特表 2020-515713 ケイ素含有表面への選択的堆積

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】特表2020-515713(P2020-515713A)

(43)【公表日】2020年5月28日

(54)【発明の名称】ケイ素含有表面への選択的堆積

(51)【国際特許分類】

   C23C 16/04 20060101AFI20200501BHJP

   C23C 16/02 20060101ALI20200501BHJP

【ＦＩ】

   C23C16/04

   C23C16/02

【審査請求】有

【予備審査請求】有

【全頁数】112

(21)【出願番号】特願2019-551291(P2019-551291)

(86)(22)【出願日】2018年3月16日

(85)【翻訳文提出日】2019年11月14日

(86)【国際出願番号】US2018022836

(87)【国際公開番号】WO2018170382

(87)【国際公開日】20180920

(31)【優先権主張番号】62/472,724

(32)【優先日】2017年3月17日

(33)【優先権主張国】US

(81)【指定国】 AP(BW,GH,GM,KE,LR,LS,MW,MZ,NA,RW,SD,SL,ST,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,RU,TJ,TM),EP(AL,AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,HR,HU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,MK,MT,NL,NO,PL,PT,RO,RS,SE,SI,SK,SM,TR),OA(BF,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,KM,ML,MR,NE,SN,TD,TG),AE,AG,AL,AM,AO,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BH,BN,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CL,CN,CO,CR,CU,CZ,DE,DJ,DK,DM,DO,DZ,EC,EE,EG,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,GT,HN,HR,HU,ID,IL,IN,IR,IS,JO,JP,KE,KG,KH,KN,KP,KR,KW,KZ,LA,LC,LK,LR,LS,LU,LY,MA,MD,ME,MG,MK,MN,MW,MX,MY,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,OM,PA,PE,PG,PH,PL,PT,QA,RO,RS,RU,RW,SA,SC,SD,SE,SG,SK,SL,SM,ST,SV,SY,TH,TJ,TM,TN,TR,TT

【公序良俗違反の表示】

（特許庁注：以下のものは登録商標）

１．テフロン

(71)【出願人】

【識別番号】517114182

【氏名又は名称】バーサム マテリアルズ ユーエス，リミティド ライアビリティ カンパニー

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100123582

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 真二

(74)【代理人】

【識別番号】100195213

【弁理士】

【氏名又は名称】木村 健治

(74)【代理人】

【識別番号】100173107

【弁理士】

【氏名又は名称】胡田 尚則

(72)【発明者】

【氏名】マイケル エー．トッド

【テーマコード（参考）】

4K030

【Ｆターム（参考）】

4K030AA02

4K030AA03

4K030AA04

4K030AA11

4K030AA18

4K030CA04

4K030CA12

4K030DA02

4K030DA03

4K030DA04

4K030FA10

4K030HA01

4K030JA01

4K030JA05

4K030JA09

4K030JA10

4K030JA11

4K030LA02

4K030LA15

(57)【要約】

基材上に選択的に堆積するための方法が開示されており、この基材は、少なくとも２つの異なる表面を有しており、一方の表面は不動態化されていて、非不動態化表面への選択的な堆積を可能とさせる。特には、選択的な膜の堆積のための基材の表面の調製方法が開示されており、その基材の表面は、少なくとも、ＳｉＯ_２と初期濃度の表面ヒドロキシル基とを含む第１の表面と、ＳｉＨを含む第２の表面を含んでおり、この方法は、初期濃度の表面ヒドロキシル基に対して増加された濃度の表面ヒドロキシル基を有する処理された基材を得るように、基材を湿式の化学組成物と接触させる工程、ならびに処理された基材を、約２００℃〜約６００℃の温度に加熱する工程を含んでおり、この加熱する工程は、第１の表面上の表面ヒドロキシル基の少なくとも一部を、基材表面上の表面シロキサン基に変換する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

選択的な膜の堆積のための基材の表面の調製方法であって、該基材の該表面は、少なくとも、ＳｉＯ_２と初期濃度の表面ヒドロキシル基とを含む第１の表面およびＳｉＨを含む第２の表面を含み、該方法は、以下の工程、
該基材を、該初期濃度の表面ヒドロキシル基に対して増加した濃度の表面ヒドロキシル基含む処理された基材を得るように、湿式の化学組成物と接触させる工程、ならびに、
該処理された基材を、約２００℃〜約６００℃の温度に加熱する工程、該加熱する工程は、該第１の表面上の該表面ヒドロキシル基の少なくとも一部を、該基材の該表面上の表面シロキサン基へと変換させる、
を含んでなる方法。

【請求項2】

前記接触させる工程が、約５０℃〜約１００℃の温度で行われる、請求項１記載の方法。

【請求項3】

前記接触させる工程が、約５５℃〜約９５℃の温度で行われる、請求項２記載の方法。

【請求項4】

前記接触させる工程が、約６０℃〜約９０℃の温度で行われる、請求項３記載の方法。

【請求項5】

前記加熱する工程が、約２００℃〜約５５０℃の温度で行われる、請求項１記載の方法。

【請求項6】

前記加熱する工程が、約３００℃〜約５００℃の温度で行われる、請求項５記載の方法。

【請求項7】

前記加熱する工程が、約４００℃〜約４５０℃の温度で行われる、請求項５記載の方法。

【請求項8】

前記加熱する工程が、前記基材を２００℃未満の温度に５〜１０分間に亘って先ず加熱し、次いで該温度を約４００℃〜約５００℃の温度に上昇させることによって行われる、請求項１記載の方法。

【請求項9】

前記湿式の化学組成物が、Ｈ_２Ｏ_２（２８％〜３０％水溶液）、ＮＨ_４Ｏ_４（２８〜３０％）、およびＨ_２Ｏ、ＨＦ（０．０１％〜５％（水溶液））、過酸化物、およびＨ_２ＳＯ_４／Ｈ_２Ｏ_２の混合物を含む組成物からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１記載の方法。

【請求項10】

ＳｉＨを含む前記第２の表面が、−ＳｉＨ_３、−ＳｉＨ_２、および−ＳｉＨからなる群から選択された少なくとも１種を含む、請求項１記載の方法。

【請求項11】

ＳｉＨを含む前記第２の表面が、Ｓｉ（１００）を含む、請求項１記載の方法。

【請求項12】

ＳｉＯ_２を含む前記第１の表面が、−ＳｉＨ_３、−ＳｉＨ_２、および−ＳｉＨからなる群から選択された少なくとも１種を含む、請求項１記載の方法。

【請求項13】

ＳｉＨを含む前記第２の表面が、ＳｉＮを含む、請求項１記載の方法。

【請求項14】

ＳｉＨを含む前記第２の表面が、金属または金属酸化物を含む、請求項１記載の方法。

【請求項15】

基材の表面を、気相反応によって選択的に不動態化する方法であって、該基材の表面は、少なくとも、ＳｉＯ_２と初期濃度の表面ヒドロキシル基とを含む第１の表面、およびＳｉＨを含む第２の表面を含み、該方法は、以下の工程、
該基材を、該初期濃度の表面ヒドロキシル基に対して増加した濃度の表面ヒドロキシル基含む処理された基材を得るように、湿式の化学組成物と接触させる工程、
該処理された基材を、約２００℃〜約６００℃の温度および１０−１０Ｔｏｒｒ〜３０００Ｔｏｒｒの圧力で加熱する工程、該加熱する工程は、該第１の表面上の該表面ヒドロキシル基の少なくとも一部を、該基材の該表面上の表面シロキサン基へと変換させる、
該基材を、該加熱する工程以下の温度で、式Ｉおよび式ＩＩからなる群から選択されるケイ素含有化合物に暴露させる工程、

【化1】

式中、
Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^４は、それぞれ独立してＨ、Ｃ_１〜Ｃ_８直鎖アルキル基、分岐Ｃ_３〜Ｃ_８アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_８環式アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０ヘテロ環式基、Ｃ_３〜Ｃ_１０アルケニル基、Ｃ_４〜Ｃ_８アリール基、およびＣ_３〜Ｃ_１０アルキニル基から選択され、
Ｒ^３は、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル基、分岐Ｃ_３〜Ｃ_１０アルキル基、Ｃ_４〜Ｃ_１０ヘテロ環式基およびＣ_４〜Ｃ_１０アリール基から選択され、
Ｒ^５は、結合、Ｃ_１〜Ｃ_８直鎖アルキル基、分岐Ｃ_３〜Ｃ_８アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_８環式アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０ヘテロ環式基、Ｃ_３〜Ｃ_１０アルケニル基、Ｃ_４〜Ｃ_８アリール基、およびＣ_３〜Ｃ_１０アルキニル基から選択され、
Ｘは、ＮＲ^ａＮ^ｂ、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＣＨ_３および−ＯＨから選択され、ここでＲ^ａおよびＲ^ｂは、それぞれ独立してＨ，Ｃ_１〜Ｃ_４直鎖アルキル基およびＣ_１〜Ｃ_４分岐アルキル基から選択され、そして、
ｎおよびｎ’は、それぞれ独立して０〜５の数から選択され、ここでｎ＋ｎ’＞１および＜１１であり、
該ケイ素含有化合物は、該第１の表面の該表面ヒドロキシル基と反応して、シリルエーテル末端の表面を形成して、そしてそれによって該表面を不動態化する、
を含んでなる、方法。

【請求項16】

前記ケイ素含有化合物が、式１によって表される少なくとも１種の化合物である、請求項１５記載の方法。

【請求項17】

式Ｉによって表される前記化合物が、ヨードトリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン、ジメチルアミノトリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン、［（ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＨ_２）_６（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ］、およびブロモトリス（１，１，１−３，３，３−ヘキサフルオロ−イソプロピル）シランからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１６記載の方法。

【請求項18】

前記ケイ素含有化合物が、式ＩＩによって表される化合物である、請求項１５記載の方法。

【請求項19】

式ＩＩによって表される前記化合物が、１，３−ビス−クロロジメチルシリル（エタン）、１，３−ビス−ブロモジメチルシリル（エタン）、１，３−ビス−ヨードジメチルシリル（エタン）、１，３−ビス−ジメチルアミノ−ジメチルシリル（エタン）、１，３−ビス−クロロジメチルシリル（プロパン）、１，３−ビス−ブロモジメチルシリル（プロパン）、１，３−ビス−ヨードジメチルシリル（プロパン）、１，３−ビス−ジメチルアミノ−ジメチルシリル（プロパン）、１，３−ビス−クロロジメチルシリル（ブタン）、１，３−ビス−ブロモジメチルシリル（ブタン）、１，３−ビス−ヨードジメチルシリル（ブタン）および１，３−ビス−ジメチルアミノ−ジメチルシリル（ブタン）からなる群から選択される、請求項１８記載の方法。

【請求項20】

前記接触させる工程が、約５０℃〜約１００℃の温度で行われる、請求項１５記載の方法。

【請求項21】

前記接触させる工程が、約５５℃〜約９５℃の温度で行われる、請求項２０記載の方法。

【請求項22】

前記接触させる工程が、約６０℃〜約９０℃の温度で行われる、請求項２１記載の方法。

【請求項23】

前記加熱する工程が、約２００℃〜約６５０℃の温度で行われる、請求項１５記載の方法。

【請求項24】

前記加熱する工程が、約３００℃〜約５５０℃の温度で行われる、請求項２３記載の方法。

【請求項25】

前記加熱する工程が、約４００℃〜約５００℃の温度で行われる、請求項２４記載の方法。

【請求項26】

前記加熱する工程が、前記基材を２００℃未満の温度に５〜１０分間に亘って先ず加熱し、次いで該温度を約４００℃〜約５００℃の温度に上昇させることによって行われる、請求項１５記載の方法。

【請求項27】

前記湿式の化学組成物が、Ｈ_２Ｏ_２（２８％〜３０％水溶液）、ＮＨ_４Ｏ_４（２８〜３０％）、およびＨ_２Ｏ、ＨＦ（０．０１％〜５％（水溶液））、過酸化物、およびＨ_２ＳＯ_４／Ｈ_２Ｏ_２の混合物を含む組成物からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１５記載の方法。

【請求項28】

ＳｉＨを含む前記第２の表面が、−ＳｉＨ_３、−ＳｉＨ_２、および−ＳｉＨからなる群から選択された少なくとも１種を含む、請求項１５記載の方法。

【請求項29】

ＳｉＨを含む前記第２の表面が、Ｓｉ（１００）を含む、請求項１５記載の方法。

【請求項30】

ＳｉＯ_２を含む前記第１の表面が、−ＳｉＨ_３、−ＳｉＨ_２、および−ＳｉＨからなる群から選択された少なくとも１種を含む、請求項１５記載の方法。

【請求項31】

ＳｉＨを含む前記第２の表面が、ＳｉＮを含む、請求項１５記載の方法。

【請求項32】

ＳｉＨを含む前記第２の表面が、金属または金属酸化物を含む、請求項１５記載の方法。

【請求項33】

前記暴露させる工程が、１５０℃〜５００℃の範囲の温度で行われる、請求項１５記載の方法。

【請求項34】

前記暴露させる工程が、１５０℃〜４５０℃の範囲の温度で行われる、請求項１５記載の方法。

【請求項35】

基材の表面を、選択的に膜を堆積させる方法であって、該基材の表面は、少なくとも、ＳｉＯ_２と初期濃度の表面ヒドロキシル基とを含む第１の表面、およびＳｉＨを含む第２の表面を含み、該方法は、以下の工程、
該基材を、該初期濃度の表面ヒドロキシル基に対して増加した濃度の表面ヒドロキシル基含む処理された基材を得るように、湿式の化学組成物と接触させる工程、
該処理された基材を、約２００℃〜約６００℃の温度および１０−１０Ｔｏｒｒ〜３０００Ｔｏｒｒの圧力で加熱する工程、該加熱する工程は、該第１の表面上の該表面ヒドロキシル基の少なくとも一部を、該基材の該表面上の表面シロキサン基へと変換させる、
該基材を、該加熱する工程以下の温度で、式Ｉおよび式ＩＩからなる群から選択されるケイ素含有化合物に暴露させる工程、

【化2】

式中、
Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^４は、それぞれ独立してＨ、Ｃ_１〜Ｃ_８直鎖アルキル基、分岐Ｃ_３〜Ｃ_８アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_８環式アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０ヘテロ環式基、Ｃ_３〜Ｃ_１０アルケニル基、Ｃ_４〜Ｃ_８アリール基、およびＣ_３〜Ｃ_１０アルキニル基から選択され、
Ｒ^３は、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル基、分岐Ｃ_３〜Ｃ_１０アルキル基、Ｃ_４〜Ｃ_１０ヘテロ環式基およびＣ_４〜Ｃ_１０アリール基から選択され、
Ｒ^５は、結合、Ｃ_１〜Ｃ_８直鎖アルキル基、分岐Ｃ_３〜Ｃ_８アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_８環式アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０ヘテロ環式基、Ｃ_３〜Ｃ_１０アルケニル基、Ｃ_４〜Ｃ_８アリール基、およびＣ_３〜Ｃ_１０アルキニル基から選択され、
Ｘは、ＮＲ^ａＮ^ｂ、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＣＨ_３および−ＯＨから選択され、ここでＲ^ａおよびＲ^ｂは、それぞれ独立してＨ，Ｃ_１〜Ｃ_４直鎖アルキル基およびＣ_１〜Ｃ_４分岐アルキル基から選択され、そして、
ｎおよびｎ’は、それぞれ独立して０〜５の数から選択され、ここでｎ＋ｎ’＞１および＜１１であり、
該ケイ素含有化合物は、該第１の表面の該表面ヒドロキシル基と反応して、シリルエーテル末端の表面を形成して、そしてそれによって該表面を不動態化する、ならびに、
該基材を、該第１の表面に対して選択的に該第２の表面上に膜を堆積させるように、１種もしくは２種以上の堆積前駆体に暴露させる工程、
を含んでなる、方法。

【請求項36】

前記ケイ素含有化合物が、式１によって表される少なくとも１種の化合物である、請求項１５記載の方法。

【請求項37】

式Ｉによって表される前記化合物が、ヨードトリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン、ジメチルアミノトリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン、［（ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＨ_２）_６（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ］、およびブロモトリス（１，１，１−３，３，３−ヘキサフルオロ−イソプロピル）シランからなる群から選択される、請求項３６記載の方法。

【請求項38】

前記ケイ素含有化合物が、式ＩＩによって表される化合物である、請求項３５記載の方法。

【請求項39】

式ＩＩによって表される前記化合物が、１，３−ビス−クロロジメチルシリル（エタン）、１，３−ビス−ブロモジメチルシリル（エタン）、１，３−ビス−ヨードジメチルシリル（エタン）、１，３−ビス−ジメチルアミノ−ジメチルシリル（エタン）、１，３−ビス−クロロジメチルシリル（プロパン）、１，３−ビス−ブロモジメチルシリル（プロパン）、１，３−ビス−ヨードジメチルシリル（プロパン）、１，３−ビス−ジメチルアミノ−ジメチルシリル（プロパン）、１，３−ビス−クロロジメチルシリル（ブタン）、１，３−ビス−ブロモジメチルシリル（ブタン）、１，３−ビス−ヨードジメチルシリル（ブタン）および１，３−ビス−ジメチルアミノ−ジメチルシリル（ブタン）からなる群から選択される、請求項３８記載の方法。

【請求項40】

前記接触させる工程が、約５０℃〜約１００℃の温度で行われる、請求項３５記載の方法。

【請求項41】

前記接触させる工程が、約５５℃〜約９５℃の温度で行われる、請求項４０記載の方法。

【請求項42】

前記接触させる工程が、約６０℃〜約９０℃の温度で行われる、請求項４１記載の方法。

【請求項43】

前記加熱する工程が、約２００℃〜約６５０℃の温度で行われる、請求項３５記載の方法。

【請求項44】

前記加熱する工程が、約３００℃〜約５５０℃の温度で行われる、請求項３５記載の方法。

【請求項45】

前記加熱する工程が、約４００℃〜約５００℃の温度で行われる、請求項４４記載の方法。

【請求項46】

前記加熱する工程が、前記基材を２００℃未満の温度に５〜１０分間に亘って先ず加熱し、次いで該温度を約４００℃〜約５００℃の温度に上昇させることによって行われる、請求項３５記載の方法。

【請求項47】

前記湿式の化学組成物が、Ｈ_２Ｏ_２（２８％水溶液）、ＮＨ_４Ｏ_４（２８〜３０％）、およびＨ_２Ｏ、ＨＦ（０．０１％〜５％（水溶液））、過酸化物、およびＨ_２ＳＯ_４／Ｈ_２Ｏ_２の混合物を含む組成物からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項３５記載の方法。

【請求項48】

ＳｉＨを含む前記第２の表面が、−ＳｉＨ_３、−ＳｉＨ_２、および−ＳｉＨからなる群から選択された少なくとも１種を含む、請求項３５記載の方法。

【請求項49】

ＳｉＨを含む前記第２の表面が、Ｓｉ（１００）を含む、請求項３５記載の方法。

【請求項50】

ＳｉＯ_２を含む前記第１の表面が、−ＳｉＨ_３、−ＳｉＨ_２、および−ＳｉＨからなる群から選択された少なくとも１種を含む、請求項３５記載の方法。

【請求項51】

ＳｉＨを含む前記第２の表面が、ＳｉＮを含む、請求項３５記載の方法。

【請求項52】

ＳｉＨを含む前記第２の表面が、金属または金属酸化物を含む、請求項３５記載の方法。

【請求項53】

前記暴露させる工程が、１５０℃〜５００℃の範囲の温度で行われる、請求項３５記載の方法。

【請求項54】

前記暴露させる工程が、１５０℃〜４５０℃の範囲の温度で行われる、請求項３５記載の方法。

【請求項55】

前記処理された基材を加熱する工程が、少なくとも２つの別個の加熱する工程でなされる、請求項１記載の方法。

【請求項56】

前記処理された基材を加熱する工程が、少なくとも２つの別個の加熱する工程でなされる、請求項１５記載の方法。

【請求項57】

前記処理された基材を加熱する工程が、少なくとも２つの別個の加熱する工程でなされる、請求項３５記載の方法。

【請求項58】

式Ｉによって表される前記化合物が、塩化トリメチルケイ素、臭化トリメチルケイ素、ヨウ化トリメチルケイ素、ジメチルアミノトリメチルシラン、エチルメチルアミノトリメチルシラン、ジエチルアミノトリメチルシラン、エチルプロピルアミノトリメチルシラン、ジプロピルアミノトリメチルシラン、エチルイソプロピルアミノトリメチルシラン、ジイソプロピルアミノトリメチルシラン、ジ−ｎ−ブチルトリメチルシラン、ジイソブチルトリメチルシラン、およびジ−ｓｅｃ−ブチルトリメチルシランからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１６記載の方法。

【請求項59】

式Ｉによって表される前記化合物が、塩化トリエチルケイ素、臭化トリエチルケイ素、ヨウ化トリエチルケイ素、ジメチルアミノトリエチルシラン、エチルメチルアミノトリエチルシラン、ジエチルアミノトリエチルシラン、エチルプロピルアミノトリエチルシラン、ジプロピルアミノトリエチルシラン、エチルイソプロピルアミノトリエチルシラン、ジイソプロピルアミノトリエチルシラン、ジ−ｎ−ブチルトリエチルシラン、ジイソブチルトリエチルシラン、およびジ−ｓｅｃ−ブチルトリエチルシランからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１６記載の方法。

【請求項60】

式Ｉによって表される前記化合物が、塩化トリ−ｎ−プロピルケイ素、臭化トリ−ｎ−プロピルケイ素、ヨウ化トリ−ｎ−プロピルケイ素、ジメチルアミノトリ−ｎ−プロピルシラン、エチルメチルアミノトリ−ｎ−プロピルシラン、ジエチルアミノトリ−ｎ−プロピルシラン、エチルプロピルアミノトリ−ｎ−プロピルシラン、ジプロピルアミノトリ−ｎ−プロピルシラン、エチルイソプロピルアミノトリ−ｎ−プロピルシラン、およびジイソプロピルアミノトリ−ｎ−プロピルシランからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１６記載の方法。

【請求項61】

式Ｉによって表される前記化合物が、塩化トリイソプロピルケイ素、臭化トリイソプロピルケイ素、ヨウ化トリイソプロピルケイ素、ジメチルアミノトリイソプロピルシラン、エチルメチルアミノトリイソプロピルシラン、ジエチルアミノトリイソプロピルシラン、エチルプロピルアミノトリイソプロピルシラン、ジプロピルアミノトリイソプロピルシラン、エチルイソプロピルアミノトリイソプロピルシラン、およびジイソプロピルアミノトリイソプロピルシランからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１６記載の方法。

【請求項62】

式Ｉによって表される前記化合物が、塩化トリ−ｎ−ブチルケイ素、臭化トリ−ｎ−ブチルケイ素、ヨウ化トリ−ｎ−ブチルケイ素、ジメチルアミノトリ−ｎ−ブチルシラン、エチルメチルアミノトリ−ｎ−ブチルシラン、およびジエチルアミノトリ−ｎ−ブチルシランからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１６記載の方法。

【請求項63】

式Ｉによって表される前記化合物が、塩化トリイソブチルケイ素、臭化トリイソブチルケイ素、ヨウ化トリイソブチルケイ素、ジメチルアミノトリイソブチルシラン、エチルメチルアミノトリイソブチルシラン、およびジエチルアミノトリイソブチルシランからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１６記載の方法。

【請求項64】

式Ｉによって表される前記化合物が、塩化トリ−ｓｅｃ−ブチルケイ素、臭化トリ−ｓｅｃ−ブチルケイ素、ヨウ化トリ−ｓｅｃ−ブチルケイ素、ジメチルアミノトリ−ｓｅｃ−ブチルシラン、エチルメチルアミノトリ−ｓｅｃ−ブチルシラン、ジエチルアミノトリ−ｓｅｃ−ブチルシラン、塩化トリ−ｎ−ペンチルケイ素、臭化トリ−ｎ−ペンチルケイ素、ヨウ化トリ−ｎ−ペンチルケイ素、およびジメチルアミノトリ−ｎ−ペンチルシランからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１６記載の方法。

【請求項65】

式Ｉによって表される前記化合物が、クロロトリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン、ブロモトリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン、ヨードトリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン、ジメチルアミノ−トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン、エチルメチルアミノ−トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン、ジエチルアミノ−トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン、エチルプロピルアミノ−トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン、ジプロピルアミノ−トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン、エチルイソプロピルアミノ−トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン、ジイソプロピルアミノ−トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン、クロロトリス（４，４，４−トリフルオロブチル）シラン、ブロモトリス（４，４，４−トリフルオロブチル）シラン、ヨードトリス（４，４，４−トリフルオロブチル）シラン、およびジメチルアミノ−トリス（４，４，４−トリフルオロブチル）シランからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１６記載の方法。

【請求項66】

式Ｉによって表される前記化合物が、塩化オクチルジメチルケイ素、臭化オクチルジメチルケイ素、ヨウ化オクチルジメチルケイ素、ジメチルアミノオクチルジメチルシラン、塩化デシルジメチルケイ素、臭化デシルジメチルケイ素、ヨウ化デシルジメチルケイ素、ジメチルアミノデシルジメチルシラン、塩化ドデシルジメチルケイ素、臭化ドデシルジメチルケイ素、ヨウ化ドデシルジメチルケイ素、ジメチルアミノドデシルジメチルシラン、塩化ヘキサデシルジメチルケイ素、臭化ヘキサデシルジメチルケイ素、ヨウ化ヘキサデシルジメチルケイ素、ジメチルアミノヘキサデシルジメチルシラン、塩化オクタデシルジメチルケイ素、臭化オクタデシルジメチルケイ素、ヨウ化オクタデシルジメチルケイ素、ジメチルアミノオクタデシルジメチルシラン、クロロジメチル（１Ｈ，１Ｈ−２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチル）シラン、ブロモジメチル（１Ｈ，１Ｈ−２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチル）シラン、ヨードジメチル（１Ｈ，１Ｈ−２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチル）シラン、ジメチルアミノジメチル（１Ｈ，１Ｈ−２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチル）シラン、クロロジメチル（１Ｈ，１Ｈ−２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシル）シラン、ブロモジメチル（１Ｈ，１Ｈ−２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシル）シラン、ヨードジメチル（１Ｈ，１Ｈ−２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシル）シラン、ジメチルアミノ−ジメチル（１Ｈ，１Ｈ−２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシル）シラン、クロロジメチル（１Ｈ，１Ｈ−２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロドデシル）シラン、ブロモジメチル（１Ｈ，１Ｈ−２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロドデシル）シラン、ヨードジメチル（１Ｈ，１Ｈ−２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロドデシル）シラン、およびジメチルアミノ−ジメチル（１Ｈ，１Ｈ−２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロドデシル）シランからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１６記載の方法。

【請求項67】

式Ｉによって表される前記化合物が、塩化トリメチルケイ素、臭化トリメチルケイ素、ヨウ化トリメチルケイ素、ジメチルアミノトリメチルシラン、エチルメチルアミノトリメチルシラン、ジエチルアミノトリメチルシラン、エチルプロピルアミノトリメチルシラン、ジプロピルアミノトリメチルシラン、エチルイソプロピルアミノトリメチルシラン、ジイソプロピルアミノトリメチルシラン、ジ−ｎ−ブチルトリメチルシラン、ジイソブチルトリメチルシラン、およびジ−ｓｅｃ−ブチルトリメチルシランからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項３６記載の方法。

【請求項68】

式Ｉによって表される前記化合物が、塩化トリエチルケイ素、臭化トリエチルケイ素、ヨウ化トリエチルケイ素、ジメチルアミノトリエチルシラン、エチルメチルアミノトリエチルシラン、ジエチルアミノトリエチルシラン、エチルプロピルアミノトリエチルシラン、ジプロピルアミノトリエチルシラン、エチルイソプロピルアミノトリエチルシラン、ジイソプロピルアミノトリエチルシラン、ジ−ｎ−ブチルトリエチルシラン、ジイソブチルトリエチルシラン、およびジ−ｓｅｃ−ブチルトリエチルシランからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項３６記載の方法。

【請求項69】

式Ｉによって表される前記化合物が、塩化トリ−ｎ−プロピルケイ素、臭化トリ−ｎ−プロピルケイ素、ヨウ化トリ−ｎ−プロピルケイ素、ジメチルアミノトリ−ｎ−プロピルシラン、エチルメチルアミノトリ−ｎ−プロピルシラン、ジエチルアミノトリ−ｎ−プロピルシラン、エチルプロピルアミノトリ−ｎ−プロピルシラン、ジプロピルアミノトリ−ｎ−プロピルシラン、エチルイソプロピルアミノトリ−ｎ−プロピルシラン、およびジイソプロピルアミノトリ−ｎ−プロピルシランからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項３６記載の方法。

【請求項70】

式Ｉによって表される前記化合物が、塩化トリイソプロピルケイ素、臭化トリイソプロピルケイ素、ヨウ化トリイソプロピルケイ素、ジメチルアミノトリイソプロピルシラン、エチルメチルアミノトリイソプロピルシラン、ジエチルアミノトリイソプロピルシラン、エチルプロピルアミノトリイソプロピルシラン、ジプロピルアミノトリイソプロピルシラン、エチルイソプロピルアミノトリイソプロピルシラン、およびジイソプロピルアミノトリイソプロピルシランからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項３６記載の方法。

【請求項71】

式Ｉによって表される前記化合物が、塩化トリ−ｎ−ブチルケイ素、臭化トリ−ｎ−ブチルケイ素、ヨウ化トリ−ｎ−ブチルケイ素、ジメチルアミノトリ−ｎ−ブチルシラン、エチルメチルアミノトリ−ｎ−ブチルシラン、およびジエチルアミノトリ−ｎ−ブチルシランからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項３６記載の方法。

【請求項72】

式Ｉによって表される前記化合物が、塩化トリイソブチルケイ素、臭化トリイソブチルケイ素、ヨウ化トリイソブチルケイ素、ジメチルアミノトリイソブチルシラン、エチルメチルアミノトリイソブチルシラン、およびジエチルアミノトリイソブチルシランからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項３６記載の方法。

【請求項73】

式Ｉによって表される前記化合物が、塩化トリ−ｓｅｃ−ブチルケイ素、臭化トリ−ｓｅｃ−ブチルケイ素、ヨウ化トリ−ｓｅｃ−ブチルケイ素、ジメチルアミノトリ−ｓｅｃ−ブチルシラン、エチルメチルアミノトリ−ｓｅｃ−ブチルシラン、ジエチルアミノトリ−ｓｅｃ−ブチルシラン、塩化トリ−ｎ−ペンチルケイ素、臭化トリ−ｎ−ペンチルケイ素、ヨウ化トリ−ｎ−ペンチルケイ素、およびジメチルアミノトリ−ｎ−ペンチルシランからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項３６記載の方法。

【請求項74】

式Ｉによって表される前記化合物が、クロロトリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン、ブロモトリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン、ヨードトリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン、ジメチルアミノ−トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン、エチルメチルアミノ−トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン、ジエチルアミノ−トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン、エチルプロピルアミノ−トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン、ジプロピルアミノ−トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン、エチルイソプロピルアミノ−トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン、ジイソプロピルアミノ−トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン、クロロトリス（４，４，４−トリフルオロブチル）シラン、ブロモトリス（４，４，４−トリフルオロブチル）シラン、ヨードトリス（４，４，４−トリフルオロブチル）シラン、およびジメチルアミノ−トリス（４，４，４−トリフルオロブチル）シランからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項３６記載の方法。

【請求項75】

式Ｉによって表される前記化合物が、塩化オクチルジメチルケイ素、臭化オクチルジメチルケイ素、ヨウ化オクチルジメチルケイ素、ジメチルアミノオクチルジメチルシラン、塩化デシルジメチルケイ素、臭化デシルジメチルケイ素、ヨウ化デシルジメチルケイ素、ジメチルアミノデシルジメチルシラン、塩化ドデシルジメチルケイ素、臭化ドデシルジメチルケイ素、ヨウ化ドデシルジメチルケイ素、ジメチルアミノドデシルジメチルシラン、塩化ヘキサデシルジメチルケイ素、臭化ヘキサデシルジメチルケイ素、ヨウ化ヘキサデシルジメチルケイ素、ジメチルアミノヘキサデシルジメチルシラン、塩化オクタデシルジメチルケイ素、臭化オクタデシルジメチルケイ素、ヨウ化オクタデシルジメチルケイ素、ジメチルアミノオクタデシルジメチルシラン、クロロジメチル（１Ｈ，１Ｈ−２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチル）シラン、ブロモジメチル（１Ｈ，１Ｈ−２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチル）シラン、ヨードジメチル（１Ｈ，１Ｈ−２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチル）シラン、ジメチルアミノジメチル（１Ｈ，１Ｈ−２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチル）シラン、クロロジメチル（１Ｈ，１Ｈ−２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシル）シラン、ブロモジメチル（１Ｈ，１Ｈ−２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシル）シラン、ヨードジメチル（１Ｈ，１Ｈ−２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシル）シラン、ジメチルアミノ−ジメチル（１Ｈ，１Ｈ−２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシル）シラン、クロロジメチル（１Ｈ，１Ｈ−２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロドデシル）シラン、ブロモジメチル（１Ｈ，１Ｈ−２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロドデシル）シラン、ヨードジメチル（１Ｈ，１Ｈ−２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロドデシル）シラン、およびジメチルアミノ−ジメチル（１Ｈ，１Ｈ−２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロドデシル）シランからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項３６記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
本願は、２０１７年３月１７日出願の米国仮出願第号に対する合衆国法典第３５巻第１１９条ｅ項に基づく優先権を主張するものであり、それらの全体を引用することによって本明細書の内容とする。

【背景技術】

【0002】

本発明は、基材の、第２の表面に対する、第１の表面上への選択的堆積に関する。更には、更なる処理が、第１の表面に対して、第２の表面上へ異なる材料を続いて堆積するのに用いられることができる。

【0003】

選択性な堆積プロセスは、主には、常に減少する物理的寸法を基にした進歩した半導体装置の製造を可能にすることの当今の石版印刷プロセスの限界のために、大きな勢いを得つつある。伝統的に、マイクロエレクトロニクス工業におけるパターン形成は、種々の石販印刷およびエッチングプロセスを用いて成し遂げられている。しかしながら、石版印刷が指数関数的により複雑で費用がかかるようになってきているので、自己整合性フィーチャを形成するための選択的堆積の使用は、更にいっそう魅力的になってきている。自己整合性ビア構造の製造は、製造可能な選択的堆積プロセスから有意に利益を得るであろう。選択的堆積の他の潜在的な用途は、間隙の充填である。間隙の充填では、誘電体の「充填」膜が、トレンチの底部から頂部に向けて選択的に成長される。選択的堆積は、他の用途、例えば選択的側壁堆積に用いることができ、そこでは膜は３次元のＦＩＮ−ＦＥＴ構造の暴露された表面上に選択的に堆積される。このことは、複雑なパターン形成工程の必要なしに、側壁スペーサの堆積を可能にさせる。ゲート誘電体およびキャパシタ誘電体として用いられる金属および金属酸化物膜の選択的堆積プロセスはまた、半導体装置製造において非常に有用であろう。

【0004】

露出された多数の、異なる化学的表面を有するウエハ上の表面不動態コーティングの選択的形成に関する技術的な文献の中に多くの先行する例が存在する。このことは、ＡＬＤプロセスによってそれらの不動態化された表面上への膜の堆積を遅延させるまたは防止するとの目的でなされているが、しかしながらＡＬＤ堆積プロセスが膜を堆積することが望まれる表面上への堆積は妨げない。一般に、プロセスの選択性は、表面の不完全な不動態化のために、および／または、ＡＬＤ前駆体分子の物理吸着およびそれに続く、不動態層自体の中もしくは堆積が望まれない表面へのＡＬＤ膜材料の形成のために、十分ではなかった。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、先行技術の限界を克服し、そしてＡＬＤ堆積プロセスを用いた薄膜材料の選択的堆積のための向上した方法を提供することを探求する。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本開示の１つもしくは２つ以上の態様は、膜を堆積させる方法に向けられている。ヒドロキシル末端の表面を含む第１の基材表面および水素末端の表面を含む第２の基材表面を含む基材が提供される。この基材は、複数の処理工程に暴露されて、水素末端の表面に対して、ヒドロキシル末端の表面を選択的に変質させるが、それは、水素末端の表面上に膜が選択的に堆積される、続いて起こる膜堆積工程の間に、ヒドロキシル末端を非反応性に、またはより反応性でなくさせるためである。

【0007】

最も広い態様では、本発明は、選択的な膜堆積のための基材の表面を調製する方法を提供し、基材の表面は、ＳｉＯ_２および初期濃度の表面ヒドロキシル基を含む第１の表面ならびにＳｉＨを含む第２の表面を含みそして、この方法は、以下の工程、この基材を湿式の化学組成物に接触させて初期濃度の表面ヒドロキシル基に対して増加した濃度の表面ヒドロキシル基を含む処理された基材を得る工程、および処理された基材を、約２００℃〜約６００℃の温度に加熱する工程、ここでこの加熱工程は、基材の表面上で、第１の表面の表面ヒドロキシル基の少なくとも一部を表面シロキサン基へと変換する、を含んでいる。

【0008】

他の態様では、本発明は、気相反応によって、基材の表面を選択的に不動態化するための方法を提供し、この基材の表面は、少なくともＳｉＯ_２および初期濃度の表面ヒドロキシル基を含む第１の表面およびＳｉＨを含む第２の表面を含んでおり、この方法は、以下の工程、基材を湿式の化学組成物に接触させて、初期濃度の表面ヒドロキシル基に対して、増加された濃度の表面ヒドロキシル基を含む処理された基材を得る工程、この処理された基材を約２００℃〜約６００℃の温度および１０−１０Ｔｏｒｒ〜３０００Ｔｏｒｒの圧力で加熱する工程、ここでこの加熱工程は、基材の表面上で、第１の表面上の表面ヒドロキシル基の少なくとも一部を、表面シロキサン基へと変換する、この基材を、この加熱工程以下の温度で、式Ｉおよび式ＩＩからなる群から選択されるケイ素含有化合物に暴露する工程、を含んでいる。

【化1】

式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^４は、それぞれ独立してＨ、Ｃ_１〜Ｃ_８直鎖アルキル基、分岐Ｃ_３〜Ｃ_８アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_８環式アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０ヘテロ環式基、Ｃ_３〜Ｃ_１０アルケニル基、Ｃ_４〜Ｃ_８アリール基、およびＣ_３〜Ｃ_１０アルキニル基から選択され、Ｒ^３は、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル基、分岐Ｃ_３〜Ｃ_１０アルキル基、Ｃ_４〜Ｃ_１０ヘテロ環式基およびＣ_４〜Ｃ_１０アリール基から選択され、Ｒ^５は、結合、Ｃ_１〜Ｃ_８直鎖アルキル基、分岐Ｃ_３〜Ｃ_８アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_８環式アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０ヘテロ環式基、Ｃ_３〜Ｃ_１０アルケニル基、Ｃ_４〜Ｃ_８アリール基、およびＣ_３〜Ｃ_１０アルキニル基から選択され、Ｘは、ＮＲ^ａＮ^ｂ、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＣＨ_３および−ＯＨから選択され、ここでＲ^ａおよびＲ^ｂは、それぞれ独立してＨ，Ｃ_１〜Ｃ_４直鎖アルキル基およびＣ_１〜Ｃ_４分岐アルキル基から選択され、そしてｎおよびｎ’は、それぞれ独立して０〜５の数から選択され、ここでｎ＋ｎ’＞１および＜１１であり、ここでケイ素含有化合物は、第１の表面の表面ヒドロキシル基と反応して、シリルエーテル末端の表面を形成して、そしてそれによって表面を不動態化する。

【0009】

他の態様では、本発明は、基材の表面上に膜を選択的に堆積させる方法を提供し、基材の表面は、ＳｉＯ_２および初期濃度の表面ヒドロキシル基を含む第１の表面およびＳｉＨを含む第２の表面を含んでおり、この方法は、以下の工程、この基材に湿式の化学組成物を接触させて、初期濃度の表面ヒドロキシル基に対して増加した濃度の表面ヒドロキシル基を含む処理された基材を得る工程、この処理された基材を、約２００℃〜約６００℃の温度および１０−１０Ｔｏｒｒ〜３０００Ｔｏｒｒの圧力で加熱する工程、ここでこの加熱工程は、基材の表面上で、第１の表面上の表面ヒドロキシル基の少なくとも一部を、表面シロキサン基へと変換する、この基材を加熱工程以下の温度に暴露して、式Ｉおよび式ＩＩからなる群から選択されるケイ素含有化合物に暴露する工程、

【化2】

式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^４は、それぞれ独立してＨ、Ｃ_１〜Ｃ_８直鎖アルキル基、分岐Ｃ_３〜Ｃ_８アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_８環式アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０ヘテロ環式基、Ｃ_３〜Ｃ_１０アルケニル基、Ｃ_４〜Ｃ_８アリール基、およびＣ_３〜Ｃ_１０アルキニル基から選択され、Ｒ^３は、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル基、分岐Ｃ_３〜Ｃ_１０アルキル基、Ｃ_４〜Ｃ_１０ヘテロ環式基およびＣ_４〜Ｃ_１０アリール基から選択され、Ｒ^５は、結合、Ｃ_１〜Ｃ_８直鎖アルキル基、分岐Ｃ_３〜Ｃ_８アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_８環式アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０ヘテロ環式基、Ｃ_３〜Ｃ_１０アルケニル基、Ｃ_４〜Ｃ_８アリール基、およびＣ_３〜Ｃ_１０アルキニル基から選択され、Ｘは、ＮＲ^ａＮ^ｂ、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＣＨ_３および−ＯＨから選択され、ここでＲ^ａおよびＲ^ｂは、それぞれ独立してＨ，Ｃ_１〜Ｃ_４直鎖アルキル基およびＣ_１〜Ｃ_４分岐アルキル基から選択され、そしてｎおよびｎ’は、それぞれ独立して０〜５の数から選択され、ここでｎ＋ｎ’＞１および＜１１であり、ここでケイ素含有化合物は、第１の表面の表面ヒドロキシル基と反応して、シリルエーテル末端の表面を形成して、そしてそれによって表面を不動態化する、ならびにこの基材を、１種もしくは２種以上の堆積ガスに暴露して、第１の表面に対して、第２の表面に選択的に膜を堆積させる工程、を含んでいる。

【0010】

本発明の態様は、単独で、または互いに組み合わせて用いることができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】図１は、本発明の加熱処理工程の基材表面上への効果を示している。

【0012】

【図2】図２は、本発明による不動態化された表面の図である。

【0013】

【図3】図３は、本発明による湿式の化学暴露工程の後の基材表面のＴＯＦ−ＳＩＭＳスペクトルである。

【0014】

【図4】図４は、本発明の態様による熱処理工程についての時間に対する温度プロファイルを示すグラフならびに対応するＨ_２Ｏ信号の損失を示すＱＭＳスペクトルである。

【0015】

【図5】図５は、熱暴露前および後の基材表面についてのＴＯＦ−ＳＩＭＳによって測定されたＳｉＯＨの正規化された強度を示すグラフである。

【0016】

【図6】図６は、本発明の態様による湿式の化学暴露工程の後の基材表面のＴＯＦ−ＳＩＭＳスペクトルである。

【0017】

【図7】図７は、本発明の態様による熱処理工程についての時間に対する温度プロファイルを示すグラフである。

【0018】

【図8】図８は、本発明の態様による熱処理工程についての時間に対する温度プロファイルを示すグラフならびに対応するＨ_２Ｏ信号の損失を示すＱＭＳスペクトルである。

【0019】

【図9】図９は、本発明の態様による湿式の化学暴露工程の後の、および熱処理の後の、基材表面の一連のＴＯＦ−ＳＩＭＳスペクトルである。

【0020】

【図10】図１０は、本発明の態様による熱処理工程についての時間に対する温度プロファイルを示すグラフである。

【0021】

【図11】図１１は、受け入れたままの、および本発明の態様による熱処理の後の基材表面の一連のＴＯＦ−ＳＩＭＳスペクトルである。

【0022】

【図12】図１２は、本発明の態様による熱処理工程についての時間に対する温度プロファイルを示すグラフならびにＨ_２Ｏ信号の損失を示す対応するＱＭＳスペクトルである。

【0023】

【図13】図１３は、本発明の態様による湿式の化学暴露工程の後の、および熱処理の後の基材表面の一連のＴＯＦ−ＳＩＭＳスペクトルである。

【0024】

【図14】図１４は、本発明の態様による熱処理工程についての時間に対する温度プロファイルを示すグラフである。

【0025】

【図15】図１５は、本発明の態様による湿式の化学暴露工程の後の、および熱処理の後の基材表面の一連のＴＯＦ−ＳＩＭＳスペクトルである。

【0026】

【図16】図１６は、熱暴露前および後の基材表面についてのＴＯＦ−ＳＩＭＳによって測定されたＳｉＯＨの正規化された強度を示すグラフである。

【0027】

【図17】図１７は、本発明の態様における洗浄、熱、および不動態化工程の後の種々の基材表面の平均の接触角をプロットするグラフである。

【0028】

【図18】図１８は、本発明の態様における洗浄、熱、および不動態化工程の後の種々の基材表面の平均の接触角をプロットするグラフである。

【0029】

【図19】図１９は、本発明の態様による熱処理工程についての時間に対する温度プロファイルを示すグラフである。

【0030】

【図20】図２０は、本発明の態様による湿式の化学暴露工程の後の、および熱処理の後の、基材表面の一連のＴＯＦ−ＳＩＭＳスペクトルである。

【0031】

【図21】図２１は、本発明の態様による湿式の化学暴露工程（熱処理なし）の後の基材表面の一連のＴＯＦ−ＳＩＭＳスペクトルである。

【0032】

【図22】図２２は、本発明の態様による熱処理工程についての時間に対する温度プロファイルを示すグラフである。

【0033】

【図23】図２３は、本発明の態様による湿式の化学暴露工程の後の、および熱処理の後の、基材表面の一連のＴＯＦ−ＳＩＭＳスペクトルである。

【0034】

【図24】図２４は、本発明の態様による湿式の化学暴露工程（熱処理なし）の後の基材表面の一連のＴＯＦ−ＳＩＭＳスペクトルである。

【0035】

【図25】図２５は、本発明の態様による熱処理工程についての時間に対する温度プロファイルを示すグラフである。

【0036】

【図26】図２６は、熱処理の後の受け入れたままの基材表面の、および本発明の態様による湿式の化学処理プラス熱処理の後の基材の、一連のＴＯＦ−ＳＩＭＳスペクトルである。

【0037】

【図27】図２７は、熱処理の後の受け入れたままの基材表面の、および本発明の態様による湿式の化学処理プラス熱処理の後の基材の、一連のＴＯＦ−ＳＩＭＳスペクトルである。

【0038】

【図28】図２８は、本発明の態様による湿式の化学処理および熱処理の後の基材のＴＯＦ−ＳＩＭＳスペクトルである。

【0039】

【図29】図２９は、本発明の態様による受け入れたままプラス熱処理（湿式の化学暴露なし）の基材表面のＴＯＦ−ＳＩＭＳスペクトルである。

【0040】

【図30】図３０は、本発明の態様による湿式の化学暴露および熱処理の後の基材表面のＴＯＦ−ＳＩＭＳスペクトルである。

【0041】

【図31】図３１は、本発明の態様による熱処理工程についての時間に対する温度プロファイルを示すグラフである。

【0042】

【図32】図３２は、熱処理の後の受け入れたままの基材表面の、および本発明の態様による湿式の化学処理プラス熱処理の後の基材の、一連のＴＯＦ−ＳＩＭＳスペクトルである。

【0043】

【図33】図３３は、熱処理なしで受け入れたままの基材表面の、および本発明の態様によるこれも熱処理なしで湿式の化学処理の後の基材の、一連のＴＯＦ−ＳＩＭＳスペクトルである。

【0044】

【図34】図３４は、熱処理ありで受け入れたままの基材表面の、および本発明の態様による熱処理ありの湿式の化学処理の後の基材の、一連のＴＯＦ−ＳＩＭＳスペクトルである。

【0045】

【図35】図３５は、熱処理なしで受け入れたままの基材表面の、および本発明の態様によるこれも熱処理なしの湿式の化学処理の後の基材の、一連のＴＯＦ−ＳＩＭＳスペクトルである。

【0046】

【図36】図３６は、本発明の態様による熱処理工程についての時間に対する温度プロファイルを示すグラフである。

【0047】

【図37】図３７は、熱処理ありで受け入れたままの基材表面の、および本発明の態様によるこれも熱処理ありの湿式の化学処理の後の基材の、一連のＴＯＦ−ＳＩＭＳスペクトルである。

【0048】

【図38】図３８は、熱処理なしで受け入れたままの基材表面の、および本発明の態様によるこれも熱処理なしの湿式の化学処理の後の基材の、一連のＴＯＦ−ＳＩＭＳスペクトルである。

【発明を実施するための形態】

【0049】

ここに引用された文献、特許出願および特許を含む全ての参照文献は、それぞれの参照文献が、個々にそして参照することによって本明細書の内容とすると具体的に示され、そしてその全体をここに説明されているのと同様に、参照することによって、本明細書の内容とされる。

【0050】

本発明を説明する文脈における（特には添付の特許請求の範囲の文脈における）用語「ａ」および「ａｎ」および「ｔｈｅ」および同様の指示語の使用は、特に断りのない限り、または文脈によって明確に否定されない限り、単数および複数の両方を包含すると理解されなければならない。「含む（comprising）」、「有する（having）」、「含む（including）」および「含む（containing）」は、特に断りのない限り、開放型の用語と理解されなければならない（すなわち、「含むが、しかしながら限定されない」を意味する）。ここでの値の範囲の記載は、特に断りのない限り、その範囲内に入るそれぞれの個別の値を個々に表す略記法として作用することが意図されており、そしてそれぞれの個別の値は、それが個々に本明細書に記載されているように、本明細書中に組み込まれる。ここに記載された全ての方法は、特に断りのない限り、または文脈によって明確に否定されない限り、いずれかの好適な順序で実施されることができる。ここに提供されるいずれかの、そして全ての例、または例示の用語（例えば、「例えば」）は、本発明をよりよく明らかにすることだけが意図されており、そして特に断りのない限り、本発明の範囲に限定を加えるものでない。本明細書中の用語は、本発明の実施に本質的ないずれかの特許請求されない要素を示すと理解されてはならない。

【0051】

本発明を実施するための本発明者らに知られたベストモードを含む本発明の好ましい態様が、ここに記載されている。これらの好ましい態様の変形が、以下の説明を読むことによって、当業者には明らかとなるであろう。本発明者らは、当業者が、そのような変形を必要に応じて用いることを想定しており、そして本発明者らは、本発明が、ここに具体的に記載されたのとは違ったように実施されることを意図している。したがって、本発明は、適用可能な法律によって許容される限り、ここに添付された特許請求の範囲に記載された主題の全ての変更および等価物を含んでいる。更には、その全ての可能性のある変形の中の上記の要素のいずれかの組み合わせは、特に断りのない限り、または文脈によって明確に否定されない限り、本発明によって包含される。

【0052】

選択性堆積に用いることができる種々の方法が存在する。本開示の態様は、２つの異なる表面の表面化学を利用することによる表面の不活性化を用いる方法に向けられている。２つの異なる表面は異なる反応箇所を有するので、この差異を、一方の表面と反応し、そして他の表面とは反応しない分子を用いることによって、利用することができる。

【0053】

本明細書および添付の特許請求の範囲で用いられる用語「基材」および「ウエハ」は、交換可能に用いられ、両方が、その上にプロセスが作用する表面、または表面の一部を表している。また、当業者には、基材への言及はまた、文脈から明確に別のように示されていない限り、基材の一部のみを表すことができることが理解されなければならない。更には、基材上への堆積への言及は、被覆されていない基材および、その上に堆積あるいは形成された１種もしくは２種以上の膜またはフィーチャを有する基材の両方を意味することができる。

【0054】

ここに用いられた「基材」は、いずれかの基材または、基材上に形成された材料の表面を表し、製造プロセスの間に、その上に膜の処理が行われる。例えば、その上に処理を行うことができる基材表面としては、用途に応じて、例えばケイ素、酸化ケイ素、ストレインドシリコン、絶縁体上シリコン（ＳＯＩ）、炭素ドープ酸化ケイ素、窒化ケイ素、ドープされたシリコン、ゲルマニウム、ガリウムヒ素、ガラス、サファイア、およびいずれかの他の材料、例えば金属、金属窒化物、金属合金、および他の伝導性材料、が挙げられる。基材としては、限定するものではないが、半導体ウエハが挙げられる。基材は、基材表面を研磨する、エッチングする、還元する、酸化する、ヒドロキシル化する、アニールする、および／または焼成するために、前処理プロセスに暴露することができる。基材自体の表面上への直接の膜の処理に加えて、本開示においては、開示されたいずれかの膜の処理工程はまた、以下により詳細に開示される基材上に形成された下層へ実施されることができ、そして用語「基材表面」は、文脈で示されるところでは、そのような下層を含むことが意図されている。従って、例えば、膜／層または部分的な膜／層が基材表面上に堆積されている場合には、新たに堆積された膜／層の暴露された表面が、基材表面となる。与えられた基材表面が何を含むかは、どのような膜が堆積されたか、ならびに用いられた具体的な化学物質による。１つもしくは２つ以上の態様では、第１の基材表面は、金属を含み、そして第２の基材表面は、誘電体を含む、あるいはその逆である。いくつかの態様では、基材表面は、特定の官能基（例えば、−ＯＨ、−ＮＨなど）を含むことができる。

【0055】

同様に、ここに記載された方法で用いることができる膜は、極めて多様である。いくつかの態様では、これの膜は、金属を含む、または金属から本質的になることができる。金属膜の例としては、限定するものではないが、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、タングステン（Ｗ）などが挙げられる。いくつかの態様では、膜は誘電体を含んでいる。例としては、ＳｉＯ_２、ＳｉＮ、ＨｆＯ_２などが挙げられる。

【0056】

本明細書および添付の特許請求の範囲において用いられる用語「反応性ガス」、「前駆体」、「反応物」などは交換可能に用いられ、基材表面と反応性である種を含むガスを意味している。例えば、第１の「反応性ガス」は、単純に基材の表面上に吸着され、そして第２の反応性ガスとの更なる化学反応に利用可能であることができる。

【0057】

本開示の態様は、膜、例えば金属膜、を基材の１つの表面上へ、同じ基材の第２の表面に対して選択的に堆積させる方法を提供する。本明細書および添付の特許請求の範囲で用いられる用語「他の表面に対して、１つの表面上に膜を選択的に堆積させる」などは、第１もしくは第２の表面の一方が、不動態化された層上への堆積を実質的に防止するように不動態化されており、そして膜が第２の（不動態化されていない）表面上に堆積されることを意味している。この点で用いられる用語「に対して」は、１つの表面が他の表面の上面の上にという物理的な位置を意味するのではなく、むしろ１つの表面の、他の表面に対する、化学反応の熱力学的または動力学的性質の関係である。例えば、コバルト膜を誘電体表面に対して銅表面上に選択的に堆積させることは、コバルト膜が銅表面上に堆積され、そして誘電体表面上へはコバルト膜はほとんど堆積されないか、もしくは全く堆積されないこと、あるいは銅表面上へのコバルト膜の形成は、誘電体表面上へのコバルト膜の形成に対して熱力学的に、または動力学的に有利であること、を意味している。

【0058】

幾つか場合には、材料を基材の１つの表面上に、第２の、同じ基材の異なる表面に対して、選択的に堆積することが望ましい。例えば、選択的堆積は、キャッピング層、バリア層、エッチング停止層、犠牲層および／または例えば、多孔質の低ｋ材料において、細孔をシールするための保護層を形成するのに用いることができる。

【0059】

ここに記載されたプロセスを用いることで、いくつかの態様では、Ｎｉ、Ｔｉ、ＦｅまたはＣｏを含む材料、例えばＮｉ金属、窒化ニッケルもしくはＮｉＮ_ｘ、コバルト、鉄または酸化チタン構造が、ＳｉＯ_２系の表面、およびここに記載された他の表面上に選択的に成長されることができる。ここで用いられる、窒化ニッケルまたはＮｉＮ_ｘは、少なくともいくつかのＮｉ−Ｎ結合を含む材料を表している。

【0060】

幾つかの態様では、第１の材料、例えばＮｉ、Ｔｉ、ＦｅまたはＣｏを含む材料、例えばニッケル、窒化ニッケルもしくはＮｉＮ_ｘ、コバルト、鉄または酸化チタン膜が、１つの表面上に、第２の異なる表面に対して、選択的に堆積されることができる。例えば、ニッケル、窒化ニッケル、コバルト、鉄または酸化チタン膜が、低ｋ絶縁体表面、例えば例えば酸化ケイ素もしくは窒化ケイ素の形態の、酸化物もしくは窒化物表面、上に、第２の表面、例えば同じ基材のＨ末端の表面に対して、選択的に堆積されることができる。

【0061】

幾つかの態様では、その上に選択的堆積が起こる表面は、ＡＨ_ｘ末端を含んでおり、ここでＡは、Ｎ、ＯまたはＳの１つもしくは２つ以上であり、そしてｘは１〜２である。いくつかの態様では、この表面は、ＯＨ末端を含んでいる。いくつかの態様では、この表面は、ＮＨ_ｘ末端化された表面、例えば−ＮＨまたは−ＮＨ_２末端化された表面である。幾つかの態様では、この表面はＳＨ_ｘ末端化された表面である。

【0062】

幾つかの態様では、第１の表面は、誘電体表面、例えばＳｉＯ_２表面または酸窒化ケイ素表面である。幾つかの態様では、第１の表面は、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、フッ素化シリカグラス（ＦＳＧ）、炭素ドープ酸化ケイ素（ＳｉＯＣ）および／または約５０％超の酸化ケイ素を含む材料を含むことができる。幾つかの態様では、第１の表面は、ＯＨ基を含み、そして例えば−ＯＨ表面基を有するアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）表面を含むことができる。

【0063】

幾つかの態様では、第２の表面は、−ＳｉＨ_３、−ＳｉＨ_２、または−ＳｉＨ表面である。幾つかの態様では、第２の表面は、シリコンの未変性の酸化物をエッチングすることによって形成され、そして第２の表面はＳｉ−Ｈ結合を含んでいる。幾つかの態様では、第２の表面は、純粋なシリコン表面またはシリコン（１００）配向表面である。

【0064】

最も広い態様では、本発明は、選択的な膜堆積のための基材の表面を調製する方法を提供し、基材の表面は、ＳｉＯ_２および初期濃度の表面ヒドロキシル基を含む第１の表面ならびにＳｉＨを含む第２の表面を含み、そして、この方法は、以下の工程、この基材を湿式の化学組成物に接触させて初期濃度の表面ヒドロキシル基に対して増加した濃度の表面ヒドロキシル基を含む処理された基材を得る工程、および処理された基材を、約２００℃〜約６００℃の温度に加熱する工程、ここでこの加熱工程は、基材の表面上で、第１の表面の表面ヒドロキシル基の少なくとも一部を表面シロキサン基へと変換する、を含んでいる。ここで用いられる記載「ＳｉＨを含む表面」は、上記で規定されたＡＨ_ｘ末端を含んでいる。

【0065】

他の態様では、本発明は、気相反応によって、基材の表面を選択的に不動態化するための方法を提供し、この基材の表面は、少なくともＳｉＯ_２および初期濃度の表面ヒドロキシル基を含む第１の表面ならびにＳｉＨを含む第２の表面を含んでおり、この方法は、以下の工程、基材を湿式の化学組成物に接触させて、初期濃度の表面ヒドロキシル基に対して、増加された濃度の表面ヒドロキシル基を含む処理された基材を得る工程、この処理された基材を約２００℃〜約６００℃の温度および１０−１０Ｔｏｒｒ〜３０００Ｔｏｒｒの圧力で加熱する工程、ここでこの加熱工程は、基材の表面上で、第１の表面上の表面ヒドロキシル基の少なくとも一部を、表面シロキサン基へと変換する、この基材を、この加熱工程以下の温度で、式Ｉおよび式ＩＩからなる群から選択されるケイ素含有化合物に暴露する工程、を含んでいる。

【化3】

式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^４は、それぞれ独立してＨ、Ｃ_１〜Ｃ_８直鎖アルキル基、分岐Ｃ_３〜Ｃ_８アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_８環式アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０ヘテロ環式基、Ｃ_３〜Ｃ_１０アルケニル基、Ｃ_４〜Ｃ_８アリール基、およびＣ_３〜Ｃ_１０アルキニル基から選択され、Ｒ^３は、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル基、分岐Ｃ_３〜Ｃ_１０アルキル基、Ｃ_４〜Ｃ_１０ヘテロ環式基およびＣ_４〜Ｃ_１０アリール基から選択され、Ｒ^５は、結合、Ｃ_１〜Ｃ_８直鎖アルキル基、分岐Ｃ_３〜Ｃ_８アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_８環式アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０ヘテロ環式基、Ｃ_３〜Ｃ_１０アルケニル基、Ｃ_４〜Ｃ_８アリール基、およびＣ_３〜Ｃ_１０アルキニル基から選択され、Ｘは、ＮＲ^ａＮ^ｂ、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＣＨ_３および−ＯＨから選択され、ここでＲ^ａおよびＲ^ｂは、それぞれ独立してＨ，Ｃ_１〜Ｃ_４直鎖アルキル基およびＣ_１〜Ｃ_４分岐アルキル基から選択され、そしてｎおよびｎ’は、それぞれ独立して０〜５の数から選択され、ここでｎ＋ｎ’＞１および＜１１であり、ここでケイ素含有化合物は、第１の表面の表面ヒドロキシル基と反応して、シリルエーテル末端の表面を形成して、そしてそれによって表面を不動態化する。

【0066】

他の態様では、本発明は、基材の表面上に膜を選択的に堆積させる方法を提供し、基材の表面は、ＳｉＯ_２および初期濃度の表面ヒドロキシル基を含む第１の表面ならびにＳｉＨを含む第２の表面を含んでおり、この方法は、以下の工程、この基材に湿式の化学組成物を接触させて、初期濃度の表面ヒドロキシル基に対して増加した濃度の表面ヒドロキシル基を含む処理された基材を得る工程、この処理された基材を、約２００℃〜約６００℃の温度および１０−１０Ｔｏｒｒ〜３０００Ｔｏｒｒの圧力で加熱する工程、ここでこの加熱工程は、基材の表面上で、第１の表面上の表面ヒドロキシル基の少なくとも一部を、表面シロキサン基へと変換する、この基材を加熱工程以下の温度に暴露して、式Ｉおよび式ＩＩからなる群から選択されるケイ素含有化合物に暴露する工程、

【化4】

式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^４は、それぞれ独立してＨ、Ｃ_１〜Ｃ_８直鎖アルキル基、分岐Ｃ_３〜Ｃ_８アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_８環式アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０ヘテロ環式基、Ｃ_３〜Ｃ_１０アルケニル基、Ｃ_４〜Ｃ_８アリール基、およびＣ_３〜Ｃ_１０アルキニル基から選択され、Ｒ^３は、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル基、分岐Ｃ_３〜Ｃ_１０アルキル基、Ｃ_４〜Ｃ_１０ヘテロ環式基およびＣ_４〜Ｃ_１０アリール基から選択され、Ｒ^５は、結合、Ｃ_１〜Ｃ_８直鎖アルキル基、分岐Ｃ_３〜Ｃ_８アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_８環式アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０ヘテロ環式基、Ｃ_３〜Ｃ_１０アルケニル基、Ｃ_４〜Ｃ_８アリール基、およびＣ_３〜Ｃ_１０アルキニル基から選択され、Ｘは、ＮＲ^ａＮ^ｂ、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＣＨ_３および−ＯＨから選択され、ここでＲ^ａおよびＲ^ｂは、それぞれ独立してＨ，Ｃ_１〜Ｃ_４直鎖アルキル基およびＣ_１〜Ｃ_４分岐アルキル基から選択され、そしてｎおよびｎ’は、それぞれ独立して０〜５の数から選択され、ここでｎ＋ｎ’＞１および＜１１であり、ここでケイ素含有化合物は、第１の表面の表面ヒドロキシル基と反応して、シリルエーテル末端の表面を形成して、そしてそれによって表面を不動態化する、ならびにこの基材を、１種もしくは２種以上の堆積前駆体に暴露して、第１の表面に対して、第２の表面に選択的に膜を堆積させる工程、を含んでいる。

【0067】

ここに記載されたそれぞれの方法では、気相反応によって選択的堆積のための基材の表面を調製する方法が提供され、ここではその表面は、ＳｉＯ_２およびＳｉＨを含んでおり、ここで第１の工程は典型的に、しかしながら随意選択的に、その表面を湿式の化学組成物と接触させる工程である。

【0068】

幾つかの態様では、ＳｉＯ_２を含む表面は、誘電体表面、例えばＳｉＯ_２表面および／または酸窒化ケイ素表面である。幾つかの態様では、ＳｉＯ_２を含む表面は、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、フッ素化シリカガラス（ＦＳＧ）、炭素ドープ酸化ケイ素（ＳｉＯＣ）および／または約５０％超の酸化ケイ素を含む材料を含むことができる。幾つかの態様では、ＳｉＯ_２を含む表面は、−ＯＨ基を含み、そして例えば−ＯＨ表面基を有するアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を含むことができる。

【0069】

幾つかの態様では、ＳｉＨを含む表面は、−ＳｉＨ_３、−ＳｉＨ_２、または−ＳｉＨ表面である。幾つかの態様では、ＳｉＨを含む表面は、純粋なケイ素表面またはＳｉ（１００）表面である。

【0070】

上記のように、第１の表面は、初期濃度の表面ヒドロキシル基を含んでいる。典型的には、表面ヒドロキシル基の濃度は、当技術分野でよく知られている技術、例えば飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）によって定量することができる。好ましい態様では、表面ヒドロキシル基の初期濃度は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳにより決定される質量４５ａｍｕの陽イオン分析の約１．４×１０^６正規化カウントから質量４５ａｍｕの陽イオン分析の約２．２×１０^６正規化カウントまでである。これは、ＦＴＩＲによって測定された約４．２ＯＨ／ｎｍ^２〜４．６ＯＨ／ｎｍ^２のヒドロキシル表面濃度に相当する。

【0071】

本発明の方法は、基材を、湿式の化学組成物に接触させて、初期濃度の表面ヒドロキシル基に対して増加された濃度の表面ヒドロキシル基を含む、処理された基材を得る、随意選択的な工程を含んでいる。随意選択的であるものの、基材の表面は、まず湿式の化学処理で処理されることが好ましい。例示的な湿式の化学処理としては、既知の化学処理、例えばＲＣＡ洗浄化学薬品ＳＣ−１およびＳＣ−２、ＨＦ、過酸化物、Ｈ_２ＳＯ_４／Ｈ_２Ｏ_２、ＮＨ_４ＯＨ，緩衝ＨＦ溶液、およびそれらの混合物が挙げられる。

【0072】

当技術分野において知られているように、「ＲＣＡ洗浄化学薬品」は、水酸化アンモニウムおよび過酸化水素混合物を含む組成物を表し、基本的な洗浄手順は、米国のRadio Corporationによって１９６０年代に開発された。ＲＣＡ標準洗浄−１（ＳＣ−１）手順は、水酸化アンモニウムおよび過酸化水素および約７０℃の温度に加熱された水を用いる。ＳＣ−１手順で膜が溶解され、そして第Ｉ族および第ＩＩ族の金属が取り除かれる。第Ｉ族およびＩＩ族の金属は、ＳＣ−１溶液中の試薬との錯体化によって取り除かれる。ＲＣＡ標準洗浄−２（ＳＣ−２）手順は、過酸化水素、塩酸、および約７０℃の温度に加熱された水の混合物を用いる。ＳＣ−２手順で、ＳＣ−１手順によって取り除かれなかった金属を除去する。

【0073】

湿式化学洗浄の目的には２つの面がある。第１には、湿式化学工程は、表面から不純物を取り除いて、Ｓｉ（１００）上に成長した薄い酸化物を除去し、そしてそれを水素末端に置き換え、一方でＳｉＯ_２表面上の−ＯＨ表面末端をかなりの程度防止する。そのようなプロセスは、当業界内では一般的であり、そして当業者に知られている方法を用いて、所望の性質を有する清澄な表面を生じるように最適化されることができる。次いで、湿式化学洗浄はまた、表面を湿式の化学薬品に接触する前の表面ヒドロキシル基の濃度に対して、表面ヒドロキシル基の濃度を増加させる。好ましくは、表面ヒドロキシル基の濃度は、初期濃度の約１．１倍から初期濃度の約１．８倍だけ増加し、そして最後に約４．６ＯＨ／ｎｍ^２に近づく表面ヒドロキシル濃度に到達する。

【0074】

湿式の化学薬品と接触させることは、当業者に知られているいずれかの方法、例えば浸漬法またはスプレイ法によって起こる。この接触工程は、１つの分離した工程または２つ以上の工程であることができる。

【0075】

幾つかの態様では、湿式の化学薬品の接触工程の間の温度は、例えば約５０℃〜約１００℃であることができる。他の態様では、湿式の化学薬品の接触工程の間の温度は、例えば約５５℃〜約９５℃であることができる。他の態様では、湿式の化学薬品の接触工程の間の温度は、例えば約６０℃〜約９０℃であることができる。

【0076】

単独でまたは湿式の化学薬品との組み合わせで、２つの基材表面の表面ヒドロキシル濃度を、少なくとも約３×１０^１８ＯＨ基／ｍ^２に近づく範囲に増加させるように用いることができるいずれかのプロセスを、完全にヒドロキシル化された表面を提供するように用いることができ、特には同時に水素末端のＳｉ（１００）表面を与えるプロセスである。好適なプロセスとしては、プラズマプロセス（水素プラズマ、ＮＨ_３／ＮＦ_３プラズマ、水プラズマ、水／過酸化水素プラズマなど）、湿式化学プロセスおよび／またはそれらの組み合わせ（両方の表面の完全なヒドロキシル化を与え、それに続くＳｉ（１００）表面上にＳｉＨ表面の形成によって）が挙げられる。

【0077】

また、本発明の方法は、処理される基材を、約２００℃〜約６００℃、そして好ましくは約２００℃〜約５００℃の温度に加熱する工程を含んでおり、この加熱工程は、基材の表面上で、第１の表面上の表面ヒドロキシル基の少なくとも一部を表面シロキサン基に変換する。湿式化学で洗浄された表面のこの熱「処理」は、１工程または複数の工程を含むことができる。複数の工程の態様では、この熱処理は、１つもしくは２つ以上の別個のプロセス温度で、予め定められた時間に亘って行われることができる。この熱処理は、約５０〜１２００℃の温度範囲、１０−１０Ｔｏｒｒ〜３０００Ｔｏｒｒの圧力範囲に亘って、キャリアガス／パージガスのあり、またはなしで、１０秒間〜１２時間の範囲の時間に亘って、行うことができる。いずれのプロセスパラメータも、いずれかの単一の工程の熱処理の間に、または複数工程の熱処理のいずれかのサブ工程の間に、予め定められた時間に亘って、予め定められた方法で変更されることができる。加熱は、加熱された表面との熱的接触、加熱ガス流の使用によって、放射加熱（すなわち、ランプ）によって、またはいずれかの他の好適な手段によって達成することができる。加熱は、マルチチャンバクラスター装置の一部である専用の相互接続されたチャンバで行うことができる。複数の、分離した加熱工程が用いられる場合には、それらは、ロードロックを含む複数の専用のチャンバ中で、そして大きな、相互連結されたクラスター装置の一部でもあることができる加熱チャンバ中で、行われることができる。

【0078】

１つの態様では、加熱工程は、約２００℃〜約６００℃の温度で実施される。他の態様では、加熱工程は、約３００℃〜約５５０℃の温度で実施される。更に他の態様では、加熱工程は、約４００℃〜約５００℃の温度で実施される。更に他の態様では、加熱工程は、最初に基材を約２００℃未満の温度に加熱し、次いでその温度を約４００℃〜約５００℃に上昇させることによって行われる。

【0079】

ここに２工程プロセスとして記載されているけれども、同じ結果を、以下に開示された第２の工程の範囲内のより高い温度で初めに行われる単一の工程を用いて得ることが可能である。この熱プロセスの第１の工程では、吸着された水分がＳｉＯ_２の表面から取り除かれて、次の工程における膜堆積の間の望ましくない界面相の形成を防止し、そして暴露されたＳｉＯ_２膜の表面上に非常に再現性のよいヒドロキシル濃縮を与えることを援ける。この第１の分離した熱処理は、約５０〜２５０℃の温度範囲に亘って、１０−１０Ｔｏｒｒ〜７６０Ｔｏｒｒの圧力範囲に亘って、１秒間〜１２時間の範囲の時間に亘って、行われることができる。好ましくは、この温度は、約５０〜２４０℃の範囲であり、圧力は、１０−５Ｔｏｒｒ〜３００Ｔｏｒｒの範囲であり、そして時間は３０秒間〜８時間の範囲である。更により好ましくは、この温度は、約５０〜２３０℃の範囲、圧力は、１０−４〜１００Ｔｏｒｒの範囲、そして時間は１分間〜６時間の範囲である。吸着された水分を除去するための第１の工程の条件は、当業者に知られている方法を用いて日常的に最適化されることができる。

【0080】

特定の理論によって拘束されることは意図しないが、加熱工程の間に、「結合された」表面ヒドロキシル基の一部が、表面からの水分子の除去によって、高温での継続した加熱によって表面シロキサン結合へと変換されることが信じられる。この第２の、分離した熱処理は、約２００〜約１０００℃の温度範囲に亘って、１０−１０Ｔｏｒｒ〜７６０Ｔｏｒｒの圧力範囲に亘って、１０秒間〜１２時間の範囲の時間に亘って、行われることができる。

【0081】

１つの例では、加熱工程の温度は、約２８０〜約６５０℃の範囲であり、圧力は１０−５Ｔｏｒｒ〜３００Ｔｏｏｒの範囲であり、そして３０秒間〜１０時間である。他の例では、温度は、約３００〜約５５０℃の範囲であり、圧力は１０−４〜１００Ｔｏｒｒの範囲であり、そして時間は１分間〜８時間の範囲である。このプロセスは、当業者に知られている方法を用いて、約３〜９Åの範囲内で所望の間隔に等しい平均ヒドロキシル間隔を与える熱処理後の表面ヒドロキシル被覆を得るように日常的に最適化されることができる。

【0082】

図１を参照して、熱処理の機能は、少なくとも部分的には、ヒドロキシル基を含む表面からヒドロキシル基の一部を取り除くことである。熱処理工程は、いくつかの望ましい方法のいずれか１つで、またはそれらの２つ以上の組み合わせによって行うことができる。それらは、試料が、キャリアガス／パージガスの流れのあり、もしくはなしで、連続的に真空に暴露される動的プロセス条件、試料が、キャリアガス／パージガスの存在のあり、もしくはなしで、予め定められた時間に亘って真空源から分離されている静的なプロセス条件、ならびに、試料が連続的に予め定められた長さの時間に亘ってポンプ排気され、次いで真空源から分離され、そしてそれを含むチャンバの容積が、超高純度のキャリアガスで予め定められた圧力に予め定められた長さの時間に亘って再充填され、その後にその試料体積が、予め定められた長さの時間に亘って基準真空にポンプ排気される、ポンプ−パージプロセス条件を含んでいる。このポンプパージまたはサイクルパージプロセスは、所望の表面ヒドロキシル濃度を得るために所望の回数だけ成し遂げることができる。日常的な実験を、所望の表面ヒドロキシル濃度およびヒドロキシル基間隔を繰り返し生じさせる最適なプロセス条件を決定するのに用いることができる。

【0083】

単一および２工程プロセスに関して記載したが、望まれるだけ多くの分離した工程を含み、予め定められたプロセス条件および予め定められた長さの時間を備えた、多工程プロセスもまた、本発明の範囲内である。

【0084】

基材を湿式の化学組成物と接触させて、初期濃度の表面ヒドロキシル基に対して増加された濃度の表面ヒドロキシル基を含む処理された基材を得る工程、および処理された基材を約２００℃〜約６００℃の温度で加熱する工程であって、この加熱工程は、基材の表面上で、第１の表面上の表面ヒドロキシル基の少なくとも一部を、表面シロキサン基へと変換する工程、の上記の工程は、第１の表面を不動態化し、それによって層が第２の表面上に選択的に堆積されるプロセスにおける、次の工程の基礎を提供する。

【0085】

不動態コーティングを生成させる文脈において示されているけれども、ここでの教示はまた、堆積前駆体分子および膜堆積プロセス条件（ＡＬＤ用プロセスのためのパージ条件と組み合わされた、温度、圧力、分圧および継続時間（Ｐ、Ｔ、パージガスおよび継続時間））の適切な選択による膜堆積条件に、Ｓｉ、Ｏ、Ｃ、Ｎ、Ｈおよびそれらの組み合わせを含み、ドーパント、例えばホウ素、リン、ヒ素、およびアンチモンを含むＳｉ含有基材表面のための向上した堆積条件を可能とするように、容易に適用されることができる。それらのプロセスは、ここでの教示を組み込むことによって選択的であることができ、または膜堆積および基材の化学的形態に関して非選択的であることができる。ここに開示された方法を用いて、低減された立体障害およびより高い反応性を有する向上した開始ＳｉＯ_２表面を提供することによって、多くの膜堆積プロセスが改善されることができる。ＳｉＯ_２の特有の場合に示されているけれども、ここに記載されたのと同様の技術を用いた、他の表面の前処理もまた、低堆積温度でのそれらの表面上の膜堆積を向上させることができる。

【0086】

ＳｉＯ_２／Ｓｉ（１００）系に関して記載したけれども、この熱処理工程は、所望の表面の選択的な不動態化および／または活性化を可能にし、そして選択的な膜堆積プロセスを可能とするように、多くの追加の材料について用いることができる。Ｓｉ（１００）、ケイ素含有誘電体および他の材料上に存在する化学的表面末端は、適切な前駆体化学物質および適切な処理を用いることによって、選択的な表面活性化／不動態化によって選択的堆積を可能とするように、同様に変更されることができる。

【0087】

幾つかの態様では、本発明の方法は、基材を、加熱工程と同じか、またはそれより低い温度で、式Ｉおよび式ＩＩからなる群から選択されるケイ素含有化合物に暴露する工程を含んでいる。

【化5】

式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^４は、それぞれ独立してＨ、Ｃ_１〜Ｃ_８直鎖アルキル基、分岐Ｃ_３〜Ｃ_８アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_８環式アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０ヘテロ環式基、Ｃ_３〜Ｃ_１０アルケニル基、Ｃ_４〜Ｃ_８アリール基、およびＣ_３〜Ｃ_１０アルキニル基から選択され、Ｒ^３は、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル基、分岐Ｃ_３〜Ｃ_１０アルキル基、Ｃ_４〜Ｃ_１０ヘテロ環式基およびＣ_４〜Ｃ_１０アリール基から選択され、Ｒ^５は、結合、Ｃ_１〜Ｃ_８直鎖アルキル基、分岐Ｃ_３〜Ｃ_８アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_８環式アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０ヘテロ環式基、Ｃ_３〜Ｃ_１０アルケニル基、Ｃ_４〜Ｃ_８アリール基、およびＣ_３〜Ｃ_１０アルキニル基から選択され、Ｘは、ＮＲ^ａＮ^ｂ、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＣＨ_３および−ＯＨから選択され、ここでＲ^ａおよびＲ^ｂは、それぞれ独立してＨ，Ｃ_１〜Ｃ_４直鎖アルキル基およびＣ_１〜Ｃ_４分岐アルキル基から選択され、そしてｎおよびｎ’は、それぞれ独立して０〜５の数から選択され、ここでｎ＋ｎ’＞１および＜１１であり、ここでケイ素含有化合物は、第１の表面の表面ヒドロキシル基と反応して、シリルエーテル末端の表面を形成して、そしてそれによって表面を不動態化する。

【0088】

他の態様では、本発明の方法に用いられる化合物は、式Ｉおよび式ＩＩからなる群から選択される。

【化6】

式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^４は、それぞれ独立してＨ、Ｃ_１〜Ｃ_１８直鎖アルキル基、分岐Ｃ_３〜Ｃ_８アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１８環式もしくは二環式アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１８ヘテロ環式基、Ｃ_３〜Ｃ_１８アルケニル基、Ｃ_４〜Ｃ_８アリール基、およびＣ_３〜Ｃ_１０アルキニル基から選択され、Ｒ^３は、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル基、分岐Ｃ_３〜Ｃ_１０アルキル基、Ｃ_４〜Ｃ_１０ヘテロ環式基およびＣ_４〜Ｃ_１０アリール基から選択され、Ｒ^５は、結合、Ｃ_１〜Ｃ_１８直鎖アルキル基、分岐Ｃ_３〜Ｃ_１８アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１８環式もしくは二環式アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０ヘテロ環式基、Ｃ_３〜Ｃ_１８アルケニル基、Ｃ_４〜Ｃ_８アリール基、およびＣ_３〜Ｃ_１０アルキニル基から選択され、Ｘは、ＮＲ^ａＮ^ｂ、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＣＨ_３および−ＯＨから選択され、ここでＲ^ａおよびＲ^ｂは、それぞれ独立してＨ，Ｃ_１〜Ｃ_４直鎖アルキル基およびＣ_１〜Ｃ_４分岐アルキル基から選択され、そしてｎおよびｎ’は、それぞれ独立して０〜５の数から選択され、ここでｎ＋ｎ’＞１および＜１１である。

【0089】

上記のように、ＳｉＯ_２の不動態化に用いることができる式Ｉおよび式ＩＩの構造によって表されるケイ素含有前駆体分子の２種類の一般的な分類が存在する。それぞれの分類の化合物は、複数の反応性配位子(すなわち、トリアルコキシまたはトリクロロ種）に依存する従来技術の多くの前駆体とは対照的に、単一の反応性配位子（ハロゲノ、アミノ、アルコキシ、またはシラノール）によって表面ヒドロキシル基に結合するように設計されている。現在は、本発明の単一の反応性の配位子種は、特には、熱処理工程の後にここで提供されるＳｉＯ_２表面上の表面ヒドロキシル基の分布の観点で、より高い表面被覆を有する単層の不動態化層を形成する高い傾向を有することが信じられる。全てのことは、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が、不動態化分子をＳｉＯ_２の表面に固定することの観点から、最も有利であるとの概念を基にしており、そして、従って、ＳｉＯ_２／Ｓｉ（１００）系のこの説明では、この反応性の配位子を組み込むそれらの原子は、全てＳｉである。

【0090】

２つの一般的な「分類」の前駆体分子としては、以下の式Ｉおよび式ＩＩを有するものが挙げられる。
式Ｉ： 表面に結合する１つの固定用原子（モノポーダル分子）、および、
式ＩＩ： 表面に結合する２つの固定用原子（バイポーダル分子）。

【0091】

また、更なる態様は、フルオロカーボン配位子の使用を含んでいるが、但し、それらは、ケイ素原子に直接に結合された少なくとも１つの炭化水素（ＣＨ_２）結合を含み、それによってケイ素原子を配位子のフルオロカーボン部分と直接に結合することから切り離させる（すなわち、表面不動態化層を形成する分子内に、Ｓｉ−ＣＦ_ｘ結合は存在しない）。具体的な、限定するものではない例としては、ヨードトリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン、ジメチルアミノトリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン、［（ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＨ_２）_６（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ］およびブロモトリス（１，１，１−３，３，３−ヘキサフルオロ−イソプロピル）シランが挙げられる。

【0092】

式Ｉによる化合物の具体的な例としては、以下のものが挙げられるが、それらには限定されない。

【0093】

Ａ．塩化トリメチルケイ素、臭化トリメチルケイ素、ヨウ化トリメチルケイ素、ジメチルアミノトリメチルシラン、エチルメチルアミノトリメチルシラン、ジエチルアミノトリメチルシラン、エチルプロピルアミノトリメチルシラン、ジプロピルアミノトリメチルシラン、エチルイソプロピルアミノトリメチルシラン、ジイソプロピルアミノトリメチルシラン、ジ−ｎ−ブチルトリメチルシラン、ジイソブチルトリメチルシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルトリメチルシラン

【0094】

Ｂ．塩化トリエチルケイ素、臭化トリエチルケイ素、ヨウ化トリエチルケイ素、ジメチルアミノトリエチルシラン、エチルメチルアミノトリエチルシラン、ジエチルアミノトリエチルシラン、エチルプロピルアミノトリエチルシラン、ジプロピルアミノトリエチルシラン、エチルイソプロピルアミノトリエチルシラン、ジイソプロピルアミノトリエチルシラン、ジ−ｎ−ブチルトリエチルシラン、ジイソブチルトリエチルシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルトリエチルシラン

【0095】

Ｃ．塩化トリ−ｎ−プロピルケイ素、臭化トリ−ｎ−プロピルケイ素、ヨウ化トリ−ｎ−プロピルケイ素、ジメチルアミノトリ−ｎ−プロピルシラン、エチルメチルアミノトリ−ｎ−プロピルシラン、ジエチルアミノトリ−ｎ−プロピルシラン、エチルプロピルアミノトリ−ｎ−プロピルシラン、ジプロピルアミノトリ−ｎ−プロピルシラン、エチルイソプロピルアミノトリ−ｎ−プロピルシラン、ジイソプロピルアミノトリ−ｎ−プロピルシラン

【0096】

Ｄ．塩化トリイソプロピルケイ素、臭化トリイソプロピルケイ素、ヨウ化トリイソプロピルケイ素、ジメチルアミノトリイソプロピルシラン、エチルメチルアミノトリイソプロピルシラン、ジエチルアミノトリイソプロピルシラン、エチルプロピルアミノトリイソプロピルシラン、ジプロピルアミノトリイソプロピルシラン、エチルイソプロピルアミノトリイソプロピルシラン、ジイソプロピルアミノトリイソプロピルシラン

【0097】

Ｅ．塩化トリ−ｎ−ブチルケイ素、臭化トリ−ｎ−ブチルケイ素、ヨウ化トリ−ｎ−ブチルケイ素、ジメチルアミノトリ−ｎ−ブチルシラン、エチルメチルアミノトリ−ｎ−ブチルシラン、ジエチルアミノトリ−ｎ−ブチルシラン

【0098】

Ｆ．塩化トリイソブチルケイ素、臭化トリイソブチルケイ素、ヨウ化トリイソブチルケイ素、ジメチルアミノトリイソブチルシラン、エチルメチルアミノトリイソブチルシラン、ジエチルアミノトリイソブチルシラン

【0099】

Ｇ．塩化トリ−ｓｅｃ−ブチルケイ素、臭化トリ−ｓｅｃ−ブチルケイ素、ヨウ化トリ−ｓｅｃ−ブチルケイ素、ジメチルアミノトリ−ｓｅｃ−ブチルシラン、エチルメチルアミノトリ−ｓｅｃ−ブチルシラン、ジエチルアミノトリ−ｓｅｃ−ブチルシラン

【0100】

Ｈ．塩化トリ−ｎ−ペンチルケイ素、臭化トリ−ｎ−ペンチルケイ素、ヨウ化トリ−ｎ−ペンチルケイ素、ジメチルアミノトリ−ｎ−ペンチルシラン

【0101】

Ｉ．クロロトリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン、ブロモトリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン、ヨードトリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン、ジメチルアミノ−トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン、エチルメチルアミノ−トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン、ジエチルアミノ−トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン、エチルプロピルアミノ−トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン、ジプロピルアミノ−トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン、エチルイソプロピルアミノ−トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン、ジイソプロピルアミノ−トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン

【0102】

Ｊ．クロロトリス（４，４，４−トリフルオロブチル）シラン、ブロモトリス（４，４，４−トリフルオロブチル）シラン、ヨードトリス（４，４，４−トリフルオロブチル）シラン、ジメチルアミノ−トリス（４，４，４−トリフルオロブチル）シラン

【0103】

Ｋ．塩化オクチルジメチルケイ素、臭化オクチルジメチルケイ素、ヨウ化オクチルジメチルケイ素、ジメチルアミノオクチルジメチルシラン

【0104】

Ｌ．塩化デシルジメチルケイ素、臭化デシルジメチルケイ素、ヨウ化デシルジメチルケイ素、ジメチルアミノデシルジメチルシラン

【0105】

Ｍ．塩化ドデシルジメチルケイ素、臭化ドデシルジメチルケイ素、ヨウ化ドデシルジメチルケイ素、ジメチルアミノドデシルジメチルシラン

【0106】

Ｎ．塩化ヘキサデシルジメチルケイ素、臭化ヘキサデシルジメチルケイ素、ヨウ化ヘキサデシルジメチルケイ素、ジメチルアミノヘキサデシルジメチルシラン

【0107】

Ｏ．塩化オクタデシルジメチルケイ素、臭化オクタデシルジメチルケイ素、ヨウ化オクタデシルジメチルケイ素、ジメチルアミノオクタデシルジメチルシラン

【0108】

Ｐ．クロロジメチル（１Ｈ，１Ｈ−２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチル）シラン、ブロモジメチル（１Ｈ，１Ｈ−２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチル）シラン、ヨードジメチル（１Ｈ，１Ｈ−２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチル）シラン、ジメチルアミノジメチル（１Ｈ，１Ｈ−２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチル）シラン

【0109】

Ｑ．クロロジメチル（１Ｈ，１Ｈ−２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシル）シラン、ブロモジメチル（１Ｈ，１Ｈ−２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシル）シラン、ヨードジメチル（１Ｈ，１Ｈ−２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシル）シラン、ジメチルアミノ−ジメチル（１Ｈ，１Ｈ−２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシル）シラン

【0110】

Ｒ．クロロジメチル（１Ｈ，１Ｈ−２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロドデシル）シラン、ブロモジメチル（１Ｈ，１Ｈ−２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロドデシル）シラン、ヨードジメチル（１Ｈ，１Ｈ−２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロドデシル）シラン、ジメチルアミノ−ジメチル（１Ｈ，１Ｈ−２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロドデシル）シラン

【0111】

式ＩＩおよびＩＩ（ａ）による化合物の具体的な例としては、限定するものではないが、以下の１，３−ビス−クロロジメチルシリル（エタン）、１，３−ビス−ブロモジメチルシリル（エタン）、１，３−ビス−ヨードジメチルシリル（エタン）、１，３−ビス−ジメチルアミノ−ジメチルシリル（エタン）、１，３−ビス−クロロジメチルシリル（プロパン）、１，３−ビス−ブロモジメチルシリル（プロパン）、１，３−ビス−ヨードジメチルシリル（プロパン）、１，３−ビス−ジメチルアミノ−ジメチルシリル（プロパン）、１，３−ビス−クロロジメチルシリル（ブタン）、１，３−ビス−ブロモジメチルシリル（ブタン）、１，３−ビス−ヨードジメチルシリル（ブタン）および１，３−ビス−ジメチルアミノ−ジメチルシリル（ブタン）が挙げられる。

【0112】

また、更なる態様としては、いずれかの所望のＲ基の位置におけるフルオロカーボン配位子の使用が挙げられるが、但し、それらは、ケイ素原子に直接に結合された少なくとも１つの炭化水素（ＣＨ_２）結合を含み、それによってケイ素原子を配位子のフルオロカーボン部分と直接に結合することから切り離させる（すなわち、表面不動態層を形成する分子内に、Ｓｉ−ＣＦ_ｘ結合は存在しない）。

【0113】

本発明の方法の利益は、湿式の化学処理の後に、上記で詳述したように表面を加熱することによって−ＯＨ基の表面密度を制御することができることである。この熱は、−ＯＨ基の一部を取り除く。この表面密度は、例えば低エネルギーのイオン散乱、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ、またはＦＴＩＲ（表面モード）によって測定することができ、そしてその情報から、前駆体を、前駆体のサイズを基にして、最適な不動態化のために選択することができる。例えば、−ＯＨ基の間の距離が約６．５Åである場合には、そうすると、例えば、エチル（「（ＣＨ_２）_２」）またはプロピル（「（ＣＨ_２）_３」）結合を有するバイポーダルの前駆体が、プロピル基の長さが約６．９Åであることから、良好な「適合度」であることができる。

【0114】

いずれかの特定の理論によって拘束されることは望まないが、ＳｉＯ_２誘電体表面の最適な不動態化は、熱処理加工および不動態化分子の設計の組み合わせによって得ることができることが信じられる。具体的には、現在、吸着された水分および密接に群をなした表面ヒドロキシル基のＳｉＯ_２表面からの除去が、大部分は水素結合を有さない表面ヒドロキシル群、ヒドロキシル基よりもずっと反応性の低い（そしてまた−ＯＨ表面結合よりもより低い極性を有する）、そして前処理プロセスによって制御されることができる平均の分離距離を有するように誂えられることができる、表面シロキサン様（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）結合の増加した数をもたらすことが信じられる。この表面は、不動態化分子の反応性基の間隔をヒドロキシル基の表面間隔に整合させる分子内距離を有する特定の不動態化分子の使用によって、反応性の化学的サイトの本質的に完全な不動態化を可能にすることが信じられる。

【0115】

立体障害および反応性配位子間隔の両方の観点から、基の所望の／設計された間隔を有する分子を設計することができることは、従来技術に対する顕著な改善を提供する。このことは、遥かに速い気相の表面不動態化コーティングの形成反応、および同時に向上した表面被覆率（母体の不動態化分子中に組み込まれる有機配位子の選択によって与えられる固有の「立体的密集状態」によってのみ制限される）をもたらすことができる。ＳｉＯ_２表面のＳｉ（１００）表面に対する選択的な不動態化の具体的な態様では、約６．５オングストロームの平均の表面ヒドロキシル間隔を与え、一方で、初期の湿式洗浄工程によるＨ末端のＳｉ（１００）表面を、元のままで、本質的に変化しない状態に置いておくために、熱前処理の温度は、好ましくは約３７５〜約４５０℃の範囲である。この表面のための好ましい前駆体分子は、それらがその分子中に埋め込まれた１つの点の表面結合を有するか、または２つの点の表面結合を有するか、に依存する（すなわち、前駆体分子内のいずれかの与えられた原子に１以下の反応性配位子が結合された、１または２の反応性配位子）。１点の表面結合の分子では、この間隔は、立体障害の制限によって主に決定され、そして非反応性の配位子が、それらが隣接する「自由な」ヒドロキシルサイトでの反応を妨害しないように、しかしながらそれらが有機官能基によって最大の表面被覆率を与えるように、選択される。ダイポーダル点の表面結合分子では、２つの（単一の反応性配位子）の原子の間の間隔は、表面ヒドロキシル基の間の平均の間隔よりも若干大きいようになされる。

【0116】

分子設計と組み合わされた、制御された「自由の」表面ヒドロキシル間隔は、迅速かつ完全な、表面不動態化コーティングの気相形成を可能とさせることができる。このことは、従来技術に対して潜在的に顕著な改善を提示し、そしてＳｉＯ_２／Ｓｉ表面に対する商業的に実現可能な選択性ＡＬＤプロセスをもたらすことができる。

【0117】

更なる利点としては、
（１）「自由な」ヒドロキシル基の向上した反応性が、表面不動態化部分を、ＳｉＯ_２表面へ結合させるのに、そのように調製されていないＳｉＯ_２表面に対して、より広範囲の反応性配位子の使用を可能にさせる（すなわち、より広範囲の前駆体化学物質の使用を可能にさせる）こと、
（２）形成された不動態層が、最低の反応温度よりも高い反応温度で、より迅速にかつより完全に、そのように調製されていない関連技術の表面に対してより良好な（最大化された）表面被覆率で、形成されること、
（３）最密の不動態層によって、続いて起こるＡＬＤ膜の堆積における前駆体の核形成への向上した防止および、続いて起こるプロセス工程において向上した選択性の膜堆積を可能とする残留表面ヒドロキシル結合の数の減少（従来技術のＳｉＯ_２表面の表面不動態化層の下に存在する）、を有するＳｉＯ_２の不動態化された表面の形成、が挙げられる。

【0118】

処理された表面が水分または酸素に暴露されることを避けるために、不動態層が、熱処理後に、可能な限り、直ぐに形成されることが好ましい。

【0119】

共反応物または触媒として用いられる場合には、アミンは、ＮＲ_３を含む分子の分類を包含することが想定されており、ここでＲは、独立して、Ｈ、アルキル、アリール、アルケンなど、ならびにピリジンおよびピリジン誘導体である。当技術分野においては、アミンは、関連技術のヒドロキシル化された表面上で、より低い全体的な反応温度を得るのに、ハロゲン反応基を包含する分子と共に用いられることができることが知られている。本発明の教示に関連して用いられる場合には、そのようなアミンは、所望の不動態層を形成するのに、更により低い温度の反応、ならびに低減された反応時間を可能とする可能性がある。本発明の教示がなければ、これらの分子の使用は、それらが存在しない場合よりも低い温度で所望の不動態層の形成を可能にする可能性がある。アミン共反応体が用いられる全ての場合において、縮合したピリジニウムまたはハロゲン化アンモニウム塩の形成によってヒドロキシル化表面の汚染および作用の阻害化の危険性が存在する。当業者に知られている方法を用いて、それらの塩によるヒドロキシル化表面の汚染を最小化するプロセス開発に留意がなされなければならない。

【0120】

気相反応は、気相の状態である前駆体の導入によって、前駆体が、加熱され、および予備処理された基材（封止された容器中に容れられている）に暴露されることを含むことを意味しているが、しかしながら、このことは、基材温度が前駆体および／または共反応体の沸点より低い場合には、前駆体または共反応体の基材の表面上への凝縮を排除するものではない（すなわち、液体層が形成させられて、表面ヒドロキシル基の前駆体および／または反応体との反応を促進させることができる）。

【0121】

液（溶液）相反応は、前駆体および／または共反応体が、「単体で」または好適な液体溶媒と共に、のいずれかで、液体状態で、基材の表面上に直接に導入されることを含むことを意味している。溶媒が用いられる場合には、超高純度かつ、基材あるいは前駆体および／または共反応体と非反応性でなければならない。

【0122】

気相またはガス相反応は、不動態化工程によって与えられる表面ヒドロキシル基と前駆体分子上の単一の反応性配位子との間の反応を含んでいる。それらは、加熱された基材の前駆体分子および／または共反応体への好適なチャンバ中での暴露を含んでおり、このチャンバは必要な圧力制御を提供することができなければならず、そしてまた、熱を基材および／またはチャンバ壁へと供給できるものであり、またこのチャンバは、通常は高い漏れへの完全性ならびに超高純度のキャリアガスおよび反応性ガスの使用によって、起こり得る反応に対して好適な清浄性を提供しなければならない。本発明の他の態様は、前駆体および／または共反応体を表面ヒドロキシル基と反応させるように基材を引き続いて加熱することの前に、基材の表面上への前駆体および／または共反応体の液体層の形成を促進するように基材を冷却することを用いることに関する。

【0123】

用語「前駆体」は、ここで上記した、単一の反応性配位子、単一の固定点および／または２つの固定点の分子を意味するように意図されている。それらは、超高純度のキャリアガス（上記で規定してような）と共に、そしていずれかの互いの所望の混合物として用いられることができる（すなわち、２種類以上の前駆体を、一緒にまたは別々の独立した工程で、のいずれかで、前駆体導入の望まれるいずれの順番ででも、所望の不動態層を形成するために、用いることができる）。共反応体は、前記の触媒性アミン反応体を意味するように意図されている（それらが用いられる場合には）。

【0124】

前駆体および／または共反応体は、反応器へと、質量流量制御器（おそらくは加熱されたラインを備える）、液体注入蒸発器（おそらくは加熱されたラインを備える）を用いて、あるいは計量装置なしで（すなわち、単純なバルブを用いて反応器と分離された容器からの蒸気および／またはガスの導入）、単体で供給することができる。また、前記のいずれかを、互いに組み合わせて用いることもできる。十分な純度および再現性を与える、ガスおよび／または蒸気の反応器へのいずれかの供給手段を用いることができる。

【0125】

前駆体および／または共反応体は、反応器中に独立して導入される、反応器への導入の前に混合される、反応器中で、または工程間で前駆体がどのように導入されるかについての相違を含む可能性がある、複数の、独立した工程での前記のいずれかの組み合わせで、混合されることができる。

【0126】

直接の気相反応では、反応の温度範囲は、与えられた表面不動態層の最大の安定温度に近いように選択されなければならないことが信じられる（上記のように）。しかしながら、反応の温度範囲は、室温〜７００℃の範囲であることができ、但し、その温度は、予備処理温度以下でなければならない。圧力は、１０−１０Ｔｏｒｒ〜３０００Ｔｏｒｒの範囲であることができ、そして動的流れ条件に維持されることができるか（すなわち、バルブおよびバタフライバルブ型の配置を備えた）、または静的条件に維持されることができる（すなわち、真空にされたチャンバが、合計の所望の圧力が得られるまで所望の前駆体および／または共反応体に暴露され、そして次いでこのチャンバが前駆体および／または共反応体の両方および真空ポンプから分離される）。この反応器は、完全に真空にされ、そして新たな前駆体および／または共反応体へと、必要な回数だけ再暴露されることができる。前駆体および／または共反応体は、いずれかの混合物および／または所望の濃度を用いて導入されることができる。

【0127】

ＳｉＯ_２表面が一旦不動態化されると、ＳｉＨを含むこの表面は、更なる選択的反応、例えば、ＳｉＨ表面上へのＳｉＣＮの選択的ＡＬＤ堆積に活性となる。ＳｉＨを含む表面へ選択的に堆積されることができる更なる材料としては、酸素、窒素、水素および炭素（すなわち、ＳｉＯ_ｘ、ＳｉＮ_ｘ、ＳｉＯ_ｘＮ_ｙ、ＳｉＣ_ｘＮ_ｙ、ＳｉＯ_ｘＣ_ｙ、全てはＨも含むことができる）金属類金属窒化物、および金属酸化物を含むケイ素膜が挙げられる。

【0128】

幾つかの態様では、金属酸化物膜は、第２の表面上に選択的に堆積される。１つの例では、金属酸化物膜は、第２表面上のキャップ層として作用することができる。金属酸化物膜は、例えば、原子層堆積（ＡＬＤ）、プラズマ促進ＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ）、化学気相堆積（ＣＶＤ）、プラズマ促進ＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）、またはパルスＣＶＤによって堆積されることができる。１つの態様によれば、金属酸化物膜は、ＨｆＯ_２、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されることができる。幾つかの態様では、金属酸化物膜は、金属有機前駆体および酸化剤（例えば、Ｈ_２Ｏ、Ｈ_２Ｏ２、プラズマ励起Ｏ_２もしくはＯ_３）の交互の暴露を用いたＡＬＤによって堆積されることができる。

【0129】

本発明による選択的堆積は、例えばHamalainenら、“Atomic Layer Deposition of Noble Metals and Their Oxides,” Chem. Mater. 2014, 26, p.786-801、およびJohnsonら、“A Brief review of Atomic layer Deposition: From Fundamentals to Applications”, Materials Today, Volume 17, Number 5, June 2014に開示された金属および金属酸化物層であることができ、それらの全体を参照することによってその両方を本明細書の内容とする。

【0130】

幾つかの態様では、金属膜は、第２の表面上に選択的に堆積される。１つの例では、金属膜は、第２の表面上でキャップ層として作用することができる。他の例では、金属膜は、第２の表面上で電導性の経路として作用することができる（すなわち、線、パッドまたはプラグ）。他の例では、金属膜は、例えば、原子層堆積（ＡＬＤ）、プラズマ促進ＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ）、化学気相堆積（ＣＶＤ）、プラズマ促進ＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）またはパルスＣＶＤによって堆積されることができる。１つの態様によれば、金属膜は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、ＰｄまたはＰｔおよびそれらの組み合わせからなる群から選択されることができる。

【0131】

幾つかの態様では、金属または金属窒化物膜は、第２の表面上に選択的に堆積されることができる。１つの例では、金属または金属窒化物膜は、第２の表面上でキャップ層として作用することができる。他の例では、金属または金属窒化物膜は、第２の表面上で拡散バリア層として作用することができる。金属または金属窒化物膜は、例えば、原子層堆積（ＡＬＤ）、プラズマ促進ＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ）、化学気相堆積（ＣＶＤ）、プラズマ促進ＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）またはパルスＣＶＤによって堆積されることができる。例が、例えば、“IBM Research Report, “Atomic Layer Deposition of Metal and Metal Nitride Thin Films: Current Research Efforts and Applications for Semiconductor Device Processing,” RC22737 (W0303-012), March 5, 2003中に見出される。

【0132】

幾つかの態様では、ここで記載された基材の第１の表面、例えば基材のＳｉＯ_２表面上への堆積は、基材の第２のＨ末端の表面に対して、少なくなくとも約９０％選択的、少なくとも約９５％選択的、少なくとも約９６％、９７％、９８％もしくは９９％またはそれ以上に選択的である。幾つかの態様では、堆積は、第１の表面上のみで起こり、そして第２の表面上では起こらない。幾つかの態様では、基材の第１の表面上への堆積は、基材の第２の表面に対して、少なくとも約７０％選択的、または少なくとも約８０％選択的であり、それは、幾つかの特定の用途では十分に選択的であることができる。幾つかの態様では、基材の第１の表面上への堆積は、基材の第２の表面に対して、少なくとも約５０％選択的であり、それは、幾つかの特定の用途では十分に選択的であることができる。

【実施例】

【0133】

以下の例は、特許請求した方法の工程のそれぞれを示している。
本発明の目的および実施された実験の目的は、ヒドロキシル基をほぼ含まない、そして、更には、オルガノシラン不動態化コーティングの単層〜準単層の被覆を有するＳｉＯ_２表面を生成させることである。好ましい態様では、ＳｉＯ_２の表面上の不動態化分子の「立体」障害が、熱処理工程が完了した後に残された表面ヒドロキシル基のほぼ均一な平均間隔に密接に適合する（図２の図解を参照）。
工程１：基材を、湿式の化学組成物と接触させて、初期濃度の表面ヒドロキシル基に対して増加した濃度の表面ヒドロキシル基を含む処理された基材を得る工程
例１：ＳＣ−１湿式化学暴露での表面ヒドロキシル濃度の増加

【0134】

ＳｉＯ_２およびＳｉ（１００）の独立した細片が、以下の逐次の工程によって同時に処理される。

【0135】

両方の基材表面が、過酸化水素（２８〜３０％）、水酸化アンモニウム（２８％）、および蒸留された脱イオン水の、２００ｍＬ：１００ｍＬ：１０００ｍＬの比の、新たに調製された溶液中で洗浄され、この洗浄には、最初にそれらの化学薬品を一緒に石英ガラスビーカ中で混合すること、この溶液をビーカ中で７０℃±５℃に加熱すること、これらの基材表面を、予備加熱された洗浄溶液中に１０分間に亘って完全に浸漬させること、これらの基材を洗浄溶液から取り出すこと、およびそれらを、新たに蒸留された脱イオン水で満たされた容器中に浸漬させること、およびそれらの基材を、基材上の洗浄溶液濃度が検出限界未満まで希釈されるまで、すすぐこと、が包含されている。

【0136】

洗浄工程の有効性および完全性は、水またはいずれかの他の好適な流体で構成された液体での接触角測定（ゴニオメータ測定）を用いて測定されることができる。ここに提示されたデータは、２μＬの体積を有する蒸留された脱イオン水の液滴についてのものである。

【0137】

開始表面（受け入れたままの状態での）は、複数の回数で測定され、そして以下に示す範囲内に収まることが見出された。
ＳｉＯ_２： ３２〜４３°
Ｓｉ（１００）： ２６〜３５°

【0138】

受け入れたままの接触角測定結果における観察されたばらつきは、受け入れたままの状態の両方の基材に共通する、酸化物表面上への大気中の水分の吸着の直接的な結果であることが信じられる。

【0139】

ＳｉＯ_２およびＳｉ（１００）の両方の表面は、ゴニオメータ測定およびＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定によって測定されて、開始試料のそれよりも、遥かに高い程度までヒドロキシル化されていた。完全にヒドロキシル化された表面の水の接触角が測定され、そして以下に示された範囲内に収まることが見出された。
ＳｉＯ_２： ５〜１０°
Ｓｉ（１００）： ５〜１０°

【0140】

これらの表面が、湿潤であり、そして親水性であることが示された後に、この第１の工程は完了する。湿式洗浄工程によって説明されたけれども、本発明はそのように限定されるものではない。

【0141】

受け入れたままの、そして洗浄後の状態のＳｉＯ_２表面の状態はまた、ＳｉＯ_２基材のＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定によっても反映される。それらの測定は、基材上に存在するヒドロキシル、ヒドリドおよび他の種の表面濃度の「半定量的」特徴づけを可能とさせる。受け入れたまま、および洗浄後の状態の代表的なＴＯＦ−ＳＩＭＳスペクトルが、図３に与えられており、これは、２つの試料についての２つのＳｉＯＨピークの間の相対的な強度の差異によって示されるように、洗浄後のヒドロキシル表面濃度の明確な増加を示している。洗浄後のヒドロキシル濃度のこの増加は、表面ヒドロキシル濃度の所望の制御された減少を可能とさせるものである。
例２：Ｓｉ（１００）表面上のＳｉ−ＯＨ結合のＳｉ−Ｈ結合への変換

【0142】

上記の例によって与えられた完全にヒドロキシル化されたＳｉＯ_２およびＳｉ（１００）表面が、次いで同時に、２．０〜３．０％の範囲（０．１％〜５．０％の範囲）の濃度を有するＨＦ溶液を用いて、完全に疎水性の表面が得られるまで処理され、そして次いで水ですすがれて、そして超高純度の窒素流を用いて送風乾燥された。Ｓｉ（１００）のＨ末端表面の形成は、典型的には、室温で、８０〜１１０秒間の範囲を要した（範囲：２０秒間〜６００秒間）。ＳｉＯ_２およびＳｉ（１００）の表面が、接触角測定を用いて特徴付けられた。一般に、ＳｉＯ_２表面の接触角が小さければ小さいほど、そしてＳｉ（１００）−Ｈ表面の接触角が９０°に近ければ近いほど、本発明の目的に対してＨＦ−エッチング工程の結果がより良好になることが信じられる。２つの基材表面について、ＨＦ−エッチング工程の後で測定された典型的な値は、以下のとおりである。
ＳｉＯ_２： ４〜８°
Ｓｉ（１００）： ８０°〜９０°

【0143】

表面ヒドロキシル化の高い程度のために、それらの種類のＳｉＯ_２基材は、受け入れたままの試料よりも、大気の汚染物質および水分吸着に対して幾分より影響を受け易くなっており、そのため、反応器の系中に供給する前のそれらの貯蔵および取扱いの間に、注意を働かせなければならない。本発明が意図されるように実施されるために、この種の過剰な水分のいずれかを、試料表面から、熱処理工程を実施する前に、完全に取り除くことが必要である。このことは、減圧された圧力条件の下で、約２００℃の温度で、１〜１０分間の間、加熱することによって成し遂げることができる。雰囲気は、１０−５Ｔｏｒｒ〜７４０Ｔｏｒｒの圧力の真空（または、超高純度の不活性ガス流（Ｎ_２、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒなど）の下での減圧）であることができる。

【0144】

同様に、Ｓｉ（１００）−Ｈ表面は、酸化する傾向を有する空気の暴露に対して限定された安定性を示して、それによって選択的不動態層の形成に必要とされるＳｉＯ_２表面からの化学的な差別化を無効にすることが実証された。本発明が意図とおりに実施されるためには、表面の再酸化を避けるように、試料をＨＦエッチングの後に、反応器系中に可能な限り迅速に供給することが必要である。あるいは、基材は、化学的に不活性の雰囲気中に貯蔵されることができ、その中では酸化の速度は空気に対して非常に遅く、そして次いで、迅速に反応器系中に供給される。

【0145】

湿式の洗浄によって説明したけれども、完全にヒドロキシル化されたＳｉＯ_２表面［α_ＯＨ（ｓ）＝９．５μモル／ｍ^２］および完全に水素末端のＳｉ（１００）表面を生成することができるいずれかのプロセスあるいはプロセスの組み合わせを、本発明を実施するのに同時に用いることができる。プラズマプロセス（上記のような）、湿式プロセス、またはそれらの２つの組み合わせを、上記の性質を有する必要な化学末端を与えるのに用いることができる。

【0146】

洗浄後の状態（ＳＣ−１およびＨＦ）におけるＳｉ（１００）およびＳｉＯ_２表面の状態はまた、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定によって特徴付けられる。それらの測定は、基材上に存在するヒドロキシル、ヒドリドおよび他の種の表面濃度の半定量的な特徴づけを可能にさせる。ＳＣ−１洗浄およびＨＦエッチングの後のＳｉ（１００）およびＳｉＯ_２表面についての代表的なＴＯＦ−ＳＩＭＳスペクトルが図６に示されている。図６に示された小さなヒドロキシルのピークは、測定のための移送中に試料に起こった幾らかの酸化に因るものであることが信じられる。

【0147】

図６を参照して、空気の暴露の間に起こったＳｉ（１００）試料の酸化にもかかわらず、化学的な表面末端における所望の差異が、ＳｉＯ_２とＳｉ（１００）表面の間で達成されていることが明らかである。すなわち、互いに対して、ＳｉＯ_２表面は、ヒドロキシル基の非常に高い濃度を有しており、そしてＳｉ（１００）表面は、ヒドリド基の非常に高い濃度を有している；Ｓｉ（１００）表面に起こっている空気酸化があったとしても、洗浄工程の後に、２つの表面が、非常に異なる濃度のヒドロキシルおよびヒドリド表面末端を有していることが明らかである。また、単結晶シリコン表面のＨＦエッチングは、疎水性の水素表面をもたらし、それは長い空気暴露では、影響を受け易いことは、当業者にはよく知られている。
工程２：処理された基材の約２００℃〜約６００℃の温度への加熱、ここでこの加熱工程は、基材の表面上で、第１の表面上の表面ヒドロキシル基の少なくとも一部を表面シロキサン基へと変換する
例３：湿式洗浄とそれに続く熱処理

【0148】

熱的な予備処理の目的は、表面ヒドロキシル濃度を最大量まで低下させることであり、理想的には、分離されたヒドロキシル基だけを後に残し、それは次いで気相プロセスを用いて有機シラン前駆体の１種を用いて不動態化される。熱処理を用いて表面ヒドロキシル濃度の最大限の減少を実現するために、完全にヒドロキシル化された表面を生成させることが先ず必要である（湿式洗浄、気相暴露、プラズマ処理などを用いて）。すなわち、熱処理の前に、表面ヒドロキシル濃度を、受け入れたままの、または処理されたままの二酸化ケイ素表面で通常観察される濃度を超えて、先ず増加させて、本発明の表面ヒドロキシル末端を実現させることが必要である。

【0149】

表面ヒドロキシル基の熱処理での減少の背後にある機構は、下記の式による水の脱離を伴うシラノール縮合反応である。

【化7】

【0150】

３種の試料が、ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて特徴付けられて、熱処理前と熱処理後の状態での表面ヒドロキシル濃度を定量した。
（１）受け入れたままの熱二酸化ケイ素「受け入れたまま」
（２）（ＮＨ_４ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ_２）を用いて洗浄された二酸化ケイ素「ＳＣ−１」
（３）（ＮＨ_４ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ_２）を用いて洗浄され「ＳＣ−１」、次いでＨＦエッチングされた二酸化ケイ素「ＳＣ−１＋ＨＦ」

【0151】

それぞれの種類の試料に用いられる熱処理手順は同じであり、そして以下の一次的な工程を含んでいる。
（１）適切な湿式化学工程による表面ヒドロキシル被覆率（存在するのであれば）の調製。
（２）試料を反応器系中に供給し、そこでそれらは加熱される。
（３）基本の圧力に反応器系が達するまで、試料を周期的にパージする工程。
（４）反応器系を、超高純度のＮ_２の流れの下で十分な時間に亘ってパージして、反応器系の開放から、そして試料自体から発生する、反応器系中の水分含有量を低下させる工程。
（５）炉の温度制御器中に記憶された予めプログラムされたプロセスを用いて熱処理を実施する工程。
（６）試料を、超高純度のＮ_２の流れの下で、室温まで冷却する工程。
（７）これらの試料を、反応器系から取り出し、そしてそれらをＮ_２の下で分析のための発送のために包装する工程。
例４：ＳＣ−１洗浄された二酸化ケイ素試料の熱処理（Ｓｉ（１００）上の１０００Ａ熱ＳｉＯ_２）

【0152】

１０００Åの熱ＳｉＯ_２／Ｓｉ（１０００）（”１０００ÅＳｉＯ_２”）の幾つかの１．５”×１．５”細片が、４”ウエハから切り出され、高純度の窒素の流れで粒子を取り除くように吹き飛ばされ、そして次いでＳＣ−１洗浄浴中に浸漬するのに好適なテフロンボート中に容れられた。このボートおよび試料は、次いで７０±５℃の温度に予備加熱されたＳＣ−１洗浄溶液（１００ｍＬの超高純度ＮＨ_４ＯＨ（２８％〜３０％）、２００ｍＬの超高純度Ｈ_２Ｏ_２（２８〜３０％）、１０００ｍＬの蒸留され、脱イオンされたＨ_２Ｏ）中に浸漬され、ここでそれらは１０分間に亘って洗浄された。これらの試料は、次いで洗浄浴から取り出され、そして蒸留され、脱イオン化された水での３回のダンプリンスサイクルを用いて化学薬品がすすぎ落された。これらの試料は、次いで、粒子をフィルタで取り除かれた超高純度のＮ_２ガス源を用いて、完全に乾燥された。

【0153】

洗浄された１０００ÅのＳｉＯ_２試料の１つが、次いで、２５０ｓｃｃｍの超高純度のＮ_２ガス流の下で、室温で、管式炉反応器系の管中に容れられた。この管は、次いで封止され、そしてゆっくりと１０ｍＴｏｒｒの圧力に減圧された。２０ｓｃｃｍのＮ_２流が、次いでこの反応管中に導入され、そして減圧のＮ_２パージが、２分間に亘って行われた（２．３Ｔｏｒｒの圧力で）。このＮ_２流は、次いで停止され、そしてこの管は、＜５ｍＴｏｒｒの圧力に減圧された。上記のサイクルパージの工程が、反応器系内に、基本の圧力が得られるまで繰り返された。

【0154】

基本の圧力が得られた後に、２０ｓｃｃｍの超高純度Ｎ_２が反応器系中に導入され、そして熱処理を開始する前に系中のバックグラウンドの水分濃度を低減させるように、減圧のＮ_２パージ（２．３Ｔｏｒｒで）が１時間に亘って行われた。

【0155】

熱処理が、次いでこの炉のために温度制御器に記憶された予めプログラムされた加熱プロセス処方を用いて、超高純度Ｎ_２ガスの減圧パージの下で（２．３Ｔｏｒｒで）、行われた。２つの独立した熱電対（１つは外管温度を表し−「壁」、そして１つは試料温度を表す−「試料」）の熱の軌跡が、図４に示されており、これは時間の関数として試料温度を示している。

【0156】

また、図４は、熱処理工程の間に起こる、試料からの水分の放出の形跡を示している（インサイチュの四重極質量分析計（ＱＭＳ）によって測定された）。この水分の放出は、上記のシラノール縮合反応に適合する。

【0157】

熱処理プロセスが完了された後に、これらの試料は、２０ｓｃｃｍの超高純度Ｎ_２の流れの下で室温に冷却された（２．３Ｔｏｒｒの圧力で）。これらの試料は、５００ｓｃｃｍのＮ_２の流れの下で取り出され、そして次いでＮ_２の下でＴＯＦ−ＳＩＭＳのための販売業者への出荷のために容器中に迅速に封入された。

【0158】

ここで図５を参照して、上記の３種の試料が、それぞれＳＣ−１洗浄された試料について上記されたのと同じ方法で熱処理によって処理された。それらの種類の試料のそれぞれが、熱処理前および熱処理後状態で、ＴＯＦ−ＳＩＭＳおよびＡＦＭを用いて、ならびにゴニオメータ測定（水接触角測定）によって、特性決定された。それらの試料についてのＴＯＦ−ＳＩＭＳのデータが図５に示されている。このＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定結果は、熱処理前および熱処理後の状態のこれらの試料のそれぞれについて観察される正規化されたＳｉＯＨ^＋イオン強度（４５ａｍｕの質量で）を示している。以下の重要な観察結果が、この一組のデータから推論される。

【0159】

１．受け入れたままの試料（これは、その通常の状態を超えて、その表面ヒドロキシル濃度は増加されていない）は、熱処理工程の後に表面ヒドロキシル濃度における非常に小さな変化を示した。この試料については熱処理の後で、表面ヒドロキシル濃度に目立った低下はなかった。

【0160】

２．ＳＣ−１およびＳＣ−１＋ＨＦ試料の両方は、その表面ヒドロキシル濃度を増加させる工程を受けていない、受け入れたままの試料に対して増加された表面ヒドロキシル濃度を有している（「予想されていた」ように）。

【0161】

３．ＳＣ−１およびＳＣ−１＋ＨＦ試料の両方は、熱処理の後に、表面ヒドロキシル濃度の、受け入れたままの試料の熱処理後のそれよりも、遥かに低い濃度への、劇的な減少を示している。この重要な相違は、本発明の所望の低い表面ヒドロキシル濃度を得るための全体のプロセスフローの重要性を強調している。熱処理の前に表面ヒドロキシル濃度を最初に増加させることなしには、熱処理によって、表面ヒドロキシル濃度の劇的な低下は実現されない。このことは、当業界で遭遇される大抵の酸化ケイ素表面は、それらが、ここに開示された熱処理プロファイルを用いて加熱されたとしても、本発明で望まれる挙動を示さないことを意味している。
例５：熱処理（Ｓｉ（１００）表面のヒドリド表面末端への最小限の影響での制御された方法でのＳｉＯ_２表面ヒドロキシル濃度の低下）

【0162】

例１および２で調製された所望の化学的表面末端を有するＳｉ（１００）およびＳｉＯ_２は、次いで反応器系中に容れられ、そこでそれらは大気のそして物理的吸着された汚染物質を除去するように幾回かのポンプでのパージサイクルに付される。第１のサイクルは、試料を、基本の圧力から２〜１０ｍＴｏｒｒの範囲で高い圧力にポンプ送気すること、次いで減圧Ｎ_２パージ（１０〜２０ｓｃｃｍの超高純度Ｎ_２）に２〜４Ｔｏｒｒの圧力で３分間、次いで基本の圧力の１〜３ｍＴｏｒｒの範囲で上の圧力へのポンプ送気すること、次いで２〜４Ｔｏｒｒの圧力での３分間の減圧Ｎ_２パージ（１０〜２０ｓｃｃｍの超高純度Ｎ_２）、次いで基本の圧力への最後のポンプダウン、を含んでいる。この実験では、加熱されたロードロックが利用できなかったので、サイクルパージは、反応器管自体の中で行った。

【0163】

これらの試料は、次いで熱処理を用いて、ＳｉＯ_２上のヒドロキシル表面濃度を低下させ、一方でＳｉ（１００）ヒドリド表面への最小限の影響を有するように処理された。熱処理プロファイルは図７に示されており、ここでｘ軸は分での時間であり、そしてｙ軸は℃での温度である。

【0164】

図７に示された温度は、２つの独立した熱電対についてのものである（１つは炉自体の中に、そして反応器管と接触して埋め込まれており、そして１つは実際の試料温度に緊密に接近している。これは、反応によってＳｉＯ_２表面上のヒドロキシル濃度を低下させるのに用いられた実際のプロファイルである。

【化8】

【0165】

図８には、熱処理温度プロファイルに重ねられたインサイチュの質量スペクトルを用いて収集されたデータが示されており、そして試料からの水の放出が明確に示されている。熱処理は、ある範囲の条件で行われることができるが、しかしながら現在は、熱処理は、減圧操作で、約２．５Ｔｏｒｒの圧力で、約２０ｓｃｃｍＮ_２の流量の超高純度Ｎ_２の流れの下で実施された。

【0166】

ＳＣ−１洗浄後、ＨＦエッチング後、および熱処理後のＳｉＯ_２のゴニオメータ測定結果は、以下の水接触角の測定結果を与える：
ＳｉＯ_２：２９．１°（対照として：ＳｉＯ_２＋ＳＣ−１＋熱処理＝３０．５°）
Ｓｉ（１００）：５６．３（空気暴露による酸化を示している；対照として、Ｓｉ（１００）＋熱処理のない予行試験試料：５７．９；空気中に貯蔵されたＳｉ（１００）試料は、空気中での暴露および貯蔵の後に継続した酸化を示し、結局、約４１．９°に近い定常状態に到達し、これは当業者が二酸化ケイ素について容認する値に非常に近い）。

【0167】

また、洗浄後／熱処理後の状態におけるＳｉ（１００）およびＳｉＯ_２表面の状態は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定によって特性決定された。それらの測定結果は、基材上に存在するヒドロキシル、ヒドリドおよび他の種の表面濃度の半定量的な特性決定を可能にする。ＳＣ−１洗浄およびＨＦエッチング後のＳｉ（１００）およびＳＯ_２表面の代表的なＴＯＦ−ＳＩＭＳスペクトルが図９に示されている。装置／実験の制約のために、空気暴露の結果として、Ｓｉ（１００）スペクトル中に酸化のピークが存在することに、ここで再び注意しなければならない。
例６：受け入れたままの１０００Å ＳｉＯ_２／Ｓｉ（１００）の熱処理

【0168】

１０００Åの熱ＳｉＯ_２／Ｓｉ（１００）の幾つかの１．５”×１．５”の細片（「１０００ÅＳｉＯ_２」が４”ウエハから切り出され、高純度の窒素流で粒子を取り除くように吹き飛ばされ、そして次いで２５０ｓｃｃｍの超高純度Ｎ_２ガスの室温の流れの下で管式炉反応器の管中に容れられた。この管は、次いで封止され、そして１０ｍＴｏｒｒの圧力にゆっくりと減圧された。２０ｓｃｃｍのＮ_２流が、次いでこの反応器管中に導入され、そして減圧されたＮ_２パージが２分間に亘って行われた（２．３Ｔｏｒｒの圧力で）。Ｎ_２の流れは次いで停止され、そしてこの管は＜５ｍＴｏｒｒの圧力まで減圧された。上記のサイクルパージ工程を、この系の基本の圧力が得られるまで、繰り返された。

【0169】

基本の圧力が得られた後に、超高純度Ｎ_２の２０ｓｃｃｍの流れが反応器系中に導入され、そして熱処理が開始される前に系中のバックグラウンドの水分濃度を低減させるように、減圧のＮ_２パージ（２．３Ｔｏｒｒで）が１時間に亘って行われた。当業者には知られているように、ロードロックシステムの使用は、大きく低減されたサイクル回数を可能とし、一方で、ここに記載されたプロセスが有効であるために必要とされる系の純度を更に与える。

【0170】

熱処理が、次いでこの炉のための温度制御器に記憶された予めブログラムされた加熱プロセス処方を用いて、超高純度Ｎ_２ガスの減圧パージ（２．３Ｔｏｒｒで）の下で、行われた。２つの独立した熱電対の熱の軌跡（１つは外管温度を表し「壁」、そして１つは試料温度を表す）が、時間の関数として図１０に示されている。

【0171】

熱処理プロセスが完了した後に、「受け入れたままの」１０００ÅＳｉＯ_２試料は、２０ｓｃｃｍの超高純度Ｎ_２の流れ（２．３Ｔｏｒｒの圧力で）の下で室温まで冷却された。これらの試料は、次いで５００ｓｃｃｍのＮ_２流の下で取り出され、そして容器中に迅速に封入され、そして次いでそれらの性質の分析的な特性決定のための販売業者への出荷のために、Ｎ_２の下で貯蔵された。

【0172】

「受け入れたままの」１０００ÅＳｉＯ_２試料は、水接触角測定、原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）および飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いて特性決定された。比較のために、熱処理加工を受けなかった「受け入れたままの」１０００ÅＳｉＯ２試料もまた、同じ方法で特性決定された。これらの分析の結果が、以下の表に示されている。

【表1】

【0173】

熱処理あり、またはなしでの、「受け入れたままの」１０００ÅＳｉＯ_２／Ｓｉ（１００）試料のＴＯＦ−ＳＩＭＳスペクトルが図１１に示されている。図１１を参照すると、ナトリウム（Ｎａ）およびカリウム（Ｋ）の形態の幾らかの環境汚染物質もまた、熱処理後の「受け入れたままの」１０００ÅＳｉＯ_２／Ｓｉ（１００）についてのスペクトル中に観ることができ、そしてＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定の前の試料の取扱いの結果であるように思われる。

【0174】

図１１の２つのＴＯＦ−ＳＩＭＳスペクトルの比較によって、表面ヒドロキシル濃度は、２つの試料について、概ね同一であることが明らかである。すなわち、熱処理は、「受け入れたままの」１０００ÅＳｉＯ_２／Ｓｉ（１００）試料のヒドロキシル濃度を、有意な量では低減させていない。

【0175】

２つの試料についての表面濃度を代表する、正規化されたＳｉＯＨ^＋陽イオン、信号強度（質量４５ａｍｕ）およびＳｉＨ^＋陽イオン、信号強度（質量２９ａｍｕ）についての定量化されたデータが、下記の表に示されている。

【表2】

例７：熱処理 例２（ＳＣ−１洗浄された二酸化ケイ素試料（Ｓｉ（１００）上の１０００Å熱ＳｉＯ_２）

【0176】

１０００Åの熱ＳｉＯ_２／Ｓｉ（１００）の幾つかの１．５”×１．５”の細片（「１０００ÅＳｉＯ_２」）が４”ウエハから切りだされ、高純度窒素の流れで粒子を取り除くように吹き飛ばされ、そして次いで、７０±５℃の温度に予備加熱されたＳＣ−１洗浄浴（１００ｍＬの超高純度ＮＨ_４ＯＨ（２８％〜３０％）、２００ｍＬの超高純度Ｈ_２Ｏ_２（２８〜３０％）、１０００ｍＬの蒸留され、脱イオン化されたＨ_２Ｏ）中への浸漬に好適なテフロンボート中に容れられた。このボートおよび試料は、次いでＳＣ−１洗浄溶液中に浸漬され、そこでそれらは１０分間に亘って洗浄された。ＳＣ−１洗浄された、１０００ÅＳｉＯ_２／Ｓｉ（１００）試料は、次いで洗浄浴から取り出され、そして蒸留され、脱イオン化された水での３回のダンプリンスサイクルを用いて化学薬品がすすぎ落された。これらの試料は、次いで、粒子をフィルタで取り除かれた超高純度のＮ_２ガス源を用いて、完全に乾燥された。

【0177】

洗浄された１０００ÅのＳｉＯ_２試料の幾つかが、次いで、２５０ｓｃｃｍの超高純度のＮ_２ガス流の下で、室温で、管式炉反応器系の管中に容れられた。この管は、次いで封止され、そしてゆっくりと５０ｍＴｏｒｒの圧力に減圧された。２０ｓｃｃｍのＮ_２流が、次いでこの反応管中に導入され、そして減圧のＮ_２パージが、２分間に亘って行われた（２．３Ｔｏｒｒの圧力で）。このＮ_２流は、次いで停止され、そしてこの管は、＜５ｍＴｏｒｒの圧力に減圧された。上記のサイクルパージの工程が、系内に、基本の圧力が得られるまで繰り返された。

【0178】

基本の圧力が得られた後に、２０ｓｃｃｍの超高純度Ｎ_２が反応器系中に導入され、そして熱処理を開始する前に系中のバックグラウンドの水分濃度を低減させるように、減圧のＮ_２パージ（２．３Ｔｏｒｒで）が１時間に亘って行われた。当業者には知られているように、ロードロックシステムの使用は、大きく低減されたサイクル回数を可能とし、一方で、ここに記載されたプロセスが有効であるために必要とされる系の純度を更に与える。

【0179】

熱処理が、次いでこの炉のための温度制御器に記憶された予めブログラムされた加熱プロセス処方を用いて、超高純度Ｎ_２ガスの減圧パージ（２．３Ｔｏｒｒで）の下で、行われた。２つの独立した熱電対の熱の軌跡（１つは外管温度を表し「壁」、そして１つは試料温度を表す）が、図１２に示されている。

【0180】

また、図１２は、熱処理工程の間に起こる、試料からの水分の放出の形跡を示している（インサイチュの四重極質量分析計（ＱＭＳ）によって測定された）。この水分の放出は、上記のシラノール縮合反応に適合する。

【0181】

熱処理プロセスが完了された後に、「ＳＣ−１洗浄された」１０００ÅＳｉＯ_２試料は、２０ｓｃｃｍの超高純度Ｎ_２の流れの下で室温まで冷却された（２．３Ｔｏｒｒの圧力で）。これらの試料は、次いで５００ｓｃｃｍのＮ_２流の下で取り出され、迅速に容器中に容れられ、そして次いでそれらの性質の分析的な特性決定のための販売業者への出荷のために、Ｎ_２の下で貯蔵された。

【0182】

「ＳＣ−１洗浄された」１０００ÅＳｉＯ_２試料は、水接触角測定、原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）および飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いて特性決定された。比較のために、熱処理加工を受けなかった１０００ÅＳｉＯ_２試料もまた、同じ方法で特性決定された。これらの分析の結果が、以下の表に示されている。

【表3】

【0183】

比較のために、熱処理あり、およびなしの、「ＳＣ−１洗浄された」１０００ÅＳｉＯ_２／Ｓｉ（１００）試料のＴＯＦ−ＳＩＭＳスペクトルが図１３に示されている。図１３では、ナトリウム（Ｎａ）およびカリウム（Ｋ）の形態の幾つかの環境汚染物質が、熱処理後の「ＳＣ−１洗浄され、ＨＦエッチングされた」１０００ÅＳｉＯ_２／Ｓｉ（１００）についてのスペクトル中に存在していることを認めることができ、そしてＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定の前の試料の取扱いの結果であるように思われる。

【0184】

図１３の２つのＴＯＦ−ＳＩＭＳスペクトルの比較によって、表面ヒドロキシル濃度が、２つの試料間で非常に異なっていることが明らかである。すなわち、熱処理は、「ＳＣ−１洗浄された」１０００ÅＳｉＯ_２／Ｓｉ（１００）試料のヒドロキシル濃度を、熱処理で処理されていない試料に対して、有意な量で、大きく低減させている。

【0185】

２つの使用についての正規化されたＳｉＯＨおよびＳｉＨ表面濃度の定量化されたデータが、下記の表に示されている。

【表4】

例８：（「ＳＣ−１洗浄され、ＨＦエッチングされた」Ｓｉ（１００）上の１０００Å熱ＳｉＯ_２）試料の熱処理

【0186】

１０００Åの熱ＳｉＯ_２／Ｓｉ（１００）の幾つかの１．５”×１．５”の細片（「１０００ÅＳｉＯ_２」が４”ウエハから切り出され、高純度の窒素流で粒子を取り除くように吹き飛ばされ、そしてＳＣ−１洗浄浴中への浸漬に好適なテフロンボート中に容れられた。このボートおよび試料は、次いで７０±５℃の温度に予備加熱されたＳＣ−１洗浄溶液（１００ｍＬの超高純度ＮＨ_４ＯＨ（２８％〜３０％）、２００ｍＬの超高純度Ｈ_２Ｏ_２（２８〜３０％）、１０００ｍＬの蒸留され、脱イオン化されたＨ_２Ｏ）中に浸漬され、そこでそれらは１０分間に亘って洗浄された。ＳＣ−１洗浄された、１０００ÅＳｉＯ_２／Ｓｉ（１００）試料は、次いで洗浄浴から取り出され、そして蒸留され、脱イオン化された水での３回のダンプリンスサイクルを用いて化学薬品がすすぎ落された。これらの試料は、次いで、粒子をフィルタで取り除かれた超高純度のＮ_２ガス源を用いて、完全に乾燥された。

【0187】

乾燥されＳＣ−１洗浄された試料は、次いでＨＦエッチング浴中への浸漬に好適なテフロンボート中に置かれた。このボートおよび試料は、次いで２１±２℃であったＨＦエッチング浴（５１ｍＬの超高純度ＨＦ（４８〜４９％）、１０００ｍＬの蒸留され、脱イオン化されたＨ_２Ｏ）中に浸漬され、それらは９０秒間エッチングされた。「ＳＣ−１洗浄され、ＨＦエッチングされた」１０００ÅＳｉＯ_２／Ｓｉ（１００）試料は、次いでＨＦ溶液から取り出され、そして迅速に蒸留され、脱イオン化された水中に浸漬され、そして次いで粒子をろ過された超高純度Ｎ_２ガスを用いて、完全に乾燥された。

【0188】

「ＳＣ−１洗浄され、ＨＦエッチングされた」１０００ÅＳｉＯ_２試料の幾つかが、次いで管式炉反応器系の管の中に、２５０ｓｃｃｍの超高純度Ｎ_２ガスの流れの下で、室温で、可能な限り最小限の遅れで、容れられた。この管は、次いで封止され、そして８０ｍＴｏｒｒの圧力にゆっくりと減圧された。２０ｓｃｃｍのＮ_２流が、次いでこの反応管中に導入され、そして減圧のＮ_２パージが２分間に亘って（２．３Ｔｏｒｒの圧力で）行われた。Ｎ_２流が、次いで停止され、そしてこの管は、＜５ｍＴｏｒｒの圧力まで減圧された。上記のサイクルパージ工程が、この系の基本の圧力が得られるまで繰り返された。

【0189】

基本の圧力が得られた後に、熱処理を開始する前にバックグラウンド水分濃度を低減させるように、２０ｓｃｃｍの超高純度Ｎ_２の流れが、反応系中に導入され、そして減圧のＮ_２パージが１時間に亘って行われた。当業者に知られているように、ロードロックシステムの使用は、大きく低減されたサイクル回数を可能とし、一方で、ここに記載されたプロセスが有効であるために必要とされる系の純度を更に与える。

【0190】

熱処理が、次いでこの炉のために温度制御器に記憶された予めプログラムされた加熱プロセス処方を用いて、超高純度Ｎ_２ガスの減圧パージの下で（２．３Ｔｏｒｒで）、行われた。２つの独立した熱電対（１つは外管温度を表し−「壁」、そして１つは試料温度を表す）の熱の痕跡が、図１４に示されている。

【0191】

熱処理プロセスが完了した後に、「ＳＣ−１洗浄され、ＨＦエッチングされた」１０００ÅＳｉＯ_２試料は、２０ｓｃｃｍの超高純度Ｎ_２の流れの下で室温まで冷却された（２．３Ｔｏｒｒの圧力で）。これらの試料は、次いで５００ｓｃｃｍのＮ_２流の下で取り出され、迅速に容器中に容れられ、そして次いでそれらの性質の分析的な特性決定のための販売業者への出荷のために、Ｎ_２の下で貯蔵された。

【0192】

「ＳＣ−１洗浄され、ＨＦエッチングされた」１０００ÅＳｉＯ_２試料は、水接触角測定、原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）および飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いて特性決定された。比較のために、熱処理加工を受けなかった「ＳＣ−１洗浄され、ＨＦエッチングされた」１０００ÅＳｉＯ_２試料もまた、同じ方法で特性決定された。これらの分析の結果が、以下の表に示されている。

【表5】

【0193】

比較のために、熱処理あり、およびなしの、「ＳＣ−１洗浄された」１０００ÅＳｉＯ_２／Ｓｉ（１００）試料のＴＯＦ−ＳＩＭＳスペクトルが図１５に示されている。図１５を参照すると、ナトリウム（Ｎａ）およびカリウム（Ｋ）の形態の幾つかの環境汚染物質が、熱処理後の「ＳＣ−１洗浄された、ＨＦエッチングされた」１０００ÅＳｉＯ_２／Ｓｉ（１００）についてのスペクトル中に存在していることを認めることができ、そしてＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定の前の試料の取扱いの結果であるように思われる。

【0194】

２つのＴＯＦ−ＳＩＭＳスペクトルの比較によって、表面ヒドロキシル濃度が、２つの試料間で非常に異なっていることが明らかである。すなわち、熱処理は、「ＳＣ−１洗浄された」１０００ÅＳｉＯ_２／Ｓｉ（１００）試料のヒドロキシル濃度を、熱処理で処理されていない試料に対して、有意な量で、大きく低減させている。２つの試料についての正規化されたＳｉＯＨおよびＳｉＨの表面濃度についての定量化されたデータが、下記の表および図１６に示されている。

【表6】

【0195】

ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定結果では、熱処理前および熱処理後の状態の、例６〜８に記載された試料のそれぞれについて観察された正規化されたＳｉＯＨ^＋イオン強度が示されている。以下の重要な観察結果が、この一組のデータから推定される。

【0196】

第１に、受け入れたままの試料（その通常の状態を超えて、その表面ヒドロキシル濃度が増加されていなかった）は、熱処理工程後の表面ヒドロキシル濃度において、非常に小さい変化を示した。この試料については、熱処理後に、表面ヒドロキシル濃度の大きな減少はなかった。

【0197】

次に、ＳＣ−１およびＳＣ−１＋ＨＦ試料の両方が、その表面ヒドロキシル濃度を増加させる工程を受けていなかった受け入れたままの試料に対して、増加した表面ヒドロキシル濃度を有している。

【0198】

最後に、ＳＣ−１洗浄された、およびＳＣ−１洗浄＋ＨＦエッチングされた試料の両方が、熱処理後の表面ヒドロキシル濃度において、熱処理後の受け入れたままの試料について測定されたそれらの濃度よりもかなり低い濃度までの、劇的な減少を示した。
工程３：基材を、加熱工程以下の温度で、式Ｉおよび式ＩＩからなる群から選択されたケイ素含有化合物に暴露する工程
例９：上記の工程によって与えられたＳｉＯ_２表面上にオルガノシラン系の不動態層を選択的に形成するが、しかしながらＳｉ（１００）表面上には形成ない

【0199】

上記の工程によって与えられた表面が、次いでＳｉＯ_２表面上に残るヒドロキシル基をオルガノシラン前駆体分子と、気相反応を用いて、反応させるように、一方で、Ｓｉ（１００）表面上のヒドリド基との間の反応を回避しながら、更に処理された。結果として得らえるＳｉＯ_２表面は、従って、引き続き行われる膜堆積プロセスの間に反応性の核形成サイトとして作用するように利用可能なヒドロキシル基を可能な限り完全に排除する（非常に大きな程度まで）ことによって不動態化される。

【0200】

それらの例において試験された具体的な分子としては、以下のものが挙げられる。

【化9】

【0201】

上記で開示された種類の分子を用いて不動態層を選択的に形成するのに用いることができる多くの潜在的な気相プロセスが存在する。以下の欄に少しの具体的な例が示される。
例Ａ：モノポーダル前駆体

【0202】

上記で詳述されたように処理されたＳｉＯ_２およびＳｉ（１００）試料の混合物が、２．５Ｔｏｒｒの圧力および４２０°Ｃの温度で、２０ｓｃｃｍの超高純度Ｎ_２の流れの下で、熱処理の終了時に、反応器系中に配置される。超高純度のＮ_２の流れを、減圧に維持しながら、これらの試料を２７０℃まで冷却し、そしてその温度で１０分間に亘って平衡状態に置いた。ＳｉＯ_２試料は、次いでそれらをそれに続く反応手順に暴露することによって選択的に不動態化される。
（１）この系へのＮ_２の流れは停止され、そして反応器管およびガスパネルは、系の基本の圧力が得られるまで、減圧される。
（２）ガスパネルは反応器系から分離され（静的真空条件）、そしてラインは気相の（ＣＨ_３）_２ＮＳｉ（ＣＨ_３）_３で、この化合物の室温での約７２Ｔｏｒｒの蒸気圧まで充填され、一方でこれらの試料を容れた管は、なおポンプ送気される。
（３）この管は、次いで真空ポンプから分離され、そして管を気相の（ＣＨ_３）_２ＮＳｉ（ＣＨ_３）_３から分離するバルブが開放されて、（ＣＨ_３）_２ＮＳｉ（ＣＨ_３）_３を加熱された管中に導入する。
（４）この管は、２０Ｔｏｒｒの作動圧力（（ＣＨ_３）_２ＮＳｉ（ＣＨ_３）_３で構成される）で充填され、この時、液体の（ＣＨ_３）_２ＮＳｉ（ＣＨ_３）_３を容れたバブラーへのバルブおよび気相を管から分離するバルブは、両方とも閉鎖される。
（５）加熱された管中の（ＣＨ_３）_２ＮＳｉ（ＣＨ_３）_３の化学品充填物が、ＳｉＯ_２基材表面と、２０分間に亘って反応される。この時間の間、ガスパネル中に残っている（ＣＨ_３）_２ＮＳｉ（ＣＨ_３）_３は、次の化学薬品の投与に備えて除去される。
（６）反応が２０分間に亘って進められた後に、２０ｓｃｃｍの超高純度Ｎ_２の流れが、ガスパネル中で開始され、そして次いで反応器系へと向けられ、そこで、分離バルブが開放され、そして化学薬品／超高純度Ｎ_２の混合物を管から連続したＮ_２の流れの下で排気する前に、圧力が、２００Ｔｏｒｒに高められる。
（７）このＮ_２流は、２．５Ｔｏｒｒの圧力で１分間維持され、そして次いで停止される。この管およびガスパネルは、次いで基本の圧力まで減圧される（減圧する時間は、用いられる前駆体に強く依存するが、しかしながら典型的には１〜３分間が必要とされる）。
（８）工程（２）〜（７）が、次いで２回繰り返されて、ＳｉＯ_２表面上にトリメチルシリル表面不動態を形成し、一方で、Ｓｉ（１００）−Ｈ表面上には不動態を形成しない。
（９）３回の化学薬品暴露のサイクルが完了した後で、この管およびガスパネルは、約２０ｓｃｃｍのＮ_２の流れを、この管を通して、２．５Ｔｏｒｒの圧力で導入する前に、基本の圧力まで減圧された。この条件が維持され、一方で、これらの試料は室温まで冷却された。

【0203】

これらの試料が室温まで冷却された後に、それらは反応器系から取り出され、そうしてそれらは特性決定されることができる。この例で記載された実験からの代表的データが図１７に示されており、これは以下データのまとまりから構成されている。
（ａ）２つの実験（「空運転」および「本運転」）のそれぞれについての対照試料、受け入れたまま、ＳＣ−１洗浄後、ＳＣ−１洗浄＋ＨＦエッチング後
（ｂ）「空運転」試料（工程Ｉ〜ＩＩＩによって、そして次いで工程（１）〜（９）によって概略を述べた例によって、処理されたが、しかしながらこの実験の間に、Ｎ_２のみが導入され、（ＣＨ_３）_２ＮＳｉ（ＣＨ_３）_３は導入されないで）：これは、開始時の表面（すなわち、ＳｉＯ_２表面上のヒドロキシル表面末端およびＳｉ（１００）表面上のヒドリド表面末端）への予備処理工程（工程Ｉ〜ＩＩＩ）の全ての影響を明らかにする。

【0204】

「本運転」試料（上記の工程によって処理され、そして次いで例Ａの工程（１）〜（９）で概略を述べた例によって実施された）

【0205】

図１７を参照すると、両方の実験からの対照試料の測定結果は、極めて同様であり、そして開発された洗浄プロセスの再現性の高い程度を反映している。最も重要なデータの一組は、本運転試料のデータである。それらは、トリメチルシリル表面の不動態化が、ＳｉＯ_２表面上に選択に形成されており、しかしながらＳｉ（１００）表面上には形成されていないとの結論に非常に合致する性質を示している。すなわち、ＳｉＯ_２表面は、処理の後に高い水接触角（１００°に近い）を示しており、所望の不動態化層がＳｉＯ_２表面上に形成されており、一方でＳｉ（１００）表面は有意に低下された水接触角を示すことを示唆している（不動態層がＳｉ（１００）表面上には形成されていないことを示唆している）。

【0206】

Ｓｉ（１００）の接触角の減少は、それらの反応器系からの取出しに際してのＳｉ（１００）表面の空気酸化に関連付けられる。このことは、Ｓｉ（１００）試料の水接触角を、空運転および本運転の両方から時間の関数として追跡することによって、ならびに洗浄され、そしてエッチングされるが、しかしながら反応器系中には一切配置されない（すなわち、ＨＦエッチング工程の後に空気中にあることを許された）試料に関してデータを生成することによって、実証されている。全ての場合において、接触角は、約４１．９°に近づくまで低下を続け、この値は、二酸化ケイ素の水接触角として当業者によって理解されている。更には、ＨＦエッチングを受けていないＳｉ（１００）試料は、＞９６°の水接触角を示し、ＳｉＯ_２表面と極めて同様である（それらはＨＦエッチング工程のないヒドロキシル化ＳｉＯ_２表面であるので、当業者によって予想されるであろうように）。この挙動は、Ｓｉ（１００）表面上にいずれかのトリメチルシリル表面不動態の形成の欠乏と一致している。
例Ｂ：バイポーダル前駆体

【0207】

上記で詳述された工程によって処理されたＳｉＯ_２およびＳｉ（１００）使用の混合物が、反応器系中で、熱処理工程の最後に、２０ｓｃｃｍ超高純度Ｎ_２の流れの下で、２．５Ｔｏｒｒの圧力および４２０℃の温度で、処理された。超高純度Ｎ_２の流れを、減圧に維持しながら、これらの試料は４０５℃に冷却され、そしてその温度に１０分間に亘って平衡状態にされる。ＳｉＯ_２試料は、次いでそれらを以下の反応手順を受けさせることによって選択的に不動態化される。
（１）この系へのＮ_２の流れは停止され、そして反応器管およびガスパネルは、系の基本の圧力が得られるまで、減圧される。
（２）ガスパネルは反応器系から分離され（静的真空条件）、そしてラインは気相の［ＣｌＳｉ（ＣＨ_３）_２］_２（ＣＨ_２）_２で、この化合物の室温での０．２Ｔｏｒｒの蒸気圧まで充填され、一方でこれらの試料を容れた管は、なおポンプ送気される。
（３）この管は、次いで真空ポンプから分離され、そして管を気相の［ＣｌＳｉ（ＣＨ_３）_２］_２（ＣＨ_２）_２から分離するバルブが開放されて、［ＣｌＳｉ（ＣＨ_３）_２］_２（ＣＨ_２）_２を加熱された管中に入れさせる。
（４）この管は、０．２００〜０．２４６Ｔｏｒｒの作動圧力（［ＣｌＳｉ（ＣＨ_３）_２］_２（ＣＨ_２）_２）で構成される）で充填され、この時、液体の［ＣｌＳｉ（ＣＨ_３）_２］_２（ＣＨ_２）_２を容れたバブラーへのバルブおよび気相を管から分離するバルブは、両方とも閉鎖される。
（５）加熱された管中の［ＣｌＳｉ（ＣＨ_３）_２］_２（ＣＨ_２）_２の化学品充填物が、ＳｉＯ_２基材表面と、２０分間に亘って反応される。この時間の間、ガスパネル中に残っている［ＣｌＳｉ（ＣＨ_３）_２］_２（ＣＨ_２）_２は、次の化学薬品の投与に備えて真空バイパスマニホールドを用いて排気される。
（６）反応が１０分間に亘って進められた後に、２０ｓｃｃｍの超高純度Ｎ_２の流れが、ガスパネル中で開始され、そして次いで反応器系へと向けられ、そこで、分離バルブが開放され、そして化学薬品／超高純度Ｎ_２の混合物を管から連続したＮ_２の流れの下で排気する前に、圧力が、２００Ｔｏｒｒに高められる。
（７）このＮ_２流は、２．５Ｔｏｒｒの圧力で１分間維持され、そして次いで停止される。この管およびガスパネルは、次いで基本の圧力まで減圧される（減圧する時間は、用いられる前駆体に強く依存するが、しかしながら典型的には１〜３分間が必要とされる）。
（８）工程（２）〜（７）が、次いで９回繰り返されて、ＳｉＯ_２表面上にビスジメチルシリルエタン表面不動態を形成し、一方で、Ｓｉ（１００）−Ｈ表面上には不動態を形成しない。
（９）所望の回数のサイクルが完了した後で、この管およびガスパネルは基本の圧力まで減圧され、次いで約２０ｓｃｃｍのＮ_２の流れが、ガスパレネルを通してこの管まで、２．５Ｔｏｒｒの圧力で向けられ、そしてこれらの試料を含む管が室温まで冷却される間、維持される。

【0208】

これらの試料が室温まで冷却された後に、それらは反応系から取り出され、それによってそれらは特性決定することができる。ここに記載された実験からの代表的なデータが、図１８に示されている。それは、以下のデータのまとまりから構成されている。
（ａ）２つの実験（「空運転」および「本運転」）のそれぞれについての対照の試料；受け入れたまま、ＳＣ−１洗浄後、ＳＣ−１洗浄＋ＨＦエッチング後
（ｂ）「本運転」試料（工程Ｉ〜ＩＩＩによって処理され、そして次いで例Ｂの工程（１）〜（９）で概略を述べられた例によって実施された）

【0209】

この例で示され、そして図１８に示されたデータは、例１についてのデータと極めて同様であり、対照の試料からの測定結果は、例Ａについてのデータとほぼ同じであり、Ｓｉ（１００）本運転試料は、例ＡにおいてＳｉ（１００）試料について観察された接触角とほぼ同じ接触角を示し（再度、この場合には空気酸化を示唆する）、そして不動態化前駆体への暴露の後のＳｉＯ_２試料についての接触角に大きくそして正の変化がある。
例１０：（ＣＨ_３）_２ＮＳｉ（ＣＨ_３）_３（ジメチルアミノトリメチルシラン）を用いて２７０℃での熱処理加工での「ＳＣ−１洗浄され、ＨＦエッチングされた」１０００ÅのＳｉＯ_２／Ｓｉ（１００）上への、そしてＳｉ（１００）上へではない、トリメチルシリル表面不動態の選択的形成

【0210】

１０００Åの熱ＳｉＯ_２／Ｓｉ（１００）［「１０００ÅＳｉＯ_２」］およびＳｉ（１００）の幾つかの１．５”×１．５”の細片が、４”ウエハから切り出され、粒子を取り除くように高純度の窒素の流れで吹き飛ばされ、そして次いでＳＣ−１洗浄浴中に浸漬するのに好適なテフロンボート中に容れられた。ボートおよび試料は、次いで、７０±５℃の温度に予備加熱された、ＳＣ−１洗浄溶液（１００ｍＬの超高純度ＮＨ_４ＯＨ（２８％〜３０％）、２００ｍＬの超高純度Ｈ_２Ｏ_２（２８〜３０％）、１０００ｍＬの蒸留され、脱イオン化されたＨ_２Ｏ）中に浸漬され、それらは１０分間に亘って洗浄された。ＳＣ−１洗浄された１０００ÅのＳｉＯ_２／Ｓｉ（１００）試料は、次いで洗浄浴から取り出され、そして３回のダンプリンスサイクルの、蒸留され、脱イオン化された水を用いて化学薬品をすすがれた。これらの試料は、次いで粒子をろ過された、超高純度のＮ_２ガスの源を用いて完全に乾燥された。

【0211】

乾燥されたＳＣ−１洗浄された試料は、次いでＨＦエッチング浴中への浸漬に好適なテフロンボート中に配置された。このボートと試料は、次いで、２１±２℃であった、ＨＦエッチング浴（５１ｍＬの超高純度ＨＦ（４８〜４９％）、１０００ｍＬの蒸留され、脱イオン化されたＨ_２Ｏ）中に浸漬され、それらは９０秒間に亘ってエッチングされた。「ＳＣ−１洗浄され、ＨＦエッチングされた」１０００ÅのＳｉＯ_２／Ｓｉ（１００）試料が次いでＨＦ溶液から取り出され、そして迅速に蒸留され、脱イオン化された水中に浸漬され、そして次いで粒子をろ過だれた超高純度のＮ_２ガス源を用いて完全に乾燥された。

【0212】

「ＳＣ−１洗浄され、ＨＦエッチングされた」１０００ÅのＳｉＯ_２およびＳｉ（１００）試料が、次いで管式炉反応器系の管中に、２５０ｓｃｃｍの超高純度のＮ_２ガスの流れの下で、室温で、可能な限り最小の遅れで、容れられた。この管は、次いで封止され、そして８０ｍＴｏｒｒの圧力にゆっくりと減圧された。２０ｓｃｃｍのＮ_２の流れが、次いで反応器管中に導入され、そして減圧のＮ_２パージが、２分間行われた（２．３Ｔｏｒｒの圧力で）。Ｎ_２の流れは、次いで停止され、そして管は≦５ｍＴｏｒｒの圧力に減圧された。前記のサイクルパージ工程が、この系の基本の圧力が達成されるまで繰り返された。

【0213】

基本の圧力が得られた後に、２０ｓｃｃｍの超高純度のＮ_２の流れが、反応器系中に導入され、そして減圧のＮ_２パージ（２．３Ｔｏｒｒで）が１時間に亘って行われて熱処理を開始する前に系中のバックグラウンドの水分濃度を低下させた。当業者に知られているように、ロードロックシステムの使用は、サイクル回数を大きく低下させることを可能にし、一方でここに記載されたプロセスが有効であるために必要とされる系の純度を更に与える。

【0214】

熱処理が、次いでこの炉のための温度制御器に記憶された予めプログラムされた加熱プロセスを用いて、超高純度のＮ_２ガス（２．３Ｔｏｒｒで）の減圧パージの下で行われた。２つの独立した熱電対（１つは外管温度を表し−「壁」、そして１つは試料温度を表す）の熱の軌跡が、図１９に示されている。

【0215】

熱処理が完了した後に、２０ｓｃｃｍ超高純度のＮ_２の流れが、管を通して２．５Ｔｏｒｒの圧力で維持され、一方で試料温度は、２７０℃に低下された。これらの試料は、２７０℃で１０分間に亘って平衡にされ、Ｎ_２流は停止され、そして管は約１ｍＴｏｒｒの圧力に完全に排気された。管は、次いでジメチルアミノトリメチルシラン［（ＣＨ_３）_２ＮＳｉ（ＣＨ_３）_３］の第１の化学量で、１９．９Ｔｏｒｒの圧力まで、充填され、そして次いでこの圧力で２０分間に亘って分離された。この第１の化学量は、次いでチャンバから、減圧のＮ_２パージと、２０ｓｃｃｍＮ_２の動的流れを２．５Ｔｏｒｒの圧力で１分間に亘って最初に導入すること、次いでこの管を１０ｍＴｏｒｒ以下の圧力に２分間に亘って減圧することを含む排気との組み合わせを用いて、除去された。（ＣＨ_３）_２ＮＳｉ（ＣＨ_３）_３の第２の化学量が、第２の量の圧力が２０．８Ｔｏｒｒであったこと以外は、次いで第１の量と同じ方法で導入された。第２の量は、第３の化学量の導入の前に、第１の化学量と同じ方法で除去された。（ＣＨ_３）_２ＮＳｉ（ＣＨ_３）_３の第３の化学量は、次いで第３の量の圧力が２０．５Ｔｏｒｒであった以外は、第１および第２の量と同じ方法で導入された。第３の化学量は、次いで第１および第２の化学量と同じ方法で除去され、「ＳＣ−１洗浄され、ＨＦエッチングされた」１０００ÅＳｉＯ_２試料上への、しかしながらＳｉ（１００）試料上へではない、トリメチルシリル表面不動態の選択的形成を完結させる。

【0216】

選択的な不動態の形成が完了した後に、「ＳＣ−１洗浄され、ＨＦエッチングされた」１０００ÅＳｉＯ_２およびＳｉ（１００）試料が室温まで、２０ｓｃｃｍ超高純度Ｎ_２の流れの下で、２．３Ｔｏｒｒの圧力で冷却された。これらの試料は、次いで５００ｓｃｃｍのＮ_２の流れの下で、取り出され、容器中に迅速に封入され、そして次いでそれらの性質の分析的な特性決定のための販売業者への出荷のために、Ｎ_２の下で貯蔵された。

【0217】

「ＳＣ−１洗浄され、ＨＦエッチングされた」１０００ÅＳｉＯ_２およびＳｉ（１００）試料は、水接触角測定、原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）および飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いて特性決定された。比較のために、熱処理加工を受けなかった「ＳＣ−１洗浄され、ＨＦエッチングされた」１０００ÅＳｉＯ_２試料もまた、同じ方法で特性決定された。これらの分析の結果が、以下の表に示されている。

【表7】

【0218】

また、これらの試料は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって分析され、そして結果が下記の表に示されている。

【表8】

【0219】

「ＳＣ−１洗浄され、ＨＦエッチングされた」１０００ÅＳｉＯ_２およびＳｉ（１００）試料についてのＴＯＦ−ＳＩＭＳスペクトルが図２０に示されている。図２０中のＳｉ（１００）のＴＯＦ−ＳＩＭＳスペクトル中にトリメチルシリル表面不動態に関連付けられるピークの観察が得られないことが、不動態層の形成が「ＳＣ−１洗浄され、ＨＦエッチングされた」１０００ÅＳｉＯ_２／Ｓｉ（１００）基材に限定されていることの証拠である。すなわち、不動態は、所望の表面上に選択的に形成されており、そしてＳｉ（１００）表面上には形成されていない。この結果はまた、これらの試料についての水接触角測定結果およびこれらの試料についてのＡＦＭ表面粗さの測定結果によって支持される。

【0220】

「ＳＣ−１洗浄され、ＨＦエッチングされた」１０００ÅＳｉＯ_２／Ｓｉ（１００）およびＳｉ（１００）についての質量４５ａｍｕ、２９ａｍｕ、４３ａｍｕ、５９ａｍｕおよび７３ａｍｕを有する陽イオンの正規化された強度が下記の表に示されている。

【表9】

【0221】

Ｓｉ（１００）試料上のトリメチルシリル表面不動態に関連付けられるイオンの幾つかについてのトレース信号の観察は、下記の表で観察されることができる、対照試料（これについては、ジメチルアミノトリメチルシランは反応器系中に導入されていない）で観察された水準と一貫している。

【表10】

例１１（比較）：（ＣＨ_３）_２ＮＳｉ（ＣＨ_３）_３（ジメチルアミノトリメチルシラン）を用いて２７０℃での熱処理加工なしでの「ＳＣ−１洗浄され、ＨＦ−エッチングされた」１０００ÅのＳｉＯ_２／Ｓｉ（１００）上への、そしてＳｉ（１００）上へではないトリメチルシリル表面不動態の選択的形成

【0222】

１０００Åの熱ＳｉＯ_２／Ｓｉ（１００）［「１０００ÅＳｉＯ_２」］およびＳｉ（１００）の幾つかの１．５”×１．５細片が、４”ウエハから切り出され、粒子を除去するように高純度窒素の流れで吹き飛ばされ、そして次いでＳＣ−１洗浄浴中での浸漬に好適なテフロンボート中に容れられた。ボートおよび試料は、次いで、７０±５℃の温度に予備加熱されたＳＣ−１洗浄溶液（１００ｍＬの超高純度ＮＨ_４ＯＨ（２８％〜３０％）、２００ｍＬの超高純度Ｈ_２Ｏ_２（２８〜３０％）、１０００ｍＬの蒸留され、脱イオン化されたＨ_２Ｏ）中に浸漬され、それらは１０分間に亘って洗浄された。ＳＣ−１洗浄された、１０００ÅのＳｉＯ_２／Ｓｉ（１００）およびＳｉ（１００）試料は、次いで洗浄浴から取り出され、そして蒸留され、脱イオン化された水の３回のダンプリンスサイクルを用いて化学薬品をすすがれた。これらの試料は、次いで粒子をろ過された超高純度のＮ_２ガス源を用いて、完全に乾燥された。

【0223】

乾燥されたＳＣ−１洗浄された試料は、次いでＨＦエッチング浴中での浸漬に好適なテフロンボート中に配置された。ボートおよび試料は、次いで、２１±２℃であったＨＦエッチング浴（５１ｍＬの超高純度ＨＦ（４８〜４９％）、１０００ｍＬの蒸留され、脱イオン化されたＨ_２Ｏ）中に浸漬され、それらは９０秒間に亘ってエッチングされた。「ＳＣ−１洗浄され、ＨＦエッチングされた」１０００ÅのＳｉＯ_２／Ｓｉ（１００）およびＳｉ（１００）試料は、次いでＨＦ溶液から取り出され、そして蒸留され、脱イオン化された水の中に迅速に浸漬され、そして次いで粒子をろ過された超高純度のＮ_２ガス源を用いて完全に乾燥された。

【0224】

「ＳＣ−１洗浄され、ＨＦエッチングされた」１０００ÅのＳｉＯ_２およびＳｉ（１００）試料が、次いで管式炉反応器系の管中に、２５０ｓｃｃｍの超高純度のＮ_２ガスの流れの下で、室温で、可能な限り最小限の遅れで、容れられた。この管は、次いで封止され、そして８０ｍＴｏｒｒの圧力に減圧された。２０ｓｃｃｍのＮ_２の流れが、次いで反応器管中に導入され、そして減圧のＮ_２パージが２分間に亘って行われた（２．３Ｔｏｒｒの圧力で）。Ｎ_２の流れは、次いで停止され、そして管は、＜５ｍＴｏｒｒの圧力に減圧された。前記のサイクルパージ工程が、この系の基本の圧力が得られるまで繰り返された。

【0225】

基本の圧力が得られた後に、２０ｓｃｃｍの超高純度Ｎ_２の流れが反応器系中に導入され、そして減圧Ｎ_２パージ（２．３Ｔｏｒｒで）が１時間に亘って行われて、熱処理を開始する前に、系中のバックグラウンド水分濃度を低減させた。当業者に知られているように、ロードロックシステムの使用は、サイクル回数を大きく低下させることを可能にし、一方で、ここに記載されたプロセスが有効であるために必要とされる系の純度を更に与える。

【0226】

これらの試料は、２７０℃で１０分間に亘って平衡にされ、Ｎ_２流が停止され、そしてこの管は、１ｍＴｏｒｒ以下の圧力に完全に排気された。この管は、次いでジメチルアミノトリメチルシラン［（ＣＨ_３）_２ＮＳｉ（ＣＨ_３）_３］の第１の化学量が、２０．８Ｔｏｒｒの圧力に充填され、そして次いでこの圧力で２０分間に亘って分離された。この第１の化学量は、次いでチャンバから、減圧のＮ_２パージと、２０ｓｃｃｍＮ_２の動的流れを２．５Ｔｏｒｒの圧力で１分間に亘って最初に導入すること、次いでこの管を１０ｍＴｏｒｒ以下の圧力に２分間に亘って減圧することを含む排気との組み合わせを用いて、除去された。（ＣＨ_３）_２ＮＳｉ（ＣＨ_３）_３の第２の化学量が、次いで第２の量の圧力が２１．０Ｔｏｒｒであった以外は、第１の量と同じ方法で導入された。第２の量は、次いで第３の化学量の導入の前に、第１の化学量と同じ方法で除去された。（ＣＨ_３）_２ＮＳｉ（ＣＨ_３）_３の第３の化学量が、次いで第３の量の圧力が２１．４Ｔｏｒｒであった以外は第１および第２の量と同じ方法で導入された。第３の化学量は、次いで第１および第２の量と同じ方法で除去され、「ＳＣ−１洗浄され、ＨＦエッチングされた」１０００ÅのＳｉＯ_２試料上への、しかしながらＳｉ（１００）試料上へではない、トリメチルシリル表面不動態の選択的形成を完結させた。

【0227】

選択的な不動態の形成が完了した後に、「ＳＣ−１洗浄され、ＨＦエッチングされた」１０００ÅのＳｉＯ_２およびＳｉ（１００）試料は室温まで、２０ｓｃｃｍの超高純度Ｎ_２の流れの下で、２．３Ｔｏｒｒの圧力で冷却された。これらの試料は、次いで５００ｓｃｃｍのＮ_２の流れの下で取り出され、迅速に容器中に封入され、そして次いでそれらの性質の分析的な特性決定のための販売業者への出荷のために、Ｎ_２の下で貯蔵された。

【0228】

「ＳＣ−１洗浄され、ＨＦエッチングされた」１０００ÅのＳｉＯ_２およびＳｉ（１００）試料は、水接触角測定、原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）および飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いて特性決定された。比較のために、熱処理加工を受けなかった「ＳＣ−１洗浄され、ＨＦエッチングされた」１０００ÅのＳｉＯ_２試料もまた、同じ方法で特性決定された。これらの分析の結果が、以下の表に示されている。

【表11】

【0229】

これらの試料はまた、Ｘ線光量子分光法（ＸＰＳ）によって分析され、そして結果が下記の表に示されている。

【表12】

【0230】

「ＳＣ−１洗浄され、ＨＦエッチングされた」１０００ÅのＳｉＯ_２およびＳｉ（１００）試料についてのＴＯＦ−ＳＩＭＳスペクトルが図２１に示されている。図２１を参照すると、Ｓｉ（１００）のＴＯＦ−ＳＩＭＳスペクトル中にトリメチルシリル表面不動態に関連付けられるピークの観察がされないことが、不動態層の形成が「ＳＣ−１洗浄され、ＨＦエッチングされた」１０００ÅのＳｉＯ_２／Ｓｉ（１００）基材に限定されていたことの証拠である。すなわち、不動態は、所望の表面上に選択的に形成され、そしてＳｉ（１００）表面上へは形成されなかった。例１の試料との比較で、熱処理を受けなかった試料の表面上の残留するヒドロキシル濃度は、本発明の教示による熱処理を受けた試料のそれよりも著しく高いことを明らかにしている。

【0231】

「ＳＣ−１洗浄され、ＨＦエッチングされた」１０００ÅのＳｉＯ_２／Ｓｉ（１００）についての質量４５ａｍｕ、質量２９ａｍｕ、４３ａｍｕ、５９ａｍｕおよび７３ａｍｕの陽イオンについての正規化された強度が下記の表に示されている。

【表13】

例１２：［Ｃｌ（ＣＨ_３）_２Ｓｉ］_２（ＣＨ_２）_２（１，２−ビスクロロジメチルシリルエタン）を用いて３７０℃で熱処理加工ありで「ＳＣ−１洗浄され、ＨＦエッチングされた」１０００ÅのＳｉＯ_２／Ｓｉ（１００）上への、そしてＳｉ（１００）上へではないビスジメチルシリルエタン表面不動態の選択的形成

【0232】

１０００Åの熱ＳｉＯ_２／Ｓｉ（１００）の幾つかの１．５”×１．５”の細片が４”ウエハから切り出され、粒子を取り除くように高純度窒素の流れで吹き飛ばされ、そして次いでＳＣ−１洗浄浴中への浸漬に好適なテフロンボート中に容れられた。ボートおよび試料は、次いで７０±５℃の温度に予備加熱されたＳＣ−１洗浄溶液（１００ｍＬの超高純度ＮＨ_４ＯＨ（２８％〜３０％）、２００ｍＬの超高純度Ｈ_２Ｏ_２（２８〜３０％）、１０００ｍＬの蒸留され、脱イオン化されたＨ_２Ｏ）中に浸漬され、それらは１０分間に亘って洗浄された。ＳＣ−１洗浄された、１０００ÅのＳｉＯ_２／Ｓｉ（１００）およびＳｉ（１００）試料は、次いで洗浄浴から取り出され、そして蒸留され、脱イオン化された水の３回のダンプリンスサイクルを用いて化学薬品がすすがれた。これらの試料は、次いで粒子をろ過された、高純度のＮ_２ガス源を用いて完全に乾燥された。

【0233】

乾燥されたＳＣ−１洗浄された試料は、次いでＨＦエッチング浴中での浸漬に好適なテフロンボート中に配置された。ボートおよび試料は、次いで２１±２℃であったＨＦエッチング浴（５１ｍＬの超高純度ＨＦ（４８〜４９％）、１０００ｍＬの蒸留され、脱イオン化されたＨ_２Ｏ）中に浸漬され、それらは９０秒間に亘ってエッチングされた。「ＳＣ−１洗浄され、ＨＦエッチングされた」１０００ÅのＳｉＯ_２／Ｓｉ（１００）およびＳｉ（１００）試料は、次いでＨＦ溶液から取り出され、そして蒸留され、脱イオン化された水中に迅速に浸漬され、そして次いで粒子をろ過された超高純度のＮ_２ガス源を用いて完全に乾燥された。

【0234】

「ＳＣ−１洗浄され、ＨＦエッチングされた」１０００ÅのＳｉＯ_２およびＳｉ（１００）試料が、次いで管式炉反応器系の管中に、２５０ｓｃｃｍの超高純度Ｎ_２ガスの流れの下で、室温で、可能な限り最小限の遅れで、容れられた。この管は、次いで封止され、そして８０ｍＴｏｒｒの圧力にゆっくりと減圧された。２０ｓｃｃｍのＮ_２の流れが、次いで反応器管中に導入され、そして減圧のＮ_２パージが２分間に亘って行われた（２．３Ｔｏｒｒの圧力で）。Ｎ_２の流れは、次いで停止され、そして管は＜５ｍＴｏｒｒの圧力まで減圧された。前記のサイクルパージ工程は、この系の基本の圧力が得られるまで繰り返された。

【0235】

基本の圧力が得られた後に、２０ｓｃｃｍの超高純度Ｎ_２の流れが反応器系中に導入され、そして減圧のＮ_２パージ（２．３Ｔｏｒｒで）が１時間に亘って行われて、熱処理を開始する前に系中のバックグラウンド水分濃度を低下させた。当業者には知られているように、ロードロックシステムの使用は、大きく低減されたサイクル回数を可能とし、一方で、ここに記載されたプロセスが有効であるために必要とされる系の純度を更に与える。

【0236】

熱処理が、次いでこの炉のための温度制御器に記憶された予めプログラムされた加熱プロセス処方を用いて、超高純度Ｎ_２ガスの減圧パージの下で行われた（２．３Ｔｏｒｒで）。２つの独立した熱電対（１つは外管温度を表し−「壁」そして１つは試料温度を表す）の熱の軌跡が図２２に示されている。

【0237】

熱処理が完了した後に、２０ｓｃｃｍの超高純度Ｎ_２の流れが管を通して、２．５Ｔｏｒｒの圧力で維持され、一方で試料の温度は３７０℃に低下された。これらの試料が、３７０℃で１０分間に亘って平衡にされ、Ｎ_２流が停止され、そして管が１ｍＴｏｒｒ以下の圧力に完全に排気された。管は、次いで１，２−ビスクロロジメチルシリルエタン［（Ｃｌ（ＣＨ_３）_２Ｓｉ］_２（ＣＨ_２）_２］の第１の化学量で、０．２４Ｔｏｒｒの圧力に充填され、そして次いでこの圧力で１０分間に亘って分離された。第１の化学量は、次いでチャンバから、減圧のＮ_２パージと、２０ｓｃｃｍＮ_２の動的流れを２．５Ｔｏｒｒの圧力で１分間に亘って最初に導入すること、次いでこの管を１０ｍＴｏｒｒ以下の圧力に２分間に亘って減圧することを含む排気との組み合わせを用いて、除去された。（Ｃｌ（ＣＨ_３）_２Ｓｉ］_２（ＣＨ_２）_２の第２の化学量が、次いで第２の量の圧力が０．２５Ｔｏｒｒであった以外は、第１の量と同じ方法で導入された。第２の量は、次いで第３の化学量の導入の前に、第１の化学量と同じ方法で除去された。（Ｃｌ（ＣＨ_３）_２Ｓｉ］_２（ＣＨ_２）_２の第３から第１２の化学量が、次いでそれらの量の圧力が、０．２４Ｔｏｒｒ〜０．２６Ｔｏｒｒの間で若干変化された以外は第１および第２の量と同じ方法で導入された。第３〜第１２の量は、次いで第１および第２の化学量と同じ方法で除去されて、「ＳＣ−１洗浄され、ＨＦエッチングされた」１０００ÅのＳｉＯ_２試料上への、しかしながらＳｉ（１００）試料上へではない、ビスジメチルシリルエタン表面不動態の選択的形成が完了した。

【0238】

選択的不動態の形成が完了した後に、「ＳＣ−１洗浄され、ＨＦエッチングされた」１０００ÅのＳｉＯ_２およびＳｉ（１００）試料は、室温まで２０ｓｃｃｍの超高純度Ｎ_２の流れの下で、２．３Ｔｏｒｒの圧力で冷却された。これらの試料は、次いで５００ｓｃｃｍのＮ_２流の下で取り出され、容器中に迅速に封入され、そして次いでそれらの性質の分析的な特性決定のための販売業者への出荷のために、Ｎ_２の下で貯蔵された。

【0239】

「ＳＣ−１洗浄され、ＨＦエッチングされた」１０００ÅのＳｉＯ_２およびＳｉ（１００）試料が、水接触角測定、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）および飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いて特性決定された。これらの分析の結果が、以下の表に示されている。

【表14】

【0240】

それらの試料はまた、Ｘ線光量子分光法（ＸＰＳ）によって分析され、そしてその結果が下記の表に示されている。

【表15】

【0241】

「ＳＣ−１洗浄され、ＨＦエッチングされた」１０００ÅのＳｉＯ_２およびＳｉ（１００）試料のＴＯＦ−ＳＩＭＳスペクトルが図２３に示されている。図２３を参照すると、Ｓｉ（１００）のＴＯＦ−ＳＩＭＳスペクトル中にビスジメチルシリルエタン表面不動態に関連付けられるピークの観察がないことは、不動態層の形成が、「ＳＣ−１洗浄され、ＨＦエッチングされた」１０００ÅのＳｉＯ_２／Ｓｉ（１００）基材に限定されていた証拠である。すなわち、不動態は、所望の表面上に選択的に形成され、Ｓｉ（１００）表面上へは形成されなかった。

【0242】

「ＳＣ−１洗浄され、ＨＦエッチングされた」１０００ÅのＳｉＯ_２／Ｓｉ（１００）およびＳｉ（１００）についての質量４５ａｍｕ、２９ａｍｕ、４３ａｍｕ、５９ａｍｕおよび７３ａｍｕを有する陽イオンについての正規化されたイオン強度が下記の表に示されている。

【表16】

例１３（比較）：［Ｃｌ（ＣＨ_３）_２Ｓｉ］_２（ＣＨ_２）_２（１，２−ビスクロロジメチルシリルエタン）を用いた３７０℃での熱処理加工なしでの「ＳＣ−１洗浄され、ＨＦエッチングされた」１０００ÅのＳｉＯ_２／Ｓｉ（１００）上への、そしてＳｉ）１００）上へではないビスジメチルシリルエタン表面不動態の選択的形成

【0243】

１０００Åの熱ＳｉＯ_２／Ｓｉ（１００）［「１０００ÅＳｉＯ_２」］およびＳｉ（１００）の幾つかの１．５”×１．５”の細片が、４”ウエハから切り出され、粒子を除去するように高純度窒素の流れで吹き飛ばされ、そして次いでＳＣ−１洗浄浴中での浸漬に好適なテフロンボート中に容れられた。このボートおよび試料は、次いで７０±５℃の温度に予備加熱された、ＳＣ−１洗浄溶液（１００ｍＬの超高純度ＮＨ_４ＯＨ（２８％〜３０％）、２００ｍＬの超高純度Ｈ_２Ｏ_２（２８〜３０％）、１０００ｍＬの蒸留され、脱イオン化されたＨ_２Ｏ）中に浸漬され、それらは１０分間に亘って洗浄された。ＳＣ−１洗浄された１０００ÅのＳｉＯ_２／Ｓｉ（１００）およびＳｉ（１００）試料が、次いで洗浄浴から取り出され、そして蒸留され、脱イオン化された水の３回のダンプリンスサイクルを用いて化学薬品がすすぎ落された。これらの試料は、次いで粒子をろ過された、超高純度Ｎ_２ガス源を用いて完全に乾燥された。

【0244】

乾燥されたＳＣ−１洗浄された試料は、次いでＨＦエッチング浴中での浸漬に好適なテフロンボート中に配置された。ボートおよび試料は、次いで２１±２℃であった、ＨＦエッチング浴（５１ｍＬの超高純度ＨＦ（４８〜４９％）、１０００ｍＬの蒸留され、脱イオン化されたＨ_２Ｏ）中に浸漬され、それらは９０秒間に亘ってエッチングされた。「ＳＣ−１洗浄され、ＨＦエッチングされた」１０００ÅのＳｉＯ_２／Ｓｉ（１００）およびＳｉ（１００）試料は、次いでＨＦ溶液から取り出され、そして蒸留され、脱イオン化された水中に迅速に浸漬され、そして次いで粒子をろ過された超高純度のＮ_２ガス源を用いて完全に乾燥された。

【0245】

幾つかの「ＳＣ−１洗浄され、ＨＦエッチングされた」１０００ÅのＳｉＯ_２およびＳｉ（１００）試料は、次いで管式炉反応器系の管の中に、２５０ｓｃｃｍの超高純度Ｎ_２ガスの流れの下で、室温で、可能な限り最小限の遅れで、容れられた。この管は、次いで封止され、そして８０ｍＴｏｒｒの圧力にゆっくりと減圧された。２０ｓｃｃｍのＮ_２流が、次いでこの反応管中に導入され、そして減圧のＮ_２パージが２分間に亘って（２．３Ｔｏｒｒの圧力で）行われた。Ｎ_２流が、次いで停止され、そしてこの管は、＜５ｍＴｏｒｒの圧力まで減圧された。上記のサイクルパージ工程が、この系の基本の圧力が得られるまで繰り返された。

【0246】

基本の圧力が得られた後に、２０ｓｃｃｍの超高純度Ｎ_２の流れが反応器系中に導入され、そして減圧のＮ_２パージ（２．３Ｔｏｒｒで）が１時間に亘って行われて、熱処理を開始する前に系中のバックグラウンド水分濃度を低下させた。当業者には知られているように、ロードロックシステムの使用は、大きく低減されたサイクル回数を可能とし、一方で、ここに記載されたプロセスが有効であるために必要とされる系の純度を更に与える。

【0247】

これらの試料は、３７０℃で１０分間に亘って平衡にされ、Ｎ_２流が停止され、そして管が１ｍＴｏｒｒ以下の圧力に完全に排気された。管は、次いで１，２−ビスクロロジメチルシリルエタン［（Ｃｌ（ＣＨ_３）_２Ｓｉ］_２（ＣＨ_２）_２］の第１の化学量で、０．２４Ｔｏｒｒの圧力に充填され、そして次いでこの圧力で１０分間に亘って分離された。第１の化学量は、次いでチャンバから、減圧のＮ_２パージと、２０ｓｃｃｍＮ_２の動的流れを２．５Ｔｏｒｒの圧力で１分間に亘って最初に導入すること、次いでこの管を１０ｍＴｏｒｒ以下の圧力に２分間に亘って減圧することを含む排気との組み合わせを用いて、除去された。（Ｃｌ（ＣＨ_３）_２Ｓｉ］_２（ＣＨ_２）_２の第２の化学量が、次いで第２の量の圧力が０．２５Ｔｏｒｒであった以外は、第１の量と同じ方法で導入された。第２の量は、次いで第３の化学量の導入の前に、第１の化学量と同じ方法で除去された。（Ｃｌ（ＣＨ_３）_２Ｓｉ］_２（ＣＨ_２）_２の第３から第１２の化学量が、次いでそれらの量の圧力が、０．２３Ｔｏｒｒ〜０．２５Ｔｏｒｒの間で若干変化された以外は第１および第２の量と同じ方法で導入された。第３〜第１２の量は、次いで第１および第２の化学量と同じ方法で除去されて、「ＳＣ−１洗浄され、ＨＦエッチングされた」１０００ÅのＳｉＯ_２試料上への、しかしながらＳｉ（１００）試料上へではない、ビスジメチルシリルエタン表面不動態の選択的形成が完了した。

【0248】

選択的不動態の形成が完了した後に、「ＳＣ−１洗浄され、ＨＦエッチングされた」１０００ÅのＳｉＯ_２およびＳｉ（１００）試料は、室温まで２０ｓｃｃｍの超高純度Ｎ_２の流れの下で、２．３Ｔｏｒｒの圧力で冷却された。これらの試料は、次いで５００ｓｃｃｍのＮ_２流の下で取り出され、容器中に迅速に封入され、そして次いでそれらの性質の分析的な特性決定のための販売業者への出荷のために、Ｎ_２の下で貯蔵された。

【0249】

「ＳＣ−１洗浄され、ＨＦエッチングされた」１０００ÅのＳｉＯ_２およびＳｉ（１００）試料は、水接触角測定、原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）および飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いて特性決定された。これらの分析の結果が、以下の表に示されている。

【表17】

【0250】

これらの試料は、またＸ線光量子分光法（ＸＰＳ）によって分析され、そして結果が下記の表に示されている。

【表18】

【0251】

「ＳＣ−１洗浄され、ＨＦエッチングされた」１０００ÅのＳｉＯ_２およびＳｉ（１００）試料についてのＴＯＦ−ＳＩＭＳスペクトルが図２４に示されている。図２４を参照すると、Ｓｉ（１００）のＴＯＦ−ＳＩＭＳスペクトル中にビスジメチルシリルエタン表面不動態に関連付けられるピークの観察が得られないことが、不動態層の形成が「ＳＣ−１洗浄され、ＨＦエッチングされた」１０００ÅＳｉＯ_２／Ｓｉ（１００）基材に限定されていたことの証拠である。すなわち、不動態は、所望の表面上に選択的に形成されており、そしてＳｉ（１００）表面上には形成されていない。

【0252】

「ＳＣ−１洗浄され、ＨＦエッチングされた」１０００ÅＳｉＯ_２／Ｓｉ（１００）およびＳｉ（１００）についての質量４５ａｍｕ、２９ａｍｕ、４３ａｍｕ、５９ａｍｕおよび７３ａｍｕを有する陽イオンの正規化された強度が下記の表に示されている。

【表19】

例１４（比較）：［Ｃｌ（ＣＨ_３）_２Ｓｉ］_２（ＣＨ_２）_２（１，２−ビスクロロジメチルシリルエタン）を用いて３７０℃での熱処理加工ありでの「受け入れたままの」１０００ÅのＳｉＯ_２／Ｓｉ（１００）上への、そしてＳｉ（１００）上へではないビスジメチルシリルエタン表面不動態の選択的形成

【0253】

１０００Åの熱ＳｉＯ_２／Ｓｉ（１００）［「１０００ÅＳｉＯ_２」］およびＳｉ（１００）の幾つかの１．５”×１．５”の細片が、４”ウエハから切り出され、粒子を取り除くように高純度窒素の流れで吹き飛ばされた。

【0254】

それらの「受け入れたままの」１０００ÅＳｉＯ_２および「ＳＣ−１洗浄され、ＨＦエッチングされた」Ｓｉ（１００）サンプルの幾つかが、次いで管式炉反応器の管中に、２５０ｓｃｃｍの超高純度Ｎ_２ガスの流れの下で、室温で可能な限り最小限の遅れで、容れられた。この管は、次いで封止され、そして８０ｍＴｏｒｒの圧力にゆっくりと排気された。２０ｓｃｃｍのＮ_２の流れは、次いで反応器管中に導入され、そして減圧Ｎ_２パージが２分間に亘って行われた（２．３Ｔｏｒｒの圧力で）。Ｎ_２の流れは、次いで停止され、そして管は＜５ｍＴｏｒｒの圧力に減圧された。前記のサイクルパージ工程は、この系の基本の圧力が得られるまで繰り返された。

【0255】

基本の圧力が得られた後に、２０ｓｃｃｍの超高純度Ｎ_２の流れが反応器系中に導入され、そして減圧のＮ_２パージ（２．３Ｔｏｒｒで）が１時間に亘って行われ、熱処理を開始する前に、系中のバックグラウンドの水分濃度が低下された。当業者には知られているように、ロードロックシステムの使用は、サイクル回数を大きく低下させることを可能にし、一方でここに記載されたプロセスが有効であるために必要とされる系の純度を更に与える。

【0256】

熱処理が、次いで超高純度Ｎ_２ガス（２．３Ｔｏｒｒで）の減圧パージの下で、この炉のための温度制御器に記憶された予めプログラムされた加熱プロセス処方を用いて行われた。２つの独立した熱電対の熱の軌跡（１つは外管温度を表し「壁」、そして１つは試料温度を表す）が、時間の関数として図２５に示されている。

【0257】

熱処理が完了した後に、２０ｓｃｃｍの超高純度Ｎ_２の流れが管を通して、２．５Ｔｏｒｒの圧力で維持され、一方で試料の温度は３７０℃に低下された。これらの試料が、３７０℃で１０分間に亘って平衡にされ、Ｎ_２流が停止され、そして管が１ｍＴｏｒｒ以下の圧力に完全に排気された。管は、次いで１，２−ビスクロロジメチルシリルエタン［（Ｃｌ（ＣＨ_３）_２Ｓｉ］_２（ＣＨ_２）_２］の第１の化学量で、０．２４Ｔｏｒｒの圧力に充填され、そして次いでこの圧力で１０分間に亘って分離された。第１の化学量は、次いでチャンバから、減圧のＮ_２パージと、２０ｓｃｃｍＮ_２の動的流れを２．５Ｔｏｒｒの圧力で１分間に亘って最初に導入すること、次いでこの管を１０ｍＴｏｒｒ以下の圧力に２分間に亘って減圧することを含む排気との組み合わせを用いて、除去された。（Ｃｌ（ＣＨ_３）_２Ｓｉ］_２（ＣＨ_２）_２の第２の化学量が、次いで第２の量の圧力が０．２５Ｔｏｒｒであった以外は、第１の量と同じ方法で導入された。第２の量は、次いで第３の化学量の導入の前に、第１の化学量と同じ方法で除去された。（Ｃｌ（ＣＨ_３）_２Ｓｉ］_２（ＣＨ_２）_２の第３から第１２の化学量が、次いでそれらの量の圧力が、０．２４Ｔｏｒｒ〜０．２６Ｔｏｒｒの間で若干変化された以外は第１および第２の量と同じ方法で導入された。第３〜第１２の量は、次いで第１および第２の化学量と同じ方法で除去されて、「ＳＣ−１洗浄され、ＨＦエッチングされた」１０００ÅのＳｉＯ_２試料上への、しかしながらＳｉ（１００）試料上へではない、ビスジメチルシリルエタン表面不動態の選択的形成が完了した。

【0258】

選択的不動態の形成が完了した後に、「受け入れたままの」１０００ÅのＳｉＯ_２およびＳｉ（１００）試料は、室温まで２０ｓｃｃｍの超高純度Ｎ_２の流れの下で、２．３Ｔｏｒｒの圧力で冷却された。これらの試料は、次いで５００ｓｃｃｍのＮ_２流の下で取り出され、容器中に迅速に封入され、そして次いでそれらの性質の分析的な特性決定のための販売業者への出荷のために、Ｎ_２の下で貯蔵された。

【0259】

「受け入れたままの」１０００ÅのＳｉＯ_２およびＳｉ（１００）試料が、水接触角測定、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）および飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いて特性決定された。比較のために、熱処理加工を受けなかった「受け入れたままの」１０００ÅのＳｉＯ_２試料もまた、同様の方法で特性決定された。これらの分析の結果が、以下の表に示されている。

【表20】

【0260】

これらの試料はまた、Ｘ線光量子分光法（ＸＰＳ）によって分析され、そして結果が下記の表に示されている。

【表21】

【0261】

「受け入れたままの」１０００ÅのＳｉＯ_２およびＳｉ（１００）試料についてのＴＯＦ−ＳＩＭＳスペクトルが図２６に示されている。図２６を参照すると、Ｓｉ（１００）のＴＯＦ−ＳＩＭＳスペクトル中にビスジメチルシリルエタン表面不動態に関連付けられるピークの観察が得られないことが、不動態層の形成が「受け入れたままの」１０００ÅＳｉＯ_２／Ｓｉ（１００）基材に限定されていたことの証拠である。すなわち、不動態は、所望の表面上に選択的に形成されており、そしてＳｉ（１００）表面上には形成されていない。

【0262】

「受け入れたままの」１０００ÅＳｉＯ_２／Ｓｉ（１００）およびＳｉ（１００）についての質量４５ａｍｕ、２９ａｍｕ、４３ａｍｕ、５９ａｍｕおよび７３ａｍｕを有する陽イオンの正規化された強度が下記の表に示されている。

【表22】

例１５（比較）：［Ｃｌ（ＣＨ_３）_２Ｓｉ］_２（ＣＨ_２）_２（１，２−ビスクロロジメチルシリルエタン）を用いた３７０℃での熱処理加工なしでの「受け入れたままの」１０００ÅのＳｉＯ_２／Ｓｉ（１００）上への、そしてＳｉ（１００）上へではないビスジメチルシリルエタン表面不動態の選択的形成

【0263】

１０００ÅのＳｉＯ_２／Ｓｉ（１００）［「１０００ÅＳｉＯ_２」］およびＳｉ（１００）の幾つかの１．５”×１．５”の細片が、４”ウエハから切り出され、粒子を取り除くように高純度窒素の流れで吹き飛ばされた。

【0264】

幾つかのそれらの「受け入れたままの」１０００ÅのＳｉＯ_２および「ＳＣ−１洗浄され、ＨＦエッチングされた」Ｓｉ（１００）試料が、次いで管式炉反応器系の管の中に、２５０ｓｃｃｍの超高純度Ｎ_２ガスの流れの下で、室温で、可能な限り最小限の遅れで、容れられた。この管は、次いで封止され、そして４０ｍＴｏｒｒの圧力にゆっくりと減圧された。２０ｓｃｃｍのＮ_２流が、次いでこの反応管中に導入され、そして減圧のＮ_２パージが２分間に亘って（２．３Ｔｏｒｒの圧力で）行われた。Ｎ_２流が、次いで停止され、そしてこの管は、＜５ｍＴｏｒｒの圧力まで減圧された。上記のサイクルパージ工程が、この系の基本の圧力が得られるまで繰り返された。

【0265】

基本の圧力が得られた後に、２０ｓｃｃｍの超高純度Ｎ_２の流れが反応器系中に導入され、そして減圧のＮ_２パージ（２．３Ｔｏｒｒで）が１時間に亘って行われて、熱処理を開始する前に系中のバックグラウンド水分濃度を低下させた。当業者には知られているように、ロードロックシステムの使用は、大きく低減されたサイクル回数を可能とし、一方で、ここに記載されたプロセスが有効であるために必要とされる系の純度を更に与える。

【0266】

これらの試料は、３７０℃で１０分間に亘って平衡にされ、Ｎ_２流が停止され、そして管が１ｍＴｏｒｒ以下の圧力に完全に排気された。管は、次いで１，２−ビスクロロジメチルシリルエタン［（Ｃｌ（ＣＨ_３）_２Ｓｉ］_２（ＣＨ_２）_２］の第１の化学量で、０．２３Ｔｏｒｒの圧力に充填され、そして次いでこの圧力で１０分間に亘って分離された。第１の化学量は、次いでチャンバから、減圧のＮ_２パージと、２０ｓｃｃｍＮ_２の動的流れを２．５Ｔｏｒｒの圧力で１分間に亘って最初に導入すること、次いでこの管を１０ｍＴｏｒｒ以下の圧力に２分間に亘って減圧することを含む排気との組み合わせを用いて、除去された。（Ｃｌ（ＣＨ_３）_２Ｓｉ］_２（ＣＨ_２）_２の第２の化学量が、次いで第２の量の圧力が０．２３Ｔｏｒｒであった以外は、第１の量と同じ方法で導入された。第２の量は、次いで第３の化学量の導入の前に、第１の化学量と同じ方法で除去された。（Ｃｌ（ＣＨ_３）_２Ｓｉ］_２（ＣＨ_２）_２の第３から第１２の化学量が、次いでそれらの量の圧力が、０．２３Ｔｏｒｒ〜０．２５Ｔｏｒｒの間で若干変化された以外は第１および第２の量と同じ方法で導入された。第３〜第１２の量は、次いで第１および第２の化学量と同じ方法で除去されて、「ＳＣ−１洗浄され、ＨＦエッチングされた」１０００ÅのＳｉＯ_２試料上への、しかしながらＳｉ（１００）試料上へではない、ビスジメチルシリルエタン表面不動態の選択的形成が完了した。

【0267】

選択的不動態の形成が完了した後に、「受け入れたままの」１０００ÅのＳｉＯ_２およびＳｉ（１００）試料は、室温まで２０ｓｃｃｍの超高純度Ｎ_２の流れの下で、２．３Ｔｏｒｒの圧力で冷却された。これらの試料は、次いで５００ｓｃｃｍのＮ_２流の下で取り出され、容器中に迅速に封入され、そして次いでそれらの性質の分析的な特性決定のための販売業者への出荷のために、Ｎ_２の下で貯蔵された。

【0268】

「受け入れたままの」１０００ÅのＳｉＯ_２およびＳｉ（１００）試料は、水接触角測定、原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）および飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いて特性決定された。比較のために、熱処理加工を受けなかった「受け入れたままの」１０００ÅＳｉＯ_２試料が、同様の方法で特性決定された。これらの分析の結果が、以下の表に示されている。

【表23】

【0269】

これらの試料はまた、Ｘ線光量子分光法（ＸＰＳ）によって分析され、そして結果が下記の表に示されている。

【表24】

【0270】

「受け入れたままの」１０００ÅのＳｉＯ_２／Ｓｉ（１００）についてのＴＰＦ−ＳＩＭＳスペクトルが図２７に示されている。図２７を参照すると、Ｓｉ（１００）のＴＯＦ−ＳＩＭＳスペクトル中にビスジメチルシリルエタンの表面不動態に関連付けられるピークの観察がされないことが、不動態層の形成が「受け入れたままの」１０００ÅのＳｉＯ_２／Ｓｉ（１００）基材に限定されることの証拠である。すなわち、不動態は、所望の表面上に選択的に形成され、そしてＳｉ（１００）表面上には形成されなかった。

【0271】

「受け入れたままの」１０００ÅのＳｉＯ_２／Ｓｉ（１００）およびＳｉ（１００）についての質量４５ａｍｕ、２９ａｍｕ、４３ａｍｕ、５９ａｍｕおよび７３ａｍｕを有する陽イオンの正規化された強度が下記の表に示されている。

【表25】

例１６（比較）：（ＣＨ_３）_２ＮＳｉ（ＣＨ_３）_３（ジメチルアミノトリメチルシラン）を用いた２７０℃での５１５℃の熱処理ありでの「ＳＣ−１洗浄され、ＨＦエッチングされた」１０００ÅＳｉＯ_２／Ｓｉ（１００）上へのトリエチルシリル表面不動態の選択的形成

【0272】

１０００Åの熱ＳｉＯ_２／Ｓｉ（１００）［「１０００ÅＳｉＯ_２」］およびＳｉ（１００）の幾つかの１．５”×１．５”の細片が、４”ウエハから切り出され、粒子を取り除くように高純度窒素の流れで吹き飛ばされ、そして次いでＳＣ−１洗浄浴中での浸漬に好適なテフロンボート中に容れられた。このボートおよび試料は、次いで７０±５℃の温度に予熱されたＳＣ−１洗浄溶液（１００ｍＬの超高純度ＮＨ_４ＯＨ（２８％〜３０％）、２００ｍＬの超高純度Ｈ_２Ｏ_２（２８〜３０％）、１０００ｍＬの蒸留され、脱イオン化されたＨ_２Ｏ）中に浸漬され、そこでそれらは１０分間に亘って洗浄された。ＳＣ−１洗浄された１０００ÅのＳｉＯ_２／Ｓｉ（１００）試料は、次いで洗浄浴から取り出され、そして蒸留され、脱イオン化された水の３回のダンプリンスサイクルを用いて化学薬品をすすぎ落された。これらの試料は、次いで粒子をろ過された超高純度のＮ_２ガス源を用いて完全に乾燥された。

【0273】

乾燥されたＳＣ−１洗浄された試料は、次いでＨＦエッチング浴中での浸漬に好適なテフロンボート中に配置された。このボートおよび試料は、次いで２１±２℃であったＨＦエッチング浴（５１ｍＬの超高純度ＨＦ（４８〜４９％）、１０００ｍＬの蒸留され、脱イオン化されたＨ_２Ｏ）中に浸漬され、それらは９０秒間に亘ってエッチングされた。「ＳＣ−１洗浄され、ＨＦエッチングされた」１０００ÅのＳＩＯ_２／Ｓｉ（１００）およびＳｉ（１００）試料は、次いでＨＦ溶液から取り出され、そして蒸留され、脱イオン化された水中に迅速に浸漬され、そして粒子をろ過された超高純度のＮ_２ガス源を用いて完全に乾燥された。

【0274】

「ＳＣ−１洗浄され、ＨＦエッチングされた」１０００ÅのＳＩＯ_２およびＳｉ（１００）試料は、管式炉反応器系の管中に、２５０ｓｃｃｍの超高純度Ｎ_２ガスの流れの下で、室温で、可能な限り最小限の遅れで容れられた。この管は、次いで封止され、そして８０ｍＴｏｒｒの圧力までゆっくりと減圧された。２０ｓｃｃｍのＮ_２の流れが、次いで反応器管中に導入され、そして減圧のＮ_２パージが２分間に亘って（２．３Ｔｏｒｒの圧力で）行われた。Ｎ_２の流れが、次いで停止され、そして管は＜５ｍＴｏｒｒの圧力まで排気された。上記のサイクルパージの工程が、この系の基本の圧力が得られるまで繰り返された。

【0275】

基本の圧力が得られた後に、２０ｓｃｃｍの超高純度のＮ_２の流れが、反応器系中に導入され、そして減圧のＮ_２パージが（２．３Ｔｏｒｒで）１時間に亘って行われて、熱処理が開始される前に、系中のバックグラウンドの水分濃度が低減された。当業者には知られているように、ロードロックシステムの使用は、サイクル回数の大きな減少を可能とし、一方で、ここに記載されたプロセスが有効であるために必要とされる系の純度を更に与える。

【0276】

５１５℃の熱処理が、これらの試料を５１５℃まで炉の最大の昇温速度（約２０℃／分）で昇温することによって、次いで超高純度のＮ_２ガス（２．３Ｔｏｒｒで）の減圧パージの下で行われた。

【0277】

熱処理が完了した後に、２０ｓｃｃｍの超高純度のＮ_２の流れが、管を通して２．５Ｔｏｒｒの圧力で維持され、一方で試料の温度は２７０℃に低下された。これらの試料は、２７０℃で１０分間に亘って平衡にされ、Ｎ_２流が停止され、そして管が１ｍＴｏｒｒ以下の圧力に完全に排気された。管は、次いでジメチルアミノトリメチルシラン［（ＣＨ_３）_２ＮＳｉ（ＣＨ_３）_３］の第１の化学量で、２０．０Ｔｏｒｒの圧力に充填され、そして次いでこの圧力で２０分間に亘って分離された。第１の化学量は、次いでチャンバから、減圧のＮ_２パージと、２０ｓｃｃｍＮ_２の動的流れを２．５Ｔｏｒｒの圧力で１分間に亘って最初に導入すること、次いでこの管を１０ｍＴｏｒｒ以下の圧力に２分間に亘って減圧することを含む排気との組み合わせを用いて、除去された。（ＣＨ_３）_２ＮＳｉ（ＣＨ_３）の第２の化学量が、次いで第２の量の圧力が２０．８Ｔｏｒｒであった以外は、第１の量と同じ方法で導入された。第２の量は、次いで第３の化学量の導入の前に、第１の化学量と同じ方法で除去された。（ＣＨ_３）_２ＮＳｉ（ＣＨ_３）_３の第３の化学量が、次いで第３の量の圧力が、２０．０Ｔｏｒｒであった以外は第１および第２の量と同じ方法で導入された。第３の化学量は、次いで第１および第２の化学量と同じ方法で除去されて、「ＳＣ−１洗浄され、ＨＦエッチングされた」１０００ÅのＳｉＯ_２試料上への、しかしながらＳｉ（１００）試料上へではない、トリメチルシリル表面不動態の選択的形成が完了した。

【0278】

選択的不動態の形成が完了した後に、「ＳＣ−１洗浄され、ＨＦエッチングされた」１０００ÅのＳｉＯ_２およびＳｉ（１００）試料は、室温まで２０ｓｃｃｍの超高純度Ｎ_２の流れの下で、２．３Ｔｏｒｒの圧力で冷却された。これらの試料は、次いで５００ｓｃｃｍのＮ_２流の下で取り出され、容器中に迅速に封入され、そして次いでそれらの性質の分析的な特性決定のための販売業者への出荷のために、Ｎ_２の下で貯蔵された。

【0279】

「ＳＣ−１洗浄され、ＨＦエッチングされた」１０００ÅのＳｉＯ_２およびＳｉ（１００）試料は、水接触角測定、原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）および飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いて特性決定された。比較のために、「受け入れたままの」１０００ÅＳｉＯ_２試料もまた、同様の方法で特性決定された。これらの分析の結果が、以下の表に示されている。

【表26】

【0280】

これらの試料はまた、Ｘ線光量子分公報（ＸＰＳ）によって分析され、そして結果が、下記の表に示されている。

【表27】

【0281】

「ＳＣ−１洗浄され、ＨＦエッチングされた」１０００ÅのＳｉＯ_２、「受け入れたままの」１０００ÅＳｉＯ_２およびＳｉ（１００）試料についてのＴＯＦ−ＳＩＭＳスペクトルが図２８〜３０に示されている。図２８〜３０を参照すると、Ｓｉ（１００）のＴＯＦ−ＳＩＭＳスペクトル中にトリメチルシリル表面不動態に関連付けられるピークの観察がないことは、不動態層の形成が、「ＳＣ−１洗浄され、ＨＦエッチングされた」１０００ÅのＳｉＯ_２／Ｓｉ（１００）基材に限定されていたことの証拠である。すなわち、不動態は、所望の表面上に選択的に形成され、そしてＳｉ（１０）表面上へは形成されなかった。

【0282】

「ＳＣ−１洗浄され、ＨＦエッチングされた」１０００ÅのＳｉＯ_２／Ｓｉ（１００）およびＳｉ（１００）についての質量４５ａｍｕ、２９ａｍｕ、４３ａｍｕ、５９ａｍｕおよび７３ａｍｕを有する陽イオンの正規化された強度が下記の表に示されている。

【表28】

例１７：［Ｃｌ（ＣＨ_３）_２Ｓｉ］_２（ＣＨ_２）_２（１，２−ビスクロロジメチルシリルエタン）および（ＣＨ_３）_２ＮＳｉ（ＣＨ_３）_３（ジメチルアミノトリメチルシラン）を用いた３７０℃での熱処理加工ありでの「ＳＣ−１洗浄され、ＨＦエッチングされた」１０００ÅＳｉＯ_２／Ｓｉ（１００）および「受け入れたままの」１０００ÅＳｉＯ_２／Ｓｉ（１００）上へのビスジメチルシリルエタン／トリメチルシリル表面不動態の選択的な形成

【0283】

１０００Åの熱ＳｉＯ_２／Ｓｉ（１００）［「１０００ÅＳｉＯ_２」］およびＳｉ（１００）の幾つかの１．５”×１．５”細片が、４”ウエハから切り出され、粒子を取り除くように高純度窒素の流れで吹き飛ばされ、そして次いでそれらの幾つかは、ＳＣ−１洗浄浴中での浸漬に好適なテフロンボート中に容れられた。このボートおよび試料は、次いで７０±５℃の温度に予備加熱されたＳＣ−１洗浄溶液（１００ｍＬの超高純度ＮＨ_４ＯＨ（２８％〜３０％）、２００ｍＬの超高純度Ｈ_２Ｏ_２（２８〜３０％）、１０００ｍＬの蒸留され、脱イオン化されたＨ_２Ｏ）中に浸漬され、そこでそれらは１０分間に亘って洗浄された。ＳＣ−１洗浄された１０００ÅのＳｉＯ_２／Ｓｉ（１００）試料は、次いで洗浄浴から取り出され、そして蒸留され、脱イオン化された水の３回のダンプリンスサイクルを用いてすすぎ落とされた。これらの試料は、次いで粒子をろ過された超高純度のＮ_２ガス源を用いて完全に乾燥された。

【0284】

乾燥されたＳＣ−１洗浄された試料は、次いでＨＦエッチング浴中への浸漬に好適なテフロンボート中に配置された。このボートおよび試料は、次いで２１±２℃であったＨＦエッチング浴（５１ｍＬの超高純度ＨＦ（４８〜４９％）、１０００ｍＬの蒸留され、脱イオン化されたＨ_２Ｏ）中に浸漬され、そこでそれらは９０秒間に亘ってエッチングされた。「ＳＣ−１洗浄され、ＨＦエッチングされた」１０００ÅＳｉＯ_２／Ｓｉ（１００）試料は、ＨＦ溶液から取り出され、そして蒸留され、脱イオン化された水中に迅速に浸漬され、そして次いで粒子をろ過された超高純度のＮ_２ガス源を用いて完全に乾燥された。

【0285】

「ＳＣ−１洗浄され、ＨＦエッチングされた」１０００ÅＳｉＯ_２および「受け入れたままの」１０００ÅのＳｉＯ_２／Ｓｉ（１００）試料の幾つかが、次いで管式炉反応器系の管中に、２５０ｓｃｃｍの超高純度Ｎ_２ガスの流れの下で、室温で、可能な限り最小限の遅れで容れられた。この管は、次いで封止され、そして８０６０ｍＴｏｒｒの圧力にゆっくりと減圧された。２０ｓｃｃｍのＮ_２の流れが、次いで反応器管中に導入され、そして減圧のＮ_２パージが２分間に亘って（２．３Ｔｏｒｒで）行われた。Ｎ_２の流れは次いで停止され、そして管は、＜５ｍＴｏｏｒの圧力まで排気された。上記のサイクルパージの工程は、系の基本の圧力が得られるまで繰り返された。

【0286】

基本の圧力が得られた後に、超高純度Ｎ_２の２０ｓｃｃｍの流れが反応器系中に導入され、そして熱処理が開始される前に系中のバックグラウンドの水分濃度を低減させるように、減圧のＮ_２パージ（２．３Ｔｏｒｒで）が１時間に亘って行われた。当業者には知られているように、ロードロックシステムの使用は、大きく低減されたサイクル回数を可能とし、一方で、ここに記載されたプロセスが有効であるために必要とされる系の純度を更に与える。

【0287】

熱処理が、次いでこの炉のための温度制御器に記憶された予めブログラムされた加熱プロセス処方を用いて、超高純度Ｎ_２ガスの減圧パージ（２．３Ｔｏｒｒで）の下で、行われた。２つの独立した熱電対の熱の軌跡（１つは外管温度を表し「壁」、そして１つは試料温度を表す）が、図３１に示されている。

【0288】

熱処理が完了した後に、２０ｓｃｃｍの超高純度Ｎ_２の流れは管を通して２．５Ｔｏｒｒの圧力で維持され、一方で試料の温度は３７０℃に低下された。これらの試料は、３７０℃で１０分間に亘って平衡にされ、Ｎ_２の流れは停止され、そして管は１ｍＴｏｒｒ以下の圧力に完全に排気された。この管は次いで、１，２−ビスクロロジメチルシリルエタン［（Ｃｌ（ＣＨ_３）_２Ｓｉ］_２（ＣＨ_２）_２］の第１の化学量で０．２５Ｔｏｒｒの圧力まで充填され、そして次いでこの圧力で１０分間に亘って分離された。この第１の化学量は、次いでチャンバから、減圧のＮ_２パージと、２０ｓｃｃｍＮ_２の動的流れを２．５Ｔｏｒｒの圧力で１分間に亘って最初に導入すること、次いでこの管を１０ｍＴｏｒｒ以下の圧力に２分間に亘って減圧することを含む排気との組み合わせを用いて、除去された。（Ｃｌ（ＣＨ_３）_２Ｓｉ］_２（ＣＨ_２）_２の第２の化学量が、第２の量の圧力が０．２５Ｔｏｒｒであったこと以外は、次いで第１の量と同じ方法で導入された。第２の量は、第３の化学量の導入の前に、第１の化学量と同じ方法で除去された。（（Ｃｌ（ＣＨ_３）_２Ｓｉ］_２（ＣＨ_２）_２の第３〜１２の化学量が、次いでそれらの量の圧力が０．２５Ｔｏｒｒ〜０．２６Ｔｏｒｒの間でわずかに変化した以外は、第１および第２の量と同じ方法で導入された。第３〜１２の化学量は、次いで第１および第２の化学量と同じ方法で除去された。反応器管は、次いでジメチルアミノトリメチルシランの化学量の導入の開始前に１５分間に亘って基本の圧力まで減圧された。この管は、次いでジメチルアミノトリメチルシラン［（ＣＨ_３）_２ＮＳｉ（ＣＨ_３）_３］の第１の化学量で２０．４Ｔｏｒｒの圧力まで充填され、そしてこの圧力に１０分間に亘って分離された。第１の化学量は、次いでチャンバから、減圧のＮ_２パージと、２０ｓｃｃｍＮ_２の動的流れを２．５Ｔｏｒｒの圧力で１分間に亘って最初に導入すること、次いでこの管を１０ｍＴｏｒｒ以下の圧力に２分間に亘って減圧することを含む排気との組み合わせを用いて、除去された。（ＣＨ_３）_２ＮＳｉ（ＣＨ_３）_３の第２の化学量が、第２の量の圧力が２０．３Ｔｏｒｒであったこと以外は、次いで第１の量と同じ方法で導入された。第２の量は、第３の化学量の導入の前に、第１の化学量と同じ方法で除去された。（ＣＨ_３）_２ＮＳｉ（ＣＨ_３）_３の第３の化学量は、次いで第３の量の圧力が１９．８Ｔｏｒｒであった以外は、第１および第２の量と同じ方法で導入された。第３の化学量は、次いで第１および第２の化学量と同じ方法で除去され、「ＳＣ−１洗浄され、ＨＦエッチングされた」１０００ÅＳｉＯ_２試料および「受け入れたままの」１０００ÅのＳｉＯ_２試料上への、トリメチルシリル表面不動態の選択的形成を完結される。

【0289】

選択的な不動態の形成が完了した後に、「ＳＣ−１洗浄され、ＨＦエッチングされた」１０００ÅのＳｉＯ_２および「受け入れたままの」１０００ÅのＳｉＯ_２試料は、室温まで、２０ｓｃｃｍの超高純度Ｎ_２の流れの下で、２．３Ｔｏｒｒの圧力で冷却された。これらの試料は、次いで５００ｓｃｃｍのＮ_２の流れの下で取り出され、容器中に迅速に封入され、そして次いでそれらの性質の分析的な特性決定のための販売業者への出荷のために、Ｎ_２の下で貯蔵された。

【0290】

「ＳＣ−１洗浄され、ＨＦエッチングされた」１０００ÅのＳｉＯ_２および「受け入れたままの」１０００ÅのＳｉＯ_２試料は、水接触角測定、原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）および飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いて特性決定された。これらの分析の結果が、下記の表および図３２に示されている。

【表29】

【0291】

また、これらの試料は、Ｘ線光量子分公報（ＸＰＳ）によって分析され、そしてその結果が下記の表に示されている。

【表30】

【0292】

図３２を参照すると、「受け入れたままの」１０００ÅのＳｉＯ_２試料に対して、「ＳＣ−１洗浄され、ＨＦエッチングされた」１０００ÅのＳｉＯ_２／Ｓｉ（１００）試料上で、不動態化種の遥かにより高い表面被覆があることがスペクトルから明らかである。それぞれの試料からの陽イオンの分布は、ビスジメチルシリルエタンおよびトリメチルシリル前駆体化合物で処理された試料（例１０および１５）についてのＴＯＦ−ＳＩＭＳスペクトルとの比較から推論することができるように、ビスジメチルシリルエタンおよびトリメチルシリルの両方の不動態化種の存在と整合する。

【0293】

「ＳＣ−１洗浄され、ＨＦエッチングされた」１０００ÅのＳｉＯ_２／Ｓｉ（１００）および「受け入れたままの」１０００ÅのＳｉＯ_２／Ｓｉ（１００）試料についての質量４５ａｍｕ、２９ａｍｕ、４３ａｍｕ、５９ａｍｕおよび７３ａｍｕを有する陽イオンの正規化された強度が下記の表に示されている。

【表31】

例１８：［Ｃｌ（ＣＨ_３）_２Ｓｉ］_２（ＣＨ_２）_２（１，２−ビスクロロジメチルシリルエタン）および（ＣＨ_３）_２ＮＳｉ（ＣＨ_３）_３（ジメチルアミノトリメチルシラン）を用いた、３７０℃での熱処理加工なしでの「ＳＣ−１洗浄され、ＨＦエッチングされた」の１０００ÅのＳｉＯ_２／Ｓｉ（１００）上への、そしてＳｉ（１００）上へではない、ビスジメチルシリルエタン／トリメチルシリル表面不動態の選択的な形成

【0294】

１０００Åの熱ＳｉＯ_２／Ｓｉ（１００）［「１０００ÅＳｉＯ_２」］およびＳｉ（１００）の幾つかの１．５”×１．５”の細片が４”ウエハから切り出され、粒子を除去するように高純度の窒素の流れで吹き飛ばされ、そして次いでそれらの幾つかが、次いでＳＣ−１洗浄浴中での浸漬に好適なテフロンボート中に容れられた。このボートおよび試料は、次いで７０±５℃の温度に予備加熱されたＳＣ−１溶液（１００ｍＬの超高純度ＮＨ_４ＯＨ（２８％〜３０％）、２００ｍＬの超高純度Ｈ_２Ｏ_２（２８〜３０％）、１０００ｍＬの蒸留され、脱イオン化されたＨ_２Ｏ）中に浸漬された。ＳＣ−１洗浄された１０００ÅのＳｉＯ_２／Ｓｉ（１００）およびＳｉ（１００）試料は、次いで洗浄浴から取り出され、そして蒸留され、脱イオン化された水の３回のダンプリンスサイクルを用いて化学薬品をすすぎ落とされた。これらの試料は、次いで粒子をろ過された超高純度のＮ_２ガス源を用いて完全に乾燥された。

【0295】

乾燥されたＳＣ−１洗浄された試料は、次いでＨＦエッチング浴中での浸漬に好適なテフロンボート中に配置された。このボートおよび試料は、次いで２１±２℃であったＨＦエッチング浴（５１ｍＬの超高純度ＨＦ（４８〜４９％）、１０００ｍＬの蒸留され、脱イオン化されたＨ_２Ｏ）中に浸漬され、そこでそれらは９０秒間に亘ってエッチングされた。「ＳＣ−１洗浄され、ＨＦエッチングされた」１０００ÅのＳｉＯ_２／Ｓｉ（１００）およびＳｉ（１００）試料は、次いでＨＦ溶液から取り出され、そして蒸留され、脱イオン化された水中に迅速に浸漬され、そして次いで粒子をろ過された超高純度Ｎ_２ガス源を用いて完全に乾燥された。

【0296】

「ＳＣ−１洗浄され、ＨＦエッチングされた」１０００ÅのＳｉＯ_２および「受け入れたままの」１０００ÅのＳｉＯ_２／Ｓｉ（１００）試料の幾つかが、次いで、２５０ｓｃｃｍの超高純度のＮ_２ガス流の下で、室温で、可能な限り最小限の遅れで、管式炉反応器系の管中に容れられた。この管は、次いで封止され、そしてゆっくりと８０６０ｍＴｏｒｒの圧力に減圧された。２０ｓｃｃｍのＮ_２流が、次いでこの反応管中に導入され、そして減圧のＮ_２パージが、２分間に亘って行われた（２．３Ｔｏｒｒの圧力で）。このＮ_２流は、次いで停止され、そしてこの管は、＜５ｍＴｏｒｒの圧力に減圧された。上記のサイクルパージの工程が、この系の基本の圧力が得られるまで繰り返された。

【0297】

基本の圧力が得られた後に、２０ｓｃｃｍの超高純度Ｎ_２の流れが反応器系中に導入され、そして減圧のＮ_２パージ（２．３Ｔｏｒｒで）が１時間に亘って行われ、熱処理を開始する前に、系中のバックグラウンドの水分濃度が低下された。当業者には知られているように、ロードロックシステムの使用は、サイクル回数を大きく低下させることを可能にし、一方でここに記載されたプロセスが有効であるために必要とされる系の純度を更に与える。

【0298】

２０ｓｃｃｍ超高純度のＮ_２の流れが、管を通して２．５Ｔｏｒｒの圧力で維持され、一方で試料温度は、３７０℃に上昇された。これらの試料は、３７０℃に１０分間に亘って平衡にされ、Ｎ_２流は停止され、そして管は約１ｍＴｏｒｒの圧力に完全に排気された。管は、次いで１，２−ビスクロロジメチルシリルエタン［（Ｃｌ（ＣＨ_３）_２Ｓｉ］_２（ＣＨ_２）_２］の第１の化学量で０．２５Ｔｏｒｒの圧力まで充填され、そして次いでこの圧力で１０分間に亘って分離された。この第１の化学量は、次いでチャンバから、減圧のＮ_２パージと、２０ｓｃｃｍＮ_２の動的流れを２．５Ｔｏｒｒの圧力で１分間に亘って最初に導入すること、次いでこの管を１０ｍＴｏｒｒ以下の圧力に２分間に亘って減圧することを含む排気との組み合わせを用いて、除去された。（Ｃｌ（ＣＨ_３）_２Ｓｉ］_２（ＣＨ_２）_２の第２の化学量が、第２の量の圧力が０．２６Ｔｏｒｒであったこと以外は、次いで第１の量と同じ方法で導入された。第２の量は、第３の化学量の導入の前に、第１の化学量と同じ方法で除去された。（（Ｃｌ（ＣＨ_３）_２Ｓｉ］_２（ＣＨ_２）_２の第３〜１２の化学量は、次いでそれらの量の圧力が０．２５Ｔｏｒｒ〜０．２６Ｔｏｒｒの間で若干変化された以外は、第１および第２の量と同じ方法で導入された。第３〜１２の化学量は、次いで第１および第２の化学量と同じ方法で除去された。反応器管は、ジメチルアミノトリメチルシランの化学量導入の開始の前に、１５分間に亘って基本の圧力に排気された。この管は、次いでジメチルアミノトリメチルシラン［（ＣＨ_３）_２ＮＳｉ（ＣＨ_３）_３］の第１の化学量で２０．４Ｔｏｒｒの圧力に充填され、この圧力で１０分間に亘って分離された。この第１の化学量は、次いでチャンバから、減圧のＮ_２パージと、２０ｓｃｃｍＮ_２の動的流れを２．５Ｔｏｒｒの圧力で１分間に亘って最初に導入すること、次いでこの管を１０ｍＴｏｒｒ以下の圧力に２分間に亘って減圧することを含む排気との組み合わせを用いて、除去された。（ＣＨ_３）_２ＮＳｉ（ＣＨ_３）_３の第２の化学量が、第２の量の圧力が２０．３Ｔｏｒｒであったこと以外は、次いで第１の量と同じ方法で導入された。第２の量は、第３の化学量の導入の前に、第１の化学量と同じ方法で除去された。（ＣＨ_３）_２ＮＳｉ（ＣＨ_３）_３の第３の化学量が、次いで第３の量の圧力が１９．８Ｔｏｒｒであった以外は、第１および第２の量と同じ方法で導入された。第３の化学量は、次いで第１および第２の化学量と同じ方法で除去され、「ＳＣ−１洗浄され、ＨＦエッチングされた」１０００ÅのＳｉＯ_２試料および「受け入れたままの」１０００ÅのＳｉＯ_２試料上への、トリメチルシリルシリル表面不動態の選択的形成を完結させる。

【0299】

選択的な不動態の形成が完了した後に、「ＳＣ−１洗浄され、ＨＦエッチングされた」１０００ÅのＳｉＯ_２および「受け入れたままの」１０００ÅのＳｉＯ_２試料は、２０ｓｃｃｍの超高純度Ｎ_２の流れの下で２．３Ｔｏｒｒの圧力で室温まで冷却された。これらの試料は、次いで５００ｓｃｃｍのＮ_２流の下で取り出され、迅速に容器中に容れられ、そして次いでそれらの性質の分析的な特性決定のための販売業者への出荷のために、Ｎ_２の下で貯蔵された。

【0300】

「ＳＣ−１洗浄され、ＨＦエッチングされた」１０００ÅのＳｉＯ_２および「受け入れたままの」１０００ÅのＳｉＯ_２試料は、水接触角測定、原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）および飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いて特性決定された。これらの分析の結果が、下記の表および図３３に示されている。

【表32】

【0301】

これらの試料はまた、Ｘ線光量子分光法（ＸＰＳ）によって分析され、そして結果が下記の表に示されている。

【表33】

【0302】

図３３を参照すると、「受け入れたままの」１０００ÅのＳｉＯ_２試料に対して、「ＳＣ−１洗浄され、ＨＦエッチングされた」１０００ÅのＳｉＯ_２／Ｓｉ（１００）試料上で、不動態化種の遥かにより高い表面被覆があることがスペクトルから明らかである。それぞれの試料からの陽イオンの分布は、ビスジメチルシリルエタンおよびトリメチルシリル前駆体化合物で処理された試料（例１０〜１５）についてのＴＯＦ−ＳＩＭＳスペクトルとの比較から推論することができるように、ビスジメチルシリルエタンおよびトリメチルシリルの両方の不動態化種の存在と整合する。

【0303】

「ＳＣ−１洗浄され、ＨＦエッチングされた」１０００ÅのＳｉＯ_２／Ｓｉ（１００）および「受け入れたままの」１０００ÅのＳｉＯ_２試料についての質量４５ａｍｕ、２９ａｍｕ、４３ａｍｕ、５９ａｍｕおよび７３ａｍｕを有する陽イオンの正規化された強度が下記の表に示されている。

【表34】

例１９：（ＣＨ_３）_２ＮＳｉ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）_３（ジメチルアミノトリ−ｎ−プロピルシラン）を用いて２７０℃での熱処理加工ありでの「ＳＣ−１洗浄され、ＨＦエッチングされた」１０００ÅのＳｉＯ_２／Ｓｉ（１００）、「受け入れたままの」１０００ÅのＳｉＯ_２／Ｓｉ（１００）上へのそしてＳｉ（１００）上へではないトリ−ｎ−プロピルシリル表面不動態の選択的な形成

【0304】

「ＳＣ−１洗浄され、ＨＦエッチングされた」１０００ÅのＳｉＯ_２試料が、不動態層の形成の前に、例１２中での試料について記載されたのと同じ方法に付された。トリ−ｎ−プロピルシリル不動態層が、次いで「ＳＣ−１洗浄され、ＨＦエッチングされた」１０００ÅのＳｉＯ_２試料上へ、そして「ＳＣ−１洗浄され、ＨＦエッチングされた」１０００ÅのＳｉ（１００）試料上へではなく選択的に形成された。

【0305】

熱処理が完了した後に、２０ｓｃｃｍ超高純度のＮ_２の流れが、管を通して２．５Ｔｏｒｒの圧力で維持され、一方で試料温度は、２７０℃に低下された。これらの試料は、２７０℃１０分間に亘って平衡にされ、Ｎ_２流は停止され、そして管は約１ｍＴｏｒｒの圧力に完全に排気された。管は、次いでジメチルアミノ（トリ−ｎ−プロピル）シラン（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２）_３ＳｉＮ（ＣＨ_３）_２の第１の化学量で、０．０８９Ｔｏｒｒの圧力まで、充填され、そして次いでこの圧力で１０分間に亘って分離された。この第１の化学量は、次いでチャンバから、減圧のＮ_２パージと、２０ｓｃｃｍＮ_２の動的流れを２．５Ｔｏｒｒの圧力で１分間に亘って最初に導入すること、次いでこの管を１０ｍＴｏｒｒ以下の圧力に２分間に亘って減圧することを含む排気との組み合わせを用いて、除去された。（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２）_３ＳｉＮ（ＣＨ_３）_２の第２の化学量が、第２の量の圧力が０．０７３Ｔｏｒｒであったこと以外は、次いで第１の量と同じ方法で導入された。第２の量は、第３の化学量の導入の前に、第１の化学量と同じ方法で除去された。（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２）_３ＳｉＮ（ＣＨ_３）_２の第３〜１１の化学量が、次いで第３の量の圧力が０．０７０Ｔｏｒｒ〜０．０９０Ｔｏｒｒの間で若干変化された以外は、第１および第２の量と同じ方法で導入された。第３〜１１の量は、次いで第１および第２の化学量と同じ方法で除去され、「ＳＣ−１洗浄され、ＨＦエッチングされた」１０００ÅのＳｉＯ_２試料および「受け入れたままの」１０００ÅのＳｉＯ_２試料上への、トリ−ｎ−プロピルシリル表面不動態の選択的形成を完結させる。

【0306】

選択的な不動態の形成が完了した後に、「ＳＣ−１洗浄され、ＨＦエッチングされた」１０００ÅのＳｉＯ_２および「受け入れられた」１０００ÅのＳｉＯ_２試料が室温まで、２０ｓｃｃｍ超高純度Ｎ_２の流れの下で、２．３Ｔｏｒｒの圧力で冷却された。これらの試料は、次いで５００ｓｃｃｍのＮ_２の流れの下で、取り出され、容器中に迅速に封入され、そして次いでそれらの性質の分析的な特性決定のための販売業者への出荷のために、Ｎ_２の下で貯蔵された。

【0307】

「ＳＣ−１洗浄され、ＨＦエッチングされた」１０００ÅのＳｉＯ_２および「受け入れたままの」１０００ÅのＳｉＯ_２試料は、水接触角測定、原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）および飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いて特性決定された。これらの分析の結果が、以下の表および図３４に示されている。

【表35】

【0308】

これらの試料はまた、Ｘ線光量子分光法（ＸＰＳ）によって分析され、そして結果が下記の表に示されている。

【表36】

【0309】

「ＳＣ−１洗浄され、ＨＦエッチングされた」１０００ÅのＳｉＯ_２および「受け入れたままの」１０００ÅのＳｉＯ_２試料についてのＴＯＦ−ＳＩＭＳスペクトルが図３４に示されている。このスペクトルから、「ＳＣ−１洗浄され、ＨＦエッチングされた」１０００ÅのＳｉＯ_２／Ｓｉ（１００）試料上への、「受け入れたままの」１０００ÅのＳｉＯ_２試料に対する。遥かにより高いに表面被覆があることが明らかである。

【0310】

「ＳＣ−１洗浄され、ＨＦエッチングされた」１０００ÅのＳｉＯ_２／Ｓｉ（１００）および「受け入れたままの」１０００ÅのＳｉＯ_２試料についての質量４５ａｍｕ、質量２９ａｍｕ、４３ａｍｕ、５９ａｍｕおよび７３ａｍｕの陽イオンについての正規化された強度が下記の表に示されている。

【表37】

例２０：（ＣＨ_３）_２ＮＳｉ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）_３（ジメチルアミノトリ−ｎ−プロピルシラン）を用いて２７０℃での熱処理加工なしでの「ＳＣ−１洗浄された、ＨＦエッチングされた」１０００ÅのＳｉＯ_２／Ｓｉ（１００）、「受け入れたままの」１０００ÅのＳｉＯ_２／Ｓｉ（１００）上への、そしてＳｉ（１００）上へではないトリ−ｎ−プロピルシリル表面不動態の選択的な形成

【0311】

「ＳＣ−１洗浄され、ＨＦエッチングされた」１０００ÅのＳｉＯ_２試料が、不動態層の形成の前に、例１３中での試料について記載されたのと同じ方法に付された。トリ−ｎ−プロピルシリル不動態層が、次いで以下の方法を用いて、「ＳＣ−１洗浄され、ＨＦエッチングされた」１０００ÅのＳｉＯ_２試料上へ、そして「ＳＣ−１洗浄され、ＨＦエッチングされた」Ｓｉ（１００）試料上へではなく選択的に形成された。

【0312】

「ＳＣ−１洗浄され、ＨＦエッチングされた」１０００ÅのＳｉＯ_２および「受け入れたままの」１０００ÅのＳｉＯ_２／Ｓｉ（１００）試料の幾つかが、次いで、２５０ｓｃｃｍの超高純度のＮ_２ガス流の下で、室温で、可能な限り最小限の遅れで、管式炉反応器系の管中に容れられた。この管は、次いで封止され、そしてゆっくりと６０ｍＴｏｒｒの圧力に減圧された。２０ｓｃｃｍのＮ_２流が、次いでこの反応管中に導入され、そして減圧のＮ_２パージが、２分間に亘って行われた（２．３Ｔｏｒｒの圧力で）。このＮ_２流は、次いで停止され、そしてこの管は、＜５ｍＴｏｒｒの圧力に減圧された。上記のサイクルパージの工程が、この系の基本の圧力が得られるまで繰り返された。

【0313】

基本の圧力が得られた後に、２０ｓｃｃｍの超高純度Ｎ_２の流れが反応器系中に導入され、そして減圧のＮ_２パージ（２．３Ｔｏｒｒで）が１時間に亘って行われ、熱処理を開始する前に、系中のバックグラウンドの水分濃度が低下された。当業者には知られているように、ロードロックシステムの使用は、サイクル回数を大きく低下させることを可能にし、一方でここに記載されたプロセスが有効であるために必要とされる系の純度を更に与える。

【0314】

２０ｓｃｃｍ超高純度のＮ_２の流れが、管を通して２．５Ｔｏｒｒの圧力で維持され、一方で試料温度は、２７０℃に上昇された。これらの試料は、２７０℃に１０分間に亘って平衡にされ、Ｎ_２流は停止され、そして管は約１ｍＴｏｒｒの圧力に完全に排気された。管は、次いでジメチルアミノ（トリ−ｎ−プロピル）シラン（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２）_３ＳｉＮ（ＣＨ_３）_２の第１の化学量で０．０８５Ｔｏｒｒの圧力まで充填され、そして次いでこの圧力で１０分間に亘って分離された。この第１の化学量は、次いでチャンバから、減圧のＮ_２パージと、２０ｓｃｃｍＮ_２の動的流れを２．５Ｔｏｒｒの圧力で１分間に亘って最初に導入すること、次いでこの管を１０ｍＴｏｒｒ以下の圧力に２分間に亘って減圧することを含む排気との組み合わせを用いて、除去された。（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２）_３ＳｉＮ（ＣＨ_３）_２の第２の化学量が、第２の量の圧力が０．０７９Ｔｏｒｒであったこと以外は、次いで第１の量と同じ方法で導入された。第２の量は、第３の化学量の導入の前に、第１の化学量と同じ方法で除去された。（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２）_３ＳｉＮ（ＣＨ_３）_２の第３〜１１の化学量は、次いでそれらの量の圧力が０．０８１Ｔｏｒｒ〜０．０８４Ｔｏｒｒの間で若干変化された以外は、第１および第２の量と同じ方法で導入された。第３〜１１の化学量は、次いで第１および第２の化学量と同じ方法で除去され、「ＳＣ−１洗浄され、ＨＦエッチングされた」１０００ÅのＳｉＯ_２試料および「受け入れたままの」１０００ÅのＳｉＯ_２試料上へのトリ−ｎ−プロピルシリル表面不動態の選択的な形成が完了した。

【0315】

選択的な不動態の形成が完了した後に、「ＳＣ−１洗浄され、ＨＦエッチングされた」１０００ÅのＳｉＯ_２および「受け入れたままの」１０００ÅのＳｉＯ_２試料は、２０ｓｃｃｍの超高純度Ｎ_２の流れの下で２．３Ｔｏｒｒの圧力で室温まで冷却された。これらの試料は、次いで５００ｓｃｃｍのＮ_２流の下で取り出され、迅速に容器中に容れられ、そして次いでそれらの性質の分析的な特性決定のための販売業者への出荷のために、Ｎ_２の下で貯蔵された。

【0316】

「ＳＣ−１洗浄され、ＨＦエッチングされた」１０００ÅのＳｉＯ_２および「受け入れたままの」１０００ÅのＳｉＯ_２試料は、水接触角測定、原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）および飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いて特性決定された。これらの分析の結果が、下記の表および図３３に示されている。

【表38】

【0317】

これらの試料はまた、Ｘ線光量子分光法（ＸＰＳ）によって分析され、そして結果が下記の表に示されている。

【表39】

【0318】

「ＳＣ−１洗浄され、ＨＦエッチングされた」１０００ÅのＳｉＯ_２および「受け入れたままの」１０００ÅのＳｉＯ_２試料についてのＴＯＦ−ＳＩＭＳスペクトルが図３５に示されている。「受け入れたままの」１０００ÅのＳｉＯ_２試料に対して、「ＳＣ−１洗浄され、ＨＦエッチングされた」１０００ÅのＳｉＯ_２／Ｓｉ（１００）試料上で、不動態化種の遥かにより高い表面被覆があることが図３５のスペクトルから明らかである。

【0319】

「ＳＣ−１洗浄され、ＨＦエッチングされた」１０００ÅのＳｉＯ_２／Ｓｉ（１００）および「受け入れたままの」１０００ÅのＳｉＯ_２試料についての質量４５ａｍｕ、２９ａｍｕ、４３ａｍｕ、５９ａｍｕおよび７３ａｍｕを有する陽イオンの正規化された強度が下記の表に示されている。

【表40】

例２１（比較）：（トリ−ｎ−プロピルクロロシラン）を用いた４４５℃での「ＳＣ−１洗浄された」１０００ÅのＳｉＯ_２／Ｓｉ（１００）および「受け入れたままの」１０００ÅのＳｉＯ_２／Ｓｉ（１００）上へのトリ−ｎ−プロピルシリル表面不動態の形成

【0320】

「ＳＣ−１洗浄された」１０００ÅのＳｉＯ_２試料が、不動態層の形成の前に、前述の「ＳＣ−１」洗浄工程に付された。トリ−ｎ−プロピルシリル不動態層は、次いで「ＳＣ−１洗浄された」１０００ÅのＳｉＯ_２試料および「受け入れたままの」１０００ÅのＳｉＯ_２／Ｓｉ（１００）上に選択的に形成された。「受け入れたままの」試料は、洗浄されなかった。

【0321】

「ＳＣ−１洗浄された」１０００ÅのＳｉＯ_２および「受け入れたままの」１０００ÅのＳｉＯ_２／Ｓｉ（１００）試料の幾つかが、次いで、２５０ｓｃｃｍの超高純度のＮ_２ガス流の下で、室温で、可能な限り最小限の遅れで、管式炉反応器系の管中に容れられた。この管は、次いで封止され、そしてゆっくりと３０ｍＴｏｒｒの圧力に減圧された。２０ｓｃｃｍのＮ_２流が、次いでこの反応管中に導入され、そして減圧のＮ_２パージが、２分間に亘って行われた（２．３Ｔｏｒｒの圧力で）。このＮ_２流は、次いで停止され、そしてこの管は、＜５ｍＴｏｒｒの圧力に減圧された。上記のサイクルパージの工程が、反応器系内に、基本の圧力が得られるまで繰り返された。

【0322】

基本の圧力が得られた後に、２０ｓｃｃｍの超高純度Ｎ_２が反応器系中に導入され、そして熱処理を開始する前に系中のバックグラウンドの水分濃度を低減させるように、減圧のＮ_２パージ（２．３Ｔｏｒｒで）が１時間に亘って行われた。当業者には知られているように、ロードロックシステムの使用は、大きく低減されたサイクル回数を可能とし、一方で、ここに記載されたプロセスが有効であるために必要とされる系の純度を更に与える。

【0323】

この管を通した２．５Ｔｏｒｒの圧力での２０ｓｃｃｍの超高純度Ｎ_２の流れの下で、一方試料の温度は４４５℃に上昇された。これらの試料は、４４５℃で１０分間に亘って平衡にされ、Ｎ_２流が停止され、そしてこの管は、１ｍＴｏｒｒ以下の圧力に完全に排気された。この管は、次いでトリ−ｎ−プロピルクロロシラン（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２）_３ＳｉＣｌの第１の化学量が、０．２９６Ｔｏｒｒの圧力に充填され、そして次いでこの圧力で６分間に亘って分離された。この第１の化学量は、次いでチャンバから、減圧のＮ_２パージと、２０ｓｃｃｍＮ_２の動的流れを２．５Ｔｏｒｒの圧力で１分間に亘って最初に導入すること、次いでこの管を１０ｍＴｏｒｒ以下の圧力に１分間に亘って減圧することを含む排気との組み合わせを用いて、除去された。（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２）_３ＳｉＣｌの第２の化学量が、次いで第２の量の圧力が０．３２０Ｔｏｒｒであった以外は、第１の量と同じ方法で導入された。第２の量は、次いで第３の化学量の導入の前に、第１の化学量と同じ方法で除去された。（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２）_３ＳｉＣｌの第３〜１０の化学量が、次いでそれらの量の圧力が０．３００Ｔｏｒｒ〜０．３５０Ｔｏｒｒの間で若干変化された以外は第１および第２の量と同じ方法で導入された。第３〜１１の化学量は、次いで第１および第２の量と同じ方法で除去され、「ＳＣ−１洗浄された」１０００ÅのＳｉＯ_２試料および「受け入れたままの」１０００ÅのＳｉＯ_２試料上へのトリ−ｎ−プロピルシリル表面不動態の選択的形成を完結させた。

【0324】

選択的な不動態の形成が完了した後に、「ＳＣ−１洗浄され、ＨＦエッチングされた」１０００ÅのＳｉＯ_２および「受け入れたままの」１０００ÅのＳｉＯ_２試料は室温まで、２０ｓｃｃｍの超高純度Ｎ_２の流れの下で、２．３Ｔｏｒｒの圧力で冷却された。これらの試料は、次いで５００ｓｃｃｍのＮ_２の流れの下で取り出され、迅速に容器中に封入され、そして次いでＮ_２の下で貯蔵された。

【0325】

「ＳＣ−１洗浄された」１０００ÅのＳｉＯ_２および「受け入れたままの」１０００ÅのＳｉＯ_２試料は、水接触角測定を用いて特性決定された。それらの分析の結果が下記の表に示されている。

【表41】

例２２（比較）：ＢｒＳｉ（ＣＨ_３）_３（トリメチルブロモシラン）を用いた２２０℃での「ＳＣ−１洗浄された」１０００ÅのＳＯ_２／Ｓｉ（１００）および「受け入れたままの」１０００ÅのＳｉＯ_２／Ｓｉ（１００）上へのトリメチルシリル表面不動態の形成

【0326】

「ＳＣ−１洗浄された」１０００ÅのＳｉＯ_２試料が、不動態層の形成の前に、前述の「ＳＣ−１」洗浄プロセスに付された。トリメチルシリル不動態層が、次いで「ＳＣ−１洗浄された」１０００ÅのＳｉＯ_２試料および「受け入れたままの」１０００ÅのＳｉＯ_２試料上に、下記のプロセスを用いて選択的に形成された。「受け入れたままの」試料は洗浄されなかった。

【0327】

「ＳＣ−１洗浄された」１０００ÅのＳｉＯ_２および「受け入れたままの」１０００ÅＳｉＯ_２／Ｓｉ（１００）試料の幾つかが、次いで管式炉反応器の管中に、２５０ｓｃｃｍの超高純度Ｎ_２ガスの流れの下で、室温で可能な限り最小限の遅れで、容れられた。この管は、次いで封止され、そして４０ｍＴｏｒｒの圧力にゆっくりと排気された。２０ｓｃｃｍのＮ_２の流れは、次いで反応器管中に導入され、そして減圧のＮ_２パージが２分間に亘って行われた（２．３Ｔｏｒｒの圧力で）。Ｎ_２の流れは、次いで停止され、そして管は＜５ｍＴｏｒｒの圧力に減圧された。前記のサイクルパージ工程は、この系の基本の圧力が得られるまで繰り返された。

【0328】

基本の圧力が得られた後に、２０ｓｃｃｍの超高純度Ｎ_２の流れが反応器系中に導入され、そして減圧のＮ_２パージ（２．３Ｔｏｒｒで）が１時間に亘って行われ、熱処理を開始する前に、系中のバックグラウンドの水分濃度が低下された。当業者には知られているように、ロードロックシステムの使用は、サイクル回数を大きく低下させることを可能にし、一方でここに記載されたプロセスが有効であるために必要とされる系の純度を更に与える。

【0329】

２．５Ｔｏｒｒの圧力での管を通した２０ｓｃｃｍの超高純度のＮ_２の流れの下で、一方で試料温度は、２２０℃に上昇された。これらの試料は、２２０℃に１０分間に亘って平衡にされ、Ｎ_２流は停止され、そして管は約１ｍＴｏｒｒの圧力に完全に排気された。管は、次いでトリメチルブロモシラン（ＣＨ_３）_３ＳｉＢｒの第１の化学量で２０．５Ｔｏｒｒの圧力まで充填され、そして次いでこの圧力で１０分間に亘って分離された。この第１の化学量は、次いでチャンバから、減圧のＮ_２パージと、２０ｓｃｃｍＮ_２の動的流れを２．５Ｔｏｒｒの圧力で１分間に亘って最初に導入すること、次いでこの管を１０ｍＴｏｒｒ以下の圧力に１分間に亘って減圧することを含む排気との組み合わせを用いて、除去された。（ＣＨ_３）_３ＳｉＢｒの第２の化学量が、第２の量の圧力が２０．５Ｔｏｒｒであったこと以外は、次いで第１の量と同じ方法で導入された。第２の量は、第３の化学量の導入の前に、第１の化学量と同じ方法で除去された。（ＣＨ_３）_３ＳｉＢｒの第３の化学量は、次いで第３の量の圧力が１９．５Ｔｏｒｒであった以外は、第１および第２の量と同じ方法で導入された。第３の化学量は、次いで第１および第２の化学量と同じ方法で除去され、「ＳＣ−１洗浄された」１０００ÅのＳｉＯ_２試料および「受け入れたままの」１０００ÅのＳｉＯ_２試料上へのトリメチルシリル表面不動態の選択的な形成が完了した。

【0330】

選択的な不動態の形成が完了した後に、「ＳＣ−１洗浄され、ＨＦエッチングされた」１０００ÅのＳｉＯ_２および「受け入れたままの」１０００ÅのＳｉＯ_２試料は、室温に、２０ｓｃｃｍの超高純度のＮ_２の流れの下で２．３Ｔｏｒｒの圧力で冷却された。これらの試料は、次いで５００ｓｃｃｍのＮ_２の流れの下で取り出され、迅速に容器中に封入され、そして次いでＮ_２の下で貯蔵された。

【0331】

「ＳＣ−１洗浄された」１０００ÅのＳｉＯ_２および「受け入れたままの」１０００ÅのＳｉＯ_２試料は、水接触角測定を用いて特性決定された。それらの分析の結果が下記の表に示されている。

【表42】

例２３（比較）：ＣｌＳｉ（ＣＨ_３）_３（トリメチルクロロシラン）を用いた４０５℃での「ＳＣ−１洗浄された」１０００ÅのＳｉＯ_２／Ｓｉ（１００）および「受け入れたままの」１０００ÅのＳｉＯ_２／Ｓｉ（１００）上へのトリメチルシリル表面不動態の形成

【0332】

「ＳＣ−１洗浄された」１０００ÅＳｉＯ_２試料が、不動態層の形成の前に、前述の「ＳＣ−１」洗浄プロセスに付された。トリメチルシリル不動態層が、次いで「ＳＣ−１洗浄された」１０００ÅＳｉＯ_２試料および「受け入れたままの」１０００ÅのＳｉＯ_２試料上に、以下のプロセスを用いて、選択的に形成された。「受け入れたままの」試料は、洗浄されなかった。

【0333】

「ＳＣ−１洗浄された」１０００ÅＳｉＯ_２および「受け入れたままの」１０００ÅＳｉＯ_２／Ｓｉ（１００）試料の幾つかが、管式炉反応器系の管の中に、２５０ｓｃｃｍの超高純度Ｎ_２ガスの流れの下で、室温で、可能な限り最小限の遅れで、容れられた。この管は、次いで封止され、そして４０ｍＴｏｒｒの圧力にゆっくりと減圧された。２０ｓｃｃｍのＮ_２流が、次いでこの反応管中に導入され、そして減圧のＮ_２パージが２分間に亘って（２．３Ｔｏｒｒの圧力で）行われた。Ｎ_２流が、次いで停止され、そしてこの管は、＜５ｍＴｏｒｒの圧力まで減圧された。上記のサイクルパージ工程が、この系の基本の圧力が得られるまで繰り返された。

【0334】

基本の圧力が得られた後に、熱処理を開始する前にバックグラウンド水分濃度を低減させるように、２０ｓｃｃｍの超高純度Ｎ_２の流れが、反応系中に導入され、そして減圧のＮ_２パージが１時間に亘って行われた。当業者に知られているように、ロードロックシステムの使用は、大きく低減されたサイクル回数を可能とし、一方で、ここに記載されたプロセスが有効であるために必要とされる系の純度を更に与える。

【0335】

２０ｓｃｃｍ超高純度のＮ_２の管を通した２．５Ｔｏｒｒの圧力での流れの下で、一方で試料温度は、４０５℃に上昇された。これらの試料は、４０５℃で１０分間に亘って平衡にされ、Ｎ_２流は停止され、そして管は１ｍＴｏｒｒ以下の圧力に完全に排気された。管は、次いでトリメチルクロロシラン（ＣＨ_３）_３ＳｉＣｌの第１の化学量で、３．３５Ｔｏｒｒの圧力まで、充填され、そして次いでこの圧力で５分間に亘って分離された。この第１の化学量は、次いでチャンバから、減圧のＮ_２パージと、２０ｓｃｃｍＮ_２の動的流れを２．５Ｔｏｒｒの圧力で１分間に亘って最初に導入すること、次いでこの管を１０ｍＴｏｒｒ以下の圧力に１分間に亘って減圧することを含む排気との組み合わせを用いて、除去された。（ＣＨ_３）_３ＳｉＣｌの第２の化学量が、第２の量の圧力が２４．７Ｔｏｒｒであったこと以外は、次いで第１の量と同じ方法で導入された。第２の量は、第３の化学量の導入の前に、第１の化学量と同じ方法で除去された。（ＣＨ_３）_３ＳｉＢｒの第３の化学量は、次いで第３の量の圧力が１．９Ｔｏｒｒであり、そして暴露時間が１０分間であった以外は、第１および第２の量と同じ方法で導入された。第３の化学量は、次いで第１および第２の化学量と同じ方法で除去され、「ＳＣ−１洗浄された」１０００ÅＳｉＯ_２試料および「受け入れたままの」１０００ÅＳｉＯ_２試料上への、トリメチルシリル表面不動態の選択的形成を完結させる。

【0336】

選択的な不動態の形成が完了した後に、「ＳＣ−１洗浄され、ＨＦエッチングされた」１０００ÅＳｉＯ_２および「受け入れたままの」１０００ÅＳｉＯ_２試料は、室温まで、２０ｓｃｃｍの超高純度Ｎ_２の流れの下で、２．３Ｔｏｒｒの圧力で冷却された。これらの試料は次いで、５００ｓｃｃｍのＮ_２の流れの下で取り出され、容器中に迅速に封入され、そして次いでＮ_２の下で貯蔵された。

【0337】

「ＳＣ−１洗浄された」１０００ÅＳｉＯ_２および「受け入れたままの」１０００ÅＳｉＯ_２試料は、水接触角測定を用いて特性決定された。それらの分析の結果が下記の表に示されている。

【表43】

例２４：ＩＳｉ（ＣＨ_３）_３（ヨードトリメチルシラン）を用いた３７０℃での熱処理加工ありでの「ＳＣ−１洗浄された」１０００ÅのＳｉＯ_２／Ｓｉ（１００）および「受け入れたままの」１０００ÅのＳｉＯ_２／Ｓｉ（１００）上へのトリメチルシリル表面不動態の形成

【0338】

１０００Åの熱ＳｉＯ_２／Ｓｉ（１００）［「１０００ÅＳｉＯ_２」］の幾つかの１．５”×１．５細片が、４”ウエハから切り出され、粒子を除去するように高純度窒素の流れで吹き飛ばされ、そして次いでＳＣ−１洗浄浴中での浸漬に好適なテフロンボート中に容れられた。ボートおよび試料は、次いで、７０±５℃の温度に予備加熱されたＳＣ−１洗浄溶液（１００ｍＬの超高純度ＮＨ_４ＯＨ（２８％〜３０％）、２００ｍＬの超高純度Ｈ_２Ｏ_２（２８〜３０％）、１０００ｍＬの蒸留され、脱イオン化されたＨ_２Ｏ）中に浸漬され、それらは１０分間に亘って洗浄された。ＳＣ−１洗浄された、１０００ÅのＳｉＯ_２／Ｓｉ（１００）およびＳｉ（１００）試料は、次いで洗浄浴から取り出され、そして蒸留され、脱イオン化された水の３回のダンプリンスサイクルを用いて化学薬品をすすがれた。これらの試料は、次いで粒子をろ過された超高純度のＮ_２ガス源を用いて、完全に乾燥された。

【0339】

「ＳＣ−１洗浄された」１０００ÅのＳｉＯ_２および「受け入れたままの」１０００ÅのＳｉＯ_２／Ｓｉ（１００）試料の幾つかが、次いで管式炉反応器系の管中に、２５０ｓｃｃｍの超高純度のＮ_２ガスの流れの下で、室温で、可能な限り最小限の遅れで、容れられた。この管は、次いで封止され、そして８０ｍＴｏｒｒの圧力に減圧された。２０ｓｃｃｍのＮ_２の流れが、次いで反応器管中に導入され、そして減圧のＮ_２パージが２分間に亘って行われた（２．３Ｔｏｒｒの圧力で）。Ｎ_２の流れは、次いで停止され、そして管は、＜５ｍＴｏｒｒの圧力に減圧された。前記のサイクルパージ工程が、この系の基本の圧力が得られるまで繰り返された。

【0340】

基本の圧力が得られた後に、２０ｓｃｃｍの超高純度Ｎ_２の流れが反応器系中に導入され、そして減圧Ｎ_２パージ（２．３Ｔｏｒｒで）が１時間に亘って行われて、熱処理を開始する前に、系中のバックグラウンド水分濃度を低減させた。当業者に知られているように、ロードロックシステムの使用は、サイクル回数を大きく低下させることを可能にし、一方で、ここに記載されたプロセスが有効であるために必要とされる系の純度を更に与える。

【0341】

熱処理が、次いでこの炉のための温度制御器に記憶された予めプログラムされた加熱プロセス処方を用いて、超高純度Ｎ_２ガスの減圧パージの下で行われた（２．３Ｔｏｒｒで）。２つの独立した熱電対（１つは外管温度を表し−「壁」そして１つは試料温度を表す）の熱の軌跡が図３６に示されている。

【0342】

熱処理が完了した後に、２０ｓｃｃｍの超高純度Ｎ_２の流れが管を通して、２．５Ｔｏｒｒの圧力で維持され、一方で試料の温度は３７０℃に低下された。これらの試料が、３７０℃で１０分間に亘って平衡にされ、Ｎ_２流が停止され、そして管が約１ｍＴｏｒｒの圧力に完全に排気された。管は、次いでヨードトリメチルシラン［ＩＳｉ（ＣＨ_３）_３］の第１の化学量で、２０．１Ｔｏｒｒの圧力に充填され、そして次いでこの圧力で２０分間に亘って分離された。第１の化学量は、次いでチャンバから、減圧のＮ_２パージと、２０ｓｃｃｍＮ_２の動的流れを２．５Ｔｏｒｒの圧力で１分間に亘って最初に導入すること、次いでこの管を１０ｍＴｏｒｒ以下の圧力に１分間に亘って減圧することを含む排気との組み合わせを用いて、除去された。［ＩＳｉ（ＣＨ_３）_３］の第２の化学量が、次いで第２の量の圧力が１９．８Ｔｏｒｒであった以外は、第１の量と同じ方法で導入された。第２の量は、次いで第３の化学量の導入の前に、第１の化学量と同じ方法で除去された。［ＩＳｉ（ＣＨ_３）_３］の第３の化学量が、次いで第３の量の圧力が、２０．２Ｔｏｒｒであった以外は第１および第２の量と同じ方法で導入された。第３の化学量は、次いで第１および第２の化学量と同じ方法で除去されて、「ＳＣ−１洗浄された」１０００ÅのＳｉＯ_２試料および「受け入れたままの」１０００ÅのＳｉＯ_２試料上への、トリメチルシリル表面不動態の選択的形成が完了した。

【0343】

選択的不動態の形成が完了した後に、「ＳＣ−１洗浄された」１０００ÅのＳｉＯ_２および「受け入れたままの」１０００ÅのＳｉＯ_２試料は、室温まで２０ｓｃｃｍの超高純度Ｎ_２の流れの下で、２．３Ｔｏｒｒの圧力で冷却された。これらの試料は、次いで５００ｓｃｃｍのＮ_２流の下で取り出され、容器中に迅速に封入され、そして次いでそれらの性質の分析的な特性決定のための販売業者への出荷のために、Ｎ_２の下で貯蔵された。

【0344】

「ＳＣ−１洗浄された」１０００ÅのＳｉＯ_２および「受け入れたままの」１０００ÅのＳｉＯ_２試料が、水接触角測定、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）および飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いて特性決定された。これらの分析の結果が、以下の表に示されている。

【表44】

【0345】

また、これらの試料は、Ｘ線光量子分光法（ＸＰＳ）を用いて分析され、そしてその結果が下記の表に示されている。

【表45】

【0346】

「ＳＣ−１洗浄され、ＨＦエッチングされた」１０００ÅのＳｉＯ_２およびＳｉ（１００）試料のＴＯＦ−ＳＩＭＳスペクトルが図３７に示されている。図３７を参照すると、Ｓｉ（１００）のＴＯＦ−ＳＩＭＳスペクトル中にトリメチルシリル表面不動態に関連付けられるピークの観察がないことは、不動態層の形成が、「ＳＣ−１洗浄され、ＨＦエッチングされた」１０００ÅのＳｉＯ_２／Ｓｉ（１００）基材に限定されていた証拠である。すなわち、不動態は、所望の表面上に選択的に形成され、Ｓｉ（１００）表面上へは形成されなかった。この結論はまた、これらの試料についての水接触角の測定結果およびこれらの試料についてのＡＦＭ表面粗さの測定結果によって支持されている。

【0347】

「ＳＣ−１洗浄され、ＨＦエッチングされた」１０００ÅのＳｉＯ_２／Ｓｉ（１００）およびＳｉ（１００）についての質量４５ａｍｕ、２９ａｍｕ、４３ａｍｕ、５９ａｍｕおよび７３ａｍｕを有する陽イオンについての正規化されたイオン強度が下記の表に示されている。

【表46】

例２５：ＩＳｉ（ＣＨ_３）_３（ヨードトリメチルシラン）を用いた３７０℃での熱処理加工なしでの「ＳＣ−１洗浄された」１０００ÅのＡｉＯ_２／Ｓｉ（１００）および「受け入れたままの」１０００ÅのＳｉＯ_２／Ｓｉ（１００）上へのトリメチルシリル表面不動態の形成

【0348】

１０００Åの熱ＳｉＯ_２／Ｓｉ（１００）「「１０００ÅＳｉＯ_２」」のいくつかの１．５”×１．５”の細片が４”ウエハから切り出され、粒子を取り除くように高純度窒素の流れで吹き飛ばされ、そして次いでＳＣ−１洗浄浴中への浸漬に好適なテフロンボート中に容れられた。ボートおよび試料は、次いで７０±５℃の温度に予備加熱されたＳＣ−１洗浄溶液（１００ｍＬの超高純度ＮＨ_４ＯＨ（２８％〜３０％）、２００ｍＬの超高純度Ｈ_２Ｏ_２（２８〜３０％）、１０００ｍＬの蒸留され、脱イオン化されたＨ_２Ｏ）中に浸漬され、それらは１０分間に亘って洗浄された。ＳＣ−１洗浄された、１０００ÅのＳｉＯ_２／Ｓｉ（１００）およびＳｉ（１００）試料は、次いで洗浄浴から取り出され、そして蒸留され、脱イオン化された水の３回のダンプリンスサイクルを用いて化学薬品がすすがれた。これらの試料は、次いで粒子をろ過された、高純度のＮ_２ガス源を用いて完全に乾燥された。

【0349】

「ＳＣ−１洗浄された」１０００ÅのＳｉＯ_２および「受け入れたままの」１０００ÅのＳｉＯ_２試料は、次いで管式炉反応器系の管中に、２５０ｓｃｃｍの超高純度Ｎ_２ガスの流れの下で、室温で、可能な限り最小限の遅れで、容れられた。この管は、次いで封止され、そして８０ｍＴｏｒｒの圧力にゆっくりと減圧された。２０ｓｃｃｍのＮ_２の流れが、次いで反応器管中に導入され、そして減圧のＮ_２パージが２分間に亘って行われた（２．３Ｔｏｒｒの圧力で）。Ｎ_２の流れは、次いで停止され、そして管は＜５ｍＴｏｒｒの圧力まで減圧された。前記のサイクルパージ工程は、この系の基本の圧力が得られるまで繰り返された。

【0350】

基本の圧力が得られた後に、２０ｓｃｃｍの超高純度Ｎ_２の流れが反応器系中に導入され、そして減圧のＮ_２パージ（２．３Ｔｏｒｒで）が１時間に亘って行われて、熱処理を開始する前に系中のバックグラウンド水分濃度を低下させた。当業者には知られているように、ロードロックシステムの使用は、大きく低減されたサイクル回数を可能とし、一方で、ここに記載されたプロセスが有効であるために必要とされる系の純度を更に与える。

【0351】

２０ｓｃｃｍの超高純度Ｎ_２の２．５Ｔｏｒｒの圧力での管を通した流れの下で、一方で試料の温度は３７０℃に上昇された。これらの試料が、３７０℃で１０分間に亘って平衡にされ、Ｎ_２流が停止され、そして管が１ｍＴｏｒｒ以下の圧力に完全に排気された。管は、次いでジメチルアミノトリメチルシラン［（ＣＨ_３）_２ＮＳｉ（ＣＨ_３）_３］の第１の化学量で、２０．８Ｔｏｒｒの圧力に充填され、そして次いでこの圧力で２０分間に亘って分離された。第１の化学量は、次いでチャンバから、減圧のＮ_２パージと、２０ｓｃｃｍＮ_２の動的流れを２．５Ｔｏｒｒの圧力で１分間に亘って最初に導入すること、次いでこの管を１０ｍＴｏｒｒ以下の圧力に２分間に亘って減圧することを含む排気との組み合わせを用いて、除去された。（ＣＨ_３）_２ＮＳｉ（ＣＨ_３）_３の第２の化学量が、次いで第２の量の圧力が２１．０Ｔｏｒｒであった以外は、第１の量と同じ方法で導入された。第２の量は、次いで第３の化学量の導入の前に、第１の化学量と同じ方法で除去された。（ＣＨ_３）_２ＮＳｉ（ＣＨ_３）_３の第３の化学量が、次いで第３の量の圧力が、２１．４Ｔｏｒｒであった以外は第１および第２の量と同じ方法で導入された。第３の化学量は、次いで第１および第２の化学量と同じ方法で除去されて、「ＳＣ−１洗浄され、ＨＦエッチングされた」１０００ÅのＳｉＯ_２試料上への、しかしながらＳｉ（１００）試料上へではない、トリメチルシリル表面不動態の選択的形成が完了した。

【0352】

選択的な不動態の形成が完了した後に、「ＳＣ−１洗浄された」１０００ÅのＳｉＯ_２およびＳｉ（１００）および「受け入れたままの」１０００ÅのＳｉＯ_２試料は、室温まで２０ｓｃｃｍの超高純度Ｎ_２の流れの下で、２．３Ｔｏｒｒの圧力で冷却された。これらの試料は、次いで５００ｓｃｃｍのＮ_２流の下で取り出され、容器中に迅速に封入され、そして次いでそれらの性質の分析的な特性決定のための販売業者への出荷のために、Ｎ_２の下で貯蔵された。

【0353】

「ＳＣ−１洗浄され、ＨＦエッチングされた」１０００ÅのＳｉＯ_２およびＳｉ（１００）試料が、水接触角測定、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）および飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いて特性決定された。比較のために、熱処理加工を受けなかった「ＳＣ−１洗浄され、ＨＦエッチングされた」１０００ÅのＳｉＯ_２試料もまた、同様の方法で特性決定された。これらの分析の結果が、以下の表に示されている。

【表47】

【0354】

それらの試料はまた、Ｘ線光量子分光法（ＸＰＳ）によって分析され、そしてその結果が下記の表に示されている。

【表48】

【0355】

「ＳＣ−１洗浄された」１０００ÅのＳｉＯ_２および「受け入れたままの」１０００ÅのＳｉＯ_２試料のＴＯＦ−ＳＩＭＳスペクトルが図３８に示されている。

【0356】

「ＳＣ−１洗浄された」１０００ÅのＳｉＯ_２／Ｓｉ（１００）およびＳｉ（１００）についての質量４５ａｍｕ、２９ａｍｕ、４３ａｍｕ、５９ａｍｕおよび７３ａｍｕを有する陽イオンについての正規化されたイオン強度が下記の表に示されている。

【表49】

【0357】

本発明の原理が、好ましい態様に関して上述されているが、この記載は、例としてのみなされているのであって、本発明の範囲を限定するものではないことが明確に理解されなければならない。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】

【図22】

【図23】

【図24】

【図25】

【図26】

【図27】

【図28】

【図29】

【図30】

【図31】

【図32】

【図33】

【図34】

【図35】

【図36】

【図37】

【図38】

【手続補正書】

【提出日】2020年2月7日

【手続補正1】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００８

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0008】

他の態様では、本発明は、気相反応によって、基材の表面を選択的に不動態化するための方法を提供し、この基材の表面は、少なくともＳｉＯ_２および初期濃度の表面ヒドロキシル基を含む第１の表面およびＳｉＨを含む第２の表面を含んでおり、この方法は、以下の工程、基材を湿式の化学組成物に接触させて、初期濃度の表面ヒドロキシル基に対して、増加された濃度の表面ヒドロキシル基を含む処理された基材を得る工程、この処理された基材を約２００℃〜約６００℃の温度および１０^−１０Ｔｏｒｒ〜３０００Ｔｏｒｒの圧力で加熱する工程、ここでこの加熱工程は、基材の表面上で、第１の表面上の表面ヒドロキシル基の少なくとも一部を、表面シロキサン基へと変換する、この基材を、この加熱工程以下の温度で、式Ｉおよび式ＩＩからなる群から選択されるケイ素含有化合物に暴露する工程、を含んでいる。

【化1】

式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^４は、それぞれ独立してＨ、Ｃ_１〜Ｃ_８直鎖アルキル基、分岐Ｃ_３〜Ｃ_８アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_８環式アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０ヘテロ環式基、Ｃ_３〜Ｃ_１０アルケニル基、Ｃ_４〜Ｃ_８アリール基、およびＣ_３〜Ｃ_１０アルキニル基から選択され、Ｒ^３は、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル基、分岐Ｃ_３〜Ｃ_１０アルキル基、Ｃ_４〜Ｃ_１０ヘテロ環式基およびＣ_４〜Ｃ_１０アリール基から選択され、Ｒ^５は、結合、Ｃ_１〜Ｃ_８直鎖アルキル基、分岐Ｃ_３〜Ｃ_８アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_８環式アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０ヘテロ環式基、Ｃ_３〜Ｃ_１０アルケニル基、Ｃ_４〜Ｃ_８アリール基、およびＣ_３〜Ｃ_１０アルキニル基から選択され、Ｘは、ＮＲ^ａＮ^ｂ、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＣＨ_３および−ＯＨから選択され、ここでＲ^ａおよびＲ^ｂは、それぞれ独立してＨ，Ｃ_１〜Ｃ_４直鎖アルキル基およびＣ_１〜Ｃ_４分岐アルキル基から選択され、そしてｎおよびｎ’は、それぞれ独立して０〜５の数から選択され、ここでｎ＋ｎ’＞１および＜１１であり、ここでケイ素含有化合物は、第１の表面の表面ヒドロキシル基と反応して、シリルエーテル末端の表面を形成して、そしてそれによって表面を不動態化する。

【手続補正2】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００９

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0009】

他の態様では、本発明は、基材の表面上に膜を選択的に堆積させる方法を提供し、基材の表面は、ＳｉＯ_２および初期濃度の表面ヒドロキシル基を含む第１の表面およびＳｉＨを含む第２の表面を含んでおり、この方法は、以下の工程、この基材に湿式の化学組成物を接触させて、初期濃度の表面ヒドロキシル基に対して増加した濃度の表面ヒドロキシル基を含む処理された基材を得る工程、この処理された基材を、約２００℃〜約６００℃の温度および１０^−１０Ｔｏｒｒ〜３０００Ｔｏｒｒの圧力で加熱する工程、ここでこの加熱工程は、基材の表面上で、第１の表面上の表面ヒドロキシル基の少なくとも一部を、表面シロキサン基へと変換する、この基材を加熱工程以下の温度に暴露して、式Ｉおよび式ＩＩからなる群から選択されるケイ素含有化合物に暴露する工程、

【化2】

式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^４は、それぞれ独立してＨ、Ｃ_１〜Ｃ_８直鎖アルキル基、分岐Ｃ_３〜Ｃ_８アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_８環式アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０ヘテロ環式基、Ｃ_３〜Ｃ_１０アルケニル基、Ｃ_４〜Ｃ_８アリール基、およびＣ_３〜Ｃ_１０アルキニル基から選択され、Ｒ^３は、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル基、分岐Ｃ_３〜Ｃ_１０アルキル基、Ｃ_４〜Ｃ_１０ヘテロ環式基およびＣ_４〜Ｃ_１０アリール基から選択され、Ｒ^５は、結合、Ｃ_１〜Ｃ_８直鎖アルキル基、分岐Ｃ_３〜Ｃ_８アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_８環式アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０ヘテロ環式基、Ｃ_３〜Ｃ_１０アルケニル基、Ｃ_４〜Ｃ_８アリール基、およびＣ_３〜Ｃ_１０アルキニル基から選択され、Ｘは、ＮＲ^ａＮ^ｂ、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＣＨ_３および−ＯＨから選択され、ここでＲ^ａおよびＲ^ｂは、それぞれ独立してＨ，Ｃ_１〜Ｃ_４直鎖アルキル基およびＣ_１〜Ｃ_４分岐アルキル基から選択され、そしてｎおよびｎ’は、それぞれ独立して０〜５の数から選択され、ここでｎ＋ｎ’＞１および＜１１であり、ここでケイ素含有化合物は、第１の表面の表面ヒドロキシル基と反応して、シリルエーテル末端の表面を形成して、そしてそれによって表面を不動態化する、ならびにこの基材を、１種もしくは２種以上の堆積ガスに暴露して、第１の表面に対して、第２の表面に選択的に膜を堆積させる工程、を含んでいる。

【手続補正3】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６５

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0065】

他の態様では、本発明は、気相反応によって、基材の表面を選択的に不動態化するための方法を提供し、この基材の表面は、少なくともＳｉＯ_２および初期濃度の表面ヒドロキシル基を含む第１の表面ならびにＳｉＨを含む第２の表面を含んでおり、この方法は、以下の工程、基材を湿式の化学組成物に接触させて、初期濃度の表面ヒドロキシル基に対して、増加された濃度の表面ヒドロキシル基を含む処理された基材を得る工程、この処理された基材を約２００℃〜約６００℃の温度および１０^−１０Ｔｏｒｒ〜３０００Ｔｏｒｒの圧力で加熱する工程、ここでこの加熱工程は、基材の表面上で、第１の表面上の表面ヒドロキシル基の少なくとも一部を、表面シロキサン基へと変換する、この基材を、この加熱工程以下の温度で、式Ｉおよび式ＩＩからなる群から選択されるケイ素含有化合物に暴露する工程、を含んでいる。

【化3】

式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^４は、それぞれ独立してＨ、Ｃ_１〜Ｃ_８直鎖アルキル基、分岐Ｃ_３〜Ｃ_８アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_８環式アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０ヘテロ環式基、Ｃ_３〜Ｃ_１０アルケニル基、Ｃ_４〜Ｃ_８アリール基、およびＣ_３〜Ｃ_１０アルキニル基から選択され、Ｒ^３は、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル基、分岐Ｃ_３〜Ｃ_１０アルキル基、Ｃ_４〜Ｃ_１０ヘテロ環式基およびＣ_４〜Ｃ_１０アリール基から選択され、Ｒ^５は、結合、Ｃ_１〜Ｃ_８直鎖アルキル基、分岐Ｃ_３〜Ｃ_８アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_８環式アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０ヘテロ環式基、Ｃ_３〜Ｃ_１０アルケニル基、Ｃ_４〜Ｃ_８アリール基、およびＣ_３〜Ｃ_１０アルキニル基から選択され、Ｘは、ＮＲ^ａＮ^ｂ、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＣＨ_３および−ＯＨから選択され、ここでＲ^ａおよびＲ^ｂは、それぞれ独立してＨ，Ｃ_１〜Ｃ_４直鎖アルキル基およびＣ_１〜Ｃ_４分岐アルキル基から選択され、そしてｎおよびｎ’は、それぞれ独立して０〜５の数から選択され、ここでｎ＋ｎ’＞１および＜１１であり、ここでケイ素含有化合物は、第１の表面の表面ヒドロキシル基と反応して、シリルエーテル末端の表面を形成して、そしてそれによって表面を不動態化する。

【手続補正4】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６６

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0066】

他の態様では、本発明は、基材の表面上に膜を選択的に堆積させる方法を提供し、基材の表面は、ＳｉＯ_２および初期濃度の表面ヒドロキシル基を含む第１の表面ならびにＳｉＨを含む第２の表面を含んでおり、この方法は、以下の工程、この基材に湿式の化学組成物を接触させて、初期濃度の表面ヒドロキシル基に対して増加した濃度の表面ヒドロキシル基を含む処理された基材を得る工程、この処理された基材を、約２００℃〜約６００℃の温度および１０^−１０Ｔｏｒｒ〜３０００Ｔｏｒｒの圧力で加熱する工程、ここでこの加熱工程は、基材の表面上で、第１の表面上の表面ヒドロキシル基の少なくとも一部を、表面シロキサン基へと変換する、この基材を加熱工程以下の温度に暴露して、式Ｉおよび式ＩＩからなる群から選択されるケイ素含有化合物に暴露する工程、

【化4】

式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^４は、それぞれ独立してＨ、Ｃ_１〜Ｃ_８直鎖アルキル基、分岐Ｃ_３〜Ｃ_８アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_８環式アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０ヘテロ環式基、Ｃ_３〜Ｃ_１０アルケニル基、Ｃ_４〜Ｃ_８アリール基、およびＣ_３〜Ｃ_１０アルキニル基から選択され、Ｒ^３は、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル基、分岐Ｃ_３〜Ｃ_１０アルキル基、Ｃ_４〜Ｃ_１０ヘテロ環式基およびＣ_４〜Ｃ_１０アリール基から選択され、Ｒ^５は、結合、Ｃ_１〜Ｃ_８直鎖アルキル基、分岐Ｃ_３〜Ｃ_８アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_８環式アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０ヘテロ環式基、Ｃ_３〜Ｃ_１０アルケニル基、Ｃ_４〜Ｃ_８アリール基、およびＣ_３〜Ｃ_１０アルキニル基から選択され、Ｘは、ＮＲ^ａＮ^ｂ、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＣＨ_３および−ＯＨから選択され、ここでＲ^ａおよびＲ^ｂは、それぞれ独立してＨ，Ｃ_１〜Ｃ_４直鎖アルキル基およびＣ_１〜Ｃ_４分岐アルキル基から選択され、そしてｎおよびｎ’は、それぞれ独立して０〜５の数から選択され、ここでｎ＋ｎ’＞１および＜１１であり、ここでケイ素含有化合物は、第１の表面の表面ヒドロキシル基と反応して、シリルエーテル末端の表面を形成して、そしてそれによって表面を不動態化する、ならびにこの基材を、１種もしくは２種以上の堆積前駆体に暴露して、第１の表面に対して、第２の表面に選択的に膜を堆積させる工程、を含んでいる。

【手続補正5】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７７

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0077】

また、本発明の方法は、処理される基材を、約２００℃〜約６００℃、そして好ましくは約２００℃〜約５００℃の温度に加熱する工程を含んでおり、この加熱工程は、基材の表面上で、第１の表面上の表面ヒドロキシル基の少なくとも一部を表面シロキサン基に変換する。湿式化学で洗浄された表面のこの熱「処理」は、１工程または複数の工程を含むことができる。複数の工程の態様では、この熱処理は、１つもしくは２つ以上の別個のプロセス温度で、予め定められた時間に亘って行われることができる。この熱処理は、約５０〜１２００℃の温度範囲、１０^−１０Ｔｏｒｒ〜３０００Ｔｏｒｒの圧力範囲に亘って、キャリアガス／パージガスのあり、またはなしで、１０秒間〜１２時間の範囲の時間に亘って、行うことができる。いずれのプロセスパラメータも、いずれかの単一の工程の熱処理の間に、または複数工程の熱処理のいずれかのサブ工程の間に、予め定められた時間に亘って、予め定められた方法で変更されることができる。加熱は、加熱された表面との熱的接触、加熱ガス流の使用によって、放射加熱（すなわち、ランプ）によって、またはいずれかの他の好適な手段によって達成することができる。加熱は、マルチチャンバクラスター装置の一部である専用の相互接続されたチャンバで行うことができる。複数の、分離した加熱工程が用いられる場合には、それらは、ロードロックを含む複数の専用のチャンバ中で、そして大きな、相互連結されたクラスター装置の一部でもあることができる加熱チャンバ中で、行われることができる。

【手続補正6】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７９

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0079】

ここに２工程プロセスとして記載されているけれども、同じ結果を、以下に開示された第２の工程の範囲内のより高い温度で初めに行われる単一の工程を用いて得ることが可能である。この熱プロセスの第１の工程では、吸着された水分がＳｉＯ_２の表面から取り除かれて、次の工程における膜堆積の間の望ましくない界面相の形成を防止し、そして暴露されたＳｉＯ_２膜の表面上に非常に再現性のよいヒドロキシル濃縮を与えることを援ける。この第１の分離した熱処理は、約５０〜２５０℃の温度範囲に亘って、１０^−１０Ｔｏｒｒ〜７６０Ｔｏｒｒの圧力範囲に亘って、１秒間〜１２時間の範囲の時間に亘って、行われることができる。好ましくは、この温度は、約５０〜２４０℃の範囲であり、圧力は、１０^−５Ｔｏｒｒ〜３００Ｔｏｒｒの範囲であり、そして時間は３０秒間〜８時間の範囲である。更により好ましくは、この温度は、約５０〜２３０℃の範囲、圧力は、１０^−４〜１００Ｔｏｒｒの範囲、そして時間は１分間〜６時間の範囲である。吸着された水分を除去するための第１の工程の条件は、当業者に知られている方法を用いて日常的に最適化されることができる。

【手続補正7】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８０

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0080】

特定の理論によって拘束されることは意図しないが、加熱工程の間に、「結合された」表面ヒドロキシル基の一部が、表面からの水分子の除去によって、高温での継続した加熱によって表面シロキサン結合へと変換されることが信じられる。この第２の、分離した熱処理は、約２００〜約１０００℃の温度範囲に亘って、１０^−１０Ｔｏｒｒ〜７６０Ｔｏｒｒの圧力範囲に亘って、１０秒間〜１２時間の範囲の時間に亘って、行われることができる。

【手続補正8】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８１

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0081】

１つの例では、加熱工程の温度は、約２８０〜約６５０℃の範囲であり、圧力は１０^−５Ｔｏｒｒ〜３００Ｔｏｏｒの範囲であり、そして３０秒間〜１０時間である。他の例では、温度は、約３００〜約５５０℃の範囲であり、圧力は１０^−４〜１００Ｔｏｒｒの範囲であり、そして時間は１分間〜８時間の範囲である。このプロセスは、当業者に知られている方法を用いて、約３〜９Åの範囲内で所望の間隔に等しい平均ヒドロキシル間隔を与える熱処理後の表面ヒドロキシル被覆を得るように日常的に最適化されることができる。

【手続補正9】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１２６

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0126】

直接の気相反応では、反応の温度範囲は、与えられた表面不動態層の最大の安定温度に近いように選択されなければならないことが信じられる（上記のように）。しかしながら、反応の温度範囲は、室温〜７００℃の範囲であることができ、但し、その温度は、予備処理温度以下でなければならない。圧力は、１０^−１０Ｔｏｒｒ〜３０００Ｔｏｒｒの範囲であることができ、そして動的流れ条件に維持されることができるか（すなわち、バルブおよびバタフライバルブ型の配置を備えた）、または静的条件に維持されることができる（すなわち、真空にされたチャンバが、合計の所望の圧力が得られるまで所望の前駆体および／または共反応体に暴露され、そして次いでこのチャンバが前駆体および／または共反応体の両方および真空ポンプから分離される）。この反応器は、完全に真空にされ、そして新たな前駆体および／または共反応体へと、必要な回数だけ再暴露されることができる。前駆体および／または共反応体は、いずれかの混合物および／または所望の濃度を用いて導入されることができる。

【手続補正10】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１４３

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0143】

表面ヒドロキシル化の高い程度のために、それらの種類のＳｉＯ_２基材は、受け入れたままの試料よりも、大気の汚染物質および水分吸着に対して幾分より影響を受け易くなっており、そのため、反応器の系中に供給する前のそれらの貯蔵および取扱いの間に、注意を働かせなければならない。本発明が意図されるように実施されるために、この種の過剰な水分のいずれかを、試料表面から、熱処理工程を実施する前に、完全に取り除くことが必要である。このことは、減圧された圧力条件の下で、約２００℃の温度で、１〜１０分間の間、加熱することによって成し遂げることができる。雰囲気は、１０^−５Ｔｏｒｒ〜７４０Ｔｏｒｒの圧力の真空（または、超高純度の不活性ガス流（Ｎ_２、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒなど）の下での減圧）であることができる。

【手続補正11】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１５１

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0151】

それぞれの種類の試料に用いられる熱処理手順は同じであり、そして以下の一次的な工程を含んでいる。
（１）適切な湿式化学工程による表面ヒドロキシル被覆率（存在するのであれば）の調製。
（２）試料を反応器系中に供給し、そこでそれらは加熱される。
（３）基本の圧力に反応器系が達するまで、試料を周期的にパージする工程。
（４）反応器系を、超高純度のＮ_２の流れの下で十分な時間に亘ってパージして、反応器系の開放から、そして試料自体から発生する、反応器系中の水分含有量を低下させる工程。
（５）炉の温度制御器中に記憶された予めプログラムされたプロセスを用いて熱処理を実施する工程。
（６）試料を、超高純度のＮ_２の流れの下で、室温まで冷却する工程。
（７）これらの試料を、反応器系から取り出し、そしてそれらをＮ_２の下で分析のための発送のために包装する工程。
例４：ＳＣ−１洗浄された二酸化ケイ素試料の熱処理（Ｓｉ（１００）上の１０００Å熱ＳｉＯ_２）

【手続補正12】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０３５７

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0357】

本発明の原理が、好ましい態様に関して上述されているが、この記載は、例としてのみなされているのであって、本発明の範囲を限定するものではないことが明確に理解されなければならない。
本発明は、以下の態様を含んでいる。
（１） 選択的な膜の堆積のための基材の表面の調製方法であって、該基材の該表面は、少なくとも、ＳｉＯ_２と初期濃度の表面ヒドロキシル基とを含む第１の表面およびＳｉＨを含む第２の表面を含み、該方法は、以下の工程、
該基材を、該初期濃度の表面ヒドロキシル基に対して増加した濃度の表面ヒドロキシル基含む処理された基材を得るように、湿式の化学組成物と接触させる工程、ならびに、
該処理された基材を、約２００℃〜約６００℃の温度に加熱する工程、該加熱する工程は、該第１の表面上の該表面ヒドロキシル基の少なくとも一部を、該基材の該表面上の表面シロキサン基へと変換させる、
を含んでなる方法。
（２）前記接触させる工程が、約５０℃〜約１００℃の温度で行われる、（１）記載の方法。
（３）前記接触させる工程が、約５５℃〜約９５℃の温度で行われる、（２）記載の方法。
（４）前記接触させる工程が、約６０℃〜約９０℃の温度で行われる、（３）記載の方法。
（５）前記加熱する工程が、約２００℃〜約５５０℃の温度で行われる、（１）記載の方法。
（６）前記加熱する工程が、約３００℃〜約５００℃の温度で行われる、（５）記載の方法。
（７）前記加熱する工程が、約４００℃〜約４５０℃の温度で行われる、（５）記載の方法。
（８）前記加熱する工程が、前記基材を２００℃未満の温度に５〜１０分間に亘って先ず加熱し、次いで該温度を約４００℃〜約５００℃の温度に上昇させることによって行われる、（１）記載の方法。
（９）前記湿式の化学組成物が、Ｈ_２Ｏ_２（２８％〜３０％水溶液）、ＮＨ_４Ｏ_４（２８〜３０％）、およびＨ_２Ｏ、ＨＦ（０．０１％〜５％（水溶液））、過酸化物、およびＨ_２ＳＯ_４／Ｈ_２Ｏ_２の混合物を含む組成物からなる群から選択される少なくとも１種を含む、（１）記載の方法。
（１０）ＳｉＨを含む前記第２の表面が、−ＳｉＨ_３、−ＳｉＨ_２、および−ＳｉＨからなる群から選択された少なくとも１種を含む、（１）記載の方法。
（１１）ＳｉＨを含む前記第２の表面が、Ｓｉ（１００）を含む、（１）記載の方法。
（１２）ＳｉＯ_２を含む前記第１の表面が、−ＳｉＨ_３、−ＳｉＨ_２、および−ＳｉＨからなる群から選択された少なくとも１種を含む、（１）記載の方法。
（１３）ＳｉＨを含む前記第２の表面が、ＳｉＮを含む、（１）記載の方法。
（１４）ＳｉＨを含む前記第２の表面が、金属または金属酸化物を含む、（１）記載の方法。
（１５）基材の表面を、気相反応によって選択的に不動態化する方法であって、該基材の表面は、少なくとも、ＳｉＯ_２と初期濃度の表面ヒドロキシル基とを含む第１の表面、およびＳｉＨを含む第２の表面を含み、該方法は、以下の工程、
該基材を、該初期濃度の表面ヒドロキシル基に対して増加した濃度の表面ヒドロキシル基含む処理された基材を得るように、湿式の化学組成物と接触させる工程、
該処理された基材を、約２００℃〜約６００℃の温度および１０−１０Ｔｏｒｒ〜３０００Ｔｏｒｒの圧力で加熱する工程、該加熱する工程は、該第１の表面上の該表面ヒドロキシル基の少なくとも一部を、該基材の該表面上の表面シロキサン基へと変換させる、
該基材を、該加熱する工程以下の温度で、式Ｉおよび式ＩＩからなる群から選択されるケイ素含有化合物に暴露させる工程、

【化10】

式中、
Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^４は、それぞれ独立してＨ、Ｃ_１〜Ｃ_８直鎖アルキル基、分岐Ｃ_３〜Ｃ_８アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_８環式アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０ヘテロ環式基、Ｃ_３〜Ｃ_１０アルケニル基、Ｃ_４〜Ｃ_８アリール基、およびＣ_３〜Ｃ_１０アルキニル基から選択され、
Ｒ^３は、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル基、分岐Ｃ_３〜Ｃ_１０アルキル基、Ｃ_４〜Ｃ_１０ヘテロ環式基およびＣ_４〜Ｃ_１０アリール基から選択され、
Ｒ^５は、結合、Ｃ_１〜Ｃ_８直鎖アルキル基、分岐Ｃ_３〜Ｃ_８アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_８環式アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０ヘテロ環式基、Ｃ_３〜Ｃ_１０アルケニル基、Ｃ_４〜Ｃ_８アリール基、およびＣ_３〜Ｃ_１０アルキニル基から選択され、
Ｘは、ＮＲ^ａＮ^ｂ、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＣＨ_３および−ＯＨから選択され、ここでＲ^ａおよびＲ^ｂは、それぞれ独立してＨ，Ｃ_１〜Ｃ_４直鎖アルキル基およびＣ_１〜Ｃ_４分岐アルキル基から選択され、そして、
ｎおよびｎ’は、それぞれ独立して０〜５の数から選択され、ここでｎ＋ｎ’＞１および＜１１であり、
該ケイ素含有化合物は、該第１の表面の該表面ヒドロキシル基と反応して、シリルエーテル末端の表面を形成して、そしてそれによって該表面を不動態化する、
を含んでなる、方法。
（１６）前記ケイ素含有化合物が、式１によって表される少なくとも１種の化合物である、（１５）記載の方法。
（１７）式Ｉによって表される前記化合物が、ヨードトリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン、ジメチルアミノトリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン、［（ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＨ_２）_６（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ］、およびブロモトリス（１，１，１−３，３，３−ヘキサフルオロ−イソプロピル）シランからなる群から選択される少なくとも１種である、（１６）記載の方法。
（１８）前記ケイ素含有化合物が、式ＩＩによって表される化合物である、（１５）記載の方法。
（１９）式ＩＩによって表される前記化合物が、１，３−ビス−クロロジメチルシリル（エタン）、１，３−ビス−ブロモジメチルシリル（エタン）、１，３−ビス−ヨードジメチルシリル（エタン）、１，３−ビス−ジメチルアミノ−ジメチルシリル（エタン）、１，３−ビス−クロロジメチルシリル（プロパン）、１，３−ビス−ブロモジメチルシリル（プロパン）、１，３−ビス−ヨードジメチルシリル（プロパン）、１，３−ビス−ジメチルアミノ−ジメチルシリル（プロパン）、１，３−ビス−クロロジメチルシリル（ブタン）、１，３−ビス−ブロモジメチルシリル（ブタン）、１，３−ビス−ヨードジメチルシリル（ブタン）および１，３−ビス−ジメチルアミノ−ジメチルシリル（ブタン）からなる群から選択される、（１８）記載の方法。
（２０）前記接触させる工程が、約５０℃〜約１００℃の温度で行われる、（１５）記載の方法。
（２１）前記接触させる工程が、約５５℃〜約９５℃の温度で行われる、（２０）記載の方法。
（２２）前記接触させる工程が、約６０℃〜約９０℃の温度で行われる、（２１）記載の方法。
（２３）前記加熱する工程が、約２００℃〜約６５０℃の温度で行われる、（１５）記載の方法。
（２４）前記加熱する工程が、約３００℃〜約５５０℃の温度で行われる、（２３）記載の方法。
（２５）前記加熱する工程が、約４００℃〜約５００℃の温度で行われる、（２４）記載の方法。
（２６）前記加熱する工程が、前記基材を２００℃未満の温度に５〜１０分間に亘って先ず加熱し、次いで該温度を約４００℃〜約５００℃の温度に上昇させることによって行われる、（１５）記載の方法。
（２７）前記湿式の化学組成物が、Ｈ_２Ｏ_２（２８％〜３０％水溶液）、ＮＨ_４Ｏ_４（２８〜３０％）、およびＨ_２Ｏ、ＨＦ（０．０１％〜５％（水溶液））、過酸化物、およびＨ_２ＳＯ_４／Ｈ_２Ｏ_２の混合物を含む組成物からなる群から選択される少なくとも１種を含む、（１５）記載の方法。
（２８）ＳｉＨを含む前記第２の表面が、−ＳｉＨ_３、−ＳｉＨ_２、および−ＳｉＨからなる群から選択された少なくとも１種を含む、（１５）記載の方法。
（２９）ＳｉＨを含む前記第２の表面が、Ｓｉ（１００）を含む、（１５）記載の方法。
（３０）ＳｉＯ_２を含む前記第１の表面が、−ＳｉＨ_３、−ＳｉＨ_２、および−ＳｉＨからなる群から選択された少なくとも１種を含む、（１５）記載の方法。
（３１）ＳｉＨを含む前記第２の表面が、ＳｉＮを含む、（１５）記載の方法。
（３２）ＳｉＨを含む前記第２の表面が、金属または金属酸化物を含む、（１５）記載の方法。
（３３）前記暴露させる工程が、１５０℃〜５００℃の範囲の温度で行われる、（１５）記載の方法。
（３４）前記暴露させる工程が、１５０℃〜４５０℃の範囲の温度で行われる、（１５）記載の方法。
（３５）基材の表面を、選択的に膜を堆積させる方法であって、該基材の表面は、少なくとも、ＳｉＯ_２と初期濃度の表面ヒドロキシル基とを含む第１の表面、およびＳｉＨを含む第２の表面を含み、該方法は、以下の工程、
該基材を、該初期濃度の表面ヒドロキシル基に対して増加した濃度の表面ヒドロキシル基含む処理された基材を得るように、湿式の化学組成物と接触させる工程、
該処理された基材を、約２００℃〜約６００℃の温度および１０−１０Ｔｏｒｒ〜３０００Ｔｏｒｒの圧力で加熱する工程、該加熱する工程は、該第１の表面上の該表面ヒドロキシル基の少なくとも一部を、該基材の該表面上の表面シロキサン基へと変換させる、
該基材を、該加熱する工程以下の温度で、式Ｉおよび式ＩＩからなる群から選択されるケイ素含有化合物に暴露させる工程、

【化11】

式中、
Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^４は、それぞれ独立してＨ、Ｃ_１〜Ｃ_８直鎖アルキル基、分岐Ｃ_３〜Ｃ_８アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_８環式アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０ヘテロ環式基、Ｃ_３〜Ｃ_１０アルケニル基、Ｃ_４〜Ｃ_８アリール基、およびＣ_３〜Ｃ_１０アルキニル基から選択され、
Ｒ^３は、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル基、分岐Ｃ_３〜Ｃ_１０アルキル基、Ｃ_４〜Ｃ_１０ヘテロ環式基およびＣ_４〜Ｃ_１０アリール基から選択され、
Ｒ^５は、結合、Ｃ_１〜Ｃ_８直鎖アルキル基、分岐Ｃ_３〜Ｃ_８アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_８環式アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０ヘテロ環式基、Ｃ_３〜Ｃ_１０アルケニル基、Ｃ_４〜Ｃ_８アリール基、およびＣ_３〜Ｃ_１０アルキニル基から選択され、
Ｘは、ＮＲ^ａＮ^ｂ、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＣＨ_３および−ＯＨから選択され、ここでＲ^ａおよびＲ^ｂは、それぞれ独立してＨ，Ｃ_１〜Ｃ_４直鎖アルキル基およびＣ_１〜Ｃ_４分岐アルキル基から選択され、そして、
ｎおよびｎ’は、それぞれ独立して０〜５の数から選択され、ここでｎ＋ｎ’＞１および＜１１であり、
該ケイ素含有化合物は、該第１の表面の該表面ヒドロキシル基と反応して、シリルエーテル末端の表面を形成して、そしてそれによって該表面を不動態化する、ならびに、
該基材を、該第１の表面に対して選択的に該第２の表面上に膜を堆積させるように、１種もしくは２種以上の堆積前駆体に暴露させる工程、
を含んでなる、方法。
（３６）前記ケイ素含有化合物が、式１によって表される少なくとも１種の化合物である、（１５）記載の方法。
（３７）式Ｉによって表される前記化合物が、ヨードトリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン、ジメチルアミノトリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン、［（ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＨ_２）_６（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ］、およびブロモトリス（１，１，１−３，３，３−ヘキサフルオロ−イソプロピル）シランからなる群から選択される、（３６）記載の方法。
（３８）前記ケイ素含有化合物が、式ＩＩによって表される化合物である、（３５）記載の方法。
（３９）式ＩＩによって表される前記化合物が、１，３−ビス−クロロジメチルシリル（エタン）、１，３−ビス−ブロモジメチルシリル（エタン）、１，３−ビス−ヨードジメチルシリル（エタン）、１，３−ビス−ジメチルアミノ−ジメチルシリル（エタン）、１，３−ビス−クロロジメチルシリル（プロパン）、１，３−ビス−ブロモジメチルシリル（プロパン）、１，３−ビス−ヨードジメチルシリル（プロパン）、１，３−ビス−ジメチルアミノ−ジメチルシリル（プロパン）、１，３−ビス−クロロジメチルシリル（ブタン）、１，３−ビス−ブロモジメチルシリル（ブタン）、１，３−ビス−ヨードジメチルシリル（ブタン）および１，３−ビス−ジメチルアミノ−ジメチルシリル（ブタン）からなる群から選択される、（３８）記載の方法。
（４０）前記接触させる工程が、約５０℃〜約１００℃の温度で行われる、（３５）記載の方法。
（４１）前記接触させる工程が、約５５℃〜約９５℃の温度で行われる、（４０）記載の方法。
（４２）前記接触させる工程が、約６０℃〜約９０℃の温度で行われる、（４１）記載の方法。
（４３）前記加熱する工程が、約２００℃〜約６５０℃の温度で行われる、（３５）記載の方法。
（４４）前記加熱する工程が、約３００℃〜約５５０℃の温度で行われる、（３５）記載の方法。
（４５）前記加熱する工程が、約４００℃〜約５００℃の温度で行われる、（４４）記載の方法。
（４６）前記加熱する工程が、前記基材を２００℃未満の温度に５〜１０分間に亘って先ず加熱し、次いで該温度を約４００℃〜約５００℃の温度に上昇させることによって行われる、（３５）記載の方法。
（４７）前記湿式の化学組成物が、Ｈ_２Ｏ_２（２８％水溶液）、ＮＨ_４Ｏ_４（２８〜３０％）、およびＨ_２Ｏ、ＨＦ（０．０１％〜５％（水溶液））、過酸化物、およびＨ_２ＳＯ_４／Ｈ_２Ｏ_２の混合物を含む組成物からなる群から選択される少なくとも１種を含む、（３５）記載の方法。
（４８）ＳｉＨを含む前記第２の表面が、−ＳｉＨ_３、−ＳｉＨ_２、および−ＳｉＨからなる群から選択された少なくとも１種を含む、（３５）記載の方法。
（４９）ＳｉＨを含む前記第２の表面が、Ｓｉ（１００）を含む、（３５）記載の方法。
（５０）ＳｉＯ_２を含む前記第１の表面が、−ＳｉＨ_３、−ＳｉＨ_２、および−ＳｉＨからなる群から選択された少なくとも１種を含む、（３５）記載の方法。
（５１）ＳｉＨを含む前記第２の表面が、ＳｉＮを含む、（３５）記載の方法。
（５２）ＳｉＨを含む前記第２の表面が、金属または金属酸化物を含む、（３５）記載の方法。
（５３）前記暴露させる工程が、１５０℃〜５００℃の範囲の温度で行われる、（３５）記載の方法。
（５４）前記暴露させる工程が、１５０℃〜４５０℃の範囲の温度で行われる、（３５）記載の方法。
（５５）前記処理された基材を加熱する工程が、少なくとも２つの別個の加熱する工程でなされる、（１）記載の方法。
（５６）前記処理された基材を加熱する工程が、少なくとも２つの別個の加熱する工程でなされる、（１５）記載の方法。
（５７）前記処理された基材を加熱する工程が、少なくとも２つの別個の加熱する工程でなされる、（３５）記載の方法。
（５８）式Ｉによって表される前記化合物が、塩化トリメチルケイ素、臭化トリメチルケイ素、ヨウ化トリメチルケイ素、ジメチルアミノトリメチルシラン、エチルメチルアミノトリメチルシラン、ジエチルアミノトリメチルシラン、エチルプロピルアミノトリメチルシラン、ジプロピルアミノトリメチルシラン、エチルイソプロピルアミノトリメチルシラン、ジイソプロピルアミノトリメチルシラン、ジ−ｎ−ブチルトリメチルシラン、ジイソブチルトリメチルシラン、およびジ−ｓｅｃ−ブチルトリメチルシランからなる群から選択される少なくとも１種である、（１６）記載の方法。
（５９）式Ｉによって表される前記化合物が、塩化トリエチルケイ素、臭化トリエチルケイ素、ヨウ化トリエチルケイ素、ジメチルアミノトリエチルシラン、エチルメチルアミノトリエチルシラン、ジエチルアミノトリエチルシラン、エチルプロピルアミノトリエチルシラン、ジプロピルアミノトリエチルシラン、エチルイソプロピルアミノトリエチルシラン、ジイソプロピルアミノトリエチルシラン、ジ−ｎ−ブチルトリエチルシラン、ジイソブチルトリエチルシラン、およびジ−ｓｅｃ−ブチルトリエチルシランからなる群から選択される少なくとも１種である、（１６）記載の方法。
（６０）式Ｉによって表される前記化合物が、塩化トリ−ｎ−プロピルケイ素、臭化トリ−ｎ−プロピルケイ素、ヨウ化トリ−ｎ−プロピルケイ素、ジメチルアミノトリ−ｎ−プロピルシラン、エチルメチルアミノトリ−ｎ−プロピルシラン、ジエチルアミノトリ−ｎ−プロピルシラン、エチルプロピルアミノトリ−ｎ−プロピルシラン、ジプロピルアミノトリ−ｎ−プロピルシラン、エチルイソプロピルアミノトリ−ｎ−プロピルシラン、およびジイソプロピルアミノトリ−ｎ−プロピルシランからなる群から選択される少なくとも１種である、（１６）記載の方法。
（６１）式Ｉによって表される前記化合物が、塩化トリイソプロピルケイ素、臭化トリイソプロピルケイ素、ヨウ化トリイソプロピルケイ素、ジメチルアミノトリイソプロピルシラン、エチルメチルアミノトリイソプロピルシラン、ジエチルアミノトリイソプロピルシラン、エチルプロピルアミノトリイソプロピルシラン、ジプロピルアミノトリイソプロピルシラン、エチルイソプロピルアミノトリイソプロピルシラン、およびジイソプロピルアミノトリイソプロピルシランからなる群から選択される少なくとも１種である、（１６）記載の方法。
（６２）される前記化合物が、塩化トリ−ｎ−ブチルケイ素、臭化トリ−ｎ−ブチルケイ素、ヨウ化トリ−ｎ−ブチルケイ素、ジメチルアミノトリ−ｎ−ブチルシラン、エチルメチルアミノトリ−ｎ−ブチルシラン、およびジエチルアミノトリ−ｎ−ブチルシランからなる群から選択される少なくとも１種である、（１６）記載の方法。
（６３）式Ｉによって表される前記化合物が、塩化トリイソブチルケイ素、臭化トリイソブチルケイ素、ヨウ化トリイソブチルケイ素、ジメチルアミノトリイソブチルシラン、エチルメチルアミノトリイソブチルシラン、およびジエチルアミノトリイソブチルシランからなる群から選択される少なくとも１種である、（１６）記載の方法。
（６４）式Ｉによって表される前記化合物が、塩化トリ−ｓｅｃ−ブチルケイ素、臭化トリ−ｓｅｃ−ブチルケイ素、ヨウ化トリ−ｓｅｃ−ブチルケイ素、ジメチルアミノトリ−ｓｅｃ−ブチルシラン、エチルメチルアミノトリ−ｓｅｃ−ブチルシラン、ジエチルアミノトリ−ｓｅｃ−ブチルシラン、塩化トリ−ｎ−ペンチルケイ素、臭化トリ−ｎ−ペンチルケイ素、ヨウ化トリ−ｎ−ペンチルケイ素、およびジメチルアミノトリ−ｎ−ペンチルシランからなる群から選択される少なくとも１種である、（１６）記載の方法。
（６５）式Ｉによって表される前記化合物が、クロロトリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン、ブロモトリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン、ヨードトリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン、ジメチルアミノ−トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン、エチルメチルアミノ−トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン、ジエチルアミノ−トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン、エチルプロピルアミノ−トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン、ジプロピルアミノ−トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン、エチルイソプロピルアミノ−トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン、ジイソプロピルアミノ−トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン、クロロトリス（４，４，４−トリフルオロブチル）シラン、ブロモトリス（４，４，４−トリフルオロブチル）シラン、ヨードトリス（４，４，４−トリフルオロブチル）シラン、およびジメチルアミノ−トリス（４，４，４−トリフルオロブチル）シランからなる群から選択される少なくとも１種である、（１６）記載の方法。
（６６）式Ｉによって表される前記化合物が、塩化オクチルジメチルケイ素、臭化オクチルジメチルケイ素、ヨウ化オクチルジメチルケイ素、ジメチルアミノオクチルジメチルシラン、塩化デシルジメチルケイ素、臭化デシルジメチルケイ素、ヨウ化デシルジメチルケイ素、ジメチルアミノデシルジメチルシラン、塩化ドデシルジメチルケイ素、臭化ドデシルジメチルケイ素、ヨウ化ドデシルジメチルケイ素、ジメチルアミノドデシルジメチルシラン、塩化ヘキサデシルジメチルケイ素、臭化ヘキサデシルジメチルケイ素、ヨウ化ヘキサデシルジメチルケイ素、ジメチルアミノヘキサデシルジメチルシラン、塩化オクタデシルジメチルケイ素、臭化オクタデシルジメチルケイ素、ヨウ化オクタデシルジメチルケイ素、ジメチルアミノオクタデシルジメチルシラン、クロロジメチル（１Ｈ，１Ｈ−２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチル）シラン、ブロモジメチル（１Ｈ，１Ｈ−２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチル）シラン、ヨードジメチル（１Ｈ，１Ｈ−２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチル）シラン、ジメチルアミノジメチル（１Ｈ，１Ｈ−２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチル）シラン、クロロジメチル（１Ｈ，１Ｈ−２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシル）シラン、ブロモジメチル（１Ｈ，１Ｈ−２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシル）シラン、ヨードジメチル（１Ｈ，１Ｈ−２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシル）シラン、ジメチルアミノ−ジメチル（１Ｈ，１Ｈ−２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシル）シラン、クロロジメチル（１Ｈ，１Ｈ−２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロドデシル）シラン、ブロモジメチル（１Ｈ，１Ｈ−２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロドデシル）シラン、ヨードジメチル（１Ｈ，１Ｈ−２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロドデシル）シラン、およびジメチルアミノ−ジメチル（１Ｈ，１Ｈ−２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロドデシル）シランからなる群から選択される少なくとも１種である、（１６）記載の方法。
（６７）式Ｉによって表される前記化合物が、塩化トリメチルケイ素、臭化トリメチルケイ素、ヨウ化トリメチルケイ素、ジメチルアミノトリメチルシラン、エチルメチルアミノトリメチルシラン、ジエチルアミノトリメチルシラン、エチルプロピルアミノトリメチルシラン、ジプロピルアミノトリメチルシラン、エチルイソプロピルアミノトリメチルシラン、ジイソプロピルアミノトリメチルシラン、ジ−ｎ−ブチルトリメチルシラン、ジイソブチルトリメチルシラン、およびジ−ｓｅｃ−ブチルトリメチルシランからなる群から選択される少なくとも１種である、（３６）記載の方法。
（６８）式Ｉによって表される前記化合物が、塩化トリエチルケイ素、臭化トリエチルケイ素、ヨウ化トリエチルケイ素、ジメチルアミノトリエチルシラン、エチルメチルアミノトリエチルシラン、ジエチルアミノトリエチルシラン、エチルプロピルアミノトリエチルシラン、ジプロピルアミノトリエチルシラン、エチルイソプロピルアミノトリエチルシラン、ジイソプロピルアミノトリエチルシラン、ジ−ｎ−ブチルトリエチルシラン、ジイソブチルトリエチルシラン、およびジ−ｓｅｃ−ブチルトリエチルシランからなる群から選択される少なくとも１種である、（３６）記載の方法。
（６９）式Ｉによって表される前記化合物が、塩化トリ−ｎ−プロピルケイ素、臭化トリ−ｎ−プロピルケイ素、ヨウ化トリ−ｎ−プロピルケイ素、ジメチルアミノトリ−ｎ−プロピルシラン、エチルメチルアミノトリ−ｎ−プロピルシラン、ジエチルアミノトリ−ｎ−プロピルシラン、エチルプロピルアミノトリ−ｎ−プロピルシラン、ジプロピルアミノトリ−ｎ−プロピルシラン、エチルイソプロピルアミノトリ−ｎ−プロピルシラン、およびジイソプロピルアミノトリ−ｎ−プロピルシランからなる群から選択される少なくとも１種である、（３６）記載の方法。
（７０）式Ｉによって表される前記化合物が、塩化トリイソプロピルケイ素、臭化トリイソプロピルケイ素、ヨウ化トリイソプロピルケイ素、ジメチルアミノトリイソプロピルシラン、エチルメチルアミノトリイソプロピルシラン、ジエチルアミノトリイソプロピルシラン、エチルプロピルアミノトリイソプロピルシラン、ジプロピルアミノトリイソプロピルシラン、エチルイソプロピルアミノトリイソプロピルシラン、およびジイソプロピルアミノトリイソプロピルシランからなる群から選択される少なくとも１種である、（３６）記載の方法。
（７１）式Ｉによって表される前記化合物が、塩化トリ−ｎ−ブチルケイ素、臭化トリ−ｎ−ブチルケイ素、ヨウ化トリ−ｎ−ブチルケイ素、ジメチルアミノトリ−ｎ−ブチルシラン、エチルメチルアミノトリ−ｎ−ブチルシラン、およびジエチルアミノトリ−ｎ−ブチルシランからなる群から選択される少なくとも１種である、（３６）記載の方法。
（７２）式Ｉによって表される前記化合物が、塩化トリイソブチルケイ素、臭化トリイソブチルケイ素、ヨウ化トリイソブチルケイ素、ジメチルアミノトリイソブチルシラン、エチルメチルアミノトリイソブチルシラン、およびジエチルアミノトリイソブチルシランからなる群から選択される少なくとも１種である、（３６）記載の方法。
（７３）式Ｉによって表される前記化合物が、塩化トリ−ｓｅｃ−ブチルケイ素、臭化トリ−ｓｅｃ−ブチルケイ素、ヨウ化トリ−ｓｅｃ−ブチルケイ素、ジメチルアミノトリ−ｓｅｃ−ブチルシラン、エチルメチルアミノトリ−ｓｅｃ−ブチルシラン、ジエチルアミノトリ−ｓｅｃ−ブチルシラン、塩化トリ−ｎ−ペンチルケイ素、臭化トリ−ｎ−ペンチルケイ素、ヨウ化トリ−ｎ−ペンチルケイ素、およびジメチルアミノトリ−ｎ−ペンチルシランからなる群から選択される少なくとも１種である、（３６）記載の方法。
（７４）式Ｉによって表される前記化合物が、クロロトリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン、ブロモトリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン、ヨードトリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン、ジメチルアミノ−トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン、エチルメチルアミノ−トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン、ジエチルアミノ−トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン、エチルプロピルアミノ−トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン、ジプロピルアミノ−トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン、エチルイソプロピルアミノ−トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン、ジイソプロピルアミノ−トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン、クロロトリス（４，４，４−トリフルオロブチル）シラン、ブロモトリス（４，４，４−トリフルオロブチル）シラン、ヨードトリス（４，４，４−トリフルオロブチル）シラン、およびジメチルアミノ−トリス（４，４，４−トリフルオロブチル）シランからなる群から選択される少なくとも１種である、（３６）記載の方法。
（７５）式Ｉによって表される前記化合物が、塩化オクチルジメチルケイ素、臭化オクチルジメチルケイ素、ヨウ化オクチルジメチルケイ素、ジメチルアミノオクチルジメチルシラン、塩化デシルジメチルケイ素、臭化デシルジメチルケイ素、ヨウ化デシルジメチルケイ素、ジメチルアミノデシルジメチルシラン、塩化ドデシルジメチルケイ素、臭化ドデシルジメチルケイ素、ヨウ化ドデシルジメチルケイ素、ジメチルアミノドデシルジメチルシラン、塩化ヘキサデシルジメチルケイ素、臭化ヘキサデシルジメチルケイ素、ヨウ化ヘキサデシルジメチルケイ素、ジメチルアミノヘキサデシルジメチルシラン、塩化オクタデシルジメチルケイ素、臭化オクタデシルジメチルケイ素、ヨウ化オクタデシルジメチルケイ素、ジメチルアミノオクタデシルジメチルシラン、クロロジメチル（１Ｈ，１Ｈ−２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチル）シラン、ブロモジメチル（１Ｈ，１Ｈ−２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチル）シラン、ヨードジメチル（１Ｈ，１Ｈ−２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチル）シラン、ジメチルアミノジメチル（１Ｈ，１Ｈ−２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチル）シラン、クロロジメチル（１Ｈ，１Ｈ−２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシル）シラン、ブロモジメチル（１Ｈ，１Ｈ−２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシル）シラン、ヨードジメチル（１Ｈ，１Ｈ−２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシル）シラン、ジメチルアミノ−ジメチル（１Ｈ，１Ｈ−２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシル）シラン、クロロジメチル（１Ｈ，１Ｈ−２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロドデシル）シラン、ブロモジメチル（１Ｈ，１Ｈ−２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロドデシル）シラン、ヨードジメチル（１Ｈ，１Ｈ−２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロドデシル）シラン、およびジメチルアミノ−ジメチル（１Ｈ，１Ｈ−２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロドデシル）シランからなる群から選択される少なくとも１種である、（３６記載の方法。

【手続補正13】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

選択的な膜の堆積のための基材の表面の調製方法であって、該基材の該表面は、少なくとも、ＳｉＯ_２と初期濃度の表面ヒドロキシル基とを含む第１の表面およびＳｉＨを含む第２の表面を含み、該方法は、以下の工程、
該基材を、該初期濃度の表面ヒドロキシル基に対して増加した濃度の表面ヒドロキシル基含む処理された基材を得るように、湿式の化学組成物と接触させる工程、ならびに、
該処理された基材を、約２００℃〜約６００℃の温度に加熱する工程、該加熱する工程は、該第１の表面上の該表面ヒドロキシル基の少なくとも一部を、該基材の該表面上の表面シロキサン基へと変換させる、
を含んでなる方法。

【請求項2】

基材の表面を、気相反応によって選択的に不動態化する方法であって、該基材の表面は、少なくとも、ＳｉＯ_２と初期濃度の表面ヒドロキシル基とを含む第１の表面、およびＳｉＨを含む第２の表面を含み、該方法は、以下の工程、
該基材を、該初期濃度の表面ヒドロキシル基に対して増加した濃度の表面ヒドロキシル基含む処理された基材を得るように、湿式の化学組成物と接触させる工程、
該処理された基材を、約２００℃〜約６００℃の温度および１０^−１０Ｔｏｒｒ〜３０００Ｔｏｒｒの圧力で加熱する工程、該加熱する工程は、該第１の表面上の該表面ヒドロキシル基の少なくとも一部を、該基材の該表面上の表面シロキサン基へと変換させる、
該基材を、該加熱する工程以下の温度で、式Ｉおよび式ＩＩからなる群から選択されるケイ素含有化合物に暴露させる工程、

【化1】

式中、
Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^４は、それぞれ独立してＨ、Ｃ_１〜Ｃ_８直鎖アルキル基、分岐Ｃ_３〜Ｃ_８アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_８環式アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０ヘテロ環式基、Ｃ_３〜Ｃ_１０アルケニル基、Ｃ_４〜Ｃ_８アリール基、およびＣ_３〜Ｃ_１０アルキニル基から選択され、
Ｒ^３は、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル基、分岐Ｃ_３〜Ｃ_１０アルキル基、Ｃ_４〜Ｃ_１０ヘテロ環式基およびＣ_４〜Ｃ_１０アリール基から選択され、
Ｒ^５は、結合、Ｃ_１〜Ｃ_８直鎖アルキル基、分岐Ｃ_３〜Ｃ_８アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_８環式アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０ヘテロ環式基、Ｃ_３〜Ｃ_１０アルケニル基、Ｃ_４〜Ｃ_８アリール基、およびＣ_３〜Ｃ_１０アルキニル基から選択され、
Ｘは、ＮＲ^ａＮ^ｂ、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＣＨ_３および−ＯＨから選択され、ここでＲ^ａおよびＲ^ｂは、それぞれ独立してＨ，Ｃ_１〜Ｃ_４直鎖アルキル基およびＣ_１〜Ｃ_４分岐アルキル基から選択され、そして、
ｎおよびｎ’は、それぞれ独立して０〜５の数から選択され、ここでｎ＋ｎ’＞１および＜１１であり、
該ケイ素含有化合物は、該第１の表面の該表面ヒドロキシル基と反応して、シリルエーテル末端の表面を形成して、そしてそれによって該表面を不動態化する、
を含んでなる、方法。

【請求項3】

基材の表面を、選択的に膜を堆積させる方法であって、該基材の表面は、少なくとも、ＳｉＯ_２と初期濃度の表面ヒドロキシル基とを含む第１の表面、およびＳｉＨを含む第２の表面を含み、該方法は、以下の工程、
該基材を、該初期濃度の表面ヒドロキシル基に対して増加した濃度の表面ヒドロキシル基含む処理された基材を得るように、湿式の化学組成物と接触させる工程、
該処理された基材を、約２００℃〜約６００℃の温度および１０^−１０Ｔｏｒｒ〜３０００Ｔｏｒｒの圧力で加熱する工程、該加熱する工程は、該第１の表面上の該表面ヒドロキシル基の少なくとも一部を、該基材の該表面上の表面シロキサン基へと変換させる、
該基材を、該加熱する工程以下の温度で、式Ｉおよび式ＩＩからなる群から選択されるケイ素含有化合物に暴露させる工程、

【化2】

式中、
Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^４は、それぞれ独立してＨ、Ｃ_１〜Ｃ_８直鎖アルキル基、分岐Ｃ_３〜Ｃ_８アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_８環式アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０ヘテロ環式基、Ｃ_３〜Ｃ_１０アルケニル基、Ｃ_４〜Ｃ_８アリール基、およびＣ_３〜Ｃ_１０アルキニル基から選択され、
Ｒ^３は、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル基、分岐Ｃ_３〜Ｃ_１０アルキル基、Ｃ_４〜Ｃ_１０ヘテロ環式基およびＣ_４〜Ｃ_１０アリール基から選択され、
Ｒ^５は、結合、Ｃ_１〜Ｃ_８直鎖アルキル基、分岐Ｃ_３〜Ｃ_８アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_８環式アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１０ヘテロ環式基、Ｃ_３〜Ｃ_１０アルケニル基、Ｃ_４〜Ｃ_８アリール基、およびＣ_３〜Ｃ_１０アルキニル基から選択され、
Ｘは、ＮＲ^ａＮ^ｂ、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＣＨ_３および−ＯＨから選択され、ここでＲ^ａおよびＲ^ｂは、それぞれ独立してＨ，Ｃ_１〜Ｃ_４直鎖アルキル基およびＣ_１〜Ｃ_４分岐アルキル基から選択され、そして、
ｎおよびｎ’は、それぞれ独立して０〜５の数から選択され、ここでｎ＋ｎ’＞１および＜１１であり、
該ケイ素含有化合物は、該第１の表面の該表面ヒドロキシル基と反応して、シリルエーテル末端の表面を形成して、そしてそれによって該表面を不動態化する、ならびに、
該基材を、該第１の表面に対して選択的に該第２の表面上に膜を堆積させるように、１種もしくは２種以上の堆積前駆体に暴露させる工程、
を含んでなる、方法。

【請求項4】

前記ケイ素含有化合物が、式１によって表される少なくとも１種の化合物である、請求項２または３記載の方法。

【請求項5】

式Ｉによって表される前記化合物が、ヨードトリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン、ジメチルアミノトリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン、［（ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＨ_２）_６（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ］、およびブロモトリス（１，１，１−３，３，３−ヘキサフルオロ−イソプロピル）シランからなる群から選択される、請求項４記載の方法。

【請求項6】

前記ケイ素含有化合物が、式ＩＩによって表される化合物である、請求項２または３記載の方法。

【請求項7】

式ＩＩによって表される前記化合物が、１，３−ビス−クロロジメチルシリル（エタン）、１，３−ビス−ブロモジメチルシリル（エタン）、１，３−ビス−ヨードジメチルシリル（エタン）、１，３−ビス−ジメチルアミノ−ジメチルシリル（エタン）、１，３−ビス−クロロジメチルシリル（プロパン）、１，３−ビス−ブロモジメチルシリル（プロパン）、１，３−ビス−ヨードジメチルシリル（プロパン）、１，３−ビス−ジメチルアミノ−ジメチルシリル（プロパン）、１，３−ビス−クロロジメチルシリル（ブタン）、１，３−ビス−ブロモジメチルシリル（ブタン）、１，３−ビス−ヨードジメチルシリル（ブタン）および１，３−ビス−ジメチルアミノ−ジメチルシリル（ブタン）からなる群から選択される、請求項６記載の方法。

【請求項8】

前記接触させる工程が、約５０℃〜約１００℃の温度で行われる、請求項１、２または３記載の方法。

【請求項9】

前記加熱する工程が、約２００℃〜約５５０℃の温度で行われる、請求項１、２または３記載の方法。

【請求項10】

前記加熱する工程が、前記基材を２００℃未満の温度に５〜１０分間に亘って先ず加熱し、次いで該温度を約４００℃〜約５００℃の温度に上昇させることによって行われる、請求項３記載の方法。

【請求項11】

前記湿式の化学組成物が、Ｈ_２Ｏ_２（２８％〜３０％水溶液）、ＮＨ_４ＯＨ（２８〜３０％）、およびＨ_２Ｏ、ＨＦ（０．０１％〜５％（水溶液））、過酸化物、およびＨ_２ＳＯ_４／Ｈ_２Ｏ_２の混合物を含む組成物からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１、２または３記載の方法。

【請求項12】

ＳｉＨを含む前記第２の表面が、−ＳｉＨ_３、−ＳｉＨ_２、および−ＳｉＨからなる群から選択された少なくとも１種を含む、請求項１、２または３記載の方法。

【請求項13】

ＳｉＨを含む前記第２の表面が、Ｓｉ（１００）を含む、請求項１、２または３記載の方法。

【請求項14】

ＳｉＯ_２を含む前記第１の表面が、−ＳｉＨ_３、−ＳｉＨ_２、および−ＳｉＨからなる群から選択された少なくとも１種を含む、請求項１、２または３記載の方法。

【請求項15】

ＳｉＨを含む前記第２の表面が、ＳｉＮを含む、請求項１、２または３記載の方法。

【請求項16】

ＳｉＨを含む前記第２の表面が、金属または金属酸化物を含む、請求項１、２または３記載の方法。

【請求項17】

前記暴露させる工程が、１５０℃〜５００℃の範囲の温度で行われる、請求項１、２または３記載の方法。

【請求項18】

前記処理された基材を加熱する工程が、少なくとも２つの別個の加熱する工程でなされる、請求項１、２または３記載の方法。

【請求項19】

式Ｉによって表される前記化合物が、塩化トリメチルケイ素、臭化トリメチルケイ素、ヨウ化トリメチルケイ素、ジメチルアミノトリメチルシラン、エチルメチルアミノトリメチルシラン、ジエチルアミノトリメチルシラン、エチルプロピルアミノトリメチルシラン、ジプロピルアミノトリメチルシラン、エチルイソプロピルアミノトリメチルシラン、ジイソプロピルアミノトリメチルシラン、ジ−ｎ−ブチルトリメチルシラン、ジイソブチルトリメチルシラン、およびジ−ｓｅｃ−ブチルトリメチルシランからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項４記載の方法。

【請求項20】

式Ｉによって表される前記化合物が、塩化トリエチルケイ素、臭化トリエチルケイ素、ヨウ化トリエチルケイ素、ジメチルアミノトリエチルシラン、エチルメチルアミノトリエチルシラン、ジエチルアミノトリエチルシラン、エチルプロピルアミノトリエチルシラン、ジプロピルアミノトリエチルシラン、エチルイソプロピルアミノトリエチルシラン、ジイソプロピルアミノトリエチルシラン、ジ−ｎ−ブチルトリエチルシラン、ジイソブチルトリエチルシラン、およびジ−ｓｅｃ−ブチルトリエチルシランからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項４記載の方法。

【請求項21】

式Ｉによって表される前記化合物が、塩化トリ−ｎ−プロピルケイ素、臭化トリ−ｎ−プロピルケイ素、ヨウ化トリ−ｎ−プロピルケイ素、ジメチルアミノトリ−ｎ−プロピルシラン、エチルメチルアミノトリ−ｎ−プロピルシラン、ジエチルアミノトリ−ｎ−プロピルシラン、エチルプロピルアミノトリ−ｎ−プロピルシラン、ジプロピルアミノトリ−ｎ−プロピルシラン、エチルイソプロピルアミノトリ−ｎ−プロピルシラン、およびジイソプロピルアミノトリ−ｎ−プロピルシランからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項４記載の方法。

【請求項22】

式Ｉによって表される前記化合物が、塩化トリイソプロピルケイ素、臭化トリイソプロピルケイ素、ヨウ化トリイソプロピルケイ素、ジメチルアミノトリイソプロピルシラン、エチルメチルアミノトリイソプロピルシラン、ジエチルアミノトリイソプロピルシラン、エチルプロピルアミノトリイソプロピルシラン、ジプロピルアミノトリイソプロピルシラン、エチルイソプロピルアミノトリイソプロピルシラン、およびジイソプロピルアミノトリイソプロピルシランからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項４記載の方法。

【請求項23】

式Ｉによって表される前記化合物が、塩化トリ−ｎ−ブチルケイ素、臭化トリ−ｎ−ブチルケイ素、ヨウ化トリ−ｎ−ブチルケイ素、ジメチルアミノトリ−ｎ−ブチルシラン、エチルメチルアミノトリ−ｎ−ブチルシラン、およびジエチルアミノトリ−ｎ−ブチルシランからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項４記載の方法。

【請求項24】

式Ｉによって表される前記化合物が、塩化トリイソブチルケイ素、臭化トリイソブチルケイ素、ヨウ化トリイソブチルケイ素、ジメチルアミノトリイソブチルシラン、エチルメチルアミノトリイソブチルシラン、およびジエチルアミノトリイソブチルシランからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項４記載の方法。

【請求項25】

式Ｉによって表される前記化合物が、塩化トリ−ｓｅｃ−ブチルケイ素、臭化トリ−ｓｅｃ−ブチルケイ素、ヨウ化トリ−ｓｅｃ−ブチルケイ素、ジメチルアミノトリ−ｓｅｃ−ブチルシラン、エチルメチルアミノトリ−ｓｅｃ−ブチルシラン、ジエチルアミノトリ−ｓｅｃ−ブチルシラン、塩化トリ−ｎ−ペンチルケイ素、臭化トリ−ｎ−ペンチルケイ素、ヨウ化トリ−ｎ−ペンチルケイ素、およびジメチルアミノトリ−ｎ−ペンチルシランからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項４記載の方法。

【請求項26】

式Ｉによって表される前記化合物が、クロロトリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン、ブロモトリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン、ヨードトリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン、ジメチルアミノ−トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン、エチルメチルアミノ−トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン、ジエチルアミノ−トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン、エチルプロピルアミノ−トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン、ジプロピルアミノ−トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン、エチルイソプロピルアミノ−トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン、ジイソプロピルアミノ−トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン、クロロトリス（４，４，４−トリフルオロブチル）シラン、ブロモトリス（４，４，４−トリフルオロブチル）シラン、ヨードトリス（４，４，４−トリフルオロブチル）シラン、およびジメチルアミノ−トリス（４，４，４−トリフルオロブチル）シランからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項４記載の方法。

【請求項27】

式Ｉによって表される前記化合物が、塩化オクチルジメチルケイ素、臭化オクチルジメチルケイ素、ヨウ化オクチルジメチルケイ素、ジメチルアミノオクチルジメチルシラン、塩化デシルジメチルケイ素、臭化デシルジメチルケイ素、ヨウ化デシルジメチルケイ素、ジメチルアミノデシルジメチルシラン、塩化ドデシルジメチルケイ素、臭化ドデシルジメチルケイ素、ヨウ化ドデシルジメチルケイ素、ジメチルアミノドデシルジメチルシラン、塩化ヘキサデシルジメチルケイ素、臭化ヘキサデシルジメチルケイ素、ヨウ化ヘキサデシルジメチルケイ素、ジメチルアミノヘキサデシルジメチルシラン、塩化オクタデシルジメチルケイ素、臭化オクタデシルジメチルケイ素、ヨウ化オクタデシルジメチルケイ素、ジメチルアミノオクタデシルジメチルシラン、クロロジメチル（１Ｈ，１Ｈ−２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチル）シラン、ブロモジメチル（１Ｈ，１Ｈ−２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチル）シラン、ヨードジメチル（１Ｈ，１Ｈ−２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチル）シラン、ジメチルアミノジメチル（１Ｈ，１Ｈ−２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチル）シラン、クロロジメチル（１Ｈ，１Ｈ−２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシル）シラン、ブロモジメチル（１Ｈ，１Ｈ−２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシル）シラン、ヨードジメチル（１Ｈ，１Ｈ−２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシル）シラン、ジメチルアミノ−ジメチル（１Ｈ，１Ｈ−２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシル）シラン、クロロジメチル（１Ｈ，１Ｈ−２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロドデシル）シラン、ブロモジメチル（１Ｈ，１Ｈ−２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロドデシル）シラン、ヨードジメチル（１Ｈ，１Ｈ−２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロドデシル）シラン、およびジメチルアミノ−ジメチル（１Ｈ，１Ｈ−２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロドデシル）シランからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項４記載の方法。

【国際調査報告】