特表 2019-531214 ポリビニルアルコールと低極性ポリマーとの混合物の３Ｄ印刷法における支持構造体としての使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】特表2019-531214(P2019-531214A)

(43)【公表日】2019年10月31日

(54)【発明の名称】ポリビニルアルコールと低極性ポリマーとの混合物の３Ｄ印刷法における支持構造体としての使用

(51)【国際特許分類】

   B29C 64/40 20170101AFI20191004BHJP

   B29C 64/118 20170101ALI20191004BHJP

   B29C 64/314 20170101ALI20191004BHJP

【ＦＩ】

   B29C64/40

   B29C64/118

   B29C64/314

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2019-541878(P2019-541878)

(86)(22)【出願日】2017年10月16日

(85)【翻訳文提出日】2019年6月14日

(86)【国際出願番号】EP2017076382

(87)【国際公開番号】WO2018073191

(87)【国際公開日】20180426

(31)【優先権主張番号】102016220435.1

(32)【優先日】2016年10月18日

(33)【優先権主張国】DE

(81)【指定国】 AP(BW,GH,GM,KE,LR,LS,MW,MZ,NA,RW,SD,SL,ST,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,RU,TJ,TM),EP(AL,AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,HR,HU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,MK,MT,NL,NO,PL,PT,RO,RS,SE,SI,SK,SM,TR),OA(BF,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,KM,ML,MR,NE,SN,TD,TG),AE,AG,AL,AM,AO,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BH,BN,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CL,CN,CO,CR,CU,CZ,DE,DJ,DK,DM,DO,DZ,EC,EE,EG,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,GT,HN,HR,HU,ID,IL,IN,IR,IS,JO,JP,KE,KG,KH,KN,KP,KR,KW,KZ,LA,LC,LK,LR,LS,LU,LY,MA,MD,ME,MG,MK,MN,MW,MX,MY,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,OM,PA,PE,PG,PH,PL,PT,QA,RO,RS,RU,RW,SA,SC,SD,SE,SG,SK,SL,SM,ST,SV,SY,TH,TJ,TM,TN,TR,TT

(71)【出願人】

【識別番号】000001085

【氏名又は名称】株式会社クラレ

(74)【代理人】

【識別番号】100106518

【弁理士】

【氏名又は名称】松谷 道子

(74)【代理人】

【識別番号】100104592

【弁理士】

【氏名又は名称】森住 憲一

(72)【発明者】

【氏名】熊木 洋介

(72)【発明者】

【氏名】モリッツ・バイエル

(72)【発明者】

【氏名】ヘルベルト・ブリアース・ケアブレ

【テーマコード（参考）】

4F213

【Ｆターム（参考）】

4F213AA03

4F213AA11

4F213AA13

4F213AA21

4F213AA23

4F213AA24

4F213AA28

4F213AA29

4F213AA31

4F213AA32

4F213AR06

4F213AR15

4F213AR20

4F213WA25

4F213WB01

4F213WL02

4F213WL15

4F213WL29

4F213WL62

4F213WL96

(57)【要約】

本発明は、三次元物体を、−支持構造体を形成するために、溶融ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）を堆積および固化すること、−三次元プリフォームを形成するために、該支持構造体上に溶融熱可塑性ポリマーを堆積及び固化させること、によって製造する方法に関し、該支持構造体は、少なくとも５０重量％のポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）と、最大５０重量％の、ポリビニルブチラール、ポリ乳酸、エチレン−ビニルアルコール−酢酸ビニルターポリマー、酢酸ビニル−ビニルピロリドンコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンターポリマー、ポリカプロラクトン、酢酸ビニル−ビニルカプロラクタムコポリマーおよび３０〜６５％の加水分解度ＤＨを有するポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）からなる群から選択される少なくとも１種のポリマーとの混合物からなることを特徴とする。支持構造体は、三次元物体から溶解することができる。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

−支持構造体を形成するために、溶融ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）を堆積および固化すること、
−三次元プリフォームを形成するために、該支持構造体上に溶融熱可塑性ポリマーを堆積及び固化させること、
により三次元物体を製造する方法であって、
該支持構造体は、少なくとも５０重量％のポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）と、最大５０重量％の、ポリビニルブチラール、ポリ乳酸、エチレン−ビニルアルコール−酢酸ビニルターポリマー、酢酸ビニル−ビニルピロリドンコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンターポリマー、ポリカプロラクトン、酢酸ビニル−ビニルカプロラクタムコポリマーおよび３０〜６５％の加水分解度ＤＨを有するポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）からなる群から選択される少なくとも１種のポリマーとの混合物からなることを特徴とする、方法。

【請求項2】

ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）は少なくとも１０モル％の酢酸ビニル含有量を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）は少なくとも２００〜３０００の重合度を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）は、６０〜９９％の加水分解度ＤＨを有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。

【請求項5】

支持構造体を水に溶解させることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。

【請求項6】

溶融ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）を少なくとも１７０℃の温度で堆積させることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。

【請求項7】

熱可塑性ポリマーを、少なくとも１４０℃の温度で支持構造上に堆積させる、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。

【請求項8】

熱可塑性ポリマーは、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＡＢＳ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンテレフタレートコポリマー（ＰＥＴＧ）、ポリヒドロキシアルカノエート （ＰＨＡ）、木材充填複合材料、金属充填複合材料、炭素繊維充填複合材料、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ポリオレフィン、ポリプロピレン（ＰＰ）、アクリロニトリルスチレンアクリレート（ＡＳＡ）、ポリアクリレート、 ポリメタクリレート、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）およびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。

【請求項9】

ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）は繰り返し単位としてビニルアルコール、酢酸ビニルおよび２０モル％までのさらなるオレフィンモノマーを含有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。

【請求項10】

支持構造体を三次元物体から溶解することを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。

【請求項11】

支持構造体を水又はアルコールに溶解させることを特徴とする請求項１０に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリビニルアルコールと、ＰＶＯＨのように極性が低いポリマーとの混合物を３Ｄ印刷法における支持構造体として使用することに関する。

【背景技術】

【0002】

背景技術
熱可塑性プラスチックの３Ｄ印刷方法は、プラスチックパーツの製造においてますます重要性を獲得しつつある。続いて熱可塑性ポリマーの溶融液滴を堆積させるプロセスのために、中空部分のような特定の構造は熱可塑性ポリマーから直接構築することができない。そのような場合は、まず支持構造体が印刷され、その上又は周囲に、最終構造体が熱可塑性ポリマーから構築される。支持構造体は、所望される構造体を与える熱可塑性ポリマーに影響を及ぼさない熱処理又は溶媒によって除去することができる熱可塑性ポリマーから調製される。

【0003】

支持構造体として使用することができる熱可塑性ポリマーは、例えば、ワックス、ポリエチレングリコール、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰ）ポリ乳酸、ポリ（２−エチル−２−オキサゾリドンまたはヒドロキシプロピルメチルセルロースであって、国際公開第２０１５／１０８７６８号パンフレットに開示されているようなものである。

【0004】

さらに、３Ｄ印刷方法における支持材料として、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）を用いることも知られており、それは、ＰＶＯＨが、水又はアルカリ性水溶液に溶解させることによって最終印刷構造体から容易に除去することができる融点範囲の広い熱可塑性材料であるからである。これに関して、３Ｄ印刷法における支持体材料としてのスチレン−エチレン−ブタジエンブロックコポリマーＳＥＢＳと任意に混合された非晶質ＰＶＯＨの使用がＵＳ８４０４１７１に記載されている。ＳＥＢＳは、支持構造体の溶解プロセスを付与する無極性ポリマーである。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】国際公開第２０１５／１０８７６８号パンフレット

【特許文献2】米国特許第８４０４１７１号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

支持構造体上に熱可塑性材料の所望の構造体を正確に構築するために、熱可塑性材料と支持構造体との間の接着はできるだけ良好であるべきである。

【0007】

ＰＶＯＨと、ＰＶＯＨよりも低い極性を有する特定のポリマーとの混合物は、溶媒和プロセスによる支持構造体のその後の除去に影響を与えることなく、印刷された熱可塑性材料への改善された接着をもたらす。

【0008】

ＰＶＯＨに添加される極性ポリマーは、支持構造体への混合物の接着性を改善するのに十分に極性であるべきであるが、望ましくない水分吸収を回避しそして支持構造体の水溶性を減少させるには極性でありすぎるべきでない。

【0009】

さらに、このようなポリマーをＰＶＯＨに添加すると、得られる化合物のメルトフローレートを高め、加工性を向上させることができ、これはより速い速度で印刷するのに有利である。３ｄ印刷プロセスでは、ポリマーフィラメントは、一般に約０．４ｍｍの小さな直径を有する加熱ノズルを通して押し出される。より速い印刷のためには、フィラメントはより高い速度で加熱ノズルを通して押し出されなければならず、それはポリマーのメルトフローレートが低いと大きな力を必要とする。典型的には、良好な加工性および高いメルトフローレートのＰＶＯＨを達成するためには、高濃度の可塑剤が必要とされる。しかし、これは、感湿性の増加およびＰＶＯＨ化合物の軟化をもたらす。これは、ＰＶＯＨ系３ｄ印刷用フィラメントにとって大きな問題であり、そのためそれらの使用が複雑となる。フィラメントが柔らか過ぎると、駆動ギアからプリントヘッドへのフィラメントの供給は、フィラメントガイドチューブ内でのフィラメントのしわのために、いくつかのプリンタモデルでは困難であり得る。

【0010】

ほとんどのプリンターでフィラメントは空気にさらされるので、高い吸湿性はフィラメントの貯蔵寿命を制限する。フィラメント内の水分レベルが高くなりすぎると、プリントヘッド内の水の蒸発によって気泡および泡が形成され、これがノズルからの制御されない溶融物の放出および劣った印刷品質をもたらす。

【0011】

それ故、本発明の目的は、良好な印刷特性をもたらす、低い吸湿性、高い融解性およびガラス転移温度を有するＰＶＯＨおよび可塑剤を含む化合物を提供することであった。

【課題を解決するための手段】

【0012】

したがって、本発明は、以下の方法
−支持構造体を形成するために、溶融ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）を堆積および固化すること、
−三次元プリフォームを形成するために、該支持構造体上に溶融熱可塑性ポリマーを堆積及び固化させること、
によって三次元物体を製造する方法であって、
該支持構造体は、少なくとも５０重量％のポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）と、最大５０重量％の、ポリビニルブチラール、ポリ乳酸、エチレン−ビニルアルコール−酢酸ビニルターポリマー、酢酸ビニル−ビニルピロリドンコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンターポリマー、ポリカプロラクトン、酢酸ビニル−ビニルカプロラクタムコポリマーおよび３０〜６５％の加水分解度ＤＨを有するポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）からなる群から選択される少なくとも１種のポリマーとの混合物からなることを特徴とする方法に関する。

【発明を実施するための形態】

【0013】

印刷工程の後、支持構造体、すなわちポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）を含む混合物を、好ましくは水またはアルコールに溶解してもよく、三次元物体のみが残る。支持構造体を溶解するために使用される水は、純水またはアルカリ塩の水溶液であってよい。プロセス溶媒のリサイクル、すなわち既に溶解したＰＶＯＨを含有する溶媒の使用も可能である。

【0014】

そのような印刷方法は、「デュアルマテリアル印刷」と称され、一般的に当業者に既知である。

【0015】

好ましくは、本発明の方法で用いられるポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）組成物は、以下の特性のうちの１又は複数を有する：
−水溶性を可能にするための、少なくとも１０モル％、少なくとも１５モル％または少なくとも２０モル％であって、上限５０モル％の酢酸ビニル含有量、
−２００〜３０００または２５０〜２０００または３００〜１５００の重合度
−６０〜９９％または７０〜９５％または７２〜９０％の加水分解度ＤＨ
−２〜２０ｍＰａ・ｓまたは３〜１０ｍＰａ・ｓの４％水溶液の粘度。

【0016】

所望に応じて、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）組成物は、（組成物の総重量に対して）２０重量％までの１又は複数の可塑剤を含んでよい。水、グリセリン、ジグリセリン、ソルビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ジ−トリメチロールプロパン、トリエタノールアミンのような、ＰＶＯＨを可塑化することが知られている任意の化合物を使用してよい。

【0017】

ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）組成物は、酢酸ビニル含有量及び／又は重合度及び／又は加水分解度及び／又は粘度が異なる１又は複数のＰＶＯＨグレードを含んでよい。

【0018】

さらに、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）は、繰り返し単位として、ビニルアルコール、酢酸ビニル、及び２０モル％までのオレフィン系モノマーを有していてよい。適切な繰り返し単位としては、限定されないが、例えば、エチレン、１−オレフィン（例えばプロピレン、１−ブテン、イソブチレン）、１−ブテン−３，４−ジアセテート、１−ブテン−３，４−ジオール、ビニルエーテル（例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル）、Ｎ−ビニルアミド（例えばＮ‐ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム）、イソプロペニルアセテート、イソプロパノール、アリルアセテート、アリルアルコールが挙げられる。正確な組成は印刷工程の必要に応じて調整することができる。

【0019】

添加剤として使用されるポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）は、好ましくは４０〜５５％の加水分解度ＤＨを有してよい。

【実施例】

【0020】

加水分解度の測定：
加水分解度は、ビニルアルコール単位に鹸化された酢酸ビニル単位のパーセントを示しており、以下の式によって算出する。ＥＶは、エステル価を意味し、物質１ｇの鹸化によってエステルから放出される酸の中和に必要とされるＫＯＨのｍｇ値であり、ＥＮ ＩＳＯ３６８１に従って測定する。
加水分解度＝１００×（１００−０．１５３５×ＥＶ）／（１００−０．０７４９×ＥＶ）

【0021】

酢酸ビニル含有量の測定
酢酸ビニル含有量は、加水分解度（ＤＨ）から、以下の式によって算出する。
酢酸ビニル含有量＝１００−ＤＨ

【0022】

重合度の測定
重合度は、ＪＩＳ Ｋ６７２７に従って測定する。具体的には、ＰＶＯＨの再ケン化処理および精製後に３０℃の水中で測定された極限粘度［η］（単位：Ｌ／ｇ）から、下記式により算出することができる。
重合度＝（［η］×１００００／８．２９）^{（１／０．６２）}

【0023】

粘度：
測定のために、蒸留水で４重量％溶液を調製した。測定は、ＤＩＮ ５３ ０１５に従い、落球式粘度計で行った。

【0024】

吸湿量の測定
各サンプルの吸湿量は、２３℃、相対湿度５０％の恒温室に各化合物の規定量のペレットを入れることによって決定した。重量増加を経時的に測定した。比較のために、１４日後の吸湿量を使用する。

【0025】

メルトフローレートの測定
ＰＶＯＨ化合物のメルトフローレートは、２１．６ｋｇの荷重をピストンにかける前に、６ｇの材料を１９０℃で５分間加熱することによって、Ｇｏｔｔｆｅｒｔ ＭＰ−Ｄ機で測定した。１分の追加の予備運転時間の後に測定を開始した。

【0026】

３Ｄ印刷用のＰＶＯＨ組成物の調製
ＰＶＯＨ組成物は、国際公開第０３／０２０８２３（Ａ１）号パンフレットに記載のように、二軸押出機で配合することによって調製した。任意に、溶融フィラメント製造（ＦＦＦ）技術による３Ｄ印刷試験のためにそれぞれ１．７５ｍｍまたは２．８５ｍｍの直径を有するフィラメントを、当業者に一般的に知られている方法によって、Ｄｒ．Ｃｏｌｌｉｎ ３０ｍｍ単軸スクリュー押出機で押出した。あるいは、ＤＳＭ ＸｐｌｏｒｅマイクロコンパウンダーＭＣ １５を用いて配合およびフィラメント押出しを行った。

【0027】

デュアルマテリアル３Ｄ印刷の接着試験
主な印刷材料としてのポリ乳酸（ＰＬＡ）上のＰＶＯＨ組成物の接着強度を決定するために、円形３層サンドイッチ構造を、ＰＶＯＨ化合物から押し出されたフィラメントを用いてＦｅｌｉｘ Ｐｒｏ １プリンター上で３ｄ印刷した。ＰＬＡの印刷温度は１９０℃であり、ＰＶＯＨ化合物の印刷温度は２０５℃であった。両方の材料の印刷速度を２５ｍｍ／ｓに設定し、印刷層の厚さを１５０μｍに設定した。試料は下から３×１５０μｍのＰＬＡと、それに続く２×１５０μｍのＰＶＯＨ化合物と、それに続く４×１５０μｍのＰＬＡからなる。各接着界面の面積は２．３５ｃｍ^３である。接着強度は、引張試験機で３ｄ印刷試験片を離層させるのに必要な力を測定することによって決定した。平均値は少なくとも５回の測定から計算した。結果は、最も弱い界面の接着強度を反映する。

【0028】

比較例１
４％溶液粘度５．０ｍＰａ・ｓおよび７４％の加水分解度を有するＰＶＯＨを調製した。メルトフローレート（１９０℃、２１．６ｋｇ）は１５．７ｇ／１０分であり、１４日後の２３℃および５０％相対湿度での吸湿率は２．１％である。３ｄ印刷接着試験では、３ｄ印刷試料を層間剥離させるために２０Ｎ未満の力が必要である。低いメルトフローレートにより高速での印刷が困難となり、そして低い接着強度は、支持構造体からの印刷物の剥離のために３ｄ印刷中にしばしば問題となる。

【0029】

比較例２
比較例１に記載されたＰＶＯＨに、５重量％のトリメチロールプロパンを添加して可塑剤含有量を増加させた。メルトフローレート（１９０℃、２１．６ｋｇ）は４６．７ｇ／１０分であり、１４日後の２３℃および５０％相対湿度での吸湿率は３．８％である。メルトフローレートの増加により、比較例１よりも速い速度での印刷が可能となる。しかしながら、水分吸収が著しく増加すると、空気に曝されたときのフィラメントの貯蔵寿命が短くなる。

【0030】

比較例３
４％溶液粘度５．５ｍＰａ・ｓおよび８８％の加水分解度を有するＰＶＯＨを調製した。メルトフローレート（１９０℃、２１．６ｋｇ）は２．３ｇ／１０分であり、１４日後の２３℃および５０％相対湿度での吸湿率は２．１％である。３ｄ印刷接着試験では、３ｄ印刷試料を層間剥離させるために２０Ｎ未満の力が必要である。低いメルトフローレートにより高速での印刷が困難となり、そして低い接着強度は、支持構造体からの印刷物の剥離のために３ｄ印刷中にしばしば問題となる。

【0031】

比較例４
比較例３に記載されたＰＶＯＨに、３重量％のトリメチロールプロパンを添加して可塑剤含有量を増加させた。メルトフローレート（１９０℃、２１．６ｋｇ）は９．７ｇ／１０分であり、１４日後の２３℃および５０％相対湿度での吸湿率は２．７％である。増加したメルトフローレートにより、比較例３よりもいくらか高い速度での印刷が可能となる。しかしながら、吸湿性が増加すると、空気にさらされたときのフィラメントの貯蔵寿命が短くなる。

【0032】

比較例５
４％溶液粘度４．８ｍＰａ・ｓおよび８８％の加水分解度を有するＰＶＯＨを調製した。メルトフローレート（１９０℃、２１．６ｋｇ）は１３．１ｇ／１０分であり、１４日後の２３℃および５０％相対湿度での吸湿率は２．０％である。３ｄ印刷接着試験では、３ｄ印刷試料を層間剥離させるために２０Ｎ未満の力が必要である。低いメルトフローレートにより高速での印刷が困難となり、そして低い接着強度は、支持構造体からの印刷物の剥離のために３ｄ印刷中にしばしば問題となる。

【0033】

実施例１
比較例１に記載のＰＶＯＨに、１０重量％の酢酸ビニル−ビニルピロリドンコポリマー（ＢＡＳＦ Ｓｏｋａｌａｎ ＶＡ６４ Ｐ）を添加した。メルトフローレート（１９０℃、２１．６ｋｇ）は４２．６ｇ／１０分である。３ｄ印刷接着試験では、３ｄ印刷試料を層間剥離させるために２０Ｎを超える力が必要である。メルトフローレートの増加により、比較例１よりも速い速度での印刷が可能であり、そして、より高い接着強度により、主構造体から支持構造体を分離することなく信頼性のある印刷が可能である。この化合物で印刷された支持構造体は２５℃で水に可溶である。

【0034】

実施例２
比較例１に記載のＰＶＯＨに、２０重量％の酢酸ビニル−ビニルピロリドンコポリマー（ＢＡＳＦ Ｓｏｋａｌａｎ ＶＡ６４ Ｐ）を添加した。メルトフローレート（１９０℃、２１．６ｋｇ）は６６．７ｇ／１０分である。３ｄ印刷接着試験では、３ｄ印刷試料を層間剥離させるために２０Ｎを超える力が必要である。メルトフローレートの増加により、比較例１よりも速い速度での印刷が可能であり、そして、より高い接着強度により、主構造体から支持構造体を分離することなく信頼性のある印刷が可能である。この化合物で印刷された支持構造体は２５℃で水に可溶である。

【0035】

実施例３
比較例１に記載のＰＶＯＨに、３０重量％の酢酸ビニル−ビニルピロリドンコポリマー（ＢＡＳＦ Ｓｏｋａｌａｎ ＶＡ６４ Ｐ）を添加した。メルトフローレート（１９０℃、２１．６ｋｇ）は１５３．８ｇ／１０分である。３ｄ印刷接着試験では、３ｄ印刷試料を層間剥離させるために２０Ｎを超える力が必要である。メルトフローレートの増加により、比較例１よりも速い速度での印刷が可能であり、そして、より高い接着強度により、主構造体から支持構造体を分離することなく信頼性のある印刷が可能である。この化合物で印刷された支持構造体は２５℃で水に可溶である。

【0036】

実施例４
比較例１に記載のＰＶＯＨに、２０重量％の加水分解度５０％および１０％溶液（メタノール／水１：１）粘度９．５ｍＰａ・ｓを有するＰＶＯＨグレードを添加した。メルトフローレート（１９０℃、２１．６ｋｇ）は８９．１ｇ／１０分であり、１４日後の２３℃および５０％相対湿度での吸湿率は２．９％である。３ｄ印刷接着試験では、３ｄ印刷試料を層間剥離させるために２０Ｎを超える力が必要である。メルトフローレートの増加により、比較例１よりも速い速度での印刷が可能であり、そして、より高い接着強度により、主構造体から支持構造体を分離することなく信頼性のある印刷が可能である。比較例２よりもさらに低いメルトフローレートを達成することができ、そしてより低い吸湿性を有することができ、これはフィラメントのより長い貯蔵寿命にとって有益である。この化合物で印刷された支持構造体は２５℃で水に可溶である。

【0037】

実施例５
比較例１に記載のＰＶＯＨに、５重量％のポリカプロラクトン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を添加した。メルトフローレート（１９０℃、２１．６ｋｇ）は４９．０ｇ／１０分である。３ｄ印刷接着試験では、３ｄ印刷試料を層間剥離させるために２０Ｎを超える力が必要である。メルトフローレートの増加により、比較例１よりも速い速度での印刷が可能であり、そして、より高い接着強度により、主構造体から支持構造体を分離することなく信頼性のある印刷が可能である。この化合物で印刷された支持構造体は２５℃で水に可溶である。

【0038】

実施例６
比較例１に記載のＰＶＯＨに、１０重量％のポリカプロラクトン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を添加した。メルトフローレート（１９０℃、２１．６ｋｇ）は６５．３ｇ／１０分である。３ｄ印刷接着試験では、３ｄ印刷試料を層間剥離させるために２０Ｎを超える力が必要である。メルトフローレートの増加により、比較例１よりも速い速度での印刷が可能であり、そして、より高い接着強度により、主構造体から支持構造体を分離することなく信頼性のある印刷が可能である。この化合物で印刷された支持構造体は２５℃で水に可溶である。

【0039】

実施例７
比較例１に記載のＰＶＯＨに、５重量％のＡＢＳ（Ｔｅｒｌｕｒａｎ ＧＰ−３５、ＩＮＥＯＳ Ｓｔｙｒｏｌｕｔｉｏｎ）を添加した。メルトフローレート（１９０℃、２１．６ｋｇ）は２５．５ｇ／１０分である。３ｄ印刷接着試験では、３ｄ印刷試料を層間剥離させるために２０Ｎを超える力が必要である。メルトフローレートの増加により、比較例１よりも速い速度での印刷が可能であり、そして、より高い接着強度により、主構造体から支持構造体を分離することなく信頼性のある印刷が可能である。この化合物で印刷された支持構造体は２５℃で水に可溶である。

【0040】

実施例８
比較例１に記載のＰＶＯＨに、５重量％のＰＬＡ（ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ Ｉｎｇｅｏ ６２０２Ｄ）を添加した。メルトフローレート（１９０℃、２１．６ｋｇ）は２６．７ｇ／１０分である。３ｄ印刷接着試験では、３ｄ印刷試料を層間剥離させるために２０Ｎを超える力が必要である。メルトフローレートの増加により、比較例１よりも速い速度での印刷が可能であり、そして、より高い接着強度により、主構造体から支持構造体を分離することなく信頼性のある印刷が可能である。この化合物で印刷された支持構造体は２５℃で水に可溶である。

【0041】

実施例９
比較例３に記載のＰＶＯＨに、５重量％のＰＬＡ（ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ Ｉｎｇｅｏ ６２０２Ｄ）を添加した。メルトフローレート（１９０℃、２１．６ｋｇ）は４．３ｇ／１０分である。３ｄ印刷接着試験では、３ｄ印刷試料を層間剥離させるために２０Ｎを超える力が必要である。増加したメルトフローレートにより比較例３より幾分高い速度での印刷が可能であり、そして、より高い接着強度により、主要な目的物から支持構造体を分離することなく信頼できる印刷が可能である。この化合物で印刷された支持構造体は２５℃で水に可溶である。

【0042】

実施例１０
比較例３に記載のＰＶＯＨに、加水分解度５０％および１０％溶液（メタノール／水１：１）粘度９．５ｍＰａ・ｓを有する１０重量％のＰＶＯＨグレードを添加した。メルトフローレート（１９０℃、２１．６ｋｇ）は１４．０ｇ／１０分であり、１４日後の２３℃および５０％相対湿度での吸湿率は２．２％である。３ｄ印刷接着試験では、３ｄ印刷試料を層間剥離させるために２０Ｎを超える力が必要である。メルトフローレートの増加により、比較例３よりも速い速度での印刷が可能であり、そして、高い接着強度により、主構造体から支持構造体を分離することなく信頼性のある印刷が可能である。比較例４よりもさらに低いメルトフローレートを達成することができ、そして、より低い吸湿性を有することができ、これはフィラメントのより長い貯蔵寿命にとって有益である。この化合物で印刷された支持構造体は２５℃で水に可溶である。

【0043】

実施例１１
比較例５に記載のＰＶＯＨに、５０重量％の加水分解度および９．５ｍＰａ・ｓの１０％溶液（メタノール／水１：１）粘度を有する５重量％のＰＶＯＨグレードを添加した。メルトフローレート（１９０℃、２１．６ｋｇ）は１８．１ｇ／１０分である。３ｄ印刷接着試験では、３ｄ印刷試料を層間剥離させるために２０Ｎを超える力が必要である。メルトフローレートの増加により、比較例５よりも速い速度での印刷が可能であり、そして、高い接着強度により、主構造体から支持構造体を分離することなく信頼性のある印刷が可能である。この化合物で印刷された支持構造体は２５℃で水に可溶である。

【0044】

実施例１２
比較例５に記載のＰＶＯＨに、５０重量％の加水分解度および９．５ｍＰａ・ｓの１０％溶液（メタノール／水１：１）粘度を有する１０重量％のＰＶＯＨグレードを添加した。メルトフローレート（１９０℃、２１．６ｋｇ）は２６．３ｇ／１０分である。３ｄ印刷接着試験では、３ｄ印刷試料を層間剥離させるために２０Ｎを超える力が必要である。メルトフローレートの増加により、比較例５よりも速い速度での印刷が可能であり、そして、より高い接着強度により、主構造体から支持構造体を分離することなく信頼性のある印刷が可能である。この化合物で印刷された支持構造体は２５℃で水に可溶である。

【国際調査報告】