倍率低下程度が０に近い値を有する高吸水性樹脂の製造方法とこれから製造された高吸水性樹脂を提供する特徴がある。

以下、本発明の高吸水性樹脂の製造方法について詳しく説明する。

まず、本発明の一実施形態による高吸水性樹脂の製造方法は、重合、乾燥、粉砕および表面架橋工程を含む。

前記重合、乾燥および粉砕工程を通じてベース樹脂が製造され、前記ベース樹脂の表面架橋反応を行う表面架橋工程で最終高吸水性樹脂の物性をさらに最適化することができる。

即ち、前記高吸水性樹脂は架橋剤の含量を最少化してモノマー組成物を製造した後、これを重合反応器に供給して重合を行い、粉砕および分級を経てベース樹脂を製造し、これを表面処理液を通過させて表面架橋反応器に移送する。その後、表面架橋反応器では表面架橋反応が行われ、これは分級されて製品化され得る。

前記モノマー組成物は、水溶性エチレン系不飽和単量体、内部架橋剤および重合開始剤を含むことができる。また、前記モノマー組成物の重合は、水溶液状態で行われるのが好ましい。

前記水溶性エチレン系不飽和単量体は、高吸水性樹脂の製造において通常使用される単量体であればその構成の限定なく使用することができる。大きく、陰イオン性単量体とその塩、非イオン系親水性含有単量体、およびアミノ基含有不飽和単量体およびその４級化物からなる群より選択されるいずれか一つ以上を使用することができる。

具体的には、水溶性エチレン系不飽和単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、２−アクリロイルエタンスルホン酸、２−メタクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、および２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸からなる群より選択された１種以上の陰イオン性単量体またはその塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートおよびポリエチレングリコール（メタ）アクリレートからなる群より選択された１種以上の非イオン系親水性含有単量体；または（Ｎ，Ｎ）−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよび（Ｎ，Ｎ）−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドからなる群より選択された１種以上のアミノ基含有不飽和単量体またはその４級化物；を含むのが好ましい。さらに好ましく、水溶性エチレン系不飽和単量体はアクリル酸とその塩を使用することができ、これは物性に優れる点から有利である。

前記モノマー組成物中の水溶性エチレン系不飽和単量体の濃度は重合時間および反応条件などを考慮して適切に選択して使用することができるが、好ましくは０．０１乃至１．０重量％であり得る。水溶性エチレン系不飽和単量体の濃度が０．０１重量％未満である場合、架橋濃度が低くいため高い抽出含量（ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅｓ ｃｏｎｔｅｎｔｓ）値を得ることができ、１．０重量％以上である場合、高い架橋濃度によって所望の物性を得られないことがある。

また、前記内部架橋剤は、高吸水性樹脂の架橋程度を調節してゲル強度を適切に調節するために使用する。このような内部架橋剤の使用含量は、前記水溶性エチレン系不飽和単量体１００重量部に対して０．２乃至２重量部であるのが好ましく、より好ましく０．２乃至１重量部であり得る。前記内部架橋剤の含量が０．２重量部未満であれば、最終製造された高吸水性樹脂の吸水速度とゲル強度が弱くなることがあり、２．０重量部を超過すれば前記高吸水性樹脂の吸水力が低く吸収剤としては好ましくなくなることがある。

前記内部架橋剤は、重合時に架橋結合を導入することができるものであれば特に制限されず、多官能性架橋剤を単独使用または２以上併用して使用することができる。

例えば、前記内部架橋剤は、エチレン系不飽和単量体の水溶性置換基、エチレン系不飽和単量体の水溶性置換基と反応できる官能基を少なくとも１つ有し少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する架橋剤またはこれらの混合物；およびエチレン系不飽和単量体の水溶性置換基、ビニルモノマーの加水分解によって生成する水溶性置換基と反応できる官能基を少なくとも２つ以上有する架橋剤、およびこれらの混合物からなる群より選択されたいずれか一つ以上を使用することができる。このような内部架橋剤としては、炭素数８〜１２のビスアクリルアミド、ビスメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、炭素数２〜１０のポリオールのポリ（メタ）アクリレート、炭素数２〜１０のポリオールのポリ（メタ）アリルエーテル、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリレート、エチレンオキシ（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシ（メタ）アクリレート、グリセリンジアクリレート、グリセリントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアネート、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコールおよびプロピレングリコールからなる群より選択された１種以上を使用することができる。

また、前記重合開始剤は、前記単量体１００重量部に対して０．００１乃至０．３重量部、より好ましく０．００１乃至０．０１重量部で使用することができる。前記開始剤の含量が０．００１重量部未満であれば、開始剤含量が過度に少なくて単量体の重合および架橋が均一に起こらなくゲル化されず未反応単量体の含量が増加する問題がある。また、その含量が０．３重量部を超過すれば、高分子ネットワークをなす高分子の分子量が小さく、高分子鎖数が増加しこれらが十分に架橋されなければ水可溶性成分の含量が増加するようになるので、これを用いて表面架橋反応を経ても高吸水性樹脂の物性が低下する問題を発生することがある。また、過度な重合によって高吸水性樹脂が固くなり水可溶成分の含量が過度に少なくて多量の水分を長時間含有できない問題を招くことがある。

前記重合開始剤としては重合方法によって熱重合開始剤または光重合開始剤などを用いることができる。但し、光重合方法によっても、紫外線照射などによって一定量の熱が発生し、また、発熱反応である重合反応の進行によってある程度の熱が発生するので、光重合を用いる場合にも熱重合開始剤が追加的に含まれ得る。

このような重合開始剤は、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤、有機ハロゲン化物開始剤、過硫酸塩系開始剤、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾフェノン、ベンジル系化合物およびその誘導体からなる群より選択されるいずれか一つを使用することができる。

具体的に、熱重合開始剤に属するアゾ（Ａｚｏ）系開始剤としては、２，２−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（２，２−ａｚｏｂｉｓ（２−ａｍｉｄｉｎｏｐｒｏｐａｎｅ）ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２，２−アゾビス−（Ｎ，Ｎ−ジメチレン）イソブチルアミジンジヒドロクロライド（２，２−ａｚｏｂｉｓ−（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｉｓｏｂｕｔｙｒａｍｉｄｉｎｅ ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル（２−（ｃａｒｂａｍｏｙｌａｚｏ）ｉｓｏｂｕｔｙｌｏｎｉｔｒｉｌ）、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド（２，２−ａｚｏｂｉｓ［２−（２−ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎ−２−ｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ］ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、４，４−アゾビス−（４−シアノ吉草酸）（４，４−ａｚｏｂｉｓ−（４−ｃｙａｎｏｖａｌｅｒｉｃ ａｃｉｄ））などが例として挙げられる。また、過硫酸塩系開始剤としては、過硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₈）、過硫酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₈）、過硫酸アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；（ＮＨ₄）₂Ｓ₂Ｏ₈）など例として挙げられる。また、より多様な熱重合開始剤については、Ｏｄｉａｎ著書の“Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（Ｗｉｌｅｙ、１９８１）”、２０３頁に開示されており、上述の例に限定されない。

また、前記光重合開始剤に属するアセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾフェノン、ベンジル系化合物およびその誘導体として、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ）−２−プロピルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのアセトフェノン誘導体；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイルエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類；ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニル硫化物、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウム塩化物などのベンゾフェノン誘導体；チオキサントン（ｔｈｉｏｘａｎｔｈｏｎｅ）系化合物；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシドなどのアシルホスフィンオキシド誘導体；２−ヒドロキシメチルプロピオンニトリル、２，２’−｛アゾビス（２−メチル−Ｎ−［１，１’−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］などのアゾ系化合物などからなる群より選択される一つ以上の光重合開始剤を使用することができる。

一方、本発明の一実施形態による高吸水性樹脂は、前記特定含量の重合開始剤と内部架橋剤を用いたモノマー組成物の重合過程を除いて、重合条件、乾燥および粉砕過程はこの分野によく知られた方法によって行ってベース樹脂を製造することができる。

前記モノマー組成物の重合はその条件が特に限定されず、通常の高吸水性樹脂の製造に使用される方法を用いることができる。例えば、前記モノマー組成物の重合は３０〜１００℃の温度で２〜５０分間重合するレドクス重合方法または４０〜９０℃の温度で２〜３０分間重合する熱重合またはＵＶ重合を通じて行われ得る。前記ＵＶ重合（光重合）は温度による影響が多くないので温度幅が広く２５〜９９℃の温度で１０秒乃至５分間光を照射することによって行われ得る。また、ＵＶ照射時の紫外線の光量は０．１乃至３０ｍＷ／ｃｍ²であり得る。ＵＶ照射時に使用する光源および波長範囲も当業界によく知られた公知のものを使用することができる
また、前記モノマー組成物の熱重合またはＵＶ重合を行う方法において、使用される重合装置は特に限定されない。例えば、通常熱重合を行う場合、ニーダー（ｋｎｅａｄｅｒ）のような攪拌軸を有する反応器で行うことができ、ＵＶ重合（光重合）を行う場合、連続移動が可能なコンベヤーベルトを備えた反応器で行うことができるが、前述の重合方法は一例であり、本発明は前述の重合方法に限定されない。また前記コンベヤーベルトは若干の親水性の付与されたゴム、織物、鉄網、鋼板、プラスチック樹脂などから製作されたベルトを循環させて用いることもできる。

一例として、前述のように攪拌軸を備えたニーダー（ｋｎｅａｄｅｒ）のような反応器に、熱風を供給するか反応器を加熱して熱重合を行って得られた含水ゲル状重合体は反応器に備えられた攪拌軸の形態によって、反応器排出口に排出される含水ゲル状重合体は数センチメートル乃至数ミリメートル形態であり得る。具体的に、得られる含水ゲル状重合体の大きさは注入されるモノマー組成物の濃度および注入速度などによって多様に現れることが可能であり、通常粒度が２乃至５０ｍｍである含水ゲル状重合体が得られる。

また、前述のように移動可能なコンベヤーベルトを備えた反応器で光重合を行う場合、通常得られる含水ゲル状重合体の形態はベルトの幅を有するシート状の含水ゲル状重合体であり得る。この時、重合体シートの厚さは注入されるモノマー組成物の濃度および注入速度により変わるか、通常０．５乃至５ｃｍの厚さを有するシート状の重合体が得られるように単量体組成物を供給するのが好ましい。シート状の重合体の厚さが過度に薄い程度に単量体組成物を供給する場合、生産効率が低いため好ましくなく、シート状の重合体厚さが５ｃｍを超過する場合には過度に厚い厚さによって、重合反応が全厚さにわたって均等に起こらないことがある。

好ましく、本発明は別途の供給移送ラインを有する単量体供給部と重合熱開始剤供給部、前記単量体と重合開始剤の供給部と連結設置され、単量体と重合開始剤が混合されたモノマー組成物を重合するための重合反応器を含む装置構成を通じて高吸水性樹脂を製造することができる。この時、前記重合開始剤供給部には単量体と架橋剤が混合された後、必要によって通常の熱開始剤が投与され得る。

また、前記重合反応器は内部または外部に熱重合反応のための温度調節手段が備えられ得、内部温度が６０乃至１００℃、好ましく９０℃を維持するのが好ましい。

前記重合体の乾燥温度および時間は製造された含水ゲル重合体の含水率によって適切に選択されて行われ得、好ましくは１６０乃至１８０℃の温度条件で２０分乃至４０分間行われるのが好ましい。乾燥時、温度が１６０℃未満である場合には乾燥効果が微小で乾燥時間が過度に長くなり、含水量を３０重量％以下だけ低めるのが難しい。また、乾燥温度が１８０℃を超過する場合、含水ゲル重合体の表面のみが局部的に過度に乾燥され、以後に行われる粉砕段階で多量の微粉が発生することがある。

前記乾燥工程時の装置の構成は特に限定されず、例えば赤外線照射、熱風、極超短波照射、または紫外線照射を通じて乾燥を行うことができる。また、乾燥温度および時間は熱重合または熱重合を通じて重合された重合体の含水量によって適切に選択されて行われ得、好ましくは８０乃至２００℃の温度条件で２０乃至１２０分間行われるのが好ましい。乾燥時、温度が８０℃未満である場合には乾燥効果が微小で乾燥時間が過度に長くなる問題点があり、２００℃を超過する温度で乾燥する場合、高吸水性樹脂が熱分解される問題がある。

一方、本発明は既存対比相対的に少ない含量の内部架橋剤と重合開始剤を用いて重合を行い粉砕された重合体を含むベース樹脂を製造した後、後述する後述する特定表面処理工程によって高吸水性樹脂の物性をさらに最適化することができる。即ち、前記粉砕された重合体を含むベース樹脂を表面処理する段階を含み、一連の過程を通じて最終高吸水性樹脂を製造することができる。

この時、前記表面処理する段階は、表面架橋温度条件を高温の特定範囲で最適化して適用することによって、物性に優れながら特に初期吸水性に優れ、長時間経過後にも加圧状態で水分がほとんどにじみ出なく吸水能に優れる特性を有する高吸水性樹脂を製造することができる。また、前記表面処理方法は、高吸水性樹脂の遠心分離保水能（ＣＲＣ）、加圧吸水能（ＡＵＰ）、通液性（ＳＦＣ）、ゲル強度などの物性が全て同時に最適化される複合的な物性を満足するようにするシナジー効果を提供することができる。

より具体的に説明すれば、本発明は、表面架橋剤を含む水溶液を用いて、１６０乃至２００℃で２０分乃至６０分間高温で粉砕された含水ゲル重合体に対する表面架橋反応を行うことができる。前記表面処理溶液は含水ゲル重合体に噴射して供給され得るが、その方法が特に限定されるのではない。

本発明の一実施形態によれば、前記表面架橋剤はジオール系またはカーボネート化合物を含むことができる。例えば、前記表面架橋剤は、ハンセン溶解度パラメータによって定義されるδ_pがδ_p＜１１（Ｊ／ｃｍ³）^1/2を満足する物質およびδ_Hがδ_H＜４．５（Ｊ／ｃｍ³）^1/2を満足する物質からなる群より選択される１種以上の物質を使用することができる。

前記δ_p＜１１（Ｊ／ｃｍ³）^1/2を満足する物質としては、１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、プロピレングリコール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−ペンタンジオール、または２−メチル−２，４−ペンタンジオールなどが例として挙げられる。前記δ_H＜４．５（Ｊ／ｃｍ³）^1/2を満足する物質は、１，２−プロピレンカーボネートが挙げられる。しかし、本発明がこれに限定されるのではなく、前記パラメータの範囲を満足する物質であれば下記表１に記載されていない物質でも可能である。

ハンセン溶解度パラメータ（Ｈａｎｓｅｎ ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｐａｒａｍｅｔｅｒ）は、一つの物質が他の物質に溶解されて溶液を形成する場合を予測する方法の一種であって、チャールズハンセン（Ｃｈａｒｌｅｓ Ｈａｎｓｅｎ）によって提案された。これは、例えば「ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ ＳＯＬＶＥＮＴＳ ＨＡＮＤＢＯＯＫ」（ｐｐ．３５−６８、Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ、Ｉｎｃ．、１９９６年発行）や、「ＤＩＲＥＣＴＯＲＹ ＯＦ ＳＯＬＶＥＮＴＳ」（ｐｐ．２２−２９、Ｂｌａｃｋｉｅ Ａｃａｄｅｍｉｃ ＆ Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ、１９９６年発行）などに記載されているパラメータである。

通常、溶解度パラメータを計算するためには凝集エネルギー（ｃｏｈｅｓｉｖｅ ｅｎｅｒｇｙ）を求めなければならず、ハンセン溶解度パラメータでは溶解度定数に影響を与える凝集エネルギーを下記３つに分類して求める。

δ_D：非極性分散エネルギーによって発生する溶解度定数（単位：（Ｊ／ｃｍ³）^1/2）
δ_P：双極子極性エネルギーによって発生する溶解度定数（単位：（Ｊ／ｃｍ³）^1/2）
δ_H：水素結合エネルギーによって発生する溶解度定数（単位：（Ｊ／ｃｍ³）^1/2）
δ_tot：（（δ_D）²＋（δ_P）²＋（δ_H）²）^1/2
前記のようなパラメータを求めて２種類物質のハンセン溶解度パラメータの差で二つの物質の溶解度の類似性を計算することができる。例えば、ＡとＢの二つの物質に対してそれぞれのハンセン溶解度パラメータ値がそれぞれＡの場合（δ_D^A、δ_P^A、δ_H^A）、Ｂの場合（δ_D^B、δ_P^B、δ_H^B）と仮定する時、二つの物質のハンセン溶解度パラメータ値の差（Ｒａ）は以下の式で計算できる。

Ｒａ＝（４＊（δ_D^A−δ_D^B）²＋（δ_P^A−δ_P^B）²＋（δ_H^A−δ_H^B）²）^1/2
Ｒａ値が大きいほど溶解度側面から二つの物質の類似性が落ちると見なすことができる。

架橋剤として用いることができるいくつかの物質に対してＤｒ．Ｈａｎｓｅｎグループで開発したＨＳＰｉＰ（Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｉｎ Ｐｒａｃｔｉｃｅ、３^rd ｅｄｉｔｉｏｎ ｖｅｒｓｉｏｎ ３．１ ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ ｂｙ Ｈａｎｓｅｎ−Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ．ｃｏｍ）プログラムによって計算されたハンセン溶解度パラメータ値は次の通りである。

前記表面架橋剤は、表面架橋溶液の総重量を基準に０．１乃至２０重量％で使用することができる。

本発明の一実施形態によれば、前記表面架橋剤に加えて多孔性のシリカ（ｓｉｌｉｃａ）やクレー（ｃｌａｙ）などを追加的に添加して表面架橋反応を行うことができる。

前記表面架橋剤を重合体に添加する方法についてはその構成の限定はない。表面架橋剤と重合体粉末を反応槽に入れて混合するか、重合体粉末に表面架橋剤を噴射する方法、連続的に運転されるミキサーに重合体と表面架橋剤を連続的に供給して混合する方法などを使用することができる。

前記表面架橋剤の添加時、表面架橋溶液は追加的に水とメタノールなどの１種以上のアルコールを共に混合されて用いることができる。前記アルコールとしてはメタノール、ノーマル−プロパノール、ブタノールなどがある。

水およびメタノールを添加する場合、表面架橋剤が重合体に均等に分散される利点がある。この時、追加される水およびメタノールの含量は表面架橋剤の均一な分散を誘導し重合体粉末の凝集現象を防止すると同時に架橋剤の表面浸透深さを最適化するための目的で重合体１００重量部に対する添加比率を調節して適用することができる。

前記表面架橋剤が添加された重合体粒子に対して約１６０℃以上で２０分以上加熱させることによって表面架橋結合反応が行われ得る。特に、本発明の表面架橋工程条件は最大反応温度１８０乃至２００℃、総反応時間０．５乃至１時間、および１６０℃以上の反応温度２５分以上を維持する条件下に行うことが好ましい。

表面架橋反応のための昇温手段は特に限定されない。熱媒体を供給するか、熱源を直接供給して加熱することができる。この時、使用可能な熱媒体の種類としては、スチーム、熱風、熱い油のような昇温した流体などを用いることができるが、本発明がこれに限定されるのではなく、また、供給される熱媒体の温度は熱媒体の手段、昇温速度および昇温目標温度を考慮して適切に選択することができる。一方、直接供給される熱源としては電気による加熱、ガスによる加熱方法が挙げられるが、上述の例に本発明が限定されるのではない。

一方、本発明によれば、前記ベース樹脂を製造する過程の含水ゲル重合体を乾燥後に粉砕する段階で、乾燥された含水ゲル重合体を粒度が１５０乃至８５０μｍになるように粉砕する段階を行うことができる。

そして、前記粉砕後に分級過程を行うことができ、前記分級する段階は、粉砕された含水ゲル重合体を粒度１５０μｍ未満の粒子および粒度１５０μｍ以上８５０μｍ以下の粒子の２分に分級する段階を含むことができる。また、本発明は必要によって分級する段階で粒度別に２分以上に分級を実施することもできる。

付け加えて、前記乾燥された重合体に対して追加粉砕を実施することができ、このような場合、粉砕は樹脂の粉砕のために使用される方法であれば構成の限定なく選択することができる。好ましくは、ピンミル（ｐｉｎ ｍｉｌｌ）、ハンマーミル（ｈａｍｍｅｒ ｍｉｌｌ）、スクリューミル、ロールミルなどからなる群より選択されるいずれか一つの粉砕装置を選択して粉砕することができる。この時、粉砕段階後の最終高吸水性樹脂粒子の粒径は１５０乃至８５０μｍであるのが好ましい。

本発明で表面処理のためのベース樹脂の含水ゲル状重合体の含水率は３０乃至６０重量％であり、前記乾燥過程を通じて得られた含水ゲル重合体の乾燥後含水率は１乃至１０重量％であり得る。前記含水ゲル重合体の含水率は全体含水ゲル重合体の重量に対して、水分が占める含量であって、含水ゲル重合体の重量から乾燥状態の重合体の重量を引いた値を意味する。

また、本発明では前記含水ゲル重合体の表面を処理した後に、含水ゲル重合体を粉砕し粒度１５０乃至８５０μｍの粒子に分級する段階をさらに含むことができる。

前述の方法によって、製造された高吸水性樹脂は高分子ネットワークをなす高分子鎖の分子量が大きく均一な架橋密度を有し、高いゲル強度を示して、前述のように既存対比吸水倍率低下程度が非常に低い特徴がある。また、本発明は分子量の大きい主鎖で内部および外部架橋度が高くて吸収された水分をリウェットしない特性を有する高吸水性樹脂を提供する。

したがって、本発明の高吸水性樹脂は、物性に優れながら特に初期吸水性に優れ、長時間経過後にも加圧状態で水分がほとんどにじみ出なく吸水能に優れた特性を示すことができる。これにより、本発明の特定パラメータ物性を満足する高吸水性樹脂は多様な衛生用品だけでなく、園芸用土壌補修剤、土木、建築用止水材、育苗用シート、食品流通分野での鮮度保持剤、および湿布用などの材料に広く使用可能である。

以下、発明の具体的な実施例を通じて、発明の作用および効果をより詳しく説明する。但し、このような実施例は発明の例示として提示されたものに過ぎず、これによって発明の権利範囲が決められるのではない。

実施例１
アクリル酸５００ｇ、内部架橋剤のＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド４ｇを添加して混合した後、重合開始剤のジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシド０．０１ｇを添加して溶解させた。その後、２４．５重量％濃度の水酸化ナトリウム溶液８９６．４ｇを添加して窒素を連続的に投入しながら水溶性不飽和単量体水溶液を製造した。その次に、前記溶液の温度を６０℃に冷却させ、水溶液に紫外線を９０秒間照射して含水ゲル状重合体を得た。得られた含水ゲル状重合体を粉砕した後、１８０℃の温度の熱風乾燥機で３０分間乾燥し、乾燥された含水ゲル重合体を紛砕機を用いて粉砕した。その後、ＡＳＴＭ規格の標準網ふるいで分級して１５０μｍ乃至８５０μｍの粒子の大きさを有するベース樹脂粉末を得た。 分級したベース樹脂粉末に、１，３−プロパンジオール５重量％およびプロピレングリコール５重量％を含む表面処理溶液を噴射し、ベース樹脂と表面架橋液を混合した。前記表面架橋反応で架橋液と混合された重合体を一つの表面架橋反応器に供給し、１８５℃の温度で４０分間含水ゲル重合体の表面架橋反応を行った。 表面架橋反応後、ＡＳＴＭ規格の標準網ふるいで分級して１５０μｍ乃至８５０μｍの粒子の大きさを有する高吸水性樹脂を得た。 実施例２
重合開始剤のジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシド０．０２ｇ、内部架橋剤としてＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド１．１ｇを使用したことを除いては、実施例１と同様な方法で高吸水性樹脂を製造した。 比較例１
重合開始剤のジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシド１．６５ｇ、内部架橋剤としてＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド１１．５ｇを使用したことを除いては、実施例１と同様な方法で高吸水性樹脂を製造した。 比較例２
重合開始剤のジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシド２ｇ、内部架橋剤としてＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド１．１ｇを使用したことを除いては、実施例１と同様な方法でベース樹脂を製造した。 分級したベース樹脂に０．３重量％のエチレングリコールジグリシジルエーテルを含む表面処理溶液を噴射しベース樹脂と表面架橋液を混合した。前記表面架橋反応で表面架橋液と混合された重合体を一つの表面架橋反応器に供給し、１４０℃の温度で４０分間含水ゲル重合体の表面架橋反応を行った。表面架橋反応後、ＡＳＴＭ規格の標準網ふるいで分級して１５０μｍ乃至８５０μｍの粒子大きさを有する高吸水性樹脂を得た。 比較例３
重合開始剤のジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシド０．１ｇ、内部架橋剤としてＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．７ｇを使用したことを除いては、実施例１と同様な方法でベース樹脂を製造した。その後、表面架橋反応は比較例２と同様な方法で処理して高吸水性樹脂を得た。 比較例４
重合開始剤のジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシド２ｇ、内部架橋剤としてＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド７．５ｇを使用したことを除いては、実施例１と同様な方法でベース樹脂を製造した。その後、表面架橋反応は比較例２と同様な方法で処理して高吸水性樹脂を得た。 比較例５
実施例２と同様な方法でベース樹脂を製造した。その後、表面架橋反応は比較例２と同様な方法で処理して高吸水性樹脂を得た。 試験例：高吸水性樹脂の物性評価
（１）重量平均分子量
まず、高吸水性樹脂の重量平均分子量を測定するために、架橋点を人為的に切って、線状チェーン（ｌｉｎｅａｒ ｃｈａｉｎ）にサンプリングした。高吸水性樹脂の試料前処理方法は、文献を参考にした（Ｊ．ａｐｐｌｉｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ ｓｃｉｅｎｃｅ １９９５、５５、６０５−６０９、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ｂ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｈｙｓｉｃｅ、１９９７、３５、２０２９−２０４７）．高吸水性樹脂０．４ｇを１Ｎ ＮａＯＨ（１００ｍｌ）に入れ、０．４ｇのＭＥＨＱを追加的に入れた後、７５℃のオーブンに７日間入れておいて、加水分解（ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ）反応が行われるようにした。加水分解反応後、試料をほぼ０．８ｍｇ／ｍＬになるようにＧＰＣ溶媒（０．１Ｍ ＮａＮＯ３＋ｐＨ７．０ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｂｕｆｆｅｒ）に希釈した。分析に用いるＧＰＣカラムはウォーターズウルトラヒドロゲルリニアＸ２（Ｗａｔｅｒｓ ｕｌｔｒａｈｙｄｏｇｅｌ ｌｉｎｅａｒＸ２）を使用し、カラム内温度は４０℃、流速は１．０ｍＬ／ｍｉｎに調節した。検出器はＲＩディテクタ（ｄｅｔｅｃｔｏｒ）を使用した。機器が安定化されると、標準物質（ｐｏｌｙ（ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）７種）と測定試料を注入して重量平均分子量を測定した。 （２）吸水倍率低下程度
本発明において、吸水倍率低下程度は以下に示す方法によって測定されたものをいう。 不織布材質の封止式封筒（８５×６０ｍｍ）に親水性高吸水性樹脂“Ａ”ｇ（約０．２ｇ）を入れて２５℃の人工尿（尿素１．９ｗｔ％、塩化ナトリウム０．８ｗｔ％、硫酸マグネシウム０．１ｗｔ％、塩化カルシウム０．１ｗｔ％が溶解されている水溶液）に浸漬する。所定の時間が経過した後に不織布材質の封止式封筒を取り出して空気中に５秒間水が抜けるようにした後、長方形ティッシュペーパー２４枚上で１０秒間水気を除去し重量（“Ｂ”ｇ）を測定する。同様な方法で、親水性樹脂を入れずに、前記方法を実施した後、測定した封止式封筒重量を“Ｃ”ｇという時、吸水倍率低下程度は下記の計算式１乃至３によって求める。 ［計算式１］
吸水倍率低下程度＝１０分吸水倍率−３時間吸水倍率
（式において、
１０分吸水倍率は、下記計算式２の方法による高吸水性樹脂の吸水倍率測定値（ｇ／ｇ）であり、
３時間吸水倍率は、下記計算式３の方法による高吸水性樹脂の吸水倍率測定値（ｇ／ｇ）であり、
［計算式２］
１０分吸水倍率（ｇ／ｇ）＝［Ｂ（ｇ）−（Ｃ（ｇ））］／（Ａ（ｇ））
式において、
Ａは、高吸水性樹脂の重量（ｇ）であり、
Ｂは、Ａ（ｇ）の高吸水性樹脂を含む不織布材質の封止式封筒（８５×６０ｍｍ）を人工尿で１０分間浸漬した後、これを取り出して空気中で５秒間水が抜けるようにし、長方形ティッシュペーパー２４枚上で１０秒間水気を除去した後に測定された重量（ｇ）であり、
Ｃは、高吸水性樹脂を入れない前記不織布材質の封止式封筒を人工尿で１０分間浸漬した後、これを取り出して空気中で５秒間水が抜けるようにし、長方形ティッシュペーパー２４枚上で１０秒間水気を除去した後に測定された重量（ｇ）であり、
［計算式３］
３時間吸水倍率（ｇ／ｇ）＝［Ｂ（ｇ）−（Ｃ（ｇ））］／（Ａ（ｇ））
式において、
Ａは、高吸水性樹脂の重量（ｇ）であり、
Ｂは、Ａ（ｇ）の高吸水性樹脂を含む不織布材質の封止式封筒（８５×６０ｍｍ）を人工尿で３時間浸漬した後、これを取り出して空気中で５秒間水が抜けるようにし、長方形ティッシュペーパー２４枚上で１０秒間水気を除去した後に測定された重量（ｇ）であり、
Ｃは、高吸水性樹脂を入れない前記不織布材質の封止式封筒を人工尿で３時間浸漬した後、これを取り出して空気中で５秒間水が抜けるようにし、長方形ティッシュペーパー２４枚上で１０秒間水気を除去した後に測定された重量（ｇ）である）
（３）無荷重下吸水倍率（ＣＲＣ、Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ）
ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ２４１．２によって前記実施例および比較例の高吸水性樹脂に対して無荷重下吸水倍率による遠心分離保水能（ＣＲＣ）を測定した。 即ち、実施例および比較例で得られた樹脂Ｗ（ｇ）（約０．２ｇ）を不織布製の封筒に均一に入れて密封（ｓｅａｌ）した後、常温で０．９質量％の生理食塩水に含浸させた。３０分後に封筒を遠心分離機を用いて２５０Ｇで３分間水気を抜いた後に封筒の質量Ｗ２（ｇ）を測定した。また、樹脂を使用せずに同一な操作をした後にその時の質量Ｗ１（ｇ）を測定した。得られた各質量を用いて次のような式によってＣＲＣ（ｇ／ｇ）を算出した。 ［計算式４］
ＣＲＣ（ｇ／ｇ）＝｛（Ｗ２（ｇ）−Ｗ１（ｇ）−Ｗ（ｇ）]）／Ｗ（ｇ）｝
式において、
Ｗ（ｇ）は、高吸水性樹脂の重量（ｇ）であり、
Ｗ１（ｇ）は、高吸水性樹脂を入れない不織布封筒を常温で０．９重量％の生理食塩水に３０分間含浸した後、遠心分離機を用いて２５０Ｇで３分間脱水した後に測定した装置重量であり、
Ｗ２（ｇ）は、常温で０．９重量％の生理食塩水に高吸水性樹脂を入れた不織布封筒を３０分間含浸した後に遠心分離機を用いて２５０Ｇで３分間脱水した後、高吸水性樹脂を含んで測定した装置重量である。 （４）水可溶性分（Ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅ ｃｏｎｔｅｎｔ：ＥＣ）
水可溶成分測定は、ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ２７０．２に開示されている順序と同様な方法で測定した。 （５）Ｇ’測定（ゲル強度（Ｇｅｌ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ））
高吸水性樹脂はレオメータ（Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）を用いて次のような順にゲル強度（Ｇ）を測定した。 高吸水性樹脂を過量の０．９ｗｔ％ＮａＣｌ溶液（高分子に対して１００倍以上）に１時間含浸させた。吸収されなかった溶媒はアスピレータ（ａｓｐｉｒａｔｏｒ）を用いて４分間除去し、表に付いた溶媒はろ過紙に均等に分布させて１回ふき取った。膨潤された高吸水性樹脂２．５ｇをレオメータの二つのプレート（直径２５ｍｍ平行平板（ｐａｒａｌｌｅｌ ｐｌａｔｅ）、下部プレートに２ｍｍ程度のサンプルが抜け出ないようにする壁がある）の間にローディング（ｌｏａｄｉｎｇ）し、二つのプレートのギャップ（１ｍｍ）を合わせた。この時、膨潤された高分子を過度に少なくローディングすれば、プレートの間のギャップに完全にパッキングされずゲル強度が低く測定されることがある。また、一般にやわらかいサンプルは１ｍｍギャップを合わせやすいが、固いサンプルは１ｍｍギャップを合わせる間に垂直方向に力が多く入るため、プレート面に膨潤されたサンプルが全て接触するように３Ｎの力で押して適当なギャップを合わせた。膨潤された高分子に力が加えられたため、５分間レスト時間（ｒｅｓｔ ｔｉｍｅ）を与えて安定化させた。レオメータを用いて１０ｒａｄ／ｓフリークエンシー（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）で変形率（ｓｔｒａｉｎ）を増加させながら貯蔵モジュラス（ｓｔｏｒａｇｅ ｍｏｄｕｌｕｓ）（Ｇ’）と損失モジュラス（ｌｏｓｓ ｍｏｄｕｌｕｓ）（Ｇ’’）が一定の線形粘弾性状態（ｌｉｎｅａｒ ｖｉｓｃｏｅｌａｓｔｉｃ ｒｅｇｉｍｅ）区間の変形率（ｓｔｒａｉｎ）を探した。一般に、膨潤された高吸水性樹脂の場合、変形率０．１％は線形状態（ｌｉｎｅａｒ ｒｅｇｉｍｅ）区間内にあった。一定のフリークエンシー（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）１０ｒａｄ／ｓで線形状態（ｌｉｎｅａｒ ｒｅｇｉｍｅ）区間の変形率値で６０秒間膨潤された高分子の粘弾性（Ｇ’、Ｇ’’）を測定した。この時得られたＧ´値平均してゲル強度（Ｇ’）を求めた。 前記表２の結果から、本発明の実施例は比較例に比べて、吸水倍率低下程度が非常に低くて優れた物性を有する高吸水性樹脂を提供することが分かる。また、分子量が１５０万以上でありゲル強度値が７０００以上である条件を全て満たさない場合、吸水倍率低下程度が高くて好ましくないのを確認することができる。